WO2022210370A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2022210370A1
WO2022210370A1 PCT/JP2022/014460 JP2022014460W WO2022210370A1 WO 2022210370 A1 WO2022210370 A1 WO 2022210370A1 JP 2022014460 W JP2022014460 W JP 2022014460W WO 2022210370 A1 WO2022210370 A1 WO 2022210370A1
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mass
laminate
resin
heating
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弘章 望月
健一 松村
武久 菅谷
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積水化学工業株式会社
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention is capable of maintaining sufficient strength even after combustion, and in particular, when used as a cover for a vehicle-mounted battery, a laminate that can suppress strength reduction due to flames and heat generated by ignition from the inside of the battery. Regarding the body.
  • batteries such as lithium-ion batteries have the risk of thermal runaway due to an internal short circuit or the like, resulting in ignition.
  • in-vehicle batteries may cause thermal runaway and fire due to impact such as vehicle accidents, resulting in vehicle fires.
  • the cover that covers the battery is required to make it difficult to transmit the heat of the battery, which has reached an abnormally high temperature due to thermal runaway, to the surroundings, and to make it difficult to transmit flames caused by the ignition of the battery to the outside.
  • Patent Document 1 discloses a battery case made of a metal material such as iron or aluminum.
  • Patent Document 2 discloses a vehicle battery case using a metal material such as an aluminum alloy or stainless steel as a base material.
  • Patent Document 3 describes an in-vehicle battery containing body composed of a laminate having a layer containing a thermoplastic resin such as polyamide and a reinforcing fiber such as glass fiber.
  • Patent Document 4 discloses a flame-retardant vinyl chloride resin laminate used as interior and exterior materials for transport aircraft, interior and exterior materials for buildings, housing materials, and the like. Further, as such a laminate, the first layer, which is the surface layer, contains a PVC matrix containing a vinyl chloride homopolymer, a post-chlorinated polyvinyl chloride, etc., and a flame retardant containing titanium oxide, etc., and the second layer, which is a base layer. It is described that the two layers contain a PVC matrix made of a polyvinyl chloride resin with a high chlorine content and a flame retardant containing titanium oxide.
  • the cover made of a metal material as described in Patent Documents 1 and 2 has a significantly reduced strength due to heat, and cannot sufficiently withstand ignition due to thermal runaway of the battery.
  • the in-vehicle battery container described in Patent Document 3 and the laminate described in Patent Document 4 cannot suppress reduction in strength due to heat, and have sufficient resistance to ignition due to thermal runaway of the battery. not a thing
  • the present invention is capable of maintaining sufficient strength even after combustion, and in particular, when used as a cover for a vehicle-mounted battery, a laminate that can suppress strength reduction due to flames and heat generated by ignition from the inside of the battery.
  • the purpose is to provide the body.
  • the present invention is a laminate having a base layer containing resin and fibers and a sintered layer containing a thermoplastic resin and a sintering accelerator.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the present inventors found that by providing a base layer containing a resin and fibers and a sintered layer containing a thermoplastic resin and a sintering accelerator, especially when used as a cover for an in-vehicle battery, The inventors have found that the reduction in strength can be sufficiently suppressed even after combustion occurs due to flame or heat generated inside the battery, leading to the completion of the present invention.
  • the laminate of the present invention has a base layer containing resin and fibers and a sintered layer containing a thermoplastic resin and a sintering accelerator.
  • the sintered layer is sintered when exposed to flames due to ignition to form a strong layer, so that sufficient strength is maintained even when combustion occurs due to thermal runaway of the battery. can hold.
  • the laminate of the present invention has a base layer containing resin and fibers.
  • the base layer when used as a cover for a battery, sufficient mechanical strength can be exhibited, and breakage, etc. due to the occurrence of a collision accident can be suppressed.
  • the basic layer contains a resin.
  • the resin include synthetic resins such as thermoplastic resins and thermosetting resins, elastomers, and the like.
  • thermoplastic resin examples include halogen-containing resins such as chlorinated vinyl chloride resin (CPVC) and vinyl chloride resin (PVC), polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene (PS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylic resin such as polymethylmethacrylate, polyamide, polycarbonate, polysulfone (PSU resin), polyphenylsulfone (PPSU), polyethersulfone (PES resin), Examples include polyetherimide (PEI resin), polyphenylene sulfide (PPS resin), polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyacetal, polyimide, polyphenylene ether, polyetheretherketone, and liquid crystal polymer. Among them, halogen-containing resins, polycarbonates and polyamides are preferred, chlorin
  • thermosetting resin examples include polyurethane, phenol resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, silicone resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, and thermosetting polyimide.
  • thermoplastic elastomers such as olefin-based elastomers, styrene-based elastomers, ester-based elastomers, amide-based elastomers, and vinyl chloride-based elastomers.
  • One of the above resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among them, thermoplastic resins are preferred, and chlorinated vinyl chloride resins are more preferred. Moreover, the above resin may be crosslinked or modified within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the cross-linking method is not particularly limited, and includes a cross-linking method that is commonly used for the resin component, such as a cross-linking method using various cross-linking agents, peroxides, etc., and a cross-linking method by electron beam irradiation.
  • the resin preferably has a weight loss rate on heating at 400° C. of 30% by mass or more, and preferably 80% by mass or less.
  • rate of weight loss on heating is within the above range, loss of the resin due to heat can be suppressed while sufficiently suppressing a decrease in strength.
  • the heat loss rate is more preferably 50% by mass or more, and more preferably 75% by mass or less.
  • the heating weight loss rate can be measured by, for example, a thermogravimetric (TG) apparatus.
  • the resin preferably takes 10 seconds or more, more preferably 30 seconds or more, and preferably 20 minutes or less until the weight loss rate on heating at 400° C. reaches 50% by mass. , 15 minutes or less.
  • the time required for the heating weight loss rate to reach 50% by mass can be confirmed by, for example, a thermogravimetry (TG) device.
  • TG thermogravimetry
  • the oxygen index of the resin is preferably 20 or more. When the oxygen index is 20 or more, excellent flame-shielding performance can be exhibited.
  • the oxygen index is more preferably 22 or more, preferably 90 or less, and more preferably 70 or less.
  • the oxygen index is the minimum oxygen concentration (% by volume) required for the material to sustain combustion, and can be measured by a method conforming to JIS K7201-2:2007 or ASTM D2863, for example.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 200,000.
  • the thermosetting resin is preferably crosslinked to the extent that it does not flow when heated, but the degree of crosslinking is not limited to the above.
  • the number average molecular weight (Mn) of the resin is preferably 35,000 or more and preferably 90,000 or less.
  • the above weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are average molecular weights in terms of polystyrene, and can be obtained by performing GPC measurement using, for example, column LF-804 (manufactured by Showa Denko) as a column. can.
  • column LF-804 manufactured by Showa Denko
  • polyamide it is preferable to use the average molecular weight in terms of polymethyl methacrylate (PMMA).
  • the glass transition temperature of the resin is preferably 0° C. or higher, more preferably 20° C. or higher, still more preferably 40° C. or higher, preferably 300° C. or lower, and 250° C. or lower. It is more preferable that the temperature is 200° C. or lower.
  • the glass transition temperature can be measured according to JIS K 7121, for example.
  • the chlorine content of the chlorinated vinyl chloride resin is preferably 57% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 72% by mass. % or less, more preferably 71 mass % or less.
  • the said chlorine content can be measured by the method based on JISK7229, for example.
  • the average degree of polymerization of the chlorinated vinyl chloride resin is preferably 400-3000, more preferably 500-2000. When the average degree of polymerization is within the above range, thermal decomposition products are less likely to scatter during combustion, and reduction in strength can be suppressed.
  • the average degree of polymerization can be measured, for example, by a method according to JIS K 6720-2:1999.
  • the chlorinated vinyl chloride resin preferably has structural units (b) and (c) represented by the following formulas (b) and (c).
  • the ratio of the structural unit (b) to all structural units is preferably 5.1 mol% or more, more preferably 15.2 mol% or more, preferably 39.8 mol% or less, and 30 0 mol % or less is more preferable. Furthermore, in the chlorinated vinyl chloride resin, the ratio of the structural unit (c) to all structural units is preferably 5.2 mol% or more, more preferably 25.1 mol% or more, and preferably 54.9 mol% or less. , 40.0 mol % or less is more preferable.
  • the molar ratio of the structural units (b) and (c) of the chlorinated vinyl chloride resin reflects the site into which chlorine is introduced when the vinyl chloride resin (PVC) is chlorinated. In PVC before chlorination, the structural units (b) and (c) are in a state of 0 mol %, but the structural units (b) and (c) increase with chlorination.
  • the molar ratio of the structural units (b) and (c) of the chlorinated vinyl chloride resin can be measured by molecular structure analysis using NMR. NMR analysis was carried out according to R.M. A. Komoroski, R.; G. Parker,J. P. Shocker, Macromolecules, 1985, 18, 1257-1265.
  • the chlorinated vinyl chloride resin is a resin obtained by chlorinating vinyl chloride resin (PVC).
  • the vinyl chloride resin include vinyl chloride homopolymers, copolymers of vinyl chloride monomers and monomers having unsaturated bonds copolymerizable with vinyl chloride monomers, and graft copolymers obtained by graft copolymerizing vinyl chloride monomers onto polymers.
  • a polymer or the like can be used. These polymers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • Examples of the monomer having an unsaturated bond copolymerizable with the vinyl chloride monomer include ⁇ -olefins, vinyl esters, vinyl ethers, (meth)acrylic acid esters, aromatic vinyls, vinyl halides, Examples include N-substituted maleimides and the like, and one or more of these are used.
  • Examples of the ⁇ -olefins include ethylene, propylene, and butylene.
  • Examples of the vinyl esters include vinyl acetate and vinyl propionate.
  • Examples of the vinyl ethers include butyl vinyl ether and cetyl vinyl ether.
  • Examples of the (meth)acrylic acid esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl acrylate, and phenyl methacrylate.
  • Examples of the aromatic vinyls include styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • Examples of the vinyl halides include vinylidene chloride and vinylidene fluoride.
  • Examples of the N-substituted maleimides include N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide.
  • the polymer graft-copolymerized with vinyl chloride is not particularly limited as long as it is graft-polymerized with vinyl chloride.
  • examples thereof include ethylene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, polyurethanes, chlorinated polyethylenes and chlorinated polypropylenes. These may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • ethylene copolymer examples include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate-carbon monoxide copolymer, ethylene- A methyl methacrylate copolymer, an ethylene-propylene copolymer and the like can be mentioned.
  • the average degree of polymerization of PVC is not particularly limited, and is preferably from 400 to 3,000, more preferably from 600 to 2,000, which is commonly used.
  • the average degree of polymerization can be measured by the method described in JIS K 6720-2:1999.
  • the method of polymerizing PVC is not particularly limited, and conventionally known water suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization and the like can be used.
  • the content of the resin in the base layer is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 25% by mass or more, and 80% by mass or less. is preferred, 75% by mass or less is more preferred, and 70% by mass or less is even more preferred.
  • the content of the resin in the base layer is preferably 20% by volume or more, more preferably 25% by volume or more, further preferably 30% by volume or more, and 80% by volume or less. is preferred, 75% by volume or less is more preferred, and 70% by volume or less is even more preferred.
  • the content of the resin constituting the basic layer is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and even more preferably 35% by mass or more. , is preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 65% by mass or less.
  • the content of the resin constituting the basic layer is preferably 15% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and even more preferably 25% by volume or more. , preferably 75% by volume or less, more preferably 70% by volume or less, and even more preferably 65% by volume or less.
  • the base layer contains fibers.
  • the fibers include reinforcing fibers such as carbon fibers, metal fibers, organic fibers, and inorganic fibers.
  • the carbon fiber include PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, and vapor-grown carbon fiber.
  • the metal fibers include fibers made of metals such as iron, gold, silver, copper, aluminum, brass, and stainless steel.
  • the organic fibers include fibers made of organic materials such as aramid, polybenzoxazole (PBO), polyphenylene sulfide, polyester, polyamide, and polyethylene.
  • the inorganic fibers include fibers made of inorganic materials such as glass, basalt, silicon carbide, and silicon nitride.
  • the glass fiber examples include E-glass, C-glass, S-glass, and T-glass.
  • the fiber is preferably at least one selected from the group consisting of carbon fibers and inorganic fibers, and at least one selected from the group consisting of carbon fibers and glass fibers. Seeds are more preferred.
  • the average fiber diameter of the fibers is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 26 ⁇ m or less.
  • the fibers may be discontinuous fibers that are intermittently cut, or may be continuous fibers that are not cut.
  • the average fiber length of the fibers is preferably 2 mm or more, more preferably 4 mm or more, preferably 100 mm or less, and more preferably 80 mm or less. preferable.
  • the specific gravity of the fiber is preferably 1.5 or more, more preferably 1.7 or more, still more preferably 2.0 or more, and preferably 3.0 or less. It is more preferably 7 or less, and even more preferably 2.6 or less.
  • the above specific gravity can be measured, for example, using an electronic hydrometer or the like.
  • the form of the fiber is not particularly limited, but examples thereof include fibrous form, woven fabric, knitted fabric, sheet form of nonwoven fabric, and the like.
  • the basis weight of the fibers is preferably 100 g/m 2 or more, more preferably 350 g/m 2 or more, and preferably 1000 g/m 2 or less. /m 2 or less is more preferable.
  • the number of layers of the fibers is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, preferably 15 or less, and more preferably 10 or less, from the viewpoint of ensuring strength.
  • the content of the fibers in the base layer is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 25% by mass or more, and 80% by mass or less. is preferred, 75% by volume or less is more preferred, and 70% by mass or less is even more preferred.
  • the mechanical strength of the laminate can be sufficiently increased.
  • the content of the fibers in the base layer is preferably 20% by volume or more, more preferably 25% by volume or more, further preferably 30% by volume or more, and 80% by volume or less. is preferred, 75% by volume or less is more preferred, and 70% by volume or less is even more preferred.
  • the mechanical strength of the laminate can be sufficiently increased.
  • the content of the fibers in the base layer is preferably 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and further preferably 70 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the resin. It is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 190 parts by mass or less, and even more preferably 170 parts by mass or less.
  • the content of the fibers in the laminate of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, preferably 70% by mass or less, and 65% by mass or less. is more preferable.
  • the content of the fibers in the laminate of the present invention is preferably 15% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, still more preferably 25% by volume or more, and 75% by volume or less. preferably 70% by volume or less, and even more preferably 65% by volume or less.
  • the basic layer contains additives such as heat stabilizers, lubricants, inorganic fillers, pigments, flame retardants, antioxidants, processing aids, ultraviolet absorbers, and light stabilizers as necessary. may contain
  • the thickness of the basic layer is preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.4 mm or more, preferably 10 mm or less, and more preferably 7 mm or less.
  • the thickness of the basic layer means the total thickness of the basic layers.
  • the mass ratio of the base layer in the laminate of the present invention is preferably 1/10 or more, more preferably 2/10 or more, preferably 9/10 or less, and 8/10. The following are more preferable.
  • the thickness ratio of the base layer in the laminate of the present invention is preferably 1/10 or more, more preferably 2/10 or more, preferably 9/10 or less, and 8/10. The following are more preferable.
  • the flexural modulus of the base layer is preferably 10 GPa or more, more preferably 15 GPa or more, still more preferably 17 GPa or more, preferably 100 GPa or less, and more preferably 50 GPa or less. It is preferably 30 GPa or less, and more preferably 30 GPa or less. Within the above range, when used as a battery cover, sufficient mechanical strength can be exhibited, and damage or the like due to the occurrence of a collision accident can be suppressed.
  • the flexural modulus can be measured by the method described in Examples below.
  • the laminate of the present invention has a sintered layer containing a thermoplastic resin and a sintering accelerator.
  • the sintered layer when used as a cover for an automotive battery, the sintered layer is sintered by the flame and heat generated inside the battery to form a stronger layer, and the strength is maintained even after combustion. Decrease can be suppressed.
  • the sintered layer contains a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin examples include the same thermoplastic resins as those constituting the base layer. Of these, vinyl chloride resins and chlorinated vinyl chloride resins are preferred.
  • thermoplastic resin forming the sintered layer may be the same as the resin forming the basic layer, or may be a different resin.
  • thermoplastic resin forming the sintered layer has a weight loss rate on heating at 400° C. that is equal to or less than the weight loss rate on heating at 400° C. of the resin forming the base layer.
  • the thermoplastic resin constituting the sintered layer preferably takes 3 seconds or more, more preferably 10 seconds or more, until the heating weight loss rate at 400 ° C. reaches 50 mass%, and 15 minutes. It is preferably 10 minutes or less, more preferably 10 minutes or less.
  • the ratio of the time until it becomes (sintered layer/basic layer) is preferably 1 or more, more preferably 1.3 or more, preferably 10 or less, and more preferably 9 or less.
  • the ratio (sintered layer/basic layer) of the rate of weight loss on heating of the thermoplastic resin forming the sintered layer at 400° C. to the rate of weight loss on heating of the resin forming the base layer at 400° C. is 0.5. It is preferably 8 or more, more preferably 0.9 or more, preferably 1.2 or less, and more preferably 1.1 or less.
  • the ratio of the oxygen index of the thermoplastic resin constituting the sintered layer to the oxygen index of the resin constituting the basic layer is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more. It is preferably 1.5 or less, more preferably 1.4 or less.
  • the content of the thermoplastic resin in the sintered layer is preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and 99% by mass or less. is preferably 95% by mass or less, and even more preferably 92% by mass or less.
  • the ratio of the content of the resin in the base layer to the content of the thermoplastic resin in the sintered layer is determined by mass
  • the standard is preferably 0.5 or more, more preferably 1.0 or more, still more preferably 1.5 or more, preferably 3 or less, and more preferably 2 or less.
  • the content of the thermoplastic resin in the sintered layer is preferably 80% by volume or more, more preferably 85% by volume or more, and preferably 99.9% by volume or less, and 99.8% by volume. It is more preferably vol% or less, and even more preferably 99.7 vol% or less.
  • the content of the thermoplastic resin constituting the sintered layer in the laminate of the present invention is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and 7% by mass or more. More preferably, it is 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or less.
  • the ratio of the content of the resin constituting the base layer to the content of the thermoplastic resin constituting the sintered layer in the laminate of the present invention is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 1.5 or more, preferably 5 or less, and more preferably 4 or less.
  • the content of the thermoplastic resin constituting the sintered layer in the laminate of the present invention is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and 15% by volume or more. More preferably, it is 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less, and even more preferably 70% by volume or less.
  • the total content of the resin constituting the basic layer and the thermoplastic resin constituting the sintered layer in the laminate of the present invention is preferably 15% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and 90% by mass or less. is preferred, and 80% by mass or less is more preferred.
  • the sintered layer contains a sintering accelerator.
  • the sintered layer is sintered and a strong layer is formed when exposed to flame due to ignition due to thermal runaway of the battery, and strength reduction after combustion can be suppressed. can.
  • the sintering accelerator examples include metals, metal oxides, metal nitrides, metal sulfides, metal halides, metal alkyl compounds and metal alkoxy compounds.
  • the sintering accelerator is preferably a Lewis acid catalyst from the viewpoint of strength after combustion.
  • the sintering accelerator is preferably a compound containing an atom having an electronegativity of 2.5 or more from the viewpoint of promoting sintering of the resin.
  • Examples of the above metals include boron, aluminum, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, iridium, platinum, and gold. mentioned.
  • Examples of the metal oxides include oxides of the above metals such as titanium oxide, aluminum oxide, iron oxide and zinc oxide.
  • Examples of the metal nitrides include nitrides of the above metals such as titanium nitride and molybdenum nitride.
  • Examples of the metal sulfides include sulfides of the above metals such as titanium sulfide and molybdenum sulfide.
  • Examples of the metal halides include chlorides of the above metals such as zinc chloride, titanium chloride, zirconium chloride, copper chloride, silver chloride, gold chloride and aluminum chloride; fluorides of the above metals such as boron trifluoride; Bromides of the above metals such as zinc bromide, titanium bromide, zirconium bromide, copper bromide, silver bromide, gold bromide, and aluminum bromide.
  • Examples of the metal alkyl compounds include alkyl compounds of the above metals such as triethylboron and diethylzinc.
  • metal alkoxy compounds examples include alkoxy compounds of the above metals such as tetrabutoxytitanium, tetrapropoxytitanium, and tetrabutoxyzirconium.
  • metal halides and metal oxides are preferred, and zinc chloride, zinc bromide and zinc oxide are more preferred.
  • Lewis acid catalysts include zinc chloride, zinc bromide, zinc oxide, titanium oxide, and iron oxide.
  • the shape of the sintering accelerator is not particularly limited, and may be particulate or amorphous such as pulverized material.
  • the average particle size of the sintering accelerator is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the average particle size can be obtained, for example, by photographing with an SEM, measuring the particle size of 20 randomly extracted samples, and calculating the average value.
  • the content of the sintering accelerator in the sintered layer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and is preferably 0.3% by mass or more. More preferably, it is 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
  • the content of the sintering accelerator in the sintered layer is preferably 0.1% by volume or more, more preferably 0.2% by volume or more, and is preferably 0.3% by volume or more. More preferably, it is 20% by volume or less, more preferably 15% by volume or less, and even more preferably 10% by volume or less.
  • the content of the sintering accelerator in the sintered layer is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. , more preferably 0.3 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less.
  • the content of the sintering accelerator in the laminate of the present invention is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and 0.50% by mass or less. is preferred, and 0.40% by mass or less is more preferred.
  • the content of the sintering accelerator in the laminate of the present invention is 0.1 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the resin constituting the basic layer and the thermoplastic resin constituting the sintered layer. is preferred, 0.15 parts by mass or more is more preferred, 10 parts by mass or less is preferred, and 8 parts by mass or less is more preferred.
  • the content of the sintering accelerator in the laminate of the present invention is preferably 0.1% by volume or more, more preferably 0.5% by volume or more, and 1.0% by volume or more. is more preferably 20% by volume or less, more preferably 15% by volume or less, and even more preferably 10% by volume or less.
  • the sintered layer may further contain additives such as heat stabilizers, lubricants and foaming agents.
  • the foaming agent is not particularly limited, and may be a chemical foaming agent or a physical foaming agent.
  • the chemical foaming agent include a thermally decomposing inorganic foaming agent, a thermally decomposing organic foaming agent, an inorganic reactive foaming agent using sodium bicarbonate and acid, and an organic reactive foaming agent using isocyanate and water.
  • the pyrolytic inorganic foaming agent include thermally expandable graphite, ammonium acid, sodium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, anhydrous monosoda citric acid, and the like.
  • thermally decomposable organic blowing agent examples include azodicarbonamide, azodicarboxylic acid metal salts (such as barium azodicarboxylate), azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and N,N'-dinitrosopentamethylene.
  • thermally decomposable organic blowing agent examples include azodicarbonamide, azodicarboxylic acid metal salts (such as barium azodicarboxylate), azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and N,N'-dinitrosopentamethylene.
  • examples include nitroso compounds such as tetramine, hydrazodicarbonamide, 4,4'-oxybis(benzenesulfonylhydrazide), hydrazine derivatives such as toluenesulfonylhydrazide, and semicarbazide compounds such as toluenesulfonylsemicarbazide.
  • Physical foaming agents include ver
  • the thickness of the sintered layer before heating is preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.3 mm or more, preferably 10 mm or less, and more preferably 7 mm or less.
  • the mass ratio of the sintered layer in the laminate of the present invention is preferably 1/10 or more, more preferably 2/10 or more, and preferably 9/10 or less, and 8/ It is more preferably 10 or less.
  • the ratio of the thickness of the sintered layer in the laminate of the present invention is preferably 1/10 or more, more preferably 2/10 or more, preferably 9/10 or less, and 8/ It is more preferably 10 or less.
  • the ratio of the thickness of the sintered layer to the thickness of the basic layer is preferably 1/10 or more, and is preferably 2/10 or more. More preferably, it is 9/10 or less, and more preferably 8/10 or less.
  • the laminate of the present invention may further have a base layer on the surface of the sintered layer facing the base layer. That is, the basic layer provided with the sintered layer on at least one surface was the basic layer (A), and the basic layer provided on the surface facing the basic layer (A) of the sintered layer was the basic layer (C).
  • the laminate may have a laminate structure of basic layer (A)/sintered layer (B)/basic layer (C). The constitution of the basic layers (A) and (C) is the same as that of the basic layer.
  • the ratio of the thickness of the basic layer (A) to the thickness of the basic layer (C) (basic layer (A)
  • the thickness of / the thickness of the base layer (C)) is preferably 10/1 or more, more preferably 10/2 or more, preferably 10/10 or less, and 10/9 or less. It is more preferable to have
  • the ratio of the mass of the basic layer (A) to the mass of the basic layer (C) (basic layer (A)
  • the mass of / the mass of the base layer (C)) is preferably 10/1 or more, more preferably 10/2 or more, preferably 10/10 or less, and 10/9 or less is more preferred.
  • the shape of the laminate of the present invention is not particularly limited, and may be film-like, plate-like, sheet-like, cylindrical, annular, frame-like, box-like, and the like.
  • the laminate of the present invention may have layers made of other components such as a heat insulating material such as glass wool and an insulating material such as a mica sheet.
  • the laminate of the present invention preferably has a thermal conductivity of 0.05 W/mK or more before heating, more preferably 0.1 W/mK or more, and preferably 0.5 W/mK or less. , 0.4 W/mK or less.
  • the thermal conductivity can be measured according to JIS R 2616, for example.
  • the laminate of the present invention preferably has a thermal conductivity of 0.01 W/mK or more after being heated at 800° C. for 1 minute, more preferably 0.05 W/mK or more, and more preferably 0.15 W/mK. It is preferably 0.12 W/mK or less, more preferably 0.12 W/mK or less.
  • the thermal conductivity is within the above range, it is possible to sufficiently suppress transmission of flames and heat generated by ignition from the inside of the battery to the outside when used as a cover for a vehicle-mounted battery.
  • the rate of change in thermal conductivity after heating at 800° C. for 1 minute which is represented by the following formula (1), is preferably 0.5 or more, preferably 50 or less.
  • (Rate of change in thermal conductivity) [(thermal conductivity before heating) - (thermal conductivity after heating)]/(thermal conductivity after heating) (1)
  • the rate of change is more preferably 1 or more, more preferably 30 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the laminate of the present invention preferably has a thermal conductivity loss rate of 50% or more, more preferably 55% or more after heating at 800° C. for 1 minute, represented by the following formula (2). , is preferably 95% or less, more preferably 90% or less.
  • (Reduction rate of thermal conductivity) [(thermal conductivity before heating) - (thermal conductivity after heating)] / (thermal conductivity before heating) x 100 (2)
  • As a heating method the method described in Examples described later can be used.
  • the flexural modulus of the laminate of the present invention is preferably 10 GPa or more, more preferably 15 GPa or more, preferably 100 GPa or less, and more preferably 50 GPa or less.
  • the flexural modulus can be measured by the method described in Examples below.
  • the laminate of the present invention preferably has a flexural modulus of 8 MPa or more, more preferably 0.2 GPa or more, and more preferably 0.3 GPa or more after heating for 3 seconds with a flame generated by ignition of a lithium ion battery. More preferably 0.5 GPa or more, preferably 100 GPa or less, more preferably 50 GPa or less, even more preferably 10 GPa or less, and 5 GPa or less is even more preferred.
  • the laminate of the present invention preferably has a bending elastic modulus reduction rate of 99.7% or less after heating for 3 seconds with a flame generated by ignition of a lithium ion battery represented by the following formula (3), It is more preferably 98.5% or less, even more preferably 98% or less.
  • the said rate of change is usually 0% or more, for example, 50% or more. Within the above range, it is possible to sufficiently suppress a decrease in strength due to heat.
  • (Reduction rate of flexural modulus) [(flexural modulus before heating) - (flexural modulus after heating)]/(flexural modulus before heating) x 100 (3)
  • the method described in Examples described later can be used.
  • the thickness of the laminate of the present invention is preferably 0.4 mm or more, more preferably 0.7 mm or more, preferably 20 mm or less, and more preferably 14 mm or less.
  • the ratio of the thickness of the laminate before and after heating defined by the following formula (4) is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, preferably 80% or less, and more Preferably, it is 60% or less.
  • (Ratio of thickness) [(thickness of layered body after heating)/(thickness of layered body before heating)] x 100 (4)
  • a method for producing the laminate of the present invention for example, a composition containing resins and fibers constituting the basic layer, and a thermoplastic resin constituting the sintered layer, a sintering accelerator, etc.
  • a method of forming a base layer and a sintered layer by, for example, hot press molding is exemplified. Further, if necessary, each layer may be formed so as to have a structure in which the basic layer (A)/sintered layer (B)/basic layer (C) are laminated in this order.
  • methods for forming the base layer include hand lay-up molding, spray-up molding, resin transfer molding, bag molding, injection molding, extrusion molding, and stamping molding.
  • Methods for forming the sintered layer include, for example, a calendar molding method, an extrusion molding method, an injection molding method, and the like.
  • the laminate of the present invention can sufficiently suppress a decrease in strength due to heat and has excellent heat resistance, so that it can be suitably used as a member for a transport machine and a member for a battery device.
  • Examples of the transportation equipment include automobiles such as gasoline vehicles, hybrid vehicles, electric vehicles, and fuel cell vehicles, motorcycles such as gasoline motorcycles, hybrid motorcycles, and electric motorcycles, bicycles such as electrically assisted bicycles, railway vehicles, ships, and aircraft. be done.
  • examples of the members for the transport aircraft include mechanical members, interior members, exterior members, window glass, light covers, and the like.
  • Examples of the mechanical members include cooling pipes, airbag covers, air ducts, heater units, and the like.
  • Examples of the interior members include ceilings, instrument panels, console boxes, armrests, seat belt buckles, switches, door trims, and the like.
  • Examples of the exterior member include emblems, license plate housings, bumper core materials, undercovers, and the like.
  • Examples of the battery device include primary batteries such as nickel-manganese batteries, lithium batteries, and zinc-air batteries; secondary batteries such as nickel-hydrogen batteries, lithium-ion batteries, and lead-acid batteries; silicon-based solar batteries; Fuel cells such as solar cells such as solar cells, polymer electrolyte fuel cells, alkaline fuel cells, phosphoric acid fuel cells, and solid oxide fuel cells are included.
  • Examples of the battery device members include a battery cover, a battery cooling water jacket, a hydrogen tank cover, a connector, and an insulating sheet.
  • the laminate of the present invention can be suitably used as a cover for a lithium ion battery. Since it is possible to suppress a decrease in strength due to heat and heat, it can be suitably used as a vehicle battery cover.
  • the present invention it is possible to maintain sufficient strength even after combustion, and in particular, when used as a cover for a vehicle-mounted battery, it is possible to suppress deterioration in strength due to flames and heat caused by ignition from the inside of the battery. It is possible to provide a laminate that can be
  • FIG. 3 is a perspective view showing a mold for molding a battery cover
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing how the battery cover is molded
  • Example 1 Preparation of base layer 100 parts by mass of a resin, 10 parts by mass of a heat stabilizer (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., an organic tin-based heat stabilizer "TVS#1380") are mixed with 400 parts by weight of tetrahydrofuran (THF, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), A resin solution was prepared.
  • a resin chlorinated vinyl chloride resin (CPVC, manufactured by Tokuyama Sekisui Kogyo Co., Ltd., average degree of polymerization 500, chlorine content 67.4 mass%, heating weight loss rate at 400 ° C. 72 mass%, heating at 400 ° C.
  • the time required for the weight loss to reach 50% by mass was 1 minute, and the oxygen index was 60).
  • GF-1 sheet-like glass fiber, Nittobo Co., Ltd. “MC450A”, average fiber diameter 7 ⁇ m, average fiber length 50 mm, basis weight 450 g / m 2
  • the hand lay-up method was used for GF-1. was used to impregnate the resin solution.
  • the above steps were repeated 7 times to laminate 7 layers of glass fibers.
  • THF was evaporated and dried by a dryer to obtain a base layer.
  • the thickness of the base layer obtained was 1.5 mm.
  • the fiber content was 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin, and the resin content in the base layer was 50% by mass.
  • the average fiber diameter of fibers was calculated by averaging the fiber diameters of arbitrary 10 points from an image taken using a scanning electron microscope (SEM).
  • the average fiber length of fibers was calculated from the average value of 20 arbitrary samples measured by SEM.
  • the basis weight of the fiber was obtained by cutting the sheet-shaped fiber into 10 cm ⁇ 10 cm and measuring the weight (g) per 1 m 2 .
  • the weight loss rate and time of heating of the above resin at 400° C. were measured with a thermogravimetric measuring device “TG/DTA6200 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.”.
  • the oxygen index of the resin was measured by a method based on ASTM D2863 (A method, oxygen concentration increase/decrease: 0.2%) using a "candle burning tester AC2" manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
  • chlorinated vinyl chloride resin For the chlorinated vinyl chloride resin, the average degree of polymerization was measured according to JIS K 6720-2:1999, and the chlorine content was measured according to JIS K7229. Further, regarding chlorinated vinyl chloride resin, R.I. A. Komoroski, R.; G. Parker,J. P. Molecular structure analysis was performed according to the NMR measurement method described in Shocker, Macromolecules, 1985, 18, 1257-1265, and the contents of structural units (b) and (c) were measured. The NMR measurement conditions are as follows.
  • thermoplastic resin 100 parts by mass of thermoplastic resin, sintering accelerator (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., zinc chloride (ZnCl 2 ), average particle size 10 ⁇ m) 0.5 parts by mass, heat stabilizer (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., organic tin Heat stabilizer "TVS #1380") 10 parts by mass and lubricant ("WAX-OP" manufactured by Clariant) 2 parts by mass are mixed and roll-kneaded to prepare a sintered layer (B) having a thickness of 0.5 mm. did.
  • sintering accelerator manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., zinc chloride (ZnCl 2 ), average particle size 10 ⁇ m
  • heat stabilizer manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., organic tin Heat stabilizer "TVS #1380”
  • WAX-OP lubricant
  • thermoplastic resin chlorinated vinyl chloride resin (CPVC, manufactured by Tokuyama Sekisui Kogyo Co., Ltd., average degree of polymerization 500, chlorine content 67.4 mass%, heating weight loss rate at 400 ° C. 72 mass%, 400 ° C. 1 minute until the heating weight loss rate reaches 50% by mass, and an oxygen index of 60) was used.
  • CPVC chlorinated vinyl chloride resin
  • Example 2 In (preparation of sintered layer), instead of chlorinated vinyl chloride resin, vinyl chloride resin (PVC, manufactured by Tokuyama Sekisui Kogyo Co., Ltd., average degree of polymerization 1000, heating weight loss rate at 400 ° C. 59 mass%, 400 ° C. A laminate having a thickness of 2.0 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the time until the weight loss on heating reached 50% by mass was 3 minutes and 40 seconds and the oxygen index was 48).
  • PVC vinyl chloride resin
  • PVC manufactured by Tokuyama Sekisui Kogyo Co., Ltd., average degree of polymerization 1000, heating weight loss rate at 400 ° C. 59 mass%, 400 ° C.
  • a laminate having a thickness of 2.0 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the time until the weight loss on heating reached 50% by mass was 3 minutes and 40 seconds and the oxygen index was 48).
  • Example 3 A laminate having a thickness of 2.0 mm was obtained in the same manner as in Example 1, except that in (Preparation of base layer), the resin and fiber contents were changed so as to be as shown in Table 1.
  • Example 5 A laminate having a thickness of 2.0 mm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the vinyl chloride resin having the composition shown in Table 1 was used in (preparation of base layer).
  • Example 6 In (Preparation of base layer), polycarbonate (heating weight loss rate at 400 ° C.: 32 mass%, time until heating weight loss rate at 400 ° C. reaches 50 mass%: 7 minutes, oxygen A laminate having a thickness of 2.0 mm was obtained in the same manner as in Example 1, except that a polymer with an index of 25 and a weight average molecular weight of 25,000 was used.
  • the above weight average molecular weight is an average molecular weight in terms of polystyrene, and was measured by GPC measurement using a column LF-804 (manufactured by Showa Denko KK) as a column.
  • Example 7 In (Preparation of base layer), instead of chlorinated vinyl chloride resin, polyamide (heating weight loss rate at 400 ° C. 21% by mass, time until heating weight loss rate at 400 ° C. reaches 50% by mass 9 minutes, oxygen A laminate having a thickness of 2.0 mm was obtained in the same manner as in Example 1, except that a polymer with an index of 24 and a weight average molecular weight of 30,000 was used.
  • the weight average molecular weight is the average molecular weight in terms of polymethyl methacrylate, and was measured by GPC measurement using a column LF-804 (manufactured by Showa Denko KK) as a column.
  • Example 8 A laminate having a thickness of 2.0 mm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the chlorinated vinyl chloride resin having the composition shown in Table 1 was used in (preparation of base layer).
  • Example 10 In (Preparation of base layer), CF (sheet-like carbon fiber, Toray Industries, Inc. "T-700", average fiber diameter 10 ⁇ m, continuous fiber, basis weight 220 g/m 2 ) was used as the fiber in Example 1. A laminate having a thickness of 2.0 mm was obtained in the same manner.
  • Example 11 In (Preparation of base layer), GF-2 (sheet-like glass fiber, "U528-450” manufactured by Owens Corning, average fiber diameter 7 ⁇ m, continuous fiber, basis weight 450 g/m 2 ) was used as the fiber. A laminate having a thickness of 2.0 mm was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 12 GF-3 (sheet-like glass fiber, manufactured by Nittobo Co., Ltd., "MC600A", average fiber diameter 7 ⁇ m, average fiber length 50 mm, basis weight 600 g/m 2 ) was used as the fiber in (Preparation of the base layer). A laminate having a thickness of 2.0 mm was obtained in the same manner as in Example 1.
  • GF-4 sheet-like glass fiber, manufactured by Nittobo Co., Ltd., "MC300A", average fiber diameter 7 ⁇ m, average fiber length 50 mm, basis weight 300 g/m 2
  • a laminate having a thickness of 2.0 mm was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 14 A laminate having a thickness of 2.0 mm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the chlorinated vinyl chloride resin having the composition shown in Table 2 was used in (Preparation of sintered layer).
  • Example 17-19 A laminate having a thickness of 2.0 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following sintering accelerator was used in (Preparation of sintered layer).
  • Example 1 In Example 1, a laminate was obtained by forming a base layer having a thickness of 2.0 mm without forming a sintered layer.
  • Example 2 A laminate having a thickness of 2.0 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that no sintering accelerator was added in (Preparation of sintered layer).
  • a laminate having a thickness of 2.0 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained base layer was used.
  • ⁇ The flexural modulus of the base layer is 10 GPa or more, the flexural modulus of the laminate after heating is 0.2 GPa or more, the rate of change in the flexural modulus of the laminate is 98.5% or less, and the thickness ratio is 10%. Above, the heat distortion temperature is 110 ° C. or higher, the rate of decrease in thermal conductivity is 30% or higher ⁇ : Other than the above
  • the present invention it is possible to maintain sufficient strength even after combustion, and in particular, when used as a cover for a vehicle-mounted battery, it is possible to suppress deterioration in strength due to flames and heat caused by ignition from the inside of the battery. It is possible to provide a laminate that can be

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Abstract

本発明は、燃焼後にも充分な強度を保持することが可能であり、特に車載用バッテリーのカバーとして用いた際に電池内部からの発火により生じる炎や熱による強度低下を抑制することができる積層体を提供する。 本発明は、樹脂及び繊維を含む基本層と熱可塑性樹脂及び焼結促進剤を含む焼結層とを有する積層体である。

Description

積層体
本発明は、燃焼後にも充分な強度を保持することが可能であり、特に車載用バッテリーのカバーとして用いた際に電池内部からの発火により生じる炎や熱による強度低下を抑制することができる積層体に関する。
リチウムイオン電池等の各種バッテリーは、内部短絡等によってバッテリーが熱暴走し、発火する危険性がある。特に車載用バッテリーでは、車両事故等の衝撃によってバッテリーが熱暴走して発火し、車両火災の原因となるおそれがある。このため、バッテリーを覆うカバーには、熱暴走により異常高温になったバッテリーの熱を周囲に伝え難くしたり、バッテリーの発火により生じる炎を外部に伝え難くしたりすることが必要となる。
このような車載用バッテリーのカバーとして、例えば、特許文献１には、鉄やアルミニウム等の金属材料で形成されたバッテリーケースが開示されている。
また、特許文献２には、アルミニウム合金、ステンレス鋼等の金属材料を基材とした車両用バッテリーケースが開示されている。
また、特許文献３には、ポリアミド等の熱可塑性樹脂とガラス繊維等の強化繊維とを含む層を有する積層体により構成された車載用電池収容体が記載されている。
更に特許文献４には、輸送機内外装材、建築物内外装材、ハウジング材等として使用される難燃性塩化ビニル樹脂積層体が開示されている。また、このような積層体として、表層である第１層が塩化ビニルホモポリマー、後塩素化ポリ塩化ビニル等を含むＰＶＣマトリックスと酸化チタンを含む難燃剤等とを含有すること、基層である第２層が高塩素含有率のポリ塩化ビニル系樹脂よりなるＰＶＣマトリックスと酸化チタンを含む難燃剤等とを含有することが記載されている。
特開２００１－２９４０４８号公報 特開２０１３－９７８８３号公報 国際公開第２０１９／０４４８０１号 特許第３９９０５３１号公報
しかしながら、特許文献１及び２に記載のような金属材料を基材とするカバーは、熱により強度が著しく低下して、バッテリーの熱暴走による発火に充分に耐えることができない。また、特許文献３に記載の車載用電池収容体や特許文献４に記載の積層体であっても、熱による強度低下を抑制できず、バッテリーの熱暴走による発火に対して充分な耐性を有するものではない。
本発明は、燃焼後にも充分な強度を保持することが可能であり、特に車載用バッテリーのカバーとして用いた際に電池内部からの発火により生じる炎や熱による強度低下を抑制することができる積層体を提供することを目的とする。
本発明は、樹脂及び繊維を含む基本層と熱可塑性樹脂及び焼結促進剤を含む焼結層とを有する積層体である。
以下、本発明を詳述する。
本発明者らは、鋭意検討した結果、樹脂及び繊維を含む基本層と熱可塑性樹脂及び焼結促進剤を含む焼結層とを設けることで、特に車載用バッテリーのカバーとして用いた際に、電池内部で発生した炎や熱により燃焼が生じた後でも強度の低下を充分に抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の積層体は、樹脂及び繊維を含む基本層と熱可塑性樹脂及び焼結促進剤を含む焼結層とを有する。
上記構成を有することで、発火による炎に曝された際に焼結層が焼結して強固な層が形成されることで、バッテリーの熱暴走により燃焼が生じた際にも充分な強度を保持することができる。
（基本層）
本発明の積層体は、樹脂及び繊維を含む基本層を有する。
上記基本層を有することで、バッテリーのカバーとして用いた場合に、充分な機械的強度を発揮して、衝突事故の発生による破損等を抑制することができる。
上記基本層は、樹脂を含有する。
上記樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の合成樹脂、エラストマー等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、塩素化塩化ビニル樹脂（ＣＰＶＣ）、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）等のハロゲン含有樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン（ＰＳＵ樹脂）、ポリフェニルスルフォン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ樹脂）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ樹脂）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ樹脂）、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアセタール、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等が挙げられる。なかでも、ハロゲン含有樹脂、ポリカーボネート、ポリアミドが好ましく、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂がより好ましく、塩素化塩化ビニル樹脂が更に好ましい。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられる。
上記エラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
上記樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、熱可塑性樹脂が好ましく、塩素化塩化ビニル樹脂がより好ましい。
また、上記樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で、架橋や変性が施されてもよい。
架橋方法については、特に限定されず、上記樹脂分について通常行われる架橋方法、例えば、各種架橋剤、過酸化物等を使用する架橋方法、電子線照射による架橋方法などが挙げられる。
上記樹脂は、４００℃での加熱減量率が３０質量％以上であることが好ましく、また８０質量％以下であることが好ましい。
加熱減量率が上記範囲であると、熱による樹脂の消失を抑制しながら強度低下を充分に抑制することができる。
上記加熱減量率は、５０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以下であることがより好ましい。
上記加熱減量率は、例えば、熱重量測定（ＴＧ）装置により測定することができる。
また、上記樹脂は、４００℃での加熱減量率が５０質量％となるまでの時間が１０秒以上であることが好ましく、３０秒以上であることがより好ましく、２０分以下であることが好ましく、１５分以下であることがより好ましい。
上記加熱減量率が５０質量％となるまでの時間は、例えば、熱重量測定（ＴＧ）装置により確認することができる。
上記樹脂の酸素指数は２０以上であることが好ましい。
酸素指数が２０以上であると、優れた遮炎性能を発揮することができる。
上記酸素指数は２２以上であることがより好ましく、９０以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましい。
上記酸素指数は、材料が燃焼を持続するのに必要な最低酸素濃度（体積％）であり、例えば、ＪＩＳ　Ｋ７２０１－２：２００７やＡＳＴＭ　Ｄ２８６３に準拠した方法により測定できる。
上記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～１００００００であることが好ましく、５００００～２０００００であることがより好ましい。
また、熱硬化性樹脂に関しては、加熱により流動しない程度に架橋していることが好ましいが、架橋の程度は上記の程度に限定されない。
上記樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、３５０００以上であることが好ましく、９００００以下であることが好ましい。
なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算による平均分子量であり、カラムとして例えばカラムＬＦ－８０４（昭和電工社製）を用いてＧＰＣ測定を行うことで得ることができる。ただし、ポリアミドに関してはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算による平均分子量とすることが好ましい。
上記樹脂のガラス転移温度は、０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることが更に好ましく、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることが更に好ましい。
上記ガラス転移温度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１により測定することができる。
また、上記樹脂が塩素化塩化ビニル樹脂を含有する場合、上記塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量は、５７質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７２質量％以下であることが好ましく、７１質量％以下であることがより好ましい。
上記塩素含有量は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７２２９に準拠した方法により測定することができる。
上記塩素化塩化ビニル樹脂の平均重合度は、４００～３０００であることが好ましく、５００～２０００であることがより好ましい。
上記平均重合度が上記範囲であると燃焼時に熱分解物が飛散し難く、強度の低下を抑制することができる。
上記平均重合度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　６７２０－２：１９９９に準拠した方法により測定することができる。
上記塩素化塩化ビニル樹脂は、下記式（ｂ）及び（ｃ）に示す構成単位（ｂ）及び（ｃ）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
上記塩素化塩化ビニル樹脂において、全構成単位に対する構成単位（ｂ）の割合は、５．１モル％以上が好ましく、１５．２モル％以上がより好ましく、３９．８モル％以下が好ましく、３０．０モル％以下がより好ましい。
更に、上記塩素化塩化ビニル樹脂において、全構成単位に対する構成単位（ｃ）の割合は、５．２モル％以上が好ましく、２５．１モル％以上がより好ましく、５４．９モル％以下が好ましく、４０．０モル％以下がより好ましい。
上記塩素化塩化ビニル樹脂の構成単位（ｂ）及び（ｃ）のモル比は、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）が塩素化される際の塩素が導入される部位を反映したものである。塩素化前のＰＶＣは、構成単位（ｂ）及び（ｃ）が０モル％の状態にあるが、塩素化に伴って構成単位（ｂ）及び（ｃ）が増加する。
上記塩素化塩化ビニル樹脂の構成単位（ｂ）及び（ｃ）のモル比は、ＮＭＲを用いた分子構造解析により測定することができる。ＮＭＲ分析は、Ｒ．Ａ．Ｋｏｍｏｒｏｓｋｉ，Ｒ．Ｇ．Ｐａｒｋｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｓｈｏｃｋｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８５，１８，１２５７－１２６５に記載の方法に準拠して行うことができる。
上記塩素化塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）が塩素化されてなる樹脂である。
上記塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体等を用いることができる。これら重合体は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、α－オレフィン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸エステル類、芳香族ビニル類、ハロゲン化ビニル類、Ｎ－置換マレイミド類等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上が使用される。
上記α－オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。
上記ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
上記ビニルエーテル類としては、ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられる。
上記芳香族ビニル類としては、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。
上記ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
上記Ｎ－置換マレイミド類としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
上記塩化ビニルをグラフト共重合する重合体としては、塩化ビニルをグラフト重合させるものであれば特に限定されない。例えば、エチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記エチレン共重合体としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル－一酸化炭素共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－ブチルアクリレート－一酸化炭素共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－プロピレン共重合体等が挙げられる。
上記ＰＶＣの平均重合度は、特に限定されず、通常用いられる４００～３０００のものが好ましく、より好ましくは６００～２０００である。平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２０－２：１９９９に記載の方法より測定することができる。
上記ＰＶＣの重合方法は、特に限定されず、従来公知の水懸濁重合、塊状重合、溶液重合、乳化重合等を用いることができる。
上記基本層における上記樹脂の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
上記基本層における上記樹脂の含有量は、２０体積％以上であることが好ましく、２５体積％以上であることがより好ましく、３０体積％以上であることが更に好ましく、８０体積％以下であることが好ましく、７５体積％以下であることがより好ましく、７０体積％以下であることが更に好ましい。
本発明の積層体における、上記基本層を構成する樹脂の含有量は、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることが更に好ましく、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることが更に好ましい。
本発明の積層体における、上記基本層を構成する樹脂の含有量は、１５体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、２５体積％以上であることが更に好ましく、７５体積％以下であることが好ましく、７０体積％以下であることがより好ましく、６５体積％以下であることが更に好ましい。
上記基本層は、繊維を含有する。
上記繊維としては、炭素繊維、金属繊維、有機繊維、無機繊維等の強化繊維が挙げられる。
上記炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長系炭素繊維等が挙げられる。
上記金属繊維としては、例えば、鉄、金、銀、銅、アルミニウム、黄銅、ステンレス等の金属からなる繊維が挙げられる。
上記有機繊維としては、例えば、アラミド、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン等の有機材料からなる繊維が挙げられる。
上記無機繊維としては、例えば、ガラス、バサルト、シリコンカーバイト、シリコンナイトライド等の無機材料からなる繊維が挙げられる。また、上記ガラス繊維としては、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ｔガラス等が挙げられる。
なかでも、燃焼後の強度の観点から、上記繊維は、炭素繊維及び無機繊維からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、炭素繊維及びガラス繊維からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記繊維の平均繊維径は、２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが好ましく、２６μｍ以下であることがより好ましい。
上記繊維は、繊維が断続的に分断された非連続繊維であってもよく、分断されていない連続繊維であってもよい。
上記繊維が非連続繊維である場合、上記繊維の平均繊維長は、２ｍｍ以上であることが好ましく、４ｍｍ以上であることがより好ましく、１００ｍｍ以下であることが好ましく、８０ｍｍ以下であることがより好ましい。
上記繊維の比重は、１．５以上であることが好ましく、１．７以上であることがより好ましく、２．０以上であることが更に好ましく、３．０以下であることが好ましく、２．７以下であることがより好ましく、２．６以下であることが更に好ましい。
上記比重は、例えば、電子比重計等を用いて測定することができる。
上記繊維の形態は、特に限定されないが、例えば、繊維状、織物、編物、不織布のシート状等が挙げられる。
上記繊維がシート状である場合、上記繊維の目付は、１００ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、３５０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、１０００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、６５０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
上記繊維がシート状である場合、上記繊維の積層数は、強度確保の観点から、３層以上が好ましく、５層以上がより好ましく、１５層以下が好ましく、１０層以下がより好ましい。
上記基本層における上記繊維の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７５体積％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
上記繊維の含有量が上記範囲であると、積層体の機械的強度を充分に高めることができる。
上記基本層における上記繊維の含有量は、２０体積％以上であることが好ましく、２５体積％以上であることがより好ましく、３０体積％以上であることが更に好ましく、８０体積％以下であることが好ましく、７５体積％以下であることがより好ましく、７０体積％以下であることが更に好ましい。
上記繊維の含有量が上記範囲であると、積層体の機械的強度を充分に高めることができる。
上記基本層における上記繊維の含有量は、上記樹脂１００質量部に対して、４０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、７０質量部以上であることが更に好ましく、２００質量部以下であることが好ましく、１９０質量部以下であることがより好ましく、１７０質量部以下であることが更に好ましい。
本発明の積層体における上記繊維の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。
本発明の積層体における上記繊維の含有量は、１５体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、２５体積％以上であることが更に好ましく、７５体積％以下であることが好ましく、７０体積％以下であることがより好ましく、６５体積％以下であることが更に好ましい。
上記基本層は、上記樹脂及び繊維の他、必要に応じて熱安定剤、滑剤、無機充填材、顔料、難燃剤、酸化防止剤、加工助剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を含んでいてもよい。
上記基本層の厚さは、０．２ｍｍ以上であることが好ましく、０．４ｍｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以下であることが好ましく、７ｍｍ以下であることがより好ましい。
なお、本発明の積層体が２層以上の基本層を有する場合、上記基本層の厚さは、基本層の厚さの合計を意味する。
本発明の積層体における上記基本層の割合は、質量比で１／１０以上であることが好ましく、２／１０以上であることがより好ましく、９／１０以下であることが好ましく、８／１０以下であることがより好ましい。
本発明の積層体における上記基本層の厚さの割合は、１／１０以上であることが好ましく、２／１０以上であることがより好ましく、９／１０以下であることが好ましく、８／１０以下であることがより好ましい。
上記基本層の曲げ弾性率は、１０ＧＰａ以上であることが好ましく、１５ＧＰａ以上であることがより好ましく、１７ＧＰａ以上であることが更に好ましく、１００ＧＰａ以下であることが好ましく、５０ＧＰａ以下であることがより好ましく、３０ＧＰａ以下であることが更に好ましい。
上記範囲であることで、バッテリーのカバーとして用いた場合に、充分な機械的強度を発揮して、衝突事故の発生による破損等を抑制することができる。
上記曲げ弾性率は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
（焼結層）
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂及び焼結促進剤を含む焼結層を有する。
上記焼結層を有することで、車載用バッテリーのカバーとして用いた際に電池内部で発生した炎や熱によって、焼結層が焼結してより強固な層が形成され、燃焼後にも強度の低下を抑制することができる。
上記焼結層は、熱可塑性樹脂を含有する。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、上記基本層を構成する熱可塑性樹脂と同様のものが挙げられる。
なかでも、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂が好ましい。
上記焼結層を構成する熱可塑性樹脂は、上記基本層を構成する樹脂と同様のものを用いてもよく、異なる樹脂を用いてもよい。
上記焼結層を構成する熱可塑性樹脂の４００℃での加熱減量率は、上記基本層を構成する樹脂の４００℃での加熱減量率以下であることが好ましい。
上記焼結層を構成する熱可塑性樹脂は、４００℃での加熱減量率が５０質量％になるまでの時間が３秒以上であることが好ましく、１０秒以上であることがより好ましく、１５分以下であることが好ましく、１０分以下であることがより好ましい。
また、上記焼結層を構成する熱可塑性樹脂の４００℃での加熱減量率が５０質量％になるまでの時間と上記基本層を構成する樹脂の４００℃での加熱減量率が５０質量％になるまでの時間との比（焼結層／基本層）は、１以上が好ましく、１．３以上がより好ましく、１０以下が好ましく、９以下がより好ましい。
上記焼結層を構成する熱可塑性樹脂の４００℃での加熱減量率と、上記基本層を構成する樹脂の４００℃での加熱減量率との比（焼結層／基本層）は、０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、１．２以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましい。
上記焼結層を構成する熱可塑性樹脂の酸素指数と上記基本層を構成する樹脂の酸素指数との比（焼結層／基本層）は、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、１．５以下が好ましく、１．４以下がより好ましい。
上記焼結層における上記熱可塑性樹脂の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９２質量％以下であることが更に好ましい。
また、上記基本層における上記樹脂の含有量と上記焼結層における上記熱可塑性樹脂の含有量との比（基本層における樹脂の含有量／焼結層における熱可塑性樹脂の含有量）は、質量基準で０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましく、３以下が好ましく、２以下がより好ましい。
上記焼結層における上記熱可塑性樹脂の含有量は、８０体積％以上であることが好ましく、８５体積％以上であることがより好ましく、９９．９体積％以下であることが好ましく、９９．８体積％以下であることがより好ましく、９９．７体積％以下であることが更に好ましい。
本発明の積層体における上記焼結層を構成する熱可塑性樹脂の含有量は、２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、７質量％以上であることが更に好ましく、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。
本発明の積層体における上記基本層を構成する樹脂の含有量と上記焼結層を構成する熱可塑性樹脂の含有量との比（基本層を構成する樹脂の含有量／焼結層を構成する熱可塑性樹脂の含有量）は、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましく、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。
本発明の積層体における上記焼結層を構成する熱可塑性樹脂の含有量は、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましく、１５体積％以上であることが更に好ましく、９０体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であることがより好ましく、７０体積％以下であることが更に好ましい。
本発明の積層体における上記基本層を構成する樹脂と上記焼結層を構成する熱可塑性樹脂との合計含有量は、１５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
上記焼結層は、焼結促進剤を含有する。
上記焼結促進剤を含有することで、バッテリーの熱暴走による発火により炎に曝された際に焼結層が焼結して強固な層が形成され、燃焼後の強度低下を抑制することができる。
上記焼結促進剤としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属アルキル化合物、金属アルコキシ化合物等が挙げられる。また、上記焼結促進剤は、燃焼後の強度の観点から、ルイス酸触媒であることが好ましい。更に、上記焼結促進剤は、樹脂の焼結化を促進させる観点から、電気陰性度が２．５以上の原子を含む化合物であることが好ましい。
上記金属としては、例えば、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
上記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛等、上記金属の酸化物が挙げられる。
上記金属窒化物としては、例えば、窒化チタン、窒化モリブデン等の上記金属の窒化物が挙げられる。
上記金属硫化物としては、例えば、硫化チタン、硫化モリブデン等の上記金属の硫化物が挙げられる。
上記金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化亜鉛、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化銅、塩化銀、塩化金、塩化アルミニウム等の上記金属の塩化物、三フッ化ホウ素等の上記金属のフッ化物、臭化亜鉛、臭化チタン、臭化ジルコニウム、臭化銅、臭化銀、臭化金、臭化アルミニウム等の上記金属の臭化物等が挙げられる。
上記金属アルキル化合物としては、例えば、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等の上記金属のアルキル化合物が挙げられる。
上記金属アルコキシ化合物としては、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシジルコニウム等の上記金属のアルコキシ化合物等が挙げられる。
なかでも、金属ハロゲン化物、金属酸化物が好ましく、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酸化亜鉛がより好ましい。
また、上記例示のうち、ルイス酸触媒としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄が挙げられる。
上記焼結促進剤の形状は、特に限定されず、粒子状であってもよく、粉砕物等の不定形であってもよい。
上記焼結促進剤の平均粒子径は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
上記平均粒子径は、例えば、ＳＥＭにより撮影し、ランダムに抽出した２０サンプルの粒子径を測定し、その平均値を算出することで求めることができる。
上記焼結層における上記焼結促進剤の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
上記焼結層における上記焼結促進剤の含有量は、０．１体積％以上であることが好ましく、０．２体積％以上であることがより好ましく、０．３体積％以上であることが更に好ましく、２０体積％以下であることが好ましく、１５体積％以下であることがより好ましく、１０体積％以下であることが更に好ましい。
上記焼結層における上記焼結促進剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。
本発明の積層体における上記焼結促進剤の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましく、０．５０質量％以下であることが好ましく、０．４０質量％以下であることがより好ましい。
本発明の積層体における上記焼結促進剤の含有量は、上記基本層を構成する樹脂と上記焼結層を構成する熱可塑性樹脂との合計１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．１５質量部以上がより好ましく、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。
本発明の積層体における上記焼結促進剤の含有量は、０．１体積％以上であることが好ましく、０．５体積％以上であることがより好ましく、１．０体積％以上であることが更に好ましく、２０体積％以下であることが好ましく、１５体積％以下であることがより好ましく、１０体積％以下であることが更に好ましい。
上記焼結層は、更に、熱安定剤、滑剤、発泡剤等の添加剤を含んでいてもよい。
上記発泡剤としては、特に限定されず、化学発泡剤であってもよく、物理発泡剤であってもよい。
上記化学発泡剤としては、例えば、熱分解型無機発泡剤、熱分解型有機系発泡剤、重曹と酸による無機系反応型発泡剤、イソシアネートと水による有機系反応型発泡剤等が挙げられる。
上記熱分解型無機発泡剤としては、例えば、熱膨張性黒鉛、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
上記熱分解型有機系発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
また、物理発泡剤としては、バーミキュライト、炭化水素を内包した熱膨張性粒子等が挙げられる。
上記焼結層の加熱前の厚さは、０．２ｍｍ以上であることが好ましく、０．３ｍｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以下であることが好ましく、７ｍｍ以下であることがより好ましい。
本発明の積層体における上記焼結層の割合は、質量比で１／１０以上であることが好ましく、２／１０以上であることがより好ましく、９／１０以下であることが好ましく、８／１０以下であることがより好ましい。
本発明の積層体における上記焼結層の厚さの割合は、１／１０以上であることが好ましく、２／１０以上であることがより好ましく、９／１０以下であることが好ましく、８／１０以下であることがより好ましい。
上記基本層の厚さに対する上記焼結層の厚さの割合（焼結層の厚さ／基本層の厚さ）は、１／１０以上であることが好ましく、２／１０以上であることがより好ましく、９／１０以下であることが好ましく、８／１０以下であることがより好ましい。
本発明の積層体は、上記焼結層の上記基本層と対向する面に、更に基本層を有していてもよい。
すなわち、少なくとも一方の面に焼結層が設けられた基本層を基本層（Ａ）、焼結層の基本層（Ａ）と対向する面に設けられた基本層を基本層（Ｃ）としたとき、上記積層体は、基本層（Ａ）／焼結層（Ｂ）／基本層（Ｃ）の積層構造を有するものであってもよい。
上記基本層（Ａ）及び（Ｃ）の構成としては、上記基本層と同様のものが挙げられる。
本発明の積層体が上記基本層（Ａ）と上記基本層（Ｃ）とを有する場合、上記基本層（Ａ）の厚さと上記基本層（Ｃ）の厚さとの比率（基本層（Ａ）の厚さ／基本層（Ｃ）の厚さ）は１０／１以上であることが好ましく、１０／２以上であることがより好ましく、１０／１０以下であることが好ましく、１０／９以下であることがより好ましい。
本発明の積層体が上記基本層（Ａ）と上記基本層（Ｃ）とを有する場合、上記基本層（Ａ）の質量と上記基本層（Ｃ）の質量との比率（基本層（Ａ）の質量／基本層（Ｃ）の質量）は１０／１以上であることが好ましく、１０／２以上であることがより好ましく、１０／１０以下であることが好ましく、１０／９以下であることがより好ましい。
本発明の積層体の形状は特に限定されず、フィルム状、板状、シート状、円筒状、環状、枠丈、箱状等が挙げられる。
本発明の積層体は、上記基本層及び焼結層以外に、ガラスウール等の断熱材料、マイカシート等の絶縁材料等の他の成分からなる層を有していてもよい。
本発明の積層体は、加熱前の熱伝導率が０．０５Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、０．１Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましく、０．５Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましく、０．４Ｗ／ｍＫ以下であることがより好ましい。
上記熱伝導率は、例えば、ＪＩＳ　Ｒ　２６１６により測定することができる。
本発明の積層体は、８００℃で１分間加熱した後の熱伝導率が０．０１Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、０．０５Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましく、０．１５Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましく、０．１２Ｗ／ｍＫ以下であることがより好ましい。
上記熱伝導率が上記範囲であると、車載用バッテリーのカバーとして用いた際に電池内部からの発火により生じる炎や熱が外部に伝わることを充分に抑制できる。
本発明の積層体は、下記式（１）で表される８００℃で１分間加熱した後の熱伝導率の変化率が０．５以上であることが好ましく、５０以下であることが好ましい。
（熱伝導率の変化率）＝［（加熱前の熱伝導率）－（加熱後の熱伝導率）］／（加熱後の熱伝導率）　　　（１）
上記変化率が上記範囲であると、加熱前の積層体の厚さを大幅に厚くすることなく、遮熱性能を高められるという利点がある。
上記変化率は１以上であることがより好ましく、３０以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。
本発明の積層体は、下記式（２）で表される８００℃で１分間加熱した後の熱伝導率の減量率が５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましく、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。
（熱伝導率の減少率）＝［（加熱前の熱伝導率）－（加熱後の熱伝導率）］／（加熱前の熱伝導率）×１００　　　（２）
なお、加熱する方法としては後述する実施例の方法を用いることができる。
本発明の積層体の曲げ弾性率は、１０ＧＰａ以上であることが好ましく、１５ＧＰａ以上であることがより好ましく、１００ＧＰａ以下であることが好ましく、５０ＧＰａ以下であることがより好ましい。
上記曲げ弾性率は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の積層体は、リチウムイオン電池の発火により発生した火炎で３秒間加熱した後の曲げ弾性率が８ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２ＧＰａ以上であることがより好ましく、０．３ＧＰａ以上であることが更に好ましく、０．５ＧＰａ以上であることが更により好ましく、１００ＧＰａ以下であることが好ましく、５０ＧＰａ以下であることがより好ましく、１０ＧＰａ以下であることが更に好ましく、５ＧＰａ以下であることが更により好ましい。
本発明の積層体は、下記式（３）で表されるリチウムイオン電池の発火により発生した火炎で３秒間加熱した後の曲げ弾性率の減少率が９９．７％以下であることが好ましく、９８．５％以下であることがより好ましく、９８％以下であることが更に好ましい。なお、上記変化率は、通常０％以上、例えば５０％以上である。
上記範囲であることで、熱による強度低下を充分に抑制することができる。
（曲げ弾性率の減少率）＝［（加熱前の曲げ弾性率）－（加熱後の曲げ弾性率）］／（加熱前の曲げ弾性率）×１００　　　（３）
なお、加熱する方法としては後述する実施例の方法を用いることができる。
本発明の積層体の厚さは、０．４ｍｍ以上であることが好ましく、０．７ｍｍ以上であることがより好ましく、２０ｍｍ以下であることが好ましく、１４ｍｍ以下であることがより好ましい。
本発明の積層体は、下記式（４）で規定される加熱前後の積層体の厚さの比率が、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上であり、好ましくは８０％以下、より好ましくは６０％以下である。
上記比率が上記範囲内であると、燃焼後の強度を維持することが容易となる。
（厚さの比率）＝［（加熱後の積層体の厚さ）／（加熱前の積層体の厚さ）］×１００　　　（４）
本発明の積層体を製造する方法としては、例えば、上記基本層を構成する樹脂、繊維等を含有する組成物、及び、上記焼結層を構成する熱可塑性樹脂、焼結促進剤等を含有する組成物を作製して、熱プレス成型等により基本層及び焼結層を形成する方法が挙げられる。また、必要に応じて、基本層（Ａ）／焼結層（Ｂ）／基本層（Ｃ）がこの順で積層した構成となるように各層を形成してもよい。
上記基本層を形成する方法としては、例えば、ハンドレイアップ成形法、スプレーアップ成形法、レジントランスファーモールディング成形法、バッグ成形法、射出成型法、押出成形法、スタンピング成形法等が挙げられる。
上記焼結層を形成する方法としては、例えば、カレンダー成形法、押出成形法、射出成形法等が挙げられる。
本発明の積層体は、熱による強度低下を充分に抑制でき、また、優れた耐熱性を有することから、輸送機用部材、電池装置用部材として好適に用いることができる。
上記輸送機としては、ガソリン自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の自動車、ガソリンバイク、ハイブリッドバイク、電動バイク等のバイク、電動アシスト自転車等の自転車、鉄道車両、船舶、航空機等が挙げられる。
また、上記輸送機用の部材としては、機構部材、内装部材、外装部材、窓ガラス、ライトカバー等が挙げられる。
上記機構部材としては、冷却パイプ、エアバッグカバー、エアーダクト、ヒーターユニット等が挙げられる。
上記内装部材としては、天井、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、アームレスト、シートベルトバックル、スイッチ類、ドアトリム等が挙げられる。
上記外装部材としては、エンブレム、ナンバープレートハウジング、バンパー芯材、アンダーカバー等が挙げられる。
上記電池装置としては、ニッケルマンガン電池、リチウム電池、空気亜鉛電池等の一次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池、鉛蓄電池等の二次電池、シリコン系太陽電池、色素増感太陽電池、ペロブスカイト型太陽電池等の太陽電池、固体高分子型燃料電池、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池、固体酸化物型燃料電池等の燃料電池等が挙げられる。
上記電池装置用の部材としては、バッテリー用カバー、バッテリー冷却用ウォータージャケット、水素タンクカバー、コネクタ、絶縁シート等が挙げられる。
特に、本発明の積層体は、リチウムイオンバッテリー用カバーとして好適に用いることができ、更に、衝突事故等の外部からの衝撃により電池が熱暴走した際にも、電池内部からの発火により生じる炎や熱による強度の低下を抑制できることから、車載用バッテリー用カバーとして好適に用いることができる。
本発明によれば、燃焼後にも充分な強度を保持することが可能であり、特に車載用バッテリーのカバーとして用いた際に電池内部からの発火により生じる炎や熱による強度低下を抑制することができる積層体を提供できる。
バッテリーカバー成形用金型を示す斜視図である。 バッテリーカバーの成形の様子を示す断面図である。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されない。
（実施例１）
（基本層の作製）
樹脂１００質量部、熱安定剤（日東化成社製、有機錫系熱安定剤「ＴＶＳ＃１３８０」）１０質量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、富士フイルム和光純薬社製）４００質量部と混合して、樹脂溶液を作製した。なお、樹脂としては、塩素化塩化ビニル樹脂（ＣＰＶＣ、徳山積水工業社製、平均重合度５００、塩素含有量６７．４質量％、４００℃での加熱減量率７２質量％、４００℃での加熱減量率が５０質量％となるまでの時間１分、酸素指数６０）を用いた。
次に、繊維としてＧＦ－１（シート状のガラス繊維、日東紡社製「ＭＣ４５０Ａ」、平均繊維径７μｍ、平均繊維長５０ｍｍ、目付４５０ｇ／ｍ２）を用い、ＧＦ－１にハンドレイアップ法を用いて樹脂溶液を含浸させた。上記工程を７回繰り返してガラス繊維７層を積層させた。その後、乾燥機によりＴＨＦを蒸発乾燥させて、基本層を得た。得られた基本層の厚さは１．５ｍｍであった。なお、樹脂１００質量部に対する繊維の含有量は９０質量部であり、基本層における樹脂の含有量は５０質量％であった。
繊維の平均繊維径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した画像により、任意の１０点の繊維径の平均値を算出した。繊維の平均繊維長は、任意の２０サンプルをＳＥＭにより測定して、その平均値から算出した。繊維の目付は、シート状の繊維を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットして１ｍ２あたりの重量（ｇ）を測定して求めた。
また、上記樹脂の４００℃での加熱減量率及び時間は、熱重量測定装置「エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００」により測定した。
更に、樹脂の酸素指数は、東洋精機製作所社製「キャンドル燃焼試験機ＡＣ２型」を用いてＡＳＴＭ　Ｄ２８６３（Ａ法、酸素濃度増減量；０．２％）に準拠した方法により測定した。
また、塩素化塩化ビニル樹脂について、ＪＩＳ　Ｋ　６７２０－２：１９９９に準拠して平均重合度を測定し、ＪＩＳ　Ｋ７２２９に準拠して塩素含有量を測定した。
更に、塩素化塩化ビニル樹脂について、Ｒ．Ａ．Ｋｏｍｏｒｏｓｋｉ，Ｒ．Ｇ．Ｐａｒｋｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｓｈｏｃｋｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８５，１８，１２５７－１２６５に記載のＮＭＲ測定方法に準拠して分子構造解析を行い、構成単位（ｂ）及び（ｃ）の含有量を測定した。
ＮＭＲ測定条件は以下の通りである。
装置：ＦＴ－ＮＭＲＪＥＯＬＪＮＭ－ＡＬ－３００
測定核：１３Ｃ（プロトン完全デカップリング）
パルス幅：９０°
ＰＤ：２．４ｓｅｃ
溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン：重水素化ベンゼン（Ｃ５Ｄ５）＝３：１
試料濃度：約２０％
温度：１１０℃
基準物質：ベンゼンの中央のシグナルを１２８ｐｐｍとした
積算回数：２００００回
（焼結層の作製）
熱可塑性樹脂１００質量部、焼結促進剤（富士フイルム和光純薬社製、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、平均粒子径１０μｍ）０．５質量部、熱安定剤（日東化成社製、有機錫系熱安定剤「ＴＶＳ＃１３８０」）１０質量部、滑剤（クラリアント社製「ＷＡＸ－ＯＰ」）２質量部を混合し、ロール混錬して厚さ０．５ｍｍの焼結層（Ｂ）を作製した。なお、熱可塑性樹脂としては、塩素化塩化ビニル樹脂（ＣＰＶＣ、徳山積水工業社製、平均重合度５００、塩素含有量６７．４質量％、４００℃での加熱減量率７２質量％、４００℃での加熱減量率が５０質量％となるまでの時間１分、酸素指数６０）を用いた。
（積層体の作製）
上記基本層－焼結層を重ねて、プレス機にてプレスすることにより厚さ２．０ｍｍの積層体を得た。
（実施例２）
（焼結層の作製）において、塩素化塩化ビニル樹脂に代えて、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ、徳山積水工業社製、平均重合度１０００、４００℃での加熱減量率５９質量％、４００℃での加熱減量率が５０質量％となるまでの時間３分４０秒、酸素指数４８）を用いた以外は実施例１と同様にして厚さ２．０ｍｍの積層体を得た。
（実施例３、４）
（基本層の作製）において、樹脂及び繊維の含有量を表１の通りとなるように配合を変更した以外は実施例１と同様にして厚さ２．０ｍｍの積層体を得た。
（実施例５）
（基本層の作製）において、表１の組成を有する塩化ビニル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして厚さ２．０ｍｍの積層体を得た。
（実施例６）
（基本層の作製）において、塩素化塩化ビニル樹脂に代えて、ポリカーボネート（４００℃での加熱減量率３２質量％、４００℃での加熱減量率が５０質量％となるまでの時間７分、酸素指数２５、重量平均分子量２５，０００）を用いた以外は実施例１と同様にして厚さ２．０ｍｍの積層体を得た。
なお、上記重量平均分子量はポリスチレン換算による平均分子量であり、カラムとしてカラムＬＦ－８０４（昭和電工社製）を用いてＧＰＣ測定を行うことで測定した。
（実施例７）
（基本層の作製）において、塩素化塩化ビニル樹脂に代えて、ポリアミド（４００℃での加熱減量率２１質量％、４００℃での加熱減量率が５０質量％となるまでの時間９分、酸素指数２４、重量平均分子量３０，０００）を用いた以外は実施例１と同様にして厚さ２．０ｍｍの積層体を得た。
なお、上記重量平均分子量はポリメチルメタクリレート換算による平均分子量であり、カラムとしてカラムＬＦ－８０４（昭和電工社製）を用いてＧＰＣ測定を行うことで測定した。
（実施例８、９）
（基本層の作製）において、表１の組成を有する塩素化塩化ビニル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして厚さ２．０ｍｍの積層体を得た。
（実施例１０）
（基本層の作製）において、繊維としてＣＦ（シート状の炭素繊維、東レ社製「Ｔ－７００」、平均繊維径１０μｍ、連続繊維、目付２２０ｇ／ｍ２）を用いた以外は実施例１と同様にして厚さ２．０ｍｍの積層体を得た。
（実施例１１）
（基本層の作製）において、繊維としてＧＦ－２（シート状のガラス繊維、オーウェンスコーニング社製「Ｕ５２８－４５０」、平均繊維径７μｍ、連続繊維、目付４５０ｇ／ｍ２）を用いた以外は実施例１と同様にして厚さ２．０ｍｍの積層体を得た。
（実施例１２）
（基本層の作製）において、繊維としてＧＦ－３（シート状のガラス繊維、日東紡社製「ＭＣ６００Ａ」、平均繊維径７μｍ、平均繊維長５０ｍｍ、目付６００ｇ／ｍ２）を用いた以外は実施例１と同様にして厚さ２．０ｍｍの積層体を得た。
（実施例１３）
（基本層の作製）において、繊維としてＧＦ－４（シート状のガラス繊維、日東紡社製「ＭＣ３００Ａ」、平均繊維径７μｍ、平均繊維長５０ｍｍ、目付３００ｇ／ｍ２）を用いた以外は実施例１と同様にして厚さ２．０ｍｍの積層体を得た。
（実施例１４）
（焼結層の作製）において、表２の組成を有する塩素化塩化ビニル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして厚さ２．０ｍｍの積層体を得た。
（実施例１５、１６）
（焼結層の作製）において、熱可塑性樹脂及び焼結促進剤の含有量を表２の通りとなるように配合を変更した以外は実施例１と同様にして厚さ２．０ｍｍの積層体を得た。
（実施例１７～１９）
（焼結層の作製）において、焼結促進剤として以下のものを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ２．０ｍｍの積層体を得た。
臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）：富士フイルム和光純薬社製、平均粒子径１０μｍ
酸化亜鉛（ＺｎＯ）：富士フイルム和光純薬社製、平均粒子径０．５μｍ
Ｍｏ系焼結促進剤：Ｈｕｂｅｒ社製、Ｋｅｍｇａｒｄ９１１Ｃ（モリブデン酸亜鉛）、平均粒子径２５μｍ
（比較例１）
実施例１において、焼結層を形成せず、厚さ２．０ｍｍの基本層を形成して積層体を得た。
（比較例２）
（焼結層の作製）において、焼結促進剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にして厚さ２．０ｍｍの積層体を得た。
（比較例３）
（基本層の作製）
塩素化塩化ビニル樹脂（ＣＰＶＣ、徳山積水工業社製、平均重合度５００、塩素含有量６７．４質量％、４００℃での加熱減量率７２質量％）１００質量部、熱安定剤（日東化成社製「ＴＶＳ＃１３８０」）１０質量部、滑剤（クラリアント社製「ＷＡＸ－ＯＰ」）２質量部を混合し、ロール混錬して厚さ０．３ｍｍの樹脂層を作製した。
得られた樹脂層を積層しプレス成形することにより厚さ１．５ｍｍの基本層を得た。
得られた基本層を用いた以外は実施例１と同様にして厚さ２．０ｍｍの積層体を得た。
（評価）
実施例、比較例で得られた基本層、積層体について以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。
（１）曲げ弾性率
実施例、比較例で得られた基本層について、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「テンシロン」を使用して、ＡＳＴＭ　Ｄ－７９０に準拠して、以下の条件で曲げ弾性率を測定した。
　試験片形状：長さ１３ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ３ｍｍ
　温度：２３℃
また、実施例、比較例で得られた積層体についても同様に曲げ弾性率を測定した。
更に、実施例、比較例で得られた積層体について、リチウムイオン電池発火による火炎にて３秒間加熱した後、同様にして曲げ弾性率を測定し、下記式（３）により曲げ弾性率の変化率を算出した。
（曲げ弾性率の減少率）＝［（加熱前の曲げ弾性率）－（加熱後の曲げ弾性率）］／（加熱前の曲げ弾性率）×１００　　　（３）
なお、リチウムイオン電池発火による火炎での加熱は以下の方法により行った。
・リチウムイオン電池：１８６５０型（製品名「ＫＥＥＰＰＯＷＥＲ」、３．７Ｖ、３６００ｍＡｈ、１３．３２Ｗｈ）
・発火方法
リチウムイオン電池を充電器にて満充電する。その後、リチウムイオン電池にフレキシブルヒーターを巻き付け２００℃に昇温し、加熱を継続して発火させる。
・試験片の加熱方法
電池と試験片との距離を２０ｃｍとして、試験片の厚さ方向に沿って下方から３秒間加熱する。なお、実施例、比較例２～３については、焼結層側から加熱する。
（２）加熱前後の積層体の厚さの比率
上記加熱前後の積層体の厚さの比率を下記式（４）により算出した。
なお、積層体の厚さは、Ｘ線ＣＴ装置により測定した。
（厚さの比率）＝［（加熱後の積層体の厚さ）／（加熱前の積層体の厚さ）］×１００　　　（４）
（３）耐熱性
実施例、比較例で得られた積層体について、ＡＳＴＭ　Ｄ－６４８に準拠して負荷荷重１８６Ｎ／ｃｍ２で熱変形温度を測定した。
（４）熱伝導率
実施例、比較例で得られた積層体について、１００ｍｍ×１００ｍｍにカットして測定用サンプルを得た。得られた測定用サンプルについて、ＪＩＳ　Ｒ　２６１６により熱伝導率を測定した。
また、得られた測定用サンプルを厚み方向が垂直方向となるように治具に固定し、サンプルとバーナーとの距離を２０ｍｍとして下方から加熱して８００℃の状態で１分間加熱を続けた後、同様にして熱伝導率を測定し、下記式（５）により熱伝導率の減少率を算出した。
（熱伝導率の減少率）＝［（加熱前の熱伝導率）－（加熱後の熱伝導率）］／（加熱前の熱伝導率）×１００　　　（２）
（５）総合評価
上記（１）～（４）に基づき、以下の基準で判定した。
〇：基本層の曲げ弾性率が１０ＧＰａ以上、積層体の加熱後の曲げ弾性率が０．２ＧＰａ以上、積層体の曲げ弾性率の変化率が９８．５％以下、厚さの比率が１０％以上、熱変形温度が１１０℃以上、熱伝導率の減少率が３０％以上
×：上記以外
（６）バッテリーカバーの外観
（リチウムイオンバッテリー用カバーの作製）
実施例で得られた積層体を、図１に示す金型を用いて、図２のようにプレス成形（温度２００℃、予熱４分、加圧４分、冷却４分）することによりリチウムイオンバッテリー用カバーを作製した。上記カバーは、亀裂、ヒビが無く外観の良好なものが得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
本発明によれば、燃焼後にも充分な強度を保持することが可能であり、特に車載用バッテリーのカバーとして用いた際に電池内部からの発火により生じる炎や熱による強度低下を抑制することができる積層体を提供できる。
１　金型
２　積層体

 

Claims (6)

  1. 樹脂及び繊維を含む基本層と熱可塑性樹脂及び焼結促進剤を含む焼結層とを有する積層体。
  2. 下記式（３）で表されるリチウムイオン電池の発火により発生した火炎で３秒間加熱した後の曲げ弾性率の変化率が９９．７％以下である、請求項１に記載の積層体。
    （曲げ弾性率の減少率）＝［（加熱前の曲げ弾性率）－（加熱後の曲げ弾性率）］／（加熱前の曲げ弾性率）×１００　　　（３）
  3. 基本層の曲げ弾性率が１０ＧＰａ以上である、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 繊維はガラス繊維及び炭素繊維からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
  5. 樹脂の４００℃での加熱減量率が３０～８０質量％である、請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
  6. 焼結層を構成する焼結促進剤はルイス酸触媒である、請求項１～５のいずれかに記載の積層体。

     
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