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Triazolylpropenol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre
Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren und Fungizide Die vorliegende Erfindung
betrifft neue Triazolylpropenol-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie
ihre Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren und Fungizide.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß 4,4-Dimethyl-1-phenyl-2-triazolyl-1
-penten-3-ole eine gute fungizide Wirksamkeit besitzen (vgl. DE-OS 28 38 847). Die
Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen
und -konzentrationen, nicht immer voll befriedigend. Die pflanzenwachstumsregulierende
Wirkung dieser Azol-Derivate ist ebenfalls nicht immer ganz befriedigend.
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Es wurden neue Triazolylpropenol-Derivate der allgemeinen Formel
sowie
deren physiologisch verträgliche Säurcadditionssalze und Metallsalzkomplexe, ein
Verfahren zur Herstellung der neuen Stoffe und deren Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren
und Fungizide.
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in welcher R für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkoxy,
Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Nitro, Cyano, Hydroxy, Alkylcarbonyloxy,
gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy oder
gegebenenfalls substituiertes Benzyloxy steht, n für ganze Zahlen yon O bis 5 steht,
X für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder die Gruppierung -CR1R2-Y steht,
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Alkyl stehen und Y für Alkyl
mit mehr als 1 Kohlenstoffatom, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Alkoxycarbonyl
steht, sowie deren physiologisch verträgliche Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe
gefunden.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) kommen in den geometrischen
Isomeren E (trans) und Z (cis) vor.
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Bei der E,Z-Nomenklatur werden die an der Doppelbindung stehenden
Sub=tituenten nach der Cahn-Ingold-Prelog-Regel nach abnehmender Priorität eingeordnet.
Stehen die bevorzugten Substituenten auf derselben Seite der Doppelbindung, liegt
die Konfiguration Z (abgeleitet von zusammen) vor, stehen sie auf entgegengesetzter
Seite, liegt die Konfiguration E (abgeleitet von entgegen) vor.
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Da außerdem ein asymmetrisches Kohlenstoffatom vorhanden ist, können
die Verbindungen der Formel (I) in zwei optischen Isomerenformen vorkommen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die einzelnen Isomeren als
auch die Isomerengemische.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man die Triazolylpropenol-Derivate der
Formel (I) erhält, wenn man Triazolylpropenon-Derivate der Formel
in welcher R, X und n die oben angegebene Bedeutung haben, in allgemein üblicher
Weise reduziert.
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An die so erhaltenen Verbindungen der Formel (1) kann
gegebenenfalls
anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert werden.
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Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Triazolylpropenol-Derivate
der Formel (I) sowie deren Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe starke pflanzenwachstumsregulierende
und starke fungizide Eigenschaften aufweisen.
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Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formel (I) eine bessere wachstumsregulierende und fungizide Wirkung als die aus
dem Stand der Technik bekannten 4.,4-Dimethyl-1 -phenyl-2-triazolyl-1-penten-3-ole,
welche chemisch und wirkungsmäßig naheliegende Verbindungen sind. Die erfindungsgemäßen
Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
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Die erfindungsgemäßen Triazolylpropenol-Derivate sind durch die Formel
(I) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Fluor, Chlor,
Brom; geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis
4 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils
1 bis 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie
insbesondere Fluor- und Chloratomen; Alkylamino und Dialkylamino mit jeweils 1 bis
2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil; Nitro, Cyano, Hydroxy und Alkylcarbonyloxy
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; R steht außerdem vorzugsweise für gegebenenfalls
substituiertes Phenyl, Phenoxy
und Benzyloxy, wobei als Substituenten
vorzugsweise genannt seien: Fluor, Chlor, Brom und Alkyl rnlt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.
Der Index n steht vorzugsweise für die Zahlen 0, 1, 2 und 3.
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X steht vorzugsweise für gegebenenfalws substituiertes Cycloalkyl
mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei als Substituenten vorzugsweise genannt seien:
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
wobei als Halogene Fluor, Chlor und Brom genannt seien, Halogenalkenyl mit 2 bis
4 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als
Halogene Fluor, Chlor und Brom genannt seien, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
eine zwei- bis fünfgliedrige Methylenbrücke, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder
Brom substituiertes Phenyl sowie gegebenenfalls im Phenylteil durch Fluor, Chlor,
Brom und/oder Brom substituiertes Benzyl. X steht außerdem vorzugsweise für die
Gruppierung -CR 1R2 -?.
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R1 und R2 sind gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise für
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
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Y steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit
mehr als 1 Kohlenstoffatom, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil
sowie für gegebenenfalls durch Rn substituiertes Phenyl.
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Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (1), in
denen R für Fluor, Chlor, Methyl, Iso-
propyl, tert.-Butyl, Methoxy,
Methylthio, Isopropoxy, Trifluormethyl, Difluorchlormethyl, Fluordichlormethyl,
Trichlormethyl, 1,1,2-Trifluor-2-chlor-ethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethyithio,
1,1,2-Trifluor-2-chlorethoxy und -ethylthio, Dimethylamino, Nitro, Cyano, Hydroxy,
Acetoxy, tert.-Butylcarbonyloxy, sowie für gegebenenfalls einfach oder zweifach,
gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor und Methyl substituiertes Phenyl, Phenoxy
und Benzyloxy steht; der Index n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht; X für Cyclopropyl,
Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl steht, die einfach oder mehrfach,
gleich oder verschieden substituiert sein können durch Methyl, Ethyl, Vinyl, Allyl,
Fluor, Chlor, Chlormethyl, Trifluormethyl, Dichlorvinyl, Dibromvinyl, Methoxy, Chlorphenyl,
Chlorbenzyl, Dichlorphenyl, Dichlorbenzyl, Trimethylen und Isobutylen; X außerdem
für die Gruppierung -CR1R2-Y steht; k und R2 gleich oder verschieden sind und für
Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl oder tert.-Butyl stehen; Y für Ethyl, Isopropyl,
n-Propyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy-, Isobutoxy- oder
tert.-Butoxy-carbonyl, sowie für gegebenenfalls durch Rn substituiertes Phenyl steht.
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Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten
Verbindungen die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) genannt: Tabelle
1
Rt x |
2-CF CH3 |
4-SCF3 < |
4-c(CH3 )3 CH3 |
4-OH |
2-ON, 3,5-Cl2 CH3 |
4-NO2 CH3 |
cH3 |
4-OH, 3-OH CH3 |
44 t |
ci Ct |
4-ODe ¾ |
4~04C1 < |
Rn x |
Rn X |
4-0-OH2 De CH3 |
4-Q-CH2 01 CH3 |
4-C1 < |
4-F < |
2-01 |
2,4-C12 |
2,4-C12 a |
4-C1 nC1 |
1 |
4-F ¼;01 |
cl |
2-C1 P; aC1 |
1 |
2,4-Cl2 n Cl |
L |
2-C1, 4-CF3 C1 |
1 |
4-C1 |
4-F |
2-C1 |
2, 4-C12 A> |
2-C1, 4-CF3 |
x |
Rt x |
CFi9 |
4-C1 NINCY~ |
CH3 |
CH, |
4-F iCH3 |
CH3 |
2-C1 |
2-C1 aCH3 |
CH3 |
CH, |
2, 4-C12 ACH3 |
CH3 |
wH=CCh |
2-01, 4-0F3 H;C0l2 |
CH3 |
CH3 |
4-01 ¾11 |
CH, |
,C1 |
C1 |
OH3 |
2-C1 0011 |
CH, |
CH3 |
2,401a ½½il |
CH, |
CH3 |
2-C1, 4-CF3 «C1 |
C1 |
Rt x |
4-C1 0 |
4-F ½ |
2-C1 «0 |
2,4-C12 D |
2-C1, 4-CF3 «0 |
4-C1 |
4-F |
2-C1 |
2,4-C12 |
2-C1, 4-CF3 |
4-C1 Q |
4-F -0 |
2-C1 0 |
2,4-C12 e |
2-C1, 4-CF3 D |
4-F -O(0H3 )2 |
2-C1 -C(CH3 )a De |
2,4-C1, -0(CH3 ) |
4-CF3 -C(CH3 )2 <) |
2-C1, 4-CF3 -C (CH3 )2 4 |
4-OCF3 -o(0H3 )a De |
4-C1 -C(CH3 )2 eFC1 |
4-F -CCH3 4-C1 |
2, 4-C12 -C (roh3 |
Eu X |
4-CF3 -C ( CH3 )201 |
2-C1, 4-0F3 0(0H3)g0l |
4-OCF3 -C ( CH3 )301 |
4-C1 -C(CH3 ) (C2H5 ) |
4-F -C(CH3 ).(QHß Do |
2,4-C12 -C (CH3 ) (C2 )Do |
4-CF3 -C(CH, )(QH ) |
2-C1, 4-CF3 -C(CH,)(C2H, |
4-OCF3 -C(CH3 )(Q DQ |
4-C1 -c(CH, )2 -COOCH3 |
4-F -C(CH3 )2-COOCH3 |
2-C1 -C(CH3 )2-COOCH3 |
2,4-C1, -C ( CH3 )2 -COOCH3 |
4-CF3 -C(CH3 )2-COOCH3 |
,4-OCF3 -C(CH3 )z-COOCHß |
2-C1, 4-CF3 -C (CH3 )2 -COOCH3 |
2-CF3 -c (OH3 )2 -COOC2 H5 |
4-SCF3 -C(CH3 )2-0OOQH3 |
4-C(CH3 )2 -C(CH3 )2-COOC2HS |
4-OH -C(CH3 )2-COOC2H5 |
2-0n, 3,5-C12 -C .CEI3 )2-COOC2H5 |
4-No -0(0H3 )2 -COOC2 H5 |
4-OH, 3O0H -C (CH3 )2 -COOC2 H5 |
-0(CH3 )2 -COOC2 H« |
4gFC1 -C(CH; )z -0OOQ H5 |
Rt x |
E - x |
4-04 -C ( CH3 )2 -COOC2 H, |
4-0gFC1 -C(CH, ?2COO02H3 |
4-OCH2 cl -0(CH3 )2 -C0OC2 H5 |
4-O-CH2 oC1 -C ( AI3 )2 -C0OC2 H« |
2-C1 -C ( CHs wp -CQOC2 |
2,4-C12 -C(CH3 )2-COOC2Hf |
4-F -C ( CH3 i )2-QH3 |
2-C1 -C(CH3 )2-C2H5 |
2,4-C12 -C(CH3 )2-C2Hß |
4-CF3 -C \ -C,H, |
4-OCF3 -C(CH, )2 -C2 Hs |
2-C1, 4-CF3 C(oH3)2C2H3 |
4-F -C (CH3 )2 -C3 H7 |
2-C1 -c (oH3 )2 -CS H7 |
2,4-C12 -C(CH3 )2-CtH7 |
4-CF3 -C ( CH3 )2 -C3 H? |
4-OCF3 -C (CH3 )2-03H7 |
2-C1, 4-CF3 -c(oH3)2-03H7 |
4-C1 -C ( CH3 ) ( C2 Hs )2 |
4-F C(OH3 )(QH3 )2 |
2-C1 -C(CH3 ) (C2Hs )2 |
2,4-C12 0(cd3) (C2Hs )2 |
4-CF3 -C ( CH3 )(C,H, H5 |
4-OCF3 -C(CH3 )(C2H; )2 |
2-C1, 4-CF3 -0(cH3)(QH5)2 |
Verwendet man beispielsweise 1-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-4-phenyl-2-(1,2'4-triazol-1-yl)-1-penten-3-on
und Natriumborhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende
Formelschema wiedergegeben werden:
E/Z-Isomerengemisch E/Z-Isomerengemisch Verwendet man beispielsweise 1 -Methylcycloprop
-1 -yl-D -(1,2,4-triazol-1-yl)-2-(4-chlorphenyl)-ethen-1-yE7-keton und Aluminiumisopropylat
als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden:
E/Z-Isomerengemisch Z- Isomeres Die bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Reduktion
als Ausgangsstoffe benötigten Triazolylpropenon-Derivate sind durch die Formel (lot)
allgemein definiert.
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In dieser Formel haben X, R und der Index n vorzugs-
weise
diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen
Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten bzw. für diesen Index
genannt wurden.
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Die Triazolylpropenon-Derivate der Formel (II) sind noch nicht bekannt.
Sie können jedoch in bekannter Art und Weise erhalten werden, indem man Triazolyl-ketone
der Formel
in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat, mit Aldehyden der Formel
in welcher R und n die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Lösungsmittels
und in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
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Als Lösungsmittel kommen für die Herstellung der Triazolylpropenonderivate
der Formel (II) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören
vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und Ethanol;
Ether, wie Tetrahydrofuran
und Dioxan; allphatische und cycloaliphatiäche Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und
Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Cumol; halogenierte
aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, Chlorbenzol und Dichlorbenzol.
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Die Herstellung der Verbindungen der Formel (11) wird in Gegenwart
eines Katalysators durchgeführt. Man kann alle üblicherweise verwendbaren sauren
und insbesondere basischen Katalysatoren sowie deren Puffer gemische einsetzen.
Hierzu gehören vorzugsweise Lewis-Säuren, wie z.B. Bortrifluorid, Bortrichlorid,
Zinntetrachlorid oder Titantetrachlorid, organische Basen wie Pyridin und Piperiden;
sowie insbesondere Piperidinacetat,-Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung
dieses Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man zwischen 20 und 1600C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels.
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Bei der Durchführung dieses Verfahrens setzt man auf 1 Mol Triazolylketon
der Formel (III) 1 bis 1,5 Mol Aldehyd der Formel (IV) und katalytische bis 0,2
molare Mengen an Katalysator ein. Die Produkte der Formel (II) fallen vorzugsweise
als E/Z-Isomerengemische an. Eine Trennung in die reinen Isomeren ist auf übliche
Art und Weise möglich, wie z.B. durch Kristallisation oder durch chromatograp5.sche
Trennverfahren.
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Die Triazolylpropenon-Derivate der Formel (IT) stellen allgemein interessante
Zwischenprodukte dar, wie z.B.
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zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I).
In entsprechenden Konzentrationen zeigen sie auch wachstumsregulierende und fungizide
Eigenschaften.
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Die Triazolylketone der Formel (III) sind teilweise bekannt (vgl.
DE-OS 24 31 407 und DE-OS 26 38 470), teilweise fallen sie unter diese genannten
Schutzrechte, ohne dort wörtlich genannt. zu sein. Völlig neu sind die Triazolylketone
der Formel
in welcher X1 für gegebenenfalls substituiertes Cyclopropyl t gegebenenfalls substituiertes
Cyclobutyl oder für die Gruppierung -CR1R2 yl steht, wobei R1 und R2 die oben angegebene
Bedeutung haben und yl für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Alkoxycarbonyl,,
vorzugsweise für die entsprechenden vorzugsweisen Bedeutungen von Y, steht.
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Die Triazolylketone der Formel (V) können nach allgemein bekannten
Verfahren erhalten werden, indem man Halogenketone der Formel Hal-CH2-CO-X1 (VI)
in welcher X1 die oben angegebene Bedeutung hat und Hal für Chlor oder Brom steht,
mit
1,2,4-Triazol in Gegenwart eines Vrdünnungsmittels und in Gegens-t eines Säurebindemittels
umsetzt.
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Als Verdünnungsmittel kommen ftlr die Herstellung der Triazolylketone
der Formel (V) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören
vorzugsweise Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; Nitrile, wie Acetonitril;
Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol
und Toluol; Formamide, wie Dimethylformamid; und halogenierte Xohlenwasserstoffe.
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Dieses Verfahren wird in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen.
Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Säurebinder
zugeben, wie Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und
Natriumhydrogencarbonat; Alkalialkoholate, wie Natriummethylat oder Natriumethylat;
niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Aralkylamine, wie Triethylamin,
Dimethylbenzylamin oder Dimethylcyclohexylamin; oder wie Pyridin und ein entsprechender
Überschuß an 1,2,4-Triazol.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung dieses Verfahrens
in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
0 bis 1200C, vorzugsweise zwischen 20 und 1000C.
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Bei der Durchführung dieses Verfahrens setzt man auf 1 Mol der Verbindungen
der Formel (VI) vorzugsweise 1 bis 2 Mol 1,2,4-Triazol und 1 bis 2 Mol Säurebinder
ein.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel (V) erfolgt in üblicher Weise.
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Die Halogenketone der Formel (VI) sind bekannt bzw.
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können sie in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden, indem
man Verbindungen der Formel HJC-CO-X (VII) in welcher X1 die oben angegebene Bedeutung
hat, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei Raumtemperatur mit
Chlor oder Brom versetzt; oder z.B. mit üblichen Chlorierungsmitteln, wie Sulfuryl
chlorid bei 20 bis 600C umsetzt.
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Die außerdem für die Herstellung der Triazolylpropenon-Derivate der
Formel (II) als Ausgangsstoffe benötigten Aldehyde der Formel (IV) sind allgemein
bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
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Die erfindungsgemaße Reduktion erfolgt in üblicher Weise, z.B. durch
Umsetzung mit komplexen Hydriden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
oder durch Umsetzung mit Aluminiumisopropylat in Gegenwart eines Verdünnungsmittels.
Die Ausgangsstoffe der Formel (11) können dabei als E/Z-Isomerengemische oder als
reine Isomeren eingesetzt werden.
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Arbeitet man mit komplexen Hydriden, so kommen als Verdünnungsmittel
für die erfindungsgemäße Umsetzung polare
organische Lösungsmittel
in Frage. Hiorzu nören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Isopropanol,
und Ether, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran. Die Reaktion wird im allgemeinen
bei -10 bis +30°C, vorzugsweise bei -10 bis 200C durchgeführt.
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Hierzu setzt man auf 1 Mol des Ketons der Formel (11) etwa 1 Mol eines
komplexen Hydrids, wie Natriumborhydrid, Calciumborhydrid oder Lithiumalanat, ein.
Die Isolierung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt in üblicher Weise, ebenso
eine eventuelle Trennung der E/Z-Isomerengemische, die bei der Reduktion mit komplexen
Hydriden immer entstehen, wenn man von E/Z-Isomerengemischen als Ausgangsprodukten
der Formel (II) ausgeht.
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Arbeitet man mit Aluminiumisopropylat, so kommen als Verdünnungsmittel
für die erfindungsgemäße Umsetzung bevorzugt Alkohole, wie Isopropanol, oder inerte
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, in Frage. Die Reaktionstemperaturen können wiederum
in einem größeren Bereich variiert werden; im allgemeinen arbeitet man zwischen
20 und 1200C, vorzugsweise bei SO bis 1000C.
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Zur Durchführung der Reaktion setzt man auf 1 Mol des entsprechenden
Ketones der Formel (II) etwa 1 bis 2 Mol Aluminiumisopropylat ein. Die Isolierung
der erfinungsgemäßen Verbindungen erfolgt in üblicher Weise.
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Bei der Reduktion mit Aluminiumisopropylat erhält man ausschließlich
die Z-Isomeren.
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Ein eindeutiges Charakterisierungsmerkmal für die beiden geometrischen
Isomeren ist die H1-Kernresonanz der zwei Triazol-Protonen. Die Differenz der Shiftwerte
für diese beiden Protonen ist in den E-Formen ungefähr doppelt so groß wie in den
entsprechenden Z-Formen.
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Zur Herstellung von physiologisch verträglichen Säureadditionssalzen
der Verbindungen der Formel (I) kommen folgende Säuren in Frage: Die Halogenwasserstoffsäuren,
wie z.B. Chlorwasserstoff säure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure,
ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren
und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure,
Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, sowie Sulfonsäuren,
wie z.B.
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p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure. 1,5-NaphthalindisulfonsAure.
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Die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) können in
einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung
der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure,
z.B. Chlorwassorstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren,
isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel
gereinigt werden.
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Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel
(I) kommen vorzugsweise Salze von Metallen der II. bis IV. Hauptgruppe und der I.
und II.
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sowie IV. bis VIII. Nebengruppe in Frage, wobei Kupfer, Zink, Mangan.
magnesium, Zinn, Eisen und Nickel beispielhaft genannt seien.
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Als Anionen der Salze kommen solche in Betracht, die sich vorzugsweise
von folgenden Säuren ableiten: Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure
und Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure und Schwefelsäure.
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Die Metallsalzkomplexe von Verbindungen der Formel (I) können in einfacher
Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes
in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zur Verbindung der Formel (I). Man kann
Metallsalzkomplexe in bekannter Weise, z.B. durch Ábfiltrieren, Isolieren und gegebenenfalls
durch. Umkristallisation reinigen.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe greifen in den Metabolismus
der Pflanzen ein und können deshalb als Wachstumsregulatoren eingesetzt werden.
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Für die Wirkungsweise von Plfanzenwachstumsregulatoren gilt nach der
bisherigen Erfahrung, daß ein Wirkstoff auch mehrere verschiedenartige Wirkungen
auf Pflanzen ausüben kann. Die Wirkungen der Stoffe hängen im wesentlichen ab von
dem Zeitpunkt der Anwendung bezogen auf das Entwicklungsstadium der Pflanze sowie
von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoffmengen und von
der Art der Applikation. In jedem Fall sollen Wachstumsregulatoren die Kultur-
pflanzen
in bestimmter gewünschter Weise beeinflussen.
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Pf lanzenwuchsregulierende Stoffe können z.B. zur Hemmung des vegetativen
Wachstums der Pflanzen eingesetzt werden. Eine derartige Wuchshemmung ist u.a. bei
Gräsern von wirtschaftlichem Interesse, denn dadurch kann die Häufigkeit der Grasschnitte
in Ziergärten, Park-und Sportanlagen, an Straßenrändern, auf Flughäfen oder in Obstanlagen
reduziert werden. Von Bedeutung ist auch die Hemmung des Wuchses von krautigen und
holzigen Pflanzen an Straßenrändern und in der Nähe von Pipelines oder Überlandleitungen
oder ganz allgemein in Bereichen, in denen ein starker Zuwachs der Pflanzen unerwünscht
ist.
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Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung
des Längenwachstums von Getreide. Hierdurch wird die Gefahr des Umknickens ("Lagerns")
der Pf lanzen vor der Ernte verringert oder vollkommen beseitigt.
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Außerdem können Wachstumsregulatoren bei Getreide eine Halmverstärkung
hervorrufen, die ebenfalls dem Lagern entgegenwirkt. Die Anwendung von Wachstumsregulatoren
zur Halmverkürzung und Halmverstärkung erlaubt es, höhere Düngermengen auszubringen,
um den Ertrag zu steigern, ohne daß die Gefahr besteht, daß das Getreide lagert.
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Eine Hemmung des vegetativen Wachstums ermöglicht bei vielen Kulturpflanzen
eine dichtere Anpflanzung, so daß Mehrerträge bezogen auf die Bodenfläche erzielt
werden
können. Ein Vorteil der so etzielLcsl kleineren Pflanzen ist auch, daß die Kultur
leichter bearbeitet und beerntet werden kann.
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Eine Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen kann auch dadurch
zu Ertragssteigerungen führen, daß die Nährstoffe und Assimilate in stärkerem Maße
der Blüten und Fruchtbildung zugute kommen als den vegetativen Pflanzenteilen.
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Mit Wachstumsregulatoren läßt sich häufig auch eine Förderung des
vegetativen Wachstums erzielen. Dies ist von großem Nutzen, wenn die vegetativen
Pflanzenteile geerntet werden. Eine Förderung des vegetativen Wachstums kann aber
auch gleichzeitig zu einer Förderung des generativen Wachstums führen, dadurch,
daß mehr Assimilate gebildet werden, so daß mehr oder größere Früchte entstehen.
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Ertragssteigerungen können in manchen Fällen durch einen Eingriff
in den pflanzlichen Stoffwechsel erreicht werden, ohne daß sich Änderungen des vegetativen
Wachstums bemerkbar machen. Ferner kann mit Wachstumsregulatoren eine Veränderung
der Zusammensetzung der Pflanzen erreicht werden, was wiederum zu einer Qualitätsverbesserung
der Ernteprodukte führen kann. So ist es beispielsweise möglich, den Gehalt an Zucker
in Zuckerrüben, Zuckerrohr, Ananas sowie in Zitrusfrüchten zu erhöhen oder den Proteingehalt
in Soja oder Getreide zu steigern. Auch ist es beispielsweise möglich, den Abbau
erwünschter Inhaltsstoffe9 wie z.B. Zucker in
Zuckerrüben oder
Zuckerrohr, mit Wachstumsregulatoren vor oder nach der Ernte zu hemmen. Außerdem
läßt sich die Produktion oder der Abfluß von sekundären Pflanzeninhaltsstoffen positiv
beeinflussen. Als Beispiel sei die Stimulierung des Latexflusses bei Gummibäumen
genannt.
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Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann es zur Ausbildung
parthenokarper Früchte kommen. Ferner kann das Geschlecht der Blüten beeinflußt
werden. Auch kann eine Sterilität des Pollens erzeugt werden, was bei der Züchtung
und Herstellung von Hybridsaatgut eine große Bedeutung hat.
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Durch den Einsatz von Wachstumsregulatoren läßt sich die Verzweigung
der Pflanzen steuern. Einerseits kann durch Brechen der Apikaldominanz die Entwicklung
von Seitentrieben gefördert werden, was besonders im Zierpflanzenbau auch in Verbindung
mit einer Wuchshemmung sehr erwünscht sein kann. Andererseits ist es aber auch möglich,
das Wachstum der Seitentriebe zu hemmen. Für diese Wirkung besteht z.B. großes Interesse
im Tabakanbau oder bei der Anpflanzung von Aromaten.
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Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann der Blattbestand der
Pflanzen so gesteuert werden, daß ein Entblättern der Pflanzen zu einem gewünschten
Zeitpunkt erreicht wird. Eine derartige Entlaubung spielt bei der mechanischen Beerntung
der Baumwolle eine große Rolle, ist aber auch in anderen Kulturen wie z.B. im Weinbau
zur Erleichterung der Ernte von
Interesse. Eine Entlaubung der
Pflanzen kann auch vorgenommen werden, um die Transpiration der Pflanzen vor dem
Verpflanzen herabzusetzen.
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Ebenso läßt sich mit Wachstumsregulatoren der Fruchtfall steuern.
Einerseits kann ein vorzeitiger Fruchtfall verhindert werden. Andererseits kann
aber auch der Fruchtfall oder sogar das Aliallen der Blüten bis zu einem gewünschten
Maße gefördert werden ("Ausdünnung"), um die Alternanz zu brechen. Unter Alternanz
versteht man die Eigenart einiger Obstarten, endogen bedingt von Jahr zu Jahr sehr
unterschiedliche Erträge zu bringen. Schließlich ist os möglich, mit Wachstumsregulatoren
zum Zeitpunkt der Ernte die zum Ablösen der Früchte erforderlichen Kräfte'zu reduzieren,
um eine mechanische Beerntung zu ermöglichen oder eine manuelle Beerntung zu erleichtern.
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Mit Wachstumsregulatoren läßt sich ferner eine Beschleunigung oder
auch Verzögerung der Reife des Erntegutes vor oder nach der Ernte erreichen. Dieses
ist von besonderem Vorteil, weil sich dadurch eine optimale Anpassung an die Bedürfnisse
des Marktes herbeiführen läßt. Weiterhin können Wachstumsregulatoren in manchen
Fällen die Fruchtausfärbung verbessern. Darüber hinaus kann mit Wachstumsregulatoren
auch eine zeitliche Konzentrierung der Reife erzielt werden. Damit werden die Voraussetzungen
dafür geschaffen, daß z.B. bei Tabak, Tomaten oder Kaffee eine vollständig mechanische
oder manuelle Beerntung in einem Arbeitsgang
vorgenommen werden
kann.
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Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann ferner die Samen- oder
Knospenruhe der Pflanzen beeinflußt werden, so daß die Pflanzen, wie z.B. Ananas
oder Zierpflanzen in Gärtnereien, zu einem Zeitpunkt keimen, austreiben oder blühen,
an dem sie normalerweise hierzu keine Bereitschaft zeigen. Eine Verzögerung des
Austriebes von Knospen oder der Keimung-von Samen mit Hilfe von Wachstumsregulatoren
kann in frostgefährdeten Gebieten erwünscht sein, um Schädigungen durch Spätfröste
zu vermeiden.
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Schließlich kann mit Wachstumsrequlatoren eine Resistenz der Pflanzen
gegen Frost, Trockenheit oder hohen Salzgehalt des Bodens induziert werden. Hierdurch
wird die Kultivierung von Pflanzen in Gebieten möglich, die hierzu normalerweise
ungeeignet sind.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke mikrobizide
Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch
eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel
geeignet.
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Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung
von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes,
Basidiomycetes, Deuteromycetes.
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Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung
von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von
oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
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Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit
besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung solcher Pilze eingesetzt werden, die echte
Mehltauerkrankungen hervorrufen, so zur Bekämpfung von Erysiphe-Arten, wie z.B.
gegen den Erreger des Gersten- bzw. des Getreidemehltaus (Erysiphe graminis), oder
zur Bekämpfung von Podosphaera-Arten, wie z.B. gegen den Erreger des Apfelmehltaus
(Podosphaera leucotricha).
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Außerdem zeigen die.erfindungsgemäßen Stoffe ein breites fungizides
in-vitro-Spektrum.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole,
Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
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Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch
organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren
Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind
solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck
gasförmig sind, z.B.
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Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan,
Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche
Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit
oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure,
Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage:
z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit,-Marmor, Bims,
Sepiolith,-Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen
Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben
und Tabakstengel. Als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage:
z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie
Polyoxyethylen-Fettsäureester,
Polyoxyethsi'tn-Fettalkoholether. z.B. Alkylarylpolyglykol-ether, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen
in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen
Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürlich und synthetische pulvrige, krnige
oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol,
Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
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Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie
Alizarin-, Aoo- und Metallphocyaninarbstoff und Spurennährstoffe, wie Salze von
Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-%
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung
mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide,
sowie in Mischung mit Düngemitteln und anderen Wachstumsregulatoren.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare
Konzentrate, Emulsionen, Schäume. Suspensionen, Spritz-
pulver,
Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung
geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen,
Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw.
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Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren
auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden
zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
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Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als Pflanzenwachstumsregulatoren
können die Aufwandmengen in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen
verwendet man pro Hektar Bodenfläche 0,01 bis 50 kg, bevorzugt 0,05 bis 10 kg.
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Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe als Pflanzenwachstumsregulatoren
gilt, daß die Anwendung in einem bevorzugten Zeitraum vorgenommen wird, dessen genaue
Abgrenzung sich nach den klimatischen und vegetativen Gegebenheiten richtet.
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Auch beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe als Fungizide kann
die Aufwandmenge je nach Art der Applikation in einem größeren Bereich variiert
werden. So liegen die Wirkstoffkonzentrationen bei der Behandlung von Pflanzenteilen
in den Anwendungsformen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen
von 0,001 bis 50 q je kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.
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Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001
bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich.
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Herstellungsbeispiele Beispiele 1 und 2
Beispiel (I-1) = Z-Isomeres Beispiel (I-2) = E-Isomeres 16 g (0,045 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-4-phenyl-2-(1
,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-on als E/Z-Isomerengemisch werden in 200 ml Isopropanol
gelöst und mit 0,&5 g (0,0225 Mol) Natriumboranat portionsweise versetzt.
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Das Gemisch wird 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend
auf Wasser gegossen. Die organische Schicht wird mit Ether extrahiert und die vereinigten
Ether-<xtrakte über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Ethers erhält
man 14,7 g (92 % der Theorie) 1-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-4-phenyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)
-1-penten-3-ol als E/Z-Isomerengemisch.
-
Durch Craig-Verteilung (Gegenstromverteilung) werden die reinen Isomeren
isoliert, das Z-Isomere mit einem Schmelzpunkt von 1360C und das E-Isomere mit einem
Schmelzpunkt von 1400C.
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Herstellung des Ausgangsproduktes
40 g (0,175 Mol) 3-Methyl-3-phenyl-1-(1 ,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on und 24,5 g
(0,175 Mc ) 4-Chlorbenzaldehyd werden in 150 ml Toluol mit 5,25 g Eisessig und 1,75
ml Piperidin 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das Reaktionswasser azeotrop
abgetrennt. Die Toluollösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und im Vakuum eingedampft. Man erhält 48,6 g (79 % der Theorie) 1 - (4-Chlorphenyl)
-4-methyl-4-phenyl-2-(1 ,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-on als E/Z-Isomeren-20 gemisch
mit dem Brechungsindex nD - 1,6023.
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Zu einer Suspension von 33,4 g (0,6 Mol) Natriummethylat und 41,4
g (0,6 Mol) 1,2,4-Triazol in 200 ml Acetonitril werden 103 g (0,525 Mol) I-Chlor-3-methyl-3-phenyl-butan-2-on
getropft.
-
Das Reaktionsgemisch wird 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt, kalt
filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Das resultierende öl wird in Chloroform
gelöst, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft.
Man erhält 106 g
(88 % der Theorie) 3-Methyl-3-phenyl-1-(1,2.4-triazol-1-yl)-butan-2-on,
das durch Chromatographie an Kieselgel 60 (Merck) /Chloroform gereinigt werden kann:
20 Brechungsindex n20 = 1,5425.
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Zu einer Lösung von 16,2 g (0,1 Mol) 3-Methyl-3-phenylbutan-2-on in
50 ml Benzol werden bei 400C 10 ml (0,122 Mol) Sulfurylchlorid getropft. Das Gemisch
wird auf 600C gehalten, bis zur Beendigung der Gasentwicklung und anschließend destilliert.
Man erhält 15,4 g (78,5 % der Theorie) 1 -Chlor-3-methyl-3-phenyl-butan-2-on vom
Siede-20 punkt 80 bis 850C/0,1 Torr bzw. vom Brechungsindex nD = 1,5310.
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Beispiel 3
(1-3) E-Isomeres 2,88 g (9,5 Mol) E-isomeres 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyi-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-hexen-3-on
werden in 20 ml Isopropanol gelöst und mit 180 mg (4,75 mMol) Natriumboranat versetzt.
Nach 15-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Isopropanol im Vakuum abdestilliert
und der Rückstand mit Wasser und Eisessig zersetzt. Die
organische
Phase wird abgetrennt, in Methylenchlorid gelöst, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und eingedampft. Das resultierende Cl wird mit Diisopropylether verrührt,
die entstehenden Kristalle werden abgesaugt und getrocknet. Man erhält 700 mg (24
% der Theorie) E-isomeres 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2- (1 ,2,4-triazol-1-yl)-1-
hexen-3-ol vom Schmelzpunkt 1300C.
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Herstellung des Ausgangsproduktes
81,5 g (0,45 Mol) 3,3-Dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-pentan-2-on und 63,2 g (0,45
Mol) 4-Chlorbenzaldehyd werden in 500 ml Toluol mit 12,5 ml Essigsäure und 4,5 ml
Piperidin 15 Stunden unter RückfluB erhitzt und das Reaktionswasser azeotrop entfernt.
Die Toluollösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im
Vakuum eingedampft. Man erhält 127 g (93 % der Theorie) 1- (4-Chlorphenyl) -4 ,4-dimethyl-2-(1
,2,4-triazol-1-yl)-1-hexen-3-on als E/Z-Isomerengemisch vom Siedepunkt 150 bis 160°C/0,1
Torr.
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Nach mehrtägigem Stehen bei Raumtemperatur kristallisiert E-isomeres
1- (4-Chlorphenyl) -4 ,4-dimethyl-2-(1 ,2,4-triazol-1-yl) -1-hexen-3-on vom Schmelzpunkt
900C aus.
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Zu einem Gemisch von 62,1 g (0,9 Mol) 1,2,4-Triazol, 95,4 g (0,69
Mol) Kaliumcarbonat und 600 ml Aceton werden bei 550C 106 g (0,55 Mol) 1-Brom-3,3-dimethylpentan-2-on
eingetropft. Nach 15 Stunden Rühren wird das Gemisch filtriert und das Filtrat im
Vakuum eingedampft. Das verbleibende Ol wird chromatographisch gereinigt (Kieselgel-60(Merck)/Chloroform).
-
Man erhält 85,6 g (86 % der Theorie) 3,3-Dimethyl-1-(1,2 ,4-triazol-l-yl)
-pentan-2-on vom Brechungsindex 20 nD = 1,4805.
-
Zu einer Lösung von 69 g (0,6 Mol) 3,3-Dimethylpentan-2-on in 300
ml Methylalkohol wird bei 0 bis 50C eine Lösung von 30,6 g (0,6 Mol) Brom in 120
ml Chloroform getropft und 15 Minuten nachgerührt. Die Reaktionsmischung wird auf
Eis gegeben, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet, filtriert und eingedampft. Das Rohprodukt wird im Vakuum destilliert.
Man erhält 101 g (87 % der Theorie) 1-Brom-3,3-dimethylpentan-2-on vom Siedepunkt
80 bis 880C/11 Torr bzw. vom Brechungsindex nD20 = 1,4685.
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Beispiel 4
30,35 g (0,1 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-.2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-hexen-3-on
als E/Z-Isomerengemisch (vgl. Herstellung des Ausgangsproduktes Beispiel 3) werden
entsprechend Beispiel 3 mit Natriumboranat reduziert. Das erhaltene bl (30,5 g)
wird an Xieselgel-60(Mersk)/Chloroform chromatographiert.
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Die nach Abdampfen des Chloroforms erhaltenen Fraktionen vom Schmelzpunkt
100 bis 1080C werden vereinigt und zweimal aus Acetonitril umkristallisiert. Man
erhält Z-isomeres 1- (4-Chlorphenyl)-4 ,4-dimethyl-2-(1,2 ,4-triazol-1-yl) -1 -hexen-3-ol
vom Schmelzpunkt 1190C.
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Beispiel 5
3,5 g (12,2 mMol) E-isomeres 1-(4-Chlorphenyl)-3-(1-methylcycloprop-1-yl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-propen-3-on
und 0,91 g (8,2 mMol) Calciumchlorid werden in 100 ml Isopropanol gelöst und bei
-5°C mit einer Lösung
von 0,32 g (8,5 mMol) Natriumboranat in 20
ml Wasser tropfenweise versetzt. Nach 90 Minuten werden 10 ml Aceton zugetropft
und das Reaktionsgemisch im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Methylenchlorid
gelöst und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet,
filtriert und im Vakuum eingedampft. Nach säulenchromatographischer Reinigung erhält
man 1,7 g (48 % der Theorie) E-isomeres 1-(4-Chlorphenyl)-3-(1-methylcycloprop-1-yl)-2-1,2,4-triazoi-1-yl)-1-propen-3-ol
vom Schmelzpunkt 1 100C.
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Herstellung des Ausgangsproduktes
Diese Verbindung wird bei der Herstellung des Beispiels 6 erhalten.
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Beispiel 6
10,0 g (3,48 mMol) 1-(4-Chlorphenyl)-3-(1-methylcycloprop-1-yl)-2- (1 ,2,4-triazol-1-yl)-1-propen-3-on
als E/Z-Isomerengemisch und 7,1 g (3,d mMol) Aluminiumisopropylat werden 6 Stunden
in 300 ml siedendem Iso-
propanol erhitzt; hierbei wird über eine
30 cm-Vigreuxkolonne kontinuierlich Isopropanol und Aceton abdestilliert bis im
Destillat kein Aceton mehr nachzuweisen ist. Danach wird die Lösung eingedampft
und der Rückstand mit Eis-Salzsäure zersetzt. Nach Extraktion mit Ether werden die
vereinigten Ether-Extrakte mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet,
filtriert und eingedampft. Das verbleibende Ol wird über Kieselgel-60 (Merck) /Chloroform
chromatographiert.
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Die ersten Fraktionen ergaben nach Abdampfen des Lösungsmittels 3,5
g E-isomeres 1- (4-Chlorphenyl)-3-(1-methylcycloprop-1-yl) -2- (1 ,2,4-triazol-1-yl)
-propen-3-ol vom Schmelzpunkt 89 0C.
-
Die nächsten Fraktionen ergeben nach Abdampfen des Lösungsmittels
7,8 g Z-isomeres 1-(4-Chlorphenyl)-3-(1-methylcycloprop-1-yl) -2(1,2 ,4-triazol-1-yl)
-1-propen-3-ol vom Schmelzpunkt 12400.
-
Herstellung des Ausgangsproduktes
Durch Umsetzung von 1-Methyl-1-(1,2,4-triazol-1-ylacetyl)-cyclopropan mit 4-Chlorbenzaldehyd
entsprechend Beispiel 3 erhält man 1-(4-Chlorphenyl)-3-(1-methylcycloprop-1-yl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-propen-3-on
vom Schmelzpunkt 820C.
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In eine Suspension von 27,6 g (0,4 Mol) 1,2,4-Triazoi und 41,4 g (0,3
Mol) Kaliumcarbonat in S00 ml Aceton werden bei 600C 42,5 g (0,24 Mol) 1-Bromacetyl-1-methylcyclopropan
eingetropft. Nach 15 Stunden Erhitzen auf 600C werden die Salze abgesaugt und das
Filtrat im Vakuum eingedampft. Das verbleibende Cl wird chromatographisch (Rieselgel-60(Merck)/Chloroform)
gereinigt.
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Man erhält 35,7 g (90 % der Theorie) 1-Methyl-1-(1,2,4-triazol-1 -yl-acetyl)
-cyclopropan vom Schmelzpunkt 580C,
Zu einer Lösung von 29,4 g (0,3 Mol) 1-Acetyl-1-methylcyclopropan in 159 ml Methylalkohol
werden bei 50C 15 ml Brom, gelöst in 75 ml Chloroform, getropft.
-
Die Lösung wird bei 1000 bis zur vollständigen Entfärbung gerührt,
auf Eis gegeben und mit Wasser gewaschen. Die Chloroformphase wird über Natriumsulfat
getrocknet, filtriert, eingedampft und destilliert.
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Man erhält 44 g (82,5 % der Theorie) 1-Bromacetyl-1-methylcyclopropan
vom Siedepunkt 85 bis 900C/71 Torr 20 bzw. vom Brechungsindex nD = 1,5002.
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Beispiel 7
Ein Gemisch von 63,4 g (0,1825 Mol) Z-isomeres Chlorphenyl)-4-ethoxyzarbonyl-4-methyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-on,
37,6 g (0,1825 Mol) Aluminiumisopropylat und 350 ml Isopropanolwird zum Sieden erhitzt
und Aceton im Gemisch mit Isopropanol azeotrop über eine Vigreux-kolonne abdestilliert.
Die Lösung wird auf eiskalte verdünnte Salzsäure gegeben und mit.
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Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt,
über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Das verbleibende bl wird
mit Petrolether verrührt, die erhaltenen Kristalle werden abgesaugt und mit Diisopropylether
nachgewaschen. Man erhält 22,7 g (35,6 % der Theorie) Z-isomeres 1-(4-Chlorphenyl)-4-ethoxyzarbonyl-4-methyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-ol
vom Schmelzpunkt 90°C.
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Her stellung des Ausgangsproduktes
Ein Gemisch von 90 g (0,4 Mol) Dimethyl-(1,2,4-triazol-1-yl-acetyl)-essigsäureethylester,
56,2 g (0,4 Mol) 4-Chlorbenzaldehyd, 12 g Essigsäure und 5 ml 2,6-Dimethylmorpholin
in 300 ml Toluol wird 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das Reaktionswasser
kontinuierlich abgetrennt. Die erkaltete Reaktionslösung wird mit Wasser gewaschen,
über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Man erhält 124 g (90 % der
Theorie) 1 - (4-Chlorphenyl) -4-ethoxycarbonyl-4-methyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-on
vom Brechungsindex und20 = 1,5751.
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Zu einer Suspension von 96,7 g (1,4 Mol) 1,2,4-Triazol und 144,9 g
(1,05 Mol) Kaliumcarbonat in 1200 ml Aceton werden bei 25°C 165,9 g (0,7 Mol) Bromacetyl-dimethylessigsäureethylester
eingetropft. Nach 15-stündigem Rühren werden die Salze abfiltriert und das Filtrat
eingedampft. Das verbleibende bl wird über Kieselgel-60 (Merck) gereinigt. Man erhält
120,7 g (76,6 % der Theorie) Dimethyl-(1 ,2,4-triazol-1-yl-acetyl)-essigsäure-20
ethylester vom Brechungsindex nD = 1,4770.
-
Zu einer Lösung von 295,5 g (1,87 Mol) Acetyl-dimethylessigsäure-ethylester
in 1000 ml MethylalkohoL werden bei OOC 95,4 ml (1,87 Mol) Brom, gelöst in 1000
ml
Chloroform, getropft. Nach 15 Stunden Rühren bei Raumtemperatur
wird das Gemisch auf Eis gegeben, die Chloroformphase abgetrennt, mit Wasser gewaschen,
über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und destilliert. Man erhält 780 g (88
% der Theorie) Bromacetyl-dimethy1-essigsäureethylester vom Siedepunkt 90 bis 115°C/0,5
20 Torr, bzw. vom Brechungsindex nD = 1,4658.
-
In entsprechender Weise werden die folgenden Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) erhalten: Tabelle 2
Bsp. X chmelzpunkt |
Nr . % (ci |
0(oH3)flO3H7 142(Z-Isomeres) |
I-9 4-C1 -C (CH3 )1 'C, H, 110 (E- Is omere s ) |
I-10 4-F -0(0H3 )a 00002 H5 80(Z-Isomeres) |
I-ll 2-C1, 4-CF3 . -C ( CH3 )2 -C0OC2H; 87(Z-Isomeres) |
CH |
I-12 4-F t 124(E-Isomeres) |
I-13 4-F t OH3 106(Z-Isomeres) |
I-14 2-C1 148(Z-Isomeres) |
I-15 2-C1 zuOH3 128(E-Isomeres) |
I-16 2,4-C1, 148(Z-Isonieres) |
1-17 2,4-Cl2 ffi 126(E-Isomeres) |
I-18 4-CF3 133(Z-Isomeres) |
I-19 4-CF3 t 120 (E-Isomeres) |
I-20 2-C1, 4-CF3 141(Z-Isomeres) |
I-21 2-C1, 4-CF3 5 (E-Isomeres) |
I-22 4-OCF3 zu 104(Z-Isomeres) |
1-23 4-OCF3 zu94 (E-Isomeres) |
I-24 4-OCHs 126(Z-Isomeres) |
I-25 4-OCH, 132(E-Isomeres) |
T a tA r n |
Schmelzpunkt |
I-26 2,4-C12 -C(CIi3)2'CZHg 140(Z-Isomeres) |
I-27 2,4-Cl2 -C(CH3) E -C1 152 (Z-Isomeres) |
I-28 2,4-C12 -C(CH3)2-COOC2H5 100 (Z-Isomeres) |
1-29 2,4-Cl2 - 9 126 (Z-Isomeres) |
I-30 2,4-C12 ) - ffi 158 158(E-Isomeres) |
I-30 2,4-C12 CV 3 2 ~y |
1-31 2,3-C12 130(Z-Isomeres) |
OH3 |
9 118(Z-Isomeres) |
I-32 3,4-C12 C |
1i8(Z-Isomeres) |
I-33 3,4-C12 Cji 80 (E-Isomeres) |
CH3 I 126 E-Isomeres) |
1-34 2,3-C12 < |
126 126 (E-Isomeres) |
I-35 2,4-C12 OH |
Pu 130 (Z-Isomeres) |
I-36 3-CF3 CH, 130 (Z-Isomeres) |
CH3- 95 (E-Isomeres) |
I-37 3-CF3 CH3 M |
1-38 146(Z-Isomeres) |
L-39 r.wU |
CHw 132(E-Isomeres) |
1-39 2-OH3 C 132 (E-Isomeres) |
Entsprechend den Herstellungsbeispielen werden die folgenden Ausgangsstoffe
der Formel (II) erhalten Tabelle 3
Bsp. X Schmelzpunkt (00) |
Nr. E bzw.3rechungs- |
index |
11-7 4-C1 -(CR3)2-03H7 89 (E-Isomeres) |
II-8 4-C1 -(0H3)2-03w, 1,5492 |
(E/Z-Gemisch) |
II-9 2-C1,4-CF, -0(OH3)2-000O2 -C (CH )2 -COOC2H5 104 (Z-Isomeres) |
CH3 |
74 4-F zu 74 (E-Isometes) |
OH3 1,5929 |
fI-lll 2-C1 (E-Isomeres) |
OH3 |
II-12 2-C1 41 1,5843 |
CH3 (E/Z-Gemisch) |
II-13 2,4-C1, < 84 (E (E-Isomeres) |
CR3 |
11-14 2,4O1a 1,5978 |
CH3 (E/Z-Gemisch) |
II-15 4-0F3 ; 1,5142 |
(E-Isomeres) |
6 4~CF3 < 1,5440 |
1,5440 |
CH3 (E/Z-Gemisch) |
II-17 4-0CF3 t3 1,3334 |
(E-Isomeres) |
II-18 4-OCF,9 1,5362 |
(E/Z-Gemisch) |
II-19 2-C1,4-CF, CR3 1,5232 |
(E-Isomeres) |
II-20 2-C1 t 4~CF3 CR3 |
u (E/Z-Gemisch) |
CR3 (E/Z-Gemisch) |
II-21 4OOH g 92 (E-Isomeres) |
CH3 - |
II-22 4-OCH3 R 1,5989(E/Z-Gem.) |
Le A 20 962 |
Entsprechend den Herstellungsbeispielen werden die folgenden Vorprodukte
der Formel (III) erhalten: Tabelle 4
Schmelzpunkt(oC) bzw. |
Bsp.Nr. X Brechungsindex(n) |
III-5 -c(CH, ), ;C, H, 1,4796 |
111-6 -C(CH3 )2-C3H7 600c |
III-7 -C(CH3) öl |
Anwendungsbeispiele In den nachfolgenden Anwendungsbeispielen
werden die nachstehend angegebenen Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt:
Beispiel A Wuchshemmung bei Gras (Festuca pratensis) Lösungsmittel:
30 Gew.-Teile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gew.-Teil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser
auf die gewünschte Konzentration auf.
-
Gras (Festuca pratensis) wird im Gewächshaus bis zu einer Wuchshöhe'von
5 cm angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen mit den Wirkstoff zubereitungen
tropfnaß besprüht. Nach 3 Wochen wird der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung
in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 100 % Wuchshemmung
den Stillstand des Wachstumes und 0 % ein Wachstum entsprechend dem.der Kontrollpflanzen.
-
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe (I-12) und und(I-37) zeigen in diesem
Test eine bessere Wuchshemmung als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen
(A), (B), (C) und (D).
-
Beispiel B Wuchshemmung bei Baumwolle Lösungsmittel: 30 Gew.-Teile
Dimethylformamid Emulgator: 1 Gew.-Teil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit
der angegebenen Menge Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration auf.
-
Baumwollpflanzen werden im Gewächshaus bis zur vollen Entfaltung des
5. Folgeblattes angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit den
Wirkstoffzubereitungen besprüht. Nach 3 Wochen wird der Zuwachs der Pflanzen gemessen
und die Wuchshemmung in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es
bedeuten 100 % Wuchshemmung den Stillstand des Wachstums und 0 % ein Wachstum entsprechend
dem der Kontrollpflanzen.
-
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe (1-3), (1-4), (1-6), (I-32), (1-34),
(Im35) und (I-37) zeigen in diesem Test eine bessere Wuchshemmung als die aus dem
Stand der Technik bekannten Verbindungen (A), (B), (C) und (D).
-
Beispiel C Wuchshemmung bei Sojabohnen Lösungsmittel: 10 Gew.-Teile
Methanol Emulgator: 2 Gew.-Teile Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit
den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser auf die
gewünschte Konzentration auf.
-
Junge Sojabohnenpflanzen werden in dem Stadium, in dem die ersten
Folgeblätter entfaltet sind, mit den Wirkstoff zubereitungen tropfnaß besprüht.
Nach 2 Wochen wird der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in % des Zuwachses
der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 100 % den Stillstand des Wachstums und
0 % ein Wachstum entsprechend dem der unbehandelten Kontrollpflanzen.
-
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe (I-3), (1-6), (1-12) (I-32), (I-34)
und (I-35) zeigen in diesem Test eine bessere Wuchshemmung als die aus dem Stand
der Technik bekannten Verbindungen (B), (C) und (D)
Beispiel D
Wuchsbeeinflussung bei Zuckerrüben Lösungsmittel: 30 Gew.-Teile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gew.-Teil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat Zur Herstellung einer
zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit den angegebenen
Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
auf.
-
Zuckerrüben werden im Gewächshaus bis zur vollen Ausbildung der Keimblätter
angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit der Wirkstoffzubereitung
besprüht. Nach 14 Tagen wird der Zuwachs der Pflanzen gemessen und die Wuchsbeeinflussung
in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 0 % Wuchsbeeinflussung
ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen. Negative Werte kennzeichnen
eine Wuchshemmung, positive Werte eine Wuchsförderung gegenüber den Kontrollpflanzen.
-
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe (I-3), (I-4), (I-6), (Im12) (1-13),
(I-32), (I-34) und (I-35) zeigen in diesem Test eine bessere Wuchsbeeinflussung
als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (C) und (D)
Beispiel
E Ethvlenbildunq Lösungsmittel: 30 Gew.-Teile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gew.
-Teil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und
Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf.
-
Aus Sojabohnenblättern werden Blattstücke gleicher Größe gestanzt.
Diese werden zusammen mit 1 ml Wirkstoff zubereitung bzw. Kontrollösung in luftdicht
verschließbare Gefäße gegeben. Nach 24 Stunden wird das Ethylen, das sich in den
Gefäßen angesammelt hat, mit üblichen Nachweismethoden bestimmt. Die Ethylenentwicklung
der mit den Wirkstoffzubereitungen behandelten Blattstücke wird mit derjenigen der
Kontrolle verglichen.
-
Es bedeuten: 0 Ethylenbildung wie bei der Kontrolle + leicht erhöhte
Ethylenbildung ++ stark erhöhte Ethylenbildung +++ sehr stark erhöhte Ethylenbildung
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe (I-12) und (I-13) verursachen in diesem Test eine
höhere Ethylenbildung als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (B),
(C) und (D).
-
Beispiel F Erysiphe-Test (Gerste) /protektiv Lösungsmittel: 100 Gew.-Teile
Dimethylformamid Emulgator: 0,25 Gew.-Teile Alkyl-aryl-polyglykolether Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit
den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit
Wasser auf die gewünschte Konzentration.
-
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen
mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht.
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Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von
Erysiphe graminis f.sp.hordei bestäubt.
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Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von
ca. 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung
von Mehltaupusteln zu begünstigen.
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7 Tage nach der Inokulation erfolgt die-Auswertung.
-
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand
der Technik zeigen bei diesem Test z.B.
-
die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele: (Im3), (Im4),
(I-6), <1-12) und (Im13)