CN116918470A - 电磁波吸收体用热塑性树脂组合物及成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热塑性树脂组合物,通过不仅反射损失及透过损失大,而且流动性良好,可获得在成形体中无面内偏差且均匀的电磁波吸收性能。本公开的电磁波吸收体用热塑性树脂组合物是包含热塑性树脂(A)与碳纳米管(B)的热塑性树脂组合物,碳纳米管(B)满足下述(1)及(2),由热塑性树脂组合物形成而成的厚度100μm的片中依据ISO25178而测定的片表面的最大高度Sz为5μm以下。(1)在粉末X射线衍射分析中,(002)面的衍射峰的半值宽为2.0°~6.0°。(2)拉曼光谱中的1560cm‑1~1600cm‑1的范围的最大峰强度G、1310cm‑1~1350cm‑1的范围的最大峰强度D的比率(G/D比)为0.5~2.0。

Description

电磁波吸收体用热塑性树脂组合物及成形体
技术领域
本公开涉及一种电磁波吸收体用热塑性树脂组合物及成形体。
背景技术
塑料由于成形加工容易,因此被用于电气电子设备零件、汽车零件、医疗用零件、食品容器等广泛领域中,为了提高装饰性或为了赋予功能性,正积极进行塑料成形品的着色。特别是在汽车领域,作为赋予功能性者,流通有以电磁波吸收用途为目的的用途进行了着色的成形体。
从无线电、电视、无线通信等通信设备放射电磁波,但除此以外,也从因最近的信息技术的进展而急剧增加的移动电话、个人计算机等电子设备放射电磁波。之前,作为用以避免由电子设备、通信设备等的电磁波引起的误工作的一方法,进行将效率良好地吸收电磁波并将吸收的电磁波转换为热能的电磁波吸收体设置于电磁波产生部位附近或远处。
作为在比电磁波产生部位更靠远处设置电磁波吸收体而使用的例子,例如有高速公路的自动收费系统(ETC:electronic toll collection system(电子收费收集系统))用途。ETC是在汽车通过高速公路的收费站出口时,在收费站所包括的路边机的天线与车载器侧的天线之间使用频率5.8GHz的微波并交换计费信息等的系统。在导入所述ETC系统的收费站中,从天线放射的微波照射收费站屋顶等而被反射,由于从邻接的ETC通道泄漏不需要的电磁波等原因,有时会在通信中引起异常。因此,通过在收费站屋顶或ETC通道之间设置电磁波吸收体来抑制通信异常。
另外,近年来在汽车领域中,以车辆的自动驾驶或碰撞防止为目的而利用毫米波雷达,在大多情况下将毫米波雷达装置安装于汽车的内部。毫米波是电磁波中波长为1mm~10mm、频率30GHz~300GHz的电磁波,目前在车载雷达、机场等中作为防范检查,也用于透视衣服之下的全身扫描仪、列车单人驾驶时的平台上的监视照相机的影像传输等。毫米波雷达装置是可接收跳过毫米波而弹回的波并识别障碍物的装置,由于能够检测的距离大、或不易受到太阳光、雨、雾的阻碍等,因此现今被利用于汽车等的自动驾驶技术等。在汽车的传感器的情况下,毫米波雷达装置可从天线发送及接收毫米波,并检测与障碍物的相对距离或相对速度等。
所述毫米波雷达装置的发送及接收天线有时也接收在目标障碍物以外的路面等上反射者,有时装置的检测精度会降低。为了解决此种问题,在毫米波雷达装置中,作为遮蔽电磁波的遮蔽构件,在天线与控制电路之间设置电磁波吸收体。
作为构成电磁波吸收体的毫米波频带的电磁波吸收材料,已知有碳系、金属碳系、磁性体系,特别是作为碳系已知有碳纳米管(CNT:carbon nanotube)。包含碳纳米管的树脂组合物由于具有高的导电性,因此在汽车或家电制品、建筑构件的领域中被用作需要导电性的零件(专利文献1)、或发挥电磁波特性的电磁波吸收体(专利文献2、专利文献3)。但是,使用这些树脂组合物的成形体中关于为了充分地保护雷达免受周边环境的影响并且不阻碍雷达的信号传递而所需的电磁波的反射损失及透过损失,不能说电磁波吸收性能充分,有改善的余地。另外,用作电磁波吸收体的碳纳米管具有增粘效果,因此存在如下问题:由于树脂组合物的流动性降低,产生分配不良,难以实现均匀的电磁波吸收性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2016-108524号公报
专利文献2:日本专利特表2017-512847号公报
专利文献3:日本专利特表2016-504471号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本公开的目的在于提供一种热塑性树脂组合物、以及由所述热塑性树脂组合物形成的电磁波吸收性能优异的成形体,所述热塑性树脂组合物通过不仅反射损失及透过损失大,而且流动性良好,可获得在成形体中无面内偏差且均匀的电磁波吸收性能。
解决问题的技术手段
即,本公开为一种电磁波吸收体用热塑性树脂组合物,为包含热塑性树脂(A)与碳纳米管(B)的热塑性树脂组合物,所述电磁波吸收体用热塑性树脂组合物的特征在于,碳纳米管(B)满足下述(1)及(2),由热塑性树脂组合物形成而成的厚度100μm的片中依据国际标准化组织(International Standard Organization,ISO)25178而测定的片表面的最大高度Sz为5μm以下。
(1)在粉末X射线衍射分析中,(002)面的衍射峰的半值宽为2.0°~6.0°。
(2)拉曼光谱中的1560cm-1~1600cm-1的范围的最大峰强度G、1310cm-1~1350cm-1的范围的最大峰强度D的比率(G/D比)为0.5~2.0。
发明的效果
通过本公开,能够提供一种热塑性树脂组合物、以及由所述热塑性树脂组合物形成的电磁波吸收性能优异的成形体,所述热塑性树脂组合物通过不仅反射损失及透过损失大,而且流动性良好,可获得在成形体中无面内偏差且均匀的电磁波吸收性能。特别是由于特定频率60GHz~90GHz频带的反射损失及透过损失优异,因此能够提供也可优选地用作毫米波吸收体用途的成形体。
具体实施方式
以下,对本公开进行详细说明。再者,本说明书中“膜”、及“片”为相同含义。另外,本说明书中使用“~”而确定的数值范围设为包含“~”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。另外,有时将碳纳米管表示为CNT。另外,本说明书中出现的各种成分只要无特别注释,则可分别独立地单独使用一种也可并用两种以上。
《电磁波吸收体用热塑性树脂组合物》
本公开的热塑性树脂组合物用于形成电磁波吸收体。热塑性树脂组合物包含热塑性树脂(A)与碳纳米管(B),碳纳米管(B)满足下述(1)及(2),由热塑性树脂组合物形成而成的厚度100μm的片中依据ISO25178而测定的片表面的最大高度Sz为5μm以下。
(1)在粉末X射线衍射分析中,(002)面的衍射峰的半值宽为2.0°~6.0°。
(2)拉曼光谱中的1560cm-1~1600cm-1的范围的最大峰强度G、1310cm-1~1350cm-1的范围的最大峰强度D的比率(G/D比)为0.5~2.0。
由热塑性树脂组合物形成而成的厚度100μm的片的表面的最大高度Sz为5μm以下。由此,能够形成反射损失及透过损失变大、且也无面内偏差的电磁波吸收性能优异的成形体。最大高度Sz越小越优选,更优选为5μm以下,进而优选为4μm以下。
本公开的热塑性树脂组合物通过使用X射线衍射峰的半值宽、及拉曼光谱中的G/D比处于特定范围的碳纳米管(B),且片表面的最大高度Sz满足所述范围,可制成不仅电磁波吸收性能优异、而且树脂组合物的流动性也优异的树脂组合物。片表面的最大高度Sz根据碳纳米管的分散性而大幅变化。为了将片表面的最大高度Sz设为所述范围内,不仅使用作为所使用的碳纳米管(B)的本公开的碳纳米管(B)与热塑性树脂(A),而且根据用以形成成形体的树脂的熔融混炼时的分散条件等,能够通过将碳纳米管加以高分散来进行控制。若碳纳米管的半值宽大于6.0°,则更接近单层的碳纳米管。越接近单层的碳纳米管,则越成为比表面积大、结晶性高的碳纳米管,凝聚力非常强,在树脂中的分散性会变差。因此,通过使用半值宽为2.0°~6.0°的碳纳米管(B),能够将最大高度Sz控制为5μm以下。通过使用本公开的碳纳米管(B),即便设为高分散,树脂组合物也可保持流动性,片的表面粗糙度也平滑,电磁波吸收特性优异。
用以测定片表面的最大高度Sz的片的形成方法只要可形成厚度100μm的片,则即便为任一方法也无限制。例如,可将包含热塑性树脂(A)、与碳纳米管(B)的热塑性树脂组合物加热熔融,通过T模成形机将片成形。具体而言,例如在比树脂组合物中所使用的热塑性树脂(A)的熔点高30℃的温度下使用T模成形机,由此可制作厚度100μm的片。
片表面的最大高度Sz是将二维的粗糙度参数即最大高度Rz三维地扩展后的参数,表示从测定表面的最高点至最低点的距离。最大高度Sz可通过依据ISO25178进行测定来求出。再者,在对于某表面,提取其剖面并讨论粗糙度时,Sz与Rz可视为相同含义。
具体而言,例如对于所制作的厚度100μm的片,使用泰勒/霍普森(Taylor/Hobson)公司制造、塔立萨福(talysurf)CCI MP-HS,由测定长设为2.5mm×2.5mm、稳健高斯滤波器设为0.08mm时的最大高度Sz(μm)来求出。
另外,本公开的电磁波吸收体用热塑性树脂组合物中的质量流量(MFR:mass flowrate)优选为0.1g/10分钟~30g/10分钟,进而优选为5g/10分钟~30g/10分钟。通过MFR为所述范围内,在成形时碳纳米管均匀地分配于成形体中,在成形体中获得均匀的电磁波吸收性能。再者,本公开中的MFR可通过依照日本工业标准(Japanese Industrial Standard,JIS)K-7210进行测定来求出。
<热塑性树脂(A)>
热塑性树脂(A)只要为能够通过加热熔融而成形的树脂,则并无特别限制。热塑性树脂(A)例如可列举:聚乙烯树脂(Polyethylene,PE)、聚丙烯树脂(Polypropylene,PP)等聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂(Polystyrene,PS)、聚苯醚系树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂(Polyethylene Terephthalate,PET)、聚对苯二甲酸丁二酯树脂(PolybuthyleneTerephthalate,PBT)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(Acrylonitrile butadieneStyrene copolymers,ABS)、聚碳酸酯树脂(Polycarbonate,PC)、聚酰胺树脂(Polyamide,PA)、聚缩醛树脂(Polyacetal,POM)、聚酯系树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚醚酰亚胺树脂(PEI)、聚苯硫醚树脂、聚氨基甲酸酯树脂(Polyurethane,PU)、液态硅酮橡胶(LiquidSilicone Rubber,LSR)等。就通用性、机械物性的观点而言,优选为聚乙烯树脂(PE)、聚丙烯树脂(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS)、聚碳酸酯树脂(PC)、聚酰胺树脂(PA)、聚酯系树脂等。
就通用性、机械物性的方面而言,热塑性树脂(A)的重量平均分子量优选为1,000~900,000,更优选为2,000~500,000。特别是作为热塑性树脂(A),优选为并用重量平均分子量为50,000以上的热塑性树脂(A1)与重量平均分子量未满50,000的热塑性树脂(A2)来使用。由此,在对碳纳米管(B)与热塑性树脂(A)进行熔融混炼时,碳纳米管的润湿性提高,可将凝聚的碳纳米管分解并设为高分散,因此可进一步提高电磁波吸收性能。再者,数量平均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC(Gel Permeation Chromatography)法)而测定的值(使用聚苯乙烯作为标准物质、使用四氢呋喃作为洗脱液而获得的测定值)。
热塑性树脂(A1)与热塑性树脂(A2)的重量比优选为(A1):(A2)=99:1~50:50,更优选为90:10~50:50。通过为所述范围内,热塑性树脂(A2)可提高碳纳米管(B)的润湿性,提高碳纳米管(B)在作为稀释树脂的热塑性树脂(A1)中的分散性,因此优选。
<碳纳米管(B)>
碳纳米管(B)满足下述(1)及(2)。
(1)在粉末X射线衍射分析中,(002)面的衍射峰的半值宽为2.0°~6.0°。
(2)拉曼光谱中的1560cm-1~1600cm-1的范围的最大峰强度G、1310cm-1~1350cm-1的范围的最大峰强度D的比率(G/D比)为0.5~2.0以下。
碳纳米管形成将石墨烯片磨圆而制成圆筒状那样的结构,在其为单层的情况下称为单层碳纳米管(SWCNT:single-wall carbon nanotube),在其为多层的情况下称为多层碳纳米管(MWCNT:multi-wall carbon nanotube),可利用电子显微镜等确认各个碳纳米管。碳纳米管以碳纳米管纤维彼此进行一次凝聚并相互缠绕,或者形成束状的一次凝聚体,但也有时一次凝聚体凝聚而形成二次以上的凝聚体。
[X射线衍射峰的半值宽]
碳纳米管(B)的(002)面的衍射峰的半值宽为2.0°~6.0°,更优选为2.0°~5.0°。通过为所述范围内,成为电磁波吸收性良好的电磁波吸收体用热塑性树脂组合物。通过半值宽为2.0°以上,碳纳米管的层数减少,碳纳米管的非晶部分减少,结晶性提高,因此碳纳米管的电磁波吸收性能提高。另外,通过半值宽为6.0°以下,在抑制碳纳米管彼此的凝聚力的状态下成为比表面积大且结晶性高的碳纳米管,因此可在维持高的分散性的状态下提高电磁波吸收性能。
关于碳纳米管(B)的(002)面,在2θ为25°±2°的位置被检测到,根据碳六角网面的面间距离而变化。由于峰位置越为高角侧,碳六角网面的距离越近,表示结构的石墨的规则性越高。另外,所述峰越尖锐(半值宽越小),微晶尺寸越大,表示结晶结构越发达。
碳纳米管(B)的半值宽如下那样求出。首先,将碳纳米管(B)以表面平坦的方式填塞至规定的样品固持器中,并设置于粉末X射线衍射分析装置中,使X射线源的照射角度从5°变化至80°并进行测定。作为X射线源,例如可使用CuKα射线。步幅为0.010°,测量时间为1.0秒。通过读取此时显现峰的衍射角2θ,能够进行碳纳米管(B)的评价。在石墨中,通常在2θ为26°附近检测到峰,已知其为由层间衍射所引起的峰。由于碳纳米管(B)也具有石墨结构,因此在其附近检测到由石墨层间衍射引起的峰。其中,由于碳纳米管为圆筒结构,因此其值与石墨不同。通过在其值2θ为25°±2°的位置出现峰,可判断包含并非单层而具有多层结构的组合物。由于在所述位置出现的峰为由多层结构的层间衍射引起的峰,因此能够判断碳纳米管(B)的层数。单层碳纳米管的层数为一张,因此在仅单层碳纳米管中,在25°±2°的位置不会出现峰。然而,即便为单层碳纳米管,也不会称为100%单层碳纳米管,在混入有多层碳纳米管等的情况下,有时在2θ为25°±2°的位置出现峰。
本实施方式的碳纳米管(B)在2θ为25°±2°的位置出现峰。另外,也可根据通过粉末X射线衍射分析而检测到的25°±2°的峰的半值宽来对层结构进行解析。即,认为所述峰的半值宽越小,碳纳米管(B)的层数越多。相反地,认为所述峰的半值宽越大,碳纳米管的层数越少。
本实施方式的碳纳米管(B)在进行粉末X射线衍射分析时,在衍射角2θ=25°±2°处存在峰,所述(002)面的峰的半值宽为2.0°~6.0°。
[拉曼光谱的G/D比]
碳纳米管(B)在拉曼光谱中将1560cm-1~1600cm-1的范围的最大峰强度设为G、将1310cm-1~1350cm-1的范围的最大峰强度设为D时,G/D比为0.5~2.0。特别优选为0.5~1.0。在拉曼光谱中,在1590cm-1附近观测到的拉曼位移被称为源自石墨的G波段,在1350cm-1附近观测到的拉曼位移被称为源自非晶碳或石墨的缺陷的D波段。所述G/D比越高的碳纳米管,石墨化度越高。当G/D比未满0.5时,非晶的碳纳米管变多,由此碳纳米管的电磁波吸收性能降低,当G/D比大于2.0时,碳纳米管的结晶性高,由此在树脂中的分散性降低,结果电磁波吸收性能降低。
G/D比可基于在显微激光拉曼分光光度计(日本分光(股)的NRS-3100)上设置粉末试样并使用532nm的激光波长进行的测定,根据源自1590cm-1附近的石墨结构的G波段与源自1350cm-1附近的结构缺陷的D波段的峰的积分值来算出。
[体积电阻率]
进而,碳纳米管(B)优选为体积电阻率为1.0×10-3Ω·cm~1.5×10-2Ω·cm,更优选为体积电阻率为1.0×10-3Ω·cm~1.0×10-2Ω·cm。通过碳纳米管(B)的体积电阻率处于所述范围内,电磁波吸收性变得更良好。通过碳纳米管(B)的体积电阻率为1.0×10-3Ω·cm以上,可在抑制电磁波的反射的状态下提高树脂组合物的导电性,因此可在维持高的反射损失的状态下提高透过损失,因此优选。另一方面,通过碳纳米管(B)的体积电阻率为1.0×10-2Ω·cm以下,电磁波容易被吸收,提高透过损失,因此优选。碳纳米管(B)的体积电阻率可使用粉体电阻率测定装置(三菱化学分析技术公司(Mitsubishi ChemicalAnalytech)(股)制造:劳莱斯塔(Loresta)GP粉体电阻率测定系统MCP-PD-51)进行测定。
[体积密度]
碳纳米管(B)的体积密度优选为0.005g/mL~0.5g/mL。在使用具有所述范围的体积密度的碳纳米管的情况下,相对于热塑性树脂(A)的分散性变良好,混练时的生产性优异。
再者,所谓此处所述的体积密度是指,作为测定装置使用史考特容量计(ScottVolumeter)(筒井理化学器械公司制造),将碳纳米管粉末从测定装置上部流入至正圆筒容器中,测定在隆起的部位切掉的一定容积的试样质量,所述体积密度为所述质量与容器容积的比,且为基于下述式[1]而算出的值。
式[1]体积密度(g/mL)=
(切掉的一定容积的碳纳米管的质量(g))÷(容器容积(mL))
碳纳米管(B)可为单层碳纳米管、两层或两层以上卷绕而成的多层碳纳米管、或者这些混合存在者,就成本方面及强度方面而言,优选为多层碳纳米管。另外,也可使用碳纳米管的侧壁具有非晶结构而非石墨结构的碳纳米管。
碳纳米管(B)一般可利用激光烧蚀法、电弧放电法、化学气相沉积法(CVD(chemical vapor deposition))、燃烧法等制造,也可为利用任一方法制造的碳纳米管。特别是CVD法通常为如下方法:在400℃~1000℃的高温下,使在二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、硅酸盐、硅藻土、氧化铝二氧化硅、二氧化硅二氧化钛、及沸石等载体上担载铁或镍等金属催化剂而成的催化剂微粒子、与作为原料的含碳气体接触,由此可廉价且大量地生产碳纳米管,也优选为作为本公开中使用的碳纳米管。
<蜡、脂肪族金属盐>
本公开的热塑性树脂组合物可进而使用蜡及脂肪族金属盐中的至少一种。通过使用蜡或脂肪族金属盐,在对碳纳米管(B)与热塑性树脂(A)进行熔融混炼时,可提高碳纳米管的润湿性,将凝聚的碳纳米管分解并设为高分散,因此可进一步提高电磁波吸收性能。
作为蜡,可列举:天然蜡、半合成蜡、或合成蜡。作为天然蜡,可列举石蜡、褐煤蜡。作为半合成蜡,可列举乙烯-双-硬脂酰胺、酰胺蜡。作为合成蜡,可列举聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等。
蜡的数量平均分子量优选为1,000~30,000,更优选为1,000~1,0000。若数量平均分子量为1,000以上,则在对碳纳米管(B)与热塑性树脂(A)进行混练时,可提高碳纳米管的润湿性,将碳纳米管分解,因此优选。若数量平均分子量为30,000以下,则在混练时成为适度的熔融粘度,能够在剪切力强的状态下进行混练,由此能够在抑制碳纳米管的再凝聚的同时将凝聚的碳纳米管分解,因此碳纳米管成为高分散,电磁波吸收性能提高,因此优选。
再者,数量平均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC法)而测定的值(使用聚苯乙烯作为标准物质、使用四氢呋喃作为洗脱液而获得的测定值)。
作为脂肪族金属盐,可列举直链脂肪族单羧酸的金属盐等。作为直链脂肪族单羧酸,可列举:月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、及蓖麻油酸等。作为金属,可列举:钙、锌、镁、钡、及铝等。
相对于热塑性树脂(A)100质量份,蜡及脂肪族金属盐的含量优选为0.1质量份~30质量份,更优选为0.1质量份~15质量份。通过为0.1质量份以上,可进一步提高碳纳米管的分散性,通过为30质量份以下,可保持最佳的流动性,因此在混练时可向碳纳米管施加适当的剪切力,从而进一步提高分散性,因此优选。
视需要可在电磁波吸收体用热塑性树脂组合物中使用耐候稳定剂、抗静电剂、染料、颜料、偶合剂、结晶成核剂、树脂填充材等。再者,作为电磁波吸收材料,可在不损害本公开的效果的范围内包含碳纳米管(B)以外的碳纳米管、或碳黑等。就电磁波吸收性能的方面而言,电磁波吸收材料100质量%中,碳纳米管(B)越多越优选,更优选为50质量%~100质量%,更优选为70质量%~100质量%,进而优选为90质量%~100质量%。即,碳纳米管(B)以外的电磁波吸收材料的含量优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。
在碳纳米管的分散性差的状态下,若欲实现实用范围内的电磁波吸收性能,则需要高添加量。但是,由于高添加,虽提高透过损失性能,但会反射电磁波,因此电磁波吸收性能降低。另外,在使用导电性能比碳纳米管更差的碳黑的情况下,必需碳纳米管以上的高添加。这些电磁波吸收材料在树脂组合物中成为高浓度,由此树脂组合物的流动性降低,有时因分配不良而无法获得成形品的均匀的电磁波吸收性能。
本公开的电磁波吸收体用热塑性树脂组合物的制造方法并无特别限定。例如,可加入热塑性树脂(A)、碳纳米管(B)、进而视需要的添加剂等,利用亨舍尔混合机、转鼓(tumbler)、分散机等混合,并利用捏合机、辊磨机、超级混合机、亨舍尔混合机、舒吉(schugi)混合机、垂直造粒机(vertical granulator)、高速混合机、菲尔矩阵(Pharmatrix)混合机、球磨机、钢磨机、砂磨机、振动磨机、磨碎机、密炼机那样的分批式混练机、双轴挤出机、单轴挤出机、转子型双轴混练机等进行混合或熔融混练,从而获得料粒状、粉体状、颗粒状、或珠状等形状的树脂组合物。在本公开中,优选为在熔融混炼中使用双轴挤出机。
电磁波吸收体用热塑性树脂组合物优选为不包含挥发成分,或者即便设为包含也少量。电磁波吸收体用热塑性树脂组合物100质量%中,溶剂或低分子量成分等挥发成分优选为5质量%以下,更优选为1质量%以下。本公开的热塑性树脂组合物通过使用碳纳米管(B),并通过熔融混炼,能够在热塑性树脂(A)中均匀地分配碳纳米管,形成无面内偏差、电磁波吸收能力优异的成形体。
本公开的电磁波吸收体用热塑性树脂组合物可设为较高浓度地含有碳纳米管(B)、成形时利用热塑性树脂(A)进行稀释的母料,也可为碳纳米管(B)的浓度较低、不利用热塑性树脂(A)稀释而以原样的组成供于成形的混合物。就添加成本或库存成本等方面而言,优选为可高浓度化的母料。母料优选为容易处理的料粒状。
相对于热塑性树脂(A)100质量份,碳纳米管(B)的含量优选为0.1质量份~30质量份。
在母料的情况下,相对于热塑性树脂(A)100质量份,碳纳米管(B)的含量优选为10质量份~30质量份,更优选为10质量份~25质量份。通过含量为30质量份以下,可抑制碳纳米管的再凝聚,能够提供分散性佳的母料。
在混合物的情况下,相对于热塑性树脂(A)100质量份,碳纳米管(B)的含量优选为0.1质量份~10质量份,更优选为0.1质量份~5质量份。若含量为0.1质量份以上,则通过提高树脂组合物的电磁波的吸收性能,透过损失进一步提高。若含量为10质量份以下,则可在抑制电磁波的反射性的同时提高吸收性能,进而可维持良好的流动性,因此碳纳米管的分配性佳,能够获得均匀的电磁波吸收性能,因此优选。
《成形体》
本公开的成形体由电磁波吸收体用热塑性树脂组合物形成,用于电磁波吸收体。成形体可通过利用通常设定为50℃~350℃的成形机对作为电磁波吸收体用热塑性树脂组合物的混合物、或母料与稀释树脂进行熔融混合后,形成成形体的形状并冷却来获得。成形机的温度只要为热塑性树脂(A)软化的温度则无问题,但优选为比作为主要成分的热塑性树脂的软化点高30℃以上的温度。成形体的形状可获得板状、棒状、纤维、管(tube)、管道(pipe)、瓶、膜等。
电磁波吸收体在吸收体内部将入射的电磁波的能量转换为热能并进行吸收。与电磁波屏蔽材不同,电磁波吸收体的目的是在成形体内部吸收电磁波,而非在成形体表面反射电波。电磁波吸收体用于高速公路的自动收费系统(ETC)、或车载雷达、机场等中作为防范检查而透视衣服之下的全身扫描仪、列车单人驾驶时的平台上的监视照相机的影像传输等中所使用的毫米波雷达装置、船舶桅杆的雷达伪像防止等。特别是由本公开中的电磁波吸收体用热塑性树脂组合物形成的成形体在频率60GHz~90GHz频带的毫米波频带的电磁波吸收性能也优异,因此也可优选地用于毫米波雷达装置。
相对于热塑性树脂(A)100质量份,成形体的碳纳米管(B)的含量优选为0.1质量份~10质量份,更优选为0.1质量份~5质量份。若含量为0.1质量份以上,则通过提高树脂组合物的电磁波的吸收性能,成形体的透过损失进一步提高。若含量为10质量份以下,则可在抑制电磁波的反射性的同时提高吸收性能,进而可维持良好的流动性,因此碳纳米管的分配性佳,能够获得具有均匀的电磁波吸收性能的成形体,因此优选。
另外,成形方法例如可使用挤出成形、射出成形、吹塑成形、压缩成形、转移成形、T模成形或吹气成形那样的膜成形、压延成形、纺丝等。
实施例
以下,通过实施例对本公开进行更详细的说明,但以下的实施例丝毫不限制本公开。再者,实施例中的“份”表示“质量份”,“%”表示“质量%”。
再者,碳纳米管的粉末X射线衍射分析、拉曼分光分析及体积电阻率与热塑性树脂(A)的熔点及分子量通过以下的方法进行测定。
<碳纳米管的粉末X射线衍射分析>
在铝试样板(外径φ46mm,厚度3mm,试样部φ26.5mm,厚度2mm)的中央凹部载置碳纳米管,使用载玻片使其平坦化。之后,在载置有试样的面上载置药包纸,进而对载置有铝Hi片衬垫(Hi-sheet packing)的面施加1吨的负荷,使其平坦化。之后,去除药包纸以及铝Hi片衬垫,从而获得碳纳米管的粉末X射线衍射分析用样品。之后,将碳纳米管的粉末X射线衍射分析用样品设置于X射线衍射装置(尤缇玛(Ultima)2100,理学(Rigaku)公司股份有限公司制造),从15°至35°进行操作,并进行分析。取样是每0.02°进行,扫描速度设为2°/分钟。电压设为40kV,电流设为40mA,X射线源设为CuKα射线。对于此时获得的衍射角2θ=25°±2°处出现的碳纳米管的(002)面的绘图,分别在11点进行简单移动平均,将其峰的半值宽设为碳纳米管的半值宽。基线设为将2θ=16°及2θ=34°的绘图连结而成的线。
<碳纳米管的拉曼分光分析>
将碳纳米管设置于显微激光拉曼分光光度计(日本分光(股)的NRS-3100),使用532nm的激光波长进行测定。测定条件设为取入时间60秒、累计次数2次、减光滤镜10%、物镜的倍率20倍、共焦孔500、狭缝宽度100μm、测定波长设为100cm-1~3000cm-1。将测定用的碳纳米管分离取出至载玻片上,使用抹刀使其平坦化。在所获得的峰内,在光谱中将1560cm-1~1600cm-1的范围的最大峰强度设为G,将1310cm-1~1350cm-1的范围的最大峰强度设为D,将G/D的比设为碳纳米管的G/D比。
<碳纳米管的体积电阻率>
使用粉体电阻率测定装置(三菱化学分析技术公司(Mitsubishi ChemicalAnalytech)(股)制造:劳莱斯塔(Loresta)GP粉体电阻率测定系统MCP-PD-51),试样质量设为1.2g,利用粉体用探针单元(四探针-环电极,电极间隔5.0mm,电极半径1.0mm,试样半径12.5mm),将施加电压限制器设为90V,测定各种加压下的导电性粉体的体积电阻率[Ω·cm]。对1g/cm3的密度下的碳纳米管的体积电阻率的值进行评价。
<碳纳米管的比表面积>
使用电子天平(赛多利斯(sartorius)公司制造,MSA225S100DI)计量0.03g的碳纳米管后,在110℃下一边脱气一边干燥15分钟。之后,使用全自动比表面积测定装置(贸科技(MOUNTECH)公司制造,HM-型号(model)1208)测定碳纳米管的比表面积。
<热塑性树脂的熔点>
使用精工仪器(Seiko Instruments)公司制造的DSC6200,在加热速度:10℃/分钟测定差示扫描热量测定(Differential Scanning Calorimetry,DSC)中的熔解峰温度。
<热塑性树脂的重量平均分子量>
使用岛津制作所制造的卓越GPC(ProminenceGPC)系统,通过凝胶渗透色谱(GPC)法,测定分子量分布曲线,由聚苯乙烯换算的值算出重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)。分子量分布(Mw/Mn)由所获得的重量平均分子量及数量平均分子量的值算出。聚苯乙烯换算中使用的标准聚苯乙烯中使用瓦里安(VARIAN)公司制造的聚苯乙烯,管柱使用东曹公司制造的TSKgelGMH-HT,测定时的载体使用邻二氯苯。在管柱温度为140℃、载体流速为1.0mL下进行。
实施例中使用的材料如以下那样。
<热塑性树脂(A)>
·(A-1)诺巴泰库(Novatec)MA1B(日本波利普罗(Polypro)公司制造的聚丙烯树脂,熔点165℃,重量平均分子量312,000)
·(A-2)卡耐鲁(Kernel)KJ-640T(日本聚乙烯公司制造的聚乙烯树脂,熔点58℃,重量平均分子量43,300)
·(A-3)UBE尼龙1030B(宇部兴产公司制造的聚酰胺树脂,熔点225℃,重量平均分子量54,000)
·(A-4)多拉乃库斯(Duranex)700FP(聚塑料公司制造的聚酯树脂,熔点224℃,重量平均分子量104,000)
·(A-5)尼其高聚酯(Nichigo-Polyester)SP154(三菱化学公司制造的聚酯树脂熔点120℃,重量平均分子量19,000)
<蜡>
·(C-1)海蜡(Hi-wax)NP056(三井化学公司制造,聚乙烯蜡)
·(C-2)力考蜡(Licowax)E(科莱恩(Clariant)公司制造,聚酯蜡)
<脂肪族金属盐>
·(D-1)硬脂酸镁(淡南化学公司制造,脂肪族金属盐)
<碳纳米管>
·(B-1)CM-130(韩华化学(Hanhwa Chemical hanos)公司制造)
·(B-2)SMW210(西南纳米技术(SouthWest NanoTechnologies)公司制造)
·(B-3)富罗管(Flotube)7010(天奈(CNano)公司制造)
·(B-4)制造例1的碳纳米管
·(B-5)制造例2的碳纳米管
·(B-6)AMC(宇部兴产公司制造)
·(B-7)制造例3的碳纳米管
·(B'-1)制造例4的碳纳米管
·(B'-2)制造例5的碳纳米管
·(B'-3)制造例6的碳纳米管
[表1]
表1.
(制造例1:B-4)
<碳纳米管(B-4)合成用催化剂>
将氢氧化钴60质量份、乙酸镁-四水合物138质量份、碳酸锰16.2质量份、氧化硅(SiO2,日本艾罗西尔(Aerosil)公司制造:艾罗西尔(AEROSIL)(注册商标)200)4.0质量份分别秤取至耐热性容器中,使用电烘箱,在170℃±5℃的温度下干燥1小时而使水分蒸发后,使用粉碎机(万德破碎机(Wonder Crusher)WC-3,大阪化学股份有限公司制造),并将速度(SPEED)的刻度盘调整为3,并粉碎1分钟。之后,针对粉碎后的各粉末,使用粉碎机(万德破碎机(Wonder Crusher)WC-3,大阪化学股份有限公司制造),并将速度(SPEED)的刻度盘调整为2,混合30秒钟而制作碳纳米管合成用催化剂前体(B-4)。然后,将碳纳米管合成用催化剂前体(B-4)折至耐热性容器中,使用马弗炉(muffle furnace)(FO510,大和(Yamato)科学股份有限公司制造),在空气环境、450℃±5℃的条件下煅烧30分钟后,利用研钵进行粉碎而获得碳纳米管合成用催化剂(B-4)。
<碳纳米管(B-4)的合成>
在能够加压且能够利用外部加热器加热的内部容积为10L的卧式反应管的中央部,设置散布有所述碳纳米管合成用催化剂(B-4)2g的石英玻璃制耐热皿。一边注入氮气一边进行排气,利用氮气置换反应管内的空气,将卧式反应管中的环境设为氧浓度1体积%以下。继而,利用外部加热器加热,直至卧式反应管内的中心温度成为680℃为止。在达到680℃后,以每分钟2L的流速将作为碳源的丙烷气体导入至反应管内,使其接触反应1小时。反应结束后,利用氮气置换反应管内的气体,将反应管的温度冷却至100℃以下为止并取出,由此获得碳纳米管(B-4)。
(制造例2:B-5)
<碳纳米管(B-5)的合成>
将10kg的碳纳米管(B-1)计量至120L的耐热性容器中,将放入有碳纳米管(B-1)的耐热性容器设置于炉内。之后,向炉内导入氮气,一边保持正压,一边排出炉内中的空气。在炉内的氧浓度成为0.1%以下后,历时30小时加热至1600℃为止。一边将炉内温度保持为1600℃,一边以50L/分钟的速度导入氯气50小时。之后,以50L/分钟导入氮气,在维持正压的状态下进行冷却,从而获得碳纳米管(B-5)。
(制造例3:B-7)
<碳纳米管(B-7)的合成>
将10kg的碳纳米管(B-1)计量至120L的耐热性容器中,将放入有碳纳米管(B-1)的耐热性容器设置于炉内。之后,一边注入氮气一边进行排气,利用氮气置换反应管内的空气,加热至卧式反应管中的环境温度成为700℃为止。在达到700℃后,以每分钟2L的流速将作为烃的乙烯气体导入至反应管内,使其接触反应15分钟。反应结束后,利用氮气置换反应管内的气体,将反应管的温度冷却至100℃以下为止并取出,由此获得碳纳米管(B-7)。
(制造例4:B'-1)
<碳纳米管(B'-1)合成用催化剂>
将乙酸钴-四水合物200g、金属锰2.4g、及作为担载成分的乙酸镁-四水合物172g秤取至烧杯中,加入水1488g并搅拌至均匀为止。折到耐热性容器中,使用电烘箱,在190℃±5℃的温度下干燥30分钟而使水分蒸发后,利用研钵进行粉碎而获得碳纳米管(B'-1)合成用催化剂前体。将所获得的碳纳米管(B'-1)合成用催化剂前体400g秤取至耐热容器中,以马弗炉在空气中、500℃±5℃的环境下煅烧30分钟后,利用研钵进行粉碎而获得碳纳米管(B'-1)合成用催化剂。
<碳纳米管(B'-1)的合成>
在能够加压且能够利用外部加热器加热的内部容积为10L的卧式反应管的中央部,设置散布有碳纳米管(B'-1)合成用催化剂1.0g的石英玻璃制耐热皿。一边注入氩气一边进行排气,利用氩气置换反应管内的空气,将卧式反应管中的环境设为氧浓度1体积%以下。继而,利用外部加热器加热,直至卧式反应管内的中心部温度成为700℃为止。在达到700℃后,以0.1L/分钟的流速将氢气导入至反应管内1分钟,对催化剂进行活性化处理。之后,以1L/分钟的流速将作为碳源的乙醇导入至反应管内,使其接触反应4小时。反应结束后,利用氩气置换反应管内的气体,将反应管内的温度冷却至100℃以下为止,并采取所获得的碳纳米管。所获得的碳纳米管由于对导电性、分散性进行比较,因此利用80目的金属网进行粉碎过滤。
(制造例5:B'-2)
<碳纳米管(B'-2)合成用催化剂>
将乙酸镁四水合物1000质量份秤取至耐热性容器中,使用电烘箱在170℃±5℃的环境温度下干燥6小时后,使用粉碎机(样品磨机(Sample Mill)KIIW-I型,达尔顿(DALTON)公司股份有限公司制造),安装1mm的丝网(screen)并进行粉碎,从而获得乙酸镁干燥粉碎品。将乙酸镁干燥粉碎品45.8份、碳酸锰8.1份、氧化硅(SiO2,日本艾罗西尔(Aerosil)公司制造:艾罗西尔(AEROSIL)(注册商标)200)1.0份、钢珠(珠径2.0mmφ)200份装入至SM样品瓶(三商股份有限公司制造),使用红魔鬼(Red Devil)公司制造的涂料调节器,进行30分钟粉碎混合处理。之后,使用不锈钢筛子,将粉碎混合后的粉末与钢珠(珠径2.0mmφ)分离而获得碳纳米管(B'-2)合成用催化剂担载体。之后,将氢氧化钴(II)30质量份秤取至耐热性容器中,在170℃±5℃的环境温度下干燥2小时而获得包含CoHO2的钴组合物。进而之后,将碳纳米管(B'-2)合成用催化剂担载体54.9质量份与钴组合物29质量份装入至粉碎机(万德破碎机(Wonder Crusher)WC-3,大阪化学股份有限公司制造),安装标准盖,将速度(SPEED)刻度盘调节为2,并粉碎混合30秒钟,从而获得碳纳米管(B'-2)合成用催化剂前体。将碳纳米管(B'-2)合成用催化剂前体折到耐热性容器中,使用马弗炉(FO510,大和(Yamato)科学股份有限公司制造),在空气环境、450℃±5℃的条件下煅烧30分钟后,利用研钵进行粉碎而获得碳纳米管(B'-2)合成用催化剂。
<碳纳米管(B'-2)的合成>
在能够加压且能够利用外部加热器加热的内部容积为10L的卧式反应管的中央部,设置散布有碳纳米管(B'-2)合成用催化剂1g的石英玻璃制耐热皿。一边注入氮气一边进行排气,利用氮气置换反应管内的空气,并加热至卧式反应管中的环境温度为680℃为止。在达到680℃后,以2L/分钟的流速将作为烃的乙烯气体导入至反应管内,使其接触反应7分钟。反应结束后,利用氮气置换反应管内的气体,将反应管的温度冷却至100℃以下为止并取出,由此获得碳纳米管(B'-2)前体。将1000g的碳纳米管(B'-2)前体计量至碳制的耐热性容器中。之后,将放入有碳纳米管(B'-2)前体的碳制的耐热性容器设置于炉内。之后,将炉内真空排气至1托(Torr)(133Pa)以下,进而对碳制加热器进行通电,使炉的内部升温至1000℃为止。接下来,将氩气导入至炉内,以炉内的压力成为70托(9.33kPa)的方式进行调整,之后将1L/分钟的氩气导入至炉内。之后,除导入氩气以外,也导入氯气,以炉内的压力成为90托(11.99kPa)的方式进行调整,达到所述压力后将0.3L/分钟的氯气导入至炉内。在所述状态下,保持1小时后停止通电,进而停止导入氩气与氯气,并进行真空冷却。最后,在1托(133Pa)以下的压力下进行12小时真空冷却后,在确认到炉内冷却至室温为止后,向炉内导入氮气直至达到大气压为止,取出耐热性容器,从而获得碳纳米管(B'-2)。
(制造例6:B'-3)
<碳纳米管(B'-3)的合成>
将10kg的碳纳米管(B-1)计量至120L的耐热性容器中,将放入有碳纳米管(B-1)的耐热性容器设置于炉内。之后,向炉内导入氮气,一边保持正压,一边排出炉内中的空气。在炉内的氧浓度成为0.1%以下后,历时30小时加热至1800℃为止。一边将炉内温度保持为1800℃,一边以50L/分钟的速度导入氯气50小时。之后,以50L/分钟导入氮气,在维持正压的状态下进行冷却,从而获得碳纳米管(B'-3)。
(实施例1)
(电磁波吸收体用热塑性树脂组合物的制造)
以成为热塑性树脂(A-1)88%、碳纳米管(B-1)3%、分散剂(C-1)9%的方式混合并熔融混炼,利用双轴挤出机(日本制钢所公司制造)在230℃下挤出、造粒,从而获得电磁波吸收体用热塑性树脂组合物。
(成形体的制作)
利用圆筒设定温度220℃、模具温度40℃的射出成型机(东芝机械公司制造)对所获得的电磁波吸收体用热塑性树脂组合物进行成形,制作纵90mm×横110mm×厚度4mm的成形体。
(实施例2~实施例13)
除了分别变更为表2所示的材料与调配量(质量份)以外,利用与实施例1相同的方法分别获得电磁波吸收体用热塑性树脂组合物及成形体。再者,在实施例10~实施例12中,利用双轴挤出机(日本制钢所公司制造)在250℃下挤出来制造电磁波吸收体用热塑性树脂组合物,利用圆筒设定温度250℃、模具温度80℃的射出成型机(东芝机械公司制造)制作成形体。
(实施例14)
(电磁波吸收体用热塑性树脂组合物(母料)的制造)
以成为热塑性树脂(A-1)55%、碳纳米管(B-1)15%、分散剂(C-1)30%的方式混合并熔融混炼,利用双轴挤出机(日本制钢所公司制造)在230℃下挤出、造粒,从而获得电磁波吸收体用热塑性树脂组合物的母料。
(成形体的制作)
以成为碳纳米管(B-1)3%的方式利用热塑性树脂(A-1)稀释所获得的电磁波吸收体用热塑性树脂组合物的母料,利用圆筒设定温度220℃、模具温度40℃的射出成型机(东芝机械公司制造)进行成形来制作纵90mm×横110mm×厚度4mm的成形体。
(比较例1)
以成为热塑性树脂(A-1)80%、碳纳米管(B-1)5%、分散剂(C-1)15%的方式混合并熔融混炼,利用单轴挤出机(日本制钢所公司制造)在230℃下挤出、造粒,从而获得电磁波吸收体用热塑性树脂组合物。
(成形体的制作)
利用圆筒设定温度220℃、模具温度40℃的射出成型机(东芝机械公司制造)对所获得的电磁波吸收体用热塑性树脂组合物进行成形,来制作纵90mm×横110mm×厚度4mm的成形体。
(比较例2)
除了分别变更为表3所示的材料与调配量(质量份)以外,利用与比较例1相同的方法分别获得电磁波吸收体用热塑性树脂组合物及成形体。再者,利用双轴挤出机(日本制钢所公司制造)在250℃下挤出来制造电磁波吸收体用热塑性树脂组合物,利用圆筒设定温度250℃、模具温度80℃的射出成型机(东芝机械公司制造)制作成形体。
(比较例3)
以成为热塑性树脂(A-1)80%、碳纳米管(B-1)5%、分散剂(C-1)15%的方式混合并熔融混炼,利用双轴挤出机(日本制钢所公司制造)在230℃下挤出、造粒,从而获得电磁波吸收体用热塑性树脂组合物。
(成形体的制作)
利用圆筒设定温度220℃、模具温度40℃的射出成型机(东芝机械公司制造)对所获得的电磁波吸收体用热塑性树脂组合物进行成形,来制作纵90mm×横110mm×厚度4mm的成形体。
(比较例4~比较例6)
除了分别变更为表1所示的材料与调配量(质量份)以外,利用与比较例3相同的方法分别获得电磁波吸收体用热塑性树脂组合物及成形体。
利用下述方法求出所获得的热塑性树脂组合物的物性值及评价结果。将结果示于表4。
<片表面的最大高度Sz测定>
通过在比树脂组合物中使用的作为主要成分的热塑性树脂(A)的熔点高30℃的温度下使用T模成形机,制作厚度100μm的片。使用所获得的片,使用泰勒/霍普森(Taylor/Hobson)公司制造、塔立萨福(talysurf)CCI MP-HS,来测定将测定长设为2.5mm×2.5mm、稳健高斯滤波器设为0.08mm时的最大高度Sz(μm)。
(电磁波吸收性能)
作为电磁波吸收性能的指标,利用以下方法测定毫米波频率带的反射损失及透过损失(dB)。使用作为毫米波发送装置的E8257D+E8257DS12(输出:4dBm)、作为毫米波接收装置的N9030A+M1970V、作为喇叭天线的AAHR015(WR15,AET,INC)(全部为是德科技(Keysighttechnologies)公司制造),在温度24.8℃、相对湿度48%的环境下,对于实施例及比较例中获得的成形体,测定在测定频率77GHz下的反射损失及透过损失。电磁波吸收性能的评价是按照下述的基准进行。
[评价基准]
A:反射损失为-8dB以下、且透过损失为-15dB以下
B:反射损失为-5dB以下、且透过损失为-10dB以下
C:反射损失大于-5dB、或透过损失大于-10dB
(面内偏差)
通过面内偏差,由成形体的四个角落的毫米波频率带的透过损失(dB),利用以下的方法测定、评价流动性。使用作为毫米波发送装置的E8257D+E8257DS12(输出:4dBm)、作为毫米波接收装置的N9030A+M1970V、作为喇叭天线的AAHR015(WR15,AET,INC)(全部为是德科技(Keysight technologies)公司制造),在温度24.8℃、相对湿度48%的环境下,对于实施例及比较例中获得的成形体,测定在测定频率77GHz下的透过损失。流动性的评价是按照下述的基准进行。
[评价基准]
A:成形体四个角落的透过损失的最大值与最小值的差为1dB以下
B:成形体四个角落的透过损失的最大值与最小值的差大于1dB且为3dB以下
C:成形体四个角落的透过损失的最大值与最小值的差大于3dB
[表2]
表2.
[表3]
表3
[表4]
表4.
由所述的评价结果可确认到,本公开的电磁波吸收体用热塑性树脂组合物以及使用其的成形体在特定频率60GHz~90GHz频带的反射损失及透过损失大。另外,可确认到所述组合物的流动性高,使用所述组合物的成形体能够获得无面内偏差且均匀的电磁波吸收性能。可以说,所述组合物以及使用其的成形体除可用于一般的电磁波吸收体以外,也可优选地用于要求毫米波吸收的雷达装置等。
所述申请主张以2021年4月27日提出申请的日本专利申请特愿2021-074629为基础的优先权,将其公开的全部内容并入于此。

Claims (6)

1.一种电磁波吸收体用热塑性树脂组合物,为包含热塑性树脂(A)与碳纳米管(B)的热塑性树脂组合物,所述电磁波吸收体用热塑性树脂组合物中,
所述碳纳米管(B)满足下述(1)及(2),
由所述热塑性树脂组合物形成而成的厚度100μm的片中依据国际标准化组织25178而测定的所述片表面的最大高度Sz为5μm以下,
(1)在粉末X射线衍射分析中,(002)面的衍射峰的半值宽为2.0°~6.0°;
(2)拉曼光谱中的1560cm-1~1600cm-1的范围的最大峰强度G、1310cm-1~1350cm-1的范围的最大峰强度D的比率(G/D比)为0.5~2.0。
2.根据权利要求1所述的电磁波吸收体用热塑性树脂组合物,其中
所述碳纳米管(B)的布厄特比表面积为200m2/g~600m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的电磁波吸收体用热塑性树脂组合物,其中
所述碳纳米管(B)的体积电阻率为1.0×10-3Ω·cm~3.0×10-2Ω·cm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电磁波吸收体用热塑性树脂组合物,
还包含蜡及脂肪族金属盐中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电磁波吸收体用热塑性树脂组合物,其中
所述热塑性树脂(A)包含选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、及聚酯系树脂所组成的群组中的一种。
6.一种成形体,由如权利要求1至5中任一项所述的电磁波吸收体用热塑性树脂组合物形成而成。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4317264A4 (en) * 2021-04-02 2024-08-21 Mitsubishi Chem Corp RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY
JP7004106B1 (ja) 2021-07-01 2022-02-10 東洋インキScホールディングス株式会社 筐体用成形体、それを形成するために用いられる樹脂組成物、およびマスターバッチ
JP7274083B2 (ja) * 2021-08-31 2023-05-16 東洋インキScホールディングス株式会社 電気電子包装材用熱可塑性樹脂組成物及び成形体

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8198796B2 (en) * 2008-07-25 2012-06-12 Konica Minolta Holdings, Inc. Transparent electrode and production method of same
JP2010209162A (ja) * 2009-03-09 2010-09-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd カーボンナノチューブ分散体
JP2015029220A (ja) * 2013-07-30 2015-02-12 シヤチハタ株式会社 電波吸収材を用いた偏波の遠方界電波吸収方法、遠方界電波吸収構造体及び偏波の電波吸収性を調節する方法
KR101629790B1 (ko) * 2013-12-06 2016-06-14 주식회사 엘지화학 레이더 커버용 열가소성 수지 조성물
JP2016108524A (ja) 2014-12-04 2016-06-20 東洋インキScホールディングス株式会社 導電性樹脂組成物、導電性マスターバッチ、成形体およびその製造方法
JP7052336B2 (ja) * 2017-12-20 2022-04-12 東洋インキScホールディングス株式会社 多層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブの製造方法
JP6586197B1 (ja) * 2018-06-01 2019-10-02 東洋インキScホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液およびその利用
WO2019235561A1 (ja) * 2018-06-06 2019-12-12 株式会社新日本電波吸収体 電磁波シールド材及びこれを備える信号処理ユニット
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