PT87746B

PT87746B - Processo para a preparacao duma composicao fungicida e/ou reguladora do crescimento de plantas contendo derivados de azolilmetil-ciclopropilo, e de produtos intermediarios

Info

Publication number: PT87746B
Application number: PT87746A
Authority: PT
Inventors: Wilhelm Brandes; Stefan Dutzmann
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1987-06-24
Filing date: 1988-06-16
Publication date: 1992-10-30
Also published as: ES2039269T3; NZ225110A; US4990677A; HUT47390A; PT87746A; JPS6422857A; CA1337989C; EP0297345B1; US4913727A; IL86818A0; GR3002864T3; DK345488D0; AU1741788A; EP0297345B2; KR890000443A; DE3812967A1; AU603677B2; US4988819A; IL86818A; DE3865112D1

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DUMA COMPOSIÇÃO FUNGICIDA E/OU REGULADORA DO CRESCIMENTO DE PLANTAS CONTENDO DERIVADOS DE AZOLILMETIL-CICLOPROPILO, E DE PRODUTOS INTERMEDIÁRIOS que apresenta

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT, alemã, industrial, com sede em 5090 Leverkusen,

República Federal da Alemanha

RESUMO

A invenção refere-se ao processo para a preparação de derivados de azolilmetil-ciclopropilo de fórmula

(I) em que

R representa halogéneo, alquilo, fenilo eventualmente substi

X representa azoto ou um grupo CH,

Z representa halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, halogenoalcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, halogenoalquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, fenilo eventualmente substituído por alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e/ou halogéneo, ou fenoxi eventualmente substituído por alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e/ou halogéneo, e m representa os números 0, 1, 2 ou 3, assim como os seus sais de adição de ácido e complexos de sal metálico, com propriedades fungicidas e de regulação do crescimento de plantas, caracterizado por compreender

a) a reacção dum derivado de propanol de fórmula (II)

OH

Z.

(II)

CH

Hal com um azol de fórmula (III)

2-Α

ΝΗ

Ns (III) em presença dum agente de ligação de ácido e dum diiuente; ou b) a reacção dum oxirano de fórmula (IV) .O 7\ ch₂-c.·

R (IV)

CHz com um azol de fórmula (III), em presença dum agente de ligação de ácido e dum diiuente; ou

c) a reacção duma azolilmetil-cetona de fórmula (V)

Ν' •X

N-CH«-C z 2 (V) com um composto organometálico de fórmula (VI) / 'X-CH^lgX¹ (VI) em presença dum diiuente, ou

d) a reacção dum derivado de azolilmetil-ciclopropil-carbinol de fórmula (la)

2-B

OH

Ζ ir

R (Ia)

com uma base forte e a reacção do composto assim obtido com um composto halogenado de fórmula (VII)

(VII).

A invenção refere-se ainda ao processo para a preparação de composições fungicidas e de regulação do crescimento de plantas contendo os compostos de fórmula (I), assim como de diversos produtos intermediários.

A presente invenção refere-se a novos derivados de azolilmetil-ciclopropilo, a vários processos para a sua preparação e à sua utilização como fungicidas e reguladores do crescimento de plantas.

Já se sabia que determinados derivados de azolilmetil-ciclopropilo possuem propriedades fungicidas e propriedades de regulação do crescimento de plantas (ver EP-OS ...

ISO 136). Assim por exemplo, podem utilizar-se l-(4-clorofenil)-l-(l-cloro-ciclopropil)-2-(1,2,4-triazol-l-il)-etano-l-ol e l-(4-fluorfenil)-(l-cloro-ciclopropil)-2-(l,2,4-triazol-l-il)-etano-l-ol para o combate de fungos e para a regulação do crescimento de plantas. A eficácia destas substâncias é coa; no entanto, para baixas doses de aplicação em mui

tos casos deixa muito a desejar.

Além disso sabe-se que determinados derivados de hidroxietil-azolilo substituídos por cicloalquilo possuem propriedades fungicidas (ver EP-OS 0 015 756) . Também a eficácia destas substâncias nem sempre é totalmente satisfatória.

Descobriram-se agora os novos derivados de azolil· -metil-ciclopropilo de fórmula

N· em que

R representa halogéneo, alquilo, fenilo eventualmente subso tituído, ou o grupo -Y-R , em que Y representa oxigénio, enxofre, S0 ou S0₂, e R representa fenilo eventualmente substituído,

R¹ representa hidrogénio, alquilo ou acilo,

X representa azoto ou um grupo CH,

Z representa halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, halogenoalcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, halogenoalquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos «

de halogéneo, fenilo eventualmente substituído por alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e/ou halogéneo, ou fenoxi eventualmente substituído por alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e/ou halogéneo, e m representa os números 0, 1, 2 ou 3, assim como os seus sais de adição de ácido e complexos de sal metálico.

Descobriu-se também que se obtêm os novos derivados de azolilmetil-ciclopropilo de fórmula (I) assim como os seus sais de adição de ácido e complexos de sal metálico,

a) fazendo-se reagir derivados de propanol de fórmula

OH

Hal (II) em que

R, Z e m têm os significados indicados acima e

Hal representa cloro, bromo ou iodo, com azois dé fórmula

H

N_II (III) na qual

X tem o significado acima indicado, na presença de um agente de ligação de ácidos e na presença de um diluente,

ou

b) fazendo-se reagir oxiranos de fórmula

R, Z e m têm os significados indicados acima, com azois de fórmula

(III) em que

X tem o significados acima indicado, na presença de um agente de ligação de ácidos e na pre sença de um diluente, ou

c) fazendo-se reagir azolilmetil-cetonas de fórmula

na qual

R e X têm os significados acima indicados, com compostos organometálicos de fórmula

em que

Z e m têm os significados acima indicados e

X¹ representa cloro, bromo ou iodo, na presença de um diluente ou

d) fazendo-se reagir derivados de azolilmetil-ciclopropil -carbinol de fórmula

OH

(Ia) em que

R, X, Z e m têm os significados indicados acima, com bases fortes na presença de um diluente, e fazendo· -se reagir os alcoolatos assim formados de fórmula t

ί/

OR³

(Ib) em que

R, X, Z e m têm os significados acima indicados e R³ representa um radical catiónico de uma base, com compostos halogenados de fórmula

R⁴ - Hal* (VII) em que

R⁴ representa alquilo ou acilo e

Hal¹ representa halogéneo, na presença de um diluente, e eventualmente adicionando-se em seguida aos compostos de fórmula (I) assim obtidos um ácido ou um sal metálico.

Descobriu-se finalmente que os novos derivados de azolilmetil-ciclopropilo de fórmula (I) assim como os seus sais de adição de ácido e complexos de sal metálico, possuem fortes propriedades fungicidas e de regulação do crescimento de plantas.

As substâncias de acordo com a invenção contêm um átomos de carbono substituído assimetricamente. Deste modo podem portanto ocorrer na forma de isómeros ópticos. A presente invenção abrange tanto os isómeros individuais como também as as suas misturas.

(/

Surpreendentemente, os compostos de acordo com a invenção possuem uma melhor eficácia fungicida e de regulação do crescimento de plantas do que a de compostos já conhecidos com constituição idêntica e com um mesmo campo de acção

Os novos derivados de azolilmetil-ciclopropilo de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (I). Nesta fórmula e de preferência,

R representa fluor, cloro, bromo, alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, fenilo eventualmente substituído por halogéneo, por halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, por alquilo com 1 a 4 átomos de carbono e/ou por alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, ou 2 representa o grupo -Y-R em que Y representa oxigénio, enxofre, SO ou SO? e ζ z

R representa fenilo eventualmente substituído por halogéneo, por halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, por alquilo com 1 a 4 átomos de carbono e/ou por alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono ,

R·^ representa hidrogénio, alquilo com 1 a 6 átomos de carbono ou alquilcarbonilo com 1 a 6 átomos de carbono no grupo al quilo,

X representa azoto ou um grupo CH,

Z representa fluor, cloro, bromo, metilo, etilo, isopropilo, t-butilo, metoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi trifluormetiltio, representa fenilo eventualmente substituído por fluor, cloro, e/ou metilo, ou representa fenoxi eventualmente substituído por fluor, cloro e/ou metilo, e m representa os números 0, 1, 2 ou 3.

Se m representar os números 2 ou 3 os radicais mencionados para Z podem ser iguais ou diferentes.

São especialmente preferidos os compostos de fór mula (I) nos quais

R representa flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, representa fenilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de fluor, cloro, bromo, trifluormetilo, metilo, etilo, metoxi e/ou eto xi, ou representa o grupo -Y-R , em que

Y representa oxigénio, enxofre, SO ou S0₂ e

R representa fenilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de fluor, cloro, bromo, trifluormetilo, metilo, etilo, metoxi e/ou etoxi,

R¹ representa hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, metilcarbonilo, etilcarbonilo, n-propilcarbonilo, isopropil-carbonilo, n-butil-carbonilo e isobutil-carbonilo,

X representa azoto ou um grupo CH,

Z representa fluor, cloro, bromo, metilo, etilo, isopropilo, t-butilo, metoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, representa fenilo eventualmente substituído por fluor, cloro e/ou metilo, ou representa fenoxi eventualmente substituído por fluor, cloro e/ou metilo, e m representa os números 0, 1, 2 ou 3.

São também compostos preferíveis de acordo com a invenção os produtos de adição de ácidos e dos derivados de azolilmetil-ciclopropilo de fórmula (I) nos quais os substituintes R, r\ X, Z e m têm as significações que já foram citadas como preferíveis para estes radicais e este índice.

Aos ácidos que podem ser adicionados pertencem de preferência hidrácidos de halogéneo, como por exemplo os ácidos clorídrico e bromídrico, especialmente o ácido clorídri10 co, e ainda os ácidos fosfórico, azótico, sulfúrico, ácidos carboxílicos e hidroxicarboxílicos mono e bifuncionais, como por exemplo os ácidos acético, maleico, succinico, fumárico, tartárico, salicílico, sórbico e láctico, assim como ácidos sulfónicos, como por exemplo o ácido p-toluenossulfónico, o ácido 1,5-naftalinodissulfónico ou o ácido canforossulfónico.

São também compostos de acordo com a invenção pre feríveis os produtos de adição de sais de metais dos grupos principais II² a IV² e dos grupos secundários I² e II² assim como IV² a VIII², da Tabela Reriodódica e dos derivados de azolilmetil-ciclopropilo de fórmula (I) nos quais os substituintes R, R^A, X, Z e m têm os significados que já foram mencionados como preferíveis para estes radicais e este índice.

A este respeito são especialmente preferidos os sais de cobre zinco, manganês, magnésio, estanho, ferro e níquel. Como aniões destes sais interessam os que derivam dos ácidos que conduzem a produtos de adição fisiologicamente aceitáveis. São ácidos deste tipo particularmente preferidos para este fim os hidrácidos de halogéneo, como por exemplo o ácido clorídrico e o ácido bromídrico, e ainda os ácidos fosfórico, azótico e sulfúrico.

Como exemplos dos derivados de azolil-metil-ciclo propilo de fórmula (I) mencionam-se os compostos apresentados no quadro seguinte:

Quadro (continuação)

^Zm	R¹	X	R
4-C1	H	N	-SO^
4-C1	11	11
A	11	11	Cl
4-0-^~^	11	11	Cl
4-C^Hg-t.	11	11	Cl
2-Cl, 4-CH₃	11	11	Cl
-	11	11	Cl
4-C1	-CO-CH₃	11	Cl
4-C1	-°2^H5	If	Cl
4-F	0H₃	11	F
4-C1	H	11	CH₃

Se se utilizarem como substâncias de partida 1-cloro-2-(l-clorociclopropil)-3-(4-fluorfenil)-propano-2-ol e 1,2,4-triazol, pode-se representar a marcha do processo a) de acordo com a invenção pela seguinte equação química:

ΟΗ

Se se utilizarem por exemplo 2-/T4-fluorfenil)-metil7-2-(l-clorociclopropil)-oxirano e 1,2,4-triazol como compostos de partida pode-se traduzir a marcha do processo (h) de acordo com a invenção pela seguinte equação química:

UtilizairfcHSe por exemplo (1,2,4-triazol-1-il-metil)-(l-cloro-ciclopropa-l-il)-cetona e brometo de 4-fluorben zilmagnésio como compostos de saída pode-se representar a mar cha do processo (c) de acordo com a invenção pela seguinte equação química:

Se se utilizarem como compostos de saída por exemplo 1-(4-fluorfenil)-2-(l-clorociclopropil)-3-(1,2,4-tria zol-l-il)-propano-2-ol e hidreto de sódio, e iodometano como parceiro da reacção, pode-se traduzir a marcha do processo (d) de acordo com a invenção pela seguinte equação química:

OH

ch₂

ONa

- Nal

Os derivados de propano1 necessários como substâncias de partida na realização do processo (a) de acordo con a invenção são genericamente definidos pela fórmula (II). Nesta fórmula R, Z e m têm de preferência os significados que já foram mencionados como preferidos para estes radicais e este índice em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acorao com a invenção. Hal representa de preferência cloro ou bromo.

Os derivados de propanol de fórmula (II) não são ainda conhecidos. Podem ser preparados fazendo-se reagir ciclopropilcetonas de fórmula

Hal-CH₂-C

(VIII) em que

R tem o significado anteriormente indicado e

Hal representa cloro ou bromo, com compostos organometálicos de fórmula

(VI) em que

X¹, Z e m têm os significados acima indicados, na presença de um diluente.

As ciclopropilcetonas de fórmula (VIII) necessárias como compostos de partida para a preparação dos derivados de propanol de acordo com o processo anterior são conhecidas em alguns casos. Podem ser preparadas fazendo-se reagir cetonas de fórmula

II ch₃-c

(IX) em que

R tem o significado anteriormente indicados, com agentes de cloração ou agentes de hromação, na presença de um diluente.

As cetonas de fórmula (IX) utilizadas como substâncias de partida na preparação das ciclopropilcetonas de

i *

fórmula (VIII) são conhecidas ou podem ser sintetisadas por processos em princípio conhecidos (ver Synthesis 1977, 189).

Interessam -como agentes de cloração e agentes de hromação no processo anterior para a preparação das ciclopropilcetonas de fórmula (VIII) todos os reagentes de cloração e de bromação correntemente utilizados em reacções desta natu reza. São utilizáveis preferivelmente cloreto de sulfurilo, brometo de sulfurilo e bromo.

Como diluentes na preparação das ciclopropilcetonas de fórmula (VIII) de acordo com o processo anterior têm aplicação todos os dissolventes orgânicos inertes correntes em reacções desta natureza. São utilizáveis preferivelmente hidrocarbonetos alifáticos halogenados, como cloreto de metileno, clorofórmio e tetracloreto de carbono.

As temperaturas na reacção no processo anterior para a preparação das ciclopropilcetonas de fórmula (VIII) po dem variar dentro de um vasto intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre -10² e +60²C, mas de preferência entre 0²C e +40²C.

Na realização do processo acima para a preparação das ciclopropilcetonas de fórmula (VIII) trabalha-se em geral à pressão normal. Todavia, ê também possível trabalhar-se a uma pressão mais elevada ou mais reduzida.

Na realização do processo anterior para a preparação das ciclopropilcetonas de fórmula (VIII) introduz-se em geral por 1 mole da cetona de fórmula (IX) uma quantidade estequiométrica ou também um fraco excesso do agente de cloração ou de bromação. 0 tratamento é realizado por métodos correntes. Em geral procede-se lavando-se a mistura reactiva sucessivamente com solução aquosa diluída de hidrogenocarbonato de sódio e com água, secando-se e concentrando-se.

Os compostos organométálicos de fórmula (VI) necessários como parceiros da reacção na realização do processo

anterior para a preparação dos derivados de propanol de fórmula (II) ou são conhecidos, ou podem ser sintetisados por pro cessos em princípio conhecidos. Assim, obtêm-se os compostos de fórmula (VI) fazendo-se reagir halogenetos de benzilo de fórmula

em que

X¹, Z em têm os significados acima indicados, com magnésio na presença de um diiuente inerte, como por exemplo éter dietilico, a temperaturas compreendidas entre 0²C e 50°C.

Os halogenetos de benzilo de fórmula (X) são compostos genericamente conhecidos da química orgânica.

Interessam como diluentes na realização do processo anterior para a preparação dos derivados de propanol de fórmula (II) todos os dissolventes orgânicos inertes utilizados correntemente em reacções deste tipo. São utilizáveis de preferência éteres como éter dietilico, tetrahidrofurano e dioxano.

As temperaturas da reacção na realização do processo anterior para a preparação dos derivados de propanol de fórmula (II) podem variar dentro de um amplo intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas enlre -80²C e +50^cC, mas de preferência entre -80²G e +40^sC.

Na realização do processo acima para a preparação dos derivados de propanol de fórmula (II) trabalha-se em geral à pressão normal. Todavia, é também possível trabalhar a uma pressão mais alta ou mais reduzida.

Na realização do processo anterior para a prepa19

ração dos derivados de propanol de fórmula (II) faz-se reagir em geral por 1 mole de ciclopropilcetona de fórmula (VIII), 1 a 1,2 moles do composto organometálico de fórmula (VI) que é preparado convenientemente imediatamente antes e é submetido in situ ao tratamento seguinte. 0 tratamento pós-reactivo é realizado por métodos convencionais. Em geral procede-se acidificando-se primeiro e misturando-se com água, seguidamente separando-se a fase orgânica, lavando-se e concentrando-se até à secura.

Os azois de fórmula (III) necessários como parceiros da reacção na realização do processo (a) de acordo com a invenção são compostos genericamente conhecidos da química orgânica.

Interessam como agentes de ligação de ácidos na realização do processo (a) de acordo com a invenção todas as bases orgânicas e inorgânicas correntes. São utilizadas de preferência carbonatos alcalinos, como carbonato de sódio e de potássio, e também hidróxidos de metais alcalinos como os hidróxidos de sódio e de potássio, e ainda alcoolatos de metais alcalinos como metilatos e etilatos de sódio e de potássio, bem como t-butilato de potássio, e ainda alquilaminas, cicloalquilaminas e aralquiláminas terciárias inferiores, como em especial trietilamina.

Interessam como diluentes na realização do processo (a) de acordo com a invenção todos os dissolventes orgânicos inertes correntes. São utilizados de preferência nitrilos como acetonitrilo, e ainda hidrocarbonetos aromáticos como benzeno, tolueno e diclorobenzeno, e também formamidas como dimetilformamida, bem como dissolventes fortemente polares como o sulfóxido de dimetilo e a triamida do ácido hexametilfosfórico.

As temperaturas da reacção na realização do processo (a) de acordo com a invenção podem variar dentro de um

grande intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre 0²C e 200²C, mas de preferência entre 60²C e 150°C.

processo (a) de acordo com a invenção, tal como também os processos (b), (c) e (d) de acordo com a invenção, são realizados em geral à pressão normal. Todavia também é pos sível trabalhar-se a uma pressão mais alta ou mais reduzida.

Na realização do processo (a) de acordo com a invenção introduz-se em geral por 1 mole do derivado de propa,nol de fórmula (II) 1 a 4 moles do azol de fórmula (III), bem icomo 1 a 3 moles do agente de ligação de ácido. Em muitos casos é conveniente trabalhar-se numa atmosfera de um gás de protecção. 0 tratamento pós-reactivo é realizado por métodos correntes. Em geral trabalha-se concentrando a mistura reactiva por eliminação do dissolvente, tomando o resíduo formado com um dissolvente orgânico pouco miscível com água, lavando a fase orgânica e concentrando-a depois da secagem. 0 produto obtido pode eventualmente sofrer outro processo de purificação .

Os oxiranos necessários como compostos de partida na realização do processo (b) de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (IV). Nesta fórmula R,

Z e m têm de preferência os significados que já foram indicados como preferidos para estes radicais e este índice a propósito da descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.

Os oxiranos de fórmula (IV) ainda não são conhecidos. Podem todavia ser preparados fazendo-se reagir derivados de propanol de fórmula (/

Hal em qu.e

R, Z, Hal e m têm os significados indicados acima, com bases na presença de um diluente.

i Interessam como bases na preparação dos oxiranos ide fórmula (IV) de acordo com o processo anterior todas as ba Ises orgânicas e inorgânicas apropriadas correntemente utilizadas em reacções desta natureza. São utilizáveis preferivelmente as bases que já foram referidas como agentes de ligação de ácido preferidos a propósito da descrição do processo (a) de acordo com a invenção.

As temperaturas da reacção na preparação dos oxi ranos de acordo com o processo anterior podem variar dentro de um grande intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre 0²C e 100-C, mas de preferência entre 20° C e 60°C.

Na realização do processo anterior para a preparação dos oxiranos de fórmula (IV) trabalha-se em geral à pre são normal. Mas também é possível trabalhar a uma pressão mai alta ou mais reduzida.

Na realização do processo anterior para a preparação dos oxiranos de fórmula (IV) introduz-se em geral por 1 mole do derivado de propanol de fórmula (II) 1 a 3 rnoles da base. 0 tratamento pós-reactivo é realizado de acordo com métodos correntes.

Interessam como agentes de ligação de ácidos e como diluentes na realização do processo (b) de acordo com a invenção todos os agentes de ligação de ácido e diluentes cor rentemente utilizados em reacções desta natureza. São utilizados preferivelmente os agentes de ligação de ácido e os diluentes que já foram indicados como agentes de ligação de áci do preferidos e diluentes preferidos a propósito da descrição do processo (a) de acordo com a invenção.

As temperaturas da reacção na realização do proicesso (b) de acordo com a invenção podem variar dentro de um vasto intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre 0²C e 200²C, mas de preferência entre 60²C e

j)15O°C.

í

Na realização do processo (b) de acordo com a in venção introduz-se em geral por mole do oxirano de fórmula (IV) 1 a 2 moles do azol de fórmula (III) e 1 a 2 moles do agente de ligação de ácidos. 0 tratamento pós-reactivo é realizado por processos convencionais.

As azolilmetilcetonas utilizadas como substâncias de partida na realização do processo (c) de acordo com a invenção são genericamente definidas pela fórmula (V). Nesta fórmula R e X têm de preferência os significados que já foram referidos como preferidos para estes radicais em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a in· venção.

As azolilmetil-cetonas de fórmula ainda conhecidas. Todavia podem ser preparadas gir ciclopropilcetonas de fórmula (V) não são fazendo-se rea·

(VIII) em que

R e Hal” têm os significados indicados acima, com azois de fórmula

em que

X tem o significado indicado acima, na presença de um agente de ligação de ácidos e eventualmente na presença de um diluente.

Interessam como agentes de ligação de ácidos e como diluentes na preparação das azolilmetil-cetonas de fórmula (V) de acordo com o processo anterior todos os agentes de ligação de ácidos e diluentes correntemente utilizados para reacções deste tipo. São utilizados de preferência os agentes de ligação de ácido que já foram indicados como agentes de fixação de ácidos preferidos em ligação com a descrição do processo (a) de acordo com a invenção. Interessam como diluentes de preferência cetonas como acetona, e nitrilos como acetonitrilo .

As temperaturas da reacção na preparação das azolilmetil-cetonas de fórmula (V) de acordo com o processo anterior podem variar dentro de um vasto intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre 0 e 120⁹C, mas de preferência entre 20 e 100^sC.

processo anterior para a preparação das azolilmetilcetonas áe fórmula (V) é realizado em geral à pressão noi mal.

Na realização do processo anterior para a preparação das azolilmetil-cetonas de fórmula (V) introduz-se em geral por 1 mole da ciclopropilcetona de fórmula (VIII) 1 a 4 moles do azol de fórmula (III), bem como 1 a 3 moles do agente de ligação de ácidos. 0 tratamento pós-reactivo é executado por métodos correntes.

Os compostos organometálicos de fórmula (VI) utilizados como componentes da reacção no processo (c) de acordo ícom a invenção já foram referidos em ligação com a descrição do processo para a preparação dos derivados de propanol de fórmula (II).

Na realização do processo (c) de acordo com a invenção interessam como diluentes todos os dissolventes orgânicos inertes correntes. São utilizados de preferência éteres, como éter dietílico, tetrahidrofurano e dioxano.

As temperaturas da reacção na realização do processo (c) de acordo com a invenção podem também variar dentro de um vasto intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre -80²C e +60^sC, mas de preferência entre -70⁵C e +50⁹C.

Na realização do processo (c) de acordo com a invenção introduz-se em geral para 1 mole da azolilmetil-cetona de fórmula (V), 0,8 a 1 moles do composto organometálico de fórmula (VI) que é preparado convenientemente imediatamente antes e é submetido in situ ao tratamento posterior. 0 tratamento pós-reactivo é realizado de acordo com métodos correntes .

Os derivados de azolilmetilciclopropilo necessários como compostos de saída na realização do processo (d) de acordo com a invenção, de fórmula (la) são compostos da presente invenção. A sua transformação nos correspondentes alcoolatos é realizada de forma genericamente conhecida, fazendo-se reagir à temperatura ambiente com bases fortes apropriadas, como por exemplo com amidetos ou hidretos de metais alca linos, hidróxidos de amónio quaternário ou hidróxidos de fosfónio, num diluente inerte como por exemplo dioxano. Por conseguinte _nos compostos de fórmula (Ib) representa de prefe

rência um catião de metal alcalino, como um catião de sódio ou de potássio, ou um catião de amónio ou fosfónio quaternário .

Os compostos halogenados também necessários como substâncias de partida na realização do processo (d) de acor>do com a invenção são genericamente definidos pela fórmula ! Λ

J(VII). Nesta fórmula R⁴ tem de preferência o significado que pá foi referido como preferido para este substituinte a propóisito da descrição das substâncias de fórmula (1) de acordo com a invenção, com excepção do significado de hidrogénio. Hal' re í,presenta de preferência cloro, bromo ou iodo.

i I

Os compostos halogenados de fórmula (VII) são conhecidos ou podem ser preparados por métodos em princípio conhecidos.

Interessam como diluentes na realização do processo (d) de acordo com a invenção dissolventes orgânicos inertes Pertencem a estes de preferência éteres como éter dietilico ou dioxano; hidrocarbonetos aromáticos como benzeno; em casos particulares também hidrocarbonetos clorados, como clorofórmio, cloreto de metileno ou tetracloreto de carbono; assim como triamida do ácido hexametilfosfórico.

As temperaturas da reacção na realização do processo (d) de acordo com a invenção podem variar dentro de um amplo intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre 0^0 e 120^0 mas de preferência entre 20²G e 100 j °C.

Na realização do processo (d) de acordo com a invenção faz-se reagir primeiro o composto de hidroxi de fórmula (Ia) com bases fortes para obtenção dos correspondentes alcoolatos de fórmula (Ib). Nos passos seguintes introduz-se em geral por 1 mole do alcoolato de fórmula (Ib) de preferência 1 a 2 moles do composto halogenado de fórmula (VII). Para ' isolamento do produto final a mistura reactiva é libertada do

dissolvente e o resíduo é misturado com água e um dissolvente orgânico. A fase orgânica é separada, tratada de forma convencional e purificada.

Numa forma de realização preferida trabalha-se convenientemente partindo-se de um composto de hidroxi de fór mula (Ia), transforma-se este último num dissolvente orgânico apropriado por meio de um hidreto de metal alcalino ou um amideto de metal alcalino no alcoolato de metal alcalino, e faz-se reagir imediatamente este último sem isolamento com um con posto halogenado de fórmula (VII), obtendo-se os compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção numa só fase de trabalho por separação dos halogenetos de metal alcalino.

De acordo com uma outra forma de realização preferida realizam-se convenientemente a preparação do alcoolato, bem como a reacção com um composto halogenado de fórmula (VII^ num sistema de 2 fases, como por exemplo soda ou potassa cáusticas aquosas/tolueno ou cloreto de metileno, com adição de 0,01-1 moles de um catalisador de transferência de fase· como por exemplo compostos de amónio ou de fosfónio, reagindo na fase aquosa ou na superfície de separação o alcoolato com os halogenetos que se encontram na fase orgânica.

Os derivados de azolilmetil-ciclopropilo de fórmula (I), susceptíveis de obtenção pelos processos de acordo com a invenção podem ser transformados nos seus sais de adição de ácido ou em complexos de sal metálico.

Para a preparação dos sais de adição de ácido dos compostos de fórmula (I) interessam os ácidos que já foram citados como ácidos preferíveis a propósito da descrição dos sais de adição de ácido de acordo com a invenção.

Os sais de adição de ácido dos compostos de fórmula (I) podem ser facilmente obtidos por métodos correntes de formação de sais, por exemplo por dissolução de um compostc de fórmula (I) num dissolvente inerte apropriado e adição do

A S ί Λ \ : _k' ácido à solução, por exemplo de ácido clorídrico, e podem ser isolados de modo corrente, por exemplo separando-os por filtração, e podem eventualmente ser purificados por lavagem com um dissolvente orgânico inerte.

j Para a preparação dos complexos de sai metálico dos compostos de fórmula (I) interessam de preferência os sais metálicos que já foram citados como sais preferíveis a propósito da descrição dos complexos de sal metálico de acordo com a invenção.

ii Os complexos de sal metálico dos compostos de jjfórmula (I) podem ser facilmente obtidos por processos correntes, por exemplo dissolvendo o sal metálico num álcool, por i

exemplo etanol, e adição ao composto de fórmula (I). Podem-se isolar os complexos de sal metálico de modo conhecido, por exemplo separando-os por filtração, e pode-se eventualmente purificá-los por recristalização.

As substâncias activas de acordo com a invenção possuem uma forte acção microbicida e podem ser utilizadas como fungicidas.

Os fungicidas são utilizados na protecção fitossanitária para o combate a plasmodioforomicetos, oomicetos, quitridiomicetos, zigomicetos, ascomicetos, bisidiomicetos, e deuteromicetos.

Como exemplos, mas sem carácter de limitação, citam-se alguns bacilos de doenças causadas por fungos e bactérias que se enquadram nos enumerados anteriormente:

Espécies Xanthomonas, como por exemplo Xanthomonas compastris pv. oryzae;

Espécies Pseudomonas, como por exemplo Pseudomonas syringae pv. lachrymans;

Espécies Erwinia, como por exemplo Erwinia amylovora;

Espécies Pythium, como por exemplo Pythium ultimum;

Espécies Phytophthora, como tans;

Espécies Pseudoperonospora, humuli ou Pseudoperonospora por exemplo Phytophthora infescomo por exemplo cubense;

Pseudoperonospor,

Espécies Plasmopara, como por exemplo Plasmopara vitícola;

Espécies Peronospora, como por exemplo Peronospora pisi ou P. brassicae;

Espécies Erysiphe, como por exemplo Erysiphe graminis; Espécies Sphaerotheca, como por exemplo Sphaerotheca fuliginea;

Espécies Podosphaera, como por exemplo Podosphaera leucotricha·;

Espécies Venturia, como por exemplo Ventiuria inaequalis;

Espécies Pyrenophora, como por exemplo Pyrenophora teres ou P. graminea;

(Eorma conídeo: Drechslera, sinon.: Helminthosporium); Espécies Cochliobolus, como por exemplo Cochliofoius sativus;

(Forma conídeo: Drechslera, sinon.: Helminthosporium);

Espécies Uromyces, como por exemplo Uromyces appendiculatus;

Espécies Puccinia, como por exemplo Puccinia recôndita;

Espécies Tilletia, como por exemplo Tilletia caries;

Espécies Ustilago, como por exemplo Ustiloga nuda ou Ustilago avenae;

Espécies Pellicularia, como por exemplo Pellicularia sasakii; Espécies Pyricularia, como por exemplo Pyricularia orypae; Espécies Fusarium, como por exemplo Fusarium culmorum; Espécies Botrytis, como por exemplo Botrytis cinerae;

Espécies Septoria, como por exemplo Septoria nodorum;

Espécies Leptosphaeria, como por exemplo Leptosphaeria nodorum;

Espécies Cercospora, como por exemplo Cercospora canescens; Espécies Alternaria, como por exemplo Alternaria brassicae; Espécies Pseudocercosporella, como por exemplo Pseudocercosporella herpotrichoides.

j A boa inocuidade às plantas das substâncias actijvas nas concentrações necessárias para o combate das doenças Idas plantas permite um tratamento das partes aéreas das plantas, de produtos de plantas e sementes, e do solo.

As substâncias activas de acordo com a invenção prestam-se em especial para o combate a doenças dos cereais e do arroz, como Pseudocercosporella, assim como para o combate de Uromyces e Botrytis em fruticultura, cultura vitícola e horticultura.

Assim, as substâncias podem ser aplicadas com êxito contra Pyricularia no arroz, assim como centra Leptosphaeria nodorum, Pyrenophora teres, bem como ferrugens e míldio em culturas cerealíferas. Além disso as substâncias de acordo com a invenção manifestam também uma boa acção in vitro.

Adicionalmente os compostos de acordo com a invenção possuem também propriedades de regulação do crescimento de plantas.

As substâncias activas utilizáveis de acordo com a invenção intervêm no metabolismo das plantas e podem pois ser utilizadas como reguladoras do crescimento.

No tocante à acção de reguladores de crescimento de plantas sabe-se, segundo as investigações até agora realizadas, que uma substância activa pode também ter sobre as plan tas vários efeitos diversos. As acções das substâncias dependem essencialmente do instante da aplicação referido ao estágio de desenvolvimento da planta assim como das quantidades de substância activa aplicadas sobre a planta ou seu espaço

envolvente, e do tipo de aplicação. Em cada caso os reguladores de crescimento devem influenciar as plantas cultivadas de diversas maneiras desejáveis.

As substâncias reguladoras do crescimento das plantas podem ser utilizadas por exemplo para inibição do crescimento vegetativo das plantas. Uma inibição de crescij mento deste tipo dem interesse científico entre outros em ervas, pois deste modo pode reduzir-se a frequência do corte da erva em jardins de recisi.0, parques e recintos desportivos, à beira das estradas, em aeroportos, ou em pomares. Tem também significado a inibição do crescimento de plantas de caule ten ro ou lenhoso à beira das estradas e na proximidade de pipelines ou condutas à vista ou, na generalidade, em zonas em jl que é indesejável um forte crescimento das plantas.

E importante também a utilização de reguladores de crescimento na inibição do crescimento longitudinal de cereais. Aqui reduz-se o risco da quebra da planta antes da colheita, ou elimina-se mesmo totalmente esse risco. Além disso os reguladores de crescimento aplicados a cereais podem originar um fortalecimento do pé que impede igualmente a quebra. A utilização de reguladores de crescimento para encurtamento e robustecimento do pé possibilita a utilização de elevadas doses de fertilizantes para melhorar as colheitas sem que exista o risco da quebra da planta pelo peso.

Uma inibição do crescimento vegetativo possibilita também, em muitas plantas cultivadas, uma plantação mais densa, de modo a conseguir-se um aumento de produtividade referida à área de solo. Uma vantagem adicional das plantas pequenas assim obtidas é tornar mais fácil os trabalhos agrícolas e de colheita.

tas pode no facto

Uma inibição do crescimento vegetativo das plantambém conduzir a um aumento de rendimento traduzido de as substâncias nutritivas e outras substâncias assimiladas contribuirem mais fortemente para a formação da seiva e dos frutos que das partes vegetativas.

Com os reguladores de crescimento consegue-se também, frequentemente, promover o crescimento vegetativo. Is to é de grande interesse quando são colhidas as partes vegetativas das plantas. Uma melhoria do crescimento vegetativo pode, porém, também simultaneamente conduzir a uma melhoria do crescimento generativo, de modo a formaram-se mais substân cias assimiladas, obtendo-se assim mais ou maiores frutos.

aumento da produtividade pode conseguir-se em muitos casos por uma intervenção no metabolismo da planta sem que se tornem notadas alterações do crescimento vegetativo da mesma. Pode-se ainda obter, com reguladores de crescimento, uma alteração da configuração da planta, o que também pode conduzir a uma melhoria de qualidade dos produtos finais. Assim, é possível, por exemplo, aumentar o conteúdo de açúcar em beterraba açucareira, cana do açúcar, ananaz, assim como em citrinos, ou aumentar o teor proteico em soja ou cereais. Também é possível, por exemplo, impedir a degradação de substâncias desejáveis, por exemplo o açúcar em beterraba açucareira ou em cana sacarina, por meio de reguladores de crescimento, antes ou depois da colheita. Além disso pode-se influenciar positivamente a produção ou eliminação de substâncias secundárias contidas na planta. Como exemplo cita-se a estimulação do fluxo de latex em árvores da borracha.

Sob a influência de reguladores de crescimento pode-se chegar à formação de frutos partenocárpicos. Também se pode influenciar o género das flores. Também se pode conseguir a esterilidade do polén, o que é de grande significado na criação e produção de sementes de híbridos.

Com a utilização de reguladores de crescimento pode-se também controlar a ramificação das plantas. Por um lado, por quebra do domínio apical pode promover-se o desen32

F . ·“ /° Λ / {Lts*****

V- í í

volvimento dos ramos laterais, o que pode ser muito desejável especialmente em plantas decorativas e também em ligação com uma inibição do crescimento. Por outro lado, é também possível impedir o crescimento dos ramos laterais. Esta acção apre senta grande interesse por exemplo na cultura de tabaco ou em plantações de tomates.

Sob a influência de reguladores de crescimento pode ser controlado o estado foliar das plantas de modo tal que pode conseguir-se uma determinada desfolhação da planta num determinado instante. Uma desfolha deste tipo desempenha um papel importante na colheita mecânica do algodão, mas é de interesse também para outras culturas, por exemplo vinha, par facilitar a colheita. Pode também realizar-se a desfolha das plantas para baixar a transpiração das mesmas antes da transplantação .

Pode-se igualmente controlar, com reguladores de crescimento, a queda dos frutos. Por um lado pode impedir-se uma queda prematura da fruta. Por outro lado, porém, pode-se promover a queda dos frutos ou mesmo a queda das flores até um ponto desejado (afinação) para quebrar a alternância.

Por alternância entende-se a particularidade de algumas espécies frutícolas de, por condições endógenas, de ano para ano darem produções muito diversas. Finalmente é também possível, com reguladores de crescimento, reduzir no instante da colhei ta a força necessária para a libertação dos frutos, a fim de possibilitar uma colheita mecânica ou para facilitar a colhei ta manual.

Consegue-se ainda, por meio dos reguladores de crescimento, acelerar ou retardar a maturação dos produtos a colher, antes ou após a colheita. Isto é particularmente vantajoso porque deste modo consegue-se uma conjugação óptima com as necessidades do mercado. Além disso os reguladores de crescimento podem em muitos casos melhorar a coloração da fru ta. Para além disso pode conseguir-se, com reguladores de

;crescimento, uma concentração em determinado período de tempo da maturação. Deste modo criam-se condições para que, por exem iplo em tabaco, tomate ou café, se possam realizar uma colheiita totalmente mecânica ou manual numa só fase de trabalho.

Mediante a utilização de reguladores de crescimento podem ainda influenciar-se as sementes ou botões das Pplantas quando em repouso, de modo a que as plantas, como por íexemplo ananaz ou plantas decorativas em filas ajardinadas, germinem ou rebentem ou floresçam em determinado instante, em que elas normalmente não estariam ainda em condições de o fazer. Pode ser desejável um atrazo da rebentação dos botões ou ida germinação das sementes por meio de reguladores de crescijmento em locais em que haja risco de geada para impedir os daI nos causados por geadas tardias.

Finalmente, com os reguladores de crescimento pode-se induzir nas plantas uma resistência contra a geada, secura ou alta salinidade do solo. Possibilita-se deste modo lo cultivo de plantas em locais em que normalmente isso tem sido impossível até aqui.

As substâncias activas podem ser transformadas em formulações correntes, como por exemplo soluções, emulsões suspensões, pós, espumas, pastas, granulados, aerossóis, encapsulação fina em polímeros e em massas para revestimento de sementes, hem como em formulações ULV.

Estas formulações são preparadas de maneira conhecida, por exemplo por mistura das substâncias activas com diluentes, portanto dissolventes líquidos, gases liquefeitos sob pressão e/ou portadores sólidos, eventualmente através da utilização de agentes tensioactivos, portanto de emulsificantes e/ou dispersantes e/ou espumificantes. No caso da utilização de água como diluente, podem também ser usados como dissolventes auxiliares, por exemplo, dissolventes orgânicos. C£__ mo dissolventes líquidos interessam essencialmente: hidrocar34

bonetos aromáticos, como xileno, tolueno, ou alquilnaftalinas hidrocarbonetos aromáticos clorados ou alifáticos clorados, ou alifáticos clorados, como clorobenzenos, cloroetileno ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos, como ciclohexano ou parafinas, como por exemplo fracções da destilação do petróleo, álcoois, como butanol ou glicol assim como os seus éteres e ésteres, cetonas, como acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona ou ciclohexanona, dissolventes fortemente polares, como dimetilformamida e dimetil-sulfóxido assim como água. Por diluentes ou portadores gasosos liquefei tos entendem-se os líquidos que, à temperatura e pressão normais, são gasosos, por exemplo impulsores de aerossois, como hidrocarbonetos halogenados assim como butano, propano, azoto e dióxido de carbono. Como portadores sólidos interessam: pro dutos minerais naturais moídos, como caulino, argilas, talco, cré, quartzo, atapulgite, montmorilonite ou terras de diatomáceas, e produtos minerais sintéticos moídos, como sílica, alumina e silicatos finamente dispersos. Como portadores sólidos para granulados: minerais naturais triturados e fraccio nados, como calcite, mármore, pedra-pomes, sepiolite, dolomite, assim como granulados sintéticos de produtos moídos orgânicos ou inorgânicos, assim como granulados de materiais orgânicos como serradura de madeira, cascas de noz de coco, maçarocas de milho e hastes de tabaco. Como agentes emulsionantes e/ou espumificantes: emulsionantes aniónicos e não iónicos, como ésteres de polioxietileno-ácido gordo, éteres polio xietileno-álcool gordo, por exemplo éter alquil-aril-poliglicólico, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo assim como hidrolisados de albumina. Como dispersantes: por exemplo lenhina, lexívias sulfíticas e metilcelulose.

Podem ser utilizados nas formulações agentes espessantes como carboximetil-celulose, polímeros naturais e sintéticos em pó, grãos ou massa gomosa, como goma arábica, álcool polivinílico, poliacetato de vinilo, assim como fosfoí lípidos naturais, como cefalina e lecitina, e fosfolípidos ! sintéticos. Outros aditivos podem ser óleos minerais e vegetais .

Podem ser utilizados corantes como pigmentos í

inorgânicos, por exemplo óxidos de ferro, dióxido de titânio, azul de ferrocianeto e corantes orgânicos, como corantes de alizarina, de azo-metal-ftalocianinas, e oligoelementos nutritivos como sais de ferro, magnésio, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.

As formulações contêm em geral entre 0,1 e 95 $ em peso de substância activa, de preferência entre 0,5 e 90$.

ι As substâncias activas de acordo com a invenção podem existir nas formulações em mistura com outras substâncias activas, como fungicidas, insecticidas, acaricidas e her bicidas, assim como em mistura com fertilizantes e outros reguladores do crescimento.

As substâncias activas podem ser utilizadas tal qual, na forma das suas formulações ou de formas de aplicação preparadas a partir delas, como soluções, concentrados emulsionáveis, emulsões, espumas, suspensões, pós molháveis, pastas, pós solúveis, pós finos e granulados prontos a utilizar. A aplicação realiza-se de uma maneira convencional, por exemplo por vazamento, rega, pulverização, polvilhamento, aplicação de espumas, aplicação por pincel, etc. E ainda possível fazer aplicar as substâncias activas de acordo com o processo Ultra-Low-Volume (volume ultra baixo) ou injectar a própria substância activa no solo. Também se podem tratar as sementes das plantas.

Também na aplicação das substâncias activas de acordo com a invenção como fungicidas as quantidades aplicadas podem variar dentro de um grande intervalo, dependendo da

natureza da aplicação. Assim, as concentrações das substâncias activas no tratamento de partes de plantas estão geralmente compreendidas, nas formas para aplicação, entre 1 e 0,000 1 / em peso, de preferência entre 0,5 e 0,001 /.

No tratamento de sementes usam-se em geral quantidades de substância activa desde 0,001 a 50 g por cada kg de sementes, de preferência 0,01 a 10 g.

No tratamento do solo são convenientes concentrações de substâncias activas desde 0,000 01 até 0,1 / em peso, de preferência desde 0,000 1 até 0,02 /, no local da aplicação.

Na aplicação dos compostos de acordo com a invenção como reguladores do crescimento das plantas as quantidades aplicadas podem variar dentro de um grande intervalo.

Em geral utilizam-se por ha da superfície do solo 0,01 a 50 kg, de preferência 0,05 a 10 kg.

Na aplicação das substâncias activas de acordo com a invenção como reguladores do crescimento das plantas deve ter-se em conta que a aplicação deve ser realizada dentro de um determinado período de tempo, cujos limites exactos dependem de factores climáticos e vegetativos.

A preparação e a utilização das substâncias acti vas de acordo com a invenção serão descritas nos exemplos seguintes.

Exemplos de preparação

Exemplo 1

OH

(Ι-D (Processo a): í ί

Em atmosfera de azoto adicionam-se 65 g (0,94 moles) de 1,2,4-triazol e 71 g (0,63 moles) de t-butilato de potássio em 160 ml de dimetilformamida absoluta e aquece-se a 80²C. A esta temperatura adicionam-se gota a gota, mediante agitação, uma solução de 70,6 g (0,26 moles) de l-cloro-2-(l-cloro-ciclopropil)-3-(4-fluorfenil)-propano~2-ol em 90 ml de dimetilformamida absoluta. Agita-se durante 6 h a 100²C e seguidamente concentra-se a pressão reduzida, eliminando-se o diluente. Toma-se o resíduo com acetato de etilo, lava-se com água, e depois da secagem com sulfato de sódio o dissolvente é eliminado a pressão reduzida. 0 produto que fica como resíduo é purificado cromatograficamente através de uma coluna de sílica-gel com clorofórmio como eluente. Obtêm-se deste modo

28,2 g (39 % do rendimento teórico) de 1-(4-fluorfenil)-2-(1-cloro-ciclopropil)-3-(1,2,4-triazol-l-il)-propano-2-ol na foj

O ’ ma de uma substância sólida com o pf. 111 C.

ÇH₂

Cl

Uma solução de 65,7 g (0,35 moles) de brometo de^

4-fluorbenzilo em 430 ml de éter dietilico absoluto é adicionada gota a gota à temperatura ambiente a uma mistura de 9,3 g (0,38 moles) de aparas de magnésio em 85 ml de éter dietílico. Aquece-se ao refluxo durante 30 min. e adiciona-se gota a gota a solução obtida a -7820, mediante agitação, a uma solução de 47,8 g (0,32 moles) de 1-cloro-l-cloroacetil-ciclopropano em 300 ml de éter dietilico absoluto. A mistura reactiva é agitada 4 h a -7820. Seguidamente deixa-se aquecer len tamente até 0²C e adiciona-se gota a gota, depois, uma solução de 31 ml de ácido acético em 300 ml de éter dietilico. A mistura reactiva formada é vertida em 1200 ml de água. A fase orgânica é separada. S lavada com solução aquosa de hidrogenosulfito de sódio e água, seca-se com sulfato de sódio e con centra-se a pressão reduzida. Obtêm-se assim 70,6 g (86 % do rendimento teórico) de l-cloro-2-(l-cloro-ciclopropil)-3-(4-fluorfenil)-propano-2-ol na forma de um produto oleoso. •^-NMR (200 MHz, CDCl^: £= 0,6-1,2 (m, 4H);

3,05 (d, 1H); 3,15 (d, 1H); 3,75 (d, 1H); 4,03 (d, 1H);

7,0 (t, 2H); 7,22-7 (m, 2H).

ClCH_n-C

(VIII-1)

I ⁰ j λ temperatura ambiente adicionam-se gota a gota |4O,5 ml (0,5 moles) de cloreto de sulfurilo, mediante agitaj ção e lentamente a uma solução de 54 g (0,46 moles) de 1-acetil-l-cloro-ciclopropano em 250 ml de cloreto de metileno. Agita-se primeiro 14 h à temperatura ambiente e depois 30 min. a 30^0. A mistura reactiva é depois lavada sucessivamente comi solução aquosa saturada de hidrogenocarbonato de sódio e com água. Seguidamente a fase orgânica é seca com sulfato de sódio e é concentrada a pressão reduzida. Obtêm-se deste modo 51,5 g (74 $ do rendimento teórico) de 1-cloro-l-cloroacetil-ciclopropano na forma de uma substância oleosa.

^-NMR (60 MHz, ODCl^: § = 1,2-1,9 (m, 4H); 4,8 (s, 8H).

composto da fórmula

OH

é também preparado de acordo com 0 processo (c) de acordo com a invenção fazendo-se reagir (l,2,4-triazol-l-il-metil)-l-cloro-ciclopropa-l-il)-cetona com brometo de 4-fluor-benzil-magnésio na presença de éter dietílico.

ι _jj Preparação do composto de partida de fórmula

] Numa solução de 50 g de carbonato de potássio e í35 g de 1,2,4-triazol em 200 ml de acetona adicionam-se gota !a gota à temperatura ambiente, sob atmosfera de azoto e mediante agitação, uma solução de 60 g de 1-acetil-l-cloro-ciclopropano em 50 ml de acetona. Aquece-se 8 horas ao refluxo, concentra-se depois por extracção do dissolvente a pressão reduzida, toma-se o resíduo numa mistura de acetato de etilo e tolueno, lava-se com água, seca-se com sulfato de sódio e concentra-se a pressão' reduzida. Obtêm-se deste modo 38,9 g de (1,2,4-triazol-l-il-metil) - (1-clorociclopropa-l-il)-cetona na forma de uma substância sólida com o ponto de fusão 79°

C.

¹H-WR (200 MHz, CDC-^ :

§ = 1,50 (m, 2K), 1,78 (m, 2H),

5,62 (s, 2H), 7,98 (s, 1H),

8,14 (s, 1H).

De acordo com os métodos indicados no exemplo 1 e na descrição são também preparados os derivados de azolilmetil-ciclopropilo de fórmula (I) apresentados no quadro adiante.

Quadro

Exemplo N2.	^Zm m	R¹	X	R	Ponto de fusã ro
2	2-F	H	N	Cl	103
3	2,4-F₂	H	N	Cl	117
4	2-C1	H	N	Cl	108
5	3,4-Cl₂	H	N	Cl	80-92
6	-	H	N	Cl	81
7	4-Cl	H	N	Cl	97
8	2,4-Cl₂	H	N	Cl	159
9	4-CH₃	H	N	Cl	132
10	3,4-F₂	H	N	Cl	98
11	4-F	H	CH	Cl	171

Nos exemplos de aplicação seguintes os compostos abaixo indicados foram utilizados como substâncias de comparação :

(A) = (Β) = (C) =

CH,

(conhecida EP-OS O 180 136).

(conhecida BP-OS 0 015 756).

Exemplo A

Ensaio sobre Botrytis (feijão) / protectivo

Dissolvente: 4,7 partes em peso de acetona

Dispersante: 0,3 partes em peso de éter alquiaril-poli-gli célico

Mistura-se a quantidade de substância activa neces sária para se obter a concentração desejada de substância act va na calda de rega com a quantidade indicada de dissolvente e dilui-se o concentrado com a quantidade indicada de água que contém os aditivos citados.

Para o ensaio da eficácia protectiva regam-se plan tas novas com o preparado de substância activa até estarem bem húmidas. Depois da secagem do preparado aplicado depositam-se sobre cada folha 2 pedacinhos de agar infestados cada um com Botrytis cinerea adultos. As plantas inoculadas são co locadas numa câmara escura e húmida com 20²C. Passados 3 dias depois da inoculação é avaliado o tamanho das manchas de ataque sobre as folhas.

Neste ensaio o composto de acordo com a invenção (1-1) possui uma nítida superioridade na sua eficácia em relação às substâncias de comparação (A) e (C).

Exemplo B

Ensaio sobre Uromyces (feijoeiro) / protectivo

Dissolvente: 4,7 partes em peso de acetona

Emulsionante: 0,3 partes em peso de éter alquil-aril-poliglicólico

Para a preparação de um conveniente preparado de substância activa misturam-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidades indicadas de dissolvente e de emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.

Para o ensaio da eficácia protectiva regam-se plantas jovens com o preparado de substância activa até estarem bem molhadas. Após a secagem da calda de rega aplicada as plan tas são inoculadas com uma suspensão aquosa de uredoesporos do bacilo da ferrugem do feijoeiro (Uromyces appendiculatus) e permanecem 1 dia numa câmara húmida escura a 20 a 22^eC e a 100 % de humidade relativa do ar.

As plantas são depois colocadas em estufa onde são submetidas a forte exposição à luz durante 9 dias a 20 a 22°C e com uma humidade relativa do ar de 70 a 80 %.

Passados 10 dias sobre a inoculação realiza-se a avaliação.

Neste ensaio mostra por exemplo o composto (1-1) da invenção uma nítida superioridade na sua eficácia em relação às substâncias de comparação (A, (B) e (C).

Exemplo C

Ensaio sobre Ventaria (maçã) / protectivo

Dissolvente: 4,7 partes em peso de acetona

Emulsionante: 0,3 partes em peso de éter alquil-aril-poliglicólico

Para a preparação de um conveniente preparado de substância activa mistura-se 1 parte em peso de substância activa com as quantidades indicadas de emulsionante e de dissolvente e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.

Para o ensaio da eficácia protectiva regam-se plantas jovens com o preparado de substância activa até estarem bem molhadas. Após a secagem da calda de rega aplicada as plan tas são inoculadas com uma suspensão aquosa de conídeos do bacilo da crosta da maçã (Venturia inaequialis) e permanecem depois 1 dia a 20²C e a 100 % de humidade relativa numa estufa de incubação.

As plantas são colocadas numa estufa a 20²C e a uma humidade relativa do ar de cerca de 70 $.

Passados 12 dias após a inoculação realiza-se a avaliação.

Neste ensaio o composto de acordo com a invenção (1-1) manifesta uma nítida superioridade na sua eficácia em relação às substâncias de comparação (A) e (C).

Exemplo D

Ensaio sobre Pseudocercosporella herpotrichoides (trigo) / pro tectivo

Dissolvente: 100 partes em peso de dimetilformamida

Emulsionante: 0,25 partes em peso de éter alquil-aril-poliglicólico

Para a preparação de um conveniente preparado de substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidade indicadas de dissolvente e de emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.

Para o ensaio da eficácia protectiva pulverizam-se plantinhas novas com o preparado da substância activa até estarem bem húmidas. Após a secagem do produto pulverizado as plantas são inoculadas na base do caule com esporos de Pseudocercosporella herpotrichoides.

As plantas são colocadas numa estufa a uma temperatura de cerca de 10^QC e a uma humidade relativa do ar de cerca de 80 %.

Passados 21 dias sobre a inoculação faz-se a avaliação .

Neste ensaio por exemplo o composto (1-1) de acordo com a invenção exibe una excelente eficácia.

t

Exemplo E

Ensaio sobre Erysiphe (cevada) / tratamento de sementes

A aplicação das substâncias activas faz-se na forma de um agente de tratamento de sementes a seco. Prepara-se este por mistura de cada uma das substâncias activas com pó mineral para se obter uma mistura em pó fino que garanta uma distribuição uniforme sobre a superfície das sementes.

Para o tratamento agitam-se as sementes 3 minutos com o meio num frasco de vidro fechado.

Semeiam-se a cevada com 3 x 12 grãos a 2 cm de pro fundidade num solo padrão. Passados 7 dias sobre a sementeira quando as plantazinhas têm a sua primeira folha desenrolada, elas são polvilhadas com esporos de Erysiphe graminis f. sp. hordei.

As plantas são colocadas numa estufa a uma temperatura de cerca de 202C e com uma humidade relativa do ar de cerca de 80 $ para favorecer o desenvolvimento de pústulas de míldeo.

Passados 7 dias sobre a inoculação realiza-se a avaliação.

Neste ensaio mostram o composto (1-1) de acordo com a invenção exibe uma nítida superioridade na sua eficácia em relação à substância de comparação (A).

Exemplo Γ

Ensaio sobre Leptosphaeria nodorum (trigo) / protectivo

Dissolvente: 100 partes em peso de dimetilformamida

Emulsionante: 0,25 partes em peso de éter alquil-aril-poliglicólico

Para a preparação de um conveniente preparado de substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidades indicadas de dissolvente e de emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.

Para o ensaio da eficácia protectiva regam-se plan tas jovens com o preparado de substância activa até estarem bem húmidas. Após a secagem do preparado regado as plantas são polvilhadas com uma suspensão de esporos de Leptosphaeria nodorum. As plantas permanecem 48 horas a 20²C e a 100 % de humidade relativa numa célula de incubação.

As plantas são colocadas em estufa a uma temperatura de cerca de 15²C e a uma humidade rdativa do ar de cerca de 80 %.

Passados 10 dias após a inoculação realiza-se a avaliação.

Neste ensaio o composto (1-1) de acordo com a invenção manifestou uma nítida superioridade na sua eficácia em relação à substância de comparação (D).

Exemplo G

Ensaio sobre Pyrenophora teres (cevada) / protectivo

Dissolvente: 100 partes, em peso, de dimetilformamida

Emulsionante: 0,25 partes, em peso, de éter alquil-aril-po liglicólico

Para o ensaio da eficácia protectiva regam-se plan tas jovens com o preparado de substância activa até estarem bem húmidas. Após a secagem do preparado regado as plantas são polvilhadas com uma suspensão de conídeos de Pyrenophora teres. As plantas permanecem 48 horas a 20⁹C e a 100 $ de humidade relativa numa célula de incubação.

As plantas são colocadas em estufa a uma temperatura de cerca de 20-C e a uma humidade relativa do ar de cerca de 80 $.

Passados 7 dias após a inoculação realiza-se a avaliação.

Neste ensaio o composto (1-1) de acordo com a invenção manifesta uma nítida superioridade na sua eficácia em relação à substância de comparação (D).

Claims

1&. - Processo para a preparação duma composição fungicida e/ou reguladora do crescimento de plantas com base em derivados de azolilmetil-ciclopropilo, caracterizado pelo facto de se misturarem derivados de azolilmetil-ciclopropilo de fórmula (I)

OR¹ em que

R representa halogéneo, alquilo, fenilo eventualmente subs2 tituído ou o grupo -Y-R , em que

Y representa oxigénio, enxofre, SO e S0₂ e

R representa fenilo eventualmente substituído,

R¹ representa hidrogénio, alquilo ou acilo,

X representa azoto ou um grupo CH,

Z representa halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 2 átomos de car bono e 1 a 5 átomos de halogéneo, halogenoalcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, halogenoalquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, fenilo eventualmente substituído por alquilo com 1 a 2 átomos de carbono e/ou halogéneo, ou fenoxi even tualmente substituído por alquilo com 1 ou 2 átomos de car í r ‘’<^{z 1} /'W bono e/ou halogéneo, e m representa os números 0, 1 ou 2 ou 3, bem como os seus sais de adição de ácido e complexos de sal metálico, com diluentes e/ou agentes tensio-activos.

2-. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregarem de preferência, entre cerca de 0,5 a 90 partes em peso de substância activa para 99,5 a 10 partes em peso de substâncias auxiliares.

3-. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se empregarem, como dissolventes, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos, álcoois e seus ésteres e éteres, cetonas, dissolventes fortemente polares e água; como diluentes ou por tadores gasosos liquefeitos, agentes de arrastamento de aerossóis; como substâncias veiculares sólidas, produtos minerais naturais e sintéticos pulverizados e produtos minerais e orgânicos naturais e sintéticos granulados; como agentes emulsionantes e/ou espumificantes, agentes emulsionantes iónicos e não iónicos; como agentes dispersantes, lenhina, lixívias de sulfito e metilcelulose; como agentes espessantes, carboximetilcelulose, polímeros sintéticos ou naturais sob a forma de pó, de grânulos ou de látex ou fosfolípidos naturais e sin téticos; e ainda óleos minerais e vegetais.

4^§. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se poderem empregar corantes e oli.çoelementos.

5-. - Processo para a preparação de derivados de ί/ azolilmetil-ciclopropilo de fórmula (I) para a aplicação na preparação de composições fungicidas e/ou reguladores do cres cimento de plantas de acordo com a reivindicação 1, assim como dos seus sais de ácido e complexos de sal metálico, caracterizado pelo facto de

a) se fazerem reagir um derivado de propanol de fórmula (II)

Hal em que

R, Z e m têm os significados indicados acima e Hal representa cloro, bromo ou iodo, com um azol de fórmula (III)

H (III)

N.

em que

X tem o significado indicado acima, na presença de um agente de ligação de ácido e na presença de um diluente, ou

b) se fazerem reagir um oxirano de fórmula (IV) em que

R, Z e m têm os significados indicados acima, com um azol de fórmula (III) (III) em que

X tem os significados indicados acima, na presença de um agente de ligação de ácido e na presen ça de um diluente, ou

c) se fazer reagir uma azolilmetil-cetona de fórmula (V) (V) em que

R e X têm os significados indicados acima, com um composto organometálico de fórmula (VI) (VI) em que

Z e m têm os significados indicados acima e

X¹ representa cloro, bromo ou iodo, na presença de um diluente, ou

d) se fazer reagir um derivado de azolilmetil-ciclopropil-cartinol· de fórmula (Ia) em que

R, X, Z e m têm os significados indicados acima, com uma base forte na presença de um diluente, e se fazer reagir o alcoolato formado deste modo, de fórmula (Ib) (Ib) em que

R, X, Z e m têm os significados indicados acima e

R^ representa um radical catiónico de uma base, com um composto halogenado de fórmula

R⁴-Hal^f (TO) em que

R⁴ representa alquilo ou acilo e Hal’ representa halogéneo, na presença de um diluente, e eventualmente em seguida se adicionar ao composto de fórmula (I) assim obtido um ácido ou um sal metálico.

6®. - Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo a), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre 0²C e 200²C, de preferência, entre 60²C e 15O²C.

7^â. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo a) e 6, caracterizado pelo facto de em geral, se efectuar a reacção à pressão normal, podendo no entento empregar-se também uma pressão maior ou menor que a pressão atmosférica.

8². - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo a), 6 e 7, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem acetonitrilo, benzeno, tolueno, diclorobenzeno, dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo ou triamida do ácido hexametilfosfórico.

9^ã. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo a) , e 6 a 8, caracterizado pelo facto de, como agentes de ligação de ácido, se empregarem carbonato de sódio, carbonato de potássio, metilato de sódio, metilato de potássio, etilato de sódio, etilato de potássio, t-butilato de potássio ou trietilamina.

10§. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo a), e 6 a 9, caracterizado pelo facto de, por 1 mole do derivado de propanol de fórmula (II), se empregarem em geral 1 a 4 moles de azol de fórmula (III) e 1 a 3 moles de agente de ligação de ácido.

11^. Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo b), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre 0²C e 200^sC, de preferência, entre 60²C e 15O²C.

12^ã. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo b) e 11, caracterizado pelo facto de, em geral, se efectuar a reacção à pressão normal podendo no entanto também empregar-se uma pressão .maior ou menor que a pressão atmosférica.

13-. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo b), 11 e 12, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem acetonitrilo, benzeno, tolueno, diclorobenzeno, dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo ou triamida do ácido hexametilfosfórico.

14^ê· - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo b) , e 11 a 13, caracterizado pelo fac· to de, como agentes de ligação de ácidos, se empregarem carbonato de sódio, carbonato de potássio, metilato de sódio, metilato de potássio, etilato de sódio, etilato de potássio, t-butilato de potássio ou trietilamina.

15^§. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo b), e 11 a 14, caracterizado pelo facto de, por 1 mole de oxirano da fórmula (IV), se empregarem em geral 1 a 2 moles de azol da fórmula (III) e 1 a 2 moles de agente de ligação de ácido.

16?. - Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo c), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -80°C e +60°C, de preferência, entre -70?C e +5O²C.

17-· - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo c) e 16, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção à pressão normal podendo no entanto empregar-se uma pressão maior ou menor que a pressão normal.

18?. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo c), 16 e 17, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem éter dietílico, tetra-hidrofurano ou dioxano.

19?. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo c), e 16 a 18, caracterizado pelo facto de, por 1 mole de azolilmetil-cetona de fórmula (V), se empregar em geral 0,8 a 1 mole de composto organometálico de fórmula (VI).

20®. - Processo de acordo com as reivindicação 5, variante de processo d). caracterizado pelo facto de s e efec tuar a reacção a uma temperatura compreendida entre 0²c e 120 °C, de preferência, entre 20²C e 100²C.

21§. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo d) e 20, caracterizado pelo facto de em geral, se efectuar a reacção à pressão normal, podendo no entanto empregar-se também uma pressão maior ou menor que a pressão atmosférica.

22§. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo c), 20 e 21, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem éter dietílico, dioxano, benzeno, clorofórmio, cloreto de metileno, tetracloreto de carbono ou triamida do ácido hexametilfosfórico.

23^â. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 5 a 22, caracterizado pelo facto de, para a preparação dum sal de adição de ácido dum composto de fórmula (I), se dissolver o composto de fórmula geral (I) num dissolvente inerte apropriado e se adicionar à solução um dos seguintes ácidos fisiologicamente aceitável: ácido clorídrico, ácido bromidrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido acético, ácido maleico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido salicílico, ácido cítrico, ácido sórbico, ácido láctico, ácido p-toluenossulfónico, ácido 1,5-naftalenodissulfónico ou ácido canfórico.

24-. - Processo de acordo com qualquer das reivin dicações 5 a 22, caracterizado pelo facto de, para a prepara59 ção dum complexo de sal metálico dum composto de fórmula geral (I) se dissolver num álcool, por exemplo, etanol, um cloreto, brometo, fosfato, nitrato ou sulfato dum metal dos grupos principais II a IV, ou dos grupos secundários I, II, e IV a VIII da classficação periódica dos elementos, em especial, de cobre, zinco, manganês, magnésio, estanho, ferro ou níquel e se adicionar esta solução ao composto de fórmula geral (I).

25^â. - Processo para a preparação de derivados de propanol de fórmula (II) em que

Hal representa cloro, bromo ou iodo,

R representa halogéneo, alquilo, fenilo eventualmente subso tituído ou o grupo -Y-R , em que

Y representa oxigénio, enxofre, SO ou SOg e 2

R representa fenilo eventualmente substituído,

Z representa halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, halogenoalcoxi com 1 a 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, halogenoalquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, fenilo eventualmente substituído por alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e/ou halogéneo, ou fenoxi substituído eventualmente por alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e/ou halogéneo, e m representa os números 0, 1, 2 ou 3, usados como substâncias de partida para a preparação dos compostos de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de se fazer reagir uma ciclopropilcetona de fórmula (VIII)

II

Hal-0H₂-C (VIII) em que

R tem os significados indicados acima e

Hal representa cloro ou bromo, com um composto organometálico de fórmula (VI) / v “CH^-MgX¹ (VI) em que

Z e m têm os significados indicados acima e

X¹ representa cloro, bromo ou iodo, na presença de um diluente.

26«. ~ Processo para a preparação de oxiranos de fórmula (17)

CHn-C (IV)

GH₂ que representa halogéneo, alquilo, fenilo eventualmente subs- representa halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, halogenoalcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, halogenoalquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, fenilo eventualmente substituído por alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e/ou halogéneo, ou fenoxi eventualmente substituído por alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e/ou halogéneo, e representa os números 0, 1, 2 ou 3, utilizando como substâncias de partida para a preparação dos compostos de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um derivado de propanol de fórmula (II)

OH

2.

(II)

CH,

Hal em que

R, Z e m têm os significados indicados acima e

Hal representa cloro, bromo ou iodo, com uma base na presença de um diluente.

27-. - Processo para a preparação de azolilmetil cetonas de fórmula (V)

R (V) em que

R representa halogêneo, alquilo, fenilo eventualmente substituído ou o grupo -Y-R , em que

Y representa oxigénio, enxofre, SO ou S0₂ e o _z

R representa fenilo eventualmente substituído e

X representa azoto ou um grupo CH₂, usadas como substâncias partida para a preparação dos compostos de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de se fazer reagir uma ciclopropilcetona de fórmula (VIII)

II

Hal-CH₂-C (VIII) em que

R tem os significados indicados acima e

Hal representa cloro ou bromo, com um azol de fórmula (III) (III) em que

X tem os significados indicados acima, na presença de um agente de ligação de ácido e eventualmente na presença de um diluente.

28§. - Processo para combater fungos através da actuação sobre os fungos ou os seus habitates de uma composição fungicida, caracterizado pelo facto de o combate ser efec tuado com uma composição fungicida que contém uma substância activa da fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1, empre gada em quantidades ou em concentrações compreendidas, de pre ferência, a) no tratamento de partes de plantas, entre cerca de 0,001 e 0,5 % em peso;

b) no tratamento de sementes, entre cerca de 0,01 e 10 g por kg de sementes; e

c) no tratamento do solo, entre cerca de 0,0001 e 0,02 % em peso, em mistura com diluentes e/ou agentes tensioactivos.

29^ê· - Processo para regular o crescimento de plantas através da actuação sobre as plantas ou os seus habitates de uma composição reguladora do crescimento de plantas, caracterizado pelo facto de o combate ser efectuado oom uma composição reguladora do crescimento de plantas que contém uma substância activa da fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1, empregada em quantidades compreendidas, de preferência, entre cerca de 0,05 e 10 kg de substância activa por hectare de superfície do solo, em mistura com diluentes e/ou agentes tensioactivos.

lisboa, 16 de Junho de 1988

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