CN116507489A - 层叠体 - Google Patents

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望月弘章
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种层叠体，其在燃烧后也能够保持充分的强度，特别是在用作车载用电池的盖板时，能够抑制因来自于电池内部的起火而产生的火焰、热所导致的强度降低。本发明的层叠体具有基本层和烧结层，所述基本层包含树脂和纤维，所述烧结层包含热塑性树脂和烧结促进剂。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及一种层叠体，其在燃烧后也能够保持充分的强度，特别是在用作车载用电池的盖板时能够抑制因来自于电池内部的起火而产生的火焰、热所导致的强度降低。
背景技术
锂离子电池等各种电池存在由于内部短路等而导致电池热失控、起火的危险性。特别是对于车载用电池而言，存在由于车辆事故等冲击而导致电池热失控、起火，从而成为车辆火灾的原因的担忧。因此，对覆盖电池的盖板要求：不易将由于热失控而成为异常高温的电池的热传递至周围、或者不易将由于电池的起火而产生的火焰传递至外部。
作为这样的车载用电池的盖板，例如在专利文献1中公开了一种由铁、铝等金属材料形成的电池壳体。
另外，在专利文献2中公开了一种以铝合金、不锈钢等金属材料作为基材的车辆用电池壳体。
另外，在专利文献3中记载了一种由具有包含聚酰胺等热塑性树脂和玻璃纤维等增强纤维的层的层叠体构成的车载用电池收纳体。
此外，在专利文献4中公开了作为运输机内外装饰材料、建筑物内外装饰材料、外罩材料等使用的阻燃性聚氯乙烯树脂层叠体。另外，作为这样的层叠体，记载了以下内容：作为表层的第1层含有包含氯乙烯均聚物、后氯化聚氯乙烯等的PVC基质、和包含氧化钛的阻燃剂等；作为基层的第2层含有由高氯含有率的聚氯乙烯系树脂形成的PVC基质、和包含氧化钛的阻燃剂等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-294048号公报
专利文献2：日本特开2013-97883号公报
专利文献3：国际公开第2019/044801号
专利文献4：日本专利第3990531号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1和2中记载那样的以金属材料为基材的盖板因热而导致强度显著降低，无法充分地耐受由电池的热失控导致的起火。另外，即使是专利文献3中记载的车载用电池收纳体、专利文献4中记载的层叠体，也无法抑制由热导致的强度降低，对于由电池的热失控导致的起火不具有充分的耐性。
本发明的目的在于提供一种层叠体，其在燃烧后也能够保持充分的强度，特别是在用作车载用电池的盖板时能够抑制因来自于电池内部的起火而产生的火焰、热所导致的强度降低。
用于解决课题的手段
本发明为一种层叠体，其具有基本层和烧结层，所述基本层包含树脂和纤维，所述烧结层包含热塑性树脂和烧结促进剂。
以下，对本发明进行详述。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过设置包含树脂和纤维的基本层、以及包含热塑性树脂和烧结促进剂的烧结层，从而特别是在用作车载用电池的盖板时，即使在由于电池内部产生的火焰、热而发生燃烧后，也能够充分抑制强度的降低，从而完成了本发明。
本发明的层叠体具有包含树脂和纤维的基本层、以及包含热塑性树脂和烧结促进剂的烧结层。
通过具有上述构成，从而在暴露于起火导致的火焰时，烧结层烧结而形成牢固的层，由此，即使在由于电池的热失控而发生燃烧时，也能够保持充分的强度。
(基本层)
本发明的层叠体具有包含树脂和纤维的基本层。
通过具有上述基本层，从而在用作电池的盖板时，能够发挥充分的机械强度，抑制因碰撞事故的发生而导致的破损等。
上述基本层含有树脂。
作为上述树脂，可举出热塑性树脂、热固化性树脂等合成树脂、弹性体等。
作为上述热塑性树脂，例如可举出：氯化聚氯乙烯树脂(CPVC)、聚氯乙烯树脂(PVC)等含卤素的树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜(PSU树脂)、聚苯基砜(PPSU)、聚醚砜(PES树脂)、聚醚酰亚胺(PEI树脂)、聚苯硫醚(PPS树脂)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚缩醛、聚酰亚胺、聚苯醚、聚醚醚酮、液晶聚合物等。其中，优选含卤素的树脂、聚碳酸酯、聚酰胺，更优选氯化聚氯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂，进一步优选氯化聚氯乙烯树脂。
作为上述热固化性树脂，例如可举出聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、热固化性聚酰亚胺等。
作为上述弹性体，例如可举出烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、酯系弹性体、酰胺系弹性体、氯乙烯系弹性体等热塑性弹性体等。
上述树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
其中，优选热塑性树脂，更优选氯化聚氯乙烯树脂。
另外，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以对上述树脂实施交联、改性。
关于交联方法，没有特别限定，可举出对上述树脂成分通常进行的交联方法，例如使用各种交联剂、过氧化物等的交联方法、利用电子束照射的交联方法等。
上述树脂在400℃下的加热减量率优选为30质量％以上，另外优选为80质量％以下。
如果加热减量率为上述范围，则能够抑制由热导致的树脂的消失，并且充分抑制强度降低。
上述加热减量率更优选为50质量％以上，更优选为75质量％以下。
上述加热减量率例如可以利用热重量测定(TG)装置进行测定。
另外，上述树脂在400℃下的加热减量率达到50质量％为止的时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上，优选为20分钟以下，更优选为15分钟以下。
上述加热减量率达到50质量％为止的时间例如可以通过热重量测定(TG)装置来确认。
上述树脂的氧指数优选为20以上。
如果氧指数为20以上，则能够发挥优异的阻隔火焰性能。
上述氧指数更优选为22以上，优选为90以下，更优选为70以下。
上述氧指数是材料持续燃烧所需的最低氧浓度(体积％)，例如可以通过基于JISK7201-2：2007、ASTM D2863的方法来测定。
上述树脂的重均分子量(Mw)优选为1000～1000000，更优选为50000～200000。
另外，关于热固化性树脂，优选以不会因加热而流动的程度进行交联，但交联的程度并不限定于上述的程度。
上述树脂的数均分子量(Mn)优选为35000以上，优选为90000以下。
需要说明的是，上述重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)为基于聚苯乙烯换算的平均分子量，可以通过使用例如柱LF-804(昭和电工公司制)作为柱并进行GPC测定而得到。其中，关于聚酰胺，优选设为基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算的平均分子量。
上述树脂的玻璃化转变温度优选为0℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为40℃以上，优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。
上述玻璃化转变温度例如可以通过JIS K 7121进行测定。
另外，在上述树脂含有氯化聚氯乙烯树脂的情况下，上述氯化聚氯乙烯树脂的氯含量优选为57质量％以上，更优选为60质量％以上，优选为72质量％以下，更优选为71质量％以下。
上述氯含量例如可以通过依据JIS K 7229的方法进行测定。
上述氯化聚氯乙烯树脂的平均聚合度优选为400～3000，更优选为500～2000。
如果上述平均聚合度为上述范围，则燃烧时热分解物不易飞散，能够抑制强度的降低。
上述平均聚合度例如可以通过依据JIS K 6720-2：1999的方法进行测定。
上述氯化聚氯乙烯树脂优选具有下述式(b)和(c)所示的结构单元(b)和(c)。
[化学式1]
-CH2-CCl2- (b)
-CHCl-CHCl- (c)
在上述氯化聚氯乙烯树脂中，结构单元(b)相对于全部结构单元的比例优选为5.1摩尔％以上，更优选为15.2摩尔％以上，优选为39.8摩尔％以下，更优选为30.0摩尔％以下。
此外，在上述氯化聚氯乙烯树脂中，结构单元(c)相对于全部结构单元的比例优选为5.2摩尔％以上，更优选为25.1摩尔％以上，优选为54.9摩尔％以下，更优选为40.0摩尔％以下。
上述氯化聚氯乙烯树脂的结构单元(b)和(c)的摩尔比反映了聚氯乙烯树脂(PVC)被氯化时的导入氯的部位。氯化前的PVC处于结构单元(b)和(c)为0摩尔％的状态，但随着氯化，结构单元(b)和(c)增加。
上述氯化聚氯乙烯树脂的结构单元(b)和(c)的摩尔比可以通过使用了NMR的分子结构解析进行测定。NMR分析可以依据R.A.Komoroski，R.G.Parker，J.P.Shocker，Macromolecules，1985，18，1257-1265中记载的方法来进行。
上述氯化聚氯乙烯树脂是聚氯乙烯树脂(PVC)经氯化而成的树脂。
作为上述聚氯乙烯树脂，可以使用：氯乙烯均聚物、具有能够与氯乙烯单体共聚的不饱和键的单体与氯乙烯单体的共聚物、在聚合物上接枝共聚了氯乙烯单体而成的接枝共聚物等。这些聚合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述具有能够与氯乙烯单体共聚的不饱和键的单体，例如可举出α-烯烃类、乙烯基酯类、乙烯基醚类、(甲基)丙烯酸酯类、芳香族乙烯基类、卤化乙烯类、N-取代马来酰亚胺类等，可以使用它们中的1种或2种以上。
作为上述α-烯烃类，可举出乙烯、丙烯、丁烯等。
作为上述乙烯基酯类，可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
作为上述乙烯基醚类，可举出丁基乙烯基醚、鲸蜡基乙烯基醚等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯类，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯等。
作为上述芳香族乙烯基类，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作为上述卤化乙烯类，可举出偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。
作为上述N-取代马来酰亚胺类，可举出N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。
作为上述将氯乙烯进行接枝共聚而得到的聚合物，只要是使氯乙烯进行接枝聚合而得到的聚合物就没有特别限定。例如，可举出乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氨酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述乙烯共聚物，可举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-一氧化碳共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等。
上述PVC的平均聚合度没有特别限定，优选为通常使用的400～3000，更优选为600～2000。平均聚合度可以通过JIS K6720-2：1999中记载的方法进行测定。
上述PVC的聚合方法没有特别限定，可以使用以往公知的水悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等。
上述基本层中的上述树脂的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
上述基本层中的上述树脂的含量优选为20体积％以上，更优选为25体积％以上，进一步优选为30体积％以上，优选为80体积％以下，更优选为75体积％以下，进一步优选为70体积％以下。
本发明的层叠体中的形成上述基本层的树脂的含量优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。
本发明的层叠体中的形成上述基本层的树脂的含量优选为15体积％以上，更优选为20体积％以上，进一步优选为25体积％以上，优选为75体积％以下，更优选为70体积％以下，进一步优选为65体积％以下。
上述基本层含有纤维。
作为上述纤维，可举出：碳纤维、金属纤维、有机纤维、无机纤维等增强纤维。
作为上述碳纤维，例如可举出：PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、纤维素系碳纤维、气相生长系碳纤维等。
作为上述金属纤维，例如可举出：包含铁、金、银、铜、铝、黄铜、不锈钢等金属的纤维。
作为上述有机纤维，例如可举出：包含芳族聚酰胺、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯硫醚、聚酯、聚酰胺、聚乙烯等有机材料的纤维。
作为上述无机纤维，例如可举出：包含玻璃、玄武岩、碳化硅、氮化硅等无机材料的纤维。另外，作为上述玻璃纤维，例如可举出E玻璃、C玻璃、S玻璃、T玻璃等。
其中，从燃烧后的强度的观点出发，上述纤维优选为选自碳纤维和无机纤维中的至少1种，更优选为选自碳纤维和玻璃纤维中的至少1种。
上述纤维的平均纤维直径优选为2μm以上，更优选为3μm以上，优选为30μm以下，更优选为26μm以下。
上述纤维可以是纤维被断续地切断的非连续纤维，也可以是未被切断的连续纤维。
在上述纤维为非连续纤维的情况下，上述纤维的平均纤维长度优选为2mm以上，更优选为4mm以上，优选为100mm以下，更优选为80mm以下。
上述纤维的比重优选为1.5以上，更优选为1.7以上，进一步优选为2.0以上，优选为3.0以下，更优选为2.7以下，进一步优选为2.6以下。
上述比重例如可以使用电子比重计等进行测定。
上述纤维的形态没有特别限定，例如可举出：纤维状、梭织物、针织物、无纺布的片状等。
在上述纤维为片状的情况下，上述纤维的单位面积重量优选为100g/m2以上，更优选为350g/m2以上，优选为1000g/m2以下，更优选为650g/m2以下。
在上述纤维为片状的情况下，从确保强度的观点出发，上述纤维的层叠数优选为3层以上，更优选为5层以上，优选为15层以下，更优选为10层以下。
上述基本层中的上述纤维的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为75体积％以下，进一步优选为70质量％以下。
如果上述纤维的含量为上述范围，则能够充分提高层叠体的机械强度。
上述基本层中的上述纤维的含量优选为20体积％以上，更优选为25体积％以上，进一步优选为30体积％以上，优选为80体积％以下，更优选为75体积％以下，进一步优选为70体积％以下。
如果上述纤维的含量为上述范围，则能够充分提高层叠体的机械强度。
上述基本层中的上述纤维的含量相对于上述树脂100质量份优选为40质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为70质量份以上，优选为200质量份以下，更优选为190质量份以下，进一步优选为170质量份以下。
本发明的层叠体中的上述纤维的含量优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下。
本发明的层叠体中的上述纤维的含量优选为15体积％以上，更优选为20体积％以上，进一步优选为25体积％以上，优选为75体积％以下，更优选为70体积％以下，进一步优选为65体积％以下。
上述基本层除了上述树脂和纤维以外，还可以根据需要包含热稳定剂、润滑剂、无机填充材料、颜料、阻燃剂、抗氧化剂、加工助剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等添加剂。
上述基本层的厚度优选为0.2mm以上，更优选为0.4mm以上，优选为10mm以下，更优选为7mm以下。
需要说明的是，在本发明的层叠体具有2层以上基本层的情况下，上述基本层的厚度是指基本层的厚度的合计。
本发明的层叠体中的上述基本层的比例以质量比计优选为1/10以上，更优选为2/10以上，优选为9/10以下，更优选为8/10以下。
本发明的层叠体中的上述基本层的厚度的比例优选为1/10以上，更优选为2/10以上，优选为9/10以下，更优选为8/10以下。
上述基本层的弯曲弹性模量优选为10GPa以上，更优选为15GPa以上，进一步优选为17GPa以上，优选为100GPa以下，更优选为50GPa以下，进一步优选为30GPa以下。
通过为上述范围，从而在用作电池的盖板的情况下，能够发挥充分的机械强度，抑制因碰撞事故的发生而导致的破损等。
上述弯曲弹性模量可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
(烧结层)
本发明的层叠体具有包含热塑性树脂和烧结促进剂的烧结层。
通过具有上述烧结层，从而在用作车载用电池的盖板时，由于在电池内部产生的火焰、热，烧结层烧结而形成更牢固的层，在燃烧后也能够抑制强度的降低。
上述烧结层含有热塑性树脂。
作为上述热塑性树脂，例如可举出：与形成上述基本层的热塑性树脂同样的热塑性树脂。
其中，优选聚氯乙烯树脂、氯化聚氯乙烯树脂。
形成上述烧结层的热塑性树脂可以使用与形成上述基本层的树脂同样的热塑性树脂，也可以使用不同的树脂。
形成上述烧结层的热塑性树脂在400℃下的加热减量率优选为形成上述基本层的树脂在400℃下的加热减量率以下。
形成上述烧结层的热塑性树脂的400℃下的加热减量率达到50质量％为止的时间优选为3秒以上，更优选为10秒以上，优选为15分钟以下，更优选为10分钟以下。
另外，形成上述烧结层的热塑性树脂在400℃下的加热减量率达到50质量％为止的时间与形成上述基本层的树脂在400℃下的加热减量率达到50质量％为止的时间之比(烧结层/基本层)优选为1以上，更优选为1.3以上，优选为10以下，更优选为9以下。
形成上述烧结层的热塑性树脂在400℃下的加热减量率与形成上述基本层的树脂在400℃下的加热减量率之比(烧结层/基本层)优选为0.8以上，更优选为0.9以上，优选为1.2以下，更优选为1.1以下。
形成上述烧结层的热塑性树脂的氧指数与形成上述基本层的树脂的氧指数之比(烧结层/基本层)优选为0.5以上，更优选为0.6以上，优选为1.5以下，更优选为1.4以下。
上述烧结层中的上述热塑性树脂的含量优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为80质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为92质量％以下。
另外，上述基本层中的上述树脂的含量与上述烧结层中的上述热塑性树脂的含量之比(基本层中的树脂的含量/烧结层中的热塑性树脂的含量)以质量基准计优选为0.5以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.5以上，优选为3以下，更优选为2以下。
上述烧结层中的上述热塑性树脂的含量优选为80体积％以上，更优选为85体积％以上，优选为99.9体积％以下，更优选为99.8体积％以下，进一步优选为99.7体积％以下。
本发明的层叠体中的形成上述烧结层的热塑性树脂的含量优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
本发明的层叠体中的形成上述基本层的树脂的含量与形成上述烧结层的热塑性树脂的含量之比(形成基本层的树脂的含量/形成烧结层的热塑性树脂的含量)优选为0.1以上，更优选为0.5以上，进一步优选为1.5以上，优选为5以下，更优选为4以下。
本发明的层叠体中的形成上述烧结层的热塑性树脂的含量优选为5体积％以上，更优选为10体积％以上，进一步优选为15体积％以上，优选为90体积％以下，更优选为80体积％以下，进一步优选为70体积％以下。
本发明的层叠体中的形成上述基本层的树脂和形成上述烧结层的热塑性树脂的合计含量优选为15质量％以上，更优选为30质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
上述烧结层含有烧结促进剂。
通过含有上述烧结促进剂，从而在因电池的热失控所导致的起火而暴露于火焰时，烧结层烧结而形成牢固的层，能够抑制燃烧后的强度降低。
作为上述烧结促进剂，例如可举出金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属卤化物、金属烷基化合物、金属烷氧基化合物等。另外，从燃烧后的强度的观点出发，上述烧结促进剂优选为路易斯酸催化剂。此外，从促进树脂的烧结化的观点出发，上述烧结促进剂优选为包含电负性为2.5以上的原子的化合物。
作为上述金属，例如可举出：硼、铝、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、钌、铑、钯、银、铱、铂、金等。
作为上述金属氧化物，例如可举出：氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化锌等上述金属的氧化物。
作为上述金属氮化物，例如可举出：氮化钛、氮化钼等上述金属的氮化物。
作为上述金属硫化物，例如可举出：硫化钛、硫化钼等上述金属的硫化物。
作为上述金属卤化物，例如可举出：氯化锌、氯化钛、氯化锆、氯化铜、氯化银、氯化金、氯化铝等上述金属的氯化物、三氟化硼等上述金属的氟化物、溴化锌、溴化钛、溴化锆、溴化铜、溴化银、溴化金、溴化铝等上述金属的溴化物等。
作为上述金属烷基化合物，例如可举出：三乙基硼、二乙基锌等上述金属的烷基化合物。
作为上述金属烷氧基化合物，可举出：四丁氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基锆等上述金属的烷氧基化合物等。
其中，优选金属卤化物、金属氧化物，更优选氯化锌、溴化锌、氧化锌。
另外，上述例示中，作为路易斯酸催化剂，可举出氯化锌、溴化锌、氧化锌、氧化钛、氧化铁。
上述烧结促进剂的形状没有特别限定，可以为粒子状，也可以为粉碎物等不定形。
上述烧结促进剂的平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
上述平均粒径例如可以如下求出：利用SEM进行拍摄，测定随机抽取的20个样品的粒径，算出其平均值，从而求出。
上述烧结层中的上述烧结促进剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
上述烧结层中的上述烧结促进剂的含量优选为0.1体积％以上，更优选为0.2体积％以上，进一步优选为0.3体积％以上，优选为20体积％以下，更优选为15体积％以下，进一步优选为10体积％以下。
上述烧结层中的上述烧结促进剂的含量相对于上述热塑性树脂100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
本发明的层叠体中的上述烧结促进剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，优选为0.50质量％以下，更优选为0.40质量％以下。
相对于形成上述基本层的树脂和形成上述烧结层的热塑性树脂的合计100质量份，本发明的层叠体中的上述烧结促进剂的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.15质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下。
本发明的层叠体中的上述烧结促进剂的含量优选为0.1体积％以上，更优选为0.5体积％以上，进一步优选为1.0体积％以上，优选为20体积％以下，更优选为15体积％以下，进一步优选为10体积％以下。
上述烧结层可以进一步包含热稳定剂、润滑剂、发泡剂等添加剂。
作为上述发泡剂，没有特别限定，可以为化学发泡剂，也可以为物理发泡剂。
作为上述化学发泡剂，例如可举出：热分解型无机发泡剂、热分解型有机系发泡剂、基于碳酸氢钠和酸的无机系反应型发泡剂、基于异氰酸酯和水的有机系反应型发泡剂等。
作为上述热分解型无机发泡剂，例如可举出：热膨胀性石墨、酸铵、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、硼氢化钠、无水柠檬酸单钠(日文：無水クエン酸モノソーダ)等。
作为上述热分解型有机系发泡剂，例如可举出：偶氮二甲酰胺、偶氮二羧酸金属盐(偶氮二羧酸钡等)、偶氮二异丁腈等偶氮化合物、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物、联二脲、4,4’-氧代双(苯磺酰肼)、甲苯磺酰肼等肼衍生物、甲苯磺酰氨基脲等氨基脲化合物等。
另外，作为物理发泡剂，可举出蛭石、内包有烃的热膨胀性粒子等。
上述烧结层的加热前的厚度优选为0.2mm以上，更优选为0.3mm以上，优选为10mm以下，更优选为7mm以下。
本发明的层叠体中的上述烧结层的比例以质量比计优选为1/10以上，更优选为2/10以上，优选为9/10以下，更优选为8/10以下。
本发明的层叠体中的上述烧结层的厚度的比例优选为1/10以上，更优选为2/10以上，优选为9/10以下，更优选为8/10以下。
上述烧结层的厚度相对于上述基本层的厚度的比例(烧结层的厚度/基本层的厚度)优选为1/10以上，更优选为2/10以上，优选为9/10以下，更优选为8/10以下。
本发明的层叠体可以在上述烧结层的与上述基本层相对的面进一步具有基本层。
即，将在至少一个面设置了烧结层的基本层设为基本层(A)、将在烧结层的与基本层(A)相对的面设置的基本层设为基本层(C)时，上述层叠体可以具有基本层(A)/烧结层(B)/基本层(C)的层叠结构。
作为上述基本层(A)和(C)的构成，可举出与上述基本层相同的构成。
在本发明的层叠体具有上述基本层(A)和上述基本层(C)的情况下，上述基本层(A)的厚度与上述基本层(C)的厚度的比率(基本层(A)的厚度/基本层(C)的厚度)优选为10/1以上，更优选为10/2以上，优选为10/10以下，更优选为10/9以下。
在本发明的层叠体具有上述基本层(A)和上述基本层(C)的情况下，上述基本层(A)的质量与上述基本层(C)的质量的比率(基本层(A)的质量/基本层(C)的质量)优选为10/1以上，更优选为10/2以上，优选为10/10以下，更优选为10/9以下。
本发明的层叠体的形状没有特别限定，可举出膜状、板状、片状、圆筒状、环状、框状、箱状等。
本发明的层叠体除了上述基本层和烧结层以外，还可以具有由玻璃棉等隔热材料、云母片等绝缘材料等其他成分形成的层。
本发明的层叠体的加热前的导热系数优选为0.05W/mK以上，更优选为0.1W/mK以上，优选为0.5W/mK以下，更优选为0.4W/mK以下。
上述导热系数例如可以通过JIS R 2616进行测定。
本发明的层叠体在800℃加热1分钟后的导热系数优选为0.01W/mK以上，更优选为0.05W/mK以上，优选为0.15W/mK以下，更优选为0.12W/mK以下。
如果上述导热系数为上述范围，则在用作车载用电池的盖板时，能够充分抑制因来自于电池内部的起火而产生的火焰、热传递至外部的情形。
本发明的层叠体的下述式(1)所示的在800℃加热1分钟后的导热系数的变化率优选为0.5以上，优选为50以下。
(导热系数的变化率)＝[(加热前的导热系数)-(加热后的导热系数)]/(加热后的导热系数)(1)
如果上述变化率为上述范围，则不会大幅增厚加热前的层叠体的厚度，具有能够提高隔热性能的优点。
上述变化率更优选为1以上，更优选为30以下，进一步优选为10以下。
本发明的层叠体的下述式(2)所示的在800℃加热1分钟后的导热系数的减量率优选为50％以上，更优选为55％以上，优选为95％以下，更优选为90％以下。
(导热系数的减少率)＝[(加热前的导热系数)-(加热后的导热系数)]/(加热前的导热系数)×100(2)
需要说明的是，作为加热的方法，可以使用后述的实施例的方法。
本发明的层叠体的弯曲弹性模量优选为10GPa以上，更优选为15GPa以上，优选为100GPa以下，更优选为50GPa以下。
上述弯曲弹性模量可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
本发明的层叠体在被因锂离子电池起火而产生的火焰加热3秒钟后的弯曲弹性模量优选为8MPa以上，更优选为0.2GPa以上，进一步优选为0.3GPa以上，更进一步优选为0.5GPa以上，优选为100GPa以下，更优选为50GPa以下，进一步优选为10GPa以下，更进一步优选为5GPa以下。
关于本发明的层叠体，由下述式(3)所示的、被因锂离子电池起火而产生的火焰加热3秒钟后的弯曲弹性模量的变化率优选为99.7％以下，更优选为98.5％以下，进一步优选为98％以下。需要说明的是，上述变化率通常为0％以上，例如为50％以上。
通过为上述范围，能够充分抑制由热导致的强度降低。
(弯曲弹性模量的变化率)＝[(加热前的弯曲弹性模量)-(加热后的弯曲弹性模量)]/(加热前的弯曲弹性模量)×100(3)
需要说明的是，作为加热的方法，可以使用后述的实施例的方法。
本发明的层叠体的厚度优选为0.4mm以上，更优选为0.7mm以上，优选为20mm以下，更优选为14mm以下。
本发明的层叠体的由下述式(4)规定的加热前后的层叠体的厚度的比率优选为1％以上，更优选为2％以上，优选为80％以下，更优选为60％以下。
如果上述比率为上述范围内，则容易维持燃烧后的强度。
(厚度的比率)＝[(加热后的层叠体的厚度)/(加热前的层叠体的厚度)]×100(4)
作为制造本发明的层叠体的方法，例如可举出：制作含有形成上述基本层的树脂、纤维等的组合物，并制作含有形成上述烧结层的热塑性树脂、烧结促进剂等的组合物，通过热压成型等形成基本层和烧结层的方法。另外，根据需要，也可以按照成为基本层(A)/烧结层(B)/基本层(C)依次层叠而成的构成的方式形成各层。
作为形成上述基本层的方法，例如可举出：手铺成形法、喷附成形法、树脂传递模塑成形法、袋压成形法、注塑成型法、挤出成形法、冲压成形法等。
作为形成上述烧结层的方法，例如可举出压延成形法、挤出成形法、注塑成形法等。
本发明的层叠体能够充分抑制由热导致的强度降低，并且具有优异的耐热性，因此能够适合用作运输机用构件、电池装置用构件。
作为上述运输机，可举出汽油汽车、混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车等汽车、汽油摩托车(日文：バイク)、混合动力摩托车、电动摩托车等摩托车、电动助力自行车等自行车、铁路车辆、船舶、航空器等。
另外，作为上述运输机用的构件，可举出机械构件、内装构件、外装构件、窗玻璃、灯罩等。
作为上述机械构件，可举出冷却管、气囊罩、通风道、加热器单元等。
作为上述内装构件，可举出顶棚、仪表盘、控制台盒、扶手、安全带搭扣、开关类、门饰板等。
作为上述外装构件，可举出标志、牌照框、保险杠芯材、底罩(日文：アンダーカバー)等。
作为上述电池装置，可举出镍锰电池、锂电池、空气锌电池等一次电池、镍氢电池、锂离子电池、铅蓄电池等二次电池、硅系太阳能电池、色素敏化太阳能电池、钙钛矿型太阳能电池等太阳能电池、固体高分子型燃料电池、碱型燃料电池、磷酸型燃料电池、固体氧化物型燃料电池等燃料电池等。
作为上述电池装置用的构件，可举出电池用盖板、电池冷却用水夹套、氢罐罩、连接件、绝缘片等。
特别是，本发明的层叠体可以适合用作锂离子电池用盖板，此外，即使在因碰撞事故等来自于外部的冲击而导致电池热失控时，也能够抑制因来自于电池内部的起火而产生的火焰、热所导致的强度的降低，因此能够适合用作车载用电池用盖板。
发明效果
根据本发明，能够提供一种层叠体，其在燃烧后也能够保持充分的强度，特别是在用作车载用电池的盖板时，能够抑制因来自于电池内部的起火而产生的火焰、热所导致的强度降低。
附图说明
图1是表示电池盖板成形用模具的立体图。
图2是表示电池盖板的成形的情形的截面图。
具体实施方式
以下，列举实施例更详细地说明本发明。本发明并不仅限定于以下的实施例。
(实施例1)
(基本层的制作)
将树脂100质量份、热稳定剂(日东化成公司制，有机锡系热稳定剂“TVS#1380”)10质量份与四氢呋喃(THF，富士胶片和光纯药公司制)400质量份混合，制作树脂溶液。需要说明的是，作为树脂，使用氯化聚氯乙烯树脂(CPVC，德山积水工业公司制，平均聚合度500，氯含量67.4质量％，400℃下的加热减量率72质量％，400℃下的加热减量率达到50质量％为止的时间1分钟，氧指数60)。
接下来，使用GF-1(片状的玻璃纤维，日东纺公司制“MC450A”，平均纤维直径7μm，平均纤维长度50mm，单位面积重量450g/m2)作为纤维，使用手铺法使树脂溶液浸渗于GF-1。重复7次上述工序，层叠7层玻璃纤维。然后，利用干燥机使THF蒸发干燥，得到了基本层。所得到的基本层的厚度为1.5mm。需要说明的是，相对于树脂100质量份，纤维的含量为90质量份，基本层中的树脂的含量为50质量％。
关于纤维的平均纤维直径，根据使用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的图像算出任意10点的纤维直径的平均值。纤维的平均纤维长度通过SEM对任意的20个样品进行测定，根据其平均值算出。纤维的单位面积重量通过将片状的纤维切割成10cm×10cm并测定每1m2的重量(g)而求出。
另外，上述树脂在400℃下的加热减量率和时间利用热重量测定装置“SII NanoTechnology公司制，TG/DTA6200”进行测定。
此外，树脂的氧指数使用东洋精机制作所公司制“蜡烛燃烧试验机AC2型”，通过依据ASTM D2863(A法，氧浓度增减量；0.2％)的方法进行测定。
另外，对于氯化聚氯乙烯树脂，按照JIS K 6720-2：1999测定平均聚合度，按照JISK7229测定氯含量。
此外，对于氯化聚氯乙烯树脂，按照R.A.Komoroski，R.G.Parker，J.P.Shocker，Macromolecules，1985，18，1257-1265中记载的NMR测定方法进行分子结构解析，测定结构单元(b)和(c)的含量。
NMR测定条件如下。
装置：FT-NMRJEOLJNM-AL-300
测定核：13C(质子完全去耦)
脉冲宽度：90°
PD：2.4sec
溶剂：邻二氯苯：氘代苯(C5D5)＝3：1
试样浓度：约20％
温度：110℃
基准物质：将苯的中央的信号设为128ppm
累计次数：20000次
(烧结层的制作)
将热塑性树脂100质量份、烧结促进剂(富士胶片和光纯药公司制，氯化锌(ZnCl2)，平均粒径10μm)0.5质量份、热稳定剂(日东化成公司制，有机锡系热稳定剂“TVS#1380”)10质量份、润滑剂(Clariant公司制“WAX-OP”)2质量份混合，进行辊混炼，制作厚度0.5mm的烧结层(B)。需要说明的是，作为热塑性树脂，使用氯化聚氯乙烯树脂(CPVC，德山积水工业公司制，平均聚合度500，氯含量67.4质量％，400℃下的加热减量率72质量％，400℃下的加热减量率达到50质量％为止的时间1分钟，氧指数60)。
(层叠体的制作)
将上述基本层-烧结层重叠，用压制机进行加压，由此得到了厚度2.0mm的层叠体。
(实施例2)
在(烧结层的制作)中，代替氯化聚氯乙烯树脂而使用聚氯乙烯树脂(PVC，德山积水工业公司制，平均聚合度1000，400℃下的加热减量率59质量％，400℃下的加热减量率达到50质量％为止的时间3分钟40秒，氧指数48)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了厚度2.0mm的层叠体。
(实施例3，4)
在(基本层的制作)中，以树脂和纤维的含量成为如表1所示的方式变更配合，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了厚度2.0mm的层叠体。
(实施例5)
在(基本层的制作)中，使用了具有表1的组成的聚氯乙烯树脂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了厚度2.0mm的层叠体。
(实施例6)
在(基本层的制作)中，代替氯化聚氯乙烯树脂而使用聚碳酸酯(400℃下的加热减量率32质量％，400℃下的加热减量率达到50质量％为止的时间7分钟，氧指数25，重均分子量25000)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了厚度2.0mm的层叠体。
需要说明的是，上述重均分子量为基于聚苯乙烯换算的平均分子量，通过使用柱LF-804(昭和电工公司制)作为柱进行GPC测定来进行测定。
(实施例7)
在(基本层的制作)中，代替氯化聚氯乙烯树脂而使用聚酰胺(400℃下的加热减量率21质量％，400℃下的加热减量率达到50质量％为止的时间9分钟，氧指数24，重均分子量30000)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了厚度2.0mm的层叠体。
需要说明的是，上述重均分子量为基于聚甲基丙烯酸甲酯换算的平均分子量，通过使用柱LF-804(昭和电工公司制)作为柱进行GPC测定来进行测定。
(实施例8、9)
在(基本层的制作)中，使用具有表1的组成的氯化聚氯乙烯树脂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了厚度2.0mm的层叠体。
(实施例10)
在(基本层的制作)中，使用CF(片状的碳纤维，东丽公司制“T-700”，平均纤维直径10μm，连续纤维，单位面积重量220g/m2)作为纤维，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了厚度2.0mm的层叠体。
(实施例11)
在(基本层的制作)中，使用GF-2(片状的玻璃纤维，Owens Corning公司制“U528-450”，平均纤维直径7μm，连续纤维，单位面积重量450g/m2)作为纤维，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了厚度2.0mm的层叠体。
(实施例12)
在(基本层的制作)中，使用GF-3(片状的玻璃纤维，日东纺公司制“MC600A”，平均纤维直径7μm，平均纤维长度50mm，单位面积重量600g/m2)作为纤维，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了厚度2.0mm的层叠体。
(实施例13)
在(基本层的制作)中，使用GF-4(片状的玻璃纤维，日东纺公司制“MC300A”，平均纤维直径7μm，平均纤维长度50mm，单位面积重量300g/m2)作为纤维，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了厚度2.0mm的层叠体。
(实施例14)
在(烧结层的制作)中，使用具有表2的组成的氯化聚氯乙烯树脂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了厚度2.0mm的层叠体。
(实施例15、16)
在(烧结层的制作)中，以热塑性树脂和烧结促进剂的含量如表2所示的方式变更配合，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了厚度2.0mm的层叠体。
(实施例17～19)
在(烧结层的制作)中，使用以下物质作为烧结促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了厚度2.0mm的层叠体。
溴化锌(ZnBr2)：富士胶片和光纯药公司制，平均粒径10μm氧化锌(ZnO)：富士胶片和光纯药公司制，平均粒径0.5μm
Mo系烧结促进剂：Huber公司制，Kemgard 911C(钼酸锌)，平均粒径25μm
(比较例1)
在实施例1中，不形成烧结层而形成厚度2.0mm的基本层，得到了层叠体。
(比较例2)
在(烧结层的制作)中，不添加烧结促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了厚度2.0mm的层叠体。
(比较例3)
(基本层的制作)
将氯化聚氯乙烯树脂(CPVC，德山积水工业公司制，平均聚合度500，氯含量67.4质量％，400℃下的加热减量率72质量％)100质量份、热稳定剂(日东化成公司制“TVS#1380”)10质量份、润滑剂(Clariant公司制“WAX-OP”)2质量份混合，进行辊混炼，制作厚度0.3mm的树脂层。
将所得到的树脂层层叠并压制成形，由此得到了厚度1.5mm的基本层。
使用所得到的基本层，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了厚度2.0mm的层叠体。
(评价)
对实施例、比较例中得到的基本层、层叠体进行以下的评价。将结果示于表1和表2。
(1)弯曲弹性模量
对于实施例、比较例中得到的基本层，使用ORIENTEC公司制“Tensilon”，依据ASTMD-790，在以下的条件下测定弯曲弹性模量。
试验片形状：长度13mm×宽度15mm×厚度3mm
温度：23℃
另外，对于实施例、比较例中得到的层叠体，也同样地测定弯曲弹性模量。
此外，对于实施例、比较例中得到的层叠体，利用由锂离子电池起火产生的火焰加热3秒钟后，同样地测定弯曲弹性模量，通过下述式(3)算出弯曲弹性模量的变化率。
(弯曲弹性模量的变化率)＝[(加热前的弯曲弹性模量)-(加热后的弯曲弹性模量)]/(加热前的弯曲弹性模量)×100(3)
需要说明的是，利用锂离子电池起火引起的火焰的加热通过以下的方法进行。
·锂离子电池：18650型(制品名“KEEPPOWER”，3.7V，3600mAh，13.32Wh)
·起火方法
利用充电器将锂离子电池充满电。然后，将柔性加热器卷绕于锂离子电池并升温至200℃，继续加热而使其起火。
·试验片的加热方法
将电池与试验片的距离设为20cm，沿着试验片的厚度方向从下方加热3秒钟。需要说明的是，对于实施例、比较例2～3，从烧结层侧进行加热。
(2)加热前后的层叠体的厚度的比率
通过下述式(4)算出上述加热前后的层叠体的厚度的比率。
需要说明的是，层叠体的厚度利用X射线CT装置进行测定。
(厚度的比率)＝[(加热后的层叠体的厚度)/(加热前的层叠体的厚度)]×100(4)
(3)耐热性
对于实施例、比较例中得到的层叠体，按照ASTM D-648在负载载荷186N/cm2下测定热变形温度。
(4)导热系数
对于实施例、比较例中得到的层叠体，切割成100mm×100mm，得到了测定用样品。对于所得到的测定用样品，根据JIS R 2616测定导热系数。
另外，将所得到的测定用样品以厚度方向成为垂直方向的方式固定于夹具，将样品与燃烧器的距离设为20mm，从下方加热，在800℃的状态下持续加热1分钟后，同样地测定导热系数，通过下述式(5)算出导热系数的减少率。
(导热系数的减少率)＝[(加热前的导热系数)-(加热后的导热系数)]/(加热前的导热系数)×100(2)
(5)综合评价
基于上述(1)～(4)，按照以下的基准进行判定。
〇：基本层的弯曲弹性模量为10GPa以上，层叠体的加热后的弯曲弹性模量为0.2GPa以上，层叠体的弯曲弹性模量的变化率为98.5％以下，厚度的比率为10％以上，热变形温度为110℃以上，导热系数的减少率为30％以上
×：上述以外
(6)电池盖板的外观
(锂离子电池用盖板的制作)
使用图1所示的模具，如图2那样对实施例中得到的层叠体进行压制成形(温度200℃，预热4分钟，加压4分钟，冷却4分钟)，由此制作锂离子电池用盖板。上述盖板没有龟裂、裂纹，可以得到外观良好的盖板。
[表1]PA231321H
[表2]
※因树脂消失而无法测定
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种层叠体，其在燃烧后也能够保持充分的强度，特别是在用作车载用电池的盖板时，能够抑制因来自于电池内部的起火而产生的火焰、热所导致的强度降低。
附图标记说明
1 模具
2 层叠体

Claims (6)

1.一种层叠体，其具有基本层和烧结层，所述基本层包含树脂和纤维，所述烧结层包含热塑性树脂和烧结促进剂。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，锂离子电池在因起火而产生的火焰加热3秒钟后的下述式(3)所示的弯曲弹性模量的变化率为99.7％以下，
(弯曲弹性模量的变化率)＝[(加热前的弯曲弹性模量)-(加热后的弯曲弹性模量)]/(加热前的弯曲弹性模量)×100(3)。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，基本层的弯曲弹性模量为10GPa以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，纤维为选自玻璃纤维和碳纤维中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，树脂在400℃下的加热减量率为30质量％～80质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其中，构成烧结层的烧结促进剂为路易斯酸催化剂。
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