NL8602316A

NL8602316A - Nieuwe azoolverbinding, werkwijze voor haar bereiding, en landbouwkundige en tuinbouwkundige samenstelling die deze verbinding als werkzaam bestanddeel bevat.

Info

Publication number: NL8602316A
Application number: NL8602316A
Authority: NL
Original assignee: Kureha Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 1985-09-12
Filing date: 1986-09-12
Publication date: 1987-04-01
Also published as: GB2180236A; US4863505A; IT1197478B; DE3630840C2; NL191415C; GB8621648D0; FR2587028A1; BE905427A; GB2180236B; IT8621677A0; FR2587028B1; NL191415B; DE3630840A1; US4992093A

Description

-1-

86.3086/vdV/vL

Korte aanduiding: Nieuwe azooIverbinding, werkwijze voor haar bereiding, en landbouwkundige en tuinbouwkundige samenstelling die deze verbinding als werkzaam bestanddeel bevat

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een azool-verbinding met de algemene formule (1) van het formuleblad waarin X een waterstofatoom, een halogeenatoom, een alkylgroep, een halogeenalkylgroep,. een fenylgroep, een cyaangroep of een 5 nitrogroep voorstelt en X hetzelfde of een ander atoom of groep kan zijn, n een geheel getal van 1 tot 5 en A een stikstofatoom of een methinegroep, alsmede op een werkwijze voor de bereiding van deze azoolverbinding en op een landbouwkundige en tuinbouwkundige samenstelling met fungicide werking, planten-10 groei regelende werking en herbicide werking, die als werkzaam bestanddeel de genoemde azoolverbinding bevat.

Elk jaar worden veldgewassen ernstig beschadigd door plantenziekten en landbouwkundige chemicaliën om deze te bestrijden hebben geleid tot ernstige milieuverontreiniging wat voor de 15 mens een grote zorg geworden is. Dientengevolge bestaat er grote vraag naar een nieuw fungicide voor landbouwkundig en tuinbouwkundig gebruik met een laag giftigheidsniveau ten opzichte van mensen, dieren, vogels en vissen en een laag fyto-toxiciteitsniveau ten opzichte van nuttige planten. Een derge-20 lijk fungicide dient zeer veilig te zijn bij het hanteren, zeer weinig nadelige werking uit te oefenen op het milieu en een buitengewone bestrijding van een groot aantal plantenziekten te geven.

Bij een poging om een dergelijk buitengewoon werkzaam fun- , , , te ontwikkelen 25 gicide voor landbouwkundige en tuinbouwkundige doeleinden/zijn door Aanvraagster nieuwe verbindingen onderzocht in plaats van v modificaties van bestaande verbindingen. Hiertoe wérden een groot aantal azoolverbindingen bereid en onderzocht op hun geschiktheid voor praktisch gebruik. Gevonden werd dat azoolver-30 bindingen met de algemene formule Cl) van het formuleblad de bovengenoemde eigenschappen bezitten, in de verbinding met formule (I) stelt X een waterstofatoom, een halogeenatoom, een 8602318 . f .+ ir f -2- alkylgroep, een halogeenalkylgroep, een fenylgroep, sen cyaan-groep of een nitrogroep voor en kan X dezelfde of een ander atoom of groep zijn, n een geheel getal van 1 tot 5 en A een stikstofatoom of een methinegroep.

5 Daarnaast is verrassenderwijze gevonden dat de azoolver- binding niet alleen een fungicidewerking uitoefent doch ook een plantengroei-regelende werking en herbicidewerking. Deze resultaten hebben tot de onderhavige uitvinding geleid.

De onderhavige uitvinding beoogt derhalve een nieuwe 10 azoolverbinding met de. algemene formule (1) van het formuleblad te verschaffen..

Volgens, een. ander doel van de uitvinding wordt een fungicide verschaft voor landbouwkundig en tuinbouwkundig gebruik dat werkzaam is tegen een groot aantal plantenziekten met een 15 lage giftigheid ten. opzichte van mensen, dieren, vogels en vissen en een.lage fytotoxiciteit ten opzichte van nuttige planten, waarbij het fungicide bovendien een plantengroei-regelende werking en herbicidewerking uitoefent.

Een nog ander doel van de onderhavige uitvinding is het 20 verschaffen van een samenstelling voor gebruik in de landbouw-en tuinbouw, die als werkzaam bestanddeel een azoolverbinding met de algemene formule (1) bevat, waarbij deze chemische stof veel beter, is wat betreft veiligheid bij het hanteren en vanuit een oogpunt van milieubescherming.

25 De bij de onderhavige aanvrage gevoegde figuren 1 tot 36 zijn de infrarood absorptiespectra van de tot de onderhavige uitvinding behorende azoolverbinding. De nummers van de figuren komen overeen met de desbetreffende verbindingsnummers zoals vermeld in tabel A.

30 Het kenmerk van de onderhavige uitvinding ligt in: (1) een azoolverbinding met de algemene formule (1.) van het formuleblad waarin X een waterstofatoom, een halogeenatoom, een alkylgroep, een halogeenalkylgroep, een fenylgroep, een cyaangroep of een nitrogroep voorstelt en X hetzelfde of een 35 ander atoom of groep kan zijn, n een getal van 1 tot 5 en A een stikstofatoom of een methinegroep, (2) een werkwijze voor 8 6 0 2 3 1 6 f f V ï -3- het bereiden van de azoolverbinding door het doen reageren van een oxiranverbinding met de algemene formule (2 ) van het formuleblad waarin X en n dezelfde betekenis bezitten als in formule (-1) , met 1,2,4-triazool of imidazool en (3) een landbouw-5 kundige en tuinbouwkundige samenstelling die als werkzaam bestanddeel een azoolverbinding met de algemene formule (.1) bevat en met een fungicide, plantengroei-regelende en herbicide werking.

Een azoolverbinding overeenkomstig formule (1) is een 10 nieuwe verbinding en sommige van deze verbindingen zijn vermeld in tabel A met de bijbehorende smeltpunten.

Hierna zal een beschrijving in bijzonderheden gegeven worden van de werkwijze voor het bereiden van een. azoolverbinding met de algemene formule (1) en gebruik van de azoolverbinding 15 als een landbouwkundige en tuinbouwkundige samenstelling.

Een azoolverbinding met de algemene formule (1) wordt bereid door een oxiranverbinding met de formule (2 ) te laten reageren met 1,2,4-triazool of imidazool met de formule ( 3 ) 3 van het formuleblad waarin M een waterstofatoom of een alkali-20 metaal en A een stikstofatoom of een methinegroep voorstelt, in tegenwoordigheid van een verdunningsmiddel.

86 0 23 1 S

-4- , ? > 'ï'

TABEL A

Nummer van Betekenis in Plaats van fenyl- Smeltpunt verfe-inding formule (1)_ groep in formule 1 (°C) v , waar X zich be- f X η A v.ndt_ f 1 Η 1 N — 140 - 141 2 Η 1 CH — 130 - 131 3 Cl 1 N 4, 115 - 116 4 Cl 1 CH 4, 115 - 116 5 FIN 4, 135 - 136 6 F 1 CH 4, 139 - 140 7 Cl 2 N 2,4, 120 - 121 8 Cl 2 CH 2,4, 150 - 151 9 t-C,HQ IN 4, 129 - 130 10 t-C^Hg 1 CH 4, 123 - 124 11 C-H-. IN 4, 146 - 147 12 CcHc 1 CH 4, 182 - 183 13 C?,5 IN 3, 152 - 153 14 CF, 1 CH 3, 87 - 88 15 C1J 1 N 3, 152 - 153 16 Cl 1 CH 3, 105 - 106 17 NO- 1 N 4, 131 - 132 18 F ^ 2 · N 2,6, 104 - 105 19 F 2 CH 2,6, 150 - 151 20 Br 1 N 4, 106 - 107 ~*21 Br 1 CH 4, 119 - 120 22 Cl 1 N 2, 154 - 155 23 Cl 1 CH 2, 103 - 104 24 CH- IN 4, 128 - 129 25 CH3 1 CH 4, 122 - 123 26 F 2 N 2,4, 118 - 119 27 F 2 CH 2,4, 144 - 145 28 F 2 N 3,4, , 119 - 121 29 F 2 CH 3,4, 103 - 105 30 CN 1 N 4, 115 - 116 31 CN 1 CH 4, 103 - 104 32 F,Cl 2 N 2(F),4(Cl) 125-127 33 F,Cl 2 CH 2(F),4(Cl) 141 - 143 34 F 5 N 2,3,4,5,6, 118 - 120 35 CF, IN 4, 102 - 103 36 CF- 1 CH 4, 91 - 92 o 8602316 ί * -5-

Het infraroodspectrum van elke verbinding in de bovengenoemde tabel A is weergegeven in de bijgevoegde fig. 1 t/m 36.

Een oxiranverbinding met de formule (2.) , die het uitgangsmateriaal van de reactie vormt, wordt bereid door een beton 5 met de formule ( 4 ) van het formuleblad waarin X en n dezelfde betekenissen bezitten als in formule (1), te doen reageren met bijvoorbeeld dimethyloxosulfoniummethylide of dimethylsul-foniummethylide in tegenwoordigheid van een verdunningsmiddel.

Een voorbeeld van de verbinding met de formule (4 ) is 10 2-gesubstitueerd benzylcyclopentanon. Dit kan bereid worden uit 2-alkoxycarbonylcyclopentanon en een overeenkomstig gesubstitueerd benzylhalogenide volgens de werkwijze, beschreven in Org. Syn., ji5, 7 (1965) en J. Chem. Soc., (1950), 325. De verbinding kan ook bereid worden uit een overeenkomstig gesubsti-15 tueerd benzylhalogenide en een enamine van cyclopentanon (zie J. Pharm. Sci., 68, 1501 (1979)).

Het bij de werkwijze voor de bereiding van de verbinding met formule (1) gebruikte verdunningsmiddel bestaat uit koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen, xyleen en hexaan; halo-20 geenkoolwaterstoffen zoals methyleenchloride, chloroform en koolstoftetrachloride? alcoholen zoals methanol en ethanol; ethers zoals diëthylether, diisopropylether en tetrahydrofuran; en andere verbindingen zoals acetonitril, aceton, dimethylform-amide en dimethylsulfoxyde.

25 De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kan uitge voerd worden in tegenwoordigheid van het bovengenoemde verdunningsmiddel tezamen met een base. Als voorbeelden van de base kunnen alkalimetaalcarbonaten zoals natriumcarbonaat en kalium-carbonaat; alkalimetaalhydroxyde zoals natriumhydroxyde en 30 kaliumhydroxyde; alkalimetaalalcoholaten zoals natriummethylaat, natriumethylaat en kalium tert.butylaat; alkalimetaalhydriden zoals natriumhydride en kaliumhydride; en triëthylamine en pyridine genoemd worden.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt op 35 de volgende wijze uitgevoerd. Een azoolverbinding met de formule (.3 ) van het formuleblad wordt opgelost in een bovenge- 8602316 / .....

-6- ( ί 1 !* noemd als voorbeeld vermeld verdunningsmiddel, en aan de verkregen oplossing wordt een oxiran met de formule (2 .) van het formuleblad toegevoegd in een hoeveelheid van 0,5 tot 1,0 equivalent. De oplossing kan desgewenst een hierboven als voor-5 beeld genoemde base bevatten. Desgewenst kan het oxiran eerst opgelost worden in het verdunningsmiddel en aan de verkregen oplossing een alkalimetaalzout van de azoolverbinding toegevoegd worden.

De reactietemperatuur varieert van het stolpunt tot het 10 kookpunt van bovengenoemde verdunningsmiddel, doch de voor-keursreactietemperatuur bedraagt 0°C tot 100°C. De reactietijd bedraagt 1 uur tot 3 uren. De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd onder roeren.

Nadat de. reactie volledig is wordt het reactiemengsel ge-15 koeld en geëxtraheerd met een organisch oplosmiddel zoals ethyl-acetaat, chloroform of benzeen in ijswater. De organische laag wordt afgescheiden, gewassen met water en gedroogd. Het oplosmiddel wordt onder verminderde druk afgedestilleerd. De residuen worden gezuiverd ter verkrijging van de gewenste verbin-20 ding. Zuivering kan geschieden met behulp van herkristallisa-tie of silicagelchromatografie.

Een azoolverbinding (een azolylcyclopentanolverbinding) met de formule (1) van het formuleblad oefent de volgende werking uit als werkzaam bestanddeel van landbouwkundige en tuin-25 bouwkundige samenstellingen.

(1) Fungicide werking tegen plantenziekten

Een azoolverbinding volgens de uitvinding oefent een bestrijdende werking uit op. een groot aantal hieronder vermelde plantenziekten.

30 Rijstplant: Pyricularia oryzae, Chochliobolus miyabeanus,

Xanthomonas oryzae, Rhizoctonia solani, Helminthosporium sigmoideum en Giberella fujikuroi.

Appelboom: Podosphaera leucotricha, Venturia inaequalis, 35 Sclerotinia mali, Alternaria mali en Valsa mali.

8602316 * * -7-

Pereboom: Altemaria kikuchiana, Phyllactinia pyri,

Gymnosporanqium haraeonum en Venturia nashicola. Druif: Unccinula necator en Phakospora ampelopsidis.

Gerst: Erysiphe graminis f. sp. hordei, Rhynchosporium 5 secalis, Puccinia graminis en Puccinia triformis.

Tarwe; Puccinia recondita, Septoria tritici., Puccinia triformis en Erysiphe graminis f. sp. tritici. Oosterse meloenplant: Sphaerotheca fuliginea.

Watermeloenplant: Fusarium oxysporum.

10 Tomatenplant: Erysiphe cicholracearum en Alternarla solani. Biplant: Erysiphe cichoracearum.

Aardbeien-plant: Sephaerotheca humuli.

Tabaksplant: Erysiphe cichoracearum en Altemaria longipes. Suikerbiet: Cercospora beticola.

15 Aardappelplant: Altemaria solani»

Soj abonenplant: Cercospora kikuchii en Septoria glycines.

Steen vruchtenplant: Sclerotinia cinerae.

Andere gewasplanten: Botrytis cinerea en Sclerotinia

Sclerotiorum.

20 Een azoolverbinding volgens de onderhavige uitvinding geeft niet alleen een preventieve werking doch ook een therapeutische werking bij sommige van de bovengenoemde plantenziekten.

(2) PIantengroei-regelende werking 25 Plantengroei-regelende stoffen worden sinds kort algemeen in de landbouw en tuinbouw gebruikt daar het mechanisme dat de plantengroei-regeling door plantenhormomen regelt opgehel-derd is. Het gebruik van planthormomen bestaat bijvoorbeeld uit de produktie van pitloze druiven door middel van gibbe-30 rellinen, versnelling van de wortelvorming van stukken door middel van «l-naftaleenazijnzuur en de groeivertraging van tarwe door middel van 2-chloorethyltrimethylammoniumchloride (handelsnaam "CCC")*

Het gebruik van technieken voor het regelen van het plan-35 tenmilieu onder toepassing van plantengroei-regelmiddelen wordt niet alleen toegepast op gewassen, groenten en fruitbomen doch 8602316 -8- • ? ' % f ook op sierplanten zoals met bloemen en voorts op een groot aantal planten zoals bo men. Bovendien bestaat de toenemende mogelijkheid dat de functie van plantengroei-regelende middelen ook toegepast gaat worden voor het versnellen van wortelvor-5 ming, de bloeiregeling, het dragen van vruchten en verdikken, groeiversnelling, groeivertraging en metabolismeregeling. Plantengroei-regelmiddelen worden steeds meer toegepast in hun soort en verbruikte hoeveelheid in de laatste jaren, doch zij nemen niet zo sterk toe als verwacht zou kunnen worden uit de 10 bovengenoemde mogelijkheden.

De azoolverbinding (azolylcyclopentanolverbinding) volgens de onderhavige uitvinding oefent plantengroei-regelende werking (met inbegrip van hun herbicidewerking) uit op een groot aantal planten zoals hieronder vermeld.

15 1) Onderdrukking van vegetatieve groei van planten, in het bijzonder onderdrukken van de groei in de hoogte.

2) Toename van beschikbare voedingsmiddelen in planten.

3) Regeling met rijpingsstadium of de bloeitijd van planten.

20 De eerste hierboven genoemde werking is geschikt voor het onderdrukken van de groei van onkruid (onkruid-dodende werking) de onderdrukking van de grasgroei in gazons, het voorkomen van legeren van rijstplanten en tarwe, het onderdrukken van de hoogte van sojabonen en katoenplanten waardoor oogstmachines toe-25 gepast kunnen worden, het onderdrukken van zijscheuten waardoor de groei van tabaksplanten bevorderd wordt, het onderdrukken van de groei van heggeplanten waardoor de snoeifrequentie verminderd wordt., en de groeivertraging van sierplanten wat leidt tot een grotere handelswaarde.

30 De tweede hierboven genoemde werking draagt bij tot ver betering van suikerbieten, suikerriet en citrusvruchten door de toename van het suikergehalte en ook tot de verbetering van gewassen en sojabonen door de toename van eiwit.

De derde hierboven genoemde werking maakt het mogelijk om 35 verse vruchten en bloemen op elk tijdstip afhankelijk van de vraag te verschepen.

8602316 Λ ·* -9-

Een azoolverbinding met de formule (1) van het formuleblad kan gebruikt worden als een fungicide, een plantengroei-regelende stof of een herbicide in de vorm van poeder, bevoch-tigbaar poeder, korreltjes, emulgeerbaar concentraat of oplos-5 sing met of zonder mengen met een drager (of verdunningsmid-del). De verbinding kan desgewenst ook als zodanig gebruikt worden, de formulering kan namelijk naast een drager, toevoegsels bevatten zoals een verspreidingsmiddel, emulgeermiddel, bevochtigingsmiddel en hechtmiddel om het effekt te waarborgen. 10 In bepaalde gevallen kan de azoolverbinding volgens de onderhavige uitvinding ook gebruikt worden in de vorm van anorganisch zout, organisch zout of metaalcomplex daar de verbinding de 1,2,4-triazoolring of imidazoolring bevat.

De azoolverbinding volgens de onderhavige uitvinding be-15 zit een azolylmethylgroep en een gesubstitueerde benzylgroep of de 1-plaats respectievelijk 2-plaats van de cyclopentaan-ring. Dientengevolge komt de verbinding voor in de vorm van stereoisomeren bijvoorbeeld, geometrisch isomeer (cis-vorm en trans-vorm) en optische isomeren. Bij deze uitvinding kan 20 de azoolverbinding een enkel isomeer of een mengsel daarvan zijn in een willekeurig gekozen verhouding. De landbouwkundige en tuinbouwkundige samenstelling die tot de onderhavige uitvinding behoort kan één van de isomeren of een mengsel van de isomeren als werkzaam bestanddeel bevatten.

25 De onderhavige uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden die de bereiding beschrijven van azoolverbindingen en het effekt van de landbouwkundige en tuinbouwkundige samenstellingen die als werkzaam bestanddeel een dergelijke azoolverbinding bevatten.

30 Voorbeeld 1

Bereiding van 2-(2,4-dichloorbenzyl)-1-(IH-imidazol-l-yl-methyl)cyclopentan-l-ol (verbinding nr. 8 in tabel A) :

Aan 20 ml watervrij dimethylformamide werden 336 mg na-triumhydride (bereid door wassen van 60% olieachtig natrium-35 hydride met gedroogde benzeen) toegevoegd onder roeren en onder heliumatmosfeer, en na toevoegen van 950 mg lH-imidazool aan 8602316 f -10- het aldus bereide mengsel, werd het gehele mengsel geroerd bij kamertemperatuur tot de vorming van bellen beëindigd was.

Een oplossing van 1,8 g 4-(2,4-dichloorbenzyl)-l-oxaspiro/2.4/-heptaan in 10 ml watervrij dimethylformamide werd in de aldus 5 verkregen oplossing gedruppeld en het gehele mengsel 2 uren bij 80°C geroerd.

Na weg zetten van het aldus verkregen reactiemengsel om dit te laten afkoelen, werd dit uitgegoten in ijswater, en het mengsel geëxtraheerd met ethylacetaat ter verkrijging van een 10 organische laag. Na wassen van de organische laag met water en drogen van de laag boven watervrij natriumsulfaat, werd het oplosmiddel uit de laag onder verminderde druk afgedestilleerd waarbij een residu verkregen werd. Door herkristallise-ren van het residu met een mengsel van hexaan en ethylacetaat, 15 werd 1,20 g van de in de bovengenoemde titel genoemde verbinding verkregen.

De resultaten van de bepaling van de fysische eigenschappen van de aldus verkregen verbinding zijn als volgt en daarnaast werd het NMR spectrum van de verbinding bepaald onder 20 toepassing van TMS als inwendige standaard en de resultaten worden weergegeven door de volgende tekens (dezelfde tekens zijn in de andere voorbeelden gebruikt): s: singlet d: doublet 25 m: multiplet b: een brede lijn Fysische eigenschappen (1) Smeltpunt: 150-151°C.

(2) Infraroodabsorptiespectrum (KBr methode): Ό max 30 3130, 2940, 1580, 1430 en 1100 cm"1.

(3) NMR spectrum (CDCl^, ppm) S

1,38-1,97 (bs, 7H), 2,50-3,18 (m, 2H), 3,53 (bs, 1H), 3,83 (d, 1H, J=14 Hz), 4,22 (d, 1H, J=14 Hz), 7,03 (s, 2H), 7,27-7,55 (m, 3H) en 7,62 (s, 1H).

8602316 u » -11-

Voorbeeld II

Bereiding van 2-(4-chloorbenzyl)-l-(lH-l,2,4-triazol-l- yl-methyl)cyclopentan-l-ol (verbinding nr. 3 in tabel A) :

Aan 15 ml watervrij dimethylformamide werd 1,0 g 4—(4— 5 chloorbenzyl)-l-oxaspiro/2.47heptaan toegevoegd en opgelost onder roeren onder een stikstofatmosfeer, en aan de aldus verkregen oplossing werd langzaam 0,6 g natriumzout van 1H-1,2,4-triazool van 90% zuiverheid (handelsprodukt, vervaardigd door ALDRICH Co.) toegevoegd. Het mengsel werd 2 uren bij 60°C 10 geroerd.

Na weg2etten van het aldus verkregen reactiemengsel om het te laten afkoelen, werd het afgekoelde reactiemengsel uitgegoten in water en het mengsel geëxtraheerd met ethylacetaat waarbij een organische laag verkregen werd. Na wassen van de 15 laag met water en drogen boven watervrij natriumsulfaat werd het oplosmiddel uit de laag afgedestilleerd onder verminderde druk waarbij een residu verkregen werd.

Door zuiveren van het residu via silicagelkolomchromato-grafie werd 0,6 g van de verbinding met de bovengenoemde titel 20 verkregen, met de volgende fysische eigenschappen:

Fysische eigenschappen

(1) Smeltpunt: 115-116°C

(2) Infrarood absorptiespectrum (KBr methode): V max 3260, 2940, 1280, 1140 en 670 cm-1 25 (3) NMR spectrum (GDCl^, ppm) :& 1,35-2,13 (m, 7H), 2,48-2,77 (m, 2H), 3,02 (bs, 1H), 4,18 (s, 2H), 7,18 (d, 2H, J=9 Hz), 7,40 (d, 2H, J=9 Hz), 8,08 (s, 1H) en 8,25 (s, 1H).

De volgende twee voorbeelden (voorbeelden 3 en 4) zijn 30 voorbeelden ter bereiding van een fungicide voor gebruik in de landbouw en tuinbouw dat een azoolverbinding volgens de onderhavige uitvinding als werkzaam bestanddeel bevat.

Voorbeeld lil

Door fijnmaken en mengen van 3 gewichtsdelen van een van 35 de onderhavige verbindingen (verbinding nr. 5 in tabel A), 40 gewichtsdelen klei en 57 gewichtsdelen talk, werd een bol- 8602316 * » ^ -12- vormig fungicide bereid. door

Het aldus bereide fungicidepoeder wordt gebruikt/strooien op het voorwerp.

Voorbeeld IV

5 Door fijnmaken en mengen van 50 gewichtsdelen van één van de onderhavige verbindingen (verbinding nr. 3 in tabel A), 5 gewichtsdelen van. een ligninesulfonzuurzout, 3 gewichtsdelen van een alkylsulfonzuurzout en 42 gewichtsdelen diatomeëenaar-de, werd een bevochtigbaar fungicidepoeder bereid.

10 Het aldus bereide bevochtigbare fungicidepoeder wordt ge bruikt na verdunnen met water.

De volgende vijf voorbeelden (voorbeelden V totIX) zijn voorbeelden die de fungicide werking van het fungicide tonen bij gebruik in de landbouw en tuinbouw volgens de onderhavige 15 uitvinding.

VoorbeeldV.

Proef ter bestrijding van plantenziekten veroorzaakt door Erysiphe graminis f. sp. tritici op tarwe Op de bladeren van tarwezaailingen (variëteit: NORIN 20 nr. 64, 16 zaailingen per pot) werd een bevochtigbaar fungicidepoeder bereid volgens de werkwijze van voorbeeld IV verdund met water tot een voorafbepaalde concentratie gesproeid in een hoeveelheid van 5 ml/pot (de controlepot werd alleen met water besproeid). Na natuurlijk drogen van de aldus besproeide 25 bladeren, werd een waterige suspensie van sporen van Erysiphe graminis f. sp. tritici verzameld uit de aangetaste bladeren van tarwe verstoven op de aldus gedroogde bladeren van de in de potten staande tarwe,, en de aldus behandelde zaailingen werden 24 uren gehouden op een temperatuur van 20 tot 25°C in een 30 zeer vochtige atmosfeer. Daarna plaatste men de aldus behandelde zaailingen in een glazen planten kas. Na 10 dagen vanaf de enting, werd de sterfte van de zaailingen onderzocht op basis van de volgende standaard en de bestrijdingswaarde werd berekend met de volgende formule uit de gemiddelde sterfte per blad: 8602316 φ » -13-

Standaard van het onderzoek

Sterfte index Uitspreiding van infectieziekte 0 Niét geïnfecteerd 0,5 A1^ minder dan 10%, 5 1 A van 10 tot minder dan 20%, 2 A van 20 tot minder dan 40%, 3 A van 40 tot minder dan 60%, 4 A van 60 tot minder dan 80%, en 5 A groter dan 80%.

10 Opmerking sl): A is de oppervlakteverhouding van het door ziekte aangetaste gedeelte per oppervlak van het geënte blad.

sterfte per behandelde pot

Bestrijdingswaarde = (1-----) x 100 (%) sterfte per controlepot 15 De resultaten zijn weergegeven in tabel B.

8602316

TABEL B

-14-

Nummer verbin- Concentratie van de din£ (als in * gesproeide vloeistof Bestrijdingswaarde tabel B)_(ppm)_(_%)_ 1 125 100 2 125 100 3 125 100 4 125 100 5 125 100 6 125 100 7 125 100 8 125 100 9 125 95 10 125 . 90 11 125 95 12 125 95 13 125 100 14 125 100 15 125 100 16 125 100 17 . 125 100 18 125- 100 19 125 100 ; 20 125 100 21 125 50 22 125 65 23 125 70 24 125 75 25 125 70 26 125 100 27 125 68 28 125 100 29 125 100 30 125 100 1 2 3 4 5

Controle — 0 $602316 125 62 2 125 100 3 125 75 4 125 100 5 125 * 100 3.6 125 100

Triadimefon*! 125 100 -15-

Opmerking: *1: Triadimefon is een handelsfungicide dat de verbinding met formule 5 bevat.

Voorbeeld VI

Proef ter bestrijding van plantenziekte veroorzaakt door 5 Sphaerotheca fuliginea bij komkommerplanten:

Op het blad van komkommerzaailingen (variëteit: SAGAMI-HAMPAKü, één zaailing per pot, 3 potten bij een proef voor een verbinding) in het tweede bladstadium gekweekt in een niet geglazuurde pot van 10 cm diameter, werd een bevachtigbaar 10 fungicidepoeder bereid volgens de methode van voorbeeld IV verdund met water tot een voorafbepaalde concentratie gesproeid in een hoeveelheid van 5 ml/pot (de controlepot werd alleen met water besproeid) en vervolgens werden sporen van Sphaerotheca fuliginea van komkommer verspreid op de aldus besproeide bla-15 deren uit het besmette blad van komkommerplanten onder toepassing van een borstel om de bladeren te enten, en de aldus behandelde potten werden in een glazen kas geplaatst. Na 7 dagen vanaf de enting, werd de sterfte van het blad van zaailingen (een blad/pot, drie potten/verbinding) onderzocht volgens 20 de volgende standaard, en de bestrijdingswaarde werd berekend uit de gemiddelde sterfte per blad onder toepassing van dezelfde formule als in voorbeeld V.

Standaard van het onderzoek:

Sterfte-index Uitspreiding van infectieziekte 25 0 Niet geïnfecteerd 0,5 As^ minder dan 10%, 1 A van 10 tot minder dan 20%, 2 A van 20 tot minder dan 40%, 3 A van 40 tot minder dan 60%, 30 4 A van 60 tot minder dan 80%, en 5 A groter dan 80 %.

Opmerking Sl): A is de verhouding van het oppervlak van het door de ziekte aangetaste gebied op het oppervlak van het geënte blad.

35 De resultaten zijn vermeld in tabel C.

8602315

TABEL C

-16-

Nummer verbinding Concentratie van de (ais in tabel A) gesproeide vloei- Bestrijdingswaarde _stof (ppm)_(_%]_ 1 62.5 100 2 62.5 100 3 62.5 100 4 62.5 100 5 62.5 100 6 62.5 100 7 62.5 100 8 62.5 95 9 62.5 98 10 62.5 70 11 62.5 100 12 62.5 90 • 13 62.5 100 14 62.5 60 15 62.5 100 16. 62.5 100 A commercial I ^5 100 ' fungicide *1)

Control ‘ — 0

Opmerking 1): Een fungicide van de chinoxaline reeks weergegeven door de algemene formule 6 van het formuleblad.

8602316 -17-

Voorbeeld VIII

Proef ter bestrijding van plantenziekten veroorzaakt door

Puccinia recondita f. sp. tritici op tarwe

Op het blad van tarwezaailingen (variëteit: NORIN nr. 64, 5 16 zaailingen per pot) in het tweede bladstadium gekweekt in een niet geglazuurde pot van 10 cm diameter, werd een bevochtig-baar fungicidëpoeder bereid volgens de methode van voorbeeld IV verdund met water tot een voorafbepaalde concentratie gesproeid in een hoeveelheid van 5 ml/pot (de controlepot werd alleen 10 met water besproeid). Na natuurlijk drogen van de aldus besproeide bladeren, werd een waterige suspensie van de uredo-sporen Puccinia recondita f. sp. tritici verzameld uit aangetaste tarwebladeren op de aldus gedroogde bladeren van het in de potten staande tarwe gesproeid, en de aldus behandelde zaai-15 lingen werden 24 uren gehouden op een temperatuur van 20 tot 25°C in een zeer vochtige atmosfeer. Daarna werden de aldus behandelde zaailingen geplaatst in een glazen kas en na 7 da- * gen werd de sterfte onderzocht op basis van de volgende standaard. De bestrijdingswaarde van elk van de fungiciden werd 20 berekend uit de formule weergegeven in voorbeeld 5 uit de gemiddelde sterfte per blad van de 10 zaailingen per pot.

Standaard van het onderzoek:

Dezelfde als in voorbeeld VI.

De resultaten zijn weergegeven in tabel D. .

8602316

TABEL D

r -18-

Nummer verbinding Concentratie van de (al·* in tabel A) gesproeide vloeistof Preventieve waarde _(ppm)_(%)_ 1 200 100 2 200 100 3 200 100 4 200 100 5 200 100 6 200 100 7 200 100 8 200 100 9 200 78 10 200 95 11 200 73 12 200 88 13 200 50 14 200 75 15 200 45 16 200 80 17 200 ’ 90 18 200 75 19 200 68 20 200 100 21 200 65 22 200 ‘ 45 23 200 75 24 200 75 25 200 83 26 200 88 27 200 65 28 200 100 29 200 100 30 200 88 31 200 68 32 200 100 33 200 70 34 200 85

Triadimefon 200 100

Control — 0 8602316 -19-

Voorbeeld VIII

Proef ter bestrijding van plantenziekten veroorzaakt door Cochliobolus miyabeanus bij rijstplanten In een niet geglazuurde potten van 10 cm diameter werden 5 zaden van de rijstplant (variëteit: SASANISHIKI) gezaaid in een hoeveelheid van 16 zaden/pot, en in het 4 tot 5 bladsta-dium, werd het bevochtigbare fungicidepoeder bereid volgens de methode in voorbeeld IV verdund met water tot een voorafbepaalde concentratie en de aldus bereide waterige, suspensie van 10 het fungicide werd gesproeid op de zaailingen van de rijstplant in een hoeveelheid van 5 ml/pot. Na natuurlijk drogen van de ./ werd aldus behandelde bladeren van de rijstzaailingen,/'een waterige suspensie van de vooraf gekweekte sporen van Cochliobolus miyabeanus (in een concentratie van 15 sporen in het gezichts-15 veld van een microscoop met 150 maal vergroting) op de bladeren van de zaailingen gesproeid in een hoeveelheid van 5 ml/pot voor het enten. Na het enten werden de potten onmiddellijk geplaatst in een entkamer van 25°C en verzadigde vochtigheid en na houden van de planten in deze kamer gedurende 2 dagen, 20 werden de potten geplaatst in een glazen planten kas om de aantasting na te gaan. De vijfde dag na de enting, werd het aantal zieke plekken per 10 bladeren per pot bepaald en de bestri jdingswaarde van elk van de fungiciden werd berekend volgens de volgende formule: 25 Bestri jdingswaarde (%) = (1 - -~ ) x 100 waarin A het aantal zieke plekken in de behandelde potten en B dat in de controlepotten (die niet met het fungicide besproeid zijn) voorstelt.

De resultaten zijn vermeld in tabel E.

8602316

TABEL E

• < *c -20-

Nummer van de Concentratie van de verbinding gesproeide vloeistof Preventieve waarde (als in tabel A)_(ppm)_(%_)_ 1 300 100 2 300 100 3 300 100 4 300 100 5 300 100 6 300 100 7 300 92 8 300 100 9 300 100 10 300 100 11 300 99 12 300 98 13 300 99 : 14 300 98 15 . 300 100 16 300 100 17 · 300 80 18 300 95 19 300 98 20 '300 97 21 300 100 22 300 90 23 300 99 24 300 100 25 300 100 26 300 100 27 300 100 28 300 100 29 300 100 30 300 100 31 300 98 32 300 100 33 300 100 34 300 100 EDDP*1^ 300 88

Control — 0 j 8602316 * *· -21-

Opmerking Kl): Een handelsfmigicide dat de volgende verbinding met formule 7 als werkzaam bestanddeel bevat.

VoorbeeldIX

In vitroproef tegen verschillende schimmelsporten 5 De fungicide-eigenschappen van de onderhavige verbindin gen tegen verschillende schimmelsoorten werden als volgt onderzocht.

Na zorgvuldig mengen van elk van de onderhavige verbindingen met het PSA kweekmedium in een vooraf beschreven con-10 centratie, werd het aldus bereide mengsel uitgegoten in schalen van 9 cm diameter in een hoeveelheid van 10 ml per schaal ter bereiding van een plaatkweekmedium. Anderzijds werd elk van de op een plaatkweekmedium gekweekte schimmelsoorten uitgestoken met behulp van een kurkboor van 6 mm diameter en geënt 15 op het aldus bereide plaatkweekmedium in de schalen. Na enting werd elk van de aldus geënte schimmels êën tot drie dagen gekweekt op een voor elke schimmel geschikte temperatuur en de * groei van de schimmel werd bepaald uit de diameter van elke schimmelkolonie. De resultaten werden vergeleken met het resul-20 taat van de controle (het kweekmedium dat geen fungicide bevatte) / en op basis van de volgende formule werd de mate van tegengaan van myceliumgroei verkregen.

R <ac - V-T-j- waarin R de mate van tegengaan van myceliumgroei van de schim-25 mei voorstelt,. dfc de diameter van de schimmelkolonie op het plaatkweekmedium die eIky^onclerhavige verbinding bevatten en d de diameter van de schimmelkolonie op een plaatkweekmedium dat geen fungicide bevat (controle).

De aldus verkregen resultaten werden gewaardeerd op basis 30 van de volgende standaard in 5 schalen die weergegeven zijn in tabel F.

8602316 -22-

Standaard voor de waardering;

Groeiregelingsindex Mate van tegengaan van myceliumgroei 5 van 100 tot 90% 4 van 89 tot 70% 5 3 van 69 tot 40% 2 van 39 tot 20% 1 minder dan 20% > 86 0 2 3 1 6 . -23- 5 , in rr in in in tn in in in in in in in in in m in in in in in in in > ^ in *3* in in in ιη^^οηπ· m m m m m re η n m m m m tn in « < q in in in tn in m in in in in in in m in in minminm minmintn

G

•H m Φ g j2» in cm in 'jin cn in m ^ in rp min -¾1 m 'j m in m rp in ft

O ft <D

-H · N q in m in in in 'j in 'J οι n "jonmnin rp ί< cm in in'jnin^ 6 g m tu +> n o tn 0 w Φ ^nmtnTf m m ·μ« ·μ· τ 'j'j'j'Tin in j ^ in m'f'f min rH ffi •η Ή in tn in in in in in m in in m in ^ m in in m in rf m in^inintn

So tn h tu — +j tn Λ · ft o ft Ο η η n fl m ηιη^ηι^1 mnncnm 'τμμμγί ^ μ η η n

N

tl H · <U £ Η Ό * C o in in in in m tn in in in in tn m m in m in m in in in in in in m in

CQ O

< ~ 6 g, . tn in m in in in in in in in «3· in ^ m ^ inmininm tn ^p in in in ft 1—! G £ (U \ _______

> CP

HIP

(DO 'v.

•Η -H '*'

4J OJ

id ow

U k O

-Pft-U OOOOO 00000 00000 00000 00000

G05 05 OOOOO OOOOO OOOOO OOOOO OOOOO

<DQ)*H HiHrlrlrl rlHHrlrl ΗΗΗΗΗ HHHHH rH Η Η H i-I

Ü CP 0)

G O

O OH

Ο Ό > tjï ,-—-—-—---— C~ •H rfj •d

G rH tUI

λ ja }-i to <1)+) > ri n η 31 in ιογόοιο him n 31 in ιογίβοιο η οι n 31 in

Ö 1—I i—i [—i 1—ί i—I 1—I 1—i rH 1—I r—[ m CM CN CM CN CN

U -H 0) £ tu § rl 3 at {S'- ____ 8602316 _ -24- S - _ ^ iniDinmin Loinintn *

X

·3* 'tf m ^ <O co ·ς< «g« f> a ^ ιλ in in m in ιηιηιηιη -s w tn d |2 >3· in in «s· ·3· n mm n U · <D ft S 0- o · o

<D

H 0 in in "T -^r <n in ^ in

N CQ

d djt/j s"«iflinn nn^m -P ' · U <ü —» O U3 H 0 h w rH * 1¾ in m m m tn n* m in m

SU

J λ H w w tsnin^H fNmmm ff» a) ei

-P

< ü u ^ O g N · p U Lfiwwin'» mtninin 0) Ό d · o o . *3· m tn m m in in in m ft d nj > w <D Ό •Η Ή

P <D 03 O 'W

p p O —> ooooo oooo P (ft-P H ooooo oooo

dwwg I—I rl H Hri 1—I Η rl H

ID ® Ή\ ü tn 0) tn d 03 O (DH \ 0 T3 > — •η d

S-H

<D w > H ^ d rt! pw O P» CO <7i O H CN ΟΙ ^ <D H cm c\j cn cn m nnron

S &> <D § d Λ d Ή ItJ

a t3 -p 860 23 1 6 -25-

Opmerking: De afkorting in tabel F geeft de volgende schimmel-soorten aan: P.o. ï Pyricularia oryzae op rijstplanten C.m. : Cochliobolus miyabeanus op rijstplanten 5 R.s. ï Rhizoctonia solani op rijstplanten G.f. : Gibberella fujikuroi op rijstplanten He.s. : Helminthosporium siqmoideum op rijstplanten Bo.c. : Botrytis cinerea F.n. : Fusarium oxysporum f. niveum op watermeloen 10 S.c. : Sclerotinia cinerea op perzikenboom A.k. : Alternaria Kikuchiana op pereboom V.m. : Valsa mali op appelboom

Voorbeeld X

Bereiding van een plantengroei-regelende en herbicide-15 samenstelling die een azoolverbinding volgens de uitvinding als werkzaam bestanddeel bevat.

(1) Bevochtigbare poeder

De volgende bestanddelen werden fijngemaakt en gemengd voor het vormen van een bevochtigbaar poeder, dat toegepast kan 20 worden na verdunnen met water.

Verbinding volgens de uitvinding (verbinding nr. 3 in tabel A) 50 gewichtsdelen

Ligninesulfonaat 5 gewichtsdelen

Alylsulfonaat 3 gewichtsdelen 25 Diatomeëenaarde 42- gewichtsdelen (2) Emulgeerbaar concentraat

De volgende bestanddelen werden gelijkmatig vermengd voor het vormen van een emulgeerbaar concentraat dat toegepast kan worden na verdunnen met water.

30 Verbinding volgens de uitvinding (verbinding nr. 20 in tabel A) 25 gewichtsdelen

Xyleen 65 gewichtsdelen

Polyoxyethyleenalkylarylether 10 gewichtsdelen (3) Korreltjes 35 De volgende bestanddelen werden gelijkmatig gemengd met 8602316 -26- water en het mengsel gegranuleerd met behulp van een extrusie-granulator, gevolgd door drogen.

Verbinding volgens de uitvinding (verbinding nr. 11 in tabel A) 8 gewichtsdelen 5 Bentoniet 40 gewichtsdelen

Klei 45 gewichtsdelen

Ligninesulfonaat 7 gewichtsdelen

Voorbeeld XI

Remming- van de lengte van de plant bij tarwe 10 Tien tarwekorrels werden uitgezaaid in een glazen petri schaal van 8,5 cm diameter die 5 ml van een 50 ppm oplossing van de te onderzoeken verbinding bevat. (De tarwevariëteit is AOBA nr. 3) . Na 7 dagen binnen groeien bij 27°C werd de lengte van de plant gemeten. De resultaten zijn weergegeven in ta-15 bel G.

Uit tabel G ziet men dat alle onderzochte verbindingen een uitgesproken effekt uitoefenen bij het remmen van de groei van de lengte van de planten, in het bijzonder de triazool-type verbindingen. Geen fytotoxiciteit werd waargenomen.

8602316 -27— TABEL G Nummer verbinding Remming van de (als in tabel A) planten lengte Fytotoxiciteit _(%)___ 5 1 82,8 geen 2 54,1 geen 3 88,5 geen 4 42,6 geen 5 81,8 geen 10 6 46,7 geen 7 85,6 geen 8 43,5 geen 9 3,8 geen 10 3,1 geen 15 11 13,7 geen 12 3,5 geen 13 20,4 geen 14 35,7 geen 15 7,2 geen 20 16 11,9 geen 17 45,6 geen 18 81,8 geen 19 16,5 geen 20 63,4 geen 25 21 3,7 geen 22 54,1 geen 23 15,2 geen 24 85,4 geen 25 38,1 geen 30 26 15,8 geen 27 11,8 geen 28 62,6 geen 29 19,6 geen 30 46,6 geen 1 2 3 4 5 6 8602316 31 11,2 geen 2 32 79,0 geen 3 .33 14,7 geen 4 34 72,5 geen 5 35 35,5 geen 6 36 14,3 geen

Gemiddelde lengte van de tarwe in de controlegroep bedroeg 80,5 mm.

-28-

Voorbeeld XII

Proef ter bepaling van de onkruid-dodende werking (behandeling van de grond voor de ontkieming)

Verschillende soorten onkruidzaden. werden uitgezaaid in 5 zandachtige klei in een plantenbak (650 x 210 x 220 mm) .

Op de dag na het zaaien, werd het grondoppervlak besproeid met een geschikt verdunde vloeistof van het emulgeerbaar concentraat bereid volgens de. methode van voorbeeld 10 (2) .

De onkruidzaden. werden opgekweekt in een glazen planten-10 kas, en het onkruid-dodende effekt werd bepaald op 21ste dag na de behandeling. Het onkruid-dodende effekt werd bepaald volgens de volgende standaard.

De resultaten zijn weergegeven in tabel H.

Index Mate van doding 15 0 Geen onkruid-dodend effekt 1 Onkruid-dodend effekt van 30% 2 Onkruid-dodend effekt van 31 tot 50% 3 Onkruid-dodend effekt van 51 tot 71% 4 Onkruid-dodend effekt van 71 tot 90% 20 5 Onkruid-dodend effekt van 91 tot 100% 86 0 2 3 1 β * « 1 -29- TABEL Η

Nummer verbin- Onderzochte onkruiden (zie opmerking) din^t (als in -~-*-—-- tabel A) A.r. B.p. S.n. E.f._S.v.___ 1 5 5 5 5 5 2 4 5 5 5 5 3 55 5 ‘5 5 4 4 5 5 4 4 5 5 5 5 5 5 6 5 4-5 4 4 7 5 5 5 5 5 8 5 4 5 4 5 9 4 4 4 3 3 10 4 4 4 3 3 11 5 5 5 4 4 13 5 5 5 5 4 14 . 5 5 5 5 5 15- 5 5 5 4 4 16 5 5 5 4 4 17 5 5 5 5 5 18 5 5 5 J5 5 19 5 5 5 5 5 20 5 5 5 5 5 21 5 5 5 4 4 2 2* 5 5 5 5 5 23 5 5 5 5 5 24 5-5 555 25 5 5 5 5 5 26 5 5 5 5 5 27 5 5 5 5 5 28 5 5 5 5 5 29 5 5 5 5 5 30 5 5 5 4 4 31 5 5 5 5 5 32 5 5 5 5 5 33 5 5 5 5 5 34 5 5 5 5 5 35 5 5 5 5 5 36 5 5 5 5 5

Controle 0 0 0 0 0 8602316 * -30-

Opmerking: De afkortingen in tabel H hebben betrekking op de volgende onkruiden: A. r. : Amaranthus retyofiexus B. p. : Bidens pilosa 5 S.n. : Solanum nigrum E.f. : Echinochloa frumentaceum S.v. : Setaria viridis 86 0 2 3

Claims

1. Azoolverbinding met de algemene formule il) van het formuleblad waarin X een waterstofatoom, een halogeenatoom, een alkylgroep, een halogeenalkylgroep, een fenylgroep, een cyaan-groep of een nitrogroep voqrstelt en X dezelfde of een andere 5 groep of atoom kan zijn, n een geheel getal van 1 tot 5 en A een stikstofatoom of een methinegroep voorstelt.

2. Azoolverbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk dat X een waterstofatoom, een chlooratoom, een fluor-atoom, een broomatoom, een nitrogroep, een methylgroep, een 10 tert.butylgroep, een fenylgroep of een trifluormethylgroep, η 1, 2 of 5 en A een stikstofatoom of een methinegroep voorstelt.

3. Azoolverbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk dat X een waterstofatoom, een 4-chlooratoom, 15 een 4-fluoratoom, een 4-broomatoom of een 4-methylgroep, n het getal 1 en A een stikstofatoom voorstelt.

4. Azoolverbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk dat X 2,4-chlooratomen, 3,4-fluoratomen, 2,4-fluoratomen of 2-fluor-4-chlooratomen, n het getal 2 en A een 20 stikstofatoom voorstelt.

5. Azoolverbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk dat X een fluoratoom, n het getal 5 en A een stikstofatoom voorstelt.

6. Azoolverbinding volgens conclusie 3, met het 25 kenmerk dat X een 4-chlooratoom is.

7. Werkwijze ter bereiding van een azoolverbinding, met het kenmerk dat men een azoolverbinding met de algemene formule (X) van het formuleblad bereid waarin X een waterstofatoom, een halogeenatoom, een alkylgroep, een halogeen- 30 alkylgroep, een fenylgroep, een cyaangroep of een nitrogroep voorstelt en X dezelfde of een andere groep of atoom kan zijn, n een geheel getal van 1 tot 5 en A een stikstofatoom of een methinegroep voorstelt, volgens op zichzelf voor analoge verbindingen bekende wijze. 8602316 -32-

8. Werkwijze ter bereiding van een azoolverbinding, m e t het kenmerk dat men een azoolverbinding met de formule (1) van het formuleblad bereidfwaarin X een waterstofatoom, een halogeenatoom, een alkylgroep, een halogeenalkyl- 5 groep, een fenylgroep, een cyaangroep of een nitrogroep voorstelt en X dezelfde of een andere groep of atoom kan z.ijn, n een geheel, getal van 1 t^ot 5 en A een. stikstofatoom of een methinegroep is, bestaan/uit de stap van het doen. reageren van een oxiranverbinding met de formule (.2 ) van het formuleblad, 1.0 waarin X een waterstofatoom, een halogeenatoom, een alkylgroep, een halogeenalkylgroep, een fenylgroep, een cyaangroep of een nitrogroep voorstelt en X dezelfde of een andere groep of atoom kan zijn en n een geheel getal van 1 tot 5, met een 1,2,4-thiazoo.l of een imidazool met de formule ( 3 ) van het 15 formuleblad waarin N een waterstofatoom, een alkalimetaalatoom en A een stikstofatoom of een methinegroep voorstelt.

9. Landbouwkundig en tuinbouwkundige samenstelling met fungicide werking, plantgroei-regelende werking en herbicide werking, met het kenmerk dat deze samenstelling 20 als werkzaam bestanddeel een azoolverbinding bevat met de formule (1) van het formuleblad waarin X een waterstofatoom, een halogeenatoom, een alkylgroep, een halogeenalkylgroep, een fenylgroep, een cyaangroep of een nitrogroep voorstelt en X dezelfde of een andere groep of atoom kan. zijn, n een geheel 25 getal van 1 tot 5 en A een stikstofatoom of een methinegroep is en een landbouwkundig en tuinbouwkundig aanvaardbare drager.

10. Landbouwkundige en tuinbouwkundige samenstelling volgens conclusie 8, met het kenmerk dat X een waterstofatoom, een chlooratoom, een fluoratoom, een broomatoom, een 30 cyaangroep, een nitrogroep, een methylgroep, een tert.butyl-groep, een fenylgroep of een trifluormethylgroep, n het getal 1, 2 of 5 en A een stikstofatoom of een methinegroep voorstelt.

11. Landbouwkundige en tuinbouwkundige samenstelling volgens conclusie 8, me t het kenmerk dat X een 4-chloor- 35 atoom, n een getal 1 en A een stikstofatoom voorstelt.

12. Fungicide samenstelling voor toepassing in de landbouw en 6602316 t -33- tuinbouw, met het kenmerk dat deze samenstelling als werkzaam bestanddeel een azoolverbinding met de formule (D van het formuleblad bevat waarin X een waterstofatoom/ een halogeenatoom, een alkylgroep, een halogeenalkylgroep/ een 5 fenylgroep/ een cyaangroep of een nitrogroep voorstelt en X dezelfde of een andere groep of atoom kan zijn, n een geheel getal van 1 tot 5 en A een stikstofatoom of een methinegroep is, en een voor fungicide werking aanvaardbare drager.

13. Fungicide samenstelling volgens conclusie 11, met 10 het kenmerk dat X een waterstofatoom, een chlooratoom, een fluoratoom, een broomatoom, een methylgroep, een tert.butyl-groep, of een fenylgroep, n het getal van 1, 2 of 5 en A een stikstofatoom of een methinegroep voorstelt.

14. Fungicide samenstelling volgens conclusie 12, met 15 het kenmerk dat X een waterstofatoom, een 4-chloor-atoom, een 4-fluoratoom, een 4-broomatoom, een 4-methylgroep, een 4-tert.butylgroep of een 4-fenylgroep, n het getal 1 en A een stikstofatoom voorstelt.

15. Fungicide samenstelling volgens conclusie 12, m e-t 20 het kenmerk dat X een 4-chlooratoom, een 4-broomatoom, een 4-tert.butylgroep of een 4-fenylgroep, n het getal 1 en A een methinegroep voorstelt.

16. Fungicide samenstelling volgens conclusie 12, met het kenmerk dat X 2,4-chlQoratomen, 2,4-fluoratomen, 25 3,4-fluoratomen of 2-fluor-4-chlooratomen, n het getal 2 en A een stikstofatoom voorstelt.

17. Fungicide samenstelling volgens conclusie 12, met het kenmerk dat X een 2,4-chlooratoom, 2,4-fluoratoom of 2-fluor 4-chlooratomen, n het getal 2 en A een methine- . 30 groep voorstelt.

18. Fungicide samenstelling volgens conclusie 12, met het kenmerk dat X fluoratomen, n het getal 5 en A een stikstofatoom voorstelt.

19. Fungicide samenstelling volgens conclusie 14 waarin X 35 een waterstofatoom, een 4-chlooratoom, een 4-fluoratoom, een 4-broomatoom of een 4-methylgroep voorstelt. .02316 V -34-

20. Fungicide samenstelling volgens conclusie 16 waarin X 2,4-fluoratomen, 3,4-fluoratomen of 2-fluor 4-chlooratomen voorstelt,

21. Fungicide samenstelling volgens conclusie 19 waarin X 5 een 4-chlooratoom of een 4-broomatoom voorstelt.

22. Fungicide samenstelling.volgens conclusie 20 waarin X 3,4-fluoratomen voorstelt.

23. Fungicide samenstelling volgens conclusie 21 waarin X een 4-chloora.toom voors-telt ...

24. Een. plantengroei-regelmiddel voor gebruik in de landbouw en tuinbouw met he. t kenmerk dat het regelmiddel als werkzaam bestanddeel een azoolverb,inding met de formule (I) van het formuleblad bevat waarin X een waterstofatoom, een ha-logeenatoom, een alkylgroep, een halogeenalkylgroep, een fenyl-15 groep, een cyaangroep of een nitrogroep voorstelt. en X dezelfde of een andere groep of atoom kan zijn, n een geheel getal van 1 tot 5 en A een stikstofatoom of een methinegroep is, en een aanvaardbare drager voor plantengroei-regeling.

25. Plantengroei-regelmiddel volgens conclusie 24 waarin X 20 een waterstofatoom, een chlooratoom, een fluoratoom, een broom-atoom, een methylgroep of een cyaangroep, n het getal van 1, 2 of 5 en A een. stikstofatoom of een methinegroep voorstelt.

26. Plantengroei-regelmiddel volgens conclusie 24, waarin X een waterstofatoom, een 4-chlooratoom, een 4-fluoratoom, een 25 4-broomatoom, een 2-chlooratoom, een 4-methylgroep of een 4-cyaangroep, n het getal 1 en A een stikstofatoom voorstelt.

27. Plantengroeimiddel volgens conclusie 24 waarin X een waterstofatoom of een 4-fluoratoom, n het getal 1 en A een methinegroep voorstelt.

28. Plantengroei-regelmiddel volgens conclusie 24 waarin X een 2,4-chlooratomen, 2,6-fluoratomen, 3,4-fluoratomen of 2-fluor 4-chloqratomen, n het getal 2 en A een stikstofatoom voorstelt.

29. Plantengroei-regelmiddel volgens conclusie 24 waarin X 35 fluoratomen, n het getal 5 en A een stikstofatoom voorstelt.

30. Plantengroei-regelmiddel volgens conclusie 26 m e t het 3602316 * -35- kenmerk dat X een waterstofatoom, een 4-chlooratoom, een 4-fluoratoom of een 4-methylgroep voorstelt.

31. Plantengroei-regelmiddel volgens conclusie 28, met het kenmerk dat X 2,4-chlooratomen, 2,6-fluoratomen 5 of 2—fluor 4-chlooratomen voorstelt.

32. Plantengroei-regelmiddel volgens conclusie 30, met het kenmerk dat X een 4-chlooratoom of een 4-methylgroep voorstelt.

33. Plantengroei-regelmiddel volgens conclusie 31, met 10 het kenmerk dat X 2,4-chlooratomen voorstelt.

34. Plantengroei—regelmiddel volgens conclusie 32 waarin X een 4-chlooratoom voorstelt.

35. Herbicide samenstelling voor gebruik in de landbouw en tuinbouw met het kenmerk dat de herbicide samen- 15 stelling als werkzaam bestanddeel een azoolverbinding bevat volgens de formule (l' van het formuleblad waarin X een waterstofatoom, een halogeenatoom, een alkylgroep, een halogeenalkyl-groep, een fenylgroep, een cyaangroep of een nitrogroep voorstelt en X dezelfde of een andere groep of atoom kan zijn, n een 20 geheel getal van 1 tot 5 en A een stikstofatoom of een methine-groep is, en een voor herbicide werking aanvaardbare drager.

36. Herbicide samenstelling volgens conclusie 35 waarin X een waterstofatoom, een chlooratoom, een fluoratoom, een broom-atoom, een methylgroep of een trifluormethylgroep, n een geheel 25 getal van 1, 2 of 5 en A een stikstofatoom of een methine-groep voorstelt.

37. Herbicide samenstelling volgens conclusie 35, met het kenmerk dat X een waterstofatoom, een 4-chlooratoom, een 4-fluoratoom, een 4-broomatoom of een 4-methylgroep, 30. het getal 1 en A een stikstofatoom voorstelt.

38. Herbicide samenstelling volgens conclusie 35 waarin X een 3-trifluormethylgroep of een 4-trifluormethylgroep, n het getal 1 en A een methinegroep voorstelt.

39. Herbicide samenstelling volgens conclusie 35 waarin X 35 2,4-chlooratomen, 2,4-fluoratomen of 2-fluor 4-chlooratomen, n het getal 2 en A een stikstofatoom voorstelt. 8602316 -36-

40. Herbicide samenstelling volgens conclusie 35, met het kenmerk dat X fluoratomen, n het getal 5 en A een stikstofatoom voorstelt.

41. Werkwijze voor het bestrijden van schimmelsoorten door 5 het aanbrengen op de planten van een fungicide werkzame hoeveelheid van een azoolverbinding volgens conclusie 1.

42. Bestrijdingsmethode voor plantenziekten volgens conclusie 41, met het kenmerk dat de plant (en.) aantastende schimmelsoorten een soort is van Erysiphe graminis f. sp. 10 tritici, Sphaerotheca fuliginea op komkommerplanten, Puccinia recondita f. sp. tritici op tarwe, Pyricularia oryzae op rijst-planten, Cochliobolus miyabeanus op rijstplanten, Rhizoctonia solani op rijstplanten, Givverella fujikuroi op rijstplanten, Helminthosporium sigmoideum op rijstplanten, Botrytis cinerea, 15 Fusarium oxysporum f. niveum op watermeloen, Sclerotinia cinerea op perzikplanten, Alternaria kikuchiana op perenplanten of Valsa mali op appèlplaat of een combinatie van deze s chimme 1 s oor ten..

43. Werkwijze voor-het regelen van de groei van planten door 20 het aanbrengen op de planten van een werkzame hoeveelheid van een azoolverbinding volgens conclusie 1 als plantengroei-regel-middel.

44. Werkwijze voor het regelen van de groei van planten volgens conclusie 43 waarin het plantengroei-regelmiddel gebruikt 25 wordt voor het remmen van een groei van de lengte van de plant.

45. Werkwijze voor het regelen van de groei van planten vol gens conclusie 44, met het kenmerk dat de plant tarwe is.

46. Werkwijze voor het regelen van de groei van planten vol- 30 gens conclusie 43, met het kenmerk dat het plan tengroei-regelmiddel gebruikt wordt voor het verhogen van het gehalte aan waardevolle voedingsmiddelen in de plant.

47. Werkwijze voor het regelen van de groei van planten volgens conclusie 43, met het kenmerk dat de plan- 35 tengroei-regelmiddel gebruikt wordt voor de regeling van de rijping of het bloeistadium van de planten. 8602316 * -37-

48. Werkwijze voor het doden van onkruiden door toepassing op de planten van een herbicide werkzame hoeveelheid van een azoolverbinding volgens conclusie 1.

49. Werkwijze voor het doden van onkruiden volgens conclusie 5 48 waarin deze onkruiden bestaan uit een of een combinatie van Amaranthus retyofiexus, Bidens pilosa, Solanum nigrum r Echinochloa frumentaceum of Setaria viridis. 86023i6