KR20160122171A

KR20160122171A - 투명 수지 적층체 및 전면판

Info

Publication number: KR20160122171A
Application number: KR1020167023322A
Authority: KR
Inventors: 데루타카 도쿠마루; 히토시 오카자키; 다케루 호리노; 히데키 곤; 마이코 신카이; 다쓰로 다카무라
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-02-17
Filing date: 2015-02-13
Publication date: 2016-10-21
Also published as: CN106029374A; TW201538328A; JP6485363B2; WO2015122485A1; JPWO2015122485A1

Abstract

투명성과 강성이 우수한 투명 수지 적층체(10)를 제공한다. 투명 수지층(A, 1)의 양면에, 유리 섬유 직물과, 황 화합물을 함유하는 수지 조성물을 포함하는 투명층(B, 2)이 배치된 투명 수지 적층체.

Description

투명 수지 적층체 및 전면판{TRANSPARENT RESIN LAMINATE AND FRONT SURFACE PLATE}

본 발명은, 전광선 투과율이 80% 이상, 550nm의 광선 투과율이 80% 이상, 400nm의 광선 투과율이 60% 이상인 것과 같은, 넓은 파장 범위에서 광선 투과율이 높은 투명 수지 적층체에 관한 것이다.

폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 대표되는 투명한 수지 필름 또는 시트는, 액정 디스플레이, 휴대 전화 등의 전기 전자 기기 등의 광학 재료로서 널리 사용되고 있다. 근래, 휴대 전화 단말이나 휴대 전자 장난감, 휴대 정보 단말(PDA)과 같은 휴대형의 디스플레이 디바이스의 전면 패널(전면판)에는 투명성이나 시인성에 더하여, 야외에서도 사용 가능한 내후성, 손가락에 의한 접촉이나 휴대하여 운반할 때의 흠집 발생 방지를 목적으로 한 내찰상성, 충격이나 가중에 의한 파손 방지를 목적으로 한 내충격성이나 강성(剛性) 등의 특성이 요구되고 있다.

이들 문제에 의해 액정 디스플레이 등의 전면판에는 화학 강화 유리가 이용되는 케이스가 많이 보이지만, 가공성이나 핸들링이 어려움, 비용, 비중이 높음, 깨지기 쉬움 등의 문제로 인해 유리 대신에 고강성, 치수 안정성 등의 특성을 가진 수지 필름 또는 시트가 강하게 요구되고 있다.

디스플레이 디바이스의 전면판 재료의 후보로서, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)나 폴리카보네이트(PC)로 구성되는 필름이나 시트, 폴리에스터 중에 충전제로서의 미립자를 균일하게 분산시켜 이루어지는 폴리에스터 필름(특허문헌 1), 폴리카보네이트 수지층(PC층)의 적어도 한쪽의 면에 아크릴계 수지층(PMMA층)을 설치한 적층판(특허문헌 2), 실리콘 수지 조성물을 라디칼 공중합시켜 이루어지는 실리콘 수지 성형체(특허문헌 3), PC에 2축 연신 PET 필름을 맞붙인 적층체(특허문헌 4) 등이 제안되어 있다.

일본 특허공개 2003-26826호 공보 일본 특허공개 평11-58627호 공보 일본 특허공개 2006-89685호 공보 일본 특허공개 2012-183822호 공보

그러나, 상기 기재된 재료에서는, 디스플레이 디바이스의 전면판 재료에 요구되는 투명성과 강성을 양립시키는 것은 곤란했다. 특히, 휴대형의 디스플레이 디바이스의 대형화에 수반하여, 전면판에 사용할 수 있는 수지 부재로서 보다 강성이 높은 것이 요구되고 있다.

예를 들면, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)에서는 유리 전이 온도가 낮고, 깨짐이 생기기 쉽기 때문에 가공성이 뒤떨어진다. 폴리카보네이트(PC)에서는, 유리 전이 온도는 145℃ 정도로 양호하지만, 표면 경도나 강성이 뒤떨어져 디스플레이 등의 전면 패널로서는 채용되기 어렵다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)에 관해서도, 2축 연신한 것은 연화 온도가 200℃ 이상으로 높고 표면 경도도 양호하지만, 판 두께를 두껍게 하는 것이 곤란하여 후막 용도에서는 대응이 어렵다(특허문헌 1). PMMA층과 PC층을 갖는 적층체의 연구도 이루어져(특허문헌 2), 일부 사용되고 있지만 가공 공정에서의 열처리 시의 휨에 의한 가공성의 문제나 강성의 부족 등의 과제를 안고 있다.

또한, 특허문헌 3에 있어서의 유리 대체 용도로서의 실리콘 수지 성형체나, 특허문헌 4에 있어서의 PC 및 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름의 적층체에 의해 고강성화를 도모하고 있지만, 아직도 충분하다고는 할 수 없다.

본 발명은, 상기 과제를 해결한 투명 수지 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 투명 수지층(A)의 양면에, 유리 섬유 직물과, 황 화합물을 함유하는 수지 조성물을 포함하는 투명층(B)를 설치함으로써 투명성과 강성이 우수한 투명 수지 적층체가 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다. 즉 본 발명의 한 형태는 이하의 투명 수지 적층체 및 디스플레이용 전면판을 제공하는 것이다.

(1) 투명 수지층(A)의 양면에, 유리 섬유 직물과, 황 화합물을 함유하는 수지 조성물을 포함하는 투명층(B)가 배치된 투명 수지 적층체.

(2) 투명 수지층(A)의 양면에, 유리 섬유 직물과, 싸이올기를 갖는 화합물(a) 및 알켄일기를 갖는 화합물(b)를 함유하는 수지 조성물로 형성된 투명층(B)가 배치된, (1)에 기재된 투명 수지 적층체.

(3) 투명 수지층(A)의 양면에, 두께 1mm에 있어서의 경화 시의 인장 탄성률이 10MPa 이상인 경화성 수지를 포함하는, 수지 조성물을 유리 섬유 직물에 함침시켜 이루어지는 투명층(B)가 배치된, (1) 또는 (2)에 기재된 투명 수지 적층체.

(4) 상기 투명 수지층(A)와 상기 투명층(B) 사이에 투명 접착제를 포함하는 접착제층을 갖는, (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 투명 수지 적층체.

(5) 상기 접착제층의 두께가 1μm∼100μm인, (4)에 기재된 투명 수지 적층체.

(6) 상기 투명 접착제의 두께 1mm에 있어서의 경화 시의 인장 탄성률이 1MPa 이상인, (4) 또는 (5)에 기재된 투명 수지 적층체.

(7) 투명 수지층(A)의 양면에, 경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 유리 섬유 직물에 함침 및 경화시켜 인장 탄성률을 10GPa 이상으로 한 투명층(B)를, 두께 1mm에 있어서의 경화 시의 인장 탄성률이 1MPa 이상인 투명 접착제로 첩합시킨, (1)∼(6) 중 어느 한 항에 기재된 투명 수지 적층체.

(8) 상기 투명 접착제는, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제 및 유레테인계 접착제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, (4)∼(7) 중 어느 한 항에 기재된 투명 수지 적층체.

(9) 상기 투명 수지 적층체의 굽힘 탄성률이 5GPa 이상인, (1)∼(8) 중 어느 한 항에 기재된 투명 수지 적층체.

(10) 상기 투명 수지층(A)의 두께가 100μm∼2000μm이고, 또한 상기 투명층(B)의 두께가 20μm∼300μm인, (1)∼(9) 중 어느 한 항에 기재된 투명 수지 적층체.

(11) 전광선 투과율이 80% 이상인, (1)∼(10) 중 어느 한 항에 기재된 투명 수지 적층체.

(12) 상기 투명층(B)에 있어서의 수지 조성물의 경화 시에 있어서의 아베수와 유리 섬유 직물의 아베수의 차가 15 이하인, (1)∼(11) 중 어느 한 항에 기재된 투명 수지 적층체.

(13) 상기 투명층(B)에 있어서의 수지 조성물의 굴절률과 유리 섬유 직물의 굴절률의 차가 0.01 이하인, (1)∼(12) 중 어느 한 항에 기재된 투명 수지 적층체.

(14) 상기 투명층(B)에 있어서의 수지 조성물이, 싸이올 화합물과 에폭시 수지의 중합물을 함유하는, (1)∼(13) 중 어느 한 항에 기재된 투명 수지 적층체.

(15) 상기 투명층(B)에 있어서의 유리 섬유 직물의 굴절률이 1.55보다 큰, (1)∼(14) 중 어느 한 항에 기재된 투명 수지 적층체.

(16) 상기 투명층(B)의 유리 섬유 직물이 E 유리 클로스인, (1)∼(15) 중 어느 한 항에 기재된 투명 수지 적층체.

(17) 상기 투명 수지층(A)에 있어서의 수지 성분이, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, (1)∼(16) 중 어느 한 항에 기재된 투명 수지 적층체.

(18) 상기 투명 수지층(A)에 있어서의 수지 성분이 폴리카보네이트를 포함하는, (17)에 기재된 투명 수지 적층체.

(19) 상기 투명층(B)의 적어도 한쪽의 외측에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층이 배치된, (1)∼(18) 중 어느 한 항에 기재된 투명 수지 적층체.

(20) 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층의 적어도 한쪽의 외측에 하드 코팅층이 추가로 배치된, (19)에 기재된 투명 수지 적층체.

(21) 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층의 적어도 한쪽의 외측에 투명 도전막층이 추가로 배치된, (19) 또는 (20)에 기재된 투명 수지 적층체.

(22) (1)∼(21) 중 어느 한 항에 기재된 투명 수지 적층체를 이용한, 디스플레이용 전면판.

또한, 본 발명의 다른 한 형태에 따르면, 이하의 디스플레이용 전면판이 제공된다.

(1) 투명 수지층(A)의 양면에, 유리 섬유 직물 및 황 화합물을 함유하는 수지 조성물로 형성된 투명층(B)가 배치된 투명 수지 적층체(C)로 이루어지는, 디스플레이용 전면판.

(2) 상기 투명 수지층(A)의 두께가 100μm∼2000μm이고, 또한 상기 투명층(B)의 두께가 20μm∼300μm인, (1)에 기재된 디스플레이용 전면판.

(3) 상기 투명 수지 적층체(C)의 굽힘 탄성률이 5GPa 이상인, (1) 또는 (2)에 기재된 디스플레이용 전면판.

(4) 전광선 투과율이 80% 이상인, (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 디스플레이용 전면판.

(5) 상기 투명층(B)에 있어서의, 황 화합물을 함유하는 수지 조성물의 경화 시에 있어서의 아베수와 유리 섬유 직물의 아베수의 차가 15 이하인, (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 디스플레이용 전면판.

(6) 상기 투명층(B)에 있어서의, 황 화합물을 함유하는 수지 조성물의 경화 시에 있어서의 굴절률과 유리 섬유 직물의 굴절률의 차가 0.01 이하인, (1)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 디스플레이용 전면판.

(7) 상기 투명층(B)에 있어서의, 황 화합물을 함유하는 수지 조성물이, 싸이올 화합물과 에폭시 수지의 중합물을 함유하는 것인, (1)∼(6) 중 어느 한 항에 기재된 디스플레이용 전면판.

(8) 상기 투명층(B)에 있어서의 유리 섬유 직물의 굴절률이 1.55보다 큰 것인, (1)∼(7) 중 어느 한 항에 기재된 디스플레이용 전면판.

(9) 상기 투명 수지층(A)에 있어서의 수지 성분이, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 군 중 어느 1종 이상인, (1)∼(8) 중 어느 한 항에 기재된 디스플레이용 전면판.

(10) 상기 투명 수지 적층체(C)의 적어도 한쪽의 외측에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층이 추가로 배치된, (1)∼(9) 중 어느 한 항에 기재된 디스플레이용 전면판.

(11) 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층의 적어도 한쪽의 외측에 하드 코팅층이 배치된, (10)에 기재된 디스플레이용 전면판.

(12) 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층의 적어도 한쪽의 외측에 투명 도전막층이 배치된, (10)에 기재된 디스플레이용 전면판.

또한, 본 발명의 또 다른 한 형태에 따르면, 이하의 디스플레이용 전면판이 제공된다.

(1) 투명 수지층(A)의 양면에, 유리 섬유 직물 및 싸이올기를 갖는 화합물(a) 및 알켄일기를 갖는 화합물(b)를 함유하는 광경화성 수지 조성물로 형성된 투명층(B)가 배치된, 투명 수지 적층체(C)로 이루어지는 디스플레이용 전면판.

(5) 상기 투명층(B)에 있어서의, 광경화성 수지 조성물의 경화 시에 있어서의 아베수와 유리 섬유 직물의 아베수의 차가 15 이하인, (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 디스플레이용 전면판.

(6) 상기 투명층(B)에 있어서의, 광경화성 수지 조성물의 경화 시에 있어서의 굴절률과 유리 섬유 직물의 굴절률의 차가 0.01 이하인, (1)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 디스플레이용 전면판.

(7) 상기 투명층(B)에 있어서의 유리 섬유 직물의 굴절률이 1.55보다 큰 것인, (1)∼(6) 중 어느 한 항에 기재된 디스플레이용 전면판.

(8) 상기 투명 수지층(A)에 있어서의 수지 성분이, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 군 중 어느 1종 이상인, (1)∼(7) 중 어느 한 항에 기재된 디스플레이용 전면판.

(9) 상기 투명 수지 적층체(C)의 적어도 한쪽의 외측에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층이 추가로 배치된, (1)∼(8) 중 어느 한 항에 기재된 디스플레이용 전면판.

(10) 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층의 적어도 한쪽의 외측에 하드 코팅층이 추가로 배치된, (9)에 기재된 디스플레이용 전면판.

(11) 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층의 적어도 한쪽의 외측에 투명 도전막층이 추가로 배치된, (10)에 기재된 디스플레이용 전면판.

또한, 본 발명의 또 다른 한 형태에 따르면, 이하의 투명 적층체가 제공된다.

(1) 폴리카보네이트 수지층(A)의 양면에, 두께 1mm에 있어서의 경화 시의 인장 탄성률이 10MPa 이상인 경화성 수지에 유리 섬유 직물을 함침시킨 투명층(B)가 배치된 투명 적층체로서, 전체로서의 굽힘 탄성률이 5GPa 이상인, 투명 적층체.

(2) 상기 폴리카보네이트 수지층(A)의 두께가 100μm∼2000μm이고, 또한 상기 투명층(B)의 두께가 20μm∼300μm인, (1)에 기재된 투명 적층체.

(3) 상기 투명층(B)의 경화성 수지가 에폭시 수지를 함유하는 것인, (1) 또는 (2)에 기재된 투명 적층체.

(4) 상기 투명층(B)의 유리 섬유 직물이 E 유리 클로스인, (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 투명 적층체.

(5) 상기 투명층(B)의 전광선 투과율이 80% 이상인, (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 투명 적층체.

(6) (1)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 투명 적층체의 적어도 한쪽의 외측에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층이 추가로 배치된, 투명 적층체.

(7) 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층의 적어도 한쪽의 외측에 하드 코팅층이 추가로 배치된, (6)에 기재된 투명 적층체.

(8) 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층의 적어도 한쪽의 외측에 투명 도전막층이 추가로 배치된, (6)에 기재된 투명 적층체.

(9) (1)∼(8) 중 어느 한 항에 기재된 투명 적층체를 이용한 디스플레이용 전면판.

이다.

(1) 폴리카보네이트 수지층(A)의 양면에, 경화성 수지를 유리 섬유 직물에 함침 및 경화시켜 인장 탄성률을 10GPa 이상으로 한 투명층(B)를, 두께 1mm에 있어서의 경화 시의 인장 탄성률이 1MPa 이상인 투명 접착제로 첩합시킨 투명 적층체로서, 전체로서의 굽힘 탄성률이 5GPa 이상인, 투명 적층체.

(2) 전광선 투과율이 80% 이상인, (1)에 기재된 투명 적층체.

(3) 상기 폴리카보네이트 수지층(A)의 두께가 100μm∼2000μm이고, 또한 상기 투명층(B)의 두께가 20μm∼300μm인, (1) 또는 (2)에 기재된 투명 적층체.

(4) (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 투명 적층체의 적어도 한쪽의 외측에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층이 배치된, 투명 적층체.

(5) 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층의 적어도 한쪽의 외측에 하드 코팅층이 추가로 배치된, (4)에 기재된 투명 적층체.

(6) 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층의 적어도 한쪽의 외측에 투명 도전막층이 추가로 배치된, (4)에 기재된 투명 적층체.

(7) (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 투명 적층체를 이용한, 디스플레이용 전면판.

본 발명의 투명 수지 적층체는 투명성과 강성이 우수하고, 가공성도 우수하기 때문에 유리의 대체로서 적합하다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 디스플레이용 전면판을 나타내는 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 디스플레이용 전면판을 나타내는 단면 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 투명 수지 적층체의 단면 사진으로서, 실시예 A-2에서 제조한 투명 수지 적층체의 단면 사진이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하면서, 본 발명에 대해 설명한다. 한편, 이하는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시형태에만 한정되지 않는다. 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 편의상 과장되어 있어, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.

본 발명의 한 형태는, 투명 수지층(A)의 양면에, 유리 섬유 직물과, 황 화합물을 함유하는 수지 조성물을 포함하는 투명층(B)가 배치된 투명 수지 적층체이다.

본 발명의 투명 수지 적층체는 투명하고 강성이 우수하며, 가공성, 내충격성도 우수하다. 그 때문에, 해당 투명 수지 적층체는 투명성 기판 재료, 투명성 보호 재료 등으로서 이용되고, 특히 유리 대체로서 각종 글레이징 재료, 기판 재료나 디스플레이용 전면판 등의 전면판 재료에 적합하게 사용된다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「투명 수지 적층체」를 간단히 「투명 적층체」 또는 「적층체」라고도 칭한다.

본 발명에 있어서의 투명이란, 전광선 투과율이 80% 이상인 것을 가리킨다. 또, 본 발명에 있어서, 가시광 영역의 일반적인 파장인 550nm의 광선 투과율이 80% 이상이며, 400nm의 광선 투과율이 60% 이상인 것이 바람직하다. 특히, 400nm의 광선 투과율은 화상의 콘트라스트성이나 색 재현성의 관점에서 중요하여, 당해 파장 영역에서의 광선 투과율을 높이는 것이 바람직하다. 전광선 투과율 및 400nm 및 550nm의 광선 투과율은 후술하는 실시예에 기재되는 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태는, 투명 수지 적층체를 이용한 디스플레이용 전면판이다. 도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 디스플레이용 전면판을 나타내는 단면 개략도이다. 도 1에 나타내는 디스플레이용 전면판(10)은, 투명 수지층(A)(1)의 양면에 접착제층(3), 및 유리 섬유 직물과 황 화합물을 함유하는 수지 조성물을 포함하는 투명층(B)(2)가 순서대로 적층된 투명 수지 적층체(C)로 이루어진다. 즉, 본 실시형태의 전면판(10)은, 투명 수지층(A)(1)와 투명층(B)(2) 사이에 투명 접착제를 포함하는 접착제층(3)을 갖는다. 단, 전면판(10)은 접착제층(3)을 갖지 않아도 된다.

도 2는 본 발명의 다른 일 실시형태에 따른 디스플레이용 전면판을 나타내는 단면 개략도이다. 도 2에 나타내는 디스플레이용 전면판(10)은, 투명 수지층(A)(1)의 양면에, 유리 섬유 직물 및 황 화합물을 함유하는 수지 조성물을 포함하는 투명층(B)(2)가 배치된 투명 수지 적층체(C)로 이루어진다. 본 실시형태에서는, 투명 수지층(A) 상에 투명층(B)(2)가 직접 배치되어 있다. 투명 수지층(A)와 투명층(B)는 접착되어 있지 않아도 되지만, 보다 바람직하게는, 고강성의 면에서, 투명 수지층(A)와 투명층(B)가 접착되어 있다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 투명 수지층(A)와 투명층(B)는 직접 접착되어 있거나, 또는 접착제층(3)을 개재시켜 접착되어 있다.

도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 투명 수지 적층체의 단면 사진이며, 이하의 실시예 A-2에서 제조한 투명 수지 적층체의 단면 사진에 상당하다. 도 3에 나타내는 투명 수지 적층체는 투명 수지층(A)(1)로서의 PC판의 양면에 투명층(B)(2)로서의 GC 강화 필름 및 수지층으로서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층(4)이 순서대로 적층되어 일체화되어 있다. 한편, 도 3에 있어서의 층 5는 투명 수지 적층체를 절단 시에 고정하기 위해서 사용한 시트이다. 도 3에 있어서, 투명층(B)는 유리 섬유 직물(21), 싸이올기를 갖는 화합물 및 에폭시기를 갖는 화합물로 이루어지는 수지 조성물(22)로 형성된 GC 강화 필름으로 구성되어 있다. 본 실시형태에 있어서 유리 섬유 직물(21)은 E 유리 클로스이며, 날실 및 씨실(유리실)이 짜 넣어져 형성되어 있다(도면 중 백색 부분). 당해 유리 클로스 중에 수지 조성물이 함침되어 경화되는 것에 의해, 투명층(B)(2)가 형성된다.

일반적으로, 유리 섬유 직물 및 황 화합물을 함유하는 수지 조성물을 포함하는 투명층(B)는 투명 수지층(A)에 비해 강성(인장 탄성률 등)이 높다. 이와 같이, 유리 섬유 직물을 함유하는 강성이 높은 층(B)를 비교적 강성이 낮은 층(A)의 양면에 배치함으로써, 유리 섬유 직물 함유층의 강성이 반영되어, 층 전체로서의 강성을 높게 할 수 있다. 예를 들면, 투명 수지층으로서 폴리카보네이트 수지를 이용하면, 그만큼의 강성(굽힘 탄성률)은 2.6GPa이지만, 유리 섬유 직물 함유층을 양면에 배치함으로써, 강성이 향상될 수 있다.

투명 수지 적층체(C)는 투명 수지층(A), 투명층(B), 및 필요에 따라서 배치되는 접착제층, 수지층(평활화층), 하드 코팅층 및 투명 도전막층을 갖는다. 이하, 본 발명의 투명 수지 적층체의 각 구성 요소에 대해 설명한다.

투명 수지층(A)는 주로 수지로 구성되는 투명한 층(필름·시트)이다. 투명 수지층(A)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 100μm∼2000μm가 바람직하고, 200μm∼1000μm인 것이 보다 바람직하다. 투명 수지층(A)의 두께가 이 범위이면 강성이 높아져, 투명 수지 적층체(C) 전체의 질량 증가를 억제할 수 있다.

투명 수지층(A)에 이용되는 수지(수지 성분)는 특별히 한정되지 않지만, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 환상 사이클로올레핀계 수지, 노보넨 수지, 아크릴 수지, 폴리스타이렌, 폴리에터 설폰, 폴리아릴레이트, 폴리에스터 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리바이닐 뷰티랄, 폴리바이닐 알코올, 유레테인 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 투명성 및 강성의 면에서 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 또 투명성, 타발 가공성의 면에서 폴리카보네이트 수지가 특히 바람직하다. 이들 수지는 1종을 단독으로 이용해도, 복수를 혼합하여 이용해도 된다.

투명 수지층(A)는, 주로 성형에 의해 층상으로 가공된다. 성형 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일반적인 열가소성 수지의 필름화법인 용융 압출 성형법이나 용융 유연법, 캘린더법 등을 이용할 수 있다.

바람직한 일 실시형태에 있어서, 투명 수지층(A)는 층상의 폴리카보네이트 수지로 이루어진다. 층상 폴리카보네이트 수지를 이용하는 것에 의해, 투명성, 강성, 내충격성, 가요성, 타발 가공성이 우수한 적층체로 할 수 있다. 이와 같은 층상 폴리카보네이트 수지로서, 예를 들면, 미쓰비시가스화학주식회사의 유피론 NF-2000 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한 투명 수지 적층체를 형성할 때에 이용할 때의 두께로 성형한 투명 수지층(A)의 전광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 80% 이상이면, 얻어지는 적층체(디스플레이용 전면판)의 투과율의 저하를 억제할 수 있다.

투명 수지층(A)는 수지 이외에, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로서는, 열안정제, 산화 방지제, 난연제, 난연 조제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 대전 방지제, 형광 증백제, 방담제, 유동성 개량제, 가소제, 분산제, 및 항균제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

열안정제로서, 페놀계나 인계, 황계의 열안정제를 들 수 있다. 구체적으로는, 인산, 포스폰산, 아인산, 포스핀산, 폴리인산 등의 인의 옥소산; 산성 피로인산 나트륨, 산성 피로인산 칼륨, 산성 피로인산 칼슘 등의 산성 피로인산 금속염; 인산 칼륨, 인산 나트륨, 인산 세슘, 인산 아연 등, 제1족 또는 제10족 금속의 인산염; 유기 포스페이트 화합물, 유기 포스파이트 화합물, 유기 포스포나이트 화합물 등을 들 수 있다. 또는, 분자 중의 적어도 1개의 에스터가 페놀 및/또는 탄소수 1∼25의 알킬기를 적어도 1개 갖는 페놀로 에스터화된 아인산 에스터 화합물(a), 아인산(b) 및 테트라키스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌-다이-포스포나이트(c)의 군으로부터 선택된 적어도 1종을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

열안정제의 첨가 비율은, 배합하는 경우, 수지 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면 0.001질량부 이상, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.03질량부 이상이며, 또한, 1질량부 이하, 바람직하게는 0.7질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이하이다. 열안정제가 지나치게 적으면 열안정 효과가 불충분해질 가능성이 있고, 열안정제가 지나치게 많으면, 효과가 한계점에 이르러, 경제적이지 않게 될 가능성이 있다.

산화 방지제로서, 페놀계 산화 방지제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 비스페놀계 산화 방지제, 폴리페놀계 산화 방지제 등을 들 수 있다.

산화 방지제의 첨가 비율은, 배합하는 경우, 수지 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면 0.001질량부 이상, 바람직하게는 0.01질량부 이상이며, 또한, 1질량부 이하, 바람직하게는 0.5질량부 이하이다. 산화 방지제의 첨가 비율이 하한값 이하인 경우, 산화 방지제로서의 효과가 불충분해질 가능성이 있고, 산화 방지제의 첨가 비율이 상한값을 초과하는 경우, 효과가 한계점에 이르러, 경제적이지 않게 될 가능성이 있다.

난연제로서, 예를 들면, 유기 설폰산 금속염 등을 들 수 있다. 유기 설폰산 금속염으로서는, 지방족 설폰산 금속염 및 방향족 설폰산 금속염 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 금속염으로서는, 알칼리 금속염 및 알칼리 토류 금속염이 바람직하다. 또한, 유기 설폰산 금속염 이외의 난연제를 배합해도 된다.

수지 성분 100질량부에 대한, 난연제의 첨가 질량은, 예를 들면, 0.005질량부∼0.1질량부이며, 바람직하게는 0.01질량부∼0.1질량부, 보다 바람직하게는 0.03질량부∼0.09질량부이다.

난연 조제로서, 예를 들면 실리콘 화합물을 가할 수 있다. 실리콘 화합물로서는, 분자 중에 페닐기를 갖는 것이 바람직하다. 페닐기를 갖는 것에 의해 실리콘 화합물의, 수지 성분(특히 폴리카보네이트) 중으로의 분산성이 향상되어, 투명성과 난연성이 우수하다.

난연 조제의 첨가 비율은, 배합하는 경우, 수지 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면 0.1질량부 이상, 바람직하게는 0.2질량부 이상이며, 또한, 7.5질량부 이하, 바람직하게는 5질량부 이하이다. 난연 조제의 첨가 비율이 하한값 이하인 경우, 난연성이 불충분해질 가능성이 있고, 난연 조제의 첨가 비율이 상한값을 초과하는 경우, 박리 등 외관 불량이 발생하여 투명성이 저하됨과 더불어, 난연성이 한계점에 이르러, 경제적이지 않게 될 가능성이 있다.

자외선 흡수제로서, 산화 세륨, 산화 아연 등의 무기 자외선 흡수제 외에, 벤조트라이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 살리실레이트 화합물, 사이아노아크릴레이트 화합물, 트라이아진 화합물, 옥사닐라이드 화합물, 말론산 에스터 화합물, 힌더드 아민 화합물, 살리실산 페닐계 화합물 등의 유기 자외선 흡수제를 들 수 있다. 이들 중에서는, 벤조트라이아졸계나 벤조페논계의 유기 자외선 흡수제가 바람직하다.

자외선 흡수제의 첨가 비율은, 배합하는 경우, 수지 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면 0.01질량부 이상, 바람직하게는 0.1질량부 이상이며, 또한, 3질량부 이하, 바람직하게는 1질량부 이하이다. 자외선 흡수제의 첨가 비율이 하한값 이하인 경우, 내후성의 개량 효과가 불충분해질 가능성이 있고, 자외선 흡수제의 첨가 비율이 상한값을 초과하는 경우, 몰드 디포짓(mold deposit) 등이 생겨 금형 오염(냉각 롤 오염)을 야기할 가능성이 있다.

이형제로서, 카복실산 에스터, 폴리실록세인 화합물, 파라핀 왁스(폴리올레핀계) 등을 들 수 있다. 이들의 2종류 이상을 병용해도 된다.

이형제의 첨가 비율은, 배합하는 경우, 수지 성분 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.001질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량부 이상이며, 또한, 2질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이하이다. 이형제의 첨가 비율이 하한값 이하인 경우, 이형성의 효과가 충분하지 않은 경우가 있고, 이형제의 첨가 비율이 상한값을 초과하는 경우, 내가수분해성의 저하, 사출 성형 시의 금형 오염 등이 생길 가능성이 있다.

착색제로서의 염안료로서, 예를 들면, 무기 안료, 유기 안료, 유기 염료 등을 들 수 있다. 무기 안료로서, 예를 들면, 카본 블랙, 카드뮴 레드, 카드뮴 옐로 등의 황화물계 안료; 군청 등의 규산염계 안료; 산화 타이타늄, 아연화(亞鉛華), 벵갈라, 산화 크로뮴, 철흑, 타이타늄 옐로, 아연-철계 브라운, 타이타늄 코발트계 그린, 코발트 그린, 코발트 블루, 구리-크로뮴계 블랙, 구리-철계 블랙 등의 산화물계 안료; 황연(黃鉛), 몰리브데이트 오렌지 등의 크로뮴산계 안료; 감청 등의 페로시안계 안료 등을 들 수 있다. 또한, 착색제로서의 유기 안료 및 유기 염료로서, 예를 들면, 구리 프탈로사이아닌 블루, 구리 프탈로사이아닌 그린 등의 프탈로사이아닌계 염안료; 니켈 아조 옐로 등의 아조계 염안료; 싸이오인디고계, 페리논계, 페릴렌계, 퀴나크리돈계, 다이옥사진계, 아이소인돌리논계, 퀴노프탈론계 등의 축합 다환 염안료; 퀴놀린계, 안트라퀴논계, 헤테로환계, 메틸계의 염안료 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 중에서는, 열안정성의 점에서, 산화 타이타늄, 카본 블랙, 사이아닌계, 퀴놀린계, 안트라퀴논계, 프탈로사이아닌계 염안료 등이 바람직하다. 한편, 염안료는 1종이 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 임의의 조합 및 비율로 함유되어 있어도 된다. 또한, 염안료는, 압출 시의 핸들링성 개량, 수지 조성물 중으로의 분산성 개량의 목적을 위해서, 폴리스타이렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지와 마스터배치화된 것도 이용해도 된다.

착색제의 첨가 비율은, 배합하는 경우, 수지 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면 1질량부 이하, 바람직하게는 0.5질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이하이다. 착색제의 첨가 비율이 지나치게 많으면 내충격성이 충분하지 않게 될 가능성이 있다.

투명층(B)는 유리 섬유 직물과, 황 화합물을 함유하는 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 투명층(B)는 황 화합물을 함유하는 수지 조성물과 유리 섬유 직물의 아베수와 589nm의 굴절률이 일치하도록 조정하여 투명화한다.

투명층(B)의 두께는 20μm∼300μm가 바람직하고, 50μm∼200μm인 것이 보다 바람직하다. 투명층(B)의 두께가 이 범위이면 강성과 투명성이 높아지는 경향이 있다.

황 화합물은, 투명층(B)의 투명성 및 강성을 확보할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 황 화합물로서는, 예를 들면, 황 원자를 함유하는 열가소성 수지, 황 원자를 함유하는 열경화성 수지, 및 황 원자를 함유하는 광경화성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 황 원자 함유 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 광학적 특성(투명성) 면에서 황 원자를 함유하는 열경화성 수지 또는 광경화성 수지가 바람직하다.

황 원자를 함유하는 열가소성 수지는 특별히 한정되지 않지만, 폴리싸이오카보네이트 수지, 폴리싸이오에스터 수지, 폴리옥소싸이오에스터 수지, 폴리싸이오에터 수지, 황 함유 환상 폴리올레핀 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.

황 원자를 함유하는 열경화성 수지는 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지와 다작용 싸이올 화합물을 포함하는 조성물을 열경화 반응시켜 형성되는 열경화성 수지를 들 수 있다.

황 원자를 함유하는 광경화성 수지는 특별히 한정되지 않지만, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물과 (다작용) 싸이올 화합물을 포함하는 광경화성 수지 조성물을 광경화 반응시켜 형성되는 광경화성 수지, 에폭시 수지와 다작용 싸이올 화합물을 포함하는 광경화성 수지 조성물을 광경화 반응시켜 형성되는 광경화성 수지를 들 수 있다.

투명층(B)의 광경화성 수지 조성물을 경화할 때에 이용되는 활성 광선은, 광경화성 수지 조성물을 경화시키기 위해서 사용되는 것이면 제한되지 않지만, 예를 들면, 자외선, 근자외선, 가시광선 및 근적외선 등을 사용할 수 있다. 부반응이 일어나기 어렵다는 관점에서, 자외선을 이용하는 것이 바람직하다. 해당 자외선을 조사하기 위한 광원으로서는, 예를 들면, 메탈 할라이드 타입 및 고압 수은등 램프 등을 들 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 투명층(B)의 수지 조성물은 경화성 수지를 포함한다. 경화성 수지를 포함하는 경우에는 굴절률 조정 및 가공성의 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 투명층(B)의 수지 조성물은, 두께 1mm에 있어서의 경화 시의 인장 탄성률이 10MPa 이상인 경화성 수지를 포함한다. 즉, 본 발명의 일 실시형태의 투명 수지 적층체는, 투명 수지층(A)의 양면에, 두께 1mm에 있어서의 경화 시의 인장 탄성률이 10MPa 이상인 경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 유리 섬유 직물에 함침시켜 이루어지는 투명층(B)가 배치된 것이다. 특히 바람직한 태양에서는, 투명성, 강성, 내충격성, 가요성, 타발 가공성이 우수하기 때문에, 당해 투명 수지층(A)는 폴리카보네이트 수지층이다. 한편, 본 명세서에 있어서 「경화 시의 인장 탄성률」이란 열경화 또는 광경화한 후의 수지의 인장 탄성률을 의미한다.

특히, 본 발명자들은 해당 강성이 높은 층(B)에 사용되는 경화성 수지를 투명하고 두께 1mm에 있어서의 경화 시의 인장 탄성률이 10MPa 이상인 것으로 함으로써, 층 전체로서 강성이 우수한(바람직하게는 굽힘 탄성률이 5GPa 이상인) 적층체가 되어, 디스플레이용 전면(보호)판에 적절한 적층체가 얻어진다는 것을 발견했다. 10MPa 미만인 것이면, 오히려 투명 적층체 전체로서의 굽힘 탄성률이, 폴리카보네이트 수지층(A)가 갖는 굽힘 탄성률(2.6GPa)보다도 저하되는 경우가 있다. 투명층(B)에 이용하는 경화성 수지의 경화 시의 인장 탄성률로서는, 70MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 100MPa 이상인 것이 더 바람직하고, 500MPa 이상인 것이 특히 바람직하다.

또한, 경화성 수지의 인장 탄성률이 지나치게 높으면 재료에 부하가 가해졌을 때에 발생하는 크랙 등이 문제가 되기 때문에, 경화성 수지의 경화 시의 인장 탄성률은 5GPa 이하인 것이 바람직하다. 그와 같은 특성을 갖는 경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 벤즈옥사진 수지, 옥세테인 수지 등을 이용할 수 있다.

투명성의 점에서 보다 바람직하게는, 수지 조성물이 싸이올 화합물과 에폭시 수지의 중합물을 함유하고, 특히 바람직하게는 수지 조성물이 싸이올 화합물 및 에폭시 수지의 열경화 반응에 의한 중합물을 함유한다.

또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 투명층(B)는, 경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 유리 섬유 직물에 함침 및 경화시켜 이루어지고, 당해 투명층(B)의 경화 시(경화 후)의 인장 탄성률이 10GPa 이상이다.

인장 탄성률이 10GPa 이상인 투명층(B)를 얻는 방법으로서는, 특정의 경화성 수지를 이용하는 방법을 들 수 있다. 그와 같은 특성을 갖는 경화성 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 벤즈옥사진 수지, 옥세테인 수지 등을 이용할 수 있지만, 이용하는 경화성 수지의 종류에 따라서는, 투명층(B)의 인장 탄성률이 10GPa를 하회하는 경우가 있어, 그와 같은 경화성 수지를 사용하는 것은 바람직하지 않다.

이와 같은 투명층(B)를 투명 수지층(A)의 양면에 상기 투명 접착제로 첩합시킴으로써, 전체로서의 굽힘 탄성률이 5GPa 이상인 투명하고 강성이 우수한 투명 적층체를 얻을 수 있다. 이 투명 적층체는 투명성 및 강성의 관점에서, 디스플레이용 전면판으로서 적합하게 이용할 수 있다. 특히 바람직한 태양에서는, 투명성, 강성, 내충격성, 가요성, 타발 가공성이 우수하기 때문에 당해 투명 수지층(A)는 폴리카보네이트 수지층이다.

투명층(B)의 전광선 투과율은 80% 이상이 바람직하고, 85% 이상이 보다 바람직하다. 투명층(B)의 전광선 투과율이 이 범위이면, 투명 수지 적층체 전체의 투명성을 양호로 할 수 있어, 디스플레이용 전면판으로서 바람직하다.

투명층(B)를 구성하는 수지 조성물의 아베수와 유리 섬유 직물의 아베수 차는, 높은 투명성을 얻기 위해서 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 당해 아베수 차의 하한은 특별히 제한되지 않고, 높은 투명성을 얻는 관점에서 작을수록 바람직하고, 가장 바람직하게는 0이다. 한편, 수지 조성물의 아베수는, 수지 조성물이, 경화성 수지를 포함하는 경우에는 경화 후의 아베수를 의미한다. 아베수 차가 15 이하인 경우에는, 얻어지는 투명층(B)의 400nm 부근의 단파장의 광선 투과율이 높아져, 디스플레이용 전면판으로서 바람직하다. 아베수는 가시광선의 굴절률의 파장 의존성의 지표이며, 일반적으로 유리 쪽이 수지보다 값이 크고, 굴절률이 클수록 일치시키는 것이 곤란하다. 황 화합물을 함유하는 수지 조성물을 이용함으로써 수지의 아베수가 유리 섬유 직물의 아베수에 가까워져, 넓은 파장 영역의 광선 투과율이 향상되어 높은 투명성이 얻어진다.

또한, 투명층(B)를 구성하는 수지 조성물의 굴절률과 유리 섬유 직물의 굴절률 차는, 높은 투명성을 얻기 위해서 0.01 이하인 것이 바람직하고, 0.005 이하가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 수지 조성물과 유리 섬유 직물의 D선(589nm)의 굴절률 차가 0.01 이하가 되도록 하는 것이 바람직하고, 0.005 이하가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 당해 D선(589nm)의 굴절률 차의 하한은 특별히 제한되지 않고, 높은 투명성을 얻는 관점에서 작을수록 바람직하고, 가장 바람직하게는 0이다. 한편, 수지 조성물의 굴절률은, 수지 조성물이 후술하는 바와 같이, 경화성 수지를 포함하는 경우에는 경화 후의 굴절률을 의미한다. 굴절률 차가 0.01 이하인 경우에는, 얻어지는 투명층(B)의 투과율이 높아져, 디스플레이용 전면판으로서 바람직하다. 유리 섬유 직물과 D선의 굴절률 차를 0.01 이하로 함으로써 투명층(B)를 얻는 경우는, 유리 섬유 직물과 D선의 굴절률 차가 0.01 이하인 수지를 단독으로 이용해도 되고, 유리 섬유 직물보다도 D선의 굴절률이 높은 수지와 낮은 수지를 혼합하여 이용해도 된다.

또한, 투명성이 중시되는 바와 같은 용도에 있어서는, D선의 굴절률뿐만 아니라, 투명층(B)의 전광선 투과율이 80% 이상이고, 가시광 영역의 일반적인 파장인 550nm에 있어서의 광선 투과율이 70% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.

상기 투명층(B)를 구성하는 황 화합물을 함유하는 수지 조성물과 유리 섬유 직물의 아베수 차를 15 이하, 굴절률 차를 0.01 이하로 하기 위해서는

(1) 유리 섬유 직물의 아베수, 굴절률에 맞춘 황 원자를 함유하는 수지를 선택하는 방법,

(2) 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 높은 수지와 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 낮은 수지를 조합하는 것에 의해 황 화합물을 함유하는 수지 조성물의 아베수, 굴절률을 유리 섬유 직물과 일치시키는 방법 등이 채용될 수 있다. 높은 투명성을 얻기 위해서는 수지 조성물과 유리 섬유 직물의 굴절률을 정밀하게 일치시키는 것이 바람직하기 때문에, (1)의 방법에 있어서 복수의 반응성 모노머(경화성 수지) 및 경화제를 이용하는 방법 또는 (2)의 방법이 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서, 굴절률이 일치한다는 것은, 굴절률 차가 0.01 이하, 바람직하게는 0.005 이하인 것을 의미한다. 또한, 아베수가 일치한다는 것은, 아베수 차가 15 이하, 바람직하게는 10 이하인 것을 의미한다.

방법(1)

상기 황 원자를 함유하는 수지의 굴절률과 유리 섬유 직물의 굴절률이 일치하고 있는 경우는, 황 원자를 함유하는 수지를 그대로 사용할 수 있다. 예를 들면, 공중합 수지나 경화성 수지를 구성하는 모노머나 경화제의 종류나 양을 조정함으로써, 굴절률이 유리 섬유와 일치하도록 구성할 수 있다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면, 황 원자를 함유하는 열가소성 수지, 황 원자를 함유하는 열경화성 수지, 및 황 원자를 함유하는 광경화성 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 황 원자 함유 수지를 들 수 있다. 이 경우, 황 원자를 함유하는 수지를 1종류만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 굴절률이 상이한 복수의 황 원자 함유 수지(모노머)를 혼합시킴으로써 수지 조성물과 유리 섬유 직물의 굴절률을 정밀하게 일치시킬 수 있어, 높은 투명성을 달성할 수 있다.

상기 (1)에서 선택되는, 유리 섬유 직물의 아베수, 굴절률에 맞춘 황 원자를 함유하는 수지로서는, 예를 들면 유리 섬유 직물의 유리종이 E 유리(아베수 58, 굴절률 1.56)인 경우에는, 폴리싸이오에스터와 폴리에스터의 공중합체와 같은 열가소성의 공중합 수지나 에피설파이드 수지와 같은 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 유리종이 S 유리, T 유리(아베수 68, 굴절률 1.53)인 경우에도 동일하게 폴리싸이오에스터와 폴리에스터의 공중합체와 같은 열가소성의 공중합 수지나 에피설파이드 수지와 같은 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 해당 공중합체의 경우, 굴절률 및 아베수는 공중합하는 황 화합물(황 원자 함유 화합물)과 황을 포함하지 않는 화합물의 비율에 따라서 상이하고, 황 화합물이 적을수록 굴절률이 낮아지므로 적절히 아울러 이용하는 유리종에 따라서 사용량을 가려 쓴다. 또한, 해당 에피설파이드 수지의 굴절률, 아베수는 에피설파이드 수지 중의 황 함유율에 따라서 상이하고, 황 함유율이 적을수록 굴절률이 낮아지기 때문에, 예를 들면 E 유리종을 이용하는 경우는, 그에 알맞은 황 함유율의 에피설파이드 수지를 이용하고, S 유리, T 유리를 이용하는 경우는, 그에 알맞은 황 함유율의 에피설파이드 수지를 이용한다.

또한, 상기 (1)의 유리 섬유 직물과 아베수 및 굴절률이 일치하는 황 원자 함유 수지로서, 경화성 수지의 반응성 모노머와 황 원자를 함유하는 경화제의 경화 반응에 의해 형성되는 경화성 수지(열경화성 수지 또는 광경화성 수지)를 이용할 수도 있다. 예를 들면, 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 높은 황 원자를 함유하는 경화제와 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 낮은 수지의 반응성 모노머(황 원자 비함유 수지 모노머)를 조합하여 조절하는 방법이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 황 원자 함유 경화성 수지로서는, 반응성 모노머로서의 에폭시 수지와 황 화합물을 함유하는 경화제로 이루어지는 열경화성 수지 또는 광경화성 수지, 반응성 모노머로서의 알켄일기를 갖는 화합물과 황 화합물을 함유하는 경화제로 이루어지는 광경화성 수지를 들 수 있다. 이들 제조 방법으로서는, 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 높은 황 원자 함유 경화제와 굴절률이 낮은 경화성 수지의 반응성 모노머를, 각각 1종류씩 또는 2종류 이상을 혼합한 후에, 열 또는 광 등의 활성 에너지에 의해 경화시키는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 높은 황 원자 함유 화합물(예를 들면 다작용 싸이올계 화합물)을 경화제로 하여, 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 낮은 수지(예를 들어 에폭시 수지)를 경화하는 방법을 들 수 있다. 에폭시 수지와 황 원자 함유 경화제로 이루어지는 경화성 수지는 투명성의 관점에서 바람직하다.

상기 황 원자 함유 경화제로서는, 예를 들면, 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 높은 다작용 싸이올계 화합물을 들 수 있다. 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 높은 다작용 싸이올계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1,2-에테인다이싸이올, 1,3-프로페인다이싸이올, 1,4-뷰테인다이싸이올, 1,6-헥세인다이싸이올, 2,2'-옥시비스(1-머캅토에테인), 2,2'-싸이오비스(1-머캅토에테인), 1,4-다이머캅토뷰테인-2,3-다이올, 에틸렌글리콜 비스(1-머캅토에테인), 에틸렌글리콜 비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜 비스(2-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토뷰타네이트), 뷰테인다이올 비스(2-머캅토아세테이트), 뷰테인다이올 비스(3-머캅토프로피오네이트), 뷰테인다이올 비스(2-머캅토프로피오네이트), 뷰테인다이올 비스(3-머캅토뷰타네이트), 펜타에리트리싸이올, 트라이아진트라이싸이올, 글리세롤 트리스(2-머캅토아세테이트), 글리세롤 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 글리세롤 트리스(2-머캅토프로피오네이트), 글리세롤 트리스(3-머캅토뷰타네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(PETP), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토뷰타네이트), 트라이메틸올프로페인 트리스(2-머캅토아세테이트), 트라이메틸올프로페인 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로페인 트리스(2-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로페인 트리스(3-머캅토뷰타네이트), 트라이메틸올에테인 트리스(2-머캅토아세테이트), 트라이메틸올에테인 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올에테인 트리스(2-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올에테인 트리스(3-머캅토뷰타네이트), 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인(GST), 비스(머캅토메틸)-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-다이싸이안, 트리스-[(3-머캅토프로피온일옥시)-에틸]-아이소사이아누레이트(TEMPIC), 다이펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 굴절률 조정의 점에서 바람직하게는, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인이다.

상기 에폭시 수지의 경화제로서 다작용 싸이올계 화합물에 더하여 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 낮은 환상 카복실산 무수물을 이용할 수 있다. 그와 같은 환상 카복실산 무수물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 트라이멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 나딕산, 무수 글루타르산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 도데센일석신산 무수물, 다이클로로석신산 무수물, 벤조페논테트라카복실산 무수물 및 클로렌딕산 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 투명성의 점에서 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물이며, 투명성의 점에서 보다 바람직하게는, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물이다.

황 원자를 함유하는 경화제와 조합하는 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 낮은 에폭시 수지로서는, 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그와 같은 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 F형 에폭시 수지, 트라이아진 골격 함유 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 사이클로헥세인 옥사이드 골격 함유 에폭시 수지, 사이클로헥세인 폴리에터 골격 함유 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔 골격 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

유리 섬유 직물보다도 굴절률이 높은 다작용 싸이올 화합물과 굴절률이 낮은 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 단, 유리 섬유 직물은 굴절률이 가까운 일반적인 수지보다도 아베수가 높기 때문에, 방향환을 포함하는 수지나 카보닐 결합을 다량으로 갖는 수지와의 아베수 차는 커지는 경향이 있다. 이 때문에, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 및/또는 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인 등의 싸이올 화합물과 사이클로헥세인 옥사이드 골격 함유 에폭시 수지의 조합이 바람직하다.

경화성 수지의 경화제로서 다작용 싸이올 화합물을 단독으로 이용하는 경우, 해당 다작용 싸이올 화합물에 포함되는 싸이올 작용기의 총 함유량은 경화 소성 수지인 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대해서 바람직하게는 0.5∼1.0당량, 보다 바람직하게는 0.7∼1.0당량인 것이 바람직하다. 함유량이 이 범위이면 경화성이 저하되지 않아, 싸이올 작용기 잔류에 의한 취기를 억제할 수 있다. 또한 상기 경화제로서 다작용 싸이올 화합물과 환상 카복실산 무수물을 병용하여 이용하는 경우, 해당 다작용 싸이올 화합물에 포함되는 싸이올 작용기와 해당 환상 카복실산 무수물에 포함되는 카복실산 무수물 작용기의 총 함유량은 경화 소성 수지인 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대해서 바람직하게는 0.5∼1.0당량, 보다 바람직하게는 0.7∼1.0당량인 것이 바람직하다. 함유량이 이 범위이면 경화성이 저하되지 않아, 싸이올 작용기 잔류에 의한 취기를 억제할 수 있다.

경화성 수지의 경화제로서의 굴절률이 높은 다작용 싸이올 화합물 및 굴절률이 낮은 환상 카복실산 무수물을 병용하는 경우에는, 경화제로서의 다작용 싸이올 화합물 및 환상 카복실산 무수제, 및 에폭시 수지의 배합비는, 이용하는 유리 섬유 직물에 따라서 조정한다. 상기 유리 섬유 직물로서 굴절률이 높은 E 유리 섬유 직물 등을 이용하는 경우는, 굴절률이 높은 다작용 싸이올 화합물의 배합비를 많게 하여 유리 섬유 직물과 굴절률을 맞춘다. 또한, 상기 유리 섬유 직물로서 굴절률이 낮은 T 유리 섬유 직물, S 유리 섬유 직물, NE 유리 섬유 직물 등을 이용하는 경우는, 굴절률이 높은 황 화합물을 함유하는 수지의 배합비를 적게 하여 유리 섬유 직물과 굴절률을 맞춘다.

또한, 상기 (1)의 유리 섬유 직물과 굴절률이 일치하는 황 원자 함유 수지로서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물과 (다작용) 싸이올 화합물을 포함하는 조성물을 광경화 반응시켜 형성되는 광경화성 수지를 이용해도 된다. 그 중에서도 바람직하게는, 싸이올기를 갖는 화합물(a)와 알켄일기를 갖는 화합물(b)를 포함하는 광경화성 수지 조성물로 형성되는 광경화성 수지(이하, 「싸이올-엔 광경화성 수지」라고도 칭한다)를 들 수 있다. 이러한 싸이올-엔 광경화성 수지는 동일 분자 내에 싸이올기와 알켄일기를 갖는다. 즉, 본 발명의 일 실시형태는, 투명 수지층(A)의 양면에, 유리 섬유 직물과, 싸이올기를 갖는 화합물(a) 및 알켄일기를 갖는 화합물(b)를 함유하는 수지 조성물로 형성된 투명층(B)가 배치된, 투명 수지 적층체(C)이다.

본 실시형태의 일 실시형태에 따른 투명층(B)는 유리 섬유 직물에, 싸이올기를 갖는 화합물(a) 및 알켄일기를 갖는 화합물(b)를 함유하는 광경화성 수지 조성물을 함침 등을 시켜, 층상으로 가공한 것이다.

상기와 같은 광경화성 수지 조성물은, 싸이올기를 갖는 화합물의 싸이올기와, 알켄일기를 갖는 화합물의 알켄일기에 의해, 활성 광선에 의해 싸이올기와 알켄일기의 반응(싸이올-엔 반응)을 이용할 수 있다. 해당 싸이올-엔 반응에 의해 생성되는 광경화성 수지의 이점은, 중합 개시제의 유무에 관계없이 활성 광선에 의해 반응이 용이하게 진행되는 점, 산소에 의한 반응 저해를 받지 않는 점, 경화 수축이 작은 점, 경화 후의 수지가 높은 내후성을 갖는 점 등을 들 수 있어, 본 발명의 전면판에 적절한 경화물을 얻을 수 있다.

또, 싸이올-알켄일 반응을 일으키는 상기 광경화성 수지 조성물은, 마찬가지의 광경화 반응을 이용하여 경화성 수지를 제작할 수 있는 싸이올-에폭시 반응과 비교하면, 분자 내의 반응 작용기의 비율, 즉, 싸이올기와 에폭시기의 비율을 조정할 필요가 없어, 수지의 굴절률을 조정하기 쉽다.

상기 싸이올기를 갖는 화합물로서는, 싸이올기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 상기에서 든 바와 같은, 황 원자 함유 경화제로서 이용되는 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 높은, 다작용 싸이올계 화합물을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 싸이올-알켄일 반응에 있어서의 싸이올 화합물로서는, 굴절률 조정의 점에서 바람직하게는, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인이다.

상기 알켄일기를 갖는 화합물로서는, 알켄일기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이메타크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 글리세린 다이메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 에톡시화 o-페닐페놀 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시 에틸 석시네이트, 아이소스테아릴 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시 프로필 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 프로폭시화 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 트라이사이클로데케인 다이메탄올 다이아크릴레이트, 1,10-데케인다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에톡시화 아이소사이아누르산 트라이아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 다이트라이메틸올 프로페인 테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 폴리아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 모노알릴 다이글리시딜 아이소사이아누레이트, 다이알릴 모노글리시딜 아이소사이아누레이트, 1,3-다이알릴-5-메톡시카보닐-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온, 1,3-다이알릴-5-(사이클로헥센-4-릴)메톡시카보닐-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온, 트라이알릴아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 굴절률 조정의 점에서 바람직하게는, 트라이사이클로데케인 다이메탄올 다이아크릴레이트이다.

이용하는 유리 섬유 직물에 맞추어, 전술한 싸이올기를 갖는 화합물(a)와 알켄일기를 갖는 화합물(b)를 조합, 경화 후의 광경화성 수지의 아베수 및 굴절률이 유리 섬유 직물의 아베수 및 굴절률과 일치하도록 하면 된다.

구체적으로는, 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 높은 화합물과 굴절률이 낮은 화합물을 혼합하여 투명화한다. 그때, 높은 투명성을 얻기 위해서는 수지와 유리 섬유 직물의 굴절률을 정밀하게 일치시키는 것이 바람직하기 때문에, 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 높은 싸이올기를 갖는 화합물(a)와 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 낮은 알켄일기를 갖는 화합물(b)를 함유하는 광경화성 수지를 혼합하여 조절하는 방법이 바람직하다. 또한, 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 높은 싸이올기를 갖는 화합물(a)와 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 낮은 알켄일기를 갖는 화합물(b)를 함유하는 광경화성 수지를 혼합하는 경우, 각각 1종류씩을 혼합해도 되고, 2종류 이상을 이용해도 된다.

예를 들면, 유리 섬유 직물로서 E 유리 클로스를 이용한 경우는, E 유리 섬유 직물은 굴절률이 가까운 일반적인 수지보다도 아베수가 높고, 방향환을 포함하는 수지나 카보닐 결합을 다량으로 갖는 수지와 아베수가 일치하지 않는다. 따라서, 싸이올기를 갖는 화합물로서 펜타에리트리톨 테트라키스싸이오글리콜레이트 및/또는 4-머캅토메틸-3,6-다이싸이아-1,8-옥테인다이싸이올을 이용하고, 알켄일기를 갖는 화합물로서 트라이사이클로데케인 다이메탄올 다이아크릴레이트를 이용하여 조합하는 것이 바람직하다.

방법(2)

황 화합물을 함유하는 수지와 유리 섬유 직물의 굴절률이 일치하고 있지 않는 경우는, 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 높은 수지와 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 낮은 다른 수지를 혼합하여 조절할 수 있다. 이와 같은 투명층(B)를 구성하는 수지 조성물의 구체적인 구성으로서는, 예를 들면, 황 원자를 함유하는 열가소성 수지, 황 원자를 함유하는 열경화성 수지, 및 황 원자를 함유하는 광경화성 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 황 원자 함유 수지와, 상기 황 원자 함유 수지와는 굴절률이 상이한 다른 수지(황 원자 비함유 수지)를 포함하는 구성을 들 수 있다. 예를 들면, 투명층(B)의 수지 조성물의 굴절률은, 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 높은 황 원자를 함유하는 수지와 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 낮은 다른 수지(황 원자 비함유 수지)를 혼합하여 조절하는 방법이 바람직하다. 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 높은 황 원자를 함유하는 수지(황 원자 함유 수지)와 굴절률이 낮은 수지(다른 수지)를 혼합하는 경우, 황 원자 함유 수지 및 다른 수지(황 원자 비함유 수지)는 각각 1종류씩을 혼합해도 되고, 2종류 이상을 이용해도 된다.

이용하는 유리 섬유 직물의 유리종이나, 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 높은 수지 및 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 낮은 수지의 사용량에 따라 수지 전체로서의 굴절률을 조정함으로써 적절히 최적인 굴절률 차, 아베수 차로 할 수 있다.

상기 황 원자를 함유하는 수지가 열가소성 수지인 경우, 황 원자를 함유하는 수지(황 원자 함유 수지)로서는, 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 높은, 폴리싸이오카보네이트 수지, 폴리싸이오에스터 수지, 폴리옥소싸이오에스터 수지, 폴리싸이오에터 수지, 황 함유 환상 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 또한 당해 황 원자 함유 수지와 조합되는, 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 낮은 수지(다른 수지; 황 원자 비함유 수지)로서는, 환상 사이클로올레핀계 수지, 폴리메타크릴산 메틸 수지, 아크릴 수지, 폴리아세탈 수지 등을 들 수 있다.

상기 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 높은 황 원자 함유 수지와 굴절률이 낮은 다른 수지의 조합으로서는, 유리 섬유 직물과 수지 조성물의 굴절률 차가 원하는 범위로 조정될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 단, 일반적으로 유리 섬유 직물은 굴절률이 가까운 일반적인 수지보다도 아베수가 높기 때문에, 방향환을 포함하는 수지나 카보닐 결합을 다량으로 갖는 수지와 아베수 차가 커지기 때문에 황함 환상 폴리올레핀과 환상 사이클로올레핀계 수지의 조합이 바람직하다.

상기 황 원자를 함유하는 수지가 경화성 수지인 경우, 황 원자를 함유하는 수지는, 에폭시 수지와 황 화합물을 함유하는 경화제로 이루어지는 열경화성 수지 또는 광경화성 수지, 알켄일기를 갖는 화합물과 황 화합물을 함유하는 경화제로 이루어지는 광경화성 수지를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 에폭시 수지와 황 화합물을 함유하는 경화제로 이루어지는 열경화성 수지 또는 광경화성 수지인 것이 투명성의 관점에서 바람직하다. 황 원자를 함유하는 경화제로서는, 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 높은 다작용 싸이올 화합물을 들 수 있고, 상기 방법(1)에 있어서의 황 원자 함유 경화제로서의 다작용 싸이올계 화합물을 마찬가지로 사용할 수 있다. 또한, 본 형태에 있어서도, 경화제로서 다작용 싸이올계 화합물에 더하여, 상기 방법(1)에 있어서의 경화제로서 든 바와 같은, 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 낮은 환상 카복실산 무수물을 이용할 수 있다.

투명층(B)에 대한 수지의 양은, 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 투명층(B)의 전 질량(100질량%)에 대해서, 통상, 10∼80질량%, 바람직하게는 20∼70질량%의 범위이다. 수지의 양이 지나치게 적으면 수지 부족이 되어 투명성이 저하되는 경우가 있고, 또한 반대로 수지의 양이 지나치게 많으면, 강성이 부족한 경우가 있다.

상기 (1) 및 (2)의 수법 중 어느 것에 있어서도, 2종류 이상의 수지를 이용하는 경우의 수지의 혼합 방법을 이하에 기재한다. 열가소성 수지를 이용하는 경우는, 이용하는 수지를 라보 플라스토 밀, 2축 압출기, 밴버리 믹서 및 베셀 등의 혼련 장치를 이용하여 가열 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 열경화성 수지를 이용하는 경우는, 수지 조성물을 통상의 방법에 따라서 조정할 수 있고, 이용하는 수지 및 그 밖의 임의 성분을 균일하게 함유하는 수지 조성물이 얻어지는 방법이면, 그 조정 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 다작용 싸이올 화합물, 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지를 배합하여, 충분히 교반함으로써 수지 조성물을 용이하게 조정할 수 있다.

또한, 투명층(B)의 수지 조성물의 조제 시에, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키기 위한 공지의 처리(교반, 혼합, 혼련 처리 등)를 행할 수 있다. 상기의 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들면, 볼 밀, 비즈 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는 공전·자전형의 혼합 장치 등의 공지의 장치를 이용하여 적절히 행할 수 있다.

투명층(B)를 구성하는 수지 조성물은, 필요에 따라서 소기의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 무기 충전재를 추가로 함유해도 된다. 무기 충전재로서는, 예를 들면, 석영, 흄드 실리카, 침강성 실리카, 무수 규산, 용융 실리카, 결정성 실리카, 초미분 무정형 실리카 등의 실리카계 무기 충전재, 알루미나, 지르콘, 산화 아연, 산화 타이타늄, 질화 규소, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 유리 섬유, 유리 플레이크, 알루미나 섬유, 마이카, 페라이트, 규조토, 백토, 클레이, 탤크, 수산화 알루미늄, 탄산 칼슘, 탄산 망간, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 타이타늄산 칼륨, 규산 칼슘, 무기 벌룬, 은분 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 무기 충전재는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

투명층(B)의 수지 조성물이 열경화성 수지를 포함하는 경우, 수지 조성물의 조정 시에 있어서, 필요에 따라서, 경화 속도를 적절히 조절하기 위한 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 이미다졸 화합물, 과산화 벤조일, 라우로일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 파라클로로벤조일 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸-다이-퍼프탈레이트 등으로 예시되는 유기 과산화물, 아조비스나이트릴 등의 아조 화합물, N,N-다이메틸벤질아민, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이메틸톨루이딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트라이-n-뷰틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모폴린, 트라이에탄올아민, 트라이에틸렌다이아민, 테트라메틸뷰테인다이아민, N-메틸피페리딘 등의 제3급 아민류, 페놀, 자일렌올, 크레졸, 레졸신, 카테콜 등의 페놀류, 나프텐산 납, 스테아르산 납, 나프텐산 아연, 옥틸산 아연, 올레산 주석, 다이뷰틸주석 말레에이트, 나프텐산 망간, 나프텐산 코발트, 아세틸아세톤철 등의 유기 금속염, 이들 유기 금속염을 페놀, 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해시켜 이루어지는 것, 염화 주석, 염화 아연, 염화 알루미늄 등의 무기 금속염, 다이옥틸주석 옥사이드, 그 외의 알킬주석, 알킬주석 옥사이드 등의 유기 주석 화합물, 제4급 암모늄염, 테트라뷰틸포스포늄 O,O-다이에틸포스포로다이싸이오에이트 등의 제4급 포스포늄염, 인 화합물 및 요소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

투명층(B)를 형성하는 황 화합물을 함유하는 수지 조성물은, 필요에 따라서, 유기 용제를 함유하고 있어도 된다. 즉, 해당 투명층(B)는, 전술한 수지의 적어도 일부, 또는 전부가 유기 용제에 용해 또는 상용된 태양(바니시)으로서 이용할 수 있다. 유기 용매로서는, 수지 모노머의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 용해 또는 상용 가능한 것이면, 공지의 것을 적절히 이용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤(2-뷰탄온), 아세톤, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올, 2-뷰탄올, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트, 다이아세톤 알코올, N,N'-다이메틸 폼 아마이드, N,N'-다이메틸아세트아마이드, 아세토나이트릴 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

투명층(B)를 형성하는 황 화합물을 함유하는 수지 조성물이 유기 용매를 함유하는 경우, 용액의 고형분 농도는 통상 10∼99질량%에 있는 것이 바람직하고, 20∼90질량%에 있는 것이 보다 바람직하다. 용액 농도가 지나치게 낮으면, 함침 수지 부족이 되어 투명성이 저하되는 경우가 있고, 또한 반대로 용액 농도가 높으면, 용액 점도가 높아지기 때문에 함침 불량이 되는 경우가 있다.

투명층(B)의 수지 조성물에 있어서 경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우, 작업성이나 에폭시 수지 경화 후의 가공성을 개선하기 위해서 반응을 손상시키지 않을 정도로 모노에폭시 화합물 등의 희석제를 가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 희석제를 가하면, 모노머 점도를 낮추는 것에 의해 작업성이나 가공성이 개선되는 것 외에, 경화 후의 에폭시 수지에 유연성을 부여할 수 있어, 투명층(B)의 가요성, 내충격성, 인성 등을 향상시킬 수 있다. 희석제로서는 스타이렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 메틸 글리시딜 에터, 에틸 글리시딜 에터, n-뷰틸 글리시딜 에터, 2-에틸헥실 글리시딜 에터, 크레실 글리시딜 에터, sec-뷰틸페닐 글리시딜 에터, 카단올 글리시딜 에터, 글리시딜 메타크릴레이트, 페닐 글리시딜 에터, 알릴 글리시딜 에터, 옥틸렌 옥사이드, 도데센 옥사이드, 1,6-헥세인다이올 다이글리시딜 에터, 폴리에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 네오펜틸글리콜 다이글리시딜 에터, 글리세린 트라이글리시딜 에터, 트라이메틸올프로페인 트라이글리시딜 에터 등을 들 수 있고, 이들을 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.

희석제의 양으로서는, 에폭시 수지 100질량부에 대해서 100질량부 미만이 바람직하고, 15질량부 이하가 더 바람직하다. 희석제의 양이 이 범위이면, 투명층(B)의 인장 탄성률은 15GPa 이상이 되고, 투명 수지 적층체 전체로서의 굽힘 탄성률을 5GPa 이상으로 할 수 있다.

투명층(B)의 수지 조성물에 있어서 싸이올-엔 광경화성 수지를 이용하는 경우, 싸이올기를 갖는 화합물(a)와 알켄일기를 갖는 화합물(b)를 함유하는 수지 조성물을, 자외선 등의 활성 광선에 의해 가교, 경화시키기 위해서는, 수지 조성물 중에 라디칼을 발생시키는 광중합 개시제를 가해도 된다. 이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-다이아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-다이메틸아미노벤조페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, 벤조인, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 프로필 에터, 벤조인 아이소뷰틸 에터, 벤질 다이메틸 케탈, α-하이드록시아이소뷰틸페논, 싸이옥산톤, 2-클로로싸이옥산톤, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1, 2-다이메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모폴린-4-일-페닐)-뷰탄-1-온, 2,6-다이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, t-뷰틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2,3-다이클로로안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 1,4-다이메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2-(o-클로로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 2량체, 2-머캅토벤조싸이아졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 및 4-(p-메톡시페닐)-2,6-다이-(트라이클로로메틸)-s-트라이아진 등을 들 수 있다. 상기 광중합 개시제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제의 시판품으로서는, 다로큐어 1173, 일가큐어 651, 일가큐어 184, 일가큐어 907, 루시린 TPO(모두 BASF사제 상품명) 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제를 사용하는 경우의 수지 조성물 중에 있어서의 함유량은, 적당히 경화시키는 양이면 되고, 예를 들면, 2개 이상의 알켄일기를 갖는 화합물의 합계 100질량부에 대해 0.01∼2질량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.02∼1질량부이며, 가장 바람직하게는 0.1∼0.5질량부이다. 광중합 개시제의 첨가량이 지나치게 많으면, 중합이 급격히 진행되어, 복굴절의 증대, 착색, 경화 시의 깨짐 등의 문제가 발생한다. 또한, 지나치게 적으면 조성물을 충분히 경화시킬 수 없어, 가교 후에 다른 기재 등에 부착되어 떼어낼 수 없는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.

또한, 투명층(B)의 수지 조성물에 있어서 싸이올-엔 광경화성 수지를 이용하는 경우에는, 경화 전의 보존 안정성을 향상시키기 위해, 싸이올-엔 반응을 억제하는 보존 안정제를 배합할 수 있다. 특히, 앞서 든 광중합 개시제를 이용하는 경우에는, 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 이와 같은 보존 안정제를 병용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 보존 안정제로서는, 트라이페닐포스핀, 아인산 트라이페닐 등의 인계 화합물; p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, t-뷰틸카테콜, 염화 제일구리, 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록실아민 알루미늄염, 다이페닐나이트로소아민 등의 라디칼 중합 금지제; 벤질다이메틸아민, 2-(다이메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(다이아미노메틸)페놀, 다이아자바이사이클로운데센 등의 3급 아민류; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸헥실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-사이아노에틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류를 들 수 있다. 상기 보존 안정제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

투명층(B)에 이용되는 유리 섬유 직물의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 각종 투명 섬유 강화 수지에 이용되고 있는 공지의 것 중에서, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면 E 유리, S 유리, T 유리, NE 유리, L 유리, D 유리, Q 유리, UN 유리 등의 유리 섬유 직물을 들 수 있다. 그 중에서도 유리 섬유 직물의 굴절률은 1.55보다 큰 것이 바람직하고, E 유리 섬유 직물(바람직하게는 E 유리 클로스)이, 투명성이나 강성, 가공성 및 비용의 관점에서 보다 바람직하다.

상기 유리 섬유 직물로서 유리 클로스를 이용하는 경우, 짜는 방법으로서는, 평직, 바스켓직, 주자직, 능직 등을 적용할 수 있고, 평면 방향에서의 치수 안정성, 인장 내성이 우수하기 때문에 평직이 바람직하다. 유리 섬유 직물(섬유상 필러)의 두께는 통상, 10μm∼200μm인 것이 바람직하고, 40μm∼150μm인 것이 더 바람직하다. 또한, 이들 유리 섬유 직물은 1매만으로도 되고, 복수매를 겹쳐 이용해도 된다. 또한, 실레인 커플링제 등으로 표면 처리한 것이나, 직포(클로스)에 있어서 물리적으로 개섬 처리를 행한 것은, 흡습 내열성의 면에서 적합하게 사용할 수 있다.

본 실시형태의 디스플레이용 전면판에 있어서 사용되는 투명층(B)의 제작 방법으로서는, 투명층(B)에 이용되는 수지 조성물과 유리 섬유 직물을 병용하여 층상으로 가공하는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 황 원자를 함유하는 수지가 열가소성 수지인 경우는, 황 화합물을 함유하는 수지가 용해된 용액 중에 유리 섬유 직물을 침지하여 황 화합물을 함유하는 수지를 함침한 후에, 건조기 등으로 가열하는 것에 의해 용제를 휘발시켜 제거함으로써 제작할 수 있다. 그 후에 황 화합물을 함유하는 수지의 연화 온도 이상으로 가열하여 압축 성형해도 되고, 금속 롤을 이용하여 압연해도 된다. 또한, 유리 섬유 직물을 셀 중에 넣어, 해당 셀로 중합 전의 황 화합물을 함유하는 수지 조성물을 주입한 후에 가열하여 중합시켜도 된다.

황 원자를 함유하는 수지가 경화성 수지인 경우에는, 경화성 수지용 조성물을 유리 섬유 직물에 함침한 후에, 필요에 따라서 건조하고, 다른 기재로 프레스 또는 라미네이트하여, 두께를 조정하고, 가열 및 활성 광선의 조사 중의 적어도 한쪽에 의해, 경화성 수지 조성물을 가교하여, 경화하는 방법으로 제작한다. 여기에서 말하는 경화성 수지 조성물이란, 경화성 수지 모노머와 경화 촉진제 등의 혼합액을 가리킨다.

보다 구체적으로는, 상기 황 원자를 함유하는 수지가 열경화성 수지인 경우는, 상온 또는 가열하에서 유동성을 갖는 황 화합물을 함유하는 수지 조성물에 유리 섬유 직물을 침지해도 되고, 황 원자를 함유하는 수지가 용해된 용액 중에 유리 섬유 직물을 침지하여 황 원자를 함유하는 수지를 함침해도 된다. 황 화합물을 함유하는 수지 조성물을 함침한 후에, 필요에 따라서 건조하고, 다른 기재로 프레스 또는 라미네이트하여, 두께를 조정하고, 가열에 의해 황 화합물을 함유하는 수지 조성물을 가교하여, 경화하는 방법이 가능하다. 여기에서 황 화합물을 함유하는 수지 조성물이란, 경화 전의 수지 모노머를 함유하는 조성물을 나타낸다.

상기 황 원자를 함유하는 수지가 광경화성 수지인 경우는, 예를 들면 싸이올기를 갖는 화합물(a)와 알켄일기를 갖는 화합물(b)를 함유하는 광경화성 수지 조성물에 유리 섬유 직물을 침지하고, 필요에 따라서 건조하고, 이형 처리를 실시한 SUS판, 유리판, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 기재로 프레스 또는 라미네이트하여 두께를 조정하고, 자외광 등의 활성 광선을 조사함으로써, 광경화성 수지 조성물을 경화시키는 방법이나, 알켄일기를 갖는 화합물(b)를 함유하는 수지 조성물이 용해된 용액 중에 유리 섬유 직물을 침지한 후 싸이올기를 갖는 화합물(a)를 가하여, 필요에 따라서 건조하고, 이형 처리를 실시한 상기와 마찬가지의 기재로 프레스 또는 라미네이트하여 두께를 조정하고, 자외광 등의 활성 광선을 조사함으로써, 유리 섬유 직물에 함침한 광경화성 수지 조성물을 경화시키는 방법을 이용할 수 있다. 또, 광조사 후의 가열에 의해 추가로 반응이 진행되는 경우가 많아, 광조사 후의 가열 처리를 실시해도 된다.

본 실시형태의 투명 수지 적층체(C)의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 도 1에 나타내는 형태와 같이, 투명 수지층(A) 상에, 접착제층을 개재시켜 투명층(B)를 적층하고, 투명 수지층(A)와 투명층(B)를 접착시키는 경우, 투명 수지 적층체의 제작 방법으로서는 투명 접착제를 이용하여 투명 수지층(A)와 투명층(B)를 첩합시키는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 투명 수지층(A)의 양면 또는 편면에, 광경화성 수지, 열경화성 수지, 핫 멜트 수지 등으로 이루어지는 적절한 투명 접착제를 도포한 후에, 투명층(B)를 적층하여 투명 접착제를 경화시키는 방법을 들 수 있다.

투명 수지층(A)와 투명층(B)를 첩합시키는 투명 접착제의 종류나 방법은 특별히 한정되지 않지만, 광경화성 접착제나, 열경화성 접착제, 상온 경화성 접착제 등의 각종 접착제를 이용할 수 있다. 한편, 용제가 포함되어 있는 접착제를 사용하면, 경화 시에 기포가 발생하여, 투명 적층체 전체의 투명성이 저하되는 경우가 있으므로, 용제가 포함되지 않은 무용제계 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 접착제는 1액형이어도 또는 2액형이어도 된다.

투명 수지층(A)와 투명층(B)를 첩합시키는 투명 접착제의 구체예로서는, 예를 들면, 에폭시계 접착제, 아크릴계 접착제, 유레테인계 접착제를 들 수 있다. 투명 접착제는 1종을 단독으로 이용해도, 복수를 혼합하여 이용해도 된다. 예를 들면, 다이킨공업주식회사의 옵토다인 시리즈의 아크릴계 UV 접착제(예를 들면, 옵토다인 UV-2000, 옵토다인 UV-3000 등), Henkel사의 Loctite 시리즈의 아크릴계 UV 접착제(예를 들면 Loctite 3193HS), 교리쓰화학산업주식회사의 월드락 시리즈의 변성 아크릴레이트계 UV 접착제(예를 들면, 월드락 XVL-90, 월드락 8807, 월드락 HRJ-21 등), 유한회사글루라보의 아크릴계 UV 접착제(예를 들면 GLX18-73N 등) 등의 아크릴계 접착제; DIC사의 유니딕 V-9500 시리즈의 유레테인계 UV 접착제(예를 들면 유니딕 V-9520, 유니딕 V-9540 등) 등의 유레테인계 접착제; 다이킨공업주식회사의 옵토다인 시리즈의 에폭시계 UV 접착제(예를 들면, 옵토다인 UV-1000, 옵토다인 UV-4000 등), 산유렉주식회사의 EA 시리즈의 에폭시계 열경화 접착제(EA-409, EA-415 등), 주식회사ADEKA의 아데카옵토머 KR 시리즈의 에폭시계 광경화 접착제(KR-401 등) 등의 에폭시계 접착제를 들 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 투명 수지층(A)와 투명층(B)를 첩합시키는 접착제로서는, 두께 1mm에 있어서의 경화 시(경화 후)의 인장 탄성률이 1MPa 이상이고, 또한 경화 시에 투명해지는 것을 사용한다. 그 이유는 다음과 같다. 추종성이 높아, 굽힘이나 굴곡의 힘이 가해진 경우에도 첩합 대상을 박리하기 어렵게 한다는 접착제에 일반적으로 요구되는 특성을 잘 발휘하기 위해서는, 접착제의 경화 시의 인장 탄성률이 낮은 편이 좋지만, 접착제의 경화 시의 인장 탄성률이 낮으면 굽힘이나 굴곡의 힘이 가해진 경우에 접착제층이 변형되어 투명층(B)의 경도가 투명 적층체 전체에 반영되지 않는다고 추측된다. 따라서, 본 실시형태에 있어서는, 접착제층에 어느 정도의 인장 탄성률을 확보하고, 또한, 투명 수지층(A)의 양면에 강성이 높은 투명층(B)를 첩합시키는 것에 의해, 투명 수지층(A) 단독에 비해 보다 높은 강성을 발휘할 수 있다. 접착제의 두께 1mm에 있어서의 경화 시(경화 후)의 인장 탄성률은 바람직하게는 10MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 20MPa 이상이다. 한편, 접착제의 인장 탄성률이 지나치게 높으면 가공의 크랙 발생 등이 문제가 되는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 접착제의 두께 1mm에 있어서의 경화 시(경화 후)의 인장 탄성률은 4GPa 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2GPa 이하이다.

투명 접착제의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스피너 코팅법, 비드 코팅법, 와이어 바 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤러 코팅법, 커튼 코팅법, 슬릿 다이 코터법, 그라비어 코터법, 슬릿 리버스 코터법, 마이크로 그라비어법, 콤마 코터법 등을 들 수 있다. 투명 접착제를 투명 수지층에서 광경화성의 접착제를 도포하고, 투명층(B)를 씌워 광을 쏘이는 것에 의해 접착한다는 방법 등이 있다. 편면씩 접착하면 휨이 발생하는 경우가 있기 때문에, 투명 수지층(A)의 양면에서 동시에 접착하는 것이 바람직하다. 한편, 투명 수지층(A), 투명층(B), 및 접착제가 투명한 경우에는, 투명 수지층(A)의 양면에 투명층(B)를 적층하여 한쪽의 면으로부터 광을 조사함으로써, 다른 쪽의 면에도 광이 도달하여, 양면을 동시에 경화시킬 수 있다.

또한, 접착제층의 두께는 1μm∼100μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5μm∼50μm이다. 접착제층이 지나치게 두꺼우면 투명 적층체 전체의 강성이 저하되고, 지나치게 얇으면 접착성이 저하된다. 상기 범위의 두께이면 투명 수지 적층체 전체의 강성 및 접착성이 양호해진다.

접착제의 경화 전의 23℃에 있어서의 점도는, 바람직하게는 10000mPa·s 이하이며, 보다 바람직하게는 5000mPa·s 이하이다. 상기 범위이면, 접착제층의 도막이 지나치게 두꺼워지지 않고, 원하는 두께로 제어되어, 투명 수지 적층체의 강성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 당해 점도의 하한은 양호한 도막이 형성되는 한 특별히 한정되지 않지만, 도포 시의 작업성의 면에서 바람직하게는 1mPa·s 이상이다. 경화 전의 접착제의 점도는 회전식 B형 점도계를 이용하여 JIS7117-1:1999에 준거하여 측정할 수 있다.

또한, 접착제의 투명성이 낮으면 투명 수지 적층체 전체의 투명성이 저하되기 때문에, 접착제도 투명성이 높은 것을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 접착제층의 전광선 투과율은 80% 이상이 바람직하고, 85% 이상이 보다 바람직하다. 80% 이상이면 투명성이 높아 디스플레이용 전면판으로서 적합하다.

접착제의 경화에 수반하는 수축률(경화 수축률)이 크면 밀착성 저하 및 휨의 원인이 되기 때문에, 접착제의 경화 수축률이 작은 것이 바람직하다. 일례를 들면, 경화 수축률은 10% 이하가 바람직하고, 8% 이하가 보다 바람직하다.

(경화 수축률의 측정 방법)

접착제의 액비중을 JIS K 7232:1986의 3. 1(1)로부터 구하고, 접착제의 경화체의 비중을 JIS K 7232의 3. 2(1)로부터 구하여, 이하의 식으로부터 경화 수축률을 측정한다.

(경화 수축률) = (경화체 비중-액비중)/(경화체 비중)×100(%)

접착제는 생산성의 관점에서 속(速)경화성인 것이 바람직하고, 예를 들면, 광경화형 접착제를 이용하는 경우에는, 5000mJ/cm² 이하의 적산 광량으로 경화하는 것이 바람직하다.

또한, 도 2에 나타내는 형태와 같이, 투명 수지층(A)의 바로 위에 투명층(B)를 적층하여, 투명 수지층(A)와 투명층(B)를 접착시키는 경우, 예를 들면, 투명층(B)를 형성하는 수지 조성물이 경화성 수지를 포함하는 경우에는, 투명 수지층(A)의 양면에 투명층(B)의 경화 전의 수지 조성물을 도포하여, 도막을 형성한 후, 당해 도막에 열 또는 광 등의 활성 에너지에 의해 경화시키고, 이에 의해 투명 수지층(A)와 투명층(B)를 접착하는 방법을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 투명층(B)를 형성하는 수지 조성물이 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 포함하는 경우는, 투명 수지층(A)의 양면에 경화 전의 투명층(B)를 겹쳐 열반에서 가압하면서 소요 온도까지 가열함으로써 경화시키면서 적층하면 된다. 또한, 투명층(B)를 형성하는 수지 조성물이 열가소성 수지를 포함하는 경우는, 당해 열가소성 수지가 연화되는 온도까지 투명층(B)를 미리 가열한 후에, 연화된 투명층(B)를 투명 수지층(A)의 양면에 겹쳐 가압하면서 연화점 이하의 온도까지 냉각함으로써 고화시켜, 투명 수지층(A)와 투명층(B)를 접착시키는 방법을 들 수 있다. 투명층(B)를 형성하는 수지 조성물이 광경화성 수지를 포함하는 경우는, 싸이올기를 갖는 화합물(a)와 알켄일기를 갖는 화합물(b)를 포함하는 광경화성 수지 조성물을 유리 섬유 직물에 침지시킨 도막(투명층(B))을 상기 투명 수지층(A)에 맞붙인 후, 광경화성 수지 조성물을 광경화시키는 방법이나, 싸이올기를 갖는 화합물(a)와 알켄일기를 갖는 화합물(b)를 함유하는 광경화성 수지 조성물을 유리 섬유 직물에 침지시킨 도막(투명층(B))을, 상기 투명 수지층(A)에 맞붙이면서, 광경화시키는 방법을 들 수 있다.

이하에 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 대표적인 접착제의 물성을 나타낸다. 표 중, (실측)이라고 표기한 값은 이하의 실시예에 있어서 이용한 측정 방법에 의해 측정된 물성값이다.

본 실시형태의 디스플레이용 전면판에 있어서 사용되는 투명 수지 적층체(C)는, 투명 수지층(A), 투명층(B)가 투명하기 때문에, 적층체로서 투명하게 된다. 또한, 투명 접착제를 사용하여 적층하는 경우에 있어서도, 투명 수지층(A), 투명층(B), 투명 접착제가 투명하기 때문에, 적층체로서 투명하게 된다.

본 실시형태의 디스플레이용 전면판에 있어서 사용되는 투명 수지 적층체(C)의 굽힘 탄성률은 5GPa 이상이 바람직하고, 7GPa 이상이 보다 바람직하고, 8GPa 이상이 보다 바람직하다. 투명 수지 적층체의 굽힘 탄성률이 5GPa 이상이면 강성이 향상되어, 디스플레이용 전면판으로서 적합하게 이용된다. 예를 들면, 굽힘 탄성률이 2.6GPa인 폴리카보네이트 수지층(A)의 양면에, 인장 탄성률이 10GPa 이상인 투명층(B)를 배치함으로써 굽힘 탄성률이 5GPa 이상인 투명 수지 적층체가 얻어져, 그를 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 굽힘 탄성률이 2.6GPa인 폴리카보네이트 수지층(A)의 양면에, 두께 1mm에 있어서의 인장 탄성률이 10MPa 이상인 경화성 수지를 포함하는 투명층(B)를 배치함으로써 굽힘 탄성률이 5GPa 이상인 투명 수지 적층체가 얻어져, 그를 사용할 수 있다. 투명 수지 적층체의 굽힘 탄성률이 5GPa 이상이면 강성이 향상되어, 디스플레이용 전면판으로서 적합하게 이용된다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 투명 수지 적층체는, 투명 수지층(A)의 양면에, 경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 유리 섬유 직물에 함침 및 경화시켜 인장 탄성률을 10GPa 이상으로 한 투명층(B)를, 두께 1mm에 있어서의 경화 후의 인장 탄성률이 1MPa 이상인 투명 접착제로 첩합시킨 투명 적층체이다.

인장 탄성률이 10GPa 이상인 투명층(B)의 투명층(B)를 폴리카보네이트 수지층(A)의 양면에 상기 투명 접착제로 첩합시킴으로써, 전체로서 투명하고 강성이 우수한 투명 적층체를 얻을 수 있다. 이 투명 적층체는 투명성 및 강성의 관점에서, 디스플레이용 전면판으로서 적합하게 이용할 수 있다. 투명층(B)의 인장 탄성률이 10GPa보다도 작은 경우, 폴리카보네이트 수지층(A)의 양면에, 두께 1mm에 있어서의 경화 시의 인장 탄성률이 1MPa 이상인 투명 접착제로 첩합시켜도, 전체로서의 굽힘 탄성률이 5GPa 이상인 투명 적층체가 얻어지지 않는 경우가 있다.

본 실시형태의 디스플레이용 전면판에 있어서 사용되는 투명 수지 적층체(C)의 전광선 투과율은 80% 이상이며, 85% 이상이 바람직하다. 80% 이상이면 투명성이 높아 디스플레이용 전면판으로서 적합하게 이용된다. 또한, 화상의 콘트라스트성이나 색 재현성의 관점에서, 투명 수지 적층체(C)의 400nm의 광선 투과율은 바람직하게는 60% 이상이며, 보다 바람직하게는 70% 이상이며, 특히 바람직하게는 75% 이상이다.

본 실시형태의 디스플레이용 전면판에 있어서 사용되는 투명 수지 적층체(C)에 내찰상성 등의 기능성을 부여하기 위해서, 투명층(B)의 적어도 한쪽의 면에 수지층(평활화층)을 형성하는 것이 바람직하고, 수지층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층인 것이 보다 바람직하다. 수지층에 의해 표면 평활성이 향상되어, 기능성의 부여가 용이해진다. 즉, 본 발명의 일 실시형태의 투명 수지 적층체는 투명층(B)의 적어도 한쪽의 외측에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층이 배치된다.

상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 대해, 표면 경도를 필요로 하는 것의 경우는 하드 코팅 처리 등을 행하는 것이 바람직하다. 하드 코팅 처리를 행하는 것에 의해 내찰상성이 향상되어, 디스플레이용 전면판으로서 적합하게 이용된다.

상기의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 하드 코팅 처리를 행하는 경우, 미리 하드 코팅 처리를 실시한 하드 코팅층으로서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 첩합시켜도 되고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 첩합시킨 후에 하드 코팅 처리를 행하여, 하드 코팅층을 형성해도 된다. 즉, 본 발명의 일 실시형태의 투명 수지 적층체는 상기 수지층(예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층)의 적어도 한쪽의 외측에 하드 코팅층이 추가로 배치된다.

디스플레이용 전면판으로서 이용하는 경우, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 대해, 투명 도전막을 입혀 전극층 일체형 재료로 하는 것이 바람직하다. 전극층 일체형 재료로 함으로써, 전극층이 불필요해져, 재료 비용, 프로세스 비용이 억제된다. 즉, 본 발명의 일 실시형태의 투명 수지 적층체는 수지층(예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층)의 적어도 한쪽의 외측에 투명 도전막층이 배치된다.

상기의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 투명 전극막을 입히는 경우, 미리 투명 전극막을 입힌 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 첩합시켜도 되고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 첩합시킨 후에 투명 전극막을 입혀도 되며, 투명 전극막에 패터닝을 실시하는 경우, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 첩합시킨 후에 행해도 되고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 첩합시킨 후에 행해도 된다.

상기의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(층)의 투명층(B)로의 첩합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 투명 수지 적층체(C)를 구성하는 투명층(B)의 양면에 광경화성 수지, 열경화성 수지, 핫 멜트 수지 등으로 이루어지는 적절한 투명 접착제를 도포한 후에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 적층하여 투명 접착제를 경화시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 투명층(B)를 형성하는 수지 조성물이 열경화성 수지를 포함하는 경우는, 투명 수지층(A)의 양면에 경화 전의 투명층(B)를 겹치고, 그 외측에 수지층으로서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 추가로 겹쳐서 열반에서 가압하면서 소요 온도까지 가열함으로써 경화시키면서 적층해도 되며, 투명층(B)를 형성하는 황 원자 함유 수지가 열가소성 수지인 경우는, 수지가 연화되는 온도까지 투명층(B)를 미리 가열한 후에, 투명 수지층(A)의 양면에 겹치고, 그 외측에 수지층으로서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 추가로 겹쳐서 가압하면서 연화점 이하의 온도까지 냉각함으로써 고화시키면서 적층해도 된다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 투명층(B)를 첩합시키는 투명 접착제로서는 특별히 한정되지 않지만, 에폭시계 접착제, 아크릴계 접착제, 유레테인계 접착제를 이용할 수 있다.

본 실시형태의 투명 수지 적층체(C)는, 디스플레이용 전면판으로서, 필요에 따라서 투명 수지 적층체(C)의 타발 가공에 의해 디스플레이용 전면판의 형상으로 성형하고, 액정 표시 장치, 유기 전기발광(유기 EL) 장치 등 평면 디스플레이 장치의 표시 장치를 보호하는 것을 주목적으로 하여, 그 표면에 부착된다.

본 실시형태의 디스플레이용 전면판의 유리 섬유 직물의 직목(織目)의 각도는 무아레 방지를 위해서 표시 소자의 화소부열에 대해서 1° 이상의 경사를 가지게 하는 방법을 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 한편, 제작한 투명 수지 적층체에 대해, 광선 투과율, 아베수, 탄성률은 하기에 나타내는 방법에 의해 측정했다.

(1) 전광선 투과율 및 각 파장의 광선 투과율(투명성)

헤이즈미터 NDH-2000(닛폰덴쇼쿠공업주식회사제)을 이용하여, 전광선 투과율을 측정하고, 분광 광도계 MULTISPEC-1500(주식회사시마즈제작소제)을 이용하여, 각 파장에 있어서의 광선 투과율을 측정했다.

(2) 굴절률·아베수

(투명층(B))

다파장 아베 굴절계 DR-M4(주식회사아타고제)를 이용하여, 굴절률 및 아베수를 측정했다

(유리 섬유 직물)

E 유리 섬유 직물의 아베수는 이하의 방법으로 측정했다. 굴절률이 상이한 접촉액(시마즈디바이스제조제)을 이용해서 589nm의 굴절률이 1.535∼1.570의 굴절률인 액을 굴절률 차 0.001씩 조정하여, E 유리 섬유 직물(3313 53 S101S, 닛토방적주식회사제)에 함침시켜, 100μm의 슬릿을 붙인 슬라이드 글라스에 끼워 넣어, 두께 100μm의 접촉액 함침 E 유리 섬유 직물을 제작하고, 분광 광도계를 이용하여 스펙트럼 측정을 행했다.

조정한 각종 접촉액의 D선(589nm), F선(486nm), C선(656nm)의 굴절률을 측정하여, 파장마다 가로축을 접촉액의 굴절률, 세로축을 광선 투과율로 하여 플롯하고, 가장 광선 투과율이 높아지는 굴절률을 그 파장의 E 유리 섬유 직물의 굴절률로 했다.

E 유리 섬유 직물의 D선(589nm), F선(486nm), C선(656nm)의 굴절률로부터 아베수를 도출했다.

(3) 굽힘 탄성률

정밀 만능 시험기 AG-5000B(주식회사시마즈제작소제)를 이용하여 3점 굽힘 시험으로 측정했다. 지점간 거리는 20mm, 스트로크 속도는 1mm/min으로 했다. 로드 셀에 대해서는 1kN인 것을 사용했다.

(4) 인장 탄성률(투명층(B) 및 수지)

동적 점탄성 측정 장치 DMS6100(에스아이아이나노테크놀로지주식회사제)을 이용하여, 인장 탄성률을 측정했다. 시험 길이는 20mm, 주파수는 1Hz로 했다. 본 발명에 있어서의 인장 탄성률이란, 20℃에 있어서의 저장 탄성률을 의미한다.

<투명 수지 적층체의 제작>

[실시예 A-1]

E 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 낮은 수지인 사이클로헥세인 옥사이드 골격 함유 에폭시 수지(셀록사이드 2021P (주)다이셀제, 굴절률 1.51) 54질량부와, E 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 높은 황 화합물을 함유하는 수지인 펜타에리트리톨 테트라키스싸이오프로피오네이트(이하, PETP라고 칭함, 요도카(주)제, 굴절률 1.60) 43질량부, 4-머캅토메틸-3,6-다이싸이아-1,8-옥테인다이싸이올(이하 GST라고 호칭함, 일본 특허 제3048929호 공보에 따라 합성, 굴절률 1.70) 3질량부를 혼합하고, 마그네틱 스터러로 5분간 교반했다. 추가로 경화 촉진제로서 Tetrabutylphosphonium O,O-Diethyl Phosphorodithioate(와코순약공업(주)) 1질량부를 가하고, 마그네틱 스터러로 5분간 교반하여, 모노머 혼합액으로 했다.

모노머 혼합액을 통에 넣고, 거기에 E 유리 섬유 직물(3313 53 S101S, 닛토방적(주)제, 굴절률 1.56)을 침지하여 상기 모노머 혼합액을 침입시키고, 이형 처리 완료된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 끼웠다. 이를 송풍식 오븐에 넣고, 40℃에서 5시간 유지한 후, 0.5℃/min으로 120℃까지 승온하고, 120℃에서 5시간 유지하여 경화해서, 투명층(1)을 얻었다.

폴리카보네이트 수지판(유피론 NF-2000 미쓰비시가스화학(주)제, 두께 700μm)에 바 코터로 투명 에폭시계 접착제 KR-401((주)ADEKA제)을 30μm 정도의 얇기로 도포하고, 기포가 들어가지 않도록 투명층(1)을 겹쳤다. 또 한쪽의 면도 마찬가지로 접착제를 도포하고 투명층(1)을 겹치고, UV 조사 장치를 이용하여 UV를 1000mJ/cm² 조사하고, 뒤집어서 추가로 1000mJ/cm² 조사하여 경화했다. 이에 의해, 투명층/투명 수지층(PC)/투명층의 3층 투명 수지 적층체를 형성하여 디스플레이용 전면판을 작성했다. 이 디스플레이용 전면판의 두께는 913μm였다. 한편, 편면으로부터의 조사에 의해 다른 쪽의 투명층(1)에도 광이 도달하여, 투명 수지층(PC)의 양쪽의 접착면이 동시에 경화되었지만, 만약을 위해 다른 쪽의 면으로부터도 광을 조사했다.

[실시예 A-2]

실시예 A-1에서 제작한 모노머 혼합액을 통에 넣고, 거기에 E 유리 섬유 직물(3313 53 S101S, 닛토방적(주)제)을 침지하여 상기 모노머 혼합액을 침입시키고, 폴리카보네이트 수지판(두께 700μm)과 50μm의 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 끼웠다. 이를 송풍식 오븐에 넣고, 40℃에서 5시간 유지한 후, 0.5℃/min으로 120℃까지 승온하고, 120℃에서 5시간 유지하여 경화해서, 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름/투명층/투명 수지층(PC)/투명층/연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 5층 투명 수지 적층체를 형성하여, 디스플레이용 전면판을 작성했다. 이 디스플레이용 전면판의 두께는 990μm였다.

[비교예 A-1]

E 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 낮은 수지인 트라이아진 골격 함유 에폭시 수지(TEPIC-S(닛산화학공업(주)제, 굴절률 1.54) 47질량부와, E 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 높은 황을 포함하지 않는 수지인 에폭시 수지(테크모어 VG3101(주) 퓨린테크제, 굴절률 1.61) 21질량부, 및 경화제(리카시드 MH700(4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산/헥사하이드로 무수 프탈산=70/30)(신니혼이화(주)제, 굴절률 1.49)) 32질량부를 혼합하고, 2-뷰탄온으로 50wt%가 되도록 희석한 후에 마그네틱 스터러로 10분간 교반했다. 추가로 경화 촉진제로서 Tetrabutylphosphonium O,O-Diethyl Phosphorodithioate(와코순약공업(주))를 0.8질량부 가하고, 마그네틱 스터러로 5분간 교반하여, 모노머 혼합 용액으로 했다.

E 유리 섬유 직물(3313 53 S101S, 닛토방적(주)제, 굴절률 1.56)에, 상기 모노머 혼합 용액을 침입시키고, 130℃에서 4분간 가열함으로써 용제를 제거함과 더불어 수지를 반경화시켜 프리프레그를 제작했다. 그리고 이 프리프레그 1매를 표면 처리한 SUS판에 끼워 넣어, 핫·콜드 프레스 VH2-1630(기타가와정기주식회사제)에 세팅하고, 3℃/min으로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 1시간 유지하여 경화해서, 투명층(2)을 얻었다.

폴리카보네이트 수지판(미쓰비시가스화학(주)제, 두께 700μm)에 바 코터로 투명 에폭시계 접착제 KR-401((주)ADEKA제)을 30μm 정도의 얇기로 도포하고, 기포가 들어가지 않도록 투명층(2)을 겹쳤다. 또 한쪽의 면도 마찬가지로 접착제를 도포하고 투명층(2)을 겹치고, UV 조사 장치를 이용하여 UV를 1000mJ/cm² 조사하고, 뒤집어서 추가로 1000mJ/cm² 조사하여 경화했다. 이에 의해, 투명층/투명 수지층(PC)/투명층의 3층 투명 수지 적층체를 형성하여, 디스플레이용 전면판을 작성했다. 이 디스플레이용 전면판의 두께는 951μm였다.

<평가>

이상과 같이 하여 제작한 투명 수지 적층체에 대해, 상기에 나타내는 평가 방법에 의해, 투명층 또는 유리 섬유 직물의 굴절률, 전광선 투과율 및 아베수; 및 투명 수지 적층체의 전광선 투과율, 400nm 또는 550nm의 광선 투과율, 및 굽힘 탄성률을 측정했다.

<투명 수지 적층체의 제작>

[실시예 B-1]

이용한 E 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 낮은 수지인 알켄일기를 갖는 지환식 수지인 트라이사이클로데케인 다이메탄올 다이아크릴레이트(이하, A-DCP라고 칭함, 신나카무라화학공업(주)제, 굴절률 1.53) 83질량부와, 이용한 E 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 높은 싸이올기를 갖는 수지인 4-머캅토메틸-3,6-다이싸이아-1,8-옥테인다이싸이올(이하, GST라고 칭함, 미쓰이화학(주)제, 1.70) 17질량부를 혼합하고, 마그네틱 스터러로 5분간 교반했다. 추가로 광중합 개시제로서 일가큐어 184를 수지 질량부에 대해서 0.5질량부 가하고, 마그네틱 스터러로 5분간 교반하여, 모노머 혼합액으로 했다.

모노머 혼합액을 통에 넣고, 거기에 E 유리 섬유 직물(3313 53 S101S, 닛토방적(주)제, 굴절률 1.56)을 침지하여 상기 모노머 혼합액을 침입시키고, 이형 처리 완료된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 끼웠다. 이를 자외광 조사 장치(아이 자외 경화용 장치, 아이그라픽스(주)제)를 이용하여 자외광을 1000mJ/cm² 조사하고, 뒤집어서 추가로 1000mJ/cm² 조사하여 경화해서, 투명 섬유 강화 수지 1을 얻었다.

폴리카보네이트 수지판(유피론 NF-2000, 미쓰비시가스화학(주)제, 두께 800μm)에 바 코터로 투명 에폭시계 접착제 KR-401((주)ADEKA제)을 30μm 정도의 두께로 도포하고, 기포가 들어가지 않도록 투명 섬유 강화 수지 1을 겹치고, 자외광 조사 장치(아이 자외 경화용 장치, 아이그라픽스(주)제)를 이용하여 자외광을 1000mJ/cm² 조사하고, 뒤집어서 추가로 1000mJ/cm² 조사하여 경화했다. 이에 의해, 투명 섬유 강화 수지층(투명층)/투명 수지층(폴리카보네이트)/투명 섬유 강화 수지층(투명층)의 3층 투명 수지 적층체를 얻었다. 이 투명 수지 적층체의 두께는 1080μm였다. 한편, 편면으로부터의 조사에 의해 다른 쪽의 투명층에도 광이 도달하여, 투명 수지층(PC)의 양쪽의 접착면이 동시에 경화되었지만, 만약을 위해 다른 쪽의 면으로부터도 광을 조사했다.

[비교예 B-1]

이용한 E 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 낮은 수지인 알켄일기를 갖는 지환식 수지인 A-DCP(신나카무라화학공업(주)제, 굴절률 1.53) 70질량부와, 이용한 E 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 높은 알켄일기를 갖는 방향족계 수지인 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(이하, A-BPEF라고 칭함, 신나카무라화학공업(주)제, 굴절률 1.62) 30질량부를 혼합하고, 마그네틱 스터러로 50℃, 30분간 교반했다. 추가로 광중합 개시제로서 일가큐어 184를 수지 질량부에 대해서 0.5질량부 가하고, 마그네틱 스터러로 50℃, 5분간 교반하여, 모노머 혼합액으로 했다.

모노머 혼합액을 통에 넣고, 거기에 E 유리 섬유 직물(3313 53 S101S, 닛토방적(주)제, 굴절률 1.56)을 침지하여 상기 모노머 혼합액을 침입시키고, 이형 처리 완료된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 끼웠다. 이를 자외광 조사 장치(아이 자외 경화용 장치, 아이그라픽스(주)제)를 이용하여 자외광을 1000mJ/cm² 조사하고, 뒤집어서 추가로 1000mJ/cm² 조사하여 경화해서, 투명 섬유 강화 수지 2를 얻었다.

폴리카보네이트 수지판(유피론 NF-2000, 미쓰비시가스화학(주)제, 두께 800μm)에 바 코터로 투명 에폭시계 접착제 KR-401((주)ADEKA제)을 30μm 정도의 두께로 도포하고, 기포가 들어가지 않도록 투명 섬유 강화 수지 2를 겹치고, 자외광 조사 장치(아이 자외 경화용 장치, 아이그라픽스(주)제)를 이용하여 자외광을 1000mJ/cm² 조사하고, 뒤집어서 추가로 1000mJ/cm² 조사하여 경화했다. 이에 의해, 투명 섬유 강화 수지층(투명층)/투명 수지층(폴리카보네이트)/투명 섬유 강화 수지(투명층)의 3층 투명 수지 적층체를 얻었다. 이 투명 수지 적층체의 두께는 1060μm였다.

<평가>

이상과 같이 하여 제작한 투명 수지 적층체에 대해, 상기에 나타내는 평가 방법에 의해, 투명층(투명 섬유 강화 수지층) 또는 유리 섬유 직물의 굴절률, 전광선 투과율 및 아베수; 및 투명 수지 적층체의 전광선 투과율, 400nm 또는 550nm의 광선 투과율, 및 굽힘 탄성률을 측정했다.

<투명 수지 적층체의 제작>

[실시예 C-1]

E 유리 클로스보다도 굴절률이 낮은 수지인 사이클로헥세인 옥사이드 골격 함유 에폭시 수지(셀록사이드 2021P, (주)다이셀제, 굴절률 1.51) 51질량부와, 사이클로헥세인 옥사이드 골격 함유 에폭시 수지(셀록사이드 2000Z, (주)다이셀제, 굴절률 1.50) 3질량부, 이용한 E 유리 클로스보다도 굴절률이 높은 수지인 펜타에리트리톨 테트라키스싸이오프로피오네이트(이하, PETP라고 칭함, 요도화학(주)제, 굴절률 1.60) 43질량부, 4-머캅토메틸-3,6-다이싸이아-1,8-옥테인다이싸이올(이하 GST라고 호칭함, 일본 특허 제3048929호 공보에 따라 합성, 굴절률 1.70) 3질량부를 혼합하고, 마그네틱 스터러로 5분간 교반했다. 추가로 경화 촉진제로서 Tetrabutylphosphonium O,O-Diethyl Phosphorodithioate(와코순약공업(주)) 1질량부를 가하고, 마그네틱 스터러로 5분간 교반하여, 모노머 혼합액으로 했다.

모노머 혼합액을 통에 넣고, 거기에 E 유리 클로스(3313 53 S101S, 닛토방적(주)제, 굴절률 1.56)를 침지하여 상기 모노머 혼합액을 침입시키고, 이형 처리 완료된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 끼웠다. 이를 송풍식 오븐에 넣고, 40℃에서 5시간 유지한 후, 0.5℃/min으로 120℃까지 승온하고, 120℃에서 5시간 유지하여 경화해서, 투명층을 얻었다. 이 투명층의 두께는 합계로 186μm(편면: 93μm)였다.

폴리카보네이트 수지판(유피론 NF-2000, 미쓰비시가스화학(주)제, 두께 800μm)에 바 코터로 투명 에폭시계 접착제 KR-401((주)ADEKA제)을 20μm 정도의 얇기로 도포하고, 기포가 들어가지 않도록 투명층을 겹쳤다. 또 한쪽의 면도 마찬가지로 접착제를 도포하고 투명층을 겹치고, UV 조사 장치를 이용하여 UV를 1000mJ/cm² 조사하고, 뒤집어서 추가로 1000mJ/cm² 조사하여 경화했다. 이에 의해, 투명층/폴리카보네이트 수지층/투명층의 3층 투명 적층체를 얻었다. 이 투명 적층체의 두께는 1020μm였다. 한편, 편면으로부터의 조사에 의해 다른 쪽의 투명층(1)에도 광이 도달하여, 투명 수지층(PC)의 양쪽의 접착면이 동시에 경화되었지만, 만약을 위해 다른 쪽의 면으로부터도 광을 조사했다.

[실시예 C-2]

셀록사이드 2021P를 48질량부, 셀록사이드 2000Z를 6질량부, PETP를 43질량부, GST를 3질량부 혼합하여, 모노머 혼합액으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 투명층/폴리카보네이트 수지층/투명층의 3층 투명 적층체를 얻었다. 이 투명층의 두께는 합계로 178μm(편면: 89μm)이며, 투명 적층체의 두께는 1028μm였다.

[실시예 C-3]

셀록사이드 2021P를 42질량부, 셀록사이드 2000Z를 12질량부, PETP를 41질량부, GST를 5질량부 혼합하여, 모노머 혼합액으로 한 것 이외에는 실시예 C-1과 마찬가지로 하여 투명층/폴리카보네이트 수지층/투명층의 3층 투명 적층체를 얻었다. 이 투명층의 두께는 합계로 182μm(편면: 91μm)이며, 투명 적층체의 두께는 1037μm였다.

[실시예 C-4]

셀록사이드 2021P를 36질량부, 셀록사이드 2000Z를 18질량부, PETP를 42질량부, GST를 4질량부 혼합하여, 모노머 혼합액으로 한 것 이외에는 실시예 C-1과 마찬가지로 하여 투명층/폴리카보네이트 수지층/투명층의 3층 투명 적층체를 얻었다. 이 투명층의 두께는 합계로 172μm(편면: 86μm)이며, 투명 적층체의 두께는 1045μm였다.

[실시예 C-5]

셀록사이드 2021P를 27질량부, 셀록사이드 2000Z를 27질량부, PETP를 40질량부, GST를 6질량부 혼합하여, 모노머 혼합액으로 한 것 이외에는 실시예 C-1과 마찬가지로 하여 투명층/폴리카보네이트 수지층/투명층의 3층 투명 적층체를 얻었다. 이 투명층의 두께는 합계로 210μm(편면: 105μm)이며, 투명 적층체의 두께는 1016μm였다.

<평가>

이상과 같이 하여 제작한 투명 적층체에 대해, 상기에 나타내는 평가 방법에 의해, 투명층의 전광선 투과율 및 인장 탄성률; 투명층(B)에 이용한 경화성 수지의 인장 탄성률, 및 투명 수지 적층체의 굽힘 탄성률을 측정했다.

한편, 투명층의 경화성 수지의 인장 탄성률은 이하의 방법으로 측정했다. 2cm×4cm의 구멍이 난 SUS제의 테두리(두께 1mm)를 이형 처리 완료된 유리판에 얹고, 각 모노머 혼합액을 구멍에 채우고, 이형 처리 완료된 유리판을 씌우고, UV 조사 장치를 이용하여 UV를 1000mJ/cm² 조사하고, 뒤집어서 추가로 1000mJ/cm² 조사하여 경화하는 것에 의해, 경화성 수지 시험편을 얻었다. 얻어진 경화성 수지 시험편에 대해, 상기의 방법에 의해 인장 탄성률을 측정했다.

하기 표 C1에 나타내는 바와 같이, 실시예 모두에 있어서 투명층의 전광선 투과율은 80% 이상을 나타냈다.

투명 수지층(A층)으로서의 폴리카보네이트 수지층(두께 800μm)의 굽힘 탄성률은 2.6GPa였다. 표 C2에 나타내는 바와 같이, 실시예 C-1∼4에서는 투명 적층체의 굽힘 탄성률은 모두 5GPa 이상이었다. 이로부터, 인장 탄성률이 10MPa 이상인 경화성 수지를 투명층에 포함하는 것에 의해, 적층체의 강성(굽힘 탄성률)을 한층 향상시킬 수 있는 것이 확인된다.

<투명 수지 적층체의 제작>

[실시예 D-1]

(투명층(B-1)의 제작)

유리 섬유 직물로서 E 유리 섬유 직물(3313 53 S101S, 닛토방적(주)제)을 이용했다. 이용한 E 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 낮은 수지인 사이클로헥세인 옥사이드 골격 함유 에폭시 수지(셀록사이드 2021P, (주)다이셀제, 굴절률 1.51) 54질량부와, 이용한 E 유리 클로스보다도 굴절률이 높은 황 화합물을 함유하는 수지인 펜타에리트리톨 테트라키스싸이오프로피오네이트(요도화학(주)제, 굴절률 1.60) 43질량부와, 4-머캅토메틸-3,6-다이싸이아-1,8-옥테인다이싸이올(이하, GST라고 호칭함, 일본 특허 제3048929호 공보에 따라 합성, 굴절률 1.70) 3질량부를 혼합하고, 마그네틱 스터러로 5분간 교반했다. 추가로 경화 촉진제로서 Tetrabutylphosphonium O,O-Diethyl Phosphorodithioate(와코순약공업(주))를 1질량부 가하고, 마그네틱 스터러로 5분간 교반하여, 경화성 수지 조성물로 했다.

상기 경화성 수지 조성물을 통에 넣고, 거기에 E 유리 섬유 직물을 침지하여 경화성 수지 조성물을 침입시키고, 이형 처리 완료된 PET 필름에 끼웠다. 이를 송풍식 오븐에 넣고, 40℃에서 5시간 유지한 후, 0.5℃/min으로 120℃까지 승온하고, 120℃에서 5시간 유지하여 경화해서, 두께 113μm의 투명층(B-1)을 얻었다. 투명층(B-1)의 인장 탄성률은 19GPa였다.

(폴리카보네이트 수지층(A)와 투명층(B-1)의 접착)

폴리카보네이트 수지판(유피론 NF-2000, 미쓰비시가스화학(주)제, 두께 700μm, 굽힘 탄성률은 2.6GPa)에 바 코터로 투명 에폭시계 접착제 KR-401((주)ADEKA제, 두께 1mm에 있어서의 인장 탄성률은 1593MPa)을 30μm의 얇기로 도포하고, 기포가 들어가지 않도록 투명층(B-1)을 겹쳤다. 또 한쪽의 면도 마찬가지로 접착제를 도포하고 투명층(B-1)을 겹치고, UV 조사 장치를 이용하여 UV를 1000mJ/cm² 조사하고, 뒤집어서 추가로 1000mJ/cm² 조사하여 경화했다. 이에 의해, 투명층(B-1)/폴리카보네이트 수지층(A)/투명층(B-1)의 3층 투명 적층체를 얻었다. 이 투명 적층체의 두께는 1013μm였다. 한편, 편면으로부터의 조사에 의해 다른 쪽의 투명층(B-1)에도 광이 도달하여, 폴리카보네이트 수지층(A)의 양쪽의 접착면이 동시에 경화되었지만, 만약을 위해 다른 쪽의 면으로부터도 광을 조사했다.

[실시예 D-2]

(투명층(B-2)의 제작)

유리 섬유 직물로서 실시예 1과 마찬가지로 E 유리 섬유 직물(3313 53 S101S, 닛토방적(주))을 이용했다. 이용한 E 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 낮은 수지인 지환식 아크릴레이트 수지인 트라이사이클로데케인 다이메탄올 다이아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제, 굴절률 1.53) 83질량부와, 이용한 E 유리 섬유 직물보다도 굴절률이 높은 수지인 GST 17질량부를 질량 혼합하고, 마그네틱 스터러로 5분간 교반했다. 추가로 광중합 개시제로서 일가큐어 184를 0.5질량부 가하고, 마그네틱 스터러로 5분간 교반하여, 경화성 수지 조성물로 했다. 경화성 수지 조성물을 통에 넣고, 거기에 E 유리 섬유 직물을 침지하여 경화성 수지 조성물을 침입시키고, 이형 처리 완료된 PET 필름에 끼웠다. 이를 UV 조사 장치를 이용하여 UV를 1000mJ/cm² 조사하고, 뒤집어서 추가로 1000mJ/cm² 조사하여 경화해서, 두께 119μm의 투명층(B-2)를 얻었다. 투명층(B-2)의 인장 탄성률은 18GPa였다.

(폴리카보네이트 수지층(A)와 투명층(B-2)의 접착)

투명층(B-1)을 (B-2)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 접착하여, 두께 1021μm의 투명 적층체를 얻었다.

[실시예 D-3]

접착제로서 GLX18-73N((유)글루라보제, 두께 1mm에 있어서의 인장 탄성률은 26MPa)을 이용한 것 이외에는 실시예 D-1과 마찬가지로 하여, 투명층(B-1)/폴리카보네이트 수지층(A)/투명층(B-1)의 3층 투명 적층체를 얻었다. 이 투명 적층체의 두께는 1058μm였다.

[실시예 D-4]

접착제로서 월드락 HRJ-21(교리쓰화학산업(주)제, 두께 1mm에 있어서의 인장 탄성률은 0.32MPa)을 이용한 것 이외에는, 실시예 D-1과 마찬가지로 하여, 투명층(B-1)/폴리카보네이트 수지층(A)/투명층(B-1)의 3층 투명 적층체를 얻었다. 이 투명 적층체의 두께는 1061μm였다.

[비교예 D-1]

폴리카보네이트 수지판(유피론 NF-2000, 미쓰비시가스화학(주)제, 두께 700μm)에 바 코터로 투명 에폭시계 접착제 KR-401을 30μm 정도의 얇기로 도포하고, 기포가 들어가지 않도록 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지 필름(두께 100μm)을 겹쳤다. 또 한쪽의 면도 마찬가지로 접착제를 도포하고 PET 수지 필름을 겹치고, UV 조사 장치를 이용하여 UV를 1000mJ/cm² 조사하고, 뒤집어서 추가로 1000mJ/cm² 조사하여 경화했다. 이에 의해, PET 수지 필름/폴리카보네이트 수지층/PET 수지 필름의 3층 투명 적층체를 얻었다. 이 투명 적층체의 두께는 1014μm였다.

이상과 같이 제작한 시료에 대해, 상기에 나타내는 평가 방법에 의해, 투명 수지 적층체의 전광선 투과율 및 굽힘 탄성률; 접착제의 인장 탄성률; 및 투명층(B)의 인장 탄성률을 평가했다. 한편, 접착제의 인장 탄성률은 이하의 방법에 의해 측정했다.

(접착제의 인장 탄성률의 측정)

2cm×4cm의 구멍이 난 SUS제의 테두리(두께 1mm)를 이형 처리 완료된 유리판에 얹고, 각 접착제를 구멍에 채우고, 이형 처리 완료된 유리판을 씌우고, UV 조사 장치를 이용하여 UV를 1000mJ/cm² 조사하고, 뒤집어서 추가로 1000mJ/cm² 조사하여 경화했다. 이를 탄성률 측정용의 시료로 하여, 상기에 기재된 인장 탄성률의 측정 방법과 마찬가지로 점탄성 측정 장치 DMS6100으로 인장 탄성률을 측정했다.

표 D1에 나타내는 바와 같이, 실시예 모두에 있어서 투명층의 전광선 투과율은 80% 이상을 나타냈다. 또한, 표 D1에 나타내는 바와 같이, 실시예 D-1∼3에서는 투명 적층체의 굽힘 탄성률이 5GPa 이상이 되어, 유리 대체로서 각종 글레이징 재료, 기판 재료나 디스플레이용 전면판 등의 전면판 재료로 이용하는 데 바람직한 강성을 얻을 수 있었다. 이로부터, 투명층(B)의 인장 탄성률을 10GPa 이상으로 하고, 또한, 탄성률이 1MPa 이상인 접착제를 이용하는 것에 의해, 적층체의 강성(굽힘 탄성률)을 한층 향상시킬 수 있는 것이 확인된다. 또한, 투명층(B)에 인장 탄성률 10GPa 이하의 필름을 이용한 비교예 D-1에서는, 탄성률이 1MPa 이하인 접착제를 이용했지만, 투명 적층체의 굽힘 탄성률은 5GPa 이하였다.

1: 투명 수지층(A)
2: 투명층(B)
3: 접착제층
4: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층
5: 시트
10: 디스플레이용 전면판
21: 유리 섬유 직물
22: 수지 조성물

Claims

투명 수지층(A)의 양면에, 유리 섬유 직물과, 황 화합물을 함유하는 수지 조성물을 포함하는 투명층(B)가 배치된 투명 수지 적층체.
제 1 항에 있어서,
투명 수지층(A)의 양면에, 유리 섬유 직물과, 싸이올기를 갖는 화합물(a) 및 알켄일기를 갖는 화합물(b)를 함유하는 수지 조성물로 형성된 투명층(B)가 배치된, 투명 수지 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
투명 수지층(A)의 양면에, 두께 1mm에 있어서의 경화 시의 인장 탄성률이 10MPa 이상인 경화성 수지를 포함하는, 수지 조성물을 유리 섬유 직물에 함침시켜 이루어지는 투명층(B)가 배치된, 투명 수지 적층체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 수지층(A)와 상기 투명층(B) 사이에 투명 접착제를 포함하는 접착제층을 갖는, 투명 수지 적층체.
제 4 항에 있어서,
상기 접착제층의 두께가 1μm∼100μm인, 투명 수지 적층체.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 투명 접착제의 두께 1mm에 있어서의 경화 시의 인장 탄성률이 1MPa 이상인, 투명 수지 적층체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
투명 수지층(A)의 양면에, 경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 유리 섬유 직물에 함침 및 경화시켜 인장 탄성률을 10GPa 이상으로 한 투명층(B)를, 두께 1mm에 있어서의 경화 시의 인장 탄성률이 1MPa 이상인 투명 접착제로 첩합시킨, 투명 수지 적층체.
제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 접착제는, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제 및 유레테인계 접착제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 투명 수지 적층체.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 수지 적층체의 굽힘 탄성률이 5GPa 이상인, 투명 수지 적층체.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 수지층(A)의 두께가 100μm∼2000μm이고, 또한 상기 투명층(B)의 두께가 20μm∼300μm인, 투명 수지 적층체.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
전광선 투과율이 80% 이상인, 투명 수지 적층체.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명층(B)에 있어서의 수지 조성물의 경화 시에 있어서의 아베수와 유리 섬유 직물의 아베수의 차가 15 이하인, 투명 수지 적층체.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명층(B)에 있어서의 수지 조성물의 굴절률과 유리 섬유 직물의 굴절률의 차가 0.01 이하인, 투명 수지 적층체.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명층(B)에 있어서의 수지 조성물이, 싸이올 화합물과 에폭시 수지의 중합물을 함유하는, 투명 수지 적층체.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명층(B)에 있어서의 유리 섬유 직물의 굴절률이 1.55보다 큰, 투명 수지 적층체.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명층(B)의 유리 섬유 직물이 E 유리 클로스인, 투명 수지 적층체.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 수지층(A)에 있어서의 수지 성분이, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 투명 수지 적층체.
제 17 항에 있어서,
상기 투명 수지층(A)에 있어서의 수지 성분이 폴리카보네이트를 포함하는, 투명 수지 적층체.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명층(B)의 적어도 한쪽의 외측에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층이 배치된, 투명 수지 적층체.
제 19 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층의 적어도 한쪽의 외측에 하드 코팅층이 추가로 배치된, 투명 수지 적층체.
제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층의 적어도 한쪽의 외측에 투명 도전막층이 추가로 배치된, 투명 수지 적층체.
제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 수지 적층체를 이용한, 디스플레이용 전면판.