KR20200123122A

KR20200123122A - 내화 적층체 및 배터리

Info

Publication number: KR20200123122A
Application number: KR1020207023697A
Authority: KR
Inventors: 겐이치 오오쓰키; 아키히토 도히; 미치오 시마모토
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2018-02-20
Filing date: 2019-02-20
Publication date: 2020-10-28
Also published as: TW201945200A; JPWO2019163839A1; US20210013460A1; EP3756884A4; EP3756884A1; JP6700490B2; WO2019163839A1; JP2020128089A; CN111727120A

Abstract

내화 적층체(20)는 기판(21)과, 기재(21)의 적어도 한쪽 면에 설치되는 내화 수지층(22)을 구비하고, 내화 수지층(22)이, 수지와, 흡열제, 난연제 및 열팽창성 층상 무기물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 내화성 첨가제를 포함하는 내화 수지 조성물로 이루어지며, 기재(21)의 연화점 또는 융점이 300℃ 이상이다.

Description

내화 적층체 및 배터리

본 발명은, 내화(耐火) 적층체, 및 내화 적층체를 구비하는 배터리에 관한 것이다.

리튬 전지로 대표되는 각종 배터리는, 내부 단락 등의 원인에 의해 배터리가 열 폭주하여, 발화나 발연 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 이와 같은 문제에 의한 피해를 최소한으로 억제하기 위해, 이상(異常) 고온이 된 배터리의 열을 주위의 배터리 및 배터리를 수용한 하우징에 전달하기 어렵게 하는 방법이 검토되고 있으며, 예를 들면, 배터리 셀의 주변에 내화재나 단열층 등의 보호재를 이용하는 방법을 들 수 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 외측의 적어도 일부가 내화성 코팅으로 덮여 있는 전지 셀이 개시되어 있으며, 내화성 코팅이 어블레이티브 코팅, 팽창성 코팅 또는 흡열성 코팅인 것, 폴리우레탄계 코팅이 사용 가능하다는 것이 개시되어 있다.

일본 특허공표 2013-528911호 공보

그런데, 최근, 휴대 전화의 배터리 등에서는, 전지 용량이 크고, 급격한 온도 상승에 의해 발화하기 쉬워지고 있어, 높은 내화성 및 소화(消火) 성능이 요구되고 있다. 그러나, 특허문헌 1의 내화성 코팅은, 발화가 생기면 그 형상을 유지하지 못하여, 충분한 내화성 및 소화 성능을 발휘할 수 없다.

또, 휴대 전화 등의 전자기기의 배터리는 열 폭주하여 발화하는 경우가 있는데, 배터리가 열 폭주할 때, 전극 재료의 활물질이 분해되어 생성되는 기체 또는 기화한 전해액에 의해 배터리가 크게 부풀어 오른 후, 화염이 매우 강한 기세로 분출되어, 큰 피해가 생긴다. 따라서, 배터리의 외주에 설치되어, 열 폭주한 배터리로부터 분출되는 화염의 기세를 효율적으로 분산시켜 화염의 기세를 저감하고, 높은 소화 성능 및 내화성을 가지는 피복재가 요구되고 있다. 그러나, 특허문헌 1의 내화성 코팅은, 발화가 생기면 화염의 기세로 그 형상을 유지하지 못하여, 충분한 내화성 및 소화 성능을 발휘할 수 없다.

그래서, 본 발명은, 예를 들면 배터리의 온도 상승 등에 수반하는 발화에 대해, 높은 내화성 및 소화 성능을 가지는 내화 적층체, 및, 내화 적층체를 구비하는 배터리를 제공하는 것을 과제로 한다.

또, 본 발명은, 예를 들면 배터리의 온도 상승 등에 수반하는 열 폭주에 의한 발화에 대해, 배터리로부터 분출되는 화염을 효율적으로 분산시켜 화염의 기세를 저감하고, 높은 소화 성능 및 내화성을 가지는 내화 적층체, 및, 내화 적층체를 구비하는 배터리를 제공하는 것도 과제로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 높은 연화점 또는 융점을 가지는 기재 상에, 내화성 첨가제를 가지는 내화 수지층을 형성함으로써, 발화가 생긴 후에도, 기재가 지지체로서 효과적으로 기능하여 내화성 첨가제를 그 자리에 고정해 둠으로써, 높은 내화성 및 소화 성능을 발휘할 수 있는 것을 발견하여, 이하의 본 발명의 제1의 형태를 완성시켰다.

즉, 본 발명의 제1의 형태는, 하기 [1]~[18]을 요지로 한다.

[1] 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 설치되는 내화 수지층을 구비하고,

상기 내화 수지층이, 수지와, 흡열제, 난연제, 및 열팽창성 층상 무기물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 내화성 첨가제를 포함하는 내화 수지 조성물로 이루어지며,

상기 기재의 연화점 또는 융점이 300℃ 이상인, 내화 적층체.

[2] 상기 기재는 1 또는 2 이상의 구멍을 가지고, 상기 기재의 개구율이 5~60%인 상기 [1]에 기재된 내화 적층체.

[3] 상기 기재의 200℃에 있어서의 인장 강도가 3GPa 이상인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 내화 적층체.

[4] 상기 기재가, 금속 기재인 상기 [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 내화 적층체.

[5] 상기 흡열제가 열분해 개시 온도 800℃ 이하, 흡열량 300J/g 이상인 상기 [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 내화 적층체.

[6] 상기 흡열제가 열분해 개시 온도 500℃ 이하, 흡열량 500J/g 이상인 상기 [1]~[5] 중 어느 한 항에 기재된 내화 적층체.

[7] 상기 흡열제가 수화 금속 화합물인 상기 [1]~[6] 중 어느 한 항에 기재된 내화 적층체.

[8] 상기 흡열제가, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 황산칼슘 2수화물, 및 황산마그네슘 7수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [1]~[7] 중 어느 한 항에 기재된 내화 적층체.

[9] 상기 열팽창성 층상 무기물이 열팽창성 흑연인 상기 [1]~[8] 중 어느 한 항에 기재된 내화 적층체.

[10] 상기 난연제가 인 원자 함유 화합물인 상기 [1]~[9] 중 어느 한 항에 기재된 내화 적층체.

[11] 상기 내화성 첨가제의 함유량이, 수지 100질량부에 대해, 50~2500질량부인 상기 [1]~[10] 중 어느 한 항에 기재된 내화 적층체.

[12] 상기 수지가 열가소성 수지인 상기 [1]~[11] 중 어느 한 항에 기재된 내화 적층체.

[13] 상기 내화 수지층의 두께가 2~5000μm인 상기 [1]~[12] 중 어느 한 항에 기재된 내화 적층체.

[14] 상기 기재에 대한 상기 내화 수지층의 두께의 비가 2/8~9/1인 상기 [1]~[13] 중 어느 한 항에 기재된 내화 적층체.

[15] 배터리에 사용되는 상기 [1]~[14] 중 어느 한 항에 기재된 내화 적층체.

[16] 상기 [1]~[15] 중 어느 한 항에 기재된 내화 적층체와 배터리 셀을 구비하고, 상기 내화 적층체가 배터리 셀의 표면 상에 설치되는, 배터리.

[17] 상기 배터리 셀측으로부터, 상기 내화 수지층 및 상기 기재의 순서로 배치되도록, 상기 내화 적층체가 상기 배터리 셀의 표면 상에 설치되는 상기 [16]에 기재된 배터리.

[18] 상기 배터리 셀이 상기 내화 적층체로 피복되어 있으며, 상기 기재에 의한 상기 배터리 셀의 피복률이 40~95%인, 상기 [16] 또는 상기 [17]에 기재된 배터리.

본 발명자들은, 또, 예의 검토한 결과, 특정의 범위의 개구율을 가지는 기재 상에, 내화 수지층을 형성함으로써, 배터리로부터 분출된 화염을 효율적으로 분산시킬 수 있으며, 또한, 기재가 지지체로서 효과적으로 기능하여, 그 자리에 고정된 내화성 첨가제가 높은 내화성 및 소화 성능을 발휘할 수 있는 것을 발견했다. 또, 본 발명자들은, 내화 수지층이 적층된 기재에 의한 배터리 셀의 피복률을 특정의 범위로 하는 것으로도, 동일한 효과를 나타내는 것을 발견했다. 이들 지견에 의거하여, 이하의 본 발명의 제2의 형태를 완성시켰다.

즉, 본 발명의 제2의 형태는, 하기 [19]~[35]를 제공한다.

[19] 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 설치되는 내화 수지층을 구비하고, 상기 내화 수지층이, 수지와, 흡열제, 난연제, 및 열팽창성 층상 무기물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 내화성 첨가제를 포함하는 내화 수지 조성물로 이루어지며, 상기 기재는 1 또는 2 이상의 구멍을 가지고, 상기 기재의 개구율이 5~60%인, 내화 적층체.

[20] 상기 기재의 200℃에 있어서의 인장 강도가 3GPa 이상인, 상기 [19]에 기재된 내화 적층체.

[21] 상기 기재가 금속 기재인, [19] 또는 [20]에 기재된 내화 적층체.

[22] 상기 흡열제가 열분해 개시 온도 800℃ 이하, 흡열량 300J/g 이상인 상기 [19]~[21] 중 어느 한 항에 기재된 내화 적층체.

[23] 상기 흡열제의 열분해 개시 온도가 500℃ 이하, 흡열량이 500J/g 이상인, 상기 [19]~[22] 중 어느 한 항에 기재된 내화 적층체.

[24] 상기 흡열제가 수화 금속 화합물인, 상기 [19]~[23] 중 어느 한 항에 기재된 내화 적층체.

[25] 상기 흡열제가, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 황산칼슘 2수화물, 및 황산마그네슘 7수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [19]~[24] 중 어느 한 항에 기재된 내화 적층체.

[26] 상기 열팽창성 층상 무기물이 열팽창성 흑연인, 상기 [19]~[25] 중 어느 한 항에 기재된 내화 적층체.

[27] 상기 난연제가 인 원자 함유 화합물인, 상기 [19]~[26] 중 어느 한 항에 기재된 내화 적층체.

[28] 상기 내화성 첨가제의 함유량이, 수지 100질량부에 대해, 50~2500질량부인, 상기 [19]~[27] 중 어느 한 항에 기재된 내화 적층체.

[29] 상기 수지가 열가소성 수지인, 상기 [19]~[28] 중 어느 한 항에 기재된 내화 적층체.

[30] 상기 내화 수지층의 두께가 2~5000μm인, 상기 [19]~[29] 중 어느 한 항에 기재된 내화 적층체.

[31] 상기 기재에 대한 상기 내화 수지층의 두께의 비가 2/8~9/1인, 상기 [19]~[30] 중 어느 한 항에 기재된 내화 적층체.

[32] 배터리에 사용되는, 상기 [19]~[31] 중 어느 한 항에 기재된 내화 적층체.

[33] 상기 [19]~[32] 중 어느 한 항에 기재된 내화 적층체와 배터리 셀을 구비하고, 상기 내화 적층체가 상기 배터리 셀의 표면 상에 설치되는, 배터리.

[34] 상기 배터리 셀측으로부터, 상기 내화 수지층 및 상기 기재의 순서로 배치되도록, 상기 내화 적층체가 상기 배터리 셀의 표면 상에 설치되는, 상기 [33]에 기재된 배터리.

[35] 내화 적층체와 배터리 셀을 구비하고, 상기 배터리 셀이 상기 내화 적층체로 피복되어 있는 배터리로서, 상기 내화 적층체가, 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 설치되는 내화 수지층을 구비하고, 상기 내화 수지층이, 수지와, 흡열제, 난연제, 및 열팽창성 층상 무기물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 내화성 첨가제를 포함하는 내화 수지 조성물로 이루어지며, 상기 기재에 의한 상기 배터리 셀의 피복률이 40~95%인, 상기 배터리.

또한, 본 발명은, 이하의 [36]~[46]도 제공한다.

[36] 액상화 개시 온도가 50~700℃인 난연제 (A), 및 수지를 함유하는 내화 수지 조성물.

[37] 상기 난연제 (A)가, 적린, 트리페닐포스페이트, 폴리인산암모늄, 및 붕산아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 상기 [36]에 기재된 내화 수지 조성물.

[38] 상기 난연제 (A)의 평균 입자경이 1~60μm인, 상기 [36] 또는 [37]에 기재된 내화 수지 조성물.

[39] 상기 수지가 열가소성 수지인, 상기 [36]~[38] 중 어느 한 항에 기재된 내화 수지 조성물.

[40] 상기 수지의 멜트 플로우 레이트가 1.0g/10min 이상인 상기 [36]~[39] 중 어느 한 항에 기재된 내화 수지 조성물.

[41] 상기 수지 100질량부에 대한 상기 난연제 (A)의 함유량이 15~2500질량부인, 상기 [36]~[40] 중 어느 한 항에 기재된 내화 수지 조성물.

[42] 배터리에 사용되는 상기 [36]~[41] 중 어느 한 항에 기재된 내화 수지 조성물.

[43] 상기 [36]~[42] 중 어느 한 항에 기재된 내화 수지 조성물로 이루어지는 내화 시트.

[44] 두께가 5~10000μm인, 상기 [43]에 기재된 내화 시트.

[45] 상기 [43] 또는 [44]에 기재된 내화 시트와 배터리 셀을 구비하고, 상기 내화 시트가, 배터리 셀의 표면에 장착되는 배터리.

[46] 상기 배터리 셀이 안전 밸브를 구비하고, 상기 내화 시트가 상기 안전 밸브를 덮고 있는, 상기 [45]에 기재된 배터리.

본 발명의 제1의 형태에 의하면, 높은 내화성을 가지고, 또한 발화가 일어났을 때에 높은 소화 성능을 발휘할 수 있는 내화 적층체, 및, 내화 적층체를 구비하는 배터리를 제공할 수 있다.

본 발명의 제2의 형태에 의하면, 배터리로부터 분출되는 화염을 효율적으로 분산시켜 화염의 기세를 저감시키며, 또한 높은 소화 성능과 내화성을 발휘할 수 있는 내화 적층체, 및, 내화 적층체를 구비하여 상기 특성을 가지는 배터리를 제공할 수 있다.

도 1은 내화 적층체의 일실시 형태를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2는 내화 적층체의 다른 일실시 형태를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 3은 기재에 형성되는 구멍의 일실시 형태를 나타내는 개략적인 상면도이다.
도 4는 기재에 형성되는 구멍과 내화 수지층의 일실시 형태를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 5는 각형 배터리 셀을 가지는 배터리의 일실시 형태를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 6은 각형 배터리 셀을 가지는 배터리의 다른 실시 형태를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 7은 래미네이트형의 배터리 셀을 가지는 배터리의 일실시 형태를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 8은 원통형 배터리 셀을 가지는 배터리의 일실시 형태를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 9는 배터리 셀이 2개 설치된 배터리의 일실시 형태를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 10은 각형 배터리 셀을 가지는 배터리의 일실시 형태를 나타내는 개략적인 사시도이다.

이하, 본 발명을 실시 형태를 이용하여 상세하게 설명한다.

[내화 적층체]

본 발명의 내화 적층체는, 기재와, 기재의 적어도 한쪽 면에 설치되는 내화 수지층을 구비하고, 내화 수지층이, 수지와, 소정의 내화성 첨가제를 포함하는 내화 수지 조성물로 이루어진다.

본 발명에 있어서, 내화 적층체는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 기재(21)와, 기재(21)의 한 면에 내화 수지층(22)이 형성된 내화 적층체(20)여도 되고, 도 2에 나타내는 바와 같이, 기재(21)와, 기재(21)의 양면에 내화 수지층(22, 22)이 설치된 내화 적층체(25)여도 된다. 이들 중에서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 기재(21)의 한 면에 내화 수지층(22)이 형성된 내화 적층체(20)가 바람직하다.

또, 내화 수지층(22)은, 기재(21)에 직접 적층되어도 되고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내이면, 기재(21)의 표면 상에 형성된 프라이머층, 접착층 등을 개재하여 기재(21)에 적층되어도 되지만, 직접 적층되는 것이 바람직하다.

(제1의 형태)

본 발명의 제1의 형태에 있어서, 기재의 연화점 또는 융점이 300℃ 이상이 되는 것이다.

본 발명에서는, 내화 수지층이, 소정의 내화성 첨가제를 가짐으로써 일정한 내화성 및 소화 성능을 발현할 수 있다. 또, 제1의 형태에 있어서 기재는, 고연화점 또는 고융점을 가지므로, 발화가 생겨도 지지체로서 효과적으로 기능하여 내화성 첨가제를 소정의 장소에 고정할 수 있으므로, 내화성 및 소화 성능이 향상된다.

이하, 내화 적층체를 구성하는 각 부재를 상세하게 설명한다.

[내화 수지층]

본 발명에 있어서, 내화 수지층은, 수지와, 내화성 첨가제를 포함한다. 내화 수지층에 있어서 사용되는 내화성 첨가제는, 흡열제, 난연제, 및 열팽창성 층상 무기물로부터 선택되는 적어도 1종이다. 내화 수지층은, 내화성 첨가제를 함유함으로써, 내화성을 가지고, 또한 발화가 생겼을 때에, 진화시키는 소화 성능을 가진다.

(수지)

내화 수지층에 사용되는 수지로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 엘라스토머 수지를 들 수 있다.

열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리(1-)부텐 수지, 및 폴리펜텐 수지 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 에틸렌아세트산비닐 공중합체(EVA) 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리염화 비닐 수지(PVC), 노볼락 수지, 폴리우레탄 수지, 및 폴리이소부틸렌 등의 합성 수지를 들 수 있다.

열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 등의 합성 수지를 들 수 있다.

엘라스토머 수지로서는, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 에틸렌-프로필렌 고무, 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 수소첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 수소첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 수소첨가 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 수소첨가 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명의 제1의 형태에 있어서는, 이들 수지 중 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

내화 수지층에 함유되는 수지는, 상기한 것 중에서도, 열가소성 수지가 바람직하다. 내화 수지층에 열가소성 수지를 사용하면, 후술하는 압출 성형이나 슬러리 등의 도포에 의해, 기재 상에 내화 수지층을 용이하게 형성할 수 있다.

또, 열가소성 수지 중에서도, 내화성의 관점에서는 폴리염화 비닐 수지가 바람직하고, 기재와의 접착성, 내화 수지층의 성형성, 내화성 첨가제의 분산성 등의 관점에서는, 폴리비닐아세탈 수지, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐알코올 수지 등이 바람직하다. 이들 중에서는, 폴리염화 비닐 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 수지가 보다 바람직하고, 폴리비닐아세탈 수지가 특히 바람직하다.

(폴리비닐아세탈 수지)

폴리비닐아세탈 수지는, 폴리비닐알코올을 알데히드로 아세탈화하여 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐부티랄 수지가 적합하다.

상기 폴리비닐아세탈 수지의 수산기량은, 바람직하게는 20~40몰%이다. 수산기량을 20몰% 이상으로 함으로써, 극성이 높아져 기재에 대한 접착성이 양호해지기 쉽다. 또, 수산기량을 40몰% 이하로 함으로써, 내화 수지층이 너무 단단해지는 것을 방지한다. 상기 수산기량은, 기재에 대한 접착성을 보다 높게 하는 관점에서 높은 것이 좋고, 보다 바람직하게는 23몰% 이상, 더 바람직하게는 26몰% 이상이다. 또, 상기 수산기량은, 보다 바람직하게는 37몰% 이하, 더 바람직하게는 33몰% 이하이다.

상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도는, 바람직하게는 40~80몰%이다. 아세탈화도를 상기 범위 내로 함으로써, 상기하는 수산기량을 원하는 범위 내로 하여, 기재에 대한 접착성을 양호하게 하기 쉬워진다. 아세탈화도는, 보다 바람직하게는 55몰% 이상이며, 더 바람직하게는 60몰% 이상이며, 또, 보다 바람직하게는 75몰% 이하, 더 바람직하게는 72몰% 이하이다.

또, 상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸기량은, 바람직하게는 0.1~30몰%이다. 아세틸기량이 이 범위 내이면, 내습성이 우수하고, 가소제와의 상용성이 우수하여, 높은 유연성을 발휘하여 취급성이 향상된다. 또, 아세틸기량을 이들 범위 내로 함으로써, 상기하는 수산기량을 원하는 범위 내로 하여, 기재에 대한 접착성을 양호하게 하기 쉬워진다. 이들 관점에서, 아세틸기량은, 0.2몰% 이상이 보다 바람직하고, 0.5몰% 이상이 더 바람직하고, 또, 15몰% 이하가 보다 바람직하고, 7몰% 이하가 더 바람직하다.

또한, 아세탈화도, 수산기량, 및 아세틸기량은, 예를 들면, JIS K6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」에 준거한 방법에 의해 측정하고, 또 산출할 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지의 중합도는, 바람직하게는 300~4000이다. 중합도를 이들 범위 내로 함으로써, 내화성 첨가제를 적절히 내화 수지층 중에 분산시키며, 또한 성형성 등도 양호해진다. 중합도는, 보다 바람직하게는 400 이상, 더 바람직하게는 600 이상이다.

폴리비닐아세탈 수지의 중합도를 낮게 하면 점도도 낮아지고, 내화 수지층 중에 내화성 첨가제를 분산시키기 쉬워진다. 그와 같은 관점에서, 폴리비닐아세탈 수지의 중합도는, 바람직하게는 2000 이하, 보다 바람직하게는 1500 이하, 더 바람직하게는 1000 이하이다.

또한, 폴리비닐아세탈 수지의 중합도는, JIS K6728에 기재된 방법에 의거하여 측정한 점도 평균 중합도를 말한다.

상기 알데히드는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 탄소수가 1~10인 알데히드가 적합하게 이용된다. 상기 탄소수가 1~10인 알데히드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, n-부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-발레르알데히드가 바람직하고, n-부틸알데히드가 보다 바람직하다. 이들 알데히드는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

(폴리염화 비닐 수지)

폴리염화 비닐 수지는, 염화 비닐 단독 중합체여도 되고, 염화 비닐계 공중합체여도 된다. 염화 비닐계 공중합체는, 염화 비닐 및 염화 비닐과 공중합 가능한 불포화 결합을 가지는 단량체의 공중합체이며, 염화 비닐 유래의 구성 단위를 50질량% 이상 함유한다.

염화 비닐과 공중합 가능한 불포화 결합을 가지는 단량체로서는, 예를 들면, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등의 아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 메타크릴산에스테르, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀, 아크릴로니트릴, 스티렌 등의 방향족 비닐, 염화 비닐리덴 등을 들 수 있다.

또, 폴리염화 비닐 수지는, 염화 비닐 단독 중합체, 염화 비닐계 공중합체 등을 염소화한 폴리염소화염화 비닐 수지여도 된다.

폴리염화 비닐 수지는, 상기한 것 중에서 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

(에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지)

에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지로서는, 비가교형의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지여도 되고, 또, 고온 가교형의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지여도 된다. 또, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지로서는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 에틸렌-아세트산비닐의 가수분해물 등과 같은 에틸렌-아세트산비닐 변성체 수지도 이용할 수 있다.

에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지는, JIS K 6730 「에틸렌·아세트산비닐 수지 시험 방법」에 준거하여 측정되는 아세트산비닐 함량이 바람직하고 10~50질량%, 보다 바람직하게는 25~45질량%이다. 아세트산비닐 함량을 이들 하한치 이상으로 함으로써, 기재에 대한 접착성이 높아진다. 또, 아세트산비닐 함량을 이들 상한치 이하로 함으로써, 내화 수지층의 파단 강도 등의 기계 강도가 양호해진다.

내화 수지 조성물에 있어서의 수지의 함유량은, 내화 수지 조성물 전량 기준으로, 예를 들면 4질량% 이상이다. 수지의 함유량을 4질량% 이상으로 하면, 내화 수지 조성물의 성형성이나, 수지에 의한 내화성 첨가제의 유지 성능, 수지에 있어서의 내화성 첨가제의 분산성 등이 양호해져, 기재 상에 내화 수지층을 적절히 형성하기 쉬워진다. 내화 수지층의 성형성이나, 내화성 첨가제의 유지 성능이나 분산성 등을 보다 양호하게 하는 관점에서, 수지의 함유량은, 보다 바람직하게는 6질량% 이상, 더 바람직하게는 8질량% 이상이다. 또, 내화 수지층의 기재와의 접착성을 양호하게 하는 관점에서, 수지의 함유량은 더 많은 것이 좋고, 수지의 함유량은, 12질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하다.

또, 상기 수지의 함유량은, 바람직하게는 85질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20질량% 이하이다. 본 발명의 제1의 형태에서는, 이들 상한치 이하로 함으로써 내화성 첨가제를 다량으로 배합하는 것이 가능해진다.

(내화성 첨가제)

본 발명에 있어서, 내화성 첨가제는, 흡열제, 난연제, 및 열팽창성 층상 무기물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 내화성 첨가제는, 내화성을 가지고, 발화가 생겼을 때에, 소화 성능을 발휘하는 것이다. 내화성 첨가제는, 내화 적층체에 있어서 수지 중에 분산되며, 또한 수지에 의해 유지된다. 내화성 첨가제는, 내화성, 소화 성능, 수지 기재와의 접착성의 관점에서, 흡열제를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 후술하는 바와 같이 개구를 가지는 경우에는, 흡열제를 포함함으로써, 화염의 접촉으로 발생하는 수증기가 효율적으로 분산되어, 열 폭주한 배터리로부터 분출되는 화염도 효율적으로 분산된다고 생각할 수 있다.

(흡열제)

내화성 첨가제에 사용하는 흡열제의 구체예로서는, 수화 금속 화합물을 들 수 있다. 수화 금속 화합물로서는, 화염의 접촉에 의해 분해되어 수증기를 발생시켜, 흡열하는 효과를 가지는 화합물이다. 수화 금속 화합물로서는, 금속 수산화물, 금속염의 수화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 칼슘-마그네슘계 수산화물, 하이드로탈사이트, 베마이트, 탈크, 도소나이트, 황산칼슘의 수화물, 황산마그네슘의 수화물, 붕산아연[2ZnO·3B₂O₅ _·3.5H₂O] 등을 들 수 있다.

이들 중에서는, 내화성, 소화 성능 등의 관점에서, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 황산칼슘 2수화물, 및 황산마그네슘 7수화물로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 특히 수산화 알루미늄이 바람직하다.

본 발명의 제1의 형태에 있어서, 흡열제로서, 예를 들면, 열분해 개시 온도가 800℃ 이하, 흡열량이 300J/g 이상인 것을 이용한다. 열분해 개시 온도, 및 흡열량 중 어느 한쪽이 상기 범위 밖이 되면, 배터리 등이 발화한 경우에 신속하게 소화하는 것이 어려워진다.

흡열제로서는, 열분해 개시 온도가 500℃ 이하, 흡열량이 500J/g 이상인 것이 바람직하다. 열분해 개시 온도, 및 흡열량 중 어느 한쪽이 상기 범위 내가 되면, 배터리 등이 발화한 경우에 신속하게 소화할 수 있다.

흡열제의 열분해 개시 온도는, 500℃ 이하가 바람직하고, 400℃ 이하가 보다 바람직하고, 300℃ 이하가 더 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 더 바람직하다. 흡열제의 열분해 개시 온도를 이들 상한치 이하로 함으로써 발화 시에 신속하게 흡열제가 분해되어, 신속히 소화하는 것이 가능해진다. 또, 흡열제의 열분해 개시 온도는, 예를 들면 50℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더 바람직하게는 180℃ 이상이다.

또한, 열분해 개시 온도는, 열중량 시차 열분석 장치(TG-DTA)에 의해 측정할 수 있으며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 흡열제의 흡열량은, 바람직하게는 500J/g 이상, 보다 바람직하게는 600J/g 이상, 더 바람직하게는 900J/g 이상이다. 흡열제의 흡열량이 상기 범위 내이면, 열의 흡수성이 향상되기 때문에, 내화성이 보다 양호해진다. 상기 흡열제의 흡열량은, 통상, 4000J/g 이하, 바람직하게는 3000J/g 이하, 더 바람직하게는 2000J/g 이하이다.

또한, 흡열량은 열중량 시차 열분석 장치(TG-DTA)를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

열분해 개시 온도가 800℃ 이하, 흡열량이 300J/g 이상인 화합물로서는, 상기한 수화 금속 화합물을 들 수 있지만, 보다 구체적으로는, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 황산칼슘 2수화물, 황산마그네슘 7수화물, 하이드로탈사이트, 붕산아연 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 열분해 개시 온도가 500℃ 이하, 흡열량이 500J/g 이상인 흡열제이기도 하다.

또, 흡열제는, 평균 입자경이 0.1~90μm인 것이 바람직하다. 평균 입자경을 상기 범위 내로 함으로써, 수지 중에 흡열제가 분산되기 쉬워져, 흡열제를 다량으로 배합시키기 쉬워진다.

흡열제의 평균 입자경은, 0.5~60μm가 보다 바람직하고, 0.8~40μm가 더 바람직하고, 0.8~30μm가 보다 더 바람직하고, 0.8~10μm가 특히 바람직하다.

흡열제의 평균 입자경이 상기 범위 내이면, 내화 수지 조성물 중에 있어서의 흡열제의 분산성이 향상되어, 흡열제를 수지 중에 균일하게 분산시키거나, 수지에 대한 흡열제의 배합량을 많게 할 수 있다. 또한, 내화성, 소화 성능도 향상시키기 쉬워진다.

또한, 흡열제 및 후술하는 난연제의 평균 입자경은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 메디안 지름(D50)의 값이다.

(난연제)

본 발명의 제1의 형태에 사용하는 난연제로서는 인 원자 함유 화합물을 들 수 있다. 인 원자 함유 화합물로서는, 적린, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 및 크실레닐디페닐포스페이트 등의 각종 인산에스테르, 인산나트륨, 인산칼륨, 및 인산마그네슘 등의 인산금속염, 아인산나트륨, 아인산칼륨, 아인산마그네슘, 아인산알루미늄 등의 아인산금속염, 폴리인산암모늄, 하기 일반식 (1)로 표시되는 인계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 인 함유 화합물을 사용함으로써, 내화 수지층에 적절한 내화성, 소화 성능을 부여할 수 있다. 난연제는, 이들 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 일반식 (1) 중, R¹ 및 R³은, 동일 또는 상이하며, 수소, 탄소수 1~16의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타낸다. R²는, 수산기, 탄소수 1~16의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수 1~16의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕실기, 탄소수 6~16의 아릴기, 또는 탄소수 6~16의 아릴옥시기를 나타낸다.

상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 메틸포스폰산, 메틸포스폰산디메틸, 메틸포스폰산디에틸, 에틸포스폰산, n-프로필포스폰산, n-부틸포스폰산, 2-메틸프로필포스폰산, t-부틸포스폰산, 2,3-디메틸-부틸포스폰산, 옥틸포스폰산, 페닐포스폰산, 디옥틸페닐포스포네이트, 디메틸포스핀산, 메틸에틸포스핀산, 메틸프로필포스핀산, 디에틸포스핀산, 디옥틸포스핀산, 페닐포스핀산, 디에틸페닐포스핀산, 디페닐포스핀산, 비스(4-메톡시페닐)포스핀산 등을 들 수 있다.

상기한 난연제 중에서는, 내화 시트의 내화성, 소화 성능을 향상시키는 관점에서, 인산에스테르, 아인산금속염, 및 폴리인산암모늄으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 또한, 이들 3성분은, 모두를 사용해도 되고, 3성분 중 2성분을 사용해도 된다. 복수종의 난연제를 사용함으로써, 효과적으로 내화성, 소화 성능을 향상시키기 쉬워진다.

난연제는, 바람직하게는, 상온(23℃) 및 상압(1기압)에서 고체상이 되는 것이다. 난연제의 평균 입자경은, 1~200μm가 바람직하고, 1~60μm가 보다 바람직하고, 3~40μm가 더 바람직하고, 5~20μm가 보다 더 바람직하다. 난연제의 평균 입자경이 상기 범위 내이면, 내화 수지 조성물 중에 있어서의 난연제의 분산성이 향상되어, 난연제를 수지 중에 균일하게 분산시키거나, 수지에 대한 난연제의 배합량을 많게 할 수 있다.

(열팽창성 층상 무기물)

열팽창성 층상 무기물은, 가열 시에 팽창하는 종래 공지의 물질이며, 예를 들면, 버미큘라이트, 열팽창성 흑연 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 열팽창성 흑연이 바람직하다. 열팽창성 층상 무기물로서는, 입자상이나 인편상의 것을 이용해도 된다. 열팽창성 층상 무기물은, 가열됨으로써 팽창하여 대용량의 공극을 형성하기 때문에, 내화 적층체에 착화한 경우에 연소를 억제하거나 소화한다.

열팽창성 흑연은, 천연 인상(鱗狀) 그라파이트, 열분해 그라파이트, 키쉬 그라파이트 등의 분말을, 무기산과, 강산화제로 처리하여 그라파이트층간 화합물을 생성시킨 것이며, 탄소의 층상 구조를 유지한 채인 결정 화합물의 일종이다. 무기산으로서는 농황산, 질산, 셀렌산 등을 들 수 있다. 강산화제로서는 농질산, 과황산염, 과염소산, 과염소산염, 과망간산염, 중크롬산염, 과산화 수소 등을 들 수 있다. 상기와 같이 산처리하여 얻어진 열팽창성 흑연은, 또한 암모니아, 지방족 저급 아민, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 등으로 더 중화 처리해도 된다.

열팽창성 흑연의 입도는, 20~200메쉬가 바람직하다. 팽창성 흑연의 입도가 상기 범위 내이면, 팽창하여 대용량의 공극을 만들기 쉬워지기 때문에 내화성이 향상된다. 또, 수지에 대한 분산성도 향상된다.

열팽창성 흑연의 평균 애스펙트비는, 2 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더 바람직하다. 열팽창성 흑연의 평균 애스펙트비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 열팽창성 흑연의 균열 방지의 관점에서, 1,000 이하인 것이 바람직하다. 열팽창성 흑연의 평균 애스펙트비가 2 이상임으로써, 팽창하여 대용량의 공극을 만들기 쉬워지기 때문에 난연성이 향상된다.

열팽창성 흑연의 평균 애스펙트비는, 10개의 열팽창성 흑연에 대해서, 각각 최대 치수(장경) 및 최소 치수(단경)를 측정하고, 최대 치수(장경)를 최소 치수(단경)로 나눈 값의 평균치를 평균 애스펙트비로 한다. 열팽창성 흑연의 장경 및 단경은, 예를 들면, 전계 방출형 주사 전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 측정할 수 있다.

(내화성 첨가제의 함유량)

내화 수지 조성물에 있어서의 내화성 첨가제의 함유량은, 수지 100질량부에 대해, 예를 들면 50~2500질량부이다. 50질량부 이상으로 함으로써, 내화 적층체에 적절한 내화성, 소화 성능을 부여할 수 있다. 또, 2500질량부 이하로 하면, 내화 수지층에 일정 비율 이상의 수지를 함유시킬 수 있으므로, 내화 수지층의 수지 중에 내화성 첨가제를 적절히 분산시키는 것이 가능해진다. 그 때문에, 성형성이 양호해지고, 또한, 기재에 대한 접착성도 양호해진다.

내화성 첨가제의 함유량은, 수지 100질량부에 대해, 내화성, 소화 성능을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 100질량부 이상, 보다 바람직하게는 250질량부 이상이며, 더 바람직하게는 400질량부 이상이다. 또, 상기 내화성 첨가제의 함유량은, 수지 100질량부에 대해, 성형성, 분산성의 관점에서, 바람직하게는 2100질량부 이하, 보다 바람직하게는 1600질량부 이하이며, 더 바람직하게는 1100질량부 이하이며, 기재와의 접착성의 관점에서, 특히 바람직하게는 750질량부 이하이다.

내화성 첨가제는, 흡열제, 난연제, 및 열팽창성 층상 무기물의 3성분 중 1성분을 단독으로 사용해도 되고, 이들 중 2성분을 조합하여 사용해도 된다. 즉, 흡열제와 난연제를 병용해도 되고, 난연제와 열팽창성 층상 무기물을 병용해도 되고, 흡열제와 열팽창성 층상 무기물을 병용해도 된다. 또한, 흡열제, 난연제, 및 열팽창성 층상 무기물 모두를 사용해도 된다.

2성분 이상을 병용하는 경우에는, 그 중에서도, 난연제와, 열팽창성 층상 무기물 및 흡열제 중 적어도 1종을 병용하는 것이 바람직하고, 난연제와 흡열제를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 병용함으로써, 내화 적층체의 소화 성능을 보다 한층 향상시키기 쉬워진다. 병용하는 경우, 내화성 첨가제의 합계 함유량이, 상기 범위 내가 되면 되지만, 열팽창성 층상 무기물 및 흡열제 중 적어도 1종의 함유량이, 난연제의 함유량보다 많게 하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 수지 100질량부에 대해, 난연제의 함유량을 1~200질량부로 하는 한편으로, 열팽창성 층상 무기물 및 흡열제 중 적어도 1종의 함유량을 49~2400질량부로 하면 된다.

또, 바람직하게는 난연제의 함유량이 2~100질량부임과 함께, 열팽창성 층상 무기물 및 흡열제 중 적어도 1종의 함유량이 98~2000질량부이며, 보다 바람직하게는 난연제의 함유량이 5~100질량부임과 함께, 열팽창성 층상 무기물 및 흡열제 중 적어도 1종의 함유량이 240~1500질량부이다. 또, 더 바람직하게는 난연제의 함유량이 5~50질량부임과 함께, 열팽창성 층상 무기물 및 흡열제 중 적어도 1종의 함유량이 300~1000질량부이며, 특히 바람직하게는 난연제의 함유량이 5~30질량부임과 함께, 열팽창성 층상 무기물 및 흡열제 중 적어도 1종의 함유량이 380~720질량부이다.

(무기 충전제)

본 발명의 제1의 형태의 내화 수지 조성물은, 상기한 내화성 첨가제인, 흡열제, 난연제, 및 열팽창성 층상 무기물 이외의 무기 충전제를 더 함유해도 된다. 내화성 첨가제 이외의 무기 충전제로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 알루미나, 산화 아연, 산화 티탄, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 철, 산화 주석, 산화 안티몬, 페라이트 등의 금속 산화물, 탄산칼슘 등의 수화 금속 화합물 이외의 금속 화합물, 유리 섬유, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소, 카본 블랙, 그라파이트, 탄소 섬유, 목탄 분말, 각종 금속 가루, 탄화 규소, 스테인리스 섬유, 각종 자성 가루, 슬래그 섬유, 플라이 애시, 및 탈수 진흙 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

무기 충전제의 평균 입자경은, 0.5~100μm가 바람직하고, 1~50μm가 보다 바람직하다. 무기 충전제는, 함유량이 적을 때는 분산성을 향상시키는 관점에서 입자경이 작은 것이 바람직하고, 함유량이 많을 때는 고충전이 진행됨에 따라서, 내화 수지 조성물의 점도가 높아져 성형성이 저하되기 때문에 입자경이 큰 것이 바람직하다.

본 발명의 제1의 형태의 내화 수지 조성물이, 내화성 첨가제 이외의 무기 충전제를 함유하는 경우, 그 함유량은 수지 100질량부에 대해, 바람직하게는 10~300질량부, 보다 바람직하게는 10~200질량부이다. 무기 충전제의 함유량이 상기 범위 내이면, 내화 수지층의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.

(가소제)

본 발명의 제1의 형태의 내화 수지 조성물은, 또한 가소제를 함유해도 된다. 특히 수지 성분이 폴리염화 비닐 수지나 폴리비닐아세탈 수지인 경우, 성형성 등을 향상시키는 관점에서 가소제를 포함하는 것이 바람직하다.

가소제는, 일반적으로 폴리염화 비닐 수지나 폴리비닐아세탈 수지와 병용되는 가소제이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면, 디-2-에틸헥실프탈레이트(DOP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디헵틸프탈레이트(DHP), 디이소데실프탈레이트(DIDP) 등의 프탈산에스테르 가소제, 디-2-에틸헥실아디페이트(DOA), 디이소부틸아디페이트(DIBA), 디부틸아디페이트(DBA) 등의 지방산 에스테르 가소제, 에폭시화 대두유 등의 에폭시화 에스테르 가소제, 아디프산에스테르, 아디프산폴리에스테르 등의 아디프산에스테르 가소제, 트리-2-에틸헥실트리멜리테이트(TOTM), 트리이소노닐트리멜리테이트(TINTM) 등의 트리멜리트산에스테르 가소제, 광유 등의 프로세스 오일 등을 들 수 있다. 가소제는, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

본 발명의 제1의 형태의 내화 수지 조성물이 가소제를 함유하는 경우, 가소제의 함유량은, 수지 100질량부에 대해 1~60질량부가 바람직하고, 5~50질량부가 보다 바람직하고, 10~40질량부가 더 바람직하다. 가소제의 함유량이 상기 범위 내이면, 성형성이 향상되는 경향이 있으며, 또 내화 수지층이 너무 부드러워지는 것을 억제할 수 있다.

(그 외 성분)

본 발명의 제1의 형태의 내화 수지 조성물은, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 이외의 첨가 성분을 함유시킬 수 있다. 이 첨가 성분의 종류는 특별히 한정되지 않고, 각종 첨가제를 이용할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서, 예를 들면, 활제, 수축 방지제, 결정핵제, 착색제(안료, 염료 등), 자외선 흡수제, 산화 방지제, 노화 방지제, 난연조제, 대전 방지제, 계면활성제, 가황제, 분산제, 및 표면 처리제 등을 들 수 있다. 첨가제의 첨가량은 성형성 등을 해치지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있으며, 첨가제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

내화 수지층은, 후술하는 제2의 형태와 같이 기재에 구멍이 나 있는 경우에는, 그 기재의 구멍과 연통하는 구멍을 가지고 있어도 된다. 내화 수지층의 두께는, 예를 들면, 2~5000μm, 바람직하게는 10~2000μm, 보다 바람직하게는 20~500μm, 더 바람직하게는 35~150μm이다. 또한, 본 명세서에 있어서의 내화 수지층(내화 시트)의 「두께」란, 내화 시트의 폭방향 3점의 평균 두께를 가리킨다.

내화 수지층의 두께를 하한치 이상으로 함으로써, 내화 적층체에 적절한 내화성, 소화 성능을 용이하게 부여할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 내화 적층체의 두께가 필요 이상으로 두꺼워지는 것을 방지하여, 휴대 전화, 스마트 폰 등의 휴대 기기에 사용되는 소형의 배터리에도 적용하기 쉬워진다. 또한, 상기한 내화 수지층의 두께는, 기재의 양면에 형성되는 경우는, 각 내화 수지층의 두께이다.

[기재]

본 발명의 제1의 형태에서는, 기재로서 연화점 또는 융점이 300℃ 이상인 기재를 사용한다. 기재는, 연화점 또는 융점이 300℃ 미만이면, 발화가 생겼을 때에 지지체로서 효과적으로 기능할 수 없다. 그 때문에, 내화성 첨가제를 소정의 장소에 고정하지 못하여, 내화 적층체의 내화성 및 소화 성능이 저하된다.

기재의 연화점 또는 융점은, 내화성, 및 소화 성능을 보다 우수한 것으로 하는 관점에서, 450℃ 이상이 바람직하고, 600℃ 이상이 보다 바람직하고, 850℃ 이상이 더 바람직하고, 1400℃ 이상이 특히 바람직하다.

또, 기재의 연화점 또는 융점은, 높으면 높을수록 좋지만, 예를 들면 5000℃ 이하, 실용적으로는 3000℃ 이하이다.

기재로서는, 수지, 금속, 금속 이외의 무기 재료, 또는 이들의 복합체 등에 의해 형성되지만, 이들 중에서는 금속이 바람직하다. 또, 기재의 형태로서는, 필름, 박 등이어도 되고, 클로스, 메쉬 등이어도 된다. 따라서, 예를 들면, 수지 필름, 금속박, 금속 클로스, 금속 메쉬, 유기 섬유 클로스, 금속 이외의 무기 재료의 클로스(무기 섬유 클로스) 등을 들 수 있다.

수지 필름으로서는, 폴리아미드이미드 수지 필름, 폴리이미드 수지 필름, 폴리벤조이미다졸(PBI) 수지 필름, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수지 필름, 폴리페닐렌술피드 수지 필름, 이들 수지의 2종 이상을 포함하는 수지 필름 등을 들 수 있으며, 이들 중에서는, 폴리이미드 수지 필름이 바람직하다. 폴리이미드 수지 필름을 사용함으로써, 내화 수지층과의 접착성이 양호해지기 쉽다. 또, 폴리이미드 수지 필름은, 내열성이 높기 때문에 발화 시에 있어서도 효과적으로 지지체로서 기능하기 쉬워진다.

금속으로서는, 아연, 금, 은, 크롬, 티탄, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 탄탈 또는 이들을 포함하는 합금을 들 수 있으며, 합금으로서는 SUS 등의 스테인리스, 황동, 베릴륨구리, 인코넬 등을 들 수 있다. 이들 금속은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 금속은, 금속 클로스로 해도 되고, 금속 메쉬로 해도 되고, 금속박으로 해도 된다. 또, 금속박은, 펀칭 등에 의해, 복수의 구멍이 형성되어도 된다. 금속 메쉬 또는 펀칭된 금속박은, 경량이면서도, 효과적으로 지지체로서의 기능을 발휘할 수 있다.

또, 클로스로서는, 금속 클로스 이외에도, 유리 섬유 클로스, 탄소 섬유 클로스 등의 무기 섬유 클로스, 아라미드 섬유 클로스, PBO(폴리파라페닐렌벤즈옥사졸) 섬유 클로스, 폴리이미드 섬유 클로스, PEEK 섬유 클로스, PBI 섬유 클로스 등의 유기 섬유 클로스, 또는 이들 무기 섬유 및 유기 섬유로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 클로스여도 된다. 또한, 클로스는, 직포여도 되고, 편포여도 되고, 부직포여도 된다.

상기한 것 중에서는, 소화 성능과, 내화 수지층과의 접착성을 양립시키는 관점에서, 금속박, 금속 메쉬, 금속 클로스 등, 금속으로 형성되는 금속 기재, 유리 섬유 클로스 등의 금속 이외의 무기 섬유 클로스, 수지 필름 등이 바람직하고, 그 중에서도, 금속 기재, 특히 금속박이 바람직하다.

또, 금속으로서는, 구리, 알루미늄, 스테인리스, 니켈로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 그 중에서도, 인장 강도를 높게 하여 지지 기능을 효과적으로 향상시키기 위해, 스테인리스, 니켈로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다. 또, 무기 섬유 클로스로서는, 유리 섬유 클로스가 바람직하고, 수지 필름으로서는, 폴리이미드 수지 필름이 바람직하다.

기재의 두께에 대한 내화 수지층의 두께의 비는, 특별히 한정되지 않지만, 2/8~9/1인 것이 바람직하고, 3/7~7/1인 것이 보다 바람직하고, 4/6~6/1인 것이 더 바람직하다. 두께비를 상기 범위 내로 하면, 내화 적층체와 기재의 두께의 밸런스가 양호해져, 내화 적층체의 두께를 필요 이상으로 크게 하지 않고, 양호한 내화성, 소화 성능을 얻을 수 있다.

기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 2~1000μm가 바람직하고, 바람직하게는 5~500μm, 보다 바람직하게는 8~200μm, 더 바람직하게는 12~90μm이다.

두께를 이들 하한치 이상으로 함으로써, 발화했을 때에도 내화 수지층을 기재에 의해 지지하기 쉬워진다. 한편, 상한치 이하로 함으로써, 기재를 필요 이상으로 두껍게 하지 않고 양호한 성능을 발휘하기 쉬워진다. 또한, 기재를 얇게 함으로써 내화 적층체에 유연성을 부여하여, 예를 들면 배터리 표면이 곡면을 가지고 있거나, 요철을 가져도, 내화 적층체를 배터리 표면에 추종시키는 것이 가능해진다.

기재는, 200℃에 있어서의 인장 강도가 3GPa 이상인 것이 바람직하다. 200℃에 있어서의 인장 강도가 3GPa 이상이면, 기재는, 내화 적층체가 발화하거나 또는 고온으로 가열되었을 때에, 충분히 지지체로서의 기능을 하는 것이 가능하다. 상기 인장 강도는, 보다 바람직하게는 8GPa 이상, 더 바람직하게는 40GPa 이상, 보다 더 바람직하게는 50GPa 이상이다. 인장 강도의 상한치는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1000GPa, 실용적으로는 500GPa이다.

또한, 기재의 200℃에 있어서의 인장 강도는, JIS7113에 준거하여 오토그래프를 이용하여 인장 속도 20mm/분에 의해 측정한 것이다.

기재의 연화점 또는 융점은, 그 사용되는 재료에 따라 측정 방법이 상이하며, 예를 들면, 기재가 수지 등의 유기 재료로 형성되는 경우에는, 열기계 분석 장치(TMA)에 의해 측정되는 연화점을 의미한다. 구체적으로는 세이코 인스트루먼트사제 「TMA-6000」을 이용하여, 두께 30μm의 필름을 작성하고, 3mm×15mm로 잘라낸 샘플을, 장치에 세트하여, 5℃/분의 조건으로 가열하고, 5g의 하중을 가하면서 아래로 변위하기 시작하는 온도를 연화점으로 한다.

또, 기재가, 금속 등의 무기 재료에 의해 형성되는 경우에는, 시차주사 열분석(DSC)에 의해 측정되는 융점을 의미한다. 구체적으로는 세타람 인스트루먼트사제 「LABSYS EVO」를 이용하여, 아르곤 분위기 하, 20℃/분의 조건으로 가열하고, 흡열 피크가 관측되는 온도를 융점으로 한다.

또한, 기재가, 유기 재료와 무기 재료의 복합 재료로 형성되는 경우에는, 상기 DSC에 의해 측정하고, 피크가 2개 관측되는 경우에는, 상기 시차주사 열분석(DSC)에 의해 측정되는 동안, 높은 쪽의 융점을 의미한다. 또, 융점 또는 연화점을 가지지 않는 재료(즉, 상기 방법에서는, 연화점 등이 측정되지 않는 재료)에 대해서도, 본 명세서에서는, 상기 시차주사 열분석(DSC)에 의해 측정했을 때, 기재가 분해되는 분해 온도를 융점 또는 연화점으로 한다.

(제2의 형태)

다음에, 본 발명의 제2의 형태에 대해서, 제1의 형태와의 차이점을 설명한다. 제2의 형태에서는, 기재로서 1 또는 2 이상의 구멍을 가지는 기재를 사용한다. 이하, 제2의 형태에 대해서, 본 발명의 제2의 형태의 내화 적층체는, 제1의 형태와 마찬가지로, 기재와, 기재의 적어도 한쪽 면에 설치되는 내화 수지층을 구비한다. 제2의 형태에 있어서는, 기재는 1 또는 2 이상의 구멍을 가지고, 그 때, 기재의 개구율을 5~60%의 범위로 선택하고 있다.

본 발명에서는, 내화 수지층이, 소정의 내화성 첨가제를 가짐으로써 일정한 내화성 및 소화 성능을 발현할 수 있다. 또, 제2의 형태에 있어서, 본 발명의 내화 적층체가 구비하는 기재는 구멍을 가진다. 본 발명의 내화 적층체에서는, 기재에 형성된 구멍에 의해, 배터리로부터 분출되는 화염을 효율적으로 분산시켜 화염의 기세를 저감시킬 수 있다.

본 발명의 제2의 형태에 있어서, 기재의 개구율은 5~60%이며, 바람직한 상기 개구율은 7~58%이며, 더 바람직한 상기 개구율은 8~55%이다. 상기 개구율이 5% 미만이면, 흡열제와 화염의 접촉으로 발생하는 수증기를 상기 구멍으로부터 효율적으로 분산시키지 못하여, 배터리로부터 분출되는 화염을 효율적으로 분산시켜 화염의 기세를 저감할 수 없다. 또, 상기 개구율이 60%보다 크면 화염이 배터리로부터 분출되었을 때, 기재가 내화 수지층을 지지할 수 없게 된다.

또한, 본 발명의 내화 적층체가 구비하는 기재의 개구율이란, 기재를 평면에서 보았을 때에, 구멍을 포함하는 기재 전체의 면적에 대한 구멍의 면적의 비율이다.

기재에 형성되는 구멍의 형상과 배치는 특정의 것에 한정되지 않는다. 기재의 개구율이 5~60%인 한, 임의의 형상의 구멍이 임의로 배치된다. 예를 들면, 도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 기재(21)에 원형의 구멍(3)이 규칙적으로 배치되어 있어 되고, 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 원형의 구멍(3)이 불규칙하게 배치되어 있어도 된다. 또, 도 3(c)에 나타내는 바와 같이, 사각의 구멍(3)이 규칙적으로 배치되어 있어 되고, 도 3(d)에 나타내는 바와 같이, 망목상(網目狀)의 구멍이 배치되어 있어도 된다.

또, 기재(21)에 형성되는 구멍(3)은, 기재를 관통하도록 형성되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 금속박, 클로스 등에 펀칭 등으로 형성되는 구멍이어도 된다. 또, 메쉬 등에 있어서는, 메쉬를 구성하는 선재와 선재 사이에 형성되는 간극에 의해 구성되는 구멍이어도 되고, 클로스에 있어서는, 섬유와 섬유의 사이에 형성되는 간극에 의해 구성되는 구멍이어도 된다.

도 4(a)에 나타내는 바와 같이, 기재(21)에 형성되는 구멍(3)의 내부는, 내화 수지층(22)으로 완전하게 막혀 있어 되고, 도시하고 있지 않지만, 상기 구멍의 내부의 일부가 내화 수지층(22)으로 막혀 있어도 된다. 또, 도 4(b)에 나타내는 바와 같이, 기재(21)에 형성되는 구멍(3)은, 내화 수지층(22)에 의해 덮이지만, 내부가 내화 수지층(22)에 의해 막혀 있지 않아도 된다. 또한, 도 4(c)에 나타내는 바와 같이, 기재(21)와 내화 수지층(22)에 연통하는 구멍(3')이 형성되어 있어도 된다.

또한, 제2의 형태에 있어서, 기재는, 상기한 제1의 형태와 동일하지만, 제2의 형태에 있어서는, 연화점 또는 융점이 300℃ 이상이 되는 것 이외의 기재여도 된다.

＜제조 방법＞

본 발명의 상기 제1 및 제2의 형태의 내화 적층체는, 내화 수지 조성물을 압출 성형하거나 함으로써, 기재의 한쪽 면 또는 양면 상에 내화 수지층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 내화 적층체는, 용제에 의해 희석한 내화 수지 조성물의 희석액을, 기재의 한쪽 면 또는 양면에 도포하고, 건조함으로써, 기재의 한쪽 면 또는 양면 상에 내화 수지층을 형성함으로써 제조해도 된다.

또한, 본 발명의 내화 적층체는, 미리 시트형상으로 한 내화 수지 조성물을, 내화 수지층으로서, 기재의 한쪽 면 또는 양면에 압착하거나 함으로써 적층시켜 제조해도 된다. 시트형상의 내화 수지 조성물(내화 수지층)은, 예를 들면, 이형 시트 상에, 압출 성형 등에 의해 성형해도 되고, 내화 수지 조성물의 희석액을 이형 시트 상에 도포하고 건조함으로써 성형해도 된다.

또한, 기재의 양면에, 내화 수지층을 형성하는 경우에는, 양면에 동시에 내화 수지층을 형성해도 되고, 한 면씩 순차적으로, 내화 수지층을 형성해도 된다.

또, 본 발명에서는, 용제에 의해 희석한 내화 수지 조성물의 희석액을 이용하여 내화 수지층을 형성하는 것이 바람직하다. 희석액을 이용하는 경우, 수지는, 통상, 열가소성 수지이며, 바람직하게는 폴리비닐아세탈 수지이다.

내화 수지 조성물은, 수지, 내화성 첨가제, 및 임의 성분을 비즈 밀, 볼 밀, 밴버리 믹서, 니더 믹서, 혼련 롤, 뢰괴기(stone mill), 유성식 교반기 등의 공지의 혼합 장치를 이용하여 혼합함으로써 얻어진다. 또, 내화 수지 조성물은, 용제에 의해 희석하는 경우, 내화 수지 조성물의 희석액은, 이들에 용제를 더 첨가하여, 상기 혼합 장치를 이용하여 혼합하여 얻으면 된다.

내화 수지 조성물을 희석할 때에 사용하는 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화 수소계 용매, 톨루엔 등의 방향족 탄화 수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤계 용매, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있다.

내화 수지 조성물의 희석액은, 통상, 수지가 용제에 의해 용해되며, 또한 내화성 첨가제가 용제 중에 분산되어 슬러리가 된다. 슬러리로 하는 경우, 예를 들면, 우선, 용매, 분산제, 흡열재를 포함하는 무기 분말을 비즈 밀 등의 분산 혼합기에 의해 교반하여 무기 분산액을 제작한다. 그 후, 무기 분산액에, 미리 용제에 용해한 수지 용액을 첨가하고, 상기 분산 혼합기에 의해 더 교반함으로써, 내화 수지 조성물의 희석액을 제작하면 된다.

내화 수지 조성물의 희석액에 있어서의 고형분 농도는, 예를 들면 30~70질량%, 바람직하게는 35~65질량%, 보다 바람직하게는 40~60질량%이다. 고형분 농도가 하한치 이상이면, 효율적으로 수지 조성물층을 형성할 수 있다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써, 수지를 용매에 용해시키며, 또한 내화성 첨가제를 용매에 분산시키기 쉬워진다.

단, 본 발명의 제2의 형태의 내화 적층체의 제조 방법에서는, 내화 수지 조성물과 적층되는 기재에, 개구율이 5~60%가 되도록 미리 구멍이 형성되어 있으면 된다. 그 경우, 기재에 형성된 구멍은, 내화 수지 조성물에 의해 완전하게 메워지거나, 또는 그 일부가 내화 수지 조성물에 의해 메워진다.

또, 본 발명의 제2의 형태의 내화 적층체의 제조 방법에서는, 내화 수지 조성물과 구멍을 갖지 않는 기재가 적층된 후, 펀칭 등에 의해 기재 및 내화 수지 조성물에 연통하는 구멍을 형성해도 된다. 그 경우, 기재에 형성된 구멍은, 내화 수지 조성물에 의해 메워져 있지 않다.

[점착재]

본 발명의 각 형태의 내화 적층체는, 점착재를 구비해도 된다. 점착재는, 내화 수지층이 기재의 한쪽 면에만 설치되는 경우, 기재의 다른쪽 면에 설치되어도 되고, 내화 수지층 상에 설치되어도 되지만, 내화 수지층 상에 설치되는 것이 바람직하다. 내화 수지층 상에 점착재가 설치되면, 내화 적층체는, 점착재를 개재하여 배터리에 붙인 경우, 배터리측으로부터, 내화 수지층, 기재의 순서로 배치되게 된다. 이와 같은 배치에 의해, 후술하는 바와 같이 소화 성능이 높이기 쉬워진다.

또, 내화 수지층이 기재의 양면에 형성되는 경우, 점착재는, 한쪽의 내화 수지층 상에 설치되어도 되고, 양쪽의 내화 수지층 상에 설치되어도 되지만, 양쪽의 내화 수지층 상에 설치되는 것이 바람직하다. 점착재가 양쪽의 내화 수지층 상에 설치됨으로써, 예를 들면, 2개의 배터리 셀의 사이에 내화 적층체가 배치되는 경우, 내화 적층체는 양쪽의 배터리 셀에 붙일 수 있다.

점착재는, 점착제층으로 이루어지는 것이어도 되고, 기재의 양 표면에 점착제층이 설치된 양면 점착 테이프여도 되지만, 점착제층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 양면 점착 테이프는, 한쪽의 점착제층이 내화 적층체에 붙여짐으로써, 내화 적층체 상에 적층되어 점착재를 구성하게 된다.

점착제층을 구성하는 점착제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 점착재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 3~500μm, 바람직하게는 10~200μm이다.

또, 양면 점착 테이프에 사용하는 기재는, 수지 필름, 부직포 등, 양면 점착 테이프에 사용되는 공지의 기재를 사용하면 된다.

[배터리]

본 발명의 각 형태의 내화 적층체는, 배터리에 이용되는 것이 바람직하다. 배터리는, 통상, 적어도 1개의 배터리 셀을 가지고, 그 배터리 셀의 표면 상에 내화 적층체가 배치되면 된다. 또, 내화 적층체는, 내화 수지층이 배터리 셀 측을 향하게 하는 것이 바람직하다. 즉, 내화 적층체는, 배터리 셀측으로부터, 내화 수지층, 기재의 순서로 배치되는 것이 바람직하다. 내화 수지층이 배터리 셀을 향하게 함으로써, 배터리 셀에서 발화가 생겼을 때에, 그 발화를 내화 수지층에 의해 신속히 소화할 수 있게 된다. 배터리는, 배터리 셀을 1개 가져도 되고, 2개 이상 가져도 된다.

배터리 셀은, 양극재, 음극재, 세퍼레이터, 양극 단자, 및 음극 단자 등이 외장 부재에 수용된 배터리의 구성 단위를 가리킨다. 또, 배터리 셀은, 셀의 형상에 의해, 원통형, 각형, 래미네이트형으로 분류된다.

배터리 셀이 원통형인 경우, 양극재, 음극재, 세퍼레이터, 양극 단자, 음극 단자, 절연재, 안전 밸브, 개스킷, 및 양극 캡 등이 외장 캔에 수용되어 있는 배터리의 구성 단위를 가리킨다. 한편, 배터리 셀이 각형인 경우, 양극재, 음극재, 세퍼레이터, 양극 단자, 음극 단자, 절연재, 및 안전 밸브 등이 외장 캔에 수용되어 있는 배터리의 구성 단위를 가리킨다. 배터리 셀이 래미네이트형인 경우, 양극재, 음극재, 세퍼레이터, 양극 단자, 및 음극 단자 등이 외장 필름에 수용되어 있는 배터리의 구성 단위를 가리킨다. 래미네이트형의 배터리에서는, 2장의 외장 필름의 사이, 혹은, 1장의 외장 필름이 예를 들면 2번 접기로 절첩(折疊)되고, 그 절첩된 외장 필름의 사이에, 양극재, 음극재, 세퍼레이터, 양극 단자, 및 음극 단자 등이 배치되고, 외장 필름의 외연부가 히트 시일에 의해 압착되어 있다. 외장 필름으로서는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 적층된 알루미늄 필름 등을 들 수 있다.

또, 배터리 셀은, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 니켈·수소 전지, 리튬·유황 전지, 니켈·카드뮴 전지, 니켈·철 전지, 니켈·아연 전지, 나트륨·유황 전지, 납축전지, 공기 전지 등의 2차 전지이며, 이들 중에서도 리튬 이온 전지가 바람직하다.

배터리는, 예를 들면, 휴대 전화 및 스마트 폰 등의 소형 전자기기, 노트 PC, 자동차 등에 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다.

내화 적층체는, 배터리 셀의 어느 하나의 표면 상에 설치되면 되지만, 배터리 셀의 대부분(예를 들면, 표면적의 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상)의 표면을 덮는 것이 바람직하다. 내화 적층체가 표면의 대부분을 덮음으로써 배터리 셀의 발화에 대해, 신속히 소화하기 쉬워진다.

또, 배터리 셀은, 안전 밸브를 가지는 것이 많은데, 안전 밸브를 가지는 경우, 내화 적층체에 의해 안전 밸브를 덮도록 설치되는 것이 바람직하다. 이 때, 내화 적층체는, 안전 밸브의 기능을 담보하기 때문에, 안전 밸브를 밀봉시키지 않도록 덮으면 된다. 또한, 래미네이트형의 배터리 셀의 경우에는, 히트 시일에 의해 압착되는 히트 시일부를 내화 적층체에 의해 덮도록 설치되는 것이 바람직하다.

배터리 셀은, 안전 밸브 또는 히트 시일부로부터 발화하는 경우가 많기 때문에, 이들을 내화 적층체로 덮음으로써 배터리 셀의 발화를 보다 유효하게 소화하기 쉬워진다.

또한, 내화 적층체는, 배터리 셀의 대부분의 표면을 덮도록, 또한 안전 밸브 또는 히트 시일부를 가지는 경우, 안전 밸브 또는 히트 시일부도 덮도록 배치되는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 내화 적층체는 배터리 셀에 감도록 배치되면 된다.

예를 들면, 도 5에 나타내는 바와 같이 배터리 셀(11)이 각형인 경우, 내화 적층체(20)는, 배터리 셀(11)의 외주면에 감겨지도록 배치되어, 예를 들면, 배터리 셀(11)의 주면(11A, 11B)과, 단면(11C, 11D) 상에 배치되는 것이 바람직하다. 또한, 주면(11A, 11B)이란, 각형인 배터리 셀(11)에 있어서, 가장 면적이 커지는 양면이며, 단면(11C, 11D)은, 주면(11A, 11B)을 접속하는 단면이다. 각형 셀에서는, 일반적으로, 단면(11C, 11D) 중 어느 한쪽에 안전 밸브(도시하지 않음)가 설치되기 때문에, 도 5의 구성에 있어서도, 내화 적층체(20)가 배터리 셀(11)의 안전 밸브를 덮는다.

또, 예를 들면, 도 6에 나타내는 바와 같이 배터리 셀(11)이 각형인 경우, 내화 적층체(20)는, 주면(11A, 11B)의 양쪽에만 설치되어도 된다. 또한, 주면(11A, 11B) 중, 한쪽에만 설치되어도 된다.

배터리 셀(11)이 래미네이트형인 경우, 도 7에 나타내는 바와 같이, 내화 적층체(20)는, 예를 들면, 배터리 셀(11)의 양면(11X, 11Y) 각각을 덮도록 설치되면 된다. 이 때, 내화 적층체(20)는, 히트 시일부(11Z)도 덮도록 배치되면 된다. 또한, 래미네이트형에 있어서도, 내화 적층체(20)는, 한쪽 면(11X) 만을 덮도록 설치되어도 된다. 또한, 래미네이트형에 있어서도, 내화 적층체(20)는, 배터리 셀(11)의 외주면을 감도록 배치되어도 된다.

또한, 도 8에 나타내는 바와 같이, 배터리 셀(11)이 원통형인 경우, 내화 적층체(20)는, 배터리 셀(11)의 외주면에 감겨지도록 배치되면 된다.

도 5~8에 나타내는 바와 같이, 내화 적층체(20)는, 내화 수지층(22)측이 배터리 셀(11)의 표면을 향하게 하여 배치되며, 따라서, 배터리 셀(11)로부터 내화 수지층(22), 기재(21)가 이 순서로 배치되는 것이 바람직하다. 이와 같이 배치됨으로써, 배터리 셀(11)에서 발화가 생겼을 때에, 그 발화를 내화 수지층(22)에 의해 신속히 소화할 수 있게 된다.

또, 내화 적층체(20)는, 내화 적층체(20)의 한쪽 면에 설치된 점착재를 개재하여 배터리 셀(11)에 접착되어도 된다. 즉, 내화 수지층(22)의 표면 상에 배치된 점착재를 개재하여 배터리 셀(11)에 장착되어도 된다.

또, 도 9에 나타내는 바와 같이, 배터리에 배터리 셀(11)이 복수 설치되는 경우에는, 기재(21)의 양면에 내화 수지층(22, 22)이 설치된 내화 적층체(25)가, 배터리 셀(11, 11)의 사이에 배치되는 것이 바람직하다. 이 경우, 내화 적층체(25)의 각 내화 수지층(22)이 각 배터리 셀(11)을 향해 배치되면 된다. 즉, 배터리 셀(11), 내화 수지층(22), 기재(21), 내화 수지층(22), 배터리 셀(11)의 순서로 늘어놓아지게 된다. 이와 같은 구성에 의하면, 1개의 배터리 셀(11)이 열 폭주에 의해 발화해도, 내화 적층체(25)에 의해 유효하게 소화되게 되므로, 인접하는 배터리 셀(11)이 연쇄적으로 발화하거나 하는 것을 방지할 수 있다.

도 9에 나타내는 배터리는, 모식적으로 배터리 셀(11)을 2개만 나타내지만, 3개 이상의 배터리 셀이 설치되어도 된다. 그 경우, 배터리 셀(11, 11)의 사이 각각에는, 내화 적층체(25)가 상기한 구성으로 배치되면 된다.

또한, 도 5~9에 나타낸 배터리는, 배터리의 구성의 일례에 지나지 않고, 다양한 양태를 채용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 도 9에 나타내는 바와 같이, 복수의 배터리 셀(11)이 설치되는 경우에도, 한 면에 내화 수지층(22)이 형성된 내화 적층체(20)가 사용되어도 된다. 또, 도 9에 나타내는 복수의 배터리 셀(11)은, 각형의 배터리 셀(11)인 구성을 나타냈지만, 이와 같은 구성에 한정되지 않고, 래미네이트형의 배터리 셀 등이어도 된다.

본 발명의 일 양태에 따른 배터리는, 상기와 같이, 기재와, 기재의 적어도 한쪽 면에 설치되는 내화 수지층을 구비하는 내화 적층체로 배터리 셀이 피복된 것이다.

본 발명의 다른 일 양태로서, 상기 배터리는, 기재에 의한 배터리 셀의 피복률이 40~95%가 되는 것이다. 피복률이란, 배터리 셀의 표면의 부분이, 기재에 의해 피복되어 있는 비율을 의미한다. 기재에 구멍이 형성되고, 그 구멍에 의해 배터리 셀의 표면이 기재에 의해 피복되어 있지 않은 부분은 기재에 의해 피복되지 않는 부분으로 한다. 물론, 배터리 셀의 표면 상에 내화 적층체가 설치되지 않는 부분도, 기재에 의해 피복되어 있지 않은 부분이 된다.

본 발명이 상기한 다른 일 양태의 배터리에 있어서, 바람직한 상기 피복률은 45~90%이며, 더 바람직한 상기 피복률은 50~85%이다. 상기 피복률이 40% 미만이면, 내화 수지층이 기재에 충분히 지지되지 않게 되거나, 배터리 셀이 내화 적층체로 충분히 피복되지 않게 되어, 높은 내화성 및 소화 성능을 가지는 내화 적층체의 기능이 발휘되지 않는다. 또, 상기 피복률이 95%를 초과하면, 흡열제와 화염의 접촉으로 발생하는 수증기 등을 효율적으로 분산시키지 못하여, 배터리로부터 분출되는 화염을 효율적으로 분산시켜 화염의 기세를 저감할 수 없다.

본 발명의, 상기한 피복률이 소정의 범위 내인 배터리에 사용하는 내화 적층체는, 상기한 본 발명의 제2의 형태의 내화 적층체이면 되고, 개구율이 0%보다 크고 5% 미만인 구멍을 가지는 기재를 구비하는 내화 적층체여도 된다. 또, 내화 적층체는, 개구율이 0%인 기재를 구비하는 내화 적층체, 즉, 구멍을 가지지 않는 내화 적층체여도 된다. 또한, 개구율이 0%보다 큰 기재는, 개구율 이외의 구성은, 상기한 본 발명의 제2의 형태의 내화 적층체와 동일하고, 또, 구멍을 가지지 않는 내화 적층체는, 기재에 구멍이 형성되지 않는 것 이외에는, 본 발명의 제2의 형태의 내화 적층체와 동일하며, 이들의 설명을 생략한다.

배터리는, 피복률이 소정의 범위 내인 양태에 있어서도, 도 5~8에서 예시하여 나타낸 바와 같이, 각종의 배터리 셀의 표면에 배치되면 된다. 그 배치 방법은, 상기에서 설명했던 대로이므로, 그 설명은 생략한다.

또한, 피복률이 소정의 범위 내인 양태의 배터리에 있어서는, 예를 들면, 도 10에 나타내는 바와 같이 배터리 셀(11)이 각형인 경우, 내화 적층체(20)는, 배터리 셀(11)의 네 코너 이외의 부분에 설치되어도 된다. 도시되어 있지 않지만, 각형의 배터리 셀의 내화 적층체(20)가 설치되지 않는 코너의 수는 1개여도, 2개여도, 또 3개여도 된다. 흡열제와 화염의 접촉으로 발생하는 수증기 등의 효율적인 분산의 관점에서, 내화 적층체(20)가 배터리 셀(11)의 네 코너 이외의 부분에 설치되는 것이 바람직하다.

피복률이 소정의 범위 내인 양태의 배터리에서는, 도 5~8, 10에 나타내는 각 구성에 있어서, 상기 대로, 기재(21)가 구멍을 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 단, 피복률이 소정의 범위 내인 배터리에 있어서는, 가연성의 가스를 효율적으로 외부로 보내어, 내화 수지층(22)에 의해 발화를 억제할 수 있는 관점에서, 기재(21)는 구멍을 가지는 것이 바람직하다. 또, 기재(21)가 구멍을 가지지 않는 경우에는, 배터리 셀을 내화 수지층(20)(즉, 기재(21))에 의해 부분적으로 피복하도록 하면 된다.

피복률이 소정의 범위 내인 양태의 배터리에 있어서도, 내화 적층체(20)는, 내화 수지층(22)측이 배터리 셀(11)의 표면을 향하게 하여 배치되며, 따라서, 배터리 셀(11)로부터 내화 수지층(22), 기재(21)가 이 순서로 배치되는 것이 바람직하다. 이와 같이 배치됨으로써, 배터리 셀(11)에서 발화가 생겼을 때에, 그 발화를 내화 수지층(22)에 의해 신속히 소화할 수 있게 된다.

또, 피복률이 소정의 범위 내인 양태의 배터리에 있어서도, 내화 적층체(20)는, 내화 적층체(20)의 한쪽 면에 설치된 점착재를 개재하여 배터리 셀(11)에 접착되어도 된다. 즉, 내화 수지층(22)의 표면 상에 배치된 점착재를 개재하여 배터리 셀(11)에 장착되어도 된다.

또한, 도 5~8, 10에 나타낸 배터리는, 피복률이 소정의 범위 내인 양태에 있어서도, 배터리의 구성의 일례에 지나지 않고, 다양한 양태를 채용하는 것이 가능하다. 또, 배터리 셀이 본 발명의 내화 적층체로 피복되어 있는 경우, 도 5~8, 10에 있어서, 기재에 형성되는 구멍, 기재와 내화 수지층에 연통되어 형성되는 구멍은 도시하고 있지 않다.

본 발명의 각 형태의 내화 적층체를 배터리에 이용하는 예에 대해서 상술했지만, 본 발명에서는, 본 발명의 각 형태의 내화 적층체를, 배터리 셀을 구성하는 외장 필름으로서 이용할 수도 있다.

통상, 외장 필름은, 기재층, 배리어층 및 실란트층이, 필요에 따라 접착층을 개재하여, 이 순서로 적층되어 구성되어 있다. 기재층은 외장 필름의 최외층을 형성하는 층이며 절연성이 요구되며, 일반적으로는, 나일론, 폴리에스테르 등이 이용되고 있다. 배리어층은 외장 필름의 강도 향상이나, 배터리 내부에 수증기, 산소, 빛 등이 침입하는 것을 방지하기 위해 설치되며, 일반적으로는, 알루미늄, 스테인리스, 티탄 등의 금속박이나 무기 화합물을 증착한 필름 등이 이용되고 있다. 실란트층은 외장 필름의 최내층에 위치하고, 실란트층들이 열용착됨으로써, 수용된 각 부재를 밀봉되기 위해 설치되어 있다.

본 발명의 각 형태의 내화 적층체를 이용하여 외장 필름을 구성하는 경우, 내화 수지층을 기재층과 배리어층의 사이, 배리어층과 실란트층의 사이, 혹은 그들을 조합한 위치에 배치할 수 있다. 이 경우, 배리어층을 본 발명의 각 형태의 내화 적층체를 구성하는 기재로서 사용해도 된다.

보다 바람직한 양태로는, 적어도, 내화 수지층을 배리어층과 실란트층의 사이에 설치하는 것이 바람직하다. 배터리 셀에서 발화가 생겼을 때, 그 불을 신속히 소화할 수 있다.

또, 본 발명의 각 형태의 내화 적층체를, 기재층과 배리어층의 사이, 배리어층과 실란트층의 사이, 기재층의 외층측, 또는 이들을 조합한 위치에 배치하여 외장 필름을 구성할 수도 있다. 이 경우, 본 발명의 각 형태의 내화 적층체의 기재가 배터리 셀의 외측을, 내화 적층체의 내화 수지층이 배터리 셀의 내측을 향하도록 배치하는 것이 바람직하다. 배터리 셀에서 발화가 생겼을 때, 그 불을 신속히 소화할 수 있다.

(제3의 형태)

본 발명의 제3의 형태에 따른 내화 수지 조성물은, 흡열제, 및 수지를 포함하는 내화 수지 조성물이며, 상기 흡열제의 열분해 개시 온도가 800℃ 이하, 흡열량이 300J/g 이상이며, 흡열제 100질량부에 대한 수지의 함유량이 1~20질량부인 내화 수지 조성물이다.

본 발명의 제3의 형태에 이용하는 흡열제는, 상기한 특정의 열분해 개시 온도를 가지기 때문에, 발화 시에 신속하게 분해되어, 신속히 소화할 수 있다. 또 그 흡열제는, 상기한 특정의 흡열량을 가지기 때문에, 열의 흡수성이 좋고, 내화성, 소화 성능이 양호해진다. 또한, 이와 같은 특정의 흡열제에 대한 수지의 함유량을 일정 범위로 함으로써, 기계 강도와, 내화성 및 소화 성능의 밸런스가 우수한 내화 시트 및 내화 수지층을 제공할 수 있는 내화 수지 조성물을 얻을 수 있다.

제3의 형태에 있어서 사용하는 수지는, 상기 제1의 형태와 동일하지만, 본 발명의 제3의 형태에 있어서, 내화 수지 조성물에 함유되는 수지는, 흡열제의 수지 중의 분산성, 내화 시트 및 내화 수지층의 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 상기한 것 중에서도, 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지 중에서도, 내화 시트의 기계적 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올 수지, 아크릴 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 폴리비닐아세탈 수지가 보다 바람직하다.

또, 내화 수지 조성물에 함유되는 수지는, 상기한 것 중에서도, 용해도 파라미터(SP치)가 9 이상인 수지를 이용하는 것이 바람직하다. SP치가 9 이상인 수지를 이용한 경우는, 내화 수지 조성물에 의해 형성되는 내화 시트 또는 내화 수지층의 기계적 강도가 향상되기 쉬워진다. 또한, SP치가 9 이상인 수지를 이용하고, 또한 흡열제로서 수화 금속 화합물을 이용한 경우에 내화 시트 또는 내화 수지층의 기계적 강도는 보다 높아진다. 이것은, 수화 금속 화합물은 비교적 극성이 높기 때문에, SP치가 9 이상인 수지와의 상용성이 좋고, 수지와 수화 금속 화합물의 분산성이 높아져, 그 결과, 내화 수지 조성물에 의해 형성되는 내화 시트 또는 내화 수지층의 기계적 강도가 향상되는 것이라고 생각할 수 있다.

또, SP치가 9 이상인 수지를 이용하면, 수화 금속 화합물의 분산성이 높아지고, 이것에 의해, 내화 수지 조성물 중의 흡열제의 함유량을 비교적 많게 할 수 있다.

본 발명의 제3의 형태에 있어서, 내화 수지 조성물에 함유되는 수지의 SP치는 보다 바람직하게는 10 이상이며, 그리고, 바람직하게는 15 이하이며, 보다 바람직하게는 13 이하이다.

SP치가 9 이상인 수지로서 적합하게 이용되는 수지는, 열가소성 수지이며, 예를 들면, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올 수지, 아크릴 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 SP치는, Fedors법에 의해 측정된 값이다.

본 발명의 제3의 형태에 있어서는, 수지 중 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

이하, 제3의 형태에서 적합하게 사용되는 각 수지에 대해서 보다 상세하게 설명한다.

(폴리비닐아세탈 수지)

폴리비닐아세탈 수지는, 폴리비닐알코올을 알데히드로 아세탈화하여 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐부티랄 수지가 적합하다. 폴리비닐부티랄을 이용함으로써, 흡열제에 대한 수지의 양이 비교적 적은 경우에도, 기계적 강도를 높게 하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 내화 시트 또는 내화 수지층의 두께를 얇게 해도, 일정한 기계적 강도를 확보할 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈 수지의 수산기량은, 바람직하게는 20~40몰%이다. 수산기량을 20몰% 이상으로 함으로써, 폴리비닐아세탈 수지의 극성이 높아지고, 흡열제와의 결착력이 강해져, 내화 수지 조성물에 의해 형성되는 내화 시트 또는 내화 수지층의 기계적 강도가 향상되기 쉬워진다. 또, 수산기량을 40몰% 이하로 함으로써, 내화 시트 또는 내화 수지층이 너무 단단해지는 것을 방지한다. 상기 수산기량은, 보다 바람직하게는 23몰% 이상, 더 바람직하게는 26몰% 이상이다. 또, 상기 수산기량은, 보다 바람직하게는 37몰% 이하, 더 바람직하게는 35몰% 이하이다.

상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도는, 바람직하게는 40~80몰%이다. 아세탈화도를 상기 범위 내로 함으로써, 상기하는 수산기량을 원하는 범위 내로 하여 내화 시트 또는 내화 수지층의 기계적 강도가 향상되기 쉬워진다. 아세탈화도는, 보다 바람직하게는 55몰% 이상이며, 더 바람직하게는 65몰% 이상이며, 또, 보다 바람직하게는 76몰% 이하이다.

또, 상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸기량은, 바람직하게는 0.1~30몰%이다. 아세틸기량이 이 범위 내이면, 내습성이 우수하고, 가소제와의 상용성이 우수하며, 높은 유연성을 발휘하여 취급성이 향상된다. 또, 아세틸기량을 이들 범위 내로 함으로써, 상기하는 수산기량을 원하는 범위 내로 하여, 내화 시트 또는 내화 수지층의 기계적 강도가 향상되기 쉬워진다. 이들 관점에서, 아세틸기량은, 0.2몰% 이상이 보다 바람직하고, 0.5몰% 이상이 더 바람직하고, 또, 15몰% 이하가 보다 바람직하고, 7몰% 이하가 더 바람직하다.

폴리비닐아세탈 수지의 중합도는, 바람직하게는 200~3000이다. 중합도를 이들 범위 내로 함으로써, 흡열제를 적절히 내화 시트 중에 분산시킬 수 있다. 중합도는, 보다 바람직하게는 250 이상, 더 바람직하게는 300 이상이다.

폴리비닐아세탈 수지의 중합도를 낮게 하면 점도도 낮아지고, 내화 시트 또는 내화 수지층 중에 흡열제를 분산시키기 쉬워져, 내화 시트 또는 내화 수지층의 기계적 강도가 향상된다. 그와 같은 관점에서, 폴리비닐아세탈 수지의 중합도는, 바람직하게는 2000 이하, 보다 바람직하게는 1500 이하, 더 바람직하게는 1000 이하이다.

폴리비닐아세탈 수지의 10질량% 에탄올/톨루엔 점도는, 바람직하게는 5mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 10mPa·s 이상이며, 더 바람직하게는 15mPa·s 이상이다. 또, 10질량% 에탄올/톨루엔 점도는, 바람직하게는 500mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 300mPa·s 이하이며, 더 바람직하게는 200mPa·s 이하이다. 폴리비닐아세탈 수지의 10질량% 에탄올/톨루엔 점도를 상기 대로 함으로써, 내화 시트 또는 내화 수지층 중에 흡열제를 분산시키기 쉬워져, 내화 시트의 기계적 강도가 향상된다.

또한, 10질량% 에탄올/톨루엔 점도는, 다음과 같이 측정한 값이다.

에탄올/톨루엔(중량비 1：1) 혼합 용제 150ml를 삼각 플라스크에 취하고, 이것에 칭량한 시료를 첨가하여, 수지 농도를 10wt%로 하고, 20℃의 항온실에서 진탕 용해한다. 그 용액을 20℃로 유지하고 BM형 점도계를 이용하여 점도를 측정하여, 10질량% 에탄올/톨루엔 점도를 구할 수 있다.

(폴리비닐알코올 수지)

폴리비닐알코올 수지는, 종래 공지의 방법에 따라서, 비닐에스테르를 중합 하여 폴리머를 얻은 후, 폴리머를 비누화, 즉 가수분해함으로써 얻어진다.

상기 비닐에스테르로서는, 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 버사틱산비닐(vinyl versatate), 라우르산비닐, 스테아르산비닐 및 벤조산비닐 등을 들 수 있다.

폴리비닐알코올 수지의 비누화도는, 바람직하게는 80~99.9몰%이며, 보다 바람직하게는 85~99몰%이다. 비누화도를 이와 같은 범위로 하면, 폴리비닐알코올 수지의 극성이 높아짐으로써 흡열제와의 분산성이 양호하게 되어, 내화 수지 조성물에 의해 형성되는 내화 시트 또는 내화 수지층의 기계적 강도가 향상되기 쉬워진다.

상기 비누화도는, JIS K6726에 준거하여 측정된다. 비누화도는, 비누화에 의한 비닐알코올 단위로 변환되는 단위 중, 실제로 비닐알코올 단위로 비누화되어 있는 단위의 비율을 나타낸다.

폴리비닐알코올 수지의 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 400 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 더 바람직하게는 700 이상이다. 또, 바람직하게는 2000 이하, 보다 바람직하게는 1500 이하, 더 바람직하게는 1000 이하이다. 중합도를 이들 범위 내로 함으로써, 흡열제를 적절히 내화 시트 또는 내화 수지층 중에 분산시킬 수 있으며, 내화 시트 또는 내화 수지층의 기계적 강도가 향상된다. 상기 중합도는, JIS K6726에 준거하여 측정된다.

폴리비닐알코올 수지의 4질량% 수용액 점도는, 바람직하게는 8mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 10mPa·s 이상이며, 더 바람직하게는 12mPa·s 이상이다. 또, 4질량% 수용액 점도는, 바람직하게는 25mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 20mPa·s 이하이며, 더 바람직하게는 16mPa·s 이하이다.

폴리비닐알코올 수지의 4질량% 수용액 점도를 상기 대로 함으로써, 내화 시트 중에 흡열제를 분산시키기 쉬워져, 내화 시트의 기계적 강도가 향상된다.

또한, 4질량% 수용액 점도는, 20℃에 있어서, JIS K6726에 준하여 측정할 수 있다.

(에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지)

에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지로서는, 비가교형의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지여도 되고, 또, 고온 가교형의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지여도 된다. 또, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지로서는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 비누화물, 에틸렌-아세트산비닐의 가수분해물 등과 같은 에틸렌-아세트산비닐 변성체 수지도 이용할 수 있다.

에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지는, JIS K 6730 「에틸렌·아세트산비닐 수지 시험 방법」에 준거하여 측정되는 아세트산비닐 함량이 바람직하게는 10~50질량%, 보다 바람직하게는 25~45질량%이다. 아세트산비닐 함량을 이들 하한치 이상으로 함으로써, 후술하는 기재에 대한 접착성이 높아진다. 또, 아세트산비닐 함량을 이들 상한치 이하로 함으로써, 내화 시트 또는 내화 수지층의 기계적 강도가 양호해진다.

에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지의 중량 평균 분자량은 5000~200000이 바람직하고, 10000~150000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량을 이와 같은 범위로 함으로써, 흡열제를 적절히 내화 시트 중에 분산시킬 수 있으며, 내화 시트의 기계적 강도가 향상된다. 여기서, 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

(아크릴 수지)

아크릴 수지로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르계 모노머를 포함하는 모노머 성분을 중합한 것이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴산알킬에스테르」란, 「아크릴산알킬에스테르, 또는 메타크릴산알킬에스테르」를 의미한다. 다른 유사한 용어도 마찬가지이다.

본 발명에 있어서의 (메타)아크릴산알킬에스테르계 모노머는, (메타)아크릴산과 지방족 알코올의 에스테르로서, 상기 지방족 알코올의 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1~14, 보다 바람직하게는 1~10이다.

구체적인 (메타)아크릴산알킬에스테르계 모노머로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 및 테트라데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴산알킬에스테르계 모노머는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

또, 아크릴 수지를 얻기 위한 모노머 성분으로서는, 상기한 (메타)아크릴산알킬에스테르계 모노머 외에, 극성기 함유 모노머를 포함해도 된다.

극성기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 및 이타콘산 등의 비닐기를 함유하는 카르본산, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성(메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트, 및 폴리옥시프로필렌(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 가지는 비닐 모노머, (메타)아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐라우릴로락탐, (메타)아크릴로일모르폴린, (메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 및 디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트 등의 질소 함유 비닐 모노머를 들 수 있다.

아크릴 수지로서는, (메타)아크릴산알킬에스테르계 모노머의 단독 중합체가 바람직하고, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트의 단독 중합체인, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등이 바람직하고, 폴리메틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 폴리메틸메타크릴레이트가 더 바람직하다.

아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 흡열제를 적절히 내화 시트 중에 분산시킬 수 있으며, 내화 시트의 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 1,000~100,000이 바람직하고, 5,000~90,000이 보다 바람직하고, 20,000~80,000이 더 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

제3의 형태의 내화 수지 조성물에 포함되는 수지의 함유량은, 흡열제 100질량부에 대해 1~20질량부이다. 수지의 함유량이, 흡열제 100질량부에 대해 1질량부 미만이면, 내화 수지 조성물의 성형성이나, 수지에 의한 흡열제의 유지 성능, 수지에 있어서의 흡열제의 분산성 등이 나빠져, 내화 시트의 기계적 강도가 저하되기 쉽다. 수지의 함유량이, 흡열제 100질량부에 대해 20질량부를 초과하면, 내화성, 소화 성능이 나빠진다. 수지의 함유량은, 내화 시트의 내화성, 소화 성능을 양호하게 하면서, 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 흡열제 100질량부에 대해, 바람직하게는 3~17질량부이며, 보다 바람직하게는 5~15질량부이다.

제3의 형태의 내화 수지 조성물에 있어서의 수지의 함유량은, 내화 수지 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 0.5~50질량%이며, 보다 바람직하게는 4~20질량%이며, 보다 바람직하게는 6~15질량%이다. 하한치 이상이면, 흡열제의 분산성이 향상되어, 내화 시트의 기계적 강도가 높아지기 쉽고, 상한치 이하이면, 내화 시트의 내화성, 소화 성능이 향상되기 쉬워진다.

(흡열제)

본 발명의 제3의 형태에 있어서 내화 수지 조성물은, 흡열제를 함유한다. 흡열제는, 내화성을 가지며, 발화가 생겼을 때에, 소화 성능을 발휘하는 것이다. 흡열제는, 내화 시트에 있어서 수지 중에 분산되며, 또한 수지에 의해 유지된다.

제3의 형태에 있어서의 흡열제의 구체예로서는, 수화 금속 화합물 등을 들 수 있다. 수화 금속 화합물로서는, 화염의 접촉에 의해 분해되어 수증기를 발생시켜, 흡열하는 효과를 가지는 화합물이다. 수화 금속 화합물로서는, 금속 수산화물, 금속염의 수화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 칼슘-마그네슘계 수산화물, 하이드로탈사이트, 베마이트, 탈크, 도소나이트, 황산칼슘의 수화물, 황산마그네슘의 수화물, 붕산아연[2ZnO·3B₂O_5·3.5H₂O] 등을 들 수 있다.

본 발명의 제3의 형태에서 사용하는 흡열제는, 열분해 개시 온도가 800℃ 이하이다. 흡열제의 열분해 개시 온도가 800℃를 초과하면, 발화 시에 흡열제가 분해되기 어려워져, 신속히 소화할 수 없게 된다.

또, 본 발명의 제3의 형태에서 사용하는 흡열제는, 흡열량이 300J/g 이상이다. 흡열제의 흡열량이 300J/g 미만이면, 열의 흡수성이 저하되어, 내화성, 소화 성능이 나빠진다.

흡열제의 열분해 개시 온도는, 500℃ 이하가 바람직하고, 400℃ 이하가 보다 바람직하고, 300℃ 이하가 더 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 더 바람직하다. 흡열제의 열분해 개시 온도를 이들 상한치 이하로 함으로써 발화 시에 신속하게 흡열제가 분해되어, 신속히 소화하는 것이 가능해진다. 또, 흡열제의 열분해 개시 온도는, 통상 30℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더 바람직하게는 180℃ 이상이다. 흡열제의 열분해 개시 온도를 이들 하한치 이상으로 함으로써, 비발화 시의 흡열제의 분해를 억제할 수 있다.

흡열제의 흡열량은, 바람직하게는 500J/g 이상, 보다 바람직하게는 600J/g 이상, 더 바람직하게는 900J/g 이상이다. 흡열제의 흡열량이 상기 범위 내이면, 열의 흡수성이 향상되기 때문에, 내화성, 소화 성능이 보다 양호해진다. 흡열제의 흡열량은, 통상, 4000J/g 이하, 바람직하게는 3000J/g 이하, 더 바람직하게는 2000J/g 이하이다.

즉, 흡열제로서는, 열분해 개시 온도가 500℃ 이하, 흡열량이 500J/g 이상인 것이 바람직하다. 열분해 개시 온도, 및 흡열량 중 어느 한쪽이 상기 범위 내가 되면, 배터리 등이 발화한 경우에 신속하게 소화할 수 있다.

예를 들면, 열분해 개시 온도가 800℃ 이하, 흡열량이 300J/g 이상인 화합물로서는, 상기한 수화 금속 화합물을 들 수 있지만, 보다 구체적으로는, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 황산칼슘 2수화물, 황산마그네슘 7수화물, 하이드로탈사이트, 붕산아연 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 열분해 개시 온도가 500℃ 이하, 흡열량이 500J/g 이상인 흡열제이기도 하다.

또, 제3의 형태에 있어서의 흡열제는, 평균 입자경이 0.1~90μm인 것이 바람직하다. 평균 입자경을 상기 범위 내로 함으로써, 수지 중에 흡열제가 분산되기 쉬워져, 흡열제를 다량으로 배합시키기 쉬워진다.

흡열제의 평균 입자경은, 0.1~40μm가 보다 바람직하고, 0.2~30μm가 더 바람직하고, 0.5~10μm가 보다 더 바람직하다. 흡열제의 평균 입자경이 상기 범위 내이면, 흡열제의 분산성이 향상되어, 내화 시트의 기계적 강도가 높아지고, 또 흡열제에 대한 수지의 배합량을 줄이거나 할 수 있다. 또한, 내화성, 소화 성능도 향상시키기 쉬워진다.

제3의 형태의 내화 수지 조성물에 있어서의 흡열제의 함유량은, 내화 수지 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 50~99.5질량%이며, 보다 바람직하게는 70~98질량%이며, 더 바람직하게는 80~95질량%이다. 흡열제의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 내화 시트의 내화성, 소화 성능이 향상되고, 상기 상한치 이하이면, 기계적 강도가 높아진다.

본 발명의 제3의 형태의 내화 수지 조성물은, 난연제를 함유해도 된다. 난연제를 함유함으로써, 내화성, 소화 성능이 보다 향상된다.

제3의 형태에 있어서, 난연제의 함유량은, 흡열제 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1~20질량부이며, 보다 바람직하게는 0.3~10질량부이며, 더 바람직하게는 0.5~5질량부이다. 난연제의 함유량을 이들 하한치 이상으로 함으로써, 내화 시트의 내화성, 소화 성능을 향상시키기 쉬워지고, 상한치 이하로 함으로써, 수지의 양을 일정 비율 이상으로 할 수 있으며, 흡열제, 난연제의 분산성이 높아지고, 기계적 강도가 향상되기 쉬워진다.

본 발명의 제3의 형태의 내화 수지 조성물은, 열팽창성 층상 무기물을 함유해도 된다. 열팽창성 층상 무기물을 함유함으로써, 내화성, 소화 성능이 보다 향상된다. 열팽창성 층상 무기물을 사용하는 경우의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 내화 시트의 내화성, 소화 성능, 기계적 강도 등을 고려하여, 예를 들면, 흡열제 100질량부에 대해, 1~300질량부의 범위에서 적당히 조정하면 된다.

또, 본 발명의 내화 수지 조성물은, 상기한 흡열제, 난연제, 열팽창성 층상 무기물 이외의 무기 충전제를 더 함유해도 된다. 무기 충전제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 내화 시트의 내화성, 소화 성능, 기계적 강도 등을 고려하여, 예를 들면, 흡열제 100질량부에 대해 1~300질량부의 범위에서 적당히 조정하면 된다.

또한, 제3의 형태에 있어서 난연제, 열팽창성 층상 무기물, 무기 충전제에 대해서는, 함유량 이외의 상세한 것은, 제1의 형태와 동일하므로, 그 설명은 생략한다.

본 발명의 제3의 형태의 내화 수지 조성물은, 또한 가소제를 함유해도 된다. 특히 수지 성분이 폴리비닐알코올 수지나 폴리비닐아세탈 수지인 경우, 성형성 등을 향상시키는 관점에서 가소제를 포함하는 것이 바람직하다.

가소제는, 일반적으로 폴리비닐알코올 수지나 폴리비닐아세탈 수지와 병용되는 가소제이면 특별히 한정되지 않는다. 가소제의 종류, 및 함유량의 상세한 것은, 제1의 형태에 있어서 설명했던 대로이므로, 그 설명은 생략한다.

또, 제3의 형태의 내화 수지 조성물은, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 이외의 첨가 성분을 함유시킬 수 있다. 이 첨가 성분의 종류는 특별히 한정되지 않고, 제1의 형태에서 설명했던 대로이다.

본 발명의 제3의 형태에 있어서, 내화 시트는, 내화 수지 조성물로 이루어진다. 내화 시트는, 내화 시트 단체로 사용되어도 되고, 내화 시트(내화 수지층) 이외의 층이 적층된 내화 적층 시트(내화 적층체)로서 사용되어도 된다. 구체적으로는, 내화 수지 조성물로 이루어지는 내화 시트는, 상기한 대로, 기재와, 기재의 적어도 한쪽 면에 설치되는 내화 수지층을 가지는 내화 적층체에 있어서, 내화 수지층을 구성하면 된다. 보다 구체적으로는, 제3의 형태의 내화 수지 조성물로 이루어지는 내화 시트는, 상기 제1 및 제2의 형태에 있어서 설명한 내화 적층체의 내화 수지층으로서 사용할 수 있다. 또한, 기재의 구성은, 상기 제1 및 제2의 형태에서 설명했던 대로이다.

제3의 형태의 내화 수지 조성물로 이루어지는 내화 시트는, 본 발명에서는, 내화 시트를 배터리 등의 주위에 사용함으로써, 배터리 등이 발화한 경우에도, 흡열하여 신속히 소화할 수 있으며, 또한 기계적 강도에도 우수하다.

제3의 형태에 있어서, 내화 시트(내화 수지층)의 두께는, 예를 들면, 2~1000μm, 바람직하게는 5~500μm, 보다 바람직하게는 10~100μm, 더 바람직하게는 20~50μm이다. 내화 시트의 두께를 하한치 이상으로 함으로써, 적절한 내화성, 소화 성능을 가진다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 내화 시트의 두께가 필요 이상으로 두꺼워지는 것을 방지하여, 휴대 전화, 스마트 폰 등의 휴대 기기에 사용되는 소형의 배터리에도 적용하기 쉬워진다. 또한, 내화 시트(내화 수지층)의 두께는, 기재의 양면에 설치되는 경우는, 각 내화 시트의 두께이다.

(내화 시트의 제조 방법)

제3의 형태에 있어서 내화 시트는, 내화 수지 조성물을 조제하고, 그 내화 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다. 내화 수지 조성물은, 수지, 흡열제, 및 필요에 따라 배합되는 난연제, 가소제 등의 임의 성분을 밴버리 믹서, 니더 믹서, 혼련 롤, 뢰괴기, 유성식 교반기 등의 공지의 혼합 장치를 이용하여 혼합함으로써 얻어진다. 내화 수지 조성물을 내화 시트로 성형하는 방법으로서는, 구체적으로는, 압출 성형, 프레스 성형, 및 사출 성형을 들 수 있으며, 그 중에서도 압출 성형이 바람직하고, 단축 압출기, 2축 압출기, 사출 성형기 등을 이용하여 성형할 수 있다.

내화 시트는, 내화 수지 조성물의 희석액을 이형 시트 상에 도포하고 건조함으로써 성형해도 된다. 희석액을 이용하는 경우, 수지는, 통상, 열가소성 수지이며, 바람직하게는 폴리비닐아세탈 수지이다.

내화 수지 조성물에 흡열제가 비교적 많이 배합되어 있는 경우(예를 들면, 내화 수지 조성물 전량 기준으로 흡열제의 함유량이 50질량% 이상인 경우)는, 흡열제의 분산성이 좋은 내화 시트를 얻는 관점에서, 희석액을 이용하여, 내화 시트를 얻는 것이 바람직하다.

내화 수지 조성물의 희석액에 있어서의 고형분 농도는, 예를 들면 30~70질량%, 바람직하게는 35~65질량%, 보다 바람직하게는 40~60질량%이다. 고형분 농도가 하한치 이상이면, 효율적으로 내화 시트를 형성할 수 있다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써, 수지를 용매에 용해시키며, 또한 흡열제를 용매에 분산시키기 쉬워진다.

또한, 제3의 형태에 있어서, 내화 적층체는, 상기에서 설명했던 대로, 내화 수지 조성물을 압출 성형하거나 함으로써, 기재의 한쪽 면 또는 양면 상에 내화 수지층을 형성함으로써 제조해도 된다. 또, 용제에 의해 희석한 내화 수지 조성물의 희석액을, 기재의 한쪽 면 또는 양면에 도포하고, 건조함으로써, 기재의 한쪽 면 또는 양면 상에 내화 수지층을 형성함으로써 제조해도 된다.

또한, 제3의 형태에 있어서, 내화 적층체는, 미리 성형한 내화 시트를, 기재의 한쪽 면 또는 양면에 압착하거나 함으로써 적층시켜 제조해도 된다.

또한, 기재의 양면에, 내화 시트를 형성하는 경우에는, 양면에 동시에 내화 시트를 형성해도 되고, 한 면씩 순차적으로, 내화 시트를 형성해도 된다.

본 발명에서는, 용제에 의해 희석한 내화 수지 조성물의 희석액을 이용하여 내화 시트를 형성하는 것이 바람직하다. 희석액을 이용하는 경우, 수지는, 통상, 열가소성 수지이며, 바람직하게는 폴리비닐아세탈 수지이다.

희석할 때에 사용하는 용제의 종류, 희석액에 있어서의 고형분 농도 등은 상기한 대로이다.

(제4의 형태)

[내화 수지 조성물]

본 발명의 제4의 형태의 내화 수지 조성물은, 열분해 개시 온도가 800℃ 이하, 흡열량이 300J/g 이상인 흡열제, 및 수지를 함유하고, 수지 100질량부에 대한 흡열제의 함유량이 10~1600질량부이다.

본 발명의 내화 수지 조성물은, 특정의 열분해 개시 온도 및 흡열량을 가지는 흡열제와, 수지를 특정의 비율로 가지기 때문에, 예를 들면 이 내화 수지 조성물로 이루어지는 내화재를 주위에 배치한 배터리 셀이 발화한 경우여도, 신속하게 소화하는 것이 가능해진다.

또, 본 발명의 제4의 형태의 내화 수지 조성물은, 흡열제의 평균 입자경이 0.1~90μm인 것이 바람직하고, 또, 수지의 멜트 플로우 레이트가 1.0g/10min 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 흡열제의 평균 입자경과, 수지의 멜트 플로우 레이트를 일정 범위로 함으로써, 시트 등으로 할 때의 성형성이 양호해진다. 성형성이 양호해지면, 예를 들면, 내화 시트로 했을 때에 롤형상으로 감는 것이 가능해진다.

＜수지＞

제4의 형태에서 사용하는 수지로서는, 예를 들면, 열가소성 수지, 및 엘라스토머 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌수지, 폴리(1-)부텐 수지, 및 폴리펜텐 수지 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 에틸렌아세트산비닐 공중합체(EVA), 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, (메타)아크릴계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리염화 비닐 수지(PVC), 노볼락 수지, 폴리우레탄 수지, 및 폴리이소부틸렌 등의 합성 수지를 들 수 있다.

엘라스토머 수지로서는, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 액상 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 액상 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(액상 EPDM), 에틸렌-프로필렌 고무, 액상 에틸렌-프로필렌 고무, 천연 고무, 액상 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 액상 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 액상 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 액상 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 수소첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 액상 수소첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 수소첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 액상 수소첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 수소첨가 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 액상 수소첨가 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 수소첨가 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 및 액상 수소첨가 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이들 수지 중 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

상기 수지 중에서도, 성형성을 향상시키는 관점에서, 에틸렌아세트산비닐 공중합체(EVA), 폴리카보네이트 수지, (메타)아크릴계 수지, 폴리아미드 수지, 및 폴리염화 비닐 수지(PVC) 등의 열가소성 수지가 바람직하고, 에틸렌아세트산비닐 공중합체(EVA)가 더 바람직하다.

본 발명의 제4의 형태에 있어서, 상기한 바와 같이 수지의 멜트 플로우 레이트는, 1.0g/10min 이상인 것이 바람직하다. 수지의 멜트 플로우 레이트를 1.0g/10min 이상으로 하면, 흡열제의 분산성이 양호해져, 흡열제가 균일하게 분산되어, 흡열제를 다량으로 배합해도 시트 성형성이 양호하게 유지된다. 멜트 플로우 레이트는, 2.4g/10min 이상이 보다 바람직하고, 10g/10min 이상이 더 바람직하고, 20g/10min 이상이 보다 더 바람직하다. 멜트 플로우 레이트를 이들 하한치 이상으로 함으로써, 흡열제의 분산성을 향상시켜 흡열제를 보다 다량으로 배합하기 쉬워진다.

또, 수지의 멜트 플로우 레이트는, 40g/10min 이하가 바람직하고, 35g/10min 이하가 보다 바람직하다.

또한, 멜트 플로우 레이트는, JIS K7210-2：1999에 따라서 190℃, 2.16kg 하중의 조건에 의해 측정된 것이다.

제4의 형태에 있어서의 내화 수지 조성물 중의 수지의 함유량은, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 6질량% 이상, 더 바람직하게는 8질량% 이상이다. 내화 수지 조성물 중의 수지의 함유량을 이들 하한치 이상으로 하면, 내화 수지 조성물을 내화 시트로 성형할 때의 성형성이 향상된다. 또, 상기 함유량은, 바람직하게는 85질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 15질량% 이하이다. 또, 본 발명에서는, 이들 상한치 이하로 함으로써 흡열제를 다량으로 배합하는 것이 가능해진다. 또, 15질량% 이하 등의 적은 수지량에 있어서도, 수지의 멜트 플로우 레이트나 흡열제의 평균 입경을 조정함으로써, 성형성이 양호해진다.

＜흡열제＞

본 발명의 제4의 형태에 있어서 사용하는 흡열제로서, 열분해 개시 온도가 800℃ 이하, 흡열량이 300J/g 이상인 것을 이용한다. 열분해 개시 온도, 및 흡열량 중 어느 한쪽이 상기 범위 밖이 되면, 배터리 등이 발화한 경우에 신속하게 소화하는 것이 어려워진다.

또, 흡열제는, 평균 입자경이 0.1~90μm인 것이 바람직하다. 평균 입자경을 상기 범위 내로 함으로써, 수지 중에 흡열제가 분산되기 쉬워져, 수지 중에 흡열제를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 다량으로 배합시키는 것도 가능해진다.

또한, 이하의 제4의 형태의 설명에 있어서는, 열분해 개시 온도가 800℃ 이하, 흡열량이 300J/g 이상인 흡열제는, 간단히 흡열제라고 하지만, 제1의 흡열제라고 하기도 한다.

흡열제의 평균 입자경은, 0.5~60μm가 보다 바람직하고, 0.8~40μm가 더 바람직하고, 0.8~10μm가 보다 더 바람직하다. 흡열제의 평균 입자경이 상기 범위 내이면, 내화 수지 조성물 중에 있어서의 흡열제의 분산성이 향상되어, 흡열제를 수지 중에 균일하게 분산시키거나, 수지에 대한 흡열제의 배합량을 많게 할 수 있다.

흡열제로서는, 상기한 열분해 개시 온도, 흡열량, 및 평균 입자경을 만족하면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 금속 수산화물, 붕소계 화합물, 금속염의 수화물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 금속 수산화물이 바람직하다. 금속 수산화물을 이용한 경우, 발화에 의해 생긴 열에 의해 물이 생성되어, 신속하게 소화할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 금속 수산화합물과 금속염의 수화물의 조합도 바람직하다.

금속 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 하이드로탈사이트 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 및 수산화 칼슘이 바람직하다. 붕소계 화합물로서는, 붕산아연 등을 들 수 있다. 붕산아연은 예를 들면 2ZnO·3B₂O_5·3.5H₂O 등의 수화물이면 된다. 또, 금속염의 수화물로서는, 황산칼슘의 수화물(예를 들면, 2수화물), 황산마그네슘의 수화물(예를 들면, 7수화물), 카올린 클레이, 도소나이트, 베마이트 등을 들 수 있다. 또, 흡열제로서는, 알루민산칼슘, 탈크 등이어도 된다.

이들 중에서도, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 및 붕산아연이 바람직하고, 수산화 알루미늄, 및 수산화 마그네슘이 보다 바람직하다.

제4의 형태에 있어서의 내화 수지 조성물 중의 흡열제의 함유량은, 수지 100질량부에 대해, 10~1600질량부이다. 10질량부 미만으로 하면, 배터리 등이 발화한 경우에 신속하게 소화할 수 없게 된다. 또, 1600질량부보다 많아지면, 흡열제가 수지 중에 균일하게 분산되는 것이 어려워져, 성형성 등이 악화된다.

상기 흡열제의 함유량은, 바람직하게는 100질량부 이상, 더 바람직하게는 500질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 900질량부 이상이다. 또, 바람직하게는 1550질량부 이하, 더 바람직하게는 1300질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 1150질량부 이하이다. 흡열제의 함유량을 이들 하한치 이상으로 함으로써, 급격한 온도 상승을 완화할 수 있으며, 또한 발화한 경우에도 신속하게 소화할 수 있다. 또, 이들 상한치 이하로 함으로써, 수지 중에 균일하게 분산시키기 쉬워져, 성형성 등이 우수한 것이 된다.

제4의 형태에 있어서의 내화 수지 조성물은, 바람직한 일 양태로서, 상기 흡열제로서, 열분해 개시 온도가 500℃ 이하, 흡열량이 500J/g 이상인 흡열제를 사용한다. 이와 같은 흡열제를 사용하면, 배터리 셀이 발화한 경우여도, 보다 신속하게 소화하는 것이 가능해진다.

또, 제4의 형태에 있어서의 내화 수지 조성물은, 바람직한 일 양태로서, 상기 흡열제로서, 열분해 개시 온도가 서로 상이한 2종 이상의 흡열제를 함유한다. 열분해 개시 온도가 서로 상이한 2종 이상의 흡열제를 사용하면, 온도 상승하는 과정에서 흡열 반응을 연속적으로 발생시켜, 효과적으로 소화할 수 있게 된다. 또, 배터리는 예를 들면 전해액이 연소하는 경우가 많지만, 2종 이상의 흡열제를 함유시키면, 전해액의 인화점 및 발화점 각각에 대응한 열분해 개시 온도를 가지는 흡열제를 사용함으로써, 보다 효과적으로 소화할 수 있게 된다.

상기 관점에서, 흡열제는, 열분해 개시 온도가 서로 상이한 2종 이상을 포함하는 경우에는, 열분해 개시 온도가 50℃ 이상 서로 상이한 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 서로 상이하다.

흡열제로서는, 예를 들면 상이한 금속 수산화물을 2종 이상 병용해도 되고, 금속 수산화물과 금속염의 수화물을 병용해도 되고, 그 외의 조합이어도 된다.

열분해 개시 온도가 서로 상이한 2종 이상을 포함하는 경우, 예를 들면 일 양태로서, 열분해 개시 온도가 250℃ 이상인 흡열제(고온측 흡열제)와, 열분해 개시 온도가 250℃ 미만인 흡열제(저온측 흡열제)를 병용하면 된다. 이 경우, 고온측 흡열제의 열분해 개시 온도는, 275℃ 이상이 바람직하고, 저온측 흡열제의 열분해 개시 온도는 225℃ 이하가 바람직하다. 또, 고온측 흡열제의 열분해 개시 온도는 800℃ 이하이지만, 500℃ 이하가 바람직하고, 400℃ 이하가 보다 바람직하고, 저온측 흡열제의 열분해 개시 온도는 110℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 보다 바람직하다. 이와 같은 실시 형태에 있어서의 고온측 흡열제로서는, 예를 들면 수산화 마그네슘을 들 수 있으며, 저온측 흡열제로서는, 예를 들면, 수산화 알루미늄을 들 수 있다.

또, 다른 일 양태로서, 예를 들면, 열분해 개시 온도가 150℃ 이상인 흡열제(고온측 흡열제)와, 열분해 개시 온도가 150℃ 미만인 흡열제(저온측 흡열제)를 병용하면 된다. 이 경우, 고온측 흡열제의 열분해 개시 온도는, 175℃ 이상이 바람직하고, 저온측 흡열제의 열분해 개시 온도는 130℃ 이하가 바람직하다. 또, 고온측 흡열제의 열분해 개시 온도는 800℃ 이하이지만, 500℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하고, 저온측 흡열제의 열분해 개시 온도는 50℃ 이상이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서의 고온측 흡열제로서는, 예를 들면 수산화 알루미늄을 들 수 있으며, 저온측 흡열제로서는, 예를 들면, 황산칼슘의 수화물, 황산마그네슘의 수화물 등을 들 수 있다.

상기와 같이 각 양태에 있어서, 2종 이상을 병용하는 경우, 고온측 흡열제의 함유량에 대한 저온측 흡열제 금속염의 수화물은, 특별히 한정되지 않지만, 1/9 이상 9/1 이하가 바람직하고, 2/8 이상 8/2 이하가 보다 바람직하고, 3/7 이상 7/3 이하가 더 바람직하다.

＜임의 성분＞

〔상기 이외의 흡열제〕

본 발명의 제4의 실시 형태에 있어서의 내화성 수지 조성물은, 상기 흡열제(제1의 흡열제)에 더하여, 열분해 개시 온도가 800℃보다 높은 흡열제(이하, 「제2의 흡열제」라고도 한다)를 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 제2의 흡열제로서는, 열분해 개시 온도가 800℃보다 높고, 또한 흡열량이 300J/g 이상인 흡열제가 바람직하다. 열분해 개시 온도가 높고, 또한 흡열량도 많은 제2의 흡열제를, 상기한 제1의 흡열제와 병용함으로써, 예를 들면, 일정량의 연소가 계속된 후에, 제2의 흡열제에 의해 연소가 억제되므로, 예를 들면 배터리 연소가 확산되는 것 등을 방지할 수 있다.

제2의 흡열제의 열분해 개시 온도는, 바람직하게는 1200℃ 이하, 보다 바람직하게는 1000℃ 이하이다. 이들 상한치 이하로 함으로써, 제2의 흡열제에 의해 효과적으로 연소를 억제할 수 있다.

또, 제2의 흡열제의 흡열량은, 연소의 억제 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 500J/g 이상, 보다 바람직하게는 600J/g 이상, 더 바람직하게는 900J/g 이상, 보다 더 바람직하게는 1500J/g 이상이다. 또, 제2의 흡열제의 흡열량은, 통상, 4000J/g 이하, 바람직하게는 3000J/g 이하, 더 바람직하게는 2000J/g 이하이다.

제2의 흡열제로서는, 예를 들면, 탄산칼슘, 염기성 탄산마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 탄산스트론튬, 및 탄산바륨 등의 탄산금속염을 들 수 있다.

제2의 흡열제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 제1의 흡열제의 함유량에 대한 질량비(제2의 흡열제/제1의 흡열제)로서, 1/9 이상 7/3 이하가 바람직하고, 2/8 이상 6/4 이하가 보다 바람직하고, 2/8 이상 4/6 이하가 더 바람직하다. 함유량의 질량비를 상기 범위 내로 함으로써, 제2의 흡열제를 사용하는 효과를 발휘하기 쉬워진다.

제2의 흡열제의 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1~90μm가 바람직하다. 평균 입자경을 상기 범위 내로 함으로써, 성형성이 양호해진다. 제2의 흡열제의 평균 입자경은, 0.5~60μm가 보다 바람직하고, 0.8~40μm가 더 바람직하고, 0.8~10μm가 보다 더 바람직하다. 또한, 제2의 흡열제의 평균 입자경의 측정 방법은, 상기한 대로이다.

〔난연제〕

본 발명의 제4의 형태의 내화 수지 조성물은, 또한 난연제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 내화 수지 조성물이 난연제를 함유하는 경우, 이것을 이용한 내화 시트에 착화한 경우여도 연소를 억제할 수 있다. 제4의 형태에 있어서 사용할 수 있는 난연제는, 상기한 제1의 형태에 있어서 난연제로서 열거한 것과 동일하다.

제4의 형태에 있어서의 바람직한 난연제는, 내화 시트의 난연성을 향상시키는 관점에서, 적린, 폴리인산암모늄, 및 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 난연 성능, 안전성, 및 비용 등의 관점에서 폴리인산암모늄이 보다 바람직하다.

본 발명의 제4의 형태에 있어서의 내화 수지 조성물이 난연제를 함유하는 경우, 그 함유량은 수지 성분 100질량부에 대해, 1~200질량부가 바람직하고, 5~100질량부가 보다 바람직하고, 5~50질량부가 더 바람직하다. 난연제의 함유량이 상기 범위 내이면, 내화 수지 조성물을 이용한 내화 시트, 내화 수지층이 착화한 경우에 연소를 억제할 수 있다.

본 발명의 제4의 형태에 있어서의 내화 수지 조성물은, 열팽창성 흑연을 함유해도 된다. 내화 수지 조성물이 열팽창성 흑연을 함유하는 경우, 열팽창성 흑연은 가열됨으로써 팽창하여 대용량의 공극을 형성하고, 난연제로서 기능하기 때문에, 내화 수지 조성물을 이용한 내화 시트에 착화한 경우에 연소가 확산되는 것을 억제할 수 있다. 제4의 형태에서 사용하는 열팽창성 흑연의 상세한 것은, 상기한 제1의 형태에서 설명했던 대로이다.

제4의 형태의 내화 수지 조성물이 열팽창성 흑연을 함유하는 경우, 그 함유량은 수지 100질량부에 대해, 10~200질량부가 바람직하고, 20~150질량부가 보다 바람직하고, 30~100질량부가 더 바람직하다. 열팽창성 흑연의 함유량이 상기 범위 내이면, 내화 수지 조성물 중에 대용량의 공극을 만들기 쉬워지기 때문에 난연성이 향상된다.

본 발명의 제4의 형태의 내화 수지 조성물은, 흡열제, 난연제 및 팽창성 흑연 이외의 무기 충전제를 더 함유해도 된다.

흡열제 및 팽창성 흑연 이외의 무기 충전제로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 알루미나, 산화 아연, 산화 티탄, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 철, 산화 주석, 산화 안티몬, 페라이트 등의 금속 산화물, 실리카, 규조토, 황산바륨, 클레이, 마이카, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 활성 백토, 세피오라이트, 이모고라이트, 세리사이트, 유리 섬유, 유리 비즈, 실리카계 벌룬, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소, 카본 블랙, 그라파이트, 탄소 섬유, 탄소 벌룬, 목탄 분말, 각종 금속 가루, 티탄산칼륨, 황산마그네슘, 티탄산지르콘산납, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 알루미늄보레이트, 황화 몰리브덴, 탄화 규소, 스테인리스 섬유, 각종 자성 가루, 슬래그 섬유, 플라이 애시, 및 탈수 진흙 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

본 발명의 제4의 형태의 내화 수지 조성물이, 흡열제 및 팽창성 흑연 이외의 무기 충전제를 함유하는 경우, 그 함유량은 수지 100질량부에 대해, 바람직하게는 10~300질량부, 보다 바람직하게는 10~200질량부이다. 무기 충전제의 함유량이 상기 범위 내이면, 이것을 이용한 내화 시트의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 제4의 형태에 있어서의 내화 수지 조성물은, 또한 가소제를 함유해도 된다. 특히 수지 성분이 폴리염화 비닐 수지인 경우, 성형성을 향상시키는 관점에서 가소제를 포함하는 것이 바람직하다. 가소제는, 일반적으로 폴리염화 비닐 수지 성형체를 제조할 때에 사용되고 있는 가소제이면 특별히 한정되지 않고, 가소제의 구체예로서는, 제1의 형태에서 열거했던 대로이다. 가소제는, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

본 발명의 제4의 형태의 내화 수지 조성물이 가소제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 100질량부에 대해 5~40질량부가 바람직하고, 5~35질량부가 보다 바람직하다. 가소제의 함유량이 상기 범위 내이면, 압출 성형성이 향상되는 경향이 있으며, 또 성형체가 너무 부드러워지는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 제4의 형태의 내화 수지 조성물은, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 필요에 따라 각종의 첨가 성분을 함유시킬 수 있다. 이 첨가 성분의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상기한 각종 첨가제를 이용할 수 있다. 첨가제의 첨가량은 성형성 등을 해치지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 첨가제는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

＜제조 방법＞

제4의 형태의 내화 수지 조성물은, 상기 수지, 흡열제, 및 임의 성분을 밴버리 믹서, 니더 믹서, 혼련 롤, 뢰괴기, 및 유성식 교반기 등의 공지의 장치를 이용하여 혼합함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 제4의 형태의 내화 수지 조성물은, 내화 시트 단체로 이용되어도 되고, 내화 시트(내화 수지층) 이외의 층이 적층되어 내화 적층 시트(내화 적층체)가 되어도 된다.

제4의 형태에 있어서의 내화 시트는, 상기한 내화 수지 조성물로 이루어지는 것이다. 본 발명의 제4의 형태에서는, 내화 시트를 배터리 등의 주위에 사용함으로써, 배터리 등이 발화한 경우에도, 흡열하여 신속히 소화할 수 있다.

내화 시트의 두께는 특별히 한정은 없지만, 5~10000μm가 바람직하고, 20~4000μm가 보다 바람직하고, 50~2000μm가 더 바람직하고, 100~1800μm가 더 바람직하고, 500~1500μm가 보다 더 바람직하다. 내화 시트의 두께가 상기 범위 내이면, 기계 강도를 유지하면서 소형의 배터리 셀에도 사용할 수 있다.

본 발명의 제4의 형태에 있어서, 내화 시트는, 내화 시트 단체로 이용되어도 되고, 내화 시트(내화 수지층) 이외의 층이 적층되어 내화 적층 시트(내화 적층체)가 되어 사용되어도 된다. 구체적으로는, 제4의 형태의 내화 수지 조성물로 이루어지는 내화 시트는, 상기한 대로, 기재와, 기재의 적어도 한쪽 면에 설치되는 내화 시트(내화 수지층)를 가지는 내화 적층체에 있어서, 내화 수지층으로서 사용하면 된다. 보다 구체적으로는, 제4의 형태의 내화 수지 조성물로 이루어지는 내화 시트는, 상기 제1 및 제2의 형태의 내화 적층체의 내화 수지층으로서 사용할 수 있다. 또한, 기재의 구성은, 상기 제1 및 제2의 형태에서 설명했던 대로이다.

제4의 형태의 다른 일측면에 있어서, 내화 시트는, 흡열제와 수지를 함유하는 내화성 수지 조성물로 이루어지는 것이며, 내화 시트의 흡열량이 120J/g 이상이 되는 것이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「내화 시트의 흡열량」이란, 23℃에서 1000℃까지 가열했을 때에 발생하는 흡열량을 의미한다.

내화 시트의 흡열량이, 120J/g 미만이 되면, 배터리 등이 발화한 경우에 신속하게 소화하는 것이 어려워진다. 배터리의 발화를 신속하게 소화하는 관점에서는, 내화 시트의 흡열량은, 120J/g 이상인 것이 바람직하고, 400J/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 700J/g 이상인 것이 더 바람직하다.

또, 내화 시트에 일정한 수지를 함유시켜, 성형성 등을 양호하게 하는 관점에서, 내화 시트의 흡열량은, 2500J/g 이하인 것이 바람직하고, 2000J/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1500J/g 이하인 것이 더 바람직하다.

또, 상기 다른 일측면에 있어서, 내화 시트의 흡열 개시 온도는, 800℃ 이하이다. 흡열 개시 온도가 800℃를 초과하면, 발화했을 때에 단시간에 적절히 소화할 수 없게 된다. 또, 내화 시트의 흡열 개시 온도는, 500℃ 이하가 바람직하고, 400℃ 이하가 보다 바람직하고, 300℃ 이하가 더 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 더 바람직하다. 내화 시트의 흡열 개시 온도를 이들 상한치 이하로 함으로써 발화 시에 신속하게 내화 시트가 분해되고 흡열하여, 신속히 소화하는 것이 가능해진다.

또, 내화 시트의 흡열 개시 온도는, 예를 들면 50℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더 바람직하게는 180℃ 이상이다.

본 발명의 다른 일측면에 있어서의 내화 시트는, 상기에서 나타낸 바와 같이, 내화 시트에 수지와, 흡열제를 함유시켜, 흡열제의 양, 종류 등을 상기한 대로 적당히 조정함으로써, 내화 시트의 흡열량이나 흡열 개시 온도를 상기 범위 내로 조정할 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에 있어서의 내화 시트는, 상기한 제4의 형태의 내화 수지 조성물로 이루어지면 되고, 내화 시트의 그 외의 구성도 상기한 대로이다.

내화 시트의 흡열량의 측정 방법은 이하 대로이다.

열중량 시차 열분석 장치(TG-DTA)를 이용하여 측정하고, 측정 조건은, 실온(23℃)에서 1000℃까지, 승온 속도 4℃／min, 내화 시트 중량 10mg이다. 얻어진 DTA 곡선으로부터 흡열량(오목부의 면적)을 산출한다.

또, 내화 시트의 흡열 개시 온도의 측정 방법은, 이하 대로이다.

열중량 시차 열분석 장치(TG-DTA)를 이용하여 측정하고, 측정 조건은, 실온(23℃)에서 1000℃까지, 승온 속도 4℃／min, 내화 시트 중량 10mg였다. 얻어진 DTA 곡선으로부터 내화 시트의 흡열량의 20%에 이르는 온도를 산출하고, 그 값을 흡열 시트의 흡열 개시 온도로 했다.

＜내화 시트의 제조 방법＞

본 발명의 제4의 형태의 내화 시트는, 상기한 내화 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 압출 성형, 프레스 성형, 및 사출 성형을 들 수 있으며, 그 중에서도 압출 성형이 바람직하고, 단축 압출기, 2축 압출기, 사출 성형기 등을 이용하여 성형할 수 있다.

(제5의 형태)

[내화 수지 조성물]

본 발명의 제5의 형태에 따른 내화 수지 조성물은, 액상화 개시 온도가 50~700℃인 난연제, 및 수지를 함유하는 내화 수지 조성물이다. 또한, 이하의 설명에서는, 액상화 개시 온도가 50~700℃인 난연제를 난연제 (A)로서 설명한다.

본 발명의 내화 수지 조성물은, 특정의 액상화 개시 온도를 가지는 난연제 (A)와, 수지를 함유하기 때문에, 예를 들면 이 내화 수지 조성물로 이루어지는 내화재를 주위에 배치한 배터리 셀이 발화한 경우여도, 신속하게 소화하는 것이 가능해진다.

＜수지＞

수지로서는, 예를 들면, 열가소성 수지, 및 엘라스토머 수지를 들 수 있다. 제5의 형태에서 사용되는 수지는, 제4의 형태에서 열거한 수지를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 수지는, 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

상기한 수지 중에서도, 제5의 형태에서는, 성형성을 향상시키는 관점에서, 에틸렌아세트산비닐 공중합체(EVA), 폴리카보네이트 수지, (메타)아크릴계 수지, 폴리아미드 수지, 및 폴리염화 비닐 수지(PVC) 등의 열가소성 수지가 바람직하고, 에틸렌아세트산비닐 공중합체(EVA)가 더 바람직하다.

본 발명의 제5의 형태에 있어서, 수지의 멜트 플로우 레이트는 1.0g/10min 이상인 것이 바람직하다. 수지의 멜트 플로우 레이트가 1.0g/10min 이상이 되면, 난연제 (A)의 분산성이 향상되고, 난연제 (A)가 균일하게 분산되기 쉬워져, 난연제 (A)를 다량으로 배합했을 때 등에서도 시트 성형성이 양호해진다. 멜트 플로우 레이트는, 2.0g/10min 이상이 바람직하고, 2.3g/10min 이상이 보다 바람직하고, 2.4g/10min 이상이 더 바람직하다. 멜트 플로우 레이트를 이들 하한치 이상으로 함으로써, 난연제 (A)의 분산성을 향상시켜 난연제를 보다 다량으로 배합하기 쉬워진다.

제5의 형태에 있어서의 내화 수지 조성물 중의 수지의 함유량은, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 6질량% 이상, 더 바람직하게는 8질량% 이상이다. 내화 수지 조성물 중의 수지의 함유량을 이들 하한치 이상으로 하면, 내화 수지 조성물을 내화 시트로 성형할 때의 성형성이 향상된다. 또, 상기 함유량은, 바람직하게는 85질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더 바람직하게는 15질량% 이하이다. 또, 본 발명에서는, 이들 상한치 이하로 함으로써 난연제 (A)를 다량으로 배합하는 것이 가능해진다. 또, 15질량% 이하 등의 적은 수지량에 있어서도, 수지의 멜트 플로우 레이트나 난연제 (A)의 평균 입경을 조정함으로써, 성형성이 양호해진다.

＜난연제 (A)＞

본 발명의 제5의 형태에 있어서의 내화 수지 조성물은, 액상화 개시 온도가 50~700℃인 난연제 (A)를 함유하는 것이다. 상기 액상화 개시 온도가 상기 범위 내이면, 발화했을 때에 액상화하기 쉽기 때문에 신속하게 소화하는 것이 가능해진다.

상기 난연제 (A)의 액상화 개시 온도는, 바람직하게는 55℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더 바람직하게는 300℃ 이상이다. 액상화 개시 온도가 이들 하한치 이상이면, 배터리의 통상 사용 시에 발생하는 열에 의해 액상화되지 않고, 발화 시의 열으로만 액상화되기 때문에 바람직하다. 또, 상기 액상화 개시 온도는, 바람직하게는 650℃ 이하, 보다 바람직하게는 600℃ 이하, 더 바람직하게는 550℃ 이하이다. 액상화 개시 온도가 이들 상한치 이하이면, 발화했을 때의 열에 의해 난연제 (A)가 순간적으로 액상화 또는 유리상화되어, 발화 부분을 덮도록 되기 때문에 신속하게 소화하는 것이 가능해진다.

또한, 액상화 개시 온도는, 시차주사 열량계(DSC)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.

시차주사 열량계(DSC)를 이용하여, 샘플 중량 10mg, 승온 속도 4℃／min로 측정하고, 액상화 개시 온도를 측정했다. 액상화 개시 온도란, JIS-K-7121에서 규정되는, 시차주사 열량계(DSC) 측정법에 의해 측정되는, 보외(extrapolation) 융해 개시 온도이다. 또한, 보외 융해 개시 온도란, 저온측의 베이스라인을 고온측으로 연장한 직선과, 융해 피크의 저온측의 곡선에 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선의 교점의 온도이다.

난연제 (A)로서는, 상기 액상화 개시 온도를 만족하면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 제1의 형태에 있어서 난연제로서 열거된 인 원자 함유 화합물을 사용할 수 있으며, 또, 붕소계 화합물 및 금속 수산화물도 사용할 수도 있다.

붕소계 화합물로서는, 붕산아연 등을 들 수 있다. 금속 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 및 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 금속 수산화물을 이용한 경우, 발화에 의해 생긴 열에 의해 물이 생성되어, 신속하게 소화할 수 있다.

상기 난연제 (A) 중에서도, 발화 시에 신속한 소화를 실현하는 관점, 및, 안전성이나 비용 등의 관점에서, 적린, 트리페닐포스페이트(인산트리페닐) 등의 인산에스테르, 아인산알루미늄, 폴리인산암모늄, 및 붕산아연이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리인산암모늄, (인산트리페닐), 및 붕산아연이 보다 바람직하다. 또한, 폴리인산암모늄은, 액상 개시 온도가 510℃이며, 시판품으로서는 클라리언트사제의 「AP422」를 들 수 있다. 트리페닐포스페이트는, 액상 개시 온도가 60℃이며, 시판품으로서는 도쿄 화성공업 주식회사제의 「Triphenyl Phosphate EP」를 들 수 있다. 또, 붕산아연으로서는 액상 개시 온도가 370℃의 보락스사제의 「Firebreak ZB」를 들 수 있다.

또, 난연제 (A)의 평균 입자경은, 제1의 형태에서 서술한 대로, 1~200μm가 바람직하고, 1~60μm가 보다 바람직하고, 3~40μm가 더 바람직하고, 5~20μm가 더 바람직하다.

본 발명의 제5의 형태에 있어서의 내화 수지 조성물 중의 난연제 (A)의 함유량은, 수지 100질량부에 대해, 15~2500질량부인 것이 바람직하고, 50~2000질량부가 보다 바람직하고, 200~1600질량부가 더 바람직하고, 600~1200질량부가 더 바람직하다. 난연제 (A)의 함유량이 이들 하한치 이상이면, 내화 수지 조성물을 이용한 시트가 발화한 경우여도 보다 단시간에 소화하는 것이 가능해진다. 또, 난연제 (A)의 함유량이 이들 상한치 이하이면, 수지 중에 균일하게 분산되기 쉬워져, 성형성 등이 우수한 것이 된다.

본 발명의 제5의 형태에 있어서의 내화 수지 조성물은, 열팽창성 흑연을 함유해도 된다. 내화 수지 조성물이 열팽창성 흑연을 함유하는 경우, 열팽창성 흑연은 가열됨으로써 팽창하여 대용량의 공극을 형성하고, 난연제로서 기능하기 때문에, 내화 수지 조성물을 이용한 내화 시트에 착화한 경우에 연소를 억제할 수 있다. 제5의 형태에서 사용하는 열팽창성 흑연의 상세한 것은, 상기한 제1의 형태에서 설명했던 대로이다.

제5의 형태의 내화 수지 조성물이 열팽창성 흑연을 함유하는 경우, 그 함유량은 수지 100질량부에 대해, 10~200질량부가 바람직하고, 20~150질량부가 보다 바람직하고, 30~100질량부가 더 바람직하다. 열팽창성 흑연의 함유량이 상기 범위 내이면, 내화 수지 조성물 중에 대용량의 공극을 만들기 쉬워지기 때문에 난연성이 향상된다.

본 발명의 내화 수지 조성물은, 난연제 (A) 및 팽창성 흑연 이외의 무기 충전제를 더 함유해도 된다.

난연제 (A) 및 팽창성 흑연 이외의 무기 충전제로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 알루미나, 산화 아연, 산화 티탄, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 철, 산화 주석, 산화 안티몬, 페라이트 등의 금속 산화물, 염기성 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 탄산스트론튬, 및 탄산바륨 등의 금속 탄산염, 실리카, 규조토, 도소나이트, 황산바륨, 탈크, 클레이, 마이카, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 활성 백토, 세피오라이트, 이모고라이트, 세리사이트, 유리 섬유, 유리 비즈, 실리카계 벌룬, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소, 카본 블랙, 그라파이트, 탄소 섬유, 탄소 벌룬, 목탄 분말, 각종 금속 가루, 티탄산칼륨, 황산마그네슘, 티탄산지르콘산납, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 알루미늄보레이트, 황화 몰리브덴, 탄화 규소, 스테인리스 섬유, 각종 자성 가루, 슬래그 섬유, 플라이 애시, 및 탈수 진흙 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

본 발명의 제5의 형태에 있어서의 내화 수지 조성물이, 난연제 및 팽창성 흑연 이외의 무기 충전제를 함유하는 경우, 그 함유량은 수지 100질량부에 대해, 바람직하게는 10~300질량부, 보다 바람직하게는 10~200질량부이다. 무기 충전제의 함유량이 상기 범위 내이면, 이것을 이용한 내화 시트의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 제5의 형태의 내화 수지 조성물은, 또한 가소제를 함유해도 된다. 특히 수지 성분이 폴리염화 비닐 수지인 경우, 성형성을 향상시키는 관점에서 가소제를 포함하는 것이 바람직하다. 가소제는, 일반적으로 폴리염화 비닐 수지 성형체를 제조할 때에 사용되고 있는 가소제이면 특별히 한정되지 않고, 가소제의 구체예로서는, 제1의 형태에서 열거했던 대로이다. 가소제는, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

본 발명의 제5의 형태의 내화 수지 조성물이 가소제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 100질량부에 대해 5~40질량부가 바람직하고, 5~35질량부가 보다 바람직하다. 가소제의 함유량이 상기 범위 내이면, 압출 성형성이 향상되는 경향이 있으며, 또 성형체가 너무 부드러워지는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 제5의 형태의 내화 수지 조성물은, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 필요에 따라 각종의 첨가 성분을 함유시킬 수 있다. 이 첨가 성분의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상기한 각종 첨가제를 이용할 수 있다. 첨가제의 첨가량은 성형성 등을 해치지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 첨가제는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

＜제조 방법＞

본 발명의 제5의 형태에 있어서의 내화 수지 조성물은, 상기 수지, 난연제, 및 임의 성분을 밴버리 믹서, 니더 믹서, 혼련 롤, 뢰괴기, 및 유성식 교반기 등의 공지의 장치를 이용하여 혼합함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 제5의 형태에 있어서의 내화 시트는, 상기 내화 수지 조성물로 이루어지는 것이다. 본 발명에서는, 내화 시트를 배터리 등의 주위에 사용함으로써, 배터리 등이 발화한 경우에도, 흡열하여 신속히 소화할 수 있다.

내화 시트의 두께는 특별히 한정은 없지만, 5~10000μm가 바람직하고, 20~4000μm가 보다 바람직하고, 50~2000μm가 더 바람직하고, 100~1800μm가 더 바람직하고, 500~1500μm가 더 바람직하다. 내화 시트의 두께가 상기 범위 내이면, 기계 강도를 유지하면서 소형의 배터리 셀에도 사용할 수 있다.

본 발명의 내화 시트는, 내화 시트 단체로 이용되어도 되고, 내화 시트 이외의 층이 적층되어 내화 다층 시트(내화 적층체)를 구성해도 된다. 내화 다층 시트(내화 적층체)는, 예를 들면, 기재와, 기재의 적어도 한쪽 면에 설치되는 내화 시트(내화 수지층)를 가진다. 즉, 제5의 형태의 내화 시트는, 상기 제1 및 제2의 형태의 내화 적층체의 내화 수지층으로서 사용할 수 있다. 또한, 기재의 구성은, 상기 제1 및 제2의 형태에서 설명했던 대로이다.

본 발명의 제3~제5의 형태의 내화 수지 조성물은, 상기와 같이 내화 시트 단체를 형성하기 위해 사용되어도 되지만, 제1 및 제2의 형태의 내화 적층체의 내화 수지층에 사용되어도 된다. 내화 적층체는, 배터리의 표면에 배치되어 사용되지만, 그 상세한 것은 상기한 대로이다. 또, 각 형태의 내화 적층체는, 상기 대로 점착재를 구비하는 것이어도 된다.

내화 시트도 마찬가지로 배터리의 표면에 배치하여 사용되면 된다. 그 경우, 내화 시트의 배치 방법은, 상기한 내화 적층체와 동일하므로 생략한다.

또한, 내화 시트는, 내화 시트의 적어도 한쪽 면에 점착재가 설치되어도 된다. 점착재가 설치된 내화 시트(내화 테이프라고도 한다)는, 점착재를 개재하여 배터리에 붙일 수 있다. 점착재는, 한쪽의 내화 시트 상에 설치되어도 되고, 양쪽의 내화 시트 상에 설치되어도 되지만, 양쪽의 내화 시트 상에 설치되는 것이 바람직하다. 점착재가 양쪽의 내화 시트 상에 설치됨으로써, 예를 들면, 2개의 배터리 셀의 사이에 내화 시트가 배치되는 경우, 내화 시트는 양쪽의 배터리 셀에 붙일 수 있다. 점착재의 구성은, 상기한 대로이므로, 그 설명은 생략한다.

또한, 본 발명의 제3~제5의 형태의 내화 수지 조성물을 이용하여, 배터리 셀을 구성하는 외장 필름으로 할 수도 있다. 외장 필름의 구성은 상술했던 대로이며, 본 발명의 제3~제5의 형태의 내화 수지 조성물을, 예를 들면, 외장 필름의 외층측, 기재층과 배리어층의 사이, 혹은 배리어층과 실란트층의 사이 등에 배치함으로써 외장 필름을 구성할 수 있다.

보다 바람직한 양태에서는, 적어도, 내화 수지층을 배리어층과 실란트층의 사이에 설치하는 것이 바람직하다. 배터리 셀에서 발화가 생겼을 때, 그 불을 신속히 소화할 수 있다.

[실시예]

(제1의 형태)

이하, 실시예를 들어, 본 발명의 제1의 형태의 내화 적층체를, 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

각 물성의 측정 방법 및 평가 방법은 이하 대로이다.

＜흡열제의 열분해 개시 온도의 측정 방법＞

열중량 시차 열분석 장치(TG-DTA)를 이용하여 측정했다. 측정 조건은, 실온에서 1000℃까지, 승온 속도 4℃／min, 흡열제 중량 10mg였다. 얻어진 TG 곡선으로부터 중량이 감소하기 시작하는 온도를 흡열제의 열분해 개시 온도로 했다.

＜흡열제의 흡열량의 측정 방법＞

열중량 시차 열분석 장치(TG-DTA)를 이용하여 측정했다. 측정 조건은, 실온에서 1000℃까지, 승온 속도 4℃／min, 흡열제 중량 10mg였다. 얻어진 DTA 곡선으로부터 흡열량(오목부의 면적)을 산출했다.

＜평균 입자경의 측정 방법＞

각 성분의 평균 입자경은 레이저 회절법으로 측정했다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란 방식 입도 분포계 등의 입도 분포계에 의해 구한 입도 분포에 있어서의 적산치 50%에서의 입자경을 평균 입자경으로 했다.

＜기재의 인장 강도＞

인장 강도는, JIS7113에 준거하여 AUTOGRAPH(시마즈 제작소제, AGS-J)를 이용하여, 인장 속도 20mm/분에 의해 측정했다.

＜기재의 융점 또는 연화점＞

명세서 기재의 방법에 의해 측정했다.

＜배터리 발화 테스트＞

스마트 폰에 사용되는 래미네이트형의 리튬 이온 전지의 주위에, 실시예 및 비교예에서 작성한 내화 적층체를 감도록 배치하고, 300℃로 설정한 핫 플레이트 상에 시험체를 올리고 불의 방출부터 불이 꺼질 때까지의 시간을 평가했다. 소화 시간이 5초 이내였던 경우를 「A」, 소화 시간이 5초 초과 10초 이내였던 경우를 「B」, 소화 시간이 10초 초과 30초 이하였던 경우를 「C」, 소화 시간이 30초 초과였던 경우를 「D」로서 평가하여, 소화 시간이 짧은 것이 소화 성능이 우수한 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.

＜스트립 연소 시험＞

실시예 및 비교예에서 작성한 내화 적층체를 2cm×5cm의 시험편으로 잘라내고, 그 잘라낸 샘플의 하단에 불꽃의 선단이 접촉하도록 가스 라이터(상품명 「체커만」, 주식회사 토카이제)로 구워, 하기의 평가 기준으로 판정했다.

A：1분 이상 변화 없음.

B：30초 이내에 연소되어 변형되었다.

C：15초 이내에 연소되어 변형되었다.

D：5초 이내에 연소되어 변형되었다.

＜고온 인장 강도＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 내화 적층체의 상온(23℃) 및 200℃에 있어서의 인장 강도를 측정하고, 200℃에 있어서의 인장 강도의 상온 시부터의 악화율(강도의 저하율)을 기초로 하기와 같이 판정했다.

A：악화율 10% 이하

B：악화율 10% 초과 40% 이하

C：악화율 40% 초과 80% 미만

D：악화율 80% 이상, 혹은 형상 유지하지 못함

＜크로스 컷 시험 잔존율＞

JIS D0202-1988에 준거하여 크로스 컷 테이프 박리 시험을 행했다. 셀로판 테이프(상품명 「CT24」, 니치반 주식회사제)를 이용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 내화 수지층에 손가락의 안쪽으로 밀착시킨 후 박리했다. 판정은 100칸 중, 기재로부터 박리되지 않은 모눈의 퍼센트로 나타내고, 하기와 같이 판정했다.

A：80% 이상

B：40% 이상 80% 미만

C：10% 이상 40% 미만

D：10% 미만

제1의 형태에 있어서의 실시예, 비교예에서 사용한 각 성분은 이하 대로이다.

＜수지＞

PVB1：폴리비닐부티랄 수지, 중합도 800, 아세탈화도 69mol%, 아세틸기량 1mol%, 수산기량 30mol%

PVB2：폴리비닐부티랄 수지, 중합도 1700, 아세탈화도 75mol%, 아세틸기량 3mol%, 수산기량 22mol%

PVC：폴리염화 비닐 수지, 상품명 「TK 시리즈」, 신에츠 화학사제

EVA：에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지, 상품명 「에바 플렉스」, 미츠이 듀퐁 케미컬사제, 아세트산비닐 함량 40질량%

＜가소제＞

DIDP：디이소데실프탈레이트

＜열팽창성 흑연＞

ADT501：상품명 「ADT-501」, ADT사제, 평균 애스펙트비 25.2

＜흡열제＞

수산화 알루미늄 1：BF013, 일본 경금속 주식회사제, 평균 입자경 1μm, 열분해 개시 온도 201℃, 흡열량 1000J/g

수산화 알루미늄 2：SB303, 일본 경금속 주식회사제, 평균 입자경 27μm, 열분해 개시 온도 201℃, 흡열량 1000J/g

황산칼슘：황산칼슘 2수화물, 나카라이테스크사제, 평균 입자경 42μm, 열분해 개시 온도 120℃, 흡열량 750J/g

＜난연제＞

폴리인산암모늄：AP422, 클라리언트사, 평균 입자경 15μm

아인산알루미늄； APA100, 타이헤이 화학산업사제, 평균 입자경 42μm

트리페닐포스페이트：Triphenyl Phosphate EP, 도쿄 화성공업 주식회사제, 평균 입자경 100μm

＜분산제＞

쿠스모토 화성사제：ED400

[실시예 1A~6A, 11A, 13A, 14A, 16A~18A]

표 1-1에 나타낸 배합에 따라서, 흡열제, 난연제, 분산제를 에탄올에 첨가하여, 비즈 밀(아이멕스사제 「레디 밀」)로, 30분간 교반함으로써, 무기 분산액을 제작했다. 다음에, 이 무기 분산액에, 미리 수지, 가소제를 에탄올에 용해한 수지 용액을 첨가하고, 비즈 밀로 60분간 더 교반함으로써 고형분 농도 52질량%의 슬러리액을 준비했다. 그 슬러리액을 두께 15μm의 SUS박에 도포하고, 80℃, 30분간 건조시켜, 두께 40μm의 내화 수지층을 형성하고, 기재의 한 면에 내화 수지층을 형성한 내화 적층체를 얻었다.

[실시예 7A, 8A]

실시예 7A, 8A는 각각 고형분 농도를 40질량%, 65질량%로 변경하여 시트를 제작한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 실시했다.

[실시예 9A, 10A, 12A, 15A, 19A, 20A]

표 1-1에 나타낸 배합을 가지는 내화 수지 조성물을, 1축 압출기에 공급하고, 150℃로 압출 성형하여 기재 상에 적층함으로써, 두께 40μm의 내화 수지층을 형성하고, 기재의 한 면에 내화 수지층을 형성한 내화 적층체를 얻었다.

[실시예 21A, 22A, 24A~29A]

기재를 표 1-2에 나타내는 종류의 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 실시했다. 또한, 글라스 클로스로서는, 닛토보사제의 「NCR 유리」를 사용했다. 폴리이미드로서는, 토레 듀퐁사제의 폴리이미드 수지 필름(상품명 「카프톤」)을 사용했다. 펀칭 SUS박 및 펀칭 구리박은, 두께 20μm의 SUS박, 또는 구리박에 직경 1mm의 구멍을 3mm 간격으로 바둑판형으로 형성한 것이었다. SUS 메쉬는, 사카쿠라 철망사제의 것이며, 두께 70μm, 체눈 250메쉬, 평직 타입의 것을 사용했다.

[실시예 23A]

기재를 표 1-2에 나타내는 종류의 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 12A와 동일하게 실시했다.

[실시예 30A, 31A]

기재를 표 1-2에 나타내는 종류의 것을 사용하고, 또한 내화 수지층을 기재의 양면에 형성한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 실시했다. 또한, 내화 수지층은, 실시예 1A와 마찬가지로 기재의 한쪽 면에 내화 수지층을 형성한 후, 동일한 방법에 의해 기재의 다른쪽 면에도 내화 수지층을 형성했다.

[비교예 1A]

슬러리액을 SUS박에 도포하는 대신에, 이형 필름(린텍사제의 PET 필름)에 도포하고 건조시켜, 두께 40μm의 내화 수지층을 형성하고, 이형 필름을 내화 수지층으로부터 박리하여, 두께 40μm의 내화 수지층 단층으로 이루어지는 내화 시트를 얻었다.

[비교예 2A]

표 1-2에 나타낸 배합을 가지는 내화 수지 조성물을, 1축 압출기에 공급하고, 150℃로 압출 성형하여, 두께 40μm의 내화 수지층 단층으로 이루어지는 내화 시트를 얻었다.

[비교예 3A~5A]

기재를 표 1-2에 나타내는 종류의 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 실시했다. 또한, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름은, 토요보사제의 「에스펫 필름」을 사용하고, PP(폴리프로필렌) 필름은, 후타무라 화학사제의 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 사용했다. 종이로서는 일반적인 카피 용지를 사용했다.

[표 1-1]

[표 1-2]

이상의 각 실시예에 나타내는 바와 같이, 기재의 적어도 한쪽 면에 내화 수지층을 형성한 내화 적층체에 있어서, 내화 수지층에 소정의 내화성 첨가제를 배합하고, 또한 기재의 연화점 또는 융점을 300℃ 이상으로 함으로써, 내화성, 및 소화 특성이 양호해졌다. 그에 반해, 비교예 1A~5A에서는 기재가 설치되지 않고, 또, 기재가 설치되어도 연화점 또는 융점이 소정치 이상이 아니기 때문에, 내화성, 및 소화 특성이 양호해지지 않았다.

(제2의 형태)

이하, 실시예를 들어, 본 발명의 제2의 형태의 내화 적층체를, 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

각 물성의 측정 방법은 제1의 형태와 동일하다. 또, 평가 방법은 이하 대로이다.

＜배터리 네일 페너트레이션 테스트＞

스마트 폰에 사용되는 래미네이트형의 리튬 이온 전지로 이루어지는 배터리 셀의 주위에, 실시예 및 비교예에서 제작한 내화 적층체를 감도록 배치하고, 직경 5mm의 못을 이용하여, 찌름 속도 10mm/s의 조건으로 배터리에 대한 네일 페너트레이션 테스트를 행했다. 네일 페너트레이션 테스트에 있어서의 배터리 셀이, 기재에 의해 피복되는 면적은, 표 2-1~2-3에 나타나는 대로이다. 상기 못을 찔러도 불이 나오지 않았던 경우를 「A」라고 평가했다. 상기 못을 찌르고 불이 확인되고 나서 소화될 때까지의 시간이 30초 이내였던 경우를 「B」라고 평가했다. 상기 못을 찌르고 불이 확인되고 나서 소화될 때까지의 시간이 30초를 초과 60초 미만이였던 경우를 「C」라고 평가했다. 상기 못을 찌르고 불이 확인되고 나서 소화될 때까지의 시간이 60초 이상이였던 경우를 「D」라고 평가했다. 소화 시간이 짧을 수록, 소화 성능이 우수한 것을 나타낸다. 결과를 표 2-1~2-3에 나타낸다.

또한, 스트립 연소 시험 및 고온 인장 강도는, 제1의 형태의 실시예와 동일하게 실시했다.

실시예, 비교예에서 사용한 각 성분은, 제1의 형태의 실시예에서 나타낸 대로이다.

[실시예 1B~5B, 7B~10B, 15B, 17B, 18B, 20B~22B]

표 2-1 및 2-2에 나타낸 배합에 따라서, 흡열제, 난연제, 분산제를 에탄올에 첨가하여, 비즈 밀(아이멕스사제 「레디 밀」)로, 30분간 교반함으로써, 무기 분산액을 제작했다. 다음에, 이 무기 분산액에, 미리 수지, 가소제를 에탄올에 용해한 수지 용액을 첨가하고, 비즈 밀로 60분간 더 교반함으로써 고형분 농도 52질량%의 슬러리액을 준비했다. 그 슬러리액을, 두께 15μm의 SUS박에 도포하고, 80℃, 30분간 건조시켜, 두께 40μm의 내화 수지층을 형성하고, 기재의 한 면에 내화 수지층을 형성한 내화 적층체를 얻었다. 다음에, 내화 적층체를 펀칭하여, 표 2-1 및 2-2에 기재되는 형상, 크기 및 배치로 구멍이 형성되었다. 또한, 이들 기재에 형성된 구멍은, 내화 수지층에 의해 메워져 있지 않다.

[실시예 6B]

표 2-1에 기재되는 형상, 크기 및 배치로 구멍이 형성된 기재에 슬러리액을 도포하고 내화 수지층을 형성하는 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 실시했다. 또한, 기재에 형성된 구멍은, 내화 수지층에 의해 메워져 있다.

[실시예 11B, 12B]

실시예 11B, 12B는 각각 고형분 농도를 40질량%, 65질량%로 변경하여 시트를 제작한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 실시했다. 또한, 이들 기재에 형성된 구멍은, 내화 수지층에 의해 메워져 있지 않다.

[실시예 13B, 14B, 16B, 19B, 23B, 24B]

표 2-1 및 2-2에 나타낸 배합을 가지는 내화 수지 조성물을, 1축 압출기에 공급하고, 150℃로 압출 성형하여 기재 상에 적층함으로써, 두께 40μm의 내화 수지층을 형성하고, 기재의 한 면에 내화 수지층을 형성한 내화 적층체를 얻었다. 또한, 이들 기재에 형성된 구멍은, 내화 수지층에 의해 메워져 있지 않다.

[실시예 25B, 26B]

내화 적층체를 펀칭하지 않고(기재의 개구율 0%), 기재에 의한 배터리 셀의 피복률을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 실시했다.

[실시예 27B]

기재에 의한 배터리 셀의 피복률을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 실시했다. 또한, 기재에 형성된 구멍은, 내화 수지층에 의해 메워져 있지 않다.

[실시예 28B]

표 2-2에 기재되는 형상, 크기 및 배치로 구멍이 형성된 기재를 사용하고, 또한 기재에 의한 배터리 셀의 피복률을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 실시했다. 또한, 기재에 형성된 구멍은, 내화 수지층에 의해 메워져 있지 않다.

[실시예 29B, 30B, 32B~37B]

기재를 표 2-3에 나타내는 종류의 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일하게 실시했다. 또한, 글라스 클로스로서는, 닛토보사제의 「NCR 유리」를 사용했다. 폴리이미드로서는, 토레 듀퐁사제의 폴리이미드 필름(상품명 「카프톤」)을 사용했다. 또한, 이들 기재에 형성된 구멍은, 내화 수지층에 의해 메워져 있지 않다.

[실시예 31B]

기재를 표 2-3에 나타내는 종류의 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 13B와 동일하게 실시했다. 또한, 기재에 형성된 구멍은, 내화 수지층에 의해 메워져 있지 않다.

[실시예 38B, 39B]

기재를 표 2-3에 나타내는 종류의 것을 사용하고, 또한 내화 수지층을 기재의 양면에 형성한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일하게 실시했다. 또한, 내화 수지층은, 실시예 1B와 마찬가지로 기재의 한쪽 면에 내화 수지층을 형성한 후, 동일한 방법에 의해 기재의 다른쪽 면에도 내화 수지층을 형성했다. 또, 이들 기재에 형성된 구멍은, 내화 수지층에 의해 메워져 있지 않다.

[비교예 1B]

슬러리액을 SUS박에 도포하는 대신에, 이형 필름(린텍사제의 PET 필름)에 도포하고 건조시켜, 두께 40μm의 내화 수지층을 형성하고, 이형 필름을 내화 수지층으로부터 박리하여, 두께 40μm의 내화 수지층 단층을 얻었다. 다음에, 내화 수지층 단층을 펀칭하여, 표 2-3에 기재되는 형상, 크기 및 배치로 구멍을 형성하여 내화 시트를 얻었다.

[비교예 2B]

표 2-3에 나타낸 배합을 가지는 내화 수지 조성물을, 1축 압출기에 공급하고, 150℃로 압출 성형하여, 두께 40μm의 내화 수지층 단층을 얻었다. 다음에, 내화 수지층 단층을 펀칭하여, 표 2-3에 기재되는 형상, 크기 및 배치로 구멍을 형성하여 내화 시트를 얻었다.

[비교예 3B~5B]

기재를 표 2-3에 나타내는 종류의 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일하게 실시했다. 또한, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름은, 토요보사제의 「에스펫 필름」을 사용하고, PP(폴리프로필렌) 필름은, 후타무라 화학사제의 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 사용했다. 종이로서는 일반적인 카피 용지를 사용했다.

[참고예 1B]

내화 적층체를 펀칭하지 않는(기재의 개구율 0%) 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 실시했다.

[참고예 2B]

내화 적층체를 펀칭하지 않고(기재의 개구율 0%), 기재에 의한 배터리 셀의 피복률을 표 2-3에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 실시했다.

[참고예 3B]

표 2-3에 기재되는 형상, 크기 및 배치로 구멍이 형성된 기재를 사용하고, 또한 기재에 의한 배터리 셀의 피복률을 표 2-3에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 실시했다. 또한, 기재에 형성된 구멍은, 내화 수지층에 의해 메워져 있지 않다.

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 2-3]

이상의 각 실시예에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제2의 형태에 있어서는, 기재의 적어도 한쪽 면에 내화 수지층을 형성한 내화 적층체로 피복된 배터리에 있어서, 내화 수지층에 소정의 내화성 첨가제를 배합하고, 또한 기재의 개구율을 5~60%로 하는 것을 특징으로 한다. 그 결과, 배터리가 열 폭주해도, 배터리로부터 분출되는 화염을 효율적으로 분산시켜 화염의 기세가 저감되고, 높은 소화 성능 및 내화성을 가지는 내화 적층체에 의해, 배터리가 효율적으로 소화되었다. 또, 본 발명의 제2의 형태에 있어서는, 기재의 적어도 한쪽 면에 내화 수지층을 형성한 내화 적층체로 피복된 배터리에 있어서, 내화 수지층에 소정의 내화성 첨가제를 배합하고, 또한 배터리 셀의 피복률을 40~90%로 하는 것을 특징으로 한다. 그 결과, 동일한 효과가 나타났다. 그에 반해, 비교예 1B 및 2B에서는 기재가 설치되지 않고, 또, 비교예 3B, 참고예 1B~3B에서는 기재가 설치되어도, 그 개구율과 기재에 의한 배터리 셀의 피복률이 소정치의 범위가 아니기 때문에, 배터리가 열 폭주하면 화염이 분출되어, 내화 적층체의 내화성 및 소화 특성이 활용되지 않았다.

(제3의 형태)

이하, 실시예를 들어, 본 발명의 제3의 형태에서 사용되는 내화 수지 조성물을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

각 물성의 측정 방법은 제1의 형태와 동일하다. 또, 배터리 발화 테스트 및 크로스 컷 시험 잔존율을 제1의 형태와 동일한 방법으로 행하고, 내화 시트의 인장 강도를 이하 대로 행했다.

＜내화 시트의 인장 강도＞

실시예 및 및 비교예에서 얻어진 내화 시트의 상온(23℃)에 있어서의 인장 강도를 JIS7113에 준거하여 AUTOGRAPH(시마즈 제작소제, AGS-J)에 의해 측정하고, 하기와 같이 판정했다. 또한 실시예 1C~5C는 기재를 가지고 있는 내화 적층체이지만, 기재에 적층되지 않는 내화 시트 단체의 상태로 인장 강도를 측정했다.

A：탄성률 1500MPa 이상

B：탄성률 1200MPa 이상 1500MPa 미만

C：탄성률 900MPa 이상 1200MPa 미만

D：탄성률 900MPa 미만

제3의 형태에 있어서의 실시예, 비교예에서 사용한 각 성분은 이하 대로이다.

＜수지＞

PVB1：폴리비닐부티랄 수지, 중합도 800, 아세탈화도 69mol%, 아세틸기량 1mol%, 수산기량 30mol%, 10질량% 에탄올/톨루엔 점도 142mPa·s, SP치 10.6

＜가소제＞

DIDP：디이소데실프탈레이트

＜흡열제＞

수산화 알루미늄 1：C301-N, 스미토모 화학사제, 평균 입자경 1μm, 열분해 개시 온도 201℃, 흡열량 1000J/g

＜난연제＞

폴리인산암모늄：AP422, 클라리언트사, 평균 입자경 15μm

＜실시예 1C＞

표 3에 나타낸 배합을 가지는 내화 수지 조성물을, 에탄올/톨루엔을 중량비로 50：50로 블렌드한 혼합 용제로 고형분 농도 50질량%로 희석한 슬러리액을 준비했다. 그 슬러리액을 두께 20μm의 스테인리스 박의 한쪽 면에 도포하고, 80℃, 30분간 건조시켜, 두께 40μm의 내화 시트(내화 수지층)를 형성하고, 기재의 한쪽 면에 내화 시트를 형성한 내화 적층체를 얻었다.

＜실시예 2C~4C＞

기재의 종류를 표 3에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1C와 동일하게 하여, 기재의 한 면에 내화 시트를 형성한 내화 적층체를 얻었다.

＜실시예 5C＞

표 3에 나타낸 배합을 가지는 내화 수지 조성물을, 에탄올/톨루엔을 중량비로 50：50로 블렌드한 혼합 용제로 고형분 농도 50질량%로 희석한 슬러리액을 준비했다. 그 슬러리액을 두께 20μm의 스테인리스 박의 양면에 도포하고, 80℃, 30분간 건조시켜, 각 면에 두께 40μm의 내화 시트를 형성하여, 기재의 양면에 내화 시트를 형성한 내화 적층체를 얻었다.

[표 3]

이상의 실시예에 나타내는 바와 같이, 특정의 흡열제를 이용하고, 또한 흡열제에 대한 수지의 함유량을 특정 범위로 한, 본 발명의 제3의 형태의 내화 수지 조성물을 사용한 내화 시트(내화 수지층)는, 소화 성능이 양호하고, 또한 인장 강도가 높음으로써, 우수한 기계적 강도를 가지는 것을 알 수 있었다.

10 배터리 11 배터리 셀
20, 25 내화 적층체 21 기재
22 내화 수지층 3, 3' 구멍

Claims

기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽면에 설치되는 내화 수지층을 구비하고,
상기 내화 수지층이, 수지와, 흡열제, 난연제, 및 열팽창성 층상 무기물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 내화성 첨가제를 포함하는 내화 수지 조성물로 이루어지며,
상기 기재의 연화점 또는 융점이 300℃ 이상인, 내화 적층체.
청구항 1에 있어서,
상기 기재는 1 또는 2 이상의 구멍을 가지고, 상기 기재의 개구율이 5~60%인, 내화 적층체.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 기재의 200℃에 있어서의 인장 강도가 3GPa 이상인, 내화 적층체.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재가 금속 기재인, 내화 적층체.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 흡열제가 열분해 개시 온도 800℃ 이하, 흡열량 300J/g 이상인, 내화 적층체.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 흡열제가 열분해 개시 온도 500℃ 이하, 흡열량 500J/g 이상인, 내화 적층체.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 흡열제가 수화 금속 화합물인, 내화 적층체.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 흡열제가, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 황산칼슘 2수화물, 및 황산마그네슘 7수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 내화 적층체.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열팽창성 층상 무기물이 열팽창성 흑연인, 내화 적층체.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 난연제가 인 원자 함유 화합물인, 내화 적층체.
청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내화성 첨가제의 함유량이, 수지 100질량부에 대해, 50~2500질량부인, 내화 적층체.
청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지가 열가소성 수지인, 내화 적층체.
청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내화 수지층의 두께가 2~5000μm인, 내화 적층체.
청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재에 대한 상기 내화 수지층의 두께의 비가 2/8~9/1인, 내화 적층체.
청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
배터리에 사용되는, 내화 적층체.
청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 내화 적층체와, 배터리 셀을 구비하고, 상기 내화 적층체가 배터리 셀의 표면 상에 설치되는, 배터리.
청구항 16에 있어서,
상기 배터리 셀측으로부터, 상기 내화 수지층 및 상기 기재의 순서로 배치되도록, 상기 내화 적층체가 상기 배터리 셀의 표면 상에 설치되는, 배터리.
청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
상기 배터리 셀이 상기 내화 적층체로 피복되어 있으며, 상기 기재에 의한 상기 배터리 셀의 피복률이 40~95%인, 배터리.
기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽면에 설치되는 내화 수지층을 구비하고,
상기 내화 수지층이, 수지와, 흡열제, 난연제, 및 열팽창성 층상 무기물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 내화성 첨가제를 포함하는 내화 수지 조성물로 이루어지며,
상기 기재는 1 또는 2 이상의 구멍을 가지고, 상기 기재의 개구율이 5~60%인, 내화 적층체.
내화 적층체와 배터리 셀을 구비하고, 상기 배터리 셀이 상기 내화 적층체로 피복되어 있는 배터리로서,
상기 내화 적층체가, 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽면에 설치되는 내화 수지층을 구비하고,
상기 내화 수지층이, 수지와, 흡열제, 난연제, 및 열팽창성 층상 무기물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 내화성 첨가제를 포함하는 내화 수지 조성물로 이루어지며,
상기 기재에 의한 상기 배터리 셀의 피복률이 40~95%인, 배터리.