JP2024048047A - 基板処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】金属材料を含む第１の表面と、誘電体材料を含む第２の表面と、を有する基板において、第１の表面に対して第２の表面上に選択的にシリコン酸化膜を形成する、基板処理方法を提供する。【解決手段】金属材料を含む第１の表面と、酸素を含有する誘電体材料を含む第２の表面とを有する基板を準備する工程と、前記基板をホウ素含有物質にさらして、前記第１の表面に対して前記第２の表面上にホウ素含有膜を選択的に形成する工程と、前記基板をシラノールガスにさらして、前記ホウ素含有膜が形成された前記第２の表面上にシリコン酸化膜を形成する工程と、を含む、基板処理方法。【選択図】図１
Description
本開示は、基板処理方法に関する。
特許文献１には、基板処理方法であって、処理チャンバ内の複数の基板支持体上に基板を配置するステップであって、該処理チャンバは、該処理チャンバ内で回転軸の周りに画定された処理空間を含み、各基板は第１の表面と第２の表面とを含む、ステップと、前記回転軸の周りに前記複数の基板支持体を回転させるステップと、金属含有触媒を含む反応ガスに前記基板を暴露するステップと、酸化層を該酸化層上の前記金属含有触媒と共に前記第２の表面から除去する洗浄ガスに前記基板を暴露するステップと、ある期間にわたって、前記第１の表面上の前記金属含有触媒層上に初期ＳｉＯ２膜を選択的に付着させるシラノールガスを含有する付着ガスに前記基板を暴露するステップであって、該初期ＳｉＯ２膜は前記第２の表面に隣接する隆起フィーチャを形成する、ステップと、前記金属含有触媒層を用いて、前記反応ガスに前記基板を暴露して、前記第２の表面ではなく前記初期ＳｉＯ２膜の隆起フィーチャを選択的に被覆するステップと、ある期間にわたって、前記初期ＳｉＯ２膜の隆起フィーチャ上の前記金属含有触媒上に追加ＳｉＯ２膜を選択的に付着させる前記シラノールガスを含有する付着ガスに前記基板を暴露するステップと、を含む方法が開示されている。
本開示は、金属材料を含む第１の表面と、誘電体材料を含む第２の表面と、を有する基板において、第１の表面に対して第２の表面上に選択的にシリコン酸化膜を形成する、基板処理方法を提供する。
本開示の一態様による基板処理方法は、金属材料を含む第１の表面と、酸素を含有する誘電体材料を含む第２の表面とを有する基板を準備する工程と、前記基板をホウ素含有物質にさらして、前記第１の表面に対して前記第２の表面上にホウ素含有膜を選択的に形成する工程と、前記基板をシラノールガスにさらして、前記ホウ素含有膜が形成された前記第２の表面上にシリコン酸化膜を形成する工程と、を含む。
本開示によれば、金属材料を含む第１の表面と、誘電体材料を含む第２の表面と、を有する基板において、第１の表面に対して第２の表面上に選択的にシリコン酸化膜を形成する、基板処理方法を提供することができる。
以下、添付の図面を参照しながら、本開示の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。
［一実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法］
一実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、一実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法における基板Ｗの構成を説明する断面模式図の一例である。図２は、一実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法を示すフローチャートの一例である。
一実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、一実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法における基板Ｗの構成を説明する断面模式図の一例である。図２は、一実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法を示すフローチャートの一例である。
ステップＳ１１において、基板Ｗを準備する工程を行う。ここでは、基板処理装置の処理容器内に基板Ｗを搬送し、処理容器内の載置台に基板Ｗを載置する。
図１（ａ）は、準備される基板Ｗの構成を説明する断面模式図の一例である。基板Ｗは、金属材料で形成される金属層（第１の金属膜）１１０と、誘電体材料で形成される誘電体層（第１の誘電体膜、第１の絶縁体膜）１２０と、を有する。また、基板Ｗの表面（上面）は、金属材料を含む第１の表面Ｓ１と、誘電体材料を含む第２の表面Ｓ２と、を有する。また、金属層１１０の表面には、金属酸化層（自然酸化膜）１１１が形成されていてもよい。
ここで、金属層１１０の金属材料は、例えばＲｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ等のうちいずれかを用いることができる。また、誘電体層１２０の誘電体材料は、例えばシリコン酸化物を用いることができる。なお、シリコン酸化物は、少なくともケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含む。シリコン酸化物は、例えばＳｉＯ２である。また、シリコン酸化物は、ケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）に加え、他の原子（例えば、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）等）を含んでいてもよい。シリコン酸化物は、例えばＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ等のうちいずれかであってもよい。
ステップＳ１２において、基板Ｗを洗浄ガスにさらして、基板Ｗの表面を洗浄する工程を行う。ここでは、基板Ｗを収容する処理容器内に洗浄ガスを供給して、処理容器内の基板Ｗの表面を洗浄する。
洗浄ガスとして、金属酸化層１１１を還元する還元ガスを用いてもよい。これにより、金属層１１０の表面（第１の表面Ｓ１）に形成された金属酸化層１１１を還元して、金属酸化層１１１を除去する。また、洗浄ガスとして、金属酸化層１１１をエッチングするエッチングガスを用いてもよい。これにより、金属層１１０の表面（第１の表面Ｓ１）に形成された金属酸化層１１１を除去する。具体的には、洗浄ガスとして、例えば水素ガス、水ガス、カルボン酸系ガス、フッ素含有有機系ガス等のうちいずれか、またはその組合せを用いることができる。また、基板Ｗの表面を洗浄する工程は、基板Ｗを洗浄ガスのプラズマにさらす工程であってもよい。この場合、洗浄ガスとして、水素ガス、水ガス、カルボン酸系ガス、フッ素含有有機系ガス等のうちいずれか、またはこれらのガスの組合せを用いることができる。
図１（ｂ）は、基板Ｗの表面を洗浄する工程後における基板Ｗの構成を説明する断面模式図の一例である。金属酸化層１１１が除去されることにより、第１の表面Ｓ１は、金属層１１０の金属材料で形成される。また、第２の表面Ｓ２は、誘電体層１２０の誘電体材料（シリコン酸化物）で形成される。
ステップＳ１３において、基板Ｗをホウ素含有物質にさらして、基板Ｗの表面にホウ素含有膜１３０を形成する工程を行う。
図１（ｃ）は、ホウ素含有膜１３０を形成する工程後における基板Ｗの構成を説明する断面模式図の一例である。ここで、ホウ素（Ｂ）が酸素（Ｏ）と結合する性質が高いため、ホウ素含有膜１３０は、酸素（Ｏ）を含む材料の表面に選択的に形成されやすい。即ち、ホウ素含有膜１３０は、金属層１１０の表面（第１の表面Ｓ１）と比較して、酸素（Ｏ）を含む誘電体層１２０の表面（第２の表面Ｓ２）に形成されやすい。換言すれば、ホウ素含有膜１３０を形成する工程において、基板Ｗの表面（第１の表面Ｓ１、第２の表面Ｓ２）のうち、第１の表面Ｓ１に対して第２の表面Ｓ２上にホウ素含有膜１３０を選択的に形成する。また、第２の表面Ｓ２上に形成されるホウ素含有膜１３０の膜厚を第１の膜厚Ｔ１とする。第２の表面Ｓ２上に形成されるホウ素含有膜１３０の膜厚（第１の膜厚Ｔ１）は、第１の表面Ｓ１上に形成されるホウ素含有膜１３０の膜厚よりも厚く形成される。
また、ホウ素含有膜１３０は、ボロン膜であってもよく、ボロン酸化膜（少なくともホウ素（Ｂ）及び酸素（Ｏ）を含む膜）であってもよく、ボロン窒化膜（少なくともホウ素（Ｂ）及び窒素（Ｎ）を含む膜）であってもよく、ホウ素（Ｂ）と他の原子を含む膜であってもよい。
なお、ホウ素含有膜１３０は、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法により形成される構成であってもよい。即ち、処理容器内でホウ素含有物質で形成されたターゲットをスパッタし、ターゲットから放出されたスパッタ粒子（ホウ素含有物質）に基板Ｗをさらすことで、スパッタ粒子を基板Ｗの表面に堆積させ、基板Ｗの表面にホウ素含有膜１３０を形成してもよい。例えば、処理容器内でボロン（Ｂ）ターゲットをスパッタすることにより、基板Ｗの表面にボロン膜（ホウ素含有膜１３０）を形成してもよい。
また、ホウ素含有膜１３０は、処理容器内にホウ素前駆体ガス（ホウ素含有物質）と反応ガスとを（同時に）供給して、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により形成される構成であってもよい。この場合、ホウ素前駆体ガスとして、例えばＴＤＭＡＢ（Tris-(dimethylamino)borane）、ＴＥＭＡＢ（Tris-(diethylamino)borane）、ＢＣｌ３、ＢＨ４、Ｂ２Ｈ６等のうちいずれかを用いることができる。また、反応ガスとして、例えばＮ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２等のうちいずれかを用いることができる。
また、ホウ素含有膜１３０は、処理容器内にホウ素前駆体ガス（ホウ素含有物質）と反応ガスとを交互に供給して、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法により形成される構成であってもよい。この場合、ホウ素前駆体ガスとして、例えばＴＤＭＡＢ（Tris-(dimethylamino)borane）、ＴＥＭＡＢ（Tris-(diethylamino)borane）、ＢＣｌ３、ＢＨ４、Ｂ２Ｈ６等のうちいずれかを用いることができる。また、反応ガスとして、例えばＮ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２等のうちいずれかを用いることができる。
ステップＳ１４において、基板Ｗをシラノールガスにさらして、基板Ｗの表面にシリコン酸化膜１４０を形成する工程を行う。ここでは、基板Ｗを収容する処理容器内にシラノールガスを供給して、処理容器内の基板Ｗの表面にシリコン酸化膜（第２の誘電体膜、第２の絶縁体膜）１４０を形成する。
シラノールガスとして、例えばＴＰＳＯＬ（Tris(tert-pentoxy)silanol）、ＴＢＳＯＬ（Tris(tert-buthoxy)silanol）等のうちいずれかを用いることができる。
図１（ｄ）は、シリコン酸化膜１４０を形成する工程後における基板Ｗの構成を説明する断面模式図の一例である。ここで、基板Ｗに形成されたホウ素含有膜１３０は、シリコン酸化膜１４０を形成する触媒として用いられる。または、基板Ｗに形成されたホウ素含有膜１３０は、シリコン酸化膜１４０の形成を促進させる反応促進剤として用いられる。ステップＳ１３及び図１（ｃ）に示すように、第１の表面Ｓ１に対して第２の表面Ｓ２上にホウ素含有膜１３０が選択的に形成される。このため、シリコン酸化膜１４０は、金属層１１０の表面（第１の表面Ｓ１）と比較して、ホウ素含有膜１３０の表面（第２の表面Ｓ２の上）に形成されやすい。したがって、図１（ｄ）に示すように、シリコン酸化膜１４０を形成する工程において、第１の表面Ｓ１に対してホウ素含有膜１３０が形成された第２の表面Ｓ２上にシリコン酸化膜１４０を選択的に形成する。また、第２の表面Ｓ２上に形成されるシリコン酸化膜１４０の膜厚は、第１の表面Ｓ１上に形成されるシリコン酸化膜１４０の膜厚よりも厚く形成される。
これにより、第１の表面Ｓ１に対して第２の表面Ｓ２上に選択的にシリコン酸化膜１４０を形成することができる。また、基板Ｗには、側壁がシリコン酸化膜１４０で形成され、底壁が金属層１１０で形成される凹部が形成される。
また、ステップＳ１４の後、凹部に金属膜（第２の金属膜）を埋め込む工程を有していてもよい。これにより、金属層（第１の金属膜）１１０と凹部に埋め込まれた金属膜（第２の金属膜）とが導通するように形成される。
また、ステップＳ１４の後、金属膜を埋め込む工程の前に、第１の表面Ｓ１の上に僅かに形成されたホウ素含有膜１３０及びシリコン酸化膜１４０をエッチング等により除去する工程を行ってもよい。ここで、第１の表面Ｓ１上に形成されるホウ素含有膜１３０及びシリコン酸化膜１４０の膜厚は、第２の表面Ｓ２上に形成されるホウ素含有膜１３０及びシリコン酸化膜１４０の膜厚と比較して十分に薄い。このため、基板Ｗにエッチング処理を施し、第１の表面Ｓ１上に形成されるホウ素含有膜１３０及びシリコン酸化膜１４０を除去しても、第２の表面Ｓ２上にホウ素含有膜１３０及びシリコン酸化膜１４０を残すことができる。なお、第１の表面Ｓ１の上に形成されたホウ素含有膜１３０及びシリコン酸化膜１４０を除去する工程は、エッチングガスとして、例えば酸素ガス、水ガス、フッ素含有有機系ガス等のうちいずれかを用いることができる。また、第１の表面Ｓ１の上に形成されたホウ素含有膜１３０及びシリコン酸化膜１４０を除去する工程は、基板Ｗをプラズマにさらす工程であってもよい。
なお、基板Ｗの表面を洗浄する工程（ステップＳ１２）、ホウ素含有膜１３０を形成する工程（ステップＳ１３）及びシリコン酸化膜１４０を形成する工程（ステップＳ１４）は、同一の処理容器内で行われる構成であってもよく、異なる処理容器で行われる構成であってもよく、真空搬送室を介して接続された複数の処理容器でそれぞれ行われる構成であってもよい。
［参考例に係るシリコン酸化膜の形成方法］
ここで、参考例に係るシリコン酸化膜の形成方法について、図３及び図４を用いて説明する。図３は、参考例に係るシリコン酸化膜の形成方法における基板Ｗの構成を説明する断面模式図の一例である。図４は、参考例に係るシリコン酸化膜の形成方法を示すフローチャートの一例である。
ここで、参考例に係るシリコン酸化膜の形成方法について、図３及び図４を用いて説明する。図３は、参考例に係るシリコン酸化膜の形成方法における基板Ｗの構成を説明する断面模式図の一例である。図４は、参考例に係るシリコン酸化膜の形成方法を示すフローチャートの一例である。
ステップＳ２１において、基板Ｗを準備する工程を行う。ここでは、基板処理装置の処理容器内に基板Ｗを搬送し、処理容器内の載置台に基板Ｗを載置する。
図２（ａ）は、準備される基板Ｗの構成を説明する断面模式図の一例である。基板Ｗは、金属材料で形成される金属層１１０と、誘電体材料で形成される誘電体層１２０と、を有する。また、基板Ｗの表面（上面）は、金属材料を含む第１の表面Ｓ１と、誘電体材料を含む第２の表面Ｓ２と、を有する。また、金属層１１０の表面には、金属酸化層（自然酸化膜）が形成されていてもよい。また、金属層１１０の金属材料及び誘電体層１２０の誘電体材料は、図１及び図２を用いて説明した金属材料及び誘電体材料と同様である。
ステップＳ２２において、基板Ｗの表面に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ：Self-Assembled Monolayer）１５０を形成する工程を行う。ここでは、基板Ｗを収容する処理容器内に有機化合物を供給して、処理容器内の基板Ｗの表面に自己組織化単分子膜１５０を形成する。
図４（ｂ）は、自己組織化単分子膜１５０を形成する工程後における基板Ｗの構成を説明する断面模式図の一例である。ここで、有機化合物は、主鎖（鎖部）と、主鎖の一端に形成される機能基と、を有する。主鎖は、炭素（Ｃ）が連なって形成される。主鎖は、例えば、アルキル鎖で形成される。機能基は、金属層１１０に対して選択的に吸着（結合）する官能基である。機能基は、例えば、チオール、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、オレフィン等のうち少なくとも一つを含む。有機化合物の機能基が金属層１１０の表面に吸着し、有機化合物間の相互作用によって有機化合物が配向することで、自己組織化単分子膜１５０を形成する。これにより、図４（ｂ）に示すように、金属層１１０の表面（第１の表面Ｓ１）に自己組織化単分子膜１５０を形成する。一方、誘電体層１２０に対しては、有機化合物の機能基が吸着することが抑制される。これにより、自己組織化単分子膜１５０を形成する工程において、第２の表面Ｓ２に対して第１の表面Ｓ１上に自己組織化単分子膜１５０を選択的に形成する。
ステップＳ２３において、基板Ｗの表面にシリコン酸化膜１４０を形成する工程を行う。ここでは、基板Ｗを収容する処理容器内にシラノールガス及び反応ガスを供給して、処理容器内の基板Ｗの表面にシリコン酸化膜１４０を形成する。シラノールガスとして、例えばＴＰＳＯＬ（Tris(tert-pentoxy)silanol）を用いることができる。反応ガスとしては、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を用いることができる。
図４（ｃ）は、シリコン酸化膜１４０を形成する工程後における基板Ｗの構成を説明する断面模式図の一例である。ここで、触媒として用いられるＴＭＡは、自己組織化単分子膜１５０の表面に対し誘電体層１２０に選択的に吸着する。そして、誘電体層１２０の表面（第２の表面Ｓ２）に吸着したＴＭＡにＴＰＳＯＬが結合することで、シリコン酸化膜１４０が形成される。したがって、図４（ｃ）に示すように、シリコン酸化膜１４０を形成する工程において、自己組織化単分子膜１５０の表面に対して第２の表面Ｓ２上にシリコン酸化膜１４０を選択的に形成する。また、第２の表面Ｓ２上に形成されるシリコン酸化膜１４０の膜厚は、自己組織化単分子膜１５０の表面上に形成されるシリコン酸化膜１４０の膜厚よりも厚く形成される。
ステップＳ２４において、自己組織化単分子膜１５０を除去する工程を行う。ここでは、第１の表面Ｓ１上に形成された自己組織化単分子膜１５０及び自己組織化単分子膜１５０上に形成されたシリコン酸化膜１４０を除去する。
図４（ｄ）は、自己組織化単分子膜１５０を除去する工程後における基板Ｗの構成を説明する断面模式図の一例である。これにより、第１の表面Ｓ１に対して第２の表面Ｓ２上に選択的にシリコン酸化膜１４０を形成することができる。また、基板Ｗには、側壁がシリコン酸化膜１４０で形成され、底壁が金属層１１０で形成される凹部が形成される。
［一実施形態と参考例との対比］
このように、図３及び図４に示す参考例に係る形成方法では、ステップＳ２２において第１の表面Ｓ１上にシリコン酸化膜１４０の形成を阻害する自己組織化単分子膜１５０を形成した後、ステップＳ２３において第１の表面Ｓ１に対して第２の表面Ｓ２上に選択的にシリコン酸化膜１４０を形成する。
このように、図３及び図４に示す参考例に係る形成方法では、ステップＳ２２において第１の表面Ｓ１上にシリコン酸化膜１４０の形成を阻害する自己組織化単分子膜１５０を形成した後、ステップＳ２３において第１の表面Ｓ１に対して第２の表面Ｓ２上に選択的にシリコン酸化膜１４０を形成する。
これに対し、図１及び図２に示す一実施形態に係る形成方法では、ステップＳ１３において第２の表面Ｓ２上にシリコン酸化膜１４０の形成を促進するホウ素含有膜１３０を形成した後、ステップＳ１４において第１の表面Ｓ１に対して第２の表面Ｓ２上に選択的にシリコン酸化膜１４０を形成する。このように、一実施形態に係る形成方法は、参考例に係る形成方法とは異なるプロセスで、第１の表面Ｓ１に対して第２の表面Ｓ２上に選択的にシリコン酸化膜１４０を形成することができる。
また、図１及び図２に示す一実施形態に係る形成方法では、ステップＳ１３に示すホウ素含有膜１３０を形成する前に、ステップＳ１２において基板Ｗの表面を洗浄する工程によって金属酸化層（自然酸化膜）１１１を除去する。これにより、第１の表面Ｓ１上にホウ素含有膜１３０が形成されることを更に抑制することができる。また、第１の表面Ｓ１上に形成されるホウ素含有膜１３０を抑制することで、第１の表面Ｓ１上にシリコン酸化膜１４０が形成されることを更に抑制することができる。
［ホウ素含有膜１３０の選択性］
次に、ホウ素含有膜１３０の選択性について、図５及び図６を用いて説明する。図５は、誘電体層としてシリコン酸化物上にホウ素含有膜を形成した場合におけるＸＰＳ解析の結果を示すグラフの一例である。図６は、金属層としてルテニウム上にホウ素含有膜を形成した場合におけるＸＰＳ解析の結果を示すグラフの一例である。
次に、ホウ素含有膜１３０の選択性について、図５及び図６を用いて説明する。図５は、誘電体層としてシリコン酸化物上にホウ素含有膜を形成した場合におけるＸＰＳ解析の結果を示すグラフの一例である。図６は、金属層としてルテニウム上にホウ素含有膜を形成した場合におけるＸＰＳ解析の結果を示すグラフの一例である。
図５において、表面に自然酸化膜が形成されたシリコン（ＳｉＯ２）を下地層として、ＰＶＤ法によって下地層の上にボロン膜を形成した。即ち、図５は、第２の表面Ｓ２上にホウ素含有膜１３０を形成した場合に相当する。また、図６において、ルテニウム（Ｒｕ）を下地層として、ＰＶＤ法によって下地層の上にボロン膜を形成した。即ち、図６は、第１の表面Ｓ１上にホウ素含有膜１３０を形成した場合に相当する。
このように形成された基板Ｗのそれぞれについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で解析を行った。図５及び図６において、横軸は、スパッタ時間を示す。換言すれば、横軸は、基板表面からの深さに対応する。縦軸は、組成比（％）を示す。なお、図５においては、誘電体層１２０のケイ素（Ｓｉ）とホウ素含有膜１３０のホウ素（Ｂ）のみをグラフで図示し、他の原子についてはグラフの図示を省略している。また、図６においては、金属層１１０のルテニウム（Ｒｕ）とホウ素含有膜１３０のホウ素（Ｂ）のみをグラフで図示し、他の原子についてはグラフの図示を省略している。
ここでは、ホウ素（Ｂ）の組成比（％）が３０％以上をホウ素含有膜１３０として、図５及び図６のグラフにホウ素含有膜１３０の膜厚（Ｂ含有膜膜厚）を矢印で示す。図５と図６を対比して示すように、シリコン酸化物（図５参照）には、ルテニウム膜（図６参照）と比較して、ホウ素含有膜１３０が厚く形成されていることを示す。即ち、ホウ素含有膜１３０は、第１の表面Ｓ１に対して第２の表面Ｓ２上に選択的に形成されることを示す。
［ホウ素含有膜１３０の触媒性］
次に、ホウ素含有膜１３０の触媒性について、図７を用いて説明する。図７は、ホウ素含有膜の上にシリコン酸化膜１４０を形成した場合におけるＸＰＳ解析の結果を示すグラフの一例である。
次に、ホウ素含有膜１３０の触媒性について、図７を用いて説明する。図７は、ホウ素含有膜の上にシリコン酸化膜１４０を形成した場合におけるＸＰＳ解析の結果を示すグラフの一例である。
銅（Ｃｕ）を下地層として、ＰＶＤ法によって下地層の上に膜厚が５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍのボロン膜（ホウ素含有膜１３０）をそれぞれ形成した。そして、膜厚の異なるボロン膜の上にシリコン酸化膜１４０をそれぞれ形成した。
このように形成された基板Ｗのそれぞれについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で解析を行った。図７において、横軸は、結合エネルギーを示す。縦軸は、検出信号の強度を示す。また、図７では、ケイ素（Ｓｉ）に対応するピーク付近の結果を示す。また、ピークの面積はシリコン酸化膜１４０の膜厚に対応し、ピークの面積が広いほど（ピークが高いほど）シリコン酸化膜１４０の膜厚が厚いことを示す。
図７に示すように、ボロン膜（ホウ素含有膜１３０）の膜厚（第１の膜厚Ｔ１）が５ｎｍから２０ｎｍの範囲内において、ホウ素含有膜１３０の上にシリコン酸化膜１４０が形成されることが確認できた。
また、図７に示すように、ボロン膜の膜厚が５ｎｍ及び１０ｎｍの場合と比較して、２０ｎｍとすることにより、シリコン酸化膜１４０の膜厚が大きく向上することが確認できた。換言すれば、ボロン膜の膜厚を２０ｎｍ以上とすることにより、ホウ素含有膜１３０の触媒としての効果が大きく向上することが確認できた。
［一実施形態に係るシリコン酸化膜の他の形成方法］
次に、一実施形態に係るシリコン酸化膜の他の形成方法について、図８を用いて説明する。図８は、一実施形態に係るシリコン酸化膜の他の形成方法を示すフローチャートの一例である。
次に、一実施形態に係るシリコン酸化膜の他の形成方法について、図８を用いて説明する。図８は、一実施形態に係るシリコン酸化膜の他の形成方法を示すフローチャートの一例である。
ステップＳ３１において、ステップＳ１１と同様に、基板Ｗを準備する工程を行う。ここでは、基板処理装置の処理容器内に基板Ｗを搬送し、処理容器内の載置台に基板Ｗを載置する。準備される基板Ｗは、図１（ａ）に示す基板Ｗと同様に、金属材料で形成される金属層（第１の金属膜）１１０と、誘電体材料で形成される誘電体層（第１の誘電体膜、第１の絶縁体膜）１２０と、を有する。また、基板Ｗの表面（上面）は、金属材料を含む第１の表面Ｓ１と、誘電体材料を含む第２の表面Ｓ２と、を有する。また、金属層１１０の表面には、金属酸化層（自然酸化膜）１１１が形成されていてもよい。また、金属層１１０の金属材料及び誘電体層１２０の誘電体材料は、図１及び図２を用いて説明した金属材料及び誘電体材料と同様である。
ステップＳ３２において、ステップＳ１２と同様に、基板Ｗを洗浄ガスにさらして、基板Ｗの表面を洗浄する工程を行う。ここでは、基板Ｗを収容する処理容器内に洗浄ガスを供給して、処理容器内の基板Ｗの表面を洗浄する。基板Ｗの表面を洗浄する工程後における基板Ｗは、図１（ｂ）に示す基板Ｗと同様に、金属酸化層１１１が除去される。これにより、第１の表面Ｓ１は、金属層１１０の金属材料で形成される。また、第２の表面Ｓ２は、誘電体層１２０の誘電体材料（シリコン酸化膜）で形成される。
ステップＳ３３において、ステップＳ１３と同様に、基板Ｗをホウ素含有物質にさらして、基板Ｗの表面にホウ素含有膜１３０を形成する工程を行う。ホウ素含有膜１３０を形成する工程後における基板Ｗは、図１（ｃ）に示す基板Ｗと同様に、第１の表面Ｓ１に対して第２の表面Ｓ２上にホウ素含有膜１３０が選択的に形成される。
ステップＳ３４において、第１の表面Ｓ１上のホウ素含有膜１３０を除去する工程を行う。ここで、第１の表面Ｓ１上に形成されるホウ素含有膜１３０の膜厚は、第２の表面Ｓ２上に形成されるホウ素含有膜１３０の膜厚と比較して十分に薄い。このため、基板Ｗにエッチング処理を施し、第１の表面Ｓ１上に形成されるホウ素含有膜１３０を除去しても、第２の表面Ｓ２上にホウ素含有膜１３０を残すことができる。なお、第１の表面Ｓ１の上に形成されたホウ素含有膜１３０を除去する工程は、エッチングガスとして、例えば、酸素ガス、水ガス、フッ素含有有機系ガス等のうちいずれかを用いることができる。また、第１の表面Ｓ１の上に形成されたホウ素含有膜１３０を除去する工程は、基板Ｗをプラズマにさらす工程であってもよい。
ステップＳ３５において、ステップＳ１４と同様に、基板Ｗをシラノールガスにさらして、基板Ｗの表面にシリコン酸化膜１４０を形成する工程を行う。ここでは、基板Ｗを収容する処理容器内にシラノールガスを供給して、処理容器内の基板Ｗの表面にシリコン酸化膜（第２の誘電体膜、第２の絶縁体膜）１４０を形成する。シリコン酸化膜１４０を形成する工程後における基板Ｗは、図１（ｄ）に示す基板Ｗと同様に、第１の表面Ｓ１に対してホウ素含有膜１３０が形成された第２の表面Ｓ２上にシリコン酸化膜１４０が選択的に形成される。
ステップＳ３６において、ステップＳ３３からステップＳ３５の工程を１サイクルとして、サイクル数が所定の繰り返し回数に到達したかを判定する。サイクル数が所定の繰り返し回数に到達していない場合（Ｓ３６・ＮＯ）、ステップＳ３３に戻り、ステップＳ３３からステップＳ３５の工程を繰り返す。即ち、ステップＳ３３からステップＳ３５の工程を含むサイクルを繰り返す。サイクル数が所定の繰り返し回数に到達した場合（Ｓ３６・ＹＥＳ）、シリコン酸化膜１４０の形成処理を終了する。
これにより、第１の表面Ｓ１に対して第２の表面Ｓ２上に選択的にシリコン酸化膜１４０を形成することができる。また、基板Ｗには、側壁がシリコン酸化膜１４０で形成され、底壁が金属層１１０で形成される凹部が形成される。
また、第２の表面Ｓ２上に形成されるシリコン酸化膜１４０の膜厚を厚くすることができる。これにより、凹部のアスペクト比を大きくすることができる。
また、シリコン酸化膜１４０の形成処理が終了（Ｓ３６・ＹＥＳ）した後、凹部に金属膜（第２の金属膜）を埋め込む工程を有していてもよい。これにより、金属層（第１の金属膜）１１０と凹部に埋め込まれた金属膜（第２の金属膜）とが導通するように形成される。
なお、基板Ｗの表面を洗浄する工程（ステップＳ３２）、ホウ素含有膜１３０を形成する工程（ステップＳ３３）、第１の表面Ｓ１上のホウ素含有膜１３０を除去する工程（ステップＳ３４）及びシリコン酸化膜１４０を形成する工程（ステップＳ３５）は、同一の処理容器内で行われる構成であってもよく、異なる処理容器で行われる構成であってもよく、真空搬送室を介して接続された複数の処理容器でそれぞれ行われる構成であってもよい。
今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
１１０ 金属層
１１１ 金属酸化層
１２０ 誘電体層
１３０ ホウ素含有膜
１４０ シリコン酸化膜
１５０ 自己組織化単分子膜
Ｓ１ 第１の表面
Ｓ２ 第２の表面
１１１ 金属酸化層
１２０ 誘電体層
１３０ ホウ素含有膜
１４０ シリコン酸化膜
１５０ 自己組織化単分子膜
Ｓ１ 第１の表面
Ｓ２ 第２の表面
Claims (16)
- 金属材料を含む第１の表面と、酸素を含有する誘電体材料を含む第２の表面とを有する基板を準備する工程と、
前記基板をホウ素含有物質にさらして、前記第１の表面に対して前記第２の表面上にホウ素含有膜を選択的に形成する工程と、
前記基板をシラノールガスにさらして、前記ホウ素含有膜が形成された前記第２の表面上にシリコン酸化膜を形成する工程と、を含む、
基板処理方法。 - 前記第２の表面上にホウ素含有膜を選択的に形成する工程において、前記第２の表面上に形成される前記ホウ素含有膜の膜厚は、５ｍｍ～２０ｍｍの範囲内である、
請求項１に記載の基板処理方法。 - 前記誘電体材料は、シリコン酸化物である、
請求項２に記載の基板処理方法。 - 前記金属材料は、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗのいずれかである
請求項３に記載の基板処理方法。 - 前記ホウ素含有膜は、前記基板を収容する処理容器で、前記ホウ素含有物質で形成されたターゲットをスパッタして形成される、
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の基板処理方法。 - 前記ホウ素含有膜は、前記基板を収容する処理容器に、前記ホウ素含有物質であるホウ素前駆体と、反応ガスと、を供給して形成される、
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の基板処理方法。 - 前記ホウ素含有膜は、前記基板を収容する処理容器に、前記ホウ素含有物質であるホウ素前駆体と、反応ガスと、を交互に供給して形成される、
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の基板処理方法。 - 前記ホウ素前駆体は、ＴＤＭＡＢ、ＴＥＭＡＢ、ＢＣｌ３、ＢＨ４、Ｂ２Ｈ６のいずれかである、
請求項６に記載の基板処理方法。 - 前記反応ガスは、Ｎ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２のいずれか、またはその組み合わせである、
請求項８に記載の基板処理方法。 - 前記シラノールガスは、ＴＰＳＯＬ、ＴＢＳＯＬのいずれかである、
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の基板処理方法。 - 前記ホウ素含有膜を形成する前に、前記基板を洗浄ガスにさらして、前記基板の表面を洗浄する工程をさらに含む、
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の基板処理方法。 - 前記洗浄ガスは、水素ガス、水ガス、フッ素含有有機系ガスのいずれか、またはその組合せである、
請求項１１に記載の基板処理方法。 - 前記洗浄する工程は、水素ガス、水ガス、フッ素含有有機系ガスのいずれか、またはその組合せのガスのプラズマにさらす、
請求項１１に記載の基板処理方法。 - 前記ホウ素含有膜を形成する工程の後であって、前記シリコン酸化膜を形成する工程の前に、前記第１の表面上に形成された前記ホウ素含有膜を除去する工程をさらに含む、
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の基板処理方法。 - 前記ホウ素含有膜を形成する工程と、前記第１の表面上に形成された前記ホウ素含有膜を除去する工程と、前記シリコン酸化膜を形成する工程と、を含むサイクルを繰り返す、
請求項１４に記載の基板処理方法。 - 前記シリコン酸化膜を形成する工程の後に、前記第１の表面上に形成された前記ホウ素含有膜及び前記シリコン酸化膜を除去する工程をさらに含む、
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
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