JP3689647B2 - 結晶性ポリエステル球状粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はクロマトグラフィー用担体、電子写真用トナー、薬剤用担体、化粧品などとして利用されている樹脂粒子、特に結晶性ポリエステル球状粒子粉末およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今現在、高分子材料は生活、産業において非常に重要な材料のひとつである。これらの材料の生産コストは安価であり、また軽量であることや成形性がよいことにより極めて多様な用途で使用されている。その中のひとつの用途として粉体状の高分子材料が挙げられる。従来、このようなポリエステル系樹脂粒子は懸濁重合法やエマルジョン重合法などによって製造されてきた。しかしながらこれらの製造法による粒子はその粒径の制御は非常に難しくかつ塊状で重合されてしまう。結局はこの塊状の樹脂を機械的に粉砕することによって樹脂粒子を製造することになる。そのために粒形は真球からは大きくずれ、粒径にも非常に大きなばらつきが生じる。
【０００３】
また塊状の樹脂を溶媒に溶かしその後、非溶媒を添加してポリエステル系樹脂を析出させる方法もあるが、この方法も粒径がそろわなかったり、繊維状のポリエステルが析出する。またこれらの得られたポリエステル系樹脂粒子は非結晶化している場合も多く、結晶性の違いによる硬度などの物性のばらつきが生じる場合もある。
【０００４】
特開平8-176310号公報ではポリエステルの溶融温度をＴｍとしたときＴｍ−50℃を基準としてそれより高い温度で良溶媒、低い温度で非溶媒性を示す相分離溶媒を用いることで結晶性ポリエステル球状粒子を作成しているが、様々なポリエステル化合物に対して適当な相分離溶媒が存在するとは限らない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来その製造が不可能であった直径の分布が小さく真球に近い結晶性ポリエステル球状粒子粉末を製造することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明では次にあげる結晶性ポリエステル球状粒子および製造方法を提案する。
【０００７】
結晶性ポリエステル球状粒子は中心から放射状方向へ配向した繊維軸を有する、すなわち、該球状粒子を構成する結晶性ポリエステルの個々のポリマー分子が、該球状粒子の中心から放射状方向へ配向して伸びていることを特徴とする。
【０００８】
上記結晶性ポリエステル球状粒子が、ポリヒドロキシアルカノエート(以下ＰＨＡと略す)もしくはこれを含む高分子化合物であり、このＰＨＡが３-ヒドロキシ-５-フェノキシ吉草酸をモノマーユニットとして含む高分子化合物であることを特徴とする。
また、上記結晶性ポリエステル球状粒子が、芳香族を含むポリヒドロキシアルカノエートであることを特徴とする。
【０００９】
上記３-ヒドロキシ-５-フェノキシ吉草酸以外のモノマーユニットが、３-ヒドロキシ酪酸、３-ヒドロキシ吉草酸などの炭素数４から 12 までの飽和、不飽和脂肪酸である３-ヒドロキシアルカン酸または３-ヒドロキシアルケン酸のうち、一つ以上のモノマーユニットを含む。
【００１０】
上記結晶性ポリエステル球状粒子の数平均分子量が 10000〜500000 である。
【００１１】
これらの結晶性ポリエステル球状粒子は下記の工程(１)、(２)および(３)を含む製造方法であることを特徴とする。
【００１２】
(１)ポリエステルを良溶媒と貧溶媒もしくは非溶媒の２種以上の溶媒を混合した混合溶媒にポリエステルの融点以下かつ溶媒の沸点以下の温度で溶解させる工程。
【００１３】
(２)前記溶媒を減圧下で且つ温度を一定に保ちながら気化することによってポリエステルを球晶状粒子として析出させる工程。
【００１４】
(３)ろ過、乾燥させて球晶状粒子を回収する工程。
【００１５】
上記の製造工程(２)において溶液の気化方法が圧力の制御が可能な容器内で減圧することによって行うことを特徴としている。
【００１６】
また製造工程(１)における溶解作業および製造工程(２)において溶液の気化作業時に溶液の温度を制御することを特徴とする。
【００１７】
これらの方法で製造された球状粒子の直径が 0.1〜200μｍであり、粒子の平均直径をＤとしたときＤ±0.3Ｄの球状粒子が全体の 80％以上を占めることを特徴とする。
【００１８】
また製造された球状粒子の直径において、その短直径の長直径に対する割合が 0.9 以上である。
これらの結晶性ポリエステル球状粒子が、微生物合成による生分解性ポリエステルであることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
(原料ポリエステル)
本発明の結晶性ポリエステル球状粒子を構成するポリエステルは、結晶性で繊維軸が配向性をもつものであれば、いかなるものでもかまわないが、生分解性ポリエステルである前記ＰＨＡもしくはこれを含む高分子化合物であることが好ましい。なかでも３-ヒドロキシ-５-フェノキシ吉草酸のホモポリマーもしくはこれをモノマーユニットとして含む高分子化合物であることが好ましい。他のモノマーユニットとしては、３-ヒドロキシ酪酸、３-ヒドロキシ吉草酸などの炭素数４から 12 までの飽和、不飽和脂肪酸である３-ヒドロキシアルカン酸または３-ヒドロキシアルケン酸のうち、一つ以上のモノマーユニットが挙げられる。また、ポリエステルの分子量は、数平均分子量で 10000〜500000 であることが好ましい。
【００２０】
ＰＨＡの微生物合成については近年研究開発が精力的に行なわれている。本発明者らはこれらのＰＨＡ、特に芳香族等のバルキーな基を有するモノマーを高率で含むＰＨＡの微生物合成／回収方法についての発明を行なっている。
【００２１】
(溶媒)
溶媒としては、原料のポリエステルに対する良溶媒と貧溶媒もしくは非溶媒の２種以上の溶媒を混合した混合溶媒が用いられる。この溶媒については、ポリエステルの種類毎にその溶解性に差があるため一義的に定義するのは困難であるが、本発明で好適に用いられる芳香族を含むＰＨＡでの例を挙げると次の通りである。
【００２２】
良溶媒は、ポリエステルを完全溶解することができ、かつ減圧や昇温により容易に揮発除去されるものが望ましく、クロロホルムが好ましい。
【００２３】
貧溶媒あるいは非溶媒は、前記良溶媒との相溶性がよく、良溶媒との混合状態ではポリエステルの溶解を妨げず、かつ単独ではできるだけポリエステルを溶解しないものが望ましい。
【００２４】
貧溶媒の例としては、アセトンが挙げられる。
【００２５】
非溶媒の例としては、エタノールやヘキサンが挙げられる。
【００２６】
良溶媒と貧溶媒あるいは非溶媒の混合比は、発明の目的を達成できれば特に制限はない。
【００２７】
(溶解工程)
溶解工程は、ポリエステルの融点以下かつ溶媒の沸点以下の温度で行なわれるのが好ましい。ポリエステルの融点以上であると、ポリエステル自体が分解したり、あるいは配向性に望ましくない変化が起きたりする場合がある。また、溶媒の沸点以上で行なうのは不可能であるが、沸点付近でも溶媒の揮発が進み目的を達しない場合があるので、沸点より10℃以上、好ましくは15℃以上低いほうが好ましい。一方、あまり低くすると下記析出工程において溶媒の揮発に適した温度まで昇温する必要が生じるなどの不都合があるため、沸点との差は70℃以下、好ましくは50℃以下とするのが好ましい。代表的なクロロホルム-エタノール系を本発明で好適に用いられる芳香族を含むＰＨＡに対し用いる場合の具体的好適範囲としては、20〜50℃であることが好ましく、より好ましくは25〜40℃である。
【００２８】
また、ポリエステルの溶解の際に適宜攪拌を行なうことで溶解を促進し、時間の短縮を行なうことができる。
【００２９】
(析出工程)
析出工程は、前記良溶媒を気化し揮発させる条件であればその方法を問わないが、減圧による方が、熱によるＰＨＡの変性その他の不都合がないので好ましい。また、圧力を制御できる範囲で行なわれることが好ましい。代表的なクロロホルム-エタノール系においては、0.5〜1気圧であることが好ましく、より好ましくは0.7〜1気圧である。また、減圧揮発の際に気化熱が奪われるので、温度低下を防ぐため適宜加温しながら、逆に上がりすぎないように温度制御することが望ましい。
【００３０】
(粒子回収工程)
析出した粒子を回収するには、前記良溶媒を揮発させポリエステルを析出させた懸濁液をろ過して溶媒を除去したのち、乾燥すればよい。ろ過はフィルターを用いた吸引ろ過が好ましい。また、乾燥の方法は、ポリエステルに熱変性などの好ましくない影響が残らなければ特に問わないが、真空乾燥が、溶媒の完全除去を速やかに行なえるので好ましい。真空乾燥を行なう場合、乾燥時間は2〜6時間が好ましい。
【００３１】
(球晶状粒子)
球晶状粒子の直径は、例えば 0.1〜200μｍの範囲とすることができ、粒子の平均直径をＤとしたときＤ±0.3Ｄの球状粒子が全体の 80％以上を占めることが好ましい。また、製造された球状粒子の直径において、その短直径の長直径に対する割合が 0.9 以上であることが好ましい。
【００３２】
また、球晶粒子の配向形態は、粒子の中心から放射状に配向する繊維軸を有することが必要であり、配向の度合いが顕著であればあるほどより好ましい。こうした配向形態を調べる方法としては、Ｘ線回折測定が簡便かつ確実で好ましい。
【００３３】
【実施例】
(実施例１)
本発明の実施例として３-hydroxy-５-phenoxyvalerate(以後ＰＨＰxＶ)について示す。混合溶媒として良溶媒であるクロロホルム、非溶媒であるエタノールを２:１の割合で混合した物を用いた。この混合溶媒を 30℃に保ちながらＰＨＰxＶを投入し溶液が透明になるまで攪拌した。その後、溶液を 30℃に保ちエバポレーターによって 0.7気圧まで減圧して球晶状粒子が析出することによる溶液の白濁を確認し、その後フィルターを用いた吸引ろ過により溶媒を除去したＰＨＰxＶを３時間真空乾燥することにより球晶状粒子を回収した。
【００３４】
このＰＨＰxＶの球晶状粒子ガラスキャピラリーの先端に接着したものを図１に示す。図からもわかるようにＰＨＰxＶの球晶状粒子はほぼ真球状に形成されていることがわかる。
【００３５】
またこの球晶粒子がどのような配向形態を持っているかを調べるためにＸ線回折測定を行った。そのＸ線回折図形を図２に示す。このＸ線回折図形からこの球晶粒子が、粒子の中心から放射状方向へ配向した繊維軸を有していることを確認することができた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明により今まで製造が不可能であった粒径の均一な３次元球晶状の結晶性ポリエステル紛体を容易に製造することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によって製造されたＰＨＰxＶの球晶状粒子(ガラスキャピラリー上に固定)
【図２】ＰＨＰxＶの球晶状粒子のＸ線回折図形
【発明の属する技術分野】
本発明はクロマトグラフィー用担体、電子写真用トナー、薬剤用担体、化粧品などとして利用されている樹脂粒子、特に結晶性ポリエステル球状粒子粉末およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今現在、高分子材料は生活、産業において非常に重要な材料のひとつである。これらの材料の生産コストは安価であり、また軽量であることや成形性がよいことにより極めて多様な用途で使用されている。その中のひとつの用途として粉体状の高分子材料が挙げられる。従来、このようなポリエステル系樹脂粒子は懸濁重合法やエマルジョン重合法などによって製造されてきた。しかしながらこれらの製造法による粒子はその粒径の制御は非常に難しくかつ塊状で重合されてしまう。結局はこの塊状の樹脂を機械的に粉砕することによって樹脂粒子を製造することになる。そのために粒形は真球からは大きくずれ、粒径にも非常に大きなばらつきが生じる。
【０００３】
また塊状の樹脂を溶媒に溶かしその後、非溶媒を添加してポリエステル系樹脂を析出させる方法もあるが、この方法も粒径がそろわなかったり、繊維状のポリエステルが析出する。またこれらの得られたポリエステル系樹脂粒子は非結晶化している場合も多く、結晶性の違いによる硬度などの物性のばらつきが生じる場合もある。
【０００４】
特開平8-176310号公報ではポリエステルの溶融温度をＴｍとしたときＴｍ−50℃を基準としてそれより高い温度で良溶媒、低い温度で非溶媒性を示す相分離溶媒を用いることで結晶性ポリエステル球状粒子を作成しているが、様々なポリエステル化合物に対して適当な相分離溶媒が存在するとは限らない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来その製造が不可能であった直径の分布が小さく真球に近い結晶性ポリエステル球状粒子粉末を製造することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明では次にあげる結晶性ポリエステル球状粒子および製造方法を提案する。
【０００７】
結晶性ポリエステル球状粒子は中心から放射状方向へ配向した繊維軸を有する、すなわち、該球状粒子を構成する結晶性ポリエステルの個々のポリマー分子が、該球状粒子の中心から放射状方向へ配向して伸びていることを特徴とする。
【０００８】
上記結晶性ポリエステル球状粒子が、ポリヒドロキシアルカノエート(以下ＰＨＡと略す)もしくはこれを含む高分子化合物であり、このＰＨＡが３-ヒドロキシ-５-フェノキシ吉草酸をモノマーユニットとして含む高分子化合物であることを特徴とする。
また、上記結晶性ポリエステル球状粒子が、芳香族を含むポリヒドロキシアルカノエートであることを特徴とする。
【０００９】
上記３-ヒドロキシ-５-フェノキシ吉草酸以外のモノマーユニットが、３-ヒドロキシ酪酸、３-ヒドロキシ吉草酸などの炭素数４から 12 までの飽和、不飽和脂肪酸である３-ヒドロキシアルカン酸または３-ヒドロキシアルケン酸のうち、一つ以上のモノマーユニットを含む。
【００１０】
上記結晶性ポリエステル球状粒子の数平均分子量が 10000〜500000 である。
【００１１】
これらの結晶性ポリエステル球状粒子は下記の工程(１)、(２)および(３)を含む製造方法であることを特徴とする。
【００１２】
(１)ポリエステルを良溶媒と貧溶媒もしくは非溶媒の２種以上の溶媒を混合した混合溶媒にポリエステルの融点以下かつ溶媒の沸点以下の温度で溶解させる工程。
【００１３】
(２)前記溶媒を減圧下で且つ温度を一定に保ちながら気化することによってポリエステルを球晶状粒子として析出させる工程。
【００１４】
(３)ろ過、乾燥させて球晶状粒子を回収する工程。
【００１５】
上記の製造工程(２)において溶液の気化方法が圧力の制御が可能な容器内で減圧することによって行うことを特徴としている。
【００１６】
また製造工程(１)における溶解作業および製造工程(２)において溶液の気化作業時に溶液の温度を制御することを特徴とする。
【００１７】
これらの方法で製造された球状粒子の直径が 0.1〜200μｍであり、粒子の平均直径をＤとしたときＤ±0.3Ｄの球状粒子が全体の 80％以上を占めることを特徴とする。
【００１８】
また製造された球状粒子の直径において、その短直径の長直径に対する割合が 0.9 以上である。
これらの結晶性ポリエステル球状粒子が、微生物合成による生分解性ポリエステルであることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
(原料ポリエステル)
本発明の結晶性ポリエステル球状粒子を構成するポリエステルは、結晶性で繊維軸が配向性をもつものであれば、いかなるものでもかまわないが、生分解性ポリエステルである前記ＰＨＡもしくはこれを含む高分子化合物であることが好ましい。なかでも３-ヒドロキシ-５-フェノキシ吉草酸のホモポリマーもしくはこれをモノマーユニットとして含む高分子化合物であることが好ましい。他のモノマーユニットとしては、３-ヒドロキシ酪酸、３-ヒドロキシ吉草酸などの炭素数４から 12 までの飽和、不飽和脂肪酸である３-ヒドロキシアルカン酸または３-ヒドロキシアルケン酸のうち、一つ以上のモノマーユニットが挙げられる。また、ポリエステルの分子量は、数平均分子量で 10000〜500000 であることが好ましい。
【００２０】
ＰＨＡの微生物合成については近年研究開発が精力的に行なわれている。本発明者らはこれらのＰＨＡ、特に芳香族等のバルキーな基を有するモノマーを高率で含むＰＨＡの微生物合成／回収方法についての発明を行なっている。
【００２１】
(溶媒)
溶媒としては、原料のポリエステルに対する良溶媒と貧溶媒もしくは非溶媒の２種以上の溶媒を混合した混合溶媒が用いられる。この溶媒については、ポリエステルの種類毎にその溶解性に差があるため一義的に定義するのは困難であるが、本発明で好適に用いられる芳香族を含むＰＨＡでの例を挙げると次の通りである。
【００２２】
良溶媒は、ポリエステルを完全溶解することができ、かつ減圧や昇温により容易に揮発除去されるものが望ましく、クロロホルムが好ましい。
【００２３】
貧溶媒あるいは非溶媒は、前記良溶媒との相溶性がよく、良溶媒との混合状態ではポリエステルの溶解を妨げず、かつ単独ではできるだけポリエステルを溶解しないものが望ましい。
【００２４】
貧溶媒の例としては、アセトンが挙げられる。
【００２５】
非溶媒の例としては、エタノールやヘキサンが挙げられる。
【００２６】
良溶媒と貧溶媒あるいは非溶媒の混合比は、発明の目的を達成できれば特に制限はない。
【００２７】
(溶解工程)
溶解工程は、ポリエステルの融点以下かつ溶媒の沸点以下の温度で行なわれるのが好ましい。ポリエステルの融点以上であると、ポリエステル自体が分解したり、あるいは配向性に望ましくない変化が起きたりする場合がある。また、溶媒の沸点以上で行なうのは不可能であるが、沸点付近でも溶媒の揮発が進み目的を達しない場合があるので、沸点より10℃以上、好ましくは15℃以上低いほうが好ましい。一方、あまり低くすると下記析出工程において溶媒の揮発に適した温度まで昇温する必要が生じるなどの不都合があるため、沸点との差は70℃以下、好ましくは50℃以下とするのが好ましい。代表的なクロロホルム-エタノール系を本発明で好適に用いられる芳香族を含むＰＨＡに対し用いる場合の具体的好適範囲としては、20〜50℃であることが好ましく、より好ましくは25〜40℃である。
【００２８】
また、ポリエステルの溶解の際に適宜攪拌を行なうことで溶解を促進し、時間の短縮を行なうことができる。
【００２９】
(析出工程)
析出工程は、前記良溶媒を気化し揮発させる条件であればその方法を問わないが、減圧による方が、熱によるＰＨＡの変性その他の不都合がないので好ましい。また、圧力を制御できる範囲で行なわれることが好ましい。代表的なクロロホルム-エタノール系においては、0.5〜1気圧であることが好ましく、より好ましくは0.7〜1気圧である。また、減圧揮発の際に気化熱が奪われるので、温度低下を防ぐため適宜加温しながら、逆に上がりすぎないように温度制御することが望ましい。
【００３０】
(粒子回収工程)
析出した粒子を回収するには、前記良溶媒を揮発させポリエステルを析出させた懸濁液をろ過して溶媒を除去したのち、乾燥すればよい。ろ過はフィルターを用いた吸引ろ過が好ましい。また、乾燥の方法は、ポリエステルに熱変性などの好ましくない影響が残らなければ特に問わないが、真空乾燥が、溶媒の完全除去を速やかに行なえるので好ましい。真空乾燥を行なう場合、乾燥時間は2〜6時間が好ましい。
【００３１】
(球晶状粒子)
球晶状粒子の直径は、例えば 0.1〜200μｍの範囲とすることができ、粒子の平均直径をＤとしたときＤ±0.3Ｄの球状粒子が全体の 80％以上を占めることが好ましい。また、製造された球状粒子の直径において、その短直径の長直径に対する割合が 0.9 以上であることが好ましい。
【００３２】
また、球晶粒子の配向形態は、粒子の中心から放射状に配向する繊維軸を有することが必要であり、配向の度合いが顕著であればあるほどより好ましい。こうした配向形態を調べる方法としては、Ｘ線回折測定が簡便かつ確実で好ましい。
【００３３】
【実施例】
(実施例１)
本発明の実施例として３-hydroxy-５-phenoxyvalerate(以後ＰＨＰxＶ)について示す。混合溶媒として良溶媒であるクロロホルム、非溶媒であるエタノールを２:１の割合で混合した物を用いた。この混合溶媒を 30℃に保ちながらＰＨＰxＶを投入し溶液が透明になるまで攪拌した。その後、溶液を 30℃に保ちエバポレーターによって 0.7気圧まで減圧して球晶状粒子が析出することによる溶液の白濁を確認し、その後フィルターを用いた吸引ろ過により溶媒を除去したＰＨＰxＶを３時間真空乾燥することにより球晶状粒子を回収した。
【００３４】
このＰＨＰxＶの球晶状粒子ガラスキャピラリーの先端に接着したものを図１に示す。図からもわかるようにＰＨＰxＶの球晶状粒子はほぼ真球状に形成されていることがわかる。
【００３５】
またこの球晶粒子がどのような配向形態を持っているかを調べるためにＸ線回折測定を行った。そのＸ線回折図形を図２に示す。このＸ線回折図形からこの球晶粒子が、粒子の中心から放射状方向へ配向した繊維軸を有していることを確認することができた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明により今まで製造が不可能であった粒径の均一な３次元球晶状の結晶性ポリエステル紛体を容易に製造することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によって製造されたＰＨＰxＶの球晶状粒子(ガラスキャピラリー上に固定)
【図２】ＰＨＰxＶの球晶状粒子のＸ線回折図形
Claims (7)
- 結晶性ポリエステルからなる球状粒子であって、
該球状粒子を構成する結晶性ポリエステルの個々のポリマー分子が、該球状粒子の中心から放射状方向へ配向して伸びていることを特徴とする結晶性ポリエステル球状粒子。 - 前記結晶性ポリエステルが、ポリヒドロキシアルカノエートもしくはこれを含む高分子化合物である請求項１に記載の結晶性ポリエステル球状粒子。
- 前記結晶性ポリエステルが、芳香族を含むポリヒドロキシアルカノエートである請求項１に記載の結晶性ポリエステル球状粒子。
- 前記ポリヒドロキシアルカノエートが３-ヒドロキシ-５-フェノキシ吉草酸をモノマーユニットとして含む高分子化合物である請求項２に記載の結晶性ポリエステル球状粒子。
- 前記３-ヒドロキシ-５-フェノキシ吉草酸以外のモノマーユニットが、炭素数４から１２までの飽和、あるいは不飽和脂肪酸である３-ヒドロキシアルカン酸または３-ヒドロキシアルケン酸のうち、少なくとも一つ以上のモノマーユニットを含む請求項４に記載の結晶性ポリエステル球状粒子。
- 前記結晶性ポリエステル球状粒子が、微生物合成による生分解性ポリエステルである請求項１〜５のいずれかに記載の結晶性ポリエステル球状粒子。
- 結晶性ポリエステル球状粒子の製造方法であって、
(１)ポリエステルを良溶媒と、貧溶媒もしくは非溶媒の２種以上の溶媒を混合した混合溶媒にポリエステルの融点以下かつ溶媒の沸点以下の温度で溶解させる工程と、
(２)前記溶媒を減圧下で且つ温度を一定に保ちながら気化することによってポリエステルを球晶状粒子として析出させる工程、および
(３)ろ過、乾燥させて球晶状粒子を回収する工程
を有することを特徴とする結晶性ポリエステル球状粒子の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001162449A JP3689647B2 (ja) | 2001-05-30 | 2001-05-30 | 結晶性ポリエステル球状粒子およびその製造方法 |
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| JP2001162449A JP3689647B2 (ja) | 2001-05-30 | 2001-05-30 | 結晶性ポリエステル球状粒子およびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002356558A JP2002356558A (ja) | 2002-12-13 |
| JP3689647B2 true JP3689647B2 (ja) | 2005-08-31 |
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ID=19005568
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| JP2001162449A Expired - Fee Related JP3689647B2 (ja) | 2001-05-30 | 2001-05-30 | 結晶性ポリエステル球状粒子およびその製造方法 |
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| JP (1) | JP3689647B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10545421B2 (en) | 2017-03-16 | 2020-01-28 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, toner stored unit, image forming apparatus, and method for producing toner |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018016080A1 (ja) * | 2016-07-22 | 2018-01-25 | 積水化成品工業株式会社 | 熱可塑性樹脂からなる略球状樹脂粒子、その製造方法及びその用途 |
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2001
- 2001-05-30 JP JP2001162449A patent/JP3689647B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10545421B2 (en) | 2017-03-16 | 2020-01-28 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, toner stored unit, image forming apparatus, and method for producing toner |
Also Published As
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|---|---|
| JP2002356558A (ja) | 2002-12-13 |
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