TWI831708B - 用於鋰電池模組且具有抑制熱失控擴散的阻燃熱塑材料及由該材料製成的支架 - Google Patents
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Abstract
本發明敘述適用於電池模組結構，尤其是含有無毒阻燃劑以及增強改質劑的塑膠材料。無毒阻燃劑為聚磷酸金屬鹽類
、三聚氰胺磷酸鹽類
、氰尿酸三聚氰胺、磷酸酯類、硼酸鹽類或其混和物。增強改質劑為金屬氧化物及其衍生物、金屬氫氧化物及其衍生物或矽酸金屬鹽類。藉此，本發明敘述的材料能夠抑制熱失控、抗延燒及具有導熱之功能。
Description
本發明是有關於一種阻燃熱塑材料，尤指一種用於鋰電池模組且具有抑制熱失控擴散的阻燃熱塑材料。
鋰電池用途廣泛3C產品、動力載具、儲能系統等。因此鋰電池安全性為全球性議題，即使有電池管理系統（BMS）及機械結構等多重防護下，鋰電池仍存有發熱自燃的潛在風險，近年來儲能電廠、電動車起火事件仍持續發生。為此IEC 62619、UL 1973、UL 2580、JIS 8715-2、CNS 15387、GB/T 31485-2015等國際標準中對鋰電池熱失控等制定測試方法。
熱失控（Thermal Runaway），IEC 62619定義為電芯內部放熱反應導致溫度失控急遽上升現象。鋰電池具有高能量密度且電解液具可燃性，因高溫、過充、撞擊、電子控制系統錯誤或製程瑕疵等因素，發生鋰電池熱失控造成延燒。鋰電池熱失控產生的高溫往往可達600～1000˚C，當熱能向周圍擴散時鄰近電芯也同時被加溫，若超過電芯上限溫度（約150˚C），鄰近電芯也將自放熱而造成電池系統全面延燒的熱失控連鎖反應。有別於電芯內部短路試驗，延燒試驗係藉由加熱、針刺、過充電或前述方式合併使用等外力輔助，模擬電池系統內部出現電芯熱失控現象，驗證抑制電池系統熱失控擴散。
承上述可知，熱管理對於鋰電池模組產品是非常重要的，這關係到鋰電池的使用壽命以及產品使用安全性。鋰電池在充放電時，化學能與電能互相轉換必有能量耗損，而其損耗的能量以廢熱形式釋放。不斷放熱的電芯將使其本身溫度升高並透過合適的熱傳導途徑向環境散熱。
如圖1所示，表示目前常用之18650鋰電池模組的基本組成架構（不含電池管理系統），其熱傳途徑如下：
由於包覆性的支架20與電芯10之間的接觸面積最大，而目前常用的支架20材料一般選用製造便利性高且電器絕緣的高分子材料，聚碳酸酯（Polycarbonate，PC）為目前產業上常用材料。然而PC的物理性質並無法有效地減緩熱失控，所以如何延緩鋰電池模組熱失控燃爆連鎖反應，實已成目前亟欲解決的課題。
本發明提供的用於鋰電池模組且具有抑制熱失控擴散的阻燃熱塑材料，包含有：聚醯胺，該聚醯胺所占的重量百分比為25至45％；潤滑劑，該潤滑劑所占的重量百分比為0.1至2.0％；抗氧化劑，該抗氧化劑所占的重量百分比為0.1至2.0％；表面活性劑，該表面活性劑所占的重量百分比為0.1至2.0％；增韌劑，該增韌劑所占的重量百分比為0.1至20％；無毒阻燃劑，該無毒阻燃劑所占的重量百分比為5至40％；增強改質劑，該增強改質劑所占的重量百分比為10至45％；補強材，該補強材所占的重量百分比為0至20％。
進一步地，該聚醯胺為尼龍6、尼龍66或其之組合。
進一步地，該無毒阻燃劑為聚磷酸金屬鹽類、三聚氰胺磷酸鹽類、氰尿酸三聚氰胺、磷酸酯類、硼酸鹽類或其混和物。
進一步地，該增強改質劑為金屬氧化物及其衍生物、金屬氫氧化物及其衍生物或矽酸金屬鹽類。
進一步地，該補強材為玻璃纖維、礦物纖維或高嶺土。
進一步地，該潤滑劑所占重量百分比為0.2％。
進一步地，該抗氧化劑所占重量百分比為0.2％。
進一步地，該表面活性劑為矽氧樹脂且所占重量百分比為0.5％。
基於上述，本發明的上述實施例所提供的具熱失控減緩的電池模組結構材料，能夠用於製造鋰電池模組結構，並能夠減緩熱失控、抗延燒及具有良好導熱性質。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
本發明提供的用於鋰電池模組且具有抑制熱失控擴散的阻燃熱塑材料包含有聚醯胺、潤滑劑、抗氧化劑、表面活性劑、增韌劑、無毒阻燃劑、補強材以及增強改質劑。
該聚醯胺為尼龍6、尼龍66或其之組合，且該聚醯胺所占的重量百分比為25至45％。該潤滑劑所占的重量百分比為0.1至2.0％。該抗氧化劑所占的重量百分比為0.1至2.0％。該表面活性劑所占的重量百分比為0.1至2.0％。該增韌劑所占的重量百分比為0.1至20％。該無毒阻燃劑為聚磷酸金屬鹽類
、三聚氰胺磷酸鹽類
、氰尿酸三聚氰胺、磷酸酯類、硼酸鹽類或其混和物，且無毒阻燃劑所占的重量百分比為5至40％。增強改質劑為金屬氧化物及其衍生物、金屬氫氧化物及其衍生物或矽酸金屬鹽類，且增強改質劑所占的重量百分比為10至45％。該補強材為玻璃纖維、礦物纖維或高嶺土，且該補強材所占的重量百分比為0至20％。
較佳地，該潤滑劑所占重量百分比為0.2％，該抗氧化劑所占重量百分比為0.2％，該表面活性劑為矽氧樹脂且所占重量百分比為0.5％。
表1為本發明用於鋰電池模組且具有抑制熱失控擴散的阻燃熱塑材料（下稱本發明材料）與目前常用鋰電池模組支架材料，即聚碳酸酯（PC）之熱傳導係數比較表。
表1：
| 材料規格 | PC | 本發明材料 | 單位 |
| 熱傳導係數 | 0.19~0.22 | 0.60~1.30 | W/m-K |
由表1可知本發明材料的熱傳導係數遠高於PC材料，有效改善塑膠材料導熱性不佳的問題。使用本發明材料可減緩溫度上升進而降低電芯熱失控風險。
以下為本發明材料所進行之抗延燒實驗結果。表2準備了數個實施例與數個比較例的配方組成，該些實施例具有落入前述組成配方範圍之組成材料。表3為該抗延燒實驗結果比較表，可以看出本實施方式準備的數個實施例之材料試片均不會被火焰燒穿（大於3分鐘以上），提供良好的抗延燒性能，因此以本發明材料製造的鋰電池模組結構能夠有效地延緩或阻止熱失控。
在此補充說明有關抗延燒的功效，本發明材料具有使鋰電池模組於熱失控發生時，於其中一電池燃燒時，不會延燒到另外一顆電池的功能，避免引起整個鋰電池模組的連鎖爆炸燃燒反應，進而可以讓人員於安全時間內迅速逃離燃燒現場。
實驗條件：
1、試片大小：150*150*2 mm；
2、火焰長度與溫度：125 mm，溫度＞850°C；
3、火焰與試片距離：100 mm；
4、結果：試片燒穿停止實驗，時間限制為至少3分鐘；
5、判定是否燒穿：當孔洞＞0.3 mm，判定為燒穿。
表2：
| 原料配方(wt%) | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 比較例1 | 比較例2 現有PC/ABS防火規格1 | 比較例3 現有PC防火規格2 |
| 尼龍66 | 20.8 | ||||||
| 尼龍6 | 36.7 | 38.7 | 34.7 | 20.9 | 100 | ||
| 潤滑劑 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |||
| 抗氧化劑 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |||
| 表面活性劑 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |||
| 無毒阻燃劑 | 22 | 25 | 27 | 20 | 10 | ||
| 增韌劑 | 8 | 5 | 12 | 5 | |||
| 增強改質劑 | 25 | 25 | 25 | 25 | |||
| 補強材 | 7 | 5 | 7 |
表3：
| 複合材料性能參數 | 測試標準 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 |
| 阻燃性(0.4mm) | UL94 | V0 | V0 | V0 | V0 | V0 | V0 | V0 |
| 阻燃性(1.0mm5VA) | UL94 | 5VA | 5VA | 5VA | 5VA | |||
| 熱傳導係數(W/km) | ASTM E1461 | 0.68 | 0.65 | 0.62 | 0.66 | 0.25 | 0.23 | 0.21 |
| 試片是否燒穿 | 否 | 否 | 否 | 否 | 是 | 是 | 是 | |
| 燒穿時間(秒) | ＞180 | ＞180 | ＞180 | ＞180 | 20 | 18 | 26 |
UL94是一個由英文保險商試驗所（Underwriter Laboratories Inc.,UL）發布的塑膠可燃性標準。這標準根據不同厚度的塑膠燃燒的情況來將塑膠分類。其中5VA分類為UL防火阻燃認證中的最高等級，其測試方法如下：
1、試片大小：127*12.7*1.0 (mm)；
2、防火燃燒能量500 w；
3、5VB：從樣品角尖處開始燃燒，保證内焰接觸樣品，燃具傾斜20±5º，燃燒測試時間每次5±0.5秒，共進行5次燃燒。試片滴垂不可以使放在下面的棉花著火。
4、先通過以上的防火測試5VB後，方可以進行以下測試：
5、試片大小：150*150*1.0 (mm)；
6、防火燃燒能量500 w；
7、5VA：火焰作用在平板樣品底面中心處，燃具傾斜20±5º，内焰接觸樣品。作用5±0.5秒，然後移走燃具並保持5±0.5秒，作用5次後停止，當試片所有餘焰和餘燃均停止後，觀察並記錄樣品是否被燒穿。
圖2A至圖2D是本發明材料以表2的實施例1配方的實驗結果示意圖，其中圖2A表現火槍燃燒前的試片外觀；圖2B表現火槍燃燒3分鐘後的試片外觀；圖2C表現火槍燃燒5分鐘後的試片外觀；圖2D表現試片無燒穿。
圖3A與圖3B是本發明材料以表2的比較例1配方的實驗結果示意圖，其中圖3A表現火槍燃燒前的試片外觀；圖3B表現火槍燃燒20秒後的試片燒穿外觀。圖4A與圖4B是本發明材料以表2的比較例2配方的實驗結果示意圖，其中圖4A表現火槍燃燒前的試片外觀；圖4B表現火槍燃燒18秒後的試片燒穿外觀。圖5A與圖5B是本發明材料以表2的比較例3配方的實驗結果示意圖，其中圖5A表現火槍燃燒前的試片外觀；圖5B表現火槍燃燒26秒後的試片燒穿外觀。
以下則從產品實測與理論熱模擬分析兩方面來展示本發明材料實際應用於鋰電池模組的熱管理成果：
產品實測設置如下：
1、12電芯，3串聯4並聯系統；
2、測試環境溫度：45°C；
3、放電電流：11 A；
4、測試時間：60分鐘；
5：尺寸：98*78*76 mm。
請參照圖6，為本發明應用於鋰電池模組的結構簡圖，每個電芯頂面上具有編號，即1號至12號電芯。圖7是放電過程的電流-電壓曲線圖，為本發明材料與PC材料比較。圖8是放電過程的熱測試長條圖，可以看出本發明材料所應用的鋰電池模組支架相較於PC材料更能夠有效降低7號、9號、1號電芯的溫度。
圖9是對照上述實驗條件進行的理論模擬分析驗證圖。在鋰電池模組1C放電條件下，本發明材料能夠降低電芯溫度10~15％。應用本發明材料的鋰電池模組能夠有效降低放電過程中鋰電池之電芯的溫升，進而提升鋰電池模組的效率以及壽命。
以下則為本發明材料用於18650鋰電池的延燒實驗，此延燒實驗係藉由針刺輔助模擬電芯熱失控現象，針刺係為延燒測試中最嚴苛方式來驗證本發明材料降低熱傳導與閃燃防延燒功效。此延燒實驗為由本發明材料所製支架（下稱本發明材料支架）與由業界習知慣用阻燃PC材料所製支架（下稱PC材料支架）進行比較，並針對終端產品高電容量需求下，以不同電芯間距測試最佳防護效果。
針刺實驗條件：
1、8電芯，2串聯4併聯系統；
2、測試環境溫度：60°C；
3、測試電壓：4.15 V*2＝8.3 V；
4、尺寸：L 100 mm*W 65.4 mm*H 77.2 mm；
5、針徑5 mm鋼針，秒速5 mm；
6、將鋼針打入18650鋰電池強制熱失控後，觀察本發明材料支架對熱失控後抑制鋰電池模組熱蔓延效果。
表4為針刺實驗結果比較表。
表4：
| 測試材料 串併數2s4p | 本發明材料 | 阻燃PC材料 | |
| 電芯間距 | 2 mm | 1 mm | 2 mm |
| 未延燒 | 未延燒 | 延燒 | |
| 支架結構 | 完整 | 完整 | 燒熔 |
| 鄰近電芯溫度 | 低於150°C | 低於150°C | 高於410°C |
圖10A至圖10C分別是針刺實驗中本發明材料支架與PC材料支架的外觀圖，其中圖10A是本發明材料支架電芯間距2 mm的結構外觀圖；圖10B是本發明材料支架電芯間距1 mm的結構外觀圖；圖10C是PC材料支架電芯間距2 mm的結構外觀圖。
圖11是針刺實驗中PC材料支架針刺後溫升圖，其中針刺電芯最高溫495°C，鄰近電芯超過410°C並發生熱失控。圖12A與圖12B是針刺實驗中本發明材料支架電芯間距2 mm與1 mm針刺後溫升圖，其中圖12A是本發明材料支架電芯間距2 mm針刺後溫升圖，其中針刺電芯最高溫375°C，針刺旁電芯不超過150°C / 電壓8.3 V；圖12B是本發明材料支架電芯間距1 mm針刺後溫升圖，其中針刺電芯最高溫462°C，針刺旁電芯不超過150°C / 電壓8.3 V。
圖13A與圖13B是本發明材料支架以及PC材料支架針刺後的結構拆解示意圖，其中圖13A是本發明材料支架針刺後的結構拆解示意圖；圖13B是PC材料支架針刺後的結構拆解示意圖。其中PC材料支架之外殼燒熔、鎳片燒熔，結構不完整內部燃燒垂滴，對電芯無法產生保護效果。本發明材料支架無論電芯間距2 mm及1 mm之整體結構皆保持完整、鎳片未燒斷，電芯受到良好保護，鄰近電芯電壓正常。
根據上述針刺實驗可知，實驗後PC材料支架遇火熔融且滴垂對電芯無法有保護效果，且火焰無法自熄，持續性高溫引發二度延燒。而本發明材料支架在電芯間距2 mm及1 mm經過針刺後產生阻燃層降溫、隔氧，並有效抑制熱蔓延，使鄰近電芯溫度不超過電芯容許溫度上限150°C，避免二度延燒。經由以上實測實驗證明本發明材料可抑制18650鋰電池在針刺實驗中電芯起火後的熱蔓延，避免危害鄰近電池芯爆炸造成二次傷害。
綜上所述，本發明所提供的阻燃熱塑材料適用於鋰電池模組且具有抑制熱失控擴散功效。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
10:電芯
20:支架
30:鎳片
40:外殼
圖1是習知鋰電池模組的基本組成架構圖。
圖2A至圖2D是本發明材料以表2的實施例1配方的實驗結果示意圖，其中圖2A表現火槍燃燒前的試片外觀；圖2B表現火槍燃燒3分鐘後的試片外觀；圖2C表現火槍燃燒5分鐘後的試片外觀；圖2D表現試片無燒穿。
圖3A與圖3B是本發明材料以表2的比較例1配方的實驗結果示意圖，其中圖3A表現火槍燃燒前的試片外觀；圖3B表現火槍燃燒20秒後的試片燒穿外觀。
圖4A與圖4B是本發明材料以表2的比較例2配方的實驗結果示意圖，其中圖4A表現火槍燃燒前的試片外觀；圖4B表現火槍燃燒18秒後的試片燒穿外觀。
圖5A與圖5B是本發明材料以表2的比較例3配方的實驗結果示意圖，其中圖5A表現火槍燃燒前的試片外觀；圖5B表現火槍燃燒26秒後的試片燒穿外觀。
圖6是本發明應用於鋰電池模組的結構簡圖。
圖7是本發明應用於鋰電池模組的放電過程的電流-電壓曲線圖。
圖8是本發明應用於鋰電池模組的放電過程的熱測試長條圖。
圖9是本發明應用於鋰電池模組的理論模擬分析圖。
圖10A至圖10C是針刺實驗中本發明材料支架與PC材料支架之結構外觀圖，其中圖10A是本發明材料支架電芯間距2 mm的結構外觀圖；圖10B是本發明材料支架電芯間距1 mm的結構外觀圖；圖10C是PC材料支架電芯間距2 mm的結構外觀圖。
圖11是針刺實驗中PC材料支架針刺後溫升圖。
圖12A與圖12B是針刺實驗中本發明材料支架電芯間距差異針刺後溫升圖，其中圖12A是本發明材料支架電芯間距2 mm針刺後溫升圖；圖12B是本發明材料支架電芯間距1 mm針刺後溫升圖。
圖13A與圖13B是本發明材料支架以及PC材料支架針刺後的結構拆解示意圖，其中圖13A是本發明材料支架針刺後的結構拆解示意圖；圖13B是PC材料支架針刺後的結構拆解示意圖。
10:電芯
20:支架
30:鎳片
40:外殼
Claims (6)
- 一種用於鋰電池模組的支架，用以容置並包覆複數電芯，該支架由一阻燃熱塑材料所製成； 該阻燃熱塑材料包括聚醯胺、潤滑劑、抗氧化劑、表面活性劑、增韌劑、無毒阻燃劑、以及增強改質劑； 其中，該聚醯胺所占的重量百分比為25至45％，該潤滑劑所占的重量百分比為0.1至2.0％，該抗氧化劑所占的重量百分比為0.1至2.0％，該表面活性劑所占的重量百分比為0.1至2.0％，該增韌劑所占的重量百分比為0.1至20％，該無毒阻燃劑所占的重量百分比為5至40％，該增強改質劑所占的重量百分比為10至45％； 其中，該阻燃熱塑材料之熱傳導係數介於0.60至1.30W/m．K之間，得以降低放電過程中該等電芯的溫升； 當該等電芯中任一者發生熱失控時，該阻燃熱塑材料因受熱後產生一阻燃層，得以有效抑制熱失控擴散。
- 如請求項1所述的支架，其中該聚醯胺為尼龍6和尼龍66中之至少一者所組成。
- 如請求項1所述的支架，其中該無毒阻燃劑為聚磷酸金屬鹽類、三聚氰胺磷酸鹽類、氰尿酸三聚氰胺、磷酸酯類、或硼酸鹽類。
- 如請求項1所述的支架，其中該增強改質劑為金屬氧化物、金屬氧化物衍生物、金屬氫氧化物、金屬氫氧化物衍生物、或矽酸金屬鹽類。
- 如請求項1所述的支架，其中該阻燃熱塑材料尚包括補強材，該補強材為玻璃纖維、礦物纖維、或高嶺土。
- 如請求項5所述的支架，其中該補強材所占的重量百分比不超過20%。
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| TW112123647A TWI831708B (zh) | 2020-01-03 | 2020-01-03 | 用於鋰電池模組且具有抑制熱失控擴散的阻燃熱塑材料及由該材料製成的支架 |
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| TW201945200A (zh) * | 2018-02-20 | 2019-12-01 | 日商積水化學工業股份有限公司 | 耐火積層體及電池 |
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