NO333935B1 - Katode-elektrolytt-anodeenhet for en fastoksidbrenselscelle - Google Patents

Abstract

En PEN-enhet for en fastoksidbrensels- celle har på elektrodenes bakside, som skal bringes i kontakt med en plan sammenkoblingsplate, en relieffstruktur som er valgt slik at den sammen med sammenkoblingsplaten danner gasssirkulasjonskanaler. PEN-enhetene og sammenkoblingsplatene kan være gjennomhullet på en slik måte at det dannes interne rørforbindelser for inntak og uttak av gasser. Grenseflaten elektrolytt/elektroder kan også ha en relieffstruktur som øker forholdet mellom den uttrukkede overflate og den projiserte overflate.

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår brenselsceller med faste oksider, ofte betegnet SOFC ("Solid Oxyde Fuel Cell").

En brenselscelle har en anode og en katode, atskilt av en elektrolytt som transporterer ionene, men som ikke leder elektronene. Enheten katode - elektrolytt - anode betegnes ofte PEN (Positiv - Elektrolytt - Negativ). Elektrolytten utgjøres av et metalloksid, i ikke-porøs, fast form, f.eks. av et zirkoniumdioksid, som er i stand til å transportere oksygenanioner. Anoden, som er porøs, er det sted hvor det foregår en oksidering av et gassformig brennstoff, som vanligvis er hydrogen, eller et organisk brennstoff (metanol, lett drivstoff, naturgass) fra hvilket hydrogenet utvinnes ved reformering. Ved katoden, som er porøs, finner det sted en reduksjon av luftens oksygen. Reaksjonen er kontinuerlig som følge av en konstant tilførsel av brennstoffgassene og tennstoffgassene, produserer to elektroner pr. hydrogenmolekyl og leverer en spenning av størrelsesordenen fra 0,6 til 1,2 V samt varme. Det er nødvendig å føre flere fastoksidbrenselsceller sammen i serie for å oppnå en høyere utgangsspenning. I konseptet med plane fastoksidbrenselsceller dannes en stabel - ofte betegnet "stack" - hvor hver enhet omfatter én eller flere plater av keramikk og/eller metall av tykkelse fra noen tiendedels millimeter til noen millimeter, hvilken stabel danner helheten av de elektrokjemisk aktive bestanddeler av fastoksidbrenselscellen og en sammenkoblingsplate, som av og til betegnes dipolar plate.

Oppfinnelsen angår spesielt en katode-elektrolytt-anodeenhet for en fastoksidbrenselscelle med en katode som omfatter et porøst katodelag og et aktivt katodelag; en anode som omfatter et aktivt anodelag og et porøst anodebærende lag, hvilket anodebærende lag gir den mekaniske støtte for katode-elektrolytt-anodeenheten; og minst ett ikke-porøst elektrolyttlag, hvilket elektrolyttlag er anordnet mellom nevnte aktive anodelag og aktive katodelag.

I publikasjonen "Status of the Sulzer Hexis solid oxide fuel cell (SOFC) system development", R. Diethelm et al., Third European Solid Oxide Fuel Cell Forum, P. Stevensed., Nantes, juni 1998, s. 87-93, beskrives en fastoksidbrenselscelle (SOFC) ut-viklet av firmaet Sulzer Hexis (CH). Tilførselen av brennstoffgasser og tennstoffgasser til elektrodene sikres ved hjelp av en sammenkoblingsplate bestående av en rund skive av en metallegering som er rik på krom (94% Cr, 5% Fe, 1% Y203), som har et sentralt plassert gjennomgående hull og er strukturert ved maskinell bearbeidelse på begge flater, slik at disse oppviser åpninger som alternerende vender mot utsiden og mot det sentrale hull. I en stabel av denne type sirkulerer brennstoffet i det sentrale rør og fordeles så jevnt mot anodeflaten av hver celle ved hjelp av åpninger tilveiebrakt av sammenkoblingsplatens struktur. Brennstoffet kan ikke trenge inn fra den katodiske side, fordi sammenkoblingsplaten over en bredde av noen millimeter dekker hele den innvendige kant av katoden. Luften injiseres fra utsiden gjennom vertikalt ordnede hull i sammenkoblingsplatene, hvilket gjør det mulig å lede luften via U-profiler som er festet til stabelen. Luften passerer gjennom et innvendig hulrom i sammenkoblingsplaten, hvilket gjør det mulig å oppvarme den ved hjelp av den varme som avgis fra cellene. Deretter strømmer luften over den strukturerte flate av sammenkoblingsplaten som vender mot katoden. På den katodiske side av sammenkoblingsplaten er det avsatt et fint keramikksjikt ved VPS (Vacuum Plasma Spraying) for å unngå fordampning av krom i form av CrC>3. Den utvendige diameter av PEN-enhetenes sammenkoblingsplater er ca. 120 mm, og diameteren av det innvendige hull er 22 mm. En stabel omfatter ca. 70 celler og har en høyde av ca. 50 cm. Den elektriske kraftmengde som produseres, er 1 kW ved 40 V. Fremstillingen av sammenkoblingsplatene i denne type stabel er kompleks og kostbar. Effekten og den elektriske spenning som leveres av denne anordning, er en funksjon av hhv. overflaten og antallet celler, altså av overflaten og av antall sammenkoblingsplater, hvis kostnader utgjør et hinder for en lønnsom produksjon av elektrisk energi i denne type anordning.

I publikasjonene JP 04 169071 og JP 04 079163 beskrives en sammenkoblingsinnretning som kan anvendes mellom to PEN-enheter, som avviker fra den som benyttes i Sulzer-cellen, ved at den er utført i tre deler: en sentral, flat plate bærer på hver side et lag av elektrodemateriale i hvilket det er anordnet kanaler for sirkulering av gassene. Den ytterligere elektriske motstand som skyldes kontakten mellom dette lag og den egentlige elektrode som vender mot laget, er vesentlig, selv om den kan reduseres ved hjelp av et supplerende mellomlag av ledende materiale.

Også i publikasjonen JP 03 134964 beskrives en sammenkoblingsinnretning bestående av tre lag keramikk, av hvilke ett har kanaler for gass-sirkulering. PEN-enheten er for øvrig båret på et platesubstrat, med kanaler utformet på den motsatte side av PEN-enheten for sirkulering av den andre gass.

I US patentskrift nr. 5 256 499 (Allied Signal Aerospace) beskrives en stabel av fastoksidbrenselsceller (SOFC) bestående av en stabel av plater av keramikk med flere gjennomgående hull anordnet nær platenes kanter. Ordningen av hullene i forhold til hverandre gir tverrgående inntaks- og uttaksrør for brennstoffgassene og tennstoffgassene, idet PEN-enhetenes aktive elementer er anordnet i det sentrale parti. Hver celle utgjøres av en plate som danner elektrolytten, og som er omgitt på hver side av minst én plate som danner hhv. anoden og katoden, samt av to plater som er forsynt med hull etter dimensjonene av anoden og katoden, av samme tykkelse som disse to elektroder, og omgir disse slik at det dannes en rørstamme. Denne PEN holdes som i en "sandwich" mellom to sammenkoblingsplater. Hver elektrode er i seg selv utformet enten som en plate som har riller eller kontaktstykker, eller som en sammenføring av en plan plate og en bølget plate. Sammenkoblingsplatene i denne innretning er enklere og mindre kostbare enn platene i den ovennevnte innretning ifølge Sulzer, men hver celle krever to tilleggselementer som omgir elektrodene for å danne rørene. Disse elementer, som er nesten fullstendig uthulede, er skjøre, og det er vanskelig å oppnå tetthet mellom elektrodene og disse elementer. Strukturen som danner kanalene, er festet til elektrolytten ved fritting, hvilket ikke gjør det mulig å kompensere for mangler ved cellens planhet. For øvrig er det i denne innretning den plate som utgjør elektrolytten, som danner det mekaniske underlag for PEN-enheten. Den må derfor være relativt tykk og utgjør følgelig en relativt høy ohmsk motstand. For å øke effektiviteten av en fastoksidbrenselscelle er det imidlertid hensiktsmessig å senke så langt som mulig den ohmske motstand ved å benytte en elektrolytt som er lite tykk, hvilket ikke er mulig med strukturer hvor elektrolytten utgjør bæreren.

For å minske den ohmske motstand i en fastoksidbrenselscelle foreslås det i publikasjonen WO 00/69008 å anvende en relativt tykk, porøs anode som mekanisk bærer for PEN-enheten og å avsette en elektrolytt i et fint sjikt (10-40 um) samt en relativt tynn motelektrode på denne anodebærer. Imidlertid er det i denne PEN-enhet behov for sammenkoblingsplater av en kompleks struktur som omfatter rørene for inntak og uttak av gassene, hvilket gjør dem temmelig tykke, for å danne en stabel. Denne struktur er således ufordelaktig på grunn av dens tykkelse og på grunn av kostnadene knyttet til sammenkoblingsplatene.

I patentsøknaden WO 01/67534 beskrives en anode som utgjøres av et stort antall små individuelle søyler av keramikk, mellom hvilke en gass kan sirkulere, anordnet mellom et tynt lag elektrolytt og en metallisk sammenkoblingsplate som også er tynn. På katodesiden er elektrolytten også atskilt fra sammenkoblingsplaten ved hjelp av en struktur dannet av et stort antall små enkeltsøyler som gjør det mulig for gass å passere mellom søylene. Strukturene som utgjøres av de små søyler, er fremstilt ved utstansing av de små enkeltsøyler i et bånd av utilberedt keramikk og festing av disse små søyler på et papir, slik at de lar seg håndtere. Papiret brenner opp og forsvinner når stabelen tas i bruk første gang etter monteringen. Denne innretning gjør det mulig å benytte plane sammenkoblingsplater, som således vil være billige. Imidlertid er fremstillingen av strukturen med små søyler kompleks, og håndteringen av cellens bestanddeler under monteringen er ømfintlig. Sluttelig krever den et tett system i tillegg for tilførsel og uttak av gassene.

Også i publikasjonen JP 08 078040 beskrives et system av små enkeltsøyler av keramikk, festet i hver ende til en plan PEN-enhet, som sikrer elektrisk sammenkobling med sammenkoblingsplatene og gir passasje for gassene. Denne innretning medfører de samme fordeler og ulemper som dem som er angitt ovenfor i forbindelse med publikasjonen WO 01/67534.

Likeledes beskrives i publikasjonen JP 06 068885 et system med små søyler, ordnet på lignende måte som beskrevet i det foregående dokument. Elektrolyttplatene og sammenkoblingsplatene utgjør de mekaniske bærere i dette system. Elektrodene er meget tynne elektroder som er trykket på hver flate av elektrolyttplaten, hvilken derfor må være tykk, hvilket øker den ohmske motstand.

Likeledes beskrives i patentsøknaden WO 01/41239 et system av kanaler dannet av et stort antall små enkeltsøyler som muliggjør passering av gass mellom søylene. Strukturene som dannes av de små søyler, kan fremstilles ved at det avsettes lokalt, i en tykkelse av fra 0,05 til 0,4 mm, materialer som skal utgjøre elektrodene på de to flater av en plan sammenkoblingsplate, utført ved en pregningsteknikk. De små søyler utgjør således elektrodene. Både sammenkoblingsplaten og elektrolyttplaten har minst ett par av hull i den sentrale sone, idet hvert av hullene er omgitt alternerende, på hver flate av sammenkoblingsplaten, av en tetningsfuge. Hullene i sammenkoblingsplaten og i elektrolyttplaten er innrettet etter hverandre for å sikre tilførselen av gass, idet hullene løper radielt ut mot kantene av platene mellom de små søyler. Sammenkoblingsplaten som bærer de små elektrodesøyler, kan fremstilles til lave kostnader. Imidlertid er håndteringen av elektrolyttplaten (av tykkelse fra 0,2 til 0,4 mm) under monteringen av stabelen ømfintlig. I dette system, som også i systemet beskrevet i WO 01/67534, svarer overflaten av elektrodene til den samlede frontale overflate av de små søyler, dvs. bare til en fraksjon av overflaten av platene. PEN-enhetens ohmske motstand er således høyere enn for en PEN-enhet av samme sammensetning, men hvor elektrodene ville være i kontakt med hele elektrolyttens overflate.

Også i publikasjonen WO 01/41239 foreslås det å danne kanalsystemene ved å grave dem mekanisk eller kjemisk i overflatene av sammenkoblingsplaten eller av elektrodene. Utførelsen av denne variant er kostbar, på tilsvarende måte som for sammenkoblingsplatene ifølge Sulzer som er beskrevet ovenfor.

Siktemålet med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en katode-elektrolytt-anodeenhet for en fastoksidbrenselscelle som gjør det mulig å danne en stabel som ikke er beheftet med de ulemper som kjennetegner innretningene ifølge teknikkens stand. Med oppfinnelsen tas det spesielt sikte på å danne stabler som gjør det mulig å benytte enkle, tynne og billige metallplater ved sammenkoblingen av fastoksidbrensels-cellene. Samtidig tas det sikte på å fremstille fastoksidbrenselsceller hvis ohmske motstand er så lav som mulig. Det tas likeledes sikte på å begrense ulemper forårsaket av tykkelsen av en fastoksidbrenselscelle. Videre tas det sikte på å øke den elektriske effekt som oppnås pr. overflateenhet. Sluttelig tas det sikte på å oppnå en PEN-enhet og et sammenkoblingssystem for denne, hvis fremstilling er enkel, og som det er lett å håndtere under oppbyggingen av stabelen.

Disse siktemål nås ved hjelp av en PEN-enhet, som angitt i krav 1, der anoden omfatter et anodeoppsamlingslag som dekker baksiden av anodestøttelaget, dvs. den side som vender mot det aktive anodelag, og i hvilket anodeoppsamlingslaget oppviser, på sin egen bakside som skal bringes i kontakt med en sammenkoblingsplate, en relieffstruktur som er valgt slik at den sammen med en plan plate kan danne gasssirkulasjonskanaler.

For enkelhets skyld skal man i det nedenstående betegne som "fremside", hhv. "fremsidestruktur", av et elektrodelag i en PEN-enhet den side, hhv. struktur, som er orientert mot elektrolytten, og som "bakside" den motsatte side, dvs. den side som vender mot en sammenkoblingsplate.

En PEN-enhet ifølge oppfinnelsen muliggjør således bruk av en sammenkoblingsplate bestående av en enkel, plan og glatt plate på anodesiden. For øvrig utgjøres den mekaniske understøttelse av PEN-enheten av anodestøttelaget, og under monteringen av elektrolytten mellom de to elektroder kan elektrolytten reduseres til et tynt lag på noen få um, som vil ha liten ohmsk motstand.

Fortrinnsvis har også katoden på sin bakside, som skal bringes i kontakt med en sammenkoblingsplate, en relieffstruktur som er valgt slik at det med den nevnte sammenkoblingsplate dannes gass-sirkulasjonskanaler. Spesielt kan så vel anodens som katodens relieffstrukturer omfatte et flertall utragende kontaktpartier, anordnet i avstand fra hverandre, idet anodens kontaktpartiers toppoverflater er vesentlig koplanare og parallelle med toppoverflatene av katodens kontaktpartier, som også de er vesentlig koplanare innbyrdes. Disse strukturer kan også omfatte tetningskanter av samme tykkelse som kontaktpartienes høyde langs omkretsen av elektrodenes baksider.

PEN-strukturen befinner seg således i sin helhet mellom to parallelle plan. For å danne en stabel, som angitt i krav 23, er det tilstrekkelig å stable på alternerende måte PEN-enheter av denne type og enkle, plane metallplater.

Gasstilførselen kan med fordel tilveiebringes ved hjelp av minst ett første hull og minst ett andre hull som går aksialt gjennom PEN-enheten, dvs. i stabelaksens retning, idet anodens baksides relieffstruktur omfatter minst én første kant som omgir nevnte første hull, og katodens baksides relieffstruktur omfatter minst én andre kant som angir nevnte andre hull, mens det første hull ikke er omgitt av noen andre kant og nevnte andre hull ikke er omgitt av noen slik første kant.

Kantene tjener som sammenføyninger og sikrer en praktisk talt fullstendig tetthet. I stabelen utgjør hullene i forhold til hverandre et rør som løper parallelt med stabelens akse, og tilstedeværelsen, hhv. fraværet, av en kant rundt hvert hull sørger for fordeling av den ene av gassene utelukkende på baksiden av katoden og av den andre gass utelukkende på anodens bakside.

I en utførelsesform omfatter relieffstrukturene på baksiden av hhv. katoden og anoden hver en kant som omgir hver bakside, og som hver er i stand til å danne, i samarbeid med en sammenkoblingsplate, et tett rom, unntatt i et parti av den nevnte kant, som er forsynt med åpning. De to partier med åpning, sett i brenselscellestabelens akseretning, har ingen tildekningssone. Disse med åpninger forsynte soner kommuniserer med siderør for tilførsel eller uttak av gass.

I henhold til en annen foretrukken utførelsesform er de to elektroders baksiders relieffstrukturer i sin helhet omgitt av en tett kant, og platene som utgjør stabelen, har minst to sirkulasjonshull for hver gass, nemlig et inntakshull og et uttakshull, dvs. totalt minst fire hull. Disse danner en helhet av rørledninger internt i stabelen av celler, hvilket eliminerer behovet for siderør for uttak og reduserer fabrikasjonskost-nadene.

Anodens fremside, på elektrolyttsiden, som danner kontakt med elektrolytten, er også med fordel forsynt med en relieffstruktur. En slik fremside har en bearbeidet overflate som er større enn den overflate som går i flukt med stabelens akse. Den reaktive overflate er således øket i betydelig grad, uten noen vesentlig økning av anordningens totale dimensjoner.

I henhold til en foretrukken utførelsesform har fremsiden av anodestøttelaget en relieffstruktur. Anodens aktive lag, elektrolytten og katodeenheten kan bestå av tynne sjikt som dekker relieff strukturen på anodestøttelagets fremside, og denne relieffstruktur velges slik at katodens bakside kan danne gass-sirkulasjonskanaler med en sammenkoblingsplate som bringes i kontakt med denne.

I denne utførelse har således relieffstrukturen på anodens fremside en dobbel funksjon: på den ene side øker dens PEN-enhetens reaktive overflate, og på den annen side vil denne overflates relieff, som ikke forminskes eller bare i liten grad forminskes av de tynne sjikt som dekker anodestøttelaget, bestemme formen på gass-sirkulasjonskanalene på katodesiden.

I denne utførelse kan strukturen av anodestøttelagets fremside oppnås ved en støpeprosess, mens de tynne lag av elektrolytten og av katoden kan oppnås ved en avsetningsprosess. Denne relieffstruktur av anodens fremside kan spesielt utgjøres av et antall kontaktpartier av høyde mellom 0,2 og 2 mm, idet avstanden mellom nabokontaktpartiers sidekanter er på mellom 0,1 og 2 mm.

I henhold til en annen utførelse av en PEN-enhet hvis anodestøttelag på fremsiden har en relieffstruktur, utgjøres det aktive anodelag, elektrolytten og det aktive katodelag av tynne sjikt. Det porøse katodelag som dekker dem, og som fullstendig eller delvis tilsvarer relieffet bak det aktive katodelag, har på sin bakside, som skal bringes i kontakt med en sammenkoblingsplate, en andre relieffstruktur som er valgt på en slik måte at den sammen med nevnte sammenkoblingsplate danner gass-sirkulasjonskanaler. I denne utførelse kan relieffstrukturen på fremsiden av anodestøttelaget og relieffstrukturen på baksiden av det porøse katodelag velges med ulike utformninger, idet relieffet av strukturen på katodens bakside må være tilstrekkelig til å danne gass-sirkulasjonskanaler, mens det er tilstrekkelig at anodens fremside bare har en mikrostrukturering som har til hensikt å øke dens reaktive overflate. Denne relieffstruktur av anodestøttelagets fremside kan oppnås ved preging, ved mikrostøping, spesielt etter en fremgangsmåte ved mikrostøping hvor det gjøres bruk av gelering, eller "gelstøping", av det ubehandlede materiale. Høyden av relieffelementene som utgjør relieffstrukturen, kan være fra 0,1 til 2 mm. Avstanden mellom naboelementer kan være mellom 50 um og 2 mm. Forholdet mellom høyden og tykkelsen av disse elementer kan være mellom 1 og 4.

For å oppnå en anode som fremviser en første relieffstruktur på dens bakside og en relieffstruktur på dens fremside kan det settes sammen to lag, som hvert har en glatt flate og en strukturert flate, ved at de glatte flater plasseres mot hverandre. Monteringen kan foretas mens de to lag foreligger i ubehandlet tilstand. Laget som danner gassfordelingskanalene og strømoppsamlingen, kan avsettes på anodestøttelaget som på forhånd er fremstilt ved fritting.

Således kan et anodestøttelag settes sammen med et anodeoppsamlingslag. Likeledes kan det settes sammen to halvlag, som i sammensatt form utgjør anodestøttelaget.

Et anodestøttelag som er strukturert på begge sine flater, kan også fremstilles ved direkte støping, f.eks. ved injeksjonsstøping.

En felles egenskap som etterstrebes for materialene i en fastoksidbrensels-cellestabel, er deres evne til ikke å endres med tiden, ved stabelens funksjoneringstemperatur (700-1000 °C) i deres omgivelser, som kan være henholdsvis oksiderende eller reduserende.

Materialene som anvendes for å danne katoden, spesielt det porøse katodelag, omfatter ofte en pérovskitt-struktur, som f.eks. de lantanmanganater som er tilsatt strontium (LSM). Materialer som lantankoboltater eller ferrokoboltater oppviser en høyere aktivitet enn LSM-manganatene, men innebærer en risiko for reaksjon med en zirkoniumdioksidelektrolytt.

Mellom det porøse katodelag og elektrolytten kan det være anordnet et tynt (2-5 um) og tett (> 80%) aktivt lag bestående f.eks. av en blanding av Ce02eller zirkoniumdioksid med et LSM. Dette valg av materiale gjør det mulig å påføre elektrolytten et tynt lag av et materiale som er en blandet leder, ionisk og elektronisk.

Elektrolytten utgjøres av et tett materiale som har stor ionisk ledningsevne, men som ikke er elektronisk ledende eller har en meget svak elektronisk ledningsevne. Materialet som oftest benyttes, er et stabilisert zirkoniumdioksid, f.eks. stabilisert med 8 mol% Y203(8 YSZ) eller delvis stabilisert med f.eks. 3 mol% Y203(3 YSZ).

Kompositter av nikkel og zirkoniumdioksid, som vanligvis betegnes "metallkeramiske" materialer, er foretrukne materialer for anoden i en fastoksidbrenselscelle. Eksempelvis kan det benyttes et "metallkeramisk" materiale Ni-8 YSZ med en fase av metallisk nikkel på 35-45 vekt%.

I det elektrokjemisk aktive anodelag (0,5-5 um) som er i kontakt med elektrolytten, kan man søke å minske strømtettheten i den metalliske fase og å øke antallet partikler i den metalliske fase som hører til det silende elektriske nettverk, og således øke elektrodens aktivitet, ved at en del av den ionisk ledende keramiske fase, dvs. 8 YSZ, erstattes med en elektronisk ledende keramikk som ikke reduseres til metall i en hydrogenatmosfære ved cellens funksjoneringstemperatur, dvs. ved ca. 800 °C. Som eksempel på en slik ledende keramikk kan nevnes Ce02tilsatt U2O3(1-10%) eller Nb205(1-10%) eller tilsatt 10-40 mol% Gd eller Y eller endog U203tilsatt Y203(1-10%) eller Ti02tilsatt Nb eller Ta (1-10%).

Anodestøttelaget er porøst og utgjøres av et elektronisk ledende materiale. For å øke dettes stabilitet kan man søke å redusere innholdet av den elektronisk ledende fase, f.eks. Ni, i forhold til den keramiske fase, f.eks. zirkoniumdioksid. For å opprettholde en tilstrekkelig elektronisk ledningsevne vil det da være nødvendig å tilpasse den romlige fordeling av den elektronisk ledende fase: - Den elektronisk ledende fase kan fordeles rundt partikler av den keramiske fase med midlere diameter som er fra 3 til 10 ganger større enn den midlere tykkelse av filmen dannet av den elektronisk ledende fase. Denne struktur kan frembringes ved atomisering av en dispersjon av fine zirkoniumdioksidpartikler, f.eks. av størrelse 0,1 < D50 < 0,3 um, til større partikler, f.eks. av størrelse 15 < D50 < 30 um, og blanding av disse partikler med en dispersjon av fine partikler, f.eks. av størrelse 0,1 < D50 < 0,3 um, av den ledende fase. - Man kan likeledes påføre preferensielt den elektronisk ledende fase på veggene av porene dannet i strukturen. For å oppnå dette blir den elektronisk ledende fase, f.eks. av Ni eller NiO, avsatt på forhånd, f.eks. autokatalytisk (ved strømløs belegging) eller ved utfelning av et salt, på overflaten av relativt store partikler, f.eks. av størrelse 5 < D50 < 30 um, av et stoff som er pyrolyserbart ved temperatur mellom 250 °C og 400 °C, som f.eks. partikler av cellulose, karbon eller stivelse, som etter pyrolyse etterlater porer i anodestøttelagets struktur. - Man kan også fremstille, i et første trinn, partikler av størrelse 2 < D50 < 50 um og av densitet lavere enn eller lik 2 g/cm<3>, inneholdende nikkel eller et hvilket som helst annet overgangsmetall (f.eks. Fe, Co) i form av et oksid eller et salt (f.eks. oksalat eller karbonat) og, eventuelt, zirkoniumdioksid og en organisk fase. De kan dannes f.eks. ved atomisering av en dispersjon av fine partikler av de ovennevnte materialer. Disse partikler tilsettes så i en mengde av ca. 35 vol% til zirkoniumdioksidpartikler. Denne blanding tjener som et basismateriale for fremstilling av anodestøtten. Under frittingen av denne sistnevnte dannes en porøsitet i det indre av de nikkelholdige partikler. Denne porøsitet muliggjør en reoksidering av nikkelet uten at anodestøttens struktur ødelegges.

På siden mot sammenkoblingsplaten kan anoden også omfatte et tynt eller strukturert oppsamlingslag (1-10 um) som er anriket på elektronisk ledende materiale, f.eks. nikkel. Dette lag gjør det mulig å redusere de ohmske tap ved strømoppsamling.

Lagene som utgjør anoden, kan, som også lagene som utgjør katoden, og spesielt anodestøttelaget, anodeoppsamlingslaget og det porøse katodelag, ha fibere innlemmet. Bruk av et materiale som inneholder fibere, medfører mange fordeler: - forbedring av dimensjonsstabiliteten fra tidspunktet for fremstillingen til brukstidspunktet, dvs. fra den ubehandlede form til strukturen ved driftstemperatur og til den frittede form; - forbedring av redoks-stabiliteten, som følge av valget av materialene som inngår i fibrene; - tilpasning av de termiske ekspansjonskoeffisienter for de forskjellige lag, spesielt forbedring av forlikeligheten av anodestøttens termiske ekspansjonskoeffisient med koeffisientene for de øvrige lag.

Det vil hensiktsmessig velges fibere som har en diameter på mellom 1 og 50 um, og hvis forhold mellom lengde og diameter L/d er på mellom 2 og 30. Fortrinnsvis vil diameteren være mellom 2 og 30 um og forholdet L/d mellom 5 og 25. Fibere med diameter 5-15 um og et forhold L/d på mellom 8 og 20 er særlig foretrukne.

For katoden, spesielt for katodens porøse lag, kan det anvendes keramiske fibere med eller uten elektronisk ledningsevne. Det kan benyttes fibere av materialer av typen LSM, f.eks. Lao,7Sr0;3Mn03, eller av typen LSC, spesielt Lao,7Sro;3Co03.

For fremstilling av anoden, spesielt oppsamlingslaget, kan det tilsettes fra 5 til 60 vol%, fortrinnsvis fra 20 til 40 vol%, og spesielt foretrukket fra 25 til 35 vol%, keramiske eller metalliske fibere, beregnet på totalvolumet. Materialet i fibrene kan velges blant Zr02, A1203, MgO, Ni eller blant de under H2/H20 ledende keramiske materialer som f.eks. Ti02, Ti02+5%Nb02;5, Ce02+l%Nb02;5, Nb2Ti07, Nb205, SrTi03og Fe304.

Sluttelig kan det som en variant innlemmes i anodematerialet, istedenfor eller i tillegg til fibere, partikler av de ovenfor angitte keramiske materialer, med diametere mellom 0,1 og 50 um, fortrinnsvis fra 0,3 til 30 um. Særlig foretrukne er partikler med diametere mellom 0,5 og 5 um.

I henhold til en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen kan materialene i anoden, dvs. i anodestøttelaget og/eller spesielt anodens oppsamlingslag, inneholde én eller flere katalysatorer i den hensikt å oppnå en omdannelse av et brennstoff på karbonbasis, og å muliggjøre en direkte oksidasjon av en brennbar gass på karbonbasis, f.eks. CH4, partielt omdannet eller ikke, og/eller å forbedre fastoksidbrenselscellens toleranse overfor tilstedeværelse av svovel inneholdt i brennstoffet. Et parti av anoden, som er en porøs struktur, blir således et element som omdannes internt, uten at stabelens høyde økes. Dette vil være umulig med en sammenkoblingsplate strukturert for å danne sirkulasjonskanaler, utført i kompakt stål.

Som katalysator kan det benyttes Ni eller en legering NiCu på en keramisk bærer som f.eks. zirkoniumdioksid, aluminiumoksid, magnesiumoksid eller ceriumoksid. Dersom det benyttes en nikkelkatalysator, utgjør andelen av nikkel 1-25 vekt% av par-tiklene, fortrinnsvis 1-10 vekt% og mer spesielt 1,2-5 vekt%. Dersom det benyttes en NiCu-katalysator, vil innholdet av kobber være 5-50%, spesielt 10-30% og mer spesielt 15-25%, av den metalliske fase. I det tilfelle hvor det benyttes en katalysator avsatt på magnesiumoksid MgO som bærer, kan dette være blandet med et annet oksid for å forbedre den katalytiske evne foruten anodelagets termiske ekspansjonskoeffisient og ledningsevne.

For å oppnå direkte oksidasjon av et brennstoff på karbonbasis, f.eks. CH4, som ikke er blitt omdannet eller allerede er partielt omdannet, kan de følgende katalysatorer tilføres i blanding: NiCu og kromitter, idet innholdet av kromitter kan variere fra 0 til 100% i denne blanding. Den optimale sammensetning av kromittene er Lai_x(Ca, Sr^Cr^yNiyOa., hvor x=0-0,15 og y=0-0,5. Blandingen kan også omfatte et annet ledende oksid, f.eks. titanater eller niobater med ledningsevneverdier av størrelse 300 S/cm.

For å forbedre toleransen overfor svovel kan det til katalysatorene tilsettes ceriumoksid, Ce02, i en mengde av fra 5 til 100 vekt% beregnet på mengden av katalysatorer på Ni-basis, fortrinnsvis fra 10 til 50 vekt% og spesielt fra 15 til 25 vekt%. Tilstedeværelsen av Cu i anoden forbedrer også toleransen overfor svovel.

Denne katalysator, eller katalysatorblanding, blandes med materialene som inngår i anoden, vanligvis i en mengde av fra 5 til 15 vol%, idet mengden holdes lavere enn filmdannelsesterskelen for ikke å forstyrre strømoppsamlingen.

Sammenkoblingsplaten som er innsatt mellom to PEN-enheter, kan utgjøres av en ferrittisk legering for funksjoneringstemperaturer mellom 700 °C og 800 °C, av en legering på krombasis for funksjoneringstemperaturer mellom 800 °C og 900 °C eller endog av et keramisk materiale, som f.eks. et lantankromitt for funksjoneringstemperaturer mellom 900 °C og 1000 °C.

For å forbedre den elektriske ledningsevne over lengre tid, som oppvises av sammenkoblingsplaten og av grenseflaten mellom katode og sammenkoblingsplate, kan sammenkoblingsplatens overflate, som f.eks. kan bestå av Fe26Cr, behandles etter den følgende fremgangsmåte: en vandig oppløsning av kationer (f.eks. i form av nitrat) avsettes på sammenkoblingsplaten, slik at det etter tørking oppnås et lag av tykkelse noen mikrometer. Dette sistnevnte bringes deretter til en høy temperatur i en atmosfære som kan være reduserende eller ikke. Varigheten av behandlingen kan f.eks. være 48 timer ved 1 000 °C, i en atmosfære bestående av argon og hydrogen. De benyttede kationer velges fra den følgende familie: La, Ti, Sr, Ca, Mg, Ba, Nb, Mo, Mh, Cu, Ce, Pr. Et kationpar som i særlig grad forbedrer de etterstrebede egenskaper, utgjøres av lantan og strontium.

De ovennevnte lag og sammensatte lag kan dannes ved å anvende de ovenfor angitte materialer dispergert i vann og/eller organiske oppløsningsmidler, tilsatt bindemidler, fuktemidler, osv., i væskeform, leirvelling og/eller masse. Blant fremstil-lingsmetodene kan nevnes laminering, ekstrudering, båndstøping, spesielt ko-støping, eller forming med eller uten gelering av massen eller suspensjonen. Dannelsen av ett eller flere tynne lag på et støttelag, spesielt et anodestøttelag, kan oppnås ved hjelp av pregningsteknikker, f.eks. ved avsetning av et tynt lag ved hjelp av en rulle på et tykkere lag dannet på forhånd ved en båndstøpeprosess. Disse metoder er som sådanne kjent av fagfolk på området og er nærmere beskrevet f.eks. i de følgende publikasjoner: RaphaéT Ihringer et al., "Solid Oxide Fuel cells V", U. Stimming, S.C. Singhal, H. Tagawa og W. Lehnert, red., PV 97-40, s. 340-347, The Electrochemical Society Proceedings Series, Pennington, NJ (1997), eller Mark A. Janney et al., J. Am. Ceram. Soc, 81 (3) 581-91

(1998), eller doktoravhandling nr. 2.307 disputert i 2001 ved Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne.

Andre trekk ved oppfinnelsen vil for en fagmann på området fremgå i lys av den nærmere beskrivelse av utførelsesformer og utførelseseksempler nedenfor, med henvisninger til tegningene, av hvilke: - fig. 1 viser skjematisk, i et vertikalsnitt, en første utførelsesform av PEN-enheten; - fig. 2 viser skjematisk, i et vertikalsnitt, en andre utførelsesform av PEN-enheten: - fig. 3 viser skjematisk, i et vertikalsnitt, en første utførelsesform av baksiden av en elektrode; - fig. 4 viser skjematisk, i et vertikalsnitt etter linjen AA, utførelsesformen vist på fig. 3; - fig. 5 viser skjematisk, i et vertikalsnitt, en tredje utførelsesform av PEN-enheten; - fig. 6 viser skjematisk, i et vertikalsnitt, en fjerde utførelsesform av PEN-enheten; - fig. 7 viser skjematisk, i et vertikalsnitt, en femte utførelsesform av PEN-enheten; - fig. 8 er et mikrofotografi av et parti av baksiden av anoden ifølge oppfinnelsen; - fig. 9 viser skjematisk, som et planriss, en andre utførelsesform av en elektrodebakside.

På disse figurer er lagene som er identiske eller tilsvarer hverandre med hensyn til funksjon og beskaffenhet, angitt ved de samme henvisningstall og/eller de samme forkortelser. Lagenes tykkelse er ikke angitt i riktig skala.

Fig. 1 viser en første utførelsesform. Den viser ovenfra og ned:

- en plan eller strukturert, metallisk sammenkoblingsplate i, hvis tykkelse kan være av størrelsesordenen fra 0,1 til 2 mm; - et porøst katodelag, cpc, som er strukturert og fremstilt ved forming og på baksiden oppviser utragende partier i form av kontaktstykker av høyde fra 0,2 til 1 mm, hvis toppflater er i kontakt med sammenkoblingsplaten i, idet mellomrommene mellom kontaktstykkene danner gass-sirkulasjonskanaler; - et tynt, aktivt katodelag cac, hvis tykkelse kan være av størrelsesordenen 1-20 um; - et elektrolyttlag e, hvis tykkelse kan være av størrelsesordenen 3-20 um; - et aktivt anodelag caa, hvis tykkelse kan være av størrelsesordenen 1-20 um; - et porøst, strukturert anodestøttelag csal, hvis tykkelse kan være av størrelsesordenen 0,1-0,5 mm, fremstilt ved mikroforming og forsynt på baksiden med utragende partier i form av kontaktstykker med høyde av størrelsesordenen 0,2-1 mm; - et tynt anodeoppsamlingslag ccal, av størrelsesordenen 5-20 um, hvilket lag er avsatt på anodestøttelaget og danner et overtrekk på kontaktstykkene. Toppoverflatene av disse kontaktstykker er i kontakt med en andre sammenkoblingsplate i, som er identisk med platen ovenfor og sammen med denne danner gass-sirkulasj onskanaler. Fig. 2 viser en lignende struktur hva angår lagene i, cpc, cac, e og caa. I denne andre utførelsesform er baksiden av et porøst anodestøttelag csa2 plan og bærer et strukturert anodeoppsamlingslag cca2, støpt og festet til laget csa2. Anodeoppsamlingslaget cca2 har på sin bakside en relieffstruktur bestående av kontaktstykker hvis toppflater står i kontakt med sammenkoblingsplaten i og med denne danner gass-sirkulasjonskanaler. Oppsamlingslaget cca2 deltar i støttefunksjonen. Fig. 3 viser skjematisk baksiden av et anodeoppsamlingslag, hvis struktur like gjerne kan svare til laget ccal vist på fig. 1 som til laget cca2 vist på fig. 2. Et større antall kontaktstykker 6 er fordelt jevnt over hele overflaten av anodeoppsamlingslaget. Dette er gjennomhullet av flere hull. Hullene 1, som befinner seg til høyre på fig. 3, er omgitt av kanter 3 av samme høyde som kontaktstykkene 6. Hullene 2, som befinner seg på den venstre side av figuren, er ikke omgitt av kanter. Samtlige av lagene i en stabel har de samme hull, frembrakt på en slik måte at de passer nøyaktig overens med hverandre i

stabelen, som vist på fig. 4. Når en gass innføres gjennom ett av hullene til venstre på fig. 3, vil denne sirkulere mellom hullene i anodeoppsamlingslaget og fordele seg på dette lag og på anodestøttelaget og slippe ut gjennom åpninger 5 i den gjennombrutte del av åpninger i kanten 4 av anodens bakside og brennes. En gass som tilføres gjennom ett av hullene 1, som befinner seg til høyre på fig. 3, vil ikke kunne nå frem i vesentlige mengder til anodens bakside på grunn av kantene 3 som omgir hullene. Bare minimale mengder gass kan unnslippe, som følge av materialets porøsitet. Fordi det tilsvarende hull i katodens bakside ikke er omgitt av noen kant, vil denne gass tvert imot sirkulere på den tilsvarende bakside av katoden.

Fig. 9 viser skjematisk baksiden av et anodeoppsamlingslag som avviker fra den utførelsesform som er vist på fig. 3 ved fravær av åpninger i omkretskanten 4. Gassen som innføres gjennom hullet 7 øverst og til høyre på fig. 9, tas ut gjennom hullet 8 nederst og til høyre, eller omvendt.

Inntaket og uttaket av gassene på katodesiden skjer på tilsvarende måte gjennom hullene som befinner seg hhv. nede til venstre, 9, og øverst til høyre, 10, på fig. 9.

I denne utførelsesform er det ikke nødvendig med siderør, og dens fremstilling er derfor spesielt rimelig.

Fig. 8 er et mikrofotografi av et parti av en anodebakside svarende til utførelsesformen vist skjematisk på fig. 9. Det vil til høyre kunne skjelnes et parti av omkretskanten og til venstre et parti av hullsidekanten og, mellom disse, et antall kontaktstykker av omtrentlige dimensjoner lxlxl mm, hvis toppflater fremtrer ved sin klare farge, hvilke kontaktstykker er skilt fra hverandre av gass-sirkulasjonskanaler av mørkere farge.

I utførelsen vist på fig. 8, er både hullkanten og omkretskanten utført i det samme keramiske materiale som kontaktstykkene, dvs. i materialet som utgjør elektrodens bakside. Denne utførelse medfører den fordel at den er meget enkel, men den er beheftet med en mindre mangel hva angår tettheten, da materialet er porøst.

For å gjøre tettheten av hullkantene perfekt kan det benyttes forskjellige tilvirkede stykker: - En underlagsskive av typen "fjærende underlagsskive" kan benyttes for seg eller innsatt i elektrodematerialet som også utgjør hullkanten. Det kan benyttes fjærende underlagsskiver av ildfast stålblikk, f.eks. Fe22Cr, med blikktykkelser på 5-200 um, spesielt 20-75 um. De innvendige og utvendige diametere av underlagsskivene svarer til hhv. den innvendige og den utvendige diameter av hullkantene. For å oppnå relativt tykke hullkanter kan flere fjærende underlagsskiver stables over hverandre, eller to fjærende underlagsskiver kan sveises sammen, den ene mot den andre langs kanten med den minste diameter. - Det kan også benyttes en underlagsskive av glimmer, frittstående eller innsatt i elektrodematerialet i hullkanten. - Dessuten kan det benyttes et meget tynt metallblikk, i ildfast stål eller aluminium eller aluminium-nikkel, i form av et rør sammentrykket som et trekkspill, som en fuge, frittstående eller innsatt i elektrodematerialet i hullkanten.

Sluttelig kan det under de samme betingelser anvendes et metallisk skum med lukkede porer.

Sluttelig kan det også fremstilles en hullkant bestående av en blanding av elektrodematerialer med et glasspulver, eller det kan benyttes underlagsskiver av keramisk materiale eller kompakt keramisk glass, innsatt i elektrodematerialet i hullkanten.

For å forbedre tettheten av omkretskanten 4 vist på figurene 3 og 9, kan man: - anordne bånd av glimmer på elektrodeplatens sidekanter, idet de innsettes i sin helhet i elektrodematerialet eller ikke,

- fremstille en kant i en blanding av elektrodematerialer med et glasspulver,

- anordne langs kanten et kompakt keramisk materiale eller et keramisk glass som innsettes i sin helhet i elektrodematerialet.

I utførelsene illustrert på figurene 1-4 er grenseflatene mellom elektrolytten og elektrodene plane. Den samme anordning av gassfordelingskanaler kan oppnås i utførelsesformer hvor grenseflaten mellom elektrolytten og elektrodene er strukturert, som vist på figurene 5-7. Fig. 5 viser nedenfra og oppover: en plan sammenkoblingsplate i; et strukturert anodeoppsamlingslag cca som har en plan fremside, men som på baksiden har kontaktstykker som danner gass-sirkulasjonskanaler; et anodestøttelag esa som har en plan bakside, men som på sin fremside har en relieffstruktur som oppviser utragende partier i form av kontaktstykker. På dette anodestøttelag er det avsatt over hverandre en rekke tynne lag, hvert av størrelsesordenen noen få um, nemlig et aktivt katodelag, et elektrolyttlag, minst ett aktivt katodelag og eventuelt et andre, porøst katodelag. Da tykkelsen av helheten av disse avsatte lag er liten i forhold til dimensjonene - høyden og tykkelsen - av kontaktstykkene anordnet på fremsiden av anodestøttelaget, vil ikke de avsatte materialer fylle opp tomrommene mellom kontaktstykkene, og disse tomrom vil danne gass-sirkulasjonskanalene når en andre plan sammenkoblingsplate anbringes over PEN-enheten. Fig. 6 viser en annen utførelse av PEN-enheten ifølge oppfinnelsen. Den avviker fra utførelsen vist på fig. 5 ved at anodestøttelaget er dannet av to strukturerte halvlag, hvert på en flate og festet sammen ved deres glatte flater etter en fremgangsmåte som skal beskrives lenger fremme. På baksiden av det således fremstilte anodestøttelag kan det avsettes et tynt anodeoppsamlingslag. På fremsiden av laget esa er de samme lag avsatt som i utførelsen vist på fig. 5.

Fig. 7 viser en utførelse hvor anodestøttelaget også på fremsiden har en relieffstruktur, på hvilken anodens aktive lag, elektrolytten og katodens aktive lag er avsatt, bestående av tynne lag av tykkelse noen um. I denne utførelse er det porøse katodelag tykkere og har på sin fremside, som skal bringes i kontakt med sammenkoblingsplaten i, en relieffstruktur bestående av kontaktstykker som sammen med denne sammenkoblingsplate danner gass-sirkulasjonskanalene. Det er å merke at i denne utførelsesform er relieffstrukturen på fremsiden av anodestøttelaget uavhengig av relieffstrukturene i form av kontaktstykker på baksidene av anoden og katoden som danner gass-sirkulasjonskanalene. Relieffstrukturen på fremsiden av anodestøttelaget er kun beregnet på å øke arbeidsoverflaten, dvs. overflaten av grenseflaten mellom elektrolytt og elektroder. Geometrien kan derfor være forskjellig fra baksidenes struktur, spesielt hva angår dimensjonene av relieffelementene, som kan være meget mindre enn dimensjonene av kontaktstykkene som danner gasskanalene. Fremsiden av anodestøttelaget kan i dette tilfelle bibringes en mikrostrukturering ved pregning.

Mikrostruktureringen kan også gjennomføres ved en mikrostøpeprosess. Denne fremgangsmåte gjør det mulig f.eks. å danne en grenseflate elektrolytt/elektroder som oppviser et "sjakkbrett" omfattende "høye" ruter og "lave" ruter, av bredde L og forskjøvet i forhold til hverandre i en høyde H. Forholdet mellom den utviklede overflate og den projiserte overflate øker med forholdet H/L. For H = L er forholdet 3; for H = 2L er forholdet 5; for H = 3L er forholdet 7, og for H = 4L er forholdet 9.1 det tilfelle hvor grenseflaten elektrolytt/elektroder har en geometri tilsvarende den vist på fig. 8, er forholdet ca. 3.

Dannelsen av relieffstrukturene vist på figurene 1-7, er illustrert i de følgende eksempler.

Eksempel 1: Fremstilling av en støpeform for gasskanaler

I et første trinn fremstilles en "hovedform" som representerer en sann gjengivelse av gassfordelingskanalene. Denne hovedform kan fremstilles ved mikrobearbeidelse av et metallstykke, f.eks. ved elektroerosjon. Den kan også fremstilles ved en stereo-litografisk prosess eller ved en UV LIGA-prosess. Disse fremgangsmåter er kjent i faget.

I et neste trinn helles en flytende gummi (RTV-ME 622, Wacker Silicone) over hovedformen. Etter polymerisering av gummien fjernes denne fra hovedformen. Det fås derved en myk støpeform og en negativ gjengivelse av gassfordelingskanalene.

Eksempel 2: Fremstilling av et strukturert anodeoppsamlingslag ved polvmerisasion

Laget fremstilles ved hjelp av zirkoniumdioksidpartikler (8 YSZ) og nikkeloksidpartikler (60-100%, beregnet på vekten av zirkoniumdioksidet) av diameter mellom 0,2 og 1,5 um.

De keramiske pulvere som skal danne anodestøttelaget, dispergeres i vann ved hjelp av et polyelektrolytt-dispergeringsmiddel (Duramax D3005, Rohm and Haas Company). En bifunksjonell akrylatmonomer (SR 610, Sartomer, USA) tilsettes til dispersjonen, i en mengde av 8-15 vekt%, beregnet på de keramiske pulvere. Like før dispersjonen anbringes i formen, tilsettes et reagens som igangsetter polymerisasjonsreaksjonen, f.eks. ammoniumpersulfat og tetrametylendiamin, hvert i en mengde av 0,5 vekt% beregnet på mengden av akrylatmonomer. Dispersjonen anbringes i gummiformen og avgasses, og formen anbringes på et glatt anodestøttelag som på forhånd er fremstilt ved båndstøping og fritting, og hvis andre flate allerede er forsynt med et elektrolyttlag. Etter polymerisering av monomeren trekkes gummiformen av. Strukturen som oppsamler strømmen, foreligger nå i fast form og bundet til det underliggende lag, slik at gassfordelingskanalene er blitt dannet.

Eksempel 3: Fremstilling av en gassfordelingsstruktur ( variant)

Fremgangsmåten er den samme som den beskrevet i eksempel 2. Reagenset som igangsetter polymerisasjonen, er dietylentriamin, som anvendes i en mengde av 5 vekt%, beregnet på monomeren.

Eksempel 4: Fremstilling av et strukturert anodestøttelag ved gelering

Keramiske pulvere fra eksempel 2, til hvilke det tilsettes 20 vol% fibere av Zr02av lengde 100 um og diameter 10 um, dispergeres i vann ved hjelp av et polyelektrolytt-dispergeringsmiddel (Duramax, D3005, Rohm and Haas). En gelatin (Gélatine Gelia, Stoess AG, Tyskland) tilsettes til dispersjonen i en mengde av 5-15 vekt% beregnet på vannmengden, som er oppvarmet ved en temperatur på 50 °C. Så snart gelatinen er oppløst, helles dispersjonen over i gummiformen. Dispersjonen avgasses, hvoretter gummiformen anbringes på den glatte side av et lag som på forhånd er blitt støpt og frittet. Etter avkjøling av dispersjonen til omgivelsenes temperatur og etter henstand i 24 timer vil dispersjonen være gelert, og gummiformen kan trekkes av. Relieffstrukturen foreligger nå i fast tilstand og bundet til det underliggende lag.

Eksempel 5: Fremstilling av et strukturert anodeoppsamlingslag med katalytiske egenskaper

Et keramisk pulver av typen Ni-8YSZ inneholdende 45 vekt% Ni tilsettes 10 vol% CeCVpartikler inneholdende 5% katalytisk Ni. Blandingen dispergeres i vann ved hjelp av et dispergeringsmiddel av polyelektrolytt-typen (Duramax, D3005, Rohm and Haas). Agarose (agarose LMP, analysekvalitet; Promega USA) tilsettes til dispersjonen (5-15 vekt%, beregnet på vannmengden) som oppvarmes. Så snart agarosen er blitt oppløst, helles dispersjonen over i gummiformen. På dette tidspunkt foretas en avgassing av dispersjonen, hvoretter gummiformen anbringes på anodestøttelaget i en plan celle (PEN). Etter avkjøling av dispersjonen til omgivelsenes temperatur vil dispersjonen være gelert, og gummiformen kan trekkes av. Gassfordelingskanalene og strømoppsamlerne foreligger nå i fast tilstand og festet (bundet) til cellen (PEN).

Eksempel 6: Fremstilling av et strukturert anodeoppsamlingslag med katalytiske egenskaper ( variant)

Keramiske pulvere ifølge eksempel 5 dispergeres i vann ved hjelp av et dispergeringsmiddel av polyelektrolytt-typen (Duramax, D3005, Rohm and Haas). En gelatin av kryogeltypen (Cryogel 220/240, PB Gelatins, Belgia) tilsettes til dispersjonen (5-15 vekt%, beregnet på vannmengden), som oppvarmes. Så snart gelatinen er oppløst, helles dispersjonen over i gummiformen. På dette tidspunkt foretas en avgassing av dispersjonen, hvoretter gummiformen anbringes på cellen. Etter at dispersjonen er blitt avkjølt til omgivelsenes temperatur og har fått stå i ro i 24 timer, er denne gelert, og gummiformen kan trekkes av. Det strukturerte lag omfattende gassfordelingskanalene og oppsamlingselementene for strøm foreligger nå i fast tilstand og festet (bundet) til cellen

(PEN).

Eksempel 7: Fremstilling av et porøst katodelag ved polymerisasjon

Materialet som benyttes, kan være LSM (Lao,7Sr0;3Mn03) eller LSC med en kornstørrelse på mellom 0,2 og 1,5 um.

Keramiske pulvere blandes med en væskeformig epoksymonomer (Araldite DY-T, Vantico, Sveits) i en mengde av 0,3-1 g pr. gram keramisk pulver. Etter homogenisering innføres det reaktive herdemiddel (Aradur 21, Vantico, Sveits) i massen i en mengde av 25 vekt%, beregnet på massen av monomer epoksy, og blandingen rehomogeniseres. Massen anbringes i gummistøpeformen, og etter avgassing av massen anbringes formen på et flatt og glatt underlag av silikongummi. Etter nettdannelse i epoksymaterialet løsnes den oppnådde struktur fra gummistøpeformen og fra silikonunderlaget. Denne relieffstruktur innsettes på tidspunktet for montering av stabelen, mellom katoden og den metalliske sammenkoblingsplate.

Eksempel 8: Fremstilling av en relieffstruktur med katalytiske egenskaper på en sammenkoblingsplate

Fremgangsmåten er den samme som i eksempel 5, bortsett fra at gummistøpeformen som inneholder massen eller dispersjonen, anbringes på sammenkoblingsplaten bestående av en stålfolie. Etter størkning av massen eller av dispersjonen bæres relieffstrukturen av sammenkoblingsplaten, i rå tilstand. Denne struktur bringes deretter i kontakt med en PEN-enhet med en plan anode, hvoretter det foretas en forhåndsfritting, og det hele bringes til cellens driftstemperatur (700 °C-800 °C) etter montering av stabelen.

Eksempel 9: Fremstilling av en relieffstruktur ved hjelp av en midlertidig støpeform

En støpeform uten bunn, bestående av en rist av polymermateriale, anbringes på en glatt PEN-enhet som på forhånd er blitt frittet. En væskeformig eller deigaktig dispersjon av samme type som den ifølge eksempler 1-4 anbringes i denne støpeform. Dispersjonen infiltreres i støpeformen og presses mot det underliggende lag med en rulle. Det er ikke nødvendig å trekke av risten etter dannelsen av relieffstrukturen, fordi denne brenner opp første gang stabelen settes i drift ved høy temperatur.

Eksempel 10: Fremstilling av en relieffstruktur ved hjelp av en temporær støpeform

( variant)

Man går frem som ved fremgangsmåten ifølge eksempel 9, men før geleringen av massen har funnet sted, anbringes en metallisk sammenkoblingsplate på den temporære rist. Etter gelering vil sammenkoblingsplaten og PEN-enheten være bundet til hverandre av gelen. De danner et stabelelement. Risten vil bli destruert under driften ved høy temperatur.

Eksempel 11: Fremstilling av en strukturert elektrolytt

En masse eller en dispersjon inneholdende en blanding av pulvere av nikkeloksid (40 vekt%) og zirkoniumdioksidpulver (8 YSZ) tilberedes i henhold til én av fremgangsmåtene ifølge eksempler 1-4. Gummistøpeformen fylles med dispersjonen til en høyde av 0,5 mm. Så snart dispersjonen har størknet, tas denne ut av formen og utgjør anodestøtten i rå tilstand. På den strukturerte side av denne påføres et lag av masse, sammensatt av zirkoniumdioksidpulver (8 YSZ, 0,05 < D50 < 1 um), vann, dispergeringsmiddel (Duramax D3005) og polymer (Natrosol HEC MR, Aqualon, Frankrike). Tykkelsen av masselaget over strukturen er fra 50 til 100 um. Etter tørking av denne masse vil det gjenværende lag av zirkoniumdioksid 8 YSZ anta anodestøttens struktur og vil ha en tykkelse på mellom 3 og 15 um. Det utgjør elektrolytten. Anodestøtten, som er dekket av dette tynne lag av zirkoniumdioksid, anbringes i en ovn og frittes ved en temperatur på 1 400 °C i 4 timer. Deretter blir et lag av masse, sammensatt av pulver LSM (Lao,8Sr0;2Mn03, 0,05 < D50 < 2 um), vann, dispergeringsmiddel

(Duramax D3005) og polymer (Natrosol HEC MR) anbrakt på den frittede elektrolytt. Tykkelsen av masselaget over strukturen er fra 50 til 100 um. Etter tørking av dette sistnevnte antar laget av LSM elektrolyttens struktur, og det vil ha en resttykkelse på mellom 3 og 15 um. Det hele frittes på ny ved 1 200 °C i 2 timer.

Eksempel 12: Fremstilling av en strukturert anodestøtte på begge sider

To støpeformer av gummi fylles med dispersjonen i form av en masse til en høyde av fra 0,2 til 1 mm. Etter at de to dispersjoner har størknet festes de to gummiformer sammen med de flater som viser de glatte, størknede dispersjoner, etter avsetning av et fint lag av ustørknet dispersjon mellom de to flater. Når hele dispersjonen er gått over i fast tilstand, tas den således dannede anodestøtte i rå tilstand ut av de to gummistøpeformer. Avsetningen av det tynne elektrolyttlag og det tynne katodelag kan deretter foretas etter fremgangsmåten ifølge det foregående eksempel.

Eksempel 13: Montering av en stabel

En PEN-enhet fremstilles ut fra en håndterbar helhet, bestående av et aktivt katodelag, et elektrolyttlag, et aktivt anodelag og et anodestøttelag, hvilke lag alle er plane og glatte. Helheten fremtrer som en sirkulær plate med diameter 120 mm, forsynt med hull for inntak og uttak av gass. På anodesiden påføres et anodeoppsamlingslag etter fremgangsmåten ifølge eksempel 4. På katodesiden påføres et porøst katodelag etter fremgangsmåten ifølge eksempel 7. Fra 20 til 40 således fremstilte PEN-enheter stables alternerende med metalliske, plane sammenkoblingsplater som har de samme gjennomhullinger, og stabelen settes inn i et deksel for fastoksidbrenselscellesystemet.

Eksempel 14: Montering av en stabel

Det fremstilles en anodestøtte som er strukturert på begge sider, idet fremsiden er mikrostrukturert, med et elektrolyttlag og et aktivt katodelag, etter fremgangsmåten ifølge eksempel 12. Det tilføres på oversiden av det aktive katodelag et porøst katodelag etter fremgangsmåten ifølge eksempel 7. På baksiden av anodestøtten avsettes et anodeoppsamlingslag ved påføring med pistol og tørking. Stablingen foretas så som beskrevet i eksempel 13.

Relieffstrukturene av elektrode sidene ifølge oppfinnelsen er illustrert gjennom eksempler og på figurene ved hjelp av kontaktstykker av form som parallellepipediske rektangler. En fagmann på området vil lett forstå at også andre former, sylindriske, heksagonale, pyramidale, osv. kan benyttes og vil oppfylle de samme funksjoner, nemlig sirkulering av brennstoffgasser og tennstoffgasser og økning av den reaktive overflate av grenseflaten elektrolytt/elektrode.

Claims (23)

1. PEN-enhet for en fastoksidbrenselscelle (SOFC PEN) med en katode som omfatter et porøst katodelag (cpc) og et aktivt katodelag (cac), med en anode som omfatter et aktivt anodelag (caa), et anodestøttelag (esa, csal, csa2), hvilket anodestøttelag utgjør den mekaniske støtte for PEN-enheten, og med minst ett elektrolyttlag (e), hvilket elektrolyttlag er anordnet mellom det aktive anodelag og det aktive katodelag, karakterisert vedat anoden omfatter et anodeoppsamlingslag (cca, ccal, cca2) som dekker baksiden av anodestøttelaget, og at anodeoppsamlingslaget på sin bakside, som er beregnet på å bringes i kontakt med en sammenkoblingsplate (i), har en relieffstruktur som er valgt slik at den sammen med sammenkoblingsplaten danner gass-sirkulasjonskanaler, og at katoden også på sin bakside, som skal bringes i kontakt med en sammenkoblingsplate (i), har en relieffstruktur som er valgt slik at den sammen med sammenkoblingsplaten danner gass-sirkulasjonskanaler, og at både anodens og katodens relieffstrukturer omfatter flere utragende kontaktpartier (6), anordnet i avstand fra hverandre, idet anodens kontaktpartiers toppoverflater er vesentlig koplanare og parallelle med toppoverflatene av katodens kontaktpartier, som også de er vesentlig koplanare innbyrdes.

2. PEN-enhet for en fastoksidbrenselscelle ifølge krav 1,karakterisert vedat den omfatter minst ett første hull (1) og minst ett andre hull (2) som går aksialt gjennom PEN-enheten, at anodens baksides relieffstruktur omfatter minst én første kant (3) som omgir det nevnte første hull, at katodens baksides relieffstruktur omfatter minst én andre kant som omgir nevnte andre hull, idet det første hull ikke er omgitt av noen slik andre kant, og nevnte andre hull ikke er omgitt av noen slik første kant.

3. PEN-enhet for en fastoksidbrenselscelle ifølge krav 2,karakterisert vedat hver av relieffstrukturene på katodens og anodens respektive baksider omfatter en sidekant (4) som omgir baksiden, og som er i stand til å danne, i samarbeide med en sammenkoblingsplate, en tett avstengning, bortsett fra i et åpent parti (5) av sidekanten.

4. PEN-enhet for en fastoksidbrenselscelle ifølge krav 2, karakterisert vedat den omfatter minst fire aksiale hull, og at hver av anodens og katodens baksiders relieffstrukturer har en sidekant som omgir den respektive bakside, og minst ett inntakshull (7, 9) og ett uttakshull (8, 10) for henholdsvis brennstoffgassen og tennstoffgassen.

5. PEN-enhet for en fastoksidbrenselscelle ifølge ett av kravene 1-4,karakterisert vedat også anodens fremside, på elektrolyttsiden, har en relieffstruktur.

6. PEN-enhet for en fastoksidbrenselscelle ifølge krav 5,karakterisert vedat anodestøttelaget (esa) på sin fremside har en relieffstruktur, at anodens aktive lag (caa), elektrolytten (e) og katoden (cac, cpc) består av tynne lag som overtrekker nevnte fremsides relieffstruktur, og at anodestøttelagets fremsides relieffstruktur velges slik at katodens bakside kan danne gass-sirkulasjonskanaler med en sammenkoblingsplate som bringes i kontakt med denne.

7. PEN-enhet for en fastoksidbrenselscelle ifølge krav 6,karakterisert vedat strukturen av anodestøttelagets fremside er dannet ved en støpeprosess, og at de tynne lag er dannet ved en avsetningsprosess.

8. PEN-enhet for en fastoksidbrenselscelle ifølge krav 6 eller 7,karakterisert vedat relieffstrukturen av anodens fremside omfatter en flerhet kontaktstykker av høyde mellom 0,2 og 2 mm, og at avstanden mellom nabokontaktstykkenes sideflater er mellom 0,1 og 2 mm.

9. PEN-enhet for en fastoksidbrenselscelle ifølge krav 5,karakterisert vedat anodestøttelaget (esa) på sin fremside har en relieffstruktur, at det aktive anodelag (caa), elektrolytten (e) og katodens aktive lag (cac) utgjøres av tynne lag, og at det porøse katodelag (cpc) på sin bakside, som skal bringes i kontakt med en sammenkoblingsplate, har en relieffstruktur som er valgt slik at den sammen med nevnte sammenkoblingsplate danner gass-sirkulasjonskanaler.

10. PEN-enhet for en fastoksidbrenselscelle ifølge krav 9,karakterisert vedat relieffstrukturen på anodestøttelagets fremside er fremstilt ved utstansing.

11. PEN-enhet for en fastoksidbrenselscelle ifølge krav 9,karakterisert vedat anodestøttelagets fremsides relieffstruktur er fremstilt ved en mikrostøpeprosess.

12. PEN-enhet for en fastoksidbrenselscelle ifølge krav 11,karakterisert vedat anodestøttelagets fremsides relieffstruktur er fremstilt ved mikrostøping og gelering.

13. PEN-enhet for en fastoksidbrenselscelle ifølge ett av kravene 9-12,karakterisert vedat høyden av relieffelementene i relieffstrukturen på fremsiden er mellom 0,1 og 2 mm, og at avstanden mellom naboelementer er mellom 50 (im og 2 mm.

14.. PEN-enhet for en fastoksidbrenselscelle ifølge ett av kravene 5-13,karakterisert vedat forholdet mellom høyden og tykkelsen av elementene i anodens fremsides relieffstruktur er mellom 1 og 4.

15 PEN-enhet for en fastoksidbrenselscelle ifølge ett av kravene 5-14,karakterisert vedat anoden er dannet ved å montere anodestøttelagets glatte bakside sammen med anodeoppsamlingslagets glatte fremside.

16. PEN-enhet for en fastoksidbrenselscelle ifølge ett av kravene 1-15,karakterisert vedat relieffstrukturene på katodens og anodens fremsider og/eller baksider er dannet ved støping, spesielt ved mikrostøping og gelering.

17 PEN-enhet for en fastoksidbrenselscelle ifølge ett av kravene 1-16,karakterisert vedat materialet i anodestøttelaget og/eller anodeoppsamlingslaget omfatter fibrer valgt blant keramiske fibrer og metallfibrer.

18. PEN-enhet for en fastoksidbrenselscelle ifølge krav 17,karakterisert vedat mengden av fibrene er fra 20 til 40 vol%, spesielt fra 25 til 35 vol%, beregnet på totalvolumet.

19. PEN-enhet for en fastoksidbrenselscelle ifølge ett av kravene 1-18,karakterisert vedat materialet i det porøse katodelag omfatter fibrer valgt blant keramiske fibrer, spesielt LSM-fibrer og LSC-fibrer.

20.. PEN-enhet for en fastoksidbrenselscelle ifølge ett av kravene 17-19,karakterisert vedat diameteren (d) av fibrene er mellom 1 og 50 um, og at forholdet L/d er mellom 2 og 30, spesielt at diameteren er mellom 2 og 30 um og forholdet L/d er mellom 5 og 25, mer spesielt at diameteren er mellom 5 og 15 um og forholdet L/d mellom 8 og 20.

21. PEN-enhet for en fastoksidbrenselscelle ifølge ett av kravene 1-20,karakterisert vedat materialet i anodestøttelaget og/eller anodeoppsamlingslaget omfatter en reformeringskatalysator valgt blant Ni avsatt på keramiske partikler, NiCu avsatt på keramiske partikler, kromitter, Ce20, og blandinger derav.

22. PEN-enhet for en fastoksidbrenselscelle ifølge krav 21,karakterisert vedat katalysatormengden er mellom 5 og 15 vol% av materialet i anoden.

23. Stabel av fastoksidbrenselsceller, omfattende en flerhet PEN-enheter ifølge ett av kravene 2-21 alternerende med sammenkoblingsplater, karakterisert vedat hver av sammenkoblingsplatene er en plan og glatt flate forsynt med hull som, sett i stabelens akseretning, sammenfaller med hullene i PEN-enhetene.