JP4447918B2 - Ｓｏｆｃｐｅｎ - Google Patents

Description

本発明は、一般的にＳＯＦＣと称される固体酸化物形燃料電池の分野に関する。

燃料電池は、アノードとカソードを備え、これらが、イオンを輸送するが電子を伝導しない電解質により分離されている。カソード−電解質−アノードアセンブリは、一般的にＰＥＮ（正極−電解質−負極）と称されている。電解質は、酸素アニオンを輸送することができる固形非多孔質形態の金属酸化物、例えば、酸化ジルコニウムからなる。アノードは、多孔質であり、ガス燃料（一般的に水素）又はさらには有機燃料（メタノール、軽質燃料、天然ガス）（改質によりそれらから水素を抽出したもの）が、酸化反応する場所である。空気の酸素は、多孔質であるカソードで還元反応する。反応は、燃料ガスと酸化性ガスを連続供給するので連続で生じ、水素１分子あたり電子２個を生じ、約０．６〜１．２Ｖの電位を出すとともに、熱を出す。いくつかのＳＯＦＣを直列に関連させてもっと出力電圧を高くする必要がある。プラナーＳＯＦＣの場合、各ユニットが、厚さが１ｍｍの１０分の２又は３〜数ｍｍである一枚以上のセラミック板及び/又は金属板を備えていて、ＰＥＮの全ての電気化学的に活性な要素を一体化したものと、双極プレートと称されることがある相互接続プレートとを備えた「スタック」を形成する。

特に、本発明は、多孔質カソード層と活性カソード層とを含むカソードと、活性アノード層とＰＥＮの機械的支持を構成する多孔質アノード支持層とを含むアノードと、前記活性アノード層と前記活性カソード層との間に配置された少なくとも１層の非多孔質電解質層とを備えたＳＯＦＣ ＰＥＮに関する。

非特許文献１は、Ｓｕｌｚｅｒ Ｈｅｘｉｓ（ＣＨ）社により開発されたＳＯＦＣを記載している。燃料ガス及び酸化性ガスを、相互接続プレートにより電極に供給される。この相互接続プレートは、クロムリッチ金属合金ディスク（Ｃｒ９４％、Ｆｅ５％、Ｙ₂Ｏ₃１％）から構成されており、このディスクの中央に孔が設けられており、その２面が機械加工されて構造化されており、後者が外側方向及び中央孔方向に交互に開口を有する。この種のスタックでは、燃料は、中央管を循環した後、相互接続プレートの構造により残された開口部により各セルのアノード面の方向に拡散する。相互接続プレートが数ｍｍの幅にわたってカソードの内端全体を被覆しているので、燃料は、カソード側の方向に浸透できない。空気を、外側から、相互接続プレートに設けられ且つ縦に整列させてあり、それによりスタックに対して押し付けられたＵ字形断面を通って空気を誘導できる孔を通って注入する。この空気は、相互接続プレートの内部キャビティを通って通過し、それにより、セルにより放出された熱によりそれを加熱できる。次に、空気は、カソードの反対側の相互接続プレートの構造化面上を通る。相互接続プレートのカソード側に、ＶＰＳ（真空プラズマスプレー）により、薄セラミック層を、ＣｒＯ₃の形態でクロムが蒸発するのを防止するように付着させる。ＰＥＮの相互接続プレートの外直径が約１２０ｍｍであり、内孔の直径が２２ｍｍである。スタックは、約７０セルを備え、高さが約５０ｃｍであり、生じる電力は、４０Ｖ下で１ｋＷである。この種のスタックの相互接続プレートは、製造法が複雑であり、高価である。この装置により得られる電力及び電圧は、それぞれ表面積及びセル数の関数、したがって、相互接続プレートの表面積及び数の関数であり、そのコストは、この種の装置により得られる電気エネルギーの経済性に対する障害となる。

特許文献１及び特許文献２は、２つのＰＥＮの間に配置することができる相互接続装置を記載している。この装置は、Ｓｕｌｚｅｒセルとは、３つの部分で構成されている点で異なる：プラナー中央プレートは、各側に、通路がガスの循環用に設けられている電極材料からなる層を担持している。この層と、その反対に位置している電極自体との間の接触のため、追加の電気抵抗は高いが、導電材料で追加の界面を設けることで減少できる。

特許文献３も、３つのセラミック層からなる相互接続装置を記載している。これらの層のうちの一つは、ガスの循環用の通路を担持している。さらに、ＰＥＮは、プレート−基板により支持されており、ＰＥＮの反対側には、他のガスの循環用の通路が設けられている。

特許文献４は、いくつかの孔をあけたセラミックプレートのスタックからなるＳＯＦＣスタックを記載している。これらの孔は、プレートの端付近に配置されている。互いに対向した孔の配置により、横方向の管を形成して燃料及び酸化性ガスを供給及び排気できるようにしている。ＰＥＮの活性要素は、中央部に配置されている。各セルは、各面が、それぞれアノード及びカソードを形成している少なくとも一枚のプレートにより包囲されている電解質を構成しているプレート、並びに孔を備え、アノード及びカソードの寸法を有し且つ厚さがこれら２枚の電極と同じでこれらを包囲して管部を構成するようにした２枚のプレートから構成されている。このＰＥＮは、２枚のプラナー相互接続プレートの間に挟持されている。各電極は、それ自体通路若しくはバンプを有しているプレートか、又はプラナープレート及び波形プレートのアセンブリから構成されている。この装置の相互接続プレートは上記したＳｕｌｚｅｒ装置のプレートよりも単純で且つ安価であるが、各セルには、電極を包囲して管を構成するための２つのさらなる要素が必要である。これらの要素は、ほとんど完全に中空であり、脆く、且つ電極とこれらの要素との間をシールすることが困難である。通路を構成している構造体を、電解質に焼結しているので、セルの平面性の欠陥を補正することはできない。さらに、この装置では、電解質を構成しているプレートは、ＰＥＮの機械的支持体を構成している。したがって、このプレートは、比較的厚くなければならず、その結果、オーム抵抗が比較的高い。ＳＯＦＣの効率を増加させるためには、電解質が支持体を構成する構造では可能ではない厚みの小さい電解質を用いることにより、オーム抵抗をできるだけ減少させなければならない。

ＳＯＦＣのオーム抵抗を減少させるために、特許文献５は、ＰＥＮの機械的支持体として比較的厚い多孔質アノードを使用し、電解質を薄層（１０〜４０μｍ）で付着させ、また、このアノード支持体上に比較的薄い対向電極を付着することを提案している。しかしながら、このＰＥＮでは、ガス用の供給管及び排気管を含む構造が複雑な相互接続プレートが必要であるため、スタックを構成すると非常に厚くなってしまう。したがって、この構造は、その厚さ及び相互接続プレートのコストの面で不利である。

特許文献６は、間をガスが循環することができる多数の別々のセラミックカラムからなるアノードを記載している。このカラムは、電解質からなる薄い層と金属製相互接続プレート（同様に薄い）との間に位置している。カソード側で、電解質が同様に多数の別々のカラムからなる構造体により相互接続プレートから分離しており、ガスがそれらの間を通過できるようになっている。カラムからなる構造体は、個々のカラムをスタンピングして生セラミックのストリップを形成し、これらのカラムを一枚の紙に固定してこれらが取り扱えるようにする。スタックをアセンブリ後に最初に使用するときに、シートを燃やし、消失させる。この装置により、プラナー相互接続プレートを使用でき、したがって、安価である。しかしながら、カラム構造体は、製造法が複雑であり、且つアセンブリ中にセルの構成要素を取り扱うのに細心の注意を要する。最後に、カラム構造体は、ガスの供給及び排気のために、さらにシールシステムが必要である。

特許文献７も、プラナーＰＥＮの各面に別々のセラミックカラムを貼り付けて相互接続プレートに対して電気接続をおこない且つガスが通過できるようにしたシステムを記載している。この装置は、特許文献６について上記した利点及び欠点を有している。

特許文献８も、上記した特許文献と類似した配置のカラムからなるシステムを記載している。電解質プレートと相互接続プレートとにより、このシステムの機械的支持体を構成している。電極は、電解質プレートの各面上に印刷された極めて薄い電極であり、したがって、電解質プレートは厚くなければならず、そのためオーム抵抗が増加する。

また、特許文献９は、間をガスが通過できるようにした多数の別々のカラムにより構成された通路からなるシステムを記載している。カラムにより構成された構造体は、印刷法を用いて、プラナー相互接続プレートの２面上に電極を構成する材料を、厚さ０．０５〜０．４ｍｍで、局部的に付着させることにより形成することができる。このように、カラムにより、電極を構成する。相互接続プレートと電解質プレートは、各々それらの中央ゾーンにおいて少なくとも１対の孔を有しており、孔の各々は、相互接続プレートの各面上で、交互にシールにより包囲されている。相互接続プレートの孔及び電解質プレートの孔は、ガスが供給されるように配置され、ガスは、放射状にカラム間のプレートの端の方向に流れる。カラム電極を有している相互接続プレートは、安価に製造できる。しかしながら、積層中に電解質プレート（厚さ０．２〜０．４ｍｍ）を取り扱うのに、細心の注意が必要である。このシステムにおいて、特許文献６に記載されているもののように、電極の表面積は、カラムの総前面表面積であり、プレートの表面積の何分の一でしかない。したがって、ＰＥＮのオーム抵抗は、電解質の表面積全体と接触している電極を有する同じ組成のＰＥＮのものよりも大きい。

また、特許文献９は、相互接続プレート又は電極の表面に機械的又は化学的に通路からなるシステムを形成することを提案している。この変形例は、上記したＳｕｌｚｅｒ相互接続プレートの場合と同様に実行するのに費用がかかる。
特開平４−１６９０７１号公報 特開平４−０７９１６３号公報 特開平３−１３４９６４号公報 米国特許第５，２５６，４９９号明細書（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ） 国際公開第００／６９００８号パンフレット 国際公開第０１／６７５３４号パンフレット 特開平８−０７８０４０号公報 特開平６−０６８８８５号公報 国際公開第０１／４１２３９号パンフレット Ｒ．Ｄｉｅｔｈｅｌｍ等「Ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｕｌｚｅｒ Ｈｅｘｉｓ ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ （ＳＯＦＣ） ｓｙｓｔｅｍ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（Ｓｕｌｚｅｒ Ｈｅｘｉｓ固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システム開発の現状）」 Ｔｈｉｒｄ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｆｏｒｕｍ，Ｐ．Ｓｔｅｖｅｎｓｅｄ．，Ｎａｎｔｅｓ，１９９８年６月、第８７〜９３頁

本発明の目的は、従来の装置の欠点を有しないスタックを製造することができるＳＯＦＣ ＰＥＮを提供することである。本発明の目的は、特にＳＯＦＣを相互接続するのに、単純且つ安価な薄い金属プレートを使用することができるスタックを製造することである。また、本発明の目的は、オーム抵抗ができるだけ低くしたＳＯＦＣを製造することである。また、本発明の目的は、ＳＯＦＣの厚みを抑えることである。さらに、本発明の目的は、表面積の単位当たり得られる電力を増加させることである。本発明の最後の目的は、容易に製造でき且つスタックの構築中の取り扱いが容易である、相互接続システムとともにＰＥＮを製造することである。

これらの目的は、はじめに定義した種類のＰＥＮにより達成できる。このＰＥＮでは、アノードが、アノード支持層の後面、すなわち、活性アノード層と反対側を被覆しているアノードコレクター層を備えるとともに、アノードコレクター層が、相互接続プレートと接触するように設計されたその後面上に、プラナープレートとともにガス循環通路を形成することができるように選択される突出構造を有している。

専門用語を容易にするために、以下の記載において、ＰＥＮの電極層の用語「前」面及び「前」構造とは、それぞれ、電解質の方向を向いているその面又は構造を意味し、用語「後」面は、その反対面、すなわち、相互接続プレートの方向に向いている面を意味する。

したがって、本発明によるＰＥＮでは、アノード側の平面的且つ平滑である単純なプレートにより構成された相互接続プレートを使用することができる。さらに、ＰＥＮの機械的支持体がアノード支持体層により構成されているので、２つの電極間の電解質のアセンブリにおいて、この電解質を、厚さを低オーム抵抗を有する数μｍの薄層まで減少できる。

好ましくは、カソードも、相互接続プレートと接触するように設計されたその後面上に、前記相互接続プレートとともにガス循環通路を形成するように選択される突出構造を有している。特に、アノードの突出構造とカソードの突出構造が、各々互いに間隔をおいて配置された複数の突出したバンプを有し、前記アノードのバンプの頂上表面が実質的に同一平面上にあり且つ前記カソードのバンプの頂上表面に対して平行であり、前記カソードのバンプの頂上表面を同様に互いに同一平面となっていてもよい。これらの構造体は、同様に電極の後面の周長にわたってバンプの高さと同じである厚さを有するシールエッジングを有することができる。

このように、ＰＥＮの構造全体は、２つの平行面の間に入れられている。スタックを構成するのに必要とされる全てのことは、この種のＰＥＮ及びプラナー金属プレートを交互に積層することだけである。

ガスは、ＰＥＮを軸方向、すなわち、スタックの軸方向に貫通する少なくとも一個の第一孔と少なくとも一個の第二孔により供給するのが有利なことがある。アノードの後面の突出構造は、前記第一孔を包囲する少なくとも一個の第一リップを有し、前記カソードの後面の前記突出構造は、前記第二孔を包囲する少なくとも一個の第二リップを有する。前記第一孔は、前記第二リップにより包囲されておらず、前記第二孔は、前記第一リップにより包囲されていない。

リップは、シールとしての役割を果たし、半シール状態にできる。スタックにおいて、互いに反対側に位置している孔は、スタックの軸に平行な管を構成し、各孔の周囲のリップの有無により、ガスのうちの一つをカソードの後面上にのみ拡散するようにしたり、他方のガスをアノードの後面にのみ拡散するように調節する。

一実施態様によれば、前記カソードの後面の突出構造と前記アノードの後面の突出構造が、各々各後面を包囲するエッジングを有するとともに、各々が相互接続プレートとともに、前記エッジングの開口部を除いてシールされるチャンバーを形成することができる。ＳＯＦＣの積層軸の方向に見える2つの開口部は、重なりゾーンを有していない。開口ゾーンは、横方向のガス供給管及び排気管と連通している。

別の好ましい実施態様によれば、２つの電極の後面の突出構造は、シールエッジングにより完全に包囲されており、スタックを構成しているプレートは、各ガスごとに少なくとも２個、すなわち、入口孔１個と出口孔１個、の循環孔、すなわち、合計で少なくとも４個の循環孔を有している。循環孔は、セルのスタック内に一組の管を構成している。したがって、もはや横方向の排気管を備える必要がなく、製造コストを低下できる。

この電解質と接触する電解質側のアノードの前面も突出構造を有することが、有利である。このような前面は、展開表面積が、積層軸において突出している表面積よりも大きい。したがって、全体として装置の大きさを顕著に増加することなく、反応表面積をかなり増加できる。

好ましい一実施態様によれば、アノード支持層が、その前面に突出構造を有する。活性アノード層と電解質とカソードとのアセンブリは、アノード支持層の前記前面の突出構造を被覆する薄層から構成することができ、この突出構造は、前記カソードの後面がそれと接触するプラナー相互接続プレートとともにガス循環通路を形成することができるように選択する。

この実施態様によれば、したがって、アノードの前面の突出構造は、二重機能を有している。すなわち、一方では、この突出構造によりＰＥＮの反応表面積を増加でき、他方では、全く減少しないか、アノード支持層を被覆している薄層によりわずかにしか減少しないこの表面の突出領域により、カソード側にガス循環通路の形状を形成できる。この実施態様によれば、アノード支持層の前面の前記構造は、成形法により形成できる。一方、電解質の薄層とカソードの薄層は、蒸着法により形成できる。アノードの前面の突出構造は、特に高さ０．２〜２ｍｍの複数のバンプから構成することができ、隣接するバンプのフランク間距離は、０．１〜２ｍｍである。

アノード支持層がその前面に前突出構造を有するＰＥＮの別の実施態様によれば、活性アノード層、電解質及び活性カソード層が、薄層から構成されている。それらを被覆し、且つ活性カソード層の背面の突出領域を完全又は部分的に水平にする多孔質カソード層は、相互接続プレートと接触するように設計されているその後面に、前記相互接続プレートとともにガス循環通路を形成するように選択される第二突出構造を有する。この実施態様によれば、アノード支持層の前面の前突出構造と多孔質カソード層の後面の突出構造は、異なる構成を有するように選択してよく、カソードの後面の構造の突出領域はガス循環通路を構成するのに十分なものでなければならず、一方、アノードの前面は、その反応表面積を増加するようにしたミクロ構造化のみを満たすものであればよい。アノード支持層の前面の前突出構造は、スタンピング又はミクロ成形、特に原料のゲル化又は「ゲルキャスティング」を含むミクロ成形処理により形成することができる。突出構造を構成している突出要素の高さは、０．１〜２ｍｍであることができる。隣接する要素間の距離は、５０μｍ〜２ｍｍでよい。これらの要素の高さと厚さの比は、１〜４でよい。

一方で後面に第一突出構造を有し、他方で前面に前突出構造を有するアノードを形成するために、各々が一つの平滑面と一つの構造化面を有する２つの層を、それらの平滑面を接合することができる。この接合は、２つの層が生状態であるときに実施してもよい。ガス流通通路及び集電を構成する層は、焼結により事前に形成されたアノード支持層に付着させることができる。

このように、アノード支持層をアノードコレクター層に接合することができる。また、２つの半層を接合して、この接合によりアノード支持層を形成してもよい。

また、その両面を構造化したアノード支持層を、直接成形、例えば、射出成形により形成してもよい。

ＳＯＦＣセルの材料にとって望ましい共通の性質の一つに、それぞれ酸化又は還元環境において、それらが、セルの動作温度（７００〜１０００℃）で経時的に変わらないことである。

カソード、特に多孔質カソード層を形成するのに使用される材料は、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン（ＬＳＭ）等のペロブスカイト型構造を含むことがよくある。コバルト酸ランタン又はフェロコバルト酸ランタン等の組成は、ＬＳＭよりも活性が大きいけれども、ジルコニア電解質と反応しやすい。

多孔質カソード層と電解質との間には、例えば、ＣｅＯ₂又はジルコニアとＬＳＭとの混合物からなる薄く（２〜５μｍ）且つ緻密（＞８０％）な活性層を配置してもよい。この材料を選択することにより、電解質上に、イオンと電子のハイブリッド導体である材料からなる薄層を形成できる。

電解質は、高イオン伝導性を有するが、電子伝導性がゼロであるか極めて低い電子伝導性を有する高密度材料である。最も一般的に使用される材料は、例えば、８モル％のＹ₂Ｏ₃で安定化したジルコニア（８ＹＳＺ）又は例えば、３モル％のＹ₂Ｏ₃（３ＹＳＺ）で部分的に安定化したジルコニアである。

ニッケルとジルコニアの複合体（一般的に「サーメット」と称される）は、ＳＯＦＣアノードを形成するのに好ましい材料である。一例として、ニッケル金属相を３５〜４５重量％含有する「サーメット」Ｎｉ−８ＹＳＺを使用することができる。

電解質と接触している電気化学的に活性な（０．５〜５μｍ）アノード層において、イオン伝導性セラミック相、すなわち、８ＹＳＺの一部分を、水素雰囲気中セルの動作温度、すなわち、約８００℃で金属に還元しない電子伝導性セラミックと置き換えることにより、金属相における電流密度を減少し、且つ電気的パーコレーションネットワークに属する金属相の粒子の数を増加し、したがって、電極の活性を増加しようとすることができる。このような伝導性セラミックの一例として、Ｕ₂Ｏ₃（１〜１０％）若しくはＮｂ₂Ｏ₅（１〜１０％）ドープＣｅＯ₂、Ｇｄ若しくはＹ１０〜４０モル％ドープＣｅＯ₂、あるいはＹ₂Ｏ₃（１〜１０％）ドープＵ₂Ｏ₃又はＮｂ若しくはＴａ（１〜１０％）ドープＴｉＯ₂が挙げられる。

アノード支持層は、多孔質であり且つ電子伝導性材料からなる。その安定性を増加させるために、セラミック相、例えば、ジルコニアと比較して電子伝導相、例えば、Ｎｉの割合を減少させようとすることができる。十分な電子伝導性を保持するためには、電子伝導相の空間分布を組織化する必要がある。

電子伝導相は、電子伝導相により形成された膜の平均厚さよりも３倍〜１０倍大きい平均直径を有するセラミック相粒子の周囲に分布させてよい。この構造は、微細ジルコニア粒子、例えば、０．１＜Ｄ５０＜０．３μｍをより大きなサイズ、例えば、１５＜Ｄ５０＜３０μｍの粒子に分散し、これらの粒子を伝導相の微細粒子、例えば、０．１＜Ｄ５０＜０．３μｍの分散体と混合したものをスプレーすることにより形成できる。

また、好ましくはこの構造体に形成した細孔の壁上に電子伝導相を配置することもできる。このためには、２５０〜４００℃で熱分解できるセルロース、カーボン又はデンプンの粒子等の物質の比較的大きな粒子、例えば、５＜Ｄ５０＜３０μｍの表面上に、Ｎｉ又はＮｉＯ等の電子伝導相を、例えば、無電解メッキ又は塩析を用いてあらかじめ付着させる。これらの物質は、熱分解後に、アノード支持層の構造に細孔を残存させることができる。

また、第一工程において、サイズ２＜Ｄ５０＜５０μｍ、密度２ｇ／ｃｍ³以下の粒子を形成することができる。粒子は、酸化物又は塩（例えば、シュウ酸塩又は炭酸塩）の形態のニッケル又は他の遷移金属（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ）、並びに必要に応じてジルコニア及び有機相を含有するものである。これらは、例えば、上記した物質の微粒子の分散体をスプレーすることにより形成できる。次に、これらの粒子約３５容積％の量を、ジルコニア粒子に添加する。この混合物は、アノード支持体製造の基礎原料となる。この混合物の焼結中、ニッケルを含有する粒子内に細孔が形成される。この細孔により、ニッケルがアノード支持体の構造を破壊することなく再酸化することができる。

したがって、アノードは、相互接続プレート側に、電子伝導性材料、例えば、ニッケルで強化された薄い（１〜１０μｍ）又は構造化したコレクター層を有することができる。この層により、集電抵抗損を減少させることができる。

カソードを構成する層と同じようにアノードを構成する層、及び特にアノード支持層、アノードコレクター層及び多孔質カソード層は、繊維を含むことができる。繊維を含む複合体材料を使用することには、数多くの利点がある：
−製造から使用まで、すなわち、原料形態から、動作温度での構造及び焼結形態までの寸法安定性の改善；
−繊維を形成する材料を選択することによるレドックス安定性の改善；
−種々の層の熱膨張係数の調整、特にアノード支持体の熱膨張係数と他の層の熱膨張係数との適合性の改善。

直径が１〜５０μｍであり、長さ／直径Ｌ／ｄ比が２〜３０である繊維を選択するのが、有利である。好ましくは、直径が２〜３０μｍであり、Ｌ／ｄ比が５〜２５である。直径が５〜１５μｍであり、Ｌ／ｄ比が８〜２０である繊維が、特に好ましい。

カソード、特に多孔質カソード層については、電子伝導性を有するか又は有しないセラミック繊維を使用することができる。ＬＳＭ型、例えば、Ｌａ_0.7Ｓｒ_0.3ＭｎＯ₃、又はＬＳＣ型、特に、Ｌａ_0.7Ｓｒ_0.3 ＣｏＯ₃の材料の繊維を使用することができる。

アノード、特にコレクター層を形成するために、総容積基準でセラミック又は金属繊維を５〜６０容積％、好ましくは２０〜４０容積％、特に好ましくは２５〜３５容積％添加することができる。繊維の材料は、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｎｉからか、又はＨ₂／Ｈ₂Ｏ下で導電性であるセラミック、例えば、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂＋５％ＮｂＯ_2.5、ＣｅＯ₂＋１％ＮｂＯ_2.5、Ｎｂ₂ＴｉＯ₇、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＴｉＯ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄から選択することができる。

最後に、変形例として、アノードの材料に、繊維の代わり又は繊維とともに、直径が０．１〜５０μｍ、好ましくは０．３〜３０μｍの上記したセラミック材料の粒子を含有させることができる。直径が０．５〜５μｍである粒子が、特に好ましい。

本発明の好ましい一実施態様によれば、アノードの材料、すなわち、アノード支持層の材料及び/又は特にアノードコレクター層の材料は、炭素系燃料の改質のため、部分的に改質されていてもいなくてもよい炭素系燃料ガス、例えば、ＣＨ₄の直接酸化を可能にするため、及び/又は燃料に含有されるイオウの存在に対するＳＯＦＣの許容度を改善するために、一種以上の触媒を含有することができる。したがって、多孔質構造であるアノードの一部分は、スタックの高さを増加することなく、内部改質要素となる。これは、循環通路を形成するように構造化し、高密度鋼製である相互接続プレートを用いた場合には不可能である。

触媒として、セラミック担体、例えば、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム又は二酸化セリウムの上にＮｉ又はＮｉＣｕ合金を使用することができる。ニッケル触媒の場合には、ニッケルは、粒子の１〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１．２〜５重量％を占める。ＮｉＣｕ触媒の場合には、銅含量は、金属相の５〜５０％、特に１０〜３０％、さらに特に１５〜２５％である。担体として酸化マグネシウムＭｇＯを用いた触媒の場合には、酸化マグネシウムを、別の酸化物と混合してその触媒能力、さらに熱膨張係数及びアノード層の伝導性を改善することができる。

改質されないか又は既に部分的に改質された炭素系燃料、例えば、ＣＨ₄の直接酸化を生じさせるために、混合物に以下の触媒を添加することができる：ＮｉＣｕ及びクロマイト。クロマイトの含量を、この混合物の０〜１００％で異ならせることができる。クロマイトの最適組成は、Ｌａ_1-x（Ｃａ，Ｓｒ）_xＣｒ_1-yＮｉ_yＯ_3-（ここで、ｘ＝０〜０．１５、ｙ＝０〜０．５である）である。また、混合物は、別の導電性酸化物、例えば、導電率が約３００Ｓ／ｃｍであるチタン酸塩又はニオブ酸塩を含むことができる。

イオウに対する許容度を改善するために、ニッケル系触媒に対して５〜１００重量％の割合、好ましくは１０〜５０重量％、特に１５〜２５重量％の割合で二酸化セリウムＣｅＯ₂を触媒に添加できる。アノードにＣｕが存在しても、イオウに対する許容度を改善できる。

この触媒又は触媒混合物を、アノードを構成する材料と、典型的に５〜１５容積％の割合で、且つ集電を破壊しないようにパーコレーションしきい値未満を維持しながら混合する。

２つのＰＥＮの間に挿入される相互接続プレートは、動作温度７００〜８００℃のためのフェライト合金、動作温度８００〜９００℃のためのクロム系合金、又は動作温度９００〜１０００℃のためのランタンクロマイト等のセラミックからなることができる。

相互接続プレートの長期導電率及びカソード／相互接続プレート界面の長期導電率を改善するために、例えば、Ｆｅ２６Ｃｒからなる相互接続プレートの表面領域を、以下の手順で処理してもよい：カチオン（例えば、硝酸塩の形態）の水溶液を、相互接続プレート上に付着して、乾燥後、厚さ数ミクロンの層を形成する。次に、この層を、還元性等でよい雰囲気中で、高温にする。処理の継続時間は、例えば、アルゴン及び水素の雰囲気下、１０００℃で４８時間であることができる。使用カチオンは、以下の群から選択する：Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｐｒ。特に所望の性質を改善する一対のカチオンを、ランタン及びストロンチウムにより形成する。

上記した層及び層のアセンブリは、水及び/又は有機溶媒に上記材料を分散し、そこにバインダー、湿潤剤等を添加した液状、スラリー及び/又はペーストの形態のものを用いて形成できる。使用される手法には、ペースト又は懸濁液のゲル化を用いるか又は用いない、圧延、押出し、ストリップキャスティング、特に共キャスティング又は成形が挙げられる。支持層、特にアノード支持層上に一層以上の薄層を形成は、印刷法、例えば、あらかじめストリップキャスティング法により得られた厚い層上にローラーをかけることによって薄層を付着させることにより形成できる。これらの方法自体は、当業者には公知であり、例えば、Ｒａｐｈａｅｌ Ｉｈｒｉｎｇｅｒ等、「Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ Ｖ（固体酸化物形燃料電池Ｖ）」，Ｕ．Ｓｔｉｍｍｉｎｇ，Ｓ．Ｃ．Ｓｉｎｇｈａｌ，Ｈ．Ｔａｇａｗａ及びＷ．Ｌｅｈｎｅｒｔ編，ＰＶ９７−４０，ｐ．３４０−３４７，Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｓｅｒｉｅｓ，ニュージャージー州ペニントン（１９９７）、又はＭａｒｋ Ａ．Ｊａｎｎｅｙ等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８１（３）５８１−９１（１９９８）、又は２００１年にＥｃｏｌｅ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｑｕｅ Ｆｅｄｅｒａｌｅ ｄｅ Ｌａｕｓａｎｎｅで提出された論文第２３０７号により詳細に記載されている。これらも、以下の実施例で説明する。

本発明の他の詳細な事柄は、当業者には、添付図面とともに、以下の実施態様及び実施例の詳細な説明から明らかとなろう。

図１〜図９において、同一又は類似の機能及び性質を有する層は、同様な参照番号及び/又は同様な略語で示す。層の厚さは、一定の縮尺では示していない。

図１は、第一の実施態様を示す。図１は、上部から底部の方向に向かって、以下の要素を示している：
−非構造化プラナー金属相互接続プレートｉ；その厚さは、約０．１〜２ｍｍであることができる；
−多孔質カソード層ｃｐｃ。このカソード層は、構造化されており、成形により形成したものであり、後面に高さ０．２〜１ｍｍのバンプの形態の突出領域を有する。その頂上表面が、相互接続プレートｉと接触している。バンプ間の空間は、ガス循環通路を構成している；
−薄活性カソード層ｃａｃ；その厚さは、約１〜２０μｍでよい；
−電解質層ｅ；その厚さは、約３〜２０μｍでよい；
−活性アノード層ｃａａ；その厚さは、約１〜２０μｍでよい；
−構造化された多孔質アノード支持層ｃｓａ１；その厚さは、約０．１〜０．５ｍｍでよく、ミクロ成形により形成でき、その後面に、高さ約０．２〜１ｍｍのバンプの形態の突出領域を有する；
−約５〜２０μｍの薄アノードコレクター層ｃｃａ１であり、アノード支持層上に付着させたものであり、バンプを被覆している。これらのバンプの頂上表面は、上プレートと同一である第二相互接続プレートｉと接触しており、これとガス循環通路を構成している。

図２は、層ｉ、ｃｐｃ、ｃａｃ、ｅ及びｃａａに関して同様である構造を示す。この第二の実施態様によれば、多孔質アノード支持層ｃｓａ２の後面は、平面であり、成形され且つ層ｃｓａ２に接着した構造化アノードコレクター層ｃｃａ２を有している。アノードコレクター層ｃｃａ２は、その後面に、バンプからなる突出構造を有している。その頂上表面は、相互接続プレートｉと接触してガス循環通路を構成している。コレクター層ｃｃａ２は、支持機能に関与している。

図３は、アノードコレクター層の後面の概略図であり、その構造は、図１に示す層ｃｃａ１又は図２に示す層ｃｃａ２に対応することができる。複数のバンプ６は、アノードコレクター層の表面全体にわたって均一に分布している。アノードコレクター層には、多数の孔が貫通している。図３の右に位置している孔１は、バンプ６と同じ高さのリップ３により包囲されている。図の左に位置している孔２は、このようには包囲されていない。スタックの全ての層は、同じ孔を有し、これらは、図４に示すように、スタック内で互いに正確に対向して位置するように配置されている。ガスを図３の左手の孔の一つを通して入れると、アノードコレクター層のバンプの間を循環し、この層に拡散するとともに、アノード支持層に拡散し、アノードの後面のエッジング４の開口部における開口５を通って排出し、燃焼する。図３において右に位置している孔１の一つを通って入れたガスは、前記孔を包囲するリップ３があるため、実質的な量はアノードの後面に到達することができない。材料の細孔により、最小量のガスのみが、排出できる。一方、カソードの後面の対応する孔がリップにより包囲されていないので、このガスは、カソードの対応の後面上を循環する。

図９は、周囲のエッジング４における開口がないことが図３に示す実施態様とは異なるアノードコレクター層の後面の概略図である。図９の左上の孔７を通って入ったガスは、右下の孔８を通って排出するか、又はその逆である。

カソード側のガスの供給及び排出は、図９のそれぞれ左下に位置している孔９及び右上に位置している孔１０を通って同様に生じる。

この実施態様は、横方向管を必要とせず、したがって、特に安価に製造できる。

図８は、図９に概略示した実施態様に対応するアノード後面の一部分の顕微鏡写真である。エッジングの一部分を、右手にみることができる。リップの一部分が左手にみえ、これら２つの間に、概略寸法が１×１×１ｍｍである複数のバンプがみえ、それらの頂上表面が明るい色域であり、前記バンプがガス循環通路により分離されており、これらのガス循環通路が濃色になっている。

図８に示す実施態様によれば、リップとエッジングの両方が、バンプと同じセラミック材料からできている。すなわち、電極の後面がその材料からできている。この実施態様は、非常に単純であるが、この材料が多孔質であるのでシール欠陥が極めてわずかであるという利点がる。

リップのシール効果を完全にするために、種々の形状片を使用することができる：
−「皿」型のワッシャを、使用できる。このワッシャは、単独で使用してもよいし、リップも構成している電極材料に埋め込んでもよい。耐熱性鋼シート、例えば、Ｆｅ２２Ｃｒ製の「皿」ワッシャを使用でき、シート厚さは、約５〜２００μｍ、特に２０〜７５μｍである。ワッシャの内径と外径は、それぞれリップの内径と外径に等しい。比較的厚いリップを形成するために、多数の「皿」ワッシャを積み重ねてもよいし、又はそれらの小径のエッジに沿って２枚の「皿」ワッシャを互いに溶接してもよい。
−マイカワッシャを使用することもできる。マイカワッシャは、単独で使用してもよいし、リップの電極材料に埋め込んでもよい。
−極めて薄い金属ワッシャを使用することもできる。この金属ワッシャは、耐熱鋼又はアルミニウム若しくはアルミニウム-ニッケル製であり、シールとしてアコーデオン形状に圧縮した管の形態である。これは、単独で使用してもよいし、リップの電極材料に埋め込んでもよい。
−密閉細孔を有する金属フォームを、同じ条件下で使用することもできる。
−最後に、電極材料とガラス粉末との混合物からなるリップを形成したり、高密度セラミック又はガラスセラミックワッシャをリップの電極材料に埋め込んで使用することができる。

図３又は図９に示すエッジング４のシール効果を改善するために、以下のことをおこなうことができる：
−マイカのストリップを、電極材料に埋め込むか又は埋め込まずに、電極プレートのエッジ上に配置すること、
−電極材料とガラス粉末との混合物からエッジングを形成すること、
−高密度セラミック又はガラスセラミックを電極材料に埋め込んで、エッジに配置すること。

図１〜図４に示す実施態様によれば、電解質と電極との間の界面は、平面である。ガス流通路の同様の配置を、図５〜７に示すように、電解質と電極との間の界面が構造化されている実施態様により形成できる。

図５は、下から上に向かって、以下の要素を示す：プラナー相互接続プレートｉ；前面が平面であるが、その後面に、ガス循環通路を構成するバンプを有する構造化アノードコレクター層ｃｃａ；後面が平面であるが、その前面に、バンプの形態の突出領域を有する突出構造を有するアノード支持層ｃｓａ。このアノード支持層の上に、各々の厚さが約数ミクロンである薄層、すなわち、活性アノード層、電解質層、少なくとも１層の活性カソード層及び必要に応じて第二多孔質カソード層を、連続して付着させる。付着させたこれらの層の総厚さは、アノード支持層の前面に配置したバンプの寸法、高さ及び厚さと比較して小さいので、付着した材料は、バンプの間の空間を充填せず、これらの空間は、第二プラナー相互接続プレートをＰＥＮの上部に配置したときにガス循環通路を構成する。

図６は、本発明によるＰＥＮの別の実施態様を示す。この実施態様は、図５に示す実施態様とは、アノード支持層が、２つの半層からなっている点で異なる。これらの半層は、各々一方の面が構造化されており、それらの平滑な面が、下記の方法により接合されている。薄アノードコレクター層を、このようにして形成されたアノード支持層の後面に付着できる。図５に示す実施態様と同様な層を、ｃｓａの前面に付着させる。

図７は、アノード支持層もその前面に前突出構造を有する実施態様を示す。アノード支持層上に、活性アノード層、電解質層、活性カソード層が付着されている。これらの層は、厚さが数μｍの薄層である。この実施態様では、多孔質カソード層がより厚く、且つ相互接続プレートｉと接触するように設計されたその後面に、前記相互接続プレートとともにガス循環通路を構成するバンプからなる突出構造を有する。この実施態様によれば、アノード支持層の前面の前突出構造がガス循環通路を構成するアノード及びカソードの後面のバンプの形態の突出構造から独立していることがわかる。アノード支持層の前面の前突出構造は、単に作用面、すなわち、電解質／電極界面の表面積を増加させるためのものである。したがって、形状大きさは、後面の構造とは異なり、特に突出要素の大きさについては、ガス通路を構成するバンプよりはるかに小さくてもよい。アノード支持層の前面は、この場合、スタンピングにより微細構造化してもよい。

したがって、微細構造化は、ミクロ成形法によりおこなうことができる。この方法により、例えば、「市松形」構造を有する電解質／電極界面を形成できる。この「市松形」構造は、幅がＬで、高さＨが異なる「ハイ（ｈｉｇｈ）」スクエアと「ロー（ｌｏｗ）」スクエアを含む。展開表面と投影表面との比は、Ｈ／Ｌ比とともに増加する。Ｈ＝Ｌの場合、この比は３であり、Ｈ＝２Ｌの場合、この比は５であり、Ｈ＝３Ｌの場合、この比は７であり、Ｈ＝４Ｌの場合、この比は９である。電解質／電極界面が図８に示すものと類似の形状大きさを有する場合、上記比は、約３である。

図１〜７に示す突出構造の形成を、以下の実施例に示す。

実施例１：ガス通路用金型の形成
第一工程において、ポジとしてガス流通路である「マスター」モールドを製造する。このマスターモールドは、金属部分を、例えば、電食により微細加工することにより製造できる。また、当該技術分野において公知のステレオリソグラフィ法又はＵＶ ＬＩＧＡ法で製造してもよい。

第二工程において、液状ゴム（ＲＴＶ−ＭＥ６２２、Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ社）を、マスターモールドにキャスティングする。液状ゴムの重合の後、これをマスターモールドから取り出す。このようにして、ガス流通路用の可撓性ネガモールドが得られる。

実施例２：重合による構造化アノードコレクター層の形成
ジルコニア粒子（８ＹＳＺ）及び酸化ニッケル粒子（ジルコニアの重量に対して６０〜１００％）（直径０．２〜１．５μｍ）を用いて、層を形成する。

アノード支持層を形成するためのセラミック粉末を、高分子電解質分散剤（Ｄｕｒａｍａｘ Ｄ３００５、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社）を用いて水に分散させる。二官能アクリレートモノマー（ＳＲ６１０、米国Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）を、セラミック粉末に対して８〜１５重量％の割合で分散液に添加する。分散液を型に入れる直前に、重合反応開始剤（例えば、過硫酸アンモニウム及びテトラメチレンジアミン、各々アクリレートモノマーの重量に対して０．５重量％の量）を添加する。分散液を、ゴム型に入れ、脱ガスし、型を、ストリップキャスティング及び焼結により予め得た平滑なアノード支持層に押し付ける。このアノード支持層の他方の面は、すでに電解質層を有している。モノマーを重合させた後、ゴム型を除去する。この段階で集電構造体は、固体の状態であり、下の層に接着してガス流通路を構成している。

実施例３：ガス流通構造の形成（変形例）
実施例２と同じ操作を反復する。但し、重合開始剤として、ジエチレントリアミンをモノマーに対して５重量％の量で使用する。

実施例４：ゲル化による構造化アノード支持層の形成
長さ１００μｍ及び直径１０μｍであるＺｒＯ₂繊維２０容積％を添加した実施例２のセラミック粉末を、高分子電解質分散剤（Ｄｕｒａｍａｘ、Ｄ３００５、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社）を用いて水に分散する。水の質量に対して５〜１５重量％の量のゼラチン（Ｇｅｌａｔｉｎ Ｇｅｌｉａ、ドイツ国Ｓｔｏｅｓｓ社）を、５０℃の温度に加熱したこの分散液に添加する。ゼラチンが溶解したら、分散液を、ゴム型に注ぐ。分散液を脱ガスした後、ゴム型を、予め成形且つ焼結させた層の平滑な面に配置する。分散液が室温まで冷却され、２４時間静置すると、この分散液がゲル化するので、ゴム型を除去できる。この段階で、突出構造が、固体の状態であり、下の層に接着している。

実施例５：触媒活性を有する構造化アノードコレクター層の形成
Ｎｉを４５重量％含有するＮｉ−８ＹＳＺ型のセラミック粉末に、Ｎｉ触媒５％を含有するＣｅＯ₂粒子を１０容積％添加する。得られた混合物を、高分子電解質分散剤（Ｄｕｒａｍａｘ、Ｄ３００５、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社）を用いて水に分散する。アガロース（分析用アガロースＬＭＰ、米国Ｐｒｏｍｅｇａ社）を、加熱した分散液に添加する（水の質量に対して５〜１５重量％）。アガロースが溶解したら、分散液を、ゴム型に注ぐ。この時点で、分散液を脱ガスした後、ゴム型を、フラットセル（ＰＥＮ）のアノード支持層上に配置する。分散液が室温まで冷却されると、この分散液がゲル化するので、ゴム型を除去できる。この段階で、ガス流通路及び集電通路が、固体の状態であり、セル（ＰＥＮ）に付着（接着）している。

実施例６：触媒活性を有する構造化アノードコレクター層の形成（変形例）
実施例５のセラミック粉末を、高分子電解質分散剤（Ｄｕｒａｍａｘ、Ｄ３００５、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社）を用いて水に分散する。クリオゲル型ゼラチン（Ｃｒｙｏｇｅｌ２２０／２４０、ベルギー国ＰＢ Ｇｅｌａｔｉｎｓ社）を、加熱した分散液に添加する（水の質量に対して５〜１５重量％）。ゼラチンが溶解したら、分散液を、ゴム型に注ぐ。この時点で、分散液を脱ガスした後、ゴム型を、上記セルに配置する。分散液が室温まで冷却され、２４時間静置すると、この分散液がゲル化するので、ゴム型を除去できる。この段階で、ガス流通路と集電要素とを含む構造化層が、固体の状態であり、セル（ＰＥＮ）に付着（接着）している。

実施例７：重合による多孔質カソード層の形成
材料として、粒度が０．２〜１．５μｍであるＬＳＭ（Ｌａ_0.7Ｓｒ_0.3ＭｎＯ₃）又はＬＳＣを使用できる。

セラミック粉末を、液状エポキシモノマー（Ａｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ−Ｔ、スイス国Ｖａｎｔｉｃｏ社）（セラミック粉末１ｇ当たり０．３〜１ｇの量）と混合する。均一にした後、硬化剤（Ａｒａｄｕｒ２１、スイス国Ｖａｎｔｉｃｏ社）を、エポキシモノマーの重量に対して２５重量％の量を得られたペーストに入れ、得られた混合物を、再均一化する。得られたペーストをゴム型に配置し、ペーストの脱ガスをおこなった後、型を、平面且つ平滑なシリコーンゴム基板上に配置する。エポキシを架橋させた後、形成された突出構造を、ゴム型及びシリコーン基板から分離する。スタックをアセンブルするときに、この突出構造を、カソードと金属相互接続プレートとの間に挿入する。

実施例８：相互接続プレート上の触媒活性を有する突出構造の形成
ペースト又は分散液の入ったゴム型を、鋼シートからなる相互接続プレートに対して押し付けることを除いて、実施例５と同様の操作を反復する。ペースト又は分散液を固化すると、突出構造が、生の状態で相互接続プレートにより担持される。次に、この構造を、平面の予備焼結したアノードを有するＰＥＮと接触するように配置し、スタックをアセンブルした後、全体を、セルの動作温度（７００℃〜８００℃）にする。

実施例９：臨時型を用いた突出構造の形成
ポリマー材料からなる格子状底なし型を、予め焼結した平滑なＰＥＮ上に配置する。実施例１〜４と同様の種類の液状又はペースト状分散体を、この型に付着させる。分散体は、金型を浸透するものであり、ローラーにより下の層に押し付ける。格子は、スタックを最初に高温で使用したときに燃えるので、突出構造を形成した後に除去する必要はない。

実施例１０：臨時型を用いた突出構造の形成（変形例）
実施例９の最初の操作を反復するが、ペーストをゲル化する前に、金属相互接続プレートを臨時型上に付着させる。ゲル化すると、相互接続プレート及びＰＥＮが、ゲルにより互いに接着する。これらにより、スタックの要素が構成される。格子は、高温で動作すると破壊される。

実施例１１：構造化電解質の形成
酸化ニッケル粉末（４０重量％）とジルコニア粉末（８ＹＳＺ）との混合物を含有するペースト又は分散液を、実施例１〜４の方法のうちの一つにより調製する。ゴム型に、この分散液を０．５ｍｍの高さまで充填する。分散液が固化したら、固化物を金型から取り出し、生状態のアノード支持体を構成する。アノード支持体の構造化側に、ジルコニア粉末（８ＹＳＺ、０．０５＜Ｄ５０＜１μｍ）、水、分散剤（Ｄｕｒａｍａｘ Ｄ３００５）及びポリマー（Ｎａｔｒｏｓｏｌ ＨＥＣ ＭＲ、フランス国Ａｑｕａｌｏｎ社）からなるペーストの層状に付着させる。この構造体上のペースト層の厚さは、５０〜１００μｍである。このペーストを乾燥すると、ジルコニア８ＹＳＺの残留層がアノード支持構造体に追従し、その厚さは、３〜１５μｍである。この層は、電解質を構成する。このジルコニアの薄層により被覆されたアノード支持体を、オーブンに入れ、１４００℃の温度で４時間焼結する。次に、ＬＳＭ粉末（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃、０．０５＜Ｄ５０＜２μｍ）、水、分散剤（Ｄｕｒａｍａｘ Ｄ３００５）及びポリマー（Ｎａｔｒｏｓｏｌ ＨＥＣ ＭＲ）からなるペーストの層を、焼結電解質上に付着させる。構造体上のペーストの層の厚さは、５０〜１００μｍである。この層を乾燥すると、ＬＳＭ層が電解質の構造体に追従し、その残留厚さは、３〜１５μｍとなる。全体を、再び１２００℃で２時間焼結させる。

実施例１２：両面を構造化したアノード支持体の形成
２つのゴム型に、ペースト状態の分散体を０．２〜１ｍｍの高さまで充填する。２つの分散体が固化したら、非固化分散体の薄層を２つの面の間に付着させた後、２つのゴム型を平滑固化分散体がみえる面同士を接合する。分散体の全てが固体の状態に移行したら、生の状態で形成したアノード支持体を、２つのゴム型から取り出す。次に、薄電解質及び薄カソードを、上記した実施例の操作を用いて付着できる。

実施例１３：スタックの形成
活性カソード層、電解質層、活性アノード層及びアノード支持層（全てのこれらの層は、平面且つ平滑である）からなる取り扱い可能なアセンブリから、ＰＥＮを形成する。全体が、ガスの供給及び排気用の孔を設けた直径１２０ｍｍのディスク状である。アノードコレクター層を、実施例４の操作によりアノード側に付加する。多孔質カソード層を、実施例７の操作によりカソード側に付加する。このように形成したＰＥＮ２０〜４０個を、同じ孔を有するプラナー金属相互接続プレートと交互に積み重ね、このスタックを、ＳＯＦＣシステムのチャンバーに組み込む。

実施例１４：スタックの形成
両面が構造化され、前面が微細構造化され且つ電解質層と活性カソード層を担持するアノード支持体を、実施例１２の操作で形成する。多孔質カソード層を、活性カソード層の上に、実施例７の操作で付加する。アノードコレクター層を、スプレーガンを用いてアノード支持体の後面に付着した後乾燥して付加する。次に、スタックを、実施例１３と同様の方法で作製する。

本発明による電極面の突出構造を、直方体の形態のバンプにより、実施例及び図面に示した。当業者には、他の形状（円筒状、六方状、ピラミッド状等）を、同じ機能（すなわち、燃料を循環し、ガスを酸化し、電解質／電極界面の反応表面積を増加する）を維持しながら、使用できることが、容易に理解されるであろう。

ＰＥＮの第一の実施態様の縦断面概略図である。 ＰＥＮの第二の実施態様の縦断面概略図である。 電極の後面の第一の実施態様の平面概略図である。 図３に示す実施態様のＡＡ’についての縦断面概略図である。 ＰＥＮの第三の実施態様の縦断面概略図である。 ＰＥＮの第四の実施態様の縦断面概略図である。 ＰＥＮの第五の実施態様の縦断面概略図である。 本発明によるアノードの後面の一部分の顕微鏡写真である。 電極の後面の第二の実施態様の平面概略図である。

Claims (29)

1. 多孔質カソード層（ｃｐｃ）と、電気化学的活性カソード層（ｃａｃ）とを含むカソードと；電気化学的活性アノード層（ｃａａ）と、ＰＥＮ（正極−電解質−負極）の機械的支持体を構成するアノード支持層（ｃｓａ）と、前記アノード支持層の後面を被覆しているアノードコレクター層（ｃｃａ）とを含むアノード層を含むアノードと；前記電気化学的活性アノード層と前記電気化学的活性カソード層との間に配置された少なくとも１層の電解質層（ｅ）と、を備えたＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池）ＰＥＮであって、前記アノードコレクター層が、相互接続プレート（ｉ）と接触するように設計されたその後面上に、前記相互接続プレートとともにガス循環通路を形成するように選択された突出構造を構成することを特徴とする、ＳＯＦＣ ＰＥＮ。
2. 前記カソードも、相互接続プレート（ｉ）と接触するように設計されたその後面上に、前記相互接続プレートとともにガス循環通路を構成するように選択される突出構造を形成することと、前記アノードの突出構造と前記カソードの突出構造が、各々互いに間隔をおいて配置された複数の突出したバンプ（６）を有し、前記アノードのバンプの頂上表面が同一平面上にあり且つ前記カソードのバンプの頂上表面に対して平行であり、前記カソードのバンプの頂上表面を同様に互いに同一平面上にすることを特徴とする、請求項１に記載のＳＯＦＣ ＰＥＮ。
3. 前記ＳＯＦＣ ＰＥＮが、軸方向にそれを貫通する少なくとも一個の第一孔（１）と少なくとも一個の第二孔（２）を有することと、前記アノードの後面の前記突出構造が前記第一孔を包囲する少なくとも一個の第一リップ（３）を有することと、前記カソードの後面の前記突出構造が前記第二孔を包囲する少なくとも一個の第二リップを有し、前記第一孔が前記第二リップにより包囲されておらず、前記第二孔が前記第一リップにより包囲されていないことを特徴とする、請求項２に記載のＳＯＦＣ ＰＥＮ。
4. 前記カソードの後面の突出構造と前記アノードの後面の突出構造が、各々各後面を包囲するエッジング（４）を有するとともに、各々が相互接続プレートとともに、前記エッジングの開口部（５）を除いてシールされるチャンバーを構成することができることを特徴とする、請求項３に記載のＳＯＦＣ ＰＥＮ。
5. 前記ＳＯＦＣ ＰＥＮが、少なくとも４個の軸方向孔を有することと、前記アノードの後面の前記突出構造と前記カソードの後面の前記突出構造が、各々それぞれ前記後面を包囲するエッジングと、それぞれ燃料と酸化性ガスの各々について、少なくとも一個の入口孔（７、９）と少なくとも一個の出口孔（８、１０）を有することを特徴とする、請求項３に記載のＳＯＦＣ ＰＥＮ。
6. 前記電解質側のアノードの前面も、突出構造を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のＳＯＦＣ ＰＥＮ。
7. 前記アノード支持層（ｃｓａ）がその前面に突出構造を有することと、前記電気化学的活性アノード層（ｃａａ）、前記電解質（ｅ）及び前記カソード（ｃａｃ、ｃｐｃ）が、前記前面の前記突出構造を被覆する薄層からなることと、前記アノード支持層の前面の前記突出構造が、前記カソードの後面がそれと接触する相互接続プレートとともにガス循環通路を構成することができるように選択されることを特徴とする、請求項６に記載のＳＯＦＣ ＰＥＮ。
8. 前記アノード支持層の前面の前記構造が、モールドを利用する成形法により形成されることと、前記薄層が付着法により形成されることを特徴とする、請求項７に記載のＳＯＦＣ ＰＥＮ。
9. 前記アノードの前面の前記突出構造が高さ０．２〜２ｍｍの複数のバンプを有することと、隣接するバンプの側面間距離が０．１〜２ｍｍであることを特徴とする、請求項７及び８のいずれかに記載のＳＯＦＣ ＰＥＮ。
10. 前記アノード支持層（ｃｓａ）がその前面に前突出構造を有することと、前記電気化学的活性アノード層（ｃａａ）、前記電解質（ｅ）及び前記電気化学的活性カソード層（ｃａｃ）が薄層からなることと、前記多孔質カソード層（ｃｐｃ）が、相互接続プレートと接触するように設計されたその後面上に、前記相互接続プレートとともにガス循環通路を構成するように選択された突出構造を有することを特徴とする、請求項６に記載のＳＯＦＣ ＰＥＮ。
11. 前記アノード支持層の前面の前記前突出構造が、スタンピングにより形成されたものであることを特徴とする、請求項１０に記載のＳＯＦＣ ＰＥＮ。
12. 前記アノード支持層の前面の前記前突出構造が、モールドを利用する成形法により形成されたものであることを特徴とする、請求項１０に記載のＳＯＦＣ ＰＥＮ。
13. 前記アノード支持層の前面の前記前突出構造が、モールドを利用する成形法及びゲル化により形成されたものであることを特徴とする、請求項１２に記載のＳＯＦＣ ＰＥＮ。
14. 前記前突出構造の突出要素の高さが０．１〜２ｍｍであることと、隣接する要素間距離が５０μｍ〜２ｍｍであることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれかに記載のＳＯＦＣ ＰＥＮ。
15. 前記アノードの前面の前記突出構造の要素の高さと厚さの比が、１〜４であることを特徴とする、請求項６〜１４のいずれかに記載のＳＯＦＣ ＰＥＮ。
16. 前記アノードが、前記アノード支持層の平滑後面を前記アノードコレクター層の平滑前面に接合することにより形成されたものであることを特徴とする、請求項６〜１５のいずれかに記載のＳＯＦＣ ＰＥＮ。
17. 前記アノードと前記カソードの前面及び/又は後面の前記突出構造が、モールドを利用する成形法により形成されることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載のＳＯＦＣ ＰＥＮ。
18. 前記アノード支持層及び/又は前記アノードコレクター層の材料が、セラミック繊維及び金属繊維から選択された繊維を含むことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載のＳＯＦＣ ＰＥＮ。
19. 前記繊維の割合が、総容積基準で２０〜４０容積％であることを特徴とする、請求項１８に記載のＳＯＦＣ ＰＥＮ。
20. 前記多孔質カソード層の材料が、セラミック繊維を含むことを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載のＳＯＦＣ ＰＥＮ。
21. 前記繊維の直径（ｄ）が１〜５０μｍであり、Ｌ／ｄ比が２〜３０であることを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれかに記載のＳＯＦＣ ＰＥＮ。
22. 前記アノード支持層及び/又は前記アノードコレクター層の材料が、セラミック粒子上に付着したＮｉ、セラミック粒子上に付着したＮｉＣｕ、クロマイト、ＣｅＯ₂及びそれらの混合物から選択された改質触媒を含むことを特徴とする、請求項１〜２１のいずれかに記載のＳＯＦＣ ＰＥＮ。
23. 触媒量が、前記アノードの材料の５〜１５容積％であることを特徴とする、請求項２２に記載のＳＯＦＣ ＰＥＮ。
24. 請求項３〜２２のいずれかに記載の複数のＰＥＮと相互接続プレートとを交互に積層したＳＯＦＣスタックであって、前記相互接続プレートの各々が、積層軸でみたときに、ＰＥＮの孔と一致している孔を備えた平滑且つ平面なプレートであることを特徴とする、ＳＯＦＣスタック。
25. 前記アノードと前記カソードの前面及び/又は後面の前記突出構造が、モールドを利用する成形法とゲル化により形成されることを特徴とする、請求項１７に記載のＳＯＦＣ ＰＥＮ。
26. 前記繊維の割合が、総容積基準で２５〜３５容積％であることを特徴とする、請求項１９に記載のＳＯＦＣ ＰＥＮ。
27. 前記多孔質カソード層の材料が、ＬＳＭ繊維及びＬＳＣ繊維から選択された繊維を含むことを特徴とする、請求項２０に記載のＳＯＦＣ ＰＥＮ。
28. 前記繊維の直径（ｄ）が２〜３０μｍであり、Ｌ／ｄ比が５〜２５であることを特徴とする、請求項２１に記載のＳＯＦＣ ＰＥＮ。
29. 前記繊維の直径（ｄ）が５〜１５μｍであり、Ｌ／ｄ比が８〜２０であることを特徴とする、請求項２１に記載のＳＯＦＣ ＰＥＮ。

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