JP7038012B2 - 樹脂積層体及び樹脂積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂積層体及び樹脂積層体の製造方法の技術に関する。

繊維を補強材とする繊維強化樹脂は、軽量でありながら、強度、弾性率に優れるため、自動車、鉄道、航空機、建築部材等の多くの分野に用いられている。中でも特に、熱硬化性樹脂と、ガラスまたは炭素からなる連続繊維を複合化した繊維強化熱硬化性樹脂は、強度、耐熱性に優れることから利用が広がっている。

熱硬化性樹脂と繊維を複合化した成形体を得る方法として、レジントランスファーモールディング、オートクレーブを用いる方法、真空バッグによる方法、圧縮成形法等が知られている。いずれも、布のような繊維に硬化前の樹脂ワニスを含浸させた後に加熱硬化する、もしくは、繊維と樹脂の複合材をいったん半硬化状態（プリプレグ）にして、所望の形に成形後、加熱硬化する方法である。

このような熱硬化性樹脂と繊維を複合化した繊維強化樹脂の製造においては生産性の向上が求められている。例えば、特許文献１には、「従来のエポキシ樹脂組成物と比較して、低温でも短時間に硬化が完了し、かつ室温での保存においても、十分な使用可能期間を確保できる、プリプレグに好適に使用されるエポキシ樹脂組成物。エポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物の少なくとも一つ、尿素化合物及びジシアンジアミドからなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物中の硫黄原子及び尿素化合物の含有率が、それぞれ０．２～７質量％及び１～１５質量％である」プレプレグ用エポキシ樹脂、プリプレグ、繊維強化複合材料及びこれらの製造方法が開示されている（要約参照）。また、非特許文献１には、加熱硬化した後の炭素繊維強化熱硬化性樹脂積層板を、金属と同様にプレス加工する方法が開示されている。

一方、近年、動的共有結合を用いた樹脂組成物が提案されている。動的共有結合は、共有結合でありながら、熱、光等の外部刺激により樹脂を構成する分子において可逆的な解離－結合が可能な共有結合である。特許文献２には、「硬化後に熱変形可能（hot transformable）な熱硬化性樹脂組成物であって、ヒドロキシル基および／またはエポキシ基を含む少なくとも一種の熱硬化性ポリマー前駆物質を含む組成物を、少なくとも一種のエステル交換触媒の存在下で、酸無水物から選択される少なくとも一種の硬化剤と接触させて得られ（ただし、熱硬化性ポリマー前駆物質と酸無水物とは等モル比であってはならない）、上記エステル交換触媒の全モル量は上記熱硬化性樹脂組成物の上記熱硬化性ポリマー前駆物質中に含まれるヒドロキシル基とエポキシ基の全モル量の５％～２５％の間であり、上記触媒は亜鉛、スズ、マグネシウム、コバルト、カルシウム、チタンおよびジルコニウムの金属塩から選択され、この触媒は上記熱硬化ポリマー前駆物質を含む組成物中か、上記硬化剤を含む組成物中に溶解されており、上記硬化剤の量は、上記熱硬化性樹脂組成物がネットワークを形成し且つ２ＮＡ＜Ｎｏ＋２Ｎｘとなるような量が選択される（ここで、Ｎｏは上記熱硬化性ポリマー前駆物質中のヒドロキシル基のモル数を表し、Ｎｘは上記熱硬化性ポリマー前駆物質中のエポキシ基のモル数を表し、ＮＡは熱硬化性ポリマー前駆物質のヒドロキシル基またはエポキシ基との結合を形成できる上記硬化剤の無水物基のモル数を表す）ことを特徴とする」加熱成形可能で、リサイクル可能な無水エポキシ熱硬化性樹脂及び熱硬化性組成物が開示されている（請求項１参照）。特許文献２に開示されている熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも一つのエステル交換触媒の存在下で、ヒドロキシル基および／またはエポキシ基を含む少なくとも一つの熱硬化性樹脂の前駆物質を酸無水物から選択される少なくとも一つの硬化剤と反応させられる。これにより、酸無水物の量はエステル基により維持されるネットワークが形成され、前駆物質と硬化剤と反応後もフリーなヒドロキシル基が残るように選択されるものである。

国際公開第２００４／４８４３５号 特許第５７４９３５４号公報

Journal of the JSTP, Vol.54, No.634, p.973-977 (2013)

しかしながら、熱硬化性樹脂の硬化は発熱反応であるため、特許文献１に記載の技術では、硬化中の温度制御が難しく、温度ムラにより硬化後の変形が発生しやすい。また、繊維含有熱硬化性樹脂は、布のような繊維状のものに熱硬化性樹脂原料液を浸すことで作成される。しかし、この繊維含有熱硬化性樹脂を加熱によって、軟化させると、加熱によって低粘度化した樹脂の流動による繊維の乱れも発生する。繊維の乱れは強度のムラにつながる。一方、非特許文献１に記載の技術のように硬化後の繊維含有熱硬化性樹脂の積層体を金属板で成形した場合、温度ムラによる効果後の変形や、樹脂の流動による繊維の乱れを抑制することができる。しかし、非特許文献１に記載の技術では、積層した繊維含有熱硬化性樹脂層の間で剥離や、スプリングバックと呼ばれる、成形後に元に戻ってしまう現象が起こる。

このような背景に鑑みて本発明がなされたのであり、本発明は、成形性に優れた樹脂積層体及び樹脂積層体の製造方法を提供することを目的とする。

前記した課題を解決するため、本発明は、任意の２つの熱硬化性樹脂の層間に熱可塑性樹脂の層が密着して存在し、前記熱硬化性樹脂の層の少なくとも１つにおいて、前記熱硬化性樹脂を構成する分子が可逆的に乖離及び結合する共有結合である動的共有結合を有することを特徴とする。
その他の解決手段は実施形態中で適宜記載する。

本発明によれば、成形性に優れた樹脂積層体及び樹脂積層体の製造方法を提供することができる。

本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第１例）である。 本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第２例）である。 本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第３例）である。 本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第４例）である。 本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第５例）である。 本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第６例）である。 本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第７例）である。 本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第８例）である。 本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第９例）である。 本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第１０例）である。 本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第１１例）である。 本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第１２例）である。 本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第１３例）である。 本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第１４例）である。 本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第１５例）である。 比較例における樹脂積層体１Ｚ（ＣＦＲＰ樹脂積層体）の断面模式図である。 本実施形態に係る樹脂積層体１を製造する樹脂積層体製造システム１００の構成例を示す図である。

次に、本発明を実施するための形態（「実施形態」という）について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
［樹脂積層体１の積層例］
図１～図１５において、本実施形態に係る樹脂積層体１の積層例を示す。
図１～図１５は、本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図である。図１～図１５において、斜線は繊維含有樹脂を示し、ドットは熱硬化性樹脂を示し、ドットなしは熱可塑性樹脂を示す。
つまり、図１～図１５において、斜線なし＋ドットは繊維不含熱硬化性樹脂を示し、斜線＋ドットは繊維含有熱硬化性樹脂を示す。さらに、斜線なし＋ドットなしは繊維不含熱可塑性樹脂を示し、斜線あり＋ドットなしは繊維含有熱可塑性樹脂を示す。
また、本実施形態では、繊維不含熱硬化性樹脂及び繊維含有熱硬化性樹脂を代表して熱硬化性樹脂と適宜称する。同様に、繊維不含熱可塑性樹脂及び繊維含有熱可塑性樹脂を代表して熱可塑性樹脂と適宜称する。ここで、繊維不含熱可塑性樹脂及び繊維不含熱硬化性樹脂とは、繊維が含まれていない熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のことである。
さらに、本実施形態では、熱硬化性樹脂（繊維不含熱硬化性樹脂及び繊維含有熱硬化性樹脂）は動的共有結合を有することを前提としているが、動的共有結合を有しない熱硬化性樹脂でもよい。

図１は、本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第１例）である。
図１に示すように、樹脂積層体１ａ（１）は、繊維不含熱硬化性樹脂層（熱硬化性樹脂の層）１１が繊維不含熱可塑性樹脂層（熱可塑性樹脂の層）２１を挟持している。つまり、２つの繊維不含熱硬化性樹脂層１１の間に繊維不含熱可塑性樹脂層２１が存在している。

図２は、本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第２例）である。
図２に示すように、樹脂積層体１ｂ（１）は、繊維含有熱硬化性樹脂層（繊維含有熱硬化性樹脂の層）１２の間に繊維不含熱可塑性樹脂層２１が挟持されている。つまり、２つの繊維含有熱硬化性樹脂層１２の間に繊維不含熱可塑性樹脂層２１が存在している。

図３は、本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第３例）である。
図３に示すように、樹脂積層体１ｃ（１）は、３つの繊維不含熱可塑性樹脂層２１の間それぞれに繊維含有熱硬化性樹脂層１２が存在しているものである。

図４は、本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第４例）である。
図４に示すように、樹脂積層体１ｄ（１）は、２つの繊維不含熱可塑性樹脂層２１と、２つの繊維含有熱硬化性樹脂層１２とが交互に積層しているものである。

図５は、本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第５例）である。
図５に示すように、樹脂積層体１ｅ（１）は、３つの繊維不含熱硬化性樹脂層１１の間それぞれに繊維含有熱可塑性樹脂層（繊維含有熱可塑性樹脂の層、熱可塑性樹脂の層）２２が存在しているものである。

図６は、本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第６例）である。
図６に示すように、樹脂積層体１ｆ（１）は、３つの繊維含有熱可塑性樹脂層２２の間それぞれに繊維不含熱硬化性樹脂層１１が存在しているものである。

図７は、本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第７例）である。
図７に示すように、樹脂積層体１ｇ（１）は、２つの繊維含有熱可塑性樹脂層２２と、２つの繊維不含熱硬化性樹脂層１１とが交互に積層しているものである。

図８は、本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第８例）である。
図８に示すように、樹脂積層体１ｈ（１）は、２つの繊維含有熱硬化性樹脂層１２の間に繊維含有熱可塑性樹脂層２２が存在しているものである。

図９は、本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第９例）である。
図９に示すように、樹脂積層体１ｉ（１）は、３つの繊維含有熱可塑性樹脂層２２の間それぞれに繊維含有熱硬化性樹脂層１２が存在するものである。

図１０は、本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第１０例）である。
図１０に示すように、樹脂積層体１ｊ（１）は、３つの繊維含有熱硬化性樹脂層１２の間それぞれに繊維含有熱可塑性樹脂層２２が存在するものである。なお、図１０に示す樹脂積層体１ｊは、図８に示す樹脂積層体１ｈを多段積層したものである。

図１１は、本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第１１例）である。
図１１に示すように、樹脂積層体１ｋ（１）は、２つの繊維含有熱硬化性樹脂層１２と、２つの繊維含有熱可塑性樹脂層２２とが交互に積層されているものである。

図１２は、本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第１２例）である。
図１２に示すように、樹脂積層体１ｍ（１）は、２つの繊維含有熱硬化性樹脂層１２の間に繊維不含熱可塑性樹脂層２１が存在している。そして、繊維含有熱硬化性樹脂層１２、繊維不含熱可塑性樹脂層２１、繊維含有熱硬化性樹脂層１２の積層体を上下から挟むように繊維含有熱可塑性樹脂層２２が存在している。

図１３は、本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第１３例）である。
図１３に示すように、樹脂積層体１ｎ（１）は、２つの繊維含有熱硬化性樹脂層１２の間において、上から順に繊維不含熱可塑性樹脂層２１、繊維含有熱可塑性樹脂層２２、繊維不含熱可塑性樹脂層２１が存在している。

図１４は、本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第１４例）である。
図１４に示すように、樹脂積層体１ｐ（１）は、２つの繊維含有熱硬化性樹脂層１２の間において、上から順に繊維不含熱可塑性樹脂層２１、繊維含有熱可塑性樹脂層２２が存在している。

図１５は、本実施形態に係る樹脂積層体１の断面模式図（第１５例）である。
図１５に示すように、樹脂積層体１ｑ（１）では、上から順に繊維含有熱硬化性樹脂層１２、繊維不含熱可塑性樹脂層２１、繊維不含熱硬化性樹脂層１１が積層している。

［比較例］
図１６は、比較例における樹脂積層体１Ｚ（ＣＦＲＰ樹脂積層体）の断面模式図である。
図１６に示すように、比較例における樹脂積層体１Ｚは繊維含有熱硬化性樹脂層１２のみが積層（図１６の例では４層）されているものである。
図１６に示すような樹脂積層体１Ｚを加熱硬化させた後、プレスすることによって曲げ成形が行われると、曲げた箇所において繊維含有熱硬化性樹脂層１２間の剥離が生じてしまう。

図１～図１５に示すように、任意の熱硬化性樹脂層の間に熱可塑性樹脂層が存在することで、樹脂積層体１を加熱成形する際に、熱可塑性樹脂層が軟化する。これにより、樹脂積層体１を加熱してプレスすることで、成形が行われても曲げた箇所における熱硬化樹脂層の層間剥離や、クラックが抑制される。さらに、前記したように、本実施形態における熱硬化樹脂は動的共有結合を有することを前提としている。これにより、樹脂中における化学結合のネットワーク構造の変化による応力緩和が可能となり、成形後のスプリングバックを大幅に削減できる。前記したように、動的供給結合は、樹脂を構成する分子が可逆的に乖離及び結合する共有結合である。
なお、樹脂積層体１を構成する熱硬化性樹脂層のうち、少なくとも１つが動的供給結合を有するようにしてもよい。

さらに、図１～図１５に示す樹脂積層体１において熱硬化樹脂層は硬化が終了している。このため、樹脂積層体１の加熱成形工程で樹脂の硬化収縮や発熱がなく、成形の寸法精度を高めることができる。また、熱硬化樹脂の動的共有結合がエステル結合を有する。さらに熱可塑性樹脂中に－Ｃ（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－結合を有することで、熱硬化樹脂と熱可塑性樹脂間に化学結合が生成し、両層間の接着力が向上する。
なお、動的共有結合として、エステル結合だけでなく、イミン結合、四級アンモニウム塩結合、オキサゾリン結合、スピロオルトエステル結合、ほう酸エステル結合、ジスルフィルド結合、ジオキソボラン結合等が用いられることも可能である。

また、図１、図２、図４、図５、図７、図８、図１０、図１１、図１３～図１５に示す樹脂積層体１は、最外層を構成する層のうち、少なくとも１つが熱硬化性樹脂層となっている。このようにすることで、表面硬度の高い樹脂積層体１を提供することができる。この結果、傷等がつきにくい樹脂積層体１を提供することができる。
また、熱硬化性樹脂は、酸素や窒素等を含んだ化学構造をしているため極性が高いため、最外層を熱硬化性樹脂とすることで、塗装を行いやすい樹脂積層体１を提供することができる。
さらに、繊維含有熱硬化性樹脂や、繊維含有熱可塑性樹脂が用いられることで、強度を高めることができる。

また、図１～図１５に示す樹脂積層体１は、溶液への含浸や蒸着等の公知の技術を用いることで、繊維表面に結合の組み換えを促進する官能基、たとえば水酸基やエステル結合、また、後記するエステル交換反応触媒等を多く含む層を形成することができる。このようにすることで、応力を緩和することができ、クラックや剥離を抑制することができる。
つまり、成形性に優れた樹脂積層体１を提供することができる。

本実施形態の樹脂積層体１は、熱硬化性樹脂層間には必ず熱可塑性樹脂層が挟持されている。すなわち、熱硬化性樹脂層が非連続で積層されている。つまり、任意の熱硬化性樹脂層の間に熱可塑性樹脂が存在している。
また、図１～図１５に示す樹脂積層体１を基本構成として、さまざまな積層構造が可能である。例えば、図１～図１５に示す樹脂積層体１を、さらに重ね合わせることも可能である。ただし、任意の熱硬化性樹脂層の間に熱可塑性樹脂層が存在しているようにする必要がある。言い換えれば、熱硬化性樹脂層が連続してはならない。

＜熱硬化性樹脂＞
本実施形態における熱硬化性樹脂は、硬化剤および触媒によって適正硬化温度域が異なるが、硬化時に動的共有結合を形成するモノマーが考えられる。また、本実施形態の熱硬化性樹脂としては、モノマー骨格として動的共有結合を含む構造を有し、かつ、架橋構造を形成可能なモノマーが考えられる。あるいは、本実施形態の熱硬化性樹脂としては、これら双方の混合物が考えられる。さらに、モノマーとしては、硬化時に動的共有結合あるいは他のモノマーと架橋構造を形成可能なモノマー、硬化剤、および触媒から成る混合物を触媒または硬化剤層を表面に担持した繊維に含浸させ、加熱等により硬化することで得られるものが考えられる。また、触媒は、必要に応じて添加されてもよいし、無添加でもよい。

硬化時間および硬化温度は、用途に応じて、適宜調整する。硬化後に得られた繊維強化樹脂は、内部に動的共有結合、結合の組み換えを促進する触媒を有し、適宜交換反応が生じる。例として化学式（１）に、動的共有結合の一つであるエステル交換反応の化学式を示す。なお、化学式（１）に示した化学式はエステル交換反応で得られる構造の一部である。

化学式（１）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は任意の化学構造である。

本実施形態における熱硬化性樹脂は、エステル結合、イミン結合、四級アンモニウム塩結合、オキサゾリン結合、スピロオルトエステル結合、ほう酸エステル結合、ジスルフィルド結合等を有する樹脂を使用することができる。機械的強度の観点から、硬化時にエステル結合を形成するモノマー、あるいはモノマー骨格としては、エステル結合を含む構造であることが望ましい。硬化時にエステル結合を形成するモノマーとしては、多官能のエポキシ基を有するエポキシ化合物、および、硬化剤としてカルボン酸無水物、あるいは多価カルボン酸から成ることが好ましい。さらに、エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型樹脂、ノボラック型樹脂、脂環式樹脂、グリシジルアミン樹脂が好ましい。

エポキシの例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルフェノール、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、レゾシノールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフロロアセトンジグリシジルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

硬化剤であるカルボン酸無水物あるいは多価カルボン酸の例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３－ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、多価脂肪酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

エステル交換反応触媒としては、混合物中で均一に分散するものであることが好ましい。例えば、エステル交換反応を促進する触媒としては、酢酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトンコバルト（ＩＩ）、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、メトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、エトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、プロポキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、イソプロポキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、メトキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（ＩＩ）錯体、エトキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（ＩＩ）錯体、プロポキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（ＩＩ）錯体、イソプロポキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（ＩＩ）錯体、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、二酢酸すず（ＩＩ）、ジ（２－エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリアザビシクロデセン、トリフェニルホスフィン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、可逆的に解離、結合する共有結合を有する樹脂組成は、ヒドロキシル基、エステル結合基及び２つ以上のビニル基を有するビニルモノマと、重合開始触媒と、エステル交換反応触媒から構成されてもよい。

ビニルモノマとして用いることができる具体例としては、２－ヒドロキシメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ジビニルエチレングリコール、モノメチルフマレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、エチル２－（ヒドロキシメチル）アクリレート、グリセロールジメタクリレート、アリルアクリレート、メチルクロトネート、メチルメタクリレート、メチル３，３－ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、ジメチルフマレート、フマル酸、１，４－ブタンジオールジメタクリラート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリラート、１，３－ブタンジオールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ビニルクロトネート、クロトン酸無水物、マレイン酸ジアリル、ネオペンチルグリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

重合開始触媒としては、過酸化物系、アゾ系化合物等が考えられ、具体例として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２ ，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等のアゾ化合物、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等のペルオキシカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

エステル交換反応触媒としては、混合物中で均一に分散し、エステル交換反応を促進するものであることが好ましい。例えば、酢酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトンコバルト（ＩＩ）、アセチルアセトンコバルト（ＩＩＩ）、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、メトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、エトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、プロポキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、イソプロポキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、メトキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（ＩＩ）錯体、エトキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（ＩＩ）錯体、プロポキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（ＩＩ）錯体、イソプロポキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（ＩＩ）錯体、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、ナフテン酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、二酢酸すず（ＩＩ）、ジ（２－エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリアザビシクロデセン、トリフェニルホスフィン、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ ェニルイミダゾール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、可逆的に解離、結合する共有結合を有する樹脂組成は、可逆的に解離、結合する共有結合を有する架橋成分を導入した熱可塑型樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
可逆的に解離、結合する共有結合を有する架橋成分としては、アルコキシアミン骨格、ジアリールビベンゾフラン骨格、ジオキサボラン骨格を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂層に用いる熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンオキシド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン等、加熱により軟化、流動する樹脂が挙げられる。中でも特に、化学構造中に－Ｃ（Ｃ＝Ｏ）＝Ｏ－という構造を有する、エステル結合やカーボネート基を有するものが望ましい。例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂や、ポリアミドが望ましい。これらの樹脂では、熱硬化性樹脂のエステル結合と化学反応することで、層間の接着性を向上することができる。

＜繊維＞
本実施形態における熱硬化性樹脂に用いられる繊維は、無機繊維及び有機繊維が使用できる。例えば、無機繊維としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、チラノ繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維等が挙げられる。有機繊維としては、高強度ポリエチレン繊維、ポリアセタール繊維、脂肪族または芳香族ポリアミド繊維、ポリアクリレート繊維、フッ素繊維、ボロン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、アラミド繊維、ＰＢＯ（ポリーｐ－フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、ラミー、セルロース等、植物由来の繊維（植物繊維）等が挙げられる。これらの繊維は、単独または二種以上組み合わせて使用できる。これらの繊維のうち、機械的強度等の点から無機繊維、特に炭素繊維が好ましい。炭素繊維は、その原料により、合成高分子由来の炭素繊維（ポリアクリロニトリル系、ポリビニルアルコール系、レーヨン系炭素繊維等と鉱物由来の炭素繊維（ピッチ系炭素繊維等）とに分類できる。これらのうち、機械的強度の観点から合成高分子由来の炭素繊維が好ましい。

これらの繊維は、連続繊維、長繊維、短繊維、チョップド等の形状で、一方向材、平織り、不職布等の形状で用いられる。また樹脂中に直接添加して用いられることもあるが、本実施形態ではこれらの繊維形状、繊維状態に限定されるものではない。
なお、本実施形態の樹脂積層体１は、例えば、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の移動体や風力発電機用ブレード、ファンブレード、ユニットバス、浄化槽、プリント基板、遊具、スキー板等、各種分野で使用される部品や本体に使用することができる。

（第１具体例）
熱硬化性樹脂シートが以下の手順で作製される。
まず、製造者は、三菱ケミカル（株）製のエポキシ樹脂である「ｊＥＲ８２８（商品名）」１００重量部に対して、エステル交換反応触媒である東京化成工業（株）製の亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナートを１４．２重量部加え、溶解させた。これに、硬化剤として日立化成（株）製の「ＨＮ－２２００（商品名）」が４４．８重量部加えられ、攪拌、混合された。この結果、生成される混合液を熱硬化性樹脂原料液と称する。
そして、この熱硬化性樹脂原料液をテフロン（登録商標）シート上に約１ｍｍの厚さで広げ、１６０℃で２時間加熱硬化することで、熱硬化性樹脂シート（繊維不含熱硬化性樹脂層１１）を作製した。製造者は、作製した熱硬化性樹脂シート２枚でＰＥＴフィルム（繊維不含熱可塑性樹脂層１１）１枚を挟み込み、減圧下、１６０℃でプレスすることで樹脂積層体１を得た。
このようにして作成された樹脂積層体１は、繊維不含熱硬化性樹脂層１１の間に繊維不含熱可塑性樹脂層２１が存在する樹脂積層体１である。なお、第１具体例の樹脂積層体１は図１の樹脂積層体１ａに相当する。

（第２具体例）
製造者は、熱硬化性樹脂を含有する繊維含有樹脂体を以下の手順で作製した。
製造者は、第１具体例に記載の熱硬化性樹脂原料液を調整し、この熱硬化性樹脂原料液を炭素繊維クロスである東レ（株）製の「ＣＯ６３４３（商品名）」に減圧下で含浸させた。そして、製造者は、含浸した炭素繊維クロスを、１６０℃で２時間加熱硬化することで、炭素繊維含有熱硬化性樹脂シート（繊維含有熱硬化性樹脂層１２）を作製した。続いて、製造者は、作製した炭素繊維含有熱硬化性樹脂シート３枚の各層間にポリカーボネートフィルム（繊維不含熱可塑性樹脂層２１）を１枚ずつ挟み込み、減圧下、１６０℃でプレスすることで、樹脂積層体１を得た。
このようにして作成された樹脂積層体１は、繊維含有熱硬化性樹脂層１２間に繊維不含熱可塑性樹脂層２１を有する樹脂積層体１である。なお、第２具体例の樹脂積層体は図２の樹脂積層体１ｂに相当する。

（第３具体例）
製造者は、樹脂が半硬化状態である繊維含有熱硬化性樹脂シートを以下の手順で作製した。まず、製造者は、第２具体例に記載の方法と同様に、熱硬化性樹脂原料液を含浸した炭素繊維クロス（炭素繊維含有熱硬化性樹脂シート；繊維含有熱硬化性樹脂層１２）を作製した。
そして、製造者は、炭素繊維含有熱硬化性樹脂シートを、８０℃で１時間加熱した。これによって、樹脂が半硬化状態の繊維含有熱硬化性樹脂シートが作製された。作製された樹脂が半硬化状態の繊維含有熱硬化性樹脂シート４枚の各層間にＰＥＴフィルム（繊維不含熱可塑性樹脂層２１）を１枚ずつ挟み込み、減圧下、１８０℃でプレスした。このようにして、樹脂積層体１が得られた。
このようにして作製された樹脂積層体１は、樹脂が半硬化の状態から作製された繊維含有熱硬化性樹脂層１２の間に繊維不含熱可塑性樹脂層２１が存在する樹脂積層体１である。第３具体例の樹脂積層体１は半硬化状態の繊維含有熱硬化性樹脂層１２を用いて、図２の樹脂積層体１ｂを作製したものに相当する。

（第４具体例）
第３具体例で作製した、樹脂が半硬化状態である繊維含有熱硬化性樹脂シート（繊維含有熱硬化性樹脂層１２）４枚の各層間に、東レ（株）製の炭素繊維クロス１枚と、ポリカーボネートからなる一村産業（株）製の繊維含有熱可塑性樹脂シート（繊維含有熱可塑性樹脂層２２）が１枚ずつ挟み込まれた。その後、これらの積層体が減圧下、１８０℃でプレスされることで、樹脂積層体１が得られた。
このようにして作製された樹脂積層体１は、繊維含有熱硬化性樹脂層１２の間に繊維含有熱可塑性樹脂層２２が存在する樹脂積層体１である（図８に相当）。第４具体例の樹脂積層体１は図８の樹脂積層体１ｈに相当する。

（第５具体例）
製造者は、硬化剤である日立化成（株）製の「ＨＮ－２２００（商品名）」８９．６重量部に対して、硬化促進剤である、四国化成製の「２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ（商品名）」０．３重量部を添加し、攪拌、混合した。この混合液にエポキシ樹脂である、三菱ケミカル製の「ｊＥＲ８２８（商品名）」１００重量部が加えられ、攪拌、混合されることで、樹脂原料液が得られた。この混合比では、エポキシ樹脂と硬化剤とが等量比で混合されている。製造者は、得られた樹脂原料液を、第２具体例で用いた炭素繊維クロス１枚に減圧下で含浸させた。さらに、製造者は、含浸した炭素繊維クロスを、１６０℃で２時間加熱硬化した。製造者は、作製した炭素繊維含有熱硬化性樹脂シート（繊維含有熱硬化性樹脂層１２）４枚の各層間にＰＥＴフィルムを１枚ずつ挟み込み、減圧下、１８０℃でプレスすることで、樹脂積層体１を得た。

このようにして作製された樹脂積層体１は、繊維含有熱硬化性樹脂層１２の間に繊維不含熱可塑性樹脂層２１が存在する樹脂積層体１である。ただし、第５具体例で作製される樹脂積層体１は、非動的共有結合の熱硬化性樹脂層を有する樹脂積層体１である。
第５具体例の樹脂積層体１は図２の樹脂積層体１ｂにおいて、繊維含有熱硬化性樹脂層１２が動的結合を有さないものに相当する。

（比較具体例）
以下の手順で、比較具体例として図１６の樹脂積層体１Ｚを作製した。
第１具体例で作製した樹脂原料液に、第２具体例で使用した炭素繊維クロスが４枚重ねた状態で、減圧下で含浸された。そして、含浸させた炭素繊維クロス４枚が、１６０℃で２時間加熱硬化されることで、繊維含有熱硬化性樹脂層１２のみからなる樹脂積層体１Ｚが得られた。
このようにして作製された樹脂積層体１Ｚは、繊維含有熱硬化性樹脂層１２のみが４層積層している樹脂積層体１Ｚである。

（比較結果）
樹脂積層体１，１Ｚの再成形が以下の方法に従って実施された。
第３具体例で得られた樹脂積層体１、比較具体例で得られた樹脂積層体１Ｚのそれぞれが、幅５ｃｍ、長さ２０ｃｍの板に切断加工された。ここで、前記したように、第３具体例の樹脂積層体１は、繊維含有熱可塑性樹脂層２２間に樹脂が半硬化の状態から作製された繊維含有熱硬化性樹脂層１２の間に繊維不含熱可塑性樹脂層２１が存在する樹脂積層体１である。また、前記したように、比較具体例の樹脂積層体１Ｚは、図１６に示す繊維含有熱硬化性樹脂層１２のみが４層積層しているものである。

そして、得られたそれぞれの板状の樹脂積層体１，１Ｚが恒温槽内で１８０℃に加熱された。また、上下に分離した曲率半径２００ｍｍのＳＵＳ性の金型が１８０℃に加熱された。そしてその上下金型間に、加熱した板状の第３具体例の樹脂積層体１と比較具体例の樹脂積層体１Ｚそれぞれが挟み込まれ、２時間放置された。２時間後、恒温槽から金型後が取り出され、放冷された。金型から取り出した、それぞれの樹脂積層体１，１Ｚを観察したところ、比較具体例の樹脂積層体１Ｚでは、凹部（曲げた部分の内側）に層間剥離が観察された。これは、曲げた際に発生した層間の応力によって生じる剥離である。一方、第３具体例の樹脂積層体１では剥離は観察されなかった。

次に、金型から取り出した板状の樹脂積層体１，１Ｚの湾曲部分の高さから、その曲げ角度が測定された。金型の曲げ角度θｏｎと再成形後の樹脂積層体１，１Ｚの曲げ角度θｏｆｆの差をスプリングバック量Δθとした。

次に、第４具体例の樹脂積層体１（動的共有結合あり）と第５具体例の樹脂積層体１（動的共有結合なし）のスプリングバック量が比較された。この結果、第４具体例の樹脂積層体１のスプリングバックが５°であるのに対し、第５具体例の樹脂積層体１のスプリングバックが１５°であった。このように、第４具体例の樹脂積層体１（動的共有結合あり）の方が第５具体例の樹脂積層体１（動的共有結合なし）よりスプリングバック量を小さくすることができた。

（樹脂積層体製造システム１００）
図１７は、本実施形態に係る樹脂積層体１を製造する樹脂積層体製造システム１００の構成例を示す図である。
樹脂積層体製造システム１００は、２つの第１ロール１０１、第２ロール１０２、恒温槽１１１、カッタ１１２を有している。第１ロール１０１は、樹脂が半硬化状態である繊維含有熱硬化性樹脂シート（繊維含有熱硬化性樹脂層１２）を、例えば、幅５ｃｍ、長さ１ｍに加工し、直径５ｃｍの筒に巻回したものである。そして、第２ロール１０２は、例えば、幅５ｃｍ、長さ１ｍのＰＥＴフィルム（繊維不含熱可塑性樹脂層２１）を直径５ｃｍの筒に巻回したものである。なお、第１ロール１０１、第２ロール１０２における各シートの幅、長さ、巻回する筒の直径は、これらのサイズに限らない。ここで、繊維含有熱硬化性樹脂シートが半硬化状態であることによって、ロール状に巻回することができる。
そして、図１７に示すように、半硬化状態である繊維含有樹脂シートのロール２本と、ＰＥＴフィルムのロール１本が交互に重ねられ、恒温槽１１１で加熱されることにより、樹脂積層体１が連続的に製造される。加熱によって製造された樹脂積層体１はカッタ１１２で適切な長さに切断される。

なお、図１７の例では、１層の繊維不含熱可塑性樹脂層２１を繊維含有熱硬化性樹脂層１２で挟んだ構成の樹脂積層体１（図２の樹脂積層体１ｂに相当）が製造されているが、これに限らない。つまり、図１、図３～図１５に示す樹脂積層体１や、図１～図１５に示す樹脂積層体１が、さらに積層された樹脂積層体１（ただし、熱硬化性樹脂層の間に必ず熱可塑性樹脂層が存在する）が製造されてもよい。
また、図１７の例では、半硬化状態の熱硬化性樹脂層がロール状に巻回されているが、硬化状態の熱硬化性樹脂層が恒温槽１１１に投入されてもよい。

本発明は前記した実施形態に限定されるものではなく、さまざまな変形例が含まれる。例えば、前記した実施形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明したすべての構成を有するものに限定されるものではない。

１，１ａ～１ｑ 樹脂積層体
１１ 繊維不含熱硬化性樹脂層（熱硬化性樹脂の層）
１２ 繊維含有熱硬化性樹脂層（繊維含有熱硬化性樹脂の層、熱硬化性樹脂の層）
２１ 繊維不含熱可塑性樹脂層（熱可塑性樹脂の層）
２２ 繊維含有熱可塑性樹脂層（繊維含有熱可塑性樹脂の層、熱可塑性樹脂の層）
１００ 樹脂積層体製造システム
１０１ 第１ロール（半硬化状態の熱硬化性樹脂層）
１０２ 第２ロール

Claims (10)

1. 任意の２つの熱硬化性樹脂の層間に熱可塑性樹脂の層が密着して存在し、
   前記熱硬化性樹脂の層の少なくとも１つにおいて、前記熱硬化性樹脂を構成する分子が可逆的に乖離及び結合する共有結合である動的共有結合を有する
   ことを特徴とする樹脂積層体。
2. 前記動的共有結合を有する前記熱硬化性樹脂は、エステル結合を含む樹脂である
   ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂積層体。
3. 前記熱硬化性樹脂の層の少なくとも１つが繊維含有熱硬化性樹脂の層である
   ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂積層体。
4. 前記繊維含有熱硬化性樹脂に含まれる繊維は、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、植物繊維のうち、少なくとも１つを含む
   ことを特徴とする請求項３に記載の樹脂積層体。
5. 前記熱可塑性樹脂の層が複数存在する場合、当該熱可塑性樹脂の層の少なくとも１つが繊維含有熱可塑性樹脂の層である
   ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂積層体。
6. 前記繊維含有熱可塑性樹脂に含まれる繊維は、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、植物繊維のうち、少なくとも１つを含む
   ことを特徴とする請求項５に記載の樹脂積層体。
7. 前記熱可塑性樹脂は、－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｏ）－結合を有する樹脂である
   ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂積層体。
8. 前記熱可塑性樹脂は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、アクリル樹脂のうちの１つである
   ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂積層体。
9. 任意の２つの熱硬化性樹脂の層間に熱可塑性樹脂が存在するよう前記熱硬化性樹脂の層及び前記熱可塑性樹脂の層を密着して配置する配置工程と、
   前記配置工程で配置された前記熱硬化性樹脂の層及び前記熱可塑性樹脂の層を所定の温度以上で加熱する加熱工程と、
   によって、前記熱硬化性樹脂の層の少なくとも１つにおいて、前記熱硬化性樹脂を構成する分子が可逆的に乖離及び結合する共有結合である動的共有結合を有する樹脂積層体が生成される
   ことを特徴とする樹脂積層体の製造方法。
10. 前記配置工程において、
    前記熱硬化性樹脂の層は、半硬化の状態である
    ことを特徴とする請求項９に記載の樹脂積層体の製造方法。

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