SK281684B6 - Hemihydrát kryštalickej soli 4''-deoxy-4''-epimetylaminoavermektínu b1a/b1b s kyselinou benzoovou, spôsob jeho výroby a prostriedok s jeho obsahom - Google Patents
Hemihydrát kryštalickej soli 4''-deoxy-4''-epimetylaminoavermektínu b1a/b1b s kyselinou benzoovou, spôsob jeho výroby a prostriedok s jeho obsahom Download PDFInfo
- Publication number
- SK281684B6 SK281684B6 SK209-96A SK20996A SK281684B6 SK 281684 B6 SK281684 B6 SK 281684B6 SK 20996 A SK20996 A SK 20996A SK 281684 B6 SK281684 B6 SK 281684B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- deoxy
- benzoic acid
- epimethylamino
- crystalline form
- hemihydrate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H19/00—Compounds containing a hetero ring sharing one ring hetero atom with a saccharide radical; Nucleosides; Mononucleotides; Anhydro-derivatives thereof
- C07H19/01—Compounds containing a hetero ring sharing one ring hetero atom with a saccharide radical; Nucleosides; Mononucleotides; Anhydro-derivatives thereof sharing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H17/00—Compounds containing heterocyclic radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H17/04—Heterocyclic radicals containing only oxygen as ring hetero atoms
- C07H17/08—Hetero rings containing eight or more ring members, e.g. erythromycins
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Hemihydrát kryštalickej soli 4''-deoxy-4''-epimetylaminoavermektínu B1a/B1b s kyselinou benzoovou v kryštalickej B-forme vzorca (I) je možné použiť najmä na ničenie rôznych parazitov a poľnohospodárskych škodcov. Opísaný je tiež spôsob výroby uvedenej látky prekryštalizovaním inej formy alebo zmesi foriem tejto látky vo vodnom organickom rozpúšťadle a prostriedok na ničenie hmyzu s obsahom uvedenej látky.ŕ
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka hemihydrátu kryštalickej soli 4-deoxy-4-epimetylamino-avermektínu Bla/Blb s kyselinou benzoovou v termodynamicky stálej kryštalickej forme, spôsobu výroby tejto látky a prostriedku, ktorý túto zlúčeninu obsahuje.
Doterajší stav techniky
Uvedená soľ je známa z európskeho patentového spisu EP 465 121-A1 a je tiež známe, že ide o stálu soľ. Bolo by však potrebné stálosť skôr opísaného hydrochloridu zvýšiť na zvýšenie skladovateľnosti tejto dôležitej insekticídnej látky.
Najmä by bolo potrebné získať najstálejšiu zo štyroch kryštalických foriem uvedenej látky a navrhnúť tiež vhodný spôsob na výrobu tejto formy.
Štyri kryštalické formy, ktoré už boli identifikované, sú označované ako formy A, B, C a D, pričom tri z týchto foriem, B, C a D sú hydratované formy. Termodynamicky najstálejšou kryštalickou formou je hemihydrát B. Je teda potrebné pripraviť túto kryštalickú formu takým spôsobom, aby bol získaný sypný, kryštalický homogénny materiál, pri ktorom pri skladovaní nedochádza k premene na inú kryštalickú formu.
Teraz bolo zistené, že kryštalickú formu B je možné ľahko získať kryštalizáciou zlúčeniny z organického rozpúšťadla s riadeným obsahom vody.
Podstata vynálezu
Podstatu vynálezu tvorí hemihydrát kryštalickej soli 4-deoxy-4-epimetylaminoavermektínu Bla/Blb s kyselinou benzoovou v podstate čistej forme. Túto látku je možné vyjadriť všeobecným vzorcom
Zmes vody a organického rozpúšťadla, použiteľná pri vykonávaní spôsobu podľa vynálezu je výhodne acetonitril, obsahujúci 2 až 4 % hmotnostné vody, metyl-terc.butyléter MTBE s obsahom 0,5 až 0,8 % hmotnostných vody alebo izopropanol IPA s obsahom 0,1 až 0,3 % hmotnostné vody.
Zlúčenina v kryštalickej forme A, C alebo D sa rozpustí v organickom rozpúšťadle so zodpovedajúcim množstvom vody pri teplote 50 až 60 °C, roztok sa naočkuje kryštálikmi typu B, ochladí a nechá stáť pri teplote približne 15 až 30 °C počas 2 až 4 hodín a potom sa ďalej ochladí v priebehu 1 až 2 hodín až na teplotu 5 °C.
Kryštalický produkt sa izoluje filtráciou a potom sa suší vo vákuu.
Možnosť použitia a spôsoby využitia uvedenej soli a voľnej bázy sú v danej oblasti techniky známe a boli opísané v literatúre aj v patentovej literatúre, napríklad v EP 465 121.
Výsledná látka má veľkú parazitickú účinnosť a je možné ju použiť ako antelmintickú látku, látku na ničenie ektoparazitov, insekticídnu a akaricídnu látku u človeka a u iných živočíchov a v poľnohospodárstve. Ako pesticíd na poľnohospodárske použitie je uvedená látka účinná najmä proti škodcom hmyzu pri skladovaní obilia, napríklad z čeľade Tribolium a Teneb'rio a tiež v prípade škodcov na poľnohospodárskych rastlinách, ako sú škodcovia z čeľade Tetranychus alebo Acyrtiosiphon a tiež proti sťahovavým škodcom z čeľade Orthopera, ako sú kobylky a proti nezrelým štádiám hmyzu žijúcom v rastlinných tkanivách. Zlúčenina je tiež účinným nematocídnym prostriedkom, najmä na použitie do pôdy a v prípade niektorých rastlinných parazitov, napríklad z dôležitej čeľade Meliodogyne. Uvedená látka je však účinná tiež proti ďalším rastlinným škodcom.
Účinná látka sa aplikuje použitím známych postupov, napríklad ako postrek, poprašok, vo forme emulzie a podobne na rastúce alebo skladované plodiny na ich ochranu proti poľnohospodárskym škodcom. Pri použití na rastúce rastliny sa zlúčenina používa v množstve 5 až 50 g/ha. V prípade skladovaných plodín sa účinná látka zvyčajne používa vo forme postreku a roztok obsahuje množstvo 0,1 až 10 ppm účinnej látky.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad
Príprava produktu typu B
Materiály množstvo kde R znamená -CH3(Bla) alebo atóm vodíka (BIb), ide o kryštalickú formu B.
Krivka, získaná diferenciálnou kalorimetriou DSC pri rýchlosti zohrievania 20 °C za minútu pod dusíkom v otvorenej nádobe je charakterizovaná relatívne endotermickým priebehom s teplotným vrcholom pri 74 °C a hlavným endotermickým priebehom v priebehu topenia za súčasného rozkladu pri teplote približne 155 °C, vrchol začína pri 150 °C a spotrebované teplo je 56 J/g. Difrakcia v rtg-žiarení je pre typ B charakterizovaná vzdialenosťou d s hodnotami 18, 13, 9,08, 8,68, 5,03, 4,61, 4,53, 3,97 a 3,82 A. Rozpustnosť vo vode je závislá od pH. Pri pH 5 v acetátovom pufri má táto látka rozpustnosť 0,32 mg/ml.
Nový spôsob podľa vynálezu spočíva v prekryštalizovaní uvedenej látky v akomkoľvek energetickom stave zo zmesi vody a organického rozpúšťadla.
materiál typu A (získaný kryštalizáciou z MTBE) acetonitril (čistý podľa HPLC) voda (deionizovaná)
3,59 kg,
94,2 % hmotn.
2,33 kg,
95,7 % hmotn.
5,92 kg, (5,61 kg po analýze) 401(KF=0,2 mg/ml) 570 ml
Postup sa vykonáva v banke s okrúhlym dnom s objemom 50 I so štyrmi hrdlami, vybavenej mechanickým miešadlom, prívodom na dusík, teplomerom a lievikom. Po prepláchnutí nádoby dusíkom sa vloží 12 litrov acetonitrilu (KF = 0,2 mg/ml) a zohreje sa na 50 až 55 °C, potom sa pridá materiál typu A. Po skončenom pridávaní v priebehu
SK 281684 Β6 minút sa zmes nechá stáť ďalších 10 minút pod dusíkom, čím sa získa číry červenohnedý roztok.
Zmes sa zriedi ďalšími 6 litrami acetonitrilu, pridá sa 270 ml vody a potom sa pridá na naočkovanie 10 g kryštálov typu B pri teplote 45 °C. Okamžite sa začnú tvoriť kryštály, ktoré pri teplote 45 °C rýchlo rastú. Kryštalizáciu je nutné začať pri teplote vyššej než 35 °C, aby bolo možné zaistiť tvorbu kryštálov typu B.
Potom sa zmes v priebehu 45 minút ochladí až na 20 °C a nechá sa 2,5 hodiny stáť. Kryštalická suspenzia v priebehu tohto času zhustne tak, že miešanie je ťažké. Pridajú sa ďalšie dva litre acetonitrilu a suspenzia sa v priebehu 1 hodiny ochladí až na 5 °C. Pri tejto teplote sa suspenzia nechá stáť ešte ďalších 30 minút a potom sa prefiltruje s použitím lievika (Cenco-Lapp) s priemerom 0,5 m, vyloženého papierom a polypropylénom. Materský lúh sa vráti do kryštalizačnej nádoby na vypláchnutie a prenesenie zvyšného produktu na filter. Filtračný koláč sa potom premyje acetonitrilom s teplotou 2 °C a s obsahom vody (5x4 1), acetonitril vždy obsahuje 1,5 % objemových vody. Filtračný koláč sa čiastočne vysuší prúdom dusíka, ktorý sa nechá prechádzať 30 minút a potom sa prenesie do sušiaceho zariadenia (Hull).
Filtračný koláč sa potom suší 3 dni pri teplote 30 °C vo vákuu do konštantnej hmotnosti a do obsahu acetonitrilu nižšieho než 0,1 % hmotnostného pri plynovej chromatografii.
Uvedeným spôsobom bolo s použitím uvedených východiskových látok získaných 4,95 kg materiálu typu B.
3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa ako vodné organické rozpúšťadlo použije acetonitril s 2 až 4 % hmotnostnými vody, metyl-terc.butyléter s obsahom 0,5 až 0,8 % hmotnostných vody alebo izopropanol s 0,1 až 0,3 % hmotnostnými vody.
4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako vodné rozpúšťadlo použije acetonitril obsahujúci 2 až 4 % hmotnostné vody.
5. Spôsob ničenia škodcov hmyzu v poľnohospodárstve, vyznačujúci sa tým,žesana plochu napadnutú týmito škodcami aplikuje účinné množstvo soli podľa nároku 1.
6. Prostriedok vhodný na ničenie hmyzu na rastlinách alebo produktoch, vyznačujúci sa tým, že obsahuje inertný nosič a účinné množstvo soli podľa nároku 1.
Koniec dokumentu
Analýza bezvodej látky B1 a
| molekulová hmotnosť | 100876 |
| vzorec | CseHgiNOis |
| vzhľad | špinavobiely prášok |
| rtg-vyšetrenie | hydrát, kryštalický typ B |
| HPLC* | 95,9 % hmotnostných |
| TLC | 97,8 % plochy jediná škvrna |
| titrácia | 100 % (kyselina chloristá) |
| UV* | A % 333745 nm v metanole |
| KF | 1,08 % hmotnostných |
| GC | CHjCN < 0,01 % |
| * Oprava na KF a GC. | hexány < 0,01 % MTBE nd, < 0,01 % OPAc nd, < 0,01 % |
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (2)
1. Hemihydrát kryštalickej soli 4-deoxy-4-epimetylaminoavermektínu Bla/Blb s kyselinou benzoovou v čistej forme.
2. Spôsob výroby hemihydrátu kryštalickej soli 4-deoxy-4-epimetylaminoavermektínu Bla/Blb s kyselinou benzoovou, typ B v čistej forme, vyznačujúci sa t ý m , že sa nechá prekryštalizovať akákoľvek iná forma alebo zmes foriem tejto látky vo vodnom organickom rozpúšťadle rozpustením východiskovej látky v organickom rozpúšťadle pri teplote 50 C až 60 °C za pridania 0,1 až 4 % hmotnostných vody, potom sa zmes ochladí na 45 až 35 °C, naočkuje sa kryštálikmi typu B a nechá sa stáť až do skončenia kryštalizácie, potom sa ochladí počas 2 až 4 hodín na teplotu 15 až 30 °C a potom sa v priebehu 1 až 3 hodín ochladí až na teplotu 5 °C, potom sa tuhý podiel oddelí a suší.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10918993A | 1993-08-19 | 1993-08-19 | |
| PCT/US1994/009207 WO1995005390A1 (en) | 1993-08-19 | 1994-08-15 | THERMODYNAMICALLY STABLE CRYSTAL FORM OF 4'-DEOXY-4'-EPI-METHYLAMINO AVERMECTIN B1a/B1b BENZOIC ACID SALT AND PROCESSES FOR ITS PREPARATION |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK20996A3 SK20996A3 (en) | 1996-06-05 |
| SK281684B6 true SK281684B6 (sk) | 2001-06-11 |
Family
ID=22326282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK209-96A SK281684B6 (sk) | 1993-08-19 | 1994-08-15 | Hemihydrát kryštalickej soli 4''-deoxy-4''-epimetylaminoavermektínu b1a/b1b s kyselinou benzoovou, spôsob jeho výroby a prostriedok s jeho obsahom |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0714400B1 (sk) |
| JP (3) | JP3954093B2 (sk) |
| KR (1) | KR100370697B1 (sk) |
| CN (1) | CN1041523C (sk) |
| AT (1) | ATE187735T1 (sk) |
| AU (1) | AU684828B2 (sk) |
| BR (1) | BR9407300A (sk) |
| CA (1) | CA2168843C (sk) |
| CY (1) | CY2181B1 (sk) |
| CZ (1) | CZ287929B6 (sk) |
| DE (1) | DE69422182T2 (sk) |
| DK (1) | DK0714400T3 (sk) |
| ES (1) | ES2139753T3 (sk) |
| FI (2) | FI110783B (sk) |
| GR (1) | GR3032164T3 (sk) |
| HU (1) | HU217769B (sk) |
| LV (1) | LV12571B (sk) |
| NO (1) | NO305658B1 (sk) |
| NZ (1) | NZ273129A (sk) |
| PL (1) | PL176300B1 (sk) |
| PT (1) | PT714400E (sk) |
| RU (1) | RU2133753C1 (sk) |
| SK (1) | SK281684B6 (sk) |
| WO (1) | WO1995005390A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA946203B (sk) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6486195B1 (en) * | 1993-08-19 | 2002-11-26 | Merck & Co., Inc. | Thermodynamically stable crystal form of 4″-deoxy-4″-epi-methylamino avermectin B1a/B1b benzoic acid salt and processes for its preparation |
| CR6574A (es) | 2001-02-27 | 2004-10-28 | Syngenta Participations Ag | Sales de avermectinas substituidas en la posicion 4 con propiedades plaguicidas |
| ES2523758T3 (es) * | 2010-02-23 | 2014-12-01 | Nippon Kayaku Co., Ltd. | Forma cristalina estable de carbonato de 2-etil-3,7-dimetil-6-(4-(trifluorometoxi)fenoxi)quinolin-4-il-metilo, método de producción de la misma, y composición química agrícola que contiene cristales de la misma |
| CN106995476B (zh) * | 2017-05-16 | 2018-03-13 | 河北美荷药业有限公司 | 一种甲氨基阿维菌素b2苯甲酸盐的制备方法 |
| CN108840893A (zh) * | 2018-07-01 | 2018-11-20 | 李万强 | 一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的新晶型及其制备方法 |
| CN109912671B (zh) * | 2019-04-12 | 2022-04-26 | 宁夏泰益欣生物科技有限公司 | 一种利用阿维菌素结晶母液提取阿维菌素B2a的方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57212200A (en) * | 1981-06-23 | 1982-12-27 | Takeda Chem Ind Ltd | Preparation of echinoside a |
| GB8518422D0 (en) * | 1985-07-22 | 1985-08-29 | Beecham Group Plc | Compounds |
| IT1216059B (it) * | 1988-03-11 | 1990-02-22 | Crc Ricerca Chim | Procedimento per la separazione di diastereomeri macrociclici. |
| JPH0631302B2 (ja) * | 1988-11-16 | 1994-04-27 | 日本化薬株式会社 | エトポシド−２−ジメチルアミノ体塩酸二水和結晶及びその製造法 |
| JPH0615557B2 (ja) * | 1990-02-19 | 1994-03-02 | ヤマサ醤油株式会社 | ２’―デオキシ―２’―メチリデンシチジンの２水和物結晶 |
| JPH0446192A (ja) * | 1990-06-12 | 1992-02-17 | Nippon Kayaku Co Ltd | オキセタノシンｇ無水物結晶及びその製造法 |
| IL98599A (en) * | 1990-06-28 | 1995-06-29 | Merck & Co Inc | Stable salts of "4-deoxy-" 4-epi-methylamino abramectin and insecticides containing them |
| JP2652272B2 (ja) * | 1990-12-31 | 1997-09-10 | 住化ファインケム株式会社 | １−（４−アミノ−６，７−ジメトキシ−２−キナゾリニル）−４−（２−テトラヒドロフロイル）ピペラジン塩酸塩の新規な結晶体および該結晶体の製造方法 |
| RU2057132C1 (ru) * | 1991-05-15 | 1996-03-27 | Яманоути Фармасьютикал Ко., Лтд. | Моногидрат (-)-(s)-2,8-диметил-3-метилен-1-окса-8-азаспиро[4,5]-декана l-тартрата и способ его получения |
| JP2848721B2 (ja) * | 1991-08-09 | 1999-01-20 | 森永乳業株式会社 | 結晶ラクチュロース三水和物とその製造法 |
-
1994
- 1994-08-15 AT AT94926502T patent/ATE187735T1/de active
- 1994-08-15 NZ NZ273129A patent/NZ273129A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-08-15 BR BR9407300A patent/BR9407300A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-08-15 SK SK209-96A patent/SK281684B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1994-08-15 EP EP94926502A patent/EP0714400B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-15 WO PCT/US1994/009207 patent/WO1995005390A1/en active IP Right Grant
- 1994-08-15 DE DE69422182T patent/DE69422182T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-15 AU AU76319/94A patent/AU684828B2/en not_active Expired
- 1994-08-15 PT PT94926502T patent/PT714400E/pt unknown
- 1994-08-15 CZ CZ1996459A patent/CZ287929B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-08-15 PL PL94313043A patent/PL176300B1/pl unknown
- 1994-08-15 CA CA002168843A patent/CA2168843C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-15 ES ES94926502T patent/ES2139753T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-15 RU RU96107041A patent/RU2133753C1/ru active
- 1994-08-15 DK DK94926502T patent/DK0714400T3/da active
- 1994-08-15 KR KR1019960700754A patent/KR100370697B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-08-15 HU HU9600345A patent/HU217769B/hu unknown
- 1994-08-15 JP JP50713095A patent/JP3954093B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-15 CN CN94193136A patent/CN1041523C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-17 ZA ZA946203A patent/ZA946203B/xx unknown
-
1996
- 1996-02-16 FI FI960725A patent/FI110783B/fi not_active IP Right Cessation
- 1996-02-16 NO NO960618A patent/NO305658B1/no not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-12-16 GR GR990403202T patent/GR3032164T3/el unknown
-
2000
- 2000-08-10 CY CY0000041A patent/CY2181B1/xx unknown
- 2000-09-07 LV LVP-00-120A patent/LV12571B/en unknown
-
2002
- 2002-06-11 FI FI20021120A patent/FI111165B/fi not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-02-09 JP JP2007030096A patent/JP2007176946A/ja not_active Withdrawn
-
2011
- 2011-05-25 JP JP2011117141A patent/JP2011207899A/ja active Pending
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2552811B2 (ja) | 殺虫作用のあるフェニルヒドラジン誘導体 | |
| KR20070050449A (ko) | 메소트리온 다형체의 제조방법 | |
| DD282609A5 (de) | Verfahren zur immunisierung von pflanzen gegen den befall durch phytopathogene mikroorganismen | |
| KR870001088B1 (ko) | 2-[1-(옥시아미노)-알킬리덴]사이클로핵산-1,3-디온 유도체의 제조방법 | |
| JP2011207899A (ja) | 熱力学的に安定な結晶形の４″−デオキシ−４″−エピ−メチルアミノアベルメクチンＢ１ａ／Ｂ１ｂの安息香酸塩及びその製造法 | |
| KR20030072408A (ko) | 4”-위치가 치환되고 살충 특성을 갖는 아베르멕틴의 염 | |
| KR20150020565A (ko) | 식물 생장 조절 화합물 | |
| CN107922368A (zh) | 新形式的螺螨酯，其制备方法及用途 | |
| US6486195B1 (en) | Thermodynamically stable crystal form of 4″-deoxy-4″-epi-methylamino avermectin B1a/B1b benzoic acid salt and processes for its preparation | |
| JP4864269B2 (ja) | 農薬としての３−チオメチルピラゾール | |
| AU2003242735A1 (en) | N-sulphonylaminoacetonitriles having pesticidal properties | |
| KR20020029121A (ko) | 살충제로서의 테트라하이드로피리딘 | |
| US4053501A (en) | Alkoxycarbonylbenzyltrialkylphosphonium salts | |
| EA029013B1 (ru) | Замещенные аминоазолы в качестве регуляторов роста растений | |
| AU595269B2 (en) | Plant growth promotion | |
| JPS6249275B2 (sk) | ||
| EP4001271A1 (en) | Crystalline form of 2-chloro-n-cyclopropyl-5-[1-[2,6-dichloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluoromethyl)ethyl]phenyl]pyrazol-4-yl]-n-methyl-pyridine-3-carboxamide | |
| FR2607811A1 (fr) | Derives de sulfonyl benzimidazole, leur preparation ainsi que leur utilisation a titre de fongicides | |
| JPH07196411A (ja) | 菌・カビ類の防除法 | |
| FR2608898A1 (fr) | Associations fongicides a base de cyanobenzimidazole et d'un fongicide systemique | |
| FR2649107A1 (fr) | Derives 2-phenyl nicotiniques fongicides | |
| JPH01294604A (ja) | 農業用殺菌剤としての利用 | |
| JPS6023364A (ja) | イソニコチン酸アニリド誘導体およびその化合物からなる農園芸用殺菌剤 | |
| HU180918B (en) | Plant growth regulating and herbicide compositions containing thiophene-2-carboxamide-oxime derivatives as active substances and process for preparing the active substances | |
| JPS61204169A (ja) | ピリダジニルチオフエニル尿素系化合物及びその除草剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TC4A | Change of owner's name |
Owner name: MERCK SHARP & DOHME CORP., RAHWAY, NJ, US Effective date: 20100202 |
|
| PC4A | Assignment and transfer of rights |
Owner name: SCHERING CORPORATION, KENILWORTH, NEW JERSEY, US Free format text: FORMER OWNER: MERCK SHARP & DOHME CORP., RAHWAY, NJ, US Effective date: 20121122 |
|
| TC4A | Change of owner's name |
Owner name: MERCK SHARP & DOHME CORP., RAHWAY, NJ, US Effective date: 20121122 |
|
| MK4A | Patent expired |
Expiry date: 20140815 |