CN1082103C - 膨松聚四氟乙烯长纤维及裂膜丝、其制造方法、使用其制造棉状物的方法及集尘用滤布 - Google Patents

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Abstract

本发明可以提供一种膨松且手感良好富于交织性的PTFE裂膜丝，及PTFE长纤维，利用该裂膜丝或长纤维可以低落棉率高效率地制造PTFE棉状物，并且由该棉状物得到的集尘用滤布捕集效率很高；本发明还提供一种具有分支的长纤维及其制造方法，该方法是将PTFE单向拉伸膜利用针辊在拉伸方向上进行裂膜，得到一种具有网络结构的裂膜丝，然后将该裂膜丝的网络结构在长度方向上切断，得到具有分支的长纤维；本发明还提供一种将上述具有网络结构的裂膜丝或具有分支的长纤维切断成一定长度后进行开纤制造棉状物的方法以及由该棉状物制成的集尘用滤布。

Description

膨松聚四氟乙烯长纤维及裂膜丝、其制造方法、使用其制造棉状物的方法及集尘用滤布
本发明涉及膨松聚四氟乙烯(PTFE)的裂膜丝及长纤维，制造由该裂膜丝及长纤维形成的PTFE棉状物的方法以及集尘用滤布。
近年，由合成纤维形成的无纺布利用了构成该无纺布的纤维的材质特性，而被广泛用于服装面料、医用材料、土木建筑材料及工业制品用的材料等各个领域，用途非常广泛。
其中，含有PTFE纤维的无纺布由于其耐热性、耐腐蚀性、耐磨耗性优良，因此期待今后作为高性能的无纺布而广泛使用。
作为这种PTFE无纺布原料的PTFE棉状物是PTFE纤维的聚集体，先前一直是按如下方法制备。
(1)先制成连续的长纤维，然后切断成任意长度的方法。
制备PTFE的长纤维的方法可以分为下述二种方法。
(1a)美国专利第2,772,444号说明书中记载的乳液纺丝法。
该方法是将含有PTFE粒子及粘胶液等粘合剂等的乳液挤出纺丝，烧结后得到断面形状是由喷嘴(nozzle)的形状决定的长纤维的方法。该方法存在的最大问题是，在烧结纺丝的PTFE纤维时，粘合剂作为碳质残渣残留，纤维着色成黑褐色。另外，即使碳质残渣被氧化成无色，也难以保持本来的纯度，而且因为工序复杂而导致成本增加。
(1b)特公昭36-22915号及特公昭48-8769号各公报中记载的方法。
该方法是将PTFE膜切成任意宽度后，将得到的纤维拉伸的方法。该方法存在的问题是，切成的纤维越细，则拉伸时纤维越容易断裂。
另外，由(1a)、(1b)方法得到的PTFE纤维都具有PTFE特有的低摩擦系数和高密度，所以即使进行卷曲，纤维之间的交织性也很差(参照特公昭50-22621号公报)。
(2)制备纸浆状的PTFE纤维状粉末，然后通过将其抄浆而制成片状物的方法(美国专利第3,003,912号说明书、特公昭44-15906号公报)。
该美国专利的方法是将由糊状挤出得到的PTFE的条状物、带状物或丝切短，加之以剪切力进行纤维化。
另一方面，特公昭44-15906号公报的方法是向PTFE的粉末施加剪切力进行纤维化的方法。
由上述这些方法得到的纤维状粉末均为纤维长度较短的纸浆状，虽然可以利用抄浆形成片状物，但不能用梳理机(Cardingmachine)或针刺(needle punch)机等制成无纺布。
为解决上述PTFE纤维的缺点，本发明人等开发出了如下的方法，并申请了专利(特愿平5-78264号)，该方法是将PTFE的单向拉伸膜用机械力擦过，裂膜后直接制成PTFE切段纤维(比较短的纤维)及PTFE棉状物，由该方法得到的PTFE切段纤维比较膨松，含有富于交织性的纤维，但也含有大量不具有交织性的短纤维，在制造无纺布的梳理(carding)工序中这些短纤维下落，生产效率较差。
本发明的目的在于提供制造含有富于交织性的PTFE纤维的PTFE棉状物的方法。
本发明的另一个目的在于提供一种裂膜丝及其制造方法，该裂膜丝可以用于制造上述PTFE棉状物，并且具有网络结构。
本发明的另外一个目的在于提供一种用于制造上述PTFE棉状物的PTFE长纤维及其制造方法。
本发明的另一个目的在于提供一种集尘用滤布，该滤布由上述PTFE棉状物制成。
本发明涉及一种制造具有网络结构的裂膜丝的方法及由该方法得到的PTFE裂膜丝，该具有网络结构的裂膜丝是将PTFE膜的单向拉伸物利用针辊(cutting-needle-roll)在拉伸方向上裂膜后得到。
本发明还涉及一种制造具有分支的PTFE长纤维的方法及由该方法得到的PTFE长纤维，该具有分支的PTFE长纤维是将上述裂膜丝的网络结构在长度方向上切断得到的。
本发明还涉及一种制造PTFE棉状物的方法，该棉状物是将上述PTFE裂膜丝或PTFE长纤维切断成一定长度后开纤得到的。
本发明还涉及一种集尘用滤布，该滤布是由上述PTFE棉状物制成的。
附图简单说明
图1为本发明的裂膜丝的放大状态模式图。
图2为用于测定PTFE半烧结体的结晶转化率的加热未烧结体的工序(1)中的差示扫描热量计结晶熔融曲线的一例。
图3为用于测定PTFE半烧结体的结晶转化率的加热烧结体的工序(3)中的DSC结晶熔融曲线的一例。
图4为用于测定PTFE半烧结体的结晶转化率的加热半烧结体的工序中的DSC结晶熔融曲线的一侧。
图5为能够用于本发明的制造方法的开纤机的一个实施例的概略剖面图。
图6为表示在本发明的PTFE棉状物中含有的PTFE纤维的分支状态的概略模式图。
图7为表示由实施例21得到的本发明的纤维形状的照片(×1.5)。
图8为表示由实施例21得到的本发明的纤维形状的照片(×1.5)。
图9为表示由实施例21得到的本发明的纤维形状的照片(×1.5)。
图10为使用本发明的棉状物制造无纺布时常用的梳理机的概略剖面图。
图11为表示在图10中所示开纤机的辊上针的配置的一例说明图。
图12为说明图10中所示开纤机的针的植针角度(θ)的概略剖面图。
图13为实施例41及比较例4中测定捕集效率的装置的说明图。
图14为表示实施例41及比较例4中测定的捕集效率与粒径的关系图。
本发明的重要特征在于，将PTFE膜的单向拉伸物(以下称为PTFE单向拉伸膜)擦过后，并不立即形成切段纤维，而是一次裂膜成网络结构。作为本发明中将PTFE单向拉伸膜在拉伸方向上裂膜形成网络结构的方法，可以采用针辊，最好使用一对针辊。网络结构是指被针辊的切针裂膜的PTFE单向拉伸膜并不成为散乱的纤维，将裂膜后的膜在宽度方向(与膜的送入方向垂直相交的方向)上展开时形成的网状结构。如图1的概略图所示。为得到这种网络结构，如下所述适当选择PTFE单向拉伸膜的送入速度与针辊的转动速度之间的关系以及针辊的植针配置或密度等即可。
本发明的裂膜丝是将具有网络结构的PTFE单向拉伸膜直接使用或捆成股绳状的丝。
以下说明本发明的实施方式。另外，以下说明的技术除非有特别说明，均为本发明中共用的技术。
在本发明中使用的PTFE例如有将PTFE细粉(由乳化聚合法得到的PTFE细粉)进行糊状挤出成形得到的膜、或将PTFE模压细粉(利用悬浮聚合法得到的PTFE粉末)压缩成形得到的膜等。在本发明中膜的形状除了薄膜状之外，还包括带状(tape)、片状(sheet)、条板(ribbon)状等。为了能稳定地进行拉伸，其厚度一般为5-300μm，优选5-150μm。可以通过将PTFE细粉的糊状挤出成形品进行压延加工，或从PTFE模压细粉的压缩成形品到面得到。
单向拉伸的PTFE膜优选为半烧结体或烧结体。PTFE半烧结体是将PTFE未烧结体在PTFE烧结体的熔点(约327℃)与PTFE未烧结体的熔点(约337-约347℃)之间的温度下进行热处理得到的。PTFE半烧结体的结晶转化率通常为0.10-0.85，优选为0.15-0.70.
PTFE半烧结体的结晶转化率按如下方法确定。
首先，称量10.0±0.1mg的半烧结体，剪断后作为试样。由于PTFE的热变性是从表面向内部进行的，半烧结的程度在试样的各部分不一定均匀。这种倾向当然在膜较厚的情况下更为显著。在准备上述的试样时，必须考虑在试样的厚度方向上各变性程度处于一个平均化的程度。使用以上的试样首先按如下方法作出结晶熔融曲线。
结晶熔融曲线使用DSC(Perkin Elmer社制的DSC-2)进行记录。首先将PTFE未烧结体的试样加入DSC的铝制小盘中，按以下顺序测定未烧结体的熔解热及烧结体的熔解热。
(1)将试样以160℃/分的加热速度加热至277℃，然后以10℃/分的加热速度从277℃加热至360℃。
在该加热工序中记录的结晶熔解曲线的1例如图2所示。将在该工序中出现的吸热曲线的最高峰值温度定义为PTFE未烧结体的熔点或PTFE细粉的熔点。
(2)加热至360℃后立即将试样以80℃/分的冷却速度冷却至277℃。
(3)将试样再次以10℃/分的加热速度加热至360℃。
在加热工序(3)中记录的结晶熔解曲线的1例如图3所示。将加热工序(3)中出现的吸热曲线的峰值温度定义为PTFE烧结体的熔点。
PTFE未烧结体或烧结体的熔解热，与吸热曲线及基线之间的面积成正比。基线是从DSC图上的307℃(580°K)的点连接到吸热曲线的右端基部的直线。
然后按照工序(1)对于PTFE半烧结体记录其结晶熔解曲线。这种情况下得到的曲线的1例如图4所示。
结晶转化率按下式计算：
结晶转化率＝(S1-S3)/(S1-S2)
其中，S1为PTFE未烧结体的吸热曲线的面积(参照图2)，S2为PTFE烧结体的吸热曲线的面积(参照图3)，S3为PTFE半烧结体的吸热曲线的面积(参照图4)。
本发明中使用的PTFE半烧结体的结晶转化率通常为0.10-0.85，优选0.15-0.70。
PTFE烧结体可以通过将PTFE未烧给体或PTFE半烧结体在PTFE未烧结体的熔点以上的温度热处理得到。
本发明中使用的单向拉伸通常可以利用在加热至约250-320℃的转速不同的二个辊间进行拉伸的常用方法。拉伸倍率优选根据烧结的程度的不同而变化，PTFE半烧结体至少为6倍，优选为10倍以上，PTFE烧结体至少为3倍，优选为3.5倍以上。这是因为PTFE半烧结体在长度方向上的开裂性较差，必须要通过拉伸提高取向。另外，为了得到微细的纤维，优选拉伸到尽可能的高倍率，但可能拉伸的倍率对于烧结体通常为10倍左右，对于半烧结体通常为30倍左右。
如果拉伸倍率过低，则PTFE拉伸膜经常缠绕在用于裂膜的针辊的针中，容易发生故障。
单向拉伸后的PTFE单向拉伸膜的厚度为1-100μm，特别优选为1-50μm。如果厚度大于100μm，则裂膜后得到的裂膜丝、长纤维或棉状物呈刚直状态，用其制成的制品手感变差。如果小于1μm，则在工业上难以制造。
另外，在PTFE半烧结体及烧结体的情况下，通过在单向拉伸后施行追加的热处理，可以防止裂膜后得到的裂膜丝或纤维因为受热而导致的收缩，并且可以保持膨松性。特别是棉状物的情况，可以进一步防止透气性的降低。热处理温度为单向拉伸时的温度以上的温度，通常为300℃以上，可以根据需要在低于380℃左右的范围内选择热处理温度。
将上述得到的PTFE单向拉伸膜利用针辊沿着拉伸方向裂膜成网状。
作为该方法例如有如下的各种方法。
使PTFE单向拉伸膜通过至少一对转动的针辊之间，裂膜成网络结构。例如可以利用特开昭58-180621号公报中记载的装置。
该特开昭58-180621号公报中记载的装置具有一对针辊。也可以使用特公昭52-1371号公报中记载的一个针辊实施本发明，但条件受到限制。例如，用1个针辊只从拉伸膜的一面开始裂膜的情况下，如果针辊的针密度增大(将裂膜宽度变窄)，虽然与膜的厚度及拉伸倍率有关，但切针的针尖部难以吃进，特别是在端部(耳部)难以进行裂膜。对于这一点，如果将一对针辊咬合使用，则一直到端部都可以均匀地裂膜。优选的具体例用图5说明。
图5中，30为PTFE单向拉伸膜，利用送入装置(图中未示出)向一对针辊31、32供给。在针辊31、32的后部配置有牵引装置(图中未示出)。被送入的膜30通过针辊31、32之间，此时，利用植针于针辊31、32的外表面上的切针34、35进行裂膜，然后用牵引装置回收。
可以适当选择针辊的转速及方向、膜的送入速度及植针的角度，本发明中膜的送入方向优选与辊的转动方向相同。
PTFE单向拉伸膜的送入速度(V1)与针辊的转动速度(线速度(V2))之间的关系优选为V2＞V1，此时的网络结构图案是由通过膜面的切针的速度差产生的几何图案(图1)，但如果V2比V1过大，则不成为网络结构，而成为纤维化(切段纤维化)结构。
另外，植针的角度(θ)，如图12所示，相对于膜的前进方向，优选为45-90°，特别优选为50-70℃。另外，图12中的30、32及35与前述相同。
图5中的针辊31、32上的切针34、35的排列、根数、长度、直径、植针角度可以根据想要得到的纤维的粗细等确定。虽优选切针的排列通常为在长度方向上为一列，根数为20-100根/cm2，植针角度优选为50-70°，但并不受此限定。另外，针辊31与针辊32的植针状态也可以相同也可以不同。如果可以适当调节针辊31、32间的距离则更好，但通常优选针尖部分重合1-5mm左右的距离。
由上述裂膜得到的具有网络结构的PTFE单向拉伸膜，可以直接作为本发明的裂膜丝，或制成股绳状作为本发明的裂膜丝。
本发明的裂膜丝由于被单向拉伸并且裂膜成网络结构，所以柔软性、膨体性优良。本发明的裂膜丝的纤度(旦尼尔)的粗细由膜宽决定，可以根据用途适当选择。本发明的裂膜丝可以直接作为耐腐蚀性、耐热性、耐电绝缘性的股绳使用，也可以编织成织布及编带等。得到的织布及编带等作为耐热、耐腐蚀性的保温材料、集尘用滤布、耐热性衣料、压盖填料、流体用滤布、过滤保护材、泵填料、滑动材料、密封材料、脆化绪丝等的原料非常有用。
如上所述，本发明的裂膜丝扩展后成为网状的一体物(参照图1)。如果将该裂膜丝(被裂膜的单向拉伸膜的网络结构物)只在长度方向上切断，则横向的关系断裂，成为长纤维束。1根1根的长纤维被切断后，被切断的部分具有分支，由有时由于成为环状，所以具有很多的分支或环状丝。本发明还涉及具有这种分支的PTFE长纤维。
为将网络结构在长度方向上切断，例如可以使被裂膜的单向拉伸膜通过梳形的切针之间。
此时优选将膜一边在宽度方向上稍微扩展一边送入。切针的形状在与裂膜的膜相对的刃越锋利越好。切针的根数及排列等取决于分割量(柔软性、膨松性随着分割量而提高)。
此外，为了更细分化，也可以使其通过几个梳形部分，也可以通过高速旋转、在同一圆周上植针的针辊进行。
总之，为了将分支的长度变短，必须要将网络结构锐利地切断，否则将会生成长的分支。相反地，为了增加分支的长度，则不要锐利地切断，主要利用撕碎力进行切断。
纤度主要取决于裂膜的宽度，通常为2-200旦尼尔，从手感方面考虑优选为2-50旦尼尔，更优选2-30旦尼尔，特别优选2-15旦尼尔。要控制超过200旦尼尔的产物少于10％，特别优选少于50％。
本发明的PTFE长纤维是具有分支的膨体物质，可以作为耐热、耐腐蚀性的保温材料、集尘用滤布、耐热性衣料、压盖填料、流体用滤布、过滤保护材、泵填料、滑动材料、密封材料、脆化绪丝等原料使用。
本发明还涉及PTFE的棉状物的制造方法。该棉状物是将上述裂膜丝切断成一定长度后开纤，或将上述长纤维切断成一定长度后开纤得到的。
裂膜丝的切断例如可以使用在丝束直接纺纱中使用的切割辊及托辊的切刀或其他的剪毛机等切断机进行切断，切断长度为25-200mm，优选37.5-150mm。如果切断长度过短，则得到的棉状物的落棉率变大，同时交织性也变差，如果长度过长，则棉状物的加工性如经纱(Web)的均等分割等方面出现问题。然后利用开纤机及梳理机将被切断的裂膜丝进行开纤，成为棉状物。
长纤维的切断与上述裂膜丝的切断相同，例如可以利用在丝束直接纺纱中使用的切割辊和托辊的切刀或其他的剪毛机等切断机进行切断。切断长度为25-200mm，优选为37.5-150mm。如果切断长度过短，则得到的棉状物的落棉率变大，如果长度过长，则棉状物的加工性例如经纱的均等分割等方面出现问题。然后利用开纤机及梳理机将被切断的PTFE纤维开纤成为棉状物。
得到的PTFE棉状物的外观与棉花很相似。
另外，用于开纤的裂膜丝或长纤维不一定要同样的切断长度，可以混合上述范围内的各种长度的裂膜丝或长纤维。
构成由本发明得到的PTFE棉状物的纤维具有分支结构，纤度为2-200旦尼尔，优选2-50旦尼尔，更优选2-30旦尼尔，特别优选2-15旦尼尔，优选卷曲数1-15个/20mm，纤维断面为不定形。
分支结构例如为图6所示的形状。图6(a)的分支结构是在纤维1上伸出多根分支2，图6(b)是在上述分支2上再伸出分支3，图6(c)是只分成2支，图6(d)具有环状丝5。这里示出的结构只是简单的模型，实际上并不存在同一形状的纤维(参照图7-9)。这一点是本发明的重要特征之一。对于分支的根数及长度并没有特别限定，这种分支或环状丝的存在是提高纤维之间的交织性的重要原因。每5cm纤维至少要有一根分支或环状丝，特别优选有至少2根以上存在。
纤维的纤度为2-200旦尼尔，优选2-50旦尼尔，更优选2-30旦尼尔，特别优选2-15旦尼尔。该纤度范围由图7-9可知，并不是全部纤维都具有同一纤度，包括分支在内在该范围内的纤维可以得到理想的棉状物。因此也有一部分纤维超出上述纤度范围的情况。另外，由本发明得到的棉状物，为不使交织性变差，优选控制超过200旦尼尔的纤维少于10％，特别优选少于5％。
另外，如图6(a)所示，构成由本发明得到的棉状物的纤维1，优选具有一部分卷曲4。该卷曲可以提高交织性。优选的卷曲数为1-15个/20mm。利用本发明的制造方法，即使不经过特别的卷曲工序，也可以生成卷曲。
由于是利用机械力进行裂膜，所以纤维的断面形状是不定形的，这有利于纤维之间的交织。
本发明的PTFE棉状物交织性优良，适合用作细纱、无纺布、集尘用滤布的原料。
无纺布可以在经过梳理机后利用针刺机、喷水针刺机等制造。先前的PTFE纤维由于摩擦系数低、比重大，所以不能与其他的聚烯烃系纤维同样处理。
例如，在用图10所示的梳理机制造无纺布的情况下，被传送带60般运来的棉状物(图中未示出)通过梳理机61成为经纱，从小滚筒(doffer)66卷绕到卷筒63上。本发明中使用的梳理机(图10)可用于聚丙烯等聚烯烃纤维，将小滚筒(doffer)66与卷筒63之间的距离(梳理跨度距离)设定为约28cm，在使用以前的PTFE纤维的情况下，这种距离就会导致纤维在小滚筒(doffer)与卷筒之间垂落，所以要将该距离缩短至5cm才能卷绕到卷筒上。
使用由本发明得到的PTFE棉状物时，与使用聚烯烃棉状物的情况相同，以相同的梳理跨度距离(约28cm)，可以没有任何障碍地将经纱卷绕到卷筒上。
另外，图10中的64为刺辊，65为滚筒，66为小滚筒(doffer)，67为梳理跨度距离。
本发明的集尘用滤布可以利用本发明的棉状物制成，该集尘用滤布例如可以用作要求具有耐热、耐腐蚀性的集尘用袋滤器。
作为得到上述集尘用滤布的方法，例如可以在由上述制造方法得到的棉状物上用喷雾器等喷涂抗静电剂，通过如图10所示的梳理机制成经纱。
然后，将该经纱载带于例如由甲基丙烯酸系芳族聚酰胺纤维、烯烃系芳族聚酰胺纤维、PTFE纤维、聚酰亚胺纤维、玻璃纤维、聚硫化苯纤维、聚酯纤维等制成的基布的一面和/或两面上之后，利用针刺机、喷水针刺机等制成本发明的集尘用滤布。
但本发明集尘用滤布的制造方法并不受此限定。
下面利用实施例说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
另外，本说明书的实施例中使用的物理特性及其测定方法如下所述。
(纤维长度及分支数)。
利用随机取样的100根纤维，测定长度及分支(包括环状丝)数。
(断面形状)
利用扫描型电子显微镜测定随机取样的纤维束。
(纤度)
使用利用纤维的共振进行测定的电子式纤度测定仪(Search社制)测定随机取样的100根纤维。
另外，作为测定对象的纤维，选择能用本测定仪测定的3cm以上的纤维，不必区分主干和分支。但在3cm的区间内有大的分支存在，或存在较多的分支时会对测定结果产生影响，所以要排除在外。能够用上述测定仪测定的纤度为2-70旦尼尔，超过70旦尼尔的纤维可以利用重量测定求得纤度。而小于2旦尼尔的纤维因为测定困难要将其除外。
构成网络结构的纤维的纤度，要将该纤维形成切段纤维后再测定该切段纤维的纤度。
在实施例41中，用激光照射纤维，从其投影用自动测量的自动纤维直径测定仪(Peyer社制FDA-200)随机测定2000根的纤维。
(卷曲数)
根据JIS L1015的方法，使用(株)兴亚商会制自动卷曲性能测定机，测定随机取样的100根纤维(但不测定存在于分支上的卷曲)。
(透气性)
使用弗雷泽(Frazier)型透气性测试仪进行测定。
(落棉率)
将经纱通过如图10所示的梳理机(SC360-OR大和机工(株)制)时，在刺辊64、滚筒65及小滚筒(doffer)66之下设置的盖板68上有棉状物落下，求出落下的棉重量相对于投料重量的比例。
(跨度)
将棉状物通过如图10所示的梳理机形成经纱，从小滚筒66卷绕到卷筒63上，测定不会产生垂落的跨度距离(此处约为28cm)，以是否能卷绕到卷筒63上为标准进行评价。
(收缩率)
测定随机取样的100根纤维。将纤维的一端用粘合剂固定在玻璃板上，测定纤维长度(L1)之后，在其上覆盖玻璃板，将纤维用玻璃板压住。将其分别在200℃、250℃、300℃的电炉内放置30分钟后取出，再次测定纤维长度(L2)，按下式求出收缩率。
Figure C9519379700151
(手感)按如下基准以A、B、C进行评价。
A：触感柔和，手感良好。
B：A与C之间的手感。
C：很硬，手感不好。
(厚度)
使用压缩弹性试验机(中山电机产业(株)制)加上20g/cm2的荷重，随机测定10个点，使用其平均值。
(捕集效率)
图13为测定捕集效率的装置说明图。
图13中71为由实施例41或比较例4得到的集尘用滤布(测定面积50mmφ)，72为测定上游浓度用的喷嘴，73为测定下游浓度用的喷嘴，74为粉尘计数器，75为压力表，76为扩散干燥器(硅胶)，77为粒子扩散盒，78为超声波式粒子发生装置，79为流体测定仪，80为泵，81为鼓风机，82为HEPA过滤器，83为旋塞。
使用该装置，使用由实施例41及比较例4得到的无纺布作为集尘用滤布，测定灰尘的捕集效率，测定条件如下。
过滤速度：3.3cm/sec
发生粒子：使用从罗丹明B(C28H31O3N2Cl、和光纯药工业(株)制)分子量479.03)的1重量％水溶液产生的粒子。
上游浓度：5.5×102个/cc
实施例1
(1)将PTFE细粉(POLYFLON F 104U、大金工业(株)制)与液体助剂(IP-2028、出光石油化学(株)制)混合后，室温下熟化2天，通过预压缩成形制成块状。然后用该预成形品进行糊状挤压成形，进行压延成形后，将助剂加热干燥，制成未烧结膜。
(2)将该未烧结膜在加热至360℃的盐浴中进行60秒钟的热处理，得到宽度为160mm厚度为60μm的烧结膜。
(3)将烧结膜利用加热至320℃的旋转速度不同的2个辊在长度方向上拉伸4倍，得到宽度为87mm、厚度为23μm的单向拉伸膜，然后裂膜成10mm的宽度。
(4)使用图5所示的上下一对针辊，相对于膜的送入速度(V1)5/分，针辊的线速度(V2)为25m/分，以V2/V1＝5的速度比将上述裂膜的单向拉伸膜进行裂膜。
针辊的形状及上下针辊的切针排列及咬合情况如下所述。使膜30与针辊31、32等速地通过图5的上下一对针辊31、32时，得到如图11所示的开孔膜。图11的A为上针辊31的针孔，圆周方向的孔距P1为2.5mm。B为下针辊32的针孔，其圆周方向的孔距P2与P1同样为2.5mm。在针辊长度方向上的植针数a为每1cm13根。另外如图12所示，植针角度(θ)相对于被引入上述辊31及32的膜30为锐角(60°)。由图11可知，上针辊31与下针辊32的切针在圆周方向上相互咬合。另外，针辊的长度方向的长度为250mm，直径(直到针辊的针尖)为50mm。
上述工序(2)、(3)、(4)的操作条件如表1所示。
(5)得到的裂膜丝的纤度为约4200旦尼尔，使用AUTOGRAPH((株)岛津制作所制DCS-500)测定其拉伸强度。结果示于表2。
(6)使用检捻机以捻数5次/25mm将裂膜丝捻成膨松的捻纱。
实施例2-4
除将实施例1中的工序(2)-(4)如表1所示变化外，与实施例1同样处理，得到PTFE裂膜丝。与实施例1同样测定各裂膜丝的纤度及拉伸强度。结果如表2所示。另外，使用该裂膜丝与实施例1的工序(6)同样地捻成捻纱时，可以得到膨松性优良的产品。
                            表1
  实施例      工序(2)       工序(3)       工序(4)
    1 360℃、60秒宽度160mm、厚度60μm结晶转化率1.0 320℃拉伸4倍(宽度87mm、厚度23μm)之后裂膜成10mm宽度   V1＝5m/minV2＝25m/minV2/V1＝5
    2 360℃、62秒(宽度158mm、厚度90μm结晶转化率1.0)的膜裂膜成20mm宽* 320℃拉伸5倍340℃热处理30秒宽度11mm、厚度44μm   V1＝5m/minV2＝25m/minV2/V1＝5
    3 337℃、54秒宽度160mm、厚度125μm结晶转化率0.38 300℃拉伸15倍(宽度106mm、厚度30μm)之后裂膜成10mm宽度   V1＝5m/minV2＝7.5m/minV2/V1＝1.5
    4 337℃、48秒宽度159mm、厚度125μm结晶转化率0.33 300℃拉伸15倍后360℃热处理1分钟(宽度81mm、厚度18μm)之后裂膜成10mm宽度   V1＝5m/minV2＝25m/minV2/V1＝5
实施例2是在工序(2)中进行裂膜
                  表2
   实施例     旦尼尔   拉伸强度(g/d)
    1     约4200     0.9
    2     约8500     0.9
    3     约2200     0.8
    4     约3000     1.2
实施例5-11
(1)使用同实施例1相同的针辊，将膜的送入速度(V1)及针辊的线速度(V2)如表3所示变化，分别将由实施例2的工序(1)-(3)得到的膜进行裂膜，得到裂膜丝。得到的裂膜丝具有网络结构。构成该网络结构的纤维的纤度(旦尼尔)及裂膜丝的手感如表3所示。
                             表3
实施例序号 速度比(V2/V1)(针辊的线速度/膜的送入速度) 构成网络结构的纤维的纤度(旦尼尔) 手感
    5     1.5(34.5/23)     19.8   C
    6     3(69/23)     14.5   B
    7     5(25/5)     12.1   A
    8     10(16/1.6)     10.4   A
    9     15(24/1.6)     8.3   A
    10     20(32/1.6)     6.7   A
    11     25(40/1.6)     6.1   A
(V1、V2：m/min)
实施例12-18
将由实施例5-11分别得到的裂膜丝通过切针宽度为0.5mm并且以2mm间隔植针的梳状的切针2次，切断网络，得到具有分支的PTFE长纤维。测定该长纤维的纤度及手感。结果如表4所示。
                             表4
实施例序号 速度比(V2/V1)(针辊的线速度/膜的送入速度) 纤维的纤度(旦尼尔)  手感
    12     1.5(34.5/23)     20.7   C
    13     3(69/23)     15.3   B
    14     5(25/5)     11.7   A
    1 5     10(16/1.6)     10.8   A
    16     15(24/1.6)     8.5   A
    17     20(32/1.6)     6.7   A
    18     25(40/1.6)     5.9   A
(V1、V2：m/min)
比较例1
作为比较例，将实施例2的工序(2)-(4)如表5所示变化(V2/V1＝5)，同样得到裂膜丝。对于该比较用裂膜丝，与实施例5同样测定其手感和构成网络结构的纤维的纤度(旦尼尔)，手感很差(C)，纤度为35.7旦尼尔。
                        表5
        工序(2)      工序(3)    工序(4)
360℃、2min宽度150mm、厚度280μm结晶转化率1.0的膜裂膜成20mm 320℃拉伸3倍后340℃热处理30秒宽度12mm、厚度139μm V1＝5m/minV2＝25m/minV2/V1＝5.0
实施例19-20及比较例2
将由实施例10(V2/V1＝20)得到的裂膜丝及由实施例17得到的具有分支的长纤维束制成捻纱，用丝的直径评价其膨松性。结果如表6。
作为对照品，使用TOYOFLON TYPE 201(東レフアインケミカル(株)制的切段纤维、有卷曲、纤度6.7旦尼尔)，同样进行捻制，测定得到的捻纱的膨松性。结果示于表6。
                         表6
 实施例        捻纱 纤维束的纤度(旦尼尔)    膨松性捻纱的直径(μm)
  1920比较例2 实施例10的裂膜丝实施例17的长纤维比较品   约8500约8500约8500     12101150920
实施例21
(1)重复实施例1的工序(1)-(4)，得到被裂膜的膜。但裂膜以膜的送入速度(V1)5m/分、针辊线速度(V2)30m/分(V2/V1＝6)的条件进行。
操作条件如表7所示。
(2)将被裂膜的单向拉伸膜在长度方向上切断成70mm，通过如图10所示的梳理机(型号SC360-DR、大和机工(株)制)，得到由每5cm具有至少1个以上的环状丝及/或分支的卷曲性纤维(切段纤维)制成的棉状物。
得到的棉状物含有具有如表8所示物理特性的纤维。
表示得到的棉状物中含有的切段纤维形状的照片(×1.5)如图7-9所示。
实施例22-26
除将实施例21中的工序(1)如表7所示变化外，与实施例21同样处理，得到PTFE棉状物。与实施例21同样调查其中含有的纤维的物理特性。结果如表7所示。
                            表7
实施例 工序(2) 工序(3) 工序(4)
21 360℃、60秒宽度160mm、厚度60μm结晶转化率1.0 320℃拉伸4倍宽度87mm、厚度23μm V1＝5m/minV2＝30m/minV2/V1＝6
22 337℃、54秒宽度160mm、厚度125μm结晶转化率0.38 300℃拉伸15倍宽度106mm、厚度30μm V1＝80m/minV2＝120m/minV2/V1＝1.5
23 337℃、43秒宽度161 mm、厚度125μm结晶转化率0.31 300℃拉伸15倍后320℃热处理10秒、宽度109mm、厚度26μm V1＝80m/minV2＝200m/minV2/V1＝2.5
24 337℃、49秒宽度159mm、厚度125μm结晶转化率0.34 300℃拉伸15倍后340℃热处理30秒宽度88mm、厚度22μm V1＝80m/minV2＝240m/minV2/V1＝3.0
25 337℃、48秒宽度159mm、厚度125μm结晶转化率0.33 300℃拉伸15倍后360℃热处理1分钟宽度81mm、厚度18μm V1＝80m/minV2＝320m/minV2/V1＝4.0
26 360℃、62秒宽度158mm、厚度90μm结晶转化率1.0 320℃拉伸5倍后340℃热处理30秒宽度90mm、厚度44μm V1＝80m/minV2＝400m/minV2/V1＝5.0
                                        表8
纤维长(mm) 分支数(根/5cm) 卷曲数(个/20mm)  纤度(旦尼尔)分布    断面形状
实施例 小 于55mm    70±15mm(％)  85mm以上(％) 1根/5cm以上的产物(％) 1-15个/20mm的产物(％)
    21     10     83     7 测定样品全部具有1根/5cm以上的分支数。 测定样品全部具有1-15个/20mm的卷曲数。     2-48     不定形
    22     11     81     8     2-39     不定形
    23     10     80     10     2-42     不定形
    24     9     81     10     2-40     不定形
    25     7     82     11     2-43     不定形
26 9 79 12 2-70 不定形
实施例27
(1)在由实施例22得到的棉状物上吹附约2重量％的抗静电剂エリミナ(丸善油化商事(株)制)后，通过如图10所示的梳理机(SC-360DR、大和机工(株)制)，可以制成单位面积重量450g/m2的经纱。
此时滚筒的转数为180rpm，小滚筒转数为6rpm，卷筒转数为5rpm。
(2)将得到的经纱载带在コ-ネツクスCO1200(帝人(株)制)的织布(作为基布)上，利用针刺机(大和机工(株)制)，以针刺密度25根/cm2制成针刺无纺布。
(3)测定得到的针刺无纺布的透气性，为29cm3/cm2/sec。
对于由实施例21、23-26得到的棉状物，同样制成针刺无纺布。
实施例28
(1)在由实施例22得到的棉状物上吹附约2％重量的抗静电剂エリミナ(丸善油化商事(株)制)后，通过如图10所示的梳理机(SC-360DR、大和机工(株)制)，可以制成单位面积重量350g/m2的经纱。
此时，滚筒转数为180rpm，小滚筒转数为6rpm，卷筒转数为5rpm。
(2)将得到的经纱载带在コ-ネツクCO1200(帝人(株)制)的织布(作为基布)上，利用喷水针刺装置(Perfojet社(株)制)进行喷水针刺，可以制成与织布密合良好的手感平滑的无纺布。
此时，喷水针刺机的喷出孔的配置为，在宽度方向上1mm的间隔排列喷出孔径为100μm的喷出孔800个，在长度方向上配置3列，其压力为第1列40kg/cm2，第2列1000kg/cm2，第3列130kg/cm2。
(3)测定喷水针刺得到的无纺布的透气性，为20cm3/cm2/sec。
将由实施例21、23-26得到的棉状物同样制成针刺无纺布。
实施例29-34
(1)将由实施例21得到的纤维切断成2.5cm、5.0cm、10.0cm，通过梳理机(图10SC-360DR大和机工(株)制)，在得到的棉状物上吹附2％重量的抗静电剂エリミナ(丸善油化商事(株)制)后，通过梳理机，测定此时的落棉率及经纱从小滚筒卷绕到卷筒上的跨度性。
此时滚筒转数为180rpm，小滚筒转数为6rpm，卷筒转数为5rpm，从小滚筒到卷筒的距离L为28cm。
结果示于表9。
对于由实施例22-26得到的棉状物分别在同样的条件下进行测定。结果示于表9。
                                          表9
              落棉率(％)        经纱从小滚筒卷绕到卷筒的跨度性
  实施例               切断长度
  2.5cm   5.0cm   7.5cm   10.0cm   2.5cm   5.0cm   7.0cm  10.0cm
    29   15.6   3.0   1.7   1.3     ×     ○     ○     ○
    30   14.2   2.7   1.4   1.1     ×     ○     ○     ○
    31   14.9   2.6   1.4   1.1     ×     ○     ○     ○
    32   15.0   2.8   1.6   1.2     ×     ○     ○     ○
    33   15.0   2.8   1.7   1.3     ×     ○     ○     ○
    34   15.9   3.2   1.9   1.5     ×     ○     ○     ○
○：经纱从小滚筒卷绕到卷筒上
×：经纱不能从小滚筒卷绕到卷筒上
比较例3
(1)使用利用乳液纺丝制造的東レフアインケミカル(株)制的切段纤维TOYOFLON TYPE 201(有卷曲，纤维长70mm，纤度6.7旦尼尔)及TYPE 200(无卷曲，纤维长70mm，纤度6.7旦尼尔)，进行与实施例29同样的实验。
结果示于表10。
                          表10
纤维长度(mm) 落棉率(％) 经纱从小滚筒卷绕到卷筒的跨度性
TYPE 200(无卷曲) 70 32.2  ×
TYPE 201(有卷曲) 70 25.9  ×
实施例35-40
(1)将由实施例21得到的纤维的一端用粘合剂固定在玻璃板上，测定纤维长度(L1)，再在其上载置玻璃板，在200℃、250℃、300℃的电炉内放置30分钟后，再次测定纤维长度(L2)，求出收缩率。收缩率用{(L1-L2)/L1}×100％求出。结果示于表11。
对于由实施例22-26得到的棉状物同样求出收缩率。结果示于表11。
                     表11
   实施例              收缩率(％)
    200℃     250℃     300℃
    35     3.7     1.1     15.0
    36     1.5     19.0     28.2
    37     1.3     15.9     21.1
    38     1.1     2.9     4.9
    39     1.0     2.9     4.7
    40     2.0     6.5     9.8
实施例41
(1)除将实施例1中的工序(2)-(4)如表12所示变化外，与实施例1同样处理，得到PTFE裂膜丝。
(2)将被裂膜的单向拉伸膜在长度方向上切断成70mm，通过图10所示梳理机(型号SC3 60-DR、大和机工(株)制)，得到由每5cm具有至少一个以上的环状结构及/分支的具有卷曲性的纤维(切段纤维)形成的棉状物。
用激光照射纤维，利用从其投影进行测定的自动纤维直径测定仪(Peyer社制FDA-200)，随机测定2000根由上述得到的纤维的纤度，平均纤维直径为29μm。
(3)在得到的棉状物上吹附2％重量的抗静电剂エリミナ(丸善油化商事(株)制)后，通过图10的梳理机，制成单位面积重量为250g/m2的经纱。此时滚筒的转数为180rpm，小滚筒的转数为6pm，卷筒转数为5rpm。
(4)将得到的经纱载带在コ-ネツクスCO1700(帝人(株)制)的织布(作为基布)上，利用与(3)同样的方法制成单位面积重量为250g/cm2的经纱，载带在基布的另一面上，利用针刺机(大和机械(株)制)，以针刺密度750根/cm2制成针刺无纺布。
以上工序(2)、(3)及(4)的操作条件如表12所示。
(5)测定得到的针刺无纺布的厚度及透气性，结果示于表13。
另外，使用如图13所示捕集效率测定装置，测定的捕集效率如表14及图14所示。
                       表12
  实施例      工序(2)      工序(3)    工序(4)
    41 360℃、40秒宽度160mm、厚度60μm结晶转化率1.0 340℃拉伸4倍宽度113mm，厚度18μm  V1＝8m/minV2＝64m/minV2/V1＝8
比较例4
使用由PTFE纤维利用乳液纺丝法制造的PTFE无纺布(经纱及基布均由PTFE制成)(市川毛织(株)制B7800)，与实施例41同样测定，结果示于表13、表14及图14。
由以上结果可知，通过使用由本发明得到的PTFE棉状物，可以制成具有优良捕集效率的集尘用滤布。
                                      表13
单位面积重量(g/m2) 针刺密度(根/cm2) 厚度(mm) 透  气  性(cc/cm2/sec)
经纱 基布 总计
实施例41 500 110 610 750 1.78 34.3
比较例4 500 300 800 - 1.38 24.82
                              表14
捕集效率(％)
0.4μm 0.5μm 0.6μm 0.8μm 1.0μm
实施例41 99.72 99.86 99.95 100 100
比较例4 79.62 87.96 93.52 95.91 96.42
根据本发明，可以提供膨松性及手感良好的PTFE裂膜丝，以及富于交织性的长纤维，另外可以利用该裂膜丝及长纤维以低落棉率高效率地制造棉状物。另外，由上述棉状物制成的集尘用滤布的捕集效率很高。

Claims (21)

1.一种裂膜丝，是将聚四氟乙烯膜的单向拉伸膜利用至少一对针辊在拉伸方向上裂膜后得到的具有网络结构的裂膜丝。
2.权利要求1中记载的裂膜丝，其中聚四氟乙烯膜为半烧结体。
3.权利要求1中记载的裂膜丝，其中聚四氟乙烯膜为烧结体。
4.一种具有分支结构的聚四氟乙烯长纤维，是将权利要求1中记载的裂膜丝的网络结构在长度方向上切断后得到的。
5.权利要求4中记载的长纤维，其中聚四氟乙烯膜为半烧结体。
6.权利要求4中记载的长纤维，其中聚四氟乙烯膜为烧结体。
7.一种制造具有网络结构的裂膜丝的方法，其特征在于，将聚四氟乙烯膜的单向拉伸膜利用至少一对针辊在拉伸方向上进行裂膜。
8.权利要求7中记载的制造方法，其中聚四氟乙烯膜为半烧结体。
9.权利要求7中记载的制造方法，其中聚四氟乙烯膜为烧结体。
10.权利要求7中记载的制造方法，其中针辊的针密度为20-100根/cm2。
11.权利要求7中记载的制造方法，将单向拉伸膜在单向拉伸时的温度以上的温度下进行热处理。
12.一种具有分支结构的聚四氟乙烯长纤维的制造方法，其特征在于，将聚四氟乙烯膜的单向拉伸膜利用至少一对针辊在拉伸方向上进行裂膜，形成网络结构，然后将该网络结构在长度方向上切断。
13.权利要求12中记载的制造方法，其中聚四氟乙烯膜为半烧结体。
14.权利要求12中记载的制造方法，其中聚四氟乙烯膜为烧结体。
15.权利要求12中记载的制造方法，其中针辊的针密度为20-100根/cm2。
16.权利要求12中记载的制造方法，将单向拉伸物在单向拉伸时的温度以上的温度下进行热处理。
17.权利要求12中记载的制造方法，使梳状的切刀通过，将网络结构在长度方向上切断。
18.一种聚四氟乙烯的棉状物的制造方法，是将由权利要求7-11中任一项记载的制造方法得到的裂膜丝切断成一定长度后进行开纤。
19.一种聚四氟乙烯的棉状物的制造方法，是将由权利要求12-17中任一项记载的制造方法得到的长纤维切断成一定长度后进行分丝。
20.权利要求18或19中记载的棉状物的制造方法，其中构成棉状物的聚四氟乙烯纤维每5cm长的纤维具有至少1个环状结构及/或分支结构，纤度为2-200旦尼尔，卷曲数为1-15个/20mm长，纤维断面为不定形。
21.一种集尘用滤布，由权利要求18-20中任一项记载的制造方法得到的棉状物制成。
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