KR20190034150A - 열가소성 수지로 이루어지는 대략 구형상 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

열가소성 수지로 이루어지는 대략 구형상 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

진구도가 0.90∼1.00이며, 광산란 지수가 0.5∼1.0이며, 아마인유 흡유량이 30∼150㎖/100g인 열가소성 수지로 이루어지는 대략 구형상 수지 입자.

Description

열가소성 수지로 이루어지는 대략 구형상 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도
본 발명은 진구도가 높고, 또한 광학 특성 및 배합시의 핸들링 특성이 우수한 열가소성 수지로 이루어지는 대략 구형상 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.
열가소성 수지 입자는 큰 비표면적 및 입자의 구조를 이용하여 각종 재료의 개질 및 개량에 사용되고 있다. 주요 용도로는 파운데이션, 땀 발생 억제제, 스크럽제 등의 화장품용 배합제, 도료용 매트제, 리올로지 개질제, 블로킹 방지제, 미끄럼성 부여제, 광확산제, 의료용 진단 검사제 등의 각종 제제, 자동차 재료, 건축 재료 등의 성형품에 대한 첨가제 등의 용도를 들 수 있다.
한편, 최근 환경 문제에 대한 관심이 높아지는 가운데, 환경 부하를 저감하기 위해 수지를 사용하는 여러 분야에서 비석유 원료 유래의 재료를 사용하는 것이 요구되고 있다. 예를 들면, 화장품, 도료 등의 수지 입자가 사용되는 분야에서도 이와 같이 요구되고 있다.
지금까지의 열가소성 수지 입자의 제조 방법으로는, 동결 분쇄로 대표되는 분쇄법(일본 공개특허공보 2001-288273호：특허문헌 1), 고온하의 용매에 용해하고 냉각하여 석출시키거나, 용매에 용해한 후 빈용매를 첨가함으로써 석출시키는 용매 용해 석출법(일본 공개특허공보 2000-7789호：특허문헌 2, 일본 공개특허공보 2005-2302호：특허문헌 3, 일본 공개특허공보 2009-242728호：특허문헌 4, 일본 공개특허공보 평11-35693호：특허문헌 5), 2축 압출기 등의 혼합기 내에서 열가소성 수지와 비상용 수지를 혼합하여 열가소성 수지를 분산상으로, 열가소성 수지와 비상용 수지를 연속상으로 갖는 수지 조성물을 형성시킨 후, 비상용 수지를 제거함으로써 열가소성 수지 입자를 얻는 용융 혼련법(일본 공개특허공보 2004-269865호：특허문헌 6, 일본 공개특허공보 2005-200663호：특허문헌 7) 등이 알려져 있다.
특히, 생분해성 수지로 이루어진 입자를 얻는 제안으로는, 특허문헌 1에서는 유기 용매를 사용하지 않고 폴리락트산계 수지로 이루어지는 칩 또는 괴상물을 -50℃∼-180℃의 저온으로 냉각하면서 기계 분쇄·분급하여 미세한 입자를 얻는 기술이 제안되고 있다. 또한, 특허문헌 2∼4에서는 폴리락트산계 수지를 유기 용매에 용해한 후, 용액을 물과 같은 빈용매에 적하하거나, 중화·염화함으로써 미립자상으로 석출시키는 것이 제안되고 있다.
특허문헌 8(국제 공개 WO2012-105140호)은 폴리락트산 및 다른 종류의 수지를 에테르계 용제에 용해시키고, 이어서 전단력을 가하여 에멀션을 형성한 후, 빈용매에 접촉시킴으로써, 소입경이며 흡유량이 큰 다공질상 폴리락트산계 수지 입자를 얻는 방법이 제안되고 있다.
일본 공개특허공보 2001-288273호 일본 공개특허공보 2000-7789호 일본 공개특허공보 2005-2302호 일본 공개특허공보 2009-242728호 일본 공개특허공보 평11-35693호 일본 공개특허공보 2004-269865호 일본 공개특허공보 2005-200663호 국제 공개 WO2012-105140호
그러나, 특허문헌 1∼7의 제법으로 만들어지는 종래의 열가소성 수지 입자는 얻어지는 입자가 구형상이 아니거나, 입자 직경이 미세하지 않거나, 입도 분포가 넓거나, 경우에 따라서는 섬유상인 것을 포함하는 등의 과제를 안고 있다. 그 중에서도 촉감, 질감을 중시하는 화장품 분야, 리올로지 제어가 중요해지는 도료 분야 등에서는 종래의 열가소성 수지 입자는, 현재 상태에서는 미립자 첨가에 의한 효과를 충분히 발휘하고 있지 않았다.
특히, 열가소성을 갖는 생분해성 수지는 너무 유연하거나 끈적임이 너무 강하다. 그렇기 때문에 일반적인 기계 분쇄로 분체를 제조하고자 한 경우,
(1) 미세한 분체로 하는 것이 곤란하다
(2) 너무 약하기 때문에 얻어지는 분체는 대입경인 것으로부터 미소 입경인 것까지가 혼재하게 된다
(3) 사용 중에 더욱 미분화하게 되므로 연마 효과가 지속되지 않는다는 경우가 있었다.
추가로, 특허문헌 1에서는 이 기술을 이용함으로써 분체를 제조하는 것은 가능하지만, 미세한 분체를 제조하는 것은 여전히 곤란하다. 또한, 액체 질소와 같은 냉매를 취급하기 위한 복잡한 설비가 필요하거나 공정이 추가되기 때문에, 생산에 필요한 시간이 대폭 길어져서 생산성이 극도로 악화된다.
또한, 특허문헌 2∼4에서는 용해나 석출, 건조와 같은 다단계 공정을 필요로 하기 때문에 생산성이 악화될 뿐만 아니라, 불순물을 포함한 폐용매가 다량으로 발생한다. 이 폐용매는 배출하면 환경에 악영향을 미칠 가능성이 높고, 또한 재이용하기 위해 불순물을 제거하는 처리에는 다대한 노력이 필요하다. 추가로, 이 처리시에도 환경에 악영향을 미칠 우려가 있는 물질이 생성될 가능성이 높다. 또한, 얻어지는 분체 중에는 반드시 미량의 용매가 남아서, 이 잔류 용매가 최종 제품의 품질에 악영향을 미칠 우려도 있다.
특히, 특허문헌 4에서는 폴리락트산계 수지를 벤젠에 용해시키고, 이어서 m-자일렌을 60℃ 미만에서 혼합하여 폴리락트산계 수지의 분말을 석출시키고 있기 때문에 대량의 유기 용매가 필요해질 뿐만 아니라, 유기 용매의 수지 중으로의 잔존이 염려된다. 또한, 구형 입자가 얻어진 경우에도 예를 들면, 화장품 분야나 도료 분야 등에서의 사용에 있어서는, 특히 광학 특성이 충분히 발휘되지 않을 것이 염려된다.
특허문헌 8에서는 표면 평활한 미립자가 얻어지지만, 진구도와 광산란 지수가 충분히 우수한 것은 얻을 수 없었다.
본 발명의 발명자들은 수지 입자의 진구도와 광산란 특성과 아마인유 흡유량을 특정 범위로 함으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다. 또한, 이 수지 입자는 열가소성 수지 입자를 유화·분산시키기 위한 용매로서, 상온에서의 수지의 용해성은 낮지만, 고온에서의 수지의 용해성이 높고, 특정 구조의 안전성이 높은 알코올 용매를 사용함으로써 제작 가능한 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
이와 같이 하여 본 발명에 의하면, 진구도 0.90∼1.00이고, 광산란 지수가 0.5∼1.0이며, 아마인유 흡유량이 30∼150㎖/100g인 열가소성 수지로 이루어지는 대략 구형상 수지 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 열가소성 수지로 이루어지는 대략 구형상 수지 입자가, 3-알콕시-3-메틸-1-부탄올 및/또는 3-알콕시-3-메틸-1-부틸아세테이트(알콕시기의 탄소수는 1∼5개)를 포함하는 용매, 물 및 분산 안정제의 존재하, 열가소성 수지를 100℃ 이상의 온도로 유화·분산하고, 그 후 냉각함으로써 얻어지는 열가소성 수지로 이루어지는 대략 구형상 수지 입자의 제조 방법이 제공된다.
또한, 상기 열가소성 수지로 이루어지는 대략 구형상 수지 입자를 배합한 화장료가 제공된다.
또한, 상기 열가소성 수지로 이루어지는 대략 구형상 수지 입자를 배합한 코팅 재료가 제공된다.
본 발명에 의하면, 높은 광산란성을 갖는 대략 구형상 열가소성 수지 입자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 이 수지 입자를 간편하게 제작 가능한 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하 중 어느 경우, 보다 높은 광산란성을 갖는 대략 구형상 열가소성 수지 입자를 제공할 수 있다.
(1) 열가소성 수지가 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지이다.
(2) 열가소성 수지가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/초산비닐 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리히드록시알카노에이트, 나일론12, 나일론6 및 폴리카프로락탐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지이다.
(3) 열가소성 수지가 생분해성을 갖고, 또한 폴리에스테르계 수지 및 폴리에테르계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지이다.
(4) 상기 열가소성 수지가 3-알콕시-3-메틸-1-부탄올 및/또는 3-알콕시-3-메틸-1-부틸아세테이트(알콕시기의 탄소수는 1∼5개)에 100℃ 이상에서 용해 또는 가소화하고, 상온에서 용해하지 않는 수지이다.
도 1은 광산란 지수의 측정법을 설명하는 개략도이다.
(열가소성 수지로 이루어지는 대략 구형상 수지 입자: 이하, 대략 구형상 입자라고도 한다)
(1) 제반 물성
대략 구형상 입자는 0.90∼1.00의 진구도, 0.5∼1.0의 광산란 지수, 30∼150㎖/100g의 아마인유 흡유량을 갖는다. 진구도 및 광산란 지수 및 아마인유 흡유량의 측정법은 실시예의 란에 기재한다.
진구도가 0.90 미만인 경우, 화장료 등에 배합했을 때, 유동성이 저하하고, 촉감이나 미끄러짐성이 악화되는 경우가 있다. 진구도는 0.90, 0.92, 0.93, 0.95, 0.97, 1.00을 취할 수 있다. 바람직한 진구도는 0.92∼1.00이며, 보다 바람직한 진구도는 0.93∼1.00이다.
광산란 지수가 0.5보다 작은 경우, 충분한 광산란성을 나타내지 않고, 화장료 등에 배합했을 경우에는 소프트 포커스 특성이 열악해지는 경우가 있다. 광산란 지수는, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 0.95, 1.0을 취할 수 있다. 바람직한 광산란 지수는 0.55∼1.0이며, 보다 바람직한 광산란 지수는 0.6∼1.0이다.
또한, 아마인유 흡유량이 상기 범위임으로써, 대략 구형상 입자를 포함하는 제품을 제조할 때, 대략 구형상 입자의 배합시의 핸들링 특성을 양호하게 할 수 있다. 30㎖/100g 미만인 경우, 화장료 등에 배합했을 때 화장이 무너지기 쉬워서 화장 지속력이 악화되는 경우가 있다. 아마인유 흡유량이 150㎖/100g보다 큰 경우, 다른 성분이 흡수되어서 유동성이 저하하기 때문에, 핸들링성이 악화되는 경우가 있다. 아마인유 흡유량은 30㎖/100g, 50㎖/100g, 80㎖/100g, 100㎖/100g, 120㎖/100g, 145㎖/100g, 150㎖/100g을 취할 수 있다. 보다 바람직한 아마인유 흡유량은 30∼145㎖/100g이다.
또한, 대략 구형상 입자는 1∼500㎛의 체적 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 체적 평균 입자 직경은 1㎛, 3㎛, 10㎛, 20㎛, 50㎛, 100㎛, 200㎛, 300㎛, 400㎛, 500㎛를 취할 수 있다. 대략 구형상 입자는 용도에 따라 다양한 입자 직경을 사용할 수 있다. 예를 들면, 파운데이션 용도의 경우에는 3∼20㎛, 스크럽제의 경우에는 200∼500㎛, 도료 용도의 경우에는 3∼100㎛ 등, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 평균 입자 직경의 측정법은 실시예의 란에 기재한다.
(2) 열가소성 수지
열가소성 수지는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지를 들 수 있다. 폴리올레핀계 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/초산비닐 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산에스테르의 에스테르 성분은 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등을 들 수 있다. 폴리에스테르계 수지로는 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리카프로락탐 등을 들 수 있다. 폴리히드록시알카노에이트 중에서도 바람직한 것은, 일반식 (1) [-CH(R)-CH2CO-O-](단, 식 중 R은 -CnH2n+1로 나타내는 알킬기이며, n은 1∼15의 정수)로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리(3-히드록시알카노에이트) 중합체 또는 공중합체이다. 보다 구체적으로는, 3-히드록시부티레이트와, 3-히드록시프로피오네이트, 3-히드록시발레레이트, 3-히드록시헥사노에이트, 3-히드록시헵타노에이트, 3-히드록시옥타노에이트, 3-히드록시나노에이트, 3-히드록시데카노에이트, 3-히드록시테트라데카노에이트, 3-히드록시헥사데카노에이트, 3-히드록시옥타데카노에이트, 4-히드록시부티레이트, 4-히드록시발레레이트, 5-히드록시발레레이트, 6-히드록시헥사노에이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머와의 코폴리머를 사용할 수 있다. 구체적인 (3-히드록시알카노에이트) 중합체 또는 공중합체로는, 상기 3-히드록시알카노에이트의 호모 폴리머, 또는 n이 상이한 2종 이상의 3-히드록시알카노에이트로 이루어지는 공중합체, 상기 호모 폴리머 및 상기 공중합체의 군으로부터 선택되는 2종 이상을 블렌드한 혼합체를 들 수 있다. 그 중에서도, n＝1의 3-히드록시부티레이트 반복 단위, n＝2의 3-히드록시발레레이트 반복 단위, n＝3의 3-히드록시헥사노에이트 반복 단위, n＝5의 3-히드록시옥타노에이트 반복 단위, n＝15의 3-히드록시옥타데카노에이트 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 구성되는 호모 폴리머, 공중합체 및 혼합물이 바람직하고, 3-히드록시부티레이트 반복 단위와, 3-히드록시발레레이트, 3-히드록시헥사노에이트, 및 3-히드록시옥타노에이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반복 단위로 이루어지는 공중합체가 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는, 3-히드록시부티레이트 반복 단위와 3-히드록시헥사노에이트 단위의 공중합체인 폴리(3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트)이다. 보다 구체적으로는, 가네카사 제조 제품명 아오니렉스 시리즈를 들 수 있다. 폴리에테르계 수지로는 폴리에테르술폰 등을 들 수 있다. 폴리아미드계 수지로는 나일론12, 나일론6 등을 들 수 있다.
이들 예시 수지는 1종만으로 사용해도 되며, 복수종 혼합하여 사용해도 된다. 한편, 열가소성 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 최종적인 용도·목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 일반적으로 입자화가 곤란한 생분해성을 갖고, 또한 폴리에스테르계 수지 및 폴리에테르계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지에도 적용할 수 있다. 이러한 수지로는 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르계 수지를 들 수 있다.
열가소성 수지는 이하의 제조 방법의 란에 기재하는 특정 용매에 대해, 고온에서 용해 또는 가소화하지만, 상온(약 25℃)에서는 용해하지 않는 수지인 것이 바람직하다. 이 성질을 갖는 수지는 특정 진구도 및 광산란 지수의 대략 구형상 입자를 간편하게 제공할 수 있다는 효과를 나타낸다.
(3) 그 외의 성분
대략 구형상 입자는 필요에 따라, 공지의 유동성 조정제, 자외선 흡수제, 광안정제, 안료(예를 들면, 체질 안료, 착색 안료, 금속 안료, 마이카 분말 안료 등), 염료 등을 포함하고 있어도 된다.
(4) 용도
대략 구형상 입자는 파운데이션, 땀 발생 억제제, 스크럽제 등의 화장품용 배합제, 도료용 매트제, 리올로지 개질제, 블로킹 방지제, 미끄러짐성 부여제, 광확산제, 파인세라믹스 소결 성형용 보조제, 접착제용 충전제, 의료용 진단 검사제 등의 각종 제제, 자동차 재료, 건축 재료 등의 성형품에 대한 첨가제 등의 용도로 사용할 수 있다.
(열가소성 수지로 이루어지는 대략 구형상 수지 입자의 제조 방법)
대략 구형상 입자는,
(1) 열가소성 수지를 3-알콕시-3-메틸-1-부탄올 및/또는 3-알콕시-3-메틸-1-부틸아세테이트(알콕시기의 탄소수는 1∼5개, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸)(특정 용매)를 포함하는 용매, 물, 분산 안정제의 존재하, 상기 열가소성 수지를 100℃ 이상의 온도에서 유화·분산하는 공정(유화·분산 공정),
(2) 그 후 냉각함으로써 열가소성 수지를 입자로서 얻는 공정(냉각 공정)
을 거침으로써 얻을 수 있다.
상기 제조 방법에 의하면, 통상 열가소성 수지의 미립자화법에서 자주 사용되는 피부 자극성이 있는 유기 용매(예를 들면, 자일렌, 톨루엔, n-메틸피롤리돈, 클로로포름, 염화메틸렌, 디옥솔란, THF 등)를 사용하지 않고, 안전성이 높은 알코올 용매를 사용하고 있으며, 구형상이고, 소입경이고, 좁은 입도 분포이며, 광학 특성이 우수한 열가소성 수지 입자를 제조할 수 있다. 또한, 3-알콕시-3-메틸-1-부탄올 및/또는 3-알콕시-3-메틸-1-부틸아세테이트는 생분해성을 갖고, 또한 저피부 자극성이기 때문에, 화장품과 같은 용도로 사용할 때의 잔류에 의한 악영향을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 등의 결정성을 갖는 생분해성 열가소성 수지를 습식에서 구형화하는 방법으로의 사용에 유용하다. 추가로, 3-알콕시-3-메틸-1-부탄올 및/또는 3-알콕시-3-메틸-1-부틸아세테이트는 고온에서 열가소성 수지를 용해 또는 가소화하지만, 상온에서는 열가소성 수지를 용해하지 않기 때문에 이들 알코올계 용매를 용이하게 재이용할 수 있어 공업적으로 유리하다.
이 제조 방법에 의해 얻어진 대략 구형상 입자는 다른 제조 방법에 의해 얻어진 입자에 비해, 광학 특성(소프트 포커스 효과) 및 흡유 특성이 우수하다는 효과를 나타낸다.
(a) 유화·분산 공정
(i) 용매
용매는 3-알콕시-3-메틸-1-부탄올 및/또는 3-알콕시-3-메틸-1-부틸아세테이트(이하, 특정 용매라고도 칭한다)를 포함한다. 특정 용매가 용매 중에 차지하는 비율은 50중량％ 이상이 바람직하고, 70중량％ 이상이 보다 바람직하고, 100중량％인 것이 더욱 바람직하다. 특정 용매 이외의 사용 가능 용매로는 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올, 초산에틸, 초산부틸 등의 초산에스테르계 용제를 들 수 있다. 특정 용매로는 쿠라레사 제조로 솔핏의 상품명으로 시판되고 있는 용매도 사용할 수 있다. 또한, 3-알콕시-3-메틸-1-부탄올은 예를 들면, 국제 공개 WO2013/146370호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
여기서, 특정 용매 중의 알콕시기의 탄소수는 1∼5개이다. 알콕시기의 탄소수가 5보다 큰 경우, 용해성이 악화되는 경우가 있다. 알콕시기의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기를 들 수 있다. 프로폭시기, 부톡시기 및 펜틸옥시기에는 직쇄상 뿐만 아니라, 취할 수 있는 구조 이성체도 포함된다. 바람직한 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기이다.
용매의 사용량은 열가소성 수지 100중량부에 대해 100∼1200중량부인 것이 바람직하다. 사용량이 100중량부 미만인 경우, 열가소성 수지의 농도가 너무 높아서 충분히 교반 혼합하는 것이 어려운 경우가 있다. 1200중량부보다 많은 경우, 장치 크기에 비하여 생산량이 적어지는 경우가 있다. 사용량은 100중량부, 200중량부, 400중량부, 500중량부, 700중량부, 800중량부, 1000중량부, 1200중량부를 취할 수 있다. 보다 바람직한 사용량은 100∼800중량부이며, 더욱 바람직한 사용량은 100∼400중량부이다.
(ii) 분산 안정제
분산 안정제로는 소수화 처리한 무기 미립자를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체예로는, 소수성 흄드 실리카(일본 에어로실사 제조; 상품명 AEROSIL(R：등록상표) R972, AEROSIL(R) R974, AEROSIL(R) R976S, AEROSIL(R) R104, AEROSIL(R) R106, AEROSIL(R) R202, AEROSIL(R) R805, AEROSIL(R) R812, AEROSIL(R) R812S, AEROSIL(R) R816, AEROSIL(R) R7200, AEROSIL(R) R8200, AEROSIL(R) R9200, AEROSIL(R) R711, AEROSIL(R) RY50, AEROSIL(R) NY50, AEROSIL(R) RY200, AEROSIL(R) RY200S, AEROSIL(R) RX50, AEROSIL(R) NAX50, AEROSIL(R) RX200, AEROSIL(R) RX300, AEROSIL(R) R504), 소수성 알루미나(일본 에어로실사 제조; 상품명 AEROXIDO(R) Alu C), 소수성 산화티탄(일본 에어로실사 제조; 상품명 AEROXIDE(R) TiO2 T805：티탄 공업사 제조; 상품명 초미립자 산화티탄 ST 시리즈, ST-455, STV-455, ST-557SA, ST-457EC, ST-457EC, ST-605EC：사카이 화학 공업사 제조; 상품명 초미립자 산화티탄 STR 시리즈, STR-100C-LP, STR-60c-LP, STR-100W-LP, STR-100C-LF) 등을 들 수 있다.
또한, 분산 안정제로서 제3인산칼슘(타이헤이 화학 산업사 제조; 상품명 TCP-10U 등), 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연 등의 인산염, 피로인산칼슘, 피로인산마그네슘, 피로인산알루미늄, 피로인산아연 등의 피로인산염, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 콜로이달 실리카(닛산 화학사 제조：상품명 스노우 텍스 시리즈 스노우 텍스40, 스노우 텍스S, 스노우 텍스XS 등) 등의 친수성 난수용성 무기 화합물 등을 사용할 수도 있다.
상기 중에서도 원하는 수지 입자를 안정적으로 얻을 수 있다는 점에 있어서, 제3인산칼슘, 콜로이달 실리카가 특히 바람직하다.
분산 안정제의 열가소성 수지에 대한 첨가량은 0.5∼15중량％가 바람직하다. 첨가량은 0.5중량％, 0.7중량％, 1.0중량％, 1.2중량％, 1.5중량％, 3중량％, 5중량％, 8중량％, 10중량％, 15중량％를 취할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서는 상기 분산 안정제에 더해, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제를 병용하는 것도 가능하다.
음이온성 계면활성제로는 올레산나트륨, 피마자유 칼륨 등의 지방산유, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산에스테르염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알칸술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬인산에스테르염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염 등이 있다. 비이온성 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린지방산에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 폴리머 등이 있다. 양이온성 계면활성제로는 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등이 있다. 양쪽성 이온 계면활성제로는 라우릴디메틸아민옥사이드 등이 있다.
계면활성제의 첨가량은 물에 대해 0.01∼0.5중량％가 바람직하다.
이들 분산 안정제나 계면활성제는 얻어지는 수지 입자의 입자 직경 및 분산 안정성을 고려하여, 이들의 선택이나 조합, 사용량 등을 적절히 조정하여 사용된다.
(iii) 물의 사용량
물의 사용량은 열가소성 수지 100중량부에 대해 100∼2200중량부인 것이 바람직하다. 사용량이 100중량부 미만인 경우, 열가소성 수지의 농도가 너무 진해서 충분히 교반 혼합하는 것이 어려운 경우가 있다. 2200중량부보다 많은 경우에는 장치 크기에 비하여 생산량이 적어지는 경우가 있다. 물의 사용량은 100중량부, 150중량부, 200중량부, 300중량부, 600중량부, 800중량부, 1000중량부, 1500중량부, 2000중량부, 2200중량부를 취할 수 있다. 보다 바람직한 사용량은 150∼1000중량부이며, 더욱 바람직한 사용량은 200∼800중량부이다.
(iv) 가열 교반
가열 교반은 100℃ 이상의 가열 온도하에서 행해진다. 가열 온도가 100℃ 미만인 경우, 열가소성 수지가 연화하지 않고 미립자화할 수 없는 경우가 있다. 가열 교반은 180℃ 이하의 온도에서 행할 수 있다. 가열 온도는 100℃, 120℃, 140℃, 160℃, 180℃를 취할 수 있다.
본 제조 방법으로 얻어지는 대략 구형상 입자는 입자 직경 분포의 작은 입자가 되지만, 이는 에멀션 형성 단계에 있어서, 매우 균일한 에멀션이 얻어지기 때문이다. 이 때문에, 에멀션을 형성시키기에 충분한 전단력을 얻기 위해서는 공지의 방법에 의해 교반을 사용하면 충분하고, 교반 날개에 의한 액상 교반법, 호모지나이저에 의한 혼합법, 초음파 조사법 등의 통상 공지의 방법으로 혼합할 수 있다.
교반 속도 및 시간은 열가소성 수지가 용매에 용해 또는 용매 중에 균일하게 분산할 수만 있으면 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
가열 교반은 통상, 대기압하에서 행해지지만 필요에 따라, 감압하 또는 가압하에서 행해도 된다.
(b) 냉각 공정
열가소성 수지를 입자로서 석출시키기 위해, 열가소성 수지를 포함하는 용매는 가열 교반 후 냉각된다. 냉각 온도는 통상, 상온(약 25℃)이다. 가열 교반시의 온도부터 냉각 온도에 이르는 시간은 가능한 한 빠른 것이 바람직하다. 또한, 냉각은 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 교반 속도는 가열 교반의 교반 속도와 동일한 범위로 할 수 있다.
냉각 후 용매 중의 대략 구형상 입자는, 필요에 따라 여과, 탈수, 건조를 거치고, 용매로부터 취출되어도 된다. 여과, 탈수, 건조는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 우선, 실시예 및 비교예 중의 측정 방법 및 평가 방법에 대해서 설명한다.
(진구도의 측정)
플로우식 입자상 분석 장치(상품명 「FPIA(등록상표)-3000S」, 시스멕스사 제조)를 이용하여 측정한다.
구체적인 측정 방법으로는, 이온 교환수 20㎖에 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산염 0.05g을 첨가하여 계면활성제 수용액을 얻는다. 그 후, 상기 계면활성제 수용액에 측정 대상의 수지 입자군 0.2g을 첨가하여, 분산기로서 BRANSON사 제조의 초음파 분산기 「BRANSON SONIFIER 450」(출력 400W, 주파수 20kHz)을 이용하여 초음파를 5분간 조사하고, 수지 입자군을 계면활성제 수용액 중에 분산시키는 분산 처리를 행하여 측정용 분산액을 얻는다.
측정에는 표준 대물 렌즈(10배)를 탑재한 상기 플로우식 입자상 분석 장치를 이용하고, 상기 플로우식 입자상 분석 장치에 사용하는 시스액으로는 파티클 시스(상품명 「PSE-900A」, 시스멕스사 제조)를 사용한다. 상기 순서에 따라 조정한 측정용 분산액을 상기 플로우식 입자상 분석 장치에 도입하여, 하기 측정 조건으로 측정한다.
측정 모드：HPF 측정 모드
입자 직경의 측정 범위：2.954㎛∼30.45㎛
입자의 진구도 측정 범위：0.5∼1.0
입자의 측정 개수：1000개
측정에 있어서는 측정 개시 전에 표준 폴리머 입자군의 현탁액(예를 들면, Thermo Fisher Scientific사 제조의 「5200A」(표준 폴리스티렌 입자군을 이온 교환수로 희석한 것))을 이용하여 상기 플로우식 입자상 분석 장치의 자동 초점 조정을 행한다. 한편, 진구도는 수지 입자를 촬영한 화상과 동일한 투영 면적을 갖는 진원의 직경으로부터 산출한 주위 길이를 수지 입자를 촬영한 화상의 주위 길이로 나눈 값이다.
(체적 평균 입자 직경 및 변동 계수(CV값)의 측정)
·쿨터 카운터법
수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 쿨터 MultisizerTM 3(벡크만 쿨터사 제조 측정 장치)에 의해 측정한다. 측정은 벡크만 쿨터사 발행의 MultisizerTM 3 사용자 매뉴얼에 따라 교정된 애퍼처를 이용하여 실시하는 것으로 한다.
한편, 측정에 이용되는 애퍼처는 측정하는 수지 입자의 크기에 따라 적절히 선택한다. 측정하는 수지 입자의 상정되는 체적 평균 입자 직경이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 경우에는 50㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하고, 측정하는 수지 입자의 상정되는 체적 평균 입자 직경이 10㎛보다 크고 30㎛ 이하인 경우에는 100㎛의 사이즈의 애퍼처를 선택하고, 수지 입자의 상정되는 체적 평균 입자 직경이 30㎛보다 크고 90㎛ 이하인 경우에는 280㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하고, 수지 입자의 상정되는 체적 평균 입자 직경이 90㎛보다 크고 150㎛ 이하인 경우에는 400㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하는 등 적절히 행한다. 측정 후의 체적 평균 입자 직경이 상정되는 체적 평균 입자 직경과 상이한 경우, 적정한 사이즈를 갖는 애퍼처로 변경하여 재차 측정을 행한다.
Current(애퍼처 전류) 및 Gain(게인)은 선택한 애퍼처의 사이즈에 따라 적절히 설정한다. 예를 들면, 50㎛ 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택했을 경우, Current(애퍼처 전류)는 -800, Gain(게인)은 4로 설정하고, 100㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택했을 경우, Current(애퍼처 전류)는 -1600, Gain(게인)은 2로 설정하고, 280㎛ 및 400㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택했을 경우, Current(애퍼처 전류)는 -3200, Gain(게인)은 1로 설정한다.
측정용 시료로는 수지 입자 0.1g을 0.1중량％ 비이온성 계면활성제 수용액 10㎖ 중에 터치 믹서(야마토 과학사 제조, 「TOUCHMIXER MT-31」) 및 초음파 세정기(벨보 클리어사 제조, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 이용하여 분산시키고, 분산액으로 한 것을 사용한다. 측정 중에는 비커 내를 기포가 들어가지 않을 정도로 천천히 교반해 두고, 수지 입자를 10만개 측정한 시점에서 측정을 종료한다. 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 10만개의 수지 입자의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균이다.
수지 입자의 입자 직경의 변동 계수(CV값)를, 이하의 수식에 의해 산출한다.
수지 입자의 입자 직경의 변동 계수＝(수지 입자의 체적 기준의 입도 분포의 표준 편차÷수지 입자의 체적 평균 입자 직경)×100
(아마인유 흡유량의 측정)
수지 입자의 아마인유 흡유량은 JIS K 5101-13-2-2004의 측정 방법을 참고로 하여, 끓인 아마인유 대신에 정제 아마인유를 사용하고, 종점의 판단 기준을 변경한(「측정판을 수직으로 세웠을 때 페이스트(수지 입자 및 생성 아마인유의 혼련물)가 유동을 시작하는」 점으로 변경한) 방법에 의해 측정한다. 아마인유 흡유량 측정의 상세는 이하와 같다.
(A) 장치 및 기구
측정판：300×400×5㎜보다 큰 평활한 유리판
팔레트 나이프(압설자)：강철제 또는 스테인리스제의 날을 가진 손잡이가 달린 것
화학 천칭(계량기)：10㎎ 단위까지 잴 수 있는 것
뷰렛：JIS R 3505:1994에서 규정되는 용량 10㎖인 것
(B) 시약
정제 아마인유：ISO 150:1980에서 규정되는 것(이번에는 1급 아마인유(와코 순약 공업사 제조)를 사용한다)
(C) 측정 방법
(1) 수지 입자 1g을 측정판 상의 중앙부에 취하고, 정제 아마인유를 뷰렛으로부터 1회에 4, 5방울씩 서서히 수지 입자의 중앙에 적하하고, 그때마다 수지 입자 및 정제 아마인유의 전체를 팔레트 나이프로 충분히 혼합한다.
(2) 상기 적하 및 혼합을 반복하여 수지 입자 및 정제 아마인유 전체가 단단한 퍼티상의 덩어리가 되면 1방울마다 혼합하고, 정제 아마인유의 마지막 1방울의 적하에 의해 페이스트(수지 입자 및 정제 아마인유의 혼련물)가 급격히 부드러워져서 유동을 시작하는 점을 종점으로 한다.
(3) 유동의 판정
정제 아마인유의 마지막 1방울의 적하에 의해 페이스트가 급격히 부드러워져서, 측정판을 수직으로 세웠을 때 페이스트가 움직인 경우에, 페이스트가 유동하고 있다고 판정한다. 측정판을 수직으로 세웠을 때에도 페이스트가 움직이지 않는 경우에는 추가로 정제 아마인유를 1방울 첨가한다.
(4) 종점에 도달했을 때의 정제 아마인유의 소비량을 뷰렛 내의 액량의 감소분으로 판독한다.
(5) 1회의 측정 시간은 7∼15분 이내로 종료하도록 실시하고, 측정 시간이 15분을 초과한 경우에는 재측정하여, 규정 시간 내에서 측정을 종료했을 때의 수치를 채용한다.
(D) 아마인유 흡유량의 계산
하기 식에 의해 시료 100g당의 아마인유 흡유량을 계산한다.
O＝(V/m)×100
여기서, O：아마인유 흡유량(㎖/100g), m：수지 입자의 중량(g), V：소비한 정제 아마인유의 용량(㎖)
(광산란 지수의 측정)
(i) 반사광도 분포의 측정
이하에 나타내는 방법에 의해 수지 입자의 표면에서 반사한 광의 확산성을 평가한다.
수지 입자의 반사광도 분포를 삼차원 광도계(무라카미 색채연구소사 제조의 고니오 포토미터 GP-200)를 이용하여, 실온 20℃, 상대 습도 65％의 환경하에서 측정한다.
구체적으로는,
(1) 도 1에 나타내는 바와 같이, 두께 2㎜의 흑색 ABS 수지판(타키론사 제조)(4)의 중심에 가로세로 2㎝의 정방형으로 컷한 양면 테이프(닛토 전공 제조 ORT-1)(3)를 붙인다.
(2) 이어서, 상기 흑색 ABS 수지판(4)의 흑색 부분 상의 양면 테이프(3)의 점착면에 수지 입자(2)를 겉보기 밀도 측정기의 깔때기 및 깔때기대(JIS K5101-12-1-2004)를 이용하여 떨어뜨리고 나서, 그 점착면 상의 여분의 수지 입자(2)를 0.05∼0.1MPa의 압축 공기로 날린다.
(3) 상기 흑색 ABS 수지판(4)을 평탄한 유리판 상에 재치하고, 다른 평탄한 가로세로 5㎝인 정방형의 250g의 유리판을 수지 입자(2)의 점착면에 재치하고, 수지 입자(2)에 하중을 가하여 1분간 정치한다. 그 후, 다시, 상기 점착면 상의 여분의 수지 입자를 압축 공기로 날린다.
(4) (2) 및 (3)의 조작을 3회 반복한 시험편을 반사광도 분포 측정용 시험편(1)으로 한다. 그리고, 얻어진 시험편(1)의 반사광을 다음과 같이 하여 측정한다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 시험편(1)(수지 입자(2))의 법선(0°)에 대해 -45°의 각도로 할로겐 램프를 광원으로 한 광(5)을 시험편(1)(수지 입자(2))에 입사시키고, 반사한 반사광(6)의 반사각 -90°∼+90°에 있어서의 광도 분포를 삼차원 광도계에 의해 측정한다. 측정에 있어서는 모든 입사광이 시험편(1)의 흑색 부분에 입사하도록 시험편(1)의 위치를 조정한다. 한편, 반사광 검출은 분광감도 185∼850㎚, 최고 감도 파장 530㎚의 광전자 증배관에 의해 검출한다.
(ii) +45°의 반사광 강도 100에 대한 0°의 반사광 강도의 산출
상기 반사광도 분포의 측정에 의해 얻어진 반사각 0°, +45°에 있어서의 반사광 강도 데이터(피크 광도 데이터)로부터, 반사각 +45°의 반사광 강도(피크 광도)를 100으로 했을 때의 반사각 0°에 있어서의 반사광 강도(피크 광도)를 구한다. 반사각 +45°(정반사 방향)의 반사광 강도를 100으로 했을 때, 반사각 0°의 반사광 강도가 100에 가까워질수록, 화장료에 배합했을 때의 소프트 포커스 효과가 커진다. 광산란 지수는 하기 식에 의해 산출한다.
광산란 지수＝(0°의 산란광 강도)/(45°의 산란광 강도)
보다 1에 가까운 값을 나타낼수록, 각도 의존성이 없는 높은 광산란 특성을 나타낸다고 할 수 있다.
(실시예 1)
300㎖ 오토 클레이브에 열가소성 수지로서 폴리부틸렌숙시네이트(미츠비시 화학사 제조 GS-Pla(R) 품번：FZ71PD)를 20g, 용제로서 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(쿠라레사 제조 솔핏 파인 그레이드) 60g, 이온 교환수 100g, 분산제로서 10％ 제3인산칼슘 수용액(타이헤이 화학 산업사 제조 TCP-10U) 20g, 계면활성제로서 라우릴황산나트륨 0.24g을 투입하고, 반응 온도(가열 교반 온도) 120℃, 교반 회전수 400rpm으로 90분 교반했다.
그 후, 교반 회전수를 유지한 채로 급냉(25℃까지 30분간)한 후, 내용물을 취출했다. 내용물을 탈수·여과·건조함로써 대략 구형상 입자를 얻었다.
(실시예 2)
300㎖ 오토 클레이브에 열가소성 수지로서 폴리부틸렌숙시네이트(미츠비시 화학사 제조 GS-Pla(R) 품번：FZ71PD)를 20g, 용제로서 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(쿠라레사 제조 솔핏 파인 그레이드) 60g, 이온 교환수 120g, 분산제로서 소수성 흄드 실리카(일본 에어로실사 제조 AEROSIL(R) R972) 1.5g을 분산시킨 혼합 용액을 투입했다. 투입 후, 반응 온도 120℃, 교반 회전수 400rpm으로 90분 교반했다.
그 후, 교반 회전수를 유지한 채로 급냉(25℃까지 30분간)한 후, 내용물을 취출했다. 내용물을 탈수·여과·건조함으로써 대략 구형상 입자를 얻었다.
(실시예 3)
300㎖ 오토 클레이브에 열가소성 수지로서 폴리부틸렌숙시네이트(미츠비시 화학사 제조 GS-Pla(R) 품번：FZ71PD)를 40g, 용제로서 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(쿠라레사 제조 솔핏 파인 그레이드) 60g, 이온 교환수 100g, 분산제로서 소수성 흄드 실리카(일본 에어로실사 제조 AEROSIL(R) R972) 3g을 분산시킨 혼합 용액을 투입했다. 투입 후, 반응 온도 120℃, 교반 회전수 400rpm으로 90분 교반했다.
그 후, 교반 회전수를 유지한 채로 급냉(25℃까지 30분간)한 후, 내용물을 취출했다. 내용물을 탈수·여과·건조함으로써 대략 구형상 입자를 얻었다.
(실시예 4)
300㎖ 오토 클레이브에 열가소성 수지로서 폴리부틸렌숙시네이트(미츠비시 화학사 제조 GS-Pla(R) 품번：FZ71PD)를 20g, 용제로서 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(쿠라레사 제조 솔핏 파인 그레이드) 60g, 이온 교환수 120g, 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌스티렌화페놀에테르(다이이치 공업 제약사 제조 제품명; 노이겐 EA-167)를 0.12g, 분산제로서 소수성 흄드 실리카(일본 에어로실사 제조 AEROSIL(R) R972) 1.5g을 분산시킨 혼합 용액을 투입했다. 투입 후, 반응 온도 120℃, 교반 회전수 400rpm으로 90분 교반했다.
그 후, 교반 회전수를 유지한 채로 급냉(25℃까지 30분간)한 후, 내용물을 취출했다. 내용물을 탈수·여과·건조함으로써 대략 구형상 입자를 얻었다.
(실시예 5)
1500㎖ 오토 클레이브에 열가소성 수지로서 폴리부틸렌숙시네이트(미츠비시 화학사 제조 GS-Pla(R) 품번：FZ71PD)를 120g, 용제로서 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(쿠라레사 제조 솔핏 파인 그레이드) 360g, 이온 교환수 720g, 분산제로서 소수성 흄드 실리카(일본 에어로실사 제조 AEROSIL(R) R972)를 6g 분산시킨 혼합 용액을 투입했다. 투입 후, 반응 온도 120℃, 교반 회전수 400rpm으로 90분 교반했다.
그 후, 교반 회전수를 유지한 채로 급냉(25℃까지 30분간)한 후, 내용물을 취출했다. 내용물을 탈수·여과·건조함으로써 대략 구형상 입자를 얻었다.
(실시예 6)
1500㎖ 오토 클레이브에 열가소성 수지로서 폴리부틸렌숙시네이트(미츠비시 화학사 제조 GS-Pla(R) 품번：FZ71PD)를 240g, 용제로서 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(쿠라레사 제조 솔핏 파인 그레이드) 420g, 이온 교환수 540g, 분산제로서 소수성 실리카(일본 에어로실사 제조 AEROSIL(R) R972)를 18g 분산시킨 혼합 용액을 투입했다. 투입 후, 반응 온도 120℃, 교반 회전수 600rpm으로 90분 교반했다.
그 후, 교반 회전수를 유지한 채로 급냉(25℃까지 30분간)한 후, 내용물을 취출했다. 내용물을 탈수·여과·건조함으로써 대략 구형상 입자를 얻었다.
(실시예 7)
1500㎖ 오토 클레이브에 열가소성 수지로서 폴리부틸렌숙시네이트(미츠비시 화학사 제조 GS-Pla(R) 품번：FZ91PD)를 240g, 용제로서 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(쿠라레사 제조 솔핏 파인 그레이드) 480g, 이온 교환수 480g, 분산제로서 소수성 흄드 실리카(일본 에어로실사 제조 AEROSIL(R) R972)를 18g 분산시킨 혼합 용액을 투입했다. 투입 후, 반응 온도 120℃, 교반 회전수 600rpm으로 90분 교반했다.
그 후, 교반 회전수를 유지한 채로 급냉(25℃까지 30분간)한 후, 내용물을 취출했다. 내용물을 탈수·여과·건조함으로써 대략 구형상 입자를 얻었다.
(실시예 8)
1500㎖ 오토 클레이브에 열가소성 수지로서 폴리부틸렌숙시네이트(미츠비시 화학사 제조 GS-Pla(R) 품번：FZ71PD)를 240g, 용제로서 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(쿠라레사 제조 솔핏 파인 그레이드) 480g, 이온 교환수 480g, 분산제로서 소수성 흄드 실리카(일본 에어로실사 제조 AEROSIL(R) R976S)를 12g 분산시킨 혼합 용액을 투입했다. 투입 후, 반응 온도 120℃, 교반 회전수 600rpm으로 90분 교반했다.
그 후, 교반 회전수를 유지한 채로 급냉(25℃까지 30분간)한 후, 내용물을 취출했다. 내용물을 탈수·여과·건조함으로써 대략 구형상 입자를 얻었다.
(실시예 9)
1500㎖ 오토 클레이브에 열가소성 수지로서 폴리부틸렌숙시네이트(미츠비시 화학사 제조 GS-Pla(R) 품번：FZ71PD)를 240g, 용제로서 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(쿠라레사 제조 솔핏 파인 그레이드) 480g, 이온 교환수 240g, 분산제로서 10％ 제3인산칼슘 수용액(타이헤이 화학 산업사 제조 TCP-10U) 240g, 계면활성제로서 라우릴황산나트륨 0.48g을 투입하고, 반응 온도(가열 교반 온도) 120℃, 교반 회전수 600rpm으로 90분 교반했다.
그 후, 교반 회전수를 유지한 채로 급냉(25℃까지 30분간)한 후, 내용물을 취출했다. 내용물을 탈수·여과·건조함으로써 대략 구형상 입자를 얻었다.
(실시예 10)
1500㎖ 오토 클레이브에 열가소성 수지로서 폴리락트산(유니치카사 제조 테라막(R) 품번：TE-2500)을 240g, 용제로서 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(쿠라레사 제조 솔핏 파인 그레이드) 480g, 이온 교환수 480g, 분산제로서 소수성 흄드 실리카(일본 에어로실사 제조 AEROSIL(R) R972)를 18g 분산시킨 혼합 용액을 투입했다. 투입 후, 반응 온도 140℃, 교반 회전수 600rpm으로 90분 교반했다.
그 후, 교반 회전수를 유지한 채로 급냉(25℃까지 30분간)한 후, 내용물을 취출했다. 내용물을 탈수·여과·건조함으로써 대략 구형상 입자를 얻었다.
(실시예 11)
1500㎖ 오토 클레이브에 열가소성 수지로서 3-히드록시부티레이트/3-히드록시헥사노에이트의 공중합체(가네카사 제조 가네카 바이오폴리머 아오니렉스(R) 품번：X131A)를 240g, 용제로서 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(쿠라레사 제조 솔핏 파인 그레이드) 480g, 이온 교환수 480g, 분산제로서 소수성 흄드 실리카(일본 에어로실사 제조 AEROSIL(R) 974)를 24g 분산시킨 혼합 용액을 투입했다. 투입 후, 반응 온도 130℃, 교반 회전수 600rpm으로 90분 교반했다.
그 후, 교반 회전수를 유지한 채로 급냉(25℃까지 30분간)한 후, 내용물을 취출했다. 내용물을 탈수·여과·건조함으로써 대략 구형상 입자를 얻었다.
(비교예 1)
아이카 공업사 제조 간츠펄 GMX-0810을 사용하여 각종 측정을 행했다.
(비교예 2)
300㎖ 오토 클레이브에 열가소성 수지로서 폴리부틸렌숙시네이트(미츠비시 화학사 제조 GS-Pla(R) 품번：FZ71PD)를 20g, 용제로서 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(쿠라레사 제조 솔핏 파인 그레이드) 60g, 이온 교환수 120g, 분산제로서 소수성 흄드 실리카(일본 에어로실사 제조 AEROSIL(R) R972) 1.5g을 분산시킨 혼합 용액을 투입했다. 투입 후, 반응 온도 90℃, 교반 회전수 400rpm으로 90분 교반했다.
그 후, 교반 회전수를 유지한 채로 급냉(25℃까지 30분간)한 후, 내용물을 취출한 결과, 펠렛 형상인 채로 남아 있어서 미립자화할 수 없었다.
실시예에서 얻어진 대략 구형상 입자의 각종 물성을 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예에서 얻어진 대략 구형상 입자는 특정 용매를 사용하고, 또한 가열 교반 온도가 열가소성 수지를 100℃ 이상의 온도에서 가열 교반하며, 그 후 냉각함으로써 얻어지고 있기 때문에, 구형상이고, 소입경이며, 좁은 입도 분포이고, 높은 광산란성을 갖는 것을 알 수 있다.
1 시험편, 2 수지 입자, 3 양면 테이프, 4 흑색 ABS 수지판, 5 광, 6 반사광

Claims (8)

  1. 진구도가 0.90∼1.00이고, 광산란 지수가 0.5∼1.0이며, 아마인유 흡유량이 30∼150㎖/100g인 열가소성 수지로 이루어지는 대략 구형상 수지 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지인 열가소성 수지로 이루어지는 대략 구형상 수지 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/초산비닐 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리카프로락탐, 나일론12 및 나일론6으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지인 열가소성 수지로 이루어지는 대략 구형상 수지 입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 생분해성을 갖고, 또한 폴리에스테르계 수지 및 폴리에테르계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지인 열가소성 수지로 이루어지는 대략 구형상 수지 입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 3-알콕시-3-메틸-1-부탄올 및/또는 3-알콕시-3-메틸-1-부틸아세테이트(알콕시기의 탄소수는 1∼5개)에 100℃ 이상에서 용해 또는 가소화하고, 상온에서 용해하지 않는 수지인 열가소성 수지로 이루어지는 대략 구형상 수지 입자.
  6. 제 1 항의 열가소성 수지로 이루어지는 대략 구형상 수지 입자가 3-알콕시-3-메틸-1-부탄올 및/또는 3-알콕시-3-메틸-1-부틸아세테이트(알콕시기의 탄소수는 1∼5개)를 포함하는 용매, 물 및 분산 안정제의 존재하, 열가소성 수지를 100℃ 이상의 온도에서 유화·분산하고, 그 후 냉각함으로써 얻어지는 열가소성 수지로 이루어지는 대략 구형상 수지 입자의 제조 방법.
  7. 제 1 항의 열가소성 수지로 이루어지는 대략 구형상 수지 입자를 배합한 화장료.
  8. 제 1 항의 열가소성 수지로 이루어지는 대략 구형상 수지 입자를 배합한 코팅 재료.
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