KR20160080527A - 다공성 폴리머 비드 제조용 조성물과 이를 이용한 다공성 폴리머 비드의 제조방법 및 특성 - Google Patents

다공성 폴리머 비드 제조용 조성물과 이를 이용한 다공성 폴리머 비드의 제조방법 및 특성 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면과 내부에 기공(Pore)이 존재하여 우수한 오일흡유량과 발림성을 가지는 구형 또는 비구형의 폴리머 비드의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리머 비드 제조시 탄화수소(Hydrocarbon)계열의 특정 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리머 비드의 제조 방법이 제공된다.

Description

다공성 폴리머 비드 제조용 조성물과 이를 이용한 다공성 폴리머 비드의 제조방법 및 특성{A COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING POROUS POLYMERIC BEADS AND PROPERTIES OF POROUS POLYMERIC BEADS}
본 발명은 발림성이 강화된 다공성 폴리머 비드 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
폴리머 입자는 에멀전 중합이나 현탁 중합 등에 의하여 제조된 입경 분포가 균일한 구형의 입자를 총칭한다. 폴리머 입자의 용도는 매우 다양하여 액정 모니터의 광확산 필름, 보호 필름용 및 건축용으로 사용되고 있을 뿐 아니라, 굴절율의 차이에 의한 Soft Focus 효과를 부여하여 화장품용에서도 사용이 되고 있다.
이러한 용도로 사용되는 폴리머 입자, 예컨대 폴리스티렌 비드 등은 일반적으로 현탁중합(Suspension Polymerization), 분산중합(Dispersion Polymerization) 및 유화중합(Emulsion Polymerization) 등의 방법들로 제조되고 있다.
종래의 현탁 중합에 있어서, 폴리머 입자는 기계적 힘에 의하여 수용액상에 존재하는 단량체를 분산시켜 제조한다. 이러한 방법에 의하여 제조된 폴리머 입자는 적어도 100 ㎛ 이상의 입자 크기를 가지며, 기계적 힘에 의하여 입자들이 분산되어 있기 때문에 입자분포가 넓은 경향이 있다. 이와 관련하여, 미합중국 특허 제 4,017,670호, 제 4,071,670호, 제 4,085,169호 및 제 4,129,706호에서는 현탁중합에 의하여 폴리스티렌 폴리머 비드를 제조하는 기술을 소개하고 있다. 폴리머 비드는 화장품 제형에 사용시 소프트 포커스(SOFT FOCUSS) 효과를 부여하여 주름이 개선되어 보이는 효과가 있으며, 마스카라 사용시 부드러운 촉감으로 볼륨감을 주는 효과가 있으므로 화장품 소재로 많이 사용되고 있다.
그러나 화장품 제형으로 사용 시 비중이 높으면 가라앉을 수 있으며, 표면이 매끄러운 경우 제형과 잘 섞이지 않아 분리가 일어나거나 비드끼리 뭉쳐지는 단점이 있다. 이에 화장품 제에 쓰이는 여러 제형과 잘 섞이고 피부에 발림성이 좋아 본연의 효과를 개선하는 것이 요구되고 있다.
화장품에서의 비드는 흐름성이 좋고 발림성이 좋아야 하며 이에 따라 기존 비드와 달리 표면에 Pore를 형성하는 등의 변화를 주어 발림성을 높이게 하는 기술이 최근 대두 되고 있다.
본 발명의 목적은 구형 또는 비구형이며 분포도가 Sharp하여 화장품에서 발림성을 극대화할 수 있도록 표면과 내부에 기공(Pore)를 생성하여 화장품 용제와의 친화도가 높아 화장품용에 사용되기에 적합한 분체 형태인 다공성 폴리머 비드 및 그 제조방법 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 식으로 계산되는 오일 흡유량이 65 내지 100 (ml/100g)이며 비닐계 중합체를 포함하는 폴리머 비드를 제공한다.
[계산식 1]
오일흡유량 (ml/100g) = [Paraffin 오일의 흡유량(ml)/폴리머 비드 양(g)] X 100
상기 폴리머 비드는 변동계수(C.V.)가 5% 내지 50%이고 평균입경이 7 내지 8㎛인 구형, 비구형 또는 반구형을 가질 수 있다.
[계산식 2]
C.V.(%) = (입경의 표준편차/입자의 평균입경) × 100
상기 구형을 가지는 폴리머 비드는 BET 비표면적 값이 1 내지 20 ㎡/g일 수 있다.
또한 상기 비닐계 중합체는 비닐계 단량체, 탄소수 8 내지 20의 이소파라핀계 탄화수소 화합물, 가교제 및 개시제를 포함한 단량체 조성물의 현탁 중합으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 비닐계 단량체, 탄소수 8 내지 20의 이소파라핀계 탄화수소 화합물, 가교제 및 개시제를 포함한 단량체 조성물을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 단량체 조성물에 이온교환수를 첨가하여 현탁액을 제조하고 현탁 중합하는 단계;
를 포함하는 상술한 폴리머 비드의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 소정의 단량체, 가교제, 개시제, 이온교환수 및 특정 탄화수소 화합물을 포함하는 폴리머 비드 제조용 조성물을 이용하여 발림성이 좋고 오일흡유량이 높은 특성을 갖는 다공성 폴리머 비드를 만들 수 있다. 또한 본 발명의 다공성 폴리머 비드는 구형 또는 비구형을 가지며, 밀착력이 우수한 폴리머 분체이다. 이러한 폴리머 비드의 제조방법에 따르면, 중합 시 특정 탄화수소 화합물을 첨가하여 유화공정을 거친 유화물을 중합함으로써, 기존에 비해 표면과 내부에 기공을 형성하여 비중이 가벼워 져서 화장품 제형에 사용 시 발림성이 좋으면서 표면 또한 매끈하지 않아 밀착력이 우수한 폴리머 분체를 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 따라 제조된 폴리머 분체는 광학 특성, 분체 흐름성, 가공성 및 물리적 강도 등의 물성이 우수하여 화장품용뿐만 아니라 광학용으로도 사용하기에 매우 적합하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 폴리머 비드에 대한 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 2은 본 발명의 실시예 3의 비구형의 입자에 대한 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 5의 폴리머 비드에 대한 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 6의 반구형의 폴리머 비드에 대한 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 8의 폴리머 비드에 대한 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1의 비다공성 폴리머 비드에 대한 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1의 폴리머 비드의 단면에 대한 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1의 폴리머 비드의 단면에 대한 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
이하에서, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 폴리머 고분자 및 그의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 하기 식으로 계산되는 오일 흡유량이 65 내지 100 (ml/100g)이며 비닐계 중합체를 포함하는 폴리머 비드가 제공된다.
[계산식 1]
오일흡유량 (ml/100g) = [Paraffin 오일의 흡유량(ml)/폴리머 비드 양(g)] X 100
본 발명에서는 폴리머 비드용 단량체 조성물에 특정 탄화수소 화합물을 일정량 첨가하여 현탁중합함으로써, 기공을 가지는 폴리머 분체를 제공할 수 있다. 이러한 폴리머 분체는 기존 대비 밀착력이 크고 특히 오일 흡유량이 향상된다.
또한 본 발명의 폴리머 비드는 구형 또는 비구형 또는 반구형을 가지는 것으로서 형태에 제한되지 않아도 다공성 입자이므로, 발림성이 좋고 일정 수준 이상의 변동 계수를 나타내어 가공안정성과 광학 특성도 우수하다.
이러한 폴리머 비드는 비닐계 중합체로 이루어지는 것으로서, 상기 니빌계 중합체는 비닐계 단량체, 탄소수 8 내지 20의 이소파라핀계 탄화수소 화합물, 가교제 및 개시제를 포함한 단량체 조성물의 현탁 중합으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 폴리머 비드는 변동계수(C.V.)가 5% 내지 50%이고 평균입경이 7 내지 8㎛인 구형, 비구형 또는 반구형을 나타낼 수 있다.
[계산식 2]
C.V.(%) = (입경의 표준편차/입자의 평균입경) × 100
즉, 본 발명의 폴리머 비드는 구형은 물론, 비구형이나 반구형을 나타내어도 기공을 가질 수 있기 때문에 화장품용으로 사용시 적합한 발림성과 상대적으로 오일 흡유량이 우수한 특성을 나타낸다. 이때, 상기 폴리머 비드가 구형을 가지는 경우, 폴리머 비드는 BET 비표면적 값이 1 내지 20 ㎡/g일 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리머 비드의 변동계수(Coefficient of variation; C.V.)는 10% 내지 30%인 것이 더 바람직할 수 있다. 이러한 입자 크기 및 변동계수를 갖는 폴리머 비드는 가공안정성 측면에서 우수한 광학특성이 확보할 수 있으며, 특히 이로써 광학용 수지 첨가제 및 페인트 첨가제, 화장품 첨가제로서 효과적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로 사용되는 폴리머 비드는 안료의 용도로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리머 비드는 중합도가 우수하고, 중합 과정에서 부산물 생성을 야기하지 않아 최종 제품의 물리적, 화학적 변화를 최소화할 수 있다.
본 발명의 폴리머 비드는 기본적으로 폴리메틸메타크릴레이트 비드, 폴리스티렌 비드, 폴리우레탄 비드 등으로 이루어진 비드를 말하며, 이 중에서 광학적 특성 측면에서 폴리메타크릴레이트 비드 등이 좀더 바람직한 일례로 들 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 다른 구현예에 따르면, (a) 비닐계 단량체, 탄소수 8 내지 20의 이소파라핀계 탄화수소 화합물, 가교제 및 개시제를 포함한 단량체 조성물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 단량체 조성물에 이온교환수를 첨가하여 현탁액을 제조하고 현탁 중합하는 단계;를 포함하는 상술한 폴리머 비드의 제조방법이 제공된다.
이때, 상기 이소파라핀계 탄화수소 화합물의 함량은 전체 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 25 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 이소파라핀계 탄화수소 화합물의 함량이 15 중량% 미만이면 Pore가 형성되지 않는 문제가 있고 25 중량%를 초과하면 비드의 형태변형이 일어나는 문제가 있다.
또한, 상기 이소파라핀계 탄화수소 화합물은 탄소수 7 내지 10의 이소알칸 또는 탄소수 11 내지 13의 이소알칸인 것이 바람직하고, 예를 들어 이러한 물질로는 시판되는 ISOPAR C 또는 ISOPAR L일 수 있다. 또한 ISOPAR G도 포함될 수 있다.
또한, 상기 비닐계 단량체의 함량은 전체 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 62 내지 80 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 개시제의 함량은 전체 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 1.5 중량%를 사용하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 1 중량%를 사용한다. 이때, 개시제의 함량이 1 중량% 미만이거나 초과하면 비드의 크기나 특성에 영향을 주는 문제가 있다.
또한, 상기 가교제의 함량은 전체 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 4 내지 21 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 가교제의 함량이 4 중량% 미만이면 수율이 크게 떨어지는 문제가 있고, 21 중량%를 초과하면 가교도의 증가로 비드의 밀도가 증가하는 문제가 있다.
한편, 본 발명의 폴리머 비드를 제조함에 있어서, 상기 현탁액은 단량체 조성물과 이온교환수를 혼합하고 2번의 교반 단계를 통해 제조되는 것이 바람직하다. 상기 교반 단계에 의해 본 발명에서는 현탁 중합시 응집물을 최소화하고 원하는 형상의 입자를 원활하게 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 현탁액은 상술한 각 성분을 혼합 후 교반속도 100 내지 900 rpm, 바람직하게는 500 내지 800 rpm, 더욱 바람직하게는 600 내지 700 rpm으로 1차 교반하는 단계를 수행하여 프리믹싱 용액으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 현탁액은 상기에서 혼합된 프리믹싱 용액을 호모믹서에서 5,000 내지 20,000 rpm, 더욱 바람직하게는 6,000 내지 18,000 rpm으로 2차로 고속 교반하는 단계를 추가로 수행하여 제조되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 현택액의 제조에 있어서, 한번의 교반만 진행하거나 1차 교반후 2차 교반을 거치더라도 충분히 고속으로 교반하지 않으면 호모믹서를 사용한다고 하여도 안정하고 원하는 입자형성이 이루어지지 않을 수 있다. 즉 상기 2차 교반속도가 5,000 rpm 미만이면 구형의 폴리머 비드의 입자가 잘 형성되지 않으며, 20,000rpm을 초과하면 너무 과도한 교반으로 원하지 않는 미립지가 발생할 가능성이 높으며 공정시간을 낭비하는 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 현탁액을 고속 교반 후에 바로 중합시킬 경우에도 응집현상이 발생할 수 있다.
또한, 프리믹싱 용액을 제조하지 않고 한번에 중합을 진행할 경우 단량체 조성물과 분산매, 분산 안정제가 일차적으로 혼합되지 못하고 중합되기 때문에 중합 후 조대입자 발생 가능성이 높으며, 입도분포가 많이 넓어지는 단점이 있다. 이때 조대 입자 발생이 높고 입도 분포가 넓어진다는 것은 중합이 균질하게 이루어 지지 못했다는 것을 의미한다. 따라서, 프리믹싱 용액의 제조과정이 진행되지 않으면, 본 발명에서 사용하는 사슬연장제와 실란 단량체 또한 균질하게 첨가되지 못하므로, 내열성이 저하될 수 있다.
그러므로, 본 발명에서는 현탁 중합시 사용하는 현탁액의 제조 조건을 상기와 같이 2단계에 걸친 충분한 교반과 함께 프리믹싱 용액을 제조하고 호모믹서를 사용하는 방법으로 특정함으로써, 현탁 중합시의 응집 현상을 효과적으로 방지할 수 있을 뿐만 아니라 입자분포가 매우 넓은 폴리머 비드가 제조되는 것을 최소화할 수 있다. 이에 따라, 최종 중합체의 우수한 물성을 유지할 수 있다.
또한, 상기 현탁액을 현탁 중합하는 단계는 반응온도 50℃ 내지 95℃의 조건 하에서 수행할 수 있다. 바람직하게, 상기 현탁액을 현탁 중합하는 단계는 두 단계의 현탁 중합 단계를 거칠 수 있으며, 구체적으로 상기 현탁액을 50 내지 70℃에서 5 내지 8 시간 동안 제1 현탁 중합 반응시키는 단계; 및 상기 제1 현탁 중합 반응으로 생성된 반응물을 85 내지 95℃에서 2 내지 6시간 동안 제2 현탁 중합 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다. 본 발명에서는 현탁액에 대한 제1, 2 단계의 현탁 중합을 통해, 1단계에서는 폴리머 비드의 현탁 중합을 안정하게 진행 시키고, 2단계에서는 1단계에서 반응하지 못하고 남아있는 미반응 모노머들을 제거하는 효과를 얻을 수 있다.
또한 상기 현탁액을 현탁 중합하는 단계는 교반속도 100 내지 600 rpm, 바람직하게는 200 내지 500 rpm, 더욱 바람직하게는 250 내지300 rpm의 조건 하에서 수행할 수 있다. 이때 상기 교반속도가 100 rpm 미만이면 중합시 중합 물이 균질하게 분산되지 못하여 중합 액적이 응집될 문제가 있고, 600 rpm을 초과하면 중합시 초기 생성된 액적이 강한 교반력에 의해 깨지게 되어 미립자가 발생하며 입도 분포가 넓어지는 문제가 있다.
상술한 바와 같이 중합 반응이 종료된 폴리머 비드는 여과 분리하고 이온교환수를 사용해 3~4회 세척하고, 탈수한 후 70 ℃에서 24 시간 진공건조하면 최종적인 폴리머 비드를 얻을 수 있다. 또한 건조시 입자가 응집된 경우에는 선택적으로 제트밀, 볼밀 아토마이저 또는 해머밀 등과 같은 분쇄기로 분쇄공정을 더욱 수행할 수 있다.
한편, 본 발명에 따라 폴리머 비드를 제조하기 위해서 사용되는 비닐계 단량체로는 방향족 비닐계 단량체, 탄소 원자수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 탄소 원자수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다.
상기 비닐계 단량체의 예를 들면, 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate), 스티렌(styrene), 디비닐벤젠(divinyl benzene), 부틸메타크릴레이트(butylmethacrylate), 트리메틸올메탄 테트라아크릴레이트(trimethylolmethane tetraacrylate), 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트(trimethylolmethane triacrylate), 트리메틸올부탄 트리아크릴레이트(trimethylolbutane triacrylate), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate) 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 아크릴계 단량체는 한 종류 만을 사용할 수도 있고, 두 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 단량체 중에서, 폴리머 비드의 우수한 광학적 특성 확보 측면에서 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 부틸메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가교제는 2개 이상의 불포화 탄소를 포함한 화합물을 사용하며, 예를 들면 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타그릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트,폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 및 디알릴말리에이트(diallyl maleate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스페닐부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스다이메틸발레로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 지용성 개시제를 사용함이 바람직하다. 보다 바람직하게 상기 개시제는 아조비스다이메틸발레로니트릴을 사용하는 것이 중합 시간을 단축할 수 있고 중합성을 높이고 발열성이 우수하며, 기공 형성에 도움이 된다.
또한, 상기 폴리머 비드 제조용 단량체 조성물은 필요에 따라, 현탁 안정화를 위하여 분산안정제를 추가로 첨가할 수 있다. 이때, 상기 분산안정제로는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 나트륨 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 나트륨 폴리아크릴레이트, 나트륨 폴리메타크릴레이트, 젤라틴, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌이미드, 비닐아세테이트 코폴리머, 히드록시프로필 셀룰로오스, 실리카 및 실록산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 중합 안정성 측면에서 폴리비닐알콜, 폴리비닐메틸에테르, 비닐아세테이트 코폴리머 등이 좀더 바람직하다.
상기 분산안정제의 함량은 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 분산안정제의 함량이 1 중량부 미만이면 유화안정성이 떨어져 중합 응집물이 다량으로 발생하는 문제가 있고, 50 중량부를 초과하면 폴리머 비드의 평균입경이 변할 수 있고, 세정에서 분산 안정제의 제거가 어려운 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 이온교환수는 양이온이 적을수록 바람직하고, 이온 교환기를 거쳐 생성된 질소기류 하에서 저항치가 5 MΩ 이상의 초순수인 것이 보다 바람직하다. 이때, 상기 이온교환수는 전체 조성물에 대하여 단량체, 실란 단량체, 사슬이동제, 가교제, 개시제 등을 포함한 함량의 총합을 제외한 나머지 함량으로 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 상기 조성물이 현탁 중합을 통해 폴리머 비드를 제조하는 공정 수행에 적합한 정도의 함량으로 조절하여 첨가할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하기 표1에 나타낸 바와 같이, 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate, MMA) 72 중량부(302.4g), 탄화수소 화합물로서 ISOPAR C 15 중량부(63g), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(ethyleneglycoldimethacylate, EGDMA) 12 중량부(50.3g), 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, ABIBN) 1 중량부(4.2g)과 이온교환수(980.0g)을 혼합하여 현탁액을 제조한 후에, 반응기에 넣고 600rpm 속도로 20분간 교반시켰다. 상기 현탁액을 호모믹서에서 7000rpm으로 2번 반복 균질화하였다. 상기 균질화한 현탁액을 다시 2L 반응기에 투입하여 질소기류 하에서 260rpm 속도로 교반하면서 내부온도가 60℃가 되도록 가열하였다. 상기 가열 후 약 2시간 이상이 지나면, 개시제가 발현하여 발열 반응이 일어나게 되어 내부온도가 80 ℃까지 올라가게 된다. 상기 발열 반응 이후, 30분 내지 1시간이 경과하면 내부 온도가 다시 60 ℃까지 내려가게 된다. 이후 90 ℃의 온도에서 2시간 동안 교반을 진행하였다. 중합 완료 후, 중합액으로부터 고체를 여과하고, 통상적인 세정, 탈수 및 건조 과정을 거쳐 폴리머 비드 300g을 제조하였다.
실시예 2~3
하기 표1에 나타낸 바와 같이, ISOPAR C의 함량을 각각 20 중량부, 25 중량부로 증량한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 각각 폴리머 비드 280g, 300g을 제조하였다.
실시예 4
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 가교제 함량을 21중량부로 증량하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리머 비드 290g을 제조하였다.
실시예 5
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 가교제로 1,6-헥산다이올다이아크릴레이트 (1,6-HEXANEDIOL DIACRYLATE, HDDA)를 4 중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리머 비드 200g을 제조하였다.
실시예 6
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, ISOPAR C를 ISOPAR L로 변경, 25 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 각각 폴리머 비드 310g을 제조하였다.
실시예 7
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 개시제로 아조비스다이메틸발레로니트릴(2, 2'-Azobis- (2, 4-dimethylvaleronitrile), ADVN)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리머 비드 295g을 제조하였다.
실시예 8
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 탄화수소 계열 화합물로 ISOPAR G를 12 중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리머 비드 330g을 제조하였다.
비교예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 탄화수소 계열 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리머 비드 380g을 제조하였다.
구분 단량체 Hydrocarbon
화합물		 가교제 개시제
구분
성분		 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량
실시예1 MMA 72 ISOPAR C 15 EGDMMA 12 ABIBN 1
실시예2 MMA 67 ISOPAR C 20 EGDMMA 12 ABIBN 1
실시예3 MMA 62 ISOPAR C 25 EGDMMA 12 ABIBN 1
실시예4 MMA 63 ISOPAR C 15 EGDMMA 21 ABIBN 1
실시예5 MMA 80 ISOPAR C 15 HDDA 4 ABIBN 1
실시예6 MMA 62 ISOPAR L 25 EGDMA 12 ABIBN 1
실시예7 MMA 72 ISOPAR C 15 EGDMMA 12 ADVN 1
실시예8 MMA 75 ISOPAR G 12 EGDMMA 12 ABIBN 1
비교예1 MMA 87 - - EGDMMA 12 ABIBN 1
< 실험예 >
상기 실시예 1~8 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리머 비드에 대하여 다음의 방법으로 물성을 측정하였으며, 측정된 물성은 하기 표 2에 정리하였다.
상기 실시예 1~8 및 비교예 1에서 제조한 폴리머 비드를 비교하기 위하여, 다음의 방법으로 각각의 샘플에 대한 SEM 측정, 제품의 수율 측정, 평균 입도, 오일흡유량, BET 값 및 발림성 테스트 값을 측정하였다. 비교 분석결과는 표 2에 나타내었다.
또한, 실시예 1, 3, 5 및 6의 폴리머 비드의 전자현미경 사진(SEM) 사진을 도 1 내지 도 4에 나타내었다. 상기 실시예 8의 폴리머 비드에 대한 전자현미경 사진은 도 5에 나타내었다.
또한, 비교예 1의 폴리머 비드의 전자현미경 사진(SEM) 사진을 도 6에 나타내었다.
또한, 도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 폴리머 비드의 단면에 대한 전자현미경 사진을 나타낸 것으로 내부의 기공에 대한 존재를 확인한 증거이다.
(시험 측정 방법)
- SEM 측정: Hitachi S-4300
- 제품의 수율 측정: 필터링 후 수득량 측정
- 평균 입도: Coulter Multisizer M3를 이용하여 측정
- 오일흡유량(Oil absorption): 폴리머 비드 100g에 대한 기름의 양(ml), [계산식 1]에 의해 측정
[계산식 1]
오일흡유량 (ml/100g) = [Paraffin 오일의 흡유량(ml)/폴리머 비드 양(g)] X 100
- 변동 계수(C.V.:Coefficient of variation) : [계산식 2]에 의해 측정
[계산식 2]
C.V.(%) = (입경의 표준편차/입자의 평균입경) × 100
- BET(Brunauer Emmett Teller, 비표면적) : TriStar II 3020
- 발림성 테스트: 글리세롤에 폴리머 비드를 10% 섞어 피부에 직접 테스트를 진행함. 손등에 문질러 뭉치지 않고 잘 발라지는 정도를 측정. 뭉침 없이 잘 도포되는 정도에 따라 1~5로 표시함
5: 뭉침 없이 손등에 잘 도포 됨
4: 거의 뭉침 없이 손등에 잘 도포 됨
3: 약간의 뭉침 현상이 있음
2: 뭉침 현상이 있어 폴리머 비드가 손등에서 덩어리 짐
1: 뭉침 현상으로 손등에 도포가 어려움
구분 형태 평균입경
(㎛)		 C.V.
(%)		 수율
(%)		 오일흡유량
(ml/100g)		 BET
(m²/g)		 발림성
실시예1 구형 8 16 84 79 10.30 4
실시예2 구형 8 20 78 65 2.34 3
실시예3 비구형 7 16 84 80 5.69 5
실시예4 구형 8 18 81 81 19.08 4
실시예5 구형 8 17 56 73 4.18 4
실시예6 반구형 - 17 86 80 7.56 5
실시예7 구형 8 30 83 92 12.29 5
실시예8 구형 7 19 86 62 1.20 3
비교예1 구형 7 20 91 52 - 3
상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 C8~C20 사이의 탄화수소 화합물을 사용하여 제조된 실시예 1~8의 폴리머 비드는 평균입경이 7 내지 8um이며, 변동게수가 16% 내지 20%로 매우 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 단 실시예 5의 경우 SEM image 상의 기공의 크기는 커졌으나, 가교제의 양이 적어 수율이 저하된 것을 볼 수 있었다. 실시예 3의 경우에서 ISOPAR C의 함량을 증가시켰을 때 비드가 비구형의 입자가 형성되는 것을 알 수 있었으며, 비구형 임에도 화장품용으로 사용 시 적합한 발림성과 상대적으로 오일흡유량이 우수하였다. 실시예 6의 경우 ISOAR L을 25 중량부 사용하였을 때 반구형의 입자가 형성되는 것을 볼 수 있었다. 이 반구형의 입자 역시 상대적으로 높은 오일흡유량과 발림성을 보였으며 이를 통해 비구형의 입자들의 화장품용으로의 적합성을 확인하였다. 또한 본 발명에 따른 폴리머 분체는 중합 과정 중 이상 중합 없이 정상적으로 중합되어 특성에 영향을 주는 크기의 유의차는 없었다.
또한 실시예 7에서 보여지는 것과 같이 개시제를 ADVN로 사용하였을 경우 높은 오일흡유량과 BET(비표면적)값을 보이는 것을 확인하였으며, 이는 ADVN 개시제가 ABIBN에 비해 중합시간이 짧고, 발열온도가 높으며, 중합의 완결도가 높아 기공의 형성, 비드의 형성이 보다 우수한 것으로 보인다.
또한 ISOPAR G를 사용하여 중합한 폴리머 비드인 실시예 8의 경우 IBP(Initial Boiling Point)값이 ISOPAR C보다 높고, 소수성(Hydrophobicity)도 높다. 이와 같은 특성 때문에 현탁중합 중에 모노머에 용해되어 분산되어 있는 정도가 ISOPAR C가 더 우수하여 실시예 1이 실시예 8보다는 물성이 우수하게 나타나는 것으로 보인다. 즉, 종류가 다른 Isopar C와 G 의 경우 특성에 따라 비드의 기공에 영향을 줌을 알 수 있고, 상대적으로 Isopar C가 더 우수한 효과를 나타내긴 하지만, Isopar G도 어느 정도의 오일 흡유량과 발림성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
반면에, 별도의 탄화수소 화합물의 첨가 없이 제조된 비교예 1의 폴리머 비드는 평균입경, 변동계수 등의 물성은 실시예와 비슷하지만, 표 2에서와 같이 오일흡유량이 작으며 발림성이 우수하지 않을 수 있다. 따라서, 비교예 1의 폴리머 비드는 화장품 용으로 사용시 실시예 1~8보다 발림성이 떨어질 수 있다. 본 발명에 따라 탄화수소 화합물을 사용하여 표면 또는 내부에 기공이 존재하는 경우에 그렇지 않은 비교예 1보다 화장품 용으로 사용 시 좋은 효과를 발휘 할 것으로 보인다.
한편, 도 1에서 보면, 실시예 1의 폴리머 비드는 기공을 고르게 갖는 구형 입자임을 알 수 있다. 또한, 도 2의 실시예 3은 비구형 입자를 형성함을 확인하였다. 그리고, 도 3 및 5의 실시예 5 및 실시예 8도 실시예 1과 동일하게 기공을 갖는 구형 입자임을 확인하였다. 도 4의 실시예 6은 반구형을 나타내었다.
도 6의 경우 구형을 나타내긴 하지만, 비교예 1은 비다공성을 나타내었다.
또한, 도 7의 경우 실시예 1의 다공성 비드의 단면 사진으로서 내고 기공이 있음을 확인할 수 있다. 반면, 도 8의 비교예 1은 비다공성 비드로서 단면사진에서 내부 기공이 없었다.
이와 같이 본 발명의 실시예 1~8의 구형 또는 비구형의 분체는 비교예 1에 비해 평균입도, 변동계수 등이 동등 수준이상을 나타내면서 조대입자도 없이 발림성과 오일흡유량이 우수한 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 폴리머 비드는 화장품 제작 시 사용될 수 있는 첨가제로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 식으로 계산되는 오일 흡유량이 65 내지 100 (ml/100g)이며 비닐계 중합체를 포함하는 폴리머 비드.
    [계산식 1]
    오일흡유량 (ml/100g) = [Paraffin 오일의 흡유량(ml)/폴리머 비드 양(g)] X 100
  2. 제1항에 있어서,
    하기 식으로 계산되는 변동계수(C.V.)가 5% 내지 50%이고 평균입경이 7 내지 8㎛인 구형, 비구형 또는 반구형을 가지는 폴리머 비드.
    [계산식 2]
    C.V.(%) = (입경의 표준편차/입자의 평균입경) × 100
  3. 제2항에 있어서, 상기 구형을 가지는 폴리머 비드는 BET 비표면적 값이 1 내지 20 ㎡/g인 폴리머 비드.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비닐계 중합체는 비닐계 단량체, 탄소수 8 내지 20의 이소파라핀계 탄화수소 화합물, 가교제 및 개시제를 포함한 단량체 조성물의 현탁 중합으로 제조되는 폴리머 비드.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 탄소 원자수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 탄소 원자수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리머 비드.
  6. 제4항에 있어서, 상기 이소파라핀계 탄화수소 화합물은 탄소수 7 내지 10의 이소알칸 또는 탄소수 11 내지 13의 이소알칸인 폴리머 비드.
  7. (a) 비닐계 단량체, 탄소수 8 내지 20의 이소파라핀계 탄화수소 화합물, 가교제 및 개시제를 포함한 단량체 조성물을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 단량체 조성물에 이온교환수를 첨가하여 현탁액을 제조하고 현탁 중합하는 단계;
    를 포함하는 제1항의 폴리머 비드의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 이소파라핀계 탄화수소 화합물의 함량은 전체 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 25중량%를 사용하는 폴리머 비드의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 현탁액은 상기 단량체 조성물에 분산안정제와 이온교환수를 첨가한 후 100 내지 900 rpm의 교반속도에서 혼합하여 프리믹싱 용액을 제조하고, 5,000 내지 20,000 rpm의 교반속도에서 균질화하여 제조하는 폴리머 비드의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스페닐부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스다이메틸발레로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 지용성 개시제를 사용하는 폴리머 비드의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 개시제의 함량은 전체 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 1.5 중량%를 사용하는 폴리머 비드의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 비닐계 단량체의 함량은 전체 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 62 내지 80 중량%를 사용하는 폴리머 비드의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 탄소 원자수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 탄소 원자수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리머 비드의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 가교제는 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타그릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트,폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 및 디알릴말리에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 폴리머 비드의 제조방법.
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