CN114181481B - 一种用于制备多层ptfe复合膨体板材料的筛选方法、应用、膨体板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制备多层PTFE复合膨体板材料的筛选方法、应用、膨体板及其制备方法，所述材料包括未改性PTFE分散树脂和SSG为2.150～2.180的改性PTFE分散树脂；所述改性PTFE分散树脂是通过四氟乙烯单体与以下任意一种或多种改性剂单体共聚制得：式(1)：CF2＝CF‑O‑(CF2)nF，n＝1～5；或式(2)：CF2＝CFX，X＝C1、CF3；或式(3)：CH2＝CH(CF2)nF，n＝1～6。所得膨体板是由PTFE拉伸膜层叠而成，通过添加改性PTFE树脂利用其侧基的引入增加了膜层与层之间的粘结力，提高了剥离强度。

Description

一种用于制备多层PTFE复合膨体板材料的筛选方法、应用、膨体板及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯材料技术领域，尤其涉及一种用于制备多层PTFE复合膨体板材料的筛选方法、应用、膨体板及其制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯材料具有优秀的化学稳定性，可耐腐蚀、耐高低温、耐气候性，同时具有绝缘、不粘和自润滑等性能。因此被广泛的应用于国防军工、无线电、电力机械、化学工业等重要部门。聚四氟乙烯膨体板是聚四氟乙烯拉伸膨化，然后层叠压合而成，与传统的模压成型或挤出成型相比，膨化聚四氟乙烯的密度较低，耐蠕变性较强，同时保留了许多传统PTFE的物理化学性能，是理想的密封垫片材料，在低预紧力的各种介质的密封领域使用很广泛。
由于PTFE结构的特殊性，纯e-PTFE膜之间的粘合向来是一个难题，这导致PTFE膨体板的剥离强度低，影响使用寿命。以往的研究中多数以胶黏剂，来增加层与层之间的粘结力，常用的胶黏剂一种是氟油，即将含氟表面活性剂溶于溶剂，如全氟辛基磺酸钠、全氟三乙胺；一种是含氟聚合物乳液，如PTFE乳液、PFA乳液和FEP乳液。但这类方法有明显的弊端，引入的物质可能会对膨体板的整体结构造成影响，影响使用，同时粘结剂中的无效成分如果不能及时脱除会造成膜复合体发黄，影响美观和性能。
中国专利文献CN113334670A(CN202110623898.8)公开了一种PTFE复合材料膜及其制备方法，所述的PTFE复合材料膜由间隔设置的若干数量的基体膜和填充膜复合而成；所述的填充膜设置于中间层，所述的基体膜设置于所述的填充膜的两面；所述的基体膜为双向拉伸的PTFE膜材料，所述的填充膜为热塑性高分子膜材料，所述的热塑性高分子膜材料包括聚乙烯膜、聚氯乙烯膜或聚氨酯膜中的一种或多种。所述的PTFE复合材料膜具有较好的抗拉伸强度和较好的耐磨性能。但是，由于热塑性高分子膜材料耐温性能、耐酸碱腐蚀、化学稳定性较差，且热塑性高分子膜材料的性能与PTFE膜材料的性能差别较大，使得复合材料无法保持PTFE膜的优良特性，膨体板的回弹性及柔软度受到较大影响。
中国专利文献CN111152533A(CN202010004030.5)公开一种多功能膨体聚四氟乙烯板及其层压复合制备工艺。聚四氟乙烯板通过将聚四氟乙烯、聚四氟乙烯改性物、纤维材料、二氧化钛和有机溶剂混合均匀，预压制成型后挤出棒料，经双螺杆压制成膜后，加热挥除发去有机溶剂，经横纵向拉伸制得聚四氟乙烯微孔膜，再将此聚四氟乙烯微孔膜经层压复合工艺制成拉伸强度高的多功能聚四氟乙烯板。所述聚四氟乙烯改性物为使用等离子处理方法，将聚四氟乙烯中的至少一个氟原子替换为氢原子，所述聚四氟乙烯改性物优选为聚偏氟乙烯(PVDF)。所得膨体聚四氟乙烯板具备较好的抗蠕变性能、拉结强度及抗菌特性。但是，该专利中，聚四氟乙烯和聚四氟乙烯改性物中氢原子和氟原子的摩尔比为1:3～5，聚四氟乙烯改性物含量较多，且PVDF属于可熔融加工的氟塑料，该专利是通过PVDF熔融后将纤维和二氧化钛包裹，降低纤维的拉断率，从而提高加工时的拉伸强度；由于添加了玻璃纤维材料和二氧化钛，使得板材的均一性变差。
发明内容
为了解决现有技术中PTFE多层膨体板存在的层间接合力较差，剥离强度较低等问题，本发明提供一种聚四氟乙烯多层膨体板及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于制备多层PTFE复合膨体板材料的筛选方法，其特征在于，包括未改性PTFE分散树脂和SSG为2.150～2.180的改性PTFE分散树脂；所述改性PTFE分散树脂是通过四氟乙烯单体与以下任意一种或多种改性剂单体共聚制得：
式(1)：CF2＝CF-O-(CF2)nFn＝1～5；或
式(2)：CF2＝CFX，X＝C1、CF3；或
式(3)：CH2＝CH(CF2)nF，n＝1～6。
优选的，所述改性剂单体包括以下一种或几种：全氟己基乙烯、三氟氯乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯、六氟丙烯。优选的，所述改性单体包括以下一种或几种：全氟丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯、六氟丙烯。
优选的，所述未改性PTFE分散树脂的SSG为2.140～2.190。SSG：标准相对密度，SSG值越大，分子量越小；SSG值越小，分子量大。优选的，未改性PTFE分散树脂在压缩比为100:1下的挤出压力为10-15MPa优选的，改性PTFE分散树脂的熔融粘度为5.0×108Pa.s～2.0×1010Pa.s。
本发明还提供上述筛选方法得到的材料在制备密封用多层PTFE复合膨体板中的应用。优选的，上述PTFE多层膨体板可以用于工业管道，工业用槽(比如废液槽，试剂槽等)，飞机或汽车的门口、窗户等位置的密封。
一种具有高剥离强度的聚四氟乙烯多层复合膨体板，其特征在于，所述复合膨体板层间剥离力为0.8～1.6N/mm。所述复合膨体板的厚度为5～7mm。优选的，层间剥离力为1.2～1.6N/mm。优选的，所述复合膨体板的拉伸强度为39～52MPa；断裂伸长率为160～240％。更优选的，拉伸强度为43～51MPa；断裂伸长率为160～220％。密度为0.9～1.2g/cm3。
优选的，所述聚四氟乙烯多层复合膨体板由间隔设置的多层未改性PTFE拉伸膜A和改性PTFE拉伸膜B复合而成；拉伸膜A的层数为拉伸膜B的层数加一；拉伸膜A和拉伸膜B分别由未改性PTFE分散树脂和改性PTFE分散树脂经单方向和/或双方向(纵向和/或横向)拉伸制得。
进一步优选的，所述仅进行单向拉伸时，拉伸膜A纵向拉伸倍数为3～15倍；所述双向拉伸时，拉伸膜A纵向拉伸倍数为5～10倍，且横向拉伸倍数为10～15倍；
所述仅进行单向拉伸时，拉伸膜B纵向拉伸倍数为5～11倍；所述双向拉伸时，拉伸膜B纵向拉伸倍数为3～5倍，且横向拉伸倍数为1～15倍。
优选的，拉伸膜A的厚度为0.05～0.15mm，更优选的，厚度为0.09～0.12mm，拉伸膜B的厚度为0.04～0.15mm，更优选的，厚度为0.08～0.10mm。
进一步优选的，拉伸膜A的厚度比拉伸膜B的厚度厚10％～20％。
优选的，所述多层聚四氟乙烯复合膨体板由复合膜C层叠而成；所述复合膜C由含有未改性PTFE分散树脂和改性PTFE分散树脂的混合树脂拉伸得到。复合膜C的厚度为0.05～0.13mm，更优选的为0.06mm～0.09mm；进一步优选的，仅进行单向拉伸时，复合膜C纵向拉伸倍数为5～20倍；所述双向拉伸时，复合膜C纵向拉伸倍数为3～10倍，且横向拉伸倍数为5～15倍。优选的，所述混合树脂中，改性PTFE分散树脂的质量分数为5～20％，进一步优选为5～15％。
进一步优选的，所述混合树脂为聚合后的PTFE和改性PTFE的混合分散液或者是PTFE和改性PTFE分散液凝聚烘干后的混合粉末。进一步优选的，当以PTFE分散液的形式进行混合时，按照方法(ⅰ)进行，当以PTFE粉末的形式进行混合时，按照方法(ⅱ)进行混合：
(ⅰ)将聚合后的未改性PTFE分散液和改性PTFE分散液以一定比例混合后，凝聚，将凝聚出的PTFE粉末在110～200℃下进行烘干，得到混合树脂备用；
(ⅱ)将未改性PTFE分散树脂和改性PTFE分散树脂以一定比例在三维混合机中以一定的速率混合30～120min时间后，得到混合树脂备用。
本发明还提供上述多层聚四氟乙烯复合膨体板的制备方法，包括步骤如下：
1)挤出、压延、烘干：将未改性PTFE分散树脂和改性PTFE分散树脂分别与润滑油按一定比例混合，经过混料，制坯，挤出，压延成膜，烘干得到压延薄膜A＇、B＇；或者将混合树脂压延烘干得到复合压延薄膜C＇；
(2)拉伸：将压延薄膜A＇、B＇进行拉伸，得到拉伸膜A、拉伸膜B；或者将复合压延薄膜C＇进行拉伸得到复合膜C；
(3)烧结：将多层拉伸膜A、拉伸膜B交替层叠在一起得到多层复合膜；或者将多层复合膜C层叠在一起得到多层复合膜；将多层复合膜在300℃～400℃下进行烧结；
(4)层压：将烧结后的多层复合膜在300℃～380℃下进行热压合，得到多层PTFE复合膨体板。
优选的，步骤(1)中挤出过程的压缩比为50～200，压延温度为40℃～80℃，压延速度为10～50m/min；优选的，脱油温度为100～250℃。
进一步优选的，步骤(1)所述助剂油为异构烷烃溶剂油；进一步优选的，所述异构烷烃溶剂油为Isopar M、Isopar L、Isopar V中的一种或几种。
进一步优选的，步骤(1)压延薄膜A＇中所添加的助剂油的量占未改性PTFE分散树脂质量的26～30wt％，压延薄膜B＇中所添加的助剂油的量占改性PTFE分散树脂质量的24～28wt％；压延薄膜C＇所添加的助剂油的量占混合树脂质量的26～30wt％。油量过少会导致纤维化严重，压延时膜边缘开裂；油量过多则会造成纤维化程度不足，膜强度大幅度下降，无法正常拉伸。
优选的，步骤(2)中所得拉伸膜A、拉伸膜B或复合膜C的体积拉伸倍率为10～100倍，体积拉伸倍率是指纵向拉伸倍率与横向拉伸倍率的乘积。所述拉伸倍率是以延压膜为基准。
优选的，步骤(2)中的拉伸温度为100℃～330℃。
优选的，步骤(3)中的烧结时间为10～60min；优选的，步骤(3)中所得多层复合膜的厚度为10mm～13mm。步骤(3)中多层复合膜的层叠方法为：将多层拉伸膜在1.7～2.3N的张力下收卷到不锈钢辊上。优选的，步骤(3)中的烧结温度为350～400℃。
优选的，步骤(4)中所述热压合压力为0.8～3MPa，热压合时间为3～10min。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种制备高剥离强度聚四氟乙烯多层膨体板的材料的筛选方法及其膨体板，所述膨体板主要是由单方向或者双方向拉伸的PTFE拉伸膜层叠而成，通过添加改性PTFE树脂利用其侧基的引入降低了树脂的结晶度和熔融粘度，在高温烧结时增加了膜层与层之间的粘结力，提高了剥离强度，所得到的膨体板的剥离强度可达1.557N/mm。
(2)本发明提供膨体板的制备方法工艺简单，效率高，节约成本，适合大规模生，且膨体板不需要喷涂或浸渍额外的粘结剂，层压出来的膨体板各个位置的结构比较均匀，性能均一，密封性更好，提高了使用安全性；由于不使用额外的粘结剂，不存在粘结剂的去除与残留问题，因此确保聚四氟乙烯材料性能的完整性和外表的美观性。
(4)本发明提供的改性PTFE树脂具有特定的标准相对密度和结构，所述改性PTFE树脂选用SSG为2.150～2.180的一类改性PTFE树脂，能够满足与未改性PTFE相互作用，并提高多层膜之间的剥离强度的要求。且本申请中改性PTFE树脂中的改性单体含量较少，对PTFE本身的优异性能影响较小，本发明所得膨体板的拉伸强度可达43Mpa以上，断裂伸长率可达168％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步地详细说明。本发明所用原料除非特别说明，均为普通市售产品，所用处理手段除非特别说明均为本领域常规手段。
聚四氟乙烯多层膨体板的性能测试：
1、拉伸强度和断裂伸长率测定：聚四氟乙烯板膨体板的拉伸强度按GB/T1040-92测试,每试样三组，取其平均值。
2、密度测定：按GB1033-1970《塑料比重试验方法》进行，试验时，在蒸馏水中加入微量的湿润剂。
3、剥离强度测试：根据国家标准GBT 2791-1995对剥离强度进行测试。
实施例1：
一种多层PTFE复合膨体板及其制备方法，包括以下步骤：
(1)挤出、压延、烘干：将未改性PTFE树脂DF206和改性PTFE树脂(改性单体为全氟丙基乙烯基醚，SSG为2.150，熔融粘度5.2×109Pa.s)分别与占树脂质量30wt％、和28wt％的助剂油(Isopar M)混合，经过混料，制坯，在压缩比123下进行挤出，然后在60℃，25m/min的速度下压延，在180℃下进行烘干，得到改性PTFE和未改性PTFE的压延薄膜。
(2)拉伸：烘干后的压延薄膜分别在220℃下进行纵向拉伸，其中DF206拉伸10倍，改性膜拉伸5倍；然后再分别进行横向拉伸10倍，最后所得DF206膜的厚度为0.098mm，改性膜的厚度为0.083mm。
(3)烧结：将拉伸后的DF206膜、改性膜在2.0N的张力下一层一层相互交替层叠收卷到不锈钢辊子上得到多层复合膜，所得复合膜的厚度为11.5mm，然后在380℃的烘箱中进行烧结，烧结时间为30min。
(4)层压：将烧结后的多层复合膜沿着辊子轴向方向剖开，然后在3MPa、360℃下进行压缩5min，得到厚度为5.0mm的PTFE多层膨体板。
实施例2
一种多层PTFE复合膨体板及其制备方法，包括以下步骤：
(1)挤出、压延、烘干：将未改性PTFE树脂DF204和改性PTFE树脂(改性单体为全氟丁基乙烯，SSG为2.165，熔融粘度9.1×108Pa.s)分别与占树脂质量28wt％、26wt％的助剂油(Isopar L)混合，经过混料，制坯，在压缩比100下进行挤出，然后在60℃，25m/min的速度下压延，在180℃下进行烘干，得到改性PTFE和未改性PTFE的压延薄膜。
(2)拉伸：烘干后的压延薄膜分别在300℃下进行纵向拉伸，其中DF204拉伸5倍，改性膜拉伸3倍。随后各自进行横向拉伸15倍，最后所得DF204单层膜厚度为0.105mm，改性膜单层厚度为0.094mm。
(3)烧结：将拉伸后的DF204膜、改性膜在1.7N的张力下一层一层相互交替层叠收卷到不锈钢辊子上得到多层复合膜，所得复合膜的厚度为10.2mm，然后在350℃的烘箱中进行烧结，烧结时间为60min。
(4)层压：将烧结后的多层复合膜沿着辊子轴向方向剖开，然后在2.5MPa、350℃下进行压缩10min，得到厚度为5.4mm的PTFE多层膨体板。
实施例3
一种多层PTFE复合膨体板及其制备方法，包括以下步骤：
(1)挤出、压延、烘干：将未改性PTFE树脂DF206和改性PTFE树脂(改性单体为六氟丙烯，SSG为2.180，熔融粘度1.5×1010Pa.s)分别与占树脂质量28wt％、和24wt％的助剂油(Isopar V)混合，经过混料，制坯，在压缩比176下进行挤出，然后在50℃，15m/min的速度下压延，在250℃下进行烘干，得到改性PTFE和未改性PTFE的压延薄膜。
(2)拉伸：烘干后的压延薄膜分别在280℃下进行纵向拉伸，其中DF206拉伸8倍，改性膜拉伸4倍；随后各自进行横向拉伸10倍，最后DF206膜的厚度为0.12mm，改性膜的厚度为0.10mm。
(3)烧结：将拉伸后的DF206膜、改性膜在2.3N的张力下一层一层相互交替层叠收卷到不锈钢辊子上得到多层复合膜，此时复合膜的厚度为12.0mm，然后在400℃的烘箱中进行烧结，烧结时间为10min。
(4)层压：将烧结后的多层复合膜沿着辊子轴向方向剖开，然后在0.8MPa、380℃下进行压缩3min，得到厚度为7.0mm的PTFE多层膨体板。
实施例4
一种多层PTFE复合膨体板及其制备方法，包括以下步骤：
(1)混料：将聚合后的未改性PTFE分散液(SSG为2.149，挤出压力为14.8MPa)和改性PTFE分散液(改性单体为六氟丙烯，SSG为2.174，熔融粘度为6.9×108Pa.s)以90:10的质量比进行混合后凝聚，将凝聚出的PTFE粉末在180℃下进行烘干，得到混合树脂。
(2)挤出、压延、烘干：将混合树脂与占树脂质量26wt％的助剂油Isopar M进行混合，经过混料，制坯，在压缩比123下进行挤出，然后在60℃，25m/min的速度下压延，在180℃下进行烘干，得到复合压延薄膜。
(3)拉伸：烘干后的复合压延薄膜在300℃下进行纵向拉伸，拉伸倍数为5倍，随后再通过扩幅机进行15倍横向拉伸，得到单层厚度为0.07mm的复合拉伸膜。
(4)烧结：复合拉伸膜在2.0N的张力下一层一层相互交替层叠收卷到不锈钢辊子上得到多层复合膜，此时多层复合膜的总厚度为11.7mm，然后在380℃的烘箱中进行烧结，烧结时间为30min。
(5)层压：将烧结后的多层复合膜沿着辊子轴向方向剖开，然后在1.5MPa、360℃下进行压缩5min，得到厚度为6.3mm的PTFE多层膨体板。
实施例5
一种多层PTFE复合膨体板及其制备方法，包括以下步骤：
(1)混料：将未改性PTFE分散树脂(SSG为2.158，挤出压力为13.6MPa)和改性PTFE分散树脂(改性单体为全氟丁基乙烯，SSG为2.169，熔融粘度为1.0×1010Pa.s)以质量比85:15的比例在三维混合机中以一定的速率混合60min后，得到混合树脂。
(2)挤出、压延、烘干：将混合树脂C与占树脂质量30wt％的助剂油Isopar M混合，经过混料，制坯，在压缩比176下进行挤出，然后在50℃，20m/min的速度下压延，在180℃下进行烘干，得到复合压延薄膜。
(3)拉伸：烘干后的复合压延薄膜在280℃下进行纵向拉伸，拉伸倍数为3倍，随后再通过扩幅机进行10倍横向拉伸，得到厚度为0.07mm的复合拉伸膜。
(4)烧结：复合拉伸膜在1.9N的张力下一层一层相互交替层叠收卷到不锈钢辊子上得到多层复合膜，此时多层复合膜的总厚度为10.3mm，然后在360℃的烘箱中进行烧结，烧结时间为50min。
(5)层压：将烧结后的多层复合膜沿着辊子轴向方向剖开，然后在0.8MPa、380℃下进行压缩8min，得到厚度为6.0mm的PTFE多层膨体板。
实施例6
一种多层PTFE复合膨体板及其制备方法，包括以下步骤：
(1)混料：将未改性PTFE分散树脂(SSG为2.182，挤出压力为11.2MPa)和改性PTFE分散树脂(改性单体为全氟丙基乙烯基醚，SSG为2.162，熔融粘度为1.8×1010Pa.s)以质量比95:5的比例在三维混合机中以一定的速率混合120min后，得混合分散树脂。
(2)挤出、压延、烘干：将混合分散树脂与占树脂质量28wt％的助剂油Isopar L混合，经过混料，制坯，在压缩比176下进行挤出，然后在60℃，20m/min的速度下压延，在220℃下进行烘干，得到复合压延薄膜。
(3)拉伸：烘干后的复合压延薄膜在330℃下进行纵向拉伸，拉伸倍数为10倍，随后再通过扩幅机进行15倍横向拉伸，得到厚度为0.06mm的复合拉伸膜。
(4)烧结：复合拉伸膜在2.3N的张力下一层一层相互交替层叠收卷到不锈钢辊子上得到多层复合膜，多层复合膜的总厚度为10.9mm，然后在360℃的烘箱中进行烧结，烧结时间为30min。
(5)层压：将烧结后的多层复合膜沿着辊子轴向方向剖开，然后在2.5MPa、300℃下进行压缩10min，得到厚度为6.5mm的PTFE多层膨体板。
实施例7
一种多层PTFE复合膨体板及其制备方法，包括以下步骤：
(1)混料：将未改性PTFE分散树脂(SSG为2.175，挤出压力为12.05MPa)和改性PTFE分散树脂(改性单体为全氟己基乙烯，SSG为2.155，熔融粘度为3.2×109Pa.s)以质量比92:8的比例在三维混合机中以一定的速率混合100min后，得混合分散树脂。
(2)挤出、压延、烘干：将混合分散树脂与占树脂质量28wt％的助剂油Isopar M混合，经过混料，制坯，在压缩比176下进行挤出，然后在60℃，20m/min的速度下压延，在180℃下进行烘干，得到复合压延薄膜。
(3)拉伸：烘干后的复合压延薄膜在300℃下进行纵向拉伸，拉伸倍数为7倍，随后再通过扩幅机进行10倍横向拉伸，得到厚度为0.08mm的复合拉伸膜。
(4)烧结：复合拉伸膜在2.0N的张力下一层一层相互交替层叠收卷到不锈钢辊子上得到多层复合膜，多层复合膜的总厚度为11.2mm，然后在370℃的烘箱中进行烧结，烧结时间为30min。
(5)层压：将烧结后的多层复合膜沿着辊子轴向方向剖开，然后在2.0MPa、340℃下进行压缩10min，得到厚度为5.8mm的PTFE多层膨体板。
实施例8
一种多层PTFE复合膨体板及其制备方法，包括以下步骤：
(1)挤出、压延、烘干：将未改性PTFE树脂DF206和改性PTFE树脂(改性单体为三氟氯乙烯，SSG为2.178，熔融粘度9.1×109Pa.s)分别与占树脂质量28wt％、和26wt％的助剂油(Isopar V)混合，经过混料，制坯，在压缩比176下进行挤出，然后在50℃，40m/min的速度下压延，在250℃下进行烘干，得到改性PTFE和未改性PTFE的压延薄膜。
(2)拉伸：烘干后的压延薄膜分别在320℃下进行纵向拉伸，其中DF206拉伸8倍，改性膜拉伸5倍；随后各自进行横向拉伸12倍，最后DF206膜的厚度为0.10mm，改性膜的厚度为0.08mm。
(3)烧结：将拉伸后的DF206膜、改性膜在2.0N的张力下一层一层相互交替层叠收卷到不锈钢辊子上得到多层复合膜，此时复合膜的厚度为11.0mm，然后在400℃的烘箱中进行烧结，烧结时间为10min。
(4)层压：将烧结后的多层复合膜沿着辊子轴向方向剖开，然后在0.8MPa、360℃下进行压缩5min，得到厚度为6.1mm的PTFE多层膨体板。
实施例9
一种多层PTFE复合膨体板及其制备方法，包括以下步骤：
(1)挤出、压延、烘干：将未改性PTFE树脂DF206和改性PTFE树脂(改性单体为全氟甲基乙烯基醚，SSG为2.175，熔融粘度5.9×108Pa.s)分别与占树脂质量30wt％、和24wt％的助剂油(Isopar V)混合，经过混料，制坯，在压缩比100下进行挤出，然后在60℃，25m/min的速度下压延，在250℃下进行烘干，得到改性PTFE和未改性PTFE的压延薄膜。
(2)拉伸：烘干后的压延薄膜分别在280℃下进行纵向拉伸，其中DF206拉伸8倍，改性膜拉伸4倍；随后各自进行横向拉伸10倍，最后DF206膜的厚度为0.11mm，改性膜的厚度为0.10mm。
(3)烧结：将拉伸后的DF206膜、改性膜在2.0N的张力下一层一层相互交替层叠收卷到不锈钢辊子上得到多层复合膜，此时复合膜的厚度为12mm，然后在400℃的烘箱中进行烧结，烧结时间为8min。
(4)层压：将烧结后的多层复合膜沿着辊子轴向方向剖开，然后在0.8MPa、380℃下进行压缩3min，得到厚度为6.3mm的PTFE多层膨体板。
对比例1
一种多层PTFE复合膨体板及其制备方法，步骤同实施例1，不同之处在于只用DF206膜进行层叠热压合。具体包括以下步骤：
(1)挤出、压延、烘干：将未改性PTFE树脂DF206与占树脂质量30wt％的助剂油(Isopar V)混合，经过混料，制坯，在压缩比123下进行挤出，然后在60℃，25m/min的速度下压延，在180℃下进行烘干，得到未改性PTFE的压延薄膜。
(2)拉伸：烘干后的压延薄膜分别在220℃下进行纵向拉伸10倍，横向拉伸10倍，最后DF206拉伸膜的厚度为0.098mm。
(3)烧结：将拉伸后的DF206膜在2.0N的张力下层叠收卷到不锈钢辊子上得到多层复合膜，此时复合膜的厚度为10.4mm，然后在380℃的烘箱中进行烧结，烧结时间为30min。
(4)层压：将烧结后的多层复合膜沿着辊子轴向方向剖开，然后在3MPa、360℃下进行压缩5min，得到厚度为5.4mm的PTFE多层膨体板。
对比例2
一种多层PTFE复合膨体板及其制备方法，包括以下步骤：
步骤同实施例1，不同之处在于用DF206膜和改性PTFE(改性单体为全氟丙基乙烯基醚，SSG为2.165、熔融粘度2×1011Pa.s)膜进行层叠热压合。得到的膨体板厚度为5.9mm。
对比例3
步骤同实施例1，改性PTFE的改性单体为全氟丙基乙烯基醚，SSG为2.165、熔融粘度4×107Pa.s，此时改性剂含量的增加，对PTFE树脂本身的性能产生了影响，熔点降低，挤出压力降低，压延膜出现破裂现象，使其不适用于糊状挤出的加工方式。
对比例4
一种多层PTFE复合膨体板及其制备方法，包括以下步骤：
步骤同实施例1，不同之处在于用DF206膜和改性PTFE(改性单体为全氟丙基乙烯基醚，SSG为2.194、熔融粘度8×109Pa.s)膜进行层叠热压合。由于改性PTFE膜的强度太低，拉伸效果不好，膜面不均匀且容易断裂，无法进行膨体板的制备。
对比例5
一种多层PTFE复合膨体板及其制备方法，步骤同实施例1，不同之处在于用DF206膜和改性PTFE(改性单体为全氟丙基乙烯基醚，SSG为2.145、熔融粘度8×109Pa.s)膜进行层叠热压合。由于SSG小，分子量大，在挤出过程中纤维化厉害，拉伸困难，且拉伸过程中存在纤维断裂，偶尔有边缘出丝现象，膜面发花。得到的膨体板的厚度为5.6mm。
对比例6
一种多层PTFE复合膨体板及其制备方法，包括以下步骤：
步骤同实施例1，不同之处在于DF206和改性膜层叠热压合得温度为260℃。得到的膨体板厚度为5.9mm。
对比例7
一种多层PTFE复合膨体板及其制备方法，包括以下步骤：
步骤同实施例1，不同之处在于DF206和改性膜层叠热压合得温度为380℃，压力为4MPa。最终复合膜密度为1.8g/cm3，层间剥离强度达到1.9N/mm。此时虽然剥离强度高，但是密度太高不适合本发明中应用领域的密封材料。本发明所述领域的密封材料要求厚度5～7mm，密度一般为0.9～1.2g/cm3范围。
对比例8
一种多层PTFE复合膨体板及其制备方法，包括以下步骤：
步骤同实施例5，不同之处在于，将未改性PTFE分散树脂(SSG为2.158，挤出压力为13.6MPa)和改性PTFE分散树脂(改性单体为全氟丁基乙烯，SSG为2.223，熔融粘度为6.18×1010Pa.S)以85:15的质量比例进行混合，然后进行拉伸，膜面不均匀，有出丝现象，制备膨体板的厚度为5.5mm。
对比例9
一种多层PTFE复合膨体板及其制备方法，包括以下步骤：
步骤同实施例5，不同之处在于，将未改性PTFE分散树脂(SSG为2.158，挤出压力为13.6MPa)和改性PTFE分散树脂(改性单体为全氟丁基乙烯，SSG为2.169，熔融粘度为1.03×1010Pa.s)以75:25的质量比例进行混合，然后进行拉伸。结果显示，改性PTFE树脂占比增大以后，使得拉伸过程中膜强度偏低，且膜面不均匀，出现断裂现象。
对比例10
一种多层PTFE复合膨体板及其制备方法，包括以下步骤：
步骤同实施例5，不同之处在于，层压时在3.5MPa，410℃下压合5min。最终膨体板部分呈现透明状，已完全烧结，无法正常作为膨体板使用。
对比例11
一种多层PTFE复合膨体板及其制备方法，包括以下步骤：
步骤同实施例4，不同之处在于烧结温度不同，此处使用烧结温度为300℃，烧结时间为30min。得到的膨体板厚度为6.7mm。
本发明实施例和对比例所得膨体板的性能表1所示：
表1
Figure BDA0003369988080000111
Figure BDA0003369988080000121

Claims (14)

1.一种具有高剥离强度的多层PTFE复合膨体板，其特征在于，所述复合膨体板层间剥离力为0.8~1.6N/mm，所述复合膨体板由间隔设置的多层未改性PTFE拉伸膜A和改性PTFE拉伸膜B复合而成；拉伸膜A的层数为拉伸膜B的层数加一；拉伸膜A和拉伸膜B分别由未改性PTFE分散树脂和改性PTFE分散树脂经单方向和/或双方向拉伸制得；
所述改性PTFE分散树脂的SSG为2.150~2.180，改性PTFE分散树脂的熔融粘度为5.0×108Pa.s～2.0×1010Pa.s，所述改性PTFE分散树脂是通过四氟乙烯单体与以下任意一种或多种改性剂单体共聚制得：
式（1）：CF2=CF-O-（CF2）nF，n=1～5；或
式（2）：CF2=CFX，X=Cl、CF3；或
式（3）：CH2=CH（CF2）nF，n=1～6。
2.根据权利要求1所述的复合膨体板，其特征在于，所述改性剂单体包括以下一种或几种：全氟己基乙烯、三氟氯乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯、六氟丙烯。
3.根据权利要求1所述的复合膨体板，其特征在于，所述改性剂单体包括以下一种或几种：全氟丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯、六氟丙烯。
4.根据权利要求1所述的复合膨体板，其特征在于，所述复合膨体板的层间剥离力为1.2~1.6N/mm；所述复合膨体板的拉伸强度为39~52MPa；断裂伸长率为160~240%。
5.根据权利要求4所述的复合膨体板，其特征在于，所述复合膨体板的拉伸强度为43~51MPa；断裂伸长率为160~220%，所述复合膨体板的厚度为5~7mm。
6.根据权利要求1所述的复合膨体板，其特征在于，仅进行单向拉伸时，拉伸膜A纵向拉伸倍数为3~15倍；双向拉伸时，拉伸膜A纵向拉伸倍数为5~10倍，且横向拉伸倍数为10~15倍；
仅进行单向拉伸时，拉伸膜B纵向拉伸倍数为5~11倍；双向拉伸时，拉伸膜B纵向拉伸倍数为3~5倍，且横向拉伸倍数为1~15倍；
拉伸膜A的厚度为0.05~0.15mm，拉伸膜B的厚度为0.04~0.15mm，拉伸膜A的厚度比拉伸膜B的厚度厚10%~20%。
7.根据权利要求6所述的复合膨体板，其特征在于，拉伸膜A的厚度为0.09~0.12mm，拉伸膜B的厚度为0.08~0.10mm。
8.权利要求1~7任一项所述多层PTFE复合膨体板的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
（1）挤出、压延、烘干：将未改性PTFE分散树脂和改性PTFE分散树脂分别与润滑油按一定比例混合，经过混料，制坯，挤出，压延成膜，烘干得到压延薄膜A＇、B＇；
（2）拉伸：将压延薄膜A＇、B＇进行拉伸，得到拉伸膜A、拉伸膜B；
（3）烧结：将多层拉伸膜A、拉伸膜B交替层叠在一起得到多层复合膜；将多层复合膜在300℃~400℃下进行烧结；
（4）层压：将烧结后的多层复合膜在300℃~360℃下进行热压合，得到多层PTFE复合膨体板。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）压延薄膜A＇中所添加的助剂油的量占未改性PTFE分散树脂质量的26~30wt%，压延薄膜B＇中所添加的助剂油的量占改性PTFE分散树脂质量的24~28wt%，所述助剂油为异构烷烃溶剂油，挤出过程的压缩比为50~200，压延温度为40℃~80℃，压延速度为10~50m/min，脱油温度为100~250℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述异构烷烃溶剂油为Isopar M、Isopar L、Isopar V中的一种或几种。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的拉伸温度为100℃~330℃，步骤（2）中所得拉伸膜A、拉伸膜B的体积拉伸倍率均为10~100倍。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的烧结温度为350~400℃，烧结时间为10~60min；步骤（3）中所得多层复合膜的厚度为10mm~13mm。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中多层复合膜的层叠方法为：将多层拉伸膜在1.7~2.3N的张力下收卷到不锈钢辊上。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述热压合压力为0.8~3MPa，热压合时间为3~10min。
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