KR20240122825A - 생분해성을 갖는 금속 산화물 코팅 열가소성 마이크로입자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 용융 범위가 160℃ 미만인 열가소성 폴리에스테르(C)를 포함하는 코어(B), 및 메탄올 값이 30 미만인, 부분적으로 물로 습윤 가능한 금속 산화물의 입자(E)를 포함하는 쉘(D)로 구성된 코어-쉘 입자(A)로서, 코어-쉘 입자(A)의 금속 함량이 적어도 2.5 중량%인 코어-쉘 입자(A)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 코어-쉘 입자(A)의 제조 방법으로서, 이 방법은, 제1 단계에서, 열가소성 폴리에스테르(C)가 용융 범위를 초과하여 가열되고, 이에 따라 자유 유동성이 되고, 물에서 입자(E)와 유화되어, 용융 폴리에스테르(C)를 포함하는 불연속상 및 물 함유 연속상을 갖는 입자 안정화된 수중유 에멀젼(G)을 얻고, 제2 단계에서, 에멀젼(G)을 폴리에스테르(C)의 용융 범위 미만으로 냉각시키고, 용융된 입자 안정화된 폴리에스테르 액적(C)이 고형화되고 입자(E)가 폴리에스테르 입자(C)의 표면에 부착되어, 코어-쉘 입자(A)를 얻는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 용융 범위가 160℃ 미만인 열가소성 폴리에스테르 코어 및 부분적으로 물로 습윤 가능한 금속 산화물의 입자의 쉘로 형성된 코어-쉘 입자 및 코어-쉘 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
다양한 구형 실리카 코팅된 규소 마이크로입자는 화장품 용도에서 좋은 피부 느낌을 가지지만 생분해성은 아닌 것으로 선행 기술에 공지되어 있다. 이러한 입자의 사용은 지속 가능하지 않으며 법적 규정에 따라 많은 용도에서 금지되거나 제한된다.
예를 들어, WO2021/121562 및 WA11955S WO2021/12156에 설명된 규소 기반 코어-쉘 입자는 부분적으로 소수화된 표면을 가지며 양친매성 특성으로 인해 수성 및 유기 매질에 용이하게 분산될 수 있다. 또한, 이러한 입자는 사실상 응집이 없으므로 미세한 자유 유동성 분말을 형성한다. 그러나, 이러한 입자의 단점은 생분해되지 않는다는 점이다.
선행 기술의 생분해성 폴리에스테르 마이크로입자, 예를 들어 EP3489281 및 JP6543920 B2에 기술된 것은 소수성이며 수성 제품에 분산시키기 어렵다. 더욱이, 이러한 미코팅된 입자는 응집되어 서로 접착되는 경향이 높다.
본 발명은
용융 범위가 160℃ 미만인 열가소성 폴리에스테르(C)를 포함하는 코어(B), 및
메탄올 값이 30 미만인, 부분적으로 물로 습윤 가능한 금속 산화물의 입자(E)를 포함하는 쉘(D)
로부터 형성된 코어-쉘 입자(A)를 제공하고, 여기서 코어-쉘 입자(A)의 금속 함량이 적어도 2.5 중량%이다.
놀랍게도, 본 발명의 코어-쉘 입자(A)는 용이한 생분해성("즉시 생분해성)이며, 이는 OECD 301B에 따른 CO2 발생 테스트(Sturm 테스트)에 의해 결정될 수 있다. 이는 생분해성 열가소성 폴리에스테르의 코어(B) 주위에 영구적으로 부착된 쉘(D)을 형성하는 부분적으로 물로 습윤 가능한 입자(E) 자체가 용해되기 어렵고 생분해되지 않는다는 것이 당업자에게 공지되어 있기 때문에 매우 놀랍고 예측할 수 없다. 따라서, 본 발명의 코어-쉘 입자(A)는 환경 친화적인 생분해성 마이크로입자에 대한 화장품 산업의 요구를 충족시킨다.
부분적으로 물로 습윤 가능한 입자(E)의 영구적으로 부착된 쉘(D)은, 블로킹 방지제로서 또는 유동 개선제로서 미분된 입자, 예를 들어 실리카로 고체 상태에서 처리되는 선행 기술의 열가소성 폴리에스테르 입자에 비해 상당히 유리하다. 이러한 입자에서는 실리카가 표면에 영구적으로 부착되지 않는다.
본 발명의 코어-쉘 입자(A)는 양친매성으로, 즉 친수성(즉, 물과 친한 성질) 및 친유성(즉, 지방과 친한 성질)을 모두 갖는다. 이는 본 발명의 코어-쉘 입자(A)가 추가 분산 보조제 또는 첨가제, 예를 들어 유기 유화제 또는 기타 표면 활성 물질을 첨가하지 않고도 극성 용매, 예를 들어 물 또는 알콜 및 비극성 용매, 예를 들어 지방족 탄화수소 또는 폴리디메틸실록산 오일에 모두 용이하게 분산될 수 있음을 의미한다. 이는 유기 유화제와 같은 바람직하지 않은 보조제의 사용 없이는 물 또는 알콜과 같은 극성 용매에 분산되지 않는 매우 소수성인 미코팅된 선행 기술 입자에 비해 입자(A)의 중요한 이점이다. 본 발명의 코어-쉘 입자(A)에서, 입자(E)는 표면에 견고하게 부착되어 있어 용매에 분산되는 동안에도 양친매성이 유지된다. 이는 경화 후 실리카로 후처리를 수행하는 선행 기술의 열가소성 폴리에스테르 입자에 비해 상당한 이점인데, 그 이유는 실리카가 비발명예 입자에 영구적으로 부착되지 않기 때문이다.
본 발명의 코어-쉘 입자(A)는 구조화된 표면을 갖고 따라서 선행 기술의 통상적인 미코팅된 열가소성 폴리에스테르 입자, 예를 들어 US11078338 BB 및 JP6794499 B2에 설명된 것과 비교하여 개선된 오일 흡수성을 갖는다.
본 발명은 또한
용융 온도가 160℃ 미만인 열가소성 폴리에스테르(C)를 포함하는 코어(B), 및
메탄올 값이 30 미만인, 부분적으로 물로 습윤 가능한 금속 산화물의 입자(E)를 포함하는 쉘(D)
로부터 형성된 코어-쉘 입자(A)로서, 코어-쉘 입자(A)의 금속 함량이 적어도 2.5 중량%인 코어-쉘 입자(A)를 제조하는 방법으로서,
제1 단계에서, 열가소성 폴리에스테르(C)가 그 용융 범위를 초과하여 가열되고, 이에 따라 자유 유동성이 되고, 물에서 입자(E)와 유화되어, 용융 폴리에스테르(C)를 포함하는 불연속상 및 연속적인 물 함유 상을 갖는 입자 안정화된 수중유 에멀젼(G)을 형성하고,
제2 단계에서, 에멀젼(G)을 폴리에스테르(C)의 용융 범위 미만으로 냉각시키고, 용융된 입자 안정화된 폴리에스테르 액적(C)이 고형화되고 입자(E)가 폴리에스테르 입자(C)의 표면에 부착되어, 코어-쉘 입자(A)를 형성하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
고형화된 열가소성 용융물(C)은 코어-쉘 입자(A)의 코어(B)를 형성하고 미립자 유화제(E)는 그 쉘(D)을 형성한다.
원칙적으로 임의의 열가소성 폴리에스테르(C) 또는 상이한 열가소성 폴리에스테르(C)의 블렌드가 사용될 수 있다. 용융 온도는 바람직하게는 45 내지 160℃ 범위, 바람직하게는 50 내지 155℃ 범위, 더욱 바람직하게는 85 내지 150℃ 범위이다.
용융 온도가 45℃ 미만인 경우, 생성된 입자(A)는 고온에서 생산되는 제품, 예를 들어 립스틱과 같은 다양한 용도에 더 이상 적합하지 않으며, 이는 보관 온도가 모니터링되어야 하기 때문에 보관을 복잡하게 만든다. 용융 온도가 160℃를 초과하는 경우, 본 발명의 방법에 의한 가공은 매우 높은 기술적 복잡성과 높은 비용으로만 가능하다. 또한 열가소성 폴리에스테르(C)는 160℃ 초과의 온도에서 가공하는 동안 변색되거나 분해될 위험이 있다.
적합한 열가소성 폴리에스테르(C)의 예에는 폴리카프로락톤(PCL), 폴리(부틸렌 숙시네이트)(PBS), 폴리(부틸렌 숙시네이트 아디페이트)(PBSA), 폴리(부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트)(PBAT), 폴리히드록시알카노에이트(PHA), 폴리히드록시부티레이트(PHB), 폴리히드록시발레레이트(PHV), 폴리(히드록시부티레이트 히드록시발레레이트) 코폴리머(PHBV), 또는 이들의 블렌드를 포함하고, 블렌딩되지 않은 폴리에스테르가 바람직하다.
폴리카프로락톤(PCL), 폴리(부틸렌 숙시네이트)(PBS), 폴리(부틸렌 숙시네이트 아디페이트)(PBSA), 폴리(부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트)(PBAT) 및 폴리(히드록시부티레이트-코-히드록시발레레이트) 또는 이들의 블렌드가 바람직하고, 블렌딩되지 않은 폴리에스테르가 바람직하다. 폴리(부틸렌 숙시네이트)(PBS), 폴리(부틸렌 숙시네이트 아디페이트)(PBSA) 및 폴리(부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트)(PBAT)가 특히 바람직하다.
본원에 사용된 용어 "생분해성"은 살아있는 유기체, 빛, 공기, 물 또는 이들의 조합의 작용에 의해 분해되는 모든 폴리에스테르를 포괄하는 것으로 이해되어야 한다. 생분해 반응은 통상 효소에 의해 촉매되며 일반적으로 수분이 있는 상태에서 발생한다. 폴리머의 친수성/소수성 특성은 이들의 생분해성에 큰 영향을 미치며, 극성 폴리머는 일반적으로 더 용이하게 생분해된다. 생분해성에 영향을 미치는 다른 중요한 폴리머 특성으로는 결정성, 사슬 유연성 및 사슬 길이가 있다.
바람직하게는, 열가소성 폴리에스테르(C)는 특히 용이한 생분해성("즉시 생분해성")이며, 이는 OECD 301B에 따른 CO2 발생 테스트(Sturm 테스트)에 의해 결정될 수 있다. 이 방법은 CO2 생산을 기반으로 한다. 10일 테스트 기간이 끝나고 28일간의 테스트 후에, 생분해성이 결정된다. 제품이 10일 기간이 끝나고 28일간의 배양 후에 적어도 60%라는 요구되는 분해 수준을 달성한 경우, 용이한 생분해성이 있다고 설명된다.
본 발명의 코어-쉘 입자(A)는 OECD 301B에 따라 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 65%, 더욱 바람직하게는 적어도 70%의 생분해성을 달성한다.
열가소성 폴리에스테르(C)의 가공성은 적합한 첨가제, 예를 들어 가소제, 유동 개선제 또는 윤활제를 첨가함으로써 개선될 수 있다. 이에 대한 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
열가소성 물질의 특성을 개선하는 추가적인 선행 기술 첨가제가 열가소성 폴리에스테르(C)에 첨가될 수 있다. 예로는 광 안정제, 산화방지제, 충전제, 염료 및 안료, 가소제, 정전기 방지제를 포함한다. 다른 첨가제는 가공성을 향상시킬 수 있다. 예로는 윤활제, 열 안정제, 발포제를 포함한다.
바람직하게는, 추가의 보조제 또는 첨가제가 첨가되지 않는다.
상업용 열가소성 폴리에스테르는 종종 500,000 mPa·s 초과의 매우 높은 용융 점도를 갖는다. 이러한 폴리머 용융물은 본 발명의 공정에 의해 가공될 수 있지만, 이들의 가공 및 유화는 비교적 높은 기술적 복잡성을 수반하며 일반적으로 비교적 크고/크거나 불규칙하게 성형된 입자만을 제공한다. 이러한 제품은 예를 들어 클렌징 크림, 세척 젤 또는 각질 제거 스크럽에 사용된다.
바람직한 작은 크기의 본질적으로 구형인 마이크로입자는 열가소성 폴리에스테르(C)로부터 제조되며, 유화 동안의 온도의 용융 점도는 500,000 mPa·s 미만, 바람직하게는 250,000 mPa·s 미만, 더욱 바람직하게는 150,000 mPa·s 미만, 특히 100,000 mPa·s 미만이다.
본 발명의 방법에서, 부분적으로 물로 습윤 가능한 입자(E)는 미립자 유화제로서 작용하고 열가소성 용융물의 수중유 에멀젼을 안정화시킨다. 이러한 에멀젼은 피커링(Pickering) 에멀젼으로 공지되어 있다.
입자(E)는 금속-산소 결합에 공유 결합 성분을 갖는 금속 산화물, 예를 들어 주족 및 전이족 원소의 고체 산화물, 예를 들어 주족 3족 중 하나, 예컨대 산화붕소, 산화알루미늄, 산화갈륨 또는 산화인듐, 또는 주족 4족 중 하나, 예컨대 이산화규소, 이산화게르마늄, 산화주석 또는 이산화주석, 또는 산화납 또는 이산화납, 또는 전이족 원소의 산화물, 예컨대 이산화티탄, 이산화지르코늄, 이산화하프늄, 산화세륨 또는 산화철이다.
실온 및 주변 대기압, 즉 1013 hPa에서, 입자(E)는 고체 입자로 존재한다.
바람직하게는, 입자(E)는 금속-산소 결합에 공유 결합 성분을 갖는 금속 산화물, 예를 들어 주족 및 전이족 원소의 고체 산화물, 예를 들어 주족 3족 중 하나, 예컨대 산화붕소, 산화알루미늄, 산화갈륨 또는 산화인듐, 또는 주족 4족 중 하나, 예컨대 이산화규소, 이산화게르마늄, 산화주석 또는 이산화주석, 또는 산화납 또는 이산화납, 또는 전이족 원소의 산화물, 예컨대 이산화티탄, 이산화지르코늄, 이산화하프늄, 산화세륨 또는 산화철이다.
바람직하게는, 입자(E)는 알루미늄(III), 티탄(IV) 또는 규소(IV) 산화물, 예를 들어 습식 화학적으로 생성된, 예를 들어 침전된 실리카 또는 실리카겔, 또는 고온 공정에서 생성된 산화알루미늄, 이산화티탄 또는 이산화규소, 예를 들어 발열성 산화알루미늄, 이산화티탄 또는 실리카이며, 흄드 실리카가 특히 바람직하다.
pH 7.33, 0.11 mol의 전해질 배경 및 37℃의 온도에서, 입자(E)는 주변 대기압, 즉 1013 hPa에서 바람직하게는 0.1 g/l 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 g/l 미만의 물에 대한 용해도를 갖는다.
바람직하게는, 입자(E)는 10,000 g/mol 초과, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 50,000,000 g/mol, 특히 100,000 내지 10,000,000 g/mol의 몰 질량을 가지며, 각각의 경우 바람직하게는 정적 광 산란에 의해 측정된다.
바람직하게는, 입자(E)는 30 내지 500 m2/g, 더욱 바람직하게는 100 내지 300 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다. BET 표면적은 공지된 방법, 바람직하게는 독일 산업 표준 DIN 66131 및 DIN 66132에 따라 측정된다.
바람직하게는, 입자(E)는 모스(Mohs) 경도가 1 초과, 더욱 바람직하게는 4 초과이다.
입자(E)는 특히 적합한 소수화제로 표면 처리되고 결과적으로 소수성을 띠는 것을 특징으로 한다. 입자(E)가 여전히 부분적으로 물로 습윤 가능하도록 소수화를 수행해야 한다. 본 발명에 따르면, 이는 입자(E)의 메탄올 값이 30 미만, 바람직하게는 25 미만, 더욱 바람직하게는 20 미만임을 의미한다.
표면 처리 결과, 바람직한 입자(E)는 적어도 0.2 중량% 내지 최대 1.5 중량%, 바람직하게는 0.4 중량% 내지 1.4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.6 중량% 내지 1.3 중량%의 탄소 함량을 갖는다. 소수성 기는 예를 들어 Si 결합된 메틸 또는 비닐 기이다. 실리카의 소수화 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
EP 1433749 A1 및 DE 10349082 A1에 기술된 부분적으로 물로 습윤 가능한 실리카가 매우 특히 바람직하다.
특히 바람직한 입자(E)는 30 미만의 메탄올 값을 갖는 실란화 흄드 실리카이다.
이 경우, 입자(E) 또는, 존재하는 경우, 입자 응집체의 평균 입자 크기는 미세 입자가 없는 액적의 중앙 직경 x50보다 작은 것이 바람직하다.
입자(E)의 평균 입자 크기는 바람직하게는 1000 nm 미만, 더욱 바람직하게는 10 nm 내지 800 nm, 특히 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm, 가장 바람직하게는 75 nm 내지 300 nm이며, 각 경우 Malvern의 Nanosizer ZS를 사용하여 173°(후방 산란)에서 광자 상관 분광학에 의한 평균 유체역학적 등가 직경으로 측정된다.
메탄올 값을 결정하기 위해, 규정된 물과 메탄올의 혼합물을 제조한 다음 공지된 방법을 사용하여 이들 혼합물의 표면 장력을 결정한다. 별도의 실험에서, 이러한 물-메탄올 혼합물은 규정된 양의 입자와 층을 이루고 규정된 조건(예컨대, 부드럽게 수동으로 진탕 또는 약 1분 동안 텀블 믹서로 진탕)에서 진탕된다. 입자가 아직 가라앉지 않은 물-알콜 혼합물과 입자가 가라앉은 알콜 함량이 높은 물-알콜 혼합물이 결정된다. 후자의 알콜-물 혼합물의 표면 장력은 입자의 표면 에너지 γ의 척도로서 임계 표면 에너지 γcrit를 제공한다. 수중 메탄올 함량에 따라 메탄올 값이 결정된다.
본 발명의 코어-쉘 입자(A)는 바람직하게는 1 내지 100 μm, 바람직하게는 2 내지 50 μm, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 μm, 특히 3 내지 10 μm의 크기 x50을 갖는다.
본 발명의 코어-쉘 입자(A)는 바람직하게는 본질적으로 구형이다. 바람직하게는, 구형도 SPHT3은 Retsch Technology의 Camsizer X2를 사용하여 ISO 9276-6에 따라 결정될 수 있는 적어도 0.80, 바람직하게는 적어도 0.82, 특히 적어도 0.85이다.
본 발명의 입자(A)는 코어-쉘 구조를 갖고, 여기서 열가소성 폴리에스테르(C)가 코어를 형성하고, 미립자 유화제(E)가 쉘을 형성한다.
본 발명의 코어-쉘 입자(A)의 코어는 본질적으로 충전되어 있고 기공이 없다. 이는 예를 들어 JP6543920 B2에 기술된 다공성 입자와 이 점에서 다르다. EP3489281A1에 따라 생성된 입자도 또한 다공성 구조를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이러한 종류의 다공성 입자의 단점은 기포가 갇혀 액체 제품에 포함될 때 부유하는 경향이 높다는 점이다.
입자(A)는 특히 사용된 입자(E)가 본질적으로 폴리머 입자(A)의 표면에 부착되어, 열가소성 폴리에스테르(C)의 코어(B) 주위에 쉘(D)을 형성한다는 점을 특징으로 한다. 사용된 입자(E)의 분포는 본 발명의 포매된 입자의 얇은 섹션의 TEM 이미지로부터 얻을 수 있다. 입자(E)의 쉘(D)의 평균 직경은 바람직하게는 10 nm 초과, 더욱 바람직하게는 20 nm 초과, 특히 바람직하게는 30 nm 초과이다.
본 발명의 코어-쉘 입자(A)는 쉘(D)이 영구적으로 부착되어 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 맥락에서 "영구적으로 부착된"은 입자를 물로 3회 세척한 후에도 쉘(D)의 평균 직경이 바람직하게는 10 nm 초과, 더욱 바람직하게는 20 nm 초과, 특히 바람직하게는 30 nm 초과임을 의미한다.
바람직한 코어-쉘 입자(A)는 부분적으로 물로 습윤 가능한 실리카의 쉘(B)을 가지며, 여기서 규소 함량은 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 2 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 3 중량%이며, 특히 바람직하게는 적어도 4 중량%이고, 각 경우 코어-쉘 입자(A)를 기준으로 한다.
본 발명의 코어-쉘 입자(A)의 아마인유 흡수율은, EP3489281 A1에 설명된 방법에 따라 측정된, 바람직하게는 입자(A) 100 g당 150 ml 내지 300 ml 범위이고, 더욱 바람직하게는 입자(A) 100 g당 160 ml 내지 250 ml 범위이고, 특히 바람직하게는 입자(A) 100 g당 200 ml 내지 250 ml 범위이다.
입자(A)의 아마인유 흡수율은 JIS K 5101-13-2-2004의 측정 방법을 변형한 방법을 사용하여 측정하는데, 끓인 아마인유 대신에 정제된 아마인유를 사용하고 종말점은 측정판을 수직으로 놓았을 때 정제 아마인유와 혼합되고 혼련된 입자(A)의 페이스트가 흐르기 시작하는 시점으로 한다. 아마인유 흡수율의 상세한 측정은 다음과 같다.
(A) 기구 및 도구
측정판: 300 x 400 x 5 mm보다 큰 매끄러운 유리판
팔레트 나이프(주걱): 강철 또는 스테인레스 스틸로 만들어졌으며 칼날과 손잡이를 가짐
화학 저울: 10 mg까지 측정 가능
뷰렛: JIS R 3505:1994에 따름, 용량 10 ml
(B) 시약
정제 아마인유: ISO 150:1980에 따름(본 실시예에서는 1등급 아마인유(Wako Pure Chemical Industries Ltd.에 의해 제조됨)를 사용함).
(C) 측정 방법
(1) 입자(A)(1 g)를 측정판 중앙에 놓고, 뷰렛으로부터의 정제 아마인유를 중앙의 입자(A)에 4 내지 5 방울씩 서서히 첨가하고, 각 방울 첨가 후 입자(A)와 정제 아마인유를 팔레트 나이프로 철저히 혼련한다.
(2) 적가와 혼련을 반복한 후 입자(A)와 정제 아마인유가 퍼티 같은 고체 덩어리를 형성하면, 정제 아마인유를 적가하고, 정제 아마인유 한 방울을 첨가한 후 페이스트(정제 아마인유와 혼합되고 혼련된 입자(A))가 갑자기 부드러워지고 흐르기 시작하는 시점을 종말점으로 간주한다.
(3) 흐름의 판단
정제 아마인유 한 방울을 첨가한 후 페이스트가 갑자기 부드러워지고 수직으로 세운 측정판에서 움직일 때 페이스트가 흐르는 것으로 간주된다. 측정판을 수직으로 세웠을 때 페이스트가 움직이지 않으면 정제 아마인유를 한 방울 더 추가한다.
(4) 종말점에서 소모된 정제 아마인유의 양을 판독하고, 이는 액체가 뷰렛에 떨어진 양이다.
(5) 측정이 7분 내지 15분 이내에 완료되도록 측정을 실시한다. 측정 시간이 15분 넘게 소요되면, 다시 측정을 실시하여 지정된 시간 내에 완료된 측정에서 얻은 값을 결과로 취한다.
(D) 아마인유 흡수량 계산
샘플 100 g당 아마인유 흡수율은 다음 방정식에 따라 계산된다:
O=(V/m)x100
여기서, O: 아마인유 흡수량(ml/100 g), m: 입자(A)의 중량(g), V: 소비된 정제 아마인유의 부피(ml).
코어-쉘 입자(A)를 생산하는 공정에는 유기 보조제, 유화제 또는 용매의 사용을 수반하지 않는다.
바람직하게는, 난수용성 및 수비혼화성의, 용융되고 이에 따라 자유 유동성인 열가소성 폴리에스테르(C)의 에멀젼(G)이 생성되는 3상 혼합물이 형성되며, 이는 부분적으로 물로 습윤 가능한 입자(E)에 의해 수상에서 안정화된다(피커링 에멀젼).
놀랍게도, 본 발명의 방법에 의해 용융된 열가소성 폴리에스테르의 피커링 에멀젼(G)을 고온에서 생성하여, 유기 용매의 불리한 사용을 피하는 것이 가능하다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 용융 범위를 초과하여 가열된 폴리에스테르(C)는 유기 용매를 배제하고 유화된다.
입자 안정화된 수중유 에멀젼(G)은 제2 단계에서 변하지 않는 연속적인 수상을 갖는다.
바람직하게는, 연속상은 적어도 80 중량%, 특히 적어도 90 중량%의 물을 함유한다.
입자(A)의 크기는 예를 들어 유화 기술에 의해 결정될 수 있으며, 따라서 예를 들어 입력 전단 에너지, 열가소성 폴리에스테르(C)의 부피 분율, 부분적으로 물로 습윤 가능한 입자(E)의 양, 연속 수상의 pH 및 이의 이온 강도, 점도, 투여 순서, 투여 속도, 또는 공정 체계, 즉 예를 들어 온도, 혼합 시간 및 사용된 원료의 농도와 같은 변수에 의해 결정될 수 있다.
상대적으로 작은 액적을 생성할 수 있는 유화 기술을 사용하는 경우, 이 공정은 작은 표면 구조의 입자(A)를 제공한다. 이를 위해, 예를 들어 용융되고 이에 따라 자유 유동성인 열가소성 폴리에스테르(C)를 물에서 안정화시키기 위해 상이한 전단 에너지 또는 상이한 부분적으로 물로 습윤 가능한 입자(E)의 선택을 사용하는 것이 가능하다.
에멀젼(G)은 임의로 유기 유화제를 포함할 수 있다.
여기서 유기 유화제란 입자 및 콜로이드가 아니라 [Dispersionen and Emulsionen [Dispersions and emulsions], G. Lagaly, O. Schulz, R. Zindel, Steinkopff, Darmstadt 1997, ISBN 3-7985-1087-3, pp. 1-4]에 제공된 분자, 폴리머, 콜로이드 및 입자의 정의에 따른 분자 및 폴리머이다.
일반적으로, 이러한 유기 유화제는 크기가 1 nm 미만이고 몰 질량이 < 10,000 g/mol, 탄소 함량이 > 50 중량%(원소 분석으로 결정 가능), 모스 경도가 1 미만이다.
동시에, 본 발명의 에멀젼에는 본질적으로 존재하지 않는 유기 유화제는 일반적으로 20℃ 및 주변 대기압, 즉 1013 hPa에서 1 중량% 초과의 균질 또는 미셀 형태의 물에 대한 용해도를 갖는다.
에멀젼(G)은 수상에서 이러한 유기 유화제의 임계 미셀 농도의 0.1배 미만, 바람직하게는 0.01배 미만, 더욱 바람직하게는 0.001배 미만, 특히 0.0001배 미만의 최대 농도까지의 유기 유화제를 함유할 수 있고; 이는 본 발명의 분산액의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0 중량%의 이들 유기 유화제의 농도에 해당한다.
바람직하게는, 입자 안정화된 피커링 에멀젼(G)에는 비이온성, 양이온성 및 음이온성 유화제("유기 유화제")와 같은 실온 및 주변 대기압에서 미립자가 아닌 액체 및 고체인 기존의 유기 표면 활성 물질이 본질적으로 없다.
제1 공정 단계
열가소성 폴리에스테르(C)가 용융 범위를 초과하여 가열되고, 용융되고 자유 유동성이 되며, 물에서 부분적으로 물로 습윤 가능한 입자(E)와 함께 유화되어, 입자 안정화된 수중유 에멀젼(피커링 에멀젼)을 형성한다.
바람직하게는, 수중 부분적으로 물로 습윤 가능한 입자(E)의 분산액(H)은, 용융되고 이에 따라 자유 유동성인 열가소성 폴리에스테르(C)와 혼합되기 전에 생성된다.
분산액(H)은 원칙적으로 입자 분산액을 생성하기 위한 공지된 공정, 예컨대 고속 교반기, 고속 용해기, 회전자-고정자 시스템, 초음파 분산기 또는 볼/비드 밀과 같은 고전단 효과를 가진 교반기를 사용한 혼입에 따라 생성될 수 있다.
여기서 분산액(H) 중 부분적으로 물로 습윤 가능한 입자(E)의 농도는 1 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 12 중량% 내지 30 중량%이다.
제1 단계에서 입자 안정화된 피커링 에멀젼(G)의 제조를 위해, 당업자에게 공지된 임의의 에멀젼 제조 방법을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 입자(A)를 제조하는 데 특히 적합한 에멀젼은 다음 공정에 따라 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다:
공정 1:
- 고농축 분산액(H)을 초기에 충전하고, 초기에 충전된 부피는 필요한 입자(E)의 전체 양과 물 부피의 일부만을 포함하도록 한다.
- 폴리에스테르(C)의 전체 부피를, 예컨대 고속 교반기, 고속 용해기 또는 회전자-고정자 시스템을 사용하여 일정한 균질화 하에 천천히 계량 투입한다.
- 나머지 원하는 부피의 물을, 예컨대 고속 교반기, 고속 용해기 또는 회전자-고정자 시스템을 사용하여 임의로 일정한 균질화 하에 천천히 계량 투입한다.
공정 2:
- 입자(E)의 분산액(H)을 초기에 충전하고, 초기에 충전된 부피는 필요한 입자(E)와 물의 총량을 포함하도록 한다.
- 폴리에스테르(C)의 전체 부피를, 예컨대 고속 교반기, 고속 용해기, 회전자-고정자 시스템 또는 모세관 유화기를 사용하여 일정한 균질화 하에 천천히 계량 투입한다.
공정 3:
- 폴리에스테르(C)의 전체 부피를 초기에 충전한다.
- 수중 입자(E)의 고농축 분산액(H)을, 예컨대 고속 교반기, 고속 용해기 또는 회전자-고정자 시스템을 사용하여 일정한 균질화 하에 천천히 계량 투입하고, 초기에 충전된 부피는 필요한 입자(E)의 전체 양과 물 부피의 일부만을 포함하도록 한다.
- 이후 나머지 원하는 부피의 물을, 예컨대 고속 교반기, 고속 용해기 또는 회전자-고정자 시스템을 사용하여 임의로 일정한 균질화 하에 천천히 계량 투입한다.
공정 4:
- 폴리에스테르(C)의 전체 부피를 초기에 충전한다.
- 수중 입자(E)의 분산액(H)을, 예컨대 고속 교반기, 고속 용해기 또는 회전자-고정자 시스템을 사용하여 일정한 균질화 하에 천천히 계량 투입하고, 초기에 충전된 부피는 필요한 입자(E)와 물의 전체 양을 포함하도록 한다.
공정 5:
- 수중 입자(E)의 분산액(H)과 폴리에스테르(C)의 전체 부피를 초기에 충전하고, 초기에 충전된 부피는 필요한 입자(E)와 물의 전체 양을 포함하도록 한다.
- 예를 들어 고속 교반기, 고속 용해기 또는 회전자-고정자 시스템을 사용하여 두 가지를 함께 균질화한다.
공정 6:
- 수중 입자(E)의 고농축 분산액(H)과 폴리에스테르(C)의 전체 부피를 초기에 충전하고, 초기에 충전된 부피는 필요한 입자(E)의 전체 양과 물 부피의 일부를 포함하도록 한다.
- 예를 들어 고속 교반기, 고속 용해기 또는 회전자-고정자 시스템을 사용하여 두 가지를 함께 균질화한다.
- 이후 나머지 원하는 부피의 물을, 예컨대 고속 교반기, 고속 용해기 또는 회전자-고정자 시스템을 사용하여 임의로 일정한 균질화 하에 천천히 계량 투입한다.
공정 1, 2, 5 및 6이 바람직하고, 공정 2 및 5가 더욱 바람직하고, 공정 5가 특히 바람직하다.
균질화는 바람직하게는 적어도 30초, 바람직하게는 적어도 1분 동안 적어도 하나의 공정 단계에서 수행된다.
에멀젼(G)에서 균질한 상을 형성하는 수중 입자(E)의 분산액(H)은 원칙적으로 고전단 효과를 갖는 교반기, 예컨대 고속 교반기, 고속 용해기, 회전자-고정자 시스템, 초음파 분산기 또는 볼/비드 밀을 사용한 혼입과 같은 입자 분산액을 생성하기 위한 공지된 공정에 따라 생성될 수 있다.
기술된 공정은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 연속적인 수행이 바람직하다.
제1 단계의 온도는 열가소성 폴리에스테르(C)의 용융 온도 초과이며, 용융 온도 초과에서는 열가소성 폴리에스테르(C)가 자유 유동 상태가 되고, 바람직한 온도 범위는 45 내지 180℃, 바람직하게는 50℃ 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 85℃ 내지 165℃이다. 바람직하게는, 제1 단계의 온도는 열가소성 폴리에스테르(C)의 용융 온도보다 적어도 5℃, 바람직하게는 적어도 10℃ 더 높다. 가공 온도가 높을수록 열가소성 폴리에스테르가 변색 및 분해될 수 있으며 가공의 기술적 복잡성이 크게 증가한다.
제1 단계의 유화 공정은 표준 압력, 즉 900 내지 1100 hPa, 높은 압력 또는 감압 하에서 수행될 수 있다. 공정 온도가 100℃ 미만인 경우, 표준 압력에서의 공정이 바람직하다. 공정 온도가 100℃를 초과하는 경우, 고압에서의 공정이 바람직하며, 선택된 압력은 비등 온도가 공정 온도보다 높을 정도로 충분히 높은 것이 바람직하다. 압력 및 온도에 대한 물의 물리적 상태의 의존성은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 물은 온도 160℃, 압력 10 bar에서 액체 상태이다. 바람직하게는, 유화 공정의 압력은 50 bar 미만, 더욱 바람직하게는 20 bar 미만, 특히 바람직하게는 10 bar 미만이다.
제1 단계의 분산액(H)과 열가소성 폴리에스테르(C)의 3상 혼합물(G)에서 부분적으로 물로 습윤 가능한 입자(E)의 농도는 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 12 중량%이다.
여기서 제1 단계의 분산액(H)과 열가소성 폴리에스테르(C)의 3상 혼합물(G)에서 용융되고 이에 따라 자유 유동성인 열가소성 폴리에스테르(C)의 농도는 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 53 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 68 중량%이다.
여기서 제1 단계의 분산액(H)과 열가소성 폴리에스테르(C)의 3상 혼합물(G) 내 물의 농도는 10 내지 48 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 23 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 36 중량%이다.
선택적인 공정 단계에서, 피커링 에멀젼(G)은, 예를 들어 고속 교반기, 고속 용해기 또는 회전자-고정자 시스템을 사용하여 임의로 일정한 균질화 하에 물로 희석된다.
선택적 상류 공정 단계(용융 점도 저하):
열가소성 폴리에스테르(C)의 용융 점도는 3상 혼합물(G)을 제조하기 전 임의의 공정 단계에서 감소되어 유화성을 향상시킬 수 있다. 적합한 공정은 당업자에게 공지되어 있다.
바람직하게는, 용융 점도는 에스테르교환 반응에 의해, 예를 들어 상대적으로 높은 용융 점도를 갖는 열가소성 폴리에스테르를 상대적으로 낮은 용융 점도를 갖는 열가소성 폴리에스테르와 반응시키는 것에 의해 용융 점도를 감소시킴으로써 감소되고, 상기 폴리에스테르는 화학적으로 동일하거나 화학적으로 상이할 수 있다.
마찬가지로, 용융 점도가 높은 열가소성 폴리에스테르는 에스테르교환 반응에서 적합한 엔드 스토퍼(I), 바람직하게는 일작용성 알콜 또는 일작용성 카르복실산과 반응하여 용융 점도를 감소시킬 수 있다. 일작용성 알콜 또는 일작용성 카르복실산은 여기서 말단기로 작용한다. 또한, 비교적 낮은 용융 점도를 갖는 열가소성 폴리에스테르(C)와 일작용성 알콜 및 일작용성 카르복실산의 임의의 원하는 조합을 사용하는 것도 가능하다. 일작용성 알콜이 바람직하다.
열가소성 폴리에스테르(C)의 용융 점도는 상대적으로 용융 점도가 낮은 열가소성 폴리에스테르 또는 알콜 또는 카르복실산의 종류와 양에 따라 조절될 수 있으며, 사용량이 많을수록 생성되는 용융 점도는 낮아진다. 이는 당업자에게 공지되어 있다. 당업자는 또한 상대적으로 낮은 용융 점도를 갖는 열가소성 폴리에스테르 또는 반응을 위해 선택된 알콜 또는 카르복실산의 유형 및 양이 또한 생성된 열가소성 폴리에스테르의 화학적, 물리적 및 기계적 특성에 영향을 미친다는 것을 알고 있다. 예를 들어, 경도, 인성, 탄성 또는 극성이 증가하거나 감소할 수 있다.
바람직하게는, 일작용성 알콜 또는 일작용성 카르복실산의 비등점은 열가소성 폴리에스테르(C)의 용융 온도보다 높다.
원칙적으로 모든 일작용성 알콜이 적합하다. 예를 들어, 이들은 지방족 또는 방향족 기를 갖는 1차, 2차 또는 3차 알콜일 수 있으며, 바람직하게는 1차 또는 2차 알콜, 더욱 바람직하게는 1차 알콜일 수 있다. 알콜은 분지형 또는 선형일 수 있고, 방향족 또는 작용 기를 가질 수 있고, 포화 또는 불포화될 수 있다. 이는 또한 한쪽 말단이 히드록시 작용성인 폴리에테르일 수도 있다. 일작용성 알콜의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
바람직한 알콜은 지방족 또는 방향족 기를 갖는 일작용성 포화 또는 불포화된 알콜, 바람직하게는 C4-C30, 바람직하게는 C6-C26이다. 1차 지방족 C6-C12 알콜 및 이들의 혼합물, 및 또한 1차 지방족 C16-C24 알콜 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
원칙적으로는 모든 일작용성 카르복실산이 적합하다. 예를 들어, 이들은 지방족 또는 방향족 기를 갖는 카르복실산일 수 있다. 카르복실산은 분지형 또는 선형일 수 있고, 방향족 또는 작용 기를 가질 수 있고, 포화 또는 불포화될 수 있다. 이는 또한 한쪽 말단이 카르복시 작용성인 폴리에스테르일 수도 있다. 일작용성 카르복실산의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
바람직한 카르복실산은 지방족 또는 방향족 기를 갖는 일작용성 포화 또는 불포화된 카르복실산, 바람직하게는 C4-C30, 바람직하게는 C6-C26이다. 일작용성 지방족 C6-C12 카르복실산 및 이들의 혼합물, 및 또한 일작용성 지방족 C16-C24 카르복실산 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
에스테르교환 반응은 바람직하게는 적합한 촉매를 사용하여 가속화된다. 이는 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 촉매는, 예를 들어 무기 또는 유기 산 또는 염기, 예를 들어 리튬, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 주석 또는 납의 금속 염 및 금속 착물이다.
이러한 촉매의 예로는 특히 주석 또는 아연의 카르복실산 염이 있으며, 예를 들어, 탄화수소 라디칼이 주석에 직접 부착될 수 있는 경우인 디-n-부틸주석 디라우레이트, 주석 옥토에이트, 디-2-에틸주석 디라우레이트, 디-n-부틸주석 디-2-에틸헥사노에이트, 또는 디-2-에틸헥실주석 디-2-에틸헥사노에이트, 디부틸- 또는 디옥틸주석 디아실레이트(아실레이트 기는 각 경우에 산 당 3 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알칸산으로부터 유도되고, 카르복실기에 부착된 탄소 원자의 적어도 2개의 원자가는 카르복실기의 것 이외의 적어도 2개의 탄소 원자에 의해 점유되는 경우)와, 아연 옥토에이트가 있다. 촉매(3)의 다른 예는 알콕시티타네이트, 예를 들어 부톡시티타네이트 및 트리에탄올아민 티타네이트, 및 또한 지르코늄 및 알루미늄 화합물, 특히 이들의 카르복실산 염 및 알콕시드이다.
바람직하게는, 축합 촉매는 폴리에스테르(C)와 알콜 또는 카르복실산의 총합을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
에스테르교환 반응은 바람직하게는 30분 내지 48시간 동안 40 내지 200℃의 온도 범위 내에서, 바람직하게는 60분 내지 24시간 동안 60 내지 180℃의 온도 범위 내에서 수행된다. 반응 시간이 길수록 다분산성이 감소하고 품질이 향상된다.
에스테르교환 반응을 위해, 열가소성 폴리에스테르(C)를 적합한 용매에 용해시킬 수 있다. 바람직하게는, 에스테르교환 반응은 용매를 첨가하지 않고 수행된다.
바람직한 실시양태에서, 에스테르교환 반응은 열가소성 폴리에스테르(C)의 용융 범위보다 높은 온도에서 용매의 첨가 없이 수행된다.
적합한 믹서의 예로는 실험실용 교반기, 혼련기, 유성 믹서 또는 용해기, 회전자-고정자 시스템 또는 기타 압출기 등이 있다.
바람직한 실시양태에서, 선택적 상류 공정 단계(용융 점도 저하)가 수행된다.
상기 기재된 3상 혼합물(G)로부터 출발하여, 피커링 에멀젼(G)을 열가소성 폴리에스테르(C)의 용융 온도 미만으로 냉각시킴으로써 제2 공정 단계에서 입자(A)를 얻는다.
바람직하게는, 3상 혼합물(G)은 제2 공정 단계에서 열가소성 폴리에스테르(C)의 용융 온도보다 10℃ 낮은 온도, 바람직하게는 용융 온도보다 20℃ 낮은 온도, 더욱 바람직하게는 30℃ 낮은 온도로 냉각된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 3상 혼합물(G)의 온도는 입자(A)가 분리되거나 추가로 가공되기 전에 40℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만으로 냉각된다.
제2 단계에서는, 냉각 중에, 불연속상을 안정화시키는 부분적으로 물로 습윤 가능한 입자(E)가 코어를 형성하는 열가소성 폴리에스테르(C)의 표면과 안정적인 상호 작용, 예를 들어, 수소 결합, 반 데르 발스 상호작용, 또는 임의의 다른 방향성 상호작용, 또는 이러한 방향성 상호작용의 조합에 들어 가도록 하여, 결과적으로 부분적으로 물로 습윤 가능한 입자(E)가 열가소성 폴리에스테르(C)로부터 형성된 코어에 영구적으로 고정되도록 공정을 수행해야 한다.
제2 공정 단계의 기간은 바람직하게는 24시간 미만, 바람직하게는 0시간 내지 18시간, 더욱 바람직하게는 0.1시간 내지 6시간, 특정 실행에서는 0.15시간 내지 2시간이다.
임의로, 3상 혼합물(G)에 물을 첨가하여 혼합물을 냉각시킬 수 있다.
임의로, 분산 보조제, 보호 콜로이드 및/또는 계면활성제가 3상 혼합물(G)에 첨가될 수 있다. 이들은 제1 단계에서 또는 제2 단계 이전이나 동안에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 3상 혼합물(G)은 분산제, 보호 콜로이드 및 계면활성제를 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 미만 함유한다. 특정 실행에서, 3상 혼합물은 분산 보조제, 보호 콜로이드 및 계면활성제를 포함하지 않는다.
임의로, 3상 혼합물(G)은 무기 또는 유기 전해질을 포함한다. 이들은 제1 단계 이후, 제2 단계 동안, 또는 제2 단계 완료 후에 첨가될 수 있다.
3상 혼합물의 이온 강도는 이 경우 0.01 mmol/l 내지 1 mol/l, 바람직하게는 0.1 mmol/l 내지 500 mmol/l, 더욱 바람직하게는 0.5 mmol/l 내지 100 mmol/l이다.
임의로, 입자(A)의 표면은 반응성 실란 또는 실록산으로 처리하여 개질될 수 있다. 이들은 제1 단계에서 피커링 에멀젼(G)의 생성을 완료한 직후, 제2 단계에서 반응 단계 동안 또는 반응 단계를 완료한 후, 입자(A)를 분리하기 전 또는 액체상 또는 고체상의 입자를 분리한 후에 첨가될 수 있다. 입자(A)에 대한 실란 또는 실록산의 공유 화학적 결합이 발생하도록 처리를 수행해야 한다. 적합한 방법 및 공정은 당업자에게 공지되어 있다.
3상 혼합물(G) 중 입자(A)의 고체 함량은 열가소성 폴리에스테르(C)와 부분적으로 물로 습윤 가능한 입자(E)의 총합으로 이루어진다. 바람직하게는, 제2 공정 단계 동안 3상 혼합물의 고체 함량은 5 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 35 중량% 내지 50 중량% 범위이다.
고체 함량이 높으면, 입자(A)가 서로 달라붙을 위험이 있다.
임의로, 제2 단계 이후의 3상 혼합물(G)은 교반하면서 연속된 기간 동안 보관될 수 있다. 이는 예를 들어 패들 교반기 또는 앵커 교반기를 사용하여 수행될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 입자(A)는 바람직하게는 침강, 여과 또는 원심분리에 의해, 더욱 바람직하게는 여과 또는 원심분리에 의해, 특히 바람직하게는 원심분리에 의해 분리된다.
분리 후, 입자(A)는 바람직하게는 탈염수, 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물로부터 선택된 세척액으로 세척되는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 입자(A)는 분말 형태로 수성상으로부터 분리된다. 이는 예를 들어 여과, 침강, 원심분리를 통해 수행되거나 오븐 또는 건조기에서 건조에 의해 또는 분무 건조 또는 적절한 감압을 적용하여 휘발성 물질을 제거함으로써 수행될 수 있다.
예를 들어, 분무 건조, 콘 건조, 패들 건조 또는 유동상 건조와 같이 건조 중에 입자(A)가 혼합되는 경우, 추가 처리 없이 매우 높은 입자 미세도(A)를 실현할 수 있다. 정적으로 건조된 입자(A)는 체질 또는 혼합과 같은 부드러운 공정에 의해 탈응집될 수 있는 느슨한 덩어리를 형성하는 경향이 있다. 임의로, 입자(A)는 또한 볼 밀 또는 에어-제트 밀과 같은 적합한 밀링 공정에 의해 탈응집될 수도 있다.
입자(A)는 특히 파운데이션, 발한 억제제 및 각질 제거 스크럽과 같은 화장품의 구성성분; 페인트용 보조제, 페인트용 소광제 또는 유동성 변형제, 유동성 개질제, 블로킹 방지제, 윤활제, 광산란제, 소결 몰딩 또는 미세 세라믹 구성성분과 같은 미세 세라믹용 보조제, 접착제용 충전제, 의료 진단용 제제 등; 자동차 재료, 건축 자재 등과 같은 성형 제품용 첨가제로 사용될 수 있다.
측정 방법
- 중앙 입자 직경(x50 값):
Retsch Technology의 Camsizer X2(측정 원리: 동적 이미지 분석)를 사용하여 ISO 13322-2 및 ISO 9276-6(분석 유형: 분말 및 과립의 건식 측정; 측정 범위: 0.8 μm 내지 30 mm; "X-Jet"을 사용한 압축 공기 분산; 분산 압력 = 0.3 bar)에 따라 입자 크기(중앙 직경 x50) 및 구형도 SPHT 분석을 수행했다. 평가는 xc min 모델에 따라 부피 기준으로 수행되었다.
- 융점
Netzsch DSC 214 Polyma 분석기를 사용하여 DIN EN ISO 11357-3에 따라 시차 주사 열량계(DSC)로 측정: 샘플 중량: 8.5 mg, 온도 범위 -70 내지 150℃, 가열/냉각 속도 10 K/min; 측정은 두 번의 실행으로 구성되었고(각 실행은 다음 가열 및 냉각 주기로 구성됨: -70℃(10 K/min)에서 150℃까지 및 150℃(10 K/min)에서 -70℃까지); 두 번째 실행이 평가에 사용되었다.
- 분자량 결정
중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn은 Waters Corp. USA의 Styragel HR1-HR3-HR4-HR5 컬럼 세트에서 THF 중 폴리스티렌 표준물에 대하여, 주입 부피 10 μl 및 샘플 농도 10 mg/ml, 60℃, 유속 0.4 ml/min에서, RI(굴절률 검출기)로 검출하는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 결정되었다.
- 용융 점도
용융 점도는 DIN EN ISO 3219-1/2 및 DIN 53019에 따라 Anton Paar MCR 302 유량계에서 변형이 감소하는 온도 램프(ramp)와 평행 플레이트/플레이트의 일정한 주파수를 사용하여 측정되었다.
측정 매개변수는 다음과 같이 선택되었다.
- 측정 시스템 PP25(계산 모드: 최대 반경에서의 변환 상수)
- 30초마다 측정 포인트 기록
제1 섹션
- 온도 램프: 180℃ 내지 -50℃(2 K/min)
- 변형 램프: 0.2%에서 0.1%로의 로그
- 주파수: 1 Hz
- 수직력 감지 -> 샘플 수축으로 인해 10 N을 초과하는 경우, 수정된 매개변수를 사용하여 추가 섹션으로 이동했음(제2 섹션 참조).
제2 섹션:
- 온도 램프: 2 K/min에서 -50℃로 추가 냉각.
- 변형률: 0.01%로 일정
- 주파수: 1 Hz
- 수직력 조절 -1 N(이를 통해 간격이 조정되고 물질의 열 수축이 보상될 수 있음)
보고된 용융 점도(mPa·s)는 80℃ 또는 120℃의 온도에서의 복합 점도에 대해 보간된 값이다.
- 규소 함량(Si 중량%)
규소 함량은 ICP(유도 결합 플라즈마) 방출 분광법으로 결정되었다. 샘플은 과산화나트륨을 이용한 폐쇄 용융 소화(Wurzschmitt 소화)에 의해 소화되었다. ICP-OES 결정은 ISO 11885 "수질 - 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법(ICP-OES)에 의해 선택된 요소 결정(ISO 11885:2007); 독일어 버전 EN ISO 11885:2009"를 기초로 하고, 이는 산성 수용액(예컨대, 산성화된 식수, 폐수, 및 기타 물 샘플, 토양 및 퇴적물의 왕수 추출물)의 분석에 사용된다.
- 메탄올 값: 메탄올 값을 측정하기 위해, 규정된 물과 메탄올의 혼합물이 제조된다. 별도의 실험에서, 이러한 물-메탄올 혼합물은 동일한 부피의 건조 입자와 층을 이루고 규정된 조건(예컨대, 약 1분 동안 수동으로 또는 텀블 믹서로 부드럽게 진탕)에서 진탕된다. 입자가 아직 가라앉지 않은 물-알콜 혼합물과 입자가 가라앉은 알콜 함량이 더 높은 물-알콜 혼합물이 결정된다. 후자의 수중 메탄올 함량은 메탄올 값을 제공한다.
- 동점도는 25℃에서 DIN 53019에 따라 측정된다.
하기 실시예에서, 각 경우에 달리 명시하지 않는 한, 모든 양과 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 압력은 0.10 MPa(abs.)이고, 모든 온도는 20℃이다.
실시예
표 1: 실시예에 사용된 실리카 입자 및 선행 기술의 실리카 입자의 분석 데이터
실리카 1은 본 발명에 따라 사용되는 EP 1433749 A1에 따른 부분 소수성 및 부분적으로 물로 습윤 가능한 흄드 실리카(E)이다.
실리카 2는 US11078338 BB에 따른 비발명예 소수성 흄드 실리카이다.
표 2: 실시예에 사용된 폴리에스테르의 개요
실시예 1: 실리카 1 20 중량%를 함유하는 실리카 수성 분산액(H)(본 발명예)의 제조
BET 비표면적이 200 m2/g인 친수성 출발 실리카(Wacker-Chemie GmbH, 뮌헨에서 HDK® N20이라는 명칭으로 구입 가능)를 EP 1433749 A1에 따른 디메틸디클로로실란과 반응시켜 얻은, 탄소 함량이 0.9%이고 메탄올 값이 5중량%인 부분적으로 물로 습윤 가능한 실리카 1 1300 g을, 용해기 내 탈염수 5200 g에 넣고 650 rpm으로 한 번에 조금씩 교반했다. 실리카 첨가가 끝나면, 혼합물을 650 rpm에서 추가로 60분 동안 더 분산시켰다. 고체 함량이 20%이고 pH가 4.2인 고점도 분산액이 얻어졌다.
폴리에스테르의 에스테르교환 반응에 대한 일반 작업 지침 AA1(본 발명예)
열가소성 폴리에스테르(C)와 엔드 스토퍼(I)를 시판되는 수직 혼련기(Grieser Maschinenbau- und Service GmbH, 독일 68623 람페르트하임 케미슈트라쎄 19-21 소재)에서 내부 온도 150℃에서 용융시켰다. 이어서 축합 촉매를 첨가하고 혼합물을 150℃에서 16시간 동안 혼련시켰다. 반응 중에, 혼합물의 용융 점도가 감소하고, 결과적으로 혼련기의 전력 소비가 감소했다. 전력 소비는 약 2시간 이후에 안정적이었다. 혼합 시간이 끝나면, 핫멜트를 Teflon® 필름에 붓고, 실온으로 냉각시킨 후, 분쇄했다.
실시예 7: 실리카 코팅된 폴리-ε-카프로락톤(PCL) 입자(A)(본 발명예)의 제조
실시예 1의 실리카 분산액 120 g과 Placcel H1P(Daicel Chemical Industries Ltd.) 160 g을, 패들 교반기, 용해기 디스크 및 스크레이퍼가 장착된 시판되는 Labotop 유성 믹서(PC Laborsystem GmbH, 스위스 4312 마그덴 마이스프라허슈트라쎄 6 소재)에서 80℃로 가열했다. 일단 폴리에스테르가 완전히 용융되면, 혼합물을 6000 rpm에서 10분 동안 분산시켰다. 점성이 높은 흰색 폴리머 에멀젼이 생성되었다.
생성된 균질한 에멀젼을 3000 rpm의 용해기 속도에서 고온(80℃) 탈염수 230 g으로 희석하고 실온으로 냉각했다. 분리를 위해, 본 발명의 입자(A)를 여과 분리하고 건조 오븐에서 40℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 미세한 백색 분말이 얻어졌다. 전자현미경(SEM)으로 검사하면 입자 표면이 실리카로 완전히 코팅되어 있고 입자가 비다공성인 것이 확인되었다. 분석 데이터는 하기 표 4에 요약되어 있다.
실시예 8: 실리카 코팅된 폴리(부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트)(PBSA) 입자(A)(본 발명예)의 제조
실시예 1의 실리카 분산액 240 g과 실시예 2의 에스테르교환된 폴리(부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트)(PBSA) 320 g을, 패들 교반기, 용해기 디스크 및 스크레이퍼가 장착된 시판되는 Labotop 유성 믹서(PC Laborsystem GmbH, 스위스 4312 마그덴 마이스프라허슈트라쎄 6 소재)에서 90℃로 가열했다. 일단 폴리에스테르가 완전히 용융되면, 혼합물을 6000 rpm에서 10분 동안 분산시켰다. 점성이 높은 흰색 폴리머 에멀젼이 생성되었다.
생성된 균질한 에멀젼을 3000 rpm의 용해기 속도에서 고온(90℃) 탈염수 500 g으로 희석하고 실온으로 냉각했다. 분리를 위해, 본 발명의 입자(A)를 여과 분리하고 건조 오븐에서 40℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 미세한 백색 분말이 얻어졌다. 전자현미경(SEM)으로 검사하면 입자 표면이 실리카로 완전히 코팅되어 있고 입자가 비다공성인 것이 확인되었다. 분석 데이터는 하기 표 4에 요약되어 있다.
실시예 9: 용융 온도가 90 내지 160℃인 폴리에스테르의 실리카 코팅된 폴리에스테르 입자(A)(본 발명예)의 제조
Versoclave 실험실 압력 반응기(Buechi AG, 스위스 8610 우스터 그슈바더슈트라쎄 12 소재)에 실시예 1의 실리카 분산액 113 g 및 본 발명의 실시예 3 내지 6 중 하나의 에스테르교환된 폴리에스테르 191 g을 충전했다. 유닛을 닫고, 질소로 10 bar까지 가압하고, 내부 온도 150℃로 가열했다. 이어서, 혼합물을 2500 rpm에서 10분 동안 혼합했다. 교반 속도를 500 rpm으로 감소시키고 혼합물을 실온으로 냉각시키고 감압시켰다. 생성된 균질한 입자 분산액을 500 rpm에서 200 g의 탈염수로 희석했다. 분리를 위해, 본 발명의 입자(A)를 여과 분리하고 건조 오븐에서 40℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 미세한 백색 분말이 얻어졌다. 전자현미경(SEM)으로 검사하면 입자 표면이 실리카로 완전히 코팅되어 있고 입자가 비다공성인 것이 확인되었다. 분석 데이터는 하기 표 4에 요약되어 있다.
비교예 V1: EP 3 489 281 A1의 실시예 3의 재작업(비발명예)
EP 3 489 281 A1의 실시예 3에 따르면, BioPBS™ FZ71(Mitsubishi Chemical Performance Polymers) 40 g, 3-메틸-3-메톡시부탄올(99%, Acros Organics™) 60 g 및 탈염수 100 g 중 소수성 실리카 2 3 g의 분산액을 Versoclave 실험실 압력 반응기(Buechi AG, 스위스 8610 우스터 그슈바더슈트라쎄 12 소재)에서 혼합했다. 혼합물을 120℃, 400 rpm에서 90분 동안 교반한 후, 교반하면서 실온으로 빠르게 냉각시켰다. 분리를 위해, 비발명예 입자를 여과 분리하고 건조 오븐에서 40℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 덩어리진 흰색 분말이 얻어졌다. 전자현미경(SEM)으로 검사하면 입자 표면이 부분적으로만 실리카로 코팅되어 있고 입자가 다공성 구조를 가지고 있는 것으로 확인되었다. 분석 데이터는 하기 표 4에 요약되어 있다.
비교예 V2: EP 3 489 281 A1의 실시예 5의 재작업(비발명예)
EP 3 489 281 A1의 실시예 5와 유사한 방식으로, BioPBS™ FZ71(Mitsubishi Chemical Performance Polymers) 60 g, 3-메틸-3-메톡시부탄올(99%, Acros Organics™) 180 g 및 탈염수 360 g 중 소수성 실리카 2 3 g의 분산액을 Versoclave 실험실 압력 반응기(Buechi AG, 스위스 8610 우스터 그슈바더슈트라쎄 12 소재)에서 혼합했다. 혼합물을 120℃, 400 rpm에서 90분 동안 교반한 후, 교반하면서 실온으로 빠르게 냉각시켰다. 분리를 위해, 비발명예 입자를 여과 분리하고 건조 오븐에서 40℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 덩어리진 흰색 분말이 얻어졌다. 전자현미경(SEM)으로 검사하면 입자 표면이 부분적으로만 실리카로 코팅되어 있고 입자가 다공성 구조를 가지고 있는 것으로 확인되었다. 분석 데이터는 하기 표 4에 요약되어 있다.
비교예 V3: 20 중량%의 실리카 2를 함유하는 수성 실리카 분산액(비발명예)의 제조
절차는 실시예 1과 유사하지만, 실리카 1 대신 실리카 2를 사용했다. 실리카 2는 물에 완전히 분산되지 않았으며 적합한 실리카 분산액을 생성하는 것이 불가능했다.
비교예 V4: 1.1 중량%의 실리카 2를 함유하는 수성 실리카 분산액(비발명예)의 제조
절차는 실시예 1과 유사하지만, 실리카 1 대신 실리카 2 52 g을 사용했다. 고체 함량이 1%이고 pH가 4.5인 저점도 분산액이 얻어졌다.
비교예 V5(비발명예)
실시예 1의 본 발명의 실리카 분산액 대신에 비교예 V4의 비발명예 실리카 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 절차는 본 발명의 실시예 3의 절차와 유사했다. 균질하고 미분된 입자 분산액을 생성하는 것이 불가능했다.
비교예 V6: EP 3 489 281 A1의 실시예 6과 유사한 방식(비발명예)
실리카 1을 사용한 것을 제외하고는, 절차는 EP 3 489 281 A1의 실시예 6의 절차와 유사했다. BioPBS™ FZ71(Mitsubishi Chemical Performance Polymers) 120 g, 3-메틸-3-메톡시부탄올(99%, Acros Organics™) 210 g, 및 탈염수 270 g 중 부분적으로 물로 습윤 가능한 실리카 1 9 g의 분산액을 Versoclave 실험실 압력 반응기(Buechi AG, 스위스 8610 우스터 그슈바더슈트라쎄 12 소재)에서 혼합했다. 혼합물을 120℃, 400 rpm에서 90분 동안 교반한 후, 교반하면서 실온으로 빠르게 냉각시켰다. 분리를 위해, 비발명예 입자를 여과 분리하고 건조 오븐에서 40℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 덩어리진 흰색 분말이 얻어졌다. 전자현미경(SEM)으로 검사하면 입자 표면이 부분적으로만 실리카로 코팅되어 있고 입자가 다공성 구조를 가지고 있는 것으로 확인되었다. 분석 데이터는 하기 표 4에 요약되어 있다.
표 4: 생성된 코어-쉘 입자의 설명
실시예 14: 아마인유 흡착의 결정
아마인유 흡착은 EP 3 489 281 A1에 기술된 절차에 따라 결정되었다.
실시예 17: 생분해성의 결정
본 발명의 실시예 8, 9, 10 및 11로부터의 코어-쉘 입자의 생분해성은 OECD 301B에 따른 CO2 발생 테스트에 의해 결정되었다. 본 발명의 실시예 8, 9, 10 및 11의 코어-쉘 입자는 "즉시 생분해성" 기준을 충족했다.
실시예 18: 수중 분산성 평가
샘플 용기에 탈염수 20 ml를 충전하고 평가할 입자 0.5 g을 첨가했다. 용기를 닫고, 혼합물을 10회 세게 진탕했다. 입자가 수상으로 완전히 들어가고 균질한 단일상 분산액이 생성되면 테스트가 통과(+)된다.
발명의 효과
본 발명의 코어-쉘 입자(A)를 사용하여 환경 친화적인 생분해성 마이크로입자에 대한 화장품 산업의 요구를 충족시킬 수 있다.
Claims (13)
- 용융 범위가 160℃ 미만인 열가소성 폴리에스테르(C)를 포함하는 코어(B), 및
메탄올 값이 30 미만인, 부분적으로 물로 습윤 가능한 금속 산화물의 입자(E)를 포함하는 쉘(D)
로부터 형성되는 코어-쉘 입자(A)로서, 코어-쉘 입자(A)의 금속 함량이 적어도 2.5 중량%인 코어-쉘 입자(A). - 용융 범위가 160℃ 미만인 열가소성 폴리에스테르(C)를 포함하는 코어(B), 및
메탄올 값이 30 미만인, 부분적으로 물로 습윤 가능한 금속 산화물의 입자(E)를 포함하는 쉘(D)
로부터 형성되는 코어-쉘 입자(A)로서, 코어-쉘 입자(A)의 금속 함량이 적어도 2.5 중량%인 코어-쉘 입자(A)의 제조 방법으로서,
제1 단계에서, 열가소성 폴리에스테르(C)가 그 용융 범위를 초과하여 가열되고, 이에 따라 자유 유동성이 되고, 물에서 입자(E)와 유화되어, 용융 폴리에스테르(C)를 포함하는 불연속상 및 연속적인 물 함유 상을 갖는 입자 안정화된 수중유 에멀젼(G)을 형성하고,
제2 단계에서, 에멀젼(G)을 폴리에스테르(C)의 용융 범위 미만으로 냉각시키고, 용융된 입자 안정화된 폴리에스테르 액적(C)이 고형화되고 입자(E)가 폴리에스테르 입자(C)의 표면에 부착되어, 코어-쉘 입자(A)를 형성하는 것인 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르(C)의 용융 온도가 45 내지 160℃ 범위인 코어-쉘 입자(A) 또는 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르(C)가 폴리카프로락톤(PCL), 폴리(부틸렌 숙시네이트)(PBS), 폴리(부틸렌 숙시네이트-아디페이트)(PBSA), 폴리(부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트)(PBAT), 폴리히드록시알카노에이트(PHA), 폴리히드록시부티레이트(PHB), 폴리히드록시발레레이트(PHV), 폴리히드록시부티레이트-히드록시발레레이트 코폴리머(PHBV) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 코어-쉘 입자(A) 또는 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 입자(E)가 산화알루미늄(III), 산화티탄(IV) 또는 산화규소(IV)의 입자인 코어-쉘 입자(A) 또는 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 입자(E)가 30 내지 500 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 것인 코어-쉘 입자(A) 또는 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 입자(E)가 1 초과의 모스 경도를 갖는 것인 코어-쉘 입자(A) 또는 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 입자(E)가 30 미만의 메탄올 값을 갖는 것인 코어-쉘 입자(A) 또는 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 함량이 코어-쉘 입자(A)를 기준으로 적어도 2 중량%인 코어-쉘 입자(A) 또는 제조 방법.
- 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 안정화된 수중유 에멀젼(G)이 적어도 80 중량%의 물을 함유하는 연속 수상을 갖는 것인 제조 방법.
- 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 안정화된 수중유 에멀젼(G)이 부분적으로 물로 습윤 가능한 입자(E)를 1 중량% 내지 20 중량% 함유하는 것인 제조 방법.
- 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 안정화된 수중유 에멀젼(G)이, 용융되고 이에 따라 자유 유동성인 열가소성 폴리에스테르(C)를 50 중량% 내지 80 중량% 함유하는 것인 제조 방법.
- 제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계에서 용융 범위를 초과하여 가열된 폴리에스테르(C)는 유기 용매를 배제하고 유화되는 것인 제조 방법.
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