ES2244915T3 - Conjunto pen para pila de combustion de oxidos solidos (sofc). - Google Patents
Conjunto pen para pila de combustion de oxidos solidos (sofc).Info
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Abstract
PEN para SOFC con un cátodo, comprendiendo dicho cátodo una capa porosa de cátodo (cpc) y una capa activa de cátodo (cac), con un ánodo, comprendiendo dicho ánodo una capa activa de ánodo (caa), una capa de soporte de ánodo (csa, csa1, csa2), constituyendo dicha capa de soporte de ánodo el soporte mecánico del PEN, y con por lo menos una capa de electrolito (e), estando dicha capa de electrolito dispuesta entre dichas capas activas de ánodo y de cátodo, caracterizado porque dicho ánodo comprende una capa colectora de ánodo (cca, cca1, cca2), que recubre la cara posterior de la capa de soporte de ánodo, y porque la capa colectora de ánodo presenta en su cara posterior, destinada a entrar en contacto con una placa de interconexión (i), una estructura en relieve, elegida de tal manera que forme con dicha placa de interconexión unos canales de circulación de gas.
Description
Conjunto PEN para pila de combustible de óxidos
sólidos (SOFC).
La presente invención se refiere al campo de las
pilas de combustible de óxidos sólidos corrientemente denominadas
SOFC (Solid Oxide Fuel Cell).
Una pila de combustible posee un ánodo y un
cátodo, separados por un electrolito que transporta los iones pero
que no conduce los electrones. El conjunto cátodo - electrolito -
ánodo es corrientemente denominado PEN (Positivo - Electrolito -
Negativo). El electrolito está constituido por un óxido de metal,
en forma sólida, no porosa, por ejemplo una circona, capaz de
transportar iones oxigeno. El ánodo, poroso, es el lugar de una
reacción de oxidación de un carburante gaseoso, generalmente
hidrógeno, o también de un carburante orgánico (metanol, fuel
ligero, gas natural) del que se extrae el hidrogeno por reformado.
En el cátodo, poroso, se produce una reacción de reducción del
oxigeno del aire. La reacción es continua gracias a la aportación
constante de los gases carburantes y comburentes, produce dos
electrones por molécula de hidrógeno y libera un potencial del orden
de 0,6 a 1,2 V, así como calor. Es necesario asociar varias SOFC en
serie a fin de obtener una tensión de salida más elevada. En el
concepto SOFC planar, se forma un apilamiento -corrientemente
denominado "stack"- del que cada unidad comprende una o varias
placa(s) de cerámica(s) y/o de metal de algunas
décimas de milímetro algunos milímetros de espesor, que integran el
conjunto de los componentes electroquímicamente activos del PEN y
una placa de interconexión a veces denominada placa dipolar.
La invención se refiere en particular a un PEN de
SOFC con un cátodo, comprendiendo dicho cátodo una capa porosa de
cátodo y una capa activa de cátodo, con un ánodo, comprendiendo
dicho ánodo una capa activa de ánodo y una capa de soporte de ánodo
porosa, constituyendo dicha capa de soporte de ánodo el soporte
mecánico del PEN, y con por lo menos una capa no porosa de
electrolito, estando dicha capa de electrolito dispuesta entre
dichas capas activas de ánodo y de cátodo.
El documento "Status of the Sulzer Hexis solid
oxide fuel cell (SOFC) system development", R. Diethelm et
al., Third European Solid Oxide Fuel Cell Forum, P. Stevensed.,
Nantes, junio 1998, p. 87-93, describe una SOFC
desarrollada por la sociedad Sulzer Hexis (CH). La aportación de los
gases carburantes y comburentes a los electrodos está asegurada por
una placa de interconexión constituida por un disco de aleación
metálica rica en cromo (94% Cr, 5% Fe, 1% Y_{2}O_{3}), perforada
por un orificio central y estructurada por mecanizado por sus dos
caras, presentando estas alternativamente unas aberturas hacia el
exterior y hacia el orificio central. En un apilamiento de este
tipo. El combustible circula por el tubo central y después se
difunde hacia la cara anódica de cada célula gracias a las
aberturas dejadas por la estructura de la placa de interconexión. El
combustible no puede penetrar por el lado catódico, puesto que la
placa de interconexión recubre en una anchura de algunos milímetros
todo el borde interior del cátodo. El aire es inyectado por el
exterior por unos orificios perforados en las placas de
interconexión y alineados verticalmente, lo que permite llevar el
aire por unos perfiles en "U" aplicados contra el apilamiento.
El aire atraviesa una cavidad interior de la placa de
interconexión, lo que permite calentarlo por medio del calor
desprendido por las células. Después, el aire pasa sobre la cara
estructurada de la placa de interconexión enfrentada al cátodo.
Sobre el lado catódico de la placa de interconexión, es depositada
una fina capa de cerámica por VPS (Vacuum Plasma Spraying) a fin de
evitar la evaporación del cromo en forma de CrO_{3}. El diámetro
exterior de las placas de interconexión de los PEN es de
aproximadamente 120 mm y el del orificio interior de 22 mm. Un
apilamiento cuenta aproximadamente con 70 células y mide
aproximadamente 50 cm de altura; la potencia eléctrica producida es
de 1 kW bajo 40 V. Las placas de interconexión de este tipo de
apilamiento son complejas de realizar y de un coste elevado. La
potencia y la tensión eléctrica suministradas por este dispositivo
son función respectivamente de la superficie y del número de
células, por tanto de la superficie y del número de placas de
interconexión, cuyo coste constituye un obstáculo para la
rentabilización de la energía eléctrica producida por este tipo de
dispositivo.
Los documentos JP 04 169071 y JP 04 079163
describen un dispositivo de interconexión disponible entre dos PEN,
que difiere del de la célula Sulzer por el hecho de que está
realizado en tres partes: una placa central plana que soporta a cada
lado una capa realizada de materiales de electrodo, en la cual
están practicados unos canales para la circulación de los gases. La
resistencia eléctrica adicional debida al contacto entre esta capa
y el electrodo propiamente dicho que le está enfrentado es
importante, aunque puede ser reducida gracias a una intercara
suplementaria de material conductor.
El documento JP 03 134964 describe también un
dispositivo de interconexión constituido por tres capas de cerámica,
de las que una presenta unos canales para la circulación de gas. El
PEN está por otra parte soportado por una
placa-sustrato, acanalada por el lado opuesto al
PEN para la circulación del otro gas.
La patente US 5.256.499 (Allied Signal Aerospace)
describe un stack de SOFC, constituido por un apilamiento de placas
de cerámicas perforadas por varios orificios, dispuestos cerca de
los bordes de las placas; la disposición de los orificios
enfrentados unos a los otros constituye unos tubos laterales de
traída y de evacuación de los gases carburantes y comburentes,
estando los elementos activos de los PEN dispuestos en la parte
central. Cada célula está constituida por una placa que constituye
el electrolito, rodeada a uno y otro lado de por lo menos una placa
que constituye respectivamente el ánodo y el cátodo, así como por
dos placas perforadas por orificios a las dimensiones del ánodo y
del cátodo, de igual espesor que estos dos electrodos, rodeando
éstas de manera que formen una porción de tubos. Este PEN es tomado
en sandwich entre dos placas de interconexión planas. Cada
electrodo está a su vez constituido o bien por una placa que
presenta unas acanaladuras y unos pivotes, o bien por el ensamblaje
de una placa plana y de una placa ondulada. Las placas de
interconexión de este dispositivo son más simples y menos onerosas
que las placas del dispositivo de Sulzer, citado más arriba, pero
cada célula necesita dos elementos suplementarios que rodean los
electrodos para constituir las tuberías. Estos elementos, casi
totalmente vaciados, son frágiles y la estanqueidad entre los
electrodos y estos elementos es difícil de realizar. La estructura
que forma los canales es fritada sobre el electrolito, lo que no
permite compensar los defectos de planeidad de la célula. Por otra
parte, en este dispositivo, la placa que constituye el electrolito
forma el soporte mecánico del PEN. La misma debe por tanto ser
relativamente gruesa y presenta por consiguiente una resistencia
óhmica relativamente importante. Ahora bien, para aumentar la
eficacia de una SOFC, conviene rebajar al máximo la resistencia
óhmica empleando un electrolito poco grueso, lo que no es posible
con unas estructuras en las que el electrolito constituye el
soporte.
Para disminuir la resistencia óhmica de una SOFC,
el documento WO 00/69008 propone utilizar un ánodo poroso
relativamente grueso como soporte mecánico del PEN y depositar un
electrolito en capa fina (10 a 40 \mum) así como un
contraelectrodo relativamente fino sobre este soporte de ánodo. Sin
embargo, este PEN tiene necesidad de placas de interconexión de
estructura compleja que presentan unas tuberías de traída y de
evacuación de los gases, por tanto bastante gruesa, para constituir
un stack. Esta estructura es por tanto desventajosa, debido a su
espesor y al coste de las placas de interconexión.
La solicitud de patente WO 01/67534 describe un
ánodo constituido por una multitud de pequeñas columnas discretas
de cerámica, entre las cuales puede circular un gas, dispuestas
entre un electrolito en capa fina y una placa de interconexión
metálica también fina. Por el lado del cátodo, el electrolito está
también separado de la placa de interconexión por una estructura
formada por una multitud de pequeñas columnas discretas que
permiten el paso de gas entre ellas. Las estructuras constituidas
por pequeñas columnas están realizadas por estampado de las
columnas individuales en una banda de cerámica cruda y fijación de
estas columnas sobre una hoja de papel, que permite su manipulación.
La hoja se quema y desaparece cuando tiene lugar la primera puesta
en servicio del stack después de ensamblaje. Este dispositivo
permite utilizar unas placas de interconexión planas, por tanto
económicas. Sin embargo, la realización de la estructura de pequeñas
columnas es compleja, y la manipulación de los componentes de la
célula cuando tiene lugar el ensamblado es delicada. Finalmente, la
misma necesita un sistema suplementario estanco de traída y de
evacuación de los gases.
El documento JP 08 078040 describe también un
sistema de pequeñas columnas discretas de cerámica, pegadas a uno y
otro lado de un PEN plano, asegurando la unión eléctrica con las
placas de interconexión y permitiendo el paso de los gases. Este
dispositivo presenta las ventajas e inconvenientes indicados
anteriormente a propósito del documento WO 01/67534.
El documento JP 06 068885 describe también un
sistema de pequeñas columnas, en una disposición similar a la del
documento anterior. Las placas de electrolito y las placas de
interconexión constituyen los soportes mecánicos de este sistema,
siendo los electrodos unos electrodos muy finos, impresos sobre cada
cara de la placa de electrolito, que debe por tanto, en cuanto a sí
misma, ser gruesa, lo que aumenta la resistencia óhmica.
La solicitud de patente WO 01/41239 describe
también un sistema de canales, formado por una multitud de pequeñas
columnas discretas que permiten el paso de gas entre ellas. Las
estructuras formadas por columnas pueden ser realizadas depositando
localmente, sobre un espesor de 0,05 a 0,4 mm, unos materiales
constitutivos de los electrodos sobre las dos caras de una placa de
interconexión plana, por una técnica de impresión. Las pequeñas
columnas constituyen así los electrodos. La placa de interconexión y
la placa de electrolito presentan cada una por lo menos un par de
orificios en sus zonas centrales, estando cada uno de los orificios
rodeado alternativamente, en cada cara de la placa de
interconexión, por una junta de estanqueidad. Los orificios de la
placa de interconexión y de la placa de electrolito quedan en
alineación para la alimentación de gas, fluyendo estos radialmente
hacia los bordes de las placas entre las pequeñas columnas. La
realización de la placa de interconexión que soporta las
columnas-electrodos es económica. Pero la
manipulación de la placa de electrolito (0,2 a 0,4 mm de espesor)
cuando tiene lugar el apilamiento es delicada. En este sistema,
como en el descrito en el documento WO 01/67534, la superficie de
los electrodos es la superficie frontal total de las pequeñas
columnas, o sea solamente una fracción de la superficie de las
placas. La resistencia óhmica del PEN es por tanto superior a la de
un PEN de la misma composición cuyos electrodos estuvieran en
contacto con toda la superficie del electrolito.
El documento WO 01/41239 propone también realizar
los sistemas de canales vaciándolos, mecánicamente o químicamente en
las superficies de la placa de interconexión o de los electrodos.
Esta variante es onerosa de realizar, como en el caso de las placas
de interconexión Sulzer descritas más arriba.
El objetivo de la presente invención es proponer
un PEN de SOFC que permita realizar un apilamiento que no presente
los defectos de los dispositivos de la técnica anterior. La
invención prevé en particular la realización de apilamientos que
pueden utilizar para la interconexión de las SOFC simples placas
metálicas finas y económicas. La misma prevé simultáneamente
realizar unas SOFC cuya resistencia óhmica es lo más baja posible.
La invención prevé también limitar el volumen en espesor de una
SOFC. Prevé también aumentar la potencia eléctrica disponible por
unidad de superficie. La invención prevé finalmente realizar un PEN
y su sistema de interconexión cuya fabricación sea fácil y que sea
fácil de manipular cuando tiene lugar la construcción del stack.
Estos objetivos se alcanzan gracias a un PEN el
tipo definido de entrada, en el cual el ánodo comprende una capa
colectora de ánodo, que recubre la cara posterior de la capa de
soporte de ánodo, es decir por el lado opuesto a la capa activa de
ánodo, y en la cual la capa colectora de ánodo presenta, sobre su
propia cara posterior, destinada a entrar en contacto con una placa
de interconexión, una estructura en relieve elegida de tal manera
que pueda formar, con una placa plana, unos canales de circulación
de gas.
Por comodidad de lenguaje, se llamará en la
continuación de esta exposición cara "delantera",
respectivamente estructura "anterior", de una capa de electrodo
de un PEN su cara, respectivamente una estructura, orientada hacia
el electrolito, y cara "posterior" su cara opuesta, por tanto
orientada hacia una placa de interconexión.
Un PEN según la invención permite por tanto la
utilización de una placa de interconexión constituida por una simple
placa plana y lisa por el lado ánodo. Por otra parte, estando el
soporte mecánico del PEN constituido por la capa de soporte de
ánodo, cuando tiene lugar el ensamblaje de electrolito entre los dos
electrodos, se puede reducir este electrolito a una capa delgada de
algunos \mum, de baja resistencia óhmica.
Preferentemente, el cátodo presenta también sobre
su cara posterior, destinada a entrar en contacto con una placa de
interconexión, una estructura en relieve elegida de tal manera que
forme con dicha placa de interconexión unos canales de circulación
de gas. En particular, las estructuras en relieve del ánodo y del
cátodo pueden comprender cada una, una pluralidad de pivotes
prominentes, separados unos de los otros, siendo las superficies de
los vértices de los pivotes de ánodo sensiblemente coplanarias y
paralelas a las superficies de los vértices de los pivotes del
cátodo, también sensiblemente coplanarias entre sí. Estas
estructuras pueden comprender también unos rebordes de estanqueidad
de igual espesor que la altura de los pivotes en el contorno de las
caras posteriores de los electrodos.
El conjunto de la estructura del PEN se inscribe
por tanto entre dos planos paralelos. Para crear un stack, es
suficiente apilar en alternancia unos PEN de este tipo y simples
placas metálicas planas.
La traída de los gases puede ser realizada
ventajosamente por medio de por lo menos un primer orificio y de
por lo menos un segundo orificio que atraviesa el PEN axialmente,
es decir según el eje del apilamiento, comprendiendo la estructura
en relieve de la cara posterior del ánodo por lo menos un primer
reborde que rodea dicho primer orificio, comprendiendo la
estructura en relieve de la cara posterior del cátodo por lo menos
un segundo reborde que rodea dicho segundo orificio, no estando
dicho primer orificio rodeado por dicho segundo reborde y no
estando dicho segundo orificio rodeado por dicho primer reborde.
Los rebordes realizan la función de juntas y
aseguran una casi estanqueidad. En el apilamiento, los orificios
enfrentados unos a los otros constituyen un tubo paralelo al eje
del stack y la presencia, respectivamente la ausencia, de un reborde
alrededor de cada orificio condiciona la difusión de uno de los
gases exclusivamente sobre la cara posterior del cátodo y del otro
gas exclusivamente sobre la cara posterior del ánodo.
Según un modo de realización, las estructuras en
relieve de la cara posterior respectivas del cátodo y del ánodo
comprenden cada una un reborde que rodea cada cara posterior, capaz
de formar cada uno, cooperando con una placa de interconexión, un
recinto estanco, salvo en una porción perforada de dicho reborde.
Las dos porciones perforadas, vistas en el sentido del eje de
apilamiento de la SOFC, no tienen ninguna zona de recubrimiento.
Estas zonas perforadas comunican con unos tubos laterales de traída
o de evacuación de gas.
Según otro modo de realización preferido, las
estructuras en relieve de las caras posteriores de los dos
electrodos están completamente rodeadas por un reborde estanco y
las placas que constituyen el apilamiento presentan por lo menos dos
orificios de circulación para cada gas, a saber un orificio de
entrada y un orificio de salida, o sea en total por lo menos cuatro
orificios. Estos forman un conjunto de tubos interno del apilamiento
de células, lo que suprime la necesidad de tubos laterales de
evacuación y rebaja el coste de fabricación.
Ventajosamente, la cara delantera del ánodo, por
el lado del electrolito, que forma un contacto con este
electrolito, presenta también una estructura en relieve. Dicha cara
delantera presenta una superficie desarrollada superior a la
superficie en proyección según el eje de apilamiento. La superficie
reactiva está por tanto considerablemente aumentada, sin aumento
sensible del volumen del conjunto del dispositivo.
Según un modo de realización preferido, la capa
de soporte del ánodo presenta en su cara delantera una estructura en
relieve. La capa activa de ánodo, el electrolito y el conjunto del
cátodo pueden consistir en unas capas delgadas, que revisten dicha
estructura en relieve de la cara delantera de la capa de soporte de
ánodo, y esta estructura en relieve se elige de tal manera que la
cara posterior del cátodo pueda formar unos canales de circulación
de gas con una placa de interconexión plana que queda en su
contacto.
En este modo de realización, la estructura en
relieve de la cara delantera del ánodo tiene por tanto una doble
función: por una parte aumentar la superficie reactiva del PEN, y
por otra parte el relieve de esta superficie, no siendo o solamente
poco atenuado por las capas delgadas que recubren la capa de soporte
del ánodo, genera la forma de los canales de circulación de gas por
el lado del cátodo. En este modo de realización, la estructura de
la cara delantera de la capa de soporte del ánodo puede ser obtenida
por un procedimiento de moldeo, mientras que las capas delgadas del
electrolito y del cátodo pueden ser obtenidas por un procedimiento
de depósito. Esta estructura en relieve de la cara delantera del
ánodo puede en particular estar constituida por una pluralidad de
pivotes de altura comprendida entre 0,2 y 2 mm, estando la
distancia entre los flancos de pivotes próximos comprendida entre
0,1 y 2 mm.
Según otro modo de realización de un PEN cuya
capa de soporte del ánodo presenta en su cara delantera una
estructura anterior en relieve, la capa activa de ánodo, el
electrolito y la capa activa de cátodo consisten en unas capas
delgadas. La capa porosa de cátodo que las recubre y que iguala
totalmente o parcialmente el relieve detrás de la capa activa de
cátodo, presenta en su cara posterior, destinada a entrar en
contacto con una placa de interconexión, una segunda estructura en
relieve elegida de tal manera que forme con dicha placa de
interconexión unos canales de circulación de gas. En este modo de
realización, la estructura anterior en relieve de la cara delantera
de la capa de soporte del ánodo y la estructura en relieve de la
cara posterior de la capa porosa de cátodo pueden ser elegidas con
unas configuraciones diferentes, debiendo el relieve de la
estructura de la cara posterior del cátodo ser suficiente para
formar unos canales de circulación de gas, mientras que la cara
delantera del ánodo puede presentar sólo una microestructuración
destinada a aumentar su superficie reactiva. Esta estructura
anterior en relieve de la cara delantera de la capa de soporte del
ánodo puede ser obtenida por estampado, por micromoldeo, en
particular un procedimiento de micromoldeo que utiliza la
gelificación, o "gel casting", del material crudo. La altura
de los elementos en relieve que constituyen la estructura en
relieve puede ser de 0,1 a 2 mm. La distancia entre elementos
próximos puede estar comprendida entre 50 \mum y 2 mm. La
relación entre altura y espesor de estos elementos puede estar
comprendida entre 1 y 4.
Para obtener un ánodo que presenta por una parte
una primera estructura en relieve sobre su cara posterior y por
otra parte una estructura anterior en relieve sobre su cara
delantera, se pueden ensamblar dos capas, que presentan, cada una,
una cara lisa y una cara estructurada, por sus caras lisas. El
ensamblado puede ser realizado cuando las dos capas están en estado
crudo. La capa que forma los canales de distribución de gas y la
recogida de corriente puede ser depositada sobre la capa de soporte
del ánodo realizada previamente por fritado.
Se puede ensamblar así una capa de soporte del
ánodo con una capa colectora del ánodo. Se pueden también ensamblar
dos semicapas, cuyo ensamblado constituye la capa de soporte del
ánodo.
Una capa de soporte de ánodo estructurada por sus
dos caras puede también ser realizada por moldeo directo, por
ejemplo por moldeo por inyección.
Una propiedad común buscada para los materiales
de una pila SOFC es su aptitud de no modificarse el curso del
tiempo, a la temperatura de funcionamiento de la pila (700 -
1000ºC) en sus entornos, oxidante o reductor, respectivos.
Los materiales utilizados para constituir el
cátodo, en particular la capa porosa de cátodo, presentan a menudo
una estructura perovskita, tales como los manganatos de lántano
dopados con estroncio (LSM). Unas composiciones tales como los
cobaltatos o ferrocobaltatos de lántano presentan una mayor
actividad que los LSM pero son susceptibles de reaccionar con un
electrolito de circona.
Entre la capa porosa de cátodo y el electrolito
puede estar dispuesta una capa activa delgada (2 a 5 \mum) y
densa (> 80%) constituida por ejemplo por una mezcla de
CeO_{2} o de circona con un LSM. Esta elección de material permite
crear sobre el electrolito una capa delgada de un material que es
conductor mixto, iónico y electrónico.
El electrolito es un material denso que presenta
una conductividad iónica elevada, pero una conductividad
electrónica nula o muy baja. El material más corrientemente
utilizado es la circona esterilizada, por ejemplo con 8% molar de
Y_{2}O_{3} (8 YSZ), o parcialmente estabilizada, por ejemplo
con 3% molar de Y_{2}O_{3} (3 YSZ).
Unos compuestos de níquel y de circona,
comúnmente denominados "cermets" son unos materiales preferidos
para constituir un ánodo de SOFC. A título de ejemplo, se puede
utilizar un "cermet" Ni-8 YSZ con 35 a 45% en
peso de fase metálica níquel.
En la capa de ánodo electroquímicamente activa
(0,5 a 5 \mum), en contacto con el electrolito, se puede buscar
disminuir la densidad de corriente en la fase metálica y aumentar
el número de partículas de la fase metálica que pertenecen a la red
eléctricamente percolante, y aumentar así la actividad del
electrodo, reemplazando una parte de la fase cerámica conductora
iónica, es decir 8 YSZ, por una cerámica conductora electrónica que
no se reduce a metal en una atmósfera de hidrogeno a la temperatura
de funcionamiento de la célula, es decir a aproximadamente 800ºC. A
título de ejemplo de dicha cerámica conductora, se puede citar
CeO_{2} dopada con U_{2}O_{3} (1 a 10%) o Nb_{2}O_{5} (1 a
10%) o con 10 a 40% molar de Gd o de Y o también U_{2}O_{3}
dopado con Y_{2}O_{3} (1 a 10%) o TiO_{2} dopada con Nb o Ta
(1 a 10%).
La capa de soporte del ánodo es porosa y está
constituida por un material conductor electrónico. Para aumentar su
estabilidad, se puede buscar reducir la proporción de la fase
electrónicamente conductora, por ejemplo Ni, con respecto a la fase
cerámica, por ejemplo la circona. Para conservar una conductividad
electrónica suficiente, es entonces necesario organizar la
distribución espacial de la fase electrónicamente conductora:
- -
- La fase electrónicamente conductora puede estar repartida alrededor de partículas de la fase cerámica de diámetro medio tres a diez veces mayor que el espesor medio de la película formada por la fase electrónicamente conductora. Esta estructura puede ser obtenida por atomización de una dispersión de partículas finas de circona, por ejemplo 0,1 < D50 < 0,3 \mum, en partículas de tamaño más importante, por ejemplo 15 < D50 < 30 \mum y mezcla de estas partículas con una dispersión de partículas finas, por ejemplo 0,1 < D50 < 0,3 \mum de la fase conductora.
- -
- Se puede también disponer preferentemente la fase electrónicamente conductora sobre las paredes de poros formados en la estructura. Para ello, la fase electrónicamente conductora, tal como Ni o NiO, es previamente depositada, por ejemplo por depósito de electrólisis o precipitación de una sal, sobre la superficie de partículas relativamente importantes, por ejemplo 5 < D50 < 30 \mum, de una sustancia pirolizable entre 250 y 400ºC, tales como unas partículas d celulosa, de carbono o de almidón que, después de pirólisis, dejan subsistir unos poros en la estructura de la capa de soporte del ánodo.
- -
- Se puede también fabricar, en una primera etapa, unas partículas de tamaño 2 < D50 < 50 \mum y de densidad inferior o igual a 2 g/cm^{3}, que contienen níquel o cualquier otro metal de transición (Fe, Co por ejemplo) en forma de óxido o de una sal (oxalato o carbonato por ejemplo) y, opcionalmente, circona y una fase orgánica. Las mismas pueden ser obtenidas por ejemplo por atomización de una dispersión de partículas finas de los materiales citados anteriormente. Estas partículas con a continuación añadidas a razón de aproximadamente 35% en volumen a unas partículas de circona. Esta mezcla sirve de base para la obtención del soporte de ánodo. Cuando tiene lugar el fritado de este último, se crea una porosidad en el interior de las partículas que contienen el níquel. Esta permite al níquel oxidarse de nuevo sin destruir la estructura del soporte de ánodo.
El ánodo puede también comprender, por el lado de
la placa de interconexión, una capa colectora fina (1 a 10 \mum) o
estructurada, enriquecida con material conductor electrónico, por
ejemplo en níquel. Esta capa permite reducir las pérdidas óhmicas
de recogida de corriente.
Las capas constitutivas del ánodo, así como las
capas constitutivas del cátodo, y en particular la capa de soporte
del ánodo, la capa colectora de ánodo y la capa porosa de cátodo,
pueden incorporar unas fibras. El empleo de un material compuesto
que incorpora unas fibras presenta numerosas ventaja:
- -
- mejora de la estabilidad dimensional desde la fabricación hasta la utilización, es decir de la forma cruda a la estructura a temperatura operativa y hasta la forma fritada;
- -
- mejora de la estabilidad redox, gracias a la elección de los materiales constitutivos de las fibras;
- -
- ajuste de los coeficientes de expansión térmica de las diferentes capas, en particular mejora de la compatibilidad del coeficiente de expansión térmica del soporte del ánodo con los de las otras capas.
Se elegirán útilmente unas fibras cuyo diámetro
está comprendido entre 1 y 50 \mum y cuya relación
longitud/diámetro L/d está comprendida entre 2 y 30.
Preferentemente, el diámetro estará comprendido entre 2 y 30 \mum
y la relación L/d entre 5 y 25. Se prefiere particularmente unas
fibras de diámetro 5 a 15 \mum y de relación L/d entre 8 y
20.
Para el cátodo, en particular la capa porosa de
cátodo, se pueden utilizar unas fibras cerámicas con o sin
conductividad electrónica. Se pueden utilizar unas fibras de
materiales del tipo LSM, por ejemplo La_{0,7}Sr_{0,3}MnO_{3},
o del tipo LSC, en particular La_{0,7}Sr_{0,3}CoO_{3}.
Para la realización del ánodo, en particular la
capa colectora, se pueden añadir de 5 a 60% en volumen,
preferentemente, 20 a 40% en volumen, y de manera particularmente
preferida 25 a 35% en volumen, de fibras cerámicas o metálicas con
respecto al volumen total. El material de las fibras puede ser
elegido entre ZrO_{2}, Al_{2}O_{3}, MgO, Ni o entre las
cerámicas conductoras bajo H_{2}/H_{2}O tales como TiO_{2},
TiO_{2},+5%NbO_{2,5}, CeO_{2}+1%NbO_{2,5},
Nb_{2}TiO_{7}, Nb_{2}O_{5}, SrTiO_{3},
Fe_{3}O_{4}.
Finalmente, en una variante, se pueden incorporar
al material del ánodo, en lugar o además de las fibras, unas
partículas de los materiales cerámicos indicados anteriormente, de
diámetros comprendidos entre 0,1 y 50 \mum, y preferentemente 0,3
a 30 \mum. Se prefieren particularmente unas partículas de
diámetros entre 0,5 y 5 \mum.
Según un modo de realización preferido de la
invención, los materiales del ánodo, es decir de la capa de soporte
del ánodo y/o en particular de la capa colectora del ánodo, pueden
incorporar uno o varios catalizadores, con el fin de un reformado de
un combustible a base de carbono, permitiendo una oxidación directa
de un gas combustible a base de carbón, por ejemplo CH_{4},
parcialmente reformado o no, y/o mejorar la tolerancia de la SOFC a
la presencia de azufre contenido en el combustible. Una parte del
ánodo, que es una estructura porosa, resulta así un elemento de
reformado interno, sin aumentar la altura del stack. Esto sería
imposible con una placa de interconexión estructurada de manera que
realice unos canales de circulación, realizada en acero denso.
Como catalizador, se puede emplear Ni o una
aleación NiCu sobre un soporte cerámico, tal como una circona,
alúmina, magnesia o cerina. En el caso de un catalizador al níquel,
el níquel representa 1 a 25% en peso de las partículas,
preferentemente 1 a 10%, y más particularmente 1,2 a 5%. En el caso
de un catalizar al NiCu, el contenido de cobre es de 5 a 50%, en
particular 10 a 30%, y más particularmente 15 a 25% de la fase
metálica. En el caso de un catalizador que utiliza la magnesia MgO
como soporte, ésta puede ser mezclada con otro óxido, para mejorar
su poder catalítico así como el coeficiente de expansión térmica y
la conductividad de la capa de ánodo.
Con el fin de realizar la oxidación directa de un
combustible a base de carbono, por ejemplo CH_{4}, no reformado o
ya parcialmente reformado, se pueden añadir en mezcla los
catalizadores siguientes: NiCu y cromitas, pudiendo el contenido de
cromitas variar de 0 a 100% de esta mezcla. La composición optima
de las cromitas es La_{1-x}(Ca,
Sr)_{x}
Cr_{1-y}Ni_{y}O_{3-} con X = 0-0,15 y y = 0-0,5. La mezcla puede también comprender otro óxido conductor, por ejemplo unos titanatos o unos niobatos que tienen conductividades del orden de 300 S/cm.
Cr_{1-y}Ni_{y}O_{3-} con X = 0-0,15 y y = 0-0,5. La mezcla puede también comprender otro óxido conductor, por ejemplo unos titanatos o unos niobatos que tienen conductividades del orden de 300 S/cm.
Para mejorar la tolerancia al azufre, se puede
añadir a los catalizadores cerina, CeO_{2}, en la proporción de 5
a 100% en peso con respecto a los catalizadores a base de Ni,
preferentemente 10 a 50%, y en particular de 15 a 25% en peso. La
presencia de Cu en el ánodo mejora también la tolerancia al
azufre.
Este catalizador, o mezcla catalítica, es
mezclado con los materiales constitutivos del ánodo típicamente a
razón de 5 a 15% en volumen, quedando por debajo del umbral de
percolación, para no perturbar la recogida de corriente.
La placa de interconexión intercalada entre dos
PEN puede ser constituida por una aleación ferrítica para unas
temperaturas de funcionamiento entre 700 y 800ºC, por una aleación
a base de cromo para unas temperaturas de funcionamiento entre 800
y 900ºC o también por una cerámica, tal como una cromita de lántano
para unas temperaturas de funcionamiento entre 900 y 1000ºC.
A fin de mejorar la conductividad eléctrica a
largo plazo de la placa de interconexión y de la intercara
cátodo/placa de interconexión, la superficie de la placa de
interconexión, por ejemplo constituida por Fe26Cr, puede ser tratada
según el procedimiento siguiente: una solución acuosa de cationes
(en forma de nitrato por ejemplo) es depositada sobre la placa de
interconexión, de manera que se obtenga después de secado una capa
de algunos micrones. Esta última es a continuación llevada a alta
temperatura en una atmósfera reductora o no. La duración del
tratamiento puede por ejemplo ser de 48 horas a 1000ºC bajo una
atmósfera constituida por argón e hidrógeno. Los cationes utilizados
se eligen en la familia siguiente: La, Ti, Sr, Ca, Mg, Ba, Nb, Mo,
Mn, Cu, Ce, Pr. Un par de cationes que mejoran particularmente las
propiedades buscadas está constituido por el lántano y el
estroncio.
Las capas y ensamblajes de capas citados pueden
ser realizados utilizando los materiales anteriores dispersados en
agua y/o unos solventes orgánicos, añadidos de ligantes, de agentes
humectantes, etcétera, en forma de líquido, de barbotina y/o de
pasta. Entre las técnicas de realización se pueden citar el
laminado, la extrusión, el colado en bandas, en particular el
co-colado, o también el moldeo con o sin
gelificación de la pasta o suspensión. La formación de una o varias
capas delgadas sobre una capa de soporte, en particular una capa de
soporte del ánodo, puede obtenerse por las técnicas de impresión,
por ejemplo depositando una capa delgada con la ayuda de rodillos
sobre una capa más gruesa previamente obtenida por un procedimiento
de colado en bandas. Estas técnicas como tales son conocidas por el
experto en la materia y están descritas más particularmente, por
ejemplo por Raphaël Ihringer et al., "Solid Oxide Fuel
cells V", U. Stimming, S.C. Singhal, H. Tagawa and W. Lehnert,
Editors, PV 97-40, p. 340-347, The
Electrochemical Society Proceedings Series, Pennington, NJ (1997), o
par Mark A. Janney et al., J. Am. Ceram. Soc., 81 (3)
581-91 (1998), o también en la tesis nº 2307
sostenida en 2001 en la Ecole Polytechnique Féderale de Lausanne.
Las mismas son también ilustradas por los ejemplos siguientes.
Otras particularidades de la invención aparecerán
al experto de la materia a la luz de la descripción detallada de
los modos de realización y de los ejemplos de realización
siguientes, en relación con los planos, en los cuales:
- la fig. 1 es una representación esquemática, en
sección vertical, de un primer modo de realización de un PEN;
- la fig. 2 es una representación esquemática, en
sección vertical, de un segundo modo de realización de un PEN;
- la fig. 3 es una representación esquemática, en
vista plana, de un primer modo de realización de la cara posterior
de un electrodo;
- la fig. 4 es una representación esquemática, en
sección vertical, según AA', del modo den realización de la fig.
3;
- la fig. 5 es una representación esquemática, en
sección vertical, de un tercer modo de realización de un PEN;
- la fig. 6 es una representación esquemática, en
sección vertical, de un cuarto modo de realización de un PEN;
- la fig. 7 es una representación esquemática, en
sección vertical, de un quinto modo de realización de un PEN;
- la fig. 8 es una microfotografía de una porción
de cara posterior de ánodo según la invención;
- la fig. 9 es una representación esquemática, en
vista plana, de un segundo modo de realización de una cara posterior
de electrodo.
En estas figuras, las capas de funciones y de
naturalezas idénticas o similares están designadas por los mismos
números de referencia y/o las mismas abreviaturas. Los espesores de
las capas no están representados a escala.
La fig. 1 ilustra un primer modo de realización.
La misma muestra de arriba a abajo:
- -
- una placa de interconexión plana no estructurada metálica i; su espesor puede ser del orden de 0,1 a 2 mm;
- -
- una capa porosa de cátodo, cpc, estructurada, obtenida por moldeo, que presenta en su cara posterior unas excrecencias en forma de pivotes de 0,2 a 1 mm de altura, cuyas superficies de los vértices están en contacto con la placa de interconexión i; los espacios entre los pivotes forman unos canales de circulación de gas;
- -
- una capa activa de cátodo delgada cac; su espesor puede ser del orden de 1 a 20 \mum;
- -
- una capa de electrolito e; su espesor puede ser del orden de 3 a 20 \mum;
- -
- una capa activa de ánodo caa; su espesor puede ser del orden de 1 a 20 \mum;
- -
- una capa de soporte de ánodo csa1 porosa, estructurada, pudiendo su espesor ser del orden de 0,1 a 0,5 mm, obtenida por micromoldeo, que presenta en su cara posterior unas excrecencias en forma de pivotes de altura del orden de 0,2 a 1 mm;
- -
- una capa colectora de ánodo cca1 delgada, del orden de 5 a 20 \mum, depositada sobre la capa de soporte de ánodo, que recubre los pivotes. Las superficies de los vértices de estos pivotes están en contacto con una segunda placa de interconexión i, idéntica a la placa superior, que forma con esta unos canales de circulación de gas.
La fig. 2 muestra una estructura similar en lo
que concierne a las capas i, cpc, cac, e y caa. En este segundo
modo de realización, la cara posterior de una capa de soporte de
ánodo porosa csa2 es plana y soporta una capa colectora de ánodo
cca2 estructurada, moldeada y pegada a la capa csa2. La capa
colectora de ánodo cca2 presenta sobre su cara posterior una
estructura en relieve constituida por pivotes cuyas superficies de
los vértices entran en contacto con la placa de interconexión i,
formando con ésta unos canales de circulación de gas. La capa
colectora cca2 participa en la función de soporte.
La fig. 3 muestra una vista esquemática de la
cara posterior de una capa colectora de ánodo, cuya estructura
puede corresponder tanto a la capa cca1 de la fig. 1 como a la capa
cca2 de la fig. 2. Una pluralidad de pivotes 6 están repartidos
uniformemente sobre el conjunto de la superficie de la capa
colectora de ánodo. Ésta está perforada por varios orificios. Los
orificios 1, situados a la derecha en la fig. 3, están rodeados por
rebordes 3 de igual altura que los pivotes 6. Los orificios 2,
situados en la parte izquierda de la figura no están rodeados.
Todas las capas de un apilamiento llevan los mismos orificios,
dispuestos de tal manera que queden exactamente enfrentados unos a
los otros en el apilamiento, como se ilustra en la fig. 4. Cuando
un gas es inyectado por uno de los orificios de la izquierda de la
fig. 3, circula entre los pivotes de la capa colectora de ánodo,
difundiéndose en esta capa y en la capa de soporte de ánodo, y se
escapa por las aberturas 5 de la porción perforada del reborde 4 de
la cara posterior del ánodo, y es quemado. Un gas inyectado por uno
de los orificios 1, situados a la derecha en la fig. 3, no puede
alcanzar en cantidades substanciales la cara posterior del ánodo,
debido a los rebordes 3 que rodean estos orificios. Solamente unas
cantidades mínimas de gas pueden escaparse debido a la porosidad del
material. Por el contrario, no estando rodeado por un reborde el
orificio correspondiente de la cara posterior del cátodo, este gas
circula sobre la cara correspondiente posterior del cátodo.
La fig. 9 muestra una vista esquemática de la
cara posterior de una capa colectora de ánodo que difiere del modo
de realización ilustrado por la fig. 3 por la ausencia de aberturas
en el reborde periférico 4. El gas inyectado por el orificio 7 en la
parte alta y a la izquierda de la fig. 9 es evacuado por el
orificio 8 en la parte baja y a la derecha, o viceversa.
La alimentación y la evacuación de los gases por
el lado del cátodo se realizan de manera similar por los orificios
situados respectivamente en la parte baja, a la izquierda, 9 y en
la parte alta, a la derecha, 10, de la fig. 9.
Este modo de realización no necesita tubos
laterales; es por ello particularmente económico de fabricar.
La fig. 8 es una microfotografía de una porción
de la cara posterior de ánodo correspondiente al modo de realización
representado esquemáticamente en la fig. 9. Se distingue en la
parte derecha una porción de reborde, a la izquierda una porción de
reborde y, entre los dos, una pluralidad de pivotes de dimensiones
aproximadas 1 x 1 x 1 mm, cuyas caras de los vértices aparecen en
color claro, separadas por unos canales de circulación de gas de
color más oscuro.
En un modo de realización representado en la fig.
8, tanto el reborde como el borde están realizados en el mismo
material cerámico que los pivotes, es decir en el material
constitutivo de la cara posterior del electrodo. Esta realización
presenta la ventaja de una simplicidad muy grande pero se acompaña
de un muy ligero defecto de estanqueidad, siendo estos materiales
porosos.
Para mejorar la estanqueidad de los rebordes, se
puede utilizar diferentes piezas conformadas:
- -
- Una arandela del tipo "belleville" puede ser utilizada sola o embebida en el material de electrodos que constituyen por otra parte el reborde. Se puede utilizar unas arandelas "belleville" de chapas de acero refractario, por ejemplo Fe22Cr, con unos espesores de chapas del orden de 5 a 200 \mum, en particular de 20 a 75 \mum. Los diámetros interiores y exteriores de las arandelas son iguales respectivamente a los diámetros interior y exterior de los rebordes. Para realizar unos rebordes relativamente gruesos, se pueden apilar varias arandelas "belleville" unas sobre las otras, o también soldar dos arandelas "belleville" una contra la otra, a lo largo del borde de sus menores diámetros.
- -
- Se puede también utilizar una arandela de mica, sola o embebida en el material de electrodo del reborde.
- -
- Se puede también utilizar una chapa metálica muy fina, de acero refractario o aluminio o aluminio-níquel, en forma de tubo comprimido en acordeón, como junta, sola o embebida en el material de electrodos del reborde.
- -
- Se puede finalmente utilizar en las mismas condiciones una espuma metálica que presenta una porosidad cerrada.
- -
- Finalmente, se puede realizar un reborde constituido por una mezcla de materiales de electrodos con un polvo de vidrio o también utilizar unas arandelas de cerámica o vidrio cerámico densas, embebidas en el material de electrodos del reborde.
Para mejorar la estanqueidad del borde 4
representado en las figs. 3 o 9, se puede:
- -
- disponer unas bandas de mica sobre los bordes de la placa de electrodo embebiéndolas o no en el material de electrodos,
- -
- realizar el borde con una mezcla de materiales de electrodos con un polvo de vidrio,
- -
- disponer sobre el borde una cerámica densa o un vidrio cerámico embebido en el material de electrodos.
En los modos de realización ilustrados en las
figs. 1 a 4, las intercaras entre el electrolito y los electrodos
son planas. La misma disposición de los canales distribuidores de
gas puede ser realizada en unos modos de realización en los que la
intercara entre el electrolito y los electrodos está estructurada,
como ilustran las figs. 5 a 7.
La fig. 5 muestra de abajo hacia arriba: una
placa de interconexión plana i; una capa colectora de ánodo cca
estructurada, con una cara delantera plana, pero que presenta en su
cara posterior unos pivotes que constituyen unos canales de
circulación de gas; una capa de soporte de ánodo csa, con una cara
posterior plana, pero que presenta en su cara delantera una
estructura en relieve que presenta unas excrecencias en forma de
pivotes. Sobre esta capa de soporte de ánodo está depositada una
sucesión de capas delgadas, cada una del orden algunos micrones, a
saber una capa activa de ánodo, una capa de electrolito, por lo
menos una capa activa de cátodo y, opcionalmente, una segunda capa
de cátodo porosa. Siendo el espesor del conjunto de estas capas
depositadas pequeño con respecto a las dimensiones, alturas y
espesores, de los pivotes dispuestos sobre la cara delantera de la
capa de soporte de ánodo, los materiales depositados no llegan a
llenar los espacios situados entre los pivotes, y estos espacios
constituyen unos canales de circulación de gas cuando una segunda
placa de interconexión plana es colocada sobre la parte superior
del PEN.
La fig. 6 muestra otro modo de realización del
PEN según la invención. Difiere del modo de realización ilustrado
en la fig. 5 por el hecho de que la capa de soporte del ánodo está
formada por dos semicapas estructuradas cada una en una cara y
ensambladas por sus caras lisas, por un procedimiento descrito más
adelante. Sobre la cara posterior de la capa de soporte de ánodo
así realizada puede ser depositada una fina capa colectora de
ánodo. Sobre la cara delantera de la csa están depositadas las
mismas capas que en el modo de realización ilustrado por la fig.
5.
La fig. 7 muestra un modo de realización en el
cual la capa de soporte de ánodo presenta también sobre su cara
delantera una estructura en relieve anterior, sobre la cual están
depositadas la capa activa de ánodo, el electrolito y la capa activa
de cátodo, constituidos por capas delgadas de algunos \mum. En
este modo de realización, la capa porosa de cátodo es más gruesa y
presenta sobre su cara posterior, destinada a entrar en contacto
con la placa de interconexión i una estructura en relieve
constituida por pivotes que forman con esta placa de interconexión
unos canales de circulación de gas. Conviene destacar que en este
modo de realización, la estructura en relieve anterior de la cara
delantera de la capa de soporte de ánodo es independiente de las
estructuras en relieve en forma de pivotes de las caras posteriores
del ánodo y del cátodo que forman los canales de circulación de
gas. La estructura en relieve anterior de la cara delantera de la
capa de soporte de ánodo sólo está destinada a aumentar la
superficie de trabajo, es decir la superficie de la intercara
electrolito/electrodos. La geometría puede por tanto ser diferente
de las estructuras de las caras posteriores, en particular por la
dimensión de los elementos en relieve, que puede ser mucho más
pequeña que la de los pivotes que forman los canales de gas. La
cara delantera de la capa de soporte de ánodo puede, en este caso,
recibir una microestructuración por estampado.
La microestructuración puede también ser
realizada por un procedimiento de micromoldeo. Este procedimiento
permite realizar, por ejemplo, una intercara electrolito/electrodos
que presenta una estructura en "damero" que comprende unas
cajas "altas" y "bajas" de anchura L, desplazadas en una
altura H. La relación entre la superficie desarrollada y la
superficie proyectada aumenta con la relación H/L. Para H = L, la
relación es de 3; para H = 2L la relación es de 5; para H = 3L, la
relación es de 7 y para H = 4L, la relación es de 9. En el caso en
que la intercara electrolito/electrodos presenta una geometría
similar a la ilustrada en la fig. 8, la relación es aproximadamente
de 3.
La realización de las estructuras en relieve
representadas en las figs. 1 a 7 está ilustrada por los ejemplos
siguientes.
En una primera etapa, se realiza un molde
"master", que representa en positivo los canales de
distribución de gas. Este molde master puede ser fabricado por
micromecanizado de una pieza metálica, por ejemplo por
electroerosión. Puede también ser realizado por un procedimiento de
estéreolitografía o por un procedimiento UV LIGA, siendo estos
procedimientos conocidos en el estado de la técnica.
En una segunda etapa, un caucho líquido
(RTV-ME 622, Wacker Silicone) es colado sobre el
molde master. Después de polimerización del caucho, este último es
retirado del molde master. Se obtiene así un molde flexible y en
negativo de los canales de distribución de gas.
La capa está constituida por medio de partículas
de circona (8 YSZ) y de partículas de óxido de níquel (60 a 100%
con respecto al peso de la circona), de diámetro comprendido entre
0,2 y 1,5 \mum.
Los polvos cerámicos destinados a constituir la
capa de soporte de ánodo son dispersados en agua con la ayuda de un
polielectrolito dispersante (Duramax D3005, Rohm and Haas Company).
Un monómero acrilato bifuncional (SR 610, Sartomer, USA) es añadido
a la dispersión, en una proporción de 8 a 15% en peso con respecto a
los polvos cerámicos. Justo antes de disponer la dispersión en el
molde, se añade un reactivo iniciador de reacción de
polimerización, por ejemplo persulfato de amonio y
tetrametilendiamina, cada uno al 0,5% en peso con respecto a la
masa del monómero acrilato. La dispersión es dispuesta en el molde
de caucho, desgasificada, y el molde es aplicado sobre una capa de
soporte de ánodo lisa anteriormente obtenida por colado en banda y
fritado, cuya otra cara soporta ya una capa de electrolito. Después
de polimerización del monómero, el molde de caucho es retirado. La
estructura que recoge la corriente está ahora en un estado sólido y
ligada a la capa subyacente, que forma los canales distribuidores
de gas.
El procedimiento es el mismo que en el ejemplo 2.
El reactivo iniciador de polimerización es la dietilentriamina, al
5% en peso con respecto al monómero.
Unos polvos cerámicos del ejemplo 2, a los cuales
se añade 20% en volumen de fibras de ZrO_{2} de 100 \mum de
longitud y 10 \mum de diámetro, son dispersados en agua con la
ayuda de un polielectrolito dispersante (Duramax, D3005, Rohm and
Haas). Una gelatina (Gelatine Gelia, Stoess AG, Alemania) es
añadida a la dispersión a razón de 5 a 15% en peso con respecto a
la masa del agua, que es calentada a una temperatura de 50ºC. Una
vez disuelta la gelatina, la dispersión es vertida en el molde de
caucho. La dispersión es desgasificada, y después el molde de
caucho es depositado sobre la cara lisa de una capa anteriormente
moldeada y fritada. Una vez enfriada la dispersión a temperatura
ambiente, y dejada en reposo durante 24 horas, ésta se encuentra
gelificada y el molde de caucho puede ser retirado. La estructura
en relieve está ahora en estado sólido y ligada a la capa
subyacente.
Un polvo cerámico del tipo
Ni-8YSZ al 45% en peso de Ni es dopada con 10% en
volumen de partículas de CeO_{2} que lleva 5% de Ni catalítico. La
mezcla es dispersada en agua con la ayuda de un dispersante del
tipo polielectrolito (Duramax, D3005, Rohm and Haas). Se añade
agarosa (agarosa LMP analitical grade, Promega USA) a la dispersión
(5 a 15% en peso con respecto a la masa del agua) que es calentada.
Una vez disuelta la agarosa, la dispersión es vertida en el molde de
caucho. En este momento, se realiza un desgasificado de la
dispersión, y después el molde de caucho es depositado sobre la
capa de soporte de ánodo de una célula (PEN) plana. Una vez la
dispersión enfriada a la temperatura ambiente, ésta se encuentra
gelidificada y el molde de caucho puede ser retirado. Los canales
distribuidores de gas y colectores de corriente están ahora en un
estado sólido y fijados (ligados) a la célula (PEN).
Unos polvos cerámicos del ejemplo 5 son
dispersados en agua con la ayuda de un dispersante de tipo
polielectrolito (Duramax, D3005, Rohm and Haas). Se añade una
gelatina de tipo cryogel (Cryogel 220/240, PB Gelatins, Bélgica) a
la dispersión (5 a 15% en peso con respecto a la masa del agua) que
es calentada. Una vez disuelta la gelatina, la dispersión es
vertida en el molde de caucho. En este momento, se realiza un
desgasificado de la dispersión, y después el molde de caucho es
depositado sobre la célula. Una vez enfriada la dispersión a la
temperatura ambiente y dejada en reposo durante 24 horas, ésta se
encuentra gelificada y el molde de caucho puede ser retirado. La
capa estructurada que comprende los canales distribuidores de gas y
los elementos colectores de corriente está ahora en un estado
sólido y fijada (ligada) a la célula (PEN).
El material utilizado puede ser la LSM
(La_{0,7}Sr_{0,3}MnO_{3}) o LSC con una granulometría entre
0,2 y 1,5 \mum.
Unos polvos cerámicos se mezclan con un monómero
epoxy líquido (Araldite DY-T, Vantico, Suiza), a
razón de 0,3 a 1 g por gramo de polvo cerámico. Después de
homogeneización, se introduce el reactivo endurecedor (Aradur 21,
Vantico, Suiza) en la pasta a razón de 25% en peso de la masa de
monómero epoxy, y la mezcla es rehomogeneizada. La pasta es
colocada en el molde de caucho y este, después de desgasificado de
la pasta, es depositado sobre un sustrato plano y liso de caucho y
silicona. Después de reticulación del epoxy, la estructura en
relieve obtenida es separada del molde de caucho así como del
sustrato de silicona. Esta estructura en relieve es insertada en el
momento del montaje del stack, entre el cátodo y la placa metálica
de interconexión.
El procedimiento operativo es el mismo que en el
ejemplo 5, salvo que el molde de caucho que contiene la pasta o la
dispersión es aplicado sobre la placa de interconexión constituida
por una hoja de acero. Después de solidificación de la pasta o de la
dispersión, la estructura en relieve es soportada por la placa de
interconexión, en estado crudo. Esta estructura es a continuación
puesta en contacto con un PEN con un ánodo plano, previamente
fritado, y el conjunto es llevado a la temperatura de trabajo de la
pila (700ºC a 800ºC) después de montaje del stack.
Un molde sin fondo, constituido por una rejilla
de material polímero, es colocado sobre un PEN liso, anteriormente
fritado. Una dispersión líquida o pastosa del mismo tipo que la de
los ejemplos 1 a 4 es depositada sobre este molde. La dispersión es
infiltrada en el molde y aplicada contra la capa subyacente con la
ayuda de un rodillo. La rejilla no tiene necesidad de ser retirada
después de formación de la estructura en relieve, puesto que la
misma se quema cuando tiene lugar la primera puesta en servicio a
alta temperatura del stack.
Se sigue el principio del procedimiento del
ejemplo 9, pero antes de que tenga lugar la gelificación de la
pasta, se deposita una placa de interconexión metálica sobre la
rejilla temporal. Después de gelificación, la placa de interconexión
y el PEN están ligados uno al otro por el gel. Forman un elemento
de stack. La rejilla será destruida cuando entre en funcionamiento
a alta temperatura.
Una pasta o una dispersión que contiene una
mezcla de polvos de óxidos de níquel (40% en peso), y de polvo de
circona (8 YSZ) es realizada según uno de los procedimientos de los
ejemplos 1 a 4. El molde de caucho es llenado con la dispersión en
una altura de 0,5 mm. Una vez solidificada la dispersión, ésta es
retirada del molde y constituye el soporte de ánodo en estado crudo
sobre el lado estructurado de éste es depositada una capa de pasta,
compuesta por polvo de circona (8 YSZ, 0,05 < D50 < 1
\mum), de agua, de dispersante (Duramax D3005) y de polímero
(Natrosol HEC MR, Aqualon, Francia). El espesor de la capa de pasta
por encima de la estructura es de 50 a 100 \mum. Después de secado
de esta pasta, la capa residual de circona 8 YSZ encaja con la
estructura del soporte de ánodo y tiene un espesor comprendido entre
3 y 15 \mum. La misma constituye el electrolito. El soporte de
ánodo, recubierto con esta capa delgada de circona, es colocado en
un horno y fritado a una temperatura de 1400ºC durante cuatro
horas. A continuación, una capa de pasta, compuesta de polvo LSM
(La_{0,8}Sr_{0,2}MnO_{3}, 0,05 < D50 < 2 \mum), de
agua de dispersante (Duramax D3005) y de polímero (Natrosol HEC MR),
es depositada sobre el electrolito fritado. El espesor de la capa
de pasta por encima de la estructura es de 50 a 100 \mum. Después
de secado de esta última, la capa de LSM encaja con la estructura
del electrolito y tiene un espesor residual comprendido entre 3 y
15 \mum. El conjunto es de nuevo fritado a 1200ºC durante dos
horas.
Dos moldes de caucho son llenados con la
dispersión en estado de pasta en una altura de 0,2 a 1 mm. Una vez
solidificadas las dos dispersiones, los dos moldes de caucho son
unidos por sus caras que muestran las dispersiones solidificadas
lisas, después de depósito de una fina capa de dispersión no
solidificada entre las dos caras. Cuando el conjunto de la
dispersión ha pasado al estado sólido, el soporte de ánodo así
constituido en estado crudo es retirado de los dos moldes de
caucho. El depósito del electrolito delgado y del cátodo delgado
pueden ser efectuados a continuación según el procedimiento del
ejemplo anterior.
Un PEN se realiza a partir de un conjunto
manipulable, constituido por una capa activa de cátodo, por una capa
de electrolito, por una capa activa de ánodo y por una capa de
soporte de ánodo, siendo todas estas capas planas y lisas. El
conjunto se presenta en forma de un disco de 120 mm de diámetro,
perforado por orificios para la traída y la evacuación de gas. Se
añade, por el lado del ánodo, una capa colectora de ánodo, según el
procedimiento del ejemplo 4. Se añade, por el lado del cátodo, una
capa porosa de cátodo según el procedimiento del ejemplo 7. Se
apilan de 20 a 40 PEN así realizados en alternancia con unas placas
de interconexión metálicas planas, que presentan las mismas
perforaciones y se integra este apilamiento en un recinto de sistema
SOFC.
Se realiza un soporte de ánodo estructurado por
los dos lados, siendo la cara delantera microestructurada, lo que
soporta una capa de electrolito y una capa activa de cátodo, según
el procedimiento del ejemplo 12. Se añade por encima de la capa
activa de cátodo una capa porosa de cátodo según el procedimiento
del ejemplo 7. Se deposita sobre la cara posterior del soporte de
ánodo una capa colectora de ánodo por pintado con pistola y secado.
El apilamiento es a continuación efectuado como en el ejemplo
13.
Las estructuras en relieve de las caras de
electrodos según la invención han sido ilustradas en los ejemplos y
en las figuras por los pivotes en forma de paralelepípedo
rectangular. El experto en la materia comprenderá fácilmente que
otras formas, cilíndricas, hexagonales, piramidales, etcétera,
pueden ser utilizadas realizando las mismas funciones, circulación
de los gases carburantes y comburentes, y aumento de la superficie
reactiva de la intercara electrolito/electrodo.
Claims (24)
1. PEN para SOFC con un cátodo, comprendiendo
dicho cátodo una capa porosa de cátodo (cpc) y una capa activa de
cátodo (cac), con un ánodo, comprendiendo dicho ánodo una capa
activa de ánodo (caa), una capa de soporte de ánodo (csa, csa1,
csa2), constituyendo dicha capa de soporte de ánodo el soporte
mecánico del PEN, y con por lo menos una capa de electrolito (e),
estando dicha capa de electrolito dispuesta entre dichas capas
activas de ánodo y de cátodo, caracterizado porque dicho
ánodo comprende una capa colectora de ánodo (cca, cca1, cca2), que
recubre la cara posterior de la capa de soporte de ánodo, y porque
la capa colectora de ánodo presenta en su cara posterior, destinada
a entrar en contacto con una placa de interconexión (i), una
estructura en relieve, elegida de tal manera que forme con dicha
placa de interconexión unos canales de circulación de gas.
2. PEN para SOFC según la reivindicación 1,
caracterizado porque el cátodo presenta también en su cara
posterior, destinada a entrar en contacto con una placa de
interconexión (i), una estructura en relieve elegida de tal manera
que forme con dicha placa de interconexión unos canales de
circulación de gas, y porque las estructuras en relieve del ánodo y
del cátodo comprenden cada una una pluralidad de pivotes (6)
prominentes, separados unos de los otros, siendo la superficie de
los vértices de los pivotes del ánodo sensiblemente coplanarias y
paralelas con las superficies de los vértices de los pivotes del
cátodo, también sensiblemente coplanarias ente sí.
3. PEN para SOFC según la reivindicación 2,
caracterizado porque presenta por lo menos un primer
orificio (1) y por lo menos un segundo orificio (2) que lo
atraviesan axialmente, porque la estructura en relieve de la cara
posterior del ánodo comprende por lo menos un primer reborde (3)
que rodea dicho primer orificio, porque la estructura en relieve de
la cara posterior del cátodo comprende por lo menos un segundo
reborde que rodea dicho segundo orificio, no estando dicho primer
orificio rodeado por dicho segundo reborde y no estando dicho
segundo orificio rodeado por dicho primer reborde.
4. PEN para SOFC según la reivindicación 3,
caracterizado porque las estructuras en relieve de las caras
posteriores respectivas del cátodo y del ánodo comprenden cada una
un borde (4) que rodea cada cara posterior, capaz de formar cada
uno, cooperando con una placa de interconexión, un recinto estanco
salvo en una porción perforada (5) de dicho borde.
5. PEN para SOFC según la reivindicación 3,
caracterizado porque comprende por lo menos cuatro orificios
axiales y porque las estructuras en relieve de las caras
posteriores del ánodo y del cátodo presentan cada una un borde que
rodea respectivamente dichas caras posteriores, y por lo menos un
orificio de entrada (7, 9) y un orificio de salida (8, 10) para
respectivamente cada uno de los gases carburantes y
comburentes.
6. PEN para SOFC según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la cara
delantera del ánodo, por el lado del electrolito, presenta también
una estructura en relieve.
7. PEN para SOFC según la reivindicación 6,
caracterizado porque la capa de soporte de ánodo (csa)
presenta en su cara delantera una estructura en relieve, porque la
capa activa de ánodo (caa), el electrolito (e) y el cátodo (cac,
cpc) consisten en unas capas delgadas, que revisten dicha estructura
en relieve de dicha cara delantera, y porque la estructura en
relieve de dicha cara delantera de la capa de soporte de ánodo se
elige de tal manera que la cara posterior del cátodo pueda formar
unos canales de circulación de gas con una placa de interconexión
que entra en su contacto.
8. PEN para SOFC según la reivindicación 7,
caracterizado porque la estructura de la cara delantera de
la capa de soporte de ánodo se obtiene por un procedimiento de
moldeo y porque las capas delgadas se obtienen por un procedimiento
de depósito.
9. PEN para SOFC según una de las
reivindicaciones 7 o 8, caracterizado porque dicha
estructura en relieve de la cara delantera del ánodo comprende una
pluralidad de pivotes de altura comprendida entre 0,2 y 2 mm y
porque la distancia entre flancos del los pivotes próximos está
comprendida entre 0,1 y 2 mm.
10. PEN para SOFC según la reivindicación 6,
caracterizado porque la capa de soporte de ánodo (csa)
presenta en su cara delantera una estructura anterior en relieve,
porque la capa activa de ánodo (caa), el electrolito (e) y la capa
activa de cátodo (cac) consisten en unas capas delgadas y porque la
capa porosa de cátodo (cpc) presenta en su cara posterior, destinada
a entrar en contacto con una placa de interconexión, una estructura
en relieve, elegida de tal manera que forme con dicha placa de
interconexión unos canales de circulación de gas.
11. PEN para SOFC según la reivindicación 10,
caracterizado porque dicha estructura anterior en relieve de
la cara delantera de la capa de soporte de ánodo se obtiene por
estampado.
12. PEN para SOFC según la reivindicación 10,
caracterizado porque dicha estructura anterior en relieve de
la cara delantera de la capa de soporte de ánodo se obtiene por un
procedimiento de micromoldeo.
13. PEN para SOFC según la reivindicación 12,
caracterizado porque dicha estructura anterior en relieve de
la cara delantera de la capa de soporte de ánodo se obtiene por
micromoldeo y gelificación.
14. PEN para SOFC según una de las
reivindicaciones 10 a 13, caracterizado porque la altura de
los elementos en relieve de dicha estructura anterior en relieve
está comprendida entre 0,1 y 2 mm y porque la distancia entre
elementos próximos está comprendida entre 50 \mum y 2 mm.
15. PEN para SOFC según una de las
reivindicaciones 6 a 14, caracterizado porque la relación
entre la altura y el espesor de los elementos de la estructura en
relieve de la cara delantera del ánodo está comprendida entre 1 y
4.
16. PEN para SOFC según una de las
reivindicaciones 6 a 15, caracterizado porque el ánodo se
obtiene ensamblando la cara posterior lisa de la capa superior de
ánodo con la cara delantera lisa de la capa colectora de ánodo.
17. PEN para SOFC según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las
estructuras en relieve de las caras anterior y/o de las caras
posteriores del ánodo y del cátodo se obtienen por moldeo, en
particular por micromoldeo y gelificación.
18. PEN para SOFC según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque el material de
la capa de soporte de ánodo y/o de la capa colectora de ánodo
comprende unas fibras elegidas entre las fibras cerámicas y las
fibras metálicas.
19. PEN para SOFC según la reivindicación 18,
caracterizado porque la proporción de dichas fibras es de 20
a 40% en volumen, y en particular de 25 a 35% con respecto al
volumen total.
20. PEN para SOFC según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque el material de
la capa porosa de cátodo comprende unas fibras elegidas entre las
fibras cerámicas, en particular fibras LSM y las fibras LSC.
21. PEN para SOFC según cualquiera de las
reivindicaciones 18 a 20, caracterizado porque el diámetro
(d) de dichas fibras está comprendido entre 1 y 50 \mum, y la
relación L/d entre 2 y 30, en particular porque dicho diámetro está
comprendido entre 2 y 30 \mum y la relación L/d entre 5 y 25, más
particularmente porque el diámetro está comprendido entre 5 y 15
\mum y la relación L/d entre 8 y 20.
22. PEN para SOFC según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque el material de
la capa de soporte de ánodo y/o la capa colectora de ánodo
comprende un catalizador de reformado elegido entre Ni depositado
sobre partículas de cerámica, NiCu depositado sobre partículas de
cerámica, las cromitas, CeO_{2}, y sus mezclas.
23. PEN para SOFC según la reivindicación 22,
caracterizado porque la cantidad de catalizador está
comprendido entre 5 y 15% en volumen del material del ánodo.
24. Apilamiento de SOFC, que comprende una
pluralidad de PEN según una de las reivindicaciones 3 a 22, y de
placas de interconexión, en alternancia, caracterizado
porque cada una de dichas placas de interconexión es una placa
plana y lisa provista de orificios que coinciden, vistos en el eje
de apilamiento, con los orificios de los PEN.
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