KR102163688B1 - 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 및 그 제조방법 - Google Patents

금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태는 연료극; 상기 연료극 상에 구비되는 고체전해질; 상기 고체전해질 상에 구비되는 공기극; 및 상기 연료극의 직하부 및 측면에 구비되는 제1금속지지체 및 제2금속지지체를 포함하고, 상기 제1금속지지체는 상기 연료극 직하부에 위치하고, 가스 투과가 가능한 다공성 재질이며, 상기 제2금속지지체는 상기 연료극의 측면에 위치하고, 가스 투과가 불가능한 치밀한 재질로 이루어지며, 상기 제1금속지지체를 둘러싸도록 구비되는 것을 특징으로 하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 셀의 가장자리가 셀 프레임과 동일한 소재의 치밀층으로 구성되어 용접이나 금속-금속간 브레이징에 의하여 접합이 가능하여 스택제작 전에 기밀성의 검수가 가능할 뿐만 아니라, 접합부의 강건성이 유리계 밀봉재에 비하여 월등히 뛰어난 기밀접합이 가능하여 종래의 연료전지용 셀에 비하여 높은 신뢰성과 강건성을 갖는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀을 제공할 수 있다.

Description

금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 및 그 제조방법{CELL FOR METAL SUPPORTED SOLID OXIDE FUEL CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지는 일반적으로 연료전지 중 가장 높은 온도(900 ~ 1000℃)에서 작동하며, 모든 구성요소가 고체로 이루어져 있기 때문에 다른 연료전지에 비해 구조가 간단하고, 전해질의 손실 및 보충과 부식의 문제가 없으며, 귀금속 촉매가 필요 없고 직접 내부 개질을 통한 연료 공급이 용이하다. 또한, 고온의 가스를 배출하기 때문에 폐열을 이용한 열 복합 발전이 가능하다는 장점도 지니고 있다. 이러한 장점 때문에 고체산화물 연료전지에 관한 연구는 현재 활발히 이루어지고 있다.
도 1은 기존의 금속지지체형 연료전지 셀을 이용한 단위전지의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다. 고체산화물 연료전지용 셀(SOFC: Solid Oxide Fuel Cell)은 전기화학적 에너지 변환장치로서, 기존의 금속지지체형 연료전지용 셀(100')은 다공성인 금속지지체(10')와 그 상부에 연료극(음극)(20'), 산소 이온전도성 고체전해질(30') 및 공기극(양극)(40')이 순차적으로 적층되어 이루어진다. 상기 공기극(40')에서는 산소의 환원 반응에 의해 생성된 산소이온이 고체전해질(30')을 통해 연료극(20')으로 이동하여 상기 연료극(20')에 공급된 수소와 반응함으로써 물을 생성하게 되고, 이때, 연료극(20')에서는 전자가 생성되고 공기극(40')에서는 전자가 소모되므로 두 전극을 서로 연결하면 전기가 흐르게 되는 것이다.
그러나, 상기 연료극, 전해질 및 공기극을 기본으로 하는 단위전지 하나에서 발생하는 전력은 상당히 작기 때문에, 여러 개의 단위전지를 적층(스택)하여 연료 전지를 구성함으로써 상당량의 전력을 출력시킬 수 있게 되고, 나아가 다양한 발전 시스템 분야에 적용할 수 있게 된다. 상기 적층을 위해서, 한 단위전지의 공기극과 다른 단위전지의 연료극은 전기적으로 연결되어야 할 필요가 있으며, 이를 위해 분리판(seperator)이 사용된다. 상기 분리판은 일반적으로 페라이트계 스테인리스 등의 재질을 사용한다. 상기 분리판은 셀과 셀간의 직렬연결과 전자 집전을 도우며, 원료 가스를 잘 분배해주는 기능을 위해 채널형 유로를 갖도록 가공이 되어 사용된다.
한편, 다공성 지지체를 사용하는 셀은 지지체의 모서리 방향으로 가스가 새기 때문에 매니폴드 홀을 형성시킬 수 없다. 대신에 금속분리판과 같은 금속 판재로 분리판의 매니폴드 홀과 동일한 위치에 홀을 형성한 셀 프레임(cell frame)(50')을 제작하고 이를 셀과 기밀접합하여 공기극 및 연료극에 공기 및 연료가스가 공급될 수 있도록 한다. 상기 기밀접합을 셀 밀봉이라고 칭하고, 여기에 적용되는 밀봉재(60')는 "셀 씰"이라고 칭하며, 통상 유리계 밀봉재를 사용한다. 상기 유리계 밀봉재는 고체산화물 연료전지 스택을 전처리하는 과정에서 온도와 압력을 받아서 밀봉을 형성하기 때문에 스택 제작 전에는 사전 검수가 불가능하며 금속소재인 셀 프레임, 산화물 소재인 고체전해질 사이에 고착되어 있기 때문에 스택이 열적 기계적 응력을 받는 상황에서 취약 부위가 된다.
금속지지체형 셀은 금속계 지지체의 강성과 유연성을 이용하여 전해질지지체형 셀이나 연료극지지체형 셀에 비하여 열적 기계적으로 혹독한 환경에서 사용할 수 있다는 것을 장점으로 기대하고 개발되었다. 그러나 상기 금속지지체형 셀과 셀 프레임 사이에 구비되는 셀 씰로서 유리계 밀봉재를 사용하는 경우에는, 금속지지체형 셀이 강건성이 우수해도 결국 약한 고리인 셀 씰이 파괴되면 해당 단위전지 뿐만 아니라, 스택 전체가 불량품이 된다.
따라서, 금속지지체형 셀에서는 지지체로 사용하는 금속이 우수한 내구성을 갖고 있다는 점과 기본적으로 셀 프레임용 금속판재와 동일 소재라는 점에 착안하면 금속과 금속 사이에 강건한 접합기술인 용접과 금속-금속 브레이징 등의 방법을적용하는 것이 가능하다. 그러나, 도 1과 같은 종래의 금속지지체형 셀은 금속지지체의 전면이 다공성이기 때문에 셀 프레임과의 기밀접합이 불가능하다.
본 발명은 금속지지체의 구조를 새롭게 설계함으로써 셀과 셀 프레임을 용접이나 금속-금속간 브레이징과 같은 강건한 접합이 가능한 형태의 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태는 연료극; 상기 연료극 상에 구비되는 고체전해질; 상기 고체전해질 상에 구비되는 공기극; 및 상기 연료극의 직하부 및 측면에 구비되는 제1금속지지체 및 제2금속지지체를 포함하고, 상기 제1금속지지체는 상기 연료극 직하부에 위치하고, 가스 투과가 가능한 다공성 재질이며, 상기 제2금속지지체는 상기 연료극의 측면에 위치하고, 가스 투과가 불가능한 치밀한 재질로 이루어지며, 상기 제1금속지지체를 둘러싸도록 구비되는 것을 특징으로 하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀을 제공한다.
본 발명의 다른 실시형태는 제1금속지지체 그린시트, 연료극 그린시트, 고체전해질 그린시트 및 제2금속지지체 그린시트를 준비하는 단계; 상기 제2금속지지체 그린시트에 중공부를 형성하는 단계; 상기 제2금속지지체 그린시트의 중공부에 상기 제1금속지지체 그린시트 및 연료극 그린시트를 배치하고, 상기 연료극 그린시트 상에 고체전해질 그린시트를 배치한 뒤, 진공포장 후 온간등방압 프레스를 통하여 그린시트 적층체를 얻는 단계; 상기 그린시트 적층체를 동시소성하여 동시소성체를 얻는 단계; 및 상기 동시소성체 상에 공기극을 형성시켜 연료전지용 셀을 얻는 단계를 포함하여, 상기 연료전지용 셀에 구비되는 금속지지체가, 연료극 직하부에 위치하며 가스 투과가 가능한 다공성 재질로 이루어지는 제1금속지지체와, 상기 연료극의 측면에 위치하며 가스 투과가 불가능한 치밀한 재질로 이루어지고 상기 제1금속지지체를 둘러싸도록 구비되는 제2금속지지체로 구성되도록 하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 셀의 가장자리가 셀 프레임과 동일한 소재의 치밀층으로 구성되어 용접이나 금속-금속간 브레이징에 의하여 접합이 가능하여 스택제작 전에 기밀성의 검수가 가능할 뿐만 아니라, 접합부의 강건성이 유리계 밀봉재에 비하여 월등히 뛰어난 기밀접합이 가능하여 종래의 연료전지용 셀에 비하여 높은 신뢰성과 강건성을 갖는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀을 제공할 수 있다.
도 1은 기존의 금속지지체형 연료전지 셀을 이용한 단위전지의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 금속지지체형 연료전지용 셀을 나타낸 모식도이다.
도 3은 각각 공기극 쪽에서 보았을 때, 정면에서 보았을 때, 연료극에서 보았을 때의 금속지지체형 연료전지용 셀의 모식도로서, (a)는 기존의 금속지지체형 연료전지용 셀을, (b)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 금속지지체형 연료전지용 셀을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 연료전지용 셀 제조방법의 일 실시형태를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 금속지지체형 연료전지용 셀을 나타낸 모식도이다. 이하, 도 2를 참조하여 본 발명을 설명한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 연료전지용 셀은 연료극(20); 상기 연료극(20) 상에 구비되는 고체전해질(30); 상기 고체전해질(30) 상에 구비되는 공기극(40); 및 상기 연료극(20)의 직하부 및 측면에 구비되는 제1금속지지체(10a) 및 제2금속지지체(10b)를 포함하고, 상기 제1금속지지체(10a)는 상기 연료극(20) 직하부에 위치하고, 가스 투과가 가능한 다공성 재질이며, 상기 제2금속지지체(10b)는 상기 연료극(20)의 측면에 위치하고, 가스 투과가 불가능한 치밀한 재질로 이루어지며, 상기 제1금속지지체(10a)를 둘러싸도록 구비되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 연료전지용 셀에 구비되는 상기 연료극(20), 고체전해질(30), 공기극(40)은 각각 당해 기술분야에서 통상적으로 이용되는 모든 재료가 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 연료극(20)은 NiO와, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), Gd-dpoed CeO2, Sm-dpoed CeO2 및 Y-dpoed CeO2로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종의 고체전해질의 복합체로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 연료극(20)은 페라이트계 스테인리스와 지르코늄계 고체전해질의 복합체로 이루어질 수 있다. 이 경우, Ni, Ce 같은 촉매 성분을 추가로 함침하여 전기화학적 활성을 높일 수 있다. 상기 연료극(20)은 연료 기체가 전기화학 반응 자리까지 잘 공급되고 전기화학 활성자리의 수를 증가시키기 위하여 가스 투과가 가능하도록 다수의 기공을 갖는 즉, 다공성 재질인 것이 바람직하다. 상기 연료극은 30~40㎛의 두께를 갖는 것이 바람직한데, 30㎛미만인 경우에는 전기화학 반응면적이 부족하여 저항이 증가하는 문제가 있으며, 40㎛를 초과하는 경우에는 Ni와 같이 산화·환원반응시 부피 변화가 큰 성분들과 고체전해질 성분들의 부피가 증가하여 전체적으로 금속지지체형 고체산화물 연료전지에서 기재하는 금속적인 연성과 안정성이 감소하는 문제가 있다. 따라서, 상기 연료극은 전기화학적 성능이 확보되는 최소의 두께로서, 30~40㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 연료극(20) 상에는 고체전해질(30)이 구비되는데, 상기 고체전해질(30)은 앞서 언급한 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), Gd-dpoed CeO2, Sm-dpoed CeO2 및 Y-dpoed CeO2로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 또는 LaGaO3를 주성분으로 하는 산소이온 전도체를 포함할 수 있다. 상기 고체전해질은 가스 투과가 불가능한 치밀한 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.
더불어, 상기 고체전해질은, 연료극이 셀 외부로 노출되지 않도록, 그 면적이 연료극보다 크고, 제2금속지지체보다 작은 것이 바람직하다. 이는, 연료극이 셀 외부로 노출되는 경우 연료 기체가 공기극 측으로 이동하게 되어 산소와 직접 반응하게 됨으로써 전지의 기능을 상실하게 되는 것을 방지함과 동시에, 상기 제2금속지지체와 셀 프레임이 용접이나 금속간 브레이징 등에 의하여 기밀접합이 가능하도록 하기 위함이다.
상기 고체전해질(30) 상에는 공기극(40)이 구비되는데, 상기 공기극(40)은 페로브스카이트 구조인 LSM(LaxSr1-xMnO3-)나 LSCF(LaxSr1-xCoyFe1-yO3-)로 이루어질 수 있다. 상기 공기극(40)은 30~50㎛의 두께를 가질 수 있다. 한편, 상기 고체전해질은 이를 형성하기 위한 열처리 과정에서 금속지지체의 산화를 유발할 수 있으므로, 별도의 열처리를 행하지 않고 고체전해질 상에 공기극 후막층을 스크린 프린팅한 뒤, 연료전지의 운전시 in-situ로 형성될 수 있다.
한편, 본 발명의 연료전지용 셀(100)은 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 연료극(20)의 직하부 및 측면에 구비되는 제1금속지지체(10a) 및 제2금속지지체(10b)로 이루어지는 금속지지체(10)를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 연료극 직하부에 위치하는 상기 제1금속지지체(10a)는 가스 투과가 가능하도록 다수의 기공을 갖는 즉, 다공성 재질인 것이 바람직한데, 이와 같이 다공성의 제1금속지지체(10a)를 이용함으로써, 상기 제1금속지지체(10a) 상에 구비되는 연료극에 연료 기체를 용이하게 공급할 수 있다. 또한, 상기 연료극의 측면에 위치하는 상기 제2금속지지체(10b)는 가스 투과가 불가능한 치밀한 재질로 이루어지며, 상기 제1금속지지체(10a)를 둘러싸도록 구비되는 것이 바람직한데, 이와 같이, 본 발명의 제2금속지지체(10b)는 치밀한 구조를 가짐으로써, 연료 기체가 공기극 측으로 이동하게 되어 산소와 직접 반응하게 됨으로써 전지의 기능을 상실하게 되는 것을 방지할 수 있다. 상기 금속지지체(10)로는 페라이트계 스테인리스를 이용할 수 있는데, 상기 재료는 지지체가 가져야 할 우수한 전기전도도와 일정 수준이상의 강도를 만족한다.
한편, 상기 제2금속지지체(2b)는, 그 측면에 셀 프레임이 용접에 의해 위치될 수 있고, 이를 통해 가스 밀봉을 형성할 수 있다. 이와 같이 금속지지체와 셀 프레임을 용접이나 금속-금속간 브레이징 등에 의해 접합시킬 수 있어, 기존의 연료전지에서 셀 프레임과 고체전해질의 기밀접합을 위해 이용되는 유리계 밀봉재를 사용하는 것에 비해 우수한 내구성을 확보할 수 있다.
상기 금속지지체는 0.2~0.4mm의 두께를 갖는 것이 바람직한데, 이 때, 상기 연료극의 측면에 위치하는 제2금속지지체의 두께는 연료극의 직하부에 위치하는 제1금속지지체와 연료극의 두께 합과 같아야 한다.
도 3은 각각 공기극 쪽에서 보았을 때, 정면에서 보았을 때, 연료극에서 보았을 때의 금속지지체형 연료전지용 셀의 모식도로서, (a)는 기존의 금속지지체형 연료전지용 셀을, (b)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 금속지지체형 연료전지용 셀을 나타낸다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 연료전지용 셀은 공기극(40'') 측에서 보았을 때, 고체전해질(30'')이 전체 면을 형성하고 있는 종래의 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀과 달리, 가장자리가 치밀한 금속재질의 제2금속지지체(10b'')로 구성된다. 금속지지체(10'') 측에서 보았을 때는 제1금속지지체(10a'')와 제2금속지지체(10b'')만이 보이는데 상기 제1금속지지체(10a'')는 전기화학 반응에 필요한 가스가 출입할 수 있는 다공성 재질이지만 제2금속지지체(10b'')는 치밀한 금속 재질로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이를 통해, 셀 프레임과 용접이나 금속-금속간 브레이징 등에 의한 접합이 가능하여 스택제작 전에 기밀성의 검수가 가능할 뿐만 아니라, 접합부의 강건성이 기존 유리계 밀봉재에 비하여 월등히 뛰어난 기밀접합이 가능하여 종래의 연료전지에 비하여 높은 신뢰성과 강건성을 갖는 금속지지체형 고체산화물 연료전지를 제공할 수 있다.
도 4는 본 발명의 연료전지용 셀 제조방법의 일 실시형태를 설명하기 위한 모식도이다. 이하, 도 4를 참조하여, 본 발명의 연료전지용 셀 제조방법을 설명한다.
우선, 제1금속지지체 그린시트(12), 연료극 그린시트(22), 고체전해질 그린시트(32) 및 제2금속지지체 그린시트(14)를 준비한다.
이 때, 상기 제2금속지지체 그린시트(14)는 제1금속지지체 그린시트(12) 및 연료극 그린시트(22)가 구비될 수 있도록 중공부가 형성되는 것이 바람직하며, 상기 중공부는 시트의 중앙 부분을 기계적 가공에 의해 제거하는 방식 등을 이용하여 형성될 수 있다.
한편, 상기 그린시트는 원하는 두께의 하나의 그린시트로 이루어지거나 원하는 두께가 되도록 둘 이상의 그린시트가 적층되어 이루어질 수 있다. 즉, 목표 두께를 갖는 두꺼운 두께의 시트 하나가 그린시트로 이용되거나, 얇은 두께의 시트들이 여러 장 쌓여져 그린시트로 이용될 수 있다. 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 최종적으로 제조되는 제품의 특성이나 크기 등을 고려하여 상기 그린시트 및 이 그린시트를 구성하는 시트들의 두께를 적절히 설계할 수 있으므로, 본 발명에서는 상기 시트의 수나 두께 등에 대해서는 특별히 한정하지 않는다.
더불어, 상기 그린시트는 테이프 캐스팅에 의해 얻어질 수 있다. 예를 들면, 분산제, 바인더, 가소제 및 유기용매 등(이하, '슬러리 기본 구성요소'라 함)과 각각의 그린시트를 구성 가능하게 하는 분말을 혼합시켜 슬러리로 만든 뒤, 이 슬러리를 캐스팅하여 얇은 막 형태의 그린시트로 테이프 캐스팅하여 하나의 그린시트 또는 둘 이상의 그린시트를 적층함으로써 그린시트를 제조할 수 있다. 이 때, 상기 그린시트가 둘 이상의 그린시트로 이루어지는 경우, 상기 그린시트는 온간등방압프레스(warm isostatic press, WIP) 등과 같은 고온 가압처리에 의해 구성될 수 있다.
한편, 상기 제1금속지지체 그린시트(12)는 최종적으로 제조되는 제1금속지지체가 다공성 재질이 되도록, 금속분말과 슬러리 기본 구성요소에 더하여 기공형성제가 더 첨가된 슬러리를 테이프 캐스팅하여 제조될 수 있다.
상기 제1금속지지체 그린시트(12)의 제조를 위한 슬러리 중, 슬러리 기본 구성요소를 제외한 금속분말 및 기공형성제를 100부피%로 봤을 때, 상기 금속분말은 50~60부피%, 상기 기공형성제는 40~50부피%인 것이 바람직하다. 상기 기공형성제는 기공형성을 위한 고분자계 분말에 기공 형성을 부가적으로 돕는 산화물 입자가 미량 포함되어 구성될 수 있다.
상기 제1금속지지체 그린시트의 제조를 위한 금속분말로는 페라이트계 스테인리스, Crofer22APU, Crofer22H, ZMG232L, Fe-26Cr-(Mo, Ti, Y2O3)합금 및 Fe-Cr-Mx 합금(Mx=Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, Co, La, Y, Al)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다.
상기 연료극 그린시트(22)는 연료극분말과 슬러리 기본 구성요소에 더하여 기공형성제가 더 첨가된 슬러리를 테이프 캐스팅하여 제조될 수 있다. 이 때, 상기 연료극 그린시트는 30~40㎛의 두께를 갖는 연료극 형성을 위해, 60~70㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 연료극 그린시트의 제조를 위한 연료극 분말로는 스테인리스 분말 또는 NiO 분말 및 고체전해질 분말이 혼합된 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 스테인리스 분말 또는 NiO 분말은 연료극의 전기전도성 확보를 위한 것이며, 상기 고체전해질 분말은 산소이온 전도층을 연료극 내부에 확장시키는 역할을 수행하기 위함이며, 동시 소성후에 충분한 기공을 형성하기 위한 것이다. 연료극 분말 및 기공형성제를 100부피%로 봤을 때, 상기 스테인리스 분말 또는 NiO 분말은 30~40부피%, 상기 고체 전해질 분말은 30~40부피%, 상기 기공형성제: 30~40부피%인 것이 바람직하다. 상기 고체전해질 분말로는 지르코니아계(ZrO2계) 고체전해질 분말을 사용할 수 있는데, 보다 바람직하게는 (ZrO2)1-x(Y2O3)x(x=0.08~0.1) 또는 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Y2O3)x(x=0.01~0.02) 분말을 사용할 수 있다.
상기 고체전해질 그린시트(32)는 상술한 고체전해질 분말과 슬러리 기본 구성요소로 이루어지는 슬러리를 테이프 캐스팅하여 제조될 수 있다. 한편, 상기 고체전해질 그린시트에 의해 얻어지는 고체전해질은 그 두께가 얇을수록 저항이 줄어들어 셀 성능 측면에서 유리하나, 공정상의 결함에 의한 가스 누설을 최소화하기 위해서는 최소한의 적정 두께가 요구된다. 따라서, 상기 고체전해질 그린시트는 상기 효과를 고려하여, 10~30㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 제2금속지지체 그린시트(14)는 상기 금속분말과 슬러리 기본 구성요소로 이루어지는 슬러리를 테이프 캐스팅하여 제조될 수 있다. 이 때, 상기 제조되는 제2금속지지체 그린시트(14)는 앞서 언급한 바와 같이 기계적 가공 등에 의해 중심부가 제거되어 중공부가 형성되도록 가공되는 것이 바람직하다. 상기 제2금속지지체 그린시트 제조를 위한 슬러리는 기공형성제를 포함되지 않는 것이 중요하다.
한편, 전술한 제1금속지지체 그린시트, 연료극 그린시트, 제2금속지지체 그린시트는 최종적으로 얻어지는 연료전지용 셀의 형상을 위해, 그 두께가 제어되는 것이 바람직하며, 보다 상세하게는, 제1금속지지체 그린시트와 연료극 그린시트의 두께 합이 제2금속지지체 그린시트와 동일하거나 유사한 수준인 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 제1금속지지체 그린시트는 60~70㎛의 두께를 갖는 하나의 시트가 3장 적층되어 구성되고, 상기 연료극 그린시트는 제조되는 60~70㎛의 두께를 갖는 하나의 시트로 구성되고, 상기 제2금속지지체 그린시트는 60~70㎛의 두께를 갖는 하나의 시트가 4장 적층되어 구성될 수 있다.
이후, 상기 제2금속지지체 그린시트의 중공부에 상기 제1금속지지체 그린시트 및 연료극 그린시트를 배치하고, 상기 연료극 그린시트 상에 고체전해질 그린시트를 배치한 뒤, 진공포장 후 온간등방압 프레스(warm isostatic press, WIP)를 통하여 그린시트 적층체(90)를 얻는다. 이 때, 상기 고체전해질 그린시트는 최종적으로 제조되는 연료극이 셀 외부로 노출되지 않도록, 그 면적이 연료극 그린시트와 제2금속지지체 그린시트의 중공부보다 크고, 제2금속지지체 그린시트보다 작아야 한다.
상기 온간등방압 프레스는 60~80℃의 온도에서 10~40분간 100~500Kgf/cm2의 압력을 인가하여 이루어질 수 있다. 상기 온간등방압 프레스시 상기 그린시트 적층체(90)는 두께 방향뿐만 아니라 폭 방향으로도 가압되어 각 구성요소들이 결합된다. 상기 적층 후 얻어지는 그린시트 적층체(92)의 두께는 약 0.25~0.3mm의 두께를 가질 수 있다.
이어서, 상기 그린시트 적층체(90)를 동시소성(co-firing)하여 동시소성체(92)를 얻는다. 상기 동시소성은 1330~1380℃에서 이루어지는 것이 바람직한데, 이를 통해 금속지지체/연료극/고체 전해질의 층상 구조체로 구성되는 그린시트 적층체를 일체화시킬 수 있다. 한편, 상기 동시소성온도가 1330℃ 미만일 경우에는 적층체의 소성이 이루어지지 않거나, 고체전해질이나 연료극과 고체전해질을 둘러싸는 영역의 금속지지체의 치밀도가 확보되지 않을 수 있다. 반면, 1380℃를 초과하는 경우에는 소성 효과는 충분히 확보가능하나, 금속지지체 그린시트로 사용하는 페라이트계 스테인레스나 연료극 그린시트 등이 과다 소결되어 연료전지의 성능이 감소되는 현상이 발생할 수 있다.
나아가, 상기 소성은 상온에서 500℃까지는 0.5~1.5℃/분의 승온속도로 승온되어 바인더가 제거되고, 500℃에서 공기-질소-수소 가스가 혼합된 분위기로 일정 시간 유지된 후, 500℃~소성온도까지 1~2℃/분의 승온속도로 승온된 뒤 3~6시간 유지되는 공정으로 이루어질 수 있다.
상기 동시소성 기술은 금속지지체, 연료극, 고체전해질 각각의 소결 수축율 등을 맞추어 거시적으로 휨이 적은 평탄한 시편을 제조할 수 있어야 하고, 각 구성층이 원하는 미세구조, 즉 금속 지지체의 경우 연료극 직하의 영역은 다공성이고, 연료극 측면의 영역은 치밀한 구조를, 연료극의 경우에는 가스가 통과할 수 있는 높은 기공률을 갖는 구조를, 고체전해질은 공기와 수소가 고체전해질 틈을 통하여 혼합될 수 없는 수준의 치밀한 구조를 갖도록, 각 층의 조성, 입자크기 및 소성 분위기를 정밀하게 제어함으로써 구현되는 기술이다.
한편, 상기 동시소성시에는 제1금속지지체 그린시트, 연료극 그린시트, 고체전해질 그린시트 및 제2금속지지체 그린시트와 이들을 온간등방압 프레스한 상기 그린시트 적층체의 선 수축율이 16~24%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 선 수축율이 16%미만일 경우에는 고체전해질이 충분히 소결되지 않고, 24%를 초과하는 경우에는 뒤틀림이 심하게 발생하거나 적층체가 깨지는 현상이 발생할 수 있다. 상기 언급한 선 수축율이란 연료전지용 셀을 정면에서 보았을 때, 폭 방향의 길이가 수축되는 양을 의미한다.
이후, 상기 상기 동시소성체 상에 공기극을 형성시킴으로써, 본 발명이 제공하는 연료전지용 셀을 제조할 수 있다. 상기 공기극을 형성하기 위해서는 다양한 방법을 이용할 수 있겠으나, 바람직하게는, 당해 기술분야에서 통상적으로 이용되는 공기극 형성용 페이스트를 스크린 프린팅(screen printing)하는 방법을 이용할 수 있다. 상기 페이스트로는 예를 들면 LSM 또는 LSCF 페이스트를 이용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 (A1-xBx)sFe1-yCoyO3-δ(A= La, Gd, Y, Sm, Ln(lanthanides) 혹은 그 혼합물, B= Ba, Sr, Ca 또는 그 혼합물) 및 (La1-xSrx)sMnO3-δ과 같은 전기 전도성 산화물 단독 또는 상기 전기 전도성 산화물에 고체전해질 분말을 50부피%이하의 범위로 첨가한 복합체로 이루어지는 페이스트를 이용할 수 있다.
상기 스크린 프린팅 후에는 열처리 과정에서 금속지지체의 산화가 발생하기 때문에 별도의 열처리 없이 고체산화물 연료전지 스택의 운전시 750~850℃에서 in-situ로 소결할 수 있다.
한편, 본 발명이 제안하는 연료전지용 셀의 금속지지체 외곽은 제품의 크기에 따라 적정 크기로 절단되어 사용될 수 있으며, 예를 들면 그 폭이 5~10mm가 될 수 있다. 상기 금속지지체는 연료전지 제작 과정에서 셀 프레임과 용접 또는 금속-금속간 브레이징 등의 접합될 수 있다.
10, 10', 10'' : 금속지지체
10a, 10a'' : 제1금속지지체
10b, 10b'' : 제2금속지지체
20, 20', 20'' : 연료극
22 : 연료극 그린시트
30, 30', 30'' : 고체전해질
32 : 고체전해질 그린시트
40, 40', 40'' : 공기극
50' : 셀 프레임
60' : 밀봉재
70' : 금속분리판
80' : 매니폴드 홀
82' : 매니폴드 밀봉재
90 : 그린시트 적층체
92 : 동시소성체
100 : 금속지지체형 연료전지용 셀
100' : 금속지지체형 연료전지 셀을 이용한 단위전지

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1금속지지체 그린시트, 연료극 그린시트, 고체전해질 그린시트 및 제2금속지지체 그린시트를 준비하는 단계;
    상기 제2금속지지체 그린시트에 중공부를 형성하는 단계;
    상기 제2금속지지체 그린시트의 중공부에 상기 제1금속지지체 그린시트 및 연료극 그린시트를 배치하고, 상기 연료극 그린시트 상에 고체전해질 그린시트를 배치한 뒤, 진공포장 후 온간등방압 프레스를 통하여 그린시트 적층체를 얻는 단계;
    상기 그린시트 적층체를 동시소성하여 동시소성체를 얻는 단계; 및
    상기 동시소성체 상에 공기극을 형성시켜 연료전지용 셀을 얻는 단계를 포함하여,
    상기 연료전지용 셀에 구비되는 금속지지체가, 연료극 직하부에 위치하며 가스 투과가 가능한 다공성 재질로 이루어지는 제1금속지지체와, 상기 연료극의 측면에 위치하며 가스 투과가 불가능한 치밀한 재질로 이루어지고 상기 제1금속지지체를 둘러싸도록 구비되는 제2금속지지체로 구성되도록 하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 그린시트는 원하는 두께의 하나의 그린시트로 이루어지거나 원하는 두께가 되도록 둘 이상의 그린시트가 적층되어 이루어지는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 그린시트는 테이프 캐스팅에 의해 얻어지는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1금속지지체 그린시트는 금속분말 및 기공형성제를 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 기공형성제는 40~50부피%인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 제2금속지지체 그린시트는 금속분말을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  11. 청구항 5에 있어서,
    상기 온간등방압 프레스는 60~80℃의 온도에서 10~40분간 100~500Kgf/cm2의 압력을 인가하여 이루어지는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  12. 청구항 5에 있어서,
    상기 동시소성은 1330~1380℃에서 이루어지는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  13. 청구항 5에 있어서,
    상기 동시소성시, 제1금속지지체 그린시트, 연료극 그린시트, 고체전해질 그린시트 및 제2금속지지체 그린시트와 이들을 온간등방압 프레스한 상기 그린시트 적층체의 선 수축율은 16~24%인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
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