PL165872B1 - Sposób wytwarzania wielowarstwowej porowatej membrany z policzterofluoroetylenu PL PL PL - Google Patents
Sposób wytwarzania wielowarstwowej porowatej membrany z policzterofluoroetylenu PL PL PLInfo
- Publication number
- PL165872B1 PL165872B1 PL90288123A PL28812390A PL165872B1 PL 165872 B1 PL165872 B1 PL 165872B1 PL 90288123 A PL90288123 A PL 90288123A PL 28812390 A PL28812390 A PL 28812390A PL 165872 B1 PL165872 B1 PL 165872B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ptfe
- layer
- membrane
- fine
- powders
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 104
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 95
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 11
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 2
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 112
- 239000010408 film Substances 0.000 description 29
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 10
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 5
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 5
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 5
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004821 Contact adhesive Substances 0.000 description 1
- 102000002508 Peptide Elongation Factors Human genes 0.000 description 1
- 108010068204 Peptide Elongation Factors Proteins 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 239000002473 artificial blood Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000003012 bilayer membrane Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 210000004204 blood vessel Anatomy 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011549 displacement method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000012777 electrically insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1212—Coextruded layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/36—Polytetrafluoroethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/023—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets using multilayered plates or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
- B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
- B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Molding Of Porous Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania wielowarstwo- wej, porowatej membrany z policzterof- luoroetylenu zawierajacej co najmniej dwie warstwy posiadajace pory o róznych prze- cietnych srednicach, znam ienny tym, ze obejmuje etapy: napelniania wnetrza cylin- dra wytlaczarki co najmniej dwoma rodzaja- mi, rózniacych sie drobnoziarnistych proszków policzterofluoroetylenowych, z kazdym z których zmieszano ciekly srodek poslizgowy; pastowatego wytloczenia tych proszków dla uzyskania wielowarstwowej wytloczki, która nastepnie jest ewentualnie walcowana; i rozciagniecia tej wytloczki lub tej prze walcowanej wytloczki co najmniej jednoosiowo po usunieciu wspomnianego cieklego srodka poslizgowego lub bez usu- wania tego cieklego srodka poslizgowego. RZECZPOSPOLITA POLSKA Urzad Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej FIG. 1 PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wielowarstwowej porowatej membrany z policzterofluoroetylenu (dalej określanego jako PTFE). Szczególnie korzystny jest sposób wytwarzania wielowarstwowej porowatej membrany z PTFE, w której wszystkie warstwy są ściśle połączone i która zawiera co najmniej dwie warstwy posiadające pory o różnych przeciętnych średnicach.
PTFE jest tworzywem sztucznym o znakomitej odporności cieplnej i chemicznej, a porowate membrany wykonane z PTFE są szeroko stosowane jako materiał filtracyjny dla korozyjnych gazów i cieczy, przepuszczalne przegrody przy elektrolizie i separatory akumulatorowe. Ich zastosowanie jako materiałów filtracyjnych w precyzyjnym filtrowaniu różnych gazów i cieczy używanych w przemyśle półprzewodnikowym stało się zastosowaniem wyjątkowo ważnym.
Aby porowata membrana była znakomitym materiałem filtracyjnym, to rozkład średnic membrany powinien być ostry, a gdy ciecz ma przenikać przez membranę przy pewnym ciśnieniu, to ilość cieczy przechodząca przez membranę w jednostce czasu powinna być duża. jest znane, że im mniejsza jest grubość membrany, to tym większa jest przepuszczalność cieczy, jeżeli porowatość i średnice porów pozostają stałe. Tymczasem, porowate membrany o mniejszych grubościach mogą ulegać odkształcaniu wskutek wywieranego na nie nacisku podczas filtrowania, w wyniku czego średnice porów ulegają zmianie, w niektórych przypadkach membrany pękają i nie mogą dalej pełnić roli materiału filtracyjnego. Ponadto, manipulowanie takimi cienkimi porowatymi membranami jest na tyle trudne, że mogą one być łatwo uszkadzane przy zestawianiu w moduły filtracyjne lub przy nocowaniu w uchwytach filtrów.
Dla wyeliminowania tych problemów zaproponowano szereg wielowarstwowych porowatych membran z PTFE, które zawierają warstwę filtracyjną posiadającą pory o małej średnicy oraz warstwę wsporczą posiadającą pory o średnicy większej od średnicy por w warstwie filtracyjnej. Znane sposoby wytwarzania takich membran obejmują na przykład (1) sposób, w którym jedna lub kilka porowatych struktur z PTFE z porani o mniejszej średnicy i jedna lub kilka porowatych struktur z PTFE z porami o większej średnicy są nakładane na siebie w stanie niespieczonym, a następnie są łączone przez ściskanie, po czym uzyskana błona jest spiekana w temperaturze nie niższej
165 872 od temperatury topienia PTFE celem uzyskania wielowarstwowej porowatej membrany z PTFE (tak jak opisano to w JP-A-54-97686) oraz (2) sposób, w którym niespieczona błona jest rozciągana pomiędzy rolką obracającą się z małą szybkością i rolką obracającą się z dużą szybkością, przy czym zostaje wytworzony gradient temperatury w kierunku grubości cienkiej błony a w tym samym czasie, w tym samym kierunku zostaje przyłożona siła ściskająca, celem uzyskania porowatej membrany, w której strona awersu i strona rewersu wykazują pory o różnych średnicach (jak opisano w jP-B-63-48562).
(Określenia JP-A oraz JP-B” oznaczają odpowiednio niesprawdzone opublikowane japońskie zgłoszenie patentowe oraz sprawdzone japońskie zgłoszenie patentowe).
Ponadto, jakkolwiek jest to przewidziane do wytwarzania materiału filtrującego nie dla precyzyjnego filtrowania ale dla oddzielania i wzbogacania mieszanych gazów izotopowych, znany jest konwencjonalny (3) sposób wytwarzania mikroporowatej przepuszczalnej membrany, w którym jedna lub kilka cienkich błon z PTFE, w które wprowadzono ciekły porofor oraz jedna lub kilka innych cienkich błon z PTFE, w które wprowadzono ciekły porofor są nakładane na siebie, po czym uzyskany zestaw zostaje przewalcowany celem złączenia cienkich błon, następnie ciekłe porofory zostają wyekstrahowane przy pomocy cieczy o niskim ciężarze cząsteczkowym dla uzyskania wielowarstwowej porowatej membrany z PTFE zawierającej co najmniej dwie warstwy posiadające pory o różnych przeciętnych średnicach (jak opisano w JP-B-55-22504).
N powyższym sposobie (1), spiekanie niespieczonych, rozciągniętych i nałożonych na siebie błon w temperaturze nie niższej od temperatury topienia proszku PTFE daje w wyniku złączoną przez stopienie błonę, tak jak to ujawniono w JP-A-51-30277. Gdy niespieczone warstwy lub błony uzyskane z drobnoziarnistych proszków PTFE zostają założone na siebie i spieczone, wówczas odpowiednie warstwy zostają połączone przez stopienie dla uzyskania zespolonej kształtki, przy czym technika ta jest znana jako sposób wytwarzania kabli elektrycznych krytych PTFE oraz rur i rurek krytych PTFE. Tak więc, sposób nakładania na siebie rozciągniętych porowatych struktur z porami o różnych średnicach a następnie spiekanie tego zestawu w temperaturze nie niższej od temperatury topienia PTFE jest dobrze znany. Powyższy sposób (1) jest niekorzystny z tego powodu, że wymaga oddzielnego kształtowania co najmniej dwóch warstw lub błon o różnej wielkości porów a następnie spiekania, które powinno być przeprowadzane w czasie gdy nałożone na siebie warstwy lub błony są wzajemnie ściskane. Ponadto, przy przemysłowym wytwarzaniu taką warstwową techniką błon o wyjątkowo małej grubości lub o małej wytrzymałości wymagane są kosztowne urządzenia i potrzebna jest znaczna zręczność by uniknąć zagniatania, pękania itd.
Wadą sposobu (2) jest to, że przeprowadzane pomiędzy rolkami rozciąganie jest ograniczone do jednoosiowego a sposób nie stwarza możliwości zastosowania rozciągania dwuosiowego.
Sposób (3) charakteryzuje się tym, że membrana wykazująca co najmniej dwie warstwy posiadające pory o różnych przeciętnych średnicach jest uzyskiwana nie przez rozciąganie ale przez zmianę gęstości upakowania spolimeryzouanych emulsyjnie proszków PTFE posiadających pierwotne cząstki o różnych wymiarach i kształtach a także przez zastosowanie poroforów różnego rodzaju. Należy również zwrócić uwagę, że w tej membranie pory są po prostu przestrzeniami pomiędzy emulsyjnie spolioeryzowanymi cząstkami PTFE co oznacza, że niespieczona błona uzyskana z emulsyjnie spolimeryzowanego PTFE przez przetworzenie pasty posiada strukturę o możliwie najciaśniejszym upakowaniu pierwotnych cząstek PTFE. Ilustracyjnie można stwierdzić, że<pierwotne cząstki wykazują ciężar właściwy od 2,1 do 2,3, natomiast gęstość nasypowa przetworzonej błony wynosi od 1,5 do 1,6 w przypadku użycia zwykłego rozpuszczalnika naftowego lub w przypadku podobnego ukształtowania błony, a różnicę pomiędzy ciężarami właściwymi można przypisać porom, którymi są przestrzenie pomiędzy cząstkami polimeru. Membrana taka wykazuje słabą skuteczność filtracyjną tzn. bardzo słabą przepuszczalność cieczy a także bardzo małą wytrzymałość w porównaniu do membran spiekanych. Niespieczona membrana wielowarstwowa po spieczeniu celem zwiększenia jej wytrzymałości staje się nieporowata i nieużyteczna jako materiał filtracyjny dla cieczy używanych w przemyśle półprzewodnikowym.
Ola uzyskiwania wielowarstwowej porowatej membrany zaproponowano sposób, w którym walcowane warstwy PTFE zawierające smar są nakładane na siebie, po czym uzyskany zespół jest ponownie walcowany do odpowiedniej grubości a następnie jest rozciągany (jak opisano w JP-A-57-131236). Uzyskana tym sposobem porowata membrana składa się z warstw nie różniących się między sobą porowatością, ale wykazuje wysoką wytrzymałość wiązania międzywarstwowego.
165 872
JPaBa56-17216 ujawnia sposób wytwarzania jednowarstwowej porowatej membrany z PTFE o dużej wytrzymałości na rozciąganie. Zwykle wymiar małych porów jest kontrolowany przez rozciąganie i zblokowanie bezpostaciowe, szczególnie przez zmianę temperatury oraz szybkości i współczynnik rozciągania.
Z drugiej strony, niesymetryczne membrany składające się z wyjątkowo cienkiej warstwy filtracyjnej i z warstwy wsporczej, która jest grubsza i posiada pory o średnicy większej od porów warstwy filtracyjnej, są wytwarzane z octanu celulozy lub polisulfonu. Tym niemniej, ponieważ takie niesymetryczne membrany są uzyskiwane w procesie koagulacji na mokro, to konieczne jest by materiał membrany był rozpuszczalny w używanym rozpuszczalniku i dlatego sposób ten nie może być użyty do PTFE, który w ogóle nie jest rozpuszczalny w jakimkolwiek znanym rozpuszczalniku.
Przeprowadzone zostały intensywne badania w celu wyeliminowania wyżej wspomnianych problemów występujących w znanych sposobach. W wyniku tych badań opracowano sposób wytwarzania wielowarstwowej porowatej membrany z PTFE, która zawiera warstwę filtracyjną posiadającą pory o małej przeciętnej średnicy oraz warstwę wsporczą o porach mających większą przeciętną średnicę od porów warstwy filtracyjnej i w której wszystkie warstwy są połączone z sąsiednimi poprzez międzywarstwy. Sposobem tym można ukształtować warstwy filtracyjne wyjątkowo cienkie.
I tak stwierdzono, że przez rozciągnięcie wielowarstwowej struktury składającej się z warstw z co najmniej dwóch rodzajów drobnoziarnistych proszków PTFE o różnych przeciętnych masach cząsteczkowych, można łatwo uzyskać wielowarstwową membranę porowatą, której warstwy posiadają pory o różnych średnicach pomimo takich samych warunków rozciągania i nie wykazują złuszczania międzywarstwowego.
Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie wolnego od wyżej opisanych znanych problemów sposobu wytwarzania wielowarstwowej porowatej membrany z PTFE, posiadającej znakomitą przepuszczalność dla różnego rodzaju gazów i cieczy.
Cel ten został według wynalazku osiągnięty przez opracowanie sposobu wytwarzania wielowarstwowej porowatej membrany z policzterofluoroetylenu zawierającej co najmniej dwie warstwy z porami o różnych przeciętnych średnicach, który to sposób charakteryzuje się następującymi etapami: wypełnienie wnętrza cylindra wytłaczarki co najmniej dwoma rodzajami drobnoziarnistych proszków policzterofluoroetylenowych, przy czym z każdym zmieszano ciekły smar; pastowate wytłoczenie proszków celem uzyskania wielowarstwowego wyrobu wytłaczanego, który następnie jest ewentualnie walcowany; po czym następuje co najmniej jednoosiowe rozciąganie wyrobu wytłaczanego lub przewalcowanego wyrobu wytłaczanego, po ewentualnym ale niekoniecznym usunięciu ciekłego smaru. Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schematycznie etapy wytwarzania wielowarstwowego półwyrobu zgodnie z jednym rozwiązaniem sposobu według wynalazku; fig. 2 jest przekrojem przedstawiającym etap wytłaczania przeprowadzonego zgodnie z jednym rozwiązaniem sposobu według wynalazku; fig. 3 jest skaningową fotomikrografią elektronową (powiększenie: 3000) powierzchni tej warstwy wielowarstwowej porowatej membrany z przykładu I, która została utworzona z drobnoziarnistego proszku PTFE oznaczonego przez 1; fig. 4 jest skaningową fotomikrografią elektronową (powiększenie: 3000) powierzchni tej warstwy wielowarstwowej porowatej membrany z przykładu I, która została utworzona z drobnoziarnistego proszku PTFE oznaczonego przez 2; fig. 5 jest skaningową fotomikrografią elektronową (powiększenie: 3000) powierzchni tej warstwy wielowarstwowej porowatej membrany z przykładu III, która została utworzona z drobnoziarnistego proszku PTFE oznaczonego przez 3; a fig. 6 jest skaningową fotomikrografią elektronową (powiększenie: 3000) powierzchni tej warstwy wielowarstwowej porowatej membrany z przykładu III, która została utworzona z drobnoziarnistego proszku PTFE oznaczonego przez 2.
Według wynalazku sposób wytwarzania wielowarstwowej porowatej membrany z PTFE obejmuje następujące etapy:
1) Etap wytłaczania pasty.
Etap ten może być przeprowadzony zgodnie ze sposobem wytłaczania pasty powszechnie znanym jako sposób wytwarzania niespiekanych wyrobów z PTFE. Etap charakteryzuje się jednak tym, że przed wytłoczeniem uzyskuje się wielowarstwowy półwyrób 7 na przykład w sposób pokazany na fig. 1. Jak to pokazano na fig. 1 (e), wielowarstwowy półwyrób 7 składa się na przykład z pierw165 872 szej warstwy 4, drugiej warstwy 5 i trzeciej warstwy 6, wykonanych odpowiednio z trzech drobnoziarnistych proszków PTFE 1, 2, 3 (figura pokazuje przykład półwyrobów o strukturze wielowarstwowej płaskiej, ale półwyrób przygotowany w wynalazku nie jest do tego ograniczony). KaZda z warstw 4 do 6 jest utworzona ze zwilżonego proszku otrzymanego przez dodanie ciekłego środka poślizgowego takiego jak solwent nafta lub olej wazelinowy do drobnoziarnistego proszku przygotowanego przez koagulację wodnej zawiesiny emulsyjnie spolimeryzowanego PTFE posiadającego pierwotne cząstki o przeciętnej średnicy od 0,2 do 0,4 um. Ilość użytego ciekłego środka poślizgowego zależy od jego rodzaju, warunków kształtowania itd. Z reguły, ciekły środek poślizgowy jest używany w ilości od 20 do 35 części wagowych na 100 części wagowych proszku drobnoziarnistego. Poza tym może być dodany do proszku środek barwiący lub podobny. Półwyrób 7 jest przygotowywany jak niżej. Po pierwsze, jak to pokazana na fig. 1 (a), drobnoziarnisty proszek PTFE 1 dla pierwszej warstwy 4 jest umieszczany w taki sposób w pudełkowatej formie 8 by proszek 1 rozsypał się po spodniej połówce formy tłocznej 9 tworząc warstwę proszku 1. Następnie , ak) oa pokzaano aa fig . 1 (b) do proszuu jest dociskana wiercchnaa połwwaa formy tłocznej 10 w kierunku pokazanym strzałką 11. Proszek zostaje ściśnięty tworząc pierwszą warstwę 4.
Górna połówka formy tłocznej 10 zostaje usunięta a w formie 8 zostaje umieszczony drobnoziarnisty proszek PTFE 2 dla utworzenia drugiej warstwy 5, tak jak to pokazano na fig. 1(c). Proszek 2 zostaje ściśnięty górną połówką formy tłocznej 10 w taki sam sposób jak opisano przy fig. 1 (b), celem utworzenia na pierwszej warstwie 4, drugiej warstwy 5 tak jak to pokazano na fig. 1 (d). Następnie, w formie 8 zostaje umieszczony drobnoziarnisty proszek PTFE 3, tak jak to pokazano na fig. 1 (d), celem utworzenia trzeciej warstwy 6 i następnie zostaje ściśnięty przy pomocy górnej połówki formy tłocznej 10.
W ten sposób otrzymuje się ostatecznie wielowarstwowy półwyrób 7, który zawiera pierwszą warstwę 4, drugą warstwę 5 i trzecią warstwę 6, tak jak to pokazano na fig. 1 (e) i który jest tak ukształtowany by ściśle pasować do wnętrza cylindra 12 wytłaczarki pokazanej na fig. 2.
Półwyrób 7 jest umieszczany w cylindrze 12 wytłaczarki pasty pokazanym na fig. 2 i zooSaje popchnięty przez suwak 14. Pokazany na fig. 2 cylinder 12 posiada na przykład prostokątny przekrój poprzeczny o wymiarach 50 mm x 100 mm w kierunku prostopadłym do osi i zwęża się przy jednym końcu przy otworze wylotowym 13 formy tworząc dyszę z otworem o wymiarach 50 mm x 5 mm.
W wyniku przepchnięcia półwyrobu 7 przez otwór dyszy, pierwsza warstwa 4, druga warstwa 5 i trzecia warstwa 6 zostają w pełni połączone tworząc wytłoczony pastowato arkusz 15, w którym każda z warstw posiada jednolitą grubość. Jak stwierdzono na podstawie badań oterjdrikrosZdpowych, względna grubość każdej z warstw tworzących ten wytłoczony pastowato arkusz 15 jest taka sam jak w użytym wielowarstwowym półwyrobie. 3ak to wyżej opisano, tworząc uprzednio półwyrób 7 można łatwo wytwarzać nawet materiały warstwowe posiadające warstwę bardzo cienką i o małej wytrzymałości; wytwarzanie takich materiałów znanymi sposobami było rzeczą trudną.
2) Etap walcowania.
W tym etapie, który może być realizowany gdy jest to wymagane i konieczne, wytłoczony pastowato arkusz może być walcowany odpowiednio do znanych sposobów walcowania, jak następuje;
Arkusz uzyskany w etapie wytłaczania pastowatego (1) jest przycinany na właściwą długość. Przycięty arkusz jest walcowany przy pomocy rolek dociskowych w kierunku wzdłuż lub w poprzek kierunku wytłaczania celem otrzymania wielowarstwowej błony o grubości na przykład 100 pm.
Następnie z wielowarstwowej błony może ale nie musi być usunięty ciekły środek poślizgowy. Usuwanie ciekłego środka poślizgowego może być przeprowadzone przez ekstrakcję i/lub suszenie (na przykład suszenie cieplne w piecu przy 250° w czasie 20 sekund). W ten sposób uzyskuje się nieopijczoną wielowarstwową błonę PTFE. Usunięcia reszty ciekłego środka poślizgowego można dokonać po następnym etapie, którym jest rozciąganie.
W wyżej opisanym etapie wytłaczania pastowatego (1) i ewentualnym etapie walcowania (2), na półwyrób PTFE działają siły ścinające, które go częściowo przekształcają we włókna. W wyniku utworzenia włókien, wytłoczony pastowato arkusz lub przewalcowana błona uzyskują umiarkowaną wytrzymałość i wydłużenie, które są cechami niezbędnymi przy następnym etapie rozciągania.
Wszystkie zabiegi w tych powyższych obu etapach są przeprowadzone w temperaturach nie wyższych od około 327*C, które odpowiadają temperaturze topienia opfecznhjgn PTFE a z reguły są dokonywane w temperaturze bliskiej pokojowej.
165 872
3) Etap rozciągania.
Wielowarstwowa niespieczona błona uzyskana w wyżej opisanym etapie wytłaczania pastowatego (1) i ewentualnie etapie walcowania (2) jest rozciąganie co najmniej jednoosiowo.
W tyra etapie, wielowarstwowa niespieczona błona jest rozciągana w stanie niespieczonym. Rozciąganie jest z reguły przeprowadzone pomiędzy rolkami obracającymi się z różnymi szybkościami lub w piecu przy pomocy rozszerzarki. Temperatura rozciągania korzystnie nie jest wyższa od temperatury topienia spieczonego PTFE. Rozciąganie może być przeprowadzone jednoosiowo lub dwuosiowo a współczynnik wydłużenia jest określony odpowiednio do przewidywanego zastosowania wytwarzanej membrany.
A) W przypadku rozciągania jednoosiowego, wielowarstwowa niespieczona błona jest rozciągana w kierunku równoległym lub prostopadłym do kierunku wytłaczania.
B) W przypadku rozciągania dwuosiowego, wielowarstwowa niespieczona błona jest na początku rozciągana tak jak w A), a następnie jest dalej rozciągana w kierunku prostopadłym do kierunku pierwszego rozciągania.
Poprzez rozciąganie każda warstwa w wielowarstwowej niespieczonej błonie uzyskuje strukturę porowatą z mikroporami równomiernie rozłożonymi w warstwie. W ten sposób uzyskuje się ostatecznie wielowarstwową porowatą membranę z PTFE, w której każda warstwa wykazuje mikropory.
Jeżeli jest to wymagane i potrzebne, to tak otrzymana wielowarstwowa porowata membrana może być grzana w temperaturze nie niższej od temperatury topienia spieczonego PTFE lub przy temperaturze nie niższej od temperatury rozciąania. W wyniku tego grzania wielowarstwowa porowata membrana uzyskuje trwałość wymiarową i poprawioną wytrzymałość mechaniczną.
Przeciętna średnica porów w warstwach wielowarstwowej porowatej membrany jest zależna od rodzaju drobnoziarnistych proszków PTFE 1, 2, 3 itd. użytych do utworzenia odpowiednich warstw i od wprowadzenia dd nich innycc ssładników. Ilusttaccjnie można stwieedzić, że dla uuyykknia zgodnie z obecnym wynalazkiem wielowarstwowej porowatej membrany zawierającej co najmniej dwie warstwy posiadające pory o różnych przeciętnych średnicach istotne jest by co najmniej IwCc warstwy były odpowiednio wykonane z co najmniej dwóch rodzajów drobnoziarnistych proszków PTFE
1, 2, 3 ćtd.
Jednym czynnikiem, który może spowodować to, że jeden z drobnoziarnistych proszków PTFE 1,
2, 3 ił. różni się od co najmniej jednego spośród innych drobnoziarnistych proszków jest przeciętna masa cząsteczkowa.
Z reguły, w wielowarstwowej porowatej membranie z PTFE uzyskiwanej z kombinacji drobnoziarnistego proszku PTFE o przeciętnej masie cząsteczkowej wykazującej co najmniej 6.000.000 i drobnoziarnistego proszku PTFE o masie mniejszej od 6.000.000, warstwa wykonana z drobnoziarnistego proszku PTFE o przeciętnej masie cząsteczkowej wynoszącej co najmniej 6.000.000 posiada pory o mniejszej przeciętnej średnicy od warstwy wykonanej z drobnoziarnistego proszku PTFE o przeciętnej masie cząsteczkowej mniejszej od 6.000.000. Korzystnie stosowane jest połączenie drobnego proszku PTFE mającego przeciętną masę cząsteczkową od 3.500.000 do 6.000.000 i mającego przeciętną masę cząsteczkową od 6.000.000 do 10.000.000. W takim przypadku jest korzystne by różnica przeciętnych mas cząsteczkowych pomiędzy dwoma proszkami wynosiła co najmniej 1.000.000 i im większa będzie różnica przeciętnych mas cząsteczkowych, tym będzie to korzystniejsze.
Tu użyte określenie PTFE obejmuje nie tylko kopolimery czteroflużaoetcleyu ale również kopolimery hzterżfluoroetylenu i nie więcej niż 2% wagowych a korzystnie nie więcej niż 1% wagowo innych wspólnie korolimercyowaycch monomerów, np. trójfluorochloroetylen, sześciofluoropropylen, eter perfluoroalkilżwinylopy ił.
W przypadku gdy tworzącym drobnoziarnisty proszek PTFE jest kopolimer, to jego przeciętną masę cząsteczkową (Mn) można obliczyć z wartości ciężaru właściwego (S.G.) cząstki drobnoziarnistego PTFE, stosując royiesye równanie:
log^g Mn = 28,04 - 9,790 x S.G.
Gdy PTFE tworzący drobnoziarnisty proszek jest kopolimerem, to zdarzają się przypadki, w których obliczona przy pomocy tego równania wartość przeciętnej masy cząsteczkowej nie zgadza 'się z aktualną przeciętną masą cząsteczkową.
165 872
Z tego też powodu, drobnoziarniste proszki PTFE, które są wzajemnie kombinowane, nie są zasadniczo ograniczone swoją przeciętną masą cząsteczkową i te, których przeciętna masa cząsteczkowa leży poza wyżej podanym zakresem mogą być używane tak długo jak długo błony jednowarstwowe wykonane oddzielnie z odpowiednich drobnoziarnistych proszków PTFE, po rozciągnięciu w tych samych warunkach, tworzą jednowarstwowe porowate membrany posiadające pory o różnych przeciętnych średnicach.
Innym czynnikiem, który może odróżnić jeden z drobnoziarnistych proszków PTFE 1, 2, 3 ltd. od co najmniej jednego z innych drobnoziarnistych proszków, jest obecność materiału nie tworzącego włókien, tzn. przypadek, w którym co najmniej jeden z drobnoziarnistych proszków PTFE 1, 2, 3 ltd. zawiera materiał, który nie tworzy włókien.
Z reguły, cząstki drobnoziarnistego proszku PTFE posiadają właściwość łatwego tworzenia włókien w etapie wytłaczania pastowatego, etapie walcowania, etapie rozciągania itd. kiedy na poddawane obróbce cząstki proszku są wywierane naciski ścinające. Z drugiej strony cząstki polimeru PTFE o małej masie cząsteczkowej oraz cząsteczki polimeru takiego jak PFA (kopolimer czterofluoroetylenu i eteru perfluoroalkilowinylowego), FEP (kopolimer czterofluoroetylenu i sześciofluoropropylenu) lub podobne, nigdy nie tworzą włókien w powyższych etapach. Z tego powodu, warstwa drobnoziarnistego proszku zawierająca- materiał, który nie tworzy włókien, taki jak cząstki polimerów wymienionych wyżej, tworzy w opisanych etapach mniejszą ilość włókien, w wyniku tego rozciągniętą warstwę posiadającą pory o większej przeciętnej średnicy, podczas gdy rozciągnięta warstwa wykonana wyłącznie z drobnoziarnistego proszku PTFE posiada pory o mniejszej przeciętnej średnicy. Cząstki polimeru nie tworzącego włókien nie wypadają z warstwy ponieważ zostały wtrącone w przeplecione włókna utworzone z drobnoziarnistego proszku. Tym niemniej, aby całkowicie zapobiec wypadaniu cząstek polimeru nie tworzącego włókien z gotowej membrany porowatej, skuteczne jest grzanie membrany przy temperaturze nie niższej od temperatury topienia cząstek polimeru celem połączenia przez stopienie cząstek polimeru z włóknami.
Ilość cząstek polimeru nie tworzącego włókien, mieszanych z proszkiem drobnoziarnistym wynosi z reguły od 5 do 120 części wagowych, korzystnie od 20 do 100 części wagowych na 100 części wagowych drobnoziarnistego proszku PTFE. Gdy ilość ta jest mniejsza od 5 części wagowych to nie uzyskuje się jakiegokolwiek skutku wprowadzenia tej ilości. Jeżeli ilość ta jest większa od 120 części wagowych to problemem staje się to, że uzyskana wielowarstwowa membrana porowata posiada zmniejszoną wytrzymałość.
Materiał nie tworzący włókien nie jest ograniczony do wyżej opisanych fluoroplastów. Inne materiały, które mogą być użyte jako materiały nie tworzące włókien w celu uzyskania wyżej opisanego efektu, obejmują materiały nieorganiczne takie jak węgiel, grafit, tlenek tytanu, tlenek żelaza, krzemionka, włókna szklane i inne cząstki nieorganiczne takie jak kulki szklane oraz materiały organiczne takie jak cząstki polimerów organicznych a w tym poliimidy, poliamidoimidy, siarczki polifenyl, poliestry aromatyczne, polietereterketony i im podobne.
średnica cząsteczkowa materiału nie tworzącego włókien wynosi ogólnie od 0,03 do 20 pm a korzystnie od 1,0 do 10 pm. Jeżeli jest ona mniejsza niż 0,03 po, wówczas efekt jego dodania może być niewystarczający, zaś jeżeli jest ona większa niż 20 pm, wówczas może się pogorszyć zdolność formowania drobnego proszku PTFE.
Jak to wyżej opisano, sposób według wynalazku pozwala stworzyć wielowarstwową porowatą membranę z PTFE, w której wszystkie warstwy zostały ściśle połączone i która zawiera co najmniej dwie warstwy wykazujące pory o różnych przeciętnych średnicach i jest otrzymywana jedynie w etapach wytłaczania pasty PTFE, ewentualnie walcowania i rozciągania. Sposób jest znamienny tym, że używane są co najmniej dwa rodzaje drobnoziarnistych proszków PTFE 1, 2, 3 itd. dla utworzenia odpowiednich warstw w wielowarstwowej membranie porowatej a także tym, że nie wymaga kłopotliwego nakładania błon na siebie.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku, warstwa filtracyjne, która posiada pory o najmniejszej przeciętnej średnicy i określa przepuszczalność dla gazów i cieczy może być wytworzona z bardzo małą grubością. Dlatego wielowarstwowa porowata membrana z PTFE uzyskiwana sposobem według obecnego wynalazku jest bardzo użyteczna jako wysokoprzepuszczalny materiał filtracyjny dla filtrowania precyzyjnego a ponadto nie wykazuje niebezpieczeństwa rozwarstwienia się podczas użytkowania ponieważ wszystkie warstwy są złączone w sposób definitywny.
165 872
W przypadku gdy wielowarstwowa porowata membrana z PTFE, wytworzona sposobem według wynalazku, jest membraną płaską, wówczas może być użyteczna jako materiał filtracyjny przy precyzyjnym filtrowaniu cieczy i gazów, jako przegroda akumulatorowa, jako przepuszczalna membrana w elektrolizie, jako materiał elektroizolacyjny i podobnie. W przypadku gdy wielowarstwowa porowata membrana jest membraną rurową, wówczas może być używana jako pusty wewnątrz włóknisty materiał filtracyjny dla cieczy i gazów, jako materiał do wytwarzania sztucznych organów takich Jak sztuczne naczynia krwionośne, sztuczne płuca, rury endoskopowe itd.
Wynalazek zostanie szczegółowo wyjaśniony w poniższych przykładach i w przykładzie porównawczym z tym, że przeszkody nie powinny być rozumiane jako ograniczające zakres niniejszego wynalazku.
W przykładach, poszczególne właściwości zostały zmierzone następującymi sposobami.
1) Grubość membrany.
Grubość membrany została zmierzona grubościomierzem membrany (model 1D-110MH wytwarzany przez Mitsutoyo Co. Ltd., Japonia).
2) Porowatość.
Pory w ocenianej membranie zostały wypełnione czystą wodą metodą wypierania etanolu, po czym zmierzono ciężar W(g) tej membrany przesyconej wodą. Zmierzono również ciężar na sucho membrany Wo(g) oraz jej objętość V(cm3). Z tych zmierzonych wartości obliczono porowatość stosując poniższe równanie.
Porowatość = (W-Wo) x 100/V (%).
3) Przepuszczalność gazu.
Z ocenianej membrany porowatej wycięto krążek o średnicy 25 mm, który osadzono w uchwycie 2 filtru o skutecznej powierzchni przepuszczania wynoszącej 2,15 cm . Oeden bok aak utworzonego filtru wystawiono na działanie sprężonego azotu gazowego o ciśnieniu 0,639 bar a ilość przepuszczonego azotu gazowego przechodzącego przez membranę mierzono przepływomierzem masowym.
Z tak mierzonej wartości obliczono szybkość przepuszczania (jednostka di^/cnr/godz/ tzn. ilość gazu przechodzącego w ciągu godziny przez membranę w przeliczeniu na centymetr kwadra2 towy (cm ) skutecznej powierzchni przepuszczenia.
4) Przeciętna średnica porów.
Odpowiadająca średniemu przepływowi średnica porów (MFP) pomierzona przy pomocy Coulter Porometer (wytwarzanemu przez Coulter Electronics Co, USA) została przyjęta jako przeciętna średnica porów. W przeprowadzonym następnie doświadczeniu modelowym potwierdzono, że tak zmierzona przeciętna średnica porów w wielowarstwowej porowatej membranie według obecnego wynalazku jest zasadniczo zgodne z przeciętną średnicą porów w tej warstwie wielowarstwowej membrany porowatej, która posiada pory o najmniejszej przeciętnej średnicy.
Doświadczenie modelowe
Przygotowano dwa rodzaje średniowarstwowych membran porowatych z PTFE a w tym membranę porowatą A posiadającą mierzone przy pomocy Coulter Porometer pory o przeciętnej średnicy 0,20 pra i grubości 47 pm oraz membranę porowatą B posiadającą mierzone przy pomocy Coulter Porometer pory o przeciętnej średnicy 0,96 pm i grubości 69 pm. Następnie porowatą membranę A umieszczono na porowatej membranie B dla uzyskania porowatej membrany dwuwarstwowej. Z drugiej strony, jedną porowatą membranę A umieszczono jako międzywarstwę pomiędzy dwiema porowatymi membranami B dla uzyskania porowatej membrany trójwarstwowej. Tak otrzymane dwie wielowarstwowe membrany porowate zostały zbadane przy pomocy Coulter Porometer z punktu widzenia przeciętnej średnicy por. Stwierdzono, że przeciętna średnica por w pierwszej membranie wynosiła 0,19 pm a w drugiej 0,18 pm; te wartości przeciętnych średnic por są zasadniczo zgodne z przeciętnymi średnicami por porowatej membrany A.
U poniższych przykładach i w przykładzie porównawczym użyto trzech rodzajów drobnoziarnistych proszków PTFE wyspecyfikowanych jak niżej.
PTFE drobnoziarnisty proszek przeciętna masa cząsteczkowa materiał nie tworzący włókien
5.000.000 2 7.100.000 3 5.100.(^0^0 cząstki polimeru o niskiej masie cząsteczkowej PTFE z wyjątkiem PTFE o niskiej masie cząsteczkowej.
165 872
Każdy z powyższych drobnoziarnistych proszków PTFE 1 do 3 posiada pierwotne cząstki o przeciętnej średnicy od około 0,2 do 0,4 pm i został uzyskany przez koagulację z wodnej zawiesiny PTFE spolimeryzowanego emulsyjnie.
Drobnoziarniste proszki PTFE 1 i 2 są produktami dostępnymi handlowo, natomiast drobnoziarnisty proszek PTFE 3 został przygotowany w sposób podany niżej.
Sposób przygotowania drobnoziarnistego proszku PTFE 3
100 części wagowych (w przeliczeniu na suchą masę) wodnej zawiesiny emulsyjnie spolirneryzowanego PTFE posiadającego przeciętną masę cząsteczkową 5.100.000 oraz cząstki pierwotne o przeciętnej średnicy od około 0,2 pm do 0,4 pm zostało zmieszanych z 100 częściami wagowymi (w przeliczeniu na suchą masę) wodnej zawiesiny cząstek polimeru PTFE o niskiej masie cząsteczkowej (nazwa handlowa Lublon L-5 średnica cząsteczkowa 0,1 do 0,4 pm, przeciętny ciężar cząsteczkowy 300.000 do 600.000 wytwarzany przez Daikin Industries, Ltd., Japonia), stanowiącego materiał nie tworzący włókien. Mieszanina została wymieszana w mieszalniku, przy czym dwa rodzaje cząstek pierwotnych ' zssaały wymisszane ookaannie a sooguulowane celem utwrrzenia cząstek wtórnych o wymiarach od około 200 do 1000 pm. Otrzymane cząstki wtórne zostały wysuszone w 150° czlee usunięcia wody i otrzymania w ten sposób drobnoziarnistego proszku PTFE 3.
Przykład I. 100 części wagowych każdego z drobnoziarnistych proszków PTFE 1 (przeciętna masa cząsteczkowa 5.000.000) oraz PTFE 3 (przeciętna masa cząsteczkowa 7.200.000) zostało rιyneszaaych z 23 częściami wagowymi ciekłego środka poślizgowego (nazwa handlowa Isopar M, wytwarzany przez Exxon Co.). U sposób podobny do pokazanego na fig. 1, obydwa rodzaje swiUżlnych proszków zostały użyte do przygotowania oncUloarsSwlocgl półproduktu, w którym stosunek grubości jeanzj warstwy do grubości drugiej warstwy wynosi 1/1. Następnie ten wieUlwarsSwloy półwyrób został umieszczony w cylindrze 12 wytłaczarki, tak jak to pokazano na fig. 2 i wytłoczony przy pomocy suwaka 14 ceUem otrzymania arkusza. Tak otrzymany arkusz jest cięty na odcinki o długości około 100 mm i przeoalcowanł w kierunku poprzecznym do kierunku wytłaczania. PrseoaUcowanł arkusz został następnie wysuszony w piecu przy 250° przez 20 sekund, dla usunięcia ciekłego środka poślizgowego, i uzyskania wieUowarstolweJ anespiecsla nej błony o grubości 100 pm.
OdarizUaii, wiclowαrstwloą anespiecsoną błonę taką samą jak otrzymaną poprzednio przygotowano tak samo jak powyżej z wyjątkiem tego, że jeden z dwóch zastosowanych proszków został uprzednio zabarwiony pigmentem. Przekrój tej wielooarstolozj błony, który to przekrój przechodzi przez grubość błony, został zbadany stzrelmnOrosOopee. Stwierdzono, że stosunek grubości jednej warstwy do grubości drugiej warstwy jest jak 1/1, podobnie jak w przypadku wielowarstwowego półwyrobu.
Otrzymana wielowarstwowa niespiecrlna błona była poddana rozciąganiu w stanie niespieczonym w piecu utrzymywanym w temperaturze około 300°, przy czym rozciąganie przebiegało w kierunku zgodnym z kierunkiem walcowania, z szybkością 1.000%/s i przy współczynniku rozciągania 2,5, w wyniku czego uzyskano oielooarstoooą porowatą membranę o grubości 96 pm.
Na fig. 3 pokazano skaningową fltomiOrografnę elektronową (powiększenie : 3000; dalej określaną jako fotografia SEM) powierzchni tej warstwy oneUlwarstoloej membrany porowatej, która została wykonana z drobnoziarnistego proszku 1, natomiast na fig. 4 fotografię SEM warstwy wykonanej z drobnoziarnistego proszku 2. Z obydwu fotografii widać, że w otrzymanej wielloarstwloej membranie porowatej, warstwa wykonana z drobnoziarnistego proszku 1 posiada pory o większej przeciętnej średnicy, a warstwa wykonana z drobnoziarnistego proszku 2 posiada pory o maizjsrzj przeciętnej średnicy.
Ta wnelowarsSwowa porowata membrana posiada porowatość 70%, przeciętną średnicę por 0,33 pm 3 2 oraz przepuszczalność gazu 66,1 dm /cm · godz.
Przykład II. Stosując te same drobnoziarniste proszki PTFE 1 i 2 co w przykładzie I, przeprowadzono wytłaczanie, walcowanie i rozciąganie tak samo jak w przykładzie I z wyjątkiem tego, że stosunek grubości warstwy z drobnoziarnistego proszku 1 do grubości warstwy z drobnoziarnistego proszku 2 był jak 4/1. Uzyskano oiellwzΓStoloą porowatą membranę o grubości 95 pm. Podobnie jak w przykładzie I, porównanie fotografii SEM powierzchni dwóch warstw tak uzyskanej onclowzrsSwooej porowatej membrany wykazało, że warstwa wykonana z drobnoziarnistego proszku 1 posiada pory o większej przeciętnej średnicy, a warstwa wykonana z drobno165 872 ziarnistego proszku 2 posiada pory o mniejszej przeciętnej średnicy. Ta wielowarstwowa porowata membrana posiada porowatość 68%, przeciętną średnicę por 0,34 pm oraz przepuszczalność ga3 2 zową 66,1 dm /cm · godz.
Przykład III . Stosując drobnoziarnisty proszek PTFE 3, który był mieszaniną 100 części wagowych tego samego drobnoziarnistego proszku PTFE 1, który stosowano w przykładzie I raz 100 części wagowych cząstek polimeru PTFE o małej masie cząsteczkowej, a także stosując ten sam co w przykładzie I drobnoziarnisty proszek PTFE 1, przeprowadzono wytłaczanie, walcowanie i rozciąganie w taki sam sposób jak w przykładzie I z wyjątkiem tego, że stosunek grubości warstwy z drobnoziarnistego proszku 3 do grubości warstwy z drobbnziaanistego proozkk 2 wynosił 4/1. Uzyskano wielowarstwową membranę porowatą o gr^ut^(^^ci 9*9 pm.
Na fig. 5 pokazano fotografię SEM powierzchni tej warstwy otrzymanej wielowarstwowej membrany porowatej, która została wykonana z drobnoziarnistego proszku 3, natomiast na fig. 6 fotografię SEM powierzchnię warstwy wykonanej z drobnoziarnistego proszku 2. Z obydwu fotografii wynika, że w otrzymanej wielowarstwowej membranie porowatej, warstwa wykonana z drobnoziarnistego proszku 3 posiada pory o większej przeciętnej średnicy a warstwa uzyskana z drobnoziarnistego proszku 2 posiada pory o mniejszej przeciętnej średnicy.
Ta wielowarstwowa membrana porowata posiada porowatość 71%, przeciętną średnicę por 0,34 pm 3 2 i przepuszczalność gazową 110,6 cm /cm · godz.
Przykład IV. Stosując taki sam drobnoziarnisty proszek PTFE 3 jaki użyto w przykładzie 3 oraz taki sam drobnoziarnisty proszek PTFE 2 jaki użyto w przykładzie I, przygotowano wielowarstwowy półwyrób o strukturze toójaaostwoaej składającej się z jednej warstwy z drobnoziarnistego proszku 2 umieszczonej pomiędzy dwiema warstwami z drobnoziarnistego proszku 3, przy czym stosunki grubości jednej warstwy z drobnoziarnistego proszku 3, warstwą z drobnoziarnistego proszku 2 i drugiej warstwy z drobnoziarnistego proszku 3 były jak 4/1/4. Półwyrób został wytłoczony i prleaalczaany w taki sam sposób jak w przykładzie I, celem uzyskania wielowarstwowej porowatej membrany o grubości 53 pm. Ta wielowarstwowa porowata membrana
2 posiada porowatość 72%, przeciętną średnicę por 42 pm i przepuszczalność gazową 853,9 dm /cm · godz.
Pomierzono grubość warstwy pośredniej otrzymanej wielowarstwowej membrany porowatej i stwierdzono, że wynosi ona około 5 pm. Odrębnie, próbowano przygotować taką samą jak wyżej wielowarstwową membranę porowatą, stosując znane sposoby laminowania ale wytworzenie membrany okazało się tak trudne, że żadna z tak otrzymanych wielowarstwowych porowatych membran nie posiadała warstwy pośredniej o jednolitej grubości około 5 pm. Ponadto, wielowarstwowe porowate membrany uzyskane według przykładu 1 do 4 poddano testowi na fizyczne przerwanie w następujący sposób. Po obu stronach porowatej membrany na jej krawędzi przyklejono taśmy przylepne nie stykające się ze sobą. Przylepne taśmy pociągnięto dla oderwania od porowatej membrany i obserwowano czy nastąpiło ziszczenie maędzywarteaowe porowatej membrany. We wszystkich badanych porowatych . memrannahh iie zzbSsoaoawizo wstąpieniia złslzlziaia aiddyaarΓsaza*ggo.
Stosując drobnoziarnisty proszek PTFE 2, jako surowy proszek drobnoziarnisty dokonano wytłaczania, walcowania i rozciągania w taki sam sposób jak w przykładzie I, celem uzyskania porowatej membrany o grubości 97 pm.
Ta porowata membrana posiadała porowatość 70%, przeciętną średnicę por 0,32 pm i prle3 2 rutzclnlnzść gazową 33,0 dm /cm · godz.
Tablica 1 zestawia wyniki powyższych doświadczeń i doświadczenia porównawczego.
Tablica 1
Grubość membrany | Porowatość | Przeciętna średnica porów | Przepuszczalność gazowa | ||
/pm/ | /%/ | /pm/ | 3 2 re3/cm2.gzrz. | ||
Doświadczenie | 1 | 96 | 70 | 0,33 | 66,1 |
Doświadczenie | 2 | 95 | 68 | 0,34 | 86,0 |
Doświadczenie | 3 | 99 | 71 | 0,34 | 110,6 |
Doświadczenie | 4 | 53 | 72 | 0,42 | 853,9 |
Doświadczenie porównawcze | 97 | 70 | 0,32 | 33,0 |
165 872
Wynalazek został szczegółowo opisany w nawiązaniu do powyższych przykładów, przy czym rzeczą oczywistą dla specjalistów jest, że można w nim dokonać wielu zmian i modyfikacji nie zmieniając jego zakresu.
FIG.2
165 872
Fig- 3
165 872
Fig. 4
165 B72
Fig. 5
165 872
Fig. 6
165 872
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,,00 zł.
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania wielowarstwowej, porowatej membrany z policzterofluoroetylenu zawierającej co najmniej dwie warstwy posiadające pory o różnych przeciętnych średnicach, znamienny tym, że obejmuje etapy: napełniania wnętrza cylindra wytłaczarki co najmniej dwoma rodzajami, różniących się drobnoziarnistych proszków policzterofluoroetylenowych, z każdym z których zmieszana ciekły środek poślizgowy; pastowatego wytłoczenia tych proszków dla uzyskania wielowarstwowej wytłoczki, która następnie jest ewentualnie walcowana; i rozciągnięcia tej wytłoczki lub tej przewalcowanej wytłoczki co najmniej jednoosiowo po usunięciu wspomnianego ciekłego środka poślizgowego lub bez usuwania tego ciekłego środka poślizgowego.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej jeden z drobnoziarnistych proszków policzterofluoroetylenowych różni się od co najmniej jednego z innych proszków przeciętną masą cząsteczkową.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej jeden z drobnoziarnistych proszków policzterofluoroetylenowych posiada przeciętną masę cząsteczkową większą od przeciętnej masy cząsteczkowej co najmniej jednego z innych proszków o co najmniej 1,000,000.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej jeden z drobnoziarnistych proszków policzterofluoroetylenowych zawiera materiał, który nie tworzy włókien.* * *
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1320273A JPH078926B2 (ja) | 1989-12-07 | 1989-12-07 | ポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL288123A1 PL288123A1 (en) | 1991-08-12 |
PL165872B1 true PL165872B1 (pl) | 1995-02-28 |
Family
ID=18119663
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL90288123A PL165872B1 (pl) | 1989-12-07 | 1990-12-06 | Sposób wytwarzania wielowarstwowej porowatej membrany z policzterofluoroetylenu PL PL PL |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5064593A (pl) |
EP (1) | EP0433787B1 (pl) |
JP (1) | JPH078926B2 (pl) |
KR (1) | KR0150640B1 (pl) |
CN (1) | CN1030690C (pl) |
AU (1) | AU623068B2 (pl) |
BR (1) | BR9006236A (pl) |
CA (1) | CA2031827C (pl) |
DE (1) | DE69019694T2 (pl) |
ES (1) | ES2075123T3 (pl) |
PL (1) | PL165872B1 (pl) |
RU (1) | RU2045328C1 (pl) |
Families Citing this family (80)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5225131A (en) * | 1989-12-07 | 1993-07-06 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing multilayer polytetrafluoroethylene porous membrane and semisintered polytetrafluoroethylene multilayer structure |
JP3116410B2 (ja) * | 1991-04-11 | 2000-12-11 | 住友電気工業株式会社 | 着色ポリテトラフルオロエチレン多孔質体の製造方法 |
US5217666A (en) * | 1991-05-29 | 1993-06-08 | Daikin Industries Ltd. | Process for producing porous polytetrafluoroethylene film |
ES2038556B1 (es) * | 1991-12-23 | 1994-02-16 | Univ Cantabria | Proceso de tratamiento biologico de aguas residuales basado en una biopelicula desarrollada sobre un soporte permeable a gases. |
AU676831B2 (en) * | 1992-03-13 | 1997-03-27 | Atrium Medical Corporation | Controlled porosity expanded polytetrafluoroethylene products and fabrication |
DE69327041T2 (de) * | 1992-07-30 | 2000-04-13 | Daikin Industries, Ltd. | Poroeses polytetrafluorethylen-material und verfahren zur herstellung |
US5453235A (en) * | 1993-01-29 | 1995-09-26 | Impra, Inc. | Method of forming dual porosity FTFE tubes by extrusion of concentric preforms |
DE4308368C2 (de) * | 1993-03-16 | 1997-05-22 | Gore & Ass | Poröses Polytetrafluorethylen (PTFE) sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung |
US5399307A (en) * | 1993-06-18 | 1995-03-21 | Dalton; Robert E. | Methods of compression molding two or more polytetrafluoroethylene resin layers |
AT399507B (de) * | 1993-07-30 | 1995-05-26 | Chemiefaser Lenzing Ag | Bikomponentenformkörper aus polytetrafluorethylen (ptfe) und verfahren zu seiner herstellung |
US5393929A (en) * | 1993-11-23 | 1995-02-28 | Junkosha Co. Ltd. | Electrical insulation and articles thereof |
JP3003500B2 (ja) * | 1994-04-28 | 2000-01-31 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン複合多孔膜 |
CN1082103C (zh) * | 1994-06-30 | 2002-04-03 | 大金工业株式会社 | 膨松聚四氟乙烯长纤维及裂膜丝、其制造方法、使用其制造棉状物的方法及集尘用滤布 |
EP0782497B1 (en) * | 1994-09-23 | 2001-07-11 | Impra, Inc. | Vascular graft containing carbon and method for making same |
DE19544912A1 (de) | 1995-12-01 | 1997-06-05 | Gore W L & Ass Gmbh | PTFE-Körper aus mikroporösem Polytetrafluorethylen mit Füllstoff und Verfahren zu dessen Herstellung |
US6428571B1 (en) * | 1996-01-22 | 2002-08-06 | Scimed Life Systems, Inc. | Self-sealing PTFE vascular graft and manufacturing methods |
US5800512A (en) * | 1996-01-22 | 1998-09-01 | Meadox Medicals, Inc. | PTFE vascular graft |
TW438679B (en) * | 1996-08-09 | 2001-06-07 | Daikin Ind Ltd | Filter medium and air filter unit using the same |
DE19638416C1 (de) * | 1996-09-19 | 1997-11-13 | Gore W L & Ass Gmbh | Formkörper aus einem Blend eines Fluorpolymeren und eines Thermoplasten und Verfahren zu dessen Herstellung |
US5925074A (en) | 1996-12-03 | 1999-07-20 | Atrium Medical Corporation | Vascular endoprosthesis and method |
US6010529A (en) | 1996-12-03 | 2000-01-04 | Atrium Medical Corporation | Expandable shielded vessel support |
JP2000079332A (ja) | 1998-07-08 | 2000-03-21 | Nitto Denko Corp | エアフィルタ用ろ材 |
US6517571B1 (en) | 1999-01-22 | 2003-02-11 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Vascular graft with improved flow surfaces |
US6342294B1 (en) | 1999-08-12 | 2002-01-29 | Bruce G. Ruefer | Composite PTFE article and method of manufacture |
US6454744B1 (en) * | 1999-12-23 | 2002-09-24 | Tfx Medical, Inc. | Peelable PTFE sheaths and methods for manufacture of same |
US6616876B1 (en) * | 2000-10-03 | 2003-09-09 | Atrium Medical Corporation | Method for treating expandable polymer materials |
US6923927B2 (en) * | 2000-10-03 | 2005-08-02 | Atrium Medical Corporation | Method for forming expandable polymers having drugs or agents included therewith |
DE10061936A1 (de) * | 2000-12-13 | 2002-07-04 | Valentin Kramer | Gegenstand aus ePTFE und Verfahren zum Herstellen desselben |
CN100422741C (zh) * | 2003-03-27 | 2008-10-01 | 泰尔茂株式会社 | 试纸和多孔膜 |
US20050269734A1 (en) * | 2004-06-03 | 2005-12-08 | Coltec Industrial Products Llc | Multifunction multilayer PTFE tape and method of manufacture |
US8029563B2 (en) | 2004-11-29 | 2011-10-04 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Implantable devices with reduced needle puncture site leakage |
EP1833597B1 (en) * | 2004-12-22 | 2011-03-23 | Entegris, Inc. | Multilayer porous membrane and process of manufacture |
WO2007019350A2 (en) * | 2005-08-03 | 2007-02-15 | Donaldson Company, Inc. | Microporous membrane for flash distillation |
RU2470701C2 (ru) * | 2007-08-24 | 2012-12-27 | Вламсе Инстеллинг Вор Технологис Ондерзук (Вито) | Полимерные мембраны с наполнителем, применение и способ производства |
JP5220369B2 (ja) | 2007-09-04 | 2013-06-26 | 富士フイルム株式会社 | 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ |
US9650479B2 (en) | 2007-10-04 | 2017-05-16 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same |
US8637144B2 (en) * | 2007-10-04 | 2014-01-28 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable TFE copolymers, method of making, and porous, expended articles thereof |
US9040646B2 (en) | 2007-10-04 | 2015-05-26 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable TFE copolymers, methods of making, and porous, expanded articles thereof |
JP2009197147A (ja) * | 2008-02-22 | 2009-09-03 | Kurabe Ind Co Ltd | 微細層構造を有するptfe多孔体及びその製造方法 |
JP5658860B2 (ja) * | 2008-05-12 | 2015-01-28 | 日東電工株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造方法ならびに濾材 |
US8075675B2 (en) * | 2008-06-12 | 2011-12-13 | Serveron Corporation | Apparatus and method for extracting gas from liquid |
US20100086767A1 (en) * | 2008-10-06 | 2010-04-08 | General Electric Company | Processes For Producing Multilayer Polytetrafluoroethylene Articles And Articles Formed Therefrom |
JP4944864B2 (ja) * | 2008-11-04 | 2012-06-06 | 日東電工株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造方法ならびに防水通気フィルタ |
CN102049886A (zh) * | 2009-10-28 | 2011-05-11 | 上海金由氟材料有限公司 | 密封用聚四氟乙烯薄材 |
US8673440B2 (en) * | 2009-10-30 | 2014-03-18 | Bha Altair, Llc | Porous membrane |
UA97530C2 (ru) * | 2010-01-12 | 2012-02-27 | Александр Анатолиевич Осадчий | Полимерная диффузионная мембрана "форспласт-софт" |
JP5470140B2 (ja) | 2010-03-31 | 2014-04-16 | 富士フイルム株式会社 | 結晶性ポリマー微孔性膜及び濾過用フィルター |
US9944044B2 (en) | 2010-05-06 | 2018-04-17 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Contamination resistant air permeable fabric laminate and garments made therefrom |
JP2012011369A (ja) | 2010-06-01 | 2012-01-19 | Fujifilm Corp | 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ |
CN102274694B (zh) * | 2010-06-08 | 2013-08-07 | 吕晓龙 | 一种聚四氟乙烯分离膜制备方法 |
WO2012086725A1 (ja) * | 2010-12-21 | 2012-06-28 | ダイキン工業株式会社 | 延伸材料 |
JP2012176361A (ja) * | 2011-02-25 | 2012-09-13 | Sumitomo Electric Fine Polymer Inc | 多孔質複層フィルター |
JP2012206113A (ja) * | 2011-03-16 | 2012-10-25 | Fujifilm Corp | 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ |
CN103649190B (zh) * | 2011-07-05 | 2015-07-01 | 日东电工株式会社 | 聚四氟乙烯多孔膜的制造方法 |
EP2758155B1 (en) * | 2011-09-23 | 2019-01-09 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Surface-modified fluoropolymer membrane and method of its production |
KR20140105720A (ko) * | 2011-12-05 | 2014-09-02 | 스미토모덴코파인폴리머 가부시키가이샤 | 폴리테트라플루오로에틸렌제 다공질 수지막, 폴리테트라플루오로에틸렌제 다공질 수지막 복합체, 및 분리막 엘리먼트 |
CN102626990A (zh) * | 2012-04-24 | 2012-08-08 | 江苏新氟隆塑胶有限公司 | Ptfe盘根拉伸成型设备系统及生产工艺 |
US10808054B2 (en) * | 2012-10-10 | 2020-10-20 | Atrium Medical Corporation | Self-bonding fluoropolymers and methods of producing the same |
CN102961976B (zh) * | 2012-12-14 | 2015-09-23 | 国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所 | 聚四氟乙烯中空纤维多孔膜及其制备方法 |
US9573339B2 (en) | 2013-01-18 | 2017-02-21 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Low gloss, air permeable, abrasion resistant, printable laminate containing an asymmetric membrane and articles made therefrom |
CN103386256B (zh) * | 2013-06-21 | 2015-03-25 | 浙江理工大学 | 微孔型聚四氟乙烯杂化平板膜包缠法制备中空纤维膜和管式膜的方法 |
KR101433774B1 (ko) * | 2013-10-04 | 2014-08-27 | 한국생산기술연구원 | 3중층으로 구성된 먼지포집용 여과체 |
US9814560B2 (en) | 2013-12-05 | 2017-11-14 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Tapered implantable device and methods for making such devices |
US9644054B2 (en) | 2014-12-19 | 2017-05-09 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same |
CN105983352B (zh) * | 2015-02-16 | 2018-05-15 | 上海灵氟隆新材料科技有限公司 | 一种高通量厚型聚四氟乙烯膜及其制备方法 |
JP5833263B1 (ja) * | 2015-02-24 | 2015-12-16 | 株式会社サンケイ技研 | ポリテトラフルオロエチレン多孔質シートの製造方法 |
AU2016270380B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-04-04 | W. L. Gore & Associates, Inc. | A low bleed implantable prosthesis with a taper |
FR3052718B1 (fr) * | 2016-06-16 | 2019-08-09 | Faurecia Automotive Industrie | Procede de fabrication d'une piece d'equipement automobile et piece associee |
CN106364120B (zh) * | 2016-08-30 | 2018-09-14 | 上海索康医用材料有限公司 | 一种纯膨体聚四氟乙烯片材的制备方法 |
WO2018106559A1 (en) * | 2016-12-09 | 2018-06-14 | 3M Innovative Properties Company | Polymeric multilayer film |
JP6450892B1 (ja) * | 2017-06-01 | 2019-01-09 | Hoya株式会社 | 内視鏡 |
JP2019192749A (ja) * | 2018-04-24 | 2019-10-31 | 日本ゴア株式会社 | 電子部品用ポリテトラフルオロエチレン膜 |
KR102218062B1 (ko) * | 2018-10-18 | 2021-02-19 | 주식회사 엘지화학 | 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법 |
JP6661098B1 (ja) * | 2019-01-28 | 2020-03-11 | 有限会社ヤマカツラボ | 積層ポリテトラフルオロエチレン多孔膜及びその製法 |
CN112044278A (zh) * | 2020-09-14 | 2020-12-08 | 浙江格尔泰斯环保特材科技股份有限公司 | 一种具有多层结构的ptfe微孔膜的制备方法 |
CN113368695B (zh) * | 2021-06-10 | 2023-01-20 | 盐城海普润科技股份有限公司 | 有机复合管式膜及其制备方法和应用 |
CN113844141B (zh) * | 2021-09-23 | 2023-09-15 | 上海索康医用材料有限公司 | 一种膨体聚四氟乙烯外科隔离膜及其制作工艺 |
JP2023061322A (ja) * | 2021-10-19 | 2023-05-01 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 導体被覆材料、電線、及び導体被覆材料の製造方法 |
CN114181481B (zh) * | 2021-11-23 | 2023-05-16 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种用于制备多层ptfe复合膨体板材料的筛选方法、应用、膨体板及其制备方法 |
CN116212665A (zh) * | 2023-03-23 | 2023-06-06 | 山东大学 | 一种聚四氟乙烯微孔膜及其功能化制备工艺 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4096227A (en) * | 1973-07-03 | 1978-06-20 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Process for producing filled porous PTFE products |
US4082893A (en) * | 1975-12-24 | 1978-04-04 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Porous polytetrafluoroethylene tubings and process of producing them |
US4208745A (en) * | 1976-01-21 | 1980-06-24 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Vascular prostheses composed of polytetrafluoroethylene and process for their production |
JPS603842B2 (ja) * | 1976-09-03 | 1985-01-31 | 住友電気工業株式会社 | 非対称孔径薄膜材料とその製造方法 |
US4385093A (en) * | 1980-11-06 | 1983-05-24 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Multi-component, highly porous, high strength PTFE article and method for manufacturing same |
US4596837A (en) * | 1982-02-22 | 1986-06-24 | Daikin Industries Ltd. | Semisintered polytetrafluoroethylene article and production thereof |
US4478898A (en) * | 1982-06-04 | 1984-10-23 | Junkosha Co., Ltd. | Laminated porous polytetrafluoroethylene tube and its process of manufacture |
JPS6116840A (ja) * | 1984-07-04 | 1986-01-24 | Nippon Valqua Ind Ltd | ポリテトラフルオロエチレン製多孔質膜の製造方法 |
US4816339A (en) * | 1987-04-28 | 1989-03-28 | Baxter International Inc. | Multi-layered poly(tetrafluoroethylene)/elastomer materials useful for in vivo implantation |
US4961891A (en) * | 1988-10-04 | 1990-10-09 | Garlock, Inc. | Method of making high compressibility gasket material |
US4882113A (en) * | 1989-01-26 | 1989-11-21 | Baxter International Inc. | Heterogeneous elastomeric compositions containing a fluoroelastomer and PTFE and methods for manufacturing said compositions |
AU626185B2 (en) * | 1989-12-07 | 1992-07-23 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing multilayer polytetrafluoroethylene porous membrane and semisintered polytetrafluoroethylene multilayer structure |
-
1989
- 1989-12-07 JP JP1320273A patent/JPH078926B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-12-06 RU SU904894073A patent/RU2045328C1/ru active
- 1990-12-06 DE DE69019694T patent/DE69019694T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-06 US US07/622,899 patent/US5064593A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-06 PL PL90288123A patent/PL165872B1/pl unknown
- 1990-12-06 AU AU67846/90A patent/AU623068B2/en not_active Ceased
- 1990-12-06 EP EP90123478A patent/EP0433787B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-06 ES ES90123478T patent/ES2075123T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-07 CN CN90109725A patent/CN1030690C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-07 BR BR909006236A patent/BR9006236A/pt unknown
- 1990-12-07 CA CA002031827A patent/CA2031827C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-07 KR KR1019900020071A patent/KR0150640B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR0150640B1 (ko) | 1998-10-01 |
ES2075123T3 (es) | 1995-10-01 |
JPH078926B2 (ja) | 1995-02-01 |
CN1030690C (zh) | 1996-01-17 |
DE69019694T2 (de) | 1995-09-21 |
AU623068B2 (en) | 1992-04-30 |
DE69019694D1 (de) | 1995-06-29 |
EP0433787B1 (en) | 1995-05-24 |
CN1052434A (zh) | 1991-06-26 |
RU2045328C1 (ru) | 1995-10-10 |
PL288123A1 (en) | 1991-08-12 |
CA2031827C (en) | 2002-09-03 |
CA2031827A1 (en) | 1991-06-08 |
US5064593A (en) | 1991-11-12 |
EP0433787A1 (en) | 1991-06-26 |
JPH03179038A (ja) | 1991-08-05 |
AU6784690A (en) | 1991-06-13 |
KR910011458A (ko) | 1991-08-07 |
BR9006236A (pt) | 1991-09-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL165872B1 (pl) | Sposób wytwarzania wielowarstwowej porowatej membrany z policzterofluoroetylenu PL PL PL | |
US5225131A (en) | Process for producing multilayer polytetrafluoroethylene porous membrane and semisintered polytetrafluoroethylene multilayer structure | |
EP0437721B1 (en) | Process for producing multilayer polytetrafluoroethylene porous membrane and semisintered polytetrafluoroethylene multilayer structure | |
EP0516121B1 (en) | Process for producing porous polytetrafluoroethylene film | |
WO2010092938A1 (ja) | 多孔質複層フィルターおよびその製造方法 | |
EP2679298A1 (en) | Porous multilayered filter | |
JP3099416B2 (ja) | 非対称孔径ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の製造方法 | |
KR101577506B1 (ko) | 표면기공 제어된 ptfe 중공사 분리막 및 그 제조방법 | |
EP2578302A1 (en) | Crystalline-polymer microporous membrane, process for producing same, and filter for filtration | |
JP5470139B2 (ja) | 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに、該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルター | |
US20110240552A1 (en) | Crystalline polymer microporous membrane, method for producing the same, and filtration filter using the same | |
TW201922883A (zh) | 氟系樹脂多孔膜及其製造方法 | |
US8925737B2 (en) | Crystalline polymer microporous membrane and filtration filter | |
JPH078927B2 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜の製造方法 | |
JP3358828B2 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン製多孔質膜およびその製造方法 | |
JP3580687B2 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン多孔質成形体 | |
WO2004078831A1 (ja) | 四弗化エチレン樹脂多孔質体及びその製造方法 | |
JP3456284B2 (ja) | 多孔質四弗化エチレン樹脂積層体とその製造方法 | |
JPH0694186B2 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン複層半焼成体 | |
WO2012124500A1 (ja) | 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ | |
JP2012139624A (ja) | 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ |