CZ287929B6 - Hemihydrát krystalické soli 4"-deoxy-4"-epi-methylaminoavermectinu B1a/B1b s kyselinou benzoovou, způsob jeho výroby a prostředek s jeho obsahem - Google Patents
Hemihydrát krystalické soli 4"-deoxy-4"-epi-methylaminoavermectinu B1a/B1b s kyselinou benzoovou, způsob jeho výroby a prostředek s jeho obsahem Download PDFInfo
- Publication number
- CZ287929B6 CZ287929B6 CZ1996459A CZ45996A CZ287929B6 CZ 287929 B6 CZ287929 B6 CZ 287929B6 CZ 1996459 A CZ1996459 A CZ 1996459A CZ 45996 A CZ45996 A CZ 45996A CZ 287929 B6 CZ287929 B6 CZ 287929B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- water
- weight
- deoxy
- epi
- benzoic acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H19/00—Compounds containing a hetero ring sharing one ring hetero atom with a saccharide radical; Nucleosides; Mononucleotides; Anhydro-derivatives thereof
- C07H19/01—Compounds containing a hetero ring sharing one ring hetero atom with a saccharide radical; Nucleosides; Mononucleotides; Anhydro-derivatives thereof sharing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H17/00—Compounds containing heterocyclic radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H17/04—Heterocyclic radicals containing only oxygen as ring hetero atoms
- C07H17/08—Hetero rings containing eight or more ring members, e.g. erythromycins
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Hemihydrát krystalické soli 4''-deoxy-4''-epi-methylaminoavermectinu B1a/B1b s kyselinou benzoovou v krystalické B-formě je možno použít zejména pro hubení různých parazitů a zemědělských škůdců. Součást řešení tvoří také způsob výroby uvedené látky překrystalováním jiné formy nebo směsi forem této látky ve vodném organickém rozpouštědle. Prostředek pro hubení hmyzu s obsahem uvedené látky tvoří rovněž součást řešení.ŕ
Description
Hemihydrát krystalické soli 4’'-deoxy-4'’-epi-methylaininoavermectinu Bla/Blb s kyselinou benzoovou, způsob jeho výroby a prostředek s jeho obsahem
Oblast techniky
Vynález se týká hemihydrátu krystalické soli 4-deoxy-4-epi-methylaminoavermectinu Bla/Blb s kyselinou benzoovou v termodynamicky stálé krystalické formě, způsobu výroby této látky a prostředku, který tuto sloučeninu obsahuje.
Dosavadní stav techniky
Svrchu uvedená sůl je známá ze spisu EP-1-465 121 a je také známo, že jde o stálou sůl. Bylo by však zapotřebí stálost dříve popsaného hydrochloridu zvýšit ke zvýšení skladovatelnosti této důležité insekticidní látky.
Zejména by bylo zapotřebí získat nejstálejší ze čtyř krystalických forem uvedené látky a navrhnou také vhodný způsob pro výrobu této formy.
Čtyři krystalické formy, které již byly identifikovány, jsou označovány jako formy A, B, C a D, přičemž tři z těchto forem, B, C a D jsou hydratované formy. Termodynamicky nejstálejší krystalickou formou je hemihydrát B. Je tedy zapotřebí připravit tuto krystalickou formu takovým způsobem, aby byl získán sypný, krystalicky homogenní materiál, u nějž při skladování nedochází k přeměně na jinou krystalickou formu.
Nyní bylo zjištěno, že krystalickou formu B je možno snadno získat krystalizací sloučeniny z organického rozpouštědla s řízeným obsahem vody.
Podstata vynálezu
Podstatu vynálezu tvoří hemihydrát krystalické soli 4-deoxy-4-epi-methylaminoavermectinu Bla/Blb s kyselinou benzoovou v podstatě čisté formě. Tuto látku je možno vyjádřit obecným vzorcem
-1 CZ 287929 B6 kde R znamená -CH3(B 1 a) nebo atom vodíku (B1 b), jde o krystalickou formu B.
Křivka, získaná diferenciální kalorimetrií DSC při rychlosti zahřívání 20 °C za minutu pod dusíkem v otevřené nádobě je charakterizována relativně endotermním průběhem s teplotním vrcholem při 74 °C a hlavním endotermním průběhem v průběhu tání za současného rozkladu při teplotě přibližně 155 °C, vrchol začíná při 150 °C a spotřebované teplo je 56 J/g. Difrakce v rtgzáření je pro typ B charakterizována vzdáleností d s hodnotami 1,8 13, 0,9 08, 0,8 68, 0,5 0,3, 0,4 61, 0,4 53,0 3,97 a 0,3 82 nm. Rozpustnost ve vodě je závislá na pH. Při pH 5 v acetátovém pufru 10 má tato látka rozpustnost 0,32 mg/ml.
Nový způsob podle vynálezu spočívá v překrystalování uvedené látky v jakémkoliv energetickém stavu ze směsi vody a organického rozpouštědla.
Směs vody a organického rozpouštědla, použitelná při provádění způsobu podle vynálezu je s výhodou acetonitril, obsahující 2 až 4 % hmotnostní vody, methyl-terc.butylether MTBE, s obsahem 0,5 až 0,8% hmotnostních vody nebo isopropanol IPA, s obsahem 0,1 až 0,3% hmotnostní vody.
Sloučenina v krystalické formě A, C nebo D se rozpustí v organickém rozpouštědle s odpovídajícím množstvím vody při teplotě 50 až 60 °C, roztok se naočkuje krystalky typu B, zchladí a nechá stát při teplotě přibližně 15 až 30 °C po dobu 2 až 4 hodiny a pak se dále zchladí v průběhu 1 až 2 hodin až na teplotu 5 °C.
Krystalický produkt se izoluje filtrací a pak se suší ve vakuu.
Množství použití a způsoby využití uvedené soli a volné báze jsou v oboru známy a byly plně popsány v literatuře i v patentové literatuře, například v EP 465 121.
Výsledná látka má značnou paraziticidní účinnost a je možno ji použít jako anthelmintickou látku, látku pro hubení ektoparazitů, insekticidní a akaricidní látku u člověka, u jiných živočichů a v zemědělství. Jako pesticid pro zemědělství použití je uvedená látka účinná zejména proti hmyzím škůdcům při skladování obilí, například z čeledi Tribolium a Tenebrio a také v případě škůdců na zemědělských rostlinách, jako jsou škůdci z čeledi Tetranychus nebo Acyrthiosiphon a 35 také proti stěhovaným škůdcům z čeledi Orthoptera, jako jsou kobylky a proti nezralým stádiím hmyzu, žijícím v rostlinných tkáních. Sloučenina je také účinným nematocidním prostředkem, zejména pro použití do půdy a v případě některých rostlinných parazitů, například z důležité čeledi Meliodogyne. Uvedená látka je však účinná také proti dalším rostlinným škůdcům.
Účinná látka se aplikuje při použití známých postupů, například jako postřik, poprašek, ve formě emulze a podobně na rostoucích nebo skladované plodiny kjejich ochraně proti zemědělským škůdcům. Při použití na rostoucí plodiny se sloučenina užívá v množství 5 až 50 g/ha. V případě skladovaných plodin se účinná látka obvykle používá ve formě postřiku a roztok obsahuje množství 0,1 až 10 ppm účinné látky.
Příklad provedení vynálezu
Příklad
Příprava produktu typu B
Materiály | množství |
3,59 kg, | |
94,2 % hmotn. |
-2CZ 287929 B6
Tabulka - pokračování
Materiály | množství |
Materiál typu A (získaný krystalizaci z MTBE) | 2,33 kg, |
95,7 % hmotn. | |
5,92 kg, | |
(5,61 kg po analýze) | |
Acetonitril (čistý podle HPLC) | 40 1 (KF - 0,2 mg/ml) |
voda (deionizovaná) | 570 ml |
Postup se provádí v baňce s okrouhlým dnem s objemem 50 litrů se čtyřmi hrdly, opatřené mechanickým míchadlem, přívodem pro dusík, teploměrem a nálevkou. Po propláchnutí nádoby dusíkem se vloží 12 litrů acetonitrilu (KF = 0,2 mg/ml) a zahřeje se na 50 až 55 °C, načež se přidá materiál typu A. Po skončeném přidávání v průběhu 30 minut se směs nechá stát dalších 10 minut pod dusíkem, čímž se získá čirý červenohnědý roztok.
Směs se zředí dalšími 6 litry acetonitrilu, přidá se 270 ml vody a pak se přidá k naočkování 10 g krystalků typu B při teplotě 45 °C. Okamžitě se počnou tvořit krystalky, které při teplotě 45 °C rychle rostou. Krystalizaci je nutno zahájit při teplotě vyšší než 35 °C, aby bylo možno zajistit tvorbu krystalů typu B.
Pak se směs v průběhu 45 minut zchladí až na 20 °C a nechá se 2,5 hodiny stát. Krystalická suspenze v průběhu této doby zhoustne tak, že míchání je obtížné. Přidají se další 2 litry acetonitrilu a suspenze se v průběhu 1 hodiny zchladí až na 5 °C. Při této teplotě se suspenze nechá stát ještě dalších 30 minut a pak se zfiltruje při použití nálevky (Cenco-Lapps) s průměrem 0,5 m, vyložené papírem a polypropylenem. Matečný louh se vrátí do krystalizační nádoby k vypláchnutí a přenesení zbývajícího produktu na filtr. Filtrační koláč se pak promyje acetonitrilem s teplotou 2 °C a s obsahem vody (5x4 1, acetonitril vždy obsahuje 1,5% objemových vody. Filtrační kláč se částečně vysuší proudem dusíku, který se nechá procházet 30 minut a pak se přenese do sušicího zařízení (Hulí).
Filtrační koláč se pak suší 3 dny při teplotě 30 °C ve vakuu do konstantní hmotnosti a do obsahu acetonitrilu nižšího než 0,1 % hmotnostních při plynové chromatografii.
Uvedeným způsobem bylo při použití uvedených výchozích látek získáno 4,95 kg materiálu typu B.
Analýza bezvodé látky Bia
molekulová hmotnost | 1008.26 |
Vzorec | CseHgiNOis |
Vzhled | špinavě bílý prášek |
rtg-vyšetření | hydrát, krystalický typ B |
HPLC* | 95,9 % hmotnostních |
97,8 % plochy | |
TLC | jediná skvrna |
titrace* | 100 % (kyselina chloristá) |
UV* | A % 333,245 nm v methanolu |
KF | 1,08 % hmotnostních |
GC | CH3CN < 0,01 % |
hexany < 0,01 % | |
MTBE nd,< 0,01 % | |
OPAc nd, < 0,01 % |
x Oprava na KF a GC.
Claims (6)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Hemihydrát krystalické soli 4-deoxy-4-epi-methylaminoavermectinu Bla/Blb s kyselinou benzoovou v čisté formě.
- 2. Způsob výroby hemihydrátu krystalické soli 4-deoxy—4-epi-methylaminoavermectinu Bla/Blb s kyselinou benzoovou, v čisté formě, vyznačující se tím, že se nechá překrystalovat jakákoliv jiná forma nebo směs forem této látky ve vodném organickém rozpouštědle rozpuštěním výchozí látky v organickém rozpouštědle při teplotě 50 až 60 °C za přidání 0,1 až 4 % hmotnostních vody, pak se směs zchladí na 45 až 35 °C, naočkuje se krystalky typu B a nechá stát až do ukončení krystalizace, pak se zchladí na 2 až 4 hodiny na teplotu 15 až 30 °C a pak se v průběhu 1 až 3 hodin zchladí až na teplotu 5 °C, načež se pevný podíl oddělí a suší.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se jako vodné organické rozpouštědlo užije acetonitril s 2 až 4 % hmotnostními vody, methyl-terc.butylether s obsahem 0,5 až 0,8 % hmotnostních vody nebo isopropanol s 0,1 až 0,3 % hmotnostními vody.
- 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se jako vodné rozpouštědlo užije acetonitril, obsahující 2 až 4 % hmotnostní vody.
- 5. Způsob hubení hmyzích škůdců v zemědělství, vyznačující se tím, že se na plochu, napadenou těmito škůdci aplikuje účinné množství soli podle nároku 1.
- 6. Prostředek, vhodný pro hubení hmyzu na rostlinách nebo produktech, vyznačující setím, že obsahuje inertní nosič a účinné množství soli podle nároku 1.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10918993A | 1993-08-19 | 1993-08-19 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ45996A3 CZ45996A3 (en) | 1996-05-15 |
CZ287929B6 true CZ287929B6 (cs) | 2001-03-14 |
Family
ID=22326282
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ1996459A CZ287929B6 (cs) | 1993-08-19 | 1994-08-15 | Hemihydrát krystalické soli 4"-deoxy-4"-epi-methylaminoavermectinu B1a/B1b s kyselinou benzoovou, způsob jeho výroby a prostředek s jeho obsahem |
Country Status (25)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0714400B1 (cs) |
JP (3) | JP3954093B2 (cs) |
KR (1) | KR100370697B1 (cs) |
CN (1) | CN1041523C (cs) |
AT (1) | ATE187735T1 (cs) |
AU (1) | AU684828B2 (cs) |
BR (1) | BR9407300A (cs) |
CA (1) | CA2168843C (cs) |
CY (1) | CY2181B1 (cs) |
CZ (1) | CZ287929B6 (cs) |
DE (1) | DE69422182T2 (cs) |
DK (1) | DK0714400T3 (cs) |
ES (1) | ES2139753T3 (cs) |
FI (2) | FI110783B (cs) |
GR (1) | GR3032164T3 (cs) |
HU (1) | HU217769B (cs) |
LV (1) | LV12571B (cs) |
NO (1) | NO305658B1 (cs) |
NZ (1) | NZ273129A (cs) |
PL (1) | PL176300B1 (cs) |
PT (1) | PT714400E (cs) |
RU (1) | RU2133753C1 (cs) |
SK (1) | SK281684B6 (cs) |
WO (1) | WO1995005390A1 (cs) |
ZA (1) | ZA946203B (cs) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6486195B1 (en) * | 1993-08-19 | 2002-11-26 | Merck & Co., Inc. | Thermodynamically stable crystal form of 4″-deoxy-4″-epi-methylamino avermectin B1a/B1b benzoic acid salt and processes for its preparation |
CR6574A (es) | 2001-02-27 | 2004-10-28 | Syngenta Participations Ag | Sales de avermectinas substituidas en la posicion 4 con propiedades plaguicidas |
US8648195B2 (en) * | 2010-02-23 | 2014-02-11 | Nippon Kayaku Co., Ltd. | Stabilized crystal of 2-ethyl-3,7-dimethyl-6-(4-(trifluoromethoxy)phenoxy)quinoline-4-yl methyl carbonate, process for producing the crystal, and agricultural chemical composition comprising the crystal |
CN106995476B (zh) * | 2017-05-16 | 2018-03-13 | 河北美荷药业有限公司 | 一种甲氨基阿维菌素b2苯甲酸盐的制备方法 |
CN108840893A (zh) * | 2018-07-01 | 2018-11-20 | 李万强 | 一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的新晶型及其制备方法 |
CN109912671B (zh) * | 2019-04-12 | 2022-04-26 | 宁夏泰益欣生物科技有限公司 | 一种利用阿维菌素结晶母液提取阿维菌素B2a的方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57212200A (en) * | 1981-06-23 | 1982-12-27 | Takeda Chem Ind Ltd | Preparation of echinoside a |
GB8518422D0 (en) * | 1985-07-22 | 1985-08-29 | Beecham Group Plc | Compounds |
IT1216059B (it) * | 1988-03-11 | 1990-02-22 | Crc Ricerca Chim | Procedimento per la separazione di diastereomeri macrociclici. |
JPH0631302B2 (ja) * | 1988-11-16 | 1994-04-27 | 日本化薬株式会社 | エトポシド−2−ジメチルアミノ体塩酸二水和結晶及びその製造法 |
JPH0615557B2 (ja) * | 1990-02-19 | 1994-03-02 | ヤマサ醤油株式会社 | 2’―デオキシ―2’―メチリデンシチジンの2水和物結晶 |
JPH0446192A (ja) * | 1990-06-12 | 1992-02-17 | Nippon Kayaku Co Ltd | オキセタノシンg無水物結晶及びその製造法 |
IL98599A (en) * | 1990-06-28 | 1995-06-29 | Merck & Co Inc | Stable salts of "4-deoxy-" 4-epi-methylamino abramectin and insecticides containing them |
JP2652272B2 (ja) * | 1990-12-31 | 1997-09-10 | 住化ファインケム株式会社 | 1−(4−アミノ−6,7−ジメトキシ−2−キナゾリニル)−4−(2−テトラヒドロフロイル)ピペラジン塩酸塩の新規な結晶体および該結晶体の製造方法 |
DK0590150T3 (da) * | 1991-05-15 | 1999-04-19 | Yamanouchi Pharma Co Ltd | (-)-(S)-2,8-dimethyl-3-methylen-1-oxa-8-azaspiro[4,5]decan-L-tartrat |
JP2848721B2 (ja) * | 1991-08-09 | 1999-01-20 | 森永乳業株式会社 | 結晶ラクチュロース三水和物とその製造法 |
-
1994
- 1994-08-15 AT AT94926502T patent/ATE187735T1/de active
- 1994-08-15 EP EP94926502A patent/EP0714400B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-15 KR KR1019960700754A patent/KR100370697B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-08-15 PL PL94313043A patent/PL176300B1/pl unknown
- 1994-08-15 JP JP50713095A patent/JP3954093B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-15 PT PT94926502T patent/PT714400E/pt unknown
- 1994-08-15 DK DK94926502T patent/DK0714400T3/da active
- 1994-08-15 BR BR9407300A patent/BR9407300A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-08-15 HU HU9600345A patent/HU217769B/hu unknown
- 1994-08-15 CA CA002168843A patent/CA2168843C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-15 WO PCT/US1994/009207 patent/WO1995005390A1/en active IP Right Grant
- 1994-08-15 AU AU76319/94A patent/AU684828B2/en not_active Expired
- 1994-08-15 CZ CZ1996459A patent/CZ287929B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-08-15 SK SK209-96A patent/SK281684B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1994-08-15 NZ NZ273129A patent/NZ273129A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-08-15 ES ES94926502T patent/ES2139753T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-15 DE DE69422182T patent/DE69422182T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-15 RU RU96107041A patent/RU2133753C1/ru active
- 1994-08-15 CN CN94193136A patent/CN1041523C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-17 ZA ZA946203A patent/ZA946203B/xx unknown
-
1996
- 1996-02-16 FI FI960725A patent/FI110783B/fi not_active IP Right Cessation
- 1996-02-16 NO NO960618A patent/NO305658B1/no not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-12-16 GR GR990403202T patent/GR3032164T3/el unknown
-
2000
- 2000-08-10 CY CY0000041A patent/CY2181B1/xx unknown
- 2000-09-07 LV LVP-00-120A patent/LV12571B/en unknown
-
2002
- 2002-06-11 FI FI20021120A patent/FI111165B/fi not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-02-09 JP JP2007030096A patent/JP2007176946A/ja not_active Withdrawn
-
2011
- 2011-05-25 JP JP2011117141A patent/JP2011207899A/ja active Pending
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2552811B2 (ja) | 殺虫作用のあるフェニルヒドラジン誘導体 | |
KR20070050449A (ko) | 메소트리온 다형체의 제조방법 | |
CZ124894A3 (en) | Phenylhydrazine derivatives, a pesticidal agent containing such compounds and method of controlling undesired insects | |
JP2011207899A (ja) | 熱力学的に安定な結晶形の4″−デオキシ−4″−エピ−メチルアミノアベルメクチンB1a/B1bの安息香酸塩及びその製造法 | |
CN107922368A (zh) | 新形式的螺螨酯,其制备方法及用途 | |
US6486195B1 (en) | Thermodynamically stable crystal form of 4″-deoxy-4″-epi-methylamino avermectin B1a/B1b benzoic acid salt and processes for its preparation | |
CN1138758C (zh) | 用作农药的四氢吡啶 | |
JP3902677B2 (ja) | 殺虫剤及び殺ダニ剤としてのn−アリールチオヒドラゾン誘導体 | |
JP4796594B2 (ja) | 殺虫、殺ダニ、及び殺菌ニトロメチレン化合物 | |
AU595269B2 (en) | Plant growth promotion | |
JPS6249275B2 (cs) | ||
FR2583263A1 (fr) | Compositions fongicides a base de composes amines et leurs applications | |
CS204955B2 (en) | Regulator of the plant growth | |
JPS6241201B2 (cs) | ||
JPS591696B2 (ja) | スピロジシクロヘキサン誘導体の製造方法 | |
JPH06183908A (ja) | 開花促進剤 | |
JPH01294604A (ja) | 農業用殺菌剤としての利用 | |
JPS6023364A (ja) | イソニコチン酸アニリド誘導体およびその化合物からなる農園芸用殺菌剤 | |
JP2000159606A (ja) | 作物増収剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MK4A | Patent expired |
Effective date: 20140815 |