MXPA96006011A - Proceso para la preparacion de d,l-metionina o lasal de la misma - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de metionina o una sal de metionina mediante la reacción de los componentes 3-metilmercaptopropionaldehído, cianuro de hidrógeno, amoníaco y dióxido de carbono o los componentes a partir de los cuales los componentes mencionados anteriormente pueden prepararse opcionalmente en presencia de agua, a 5-(2-metilmercaptoetil)-hidantoína y la reacción adicional de los mismos a metionina o la sal de la misma, caracterizado porque la reacción de los componentes se inicia por medio de al menos una premezcla de tal manera que se forma una primer mezcla que contiene al menos la proporción predominante (al menos 5/10) del 3-metilmercaptopropionaldehído y al menos 1/10 de componente del cianuro de hidrógeno o las cantidades correspondientes de los componentes a partir de los cuales esos componentes pueden prepararse, y menos de 5/10 de uno de los componentes de amoníaco, dióxido de carbono o de los componentes a partir de los cuales el amoníaco o el dióxido de carbono pueden prepararse, y porque esta primera mezcla se combina con los otros componentes para la conversión por reacción a 5-(2-metilmercaptoetil)-hidantoína, en donde estos (esos)últimos componentes pueden premezclarse en una o más mezclas diferentes.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE D,L-METIONINA O LA SAL DE LA MISMA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con un proceso para la preparación de D, L-metionina o una sal de la D, L-metionina partiendo de los componentes 3-metilmercaptopropionaldehído, cianuro de hidrógeno, amoniaco y dióxido de carbono o 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína o una sal de metionina o aquellos componentes a partir de los cuales pueden prepararse los componentes mencionados anteriormente, opcionalmente en presencia de agua. Los pasos de la síntesis pueden ilustrarse mediante las siguientes ecuaciones de reacción: Formación de la 5- (2-metilmercapto) --hidantoína: Formación de la sal de D, -metionin REF: 23543 + M2CO3 + 3H2O 2H3C— S— CH2— CH2— CH-C P? + 3CO2 + 2NH3 (2) NHa Liberación de la D, L-metionina: 2H3C-S-CH2— CH2— CH-C + 2CO2 + 2H2O NH2 OM 2H3C-S-CH2— CH2— CH-COOH + 2MHCO3 (3) NH2 M representa un metal alcalino, metal alcalinotérreo, amoniaco, particularmente potasio. De manera ventajosa, ios pasos del proceso de formación de la 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína, formación de metioninato y liberación de metionina pueden llevarse a cabo continuamente, de manera ventajosa en capas sucesivas, las cuales están integradas en un proceso, el cual, como un todo, toma lugar continuamente, en particular. De manera particularmente ventajosa, los componentes de amoniaco y dióxido de carbono, se reciclan de acuerdo con las posibilidades del proceso, es decir que se usan nuevamente en las etapas de proceso posteriores. Particularmente cuando se usa potasio, todos los agentes que contienen metal alcalino se reciclan al proceso, si es posible. La formación de la 5- (2-metilmercapto) -hidantoína se conoce en principio. Hablando de manera general, los materiales de partida son ya sea los componentes descritos bajo 1) o los componentes a partir de los cuales esos componentes pueden prepararse. Esos son, en particular, metales alcalinos o sales de amonio en el caso de los componentes de cianuro de hidrógeno, amoniaco y dióxido de carbono y acroleína y metil mercaptano en el caso del componente de 3-metilmercaptopropionaldehído, como se describe más adelante. Chem. Rev. 46 (1959) 422-425 describe la preparación de hidantoína sustituida mediante la reacción de los aldehidos y cetonas correspondientes con cianuros de metal alcalino y carbonato de amonio. La reacción se lleva a cabo ya sea usando proporciones estequiométricas de las sustancias a 80°C y 3 bar o usando varias veces la proporción estequiométrica de amoniaco a temperaturas de hasta 60°C y a presión normal (DT-PS 11 66 201). También se sabe como preparar 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína a partir de 3-metilmercaptopropionaldehído, carbonato de amonio y cianuros. La reacción se lleva a cabo micialmente a 40-120°C, la mezcla de reacción se ajusta entonces a un pH inferior a 4 y la reacción finaliza a 50-100cC (US-PS 2 557 913) . Además, se sabe como preparar 5- (2-mercaptoetil) -hidantoína proporcionando una solución la cual se preparó disolviendo 3-metilmercapto-propionaldehído en una solución acuosa de amoniaco, dióxido de carbono y ácido cianhídrico o las sales de los mismos y en la cual, opcionalmente, ha tomado lugar una reacción parcial o completa con la hidantoína, e introduciendo en esta solución una solución acuosa de amoniaco, dióxido de carbono' y ácido cianhídrico o las sales de los mismos, y por separado, el 3-metil ercaptopropionaldehído, y llevando a cabo la reacción calentando la mezcla a una temperatura de hasta 100°C a presión normal (DT-OS 16 20 332) . En la patente Japonesa JP 48-005763, el 3-metilmercaptopropionaldehído se hace reaccionar con cianuro de hidrógeno o las sales del mismo y carbonato de amonio en presencia de amoniaco y a 80°C durante 1.5 horas para formar 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína con un rendimiento del 98.5%. La adición de agentes complejantes de iones metálicos en presencia de agua condujo a un rendimiento del 97.8% (JP 48-004465). Una reacción similar en presencia de solventes orgánicos a. 50-200°C bajo presión en fase líquida se describe en la patente JP 40-36676. Una variante en un recipiente partiendo de acroleína, metilmercaptano, cianuro de hidrógeno y carbonato de amonio en agua a 50-70°C conduce dentro de 2 horas a una hidantoína, la cual se sapinificó a D, L-metionina (JP 50-004018). La reacción descrita en la JP 52-027768 toma lugar en una forma similar, pero con la adición de aminoácidos tales cerno la metionina, treonina, glicina, alanina, o leucina. El 3-metilmercaptopropionaldehído, dióxido dé carbono, amoniaco, cianuro de hidrógeno y álcali cáustico a 80 C condujeron al 97% de 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína a las 2 horas (JP 50-018467) . El 3-metilmercaptopropionaldehído, cianuro de sodio y carbonato de amonio en agua en presencia de tiosulfato de potasio o carbonato de potasio dan 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína (SU 740770) . En la reacción de un solo paso de la acroleína con metil mercaptano, cianuro de hidrógeno, y -o carbonato de amonio, se produjo 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína con un rendimiento del 85% (Asahi Chem. Ind., Agrie. Biol. Chem. 52, 589 (1988). La patente China CN 85 1085905 también describe una reacción de un solo paso, pero con la adición de metionina en ácido acético con una conversión del 91% a 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína. Una 5- (2-mercaptoetil) -hidantoína preparada por los métodos conocidos está contaminada en un grado considerable con ácido 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoico, amida del ácido 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoico, metioninamida, metionin nitrilo y cianohidrina de metilmercaptopropionaldehído, iminonitrilo y polímeros. Aunque los tres primeros compuestos mencionados, al igual que la hidantoína, se convierten a metionina durante la hidrólisis alcalina, los otros compuestos o productos de la saponificación de los mismos entran a la solución de saponificación y la metionina a ser aislada más tarde, por lo que pueden separarse únicamente con gran dificultad. Esto es particularmente así cuando la metionina se prepara a partir de la hidantoína y se separa de la mezcla de reacción usando dióxido de carbono y el licor madre reciclado. La metionina obtenida se decolora y tiene una pobre estabilidad al almacenamiento. La hidrólisis alcalina de la 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína no es por lo tanto novedosa. La US-A 2,527,366 y US-A 2,557,913 describen la hidrólisis de la 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína en solución de hidróxido de bario acuoso bajo presión v a temperatura elevada. Esos procesos requieren cantidades sustanciales de hidróxido de bario caro, sin embargo, además, el bario tiene que ser separado nuevamente como una sal neutra. Se sabe a partir de la US-A 2,557,920 que los a-aminoácidos se producen por saponificación o hidantoínas usando hidróxido de sodio. En esos procesos, sin embargo, se quieren al menos 3 moles de hidróxido de sodio por mol de hidantoína. La situación es similar cuando se usa hidróxido de potasio.

Además, se sabe que la US-A 4,272,631 que puede usarse una mezcla de hidróxido de metal alcalino y metal alcalinotérreo para saponificar la 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína. En esos procesos, sin embargo, los iones de metal alcalinotérreo tienen que ser preparados primero durante la liberación de la metionina, obteniéndose de este modo rendimientos máximos de solo el 80.5%. En la US-A 4,259 925, la hidrólisis de la 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína se lleva a cabo bajo presión a 105 a 230°C en un medio que contiene un hidróxido metálico y un alcohol con un punto de ebullición de 125 a 130°C. Una desventaja es que el alcohol de alta temperatura de ebullición tiene que ser recuperado. Además, el rendimiento es de solo el 65%. La hidrólisis de la 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína usando una solución acuosa de carbonato alcalino y/o el bicarbonato alcalino se describe en DE-PS 19 06 405. El amoniaco y dióxido de carbono se remueven continuamente durante la hidrólisis. El carbonato de metal alcalino preferido es el carbonato de potasio; se usa una relación molar de hidantoína a metal alcalino de 1 : 1 a 1 : 5. La hidrólisis se lleva a cabo bajo presión a 120 a 220°C. El aparato de presión continua está compuesto de tres evaporadores giratorios instalados de manera compleja en serie. La solución de metioninato de metal alcalino se usa para liberar D, L-metionina con dióxido de carbono; el licor madre obtenido de la separación de la metionina que cristaliza es reciclado, opcionalmente con la remoción de 1 - 2%, y se usa nuevamente para la hidrólisis de la hidantoína. La DE-AS 15 18 339 describe un proceso en el cual los productos de reacción gaseosos (amoniaco y dióxido de carbono) producidos durante la hidrólisis son removidos de la reacción para desplazar el equilibrio de la reacción hacia el aminoácido, como resultado de lo cual el rendimiento se incrementa. Para lograr esto, sin embargo, se requiere un arreglo complejo de aparatos para regular la presión de las corrientes gaseosas. La patente Japonesa 49/116 008 describe un proceso en el cual la hidrólisis de la 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína se lleva a cabo en presencia de ácidos vanádicos, ácidos molíbdicos, ácidos túngsticos o los derivados de los mismos. Los rendimientos son de aproximadamente el 70%. Para preparar una solución que contenga metionina altamente concentrada, debe adicionarse un metal alcalino, por ejemplo un compuesto de potasio. Se sabe a partir de -.a solicitud de patente Japonesa 75/106 901 (C.A. 84,44666k (1976)) que la metionina se prepara mediante la hidrólisis de la 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína en presencia de aproximadamente 1.2 equivalentes de hidróxido de sodio y aproximadamente 9 equivalentes de amoniaco a 180°C. La solución de metioninato de sodio obtenida como intermediario con este modo de operación necesariamente contiene no solo metioninato de sodio, sin embargo, también carbonato de sodio el cual precipita al mismo tiempo que se lleva a cabo la reacción y que es por lo tanto problemático, particularmente en un proceso continuo. Lo mismo es cierto para el uso de hidróxido de potasio y del método de operación de acuerdo a la DE-PS 19 06 405. La DE 26 14 411 A describe la hidrólisis de la 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína con agua en presencia de imidazol a 160°C. Los rendimientos son bajos y aquí, también, se ha adicionado un compuesto, de metal alcalino para obtener una solución altamente concentrada. Las solicitudes de patente Japonesa JP 03/95145 y JP 03/95146 describen la hidrólisis de las hidantoínas con agua a temperatura elevada y presión elevada en presencia de óxidos metálicos o mezclas de óxidos, por ejemplo Zr02, Ti02 Nb205 o Ti02-Nb205; los rendimientos son de únicamente del 65 al 66%, sin embargo. Esas soluciones deben ser neutralizadas con un compuesto alcalino. Todos esos procesos dan bajos rendimientos o tienen la desventaja de que la metionina o sales tales como los carbonataos precipitan durante el proceso, como resultado de lo cual son necesarios pasos de proceso adicionales y los procesos a escala industrial en particular, de manera más particular los procesos continuos, son apenas posibles. La liberación de metionina de la sal de metal alcalino es conocida en general. De acuerdo al principio de que los ácidos fuertes liberan ácidos débiles de sus sales la D, L-metionina libre se precipita por ejemplo con ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico o un íntercambiador de iones fuertemente ácido ( DE 21 40 506 C; DE 21 22 491 C; DE 29 12 066 A; BE 877 200, US-A 3 433 832, FR 1 532 723) . La sal de metal alcalino obtenida como subproducto debe entonces, sin embargo, ser separada. Cuando el ácido usado no es recuperado de manera general, esté método de operación es inadecuado para un proceso de producción económico continuo y ambientalmente aceptable. Como se describe por ejemplo en las patentes US-A 2 557 913, DE-PS 19 06 405 y JP 42/44056, la D, L-metionina se precipitó por lo tanto ventajosamente de las soluciones de hidrólisis de 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína con dióxido de carbono en solución acuosa. En este método, la D, L-metionina se obtiene usualmente en forma de laminillas finas o como escamas. Esto hace que el producto sea difícil de filtrar y evita que la torta cristalina sea lavada; además, se obtiene una D, L-metionina con propiedades de flujo pobres y una tendencia a formar agregados. Para contrarrestar esas desventajas, de acuerdo a la patente Japonesa JP 42/44056, se adicionan aditivos tales como la caseína o celulosa de alto peso molecular, soluble en agua, durante la precipitación de la metionina con dióxido de carbono. El objeto de la presente invención es un proceso para la preparación de metionina o una sal de metionina en el cual se produzcan tan pocos subproductos como sea posible y los componentes individuales puedan separarse fácilmente; en particular, cuando un producto se precipita, deberá ser fácil de filtrar. Deberá ser posible reciclar o regenerar los componentes individuales en un alto grado. Además, la metionina obtenida deberá tener poca decoloración y deberá ser estable al almacenamiento. Deberá ser posible llevar a cabo el proceso a una escala industrial en particular, y continuamente . De acuerdo a la invención este objeto se logra con un proceso para la preparación de metionina o una sal de metionina mediante la reacción de los componentes 3-metilmercaptopropionaldehído, cianuro de hidrógeno, amoniaco y dióxido de carbono o aquellos componentes a partir de los cuales los componentes mencionados anteriormente puedan ser preparados, opcionalmente en presencia de agua, a 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína y la reacción adicional de los mismos a metionina o las sales de la misma, en donde la reacción de los componentes se inicia por medio de al menos una premezcla de tal manera que se forme una primer mezcla que contenga al menos la proporción predominante (al menos 5/10) de 3-metilmercaptopropionaldehído y al menos 1/10 del componente de cianuro de hidrógeno o cantidades correspondientes de los componentes a partir de los cuales esos compuestos pueden prepararse, y menos de 5/10 de uno de los componentes de amoniaco, dióxido de carbono o de los componentes a partir de los cuales el amoniaco o dióxido de carbono pueden prepararse, y que esta primer mezcla sea combinada con los otros componentes para la conversión por reacción a 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína, en donde estos (esos) últimos componentes puedan ser premezclados en una o más mezclas diferentes. Los componentes a partir de los cuales los componentes mencionados anteriormente pueden prepararse incluyen, por ejemplo, sales de cianuro de hidrógeno, amoniaco y dióxido de carbono, por ejemplo cianuro de sodio o potasio, carbonato o bicarbonato de amonio, carbonato o bicarbonato de sodio o potasio y, por supuesto, en particular las soluciones de los mismos en agua. Los compuestos correspondientes para el 3-metilmercaptopropionaldehído son la acroleína y el metilmercaptano. En principio, se prefiere usar cualesquier sales metálicas usadas en esta reacción por debajo de las cantidades estequiométricas, es decir que el componente de aldehido y/o el componente de cianuro está en exceso estequiométrico en relación a cualquier componente iónico metálico usado. De manera particularmente preferible, no se usan en sales metálicas por ejemplo cianuro de sodio o potasio aquí si es posible, se usan de preferencia los compuestos mencionados anteriormente. En un proceso continuo en particular, sin embargo, pueden estar presentes además otras sales metálicas, por ejemplo catalizadores o similares. La cantidad medida de las mismas no entra bajo la restricción del ion metálico preferido dada anteriormente con respecto a los componentes de la reacción. En este contexto y en lo sucesivo los componentes mencionados también toman el significado de su forma alterada para usarse bajo las condiciones de uso dadas. Por ejemplo, cuando se usan amoniaco y dióxido de carbono en agua, una parte de esos componentes está presente como carbonato (ácido) de amonio. De acuerdo a este proceso, la 5- (2- etilmercaptoetil) -hidantoína se obtiene como un producto incoloro en un rendimiento prácticamente cuantitativo y está libre en gran medida de las impurezas que una metionina o sal de la misma que puede obtenerse de un proceso continuo con reciclado de licor madre y se caracteriza por la extraordinaria estabilidad al almacenamiento en términos de decoloración y formación de agregados. Preferiblemente, la primer mezcla contiene al menos 5/10 del componente de cianuro de hidrógeno, particularmente 9/10 y particularmente al menos 99/100 o las proporciones correspondientes del componente a partir del cual el cianuro de hidrógeno puede prepararse. Las fracciones anteriores (por ejemplo 5/10) y posteriores se refieren siempre al mismo -componente mencionado (no a la estequiometría del proceso) . Sin importar la estequiometría, por lo tanto, la cantidad total de un componente usado es de 1/1. En particular, es ventajoso en el proceso si el amoniaco y el dióxido de carbono o aquellos componentes a partir de los cuales el amoniaco y el dióxido de carbono pueden prepararse, se usan cada uno en una primer mezcla en cantidades de menos de 5/10 o sus cantidades de uso, de manera preferible a lo mucho 1/10 y en particular como máximo 1/10 y en particular como máximo 1/100. También es ventajoso si se adiciona agua opcionalmente a la reacción contenida en la primer mezcla en una cantidad máxima de 5/10, preferiblemente máxima de 1/10 y en particular máxima de 1/100.

También es ventajoso si, al inicio de la reacción, todos los componentes están presentes en su totalidad y en su cantidad de uso pretendido, es decir que el componente no se mida posteriormente. También es ventajoso si todos los componentes se combinan en un total de dos premezclas las cuales se mezclan a continuación juntas para la reacción. En todas las reacciones es particularmente favorable si los componentes o premezclas individuales se mezclan juntas rápidamente y, si es posible, íntimamente. La mezcla de reacción preferiblemente no contiene solventes orgánicos pero si se usan solventes orgánicos entonces su cantidad es de manera ventajosa menor de 20 partes en peso, particularmente menor de 10 partes en peso, en base al 100% en peso de agua. Es particularmente ventajoso si las premezclas y opcionalmente los componentes individuales (una o más premezclas pueden producir una reacción; en el caso de dos premezclas, opcionalmente todos los componentes individuales pueden estar contenidos en ellas) se introducen en una mezcla de reacción ya obtenida y que contenga 5-(2-metil-mercaptoetil) -hidantoína. Es particularmente ventajoso en este caso si todas las premezclas y opcionalmente los componentes individuales son introducidos en la mezcla de reacción ya sea conjuntamente o a intervalos desfasados (en el caso de la preparación por lotes) o intervalos dependientes del flujo (en el caso de preparación continua) de un máximo de 30 s. La reacción y el método de operación descritos anteriormente se llevan a cabo preferiblemente a una temperatura superior a los 80°C; además, la reacción se lleva a cabo preferiblemente a una presión superior a la atmosférica, de manera particularmente preferible a una presión mayor que la presión de equilibrio (presión de reacción) , particularmente a una presión de al menos 3 bar y de manera particularmente preferible superior a 10 bar. El proceso descrito anteriormente con sus variantes es particularmente adecuado para la operación continua. En un proceso para la preparación de metionina o una sal de metionina, en particular dos de las medidas de proceso descritas anteriormente son por sí mismas particularmente ventajosas, de modo que la invención también se relaciona con un proceso para la preparación continua de metionina o una sal de metionina, con la reacción de los componentes 3-metilmercaptopropionaldehído, cianuro de hidrógeno, amoniaco y dióxido de carbono o de aquellos componentes a partir de los cuales los componentes mencionados anteriormente pueden prepararse, opcionalmente en presencia de agua, a 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína y la reacción adicional de los mismos a metionina o la sal de la misma, en donde los componentes se introducen en una mezcla de reacción la cual se forma a partir de los componentes mencionados anteriormente y ya contiene al menos 1/10 de la 4 cantidad de 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína que puede formarse teóricamente, y en donde la reacción se lleva a cabo a una presión superior a la atmosférica, preferiblemente a una presión de al menos 3 bar. Es particularmente ventajoso si las operaciones se llevan a cabo a una presión de al menos 7 bar y particularmente a una presión de al menos 10 bar. Además, es particularmente ventajoso si los componentes se alimentan en la mezcla de reacción inmediatamente o con un tiempo de prerreacción dependiente del flujo de al menos 30 s, es decir si los componentes individuales están en contacto reactivo como máximo 30 s antes de ser introducidos en la mezcla de reacción. Además, las medidas ventajosas individuales descritas anteriormente también pueden llevarse a cabo con esta variante del proceso. Los procesos descritos hasta ahora se llevan a cabo de manera particularmente preferida como un proceso, una descripción resumida correspondiente de este proceso se da más adelante. Las otras especificaciones dadas aquí, por ejemplo con respecto a la estequiometría, temperaturas, etc., son también cada una por sí mismas aplicables de manera ventajosa a los procesos descritos en una forma general anteriormente. De acuerdo a la invención, la 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína se preparó de manera particularmente ventajosa preparando una solución de cianuro de hidrógeno con 3-metilmercaptopropionaldehído y una solución de amoniaco y dióxido de carbono en agua y mezclando esas soluciones rápida e íntimamente y haciendo que reaccionen. El amoniaco y el dióxido de carbono pueden ser regresados de la etapa de hidrólisis de esta hidantoína. La solución de cianuro de hidrógeno en 3-metilmercaptopropionaldehído se ajusta de manera ventajosa de modo que comprenda proporciones equimolares de cianuro de hidrógeno y 3-metilmercaptopropionaldehído, o contenga proporciones en exceso de cianuro de hidrógeno. Dando de manera general, es ventajoso seleccionar una proporción de cianuro de hidrógeno en la solución de no más de 1.1 moles por mol de 3-metilmercaptopropionaldehído; la solución preferiblemente contiene 1.005 a 1.05 moles de cianuro de hidrógeno por mol de 3-metilmercaptopropionaldehído. La solución de amoniaco y dióxido de carbono en agua puede ser una solución saturada o diluida; de manera ventajosa, el contenido de amoniaco es no menor de aproximadamente el 5% en peso. Pueden estar presentes en la solución carbonato ácido de amonio, carbonato de amonio, ácido carbámico, carbamato de amonio, ácido ciánico o una mezcla de esos componentes. La relación molar de amoniaco a dióxido de carbono es de manera ventajosa de 1.2 a 4.0 mol, de manera preferible de 1.6 a 1.8 mol de amoniaco por mol de dióxido de carbono. La solución de cianuro de hidrógeno en 3-metilmercaptopropionaldehído se mezcla con la solución de amoniaco y dióxido de carbono en agua de tal manera que esté presente de manera ventajosa una relación molar de amoniaco a 3-metilmercaptopropionaldehí.do de aproximadamente 1.2 - 6 a 1.0, de manera preferible de 2.0 - 4.0 a 1.0, de manera particular de 2.5 - 3.0 a. 1.0 en la mezcla. La reacción se lleva a cabo a temperatura ambiente o superior, de manera ventajosa a temperaturas superiores a 60°C, de manera ventajosa de aproximadamente entre 80°C y 140°C. De preferencia se seleccionan temperaturas de entre 80 y 130°C, de manera particular de entre 90 y 120°C. Aunque la reacción puede tomar lugar a cualquier presión deseada, es ventajoso operar a presión elevada; las presiones de hasta 20 bar han probado ser ventajosas, particularmente las presiones que son de 2 a 3 bar por encima de la presión de equilibrio de la mezcla de reacción. El tiempo de reacción depende de las condiciones de reacción, particularmente de la temperatura y relaciones de cantidad.

En el modo preferido de operación, es particularmente ventajoso introducir la solución de cianuro de hidrógeno en 3-metilmercaptopropionaldehído y la solución de amoniaco y dióxido de carbono en agua en una mezcla de reacción de esas sustancias, es decir en una mezcla obtenida previamente durante la reacción de las soluciones en la cual la reacción de la hidantoína a tomado lugar completa o parcialmente, y llevada a cabo la reacción en esta mezcla. Es particularmente ventajoso seleccionar un modo continuo de operación, para reciclar la mezcla de reacción hasta este punto para alimentar la solución de cianuro de hidrógeno en 3-metilmercaptopropionaldehído y de amoniaco y dióxido de carbono en agua continuamente en dos lugares adyacentes en este circuito y extraer una porción apropiada de la mezcla de reacción continuamente del circuito en otro lugar. Aunque la relación de mezclado entre las soluciones que son alimentadas en el circuito y la mezcla de reacción que es reciclada puede ser cualquier relación, es ventajoso seleccionar de esta relación de mezcla de modo que varias partes en volumen de la mezcla de reacción, de manera opcional 1000 o más, de manera preferible de 5 a 100, de manera particular de 10 a 25 partes en volumen de la mezcla de reacción, estén presentes por parte en volumen de las soluciones. Es decididamente ventajoso mezclar las soluciones alimentadas en el circuito con la mezcla de reacción reciclada rápida e íntimamente; esto puede efectuarse opcionalmente por medio de una boquilla de mezclado, un mezclador estático, por medio de una alta velocidad de circulación, o una combinación de todas esas medidas. Es posible que la reacción no tome lugar completamente en las proporciones de la mezcla de reacción extraída del circuito, de modo que puede ser ventajoso permitir que esas proporciones finalicen a la reacción durante un cierto periodo en un reactor secundario. Si están presentes menos de 5 partes en volumen de la mezcla de reacción por parte en volumen de las soluciones, existe un riesgo de polimerización de los componentes de partida. La mezcla se vuelve de color oscuro, ocurre precipitación y en consecuencia pérdidas de rendimiento y/o perturbaciones técnicas. De acuerdo a la presente invención la 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína se prepara como se describió anteriormente o puede reaccionar de manera adicional de otro modo o por otros medios a una sal de metal alcalino o de metionina o opcionalmente además a metionina. La invención por lo tanto también se relaciona con un proceso para la preparación de metionina o una sal de metal alcalino de metionina mediante la hidrólisis de la 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína en presencia de una solución acuosa que contiene metal alcalino y dióxido de carbono y opcionalmente además la reacción a metionina, en donde la hidrólisis se lleva a cabo a al menos en principio en presencia de al menos 0.1 equivalentes, particularmente hasta 7 equivalentes de amoniaco por equivalente de 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína. La invención también se relaciona con un proceso para la preparación de una sal de metal alcalino de metionina mediante la hidrólisis de 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína en presencia de una solución acuosa que contiene metal alcalino y dióxido de carbono, y opcionalmente además la reacción a metionina, en donde la hidrólisis se lleva a cabo en presencia de circonio metálico o una aleación de circonio que contiene al menos 10% en peso de circonio. Es particularmente ventajoso si ambos procesos de acuerdo a la invención se combinan. Es evidente que es particularmente ventajoso si la hidrólisis se lleva a cabo desde el principio en presencia de metal y dióxido de carbono, es decir si está presente en particular una mezcla de compuestos de metal alcalino, particularmente carbonato ácido alcalino, carbonato alcalino, hidróxido alcalino, en donde alcalino se refiere en particular al potasio y el sodio. La cantidad de metal alcalino y dióxido de carbono es ventajosamente al menos la cantidad estequiométrica basada en la hidantoína. Esta cantidad puede ser sustancialmente mayor que la estequiométrica. Una relación molar con un exceso de aproximadamente 3 : 1 basada en la hidantoína es particularmente ventajosa; en principio, debe asumirse que un exceso aún mayor es aún más favorable. Para propósitos prácticos, sin embargo, las relaciones de aproximadamente 1.5 : 1 - 2 : 1 son particularmente preferidas. De acuerdo a la invención, se adiciona poco amoniaco además es probable que éste este presente en consecuencia en forma de compuestos de amonio. Es particularmente ventajoso si, al inicio de la hidrólisis, están presentes 7 moles de amoniaco como máximo (incluyendo los compuestos de amonio) por mol de 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína. Como resultado, la hidrólisis toma lugar prácticamente sin formación de subproductos y con buenos rendimientos y, por otro lado, precipita poco o nada de carbonato de metal alcalino. Es particularmente ventajoso si, durante la hidrólisis, se remueven el amoniaco y/o dióxido de carbono, opcionalmente junto con agua, del sistema de reacción. Las condiciones de reacción pueden por lo tanto se controladas en una forma particularmente favorable, de modo que no precipite carbonato de metal alcalino y la reacción tome lugar completamente. Es particularmente ventajoso si el aparato de hidrólisis por sí mismo contiene accesorio de circonio (hechos de circonio o una aleación de circonio correspondiente) . Se ha comprobado que el circonio tienen un efecto particularmente favorable, presumiblemente catalítico, sobre la hidrólisis. Un efecto secundario favorable es que este aparato es altamente resistente y de este modo es durable, de modo que el uso de aparatos de circonio no da lugar a ninguna desventaja dependiente del aparato en comparación con otros aparatos. Los procesos de hidrólisis se llevan a cabo de manera ventajosa a una temperatura de 120 a 250°C y, en consecuencia, a una presión de 5 a 30 bar. En este intervalo se obtienen muy buenas conversiones y poca formación de subproducto. También es ventajoso si el componente de metal alcalino se usa al menos -en una proporción equimolar con respecto a la 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína. En ese caso, además de completar la hidrólisis, la sal de metal alcalino correspondiente de metionina se obtiene prácticamente de manera cuantitativa. De preferencia, la solución de hidrólisis contiene ya metionina o sal de la misma desde el principio; esto, también, tiene un efecto favorable, presumiblemente catalítico, sobre la hidrólisis. Con este método de operación, particularmente todo el amoniaco y todo el dióxido de carbono pueden ser extraídos de la solución de hidrólisis durante o después de la hidrólisis, de modo que el hidrolizado puede ser removido en tal forma que esté sustancialmente libre de amoniaco y dióxido de carbono. En este caso, también, es particularmente ventajoso llevar a cabo el proceso continuamente. Es más particularmente ventajoso que el proceso descrito hasta ahora pueda acoplarse en conjunto, particularmente como un proceso continuo en el cual el dióxido de carbono y amoniaco puedan ser reciclados. La invención será descrita con más detalle posteriormente con respecto a la hidrólisis de la hidantoínav en principio, las especificaciones detalladas individuales por sí mismas también se aplican al método general de operación dado anteriormente. El método de operación reproducido a continuación se describió para los compuestos de potasio correspondientes puesto que esta es la modalidad más preferida. De acuerdo a la invención, se obtuvo una solución de metioninato de potasio mediante la hidrólisis de 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína en presencia de hidróxido de potasio, carbonato de potasio y/o carbonato ácido de potasio o una mezcla de los mismos y en presencia de un exceso de amoniaco, dióxido de carbono, ácido carbónico, ácido ciánico o una mezcla de los mismos en agua a una temperatura de 120 a 250°C y una presión de 5 a 30 bar. De manera ventajosa, la hidrólisis de la hidantoína toma lugar en presencia de 1 a 15 equivalentes de uno o más compuestos de potasio, en base a la hidantoína (por ejemplo, KOH, KHC03, K2C03 metioninato de potasio) . Durante o después de la hidrólisis, también es ventajoso si se produce amoniaco o está aun presente y/o el dióxido de carbono es separado completa o parcialmente del sistema de reacción. En principio, puede usarse cualquier 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína; de manera ventajosa, la hidantoína usada es una que pueda obtenerse en la forma descrita anteriormente. De manera ventajosa, el amoniaco está en una relación molar a dióxido de carbono de 1.1 a 8.0 al principio de la hidrólisis. Una relación molar de amoniaco a la hidantoína de 0.2 a 5 también es favorable. En el método de operación descrito, es posible tomar el amoniaco y el dióxido de carbono directamente del proceso descrito anteriormente, preparación de hidantoína, de modo que la hidantoína directamente de la preparación de la hidantoína junto con cualquier amoniaco y dióxido de carbono remanentes puedan ser introducidos en la etapa de hidrólisis en donde el amoniaco y/o dióxido de carbono pueden ajustarse entonces a diferentes concentraciones, si se desea. En el proceso de acuerdo a la invención, la hidrólisis de la 5- (2-met?lmercaptoetil) -hidantoína toma lugar a temperaturas de 120 - 250°C, de manera preferible de 150 - 200°C, de manera particular de 160 - 180°C; la presión durante la reacción deberá ser de 5 - 30 bar, de manera preferible de 5 - 10 bar, de manera particular 7 - 9 bar. El proceso se lleva a cabo de manera ventajosa en una columna con accesorios calentados con vapor, en la cual la pared interna y los accesorios están compuestos de circonio o de una aleación de circonio que contiene al menos 10% en peso de circonio. De manera ventajosa, la solución de 5- (2-metil-mercaptoetil) -hidantoína se introduce continuamente en la parte superior de la columna a una velocidad tal que el producto de la hidrólisis, solución de metioninato de potasio, pueda ser extraído en una cantidad correspondiente en la parte inferior, es decir que la hidrólisis en el fondo de la columna tome lugar cuantitativamente. El vapor de agua de los constituyentes gaseosos, amoniaco y dióxido de carbono se remueven de manera ventajosa en la parte superior de la columna y pueden usarse de manera ventajosa para restablecer la solución de amoniaco/dióxido de carbono acuoso para la preparación de la 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína. De acuerdo a la invención, se usa una solución acuosa de hidróxido de potasio, carbonato de potasio, y/o carbonato ácido de potasio con un contenido de ion potasio de manera ventajosa de 100 - 200 g, de manera preferible de 140 - 160 g de potasio por litro de solución de hidrólisis para la hidrólisis de la 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína, las paredes y accesorios del aparato están compuestas de circonio ejerciendo un efecto catalítico favorable sobre la hidrólisis de modo que esta toma lugar en gran medida sin la formación de subproductos. De manera ventajosa, en un proceso continuo, el licor madre se usa de nuevo en esta coyuntura después de la preparación de los sólidos de metionina; el licor madre puede adicionalmente contener metionina residual - de acuerdo a la solubilidad, y esto también ha probado ser ventajoso para el proceso. El tiempo de residencia promedio de la solución de reacción en la columna de hidrólisis es de manera ventajosa de 10 - 20 minutos. La relación molar de la cantidad de ion potasio a la suma de 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína + metionina es favorablemente de hasta 10, de manera preferible 1.3 - 5, de manera particular 1.5 - 2. El rendimiento de metioninato de potasio obtenido en la solución de reacción es típicamente del 99.0 - 100% con' este método de operación. La concentración del metioninato de potasio puede ajustarse haciendo una elección apropiada de la concentración de hidantoína o diluyendo o concentrando la solución obtenida después de la hidrólisis. La presente invención también incluye la liberación de metionina del metioninato del metal alcalino, de manera ventajosa de una solución acuosa del tipo que puede obtenerse por los métodos de operación anteriores. La invención por lo tanto también se relaciona con un proceso para la preparación de metionina a partir de metioninato metálico en solución acuosa mediante la liberación con dióxido de carbono, en donde se adiciona un agente antiespumante a la solución acuosa que contiene etioninato de metal alcalino antes de la liberación de la metionina. La invención también se relaciona con un proceso para la preparación de metionina a partir de metioninato de metal alcalino en solución acuosa por liberación con dióxido de carbono, en donde la liberación se lleva a cabo en un reactor de celdas con agitación con mezclado intensivo o en un reactor con agitación con un mezclado casi ideal. Esos dos métodos de operación se combinan de manera ventajosa. Todos los compuestos que tienen una función de inhibir la espuma son adecuados como agentes antiespumantes. El agente antiespumante se introduce en la solución preferiblemente en forma de una dispersión. Como resultado, se obtiene una distribución particularmente buena en la solución en lugar de una concentración esencialmente sobre la superficie de la solución acuosa. El efecto favorable del agente antiespumante sobre la liberación de la metionina se promueve por lo tanto, particularmente la prevención de la formación de laminillas finas o escamas. Se obtienen cristales sólidos, esféricos, predominantemente con un diámetro de 100 a 200 µm. El agente antiespumante se adiciona de manera ventajosa en una concentración de 1,000 a 10,000 ppm, en base a la metionina total (metionina + metioninato, convertido a metionina) . Cuando la met onina es liberada de la solución acuosa por medio del dióxido de carbono, es particularmente ventajoso si el dióxido de carbono es alimentado en la solución acuosa por medio de un dispositivo de boquilla en la región del fondo. Esto a su vez promueve la liberación de la metionina. Además, la liberación se lleva a cabo de manera ventajosa a una presión de 1 a 30 bar, preferiblemente también a una temperatura de 0 a 100°C. Una solución acuosa que está esencialmente libre de amoniaco se usa en particular de preferencia. El último método de operación también se lleva a cabo continuamente en particular de preferencia. El método de operación descrito se combina de manera ventajosa con el método de operación descrito anteriormente para la preparación de una sal de metal alcalino de metioninato, toda la combinación de los métodos de operación descritos anteriormente es posible en particularmente de preferencia. El proceso para la liberación de la metionina se describe más adelante en base a D, L-metioninato de potasio preferido, aunque también son posibles otros metales alcalinos, por ejemplo sodio. Las otras condiciones de proceso preferidas o generales dadas aquí también se aplican en consecuencia al método general de operación descrito anteriormente. Durante la liberación de la D, L-metionina del D, L-metioninato de potasio mediante la alimentación de dióxido de carbono particularmente a la' solución de hidrólisis de la 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína, es particularmente ventajoso si la solución está libre prácticamente de amoniaco. De preferencia, la solución también contiene D, L-metionina disuelta. Ciertas cantidades de carbonato de potasio y carbonato ácido de potasio pueden estar también presentes. La solución puede, si se desea, ser purificada sobre carbón activado antes de la adición del dióxido de carbono. La adición del dióxido de carbono usualmente toma lugar a una temperatura de 0 a 100°C, de manera preferible a 20 a 35°C y usualmente a una presión de 1 a 30 bar, de manera preferible de 2 a 5 bar. El dióxido de carbono se alimenta a la mezcla de reacción de manera preferible hasta que se alcanza un pH de aproximadamente 7 a 9, de manera preferible de 7.5 a 8.5 y/o hasta que ha finalizado la precipitación de la D, L-metionina. Es particularmente ventajoso si el dióxido de carbono se introduce en la parte inferior del reactor directa o ventajosamente en forma finamente dividida por medio de un dispositivo de boquilla. El reactor de manera ventajosa toma la forma de un reactor de celdas con agitación o un reactor con agitación casi ideal. Además, de manera particular en un modo continuo de operación, el agente antiespumante puede incrementar adicionalmente el rendimiento. El agente antiespumante se adiciona usualmente en una cantidad de al menos 1,000 y de manera ventajosa hasta 10,000 ppm, de manera preferible de 3,000 a 5,000 ppm en base a la metionina total presente en la solución de reacción, particularmente como una emulsión acuosa. La metionina liberada se separa de manera ventajosa del licor madre y está en gran medida libre de polvo después de ser secada y caracterizada por sus buenas propiedades de flujo y una densidad aparente alta. Las partículas de metionina tienen un diámetro predominante de 100 a 200 µm. Con este método de operación, el rendimiento de la D, L-metionina aislada es usualmente del 98 al 100%. El licor madre obtenido después de la separación de la D, L-metionina, particularmente por filtración, puede usarse de manera ventajosa nuevamente a la hidrólisis de la 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína, opcionalmente después de la concentración y/o descarga de C02. La invención se explica con mayor detalle posteriormente en base a las Figuras y Ejemplos.

La Figura 1 muestra un esbozo del proceso del proceso de preparación continua de 5- (2- metilmercaptoetil) -hidantoína; La Figura 2 muestra un esbozo del proceso de la hidrólisis continua del 5- (2-metilmercaptoetil) - hidantoína a metioninato de metal alcalino, y La Figura 3 muestra un esbozo del proceso de la liberación y aislamiento continuo de la D, L-metionina a partir de D, L-metioninato de metal alcalino.

Por simplicidad, los componentes secundarios tales como el exceso de NH3/CO:, por ejemplo durante la transferencia fuera del reactor, no se muestran en las Figuras.

Ejemplos 1-4 Ejemplos de preparación de la 5-(2-metilmercaptoetil) -hidantoína El proceso general para los Ejemplos 1-4 se muestra en la Figura 1. El modo continuo de operación, el cianuro de hidrógeno se mezcla por medio de un mezclador de boquilla 1 con 3-metilmercaptopropionaldehído y un mezclador estático corriente abajo 2. Una solución de amoniaco y dióxido de carbono en agua, cuyos componentes pueden ser reciclados de las etapas posteriores, se prepara en un reactor de mezclado 3. Las dos mezclas sedimentan continuamente a la mezcla de reacción en un reactor de circulación 20. Un mezclado temporalmente bueno de las soluciones con la mezcla de reacción reciclada toma lugar en un dispositivo de mezclado . La mezcla circulante se bombea 6 vía un intercambiador de calor 5 con el cual se ajusta la temperatura deseada. Una proporción apropiada de la mezcla de reacción se extrae continuamente del circuito. Esta proporción se alimenta entonces a un reactor secundario 7 para completar la reacción. La mezcla de producto así obtenido puede transportarse entonces, opcionalmente de manera inmediata, a la siguiente etapa de reacción.

Ejemplo 1: Se usó un dispositivo como el de la Figura 1. Inicialmente, el agua calentada a 90°C se circuló; una solución de 10.5 moles de cianuro de hidrógeno en 10 moles de 3-metilmercaptopropionaldehído y 6.8 1 de una solución de carbonato de amonio acuoso que contenía 9.6% en peso de amoniaco y 15.2% en peso de dióxido de carbono se alimentó a continuación cada hora al circuito. La circulación en el circuito fue de 300 1 por hora. La temperatura se mantuvo a 90°C; la presión fue de 14 bar. Se extrajo un volumen de mezcla de reacción correspondiente al influjo constantemente del circuito y se alimentó a la reacción secundaria. El tiempo de residencia promedio fue de 10 min en el circuito y de 2 h en la reacción secundaria. El rendimiento de la 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína o de los compuestos saponificables a metionina, en base al 3-metiimercaptopropionaldehído usado, fue de 99.8%. (Los detalles se basaron en el 3-metilmercaptopropionaldehído, calculado como el 100?) .

Ejemplo 2: El procedimiento fue el mismo que el del Ejemplo 1 pero se circuló una solución saturada de carbonato de amonio a temperatura ambiente que contenía 9.6% en peso de amoniaco y 15.2 i en peso de dióxido de carbono al inicio en lugar de agua. El rendimiento fue del 99.7%.

Ejemplo 3: El procedimiento fue el mismo que el del Ejemplo 1, pero la temperatura en el circuito y durante la reacción secundaria se mantuvo a 115°C. La presión fue de 16 bar. La circulación en el circuito fue de 150 1 por hora. El tiempo de residencia promedio fue de 6 min en el circuito y de 20 min en la reacción secundaria. El rendimiento obtenido fue del 99.9%.

Ejemplo 4: El procedimiento fue el mismo que en el Ejemplo 1 pero una solución de 10.1 moles de cianuro de hidrógeno en 10.0 moles de 3-metilmercaptopropionaldehído y 6.8 1 de una solución de carbonato de amonio acuoso que contenía 5.5% en peso de amoniaco y 8.5% en peso de dióxido de carbono se alimentó cada hora. La temperatura en el circuito y durante el periodo posterior a la reacción se mantuvo a 115°C. La presión fue de 16 bar. La velocidad de flujo en el circuito fue de 150 1 por hora; el tiempo de residencia promedio fue de 6 min en el circuito y de 40 min en la reacción secundaria. El rendimiento fue del 99.8%.

Ejemplos 5 y 6 Ejemplos de preparación de la solución de metioninato de potasio.

El proceso general para la preparación de la solución de metioninato de potasio se reproduce en la Figura 1.

Ejemplo 5: Ejemplo de comparación con un aparato de presión sin accesorios de circonio. Usando la presión de la bomba, se alimentó una solución de 100 kg de carbonato ácido de potasio en solución acuosa y 41 kg de 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína en 400 1 de agua cada hora en una columna presurizada de operación continua 8 hecha de acero especial (compárese la Figura 2) operada con vapor. La mezcla de reacción se calentó a 180°C y tuvo un tiempo de residencia promedio de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 8 bar. El amoniaco y dióxido de carbono liberados se extrajeron de la parte superior de la columna del reactor por medio de una válvula para mantener la presión. La solución de reacción se despresurizó en el fondo del reactor presurizado y se enfrió con el intercambiador de calor 9. Se obtuvo una cantidad de 41.9 kg por hora de metioninato de potasio en solución (94.5% teórico).

Ejemplo 6: Se usó un aparato de acuerdo a la Figura 2, que comprende una columna presurizada que tiene accesorios de circonio. Usando una bomba, se alimentaron cada hora 553 kg de 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoina en 1600 1 de solución de reacción de preparación de hidantoína de acuerdo a la Figura 1 y 3550 1 de una mezcla de carbonato de potasio/carbonato ácido de potasio e hidróxido de potasio en solución acuosa de licor madre reciclado después de la separación de los sólidos de metionina con un contenido de potasio de 140 g por litro y un contenido de metionina residual de 120 g por litro en la parte superior de la columna de hidrólisis presurizada 8 con accesorios de circonio. La temperatura de reacción es de 165°C; la presión de reacción es de 7 bar. El amoniaco y dióxido de carbono se liberaron de la parte superior de la columna por medio de una válvula para mantener la presión y se alimentaron a la síntesis de 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína nuevamente. En la parte inferior del aparato de presión, se obtuvieron 5150 1 por hora de una mezcla acuosa con 96.5 g de potasio por litro y 175 g de metionina por litro (que corresponden a un incremento de 476 kg/h de metionina en el sistema como un todo) (rendimiento: 100%) . La solución de reacción se enfrió por medio de un intercambiador de calor 9 y se alimentó a la liberación de metionina.

Ejemplo 7 Ejemplo de la liberación de D, L-metionina de D, L-metioninato de potasio (Figura 3) . 686 1 por hora de una solución con 83.6 kg de D,L-metioninato de potasio (solución de hidrólisis de 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína) con 39.77 kg adicionales de metionina reciclada y compuestos de potasio, se alimentaron continuamente en la parte superior de un reactor con agitación 10 con una capacidad de 340 1. Al mismo tiempo, se alimento dióxido de carbono en la parte inferior del reactor de modo que se alcanzara una presión de 2 - 3 bar en el reactor. De manera similar, se alimentaron 0.38 kg por hora de agente antiespumante en el reactor en forma de una emulsión acuosa; esta cantidad corresponde a aproximadamente 3940 ppm de agente antiespumante por kilogramo de metionina total. La temperatura de reacción se mantuvo a 25°C. Para mantener un nivel constante en el reactor, se removieron cantidades de solución de reacción correspondientes al influjo de la parte inferior del reactor. La suspensión removida se filtró, se obtuvieron 66.5 kg por hora de D, L-metionina sólida (calculada como sustancia seca) , y el licor madre con un contenido residual de 39.77 kg de D, L-metionina puede reciclarse a la etapa de hidrólisis de la hidantoína como agente de saponificación. El rendimiento es cuantitativo. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (43)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la preparación de metionina o una sal de metionina mediante la reacción de los componentes 3-metilmercaptopropionaldehído, cianuro de hidrógeno, amoniaco y dióxido de carbono o de aquellos componentes a partir de los cuales los componentes mencionados anteriormente pueden prepararse, opcionalmente en presencia de agua, a 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína y la reacción adicional de los mismos a metionina o la sal de la misma, caracterizado porque la reacción de los componentes se inicia por medio de al menos una premezcla de tal manera que se forma una primer mezcla que contiene al menos la proporción predominante (al menos 5/10) del 3-metilmercaptopropionaldehído y al menos 1/10 del componente de cianuro de hidrógeno o cantidades correspondientes de los componentes a partir de los cuales esos compuestos pueden prepararse, y menos de 5/10 de uno de los componentes de amoniaco, dióxido de carbono o de los componentes a partir de los cuales puede prepararse el amoniaco o el dióxido de carbono, y porque esta primer mezcla se combina con los otros componentes para la conversión por 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína, en donde estos últimos componentes pueden ser premezclados en una o más mezclas diferentes.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque al menos 5/10 del componente de cianuro de hidrógeno, de manera preferible 9/10 y de manera particular al menos 99/100, o proporciones correspondientes del componente a partir del cual el cianuro de hidrógeno puede prepararse, se usa en la primer mezcla.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el amoniaco y el dióxido de carbono, o aquellos componentes a partir de los cuales puede prepararse el amoniaco o dióxido de carbono se usan cada uno en una proporción de menos de 5/10 de sus cantidades de uso, de manera preferible como máximo 1/10 y de manera particular como máximo 1/100 en la primer mezcla.

4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 3, caracterizado porque en un máximo de 5/10, de manera preferible un máximo de 1/10 y de manera particular un máximo de 1/100 de la cantidad total de agua usada se adicionó en la primer mezcla.

5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque ningún componente se midió posteriormente.

6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque todos los componentes se usaron en un total de dos premezclas.

7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las premezclas y opcionalmente los componentes individuales se introducen en una mezcla de reacción ya obtenida y que contiene 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína.

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque las premezclas y opcionalmente los compuestos individuales se alimentan en la mezcla de reacción ya sea conjuntamente o a intervalos desfasados dependientes del flujo máximos de 30 s.

9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a una temperatura superior a los 80°C.

10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se lleva a cabo a una presión superior a los 10 bar.

11. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se lleva a cabo continuamente.

12. Un proceso para la preparación continua de metionina o una sal de metionina mediante la reacción de los componentes 3-metilmercaptopropionaldehído, cianuro de hidrógeno, amoniaco, hidróxido de carbono o los componentes a partir de los cuales pueden prepararse los componentes mencionados anteriormente, opcionalmente en presencia de agua a 5- (2-metilmercaptoetil ) -hidantoína, y la reacción adicional de los mismos a metionina o la sal de la misma, caracterizado porque los componentes se introducen a la mezcla de reacción, la cual se forma a partir de los componentes mencionados anteriormente y que ya contiene al menos 1/10 de la cantidad de 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína que puede formarse teóricamente, y porque la reacción se lleva a cabo a una presión de al menos 3 bar.

13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a una temperatura superior a los 80°C.

14. El proceso de conformidad con la reivindicación 12 ó 13, caracterizado porque se lleva a cabo a una presión superior a los 10 bar.

15. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque la reacción de los componentes se inicia por medio de al menos una premezcla de tal manera que se forme una primer mezcla que contenga al menos la proporción predominante (al menos 5/10) del 3-metilmercaptopropionaldehído y al menos 1/10 del componente de cianuro de hidrógeno o cantidades correspondientes de los componentes a partir de los cuales esos componentes pueden prepararse, y menos de 5/10 de uno de los componentes de amoniaco, dióxido de carbono o de los componentes a partir de los cuales el amoniaco o dióxido de carbono pueden prepararse, y porque esta primer mezcla se combina con los otros componentes para la conversión por reacción a 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína, en donde estos (esos) últimos compuestos pueden premezclarse en una o más mezclas diferentes.

16. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, caracterizado porque al menos 5/10 del componente de cianuro de hidrógeno, de manera preferible 9/10 y de manera particular al menos 99/100 o proporciones correspondientes del componente a partir del cual el cianuro de hidrógeno puede prepararse, se usó en la primer mezcla.

17. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, caracterizado porque el amoniaco y el dióxido de carbono o aquellos componentes a partir de los cuales el amoniaco o el dióxido de carbono pueden prepararse se usan cada uno en una proporción de menos de 5/10 de sus cantidades de uso, de manera preferible un máximo de 1/10 y de manera particular un máximo de 1/100 en la primer mezcla.

18. En proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 17, caracterizado porque es máximo de 5/ro, de manera preferible un máximo de 1/10 y de manera particular un máximo de 1/100 de la cantidad total de agua usada se adicionó en la primer mezcla.

19. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 18, caracterizado porque los componentes se alimentan a la mezcla de reacción inmediatamente o con un tiempo de prerreacción dependiente del flujo de un máximo de 30 s.

20. Un proceso para la preparación de metionina o de una sal de metal alcalino de metionina mediante la hidrólisis de la 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína en presencia de una solución acuosa que contiene metal alcalino y dióxido de carbono y la reacción adicional opcional a metionina, caracterizado porque la hidrólisis se lleva a cabo, al menos al principio, en presencia de al menos 0.1 equivalentes, particularmente hasta 7 equivalentes de amoniaco por equivalente de 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína.

21. Un proceso para la preparación de metionina o de una sal de metal alcalino de metionina mediante la hidrólisis de la 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína en presencia de una solución acuosa que contiene metal alcalino y dióxido de carbono y la reacción adicional opcional a metionina, caracterizado porque la hidrólisis se lleva a cabo en presencia de circonio metálico o una aleación de circonio que contiene al menos 10% en peso de circonio.

22. El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque la hidrólisis se lleva a cabo en presencia de circonio metálico o una aleación de circonio que contiene al menos 10% en peso de circonio.

23. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la hidrólisis se lleva a cabo, al menos al inicio, en presencia de al menos 0.1 equivalentes, particularmente hasta 7 equivalentes de amoniaco por equivalente de 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína.

24. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 20 a 23, caracterizado porque la hidrólisis se lleva a cabo a una temperatura de 120 a 250°C y a una presión de 5 a 30 bar.

25. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 20 a 24, caracterizado porque el metal alcalino es un compuesto de potasio.

26. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 20 a 25, caracterizado porque el componente de metal alcalino se usa en una proporción equi olar o en exceso en base a la 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína.

27. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 20 a 26, caracterizado porque la metisnina está contenida en la solución acuosa al inicio de la hidrólisis.

28. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 20 a 27, caracterizado porque se hidroliza una solución que contiene 5- (2-metilmercaptoetil) -hidantoína, obtenible de conformidad con las reivindicaciones 1 a 19.

29. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 20 a 28, caracterizado porque el amoniaco y/o dióxido de carbono y agua se remueven opcionalmente del sistema de reacción durante la hidrólisis.

30. El proceso de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque el hidrolizado se remueve de tal forma que está sustancialmente libre de amoniaco y dióxido de carbono.

31. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 20 a 30, caracterizado porque el proceso se lleva a cabo continuamente.

32. El proceso para la preparación de metionina a partir de metioninato de metal alcalino en solución acuosa mediante la liberación con dióxido de carbono, caracterizado porque se adiciona un agente antiespumante a la solución acuosa que contiene metioninato de metal alcalino antes de la liberación de la metionina.

33. El proceso de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque la liberación se lleva a cabo en un reactor de celdas con agitación con mezclado intensivo o en un reactor con agitación con mezclado casi ideal.

34. Un proceso para la preparación de metionina a partir de metioninato de metal alcalino en solución acuosa mediante la liberación con dióxido de carbono, caracterizado porque la liberación se lleva a cabo en un reactor de celdas con agitación con mezclado intensivo o en un reactor con agitación con mezclado casi ideal.

35. El proceso de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado porque se adiciona agente antiespumante a la solución acuosa que contiene metionato de metal alcalino antes de la liberación de la metionina.

36. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 32, 33 ó 35, caracterizado porque el agente antiespumante se adiciona en forma de una dispersión.

37. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 32, 33, 35 ó 36, caracterizado porque el agente antiespumante se adiciona en una concentración de 100 a 10,000 ppm en base a las partes en peso de metionina total.

38. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 32 a 37, caracterizado porque el dióxido de carbono se alimenta a. la solución acuosa por medio de un dispositivo de boquilla en la región del fondo.

39. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 32 a 38, caracterizado porque la liberación se lleva a cabo a una presión de 1 a 30 bar.

40. El proceso de- conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 32 a 39, caracterizado porque la liberación se lleva a cabo a una temperatura de 0 a 100°C.

41. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 32 a 40, caracterizado porque se usó una solución de metioninato de metal alcalino obtenible de conformidad con las reivindicaciones 20 a 31, como solución acuosa .

42. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 32 a 41, caracterizado porque la solución acuosa está sustancialmente libre de amoniaco.

43. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 32 a 42, caracterizado porque se lleva a cabo continuamente.