JP2008103243A - 不燃性固体電解質 - Google Patents
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Abstract
【課題】本質的に不燃性の固体電解質を提供する。
【解決手段】固体電解質と、シリコーン化合物、燐酸化合物及びハロゲン化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含む不燃性固体電解質。
【選択図】なし
【解決手段】固体電解質と、シリコーン化合物、燐酸化合物及びハロゲン化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含む不燃性固体電解質。
【選択図】なし
Description
本発明は、不燃性固体電解質に関する。さらに詳しくは、リチウムイオン伝導性の不燃性固体電解質に関する。
現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として有機系電解液が用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示し性能的には優れているものの、電解質が液体でかつ可燃性であるため、電池として用いた場合、漏洩、発火等の安全性が懸念されている。
特に、車載用途に用いる場合には、高容量化、高出力化が求められ、さらに、本質的に不燃性の電解質材料が求められている。
特に、車載用途に用いる場合には、高容量化、高出力化が求められ、さらに、本質的に不燃性の電解質材料が求められている。
例えば、特許文献１には、ポリアルキレンオキシドと電解質塩を組み合わせた固体電解質が開示されている。特許文献２にはポリアクリレートを含む固体電解質が開示されている。
また、特許文献３には、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、を含む硫化物系固体質、非特許文献１，２には、更にＳｉ、Ｇｅを含む固体電解質等が開示されている。
また、特許文献３には、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、を含む硫化物系固体質、非特許文献１，２には、更にＳｉ、Ｇｅを含む固体電解質等が開示されている。
上記に開示された電解質は、いずれも固体であるため、可燃性液体が漏洩するとの懸念はない。しかしながら、本質的不燃性を示すものではないため、さらなる改良が要求されていた。
特開平１１−９７０７１号公報
特開平１１−４５７２５号公報
特開２００５−２２８５７０号公報
平成１３年度成果報告書（ＮＥＤＯ）「安定性を向上させた全固体リチウム電池用新規無機電解質の開発」
Ｒ．Ｋａｎｎｎｏ ａｎｄ Ｍ．Ｍｕｒａｙａｍａ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．， １４８（２００１） Ａ７４２．
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、本質的に不燃性の固体電解質を提供することを目的とする。
本発明によれば、以下の不燃性固体電解質が提供される。
１．固体電解質と、シリコーン化合物、燐酸化合物及びハロゲン化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含む不燃性固体電解質。
２．前記固体電解質が硫化物系無機固体電解質である１記載の不燃性固体電解質。
３．前記固体電解質がリチウム元素、リン元素及びイオウ元素からなる１記載の不燃性固体電解質。
４．さらに、前記固体電解質がゲルマニウム元素、ホウ素及びケイ素元素から選択される少なくとも１つの元素を含む３記載の不燃性固体電解質。
１．固体電解質と、シリコーン化合物、燐酸化合物及びハロゲン化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含む不燃性固体電解質。
２．前記固体電解質が硫化物系無機固体電解質である１記載の不燃性固体電解質。
３．前記固体電解質がリチウム元素、リン元素及びイオウ元素からなる１記載の不燃性固体電解質。
４．さらに、前記固体電解質がゲルマニウム元素、ホウ素及びケイ素元素から選択される少なくとも１つの元素を含む３記載の不燃性固体電解質。
本発明によれば、本質的に不燃性の固体電解質を提供できる。本発明の固体電解質を電池材料として使用することにより、液漏れ、発火等の懸念のない安全な二次電池が製造できる。
本発明の不燃性固体電解質は、リチウムイオン伝導性の不燃性固体電解質である。本発明において「不燃性」とは、具体的には、小ガス炎着火試験において燃焼が継続しない場合を意味する。尚、試験方法については、後述する実施例において詳述する。
本発明の不燃性固体電解質は、例えば、リチウムイオン伝導性の固体電解質に、難燃剤を添加することにより製造できる。
リチウムイオン伝導性の固体電解質としては、特許文献１，２のようなポリマー系電解質、特許文献３や非特許文献１，２記載の硫化物系電解質等が挙げられる。
リチウムイオン伝導性の固体電解質としては、特許文献１，２のようなポリマー系電解質、特許文献３や非特許文献１，２記載の硫化物系電解質等が挙げられる。
本発明においては、イオン伝導性の点で固体電解質は硫化物系無機固体電解質が好ましく、具体的には、固体電解質がリチウム元素、リン元素及びイオウ元素からなるものや、これら元素の他にさらに、ゲルマニウム元素、ホウ素及びケイ素元素から選択される少なくとも１つの元素を含むものが好ましい。具体的には、特許文献３や非特許文献１，２を参照すればよい。
固体電解質に、シリコーン化合物、燐酸化合物、ハロゲン化合物等の樹脂等に使用される難燃剤を添加する。例えば、リン酸アミン、リン酸グリコシド、ピロリン酸アミン等のリン酸塩、シリコーン、フェニル置換のシリコーン等のシリコーン化合物、臭素化芳香族化合物等のハロゲン系添加剤等が挙げられる。これらのなかで、シリコーン化合物及び／又は燐酸化合物が好ましい。
固体電解質と難燃剤の合計に占める難燃剤の配合量は、５〜６０重量％が好ましく、特に、１０〜５０重量％が好ましい。６０重量％を越えると、イオン伝導性が低下する場合がある。
固体電解質と難燃剤の混合手段は特に限定されず、例えば、乳鉢やボールミルを用いた混合、ドライブレンド、スプレーコート等の手法を用いて混合すればよい。
本発明の固体電解質は、本質的に不燃性であるため、この固体電解質を電池材料として使用することにより、液漏れ、発火等の懸念のない安全な二次電池が製造できる。
[小ガス炎着火試験による難燃性の評価]
この試験法は、消防法危険物確認試験の第２類判定試験に分類される。実施例等で製造した固体電解質の小ガス炎着火試験は、以下の条件で行った。尚、試験の構成図を図１に示す。
・試験環境
温度を２０℃、湿度を５０％とし、１気圧（ａｔｍ）の無風の場所で行った。
・試験の実施手順
（１）厚さが１０ｍｍ以上の無機質の断熱板１の上に３ｃｍ３の試験物品４を置く。尚、試験物品は乾燥用シリカゲルを入れたデシケータ中に温度２０℃で２４時間以上保存されているものとした。また、試験物品４が粉状又は粒状場合は、断熱板１上に、おおよそ半球状に置くものとする。
（２）液化石油ガスの火炎３を出す先端が棒状の着火器具２を使用した。火炎３は着火器具２の拡散炎とし、火炎の長さは着火器具２の口を上に向けた状態で７０ｍｍとなるように調節した。この火炎３を試験物品に１０秒間接触させた。火炎３と試験物品４の接触面積は２ｃｍ２とし、接触角度は３０°とした（図１参照）。
（３）試験物品に火炎を接触させてから着火するまでの時間を測定し、また、試験物品が燃焼（炎を上げずに燃焼する状態を含む。）を継続するか否かを観察し、難燃性を評価した。
以下の（ａ）〜（ｃ）の場合を難燃性なしと評価し、その他は難燃性があるとした。
（ａ）火炎を試験物品に接触させている間に当該試験物品のすべてが燃焼した場合
（ｂ）火炎を離した後１０秒経過するまでの間に試験物品のすべてが燃焼した場合
（ｃ）火炎を離した後１０秒以上継続して試験物品が燃焼した場合
この試験法は、消防法危険物確認試験の第２類判定試験に分類される。実施例等で製造した固体電解質の小ガス炎着火試験は、以下の条件で行った。尚、試験の構成図を図１に示す。
・試験環境
温度を２０℃、湿度を５０％とし、１気圧（ａｔｍ）の無風の場所で行った。
・試験の実施手順
（１）厚さが１０ｍｍ以上の無機質の断熱板１の上に３ｃｍ３の試験物品４を置く。尚、試験物品は乾燥用シリカゲルを入れたデシケータ中に温度２０℃で２４時間以上保存されているものとした。また、試験物品４が粉状又は粒状場合は、断熱板１上に、おおよそ半球状に置くものとする。
（２）液化石油ガスの火炎３を出す先端が棒状の着火器具２を使用した。火炎３は着火器具２の拡散炎とし、火炎の長さは着火器具２の口を上に向けた状態で７０ｍｍとなるように調節した。この火炎３を試験物品に１０秒間接触させた。火炎３と試験物品４の接触面積は２ｃｍ２とし、接触角度は３０°とした（図１参照）。
（３）試験物品に火炎を接触させてから着火するまでの時間を測定し、また、試験物品が燃焼（炎を上げずに燃焼する状態を含む。）を継続するか否かを観察し、難燃性を評価した。
以下の（ａ）〜（ｃ）の場合を難燃性なしと評価し、その他は難燃性があるとした。
（ａ）火炎を試験物品に接触させている間に当該試験物品のすべてが燃焼した場合
（ｂ）火炎を離した後１０秒経過するまでの間に試験物品のすべてが燃焼した場合
（ｃ）火炎を離した後１０秒以上継続して試験物品が燃焼した場合
実施例１
Ｒ．Ｋａｎｎｎｏ ａｎｄ Ｍ．Ｍｕｒａｙａｍａ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．， １４８（２００１） Ａ７４２−Ａ７４６に記載の方法で硫化物系固体電解質を合成した。具体的には、この固体電解質はチオ−リシコンＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ４であり、Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ５の混合物を炭素で被覆された石英管に入れ、７００℃で８時間加熱し、その後徐冷することにより合成した。尚、原料の硫化リチウムは国際公開ＷＯ２００５／４００３９号の実施例１記載の方法で製造したものを使用した。
合成した硫化物系固体電解質を、乾燥アルゴン下にて乳鉢粉砕した。このようにしてＳＥＭ観察による粒径が１〜１０μｍ程度の電解質粉末を得た。得られた電解質のイオン伝導度は２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
Ｒ．Ｋａｎｎｎｏ ａｎｄ Ｍ．Ｍｕｒａｙａｍａ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．， １４８（２００１） Ａ７４２−Ａ７４６に記載の方法で硫化物系固体電解質を合成した。具体的には、この固体電解質はチオ−リシコンＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ４であり、Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ５の混合物を炭素で被覆された石英管に入れ、７００℃で８時間加熱し、その後徐冷することにより合成した。尚、原料の硫化リチウムは国際公開ＷＯ２００５／４００３９号の実施例１記載の方法で製造したものを使用した。
合成した硫化物系固体電解質を、乾燥アルゴン下にて乳鉢粉砕した。このようにしてＳＥＭ観察による粒径が１〜１０μｍ程度の電解質粉末を得た。得られた電解質のイオン伝導度は２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
この電解質粉末７ｇに、リン酸アミン塩（旭電化工業株式会社製、Ｔ−１０６３Ｆ）３ｇを乳鉢にて混合し、混合粉末である不燃性固体電解質を得た。
この混合粉末をペレット状に賦形し、イオン伝導度を測定した結果、１．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
この不燃性固体電解質について、小ガス炎着火試験を行った。その結果、粉末に着火後、燃焼が継続しなかったため、不燃性であると確認された。
この混合粉末をペレット状に賦形し、イオン伝導度を測定した結果、１．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
この不燃性固体電解質について、小ガス炎着火試験を行った。その結果、粉末に着火後、燃焼が継続しなかったため、不燃性であると確認された。
実施例２
実施例１において、リン酸アミン塩の代わりの不燃性シリコーン（信越化学株式会社製、ＫＲ５１１）３ｇを乳鉢にて混合し、混合粉末である不燃性固体電解質を得た。
この混合粉末をペレット状に賦形し、イオン伝導度を測定した結果、２．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
また、混合粉末状の不燃性固体電解質に小ガス炎着火試験を行った結果、不燃性であることが確認された。
実施例１において、リン酸アミン塩の代わりの不燃性シリコーン（信越化学株式会社製、ＫＲ５１１）３ｇを乳鉢にて混合し、混合粉末である不燃性固体電解質を得た。
この混合粉末をペレット状に賦形し、イオン伝導度を測定した結果、２．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
また、混合粉末状の不燃性固体電解質に小ガス炎着火試験を行った結果、不燃性であることが確認された。
比較例１
実施例１で合成した固体電解質であって、リン酸アミン塩を加えないものについて小ガス炎着火試験を行った。その結果、不燃性ではないと確認された。
実施例１で合成した固体電解質であって、リン酸アミン塩を加えないものについて小ガス炎着火試験を行った。その結果、不燃性ではないと確認された。
本発明の不燃性固体電解質は、高い不燃性を有し、また、固体電池の高エネルギー密度化及び高出力化を可能とするため、リチウム電池の固体電解質として適している。特に、高度な難燃性が要求される、自動車用等の全固体電池に好適に使用できる。
１ 断熱板
２ 着火器具
３ 火炎
４ 試料物品
２ 着火器具
３ 火炎
４ 試料物品
Claims (4)
- 固体電解質と、
シリコーン化合物、燐酸化合物及びハロゲン化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含む不燃性固体電解質。 - 前記固体電解質が硫化物系無機固体電解質である請求項１記載の不燃性固体電解質。
- 前記固体電解質がリチウム元素、リン元素及びイオウ元素からなる請求項１記載の不燃性固体電解質。
- さらに、前記固体電解質がゲルマニウム元素、ホウ素及びケイ素元素から選択される少なくとも１つの元素を含む請求項３記載の不燃性固体電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006286139A JP2008103243A (ja) | 2006-10-20 | 2006-10-20 | 不燃性固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006286139A JP2008103243A (ja) | 2006-10-20 | 2006-10-20 | 不燃性固体電解質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008103243A true JP2008103243A (ja) | 2008-05-01 |
Family
ID=39437411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006286139A Pending JP2008103243A (ja) | 2006-10-20 | 2006-10-20 | 不燃性固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008103243A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021060541A1 (ja) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 | 富士フイルム株式会社 | 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 |
| CN116133764A (zh) * | 2020-09-15 | 2023-05-16 | 同和环保再生事业有限公司 | 有价物的回收方法 |
-
2006
- 2006-10-20 JP JP2006286139A patent/JP2008103243A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021060541A1 (ja) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 | 富士フイルム株式会社 | 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 |
| JPWO2021060541A1 (ja) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 | ||
| CN114531927A (zh) * | 2019-09-27 | 2022-05-24 | 富士胶片株式会社 | 含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 |
| JP7373577B2 (ja) | 2019-09-27 | 2023-11-02 | 富士フイルム株式会社 | 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 |
| CN116133764A (zh) * | 2020-09-15 | 2023-05-16 | 同和环保再生事业有限公司 | 有价物的回收方法 |
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