CN116092933A - 薄膜沉积方法和系统 - Google Patents

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H.G.张
姜熙成
林完奎
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Abstract

公开了用于在衬底上形成膜的方法和系统。示例性方法包括使用第一等离子体条件形成具有良好膜厚度均匀性的沉积材料层，使用第二等离子体条件处理沉积材料并由此形成处理过的材料，以及使用第三等离子体条件形成表面改性层，例如处理过的材料上的反应位点。

Description

薄膜沉积方法和系统
技术领域
本公开总体涉及适于形成器件的方法和系统。更具体地，本公开涉及用于在衬底表面上沉积材料的方法、用于沉积材料的系统以及包括沉积材料的结构。
背景技术
在器件比如半导体器件的形成过程中，通常希望在衬底表面上形成图案化特征。此外，可能希望保形且均匀地沉积覆盖图案化特征的材料。
沉积各种材料层的技术可以采用相对高的温度(例如高于600℃的温度)。对于许多应用，可能希望在较低温度下沉积材料。
诸如等离子体增强原子层沉积等的等离子体增强沉积技术可用于在较低的衬底温度下沉积材料。然而，使用等离子体来沉积材料会导致其他挑战，例如沉积材料的不均匀性增加以及沉积材料内形成气泡和/或空隙。例如，与在较高温度下沉积的材料相比，在没有等离子体或其他激发源的帮助下，等离子体沉积材料的厚度和/或成分不均匀性可能相对较高。另外或可替代地，与使用非等离子体辅助过程沉积的材料相比，等离子体沉积材料的保形性(例如厚度或成分)相对较低。
等离子体沉积材料相对较高的不均匀性的原因之一可归因于用于形成等离子体的RF功率。当RF功率太高或太低时，膜均匀性会降低。例如，太低的RF功率会导致衬底表面上的不完全反应，而太高的RF功率会导致衬底边缘处的电场更高。在这两种情况下，气体和衬底之间会发生不均匀的化学反应，尤其是在衬底的边缘区域。
此外，如图1所示，当用于形成等离子体的电极(例如喷淋头和其上装载衬底的基座)之间的间隙变得更窄时，晶片边缘处的电场通常变得更高。也就是说，相对窄的间隙通常导致电极之间更高的电场，并且随着施加到电极的RF功率增加，这变得越来越成问题。图1示出了当间隙距离为6mm(102)、7.5mm(104)、9mm(106)和12mm(108)时，从衬底中心测量的与衬底上径向位置相关的电场。
高电场会在沉积的材料层中引起气泡和其他缺陷。图2示出了沉积材料膜202，其包括气泡204和空隙206，所述气泡204和空隙206可在材料层的等离子体增强沉积过程中产生。气泡204和/或空隙206可由氢气或其他残余反应物和/或副产物气体引起，所述气体源自用于形成沉积材料的前体和/或反应物。气泡可能导致空隙和/或成为器件的缺陷部分，比如PRAM(相变随机存取存储器)、VNAND(竖直NAND(例如闪存))器件等。
因此，需要改进的等离子体辅助沉积方法和系统。此外，需要用于形成具有相对较低不均匀性的沉积材料的方法和系统。
本部分中阐述的任何讨论，包括对问题和解决方案的讨论，已被包括在本公开中，仅仅是为了提供本公开的背景。这种讨论不应被视为承认任何或所有信息在本发明被做出时是已知的或者以其他方式构成现有技术。
发明内容
本公开的各种实施例涉及使用等离子体辅助过程沉积膜的方法。本公开的示例还涉及用于保形和/或均匀沉积膜的方法和系统。虽然下面更详细地讨论了本公开的各种实施例解决现有方法和系统的缺点的方式，但总体而言，本公开的实施例提供了包括多个等离子体条件的改进方法，以改善(即降低)不均匀性和/或减少膜内的气泡和空隙和/或增加沉积材料的保形性。
根据本公开的示例性实施例，提供了一种在衬底上形成膜的方法。该方法可用于形成覆盖衬底表面上的间隙的保形材料和/或覆盖衬底表面的均匀材料。根据各种示例，该方法包括将衬底装载在反应器的反应室内，在第一气体脉冲周期在反应室内提供第一气体，在反应室内提供第二气体，使用第一等离子体条件，使用第二气体形成第一活化物质，从而形成沉积材料层，使用第二等离子体条件，使用第二气体形成第二活化物质，从而形成处理层，以及使用第三等离子体条件，使用第三气体形成活化物质，从而形成表面改性层。根据这些实施例的各种示例，第一等离子体条件和第二等离子体条件不同。根据进一步的示例，第一等离子体条件在第一等离子体功率下进行，第二等离子体条件在第二等离子体功率下进行，并且第二等离子体功率大于第一等离子体功率。根据进一步的示例，第三等离子体条件在第三等离子体功率下进行，并且第三等离子体功率小于第二等离子体功率和/或第三等离子体功率大于第一等离子体功率。根据进一步的示例，第二等离子体条件增加了沉积材料层的硬度和/或降低了其湿蚀刻速率。换句话说，第二等离子体可以致密沉积的材料。第三等离子体条件可在处理层上产生膜形成促进位点，例如用于该方法的后续循环和/或用于后续材料层的沉积。根据又一示例，第一气体包括含硅前体，例如硅烷、胺和/或包含卤素的含硅前体。根据进一步的示例，第二气体包括含氮反应物，例如N2、NH3、N2O和NO2中的一种或多种，以任意组合。根据另外的示例，第三气体包括含氢反应物，例如H2等。该方法可用于形成例如包含氮化硅的层或膜。使用第一等离子体条件、使用第二等离子体条件和使用第三等离子体条件的步骤可以重复以形成膜。
根据本公开的附加实施例，一种结构包括衬底和如本文所述的膜。
根据本公开的进一步示例，提供了一种系统。该系统可配置成执行本文所述的方法和/或形成本文所述的结构。该系统可以包括反应器和控制器，反应器包括反应室和电极，控制器配置为在沉积步骤期间向电极提供第一等离子体功率，在处理步骤期间提供第二等离子体功率，并且在表面改性步骤期间提供第三等离子体功率。
通过参考附图对某些实施例的以下详细描述，这些和其他实施例对于本领域技术人员来说将变得显而易见；本发明不必限于所公开的任何特定实施例。
附图说明
当结合以下说明性附图考虑时，通过参考详细描述和权利要求，可以获得对本公开的示例性实施例的更完整理解。
图1示出了间隙距离、径向位置和电场之间的关系。
图2示出了包括气泡和空隙的膜。
图3示出了根据本公开的示例的方法。
图4示出了根据本公开的示例的时序。
图5示出了厚度不均匀性和等离子体功率之间的关系。
图6示出了各个步骤期间的等离子体功率和厚度不均匀性之间的关系。图6进一步说明了可能的反应模型。
图7示出了根据本公开示例的含氢气体对膜生长速率和膜的阶梯覆盖率的影响。
图8示出了使用图3所示方法沉积的膜的共形湿蚀刻。
图9示出了根据本公开的至少一个实施例的系统。
应当理解，附图中的元件是为了简单和清楚而示出的，并不一定是按比例绘制的。例如，图中的一些元件的尺寸可能相对于其他元件被夸大，以有助于提高对本公开的所示实施例的理解。
具体实施方式
尽管下面公开了某些实施例和示例，但本领域技术人员将理解，本发明延伸到具体公开的实施例和/或本发明的用途及其明显的修改和等同物之外。因此，意图是所公开的本发明的范围不应被下面描述的具体公开的实施例所限制。
本公开总体涉及在衬底上形成膜的方法、使用该方法形成的结构以及可用于执行该方法和/或形成膜的系统。如下文更详细描述，本文描述的方法可用于形成具有相对低的不均匀性、相对共形并且表现出相对均匀的湿蚀刻速率的膜，甚至在间隙的侧壁上。示例性方法可用于形成适于形成电子器件的膜和结构，比如PRAM、VNAND和/或其他结构和/或器件。例如，本文所述的方法可用于DRAM或VNAND器件的间隙填充过程、TSV(硅通孔)应用的衬垫过程以及PRAM器件的封装层过程。除非另有说明，否则本公开的示例不必限于这些应用。
在本公开中，气体可以包括在常温常压下为气体的材料、蒸发的固体和/或蒸发的液体，并且可以由单一气体或气体混合物构成，这取决于情况。除了过程气体之外的气体，例如不经过气体分配组件(比如喷淋头、其他气体分配装置等)而引入的气体，可以用于例如密封反应空间，并且可以包括密封气体，比如稀有气体或其他惰性气体。术语“惰性气体”是指在可感知的程度上不参与化学反应的气体、当施加等离子体功率时可以激发前体的气体、可以用于处理(例如致密化)材料的气体和/或可以提供期望的表面封端的气体。当用于激发前体时，惰性气体可被认为是反应物。在某些情况下，术语前体和反应物可以互换使用。
如本文所用，术语“衬底”可以指可用于形成或可在其上形成器件、电路或膜的任何一种或多种底层材料。衬底可以包括块体材料，比如硅(例如单晶硅)、其他IV族材料，比如锗，或者化合物半导体材料，比如GaAs，并且可以包括覆盖或位于块体材料下面的一个或多个层。此外，衬底可以包括各种结构，比如在衬底层的至少一部分内或上形成的凹陷、通孔、线条等。
在本公开中，相邻突出结构之间的凹陷和任何其他凹陷图案可被称为“间隙”。也就是说，间隙可以指任何凹陷图案，包括孔/通孔、线条之间的区域等。在一些实施例中，间隙可以具有约20nm至约100nm的宽度，并且通常为约30nm至约50nm。当沟槽的长度与其宽度基本相同时，它可被称为孔或通孔。孔或通孔通常具有约20nm至约100nm的宽度。在一些实施例中，沟槽具有约30nm至约100nm的深度，并且通常为约40nm至约60nm。在一些实施例中，间隙的纵横比为约2至约10，通常为约2至约5。间隙的尺寸可以根据过程条件、膜成分、预期应用等而变化。
如本文所用，术语循环沉积或循环的沉积可以指将前体/反应物顺序引入反应室以在衬底上沉积层，并且包括诸如原子层沉积(例如等离子体增强原子层沉积)等处理技术。
如本文所用，术语原子层沉积(ALD)可以指在处理室中进行沉积循环(通常是多个连续的沉积循环)的气相沉积过程。通常，在每个循环期间，前体被化学吸附到沉积表面(例如可以包括来自先前ALD循环的先前沉积的材料或其他材料的衬底表面)，形成不容易与附加前体反应的材料的单层或亚单层(即自限制反应)。反应物可以随后或同时被引入到处理室中，用于将化学吸附的前体转化为沉积表面上的期望材料。反应物能够与前体进一步反应(例如当使用等离子体活化时)。此外，也可以在循环期间和/或循环之间利用吹扫步骤，以从处理室中去除过量的前体和/或从处理室中去除过量的反应物和/或反应副产物。这里使用的术语原子层沉积也意味着包括由相关术语指定的过程，比如化学气相原子层沉积、原子层外延(ALE)、分子束外延(MBE)、气体源MBE或有机金属MBE，以及当用前体/反应性气体和吹扫(例如惰性)气体的脉冲执行时的化学束外延。
在一些实施例中，膜指的是在垂直于厚度方向的方向上延伸以覆盖整个目标或相关表面的层，或者仅仅是覆盖目标或相关表面的层。在一些实施例中，层是指在表面上形成的具有一定厚度的结构，或者膜或非膜结构的同义词。层可以是连续的，也可以是不连续的。膜或层可以由具有某些特性的离散的单个膜或层或者多个膜或层构成，并且相邻膜或层之间的边界可以是或可以不是清晰的，并且可以是或可以不是基于物理、化学和/或任何其他特性、形成过程或顺序和/或相邻膜或层的功能或目的而建立的。术语膜和层可以互换使用。
在本公开中，连续可以指以下中的一个或多个：不破坏真空、不作为时间线中断、没有任何材料介入步骤、不改变处理条件、紧接其后、作为下一步骤、或者在一些实施例中在两个结构或层之间没有介入离散的物理或化学结构或层。例如，在一种方法的两个或更多个步骤和/或循环中，可以连续供应反应物和/或惰性或稀有气体。
如本文所用，术语“吹扫”可以指在其他(例如反应物或前体)气体的脉冲之间向反应室提供惰性或基本惰性气体(即在可感知的程度上不参与化学反应的气体)的过程。例如，可以在向反应室提供前体的步骤和提供等离子体功率的步骤之间提供吹扫。例如，在时间吹扫的情况下，可以使用吹扫步骤，例如以向反应室提供前体、停止前体流动和向反应室提供吹扫气体的时间顺序，其中其上沉积层的衬底可以不移动。在空间吹扫的情况下，吹扫步骤可以采取将衬底从供应第一前体的第一位置通过吹扫气幕移动到供应处理气体的第二位置的形式。
如本文所用，氮化硅是指包括硅和氮的材料。氮化硅可以由式Si3N4表示。在一些情况下，氮化硅可以不包括化学计量的氮化硅。在一些情况下，氮化硅可以包括其他元素，例如碳、氢等。
在一些情况下，在纵横比(高度/宽度)大于约2、大于约5、大于约10、大于约25、大于约50、大于约100、大于约100或在约10和100之间或在约2和10之间或在约5和25之间的结构中/上，保形层表现出等于或大于50％或大于约80％或大于约90％或大于约100％或大于约150％或介于50％和150％之间的阶梯覆盖率。应当理解，术语“阶梯覆盖率”是指凹陷远端表面上的层的厚度除以凹陷的近端表面上的层的厚度，并表示为百分比。还应该理解的是，间隙特征的远端部分是指间隙特征相对远离衬底表面的部分，间隙特征的近端部分是指与间隙特征的远端/较低/较深部分相比更靠近衬底表面的间隙特征部分。
如本文所用，术语“重叠”可以指在时间上和反应室内的重合。例如，关于气体脉冲周期或步骤，比如前体脉冲周期和提供反应物的步骤，当来自各个脉冲周期或步骤的气体在反应室内或提供给反应室一段时间时，两个或更多个气体脉冲周期和/或步骤可以重叠。
在本公开中，变量的任何两个数字可以构成该变量的可行范围，并且所指出的任何范围可以包括或不包括端点。此外，所指示的变量的任何值(不管它们是否用“约”指示)可以指精确值或近似值，并且包括等同物，并且在一些实施例中可以指平均值、中值、代表性值、多数值等。此外，在本公开中，术语“包括”、“由...构成”和“具有”在一些实施例中可以独立地指“通常或广义地包括”、“包含”、“基本由...构成”或“由...构成”。根据本公开的各方面，术语的任何定义的含义不一定排除术语的普通和习惯含义。
再次参考附图，图3示出了根据本公开的示例在衬底上形成膜的方法300。方法300可用于形成覆盖衬底表面上的间隙的保形膜和/或形成在衬底表面上具有相对低的不均匀性的膜。
如图所示，方法300包括以下步骤：将衬底装载在反应器的反应室内(步骤302)，在反应室内提供第一气体(步骤304)，在反应室内提供第二气体(步骤306)，使用第一等离子体条件，使用第二气体形成第一活化物质(步骤308)，使用第二等离子体条件，使用第二气体形成第二活化物质(步骤310)，以及形成表面改性层(步骤312)。图4示出了适用于方法300的时序400。
在步骤302期间，在反应器系统的反应器的反应室内提供包括间隙的衬底。根据本公开的示例，反应室可以形成循环沉积反应器的一部分，例如循环化学气相沉积反应器，特别是等离子体增强CVD反应器。方法300的各个步骤可以在单个反应室内执行，或者可以在多个反应室中执行，例如组合工具或处理模块的反应室。更详细地，衬底可被装载到反应器内的基座上。基座可以安装在加热块上，以向衬底提供热能。提升销可以穿过形成在加热块和基座中的通孔来接收衬底。衬底可以包括在其上形成的复杂结构。例如，衬底可以包括用于VNAND器件应用的间隙结构或3D结构。下面结合图7更详细地描述示例性的衬底和结构。
在步骤302期间，衬底可以达到步骤304-312所需的温度和压力。举例来说，反应室内的温度(例如衬底或衬底支撑件的温度)可低于550℃、低于500℃、低于450℃,和/或介于约50℃至约550℃或约100℃至约500℃之间。反应室内的压力可以为约2至约40托或约10至约30托。
在步骤304期间，在第一气体脉冲周期在反应室内提供第一气体。第一气体可以在衬底上形成化学吸附层。根据本公开的示例，第一气体是或包括前体，比如含硅气体。在这种情况下，可以在衬底上形成含硅层。
适用于步骤304期间的示例性含硅气体或前体包括硅烷、包括硅和卤素的卤素化合物(例如卤化(例如包括F、Cl、Br或I中的一种或多种)硅烷)以及包括硅和胺官能团的胺。适用于方法300的含硅前体的特定示例包括以下中的至少一种：TSA,(SiH3)3N；DSO,(SiH3)2；DSMA,(SiH3)2NMe；DSEA,(SiH3)2NEt；DSIPA,(SiH3)2N(iPr)；DSTBA,(SiH3)2N(tBu)；DEAS,SiH3NEt2；DTBAS,SiH3N(tBu)2；BDEAS,SiH2(NEt2)2；BDMAS,SiH2(NMe2)2；BTBAS,SiH2(NHtBu)2；BITS,SiH2(NHSiMe3)2；TEOS,Si(OEt)4；SiCl4；HCD,Si2Cl6；DCS,SiH2Cl2；3DMAS,SiH(N(Me)2)3；BEMAS,SiH2[N(Et)(Me)]2；AHEAD,Si2(NHEt)6；TEAS,Si(NHEt)4；Si3H8；SiHI3和SiH2I2，或者其任意组合，其中Me代表甲基，Et代表乙基，iPr代表异丙基，tBu代表叔丁基。
前体的载气的流量可以在约500和约2000sccm之间或者在约1000和约1500sccm之间。前体蒸汽可以由载气携带到位于反应器的反应空间上的衬底。例如，前体可以存储在具有入口管和出口管的鼓泡型源容器中，通过入口管和出口管将载气提供给源容器，并从源容器将载有前体蒸汽的载气提供给反应空间。步骤304的持续时间可以在约0.5秒和约3秒之间，或者在约0.5秒和约1.2秒之间。第一气体可以包括(例如含硅)前体和可选的载气，例如氮气(N2)、氩气(Ar)等。载体也可以用作吹扫气体。如图4所示，在一些情况下，第一气体包括前体、载气和/或吹扫气体以及反应物。
在步骤306期间，在反应室内提供第二气体。第二气体可以包括载气、吹扫气体或惰性气体和反应物中的一种或多种。举例来说，第二气体可以包括在步骤304中使用的载气和(例如含氮的)反应物。
示例性含氮反应物包括N2、NH3、N2O和NO2中的一种或多种，单独地或任意组合地。在一些情况下，含氮气体包括与载气、吹扫气体或惰性气体相同的化合物。
载气、吹扫气体或惰性气体的流量可以在约500和约2000sccm之间，或者在约1000和约1500sccm之间。反应物的流量可以在约1000和约10000sccm之间，或者在约3000和约8000sccm之间。可以通过循环的一个或多个(例如每个)步骤和/或通过一个或多个沉积循环连续提供第二气体。
在步骤308期间，使用第一等离子体条件，使用第二气体形成第一活化物质，从而形成沉积材料层。第一活化物质可以与步骤304期间形成的化学吸附层反应。例如，第二气体可以是含氮气体，并且第一活化物质可以与包含硅的化学吸附层反应，以形成沉积的氮化硅层。
可以设置第一等离子体条件，以在衬底的边缘区域形成相对较低的电场，从而与传统技术相比，可以改善衬底上的膜厚度均匀性。例如，相对于使用第二等离子体条件在边缘处形成的电场，第一等离子体条件可以在衬底的边缘处表现出减小的电场。
在步骤310期间，使用第二等离子体条件，使用第二气体形成第二活化物质，从而在衬底上形成处理层。使用用于形成第一活化物质的相同(第二)气体来形成第二活化物质。然而，第一等离子体条件和第二等离子体条件不同。例如，第一等离子体功率和/或电极间距可以不同。更详细地，第二等离子体的强度可以高于第一等离子体的强度。
可以执行步骤310来控制膜质量。在该步骤中，第二等离子体条件可被设置为改善膜质量，例如湿蚀刻速率，并且可以根据期望的膜质量而变化。下表3中提供了示例性的等离子体功率值和时间。
在步骤312期间，使用第三等离子体条件，使用第三气体形成活化物质，从而形成表面改性层。在该步骤中，可以提供第三气体以在步骤310中形成的膜上形成膜形成促进位点。例如，第三气体可以包括含氢反应物。更具体地，第三气体可以是或包括氢气(H2)。在一些情况下，除了含氢反应物之外，第三气体包括如上所述的载气、吹扫气体或惰性气体和氮反应物。
第三等离子体条件可被设置为在衬底上均匀地形成膜促进位点。该步骤中的第三等离子体条件(例如功率)可以不同于第一等离子体条件(例如功率)和/或第二等离子体条件(例如功率)。更详细地，第三等离子体的强度可以低于第二等离子体并且高于第一等离子体。膜形成促进位点可有助于促进下一循环步骤中的层和/或另一层的形成。
如图3所示，步骤304-312可以代表一个循环，并且可以重复多次以形成具有所需性质和厚度的膜。
图4所示的时序400示出了方法300的示例性序列。序列400包括沉积步骤402、处理步骤404、活化步骤406和吹扫408。
沉积步骤402包括时间段t1、t2和t3。在所示示例中，在时间段t1期间，第一气体和第二气体被提供给反应室。在时间段t2期间，停止前体的流动，并且第二气体继续流动，这允许反应室被吹扫。在时间段t3期间，当第二气体继续流动时，等离子体功率被施加到一个或多个电极上，以使用第二气体形成第一活化物质，从而形成沉积材料层。
如上所述，高等离子体功率会增加衬底边缘区域的电场，并对膜均匀性产生不利影响。因此，在该步骤中提供的第一等离子体功率的强度可被设置为不增加衬底边缘区域中的电场，但足以促进衬底上的均匀化学反应。例如，RF功率可以低于800W并高于100W(例如对于直径为300mm的衬底)。当图4的单元过程流程循环重复时，在该步骤中提供的第一等离子体功率还可以防止或减轻由来自步骤t5中提供的第一气体(例如硅前体)或氢气的残留氢引起的气泡的形成。
处理步骤404包括时间段t4。在t4期间，提供第二等离子体条件以使用第二气体形成第二活化物质，从而形成处理层。如上所述，第一等离子体条件和第二等离子体条件可以不同。具体地，如图所示，第一等离子体条件可以在第一等离子体功率下进行，第二等离子体条件可以在第二等离子体功率下进行。
在该步骤中，第二等离子体条件(例如功率)可以控制膜质量，例如膜湿蚀刻速率。例如，第二等离子体功率可以大于第一等离子体功率，并且膜湿蚀刻速率可以降低。也就是说，膜可以硬化或致密化。在一实施例中，第二等离子体功率可以低于1500W并且高于600W。即使在该步骤中第二等离子体功率相对较高，但在步骤t3中通过第一等离子体功率已经完成膜形成步骤，例如氮化硅膜形成步骤；因此，膜厚度均匀性不会受到第二等离子体功率的影响。在该步骤t4中，可以通过第二等离子体功率连续提供和活化反应物。但在该步骤t4中供应的活化反应物可能不会有助于膜形成，因为膜形成已经在步骤t3中进行，并且表面反应可能不再在步骤t4中继续。在一实施例中，在步骤t4中连续提供作为反应物的氮(N2),并且活化的氮有助于氮化硅膜致密化、Si-N键的增加以及从膜中去除氢(硅前体可能包含氢)。更详细地，由第二等离子体功率活化的氮离子比如N+和N2+可以破坏Si-Si键，增加Si-N键的数量，并导致氮化硅膜致密化。氮自由基和离子比如N+和N2+也与表面上形成的N-H键和Si-H键反应，从键合结构中除去氢(-H)并形成Si-N键合结构，增加Si-N键合结构。然而，在另一实施例中，在该步骤中供应的活化反应物可能有助于膜的额外形成，因为它可能包含氮元素。
活化步骤406包括时间段t5。在时间段t5期间，可提供含氢气体并由第三等离子体功率活化。离解的氢气可以在膜上形成氢封端位点，并可作为前体(例如含硅的)的膜形成促进位点或键合位点，前体在下一个循环中提供并减少衬底上的非活性位点。因此，该步骤可有助于提高复杂结构上的膜生长速率和阶梯覆盖率，比如形成在衬底上的间隙或3D结构(例如具有如本文所述的纵横比)。在该步骤中，可以提供吹扫气体并与第三气体一起被活化。但活化的吹扫气体可能破坏氢封端位点，因此在该步骤中提供的等离子体功率的强度可以设置得较低，但足以形成和保持氢封端位点。更具体地，等离子体功率的强度可以低于第二等离子体功率，但(和/或)高于第一等离子体功率。含氢气体可以是H2、H原子和NH3中的至少一种或其组合。第二气体可以在时间段t5期间连续提供，并且可以有助于过程期间过程压力的稳定。
吹扫408包括时间段t6。在时间段t6期间，残余气体可通过吹扫气体比如Ar或N2(例如第二气体)从反应室中吹扫出。时间段t1至t6可以重复(m个循环)直到获得期望的膜厚度。
图5示出了在图4的时间段t3和时间段t4内根据等离子体功率强度的膜厚度均匀性。具体地，在图5中，与其他等离子体功率水平相比，当第一等离子体功率相对低且第二等离子体功率相对高时，氮化硅膜厚度均匀性更好(不均匀百分比更低)。
图6示出了在图4的时间段t3期间施加的等离子体功率和在时间段t5期间施加的等离子体功率的效果。等离子体功率被图示为RF功率，但也可以是这里提到的其他频率。如图6所示，当第一等离子体功率相对较低时，膜(例如氮化硅)较少被氮离子轰击损坏，因此认为在时间段t5期间较少的氢元素渗透到膜中，因此不会产生气泡，并且可以形成和保留更多的氢封端位点。但当等离子体功率相对较高时，氮化硅膜越来越被氮离子轰击损坏，并且认为在时间段t5期间更多的氢元素渗入膜中，因此产生气泡，并且可能形成较少的氢封端位点。因此，低强度的第一等离子体功率可以具有防止在方法300期间产生气泡的效果，并且有助于形成和保持更多的氢封端位点。
图7示出了结构702和704，并示出了含氢气体对膜生长速率和阶梯覆盖率的影响。结构702和704每个都包括衬底706、特征708、710以及在它们之间形成的间隙712。结构702包括覆盖特征708、710和间隙712的共形形成的氮化硅层714。结构704包括层716，该层716已经使用如本文所述的含氢气体进行了处理。
如图7所示，当提供氢气(H2)时，分别在图案化结构702、704上的膜生长速率提高了约两倍，从
Figure BDA0003922558850000126
提高到
Figure BDA0003922558850000127
并且阶梯覆盖率也从93％提高到113％。因此，图7表明含氢气体为氮化硅膜的表面提供了膜形成促进位点，并有助于提高膜生长速率和改善图案化结构上的阶梯覆盖特性。
图8示出了结构802和804，并示出了湿蚀刻速率均匀性。结构802和804每个都包括衬底806、特征808、810以及在它们之间形成的间隙812。结构802包括覆盖特征808、810和间隙812的共形形成的氮化硅膜814。结构804包括层816，该层已经用稀氢氟酸(200:1的水:HF)蚀刻了30秒。
如图8所示，氮化硅膜814从间隙812的顶部到底部保形且均匀地形成在图案化结构上。氮化硅膜从侧-顶部到侧-底部的湿蚀刻速率也是均匀的，例如
Figure BDA0003922558850000121
对
Figure BDA0003922558850000122
侧-底部中的氮化硅膜的湿蚀刻速率从仅通过单一RF功率步骤形成氮化硅膜的常规过程的
Figure BDA0003922558850000123
特别改善到
Figure BDA0003922558850000124
下面的表1示出了根据一实施例的图4的每个等离子体步骤的RF功率和RF频率条件。
表1-RF功率和RF频率条件
Figure BDA0003922558850000125
在表1的第一等离子体条件下，可以向反应室提供具有高RF频率的低等离子体功率，以降低衬底边缘区域的电场，从而在衬底上获得均匀的膜厚度。
在第二等离子体条件下，可以提供具有高RF频率的高等离子体功率。具有高RF频率的高等离子体功率可以增加离子密度，增加Si-N键的数量，并改善膜质量，例如更低和/或更均匀的湿蚀刻速率。在另一实施例中，可以提供具有高低频的双(例如RF)频率的等离子体功率，以向图案化结构的底部提供更多的离子；因此，即使在复杂的图案化结构中，也可以实现均匀的膜质量。在另一实施例中，等离子体功率可以脉冲提供(例如占空比为约10％至约90％)，以向图案化结构的底部提供更多的离子。
在第三等离子体条件下，可以提供具有高RF频率和活化氢的中等离子体功率，以在例如沉积的氮化硅膜上从图案化结构的顶部到底部均匀地形成氢封端位点。高等离子体功率可以增加离子密度，但会损坏膜和氢封端位点。因此，在第三等离子体步骤中，可以提供中等水平的等离子体功率来保留氢封端位点。在表1中，等离子体功率频率可以是13.56MHz，或者可以是27.12MHz，或者可以是60MHz。
表2提供了根据本公开和常规方法的膜性能的比较。
表2-根据本公开和常规方法的膜性能的比较
Figure BDA0003922558850000131
在表2中，根据本公开的过程产生具有良好膜性能的膜，包括膜厚度均匀性、阶梯覆盖率和同时在图案化结构的侧壁上的湿蚀刻速率。相比之下，使用单个RF功率步骤的常规方法不能同时在图案化结构的侧壁上实现良好的膜厚度均匀性、阶梯覆盖率和湿蚀刻速率。因此，本文所述的方法包括同时在图案化结构的侧壁上实现良好的膜厚度均匀性、阶梯覆盖率和湿蚀刻速率的技术优势。
表3提供了根据本公开的实施例的示例性过程条件和范围，例如适用于图3中的方法300和/或图4中的时序400。表3的条件可用于形成氮化硅膜。
表3-根据本公开的实施例的示例性条件
Figure BDA0003922558850000141
Figure BDA0003922558850000151
图9是用于实施根据本公开的过程的衬底处理设备或系统900的示意图。在图9中，衬底4可以设置在反应器1内的衬底支撑件3上。气体供应单元2配置为向衬底4供应气体。衬底支撑件3可以包括向衬底4供应热能的加热块。气体供应单元2可以是喷淋头。
过程气体通过排气单元8排出，排气单元8可以是排气泵。气体供应单元2可以是或包括连接到等离子体(例如RF)电源单元的电极。RF电源单元可以包括：匹配网络5、高频RF功率发生器6和/或低频RF功率发生器7。可以向反应器提供RF功率，并且根据本公开的RF功率的强度可以由可编程控制单元逐步控制，比如控制器10，其可以是或包括计算机。
上述公开的示例实施例不限制本发明的范围，因为这些实施例仅仅是本发明的实施例的示例，本发明的范围由所附权利要求及其法律等同物来限定。任何等同的实施例都在本发明的范围内。实际上，除了在此示出和描述的那些之外，本公开的各种修改比如所描述的元件的可替换的有用组合对于本领域技术人员来说从描述中会变得显而易见。这种修改和实施例也旨在落入所附权利要求的范围内。

Claims (23)

1.一种在衬底上形成膜的方法，该方法包括：
将衬底装载在反应器的反应室内；
在第一气体脉冲周期在反应室内提供第一气体；
在反应室内提供第二气体；
使用第一等离子体条件，使用第二气体形成第一活化物质，从而形成沉积材料层；
使用第二等离子体条件，使用第二气体形成第二活化物质，从而形成处理层；以及
使用第三等离子体条件，使用第三气体形成活化物质，从而形成表面改性层，
其中，第一等离子体条件和第二等离子体条件不同。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一等离子体条件在第一等离子体功率下进行，其中，所述第二等离子体条件在第二等离子体功率下进行，并且其中第二等离子体功率大于第一等离子体功率。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第三等离子体条件在第三等离子体功率下进行，并且其中第三等离子体功率小于所述第二等离子体功率。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第三等离子体功率大于所述第一等离子体功率。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其中，相对于使用所述第二等离子体条件在衬底边缘处形成的电场，所述第一等离子体条件在衬底边缘处表现出减小的电场。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述第二等离子体条件增加所述沉积材料层的硬度。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述第二等离子体条件降低了所述沉积材料层的湿蚀刻速率不均匀性。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述第三等离子体条件在所述处理层上产生膜形成促进位点。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述第一气体包括含硅前体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述含硅前体包括硅烷前体。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述含硅前体包括卤素。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其中，所述含硅前体包括胺。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的方法，其中，所述含硅前体包括以下中的至少一种：TSA,(SiH3)3N；DSO,(SiH3)2；DSMA,(SiH3)2NMe；DSEA,(SiH3)2NEt；DSIPA,(SiH3)2N(iPr)；DSTBA,(SiH3)2N(tBu)；DEAS,SiH3NEt2；DTBAS,SiH3N(tBu)2；BDEAS,SiH2(NEt2)2；BDMAS,SiH2(NMe2)2；BTBAS,SiH2(NHtBu)2；BITS,SiH2(NHSiMe3)2；TEOS,Si(OEt)4；SiCl4；HCD,Si2Cl6；DCS,SiH2Cl2；3DMAS,SiH(N(Me)2)3；BEMAS,SiH2[N(Et)(Me)]2；AHEAD,Si2(NHEt)6；TEAS,Si(NHEt)4；Si3H8；SiHI3或SiH2I2，或者其任意组合，其中Me代表甲基，Et代表乙基，iPr代表异丙基，tBu代表叔丁基。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，所述第二气体包括含氮反应物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述含氮反应物包括N2、NH3、N2O和NO2中的一种或多种，单独地或任意组合地。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中，所述第三气体包括含氢反应物。
17.根据权利要求2-16中任一项所述的方法，其中，所述第一等离子体功率在约100W和约800W之间。
18.根据权利要求2-17中任一项所述的方法，其中，所述第二等离子体功率在约600至约1500W之间。
19.根据权利要求3-18中任一项所述的方法，其中，所述第三等离子体功率在约300至约1000W之间。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中，所述沉积材料层包括氮化硅。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的方法，还包括重复以下步骤：
在反应室内提供第一气体；
使用第一等离子体条件，使用第二气体形成第一活化物质，从而形成另一沉积材料层；
使用第二等离子体条件，使用第二气体形成第二活化物质，从而形成另一处理层；以及
使用第三等离子体条件，使用第三气体形成活化物质，从而形成另一表面改性层。
22.一种根据权利要求1-21中任一项所述的方法形成的结构。
23.一种系统，包括：
反应器，其包括反应室和电极；以及
控制器，其配置为在沉积步骤期间向电极提供第一等离子体功率，在处理步骤期间提供第二等离子体功率，以及在表面改性步骤期间提供第三等离子体功率。
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