KR20210014577A - 불소 제거를 이용해서 구조물을 형성하는 방법 - Google Patents

불소 제거를 이용해서 구조물을 형성하는 방법 Download PDF

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KR20210014577A
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김영훈
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에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이.
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Abstract

불소와 같은 잔류물 에천트 화합물을 제거하기 위해 층을 처리하는 단계를 포함한 구조물 형성 방법이 개시된다. 예시적인 방법은, 소자 제조 공정 동안 기판 표면 상의 피처를 충진하기 위해 사용될 수 있다.

Description

불소 제거를 이용해서 구조물을 형성하는 방법{METHOD OF FORMING A STRUCTURE USING FLUORINE REMOVAL}
본 개시는, 전자 소자의 제조에 사용하기에 적합한 구조물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시의 예는 막으로부터 불소의 제거를 포함한 방법, 및 상기 방법을 이용해서 형성된 구조물에 관한 것이다.
등각성 막 증착은 다양한 이유로 바람직할 수 있다. 예를 들어, 반도체 소자와 같은 소자 제조 중에 기판 표면 상에 형성된 피처(예, 트렌치 또는 갭) 위로 재료를 등각성 있게 증착하는 것이 자주 바람직하다. 이러한 기술은 얕은 트렌치 절연, 금속간 절연체층, 패시베이션층 등에 사용될 수 있다. 그러나, 소자가 작아짐에 따라, 재료를, 특히 고 종횡비 피처, 예컨대 3 이상의 종횡비를 갖는 피처 위에 등각성 있게 증착하는 것이 점점 어렵다.
원자층 증착(ALD)은 기판 표면 상에 재료를 등각성 있게 증착하기 위해 사용될 수 있다. 일부 응용에서, 예컨대 전구체 및/또는 반응물이 ALD 증착용으로 비교적 높은 온도를 달리 요구하는 경우 및/또는 공정 온도를 비교적 낮게 유지하기를 바라는 경우, 플라즈마 강화 ALD(PEALD)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
그러나, PEALD를 이용하더라도, 증착되는 재료는, 예를 들어, 도 1의 (a)에 나타낸 바와 같이, 갭(102)의 상부 영역 또는 부위(104)에 축적될 수 있다. 재료가 갭(102) 내에 계속해서 증착됨에 따라, 공극 또는 이음매가 부위(104)에서 재료의 축적의 결과로서 형성될 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 증착-에칭-증착(DED) 공정을 사용할 수 있다.
DED 공정에서, 갭(예, 갭(102))의 상부 및 측부 표면 상에 재료의 막 또는 층이 증착된다. 증착 단계 중, 과량의 재료는 부위(104)에서 축적되어, 측벽의 상부 표면 근처(부위(104))에서 오버행된 막의 프로파일을 생성한다. 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이, 에칭 단계를 사용하여 갭의 상부 근처의 표면 상에 형성된 막의 오버행 부분을 제거한다. 그런 다음, 도 1의 (c)에 나타낸 바와 같이, 이전에 증착된 재료에 추가 재료를 증착하기 위해, 에칭 단계 다음에 또 다른 증착 단계가 수행될 수 있다. DED 공정은 갭이 충진될 때까지 반복될 수 있고, 갭 내에서 증착된 재료의 이음매 및/또는 공극 형성을 완화시킬 수 있다.
활성화된 NF3 가스는, 종종 막의 오버행 부분을 제거해서 갭을 이음매 및/또는 공극 없이 충진하는 것을 용이하게 하도록 막을 에칭하는 데 사용된다. 불행히도, 불소 함유 가스를 에천트로서 사용할 경우, 불소 잔류물이, 증착된 재료에 남아 있음이 밝혀졌다. 도 2는 갭 내에 증착된 실리콘 옥사이드 재료의 X-선 광전자 분광학(XPS) 분석 결과를 나타내고, a는 갭이 위에 형성되는 실리콘 기판에 대응하는 데이터를 나타내고, b는 제1 SiO2 층에 대응하는 데이터를 나타내고, c는 제2 SiO2 층에 대응하는 데이터를 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 약 0.5 원자% 불소가 SiO2 층의 경계 부위에 남는다.
불소 잔류물은 소자 성분의 부식을 야기할 수 있고/있거나 달리 소자 성능을 저하시킬 수 있다. 따라서, 증착된 재료로부터 불소를 제거하는 것이 바람직할 수 있다.
불소 잔류물을 제거하는 기존의 기술은, 900°C보다 높은 온도에서 증착된 재료를 어닐링하는 단계를 포함한다. 그러나, 이러한 온도는 구조물에 대한 손상, 예를 들어 구조물 구성 요소의 수축 또는 붕괴. 또는 균열을 초래할 수 있고/있거나 구조물에 대한 열적 부담을 초과할 수 있다. 고온을 사용하면, 비교적 좁은 선 폭을 갖는 고도로 집적된 소자 구조물에 특히 문제가 될 수 있다.
따라서, 구조물을 형성하는 개선된 방법, 특히 구조물의 형성 중에 갭을 충진하는 방법이 요구된다.
이 부분에서 진술된 문제점 및 해결책에 대한 임의의 논의를 포함하여 모든 논의는 단지 본 개시에 대한 맥락을 제공하는 목적으로 본 개시에 포함되었고, 그 논의의 일부 또는 전부가 본 발명이 이루어진 당시에 알려졌거나 달리 종래 기술을 구성하고 있음을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안 된다.
본 개시의 다양한 구현예는, 소자의 형성에 사용하기 적합한 구조물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 개시의 다양한 구현예가 이전 방법과 구조물의 문제점을 해결하는 방식은 이하에서 보다 상세히 논의되면서, 일반적으로 본 개시의 예시적 구현예는 재료로부터 불소 잔류물의 제거를 포함한 개선 방법을 제공한다.
본 개시의 적어도 하나의 구현예에 따라, 구조물을 형성하는 방법은, 피처를 갖는 기판을 제공하는 단계, 상기 피처 위에 놓이는 재료 층을 증착하는 단계, 불소 함유 가스를 사용하여 상기 층의 일부를 에칭하는 단계, 및 상기 나머지 부분으로부터 불소를 제거하기 위해 상기 층의 나머지 부분을 처리하는 단계를 포함한다. 재료 층을 증착하는 단계는 PEALD와 같은 주기적 증착 공정을 포함할 수 있다. 상기 처리 단계는, 질소 함유 가스(예, N2, NH3, NO2, N2O, NO, N2O3, N2O4, N2O5, N4O, 및 N(NO2)3중 하나 이상), 산소 함유 가스(예, 산소, 오존 및 산소 라디칼 중 하나 이상), 및 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스를 제공하는 단계를 포함한다. 불소 함유 가스는, 예를 들어 NF3, ClF3, F2, CF4, CHF3, C2F6, CF2Cl2 및 CF3Cl 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 에칭 단계는, 불소 함유 가스로부터 활성화된 종을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 유사하게, 상기 층의 나머지 부분을 처리하는 단계는, 활성화된 종을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 활성 또는 활성화된 종을 형성하는 단계는, 원격식 및/또는 직접식 플라즈마를 사용하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 증착 단계는 상기 에칭 단계로 진행하기 이전에 여러 회 반복될 수 있다. 상기 에칭 단계는 주기적 공정을 포함할 수 있고, 이는 상기 처리 단계로 진행하기 이전에 다수의 b 회가 반복될 수 있다. 상기 처리 단계는 주기적 공정을 포함할 수 있고, 이는 재료 층을 증착하는 다음 단계로 진행하기 이전에 다수의 c 회가 반복될 수 있다. 상기 증착, 에칭 및 처리 단계는 n 회 반복될 수 있다. 최종 에칭 단계 후, 증착 사이클을 다수의 d 회를 반복함으로써 재료의 최종 층을 증착할 수 있다.
본 개시의 적어도 하나의 구현예에 따라, 갭을 충진하는 방법은, 기판 표면 상에 갭을 갖는 기판을 제공하는 단계, 상기 갭 위에 놓이는 재료 층을 증착하는 단계, 불소 함유 가스를 사용하여 상기 층의 일부를 에칭하는 단계, 상기 나머지 부분으로부터 불소를 제거하기 위해 상기 층의 나머지 부분을 처리하는 단계, 및 상기 갭이 상기 재료로 충진될 때까지 상기 증착, 에칭, 및 처리 단계를 반복하는 단계를 포함한다. 상기 처리 단계는, 질소 함유 가스, 산소 함유 가스, 및 아르곤 중 적어도 하나, 예컨대 본원에 진술된 상기 질소 함유 가스, 산소 함유 가스 또는 아르곤 중 임의의 것으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 재료 층을 증착하는 단계는 PEALD와 같은 주기적 공정을 포함할 수 있다. 상기 증착, 처리 및/또는 에칭의 단계는, 원격식 및/또는 직접식 플라즈마를 사용하여 형성될 수 있는 활성화된 종의 사용을 포함할 수 있다. 상기 방법의 다양한 단계 및/또는 모든 단계는 갭이 충진될 때까지 반복될 수 있다. 예를 들어, 상기 증착 단계는 주기적 공정을 포함할 수 있고, 이는 상기 에칭 단계로 진행하기 이전에 다수의 a 회로 반복될 수 있고; 상기 에칭 단계는 주기적 공정을 포함할 수 있고, 이는 상기 처리 단계로 진행하기 이전에 다수의 b 회로 반복될 수 있고; 및/또는 상기 처리 단계는 주기적 공정을 포함할 수 있고, 이는 재료 층을 증착하는 다음 단계로 진행하기 이전에 다수의 c 회로 반복될 수 있고; 상기 증착, 에칭 및 처리 단계는 n 회 반복될 수 있다. 최종 에칭 단계 후, 증착 사이클을 다수의 d 회를 반복함으로써 재료의 최종 층을 증착할 수 있다.
본 개시의 추가 예시적인 구현예에 따라, 구조물은 본원에 설명된 방법에 따라 적어도 부분적으로 형성된다. 상기 재료는, 예를 들어 옥사이드와 같은 절연 재료(예, 실리콘 옥사이드)를 포함할 수 있다. 불소가 상기 재료로부터 제거되기 때문에, 상기 재료, 특히 두 개의 층 사이의 재료의 계면은 0.25 원자% 미만 또는 0.10 원자% 미만의 불소 함량을 가질 수 있다.
본 발명은 개시된 임의의 특정 구현예(들)에 제한되지 않으며, 이들 및 다른 구현예는 첨부된 도면을 참조하는 특정 구현예의 다음의 상세한 설명으로부터 당업자에게 쉽게 분명해질 것이다.
다음의 예시적인 도면과 연관하여 고려되는 경우에 발명의 상세한 설명 및 청구범위를 참조함으로써, 본 개시의 예시적인 구현예에 대해 더욱 완전한 이해를 얻을 수 있다.
도 1은 갭을 충진하는 방법을 나타낸다.
도 2는 증착된 증착 재료에 남아 있는 불소 잔류물을 나타낸 XPS 데이터를 나타낸다.
도 3은 본 개시의 적어도 하나의 구현예에 따른 방법을 나타낸다.
도 4는 본 개시의 적어도 하나의 구현예에 따라 형성된 구조물을 나타낸다.
도 5는 본 개시의 일례에 따른 공정 시퀀스를 나타낸다.
도 6은 본 개시의 일례에 따라 Ar 퍼지 처리에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸다.
도 7은 본 개시의 일례에 따라 N2 플라즈마 처리에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸다.
도 8은 본 개시의 일례에 따라 O2 플라즈마 처리에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸다.
도 9는 본 개시의 예시적인 구현예에 따른 처리 단계 유무를 사용하여 불소 잔류물의 양의 비교를 나타낸다.
도면의 구성 요소들은 간략하고 명료하게 도시되어 있으며, 반드시 축적대로 도시되지 않았음을 이해할 것이다. 예를 들어, 본 개시에서 예시된 구현예의 이해를 돕기 위해 도면 중 일부 구성 요소의 치수는 다른 구성 요소에 비해 과장될 수 있다.
특정 구현예 및 실시예가 아래에 개시되었지만, 당업자는 본 발명이 구체적으로 개시된 구현예 및/또는 본 발명의 용도 및 이들의 명백한 변형물 및 균등물을 넘어 확장된다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 개시된 발명의 범주는 후술되고 구체적으로 개시된 구현예에 의해 제한되지 않도록 의도된다.
본 개시는 일반적으로 구조물을 형성하는 방법, 및 상기 방법을 사용하여 형성된 구조물에 관한 것이다. 예로서, 본원에 기술된 방법은, 절연(예, 유전체) 재료와 같은 재료를 이용해 기판 표면 상의 갭(예, 트렌치 또는 비아)과 같은 피처를 충진하기 위해 사용될 수 있다. 특정 예로서, 재료는 실리콘 옥사이드를 포함할 수 있다.
본 개시에서, "가스"는 실온 및 압력에서 가스, 증기화된 고체 및/또는 증기화된 액체인 재료를 포함할 수 있으며, 맥락에 따라 단일 가스 또는 가스 혼합물로 구성될 수 있다. 공정 가스 이외의 가스, 즉 샤워헤드, 다른 가스 분배 장치 등과 같은 가스 분배 어셈블리를 통과하지 않고 유입되는 가스는, 예를 들어 반응 공간을 밀폐하기 위해 사용될 수 있고, 희귀 가스와 같은 밀폐 가스를 포함한다. 일부 경우에서, 예컨대 재료의 증착 맥락에서, 용어 "전구체"는 다른 화합물을 생성하는 화학 반응에 참여하는 화합물을 지칭할 수 있고, 특히 막 매트릭스 또는 막의 주 골격을 구성하는 화합물을 지칭할 수 있는 반면, 용어 "반응물"은 전구체 이외의 화합물을 지칭할 수 있데, 이는 전구체를 활성화시키거나, 전구체를 개질하거나, 전구체의 반응을 촉진시키며, 이러한 반응물은, 예를 들어 라디오 주파수(RF) 전력이 인가되는 경우에 (O, N, C와 같은) 원소를 막 매트릭스에 제공할 수 있고, 막 매트릭스의 일부가 될 수 있다. 일부 경우에서, 용어 전구체 및 반응물은 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 용어 "불활성 가스"는 상당한 정도로 화학 반응에 참여하지 않고/않거나 RF 전력이 인가될 경우 전구체를 여기시키는 가스를 지칭하나, 반응물과는 달리 상당한 정도로 막 매트릭스의 일부가 될 수 없다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "기판"은, 형성하기 위해 사용될 수 있는, 또는 그 위에 소자, 회로, 또는 막이 형성될 수 있는, 임의의 하부 재료 또는 재료들을 지칭할 수 있다. 기판은 실리콘(예, 단결정 실리콘), 게르마늄과 같은 다른 IV족 재료, GaAs와 같은 화합물 반도체 재료와 같은 벌크 재료를 포함할 수 있고, 벌크 재료 위에 놓이거나 그 아래에 놓인 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 또한, 기판은, 기판의 층 또는 벌크 재료의 적어도 일부 내에 또는 그 위에 형성된 다양한 피처, 예컨대 오목부, 비아, 라인 등을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, "막"은 두께 방향에 수직인 방향으로 연장되는 층을 지칭한다. 일부 구현예에서, "층"은 표면에 형성된 특정 두께를 갖는 구조물을 지칭하거나, 막 또는 막이 아닌 구조물의 동의어를 지칭한다. 막 또는 층은 특정 특성을 갖는 별개의 단일막 또는 층, 또는 다수의 막 또는 층으로 구성될 수 있고, 인접하는 막 또는 층 사이의 경계는 명확하거나 그렇지 않을 수 있으며, 물리적, 화학적, 및/또는 임의의 특성, 형성 공정 및 시퀀스, 및/또는 인접하는 막 또는 층의 기능 또는 목적에 기반하여 구축되거나 되지 않을 수 있다. 층 또는 막은 연속적일 수 있거나 또는 그렇지 않을 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실리콘 옥사이드를 포함하는 층" 또는 "실리콘 옥사이드 층"은 화학식을 실리콘 및 산소를 포함하는 것으로 나타낼 수 있는 층을 지칭할 수 있다. 실리콘 옥사이드를 포함하는 층은 다른 요소, 예컨대 질소, 탄소 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "구조물"은 부분적으로 또는 완전히 제조된 소자 구조물을 지칭할 수 있다. 예로서, 구조물은 그 위에 형성된 하나 이상의 피처를 갖는 기판을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "주기적 증착 공정"은 기상 증착 공정을 지칭하고, 여기서 증착 사이클은, 전형적으로 복수의 연속 증착 사이클은 공정 챔버에서 수행된다. 주기적 증착 공정은 주기적 화학 기상 증착(CVD) 및 원자층 증착 공정을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "원자층 증착"(ALD)은 기상 증착 공정을 지칭할 수 있고, 여기서 증착 사이클은, 전형적으로 복수의 연속 증착 사이클은 공정 챔버에서 수행된다. 일반적으로, 각각의 사이클 동안, 전구체는 증착 표면(예를 들면, 기판 표면이나 이전 ALD 사이클로부터의 재료와 같은 이전에 증착된 하부 표면)에 화학 흡착되고, 추가적인 전구체와 쉽게 반응하지 않는(즉, 자기 제한 반응) 단일층 또는 서브-단일층을 형성한다. 그 후, 증착 표면 상에서 화학 흡착된 전구체를 원하는 재료로 전환시키는 용도로, 반응물(예, 다른 전구체 또는 반응 가스)을 후속해서 공정 챔버에 도입시킬 수 있다. 일반적으로, 이러한 반응물은 전구체와 더 반응할 수 있다. 각각의 사이클 중에 공정 챔버로부터 과잉의 전구체를 제거하고/하거나, 화학 흡착된 전구체의 변환 후 공정 챔버로부터 과잉의 반응물 및/또는 반응 부산물을 제거하기 위해 퍼지 단계들이 더 활용될 수도 있다. 추가로, 본원에서 사용된 용어 "원자층 증착"은 전구체 조성(들), 반응 가스, 및 퍼지(예, 불활성 캐리어) 가스의 교번 펄스로 수행되는 경우, 화학 기상 원자층 증착, 원자층 에피택시(ALE), 분자 빔 에피택시(MBE), 가스 공급원 MBE, 또는 유기금속 MBE, 및 화학적 빔 에피택시와 같은 관련 용어들에 의해 지정된 공정을 포함하는 것을 또한 의미한다. 플라즈마 강화 ALD(PEALD)는 ALD 공정을 지칭할 수 있고, 여기서 플라즈마는 ADL 단계 중 하나 이상 동안에 적용된다.
또한, 본 개시에서, 변수의 임의의 두 수치가 상기 변수의 실행 가능한 범위를 구성할 수 있고, 표시된 임의의 범위는 끝점을 포함하거나 배제할 수 있다. 추가적으로, 표시된 변수의 임의의 값은 ("약"의 표시 여부에 관계없이) 정확한 값 또는 대략적인 값을 지칭할 수 있고 등가를 포함할 수 있으며, 일부 구현예에서는 평균, 중간, 대표, 다수 등을 지칭할 수 있다. 또한, 본 개시에서, 용어 "포함한", "의해 구성되는", 및 "갖는"은 일부 구현예에서 "통상적으로 또는 대략적으로 포함하는", "포함하는", "본질적으로 이루어지는", 또는 "이루어지는"을 독립적으로 지칭한다. 본 개시에서, 임의로 정의된 의미는 일부 구현예에서 보통이고 관습적인 의미를 반드시 배제하는 것은 아니다.
본 개시에서, "연속적으로"는, 진공 파괴가 없으며, 시간적으로 중단이 없고, 임의의 물질의 개입 단계가 없으며, 다음 단계로서 그 직후에 처리 조건의 변경이 없고, 또는 일부 구현예에서는 두 개의 구조물 사이에 두 개의 구조물 이외의 분리된 물리적 또는 화학적 구조물이 개입하지 않는 것 중 하나 이상을 지칭할 수 있다.
도면을 다시 참조하면, 도 3은 본 개시의 예시적 구현예에 따른 방법(300)을 나타낸다. 방법(300)은, 기판을 제공하는 단계(302), 재료의 층을 증착하는 단계(304), 상기 층의 일부를 에칭하는 단계(306), 및 상기 층의 나머지 부분을 처리하는 단계(308)를 포함한다. 일부 구현예에서, 방법(300)은 갭을, 예를 들어 기판 표면 상의 피처 내에 또는 피처 사이에 채우기 위해 사용될 수 있다.
단계(302) 동안, 기판이 제공된다. 기판은 피처를, 예컨대 트렌치, 비아, 돌출부 등을 포함할 수 있다. 기판은, 피처 위에 놓이는 층(예, SiO2 또는 SiN)을 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 피처는, 약 10 nm 내지 약 100 nm의 폭, 약 30 nm 내지 약 1000 nm의 깊이 또는 높이, 및/또는 약 3 내지 100 또는 약 3 내지 약 20의 종횡비를 가질 수 있다. 기판은 이 단계 동안, 반응 챔버 내에 제공될 수 있다. 또한 단계(302) 중에, 기판은 후속 공정 처리의 원하는 온도 및 압력으로 놓아질 수 있다.
단계(304) 중에, 재료 층이 기판의 표면 상에 증착되고, 예를 들어 기판의 표면 상의 피처 위에 놓인다. 도 4는, 피처(예, 갭)(410)를 갖는 기판(414)을 포함하는 구조물(402)을 나타낸다. 단계(304) 중에, 재료(412)는 피처(410)/기판(414) 위에 놓이게 증착된다. 나타낸 바와 같이, 피처(410)의 상부(416)에서의 재료(412)의 두께는, 피처(410)의 하부(418) 근처에서의 재료(412)의 두께에 비해 상대적으로 두꺼울 수 있다. 상부(416) 근처의 비교적 두꺼운 재료는, 오버행 막 프로파일을 생성하며, 이는, 그렇지 않으면, 피처(410)를 충진하는 경우 공극 및/또는 이음매 형성을 초래할 수 있다.
일부 구현예에서, 단계(304)는, 주기적 증착 공정, 주기적 CVD 또는 ALD 공정을 사용하여 기판/피처 상에 재료 층을 증착하는 단계를 포함한다. 특정 예로서, 재료 층은 PEALD를 사용하여 증착될 수 있다. 상기 층은, 예를 들어 실리콘 옥사이드 층과 같은 유전체 또는 절연 재료를 포함할 수 있다.
예시적인 주기적 또는 PEALD 공정은, 기판을 실리콘 전구체, 예컨대 실란, 할로겐실란(디클로실실란, 디요오드실란, 헥사클로로디실란, 옥타클로로트리실란), 유기실란(트리스(디메틸아미노)실란, 비스(삼차-부틸아미노)실란, 디(이차-부틸아미노)실란), 및 헤테로실란(트리실릴아민, 네오펜타실란)에 노출시키는 단계, 반응 챔버를 퍼지하는 단계, 반응물 가스(예, 산소 공급원 가스), 예컨대 산소, 또는 O3(오존)을 라디오 주파수 및 또는 마이크로파 복사선에 노출시킴으로써 형성된 활성 반응물(예, 산소) 종에 기판을 노출시키는 단계, 반응 챔버를 퍼지하는 단계, 및 상기 층의 원하는 초기 두께가 얻어질 때까지 이들 단계를 반복하는 단계를 포함할 수 있다. 반복 단계는 루프(312)로서 나타나 있다. 주기적 CVD의 경우, 반응물 및 전구체는 동시에 반응 챔버 내로 도입될 수 있다. 과잉의 반응물 및/또는 반응 부산물은 본원에 설명된 바와 같이 퍼지될 수 있다. 또한, 하이브리드 CVD/PECVD-ALD/PEALD 공정이 사용될 수 있고, 반응물 및 전구체는 일정 기간 동안 기상으로 반응할 수 있고, 일부 ALD는 일어난다.
단계(304) 중에, 반응 챔버 내의 온도는 약 300℃ 내지 약 550℃, 약 350℃ 내지 약 400℃, 또는 약 450℃ 내지 약 600℃일 수 있다. 반응 챔버 내의 압력은 약 0.5 토르 내지 약 10 토르, 약 1 토르 내지 약 8 토르, 또는 약 2 토르 내지 약 7 토르일 수 있다. 플라즈마를 생성하기 위한 전력, 예를 들어 RF 전력은 약 400 W 내지 약 1,500 W, 약 600 W 내지 약 1,200 W, 또는 약 800 W 내지 약 1,000 W일 수 있다.
단계(306) 중에, 단계(304) 동안 증착된 층의 일부가 에칭된다. 예를 들어, 불소 함유 가스는 재료(412)의 일부를 에칭하여 구조물(404)을 형성하도록 사용될 수 있고, 도 4에 나타낸 바와 같이, 갭(410) 내에 재료(420)의 나머지 부분을 남긴다.
단계(306)는 주기적 에칭 공정일 수 있고, 여기서 에천트가 반응 챔버 내로 도입된 다음 반응 챔버는, 예를 들어 퍼지 가스 및/또는 진공의 도움을 이용해 퍼지된 다음, 에천트를 다시 도입하고/도입하거나 반응 챔버에 다른 에천트를 도입한 다음, 반응 챔버를 퍼지한다. 이들 단계는 도 3의 루프(314)에 의해 나타낸 바와 같이 반복될 수 있다.
단계(306)에서 사용하기 위한 예시적인 에천트는, NF3, ClF3, F2, CF4, CHF3, C2F6, CF2Cl2 및 CF3Cl 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 활성화된 종은 단계(306) 중에 플라즈마에 의해 에천트 가스 및 선택적으로 하나 이상의 불활성 가스, 예컨대 아르곤 및/또는 질소를 활성화시킴으로써 형성될 수 있고 플라즈마를 형성한다. 반응물 가스로부터의 활성화된 종은 원격식 및/또는 직접식 플라즈마를 사용하여 형성될 수 있다.
단계(306) 중에, 반응 챔버 내의 온도는 약 300℃ 내지 약 550℃, 약 350℃ 내지 약 500℃, 또는 약 400℃ 내지 약 450℃일 수 있다. 반응 챔버 내의 압력은 약 0.5 토르 내지 약 10 토르, 약 1 토르 내지 약 8 토르, 또는 약 2 토르 내지 약 7 토르일 수 있다. 플라즈마를 생성하기 위한 전력, 예를 들어 RF 전력은 약 100 W 내지 약 600 W, 약 200 W 내지 약 500 W, 또는 약 300 W 내지 약 400 W일 수 있다. 반응 챔버는 단계(304) 동안 사용된 반응 챔버와 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서, 일부 경우에, 단계(304 및 306)는 연속적으로 수행될 수 있다.
단계(308) 동안, 재료의 나머지 부분(예, 재료의 나머지 부분(420))은 잔류물 에천트 재료(예, 불소)를 재료의 나머지 부분으로부터 제거하도록 처리되어, 잔류물 에천트 재료가 제거된 재료(422)를 갖는 구조물(406)을 형성한다.
단계(308)는 처리 가스를 반응 챔버에 제공하는 단계를 포함할 수 있고, 이 챔버는 단계(304, 306) 중 임의의 단계 동안 사용된 반응 챔버와 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서, 단계(304 내지 308) 또는 단계(306 및 308)는 연속적으로 수행될 수 있다.
처리 가스는 단계(308) 동안 반응 챔버에 도입된다. 처리 가스는, 예를 들어 질소 함유 가스, 산소 함유 가스, 및 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스를 포함할 수 있다. 질소 함유 가스는 N2(질소), NH3(암모니아), NO2(이산화질소), N2O(아산화질소), NO(산화질소), N2O3 (삼산화이질소), N2O4(사산화이질소), N2O5 (오산화이질소), N4O(니트로실라지드), 및 N(NO2)3(트리니트라아미드) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 산소 함유 가스는 산소, 오존 및 산소 라디칼 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 활성화된 종은 단계(308) 동안 처리 가스 및 선택적으로 하나 이상의 불활성 가스, 예컨대 아르곤 및/또는 질소를 활성화시킴으로써 형성될 수 있고 플라즈마를 형성한다. 처리 가스로부터의 활성화된 종은, 원격식 및/또는 직접식 플라즈마를 사용하여 형성될 수 있다.
단계(308)는, 예를 들어 불활성 가스 및/또는 진공의 도움으로 반응 챔버를 퍼지하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 단계(308)는 루프(316)에 의해 나타낸 바와 같이 여러 회 반복될 수 있다.
단계(304 내지 308)는 루프(318)에 의해 나타낸 바와 같이 반복될 수 있다. 예를 들어, 단계(304)는 a 회 수행될 수 있고, 단계(306)는 b 회 수행될 수 있고, 단계(308)는 c 회 수행될 수 있고 루프(318)는 n 회 수행될 수 있다.
최종 단계(308) 이후, 방법(300)은 최종 증착 단계(310)로 진행할 수 있고 재료(424)로 충진된 피처(410)를 갖는 구조물(408)을 형성한다. 단계(310)는 단계(304)와 동일하거나 유사할 수 있고, 피처(410)가 채워질 때까지 다수의 d 회를 반복할 수 있다. 선택적으로, 재료(412)를 포함하는 구조물(402)의 상부를 평탄화하기 위하여, 도 4의 단계 (d)에 앞서 CMP 단계 또는 에칭 단계가 제공될 수 있다. 특히, 증착된 층(예, 에칭 공정에 의해 분리되는 층) 사이의 계면에서 재료(424)의 불소 함량은, 0.25 원자% 미만 또는 0.15 원자% 미만 또는 0.10 원자% 미만 또는 0.05 원자% 미만일 수 있다.
도 5는 본 개시의 특정 예시에 따른 주기적 방법(500)을 나타낸다. 방법(500)은, 재료 층을 증착하는 단계(502), 상기 층의 일부를 에칭하는 단계(504), 상기 층의 나머지 부분을 처리하는 단계(506), 및 재료를 증착하는 최종 단계(508)를 포함한다. 방법(500)은 또한 반응 챔버 내에 기판을 제공하는 단계를 포함할 수 있고, 이는 전술한 단계(302)와 동일하거나 유사할 수 있다. 또한 방법(300)과 유사하게, 방법(500)은 갭을, 예를 들어 기판 표면 상의 피처 내에 또는 피처 사이에 채우기 위해 사용될 수 있다.
나타낸 예에서, 단계(502)는 기간(t1) 동안 반응 챔버에 전구체를 펄스화하는 단계, 기간(t2) 동안 반응물을 반응 챔버로부터 퍼지하는 단계, 기간(t3) 동안 반응 챔버에 활성화된 반응물 종을 제공하는 단계, 및 시간(t4) 동안 반응 챔버를 퍼지하는 단계를 포함한다. 퍼지는 반응 챔버에 진공 및/또는 퍼지 가스를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 각각의 t1 내지 t4에 대한 시간은 가변될 수 있지만, 본 개시의 실시예에 따라, t1은 약 0.1초 내지 약 1초, 약 0.2초 내지 약 0.8초, 또는 약 0.4초 내지 약 0.6초 범위일 수 있고; t2는 약 0.1초 내지 약 10초, 약 2초 내지 약 8초, 또는 약 4초 내지 약 6초의 범위일 수 있고; t3은 약 0.2초 내지 약 10초, 약 2초 내지 약 8초, 또는 약 4초 내지 약 6초의 범위일 수 있고; t4는 약 0.1초 내지 약 10초, 약 2초 내지 약 8초, 또는 약 4초 내지 약 6초 범위일 수 있다. 전구체의 유량은 약 1,000 sccm 내지 약 3,000 sccm, 약 1,500 sccm 내지 약 2,500 sccm, 또는 약 1,000 sccm 내지 약 2,000 sccm 범위일 수 있다. 반응물의 유량은 약 1,000 sccm 내지 약 3,000 sccm, 약 1,500 sccm 내지 약 2,500 sccm, 또는 약 1,800 sccm 내지 약 2,200 sccm 범위일 수 있다. 단계(502)는 a 회 반복될 수 있다.
단계(504)는 (선택적으로) 기간(t5) 동안 반응 챔버를 퍼지하는 단계, 기간(t6) 동안 층의 일부를 에칭하는 단계, 및 기간(t7) 동안 반응 챔버를 퍼지하는 단계를 포함할 수 있다. t5는 약 0.2초 내지 약 10초, 약 2초 내지 약 8초, 또는 약 4초 내지 약 6초 범위일 수 있고; t6은 약 0.2초 내지 약 10초, 약 2초 내지 약 8초, 또는 약 4초 내지 약 6초의 범위일 수 있고; t7은 약 0.1초 내지 약 10초, 약 2초 내지 약 8초, 또는 약 4초 내지 약 6초의 범위일 수 있다. 에천트의 유량은 약 100 sccm 내지 약 500 sccm, 약 150 sccm 내지 약 450 sccm, 또는 약 200 sccm 내지 약 400 sccm 범위일 수 있다. 단계(504)는 b 회 반복될 수 있다.
단계(506)는, 기간(t8) 동안 반응 챔버에 처리 가스를 펄스화하는 단계 및 기간(t9) 동안 처리 챔버로부터 처리 가스를 퍼지하는 단계를 포함할 수 있다. t8은 약 0.2초 내지 약 10초, 약 2초 내지 약 8초, 또는 약 4초 내지 약 6초 범위일 수 있고, t9는 약 0.1초 내지 약 10초, 약 2초 내지 약 8초, 또는 약 4초 내지 약 6초의 범위일 수 있다. 처리 가스의 유량은 약 1,000 sccm 내지 약 3,000 sccm, 약 1,500 sccm 내지 약 2,000 sccm, 또는 약 1,800 sccm 내지 약 2,200 sccm 범위일 수 있다. 단계(506)는 c 회 반복될 수 있다.
나타낸 바와 같이, 단계(502 내지 506)는, 예를 들어 구조물(406)을 형성하기 위해 다수의 n 회를 반복할 수 있다. 최종 단계(506) 이후, 단계(508)는 갭을 충진하기 위해 수행될 수 있다. 단계(508)는 기간(t10) 동안 반응 챔버에 전구체를 펄스화하는 단계, 기간(t11) 동안 반응물을 반응 챔버로부터 퍼지하는 단계, 기간(t12) 동안 반응 챔버에 활성화된 반응물 종을 제공하는 단계, 및 시간(t13) 동안 반응 챔버를 퍼지하는 단계를 포함한다. 각각의 t10 내지 t13에 대한 시간 및 전구체 및/또는 반응물의 유량에 대한 시간은, 단계(502)에 대한 대응 값과 동일하거나 유사할 수 있다.
단계(502 내지 508) 중 하나 이상은 활성화된 종을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 나타낸 예시에서, 활성화된 종은, 단계(502 및 508) 동안에 반응물 가스로부터, 단계(504) 동안 에천트 가스로부터, 그리고 단계(506) 동안 처리 가스로부터 형성된다. 활성화된 종을 형성하기 위해 사용되는 전력은, 방법(300)과 관련하여 전술될 수 있고/있거나 아래에 기재될 수 있다.
아래의 표 1은 방법(500)에 적합한 변수의 예시적인 범위를 나타낸다.
표 1
Figure pat00001
공정 갭은, 기판과 직접식 플라즈마 및/또는 샤워헤드와 같은 가스 분배 장치의 전극 사이의 거리를 지칭한다.
도 6 내지 도 8은 방법(300) 및/또는 방법(500)을 사용하여 증착된 실리콘 옥사이드 막 중의 불소 잔류물의 XPS 분석 결과를 나타낸다. 도 6은 아르곤, 예를 들어 플라즈마가 없는 아르곤 퍼지로 (예를 들어, 단계(308) 동안) 처리된 실리콘 옥사이드 막의 XPS 분석을 나타낸다. 도 7은 활성화된 질소로 (예를 들어, 단계(308 및/또는 506) 동안) 처리된 실리콘 옥사이드 막의 XPS 분석을 나타낸다. 도 8은 활성화된 산소로 (예를 들어, 단계(308 및/또는 506) 동안) 처리된 실리콘 옥사이드 막의 XPS 분석을 나타낸다.
Ar 퍼지 처리 및 활성화된 산소 처리를 하면, Ar 분자 및 산소 라디칼은 막의 표면을 충돌시킴으로써 막으로부터 불소 잔류물을 물리적으로 제거하는 것으로 생각되며, 이러한 처리는, 처리 없는 막보다 불소 잔류물을 덜 발생시킨다. 단계(308, 506) 동안 질소 함유 가스가 사용되고 플라즈마 처리가 적용되는 경우, 샘플에서 불소가 검출되지 않는다.
도 6 내지 도 8을 도 2와 비교하면, 불소 잔류물의 양이 아르곤 분자 또는 산소 라디칼 또는 질소 라디칼에 의해 물리적 및/또는 화학적으로 감소되거나 제거된다. 도 9는, 도 2 및 도 6 내지 도 8에 따른 불소 잔류물의 양을 나타낸다. 본원에 기술된 예시적인 방법에 따라 형성된 구조물은 증착된 재료로부터 불소를 제거하기 위해 고온에서 어닐링 공정으로 처리될 수 없다. 결과적으로, 어닐링으로부터 달리 발생할 수 있는 소자에 대한 임의의 손상이 감소되거나 최소화될 수 있다.
위에 설명된 본 개시의 예시적 구현예는 본 발명의 범주를 제한하지 않는데, 그 이유는 이들 구현예는 본 발명의 구현예의 예시일 뿐이기 때문이다. 임의의 균등한 구현예는 본 발명의 범주 내에 있도록 의도된다. 확실하게, 본원에 나타내고 설명된 것 외에도, 설명된 요소의 대안적인 유용한 조합과 같은 본 발명의 다양한 변경은 설명으로부터 당업자에게 분명할 수 있다. 이러한 변경 및 구현예도 첨부된 청구범위의 범주 내에 있는 것으로 의도된다.

Claims (28)

  1. 구조물을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은,
    피처를 갖는 기판을 제공하는 단계;
    상기 피처 위에 놓인 재료의 층을 증착하는 단계;
    불소 함유 가스를 이용해서 상기 층의 일부를 에칭하는 단계; 및
    상기 층의 나머지 부분을 처리해서 상기 나머지 부분으로부터 불소를 제거하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 처리 단계는, 질소 함유 가스, 산소 함유 가스, 및 아르곤으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스를 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 처리 단계는 상기 질소 함유 가스를 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 질소 함유 가스는 N2(질소), NH3(암모니아), NO2(이산화질소), N2O(아산화질소), NO(산화질소), N2O3 (삼산화이질소), N2O4(사산화이질소), N2O5 (오산화이질소), N4O(니트로실라지드), 및 N(NO2)3(트리니트라아미드) 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 처리 단계는 상기 산소 함유 가스를 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산소 함유 가스는 산소, 오존 및 산소 라디칼 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 처리 단계는 아르곤을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 불소 함유 가스는 NF3, ClF3, F2, CF4, CHF3, C2F6, CF2Cl2 및 CF3Cl 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 불소 함유 가스를 이용해서 상기 층의 일부를 에칭하는 단계는, 상기 불소 함유 가스로부터 활성화된 종을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 층의 나머지 부분을 처리하는 단계는 활성화된 종을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 활성화된 종은 직접식 플라즈마를 사용하여 형성되는, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 활성화된 종은 원격식 플라즈마를 사용하여 형성되는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 처리 단계 동안 기판의 온도는 약 300℃ 내지 약 550℃, 약 350℃ 내지 약 500℃, 또는 약 400℃ 내지 약 450℃인, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 피처 위에 놓이는 재료 층을 증착하는 단계, 불소 함유 가스를 이용해서 상기 층의 일부를 에칭하는 단계, 및 상기 층의 나머지 부분을 처리하여 상기 나머지 부분으로부터 불소를 제거하는 단계를, 다수의 n 회 반복하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 다수의 n 회 이후 재료 층을 증착하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 처리 단계는 주기적 공정을 포함하고, 상기 주기적 공정은 재료 층을 증착하는 단계로 진행하기 전에 다수 회로 반복되는, 방법.
  17. 갭을 충진하는 방법으로서, 상기 방법은,
    기판의 표면 상에 갭을 갖는 상기 기판을 제공하는 단계;
    상기 피처 위에 놓인 재료의 층을 증착하는 단계;
    불소 함유 가스를 사용하여 상기 층의 일부를 에칭하는 단계;
    상기 층의 나머지 부분을 처리해서 상기 나머지 부분으로부터 불소를 제거하는 단계; 및
    상기 갭이 상기 재료로 충진될 때까지 상기 증착, 에칭, 및 처리 단계를 반복한 단계를 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 처리 단계는, 질소 함유 가스, 산소 함유 가스, 및 아르곤으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스를 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 처리 단계 동안 기판의 온도는 약 300℃ 내지 약 550℃, 약 350℃ 내지 약 500℃, 또는 약 400℃ 내지 약 450℃인, 방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 층의 나머지 부분을 처리하는 최종 단계 후에 상기 재료를 증착하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  21. 제17항에 있어서, 상기 재료 층을 증착하는 단계는 PEALD를 포함하는, 방법.
  22. 제17항에 있어서, 상기 처리 단계는 직접식 플라즈마를 사용하여 활성화된 종을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  23. 제17항에 있어서, 상기 처리 단계는 원격식 플라즈마를 사용하여 활성화된 종을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 방법에 따라 형성된 구조물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 재료는 절연 재료를 포함하는, 구조물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 절연 재료는 옥사이드를 포함하는, 구조물.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료 내의 불소 함량은 0.25 원자% 미만인, 구조물.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료 내의 불소 함량은 0.1 원자% 미만인, 구조물.
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