JPH03505186A - 熱成形可能なポリアリールエーテルケトン／ポリふつ化ビニル積層品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱成形可能なポリアリールエーテルケトン／ポリふつ化ビニル積層品発明の背景 本発明はポリアリールエーテルケトンシート及びポリぶつ化ビニルシートから成 る新規熱成形可能積層品及びそれから製造した熟成形製品に関する。

成形製品は熱成形方法を用いて熱可塑性プラスチックシートから製造することが できる。熱成形は“ツール　アンド　マニニーファクチャリング　エンジニャズ 　ハンドブック２、（第２巻、第４版、ソサエティー　オブ　マニニーアクチャ リング　エンジニャズ、ミシガン州、デイヤボーン、１９８４、チャールス　ウ ィック編）中で、熱可塑性プラスチックシートをその加工温度に加熱し、機械的 方法又は減圧及び／又は加圧によって生じさせた圧力差を用いて、型表面に接触 するように押し付け、型の形態を維持するようになるまで型の輪郭に保ちながら 冷却する方法として定義されている。

半結晶性の重合体から製品を成形するためには結晶融点に等しいか又はそれより も高い加工温度が必要であるということは、熱成形の技術の熟練者には公知のこ とである。たとえば、文献に記すように、ポリアリールエーテルケトンシートの 熱成形に対して必要な温度は、これらの材料が融解する、３００〜４００℃の範 囲である。しかしながら、ポリぶつ化ビニルは約２００℃以上の温度で分解し、 その結果、ポリアリールエーテルケトンとポリふっ化ビニルとの積層品は通常は 、ポリふっ化ビニルフィルムの分解のために、熱成形することはできない。

それ故、ポリふっ化ビニル成分の熱劣化の危険なしに、２００℃よりも低い温度 で熱成形することができる、ポリアリールエーテルケトンシートとポリふっ化ビ ニルシート又はフィルムの積層品を提供することが望ましい。

発明の要約 本発明に従って、約６２５〜５０００ミクロメートルの厚さを有するボリアリー ルエーテルケトンと約１２．８〜２０４ミクロメートルの厚さを有するポリふっ 化ビニル（ＰＶＦ）フィルムの熱成形可能な積層品を提供するが、その中で、該 ポリアリールエーテルケトンシートは約５％未満の結晶度を有し且つ本質的に下 式：に相当する繰返し単位から成り、ここでＰｈは１．４−フェニレン又は１゜ はテレフタリル基（Ｔ）であり、後者の場合には、それはイソフタリル基（１） であり；Ｔ：　Ｔ比は約７０　：　３０〜Ｏ：　１００、好ましくは６０：４０ 〜〇二１００１特に６０　：　４０〜５０　：　５０である。

図面の簡単な説明 図１は種々のボリアリールエーテルケトンの結晶化ハーフタイム（分）と温度（ ℃）の関係のプロットである。

図２は典型的なポリアリールエーテルケトンの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のプ ロットである。

図３は本発明の積層品の中の一層を構成するポリアリールエーテルケトンの製造 において用いる射出成形機の概念図である。

図４．４ａ及び４ｂは本発明の積層品の中の一層を構成するボリア１ノールエー テルケトンの製造において用いる押出機と付随する冷却ロール系列の概念図であ る。

発明の詳細な説明 本発明の積層品の製造において適するポリアリールニーチルケトン１ま公知であ って、たとえば、米国特許第３．　Ｏ６５，２０５号（Ｗ、　Ｈ，ポナー）；３ ．４４１．５３８号（Ｂ、Ｍ、マークス）；３，４４２．８５７号（Ｒ，Ｌ、　 ソーントン）及びゲイらにかかる米国特許願第７６２，２５２号中に記すように 、たとえば、フリーデル−クラフッ触媒の存在１：おけるテレフタリルクロリド 及びイソフタリルクロリドとジフェニルエーテルとの反応によって、取得するこ とができる。

本発明の積層品中で使用するシートの製造のために用いるポリアリールエーテル ケトン組成物は全組成物の重量で５０％に至るまでの量で非核形成性の充填剤を も含有することができる。代表的な充填剤は、二酸化チタン、無機顔料、カーボ ンブラック、ガラス球、硫酸カルシウム及び３２０℃以上の加工温度に耐えるこ とができるような化学的に不活性な有機粉体材料を包含する。全組成物の５％に 至るまでが、たとえ１ｆ、けい灰石及び長さ約０．４６ｃｍ未満の切断したガラ スストランドのような、無機繊維質補強剤であってもよい。

このようなポリアリールエーテルケトン組成物及び実質的に無定形の熱成形でき るシートは、本出願と同時に出願した熱成形可能なボ１ノアＩＪ−ルエーテルケ トンシートと題する本発明者の共願特許願第０７／２８３．６９５号中に記され ている。それらが実質的に結晶性を有してし）ないために、これらのシートは２ ００℃よりも低い温度、場合によっては１６０℃のような低い温度で熱成形する ことができる。その結果として、本発明の積層品はポリふつ化ビニルの熱劣化が 生じる温度よりも低０温度で熱成形することができる。

ポリアリールエーテルケトンシートは、標準的な加工方法によって、好ましくは 溶融押出しによって、成形する。熱可塑性プラスチ・ンクのシートへの押出しの ために設計した通常の車軸又は二軸押出機、シーテイングダイ及び引取り装置が 適当である。押出温度は重合体溶融温度（それはボリアリールエーテルケトンの ＴＲＩ比によって影響される）及び分子量（又は溶融粘度）に依存する。たとえ ば、ＴＲＩ比が７０：３０又は５０　：　５０であるときは、好適な押出温度は 約３６０〜３７０℃であり；７：　Ｉ比が６０　：　４０であるときは、好適な 押出温度は約３２５〜３４０℃である。本発明において有用なシートの製造のた めに適するボリアリールエーテルケトンの溶融粘度は、１．１９の直径と３．９ １の長さ：直径比のオリフィスをもつダイを備えた毛管レオメータ−中で、７０ 　：　３０及び５０　：　５０のＴ：１異性体比に対しては、３６０℃で、また ６０　：　４０のＴＲＩ異性体比に対しては３４０℃において測定するときに、 ｘｓｏｓ−’せん断速度において約３０００Ｐａ−ｓ〜約３００Ｐａ−５の範囲 である。一般にポリアリールエーテルケトンの融点よりも約り０℃〜約５０℃高 い押出温度が適当である。劣化を最低とするためには上記の範囲の下方の末端に 近い押出温度が好適であり、好ましくは４００℃以下でなければならない。また 、ノートの厚さが増大するにつれて、通常は可能な温度範囲の比較的下方の温度 で操作することが好ましい。

比較的高い押出温度も可能であるけれども、重合体の劣化が生じやすＬ）。

押出したポリアリールエーテルケトンシートをダイがら直接に研摩した金属ある いはテキスチャートロール上に運ぶが、これらのロールは重合体の溶融温度より も低い水準に保っであるから、一般に“冷却ロール”と呼ばれる。冷却速度と呼 ばれる、シートを冷却し且つ固化させる速度は、本発明の無定形シート構造の達 成における重要な局面である。冷却速度は主として冷却ロールの温度、シートの 厚さ及び製造ラインの速度によってきまり、反るか又はわん曲したシートを生じ させるほど急速ではないが、このようなシートに固有な成形特性及び物理的性質 を実現するために十分な程度に大でなければならない。冷却速度に対する物理的 性質及び成形性の依存性は、重合体をガラス転移温度を通して冷却するときのそ の結晶化速度及び固化速度のような、重合体の固有の性質に関係する。

次いで図１を参照すると、この図は任意的に“結晶化ハーフタイム”と呼ばれる ポリアリールエーテルケトンの性質と温度の関係のプロットを表わす。本発明者 が採用する定義によれば、結晶化ハーフタイムは示差走査熱量測定（Ｄ　Ｓ　Ｃ ）によって測定したときに、所定の温度に保った重合体の無定形試料が重合体の 結晶化発熱極大に達するまでに要する時間の長さである。すなわち、結晶化ハー フタイムはポリアリールエーテルケトン結晶化プロセスの完了に対して必要な時 間の半分を表わす必要はないけれども、考慮下の系に対して認められる挙動の前 兆となることが認められている。図２は７０・３０のＴＲＩ異性体比を有する、 本質的に定義した繰返し単位から成るポリアリールエーテルケトンに対するこの 種の典型的なりＳＣ走査である。

速度は次のようにして見積もることができる：（ａ）最大のポリアリールエーテ ルケトン結晶度、Ｃｒｍａｘ、は３ｏ％±３％であることがＸ線結晶学によって 実験的に認められている。

（ｂ）前記のように、Ｃｒｍａｘの約１／２（すなわち１５％）は結晶化ハーフ タイムの終りに到達するものと推定される。

（ｃ）正常の冷却速度において、図１に示す曲線の最下部に沿ってのみ顕著な結 晶化が生じる。（後記第１表参照。）（ｄ）申し分のない冷却速度は、溶融加工 温度がら顕著な結晶化範囲にある最低温度までの温度間隔を、最短の結晶化ハー フタイムの多くとも１／３以内に通関し、従って結晶度が最大でも約５％となる ような速度である。

５０：５０　　２　　　　　２７５−２１０　　３６０　　　２２５　０．９− ２．３　６２５−２０００６〇二４０　　　　２．７５　　　　　２７０−２１ ５　　　３４０　　　　　１３６　　０．９−３．６＋６２５−５０００７０＋ ３０　　１　　　　　２８５−２０５　　３６０　　　４６５　０．９　　　６ ２５８０：２０　　０．２５　　　３２０−１９０　　３８０　　　２２８０　 　実施不能６２５−例として、７０二３０のテレフタリル：インフタリル異性体 比に対して、０．９ｍ／分（１分当り１．９ｋｇの材料）の生産ライン速度で移 動する、約１．４５ｇ／ｃｍ”の比重を有する幅７４ｃｍ、厚さ１０００ミクロ メートル（０，１ｃｍ）の押出したポリアリールエーテルケトンシートを３６０ ’Ｃの溶融加工温度から２０５℃まで冷却する（１５５℃の温度低下）。この温 度範囲を、最短の結晶化ハーフタイム（これは約１分）の１／３、すなわち、約 ２０秒以下において、通過しなければならず、従って冷却速度は約り６５℃／分 である。

冷却速度は押出したシート中に結晶が発達するかどうかを決定する。

第１表は三つの重要な変数、すなわち、Ｔ二Ｉ異性体化、シート厚さ及び生産ラ イン速度を包含する。生産ライン速度の増大及び／又は厚さの増大につれて、シ ートが比較的高い温度にある時間が長くなり（熱の放散が十分でない）、かくし て当該重合体に対する冷却速度が十分に低くない限りは、結晶が発達する危険が 大きくなる。

冷却ロール温度は、平らなシートが得られるように選ばなければならず、それは 大きな変動を許さないから、このプロセスにおいて大きな役割りを果さない。温 Ｉが高過ぎるときには、シートがロールに粘着し、温度が低過ぎるときは、平ら な均一シートが得られない。もっとも実際的な目的に対しては、冷却温度範囲は 約１１０℃から重合体のガラス転移温度のすぐ上の温度までである。　゛冷却速 度の選択は重合体の溶融粘度（その分子量に関係する）及びシートの厚さにも依 存する。適当な冷却速度を達成するためには、冷却ロールを、電気的に又は伝熱 媒体によって、約１６０℃の温度に至るまで加熱することができなければならな い。この分野の熟練者は、特にシートの物理的性質及びその熱成形性に対する冷 却速度の影響を示している本明細書内の実施例を参考にして、二つ又は多くとも 三つの簡単な実験を行なうことによって、最適冷却速度を実験的に決定すること ができよう。

ポリふっ化ビニルは米国特許第３．２６５．６７８号（Ｊ、　　Ｌ、ヘヒト）及 び英国特許第１．０７７．７２８号（デュポン社）に従って製造することができ る。ポリふっ化ビニルフィルムは、潜在的な溶剤（たとえば、Ｎ、Ｎ−ジメチル ホルムアミド、ジメチルスルホキシド）中のポリふっ化ビニル分散物の押出し及 びその後の溶剤の蒸発によって製造する。潜在的溶剤は高い温度で樹脂を溶媒和 するが、樹脂粒子とは反応しない。押出し前に分散物中に顔料、安定剤、難燃剤 、可塑剤、つや消し剤及びその他の添加剤を混入することができる。押出したフ ィルムは、必要に応じ、異なる程度に二軸的に配向させることができる。フィル ムの接着性を向上させるために、次のような種々の処理方法を用いることができ る：炎処理、放電、三ふう化はう素ガス、活性化気体プラズマ、硫酸を含有する ニクロム酸カリウム及び液体アンモニア中のアルカリ金属の溶液への暴露（カー ク−オスマー：化学技術事典、第１１巻、第３版、５７〜６４頁、ジョーン　ワ イリー　アンド　サンズ、１９８０参照）。

無定形ボリアリールエーテルケトンシートは、ポリふっ化ビニルフィルムを他の 種類の熱可塑性プラスチックに積層するために工業的に一般に用いられている方 法及び加工装置を用いて、すなわち、ホットメルト、ロール−ロール、加熱した 間隙ロール、押出し積層、引抜成形、マルチオープニング水圧プレス、又は熱量 ブレスによって、ポリふっ化ビニルフィルムに対して容易に積層することができ る。方法及び装置の選択は、所望の末端用途、物理的性質及び材料の最適使用に よって決定される。

すべての積層方法が、硬化剤を用いるか又は用いない熱可塑性又は熱硬化性接着 剤のどちらかを使用するが、接着剤の選択は装置又は価格によって決定される。

有用な接着剤はアクリル樹脂、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリ ウレタン、シリコーン及びゴムを包含する。

本発明のポリアリールエーテルケトン／ポリぶつ化ビニル積層品は、他の種類の 熱可塑性積層品の形成のために工業において一般的に用いられる方法及び加工装 置を用いて、すなわち、真空、加圧、機械的又は二輪シート成形によって、容易 に熱成形することができる。満足しうる製品を製造するために必要な成形条件は 、たとえば、型の複雑性及び寸法、シートの厚さ及び重合体の変数、たとえば溶 融粘度及びＴ：１比のような、種々の加工変数に依存する。これらの条件は熱成 形の技術の熟練者が一般的に使用する技術によって決定することができる。

積層したボリアリールニーチルケトン／ポリふっ化ビニルシートの成形温度範囲 は１６０〜２００℃、好ましくは１７０〜１９５℃である。

成形が始まる以前に積層シートを成形温度範囲まで加熱するために要する時間は 本発明の積層シートの熱成形プロセスにおける重要な変数である。一般に、成形 温度範囲への予熱時間は、成形工程において均一な延伸を達成し且つ顕著なポリ ぶつ化ビニルの劣化を避けるためには、シート中の均一な熱分布を保ちながらで きるだけ短かくしなければならない。

滞留時間は、たとえば積層シートの寸法、特に厚さ、当該オーブンの熱特性及び 望ましい成形温度範囲のような、プロセス変数に依存するから、正確な成形条件 は実験によって決定しなければならず且つプラスチック技術者によって容易に確 立することができる。予熱のためには放射又は対流オーブンのいずれ力）が適当 であるけれども、効率の点で放射加熱器が好適である。放射加熱器表面温度は一 般に５００〜１１００℃、好ましくは６００〜９００℃に保つ。過度に高いシー ト温度又は過度に長いオーブン滞留時間は、ポリぶつ化ビニルの劣化又は、たと えば、不適切な延伸又は型温れの不良及び成形した製品の脆さのような、積層シ ートの貧弱な成形特性をもたらすおそれがある。貧弱な成形性はボリアリールエ ーテルケトン重合体中に発生する結晶性の結果であると思われる。

ポリアリールエーテルケトン／ポリぶつ化ビニル積層品は、圧力又はプラグ補助 を伴うか又は伴なわずに、真空成形することができる。真空度は少な（とも５３ ｋＰａでなければならない。成形圧力は常圧から約６９ＱｋＰａの範囲である。

成形温度は常温から約１５０℃までの範囲である。高い成形温度及び／又は付加 的な圧力は一般に内部応力を最低限度とすると共により良い細部と材料の分布を 与え、より均一な製品をもたらす。

本発明のポリアリールエーテルケトン／ポリぶつ化ビニル積層品からの熱成形製 品は、すぐれた金型の形態及び表面の再現と当初のポリふっ化ビニルフィルムの 光沢度の維持を実証する。成形した製品は積層品のポリアリールエーテルケトン シート成分の物理的性質を実質的に維持し且つ積層品のポリふっ化ビニルフィル ム成分のすぐれた外観を有している。このような製品は、たとえば、航空機室内 のためのインチリヤパネル及びその他の成分のような、種々の用途において有用 である。

次いで、本発明のいくつかの代表的な実施形態の以下の実施例によって本発明を 例証するが、その中で部数、割合及び百分率は、他のことわりがない限りは、す べて重量による。

実施例１ ３６０℃において５４２ｓ”で３３１　Ｐａ−５の溶融粘度を有する、ジフェニ ルエーテル（ＤＰＥ）　、及び７０　：　３０のＴＲＩ異性体比における、テレ アクリルクロリドとイソフタリルクロリドから成るポリアリールエーテルケトン を、図３中に概念的に示した、抜は口のない、単軸、６２ＨＰＭ射出成形機を用 いて、１５．４ｃｍｘ　１５．４ｃｍｘ　Ｏ，２２ｃｍの平板状に射出成形した 。図３中で、Ｆは供給口であり；Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は異なるバレル区域であり −Ｎはノズルであり：且つＭは金型である。

温度プロフィルは次のとおりである：Ｂ１＝３０７℃、Ｂ２＝３５９℃及びＢ３ ＝３５１℃；Ｎ＝３６３℃；Ｍ＝１３０℃。

これらのボリアリールエーテルケトン板を、１１０ライン彫刻シリンダーを用い て、２：１の体積混合比でボスティクＢ４硬化剤を含有するボスティク＠７１３ ２ポリエステル接着剤のメチルエチルケトン溶液でグラビア被覆した、５１ミク ロメートルの厚さのテトラ−＠（デュポン社）ポリふっ化ビニルフィルムＴＥＳ ２０ＢＥ５型に積層した。乾燥被膜の厚さは５．１ミクロメートルであった。積 層の前に、試料をイソプロピルアルコールでぬぐって清浄とし、次いで処理をし ないか、１００グリッドエメリー紙で軽くすり減らすか、又はコロナ処理をシミ ュレートするためにエレクトロテクニックプロダクツ社からのＢＤ−１０振動火 花間隙コンデンサー（テスラコイル）によって処理した。積層はポリアリールエ ーテルケトン板と予備被覆したテトラ−■フィルムを１２７℃に設定した圧板ブ レス中に６９０ｋＰａで８分間置くことによって達成した。積層品中に０．６４ ｃｍの間隙の二つの切れ目と両方の切れ目を横切る６０°の角度の第三の切れ目 を与えることから成る接着剥離試験を用いて接着の程度を測定する。鋭利な刃を 用いて、タドラー■フィルムをはぎもどす。テトラ−■フィルムの裂け、すなわ ち、剥離の失敗は良好な接着と見なされ、試験結果において合格と記す。上記の 全試料が剥離試験に合格した。

７％のデニポンＲ１０１＠Ｔｉ０ｈ　（ＴｉＯｚ）　、０．００３％のファイｆ −ＲＯ−３０９７クロマレツド■（レッド）、及び０．０５％のフェロＶ−３２ ８５ｆ−り１ルー　（ブ／ｌ／　−）　金含有し、３６０℃ｊニオＬ％テ１８０ Ｓ−１のせん断速度で５３２Ｐａ−ｓの溶融粘度を有する、ＤＰＥ及び７０：３ ０のＴ：Ｉ異性体比におけるテレフタリルクロリドとイ゛ノフタ）ノルクロリド から成るポリアリールエーテルケトンを、幅７４ｃｍ、厚さ０゜１０ｃｍのシー ト状に押出した。使用した装置は、３４０／２５０／１７７ミクロメードルふる いパック及び０．２５ｃ−間隙幅に設定した、金属インサートによって幅を７４ ｃｍに低下させた１３８ｃｍのダイを備えている、３０：１のＬ／Ｄ比と３５： １の圧縮比を有する１１．５Ｃｍ単軸、非排気押出機及び直径２０．５ｃｍ０３ 本ロール研摩クロム冷りロール系列から成っていた。図４及び４ａは押出機と冷 却ロール系列を概念的（；示している。温度プロフィルは次のとおりであった： ）＜レルに対して、Ｅ１＝３８３℃、Ｅ２＝３７７℃、Ｅ３＝３７１℃、Ｅ４＝ ３６３℃、Ｅ５＝３４９℃ニアダブターに対してＡ＝３１７℃；ダイに対して、 Ｄ１＝３６４℃、Ｄ２＝３５２℃、Ｄ＝３３４℃、Ｄ４＝３５２℃、Ｄ５＝３６ ４℃。デュポン６８０８０＠アクリル接着剤により実施例ＩＣ＝おけると同様に して５．１ミクロメートルの乾燥被膜厚さにグラビア被覆した、５１ミクロメー トルの厚さを有するテトラ−＠ＴＥＳ２０ＢＥＳ型フィルムを、シートが始めの 二つの冷却ロールを出たのち第三の冷却ロールの回りに巻き付（前に、熱シート に対して直接にテトラ−［Ｆ］フィルムを当てることによって、シートに積層し た。

かくして得た積層シー）１５．４ｃｍｘ２３．Ｑｃｍの切片に切断し、“カルロ ッド”加熱オーブン及び直径９．６３ｃｍ、深さ３．８４ｃｍの“トップハツト ”金型を備えたブラウンマシーン社真空熱成形機を使用して、真空成形した。９ ４．５ｋＰａの真空と１８２℃〜１９３℃の成形温度を用いて得た製品は０．８ ７〜０．９３の熱成形直径比が示すように、かなりよく成形された。これらの製 品は、フィルムの変色を生じるものと思われるテトラ−■の分解の徴候を示さな かった。接着は概して良好であったけれども、部分的に粗い表面のために、並み の接着しか認めなれない多少の区域が存在した。

“トップハツト”型からの製品に対する、熱成形直径比は、型の深さの７／８に 等しい点における熱成形製品の直径の型の直径に対する比として定義する。この 比は、成形した製品が型の形態に一致する程度、すなわち、部品がどのようによ く成形できるかを反映する。１の値は完全な成形性を指示するけれども、本発明 の目的に対しては、０．８５に等しいか又はそれよりも大きい熱成形直径比は許 容しうる成形性を指示する。

実施例３ 重量で１２．３％のＴｉＯ２，０，０１７％のレッド及び０．１３％のブルーを 含有し、３６０℃において１５６ｓ−１のせん断速度で９１２Ｐａ−ｓの溶融粘 度を有する、ＤＰＥ及び６０　：　４０のＴ：工異性体比におけるテレフタルク ロリドとイソフタリルクロリドから成るポリアリールエーテルケトンを、冷却ロ ール系を除けば実施例２に記した装置を使用して、幅７４ｃｍ、厚さ０．２０ｃ ｍのシートとして押出した。上方の冷却ロールは、直径２５．４ｃｍの模様付き 、注型ンリコーンロールであり、下方の研摩したクロム冷却ロールは移動させて 、上方の２木のロールの背後に中央の冷却ロールに対して約６０°の角度で配置 した。図４及び４ｂはこの押出機と冷却ロール系列を概念的に示し、ここで温度 プロフィルはバレルに対して、Ｅ１＝３３８℃、Ｅ２＝３７７℃、Ｅ３＝３７７ ℃、Ｅ４＝３４９℃、Ｅ５＝３３２℃ニアダブターに対して、Ａ＝３３８℃；ダ イに対して、Ｄ１＝３４０℃、Ｄ２＝３３２℃、Ｄ３＝３３２℃、Ｄ４＝３３２ ℃、Ｄ５＝３４０℃である。上方の冷却ロールは１４０℃；中央の冷却ロールは １３０℃であり；第三の冷却ロールは加熱しなかった。

かくして得たシートを、実施例１と同様な装置を用いて、実施例２（；おけると 同様なデュポン６８０８０＠アクリル接着剤でグラビア被覆した５１ミクロメー トルの厚さテトラ−０７ＭＢ２０ＢＥＳ型フイルムと積層した。積層条件は１８ ４℃、６９０ｋＰａで８分間であった。１５゜４ｃｍｘ　２３．　Ｏｃｍの積層 したシートを実施例２と同様の装置を用いて真空成形した。１６５℃〜１９５℃ の成形温度を用いた。第１表は熱成形直径比及び接着剥離試験結果を示し、その すべてが良好に成形した部品を指示する。

１６５　　　　　　　、０．９０　　　　　　合格１８０　　　　　　　０、９ ５　　　　　　合格１９５　　　　　　　０、９８　　　　　　合格実施例４ 実施例２と同様なダニポン６８０８０＠アクリル接着剤でグラビア被覆した、厚 さ５１ミクロメートルのテトラ−■ＴＢＫ１５Ｂ９型フィルムを実施例３と同一 のポリアリールエーテルケトンシートに積層した。

積層は、インチロート■ロール積層機の加熱したニップロールステーションを用 いて行なった。このニップロールステーションは加熱したクロムロールに対して 垂直の可動ゴムロールを有し、両ロールの接触長さは９６ｍｍである。装置にテ トラ−■フィルムを通し；あらかじめ１２０グリツドのエメリー紙とｌＯｘ１０ ｃｍの回転紙やすりを用いてすり減らしたポリアリールエーテルケトンシートを 加熱したニップロール（１８４℃）の開いた間隙中に手で供給した。間隙を閉じ 、１０５３４ｇ／ａｍの力を加えた。３回の通過後に、良好な接着が達成された 。

実施例２におけると同様な装置を用いて、１５．４ｃｍＸ　２３．　Ｑｃｚの積 層シートを真空熱成形した。成形温度は１６５〜１９５℃であった。第２表は熱 成形直径比と接着剥離試験結果を含有し、そのすべてが良好に成形した積層部品 を指示した。

１６５　　　　　　　０、９０　　　　　　合格１８０　　　　　　　０、９５ 　　　　　　合格１９５　　　　　　　０、９８　　　　　　合格実施例５ 厚さ０．１０〜０．１５ｃｍのポリアリールエーテルケトンシートを、実施例３ 中に記したものと同一の顔料充填重合体及び加工条件を用いて調製した。そのシ ートの半分を実施例３に記したものと同様な、５１ミクロメートルの厚さのテト ラ−０７ＭＢ２０ＢＥＳ型フイルムと積層した。

積層したシートと積層しないシートを３０．５ｃｍＸ　３０．５ｃｍの半加工片 に切断して、深さ５　ｃｗ、、外径１４ｃｍの円筒及びその外側の縁から２ｃｍ に配置した深さ３．４ｃｍ、外径９．２ｃｍのくぼんだ中心のインサートから成 る９３℃の金型を用いてプラスチックエクイップメント社の真空成形機により熱 成形した。テトラ−■フィルム積層シートを用いたすべての場合にテトラ−■フ ィルム積層側を下側にした。シート予熱温度は１９３℃であった。

成形した製品を四つの異なる部分（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ）に切断し、それらの厚さ を測定し、変動を計算し、プールし且つ比較した。その結果を第５表中に示す。

統計解析、ｆ試験、は、９５％の信頼水準で、厚さＱ、１ｃｍのテトラ−■フィ ルム積層試料が非積層試料よりも均一な厚さを有していることを示した。試料り は例外として、９０％の信頼水準で同様のことが当てはまった。０．１５ｃｍの 厚さの試料に対しては、試料Ａを除いて試料Ｂ５Ｃ５Ｄに対しては９５％と９０ ％の両方の信頼水準で同様な結果が得られた。各部分を次のようにして試料から 切断した：部分　　各部分を切断した区域 Ａ　　円筒から型の縁において５Ｘ５ＣＩＩｌの平らな部分。

Ｂ　　両日筒を分離する縁の上端で幅２Ｃ転長さ６ＣＩ１１０Ｃ内側円筒の底。

Ｄ　　外側円筒の側面で幅６ＣＬ高さ５　ｃｒｎ０第５表 ０．１０　　　　あり　　　０．７６０６５３　０．０３９７６５９　０．４７ ５１５６　０．１４０００６０．１０　　　　なし　　　４．２５５０１　５． ８４１７　　１．００５２３　０．０６２８９５８０．１５　　　　　あり　　 　１６．２１８　　０．０６４ｇ３２９　０．００４０７５　０．０２４９４ｇ ２０．１５　　　　なし　　２３．３８　　　０．１１４ｇ５　　０．１８５１ ８　０．１１４３９４ハーフタイム（分） ヒート７０−（ｍａ＋ 国際調査報告 国際調査報告 ＬＩＳ　８９０４９９３ Ｓ＾　　　３２９５３

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．約６２５〜５０００ミクロメートルの厚さを有するポリアリールエーテルケ トンシート及び約１２．８〜２０４ミクロメートルの厚さを有するポリふっ化ビ ニルフィルムから成り、その中でポリアリーレンエーテルケトンシートは約５％ 未満の結晶度を有し且つ本質的に下式：▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でＰｈは１，４−フェニレン基又は１，３−フェニレン基であり、１，４− フェニレン基の１，３−フェニレン基に対する比は約７０：３０〜０：１００で ある、 に相当する繰返し単位から成ることを特徴とする、熱成形できる積層品。
2. ２．ポリアリールエーテルケトンシート中の１，４−フェニレン基の１，３−フ ェニレン基に対する比は約６０：４０〜５０：５０である、請求の範囲第１項記 載の積層品。
3. ３．ポリアリーレンエーテルケトンシート中の１，４−フェニレン基の１，３− フェニレン基に対する比は約６０：４０〜５０：５０である、請求の範囲第２項 記載の積層品。
4. ４．ポリアリーレンエーテルケトンシートの厚さは６２５〜２０００ミクロメー トルである、請求の範囲第３項記載の積層品。
5. ５．ポリアリーレンエーテルケトンシート中の１，４−フエニレン基の１，３− フェニレン基に対する比は約７０：３０であり、シートは約６２５ミクロメート ルの厚さを有する、請求の範囲第１項記載の積層品。
6. ６．約６２５〜５０００ミクロメートルの厚さを有するポリアリールエーテルケ トン及び約１２．８〜２０４ミクロメートルの厚さを有するポリふっ化ビニルフ ィルムの積層品から熱成形し、その中のポリアリールエーテルケトンシートは約 ５％未満の結晶度を有し且つ本質的に下式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でＰｈは１，４−フェニレン基又は１，３−フェニレン基であり、１，４− フェニレン基の１，３−フェニレン基に対する比は約７０：３０〜０：１００で ある、 に相当する繰返し単位から成ることを特徴とする、三次元パネル。
7. ７．１，４−フェニレン基の１，３−フェニレン基に対する比は約６０：４０〜 ０：１００である、請求の範囲第６項記載のパネル。
8. ８．１．４−フェニレン基の１，３−フェニレン基に対する比は約６０：４０〜 ５０：５０である請求の範囲第６項記載のパネル。
9. ９．ポリアリールエーテルケトンシートの厚さは６２５〜２０００ミクロメート ルである、請求の範囲第８項記載のパネル。
10. １０．ポリアリールエーテルケトンシート中の１，４−フェニレン基の１，３− フェニレン基に対する比は約６０：４０である、請求の範囲第８項記載のパネル 。
11. １１．ポリアリールエーテルケトンシート中の１，４−フェニレン基の１，３− フェニレン基に対する比は約７０：３０であり且つシートは約６２５ミクロメー トルの厚さを有する、請求の範囲第６項記載のパネル。