KR20210122693A - 금속 표면에 대해 유전체 표면 상으로 실리콘 산화물 막의 선택적 증착 - Google Patents

금속 표면에 대해 유전체 표면 상으로 실리콘 산화물 막의 선택적 증착 Download PDF

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안드레아 일리베리
쥬세뻬 알레씨오 베르니
샤오렌 뎅
다니엘레 치아뻬
에바 토이스
마르코 투오미넨
마이클 기븐스
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에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이.
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Abstract

금속 표면에 대해 유전체 표면 상에 실리콘 산화물 막을 선택적으로 증착하기 위한 방법을 제공한다. 기판의 금속 표면은, 예컨대 폴리이미드 층 또는 티올 SAM으로 유전체 표면에 대해 선택적으로 패시베이션될 수 있다. 실란올을 포함한 실리콘 전구체 및 금속 촉매와 유전체 표면을 접촉시킴으로써, 패시베이션된 금속 표면에 대해 유전체 표면 상에 실리콘 산화물을 선택적으로 증착한다.

Description

금속 표면에 대해 유전체 표면 상으로 실리콘 산화물 막의 선택적 증착{SELECTIVE DEPOSITION OF SILICON OXIDE ON DIELECTRIC SURFACES RELATIVE TO METAL SURFACES}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2020년 3월 30일에 출원된 미국 가출원 제63/002136호에 대한 우선권을 주장하며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 개시는, 일반적으로 기판의 제2 금속 또는 금속성 표면에 대해 제1 유전체 표면 상에 실리콘 산화물을 선택적으로 증착하는 것에 관한 것이다.
반도체 제조에 있어서 소자의 치수가 축소함에 따라 새롭고 혁신적인 공정 접근법을 요구한다. 통상적으로, 반도체 공정에서의 패터닝은 블랭킷층이 증착되고, 포토리소그래피 기술에 의해 마스크 처리되고, 마스크의 개구를 통해 에칭되는 서브트랙티브 공정을 포함한다. 리프트 오프 기술이나 다마신 단계를 사용하는 패터닝과 같이, 마스킹 단계가 관심 재료의 증착에 선행하는 적층 패터닝이 또한 공지되어 있다. 대부분의 경우에, 고 비용의 다단계 리소그래피 기술이 패터닝에 적용된다.
패터닝은, 반도체 제조사 사이에서 관심이 증가되는 선택적 증착에 의해 단순화될 수 있다. 선택적 증착은 다양한 분야에서 매우 유익할 것이다. 중요하게는, 이는 리소그래피 단계를 감소시켜 공정 비용을 줄일 수 있다. 선택적 증착은, 또한 좁은 구조의 스케일링을 강화할 수 있다.
실리콘 디옥사이드를 포함하는 박막은, 예를 들어 유전체 재료로서 마이크로전자 소자의 많은 상이한 응용예에 사용된다. 실리콘 디옥사이드는 실리콘 마이크로전자 소자에서 가장 일반적으로 사용되는 유전체 재료 중 하나이다.
일부 양태에서, 기판의 금속 표면에 대해 기판의 유전체 표면 상에 실리콘 산화물 막을 선택적으로 증착하기 위한 방법을 제공한다. 일부 구현예에서, 기판의 금속 표면에 대해 기판의 유전체 표면 상에 실리콘 산화물을 선택적으로 증착하는 방법은, 순서대로, 금속 표면에 대해 유전체 표면을 선택적으로 패시베이션 하는 단계; 금속 표면 상에 폴리머 패시베이션 층을 선택적으로 형성하는 단계; 금속 촉매와 유전체 표면을 접촉시키는 단계; 및 실란올을 포함한 실리콘 반응물과 유전체 표면을 접촉시키는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 금속 표면은 Al, Cu, Co, Ni, W, Nb, Fe, 및 Mo 중 하나 이상을 포함한다. 일부 구현예에서, 유전체 표면은 실리콘 산화물을 포함한다. 일부 구현예에서, 유전체 표면을 선택적으로 패시베이션하는 단계는, 유전체 표면을 실릴화제에 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 실릴화제는 알킬아미노실란을 포함한다. 일부 구현예에서, 알킬아미노실란은 조성식 (RI)3Si(NRIIRIII)을 갖고, 여기서 RI는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬기이거나 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이고, RII는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬기, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기, 또는 수소이고, RIII은 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬기 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이다. 일부 구현예에서, 실릴화제는 알릴트리메틸실란(TMS-A), 클로로트리메틸실란(TMS-Cl), N-(트리메틸실릴)이미다졸(TMS-Im), 옥타데실트리클로로실란(ODTCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 또는 N-(트리메틸실릴)디메틸아민(TMSDMA)을 포함한다.
일부 구현예에서, 기판의 금속 표면에 대해 기판의 유전체 표면 상에 실리콘 산화물을 선택적으로 증착하는 방법은, 선택적으로 금속 표면 상에 폴리머 패시베이션 층을 형성하는 단계 이후 및 유전체 표면을 금속 촉매와 접촉하는 단계 이전에 플라즈마로 유전체 표면을 처리하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 플라즈마는 H2 플라즈마를 포함한다.
일부 구현예에서, 금속 촉매는, 트리메틸알루미늄(TMA), 디메틸알루미늄클로라이드, 알루미늄 트리클로라이드(AlCl3), 디메틸알루미늄 이소프로폭시드(DMAl), 트리스(터트부틸)알루미늄(TTBA), 트리스(이소프로폭시드)알루미늄(TIPA) 또는 트리에틸 알루미늄(TEA)을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 촉매는, Zn, Mg, Mn, La, Hf, Al, Zr, Ti, Sn, 또는 Ga를 포함한 금속 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 촉매는 금속 할라이드, 유기금속 화합물 또는 금속유기 화합물이다. 일부 구현예에서, 실리콘 반응물은 트리스(터트-부톡시)실란올(TBS), 트리스(이소프로폭시)실란올(TIS), 또는 트리스(터트-펜톡시)실란올(TPS)을 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리머 패시베이션 층은 자기 조립 단층(SAM)을 포함한다. 일부 구현예에서, SAM은 기판을 티올 폴리머에 노출시킴으로써 형성된다. 일부 구현예에서, 폴리머 패시베이션 층은 고분자 층을 포함한다.
일부 구현예에서, 패시베이션된 금속 표면에 대해 촉매화된 유전체 표면 상에 실리콘 산화물을 증착하는 선택도는 약 50%를 초과한다.
일부 구현예에서, 기판의 금속 표면에 대해 기판의 유전체 표면 상에 실리콘 산화물을 선택적으로 증착하는 방법이 제공되며, 상기 방법은, 금속 표면 상에 폴리머 패시베이션 층을 선택적으로 형성하는 단계, 및 기판을 금속 촉매 및 실란올과 교대 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함한 하나 이상의 실리콘 산화물 증착 사이클을 수행하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 기판의 금속 표면에 대해 기판의 유전체 표면 상에 실리콘 산화물을 선택적으로 증착하는 방법은, 선택적으로 금속 표면 상에 폴리머 패시베이션 층을 형성하는 단계 이전에 실릴화제로 유전체 표면을 접촉시키는 단계를 추가로 포함한다.
일부 구현예에서, 실리콘 산화물 증착 사이클은 2회 이상 연속으로 반복된다. 일부 구현예에서, 기판은, 적어도 하나의 실리콘 산화물 증착 사이클에서 실란올과 2회 이상 접촉한다.
일부 구현예에서, 실릴화제는 알릴트리메틸실란(TMS-A), 클로로트리메틸실란(TMS-Cl), N-(트리메틸실릴)이미다졸(TMS-Im), 옥타데실트리클로로실란(ODTCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 또는 N-(트리메틸실릴)디메틸아민(TMSDMA)을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 촉매는, 트리메틸알루미늄(TMA), 디메틸알루미늄클로라이드, 알루미늄 트리클로라이드(AlCl3), 디메틸알루미늄 이소프로폭시드(DMAl), 트리스(터트부틸)알루미늄(TTBA), 트리스(이소프로폭시드)알루미늄(TIPA) 또는 트리에틸 알루미늄(TEA)을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 촉매는, Zn, Mg, Mn, La, Hf, Al, Zr, Ti, Sn, 또는 Ga를 포함한 금속 화합물이다. 일부 구현예에서, 금속 촉매는 금속 할라이드, 유기금속 화합물 또는 금속유기 화합물이다. 일부 구현예에서, 실란은 트리스(터트-펜톡시)실란올(TPS)이다. 일부 구현예에서, 폴리머 패시베이션 층은 고분자 층을 포함한다. 일부 구현예에서, 패시베이션 층은 티올 SAM이다.
도 1은, 금속 표면에 대해 유전체 표면 상에 실리콘 산화물을 선택적으로 증착하기 위한 증착 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 2a는, 제1 유전체 표면 및 인접한 제2 금속 표면을 갖는 기판 일부의 개략적인 단면도이다.
도 2b는, 유전체 표면을 선택적으로 처리한 후에 도 2a의 기판의 개략적인 단면도이다.
도 2c는 금속 표면을 선택적으로 패시베이션한 후 도 2b의 기판의 개략적인 단면도이다.
도 2d는, 유전체 표면 상에 알루미늄 촉매를 선택적으로 증착한 후에 도 2c의 기판의 개략적인 단면도이다.
도 2e는, 유전체 표면 상에 실리콘 산화물을 선택적으로 증착한 후에 도 2d의 기판의 개략적인 단면도이다.
도 2f는 금속 표면으로부터 폴리머 패시베이션 재료를 제거한 후에 도 2e의 기판의 개략적인 단면도이다.
본원에 기술된 방법에 의해 형성된, 실리콘 디옥사이드 막, 예를 들어 SiO2 막과 같은 실리콘 산화물 막은 다양한 맥락에서 사용될 수 있다. 실리콘 디옥사이드 막, 예를 들어 SiO2 막과 같은 실리콘 산화물 막은, 예를 들어 CMOS, DRAM, 플래시 및 자기 헤드 응용을 포함한 매우 다양한 반도체 소자에 사용된다. 실리콘 디옥사이드, 예를 들어 SiO2와 같은 실리콘 산화물 또한, CMOS용 게이트 유전체로서, 전기 절연층으로서, 그리고 갭 충진 층으로서 흔히 사용된다. 실리콘 디옥사이드 막, 예를 들어 SiO2 막과 같은 실리콘 산화물 막은, 본원에 기술된 방법에 의해 기판 상의 금속 표면에 대해 유전체 표면 상에 선택적으로 증착될 수 있다. 일부 구현예에서, 실리콘 산화물은 촉매와 조합된 패시베이션제의 사용을 통해, 제2 금속(또는 금속성) 표면에 대해 산화물 표면과 같은 제1 유전체 표면 위에 선택적으로 증착된다. 일부 구현예에서, 유전체 표면은 또한, 실리콘 산화물의 선택적 증착 전에 관능화된다.
구현예에서, 유전체 표면은, 예를 들어 실릴화에 의해 표면을 선택적으로 처리함으로써, 금속 표면에 대해 선택적으로 패시베이션되거나 관능화될 수 있다. 일부 구현예에서, 유전체 표면은 실릴화제, 예컨대 알릴트리메틸실란(TMS-A), 클로로트리메틸실란(TMS-Cl), N-(트리메틸실릴)이미다졸(TMS-Im), 옥타데실트리클로로실란(ODTCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 또는 N-(트리메틸실릴)디메틸아민(TMSDMA)에 노출되어 관능화된다. 일부 구현예에서, 관능화 단계는 생략될 수 있다. 일부 구현예에서, 패시베이션은 후술하는 바와 같이, 금속 표면의 후속하는 선택적 패시베이션을 보조할 수 있다. 일부 구현예에서, 패시베이션된 유전체 표면은, 이하에서 더욱 상세히 설명되는 바와 같이, 촉매 화학 흡착을 용이하게 하기 위해 원하는 표면 종결부를 제공하기 위해, 예컨대 플라즈마를 이용해 처리될 수 있다.
금속 표면은, 예컨대 금속 표면 상에 폴리머 층을 선택적으로 형성함으로써 패시베이션된다. 일부 구현예에서, 유전체 표면의 실릴화는, 금속 표면 상에 폴리머 패시베이션 층을 형성하는 선택도를 보조한다.
이어서, 금속 표면에 대해 유전체 표면 상에 촉매를 선택적으로 증착한다. 일부 구현예에서, 촉매는 유전체 표면 상에 선택적으로 화학 흡착된다. 촉매는, 예를 들어 이하에서 더욱 상세히 설명되는 바와 같은 금속 촉매일 수 있다.
그런 다음, 실란올과 같은 실리콘 반응물과 기판을 접촉시킴으로써, 패시베이션된 금속 표면에 대해 유전체 표면 상에 실리콘 산화물 층을 선택적으로 증착한다. 촉매는, 패시베이션된 금속 표면에 대해 기판의 유전체 표면 상에 선택적으로 촉매 실리콘 산화물 성장을 유도하는 실란올과의 반응을 위해, 표면을 준비한다. 실리콘 산화물 층은, 원하는 두께의 실리콘 산화물 막이 선택적으로 증착될 때까지, 기판이 촉매 및 실란올과 교대로 접촉하는 주기적 기상 증착 공정에 의해 증착될 수 있다. 실리콘 산화물 증착 후에, 금속 표면 상의 폴리머 패시베이션 층은, 예컨대 에칭에 의해 제거될 수 있다.
일부 구현예에서, 기판 상의 유전체 표면, 예컨대 산화물 표면은 실릴화제, 예컨대 알릴트리메틸실란(TMS-A), 클로로트리메틸실란(TMS-Cl), N-(트리메틸실릴)이미다졸(TMS-Im), 옥타데실트리클로로실란(ODTCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 또는 N-(트리메틸실릴)디메틸아민(TMSDMA)로 실릴화되고, 폴리머는 동일한 기판의 금속 표면 상에 선택적으로 증착되고, 알루미늄 촉매와 같은 금속 촉매는 동일한 기판의 유전체 표면 상에 선택적으로 증착되고, 실리콘 산화물은 패시베이션된 금속 표면에 대해 기판의 유전체 표면 상에 선택적으로 증착된다. 예를 들어, 실리콘 산화물 층은 인접한 금속 표면에 대해 유전체 표면, 예컨대 금속 산화물 표면, 실리콘 산화물 표면 또는 저 유전율(k) 표면 상에, 예를 들어 유전체 표면을 실릴화제로 실릴화하는 단계, 티올 SAM 또는 폴리이미드 층을 사용하여 금속 표면을 패시베이션하는 단계, 트리메틸 알루미늄(TMA), 디메틸알루미늄클로라이드, 알루미늄 트리클로라이드(AlCl3), 디메틸알루미늄 이소프로폭시드(DMAI), 트리스(터트-부틸)알루미늄(TTBA), 트리스(이소프로폭시드)알루미늄(TIPA) 또는 트리에틸 알루미늄(TEA)을 촉매로서 사용하는 단계, 및 트리스(삼차-펜톡시) 실란올과 같은 실란올을 실리콘 반응물로서 사용하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 실릴화된 유전체 표면은 표면을 촉매와 접촉시키기 전에 플라즈마 처리된다.
일부 구현예에서, 기판의 금속 또는 금속성 표면은 금속 원소 또는 금속 합금을 포함하고, 기판의 상이한 제2 표면은 산화물과 같은 유전체 재료를 포함한다. 일부 구현예에서, 유전체 표면 및 금속 표면은 서로 인접하거나 적어도 부분적으로 서로 인접한다. 가능한 유전체 재료 예시는 실리콘 산화물계 재료를 포함하고, 이는 성장되거나 증착된 실리콘 디옥사이드, 도핑되고/도핑되거나 다공성인 산화물, 실리콘 상의 자연 산화물 등을 포함한다. 일부 구현예에서, 유전체 재료는 금속 산화물을 포함한다. 일부 구현예에서, 유전체 재료는 저 유전율 재료를 포함한다.
유전체 층의 표면은, 예컨대 선택적 실릴화에 의해 금속 또는 금속성 표면에 대해 선택적으로 관능화되거나 패시베이션될 수 있다. 일부 구현예에서, 유전체 표면은 기상 패시베이션제, 예컨대 기상 알릴트리메틸실란(TMS-A), 클로로트리메틸실란(TMS-Cl), N-(트리메틸실릴)이미다졸(TMS-Im), 옥타데실트리클로로실란(ODTCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 또는 N-(트리메틸실릴)디메틸아민(TMSDMA)과 접촉한다. 기판은, 유전체 표면이 실리콘 종으로 선택적으로 패시베이션 되는 충분한 시간 동안에 충분한 양의 패시베이션제와 접촉할 수 있다. 일부 구현예에서, 유전체 표면은 자기 조립 단층(SAM)으로 패시베이션되지 않는다.
폴리머 패시베이션 층을 유전체 표면에 대해 금속 표면 상에 선택적으로 증착할 수 있다. 일부 구현예에서, 유전체 표면 상의 패시베이션제는 유전체 표면 상의 폴리머 패시베이션 층의 형성을 억제하거나 방지한다.
플라즈마 처리를 사용하여 유전체 표면을 활성화시킬 수 있다. 예를 들어, 실릴화된 유전체 표면은 H2 플라즈마에 노출될 수 있다.
예컨대, 기판을 촉매 화합물과 접촉시킴으로써, 패시베이션된 금속 표면에 대해 유전체 표면 상에 선택적으로 촉매가 형성된다. 이러한 표면은 본원에서 "촉매화된 유전체 표면"으로 지칭될 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매는 금속 촉매이다. 일부 구현예에서, 기판은 후술하는 바와 같은 금속 촉매와 접촉한다. 촉매는, 예를 들어, Zn, Mg, Mn, La, Hf, Al, Zr, Ti, Sn, 또는 Ga를 포함한 금속 화합물일 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매는 금속 할라이드, 유기금속 또는 금속유기 화합물이다. 일부 구현예에서, 촉매는 금속 산화물일 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 촉매는, 트리메틸알루미늄(TMA), 디메틸알루미늄클로라이드, 알루미늄 트리클로라이드(AlCl3), 디메틸알루미늄 이소프로폭시드(DMAl), 트리스(터트부틸)알루미늄(TTBA), 트리스(이소프로폭시드)알루미늄(TIPA) 또는 트리에틸 알루미늄(TEA)을 포함한, 알루미늄 촉매이다. 일부 구현예에서, 촉매는 지르코늄 화합물, 예컨대 Zr-DO4이다. 일부 구현예에서, 촉매는 테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄(TEMAZ)이다. 일부 구현예에서, 촉매는 ZrCl4이다. 일부 구현예에서, 촉매는 트리스(이소프로필-시클로펜타디에닐)란타늄(LA(iPrCp)3)과 같은 란타늄 화합물이다. 일부 구현예에서, 촉매는 티타늄 이소프로폭시드(TTIP) 또는 TiCl4와 같은 티타늄 화합물이다. 일부 구현예에서, 촉매는 갈륨 화합물, 예컨대 트리메틸갈륨(TMG)이다. 일부 구현예에서, 촉매는 HfCl4 또는 Hf(NO3)4와 같은 하프늄 화합물이다. 일부 구현예에서, 촉매는 붕소를 포함한 화합물일 수 있다.
일부 구현예에서, 촉매는 패시베이션된 금속 표면에 대해 유전체 표면, 예를 들어 관능화된 유전체 표면 상에 우선적으로 증착할 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매는 패시베이션된 금속 표면에 대해 유전체 표면 상에 우선적으로 증착한다. 일부 구현예에서, 금속 표면 상의 패시베이션제는 금속 표면 상에 촉매의 증착을 억제하거나 방지한다. 일부 구현예에서, 패시베이션제에 대한 단일 노출은, 기판이 촉매와 접촉하는 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40 또는 50회 이상의 사이클 동안에 금속 표면 상에 촉매가 증착되는 것을 방지할 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 표면은 패시베이션되지 않고, 촉매는 금속 표면 상의 패시베이션 재료가 없는 상태에서 유전체 표면 상에 선택적으로 증착된다. 예를 들어, 촉매는 금속 표면에 대해 관능화된 유전체 표면 상에 선택적으로 증착될 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매는 사용되지 않는다.
유전체 표면 상에 촉매를 증착한 이후에, 패시베이션된 금속 표면에 대해 촉매화된 유전체 표면 상에, 사용된다면 실리콘 산화물 층을 선택적으로 증착한다. 예를 들어, 기판은 실리콘 전구체, 예컨대 실란올에 노출될 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 실리콘 전구체에만 노출되는 반면에, 일부 구현예에서, 기판은 실리콘 전구체 및 H2O와 같은 산소 전구체에 노출된다. 실리콘 전구체는, 촉매를 포함한 표면과 반응하여 실리콘 산화물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 유전체 표면 상의 촉매 원자에서 실란올이 분해되도록, 실란올을 포함한 실리콘 반응물과 기판이 접촉되어, 금속 표면에 대해 유전체 표면 상의 실리콘 산화물이 선택적으로 성장할 수 있다.
일부 구현예에서, 기판은 하나 이상의 증착 사이클에서 유전체 패시베이션제, 금속 패시베이션제, 촉매, 및 실란올 반응물과 교대 순차적으로 접촉한다. 이러한 증착 사이클은, 금속 표면에 대해 유전체 표면 상에 원하는 두께의 실리콘 산화물 막을 선택적으로 증착하기 위해 여러 번 반복될 수 있다.
도 1을 참조하면, 일부 구현예에서, 완전한 증착 사이클(100)에서 유전체 표면 및 금속 표면을 포함한 기판은, 제1 패시베이션제(110)와 초기에 접촉한다. 제1 패시베이션제는, 예를 들어 알릴트리메틸실란(TMS-A), 클로로트리메틸실란(TMS-Cl), N-(트리메틸실릴)이미다졸(TMS-Im), 옥타데실트리클로로실란(ODTCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 또는 N-(트리메틸실릴)디메틸아민(TMSDMA)와 같은 실리릴화제일 수 있다. 제1 패시베이션제는 유전체 표면을 패시베이션하거나 관능화할 수 있다. 과량의 제1 패시베이션제가 기판 표면으로부터 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 패시베이션제는 증착 공정에서 단 한 번만, 예를 들어 제1 증착 사이클(100)에서만 제공된다(110). 일부 구현예에서, 단계(110)는 생략되고, 제1 패시베이션제는 사용되지 않는다.
다음으로, 금속 표면은 하나 이상의 제2 패시베이션제에 노출됨으로써 패시베이션 되어(120), 금속 표면 상에 폴리머 층의 선택적 형성을 초래한다. 일부 구현예에서, 자기 조립 단층(SAM)은, 예를 들어 기상 도데칸티올 전구체로부터 금속 층 상에 선택적으로 형성된다. 일부 구현예에서, 폴리이미드 층은 금속 표면 상에 선택적으로 증착된다. 일부 구현예에서, 금속 표면은 하나의 증착 사이클(100)에서만, 예를 들어 제1 증착 사이클(100)에서만 패시베이션 된다(120).
기판이 촉매(140) 및 실리콘 전구체, 예컨대 실란올(140)과 접촉하는, 실리콘 산화물 증착 서브 사이클(130)이 수행된다. 전술한 바와 같이, 일부 구현예에서, 기판은 실리콘 반응물에 더하여 H2O와 같은 산소 반응물과 접촉한다. 과량의 촉매 및 실란올은, 각각의 접촉 단계(140 및 150) 후에 기판 표면으로부터 제거될 수 있다. 서브 사이클은, 단일 증착 사이클(100)에서 반복될 수 있다(160). 일부 구현예에서, 기판이 촉매(140)와 실란올 반응물(150)와 교대 순차적으로 접촉하는 1, 2, 3 또는 그 이상의 실리콘 산화물 증착 서브 사이클이, 각각의 증착 사이클(100)에서 수행된다. 즉, 기판이 제1 패시베이션제와 접촉(110)하고/하거나 금속 표면이 패시베이션(120) 될 때마다, 다수의 실리콘 산화물 증착 서브 사이클(130)이 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 실리콘 산화물 증착 서브 사이클(130)은 기판을 제1 패시베이션제와 접촉시킴으로써, 다른 증착 사이클(100)을 개시하기 전에 최대 50회 반복된다.
일부 구현예에서, 신규 증착 사이클(100)을 시작하기 전에 금속 표면 상의 폴리머 패시베이션 층이 제거된다(170). 폴리머 패시베이션 층은, 예를 들어, 플라즈마 식각에 의해 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리머 패시베이션 층은 모든 증착 사이클(100)에서 제거되지 않고, 하나 이상의 증착 사이클에서만, 예컨대 마지막 증착 사이클에서 제거된다.
증착 사이클(100)은, 원하는 두께의 실리콘 산화물 막이 금속 표면 상에 선택적으로 형성될 때까지 반복될 수 있다.
일부 구현예에서, 실리콘 산화물이 위에 선택적으로 증착된 유전체 표면은, 선택적으로 패시베이션된 금속 또는 금속성 표면에 적어도 부분적으로 인접한다. 예를 들어, 유전체 표면의 적어도 일부분은 금속 또는 금속 산화물 표면에 인접할 수 있다.
일부 구현예에서, 구리 표면과 같은 금속 표면 상에 폴리머 패시베이션 층을 형성하기 전에 전술한 바와 같이, 유전체 표면은, 예컨대 실릴화제에 대한 노출에 의해 패시베이션 층이 제공될 수 있다. 유전체 표면 상의 패시베이션 층은, 폴리머에 의한 금속 표면의 후속 패시베이션을 위한 선택도를 용이하게 할 수 있다. 또한, 유전체 상의 패시베이션 층은, 촉매가 유전체 표면 상에서 화학 흡착될 수 있도록 표면을 관능화하는 역할을 할 수 있다. 일부 구현예에서, 유전체 표면 상의 패시베이션 층은, 예컨대 플라즈마 반응물, 예를 들어 H2 플라즈마에 노출됨으로써 활성화될 수 있다. 일부 구현예에서, 활성화 단계는 금속 층의 선택적 패시베이션 이후에 수행될 수 있다.
본원에 설명된 선택적 증착 공정에 사용될 수 있는 적합한 반응기의 예시는, 상업적으로 이용 가능한 원자층 증착(ALD) 장비를 포함한다. ALD 반응기 외에도 CVD 반응기, VDP 반응기, 및 MLD 반응기를 포함하여 폴리머 패시베이션 층의 성장을 가능하게 하는 많은 다른 종류의 반응기가 사용될 수 있다.
기판 표면
본 개시의 일부 양태에 따라, 선택적 증착은 금속 또는 금속성 표면에 대해 우선적으로 유전체 표면 상에 관심 막, 예컨대 실리콘 산화물 막을 증착하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 기판은 도 2a에 개략적으로 나타나 있다. 일부 구현예에서, 2개의 표면은 기판 상에서 적어도 부분적으로 서로 인접하고, 예를 들어 개략적으로 도시된다.
일부 구현예에서, 금속 또는 금속성 표면에 대한 산화물 표면의 선택적 실릴화와 같은 유전체 표면의 선택적 패시베이션에 이어서, 폴리머 층의 형성과 같은 금속 또는 금속성 표면의 선택적 패시베이션은, 유전체 표면 상에 금속 촉매의 후속 선택적 증착을 용이하게 하고, 이어서 패시베이션된 금속 표면에 대한 유전체 표면 상에 실리콘 산화물 층의 선택적 증착을 용이하게 할 수 있다. 폴리머 패시베이션 층은 후속하여 금속 층으로부터 제거될 수 있다.
일부 구현예에서, 표면 중 하나는 기판의 전도성 금속 또는 금속성 표면일 수 있으며, 다른 유전체 표면은 기판의 비전도성 산화물 표면일 수 있다. 일부 구현예에서, 실리콘 산화물(예, 성장되고 증착된 실리콘 산화물 재료 및 실리콘 상의 자연 산화물을 포함하는 저 유전율 재료)계 표면과 같은 비전도성 유전체 표면은 -OH기를 포함한다. 실릴화제에 노출시킴으로써, 금속 또는 금속성 표면에 대해 유전체 표면을 선택적으로 패시베이션할 수 있다. 필요한 경우, 표면은 유전체 층 상의 금속 촉매의 선택적 화학 흡착을 용이하게 하기 위해 후속하여 활성화될 수 있고, 후속하여 실리콘 산화물은 금속 표면에 대해 유전체 표면 상에 선택적으로 증착될 수 있다.
2개의 기판 표면 사이의 재료 차이는, 기상 증착 방법이 금속 또는 금속성 표면에 대해 산화물 표면을 선택적으로 패시베이션하여 촉매화된 실리콘 산화물 증착을 위해 이를 활성화시키고, 또한 금속 또는 금속 표면을 패시베이션하여 그 위에 실리콘 산화물의 형성을 억제하거나 방지할 수 있도록 한다.
일부 구현예에서, 주기적인 기상 증착, 예를 들어 주기적인 CVD 또는 원자층 증착(ALD) 공정이 사용된다.
일부 구현예에서, 예컨대 실릴화에 의해 유전체 표면 상의 패시베이션 층 형성에 대한 선택도는, 금속 또는 금속성 표면 상에 이전 패시베이션제 없이 달성될 수 있고/있거나, 더 많은 패시베이션 층을 수용하도록 유전체 층의 표면 상에 촉매제 없이 달성될 수 있다. 예를 들어, 제1 표면이 산화물이고 제2 표면이 금속인 구현예에서, 산화물 표면의 전처리 또는 금속 또는 금속성 표면의 전처리 없이, 금속 또는 금속성 표면에 대해 선택적으로 산화물층을 실릴화할 수 있다.
일부 구현예에서, 금속 또는 금속성 표면은 선택적으로 패시베이션되어 그 표면 상에서 실리콘 산화물 증착을 억제한다. 예를 들어, 폴리머 층은 유전체 표면에 대해 금속 또는 금속성 표면 위에 형성될 수 있어서, 폴리머로 덮인 금속성 표면에 대해 유전체 표면 상에 실리콘 산화물의 후속 선택적 증착을 용이하게 한다. 일부 구현예에서, 폴리머 층은 자기 조립 단층(SAM)일 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리머 층은 폴리이미드 층일 수 있다. 폴리머 패시베이션 층의 선택적 증착이 완료된 이후, 패시베이션된 표면에 대해 유전체 표면 상에 촉매 및/또는 실리콘 산화물과 같은 관심 재료의 선택적 증착을 수행할 수 있다. 패시베이션 층은 유전체 표면 상에 실리콘 산화물을 선택적으로 증착한 후에 제거될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 달리 구체화되지 않으면, 표면이 본원에서 금속 표면으로서 지칭된 경우에는 이는 금속 또는 금속성 표면일 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 표면 또는 금속성 표면은 표면 산화를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 표면의 재료는 표면 산화 유무에 관계없이 전기 전도성이다. 일부 구현예에서, 금속 표면은 하나 이상의 전이금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 표면은 Al, Cu, Co, Ni, W, Nb, Fe, 또는 Mo 중 하나 이상을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 표면은 Cu를 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 표면은 구리 표면이다. 일부 구현예에서, 금속성 표면은 티타늄 질화물을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 표면은 Ru와 같이 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 표면은 금속 산화물, 예컨대 전도성 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 붕화물 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 금속 또는 금속성 표면은 RuOx, NbCx, NbBx, NiOx, CoOx, NbOx, MoOx, WOx, WNCx, TaN, 또는 TiN 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
금속 표면에 대해 유전체 표면 상에 패시베이션 층의 선택적 증착
일부 구현예에서, 산화물 (또는 다른 유전체) 표면은 예컨대 실릴화에 의해 패시베이션될 수 있다. 일부 구현예에서, 패시베이션은 동일한 기판의 금속 또는 금속성 표면과 같이, 다른 표면에 대해 산화물 표면에 선택적이다(예를 들어, 도 2b 참조). 일부 구현예에서, 유전체 표면은 금속 표면 상에 폴리이미드 패시베이션 층과 같은 폴리머 패시베이션 층을 형성하기 전에 실릴화에 의해 패시베이션 된다. 일부 구현예에서, 유전체 표면은, 금속 표면 상에 폴리머 패시베이션 층을 형성하기 전에 패시베이션 된다.
일부 구현예에서, 유전체 층의 처리는 유전체 복원 단계이다. 금속 표면 상에 폴리머 패시베이션 층의 선택적 증착 전 및 유전체 표면 상의 실리콘 산화물 증착 전에 그리고 표면이 세정된 후에 상이한 종류의 실리콘 함유 재료 회복 단계들이 수행될 수 있다(수행되는 경우).
일부 구현예에서, 산화물 표면은 기상 실릴화제에 1회 이상 노출하여 실릴화된다. 예를 들어, 패시베이션 단계에서, 실릴화제는 반응 공간에 도입되어 기판 표면과 접촉할 수 있다. 실릴화제는, 예를 들어 클로로실란, 알콕시실란, 실릴할라이드, 실릴시아네이트, 실릴아지드, 실릴이소시아네이트, 실릴이소티오시아네이트, 실릴술포네이트, 실릴아세트아미드, 실릴카보디이미드, 알릴실란, 또는 질소 함유 실란, 예컨대 실릴잔, 이미다졸 또는 아민일 수 있다. 일부 구현예에서, 실릴화제는 알릴트리메틸실란(TMS-A), 클로로트리메틸실란(TMS-Cl), N-(트리메틸실릴)이미다졸(TMS-Im), 옥타데실트리클로로실란(ODTCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 또는 N-(트리메틸실릴)디메틸아민(TMSDMA)을 포함하고, 실릴화는 기판을 적어도 하나의 실릴화제 펄스에 노출하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 또는 금속성 표면 및 산화물 표면 모두는 실릴화제, 예컨대 알릴트리메틸실란(TMS-A), 클로로트리메틸실란(TMS-Cl), N-(트리메틸실릴)이미다졸(TMS-Im), 옥타데실트리클로로실란(ODTCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 또는 N-(트리메틸실릴)디메틸아민(TMSDMA)과 접촉한다. 일부 구현예에서, 기판의 산화물 표면은 기판의 금속 또는 금속성 표면에 대해 선택적으로 실릴화된다.
일부 구현예에서, 실릴화제는 알킬아미노실란이다. 예를 들어, 기판의 산화물 표면은 화학식 (RI)3Si(NRIIRIII)을 갖는 알킬아미노실란과 접촉할 수 있되, RI는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬기이거나 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이고, RII는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬기, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기, 또는 수소이고, RIII은 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬기 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이다. 일부 구현예에서, 실릴화제는 트리메틸(디메틸아미노)실란, 트리메틸(디에틸아미노)실란 또는 트리메틸(에틸아미노실란)이다.
일부 구현예에서, 실릴화제는 실란이다. 예를 들어, 유전체 표면은 일반 화학식 (RI)3SiA를 갖는 실란과 접촉할 수 있되, RI은 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬기 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이고, A는 실리콘 함유 표면과 반응성인 임의의 리간드이다. 일부 구현예에서, 실란은 리간드 A를 통하여 표면에 결합하거나, 리간드 A는 표면과 결합을 형성하지만, 그 후 리간드 A는 표면 및/또는 실란으로부터 이동할 수 있다.
실릴화제는, 단일 펄스로 또는 다수 펄스의 순서로 기판을 유지하는 반응 챔버 안에 제공될 수 있다. 일부 구현예에서, 실릴화제는 단일 긴 펄스로 또는 다수의 짧은 펄스로 제공된다. 펄스는 순차적으로 제공될 수 있다. 일부 구현예에서, 실릴화제는 약 0.1 내지 약 60초의 1 내지 25회 펄스로 제공된다. 일부 구현예에서, 실릴화제는 약 0.1 내지 약 60초, 약 1 내지 30초 또는 약 25초의 단일 펄스로 제공된다. 펄스 사이에서, 실릴화제는 반응 공간으로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 반응 챔버는 불활성 가스로 배기 및/또는 퍼지될 수 있다. 퍼지는, 예를 들어 약 1 내지 30초 이상일 수 있다. 반응 챔버를 퍼지한다는 것은, 예컨대 진공 펌프로 챔버를 배기하고/배기하거나 반응기 내부의 가스를 아르곤이나 질소와 같은 비활성 가스로 대체함에 의해서와 같이 기상 패시베이션제 및/또는 기상 부산물을 반응 챔버로부터 제거하는 것을 의미한다. 일부 구현예에서, 기판은 패시베이션제를 포함한 반응 공간으로부터 이동된다.
일부 구현예에서, 실릴화는 실리콘 함유 유전체의 Si-OH 말단화 표면과 실리콘 화합물, 예컨대 Cl-Si(CH3)3의 반응을 통하여 이루어진다: Si-OH + Cl-Si(CH3)3 → Si-O-Si(CH3)3 + HCl. 따라서, 일부 구현예들에서, 실리콘 화합물을 제공하기 전에 적절한 표면 말단이 형성된다. 또한, 더 긴 탄소 함유 리간드를 갖는 실리콘 화합물들의 사용이 가능하다.
일부 구현예들에서, 실리콘 함유 표면은 하나 이상의 실란, 예컨대 실란, 디실란, 또는 트리실란과 접촉함으로써 처리될 수 있다. 일부 구현예에서, 실란은 화학식 SinH2n+2 (n은 1 이상)을 갖거나, 환형 실란을 갖고, 화학식 SinH2n(n은 3 이상)을 갖는다. 일부 구현예에서, 실란은 디실란 Si2H6 또는 트리실란 Si3H8이다. 일부 구현예에서, 실란은 다음 화학식을 갖는다: SiHxLy, 여기서 L은 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시드, 및 아민을 포함하는 군으로부터 선택되는 리간드이다. 일부 경우에서, L은 F, Cl, Br 및 I로 구성되는 할라이드 군으로부터 선택되는 리간드이다: F, Cl, Br 및 I.
일부 구현예에서, 실리콘 함유 표면은 트리메틸클로로실란 (CH3)3SiCl(TMCS) 또는 식 R3-xSiXx를 갖는 다른 유형의 알킬할로실란으로 처리되는데, 여기서 x는 1 내지 3의 정수이고, R은 각각 독립적으로 C1-C5 탄화수소, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 바람직하게는 메틸이도록 선택될 수 있고, X는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드이다. 미국 특허 제6,391,785호는 다양한 표면 개질 및 처리를 개시하며, 그의 전체가 본원에 포함되어 있다. 일부 구현예에서, 미국 특허 제6,391,785호에 개시된 표면 개질 또는 처리 중 어느 하나가 본원에 개시된 방법에서 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 실릴화 공정의 온도는, 예를 들어 약 50°C 내지 약 500°C, 또는 약 100°C 내지 약 300°C일 수 있다.
실릴화 공정 중의 압력은, 예를 들어 약 10-5 내지 약 760 토르, 또는 일부 구현예에서 약 1 내지 10 토르 또는 약 0.1 내지 10 토르일 수 있다.
일부 구현예에서, 실릴화된 표면은 후속하여 촉매의 후속 화학 흡착을 위해 표면을 활성화시키기 위해 플라즈마에 노출된다. 일부 구현예에서, 플라즈마는 H2 플라즈마이다. 플라즈마 처리는 금속 표면 상에 폴리머 패시베이션 층을 형성하기 전 또는 후에 수행될 수 있다.
일부 구현예에서, 실릴화 공정 및/또는 플라즈마 처리는 인시츄로, 즉 동일한 반응 챔버에서, 증착 공정의 다른 부분으로서, 예를 들어 금속 표면에 대해 유전체 표면 상에 알루미늄 산화물과 같은 금속 산화물의 선택적 증착 및/또는 금속 표면에 대해 유전체 표면 상에 실리콘 산화물의 후속 선택적 증착으로서 수행될 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서, 실릴화 및/또는 플라즈마 처리 는 별도의 반응 챔버에서 하나 이상의 다른 공정 단계로부터 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 실릴화가 수행되는 반응 챔버는 하나 이상의 추가적인 반응 챔버를 포함하는 클러스터 툴의 부분이다. 예를 들어, 이러한 클러스터 툴은, 유전체 표면 상에 알루미늄 촉매를 증착하기 위해, 유전체 표면 상에 실리콘 산화물을 증착하기 위해, 및/또는 하나 이상의 층을 에칭하기 위해, 금속 표면 상에 폴리머 패시베이션 층을 형성하기 위한, 실릴화된 유전체 표면의 플라즈마 처리를 위한 추가적인 반응 챔버를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 클러스터 툴은 전처리, 유전체 표면의 실릴화, 금속 표면 상에 폴리머 패시베이션 층의 형성, 알루미늄 촉매의 선택적 증착, 실리콘 산화물의 선택적 증착, 및 후속 증착후 처리, 예컨대 금속 표면으로부터 폴리머 패시베이션 층을 제거하기 위한 에칭을 위한 별도의 모듈을 포함한다. 일부 구현예에서, 동일한 모듈은 2개 이상의 공정에 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 기판은, 증착 공정 이전 및 시작, 또는 선택적 증착 공정의 하나 이상의 단계 이전 및 이후에 전처리 되거나 세정될 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 증착 공정의 시작 또는 이전에 플라즈마 세척 공정을 거칠 수 있다. 일부 구현예에서, 플라즈마 세정 공정은 이온 충돌을 포함할 수 없거나 상대적으로 적은 양의 이온 충돌을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 패시베이션 공정 및/또는 선택적 금속 산화물 증착 공정의 시작 또는 그 이전에 기판 표면을 플라즈마, 라디컬, 여기 종, 및/또는 원자 종에 노출시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 기판 표면은 증착 공정의 시작 또는 이전에 수소 플라즈마, 라디컬, 또는 원자 종에 노출될 수 있다.
일부 구현예에서, 금속 표면에 대해 유전체 표면 상에 촉매를 선택적으로 증착하기 전에, 유전체 표면은 패시베이션되지 않는다.
유전체 표면에 대해 금속 표면 상에 폴리머 패시베이션 층의 선택적 증착
폴리머 패시베이션 층은, 폴리머 패시베이션 층을 포함한 금속 표면에 대해 유전체 표면 상에 실리콘 산화물을 선택적으로 형성하는 것을 용이하게 할 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리머 패시베이션 층은, 예를 들어 자기 조립 단층(SAM), 폴리이미드 층 또는 폴리에스테르 또는 폴리아미드와 같은 나일론과 같은 상이한 폴리머를 포함할 수 있다. 폴리머 패시베이션 층은, 촉매의 화학 흡착 및 금속 또는 금속성 표면 상의 후속 실리콘 산화물 증착을 억제함으로써, 유전체 표면 상의 실리콘 산화물의 선택적 증착을 용이하게 하는 역할을 할 수 있다. 용어 "패시베이션"은 표지이며, 금속 표면 상에서 실리콘 산화물 층 증착의 100% 비활성화를 의미할 필요는 없다. 본원의 다른 부분에서 기술된 바와 같이, 불완전한 선택도조차 에치 백 단계 후에 완전히 선택적인 구조를 얻기에 충분할 수 있다.
일부 구현예에서, 선택적으로 증착된 고분자는 폴리이미드이다. 일부 구현예에서, 증착된 폴리머는 폴리이미드이다. 증착된 고분자의 다른 예는 다이머, 트리머, 폴리우레아층, 폴리티오펜 폴리우레탄, 폴리티오우레아, 폴리에스테르, 폴리이민, 다른 고분자 형태 또는 상기 재료의 혼합물을 포함한다. 기상 증착된 유기 재료는 고분자 형성의 전구체일 수 있는 폴리아믹산을 포함한다. 선택적으로 증착된 층은, 폴리머와 폴리아믹산을 포함한 혼합물일 수 있으며, 이는 본 발명의 목적 상 폴리머로 간주될 것이다.
폴리머 패시베이션 층은 기판의 유전체 표면에 대해 기판의 금속 또는 금속성 표면 상에 선택적으로 증착될 수 있고, 도 2c에 나타낸 바와 같다. 폴리머를 포함한 이러한 표면은 패시베이션된 금속 층으로서 지칭될 수 있다.
폴리머 패시베이션 층은 화학 기상 증착(CVD), 원자층 증착(ALD) 및 분자층 증착(MLD)과 같은 기상 증착 방법 및 액상 증착 방법을 포함하는 다양한 방법에 의해 증착될 수 있다. 폴리머 층을 선택적으로 증착하기 위한 일부 예시적인 방법은, Atomic Layer Deposition of Polyimide Thin Films(Putkonen et al. J. Mater. Chem. 2007. 17:664-669) 및 Organic and Inorganic-Organic Thin Film Stutures by Molecular Doposition:A Review(Sundberg and Karppinen. Beilstein. J. Nanotechnol. 2014. 5: 1104-1136)에 개시되고, 그 전체 개시 내용은 모든 목적을 위해 참조로서 본원에 포함된다. 폴리머 패시베이션 층으로서 작용하기 위한 폴리머 층의 선택적 증착에 대한 추가적인 정보 및 예시는 아래에 제공된다.
다양한 반응물을 사용하여, 예컨대 ALD 또는 CVD에 의한 기상 증착에 의해 폴리머 패시베이션 층을 형성할 수 있다.
일부 구현예에서, 기판은, 제1 실리콘 전구체와 제2 플라즈마 반응물과 접촉한다. 일부 구현예에서, 반응물은 순차적으로 제공된다. 그러나, 일부 구현예에서, 기판은, 제1 반응물과 접촉하기 전에 제2 반응물과 접촉할 수 있다.
일부 구현예에서, 반응물은 금속 원자를 함유하지 않는다. 일부 구현예에서, 반응물은 반금속 원자를 함유하지 않는다. 일부 구현예에서, 반응물 중 하나는 금속 원자 또는 반금속 원자를 포함한다. 일부 구현예에서, 반응물은 탄소, 수소 및 다음 중 하나 이상을 포함한다: N, O, S, P 또는 Cl이나 F와 같은 할라이드. 일부 구현예에서, 제1 반응물은, 예를 들어 아디포일 염화물(AC)을 포함할 수 있다.
증착 조건은 선택된 반응물에 따라 달라질 수 있고, 선택에 따라 최적화될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 온도는 약 80℃ 내지 약 250℃의 범위에서 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 챔버 압력은 약 1 밀리토르 내지 약 1000 토르일 수 있다. 예를 들어 선택적으로 증착된 유기층이 폴리아미드를 포함하는 일부 구현예에서, 반응 온도는 약 80℃ 내지 약 150℃의 범위에서 선택될 수 있다. 선택적으로 증착된 유기층이 폴리아미드를 포함하는 일부 구현예에서, 반응 온도는 약 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 또는 150℃보다 더 높을 수 있다. 선택적으로 증착된 유기층이 폴리이미드를 포함하는 일부 구현예에서, 반응 온도는 약 160℃, 180℃, 190℃, 200℃, 또는 210℃보다 더 높을 수 있다.
예를 들어, 일부 구현예에서 폴리이미드를 순차적으로 증착하는 경우, 기판 온도는 약 150℃ 내지 약 250℃ 또는 약 170℃ 내지 약 210℃의 범위에서 선택될 수 있고, 압력은 약 1 밀리토르 내지 약 760 토르, 더 구체적으로는 약 100 밀리토르 내지 약 100 토르의 범위에서 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 폴리머 패시베이션 층 선택적 증착 공정에 사용하기 위한 반응물은 일반 조성식을 가질 수 있다:
(1) R1(NH2)2
여기서, R1은 1개 내지 5개의 탄소 원자, 2개 내지 5개의 탄소 원자, 2개 내지 4개의 탄소 원자, 5개 이하의 탄소 원자, 4개 이하의 탄소 원자, 3개 이하의 탄소 원자, 또는 2개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄소 사슬일 수 있다. 일부 구현예에서, 반응물이나 전구체 중의 탄소 원자들 간의 결합은 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합, 또는 이들의 일부 조합일 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 반응물은 두 개의 아미노기를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 반응물의 아미노기는 지방족 탄소 사슬 상의 하나의 말단 위치 또는 두 말단 위치 모두를 차지할 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서, 반응물의 아미노기는 지방족 탄소 사슬 상의 어느 말단 위치도 차지하지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 반응물은 디아민을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 반응물은 1,2-디아미노에탄(l), 1,3-디아미노프로판(l), 1,4-디아미노부탄(l), 1,5-디아미노펜탄(l), 1,2-디아미노프로판(l), 2,3-부탄디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민(l)의 군으로부터 선택된 유기 전구체를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 선택적 증착 공정에 사용하기 위한 반응물은 일반 조성식을 가질 수 있다:
(2) R2(COCl)2
여기서, R2는 1개 내지 3개의 탄소 원자, 2개 내지 3개의 탄소 원자, 또는 3개 이하의 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄소 사슬일 수 있다. 일부 구현예에서, 반응물이나 전구체 중의 탄소 원자들 간의 결합은 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합, 또는 이들의 일부 조합일 수 있다. 일부 구현예에서, 반응물은 클로라이드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 반응물은 디아실 클로라이드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 반응물은 옥살릴 클로라이드(I), 말로닐 클로라이드, 및 푸마릴 클로라이드의 군으로부터 선택된 유기 전구체를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 반응물은 1,4-디이소시아나토부탄 또는 1,4-디이소시아나토벤젠의 군으로부터 선택된 유기 전구체를 포함한다. 일부 구현예에서, 반응물은 테레프탈로일 디클로라이드, 헥산디올 디클로라이드와 같은 알킬디올 디클로라이드, 옥탄디올 디클로라이드, 노난디올 디클로라이드, 데칸디올 디클로라이드, 또는 테레프탈로일 디클로라이드의 군으로부터 선택된 유기 전구체를 포함한다. 일부 구현예에서, 반응물은 1,4-디이소티오시아나토벤젠 또는 테레프탈알데히드의 군으로부터 선택된 유기 전구체를 포함한다. 일부 구현예에서, 기화되는 반응물은 1,4-디아미노벤젠, 데칸-1,10-디아민, 4-니트로벤젠-1,3-디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 또는 에틸렌 디아민과 같은 디아민일 수도 있다. 일부 구현예에서, 반응물은 테레프탈산 비스(2-하이드록시에틸) 에스테르일 수 있다. 일부 구현예에서, 반응물은 카르복시산, 예를 들어 알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-디카르복시산 또는 트리카르복시산, 예컨대 옥살산(ethanedioc acid), 말론산(propanedioic acid), 석신산(butanedioic acid), 글루타르산(pentanedioic acid) 또는 프로판-1,2,3-트리카르복시산일 수 있다. 일부 구현예에서, 반응물은 벤조산, 벤젠-1,2-디카르복시산, 벤젠-1,4-디카르복시산 또는 벤젠-1,3-디카르복시산과 같은 방향족 카르복시산 또는 디카르복시산일 수 있다. 일부 구현예에서, 반응물은 탄화수소에 결합된 하나 이상의 OH-기를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 반응물은 디올, 트리올, 4-아미노페놀과 같은 아미노페놀, 벤젠-1,4-디올 또는 벤젠-1,3,5-트리올의 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응물은 8-퀴놀리놀일 수 있다. 일부 구현예에서, 반응물은 알케닐트리클로로실란과 같은 알케닐클로로실란, 예컨대 7-옥테닐트리클로로실란을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 반응물은 약 20℃ 또는 상온에서 약 0.5 토르보다 크거나, 0.1 토르, 0.2 토르, 0.5 토르, 1 토르 이상의 증기압을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 반응물은 약 400℃ 미만, 약 300℃ 미만, 약 250℃ 미만, 약 200℃ 미만, 약 175℃ 미만, 약 150℃ 미만, 또는 약 100 ℃미만의 비등점을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리머 패시베이션 층은 자기 조립 단층(SAM)을 포함한다. 예를 들어, SAM은 유전체 표면 상에 형성하지 않고 금속 표면 위에 선택적으로 형성될 수 있다. 일부 구현예에서, SAM은 티올 또는 황 함유 SAM이다. 일 구현예에서, 금속 표면은 SAM 형성 이전에 산 처리로 전처리될 수 있다.
일부 구현예에서, SAM 패시베이션 층은, 기판을, 티올 SAM 전구체 또는 단량체로서 지칭될 수 있는 황 함유 단량체, 예컨대 1-도데칸티올(CH3(CH2)11SH), 또는 트리클로로(옥타데실)실란 또는 다른 SAM 모노머, 예컨대 트리클로로(옥타데실)실란과 접촉함으로서, 금속 표면 상에 선택적으로 형성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 유전체 표면 상에 증착된 임의의 재료는 에치 백 공정에 의해 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 실리콘 산화물의 선택적 증착에 후속하는 에칭 공정은 기판의 제1 표면과 제2 표면 모두로부터 증착된 유기 재료를 제거할 수 있다. 일부 구현예에서, 에칭 공정은 등방성일 수 있다.
일부 구현예에서, 에칭 공정은 금속 및 유전체 표면으로부터 동일한 양 또는 두께의 재료를 제거할 수 있다. 즉, 일부 구현예에서, 제1 표면 상에 증착된 유기 재료의 에칭 속도는 제2 표면 상에 증착된 유기 재료의 에칭 속도와 실질적으로 유사할 수 있다. 증착 공정의 선택성으로 인해, 기판의 유전체 표면 상에 증착된 유기 재료의 양은, 기판의 금속 표면 상에 증착된 유기 재료의 양보다 실질적으로 더 적다. 따라서, 에칭 공정은 증착된 유기 재료를 기판의 유전체 표면으로부터 완전히 제거할 수 있는 반면 기판의 금속 표면 상에는 증착된 유기 재료가 남아 있을 수 있다.
일부 구현예에서, 금속 표면의 폴리머 패시베이션은 필요하지 않으며, 촉매는 금속 표면에 대해 유전체 표면 상에 선택적으로 증착되고, 금속 표면은 패시베이션되지 않는다.
금속 표면에 대해 유전체 표면 상으로 실리콘 산화물 막의 선택적 증착
실리콘 산화물의 후속 증착을 위한 촉매는, 기판의 금속 표면에 대해 기판의 유전체 표면 상에 선택적으로 증착될 수 있다. 촉매를 포함한 이러한 표면은, 촉매화된 유전체 표면으로서 지칭될 수 있다. 일부 구현예에서, 유전체 표면의 패시베이션은 필요하지 않으며, 촉매는 금속 표면에 대해 유전체 표면 상에 선택적으로 증착되고, 유전체 표면은 패시베이션되지 않는다. 일부 구현예에서, 금속 표면의 패시베이션은 필요하지 않으며, 촉매는 금속 표면에 대해 유전체 표면 상에 선택적으로 증착되고, 금속 표면은 패시베이션되지 않는다. 그러나, 일부 구현예에서, 촉매의 선택적 증착은 전술한 바와 같은 유전체 표면의 패시베이션 및/또는 전술한 바와 같은 금속 표면의 패시베이션에 의해 촉진되거나 개선된다. 따라서 일부 구현예에서, 패시베이션된 금속 표면에 대해 패시베이션된 유전체 표면 상에 촉매를 선택적으로 증착한다. 일부 구현예에서, 촉매는 사용되지 않는다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 기판 표면 자체는 추가 촉매를 필요로 하지 않고 실리콘 산화물 증착을 촉매할 수 있다.
도 2d를 참조하면, 일부 구현예에서 알루미늄 촉매(250)이 금속 표면(210)에 대해 유전체 표면(220) 상에 선택적으로 증착된다. 일부 구현예에서, 알루미늄 촉매(250)는 본원에 기술된 바와 같은 폴리머 층(240)으로 패시베이션된 금속 표면(210)에 대해 본원에 기술된 바와 같은 실릴화 화합물로 패시베이션된 유전체 표면(220) 상에 선택적으로 증착된다.
임의로 유전체 및 금속 표면 상에 패시베이션 층을 선택적으로 형성한 후, 일부 구현예에서, 기판을 촉매 화합물과 접촉시킴으로써 유전체 표면 상에 촉매가 선택적으로 증착된다. 촉매는, 기판의 유전체 표면 상에 촉매 부위의 최대 단일 분자층을 형성한다. 촉매 화합물은 바람직하게는 기상 실란올 반응물로부터 실리콘 산화물의 형성을 촉매한다. 간략하게, 기판은 TPS와 같은 실란올에 노출되고, 실리콘 디옥사이드 막, 예를 들어 SiO2 막과 같은 실리콘 산화물 막이 유전체 표면 위에 형성되고, 도 2e에 나타낸 바와 같다. 실리콘 산화물 막(260)은 전형적으로 다수의 분자 층을 포함한다. 촉매 및 실란올에 대한 노출 사이클은, 필요한 경우에 원하는 두께의 실리콘 디옥사이드 막을 증착하기 위해 반복될 수 있다. 일부 구현예에서, 실란올의 농도는 원하는 증착 속도를 달성하도록 제어될 수 있다.
일부 구현예에서, 촉매는 금속 촉매이다. 촉매는, 예를 들어, Zn, Mg, Mn, La, Hf, Al, Zr, Ti, Sn, 또는 Ga를 포함한 금속 화합물일 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매는 금속 할라이드, 유기금속 또는 금속유기 화합물이다. 일부 구현예에서, 촉매는 붕소를 포함한 화합물이다.
일부 구현예에서, 촉매는, 소수성 표면과 반응할 수 있는 알킬알루미늄, 알킬보론 또는 알킬아연 화합물이다. 예를 들어, 촉매는 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리에틸보론(TEB), 또는 디에틸 아연을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 촉매는 화학식 MRxA3-x를 갖는 화합물을 포함하며, 여기서 x는 1 내지 3의 정수이고, R은 C1-C5 알킬 리간드이고, M은 B, Zn, Mg, Mn, La, Hf, Al, Zr, Ti, Sn, 또는 Ga이고, A는 할라이드, 알킬아민, 아미노, 실릴 또는 이의 유도체이다. 일부 구현예에서, R은 C1-C3 알킬 리간드이다. 일부 구현예에서, R은 메틸기 또는 에틸기이다. 일부 구현예에서, M은 붕소이다. 일부 구현예에서, 촉매는 ZnRxA2-x이고, 여기서 x는 1 내지 2의 정수이고, R은 C1-C5 알킬 리간드이고, A는 할라이드, 알킬아민, 아미노, 실릴 또는 이의 유도체이다. 일부 이러한 구현예에서, R은 C1-C3 알킬 리간드이다. 일부 구현예에서, R은 메틸기 또는 에틸기이다.
일부 구현예에서, 촉매는 알루미늄 촉매이다. 사용될 수 있는 Al 화합물의 예시는, 트리메틸 알루미늄(TMA), 디메틸알루미늄클로라이드, 알루미늄 트리클로라이드(AlCl3), 디메틸알루미늄 이소프로폭시드(DMAl), 트리스(터트부틸)알루미늄(TTBA), 트리스(이소프로폭시드)알루미늄(TIPA) 또는 트리에틸 알루미늄(TEA)을 포함한다. 일부 구현예에서, 알루미늄 촉매는 헤테로렙틱 알루미늄 화합물이고 이를 포함한다. 일부 구현예에서, 헤테로렙틱 알루미늄 화합물은 알킬기 및 할라이드, 예컨대 Cl과 같은 다른 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 알루미늄 촉매는 디메틸알루미늄클로라이드를 포함한다. 일부 구현예에서, 알루미늄 촉매는, 두 개의 상이한 알킬기를 리간드로서 포함한 알킬 전구체를 포함한다. 일부 구현예에서, 알루미늄 화합물은 알루미늄 이소프로폭시드이다. 일부 구현예에서, 알루미늄 전구체는 금속유기 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 알루미늄 전구체는 유기금속 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 알루미늄 촉매는 알루미늄 화합물이고, 예컨대 트리메틸알루미늄(TMA), 디메틸알루미늄 클로라이드, 알루미늄 트리클로라이드(AlCl3), 디메틸알루미늄 이소프로폭시드(DMAl), 트리스(터트부틸)알루미늄(TTBA), 트리스(이소프로폭시드)알루미늄(TIPA) 또는 트리에틸 알루미늄(TEA)이다.
일부 구현예에서, 촉매는 지르코늄 화합물, 예컨대 Zr-DO4이다. 일부 구현예에서, 촉매는 테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄(TEMAZ)이다. 일부 구현예에서, 촉매는 ZrCl4이다.
일부 구현예에서, 촉매는 란타늄 화합물, 예컨대 트리스(이소프로필-시클로펜타디에닐)란타늄(La(iPrCp)3)이다.
일부 구현예에서, 촉매는 티타늄 이소프로폭시드(TTIP) 또는 TiCl4와 같은 티타늄 화합물이다.
일부 구현예에서, 촉매는 트리메틸갈륨(TMG)과 같은 갈륨 화합물이다.
일부 구현예에서, 촉매는 HfCl4 또는 Hf(NO3)4와 같은 하프늄 화합물이다.
촉매는, 단일 펄스로 또는 다수 펄스의 순서로 기판을 유지한 반응 챔버 안에 제공될 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매는 단일 긴 펄스로 또는 다수의 짧은 펄스로 제공된다. 펄스는 순차적으로 제공될 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매는 약 0.1 내지 약 60초의 1 내지 25회 펄스로 제공된다. 일부 구현예에서, 촉매는 약 0.1 내지 약 60초, 약 1 내지 약 30초 또는 약 25초의 단일 펄스로 제공된다. 펄스 사이에서, 과량의 촉매가 반응 공간으로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 반응 챔버는 불활성 가스로 배기 및/또는 퍼지될 수 있다. 퍼지는, 예를 들어 약 1 내지 30초 이상일 수 있다. 퍼지한다는 것은, 예컨대 진공 펌프로 챔버를 배기하고/배기하거나 반응 챔버 내부의 가스를 불활성 가스로 대체함으로써 기상 촉매 및/또는 기상 부산물을 반응 챔버로부터 제거하는 것을 의미한다. 일부 구현예에서, 기상 촉매는, 기상 촉매를 포함한 반응 공간으로부터 기판을 이동시킴으로써, 기판 표면으로부터 제거된다.
일부 구현예에서, 선택적 촉매 증착의 온도는, 예를 들어 약 50°C 내지 약 500°C, 또는 약 100°C 내지 약 300°C일 수 있다. 일부 구현예에서, 증착 온도는 약 50°C 내지 약 400°C이다. 일부 구현예에서, 증착 온도는 약 100°C 초과이고, 촉매 화학 물질은 TMA와 같은 알킬알루미늄 화합물이다. 일부 구현예에서, 알킬알루미늄 화합물은 디메틸알루미늄 이소프로폭시드(DMAI)이고, 증착 온도는 약 100°C 내지 약 400°C, 약 100 내지 약 200, 약 200°C 내지 약 400°C, 또는 약 250°C 내지 약 350°C이다. 일부 구현예에서, 알킬알루미늄 화합물은 디메틸알루미늄 이소프로폭시드(DMAI)이고, 증착 온도는 약 150°C이다. 일부 구현예에서, 알킬알루미늄 화합물은 디메틸알루미늄 이소프로폭시드(DMAI)이고, 증착 온도는 약 300°C이다. 일부 구현예에서, 촉매 화학 물질은 TEB와 같은 알킬보론 화합물이고, 증착 온도는 약 50°C 내지 약 400°C, 약 100°C 내지 약 350°C, 또는 약 100°C 내지 약 300°C이다. 일부 구현예에서, 촉매 화학 물질은 알킬보론 화합물이고, 온도는 약 100°C 초과이다. 일부 구현예에서, 증착 온도는 약 300°C 초과이고, 촉매 화학 물질은 TEB이다. 선택적 촉매 증착의 온도는, 단일 증착 온도를 사용하는 데 사용되는 패시베이션 층에 따라 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 촉매는, 기판을 금속 전구체 및 산소 반응물과 접촉시킴으로써 선택적으로 증착되는 금속 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 금속 산화물을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 화합물은 ALD 공정에 의해 선택적으로 증착된다. 일부 구현예에서, 기판은 1회, 2회 이상의 증착 사이클에서 동시에 또는 순차적으로 제1 금속 전구체, 및 산소를 포함한 제2 반응물과 접촉한다. 일부 구현예에서, 증착 공정은, 기판이 제1 금속 전구체 및 제2 반응물과 교대 순차적으로 접촉하는, 복수의 증착 사이클을 포함한다.
일부 구현예에서, 제1 금속 전구체는 소수성 루이스산이다. 소수성 금속 반응물은 알킬, 알케닐, 환형 C3-C8 또는 방향족 기와 같은, 적어도 하나의 소수성 탄화수소 리간드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 금속 전구체는 비스(메틸시클로펜타디에닐)메톡시메틸 지르코늄일 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 금속 전구체는 전이금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 전구체는 Ru와 같은 귀금속을 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 제1 금속 전구체는 C1-C4 알킬 리간드와 같은 적어도 하나의 알킬 리간드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 금속 전구체는 유기금속 또는 금속유기 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 금속 전구체는 적어도 하나의 시클로펜타디에닐(Cp) 리간드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 금속 전구체는 포름아미디네이트 또는 아미디네이트 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 금속 전구체는 베타-디케토네이트 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 금속 전구체는 디알킬아미노 화합물과 같은 알킬아미노 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 금속 전구체는 -NMe2, -NEt2 또는 -NEtMe와 같은 알킬아미노 리간드를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 금속 전구체는 마그네슘을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 금속 전구체는 마그네슘을 포함한 유기금속 또는 금속유기 화합물일 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 제1 금속 전구체는 Mg(Cp)2 또는 그의 유도체를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 금속 전구체는 란타늄을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 금속 전구체는 란타늄을 포함한 유기금속 화합물일 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 금속 전구체는 란타늄 포름아미디네이트(La(FAMD)3)를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 금속 전구체는 하프늄을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 금속 전구체는 하프늄을 포함한 유기금속 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 제1 금속 전구체는 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄(TEMAH, Hf(NEtMe)4) 또는 이의 유도체와 같은 알킬아미노 하프늄 화합물을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 금속 전구체는 다음 화학식을 갖는다:
MgL2 (I)
여기서 Mg는 알루미늄이고, L 각각은 탄화수소기 이도록 독립적으로 선택된다. 일부 구현예에서, L 각각은 선형, 분지형, 환형 알킬 또는 불포화 탄화수소기, 예컨대 알케닐기, 알키닐기, 방향족기, 시클로펜타디에닐기, 페닐기, 시클로옥타디에닐기, 또는 시클로헵타트리에닐기일 수 있다. 일부 구현예에서, 하나의 L 또는 두 개의 L 모두 시클로펜타디에닐기일 수 있다. 일부 구현예에서, 하나의 L 또는 두 개의 L 모두 두 자리 리간드, 예컨대 베타디케토네이트, 구아니디네이트 또는 아미디네이트일 수 있다. 일부 구현예에서, 베타디케토네이트 리간드는 아세틸아세토네이트 또는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토(THD) 리간드일 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 금속 전구체는 다음 화학식을 갖는 시클로펜타디에닐 화합물 또는 그의 유도체, 예컨대 알킬치환된 시클로펜타디에닐 화합물이다:
Mg(R1R2R3R4R5Cp)2 (II)
여기서, R1 기 각각, R2 기 각각, R3 기 각각, R4 기 각각, 및 R5 기 각각은 수소 또는 치환된 또는 비치환된 알킬기이도록 독립적으로 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, R1 기 각각, R2 기 각각, R3 기 각각, R4 기 각각, 및 R5 기 각각은 수소 또는 선형의 또는 분지형의 C1-C5 알킬기이도록 독립적으로 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, R1 기 각각, R2 기 각각, R3 기 각각, R4 기 각각, 및 R5 기 각각은 수소 또는 C1-C3 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 i-프로필기이도록 독립적으로 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 전구체는 Mg(Cp)2일 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 금속 전구체는 시클로펜타디에닐("Cp") 리간드와 같은 하나 이상의 리간드를 포함한다. 이들 제1 전구체 화합물은 다음 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
(Cp)xLa (III);
(Cp)xLyLa (IV);
(Cp)xWnLa (V);
(CP)xLyWnLa (VI);
La는 란타늄이고, Cp는 시클로펜타디에닐기 또는 시클로옥타디에닐기여서, 화학식 I-IV의 Cp 기들은 서로 동일하거나 서로 상이하고; x는 Cp 리간드들의 수를 나타내고 1에서 La의 산화상태까지의 정수이고; 시클로펜타디엔은 보통 Cod의 약어로 표시되지만, 여기서 표시는 시클로펜타디에닐과 시클로옥타디에닐 모두에 대한 하나의 공통 약어의 사용에 의해 단순화되고;
Ly는 그의 원자들 중 하나 이상으로부터 금속에 결합된 중성의 부가물 리간드이고 y는 결합된 리간드들의 수를 나타내고;
W는 Cp보다 1가 적은 일부 다른 리간드이고, n은 리간드들의 수를 나타낸다. 일부 구현예에서, W는 아미디네이트 또는 포름아미디네이트이다. 일부 구현예에서, W는 베타-디케토네이트 또는 그의 해당 황 또는 질소 화합물, 할라이드, 아미드, 알콕사이드, 카복실레이트 또는 쉬프(Schiff)의 염기이다.
화학식 I-IV에서, 시클로펜타디에닐기 및/또는 시클로옥타디에닐기는 동일 분자에 있을 수 있어서, Si, N, P, Se, S 또는 B로부터 선택된 헤테로원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환 C1-C6 사슬로 이루어진 두 개의 Cp-기 사이에 가교가 있다.
일부 구현예에서, L은 다음으로부터 독립적으로 선택된다:
(i) 수소,
(ii) 산소를 포함하는 탄화수소,
(iii) 질소를 포함하는 탄화수소,
(iv) 황을 포함하는 탄화수소,
(v) 인을 포함하는 탄화수소,
(vi) 비소를 포함하는 탄화수소,
(vii) 셀레늄을 포함하는 탄화수소, 및/또는
(viii) 텔루륨을 포함하는 탄화수소.
일부 구현예에서, L은 다음으로부터 독립적으로 선택된다:
(a) 아민 또는 폴리아민,
(b) 비피리딘,
(c) 화학 다이아그램에 따른 리간드:
Figure pat00001
여기서 G는 ―O―, ―S―, 또는 ―NR1이고, R1 은 독립적으로 선택된 수소 또는 치환 또는 비치환된, 환형의, 선형의 또는 분지형의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알콕시기, 티오기, 시아노기 또는 실릴기이다. R1 에서 환형 또는 방향족 고리는 헤테로원자를 포함할 수 있다. 수소 또는 R1-형 치환체는 화학식 V의 탄소 원자들에 부착될 수도 있고, 혹은
(d) 에테르 또는 티오에테르
화학식 I~IV의 시클로펜타디에닐기 또는 시클로옥타디에닐기, Cp는 다음 형태를 가진다:
Cp'RmHa-m (VII)
여기서, a가 8일 경우에 m은 0 내지 8의 정수이고, a가 5일 경우에 m은 0 내지 5의 정수이다.
Cp'는 융합되거나 단리된 시클로펜타디에닐 또는 시클로옥타디에닐이고,
R은 1~6개의 탄소 원자를 포함하는 독립적으로 선택된 탄화수소 단편, 예컨대 C1-C6 탄화수소이다.
일부 구현예에서, 각각의 R 리간드는 서로 동일할 수 있고 혹은 각각의 R 리간드는 서로 상이할 수 있다. 즉, 각각의 R 리간드는 독립적으로 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, R은 치환형 또는 비치환형, 환형, 선형 또는 분지형 알킬 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알콕시기, 티오기, 아미노기, 시아노기 또는 실릴기일 수 있다. 치환체의 환형 또는 방향족 고리는 헤테로원자를 포함할 수 있다. 치환체들의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기가 있다.
화학식 II와 IV에 아차앵 중성의 부가물 리간드 L은, 독립적으로 선택된 에테르, 아민 또는 용매 분자, 예컨대 하나의 원자를 가진 금속과 결합을 형성하는 테트라하이드로푸란일 수 있다. 여러 개의 원자를 가진 금속과 결합을 형성하는 적합한 중성 부가물 리간드의 예로는 폴리에테르와 폴리아민이 있다.
일부 구현예에서, 제1 금속 전구체는 적어도 하나의 시클로펜타디에닐 리간드를 포함할 수 있고 식 VIII로 표시될 수 있다:
(R1R2R3R4R5Cp)x―MR0 z―(R6)y (VIII)
여기서 M은 Mg, Sr, Ba, Sc, Y 및 란타나이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속이고;
여기서 R0 기 각각, R1 기 각각, R2 기 각각, R3 기 각각, R4 기 각각, 및 R5 기 각각은 다음으로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
i. 수소;
ii. 독립적으로 치환 또는 비치환된, 선형 및 분지형 C1-C6 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기;
iii. 아릴기, 페닐기, 사이클로펜타디에닐기, 알킬아릴기, 및 할로겐화 탄소고리기와 같은 탄소고리기; 및
iv. 헤테로고리기;
여기서 R6은 다음으로부터 독립적으로 선택된다:
i. 수소;
ii. 독립적으로 치환 또는 비치환된, 선형 및 분지형 C1-C6 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기;
iii. 아릴기, 페닐기, 사이클로펜타디에닐기, 알킬아릴기, 및 할로겐화 탄소고리기와 같은 탄소고리기;
iv. 헤테로고리기;
v. NR1R2; 및
여기서 x와 y 모두 ≥1이고 z는 ≥0이다.
일부 구현예에서, 시클로펜타디에닐 화합물을 포함한 제1 금속 전구체는, 화학식 IX로 도시된 바와 같이 질소를 통해 금속과 결합되는 적어도 하나의 리간드를 포함한다:
(R1R2R3R4R5Cp)x―MR0 z―(NR1R2)y (IX)
여기서 M은 Mg, Sr, Ba, Sc, Y 또는 란타나이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속이고;
여기서 R0 기 각각, R1 기 각각, R2 기 각각, R3 기 각각, R4 기 각각, 및 R5 기 각각은 다음으로부터 독립적으로 선택된다:
i. 수소;
ii. 독립적으로 치환 또는 비치환된, 선형 및 분지형 C1-C6 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기;
iii. 아릴기, 페닐기, 시클로펜타디에닐기, 알킬아릴기, 및 할로겐화 탄소고리기와 같은 탄소고리기; 및
iv. 헤테로고리기;
여기서 x와 y 모두 ≥1이고 z는 ≥0이다.
식 IX에서, 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 임의의 선형 또는 분지형 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택될 수 있다. 이러한 알킬기의 예로는 메틸; 에틸; n- 및 i-프로필-; n-, i- 및 t-부틸-; n- 및 이소아밀; n- 및 이소펜틸; n- 및 이소헥실; 및 2,3-메틸-2-부틸이 있다. 일부 구현예에서, 알킬기가 사용된다. 다른 구현예에서, 대응하는 불포화도를 갖는 대응 기들을 포함하는 C1-6, 알케닐 및 알키닐기가 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 금속 전구체는 적어도 하나의 시클로펜타디에닐 리간드 및 적어도 하나의 킬레이트 리간드, 예컨대 두자리 리간드를 갖는 화합물이다. 일부 구현예에서, 이 화합물은 식 X, (R1R2R3R4R5Cp)x―MR0 z―(NR1NR2R)y로 다음과 같이 나타낸다:
Figure pat00002
여기서 M은 Mg, Sr, Ba, Sc, Y 또는 란타나이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속이고;
R은 독립적으로 치환 또는 비치환된 임의의 선형 및 분지형 C1-C6 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이고, R은 알킬, 알케닐 및 알키닐기의 임의 지점에서 두 개의 가교 질소 원자에 결합될 수 있다.
여기서 R0 기 각각, R1 기 각각, R2 기 각각, R3 기 각각, R4 기 각각, 및 R5 기 각각은 다음으로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
i. 수소;
ii. 독립적으로 치환 또는 비치환된, 선형 및 분지형 C1-C6 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기;
iii. 아릴기, 페닐기, 시클로펜타디에닐기, 알킬아릴기, 및 할로겐화 탄소고리기와 같은 탄소고리기; 및
iv. 헤테로고리기;
여기서 x와 y 모두 ≥1이고 z는 ≥0이다.
일부 다른 구현예에서, 제1 금속 전구체는 화학식 XI, (R1R2R3R4R5Cp)x―MR0 z―[(NR1NR2)CNR3]y로 다음과 같이 나타낼 수 있다:
Figure pat00003
여기서 M은 Mg, Sr, Ba, Sc, Y 또는 란타나이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속이고;
여기서 R0 기 각각, R1 기 각각, R2 기 각각, R3 기 각각, R4 기 각각, 및 R5 기 각각은 다음으로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
i. 수소;
ii. 독립적으로 치환 또는 비치환된, 선형 및 분지형 C1-C6 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기;
iii. 아릴기, 페닐기, 시클로펜타디에닐기, 알킬아릴기, 및 할로겐화 탄소고리기와 같은 탄소고리기; 및
iv. 헤테로고리기;
여기서 x와 y 모두 ≥1이고 z는 ≥0이다.
추가 구현예에서, 제1 금속 전구체는 화학식 XII, (R1R2R3R4R5Cp)x―MR0 z―[(NR1NR2)CNR3R4]y로 다음과 같이 나타낼 수 있다:
Figure pat00004
여기서 M은 Mg, Sr, Ba, Sc, Y 또는 란타나이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속이고;
여기서 R0 기 각각, R1 기 각각, R2 기 각각, R3 기 각각, R4 기 각각, 및 R5 기 각각은 다음으로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
i. 수소;
ii. 독립적으로 치환 또는 비치환된, 선형 및 분지형 C1-C6 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기;
iii. 아릴기, 페닐기, 시클로펜타디에닐기, 알킬아릴기, 및 할로겐화 탄소고리기와 같은 탄소고리기; 및
iv. 헤테로고리기;
여기서 x와 y 모두 ≥1이고 z는 ≥0이다.
일부 구현예에서, 화학식 VIII-XII로 나타낸 바와 같이 제1 전구체는 R0, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6을 포함할 수 있고, R0 기 각각, R1 기 각각, R2 기 각각, R3 기 각각, R4 기 각각, R5 기 각각, 및 R6 기 각각은 다음으로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
i. 수소;
ii. 독립적으로 치환 또는 비치환된, 선형 및 분지형 C1-C6 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기;
iii. 아릴기, 페닐기, 시클로펜타디에닐기, 알킬아릴기와 같은 탄소고리기; 및
iv. 헤테로고리기.
선택적으로, 설명된 바와 같이, 제1 금속 전구체는 개질된 시클로펜타디에닐기를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 개질된 시클로펜타디에닐기는 Me5Cp, MeCp, EtCp, 및 Me3SiCp로 구성되는 군으로부터 선택된다. 추가 구현예에서, 제1 금속 전구체는 트리이소프로필구아니디네이트 리간드와 같은 음이온 또는 2가 음이온을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 반응물은 산소를 포함할 수 있고 본원에서 산소 전구체, 산소 반응물, 산소 함유 전구체, 또는 산소 함유 반응물로서 지칭될 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 산소 분자(O2)를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 O2 이외의 산소를 포함한 화합물을 포함하지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 O3 또는 H2O를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 플라즈마, 예를 들어 산소 플라즈마를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 N2, He 또는 Ar과 같은 불활성 가스를 공급받거나 이러한 불활성 가스와 혼합된다.
일부 구현예에서, 제2 반응물은 산소 분자 및, 불활성 가스 이외의 약 50%, 25%, 15%, 10%, 5%, 1%, 또는 0.1% 미만의 불순물을 포함한다.
일부 구현예에서, 선택적 촉매 증착 공정은 인시츄로, 즉 동일한 반응 챔버에서, 이전 패시베이션 및/또는 후속 증착으로서, 예를 들어 실릴화된 표면에 대해 실릴화되지 않은 표면 상에 실리콘 산화물의 후속 선택적 증착으로서 수행될 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서, 선택적 촉매 증착은 하나 이상의 후속 처리 단계와는 별도의 반응 챔버에서, 예를 들어 클러스터 툴의 일부인 하나의 챔버에서 수행될 수 있다.
일부 구현예에서, 기판은 선택적 촉매 공정을 시작할 때 또는 이전에 전처리 되거나 세정될 수 있다.
금속 표면에 대해 촉매화된 유전체 표면 상으로 실리콘 산화물 막의 선택적 증착
유전체 및/또는 금속 표면의 패시베이션(수행된 경우) 그리고 유전체 표면 상에 촉매의 선택적 증착(수행된 경우)에 이어서, 기판의 금속 표면에 대해 유전체 표면 상에 실리콘 산화물을 선택적으로 증착할 수 있다. 일부 구현예에서, 실리콘 산화물은, 기판을 실리콘 반응물, 예컨대 실란올과 접촉시킴으로써, 금속 표면 상에 선택적으로 증착된다(예를 들어, 도 2e 참조). 일부 구현예에서, 기판 표면은 실리콘 반응물 및 H2O와 같은 산소 반응물과 접촉한다. 실리콘 산화물의 형성은, 유전체 표면 상의 촉매의 존재에 의해, 또는 일부 구현예에서 별도의 촉매가 사용되지 않는 경우에 표면 자체에 의해 촉매화 된다. 일부 구현예에서, 촉매는 금속 촉매이다. 일부 구현예들에서, 증착된 실리콘 산화물의 금속 함량은 약 3 at% 미만, 약 2.5 at% 미만, 약 1.5 at% 미만, 또는 심지어 약 1 at% 미만이다. 일부 구현예에서, 금속 촉매는 알루미늄을 포함한다. 일부 구현예에서, 증착된 실리콘 산화물의 알루미늄 함량은 약 3 at% 미만, 약 2.5 at% 미만, 약 1.5 at% 미만, 또는 심지어 약 1 at% 미만이다.
하나 이상의 실란올이 실리콘 반응물로서 사용될 수 있는데, 예컨대 알콕시실란올 또는 알콕시실란디올이다. 일부 구현예에서, 실리콘 반응물은 트리스(터트-알콕시)실란올, 디(알콕시)알킬실란올, 디(알콕시)실란디올 또는 비스(터트-알콕시)실란디올을 하나 이상 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 실란올은 트리스(터트-부톡시)실란올(TBS), 트리스(이소프로폭시)실란올(TIS), 및 트리스(터트-펜톡시)실란올(TPS) 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 실란올은, 하나 이상의 히드록실(OH) 기에 결합된 실리콘을 포함하는 화합물이다. 일부 구현예에서, 실란올은, 실리콘 원자에 직접 결합된 하나 이상의 OH-기를 포함한다. 실란올 화합물은, 제한 없이 알콕시실란올, 알콕시알킬실란올, 및 알콕시실란디올을 포함한다. 일부 구현예에서, 실리콘 전구체는 TPS를 포함한다. 일부 구현예에서, 실리콘 공급원은 디(알콕시)실란디올이다.
일부 구현예에서, 촉매가 유전체 표면 상에 증착된 후에 하나의 실란올 펄스만이 제공된다. 일부 구현예에서, 단일 실란올 펄스가 사용되어 기판 상의 유전체 표면의 상단 표면 상에서 5 옹스트롬 초과로 측정된 두께를 갖는 실리콘디옥사이드 막을 증착한다. 전술한 바와 같이, 일부 구현예에서, 기판은 하나 이상의 실리콘 산화물 증착 서브 사이클에서 촉매 및 실란올과 접촉할 수 있다. 서브 사이클은, 원하는 두께의 실리콘 산화물 막이 유전체 표면 위에 선택적으로 형성될 때까지 반복될 수 있다. 일부 구현예에서, 단일 서브 사이클은 원하는 두께의 실리콘디옥사이드 막을 수득하는 데 필요한 전부일 수 있다. 다른 구현예에서, 단계는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10회 이상 반복될 수 있다.
일부 구현예에서, 각각의 증착 사이클은 하나 이상의 실란올 펄스를 제공한다. 예를 들어, 촉매 펄스 다음에 두 개, 세 개 또는 그 이상의 실란올 펄스가 이어질 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매 펄스 다음에 두 개의 실란올 펄스가 이어진다. 일부 구현예에서, 단일 촉매 펄스가 이어서 적어도 10, 예를 들어, 15 또는 20개의 실란올 펄스가 이어진다. 각각의 실란올 펄스는 퍼지 단계에 의해 분리될 수 있다. 다른 구현예에서, 각각의 실란올 펄스는 중간 퍼지 단계 없이 소정 시간 지연 후에 제공된다.
일반적으로 촉매의 제공으로 시작하는 것으로 설명되었지만, 각각의 실리콘 산화물 증착 서브사이클은 어느 반응물로도 시작할 수 있다. 그러나, 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 제1 서브 사이클이 실란올 반응물로 시작하는 경우에, 증착은 제2 증착 사이클까지 시작되지 않을 수 있다.
촉매 관점에서, 표면 포화는 이용 가능한 모든 반응 부위의 반응물 점유를 보장하므로(예, 물리적 크기 또는 "입체 장애" 제약 조건을 받음), 따라서 우수한 단차 피복도를 보장한다. 그러나, 일부 구현예에서, 촉매는 비포화 또는 과소포화 용량으로 제공될 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 촉매의 투여량은 소정량의 촉매 및 소정량의 실리콘디옥사이드의 증착을 제공하기 위해 계량된다.
실란올 반응물 관점에서, 일부 구현예에서, 실란올의 포화 펄스가 제공된다. 그러나, 실리콘디옥사이드의 성장 속도는, 부분적으로 성장 막을 통한 전구체의 확산에 의존하기 때문에, 성장 속도는, 예를 들어 전구체 투여량, 퍼지 시간 및/또는 온도를 제어함으로써 제어될 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 실란올의 비포화 투여량이 제공될 수 있다. 일부 구현예에서, 실란올 반응물의 투여량 및/또는 노출 시간은 주어진 반응 사이클에서 특정 두께 및/또는 특정 깊이로 실리콘 디옥사이드를 제공하도록 제한될 수 있다.
일부 구현예에서, 실리콘 디옥사이드 박막은, (수용할 수 있는 임의의 처리 관점에서) 유전체 표면과 반응할 수 있는 촉매를 선택하고 하나 이상의 실리콘 디옥사이드 증착 사이클을 포함한 증착 공정을 수행함으로써, 금속 표면에 대해 기판의 유전체 표면 상에 선택적으로 형성되며, 각각의 실리콘 디옥사이드 증착 사이클은,
금속 촉매를 포함한 제1 기상 반응물 펄스를 상기 반응 챔버에 제공하는 단계; 및
상기 반응 챔버로부터 과량의 촉매를 제거하는 단계;
실란올을 포함한 제2 기상 반응물 펄스를 상기 반응 챔버에 제공하는 단계; 및
과잉의 제2 반응물 및 반응 부산물이 존재하면, 상기 반응 챔버로부터 제거하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 실리콘 산화물 박막은, 하나 이상의 금속 또는 금속성 표면, 예컨대 구리, 코발트, 티타늄 질화물 또는 텅스텐 표면에 대해 하나 이상의 유전체 표면 상에 선택적으로 증착된다.
막의 두께는 특정 상황에 따라 조절될 수 있다. 일부 구현예에서, 수 옹스트롬에서 수 나노미터 범위의 실리콘 디옥사이드막이 증착된다. 일부 구현예에서, 약 2 nm 미만의 실리콘 디옥사이드 박막이 증착된다. 일부 구현예에서, 약 3 nm 미만의 실리콘 디옥사이드 박막이 증착된다. 일부 구현예에서, 촉매 및/또는 실란올은 약 2 nm 미만 또는 약 3 nm 미만의 막의 증착을 얻기 위해 과소투여된다. 박막은, 하나의 증착 사이클 또는 다수의 증착 사이클에서 증착될 수 있다.
실리콘 산화물 막의 증착을 시작하기 전에, 기판은 전형적으로 적절한 성장 온도로 가열된다. 일부 구현예에서, 실리콘 디옥사이드 박막의 성장 온도는 약 500°C 미만, 약 400°C 미만, 약 300°C 미만, 약 200°C 미만, 약 150°C 미만, 또는 심지어 약 125°C 미만이다. 온도는 일반적으로 촉매가 분해되지 않도록 한다. 일부 구현예에서, 증착 공정은 약 100°C 초과의 온도에서, 예를 들어, 트리메틸 알루미늄(TMA)을 촉매로서 사용해 수행될 수 있다.
일부 구현예에서, 반응물의 펄스 시간은 약 0.1 내지 약 10초일 수 있고, 반응물 펄스 사이의 퍼지 시간은 또한 약 0.1 내지 약 10초일 수 있다. 일부 구현예에서, 반응물에 대한 펄스 시간은 약 10초 초과일 수 있다. 일부 구현예에서, 펄스 시간은 약 0.1 내지 약 15초 이상, 또는 약 0.1 내지 약 20초 이상일 수 있다. 일부 구현예에서, 펄스 시간은 약 10 내지 약 20초 이상일 수 있다. 일부 구현예에서, 반응물 펄스 사이의 퍼지 시간은 약 10초, 예컨대 약 15초 또는 약 20초보다 더 길 수 있다. 일부 구현예에서, 퍼지 시간은 약 0.1 내지 약 15초 이상 또는 약 0.1 내지 약 20초 이상일 수 있다. 일부 구현예에서, 퍼지 시간은 약 10 내지 약 20초 이상일 수 있다.
반응 챔버 내 압력은 일반적으로 약 0.1 밀리토르 내지 약 5 토르, 보다 바람직하게는 약 0.1 밀리토르 내지 약 3 토르, 가장 바람직하게는 약 0.2 밀리토르 내지 약 3 토르이다. 그러나, 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있는 바와 같이, 일부의 경우 압력은 이러한 범위보다 높거나 낮을 것이다.
일 구현예에서, 실리콘 산화물 증착 서브 사이클에서, 실리콘 디옥사이드, 예를 들어 SiO2와 같은 실리콘 산화물은 약 150°C의 온도에서 패시베이션된 금속 표면에 대해 기판의 유전체 표면 상에 증착된다. 트리메틸 알루미늄(TMA)를 150 ms 동안 반응 챔버 내로 펄스화한 다음, 3초 동안 퍼지한다. 그런 다음, TPS를 100초 동안 반응 챔버 내로 펄스화한 다음, 90초 퍼지한다.
증착후 처리
실리콘 산화물의 선택적 증착에 이어서, 기판은 전술한 바와 같이, 금속 표면으로부터 폴리머 패시베이션 층을 제거하기 위한 증착후 세정 단계를 거칠 수 있다(예를 들어, 도 2f를 참조). 일부 구현예에서, 세정 단계는 에칭을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 세정 단계는 플라즈마 에칭을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 세정 단계는 H2 플라즈마 처리를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 세정 단계는 약 실온 내지 약 400℃의 온도에서 수행된다. 일부 구현예에서, 약 25 내지 약 250 W의 플라즈마 전력은, 흐르는 H2, 예를 들어 약 10 내지 약 500 sccm의 유량에서 플라즈마를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 실리콘 산화물 층 증착 후의 세정 시간은, 일부 구현예에서, 예를 들어 약 0.1 내지 약 600초 이상일 수 있다.
일부 구현예에서, 실리콘 산화물 박막은 하나 이상의 패시베이션된 금속 표면에 대해 3차원 구조의 유전체 표면 상에 선택적으로 증착된다. 3차원 구조는, 예를 들어 비아 또는 트렌치를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 표면은 실리콘 산화물 막을 증착하기 전에 유전체 표면 상에 선택적으로 패시베이션되고 알루미늄 촉매가 증착될 수 있다. 일부 구현예에서, 증착된 실리콘 산화물 막의 알루미늄 함량은 약 3 at% 미만, 약 2.5 at% 미만, 약 1.5 at% 미만, 또는 심지어 약 1 at% 미만이다.
선택도
선택적 패시베이션 및/또는 선택적 증착은 완전히 선택적이거나 부분적으로 선택적일 수 있다. 부분적인 선택 공정 다음에, 제2 표면 위로부터 증착된 재료 모두를 제거하지 않으면서 하나의 표면 위로부터 증착된 재료 일부 또는 모두를 제거하는 증착후 에칭이 따를 수 있어 완전히 선택적인 층의 결과를 갖는다. 따라서, 일부 구현예에서, 선택적 증착은 원하는 이점을 얻기 위해 완전히 선택적일 필요는 없다.
표면(B)로 지칭되는 제2 표면에 대해 표면(A)로 본원에 지칭된 제1 표면 상의 증착(또는 패시베이션)의 선택도는, [(표면(A) 상의 증착)-(표면(B) 상의 증착)]/(표면(A) 상의 증착)에 의해 계산된 백분율로서 주어질 수 있다. 증착은 임의의 다양한 방식으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 증착은 증착된 재료의 측정된 두께로서 주어지거나, 증착된 재료의 측정된 양으로서 주어질 수 있다. 본원에 설명된 구현예에서, 제1 표면(A)은 제2 표면(B)에 대해 선택적으로 패시베이션될 수 있다. 패시베이션에 관해, 패시베이션이 층의 증착보다는 기판 표면의 처리로부터 초래되는 경우, 패시베이션의 양은 패시베이션제와 반응한, 기판 표면 상의 이용 가능한 반응성 부위의 측정치일 수 있다.
일부 구현예에서, (금속 또는 금속성 표면에 대해) 유전체 표면 상에 패시베이션 층을 선택적으로 형성(또는 실릴화)하기 위한 선택도는 약 10% 초과, 약 50% 초과, 약 75% 초과, 약 85% 초과, 약 90% 초과, 약 93% 초과, 약 95% 초과, 약 98% 초과, 약 99% 초과하거나 심지어 약 99.5%를 초과한다.
일부 구현예에서, (유전체 표면에 대해) 금속 표면 상에 폴리머 패시베이션 층을 선택적으로 형성하기 위한 선택도는 약 10% 초과, 약 50% 초과, 약 75% 초과, 약 85% 초과, 약 90% 초과, 약 93% 초과, 약 95% 초과, 약 98% 초과, 약 99% 초과하거나 심지어 약 99.5%를 초과한다.
일부 구현예에서, 폴리머 패시베이션된 금속 표면에 대해 유전체 표면 상의 촉매 증착은, 약 10% 초과, 약 50% 초과, 약 75% 초과, 약 85% 초과, 약 90% 초과, 약 93% 초과, 약 95% 초과, 약 98% 초과, 약 99% 초과하거나 심지어 약 99.5%를 초과한다.
일부 구현예에서, 패시베이션되지 않는 금속 표면에 대해 유전체 표면 상의 촉매 증착은, 약 10% 초과, 약 50% 초과, 약 75% 초과, 약 85% 초과, 약 90% 초과, 약 93% 초과, 약 95% 초과, 약 98% 초과, 약 99% 초과하거나 심지어 약 99.5%를 초과한다.
일부 구현예에서, (패시베이션되거나 패시베이션되지 않는 금속 표면에 대해) 촉매화된 유전체 표면 상에 실리콘 산화물 증착의 선택도는, 약 10% 초과, 약 50% 초과, 약 75% 초과, 약 85% 초과, 약 90% 초과, 약 93% 초과, 약 95% 초과, 약 98% 초과, 약 99% 초과하거나 심지어 약 99.5%를 초과한다.
일부 구현예에서, 증착은 하나의 표면에서만 일어나고 다른 하나의 표면에서는 일어나지 않는다.
일부 구현예에서, 기판의 금속 또는 금속성 표면에 대해 유전체 표면을 실릴화로 패시베이션하는 것은 적어도 약 80% 선택적이다. 일부 구현예에서, 패시베이션 공정은 적어도 약 50% 선택적이다. 일부 구현예에서, 패시베이션 공정은 적어도 약 10% 선택적이다. 부분적인 선택 공정이, 다른 표면으로부터 임의의 실릴화를 제거하는 증착후 에칭에 의해 산화물 표면의 완전히 선택적인 패시베이션을 초래할 수 있음을 당업자는 이해할 것이다.
일부 구현예에서, 기판의 유전체 표면에 대해 위에 폴리머 층을 형성함으로써 금속 표면을 패시베이션하는 것은 적어도 약 80% 선택적이다. 일부 구현예에서, 패시베이션 공정은 적어도 약 50% 선택적이다. 일부 구현예에서, 패시베이션 공정은 적어도 약 10% 선택적이다. 부분적인 선택 공정이, 금속 또는 금속성 표면으로부터 임의의 폴리머를 제거하는 증착후 에칭에 의해 금속 표면의 완전히 선택적인 패시베이션을 초래할 수 있음을 당업자는 이해할 것이다.
일부 구현예에서, 기판의 패시베이션된 금속 표면에 대해 유전체 표면 상에 촉매를 증착하는 것은 적어도 약 80% 선택적이다. 일부 구현예에서, 촉매 증착 공정은 적어도 약 50% 선택적이다. 일부 구현예에서, 촉매 증착 공정은 적어도 약 10% 선택적이다. 부분적인 선택 공정이, 금속 표면으로부터 임의의 촉매를 제거하는 증착후 에칭에 의해, 유전체 표면 상의 완전 선택적인 증착을 초래할 수 있음을 당업자는 이해할 것이다.
일부 구현예에서, 기판의 폴리머 패시베이션된 금속 표면에 대해 기판의 촉매화된 유전체 표면 상에 실리콘 산화물을 증착하는 것은 적어도 약 80% 선택적이다. 일부 구현예에서, 기판의 폴리머 패시베이션된 금속 표면에 대해 기판의 촉매화된 유전체 표면 상에 실리콘 산화물을 증착하는 것은 적어도 약 50% 선택적이다. 일부 구현예에서, 기판의 폴리머 패시베이션된 금속 표면에 대해 기판의 촉매화된 유전체 표면 상에 실리콘 산화물을 증착하는 것은 적어도 약 10% 선택적이다. 부분적인 선택 공정 다음에 금속 표면 위로부터 증착된 재료 전부를 실질적으로 제거하는 증착후 에칭(또는 다른 처리)이 따를 수 있음을 당업자는 이해할 것이다. 또한, 증착후 처리는 선택적으로 증착된 층의 위치 및/또는 프로파일을 조정하는 것을 도울 수 있다.
금속 또는 금속성 표면 상에 실리콘 산화물을 선택적으로 증착
도 2a 내지 도 2f는 제2 금속 또는 금속성 표면(210)에 대한 제1 유전체 표면(220)의 선택적 패시베이션(230), 유전체 표면(220)에 대한 금속 표면(210)의 선택적 폴리머 패시베이션(240)에 이어서, 폴리머 패시베이션된 금속 표면에 대한 유전체 표면(220) 상의 실리콘 산화물(260)의 선택적 증착을 위한 구현예를 개략적으로 도시한다.
도 2a는 상이한 재료의 표면이 노출된 기판을 나타낸다. 예를 들어, 제1 표면은 실리콘 산화물계 층, 또는 자연 산화물이 위에 형성된 실리콘 표면과 같은 유전체 재료(220)를 포함하거나 이에 의해 정의될 수 있다. 제2 표면은 구리(Cu)와 같은 금속(210)을 포함하거나 이에 의해 정의될 수 있다.
도 2b는 실릴화에 의한 것과 같이, 유전체 표면(220)의 선택적 패시베이션(230) 이후에 도 2a의 기판을 나타낸다. 예를 들어, 알릴트리메틸실란(TMS-A), 클로로트리메틸실란(TMS-Cl), N-(트리메틸실릴)이미다졸(TMS-Im), 옥타데실트리클로로실란(ODTCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 또는 N-(트리메틸실릴)디메틸아민(TMSDMA)와 같은 실리릴화제에 기판을 노출시킴으로써 유전체 표면(220) 상에 패시베이션 층(230)을 선택적으로 형성할 수 있다.
도 2c는 예컨대 SAM 또는 폴리이미드 층의 형성에 의해 금속 표면 상에 폴리머 패시베이션 층(240)을 선택적으로 증착한 후의 도 2b의 기판을 나타낸다.
도 2d는 금속 표면(210) 상의 폴리머 패시베이션 층(240)에 대해 유전체 표면(220) 상에 알루미늄 촉매(250)를 선택적으로 증착된 후의 도 2c의 기판을 나타낸다. 알루미늄 촉매(250)는, 기판을 알루미늄 반응물에, 예컨대 트리메틸 알루미늄(TMA), 디메틸알루미늄클로라이드, 알루미늄 트리클로라이드(AlCl3), 디메틸알루미늄 이소프로폭시드(DMAl), 트리스(터트부틸)알루미늄(TTBA), 트리스(이소프로폭시드)알루미늄(TIPA) 또는 트리에틸 알루미늄(TEA)에 노출시킴으로써, 금속 표면(220) 상에 형성될 수 있다. 알루미늄 촉매(250)로 나타나 있지만, 다른 구현예에 다른 금속을 포함한 금속 촉매가 사용될 수 있다.
도 2e는 폴리머 패시베이션된 금속 표면에 대해 촉매화된 유전체 표면 상에 실리콘 산화물(260)이 선택적으로 증착된 후의 도 2d의 기판을 나타낸다. 일부 구현예에서, 실리콘 산화물(260)은 기판을 트리스(터트-펜톡시)실란올과 같은 실란올 반응물에 노출시킴으로써 형성된다. 실란올 반응물은, 촉매화된 유전체 표면 상의 알루미늄 원자 상에서 분해되어, 유전체 표면(220) 상에 실리콘 산화물(260)이 증착될 수 있다. 일부 구현예에서, 증착된 실리콘 산화물의 촉매로부터 알루미늄 또는 다른 금속의 함량은 약 3 at% 미만, 약 2.5 at% 미만, 약 1.5 at% 미만, 또는 심지어 약 1 at% 미만이다.
전술한 바와 같이, 폴리머 패시베이션 금속층과 같은 금속층 상에 증착된 임의의 실리콘 산화물은 에치 백 공정과 같은 증착후 처리에 의해 제거될 수 있다. 실리콘 산화물이 유전체 표면 상에 선택적으로 증착되기 때문에, 폴리머 패시베이션 표면 상에 남겨진 임의의 실리콘 산화물은 유전체 표면 상에 형성된 실리콘 산화물보다 더 얇을 것이다. 따라서, 유전체 표면 위로부터 실리콘 산화물 전부를 제거하지 않고서 금속 표면 위의 실리콘 산화물을 모두 제거하기 위해, 증착후 처리를 제어할 수 있다. 이런 방식으로 선택적 증착과 에치 백을 반복하면, 증착 및 에칭의 각 사이클마다 유전체 표면 상의 실리콘 산화물 재료의 두께가 증가할 수 있다. 이런 방식으로 선택적 증착과 에치 백을 반복하면, 유전체 표면 상의 실리콘 산화물의 전반적인 선택도가 증가할 수도 있는데, 그 이유는 증착 및 에칭의 각 사이클은 선택적 실리콘 산화물 증착의 핵생성이 잘 되지 않는 깨끗한 패시베이션 층을 남기기 때문이다. 다른 구현예에서, 금속 표면 위의 실리콘 산화물은 폴리머 패시베이션 층의 후속 제거 중에 제거될 수 있다.
도 2f는, 금속 표면(210)으로부터 폴리머 패시베이션 층(240)을 제거하기 위한 증착후 처리, 예컨대 에칭 공정 이후에 도 2e의 기판을 나타낸다. 일부 구현예에서, 에칭 공정은 기판을 플라즈마에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 플라즈마는 산소 원자, 산소 라디컬, 산소 플라즈마 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 플라즈마는 수소 원자, 수소 라디컬, 수소 플라즈마 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 플라즈마는 귀가스 종, 예를 들어 Ar 종이나 He 종을 포함할 수도 있다. 일부 구현예에서, 플라즈마는 본질적으로 귀가스 종으로 구성될 수 있다. 일부 경우에, 플라즈마는 다른 종, 예를 들어 질소 원자, 질소 라디컬, 질소 플라즈마, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 에칭 공정은 예를 들어 O3와 같은 산소를 포함하는 에천트에 기판을 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 약 30℃ 내지 약 500℃ 또는 약 100℃ 내지 약 400℃의 온도에서 에천트에 노출될 수 있다. 일부 구현예에서, 에천트는 하나의 연속적 펄스로 공급될 수 있거나, 다중 펄스로 공급될 수 있다. 주기적인 선택적 증착 및 제거에서 폴리머 패시베이션 층을 완전히 제거하거나 폴리머 패시베이션 층을 부분적으로 제거함에 있어서, 금속층 위로부터 임의의 잔여 금속 산화물을 리프트 오프하기 위해 폴리머 패시베이션 층의 제거를 사용할 수 있다.
열 또는 화학적 처리와 같은 추가적인 처리가, 이전 진행 단계들의 이전, 이후, 또는 그 사이에 수행될 수 있다. 예를 들어, 처리는 표면을 개질할 있거나, 공정의 다양한 단계에서 노출된 금속, 실리콘 산화물, 패시베이션 및 금속 산화물 표면의 일부를 제거할 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 선택적 증착 공정의 시작 또는 그 이전에 전처리되거나 세정될 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 전술한 바와 같이 플라즈마 세정 공정을 거칠 수 있다.
특정 구현예 및 실시예가 논의되었지만, 당업자는 청구범위의 범주가 구체적으로 개시된 구현예 내지 대안적인 구현예 및/또는 용도 및 이들의 명백한 변형물 및 균등물 너머로 연장됨을 이해할 것이다.

Claims (28)

  1. 기판의 금속 표면에 대해 상기 기판의 유전체 표면 상에 실리콘 산화물을 선택적으로 증착하는 방법으로서, 상기 방법은 순서대로,
    상기 금속 표면에 대해 상기 유전체 표면을 선택적으로 패시베이션하는 단계; 및
    상기 금속 표면 상에 폴리머 패시베이션 층을 선택적으로 형성하는 단계;
    상기 유전체 표면을 금속 촉매와 접촉시키는 단계; 및
    실란올을 포함한 실리콘 반응물과 상기 유전체 표면을 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 표면은 Al, Cu, Co, Ni, W, Nb, Fe, 및 Mo 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유전체 표면은 실리콘 산화물을 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체 표면을 선택적으로 패시베이션 하는 단계는, 상기 유전체 표면을 실릴화제에 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 실릴화제는 알킬아미노실란을 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알킬아미노실란은 화학식 (RI)3Si(NRIIRIII)을 갖되, RI는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬기이거나 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이고, RII는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬기, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기, 또는 수소이고, RIII은 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬기 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기인, 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 실릴화제는 알릴트리메틸실란(TMS-A), 클로로트리메틸실란(TMS-Cl), N-(트리메틸실릴)이미다졸(TMS-Im), 옥타데실트리클로로실란(ODTCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 또는 N-(트리메틸실릴)디메틸아민(TMSDMA)을 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 표면 상에 상기 폴리머 패시베이션 층을 선택적으로 형성한 이후 및 상기 유전체 표면을 상기 금속 촉매와 접촉시키기 이전에, 상기 유전체 표면을 플라즈마로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 플라즈마는 H2 플라즈마를 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 촉매는, 트리메틸 알루미늄(TMA), 디메틸알루미늄클로라이드, 알루미늄 트리클로라이드(AlCl3), 디메틸알루미늄 이소프로폭시드(DMAl), 트리스(터트-부틸)알루미늄(TTBA), 트리스(이소프로폭시드)알루미늄(TIPA) 또는 트리에틸 알루미늄(TEA)을 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 촉매는 Zn, Mg, Mn, La, Hf, Al, Zr, Ti, Sn, 또는 Ga를 포함한 금속 화합물인, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 금속 촉매는 금속 할라이드, 유기금속 화합물 또는 금속유기 화합물인, 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 반응물은 트리스(터트-부톡시)실란올(TBS), 트리스(이소프로폭시)실란올(TIS), 또는 트리스(터트-펜톡시)실란올(TPS)을 포함하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 표면 상에 형성된 폴리머 패시베이션 층은 자기조립 단층(SAM)을 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 SAM은 상기 기판을 티올 폴리머에 노출시킴으로써 형성되는, 방법.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 표면 상에 형성된 폴리머 패시베이션 층은 폴리이미드층을 포함하는, 방법.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 패시베이션 층이 형성된 금속 표면에 대해 상기 촉매화된 유전체 표면 상에 실리콘 산화물을 증착하는 선택도는, 약 50%를 초과하는, 방법.
  18. 기판의 금속 표면에 대해 상기 기판의 유전체 표면 상에 실리콘 산화물을 선택적으로 증착하는 방법으로서,
    상기 금속 표면 상에 폴리머 패시베이션 층을 선택적으로 형성하는 단계, 및
    상기 기판을 금속 촉매 및 실란올과 교대 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함한 하나 이상의 실리콘 산화물 증착 사이클을 수행하는 단계를 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 금속 표면 상에 상기 폴리머 패시베이션 층을 선택적으로 형성하기 이전에 상기 유전체 표면을 실릴화제와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 실릴화제는 알릴트리메틸실란(TMS-A), 클로로트리메틸실란(TMS-Cl), N-(트리메틸실릴)이미다졸(TMS-Im), 옥타데실트리클로로실란(ODTCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 또는 N-(트리메틸실릴)디메틸아민(TMSDMA)을 포함하는, 방법.
  21. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 금속 촉매는, 트리메틸 알루미늄(TMA), 디메틸알루미늄클로라이드, 알루미늄 트리클로라이드(AlCl3), 디메틸알루미늄 이소프로폭시드(DMAl), 트리스(터트-부틸)알루미늄(TTBA), 트리스(이소프로폭시드)알루미늄(TIPA) 또는 트리에틸 알루미늄(TEA)을 포함하는, 방법.
  22. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 금속 촉매는 Zn, Mg, Mn, La, Hf, Al, Zr, Ti, Sn, 또는 Ga를 포함한 금속 화합물인, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 금속 촉매는 금속 할라이드, 유기금속 화합물 또는 금속유기 화합물인, 방법.
  24. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 실란올은 트리스(터트-펜톡시)실란올(TPS)인, 방법.
  25. 제18항 또는 제 19항에 있어서, 상기 실리콘 산화물 증착 사이클은 2회 이상 연속으로 반복되는, 방법.
  26. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 기판은, 적어도 하나의 실리콘 산화물 증착 사이클에서 2회 이상 상기 실란올과 접촉하는, 방법.
  27. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 고분자 패시베이션 층은 폴리이미드를 포함하는, 방법.
  28. 제18항 또는 제19에 있어서, 상기 폴리머 패시베이션 층은 티올 SAM인, 방법.
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