DE3028330A1

DE3028330A1 - Triazolylpropenol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren und fungizide

Info

Publication number: DE3028330A1
Application number: DE19803028330
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Prof. Dr. 5093 Burscheid Büchel; Paul-Ernst Dr. 5090 Leverkusen Frohberger; Klaus Dr. 5070 Bergisch Gladbach Lürssen; Volker Dr. 5650 Solingen Paul; Erik 5600 Wuppertal Regel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1980-07-25
Filing date: 1980-07-25
Publication date: 1982-04-08
Also published as: JPS5753471A; PT73375A; ZA815092B; PT73375B

Description

Triazolylpropenol-Derivate, Verfahren zu ihrer Her-
stellung sowie ihre Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren und Fungizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue Triazolylpropenol-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren und Fungizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß 4,4-Dimethyl-1-phenyl-2-triazolyl-1 -penten-3-ole eine gute fungizide Wirksamkeit besitzen (vgl. DE-OS 28 38 847). Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer voll befriedigend. Die pflaneznwachstumsregulierende Wirkung dieser Azol-Derivate ist ebenfalls nicht immer ganz befriedigend.
Es wurden neue Triazolylpropenol-Derivate der allgemeinen Formel in welcher R für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylamin, Dialkylamino, Nitro, Cyano, Hydroxy, Alkylcarbonyloxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy oder gegebenenfalls substituiertes Benzyloxy steht, n für ganze Zahlen yon 0 bis 5 steht, X für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder die Gruppierung -CR1R2-Y steht, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Alkyl stehen und Y für Alkyl mit mehr als 1 Kohlenstoffatom, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Alkoxycarbonyl steht, sowie deren physiologisch verträgliche -Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe gefunden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) kommen in den geometrischen Isomeren E (trans) und Z (cis) vor.
Bei der E,Z-Nomenklatur werden die an der Doppelbindung stehenden Substituenten nach der Cahn-Ingold-Prelog-Regel nach abnehmender Priorität eingeordnet. Stehen die bevorzugten Substituenten auf derselben Seite der Doppelbindung, liegt die Konfiguration Z (abgeleitet von zusammen) vor, stehen sie auf entgegengesetzter Seite, liegt die Konfiguration E (abgeleitet von entgegen) vor.
Da außerdem ein asymmetrisches Kohlenstoffatom vorhanden ist, können die Verbindungen der Formel (I) in zwei optischen Isomerenformen vorkommen.
Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die einzelnen Isomeren als auch die Isomerengemische.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die Triazolylpropenol-Derivate der Formel (I) erhält, wenn man Triazolylpropenon-Derivate der Formel in welcher R, X und n die oben angegebene Bedeutung haben, in allgemein üblicher Weise reduziert.
An die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) kann gegebenenfalls anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert werden.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Triazolylpropenol-Derivate der Formel (I) sowie deren S&ureadditionssalze und Metallsalzkomplexe starke pflanzenwachstumsregulierende und starke fungizide Eigenschaften aufweisen.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eine bessere wachstumsregulierende und fungizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten 4 ,4-Dimethyl-1-phenyl-2-triazolyl-1-penten-3-ole, welche chemisch und wirkungsmäßig naheliegende Verbindungen sind. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Die erfindungsgemäßen Triazolylpropenol-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom; geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen; Alkylamino und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil; Nitro, Cyano, Hydroxy und Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; R steht außerdem vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy und Benzyloxy, wobei als Substituenten vorzugsweise genannt seien: Fluor, Chlor, Brom und Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Der Index n steht vorzugsweise für die Zahlen 0, 1, 2 und 3.
X steht vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei als Substituenten vorzugsweise genannt seien: Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene Fluor, Chlor und Brom genannt seien, Halogenalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene Fluor, Chlor und Brom genannt seien, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie eine zweibis fünfgliedrige Methylenbrücke. X steht außerdem vorzugsweise für die Gruppierung -CR1R2-Y.
R1 und R2 sind gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Y steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit mehr als 1 Kohlenstoffatom, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil sowie für gegebenenfalls durch Rn substituiertes Phenyl.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen R für Fluor, Chlor, Methyl, Iso- propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Methylthio, Isopropoxy, Trifluormethyl, Difluorchlormethyl, Fluordichlormethyl, Trichlormethyl, 1,1,2-Trifluor-2-chlor-ethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, ?,1,2-Trifluor-2-chlorethoxy und -ethylthio, Dimethylamino, Nitro, Cyano, Hydroxy, Acetoxy, tert.-Butylcarbonyloxy, sowie für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor und Methyl substituiertes Phenyl, Phenoxy und Benzyloxy steht; der Index n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht; X für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl steht, die einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert sein können durch Methyl, Ethyl, Vinyl, Allyl, Fluor, Chlor, Chlormethyl, Trifluormethyl, Dichlorvinyl, Dibromvinyl, Methoxy, Trimethylen und Isobutylen; X außerdem für die Gruppierung -CR1R2-Y steht; R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl oder tert.-Butyl stehen; Y für Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy-, Isobutoxy- oder tert.-Butoxy-carbonyl, sowie für gegebenenfalls durch Rn substituiertes Phenyl steht.

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) genannt: Tabelle 1

Rn x

2-CF3 CH3

¼

4-SCF3 Ü

4-C(CH3)3 CH3

4-OH CH3

¼

2-ON, 3,5-C12 CH3

4-NO2 CH3

4-OH, 3-OH CH3

4t Cm

4C1

4-oe CH,

4-04C1 ~t

Rn X

4-O-CH2 < CH3

4-O-CH2 oC1 CH3

4-C1

4-F

2-Cl

2,4-C12

4-C1 1

1

4-F Ä;ci

ci

2-C1 aC1

C1

2, 4-C12 aC1

r;l

2-C1, 4-CF,C1

1

4-C1 <2

4-F

2-C1

2,4-C12

2-C1, 4-CF3

Rn x

n

zCH=CC12

4-C1 CH3

CH3

rCH=CC12

4-F CH3

CH3

rCH=CC12

2-Cl CH3

CH3

oCH=CC12

2,4-Cl2 CH3

CH3

zCH=CC12

2-C1, 4-CF3 eCH3

CH3

4-C1,C1

CH3

4-F ,cl

cl

2-C1 SC1

cl

CH3

2,4-C12 XcCl

ci

CH3

2-C1, 4-CF3 XC1

cl

Rn x

4-Cl

4-F <

2-C1

2,4-C1,

2-Cl, 4-CF3 ½

4-cl

4-F

2-C1

2,4-C12

2-C1, 4-CF3

4-C1 0

4-F

2-Ci

2,4-C12 e

2-Cl, 4-CF3

4-F -C (CH3 )2 t

2-Cl -C (CH3 )2

2, 4-C12 -C (CH3 )2

4-cF3 -c(CH3 )2

2-C1, 4-CF3 -cCcH3)2

4-OCF3 -C (CH3 )s

4-C1 -C(CH3 )2 oC1

4-F -C(CH3 )2 4 -C1

2,4-C12 -C(CH3 )2 4 Cl

x

4-CF3 -C ( CH3 )2 oC1

2-C1, 4-CF3 -C(CH3 )2^FC1

4-OCF3 -C ( CH3 )3 vC1

4-C1 -C(CH3 ) (C2H5 )

4-F -C(CH3 )(QH5 >

2,4-C12 -C(CH3 )(C, )<)

4-cF3 -C ( CH3 )(C, H5

2-C1, 4-CF3 -c(cH3)(Qi)

4-OCF3 -C(CH3 )(C2H5 )

4-C1 -C(CH3 )2-COOCH3

4-F -C(CH3 )2-COOCH3

2-C1 -C(CH3 )2-COOCH3

2,4-C12 -C ( CH3 )2 -COOCH3

4-CF3 -C(CH3 )2-COOCH3

.,4-oCF3 -C(CH3 )2-COOCH3

2-C1, 4-CF3 -c(cH3)2-cOOcH3

2-CF3 -C (CH3 )2 -cOOQH5

4-SCF3 -C (CH3 )2 -COOC2 H5

4-C(CH3 )2 -C(CH3 )2-cOOc2H5

4-OH -C(CH3 )2 -cOOC2H5

2-OH, 3,5-C12 -c(CH, ), -COOC, H,

4-NOs -C(CH3 )2-COOC2Hs

4-OH, 3-OCHs -C(CH3 )2-CooC2H5

-c(cH3 ), -COOC, H,

4cl -c(cH3 )2 -COOC,H,

Rn x

4 -c(CH, -CooC2 H5

4-Ocl -c(cH3 )2-CooC2H5

4-OCH2 -c(cH3 )2 -COOC,

4-O-CH2 C1 -C ( CH3 )2 -CooC2 H5

2-C1 -C(CH3 )2 -CooC2 H5

2,4-C12 -C(CH3 -COOC,H,

4-F -C(CH3 )2-C2H5

2-C1 -C ( CH3 )2 -C2 H5

2,4-C12 -c(cH3 )2-c2H5

4-CF3 -cCcH3 )2-C2HS

4-OCF3 -C (CH3 )2 -C2 H5

2-C1, 4-CF3 -C ( CH3 )2 -C2 Hs

4-F -C(CH, )2 -C3H7

2-C1 -C (CH3 )2 -C3 H7

2,4-C12 -C (CH3 )2-C3H7

4-CF3 -C ( CH3 )2-c3H7

4-OCF3 -C ( CH3 )2-c3H7

2-C1, 4-CF3 -c(cH3)2-c3H7

4-C1 -C(CH3 )(C2Hs )2

4-F -C (CH3 ) (C2 H5

2-C1 -C(CH3 ) (C2H5 )2

2,4-C1, >2

4-CF3 -c(CH3 ) (C2 )2

4-OCF3 -C(CH3 ) (C2 H5 )2)2

2-C1, 4-CF3 -c(cH3)(Q)2

Verwendet man beispielsweise 1- (4-Chlorphenyl)-4-methyl-4-phenyl-2- (1 ,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-on und Natriumborhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: E/Z-Isomerengemisch E/Z-Isomerengemisch Verwendet man beispielsweise 1-Methylcycloprop-1 -yl-£i-(1 ,2,4-triazol-1-yl)-2-(4-chlorphenyl)-ethen-1-yketon und Aluminiumisopropylat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: E/Z-Isomerengemisch Z- Isomeres Die bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Reduktion als Ausgangsstoffe benötigten Triazolylpropenon-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert.

In dieser Formel stehen X, R und der Index n vorzugs- weise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.
Die Triazolylpropenon-Derivate der Formel (II) sind noch nicht bekannt. Sie können jedoch in bekannter Art und Weise erhalten werden, indem man Triazolyl-ketone der Formel in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat, mit Aldehyden der Formel in welcher R und n die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Als Lösungsmittel kommen für die Herstellung der Triazolylpropenonderivate der Formel (II) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und Ethanol; Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Cumol; halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Chlorbenzol und Dichlorbenzol.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (II) wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Man kann alle üblicherweise verwendbaren sauren und insbesondere basischen Katalysatoren sowie deren Puffer gemische ein setzen. Hierzu gehören vorzugsweise Lewis-Säuren, wie z.B. Bortrifluorid, Bortrichlorid, Zinntetrachlorid oder Titantetrachlorid; organische Basen wie Pyridin und Piperiden; sowie insbesondere Piperidinacetat.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung dieses Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 1600C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens setzt man auf 1 Mol Triazolylketon der Formel (III) 1 bis 1,5 Mol Aldehyd der Formel (IV) und katalytische bis 0,2 molare Mengen an Katalysator ein. Die Produkte der Formel (II) fallen vorzugsweise als E/Z-Isomerengemische an. Eine Trennung in die reinen Isomeren ist auf übliche Art und Weise möglich, wie z.B. durch Kristallisation oder durch chromatographische Trennverfahren.
Die Triazolylpropenon-Derivate der Formel (II) stellen allgemein interessante Zwischenprodukte dar, wie z.B.
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I). In entsprechenden Konzentrationen zeigen.
sie auch wachstumsregulierende und fungizide Eigen schaften.
Die Triazolylketone der Formel (III) sind teilweise bekannt (vgl. DE-OS 24 31 407 und DE-OS 26 38 470), teilweise fallen sie unter diese genannten Schutzrechte, ohne dort wörtlich genannt zu sein. Völlig neu sind die Triazolylketone der Formel in welcher X1 für die Gruppierung -CR1R2-Y1 steht, wobei R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und y1 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Alkoxycarbonyl, vorzugsweise für die entsprechenden vorzugsweisen Bedeutungen von Y, steht.
Die Triazolylketone der Formel (V) können nach allgemein bekannten Verfahren erhalten werden, indem man Halogenketone der Formel Hal-CH2-CO-Xa (VI) in welcher X1 die oben angegebene Bedeutung hat und Hal für Chlor oder Brom steht, mit 1,2,4-Triazol in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel kommen für die Herstellung der Triazolylketone der Formel (V) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; Nitrile, wie Acetonitril; Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol; Formamide, wie Dimethylformamid; und halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Dieses Verfahren wird in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Säurebinder zugeben, wie Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat; Alkalialkoholate, wie Natriummethylat oder Natriumethylat; niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Aralkylamine, wie Triethylamin, Dimethylbenzylamin oder Dimethylcyclohexylamin; oder wie Pyridin und ein entsprechender Überschuß an 1,2,4-Triazol.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung dieses Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 bis 1200C, vorzugsweise zwischen 20 und 1000C.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (VI) vorzugsweise 1 bis 2 Mol 1,2,4-Triazol und 1 bis 2 Mol S&urebinder ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (V) erfolgt in üblicher Weise.
Die Halogenketone der Formel (VI) sind bekannt bzw.
können sie in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden, indem man Verbindungen der Formel H3C-CO-X (VII) in welcher X1 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei Raumtemperatur mit Chlor oder Brom versetzt; oder z.B. mit üblichen Chlorierungsmitteln, wie Sulforylchlorid bei 20 bis 600C umsetzt.
Die außerdem für die Herstellung der Triazolylpropenon-Derivate der Formel (II) als Ausgangsstoffe benötigten Aldehyde der Formel (IV) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die erfindungsgernäße Reduktion erfolgt in üblicher Weise, z.B. durch Umsetzung mit komplexen Hydriden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, oder durch Umsetzung mit Aluminiumisopropylat in Gegenwart eines Verdünnungsmittels. Die Ausgangsstoffe der Formel (II) können dabei als E/Z-Isomerengemische oder als reine Isomeren eingesetzt werden.
Arbeitet man mit komplexen Hydriden, so kommen als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung polare organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Isopropanol, und Ether, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran. Die Reaktion wird im allgemeinen bei -10 bis +300C, vorzugsweise bei -10 bis 200C durchgeführt.
Hierzu setzt man auf 1 Mol des Ketons der Formel (II) etwa 1 Mol eines komplexen Hydrids, wie Natriumborhydrid, Calciumborhydrid oder Lithiumalanat, ein. Die Isolierung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt in üblicher Weise, ebenso eine eventuelle Trennung der E/Z-Isomerengemische, die bei der Reduktion mit komplexen Hydriden immer entstehen, wenn man von E/Z-Isomerengemischen als Ausgangsprodukten der Formel (II) ausgeht.
Arbeitet man mit Aluminiumisopropylat, so kommen als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung bevorzugt Alkohole, wie Isopropanol, oder inerte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, in Frage. Die Reaktionstemperaturen können wiederum in einem größeren Bereich variiert werden; im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 1200C, vorzugsweise bei 50 bis 1000C.
Zur Durchführung der Reaktion setzt man auf 1 Mol des entsprechenden Ketones der Formel (II) etwa 1 bis 2 Mol Aluminiumisopropylat ein. Die Isolierung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt in üblicher Weise.
Bei der Reduktion mit Aluminiumisopropylat erhält man ausschließlich die Z-Isomeren.
Ein eindeutiges Charakterisierungsmerkmal für die beiden geometrischen Isomeren ist die H1-Kernresonanz der zwei Triazol-Protonen. Die Differenz der Shiftwerte für diese beiden Protonen ist in den E-Formen ungefähr doppelt so groß wie in den entsprechenden Z-Formen.
Zur Herstellung von physiologisch verträglichen Säureadditionssalzen der Verbindungen der Formel (I) kommen folgende Säuren in Frage: Die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoff säure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z.B.
p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure.
Die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise Salze von Metallen der II. bis IV. Hauptgruppe und der 1. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe in Frage, wobei Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel beispielhaft genannt seien.
Als Anionen der Salze kommen solche in Betracht, die sich vorzugsweise von folgenden Säuren ableiten: HalogenwasserstoffsAuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure und Schwefelsäure.
Die Metallkomplexe von Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zur Verbindung der Formel (I). Man kann Metallsalzkomplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, Isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe greifen in den Metabolismus der Pflanzen ein und können deshalb als Wachstumsregulatoren eingesetzt werden.
Für die Wirkungsweise von Plfanzenwachstumsregulatoren gilt nach der bisherigen Erfahrung, daß ein Wirkstoff auch mehrere verschiedenartige Wirkungen auf Pflanzen ausüben kann. Die Wirkungen der Stoffe hängen im wesentlichen ab von dem Zeitpunkt der Anwendung bezogen auf das Entwicklungsstadium der Pflanze sowie von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoffmengen und von der Art der Applikation. In jedem Fall sollen Wachstumsregulatoren die Kultur- pflanzen in bestimmter gewünschter Weise beeinflussen.
Pflanzenwuchsregulierende Stoffe können z.B. zur Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen eingesetzt werden. Eine derartige Wuchshemmung ist u.a. bei Gräsern von wirtschaftlichem Interesse, denn dadurch kann die Häufigkeit der Grasschnitte in Ziergärten, Park-und Sportanlagen, an Straßenrändern, auf Flughäfen oder in Obstanlagen reduziert werden. Von Bedeutung ist auch die Hemmung des Wuchses von krautigen und holzigen Pflanzen an Straßenrändern und in der Nähe von Pipelines oder Überlandleitungen oder ganz allgemein in Bereichen, in denen ein starker Zuwachs der Pflanzen unerwünscht ist.
Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung des Längenwachstums von Getreide. Hierdurch wird die Gefahr des Umknickens ("Lagerns") der Pflanzen vor der Ernte verringert oder vollkommen beseitigt.
Außerdem können Wachstumsregulatoren bei Getreide eine Halmverstärkung hervorrufen, die ebenfalls dem Lagern entgegenwirkt. Die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Halmverkürzung und Halmverstärkung erlaubt es, höhere Düngermengen auszubringen, um den Ertrag zu steigern, ohne daß die Gefahr besteht, daß das Getreide lagert.
Eine Hemmung des vegetativen Wachstums ermöglicht bei vielen Kulturpflanzen eine dichtere Anpflanzung, so daß Mehrerträge bezogen auf die Bodenfläche erzielt werden können. Ein Vorteil der so erzielten kleineren Pflanzen ist auch, daß die Kultur leichter bearbeitet und beerntet werden kann.
Eine Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen kann auch dadurch zu Ertragssteigerungen führen, daß die Nährstoffe und Assimilate in stärkerem Maße der Blüten- und Fruchtbildung zugute kommen als den vegetativen Pflanzenteilen.
Mit Wachstumsregulatoren läßt sich häufig auch eine Förderung des vegetativen Wachstums erzielen. Dies ist von großem Nutzen, wenn die vegetativen Pflanzenteile geerntet werden. Eine Förderung des vegetativen Wachstums kann aber auch gleichzeitig zu einer Förderung des generativen Wachstums führen, dadurch, daß mehr Assimilate gebildet werden, so daß mehr oder größere Früchte entstehen.
Ertragssteigerungen können in manchen Fällen durch einen Eingriff in den pflanzlichen Stoffwechsel erreicht werden, ohne daß sich Änderungen des vegetativen Wachstums bemerkbar machen. Ferner kann mit Wachstumsregulatoren eine Veränderung der Zusammensetzung der Pflanzen erreicht werden, was wiederum zu einer Qualitätsverbesserung der Ernteprodukte führen kann. So ist es beispielsweise möglich, den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben, Zuckerrohr, Ananas sowie in Zitrusfrüchten zu erhöhen oder den Proteingehalt in Soja oder Getreide zu steigern. Auch ist es beispielsweise möglich, den Abbau erwünschter Inhaltsstoffe, wie z.B. Zucker in Zuckerrüben oder Zuckerrohr, mit Wachstumsregulatoren vor oder nach der Ernte zu hemmen. Außerdem läßt sich die Produktion oder der Abfluß von sekundären Pflanzeninhaltsstoffen positiv beeinflussen. Als Beispiel sei die Stimulierung des Latexflusses bei Gummibäumen genannt.
Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann es zur Ausbildung parthenokarper Früchte kommen. Ferner kann das Geschlecht der Blüten beeinflußt werden. Auch kann -eine Sterilität des Pollens erzeugt werden, was bei der Züchtung und Herstellung von Hybridsaatgut eine große Bedeutung hat.
Durch den Einsatz von Wachstumsregulatoren läßt sich die Verzweigung der Pflanzen steuern. Einerseits kann durch Brechen der Apikaldomianz die Entwicklung von Seitentrieben gefördert werden, was besonders im Zierpflanzenbau auch in Verbindung mit einer Wuchshemmung sehr erwünscht sein kann. Andererseits ist es aber auch möglich, das Wachstum der Seitentriebe zu hemmen. Für diese Wirkung besteht z.B. großes Interesse im Tabakanbau oder bei der Anpflanzung von Aromaten.
Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann der Blattbestand der Pflanzen so gesteuert werden, daß ein Entblättern der Pflanzen zu einem gewünschten Zeitpunkt erreicht wird. Eine derartige Entlaubung spielt bei der mechanischen Beerntung der Baumwolle eine große Rolle, ist aber auch in anderen Kulturen wie z.B. im Weinbau zur Erleichterung der Ernte von Interesse. Eine Entlaubung der Pflanzen kann auch vorgenommen werden, um die Transpiration der Pflanzen vor dem Verpflanzen herabzusetzen.
Ebenso läßt sich mit Wachstumsregulatoren der Fruchtfall steuern. Einerseits kann ein vorzeitiger Fruchtfall verhindert werden. Andererseits kann aber auch der Fruchfall oder sogar das Abfallen der Blüten bis zu einem gewünschten Maße gefördert werden ("Ausdünnung"), um die Alternanz zu brechen. Unter Alternanz versteht man die Eigenart einiger Obstarten, endogen bedingt von Jahr zu Jahr sehr unterschiedliche Erträge zu bringen. Schließlich ist es möglich, mit Wachstumsregulatoren zum Zeitpunkt der Ernte die zum Ablösen der Früchte erforderlichen Kräfte zu reduzieren, um eine mechanische Beerntung zu ermöglichen oder eine manuelle Beerntung zu erleichtern.
Mit Wachstumsregulatoren läßt sich ferner eine Beschleunigung oder auch Verzögerung der Reife des Erntegutes vor oder nach der Ernte erreichen. Dieses ist von besonderem Vorteil, weil sich dadurch eine optimale Anpassung an die Bedürfnisse des Marktes herbeiführen läßt. Weiterhin können Wachstumsregulatoren in manchen Fällen die Fruchtausfärbung verbessern. Darüber hinaus kann mit Wachstumsregulatoren auch eine zeitliche Konzentrierung der Reife erzielt werden. Damit werden die Voraussetzungen dafür geschaffen, daß z.B. bei Tabak, Tomaten oder Kaffee eine vollständig mechanische oder manuelle Beerntung in einem Arbeitsgang vorgenommen werden kann.
Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann ferner die Samen- oder Knospenruhe der Pflanzen beeinflußt werden, so daß die Pflanzen, wie z.B. Ananas oder Zierpflanzen in Gärtnereien, zu einem Zeitpunkt keimen, austreiben oder blühen, an dem sie normalerweise hierzu keine Bereitschaft zeigen. Eine Verzögerung des Austriebes von Knospen oder der Keimung von Samen mit Hilfe von Wachstumsregulatoren kann in frostgefährdeten Gebieten erwünscht sein, um Schädigungen durch Spätfröste zu vermeiden.
Schließlich kann mit Wachstumsregulatoren eine Resistenz der Pflanzen gegen Frost, Trockenheit oder hohen Salzgehalt. des Bodens induziert werden. Hierdurch wird die Kultivierung von Pflanzen in Gebieten möglich, die hierzu normalerweise ungeeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet.
Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung solcher Pilze eingesetzt werden, die echte Mehltauerkrankungen hervorrufen, so zur Bekämpfung von Erysiphe-Arten, wie z.B. gegen den Erreger des Gersten- bzw. des Getreidemehltaus (Erysiphe graminis), oder zur Bedämpfung von Podosphaera-Arten, wie z.B. gegen den Erreger des Apfelmehltaus (Podosphaera leucotricha).
Außerdem zeigen die -erfindungsgemäßen Stoffe ein breites fungizides in-vitro-Spektrum.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen irr Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark plare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B.
Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglykol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-Metallphthalocyaninfarbstoff und Spurennährstoffe, wie Salze und Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide, sowie in Mischung mit Düngemitteln und anderen Wachstumsregulatoren.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritz- pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw.
Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als Pflanzenwachstumsregulatoren können die Aufwandmengen in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man pro Hektar Bodenfläche 0,01 bis 50 kg, bevorzugt 0,05 bis 10 kg.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe als Pflanzenwachstumsregulatoren gilt, daß die Anwendung in einem bevorzugten Zeitraum vorgenommen wird, dessen genaue Abgrenzung sich nach den klimatischen und vegetativen Gegebenheiten richtet.
Auch beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe als Fungizide kann die Aufwandmenge je nach Art der Applikation in einem größeren Bereich variiert werden. So liegen die Wirkstoffkonzentrationen bei der Behandlung von Pflanzenteilen in den Anwendungsformen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.
Bei Benhandlung des Bodens s in sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich.
Herstellungsbeispiele Beispiele 1 und 2 Beispiel (1-1) = Z-Isomeres Beispiel (I-2) = E-Isomeres 16 g (0,045 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-4-phenyl-2-(1 ,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-on als E/Z-Isomerengemisch werden in 200 ml Isopropanol gelöst und mit 0,85 g (0,0225 Mol) Natriumboranat portionsweise versetzt.
Das Gemisch wird 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf Wasser gegossen. Die organische Schicht wird mit Ether extrahiert und die vereinigten Ether-Extrakte über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Ethers erhält man 14,7 g (92 % der Theorie) 1-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-4-phenyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-ol als E/Z-Isomerengemisch.
Durch Craig-Verteilung (Gegenstromverteilung) werden die reinen Isomeren isoliert, das Z-Isomere mit einem Schmelzpunkt von 1360C und das E-Isomere mit einem Schmelzpunkt von 1400C.
Herstellung des Ausgangsproduktes 40 g (0,175 Mol) 3-Methyl-3-phenyl-1-(1 ,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on und 24,5 g (0,175 Mol) 4-Chlorbenzaldehyd werden in 150 ml Toluol mit 5,25 g Eisessig und 1,75 ml Piperidin 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das Reaktionswasser azeotrop abgetrennt. Die Toluollösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält 48,6 g (79 % der Theorie) 1- (4-Chlorphenyl) -4-methyl-4-phenyl-2-(1 ,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-on als E/Z-Isomerengemisch mit dem Brechungsindex n20 = 1,6023.
D Zu einer Suspension von 33,4 g (0,6 Mol) Natriummethylat und 41,4 g (0,6 Mol) 1,2,4-Triazol in 200 ml Acetonitril werden 103 g (0,525 Mol) 1-Chlor-3-methyl-3-phenyl-butan-2-on getropft.
Das Reaktionsgemisch wird 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt, kalt filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Das resultierende öl wird in Chloroform gelöst, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält 106 g (88 % der Theorie) 3-Methyl-3-phenyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on, das durch Chromatographie an Kieselgel 60 (Merck) /Chloroform gereinigt werden kann: Brechungsindex nD = 1,5425.
D Zu einer Lösung von 16,2 g (0,1 Mol) 3-Methyl-3-phenylbutan-2-on in 50 ml Benzol werden bei 400C 10 ml (0,122 Mol) Sulfurylchlorid getropft. Das Gemisch wird auf 600C gehalten, bis zur Beendigung der Gasentwicklung und anschließend destilliert. Man erhält 15,4 g (78,5 % der Theorie) 1-Chlor-3-methyl-3-phenyl-butan-2-on vom Siede-20 punkt 80 bis 850C/0,1 Torr bzw. vom Brechungsindex nD = 1,5310.
Beispiel 3 (1-3) E-Isomeres 2,88 g (9,5 Mol) E-isomeres 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-hexen-3-on werden in 20 ml Isopropanol gelöst und mit 180 mg (4,75 mMol) Natriumboranat versetzt. Nach 15-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Isopropanol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Wasser und Eisessig zersetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, in Methylenchlorid gelöst, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das resultierende bl wird mit Diisopropylether verrührt, die entstehenden Kristalle werden abgesaugt und getrocknet. Man erhält 700 mg (24 % der Theorie) E-isomeres 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1 ,2,4-triazol-1-yl)-1-Hexen-3-ol vom Schmelzpunkt 1300C.
Herstellung des Ausgangsproduktes und E - Isomeres (II-3) 81,5 g (0,45 Mol) 3,3-Dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-pentan-2-on und 63,2 g (0,45 Mol) 4-Chlorbenzaldehyd werden in 500 ml Toluol mit 12,5 ml Essigsäure und 4,5 ml Piperidin 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das Reaktionswasser azeotrop entfernt. Die Toluollösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält 127 g (93 % der Theorie) 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1 ,2,4-triazol-1-yl)-1-hexen-3-on als E/Z-Isomerengemisch vom Siedepunkt 150 bis 1600C/0,1 Torr.
Nach mehrtägigem Stehen bei Raumtemperatur kristallisiert E-isomeres 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1 ,2,4-triazol-1-yl)-1-hexen-3-on vom Schmelzpunkt 900C aus.
Zu einem Gemisch von 62,1 g (0,9 Mol) 1,2,4-Triazol, 95,4 g (0,69 Mol) Kaliumcarbonat und 600 ml Aceton werden bei 550C 106 g (0,55 Mol) 1-Brom-3,3-dimethylpentan-2-on eingetropft. Nach 15 Stunden Rühren wird das Gemisch filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Das verbleibende öl wird chromatographisch gereinigt (Kieselgel-60(Merck)/Chloroform).
Man erhält 85,6 g (86 % der Theorie) 3,3-Dimethyl-1-(1 ,2,4-triazol-1-yl)-pentan-2-on vom Brechungsindes nD20 = 1,4805.
Zu einer Lösung von 69 g (0,6 Mol) 3,3-Dimethylpentan-2-on in 300 ml Methylalkohol wird bei 0 bis 50C eine Lösung von 30,6 g (0,6 Mol) Brom in 120 ml Chloroform getropft und 15 Minuten nachgerührt. Die Reaktionsmischung wird auf Eis gegeben, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Das Rohprodukt wird im Vakuum destilliert. Man erhält 101 g (87 % der Theorie) 1-Brom-3,3-dimethylpentan-2-on vom Siedepunkt 80 bis 880C/11 Torr bzw. vom Brechungsindex 20 nD = 1,4685.
Beispiel 4 30,35 g (0,1 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1 ,2,4-triazol-1-yl)-1-hexen-3-on als E/Z-Isomerengemisch (vgl. Herstellung des Ausgangsproduktes Beispiel 3) werden entsprechend Beispiel 3 mit Natriumboranat reduziert. Das erhaltene bl (30,5 g) wird an Kieselgel-60(Merck)/Chl8roform chromatographiert.
Die nach Abdampfen des Chloroforms erhaltenen Fraktionen vom Schmelzpunkt 100 bis 1080C werden vereinigt und zweimal aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält Z-isomeres 1- (4-Chlorphenyl) -4 ,4-dimethyl-2-(1,2 ,4-triazol-1-yl) -1 -hexen-3-ol vom Schmelzpunkt 1190C.
Beispiel 5 3,5 g (12,2 mMol) E-isomeres 1-(4-Chlorphenyl)-3-(1-methylcycloprop-1-yl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-propen-3-on und 0,91 g (8,2 mMol) Calciumchlorid werden in 100 ml Isopropanol gelöst und bei -50C mit einer Lösung von 0,32 g (8,5 mMol) Natriumboranat in 20 ml Wasser tropfenweise versetzt. Nach 90 Minuten werden 10 ml Aceton zugetropft und das Reaktionsgemisch im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Nach säulenchromatographischer Reinigung erhält man 1,7 g (48 % der Theorie) E-isomeres 1-(4-Chlorphenyl)-3-(1-methylcycloprop-1-yl)-2-1,2,4-triazol-1-yl)-1-propen-3-ol vom Schmelzpunkt 1 100C.
Herstellung des Ausgangsproduktes Diese Verbindung wird bei der Herstellung des Beispiels 6 erhalten.
Beispiel 6 10,0 g (3,48 mMol) 1-(4-Chlorphenyl)-3-(1-methylcycloprop-1-yI)-2-(1 ,2,4-triazol-1-yl)-1-propen-3-on als E/Z-Isomerengemisch und 7,1 g (3,48 mMol) Aluminiumisopropylat werden 6 Stunden in 300 ml siedendem Iso- propanol erhitzt; hierbei wird über eine 30 cm-Vigreuxkolonne kontinuierlich Isopropanol und Aceton abdestilliert bis im Destillat kein Aceton mehr nachzuweisen ist. Danach wird die Lösung eingedampft und der Rückstand mit Eis-Salzsäure zersetzt. Nach Extraktion mit Ether werden die vereinigten Ether-Extrakte mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Das verbleibende öl wird über Kieselgel-60(Merck)/Chloroform chromatographiert.
Die ersten Fraktionen ergaben nach Abdampfen des Lösungsmittels 3,5 g E-isomeres 1- (4-Chlorphenyl) -3- (1-methylcycloprop-1-yl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-propen-3-on vom Schmelzpunkt 890C.
Die nächsten Fraktionen ergeben nach Abdampfen des Lösungsmittels 7,8 g Z-isomeres 1-(4-Chlorphenyl)-3-(1-methylcycloprop-1-yl) -2- (1,2 ,4-triazol-1-yl) -1-propen-3-ol vom Schmelzpunkt 1240C.
Herstellung des Ausgangsproduktes Durch Umsetzung von 1-Methyl-1- (1 ,2,4-triazol-1-ylacetyl) -cyclopropan mit 4-Chlorbenzaldehyd entsprechend Beispiel 3 erhält man 1-(4-Chlorphenyl)-3-(1-methylcycloprop-1-yl) -2- (1 ,2,4-triazol-1-yl) -1-propen-3-on vom Schmelzpunkt 820C.
In eine Suspension von 27,6 g (0,4 Mol) 1,2,4-Triazol und 41,4 g (0,3 Mol) Kaliumcarbonat in 500 ml Aceton werden bei 600C 42,5 g (0,24 Mol) l-Bromacetyl-lmethylcyclopropan eingetropft. Nach 15 Stunden Erhitzen auf 600C werden die Salze abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Das verbleibende bl wird chromatographisch (Kieselgel-60(Merck)/Chloroform) gereinigt.
Man erhält 35,7 g (90 % der Theorie) 1-Methyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl-acetyl) -cyclopropan vom Schmelzpunkt 580C.
Zu einer Lösung von 29,4 g (0,3 Mol) 1-Acetyl-1-methylcyclopropan in 150 ml Methylalkohol werden bei 50C 15 ml Brom, gelöst in 75 ml Chloroform, getropft.
Die Lösung wird bei 100C bis zur vollständigen Entfärbung gerührt, auf Eis gegeben und mit Wasser gewaschen. Die Chloroformphase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, eingedampft und destilliert.
Man erhält 44 g (82,5 % der Theorie) 1-Bxomacetyl-1-methylcyclopropan vom Siedepunkt 85 bis 900C/11 Torr bzw. vom Brechungsindex nD20 = 1,5002.
Beispiel 7- Ein Gemisch von 63,4 g (0,1825 Mol) Z-isomeres 1-(4-Chlorphenyl)-4-ethoxycarbonyl-4-methyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-on, 37,6 g (0,1825 Mol) Aluminiumisopropylat und 350 ml Isopropanol werden zum Sieden erhitzt und Aceton im Gemisch mit Isopropanol azeotrop über eine Vigreux-kolonne abdestilliert. Die Lösung wird auf eiskalte verdünnte Salzsäure gegeben und mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Das verbleibende öl wird mit Petrolether verrührt, die erhaltenen Kristalle werden abgesaugt und mit Diisopropylether nachgewaschen. Man erhält 22,7 g (35,6 % der Theorie) Z-isomeres 1-(4-Chlorphenyl)-4-ethoxycarbonyl-4-methyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl) -1-penten-3-ol vom Schmelzpunkt 900C.
Herstellung des Ausgangsproduktes Ein Gemisch von 90 g (0,4 Mol) Dimethyl-(1,2,4-triazol-1-yl-acetyl)-essigsäureethylester, 56,2 g (0,4 Mol) 4-Chlorbenzaldehyd, 12 g Essigsäure und 5 ml 2,6-Dimethylmorpholin in 300 ml Toluol werden 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das Reaktionswasser kontinuierlich abgetrennt. Die erkaltete Reaktionslösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Man erhält 124 g (90 % der Theorie) 1- (4-Chlorphenyl) -4-ethoxycarbonyl-4-methyl-2- (1 ,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-on vom Brechungsindex nD20 = 1,5751.
Zu einer Suspension von 96,7 g (1,4 Mol) 1,2,4-Triazol und 144,9 g (1,05 Mol) Kaliumcarbonat in 1200 ml Aceton werden bei 250C 165,9 g (0,7 Mol) Bromacetyl-dimethylessigsäureethylester eingetropft. Nach 15-stündigem Rühren werden die Salze abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Das verbleibende öl wird über Kieselgel-60 (Merck) gereinigt. Man erhält 120,7 g (76,6 % der Theorie) Dimethyl- (1 ,2,4-triazol-1-yl-acetyl)-essigsäureethylester vom Brechungsindex n20 = 1,4770.
D Zu einer Lösung von 295,5 g (1,87 Mol) Acetyl-dimethylessigsäure-ethylester in 1000 ml Methylalkohol werden bei OOC 95,4 ml (1,87 Mol) Brom, gelöst in 1000 ml Chloroform, getropft. Nach 15 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch auf Eis gegeben, die Chloroformphase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und destilliert. Man erhält 780 g (88 % der Theorie) Bromacetyl-dimethylessigsäureethylester vom Siedepunkt 90 bis 1150C/0,5 Torr, bzw. vom Brechungsindex nD20 = 1,4658.

In entsprechender Weise werden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten: Tabelle 2

Bsp. X Schmelzpunkt

Nr . % (oc

1.8 4-C1 -C (CH3 )a -C3 H7 142(Z-Isomeres)

I-9 4-C1 -C (CH3 )3 -C3H7 110 (E-Isomeres)

I-10 4-F -C ( CH3 )2 -COOC2 H5 80 ( Z-Isomeres)

I-ll 2-C1,4-CF3 . (CH3 )2 -COOC2 H5 87 (Z-Isomeres)

I-12 4-F 1 124 (E-Isomeres)

I-13 4-F t 106(Z-Isomeres)

I-14 2-C1 t CH3 148(Z-Isomeres)

t

I-15 2-C1 $ 128(E-Isomeres)

CH3

I-16 2,4-C12 t 148(Z-Isomeres)

CH3

I-17 2,4-C12 t 126(E-Isomeres)

I-18 4-CF3 L<1 CH3 133(Z-Isomeres)

t

I-19 4-cF3 >1 120 (E-Isomeres)

I-20 2-C1,4-CF, cH3 zu 141(Z-Isomeres)

2-C1,4-CF3

I-21 2-C1,4-CF3 - 140 (E-Isomeres)

I-22 4-OCF3 $ 104(Z-Isomeres)

I-23 4-OCF3 $ 94(E-Isomeres)

I-24 4-OCH, t 126(Z-Isomeres)

CH3

I-25 4-OCH3 132 (E-Isomeres)

Entsprechend den Herstellungsbeispielen werden die folgenden Ausgangsstoffe der Formel (II) erhalten: Tabelle 3

Bsp. Schmelzpunkt ( 0c)

Nr. Rn bzw . Brechungs-

index (n)

u

4-Cl 4-C1 -(CH3 )2-C3H7 89 (E-Isomeres)

II-8 4-C1 - (CH3 )2 -C3 H7 1,5492

(E/Z-Gemisch)

II-9 2-C1,4-CF3 -c(c)2-CooC 104(Z-Isonieres)

cH3

II-10 4-F \/1 74 (E-Isometes)

II-11 2-C1 CH3 1,5929

CH3 (E-Isomeres )

CH3

II-12 2-C1 zu 1,5843

CH3 (E/Z-Gemisch)

II-13 2,4-C12 zu 84 (E-Isomeres)

cH3

II-14 2,4-C12 - g 1,5978

CH3 (E/Z-Gemisch)

II-15 4-CF3 <| 1,5142

(E-Isomeres)

II-16 4-CF3 t 1,5440

1,5440

CH3 (E/Z-Gemisch)

II-17 4-OCF3 1,5334

(E-Isomeres)

II-18 4-OCF3 zu 1,5362

CH (E/Z-Gemisch)

II-19 2-C1,4-CF3 < 1,5232 --

(E-Isomeres)

II-20 2-C1,4-CF3 CH 1,5334

(E/Z-Gemisch)

II-21 4-oCH3 zu 92 (E-Isomeres)

II-22 4-OCH3 zu 1,5989(E/Z-Gem. )

Entsprechend den Herstellungsbeispielen werden die folgenden Vorprodukte der Formel (III) erhalten: Tabelle 4

Schmelzpunkt( 0c) bzw.

Bsp.Nr. x Brechungsindex(nD20)

III-5 -C(CH3)2-C3H7 1,4796

III-6 -C(CH3)2-C3H7 60°c

Anwendungsbeispiele In den nachfolgenden Anwendungsbeispielen werden die nachstehend angegebenen Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt: Beispiel A Wuchshemmung bei Gras (Festuca pratensis) Lösungsmittel: 30 Gew.-Teile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gew.-Teil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf.

Gras (Festuca pratensis) wird im Gewächshaus bis zu einer Wuchshöhe von 5 cm angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen mit den Wirkstoff zubereitungen tropfnaß besprüht. Nach 3 Wochen wird der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 100 % Wuchshemmung den Stillstand des Wachstumes und 0 % ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff 12 zeigt in diesem Test eine bessere Wuchshemmung als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (A), (B), (C) und (D).
Beispiel B Wuchshemmung bei Baumwolle Lösungsmittel: 30 Gew.-Teile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gew.-Teil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf.
Baumwollpflanzen werden im Gewächshaus bis zur vollen Entfaltung des 5. Folgeblattes angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit den Wirkstoffzubereitungen besprüht. Nach 3 Wochen wird der Zuwachs der Pflanzen gemessen und die Wuchshemmung in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 100 % Wuchshemmung den Stillstand des Wachstums und 0 % ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe 3, 4 und 6 zeigen in diesem Test eine bessere Wuchshemmung als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (A), (B), (C) und (D).
Beispiel C Wuchshemmung bei Sojabohnen Lösungsmittel: 10 Gew.-Teile Methanol Emulgator: 2 Gew.-Teile Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf.
Junge Sojabohnenpflanzen werden in dem Stadium, in dem die ersten Folgeblätter entfaltet sind, mit den Wirkstoffzubereitungen tropfnaß besprüht. Nach 2 Wochen wird der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in % des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 100 % den Stillstand des Wachstums und 0 % ein Wachstum entsprechend dem der unbehandelten Kontrollpflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe 3, 6 und 12 zeigen in diesem Test eine bessere Wuchshemmung als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (B), (C) und (D).
Beispiel D Wuchsbeeinflussung bei Zuckerrüben Lösungsmittel: 30 Gew.-Teile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gew.-Teil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf.
Zuckerrüben werden im Gewächshaus bis zur vollen Ausbildung der Keimblätter angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit der Wirkstoffzubereitung besprüht. Nach 14 Tagen wird der Zuwachs der Pflanzen gemessen und die Wuchsbeeinflussung in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 0 % Wuchsbeeinflussung ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen. Negative Werte kennzeichnen eine Wuchshemmung, positive Werte eine Wuchsförderung gegenüber den Kontrollpflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe 3, 4, 6, 12 und 13 zeigen in diesem Test eine bessere Wuchsbeeinflussung als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (C) und (D).
Beispiel E Ethylenbildung Lösungsmittel: 30 Gew.-Teile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gew.-Teil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf.
Aus Sojabohnenblättern werden Blattstücke gleicher Größe gestanzt. Diese werden zusammen mit 1 ml Wirkstoff zubereitung bzw. Kontrollösung in luftdicht verschließbare Gefäße gegeben. Nach 24 Stunden wird das Ethylen, das sich in den Gefäßen angesammelt hat, mit üblichen Nachweismethoden bestimmt. Die Ethylenentwicklung der mit den Wirkstoff zubereitungen behandelten Blattstücke wird mit derjenigen der Kontrolle verglichen.
Es bedeuten: o Ethylenbildung wie bei der Kontrolle + leicht erhöhte Ethylenbildung ++ stark erhöhte Ethylenbildung +++ sehr stark erhöhte Ethylenbildung Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe 12 und 13 verursachen in diesem Test eine höhere Ethylenbildung als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (B), (C) und (D).
Beispiel F Erysiphe-Test (Gerste) /protektiv/ Lösungsmittel: 100 Gew.-Teile Dimethylformamid Emulgator: 0,25 Gew.-Teile Alkyl-aryl-polyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht.
Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp.hordei bestäubt.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 2O0C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen bei diesem Test z.B.
die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele: 3, 4, 6, 12 und 13.

Claims

Patentansprüche 1) Triazolylpropenol-Derivate der allgemeinen Formel in welcher R für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Nitro, Cyano, Hydroxy, Alkylcarbonyloxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy oder gegebenenfalls substituiertes Benzyloxy steht, n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht, X für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder die Gruppierung -CR1R2-Y steht, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Alkyl stehen und Y für Alkyl mit mehr als 1 Kohlenstoffatom, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Alkoxycarbonyl steht, sowie deren physiologisch ver räglichen Säureadditionssalze und Metallsa'-somplexe.
2) Triazolylpropenol-Derivate der allgemeinen Formel (I) wobei R für Fluor, Chlor, Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Methoxy, Methylthio, Isopropoxy, Trifluormethyl, Difluorchlormethyl, Fluordichlormethyl, Trichlormethyl, 1,1,2-Trifluor-2-chlorethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, 1,1,2-Trifluor-2-chlor-ethoxy und -ethylthio, Dimethylamino, Nitro, Cyano, Hydroxy, Acetoxy, tert.-Butylcarbonyloxy, sowie für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor und Methyl substituiertes Phenyl, Phenoxy und Benzyloxy steht, n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht, X für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl steht, die einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert sein können durch Methyl, Ethyl, Vinyl, Allyl, Fluor, Chlor, Chlormethyl, Trifluormethyl, Dichlorvinyl, Dibromvinyl, Methoxy, Trimethylen und Isobutylen und außerdem noch für die Gruppierung -CR1R -y steht, worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl oder tert.-Butyl stehen und Y für Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy-, Isobutoxy- oder tert.-Butoxy-carbonyl, sowie für gegebenenfalls durch Rn substituiertes Phenyl steht.
3) Verfahren zur Herstellung von Triazolylpropenol-Derivaten der Formel (I) , dadurch gekennzeichnet, daß man Triazolylpropenon-Derivate der Formel in welcher R,X und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in allgemein üblicher Weise reduziert, und an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) noch gegebenenfalls anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
4) Pflanzenwachstumsregulierende und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Triazolylpropenol-Derivat der Formel (1).
5) Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums und zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Triazolylpropenol-Derivate der Formel (I) auf die zu behandelnden Pflanzen oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
6) Verwendung von Triazolylpropenol-Derivaten der Formel (I) zur Regulierung des Pflanzenwachstums und zur Bekämpfung von Pilzen.
7) Verfahren zur Herstellung von pflanzenwachstumsregulierenden und fungiziden Matten, dadurch gekennzeichnet, daß man Triazolylpropenol-Derivate der Formel (I) mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
8) Triazolylpropenon-Derivate. der Formel in welcher R, X und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.