DK172119B1 - Termoformbare polyaryletherketon/polyvinylfluorid-laminater og termoformede genstande fremstillet deraf - Google Patents

Description

DK 172119 B1

Den foreliggende opfindelse angår et hidtil ukendt termoformbart laminat omfattende et polyaryletherketon-ark og et polyvinylfluorid-ark eller -film og termoformede genstande fremstillet deraf.

5 Formede genstande kan fremstilles ud fra termoplast- ark under anvendelse af en termoformningsproces. Termoform-ning er defineret i Tool and Manufacturing Engineers Handbook (vol. 2, 4. udgave, Society of Manufacturing Engineers,

Dearborn, Michigan, 1984, Charles Wick, Ed.) som en proces, 10 ved hvilken et termoplast-ark opvarmes til sin forarbejdningstemperatur og, under anvendelse af mekaniske metoder eller trykforskel frembragt ved vakuum og/eller tryk, presses i kontakt med en formoverflade og afkøles, medens det holdes mod konturerne af formen, indtil det bibeholder formens 15 form.

Det er velkendt af fagfolk inden for termoformning, at forarbejdningstemperaturer ved eller over de krystallinske smeltepunkter er nødvendige til dannelse af genstande ud fra semikrystallinske polymere. Som beskrevet i teknikken, 20 ligger de temperaturer, der er nødvendige til termoformning af polyaryletherketon-ark således fra 300 til 400°C, hvor disse materialer smelter. Imidlertid sønderdeles polyvinyl-fluorid ved temperaturer over ca. 200°C, således at laminater af polyarylketoner med polyvinylfluorid normalt ikke kan 25 termoformes på grund af sønderdeling af polyvinylfluorid-filmen.

Det er derfor ønskeligt at tilvejebringe laminater af et polyaryletherketon-ark med et polyvinylfluoridark eller -film, hvor sådanne laminater kan termoformes ved 3 0 temperaturer under 200°C uden risiko for termisk sønderdeling af polyvinylfluorid-komponenten.

Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes et termoformbart laminat af et polyaryletherketon-ark med en tykkelse på ca. 625-5000 μια og en polyvinylf luorid (PVF)-3 5 film med en tykkelse på ca. 12,8-204 μχη, i hvilket polyaryl-etherketonarket har en krystallinitet på mindre end ca. 5% 2 DK 172119 B1 og i det væsentlige består af gentagelsesenheder svarende til den følgende formel 10 hvori Ph enten er en 1,4-phenylen- eller 1,3-phenylengruppe.

I det førstnævnte tilfælde er

O O

II II

-C-Ph-C-gruppen 15 terephthalylgruppen (T) , og i det sidstnævnte tilfælde er den isophthalylgruppen (I), idet T:I-forholdet er ca. 70:30 til 0:100, fortrinsvis 60:40 til 0:100, og især 60:40 til 50:50.

Fig. 1 viser krystallisations-halvtiden i minutter 20 af forskellige polyaryletherketoner afsat mod temperaturen i "C.

Fig. 2 viser differential-scanningskalorimetri (DSC) af en typisk polyaryletherketon.

Fig. 3 er en skematisk tegning af en sprøjtestøbe-25 maskine anvendt ved fremstillingen af polyaryletherketon-ark, som udgør et af lagene af laminaterne ifølge den foreliggende opfindelse.

Fig. 4, 4a og 4b er skematiske tegninger af ekstrudere og tilknyttede kølevalsestakke anvendt ved fremstillingen 30 af polyaryletherketon-ark, som udgør et af lagene af laminaterne ifølge den foreliggende opfindelse.

Polyaryletherketoner, som er egnede ved fremstillingen af laminaterne ifølge den foreliggende opfindelse, er velkendte og kan f.eks. fås ved omsætning af terephthalyl-35 chlorid og isophthalylchlorid med diphenylether i nærværelse af en Friedel-Crafts-katalysator som beskrevet i US patentskrifterne nr. 3.065.205, 3.441.538, 3.442.857 og US patent- 3 DK 172119 B1 ansøgning nr. 762.252.

Polyaryletherketon-materialerne, ud fra hvilke der fremstilles ark anvendt i laminaterne ifølge den foreliggende opfindelse, kan også indeholde ikke-nucleerende fyldstoffer 5 i en mængde på op til 50 vægt-% af den totale sammensætning. Repræsentative fyldstoffer omfatter titandioxid, uorganiske pigmenter, kønrøg, glaskugler, calciumsulfat og sådanne kemisk indifferente organiske partikelformige materialer, som kan modstå forarbejdningstemperaturer på over 320°C. Op til 10 5% af den totale sammensætning kan være et uorganisk, fibrøst forstærkningsmateriale, f.eks. wollastonit og glasstrenge skåret i små stykker med en længde på under ca. 0,46 cm.

Sådanne polyaryletherketon-materialer og i det væsentlige amorfe termoformbare ark er beskrevet i US patentansøg-15 ning nr. 07/283.695 (som svarer til DK patentansøgning nr. 1108/91. På grund af deres væsentlige mangel på krystalli-nitet, kan disse ark termoformes ved temperaturer på under 200°C, undertiden så lavt som 160°C. Som et resultat heraf kan laminaterne ifølge den foreliggende opfindelse termofor-20 mes under den temperatur, ved hvilken termisk sønderdeling af polyvinylfluorid finder sted.

Polyaryletherketon-arkene fremstilles ved standardforarbejdningsmetoder, fortrinsvis ved smelteekstrudering. Gængse enkeltsnekke- eller dobbeltsnekke-ekstrudere, arkdan-25 nelsesmatricer, optagningsanordninger, designet til ekstru-dering af termoplast til ark, er tilfredstillende. Ekstrude-ringstemperaturen vil afhænge af polymersmeltetemperaturen (som påvirkes af polyaryletherketonens T:I-forhold) samt af molekylvægten (eller smelteviskositeten). Når T:I-forholdet 30 er 70:30 eller 50:50, er den foretrukne ekstruderingstem-peratur f.eks. på mellem ca. 360°C og 370°C, og, når T:I-forholdet er 60:40, er den foretrukne ekstruderingstemperatur på mellem ca. 325°C og 340°C. Smelteviskositeten af polyaryl-etherketonerne, som er egnede til fremstilling af ark, som 35 er anvendelige ved den foreliggende opfindelse, vil fortrinsvis ligge fra ca. 3000 Pa-s til ca. 300 Pa-s ved en forskyd- 4 DK 172119 B1 ningshastighed på 180 s-1, som målt ved 360°C for T:I-iso-merforholdet 70:30 og 50:50 og ved 340°C for T:I-isomerforholdet 60:40 i et kapillar-reometer, der er udstyret med en matrice, som har en åbning med en diameter på 1,19 mm og et 5 forhold mellem længde og diameter på 3,91. Generelt er eks-truderingstemperaturer på ca. 10°C til ca. 50°C over poly-aryletherketonens smeltepunkt tilfredsstillende. Ekstrude-ringstemperaturer hen imod den lavere ende af det ovennævnte interval foretrækkes for at minimere sønderdeling og er 10 fortrinsvis under 400°C. Efterhånden som arktykkelsen forøges, er det sædvanligvis også at foretrække at arbejde ved den lavere ende af det tilgængelige temperaturområde. Højere ekstruderingstemperaturer er mulige, men polymersønderdeling er mere sandsynlig.

15 Det ekstruderede polyaryletherketonark overføres fra matricen direkte over én eller flere polerede metalvalser eller teksturerede valser, almindeligvis betegnet " kølevalser", fordi disse valsers overfladetemperatur holdes på et niveau under polymerens smeltetemperatur. Hastigheden, med 20 hvilken arket afkøles, betegnet bratkølingshastigheden, og størknes, er et kritisk aspekt med hensyn til opnåelse af den amorfe arkstruktur ifølge den foreliggende opfindelse. Bratkølingshastigheden bestemmes i høj grad af kølevalsernes temperatur, arktykkelsen og liniehastigheden og skal være 25 tilstrækkelig hurtig til, at formningskarakteristikaene og de fysiske egenskaber, der er naturlige for sådant et ark, kan realiseres, uden at være så hurtig, at der dannes et skævt eller krøllet ark. Det menes, at de fysiske egenskabers og formningsevnens afhængighed af bratkølingshastigheden 30 hænger sammen med iboende polymeregenskaber, såsom polymerens krystallisationshastighed og størkningshastighed, efterhånden som den afkøles forbi glasovergangstemperaturen.

Under henvisning til tegningen viser fig. 1 en poly-aryletherketon-egenskab, der vilkårligt betegnes "krystal-35 lisations-halvtid", afsat mod temperatur. Ifølge den definition, der er anvendt i forbindelse med den foreliggende 5 DK 172119 B1 opfindelse, er krystallisations-halvtid det tidsrum, som det tager en amorf prøve at nå polymerens krystallisationsek-soterm-maksimum, som bestemt ved differential-scanningskalo-rimetri (DSC), når prøven holdes ved en given temperatur.

5 Selv om krystallisations-halvtid således ikke nødvendigvis repræsenterer halvdelen af den tid, som er nødvendig til afslutning af polyaryletherketon-krystallisationsprocessen, har det vist sig, at den kan forudsige iagttaget opførsel af de systemer, der er tale om. Fig. 2 er en typisk DSC-10 scanning af denne type for en polyaryletherketon, der i det væsentlige består af de definerede gentagelsesenheder, som har et T: I-isomerforhold på 70:30.

De minimale bratkølingshastigheder for forskellige polyaryletherketoner med den definerede struktur kan beregnes 15 som følger: (a) Det er blevet eksperimentelt påvist ved røntgenstrålekrystallografi, at den maksimale polyaryletherketon-krystallinitet, Crmax, er 30% ± 3%.

(b) Det formodes, at ca. halvdelen af Crmax (eller 20 15%) nås ved slutningen af krystallisations-halvtiden, som defineret ovenfor.

(c) Ved normale bratkølingshastigheder indtræder der kun væsentlig krystallisation langs den laveste del af kurverne vist i fig. 1. Se tabel I, nedenfor.

25 (d) En tilfredsstillende bratkølingshastighed vil være sådan, at temperaturintervallet fra smelteforarbejdningstemperaturen til den laveste temperatur i det væsentlige krystallisationsområde vil være gennemløbet inden for højst en tredjedel af den korteste krystallisations-halvtid, så-30 ledes at krystalliniteten højst vil være ca. 5%.

35 6 DK 172119 B1 tu to

rH

rH <U O O

(C O O

Β X O O

H S (N in m 4-i ii Λ! Λί m m in in (Β Η E 04 04 04 oi 2 (0 3. ic m ui m Ό i rH (U + e

fB X3 ro to (U

E ' Οι ~ β tn

-H d) -H β 04 fO β -H

10 -H *J -Η II <U H

,* β to E oo tn tn tn H

(B-H(B^.~'~-HS 2 rH X! E O O O β <44 (0 tn a Ό •H <u rH rH X · <B ® tn β

E .¾ -ri -H

-η 4-> 4-> E uo in in o β tB to \ oimvooo

HlniBU 04 Η ·ψ 04 2 Λ X! o o) i

CO

i tn

U ti U

O Ή o <*H β .¾ tu ό - oooo 10 4J -n vo ^ in co H rH <U ft ΓΟ Γ0 ΓΟ ΓΟ

g« Λ E

E H a> W <B 4->

H

r—I i <U i Ih XI rH ti (B (B 4->

E-I 4-4 rB

to H

S <U

>H ft λ; e <u

4-> 4J U

tn to o ri β

rH O ' O LO LTI O

4-> -H (U Η Η O σι

β 4J Ό 04 04 O) rH

II It Hl) I I I I

tQ to Ih UO O in O

«•hE o- r- oo 04 > rH O 04 04 04 ro

i—I

(Β I

4-1 >

to rH

>1 fB

U X!

X, I

to in uo tu β β η- οι 4J O ·Η

to -Η E 04 04 H O

tu 4-1

4-> IB

H tO TI

O -Η -H

X rH 4-> S1

*H I

β n 4J tu « E _ to O T)

fi to rH

(U -H O OOOO

g i si in >» ro n S |_^ ^ . . < · · · . · (¾ ·· o oooo

C/) £h 4-1 in KD Γ** CO

7 DK 172119 B1

Som et eksempel bratkøles et ekstruderet 74 cm bredt, 1000 μχη (0,1 cm) tykt polyaryletherketon-ark med terephtha-lyl/isophthalyl-isomerforholdet 70:30 og med en vægtfylde på ca. 1,45 g/cm^, som bevæger sig med en liniehastighed på 5 0,9 m/min. (1,9 kg materiale pr. min.), fra smelteforarbejd ningstemperaturen på 360°C til 205°C (et temperaturfald på 155°C). Dette temperaturområde bør gennemløbes på 1/3 af den korteste krystallisationshalvtid (som er 1 minut) eller på ca. 20 sekunder eller mindre, således at bratkølingshas-10 tigheden er ca. 465°C/min.

Bratkølingshastigheden bestemmer, om der fremkaldes krystallinitet i det ekstruderede ark. Tabel I omfatter tre vigtige variabler: T: I-isomerforhold, arktykkelse og liniehastighed. Efterhånden som liniehastigheden forøges og/eller 15 tykkelsen forøges, jo længere er arket ved en højere temperatur (idet varmespredningen er mindre effektiv), og jo større er risikoen for at der fremkaldes krystallinitet, medmindre bratkølingshastigheden for den bestemte polymer er tilstrækkeligt lav.

20 Bratkølingsvalsetemperaturen spiller ingen væsentlig rolle ved den foreliggende fremgangsmåde, da temperaturen skal vælges således, at der fås et fladt ark, og dette tillader ikke megen variation. Hvis temperaturen er for høj, vil arket klæbe til valsen, og hvis den er for lav, fås der 25 ikke et fladt ensartet ark. Bratkølingstemperaturområdet vil til de fleste praktiske formål være fra ca. 110°C til lige over polymerens glasovergangstemperatur.

Valget af bratkølingshastighed vil også afhænge af polymerens smelteviskositet (knyttet til dens molekylvægt) 30 og af arkets tykkelse. Til opnåelse af den passende afkølingshastighed skal kølevalserne kunne opvarmes, enten elektrisk eller ved hjælp af en varmeoverføringsfluidum, op til en temperatur på ca. 160°C. Det vil være muligt for fagfolk at bestemme den optimale bratkølingshastighed eksperimentelt 35 ved gennemførelse af to eller højst tre enkle forsøg, især i lyset af de eksempler, der er givet i den foreliggende 8 DK 172119 B1 beskrivelse, som illustrerer virkningen af bratkølingshastigheden på de fysiske egenskaber af arket og dets termoform-barhed.

Polyvinylfluorid kan fremstilles ifølge US patent-5 skrift nr. 3.265.678 og GB patentskrift nr. 1.077.728. Polyvinylf luoridfilm fremstilles ved ekstrudering af en polyvinylf luoriddispersion i et latent opløsningsmiddel (f.eks.

N,N-dimethylformamid og dimethylsulfoxid) efterfulgt af opløsningsmiddel-afdampning. Et latent opløsningsmiddel 10 solvatiserer harpiksen ved en forhøjet temperatur, men reagerer ikke med harpikspartiklerne. Pigmenter, stabiliseringsmidler, flammemodificeringsmidler, plasticeringsmidler, anti-glansmidler og andre tilsætningsstoffer kan inkorporeres i dispersionen før ekstrudering. Den ekstruderede film kan, 15 om ønsket, orienteres biaksialt i varierende grad. Til forbedring af film-vedhæftningsevnen kan der anvendes flere behandlingsmetoder: flammebehandling, udsættelse for elektrisk afladning, bortrifluoridgas, aktiveret gasplasma, kaliumdichromat-holdig svovlsyre og opløsning af alkali-20 metal i flydende ammoniak (se Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 11, 3. udg. side 57-64, John Wiley & Son, 1980) .

Det amorfe polyaryletherketon-ark kan let lamineres til polyvinylfluoridfilm ved de metoder og under anvendelse 25 af det forarbejdningsudstyr, som normalt anvendes inden for industrien til laminering af polyvinylfluoridfilm til andre typer af termoplast, dvs. ved varmsmeltning, valse-til-valse, opvarmet pressevalse, ekstruderingslaminering, pultrudering, multiåbnings-hydraulikpresse eller digelpresse. Valget af 30 metode og udstyr er afhængig af den ønskede slutanvendelse, materialets fysiske egenskaber og optimale anvendelse. Alle lamineringsmetoder benytter enten termoplastiske eller ter-mohærdende klæbemidler med eller uden hærdningsmidler, idet valget af klæbemiddel er afhængig af udstyr eller omkost-35 ninger. Anvendelige klæbemidler omfatter acryltyper, polyestere, polyamider, epoxytyper, urethaner, siliconer og 9 DK 172119 B1 gummiarter.

Polyaryletherketon/polyvinylfluorid-laminatet ifølge den foreliggende opfindelse kan let termoformes ved de metoder og under anvendelse af det forarbejdningsudstyr, som 5 normalt anvendes inden for industrien til formning af andre typer af termoplastiske laminater, dvs. vakuum-, tryk-, mekanisk eller dobbeltark-forming. De formningsbetingelser, som er nødvendige til fremstilling af tilfredsstillende genstande, vil afhænge af forskellige procesvariable, såsom 10 formkompleksitet og -dimensioner, arktykkelse og polymervariable, såsom smelteviskositet og T: I-forhold. Disse betingelser kan bestemmes ved de metoder, der typisk anvendes af fagfolk inden for termoformningsteknikken.

Det laminerede polyaryletherketon/polyvinylfluorid-15 arks formningstemperaturområde er fra 160°C til 200°C, fortrinsvis fra 170°C til 195°C. Den tid, der er nødvendig til at opvarme det laminerede ark til formningstemperaturområdet før formningen, er en vigtig variabel ved fremgangsmåden til termoformning af det laminerede ark ifølge den 20 foreliggende opfindelse. Generelt bør foropvarmningstiden i formningstemperaturområdet minimeres, medens der stadig bevares en ensartet varmefordeling i arket for at opnå ensartet træk i formningstrinet og for at undgå væsentlig poly-vinylfluorid-sønderdeling. Da opholdstiden vil afhænge af 25 procesvariable, såsom lamineret-ark-dimensioner, især tykkelse, den anvendte ovns termiske karakteristiska og det ønskede formningstemperaturområde, skal de eksakte formningsbetingelser bestemmes ved forsøg og kan let konstateres af en fagmand på plastområdet. Selv om enten stråle- eller 30 konvektionsovne er egnede til foropvarmning, foretrækkes strålevarmeovne på grund af deres effektivitet. Strålevarmeoverfladetemperaturer holdes normalt på mellem 500°C og 1100°C, fortrinsvis på mellem 600°C og 900°C. Alt for høje arktemperaturer eller ovn-opholdstid kan resultere i poly-35 vinylfluorid-sønderdeling eller i ringe formningskarakte ristika af det laminerede ark, såsom utilstrækkeligt træk 10 DK 172119 B1 eller mangel på formdefinition og skørhed i de formede genstande. Ringe formning menes at være resultatet af krystal-linitet udviklet i polyaryletherketonpolymeren.

Polyaryletherketon/polyvinylf luor id-laminater kan 5 vakuumtermoformes med eller uden tryk- eller stempel-hjælp.

Vakuumniveauer bør være mindst 68 kPa. Formningstryk ligger fra atmosfærisk tryk til ca. 6 90 kPa. Formtemperaturer ligger fra omgivelsestemperatur til ca. 150°C. Forhøjede formtemperaturer og/eller yderligere tryk minimerer generelt indre 10 spændinger og giver bedre detaljer og materialefordeling, hvilket resulterer i en mere ensartet genstand.

Termoformede genstande af polyaryletherketon/polyvinylf luorid- laminaterne ifølge den foreliggende opfindelse udviser fremragende formfacon og overfladegengivelse og bibe-15 holdelse af det oprindelige polyvinylfluoridfilmglansniveau.

De formede genstande bibeholder i det væsentlige de fysiske egenskaber af polyaryletherketon-arkkomponenten af laminatet og har det fremragende udseende af polyvinylfluoridfilmkom-ponenten af laminatet. Sådanne genstande er anvendelige ved 20 mange forskellige anvendelser, såsom indvendige paneler og andre komponenter til det indre af flyvemaskiner.

Den foreliggende opfindelse illustreres ved hjælp af de følgende eksempler på visse repræsentative udførelsesformer deraf, hvor alle dele, andele og procentdele er på 25 vægtbasis, medmindre andet er anført.

Eksempel 1

Polyaryletherketon dannet ud fra diphenylether (DPE), terephthalylchlorid og isophthalylchlorid, som har et T:I-30 isomerforhold på 70:30 og en smelteviskositet på 331 Pa-s ved 542 s-1 ved 360°C, sprøjtestøbes til 15,4 x 15,4 x 0,22 cm's plader under anvendelse af en uventileret enkeltsnekket 62 HPM sprøjtestøbemaskine, der er vist skematisk i fig.

3. I fig. 3 er F fødeporten, Bl, B2 og B3 er forskellige 35 cylinderzoner, N er dysen, og M er støbeformen. Temperaturprofilerne er som følger: Bl = 307°C, B2 = 359°C og B3 = 11 DK 172119 B1 351°C, N = 363°C, M = 130°C.

Disse polyaryletherketon-plader lamineres til 51 μιχι tyk "Tedlar" (Du Pont Co.) -polyvinylfluoridfilm af typen "TES20BE5", som er gravure-overtrukket, under anvendelse af 5 en 110-liniers graveret cylinder, med en methylethylketonop-løsning af "Bostik 7132"-polyester-klæbestof indeholdende "Bostik B4"-hærdningsmiddel i et blandingsforhold på 2:1. Tørovertræks-tykkelsen er 5,1 μπι. Før laminering tørres prøverne rene med isopropylalkohol. Overfladen er derpå enten 10 ubehandlet, slibes let med smergelpapir nr. 100 eller behandles med en "BD-10" vibrerende gnistgabkondensator ("Tesia"-spole) fra Electro Technique Products for at simulere coronabehandling. Laminering opnås ved anbringelse af polyaryletherketonpladerne og den forovertrukne "Tedlar"-15 film i en digeltrykpresse indstillet på 127°C i 8 minutter ved 690 kPa. Adhæsionsniveauet bestemmes under anvendelse af et adhæsionsafskalningsforsøg, som består i, at der foretages to snit i laminanet 0,64 cm fra hinanden og et tredje snit i en 60°'s vinkel på tværs af de to snit. Under an-20 vendelse af et skarpt blad skrælles filmen tilbage. Ituriv-ning af "Tedlar"-filmen, dvs. manglende afskalning, anses for god adhæsion og markeres bestået i forsøgsresultatet. Alle de ovennævnte prøver består afskalningsforsøget.

25 Eksempel 2

Polyaryletherketon fremstillet ud fra DPE og tere-phthalylchlorid og isophthalylchlorid med et T: I-isomerforhold på 70:30, indeholdende 7% "R101"-TiO2 (Ti02) fra Du

Pont, 0,003% "RO-3097 Kroma Red" (Rød) fra Pfizer og 0,05% 30 "Ferro V-3285"-mørkeblå (Blå) og med en smelteviskositet på 532 Pa-s ved en forskydningshastighed på 180 s-1 ved 360°C ekstruderes til ark med en bredde på 74 cm og en tykkelse på 0,10 cm. Det anvendte udstyr er en uventileret 11,5 cm-en-keltsnekkeekstruder med L/D-forholdet 30:1 og kompressions-35 forholdet 3,5:1, udstyret med en 340/250/177 μπι-sigtepakning og en 138 cm-matrice, der er reduceret i bredden til 74 cm 12 DK 172119 B1 ved hjælp af en metalindsats, indstillet på et gab med en bredde på 0,25 cm og en trevalset, poleret chromkøleval-sestak med en diameter på 20,5 cm. Fig. 4 og 4a viser skematisk ekstruderen og kølevalsestakken. Temperaturprofilen er 5 som følger: El = 383°C, E2 = 377°C, E3 = 371°C, E4 = 363°C, E5 = 349°C for cylinderen; A = 317°C for adapteren; og Dl = 364°C, D2 = 352°C, D3 = 354°C, D4 = 352°C og D5 = 364°C for matricen. "Tedlar"-film af typen "TES20BE5" med en tykkelse på 51 μτη, som er gravure-overtrukket som i eksempel 1 med 10 "Du Pont 68080"-acrylklæbemiddel til en tørovertrækstykkelse på 5,1 μπι, lamineres til arket ved påføring af "Tedlar"-filmen direkte på det varme ark, efter at arket er kommet frem fra de første to kølevalser, og før de vikles om den tredje kølevalse.

15 De fremkomne laminerede ark skæres i stykker på 15,4 x 23,0 cm og vakuumtermoformes under anvendelse af en vakuumt ermo former fra Brown Machine Company, der er udstyret med en "Calrod"-opvarmningsovn og en 3,84 cm dyb "top hat"-form med en diameter på 9,63 cm, ved stuetemperatur. Under 2 0 anvendelse af et vakuum på 94,5 kPa og formningstemperaturer på 182-193°C er de fremkomne genstande moderat godt formet som angivet af en termoformningsdiameter på 0,87-0,93. Disse genstande viser ingen "Tedlar"-sønderdeling, som ville have forårsaget en filmfarveændring. Adhæsionen er generelt god, 25 selv om der er nogle områder, som kun har moderat adhæsion, hvilket til dels skyldes en ru arkoverflade.

Termoformningsdiameterforhold for genstande fra en "top hat"-form defineres som forholdet af den termoformede genstands diameter ved et punkt svarende til 7/8 af dybden 30 af formen divideret med diameteren af formen. Dette forhold afspejler den grad, i hvilken den støbte genstand matcher formens form, og derfor hvor godt en del er formet. En værdi på 1 angiver perfekt formbarhed, hvorimod ved den foreliggende opfindelse et termoformningsdiameterforhold lig med 35 eller større end 0,85 angiver acceptabel formbarhed.

13 DK 172119 B1

Eksempel 3

Polyaryletherketon fremstillet ud fra DPE og tere-phthalylchlorid og isophthalylchlorid med et T:I-isomerfor-hold på 60:40, indeholdende 12,3 vægt-% TiC>2, 0,017% Rød og 5 0,13% Blå og med en smelteviskositet på 912 Pa-s ved en forskydningshastighed på 156 s-1 ved 360°C ekstruderes til ark med en bredde på 74 cm og en tykkelse på 0,20 cm under anvendelse af det udstyr, der er beskrevet i eksempel 2, bortset fra kølevalsestakken. Den øvre kølevalse er en teks-10 tureret støbt siliconevalse med en diameter på 25,4 cm, og den nedre polerede chromkølevalse fjernes og anbringes bag de to øvre valser i en vinkel på ca. 60° i forhold til mid-ter-kølevalsen. Fig. 4 og 4 b viser skematisk ekstruderen og kølevalsestakken, hvor El = 338°C, E2 = 377°C, E3 = 377°C, 15 E4 = 349°C og E5 = 332°C for cylinderen, A = 338°C for adapteren; og Dl = 340°C, D2 = 332°C, D3 = 332°C, D4 = 332°C og D5 = 340°C for matricen. Den øvre kølevalse er 140°C, mid-terkølevalsen er 130°C, og den tredje kølevalse er uopvarmet.

De fremkomne ark lamineres under anvendelse af det 20 samme udstyr som i eksempel 1 og 51 μπι tyk "Tedlar"-film af typen "TMB20BE5", som er gravureovertrukket med "68080"-acrylklæbemiddel fra Du Pont som i eksempel 2. Laminerings-betingelserne er 184°C i 8 minutter og 690 kPa. Laminerede ark på 15,4 x 23,0 cm vakuumtermoformes under anvendelse 25 af det samme udstyr som i eksempel 2. Der anvendes formningstemperaturer på 165-195°C. Tabel I viser termoformningsdia-meter- og adhæsion-afskalningsforsøgsresultater, som alle angiver godt formede dele.

30 35 14 DK 172119 B1

Tabel II

Formnings- temperatur Termoformnings- Adhæsions- (°C) diameterforhold afskalning 5 - 165 0,90 bestået 180 0,95 bestået 195 0,98 bestået 10 Eksempel 4 "Tedlar TBK15B9"-film med en tykkelse på 51 μτη, som er gravureovertrukket med "Du Pont 68080"-acrylklæbemiddel som i eksempel 2, lamineres til de samme polyaryletherketon-ark som i eksempel 3. Lamineringen gennemføres under anven- 15 delse af den opvarmede pressevalsestation på en "Interoto"-valselaminator. Denne pressevalsestation indeholder en bevægelig gummivalse vinkelret på en opvarmet chromvalse, og kontakten mellem de to valser er 96 mm. Udstyret forsynes med "Tedlar"-filmen, og polyaryletherketonarket, som i for- 20 vejen er slebet under anvendelse af smergelpapir nr. 120 og en 10 x 10 cm's omløbs-slibepapirmaskine, føres manuelt ind i den opvarmede pressevalse (184°C) med pressen åben. Pressen lukkes, og der påføres en kraft på 10534 g/cm. Efter tre passager er der opnået god adhæsion.

25 De laminerede ark på 15,4 x 23,0 cm vakuumtermoformes under anvendelse af det samme udstyr som i eksempel 2. Formningstemperaturerne er 165-195°C. Tabel II indeholder ter-moformningsdiameter- og adhæsionsafskalnings-forsøgsresultater, som alle angiver godt formede laminerede dele.

30 35 15 DK 172119 B1

Tabel III

Formnings- temperatur Termoformnings- Adhæsions - (°C) diameterforhold afskalning 5 - 165 0,90 bestået 180 0,95 bestået 195 0,98 bestået 10 Eksempel 5

Polyaryletherketon-ark med en tykkelse på 0,10 og 0,15 cm fremstilles under anvendelse af den samme pigmenterede polymer og forarbejdningsbetingelser, som er beskrevet i eksempel 3. Halvdelen af arket lamineres med 51 μτη tyk 15 "Tedlar TMB20BE5"-film som beskrevet i eksempel 3. De laminerede og ulaminerede ark skæres til 30,5 x 30,5 cm's emner og termoformes på en vakuumtermoformer fra Plastic Equipment Co. under anvendelse af en 93°C-form bestående af en cylinder med en dybde på 6 cm og en udvendig diameter på 14 20 cm med en konkav centerindsats med en dybde på 3,4 cm og en udvendig diameter på 9,2 cm placeret 2 cm fra den ydre kant af den større cylinder. I alle tilfælde, hvor arket lamineret med "Tedlar"-film anvendes, er siden lamineret med "Tedlar" -film på undersiden. Ark-foropvarmningstemperatur er 25 193 °C.

De formede genstande skæres til fire forskellige sektioner (A, B, C og D) , hvis tykkelser måles, og varianser-ne beregnes, pooles og sammenlignes. Resultaterne er anført i tabel V. Statistisk analyse, f-test, angiver med et kon-30 fidensniveau på 95%, at alle de 0,1 cm tykke prøver lamineret med "Tedlar"-film har en mere ensartet tykkelse end de ulaminerede prøver. Med undtagelse af prøve D er det samme tilfældet ved et konfidensniveau på 90%. For de 0,15 cm tykke prøver fås det samme resultat både ved konfidensniveauet på 35 95% og 90% for prøve B, C og D, men ikke for prøve A. De forskellige sektioner skæres fra prøverne som følger: 16 DK 172119 B1

Sektion Areal, fra hvilket sektion skæres A 5 x 5 cm flad sektion ved kanten af støbeform fra cylindre B 2 cm bred x 6 cm lang top af kan- 5 ten, som adskiller cylindrene C bund af indvendig cylinder D 6 cm bred x 6 cm høj side af ud vendig cylinder.

10 15 20 25 30 35 DK 172119 B1 17

00 (N

ιο in co Tf β o σι Tf <n 0 o oo σι m •h o cs Tf ^

•U ^ 10 IN H

X Η O O H

(U ....

w Q o o o o io m β m ro 0- co

0 H CS O H

•H in in Tf m u r- o o oo

X Tf O O rH

d) ....

W U O r-l O O

m β

(C

H

M

(0 σι σι > in cs β ιο ro in JJ o I" O' 00 00 α> ·η σι η τγ rH 4J ro Tf 10 Η

0 X O 00 OH

o ai ....

& cn tu o in o o >

rH

ai

XI

m ro in H β ιο o O o in oo -η ιο in h oo -U O' CS ΓΊ ro X ....

<u < o Tf ιο ro

Μ H CS

M

id -ro -ro rH nj m ni ai Ό -ro fi -ro β dl

H

dl cn i fH ^ o o in m

^ d) ε Η Η Η H

m x υ ....

<C, x o o o o

r>T

4J

Claims (11)

1. Termoformbart laminat af et polyaryletherketonark med en tykkelse på ca. 625 til 5000 μιη og en polyvinylfluo-ridfilm med en tykkelse på ca. 12,8 til 204 μτα, hvor poly- 5 aryletherketonarket har en krystallinitet på mindre end ca. 5% og i det væsentlige består af gentagelsesenheder svarende til den følgende formel 10 -<o hvori Ph enten er en 1,4-phenylen- eller 1,3-phenylengruppe, 15 idet forholdet mellem 1,4-phenylengrupper og l,3-phenylen-grupper er ca. 70:30 til 0:100.

2. Laminat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forholdet mellem 1,4-phenylengrupper og 1,3-phenylen-grupper af polyaryletherketonarket er ca. 60:40 til 0:100.

3. Laminat ifølge krav 2, kendetegnet ved, at forholdet mellem 1,4-phenylengrupper og 1,3-phenylen-grupper af polyaryletherketonarket er ca. 60:40 til 50:50.

4. Laminat ifølge krav 3, kendetegnet ved, at polyaryletherketonarkets tykkelse er 625-2000 Mm.

5. Laminat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forholdet mellem 1,4-phenylengrupper og 1,3-phenylen-grupper af polyaryletherketonarket er ca. 70:30, og at arket har en tykkelse på ca. 625 Mm.

6. Tredimensionalt panel termoformet ud fra et laminat 30 af et polyaryletherketonark med en tykkelse på ca. 625-5000 Mm og en polyvinylfluoridfilm med en tykkelse på ca. 12,8 til 204 μ®» hvor polyaryletherketonarket har en krystallinitet på mindre end ca. 5% og i det væsentlige består af gentagelsesenheder svarende til den følgende formel 35 DK 172119 B1 5 hvori Ph enten er en 1,4-phenylen- eller 1,3-phenylengruppe, idet forholdet mellem 1,4-phenylengrupper og 1,3-phenylen-grupper er ca. 70:30 til 0:100.

7. Panel ifølge krav 6, kendetegnet ved, at forholdet mellem 1,4-phenylengrupper og 1,3-phenylgrupper af polyaryletherketonarket er ca. 60:40 til 0:100.

8. Panel ifølge krav 6, kendetegnet ved, at forholdet mellem 1,4-phenylengrupper og 1,3-phenylengrup- 15 per af polyaryletherketonarket er ca. 60:40 til 50:50.

9. Panel ifølge krav 8, kendetegnet ved, at polyaryletherketonarkets tykkelse er 625-2000 μπι.

10. Panel ifølge krav 8, kendetegnet ved, at forholdet mellem 1,4-phenylengrupper og 1,3-phenylengrup- 20 per af polyaryletherketonarket er ca. 60:40.

11. Panel ifølge krav 6, kendetegnet ved, at forholdet mellem 1,4-phenylengrupper og 1,3-phenylengrup-per af polyaryletherketonarket er ca. 70:30, og at arket har en tykkelse på ca. 625 μηκ 25 30 35