WO2019026331A1 - 樹脂金属複合体、樹脂金属複合体の製造方法、及び、樹脂金属複合体の解体方法 - Google Patents

樹脂金属複合体、樹脂金属複合体の製造方法、及び、樹脂金属複合体の解体方法 Download PDF

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博之 香川
房郎 北條
利昭 石井
剛資 近藤
雄二 諏訪
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    • C08J5/121—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives by heating
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    • C09J2400/10—Presence of inorganic materials
    • C09J2400/16—Metal
    • C09J2400/163—Metal in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a resin-metal composite, a method of manufacturing a resin-metal composite, and a method of disassembling a resin-metal composite.
  • Patent Document 1 discloses an aluminum-coated fiber-reinforced plastic molded article in which an aluminum sheet is joined to at least one surface of a fiber-reinforced plastic molded article comprising reinforcing fibers and a matrix resin, and at least a surface of the aluminum sheet in contact with the fiber-reinforced plastic.
  • aluminum-coated fiber-reinforced plastic moldings are described which are chemically roughened and the thickness of the roughened layer is less than 2 ⁇ m.
  • an aluminum-coated fiber-reinforced plastic molded article which is a flame-retardant heat-resistant super engineering plastic resin in which the matrix resin component mainly has a critical oxygen index of 25 or more and a softening temperature of 200 ° C. or more.
  • the surface of the metal member to be bonded to the resin member is roughened to increase the bonding strength between the resin member and the metal member (in particular, the paragraph of Patent Document 1). See 0015).
  • the resin-metal complex discarded for reasons such as used and the like be separated into resin members and metal members and disassembled. This facilitates the subsequent recycling process.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and the problem to be solved by the present invention is to manufacture a resin-metal composite and a resin-metal composite which can achieve both a high bonding strength and a high dismantling property.
  • a method and a method of disassembling a resin-metal complex are provided.
  • the gist of the present invention is a resin member having a metal member and a dynamic covalent bond capable of being reversibly dissociated and bonded to a functional group present on the surface of the metal member while being bonded to the metal member.
  • the manufacturing method of the resin metal complex which can make compatible high joint strength and high dismantability, the resin metal complex, and the resin metal complex can be provided.
  • FIG. 1 is a perspective view of a resin-metal composite 10 according to a first embodiment.
  • the resin-metal complex 10 is configured to include a resin member 1 having a covalent bond (hereinafter referred to as a dynamic covalent bond) capable of reversibly dissociating and bonding and a metal member 2.
  • the resin member 1 and the metal member 2 are joined by forming a dynamic covalent bond between the functional group present on the surface of the resin member 1 and the functional group present on the surface of the metal member 2 .
  • the resin member 1 is preferably a monomer that forms an ester bond upon curing, or a structure including an ester bond as a monomer skeleton.
  • a monomer which forms an ester bond at the time of hardening it is preferable to consist of carboxylic anhydride or polyhydric carboxylic acid other than the epoxy compound which has a polyfunctional epoxy group, for example.
  • an epoxy compound which has a polyfunctional epoxy group bisphenol A type resin, novolak type resin, alicyclic resin, and glycidyl amine resin are preferable, for example.
  • epoxy compound examples include bisphenol A diglycidyl ether phenol, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hexahydrobisphenol A diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neo Pentyl glycol diglycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ester, dimer acid diglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyl isocyanurate, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, tetraglycidyl metaxylene diamine, cresol novolak polyglycidyl ether, tetrabromo bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol hexa Fluoroacetone diglycidyl ether etc. It is, but not limited thereto.
  • carboxylic acid anhydride or polyvalent carboxylic acid examples include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-dodecenyl succinic anhydride, octenyl succinic anhydride, methyl hexahydro anhydride Phthalic acid, methyl nadic anhydride, dodecyl succinic anhydride, chlorendic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimate), methyl cyclohexene tetracarboxylic acid anhydride, anhydrous Trimellitic acid, polyazelainic acid anhydride, ethylene glycol bisanhydrotrimellitate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicar
  • the resin member 1 may include a vinyl monomer having a hydroxyl group, an ester group and two or more vinyl groups, and a polymerization initiation catalyst for polymerizing the vinyl monomer.
  • vinyl monomer examples include 2-hydroxy methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, divinyl ethylene glycol, monomethyl fumarate, hydroxypropyl acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, glycerol dimethacrylate, allyl acrylate , Methyl crotonate, methyl methacrylate, methyl 3,3-dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, dimethyl fumarate, fumaric acid, 1,4-butanediol dimethacrylate 1,6-Hexanediol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, tetraethylene glycol Dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, vinyl crotonate, crotonic anhydride, diallyl maleate, ne
  • polymerization initiation catalyst examples include peroxide polymerization initiators and azo compound polymerization initiators. Specific examples thereof include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethyldi) Valeronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethyl Azo compounds such as pentane), dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, dicumyl peroxide, etc.
  • peroxide polymerization initiators examples thereof include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethyldi) Valeronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 1,1′-azobis (cyclo
  • 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane 1, 1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane
  • 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclo) Peroxyketals such as xyl) propane, t-butylperoxybenzoate, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxylaurate, t-hexylperoxyneodecanoate, etc.
  • Peroxy esters diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide etc., t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, Peroxycarbonates such as di-2-ethylhexylperoxydicarbonate may be mentioned, but not limited thereto.
  • the resin member 1 usually contains a transesterification catalyst that changes the dynamic covalent bond (changes the functional group to be bonded).
  • the ester exchange reaction catalyst is preferably one which is uniformly dispersed in the mixture to promote the ester exchange reaction.
  • the ester exchange reaction catalyst is preferably one which is uniformly dispersed in the mixture to promote the ester exchange reaction.
  • crosslinking component which has a dynamic covalent bond may be sufficient.
  • thermoplastic resins that can be used include, but are not limited to, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, acrylic resin and the like.
  • crosslinking component contained in this thermoplastic resin although what has alkoxyamine frame
  • the resin member 1 may contain fibers. That is, the resin member 1 may be a fiber reinforced resin (FRP) having a dynamic covalent bond. When the resin member 1 contains fibers, the strength and rigidity of the resin member 1 can be improved.
  • FRP fiber reinforced resin
  • Examples of fibers that can be contained in the resin member 1 include carbon fibers, glass fibers, aramid fibers and the like, and any of continuous fibers in one direction, woven fabrics of continuous fibers, short fibers, and long fibers may be used.
  • a method of producing the resin member 1 containing fibers there is a method in which fibers impregnated with resin are piled up, pressed and heated, a method in which the resin is injected into the mold in which the fibers are spread and heated, fibers in the resin And the method of injection-molding.
  • the resin member 1 a plurality of resin containing fibers (fiber reinforced resin) may be stacked.
  • the resin member 1 is a resin having a dynamic covalent bond as described above. Therefore, unlike fiber reinforced resin using a conventional thermosetting resin, even after curing, by heating, the resins are chemically bonded between the plurality of fiber reinforced resins stacked one upon another. Thereby, the strength between the fiber reinforced resins can be improved.
  • the metal member 2 provided in the resin-metal composite 10 shown in FIG. 1 is, for example, a metal used for an automobile, an aircraft, a railway vehicle, etc.
  • a single substance of a metal such as aluminum and iron or a compound containing the metal
  • an alloy such as stainless steel (SUS 304 etc.) may be used.
  • the shape of the metal member 2 is flat in FIG. 1 described above, but the metal member 2 may be processed or formed into any shape.
  • the resin-metal composite 10 may be manufactured using the metal member 2 processed or formed in advance.
  • a resin obtained by laminating the flat metal member 2 with the flat resin member 1 An integral body of the member 1 and the metal member 2 can be arbitrarily processed or formed.
  • natural oxidation or oxidation treatment may be additionally performed on the surface of the metal member 2.
  • natural oxidation or oxidation treatment By performing natural oxidation or oxidation treatment, hydroxyl groups can be reliably introduced to the surface of the metal member 2. And when the hydroxyl group and the resin member 1 which were introduce
  • the surface of the metal member 2 is oxidized normally, a hydroxyl group exists. Therefore, even if the oxidation treatment is not performed intentionally, the dynamic covalent bond can be used to join the resin member 1 and the metal member 2.
  • the resin member 1 and the metal member 2 can be crimped together using bolts, screws, rivets or the like in order to reinforce the bonding.
  • FIG. 2 is a view showing the function of the functional group of the resin member 1 and the functional group of the metal member 2 in the resin-metal composite 10 of the first embodiment, in which the resin member 1 and the metal member 2 are joined.
  • the resin member 1 has a dynamic covalent bond as described above. Specifically, in the example shown in FIG. 2, an ester bond is formed between the carboxyl group constituting resin member 1 and the hydroxyl group constituting metal member 2, whereby resin member 1 and the metal member are formed. 2 is joined. And, this ester bond is the above-mentioned dynamic covalent bond, and is reversibly cleaved (and bound) at the double wavy line shown in FIG.
  • FIG. 3 is a method of manufacturing the resin metal complex 10 of 1st embodiment.
  • the resin-metal composite 10 is manufactured by, for example, heating the flat resin member 1 and the flat metal member 2 after they are stacked.
  • surface configurations of the resin member 1 and the metal member 2 will be described with reference to FIG. 4.
  • FIG. 4 is a figure explaining the surface structure of the resin member 1 and the metal member 2 which are used when manufacturing the resin metal complex 10 of 1st embodiment.
  • hydroxyl groups exist on the surface of the metal member 2.
  • FIG. 5 is the method of dismantling the resin metal complex 10 of 1st embodiment. The method shown in FIG. 5 is applicable to separate and discard the resin member 1 and the metal member 2 when the resin-metal composite 10 is used and discarded.
  • the bonding portion between the resin member 1 and the metal member 2 in the resin-metal composite 10 (the whole of the resin-metal composite 10 in the example shown in FIG. 5) is heated, it is formed between the resin member 1 and the metal member 2 The bond is broken at the double wavy line in FIG. Thereby, the bonding force between the resin member 1 and the metal member 2 is lost, and the bonding between the resin member 1 and the metal member 2 is broken. As a result, the resin member 1 can be easily peeled off from the metal member 2. That is, the bonding breaks between them by heating. As a result, the resin member 1 can be easily peeled from the metal member 2 and easily separated, and the resin-metal composite 10 can be easily disassembled. Therefore, the resin-metal complex 10 can be easily recycled.
  • the heating (heating for bonding and heating for separation) described with reference to FIGS. 2 to 5 can be performed by any method.
  • the heating may be performed by heating the whole with a thermostat or the like, or may be partially heated by irradiating a desired position with microwaves or infrared rays.
  • heating may be performed by pressing a metal plate heated using an electric heater or the like to a desired position.
  • heating may be performed while pressing (while applying a pressing force) in the stacking direction of the resin member 1 and the metal member 2 or may be performed without pressing. Moreover, when heating without pressing, for example, pressing may be performed after heating.
  • heating may be performed while applying a pulling force in the stacking direction of the resin member 1 and the metal member 2, or heating may be performed without applying such a force. Moreover, when heating without applying such a force, a pulling force can be applied after heating to separate them.
  • the heating temperature varies depending on the material composition and the compounding ratio of the resin member 1, but is, for example, about 150 ° C. to 300 ° C.
  • the heating time can be, for example, 1 hour to 10 hours. Further, the heating temperature and the heating time may be the same or different when bonding the resin member 1 and the metal member 2 and when separating them.
  • the resin-metal complex 10 may be left under a high temperature and high humidity environment.
  • the moisture in the air promotes hydrolysis of the ester bond, and the resin member 1 and the metal member 2 can be joined and separated more easily.
  • the specific conditions of the high temperature and high humidity environment are not particularly limited, for example, the relative humidity can be 60% to 95% at 100 ° C. to 200 ° C. Further, the treatment time in a high temperature and high humidity environment can be, for example, 3 hours to 20 hours. The specific conditions of the high temperature and high humidity environment may be the same as or different from when the resin member 1 and the metal member 2 are joined and when they are separated.
  • FIG. 6 is a perspective view of the resin-metal composite 20 of the second embodiment.
  • the resin-metal composite 20 is provided with the resin member 1 and the metal member 2 as in the case of the resin-metal composite 10 described above.
  • the adhesive layer 3 is formed between the resin member 1 and the metal member 2, and these are joined via the adhesive layer. Therefore, in the resin-metal composite body 20, the resin member 1 and the metal member 2 can be formed by the adhesive layer 3 in addition to the above-described action (see FIG. 2) generated between the resin member 1 and the metal member 2. Join.
  • the adhesive layer 3 is for joining the resin member 1 and the metal member 2 in an auxiliary manner, and is made of, for example, various resins such as epoxy resin, acrylic resin, urethane resin and silicone resin.
  • the adhesive layer 3 preferably contains a dynamic covalent bond.
  • a dynamic covalent bond By including a dynamic covalent bond, an action as described with reference to FIG. 2 can be produced between the resin member 1 and the adhesive layer 3.
  • the resin member 1 and the adhesive layer 3 can be joined more firmly, and the resin member 1 including the adhesive layer 3 and the metallic member 2 can be easily separated.
  • resin containing a dynamic covalent bond the same thing as resin which comprises the said resin member 1 can be used, for example.
  • FIG. 7 is a perspective view of the resin-metal composite 30 according to the third embodiment.
  • the resin-metal composite 30 is provided with the resin member 1 and the metal member 2 in the same manner as the resin-metal composites 10 and 20 described above.
  • the coupling agent 4 is provided between the resin member 1 and the metal member 2, and these are joined via the coupling agent 4.
  • the coupling agent 4 arranges on the surface of the metal member 2 a coupling group (such as an epoxy group) capable of binding to a dynamic covalent bond of the resin member 1. Therefore, in the resin-metal composite body 30, in addition to the above-described action (see FIG. 2) generated between the resin member 1 and the metal member 2, the coupling agent 4 and the resin member 1 disposed on the metal member 2 are The resulting action between and is used. As a result, the resin member 1 and the metal member 2 can be joined more firmly, and separation of the resin member 1 and the metal member 2 including the coupling agent 4 becomes easily possible.
  • a coupling group such as an epoxy group
  • the coupling agent 4 for example, an alkoxysilane having a functional group capable of forming a chemical bond with the resin member 1 such as an epoxy group, a hydroxyl group, an acid anhydride group or the like can be used.
  • the alkoxysilane include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • Example 1 A resin composition (resin member) was produced according to the method described in Example 1 of Japanese Patent No. 5749354. Specifically, first, 10.7 g of DER 332 epoxy resin (manufactured by Dow Chemical Co.) and 0.81 g of zinc (II) acetylacetonate were placed in a beaker. Further, 3.5 g of glutaric anhydride was added, and the beaker was placed in a thermostat to heat and mix until they were completely dissolved. Subsequently, the solution which became uniform was poured in the type
  • DER 332 epoxy resin manufactured by Dow Chemical
  • the produced resin-metal complex was placed in a thermostat, and the whole was heated at 200 ° C. for 1 hour. Immediately after heating for 1 hour, a metal blade was inserted at the boundary between the resin member and the metal member. Then, the blade easily penetrated into the resin-metal composite, and the resin member could be easily peeled off from the metal member. Therefore, it was confirmed that the resin-metal composite, although firmly bonded before heating, can be easily peeled off by heating.
  • Example 2 First, the liquid varnish described in Example 1 of WO 2016/178345 was produced. Specifically, 3.0 g of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., capable of obtaining polystyrene by polymerization), 3.0 g of bisphenol A glycerolate dimethacrylate (manufactured by Aldrich), and 0.77 g of 2-hydroxy methacrylate, 0.11 g of peroxide polymerization initiator CT50 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and 0.32 g of zinc (II) naphthenate (manufactured by Tokyo Chemical Co., Ltd.) were placed in a glass screw bottle. And the reagent in a screw bottle was stirred using the mix rotor, and the uniform liquid varnish was produced.
  • styrene manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., capable of obtaining polystyrene by polymerization
  • the liquid varnish prepared here was impregnated into a cloth in which carbon fibers are woven in a woven manner. After impregnation, the varnish was dried to obtain a resin impregnated cloth. Four sheets of the obtained cloths were stacked, pressed while heating at 120 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature to produce a fiber reinforced resin as a resin member. Then, the produced resin member is stacked on an aluminum plate (metal member), pressed while heating at 120 ° C. for 3 hours, and naturally cooled to room temperature to obtain a resin-metal composite having the shape shown in FIG. Obtained.
  • Example 2 When an attempt was made to insert a blade in the same manner as in Example 1 for the obtained resin-metal composite, the blade did not penetrate into the resin-metal composite. Moreover, when it was going to peel the resin member from the metal member by hand similarly to Example 1, these were firmly joined and peeling of the resin member and the metal member did not occur. Therefore, also in Example 2, it was confirmed that the resin member and the metal member were firmly joined.
  • Example 2 the produced resin-metal composite was heated in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 200 ° C. to 120 ° C., and a blade was inserted in the same manner as in Example 1 immediately after heating. Then, the blade easily penetrated into the resin-metal composite, and the resin member could be easily peeled off from the metal member. Accordingly, also in Example 2, it was confirmed that the resin-metal composite, although firmly bonded before heating, can be easily peeled off by heating.
  • Example 3 A liquid varnish was produced in the same manner as in Example 2 above.
  • the prepared liquid varnish was placed in a beaker made of tetrafluoroethylene, and heated in a thermostat at 120 ° C. for 4 hours to obtain a cured product.
  • the cured product was taken out of a beaker and sufficiently ground in a mortar to obtain a powdery cured product. This cured product corresponds to the adhesive layer 3 described with reference to FIG.
  • a fiber reinforced resin (resin member) was produced by the same method as in Example 2 above. Then, the powdery cured product was dispersed on the surface of the fiber reinforced resin produced here, and an aluminum plate (metal member) was placed thereon. That is, the produced powdery cured product (adhesive layer) was sandwiched between the fiber reinforced resin described in Example 2 and the aluminum plate. Then, the whole was pressed while heating at 120 ° C. for 3 hours, and naturally cooled to room temperature, to obtain a resin-metal composite of the shape shown in FIG. 1 described above.
  • Example 3 When an attempt was made to insert a blade in the same manner as in Example 1 for the obtained resin-metal composite, the blade did not penetrate into the resin-metal composite. Moreover, when it was going to peel the resin member from the metal member by hand similarly to Example 1, these were firmly joined and peeling of the resin member and the metal member did not occur. Therefore, also in Example 3, it was confirmed that the resin member and the metal member were firmly joined.
  • Example 3 the produced resin-metal composite was heated in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 200 ° C. to 120 ° C., and a blade was inserted in the same manner as in Example 1 immediately after heating. Then, the blade easily penetrated into the resin-metal composite, and the resin member could be easily peeled off from the metal member. Accordingly, also in Example 3, it was confirmed that the resin-metal composite, although firmly bonded before heating, can be easily peeled off by heating.
  • Example 4 The aluminum plate was immersed in a 0.5% aqueous solution of a silane coupling agent having an epoxy group (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) and dried in air. By this operation, the coupling agent 4 described with reference to FIG. 7 is disposed on the surface of the aluminum plate (metal member). Subsequently, this aluminum plate and the fiber reinforced resin (resin member) produced in the above-mentioned Example 2 were laminated, and in the same manner as in Example 2 above, a resin-metal composite was obtained.
  • a silane coupling agent having an epoxy group (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)
  • Example 4 When an attempt was made to insert a blade in the same manner as in Example 1 for the obtained resin-metal composite, the blade did not penetrate into the resin-metal composite. Moreover, when it was going to peel the resin member from the metal member by hand similarly to Example 1, these were firmly joined and peeling of the resin member and the metal member did not occur. Therefore, also in Example 4, it was confirmed that the resin member and the metal member were firmly joined.
  • Example 4 the produced resin-metal composite was heated in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 200 ° C. to 120 ° C., and a blade was inserted in the same manner as in Example 1 immediately after heating. Then, the blade easily penetrated into the resin-metal composite, and the resin member could be easily peeled off from the metal member. Accordingly, also in Example 4, it was confirmed that the resin-metal composite, although firmly bonded before heating, can be easily peeled off by heating.
  • Example 5 A resin-metal complex was produced in the same manner as the method described in Example 2 above. In addition, it is confirmed in the said Example 2 that the joint strength of the resin metal complex produced by this method is strong.
  • the resin-metal complex prepared here is placed in a heating apparatus set at a temperature of 130 ° C. and a relative humidity of 85% in accordance with the conditions of IEC (International Electrotechnical Commission) 68-2-66 for 10 hours. Exposed.
  • the blade was inserted in the same manner as in Example 1. As a result, the blade particularly easily penetrated into the resin-metal composite, and the resin member could be easily peeled off from the metal member. Accordingly, also in Example 2, it was confirmed that the resin-metal composite, although firmly bonded before heating, can be particularly easily peeled off by heat treatment in a high temperature and high humidity environment.
  • Example 6 A resin member was prepared by crosslinking polymethacrylic acid with a dioxaborane derivative as described in Science, 356, pages 62-65. The produced resin member and a stainless steel plate (SUS 304, metal member) were stacked, and heat-pressed at 190 ° C. for 1 hour to obtain a resin-metal composite.
  • SUS 304 stainless steel plate
  • Example 6 When an attempt was made to insert a blade in the same manner as in Example 1 for the obtained resin-metal composite, the blade did not penetrate into the resin-metal composite. Moreover, when it was going to peel the resin member from the metal member by hand similarly to Example 1, these were firmly joined and peeling of the resin member and the metal member did not occur. Therefore, also in Example 6, it was confirmed that the resin member and the metal member were firmly joined.
  • Example 6 the produced resin-metal composite was heated in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 200 ° C. to 120 ° C., and a blade was inserted in the same manner as in Example 1 immediately after heating. Then, the blade easily penetrated into the resin-metal composite, and the resin member could be easily peeled off from the metal member. Accordingly, also in Example 6, in the resin-metal composite, although it was strongly bonded before heating, it was confirmed that it can be easily peeled off by heating.
  • Comparative Example As a comparative example, a resin composition (resin member) was produced by a method obtained by partially changing the method described in Comparative Example 1 of Japanese Patent No. 5749354.
  • the resin composition produced here has no dynamic covalent bond.
  • 10.7 g of DER 332 epoxy resin manufactured by Dow Chemical Company
  • 3.5 g of glutaric anhydride was added, and the beaker was placed in a thermostat to heat and mix until they were completely dissolved.
  • a uniform solution and using the same method as in Example 1 a flat resin composition (resin member) and a resin-metal composite having the shape shown in FIG. 1 are obtained. Obtained.

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Abstract

金属部材（２）と、金属部材（２）と接合しているとともに、金属部材（２）の表面に存在する官能基に対し可逆的に解離及び結合可能な動的共有結合を有する樹脂部材（１）と、を備える樹脂金属複合体（１０）とする。そして、金属部材（２）と樹脂部材（１）とを重ね合わせた後に加熱することで、樹脂金属複合体（１０）が得られる。さらには、樹脂金属複合体（１０）において、金属部材（２）と樹脂部材（１）との接合部分を加熱することで、樹脂金属複合体（１０）が解体される。

Description

樹脂金属複合体、樹脂金属複合体の製造方法、及び、樹脂金属複合体の解体方法
　本発明は、樹脂金属複合体、樹脂金属複合体の製造方法、及び、樹脂金属複合体の解体方法に関する。
　環境規制や省エネ対応に伴い、自動車、航空機、鉄道車両等、移動体の軽量化が進められている。中でも、従来金属が用いられていた部材を、樹脂（繊維を含む繊維強化樹脂（ＦＲＰ）でもよい、以下同じ）により構成された樹脂部材で作製し、軽量化を図る試みが盛んに行われている。しかしながら、樹脂部材のみでは強度や耐久性等の点が不十分であることが多い。そこで、前記の樹脂部材と金属により構成された金属部材とを備え、これらが接合された樹脂金属複合体として構成されることが多い。樹脂金属複合体では、使用時には部材間が強固に接合（接着を含む概念である）する。
　樹脂部材と金属部材とを接合する技術として、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化プラスチック成型体の少なくとも１つの表面にアルミニウムシートを接合したアルミニウム被覆繊維強化プラスチック成型体であり、該アルミニウムシートの少なくとも繊維強化プラスチックに接する面が、化学的に粗化されており、該粗化層の厚みが２μｍ未満であるアルミニウム被覆繊維強化プラスチック成型体が記載されている。また、前記マトリックス樹脂成分が主に限界酸素指数が２５以上であり、軟化温度が２００℃以上である難燃耐熱スーパーエンプラ樹脂であるアルミニウム被覆繊維強化プラスチック成型体が記載されている。
特開２０１４－１４８１１３号公報
　特許文献１に記載の技術では、樹脂部材と接合する金属部材の表面において粗面化がなされることで、樹脂部材と金属部材との接合強度が高められるとしている（特に、特許文献１の段落００１５参照）。ここで、近年の環境規制等の観点から、使用済等の理由により廃棄された樹脂金属複合体については、樹脂部材と金属部材とに分離して解体されることが好ましい。このようにすることで、その後のリサイクル処理が容易になる。
　しかし、特許文献１に記載の樹脂金属複合体では、解体性については考慮されていない。即ち、特許文献１に記載の技術では、樹脂部材と金属部材との高い接合強度と相俟って、樹脂金属複合体を樹脂部材と金属部材とに分離して解体することが難しい可能性がある。
　本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、本発明が解決しようとする課題は、高い接合強度と高い解体性とを両立可能な樹脂金属複合体、樹脂金属複合体の製造方法、及び、樹脂金属複合体の解体方法を提供することである。
　本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を見出して本発明を完成させた。即ち、本発明の要旨は、金属部材と、当該金属部材と接合しているとともに、当該金属部材の表面に存在する官能基に対し可逆的に解離及び結合可能な動的共有結合を有する樹脂部材と、を備えることを特徴とする、樹脂金属複合体に関する。その他の解決手段は発明を実施するための形態において後記する。
　本発明によれば、高い接合強度と高い解体性とを両立可能な樹脂金属複合体、樹脂金属複合体の製造方法、及び、樹脂金属複合体の解体方法を提供することができる。
第一実施形態の樹脂金属複合体の斜視図である。 第一実施形態の樹脂金属複合体における、樹脂部材の官能基と金属部材の官能基との作用を示す図であり、樹脂部材と金属部材とが接合している状態を示す図である。 第一実施形態の樹脂金属複合体を製造する方法である。 第一実施形態の樹脂金属複合体を製造する際に使用される樹脂部材及び金属部材の表面構成を説明する図である。 第一実施形態の樹脂金属複合体を解体する方法である。 第二実施形態の樹脂金属複合体の斜視図である。 第三実施形態の樹脂金属複合体の斜視図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明する。なお、各図において同じ部材については同じ符号を付すものとし、重複する説明は省略する。
　図１は、第一実施形態の樹脂金属複合体１０の斜視図である。樹脂金属複合体１０は、可逆的に解離及び結合する共有結合（以下、動的共有結合という）を有する樹脂部材１と、金属部材２とを備えて構成される。樹脂部材１と金属部材２とは、樹脂部材１の表面に存在する官能基と金属部材２の表面に存在する官能基との間で動的共有結合が形成されることで、接合している。
　樹脂部材１としては、硬化時にエステル結合を形成するモノマー、又はモノマー骨格としてのエステル結合を含む構造であることが好ましい。硬化時にエステル結合を形成するモノマーとしては、例えば多官能のエポキシ基を有するエポキシ化合物のほか、カルボン酸無水物又は多価カルボン酸から成ることが好ましい。多官能のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型樹脂、ノボラック型樹脂、脂環式樹脂、グリシジルアミン樹脂が好ましい。エポキシ化合物のさらなる具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルフェノール、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、レゾシノールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフロロアセトンジグリシジルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　カルボン酸無水物又は多価カルボン酸の例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３－ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物、エチレングリコール　ビスアンヒドロトリメリテート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、多価脂肪酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、樹脂部材１は、ヒドロキシル基、エステル基及び２つ以上のビニル基を有するビニルモノマー、及び、そのビニルモノマーを重合させる重合開始触媒を含んでもよい。
　ビニルモノマーの具体例としては、２－ヒドロキシメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ジビニルエチレングリコール、モノメチルフマレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、エチル２－（ヒドロキシメチル）アクリレート、グリセロールジメタクリレート、アリルアクリレート、メチルクロトネート、メチルメタクリレート、メチル３，３－ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、ジメチルフマレート、フマル酸、１，４－ブタンジオールジメタクリラート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリラート、１，３－ブタンジオールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ビニルクロトネート、クロトン酸無水物、マレイン酸ジアリル、ネオペンチルグリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　重合開始触媒としては、過酸化物重合開始剤、アゾ化合物重合開始剤等が挙げられ、具体例として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等のアゾ化合物、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等のペルオキシカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、樹脂部材１には、動的共有結合の組み換えを生じさせる（結合する官能基を変化させる）エステル交換反応触媒が通常は含まれる。エステル交換反応触媒としては、混合物中で均一に分散し、エステル交換反応を促進するものであることが好ましい。例えば、酢酸亜鉛（II）、亜鉛（II）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛（II）、アセチルアセトン鉄（III）、アセチルアセトンコバルト（II）、アセチルアセトンコバルト（III）、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、メトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、エトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、プロポキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、イソプロポキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、メトキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、エトキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、プロポキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、イソプロポキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（III）、ナフテン酸コバルト（II）、ステアリン酸コバルト（II）、二酢酸すず（II）、ジ（２－エチルヘキサン酸）すず（II）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリアザビシクロデセン、トリフェニルホスフィン、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、図１に示す樹脂部材１としては、動的共有結合を有する架橋成分を導入した熱可塑型樹脂であってもよい。使用可能な熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、この熱可塑性樹脂に含まれる架橋成分としては、アルコキシアミン骨格、ジアリールビベンゾフラン骨格、ジオキサボラン骨格を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　さらに、樹脂部材１は繊維を含んでいてもよい。即ち、樹脂部材１は、動的共有結合を有する繊維強化樹脂（ＦＲＰ）であってもよい。樹脂部材１が繊維を含むことで、樹脂部材１の強度及び剛性を向上させることができる。
　樹脂部材１に含有可能な繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等が挙げられ、一方向の連続繊維、連続繊維の織物、短繊維、長繊維のいずれでもよい。繊維を含む樹脂部材１を作製する方法としては、樹脂を含浸させた繊維を重ねて加圧及び加熱する方法、繊維を敷いた金型内に樹脂を注入して加熱する方法、樹脂中に繊維を混練して射出成型する方法等が挙げられる。
　さらに、樹脂部材１としては、繊維を含んだ樹脂（繊維強化樹脂）を複数枚重ねてもよい。樹脂部材１は、前記のように動的共有結合を有する樹脂である。そのため、従来の熱硬化性樹脂を用いた繊維強化樹脂とは異なり、硬化後であっても、加熱することで、複数重ねた繊維強化樹脂間で樹脂同士が化学的に結合する。これにより、繊維強化樹脂間の強度を向上させることができる。
　前記の図１に示す樹脂金属複合体１０に備えられる金属部材２は、例えば自動車、航空機、鉄道車両等に使用される金属であり、例えばアルミニウム、鉄等の金属の単体又はその金属を含む化合物のほか、例えばステンレス（ＳＵＳ３０４等）等の合金でもよい。
　金属部材２の形状は、前記の図１では平板状であるが、金属部材２は任意の形状に加工又は成形したものを使用することができる。また、予め加工又は成形した金属部材２を使用して樹脂金属複合体１０を製造するようにしてもよいし、例えば平板状の金属部材２を平板状の樹脂部材１と張り合わせて得られた樹脂部材１と金属部材２との一体物を任意に加工又は成形したものとすることができる。
　また、金属部材２の表面には、補助的に、自然酸化又は酸化処理が施されてもよい。自然酸化又は酸化処理が施されることにより、金属部材２の表面に水酸基を確実に導入することができる。そして、これにより、導入された水酸基と樹脂部材１とが化学的に結合する際、即ちエステル交換反応が生じる際、金属部材２の表面の水酸基とエステル基とが反応することで、樹脂部材１と金属部材２とがより強固に接着する。なお、金属部材２の表面は、通常は酸化されることから、水酸基が存在する。そのため、意図的に酸化処理を行わなくても、動的共有結合を利用して、樹脂部材１と金属部材２とを接合することができる。
　なお、樹脂部材１と金属部材２とは、接合を補強するために、ボルト、ビス、リベット等を使用してこれらを圧着させることができる。
　図２は、第一実施形態の樹脂金属複合体１０における、樹脂部材１の官能基と金属部材２の官能基との作用を示す図であり、樹脂部材１と金属部材２とが接合している状態を示す図である。樹脂部材１は、前記のように、動的共有結合を有する。具体的には、この図２に示す例では、樹脂部材１を構成するカルボキシル基と、金属部材２を構成するヒドロキシル基との間でエステル結合が形成されることで、樹脂部材１と金属部材２とが接合している。そして、このエステル結合が前記の動的共有結合であり、図２に示す二重波線部で可逆的に切断（及び結合）されるものである。
　図３は、第一実施形態の樹脂金属複合体１０を製造する方法である。樹脂金属複合体１０は、例えば平板状の樹脂部材１と、平板状の金属部材２とを重ね合わせた後、加熱することで、製造される。ここで、樹脂部材１及び金属部材２のそれぞれの表面構成について、図４を参照しながら説明する。
　図４は、第一実施形態の樹脂金属複合体１０を製造する際に使用される樹脂部材１及び金属部材２の表面構成を説明する図である。樹脂部材１の表面には、動的共有結合として、エステル基を構成するＣ－Ｏ結合（図４における二重波線部）の部分で可逆的に切断（及び結合）可能なエステル結合が複数存在する。なお、この結合は、例えば加熱されることで切断される。一方で、金属部材２の表面には、水酸基が存在する。
　そして、これらの表面を有する樹脂部材１と金属部材２とを重ね合わせて（接触させて）加熱すると、前記のように、樹脂部材１の表面に存在するエステル基の共有結合が切断される。この切断は、前記の図４における二重波線部の位置で行われる。共有結合が切断されて生成したカルボニル基は不対電子を有しているため、反応性が高い。そのため、樹脂部材１の表面に生成したカルボニル基は、金属部材２の表面に存在する水酸基と結合する。これにより、前記の図２を参照して説明したように、樹脂部材１と金属部材２とが接合する。
　図５は、第一実施形態の樹脂金属複合体１０を解体する方法である。樹脂金属複合体１０が使用済となり廃棄されることになった際に、樹脂部材１と金属部材２とを分けて廃棄するために、図５に示す方法が適用可能である。
　樹脂金属複合体１０のうち、樹脂部材１と金属部材２との接合部分（図５に示す例では樹脂金属複合体１０の全体）を加熱すると、樹脂部材１と金属部材２との間で形成されているエステル結合のうち、図２の二重波線部で結合が切断される。これにより、樹脂部材１と金属部材２との間での結合力が失われ、樹脂部材１と金属部材２との接合が解かれる。この結果、金属部材２から樹脂部材１を容易に剥離することができる。即ち、加熱により、これらの間での接合が解かれる。この結果、金属部材２から樹脂部材１を容易に剥離してこれらを容易に分離することができ、樹脂金属複合体１０を容易に解体することができる。従って、樹脂金属複合体１０を容易にリサイクルすることができる。
　なお、分離された後の樹脂部材１においては、不対電子を有するカルボニル基が存在する。このカルボニル基は前記のように反応性が高いことから、樹脂部材１の表面に存在する水酸基と結合する。これにより、樹脂部材１の表面において新たなエステル基が生成し、前記の図４に示す状態に戻ることになる。
　これらの図２～図５を参照しながら説明した加熱（接合するために行う加熱、及び、分離するために行う加熱）は、任意の方法で行うことができる。例えば、加熱は、恒温槽等で全体を加熱してもよいし、所望の位置にマイクロ波又は赤外線を照射して部分的に加熱してもよい。さらには、例えば、電気ヒータ等を用いて加熱した金属板を所望の位置に押しつけることで、加熱してもよい。
　また、接合の際には、樹脂部材１と金属部材２との積層方向にプレスしながら（押す力を加えながら）加熱してもよいし、プレスせずに加熱してもよい。また、プレスせずに加熱する場合には、例えば加熱後にプレスを行うこともできる。一方で、分離の際には、樹脂部材１と金属部材２との積層方向に引く力を加えながら加熱してもよいし、そのような力を加えずに加熱してもよい。また、そのような力を加えずに加熱する場合には、加熱後に引く力を加えてこれらを分離することもできる。
　加熱温度は、樹脂部材１の材料組成及び配合比率によって異なるが、例えば１５０℃～３００℃程度である。また、加熱時間は、例えば１時間～１０時間とすることができる。また、加熱温度及び加熱時間は、樹脂部材１と金属部材２とを接合させるときと、これらを分離するときとで、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　また、図２～図５を参照しながら説明した加熱として、樹脂金属複合体１０を高温高湿環境下に放置するようにしてもよい。特に、高湿下に晒すことで空気中の水分によってエステル結合の加水分解が促され、より容易に、樹脂部材１と金属部材２とを接合及び分離することができる。
　高温高湿環境の具体的な条件は特に制限されないが、例えば、１００℃～２００℃において、相対湿度が６０％～９５％とすることができる。また、高温高湿環境での処理時間は、例えば３時間～２０時間とすることができる。なお、高温高湿環境の具体的な条件は、樹脂部材１と金属部材２とを接合させるときと、これらを分離するときとで、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　図６は、第二実施形態の樹脂金属複合体２０の斜視図である。樹脂金属複合体２０では、前記の樹脂金属複合体１０と同様、樹脂部材１及び金属部材２が備えられる。ただし、この図６に示す樹脂金属複合体２０では、樹脂部材１と金属部材２との間には接着層３が形成され、これらは接着層を介して接合している。従って、この樹脂金属複合体２０では、前記のような樹脂部材１と金属部材２との間で生じる作用（図２参照）のほか、この接着層３によっても、樹脂部材１と金属部材２とが接合する。
　接着層３は、樹脂部材１と金属部材２とを補助的に接合するものであり、例えばエポキシ系、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系等の各種樹脂により構成される。ただし、この接着層３には、動的共有結合が含まれることが好ましい。動的共有結合が含まれることで、樹脂部材１と接着層３との間で、前記の図２を参照しながら説明したような作用を生じさせることができる。これにより、樹脂部材１と接着層３との間でより強固に接合可能になるとともに、接着層３を含む樹脂部材１と、金属部材２との分離がより容易に可能となる。動的共有結合を含む樹脂としては、例えば、前記の樹脂部材１を構成する樹脂と同じものを用いることができる。
　図７は、第三実施形態の樹脂金属複合体３０の斜視図である。樹脂金属複合体３０では、前記の樹脂金属複合体１０，２０と同様に、樹脂部材１及び金属部材２が備えられる。ただし、この図７に示す樹脂金属複合体３０では、樹脂部材１と金属部材２との間にカップリング剤４が備えられ、これらはカップリング剤４を介して接合している。
　カップリング剤４は、前記樹脂部材１が有する動的共有結合と結合可能なカップリング基（エポキシ基等）を、金属部材２の表面に配置させるものである。従って、この樹脂金属複合体３０では、前記のような樹脂部材１と金属部材２との間で生じる作用（図２参照）のほか、金属部材２に配置されたカップリング剤４と樹脂部材１との間での生じる作用が利用される。これにより、樹脂部材１と金属部材２とがより強固に接合可能になるとともに、樹脂部材１と、カップリング剤４を含む金属部材２との分離が容易に可能となる。
　カップリング剤４としては、例えば、エポキシ基、水酸基、酸無水物基等の、樹脂部材１と化学結合を形成可能な官能基を有するアルコキシシラン等を使用することができる。アルコキシシランとしては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシランが挙げられる。また、カップリング剤４を金属部材２に配置する方法としては、例えば、カップリング剤４を任意の有機溶剤で希釈し、金属部材２を浸漬させることで、金属部材２の表面にカップリング剤４を配置することができる。
　以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
＜実施例１＞
　特許第５７４９３５４号公報の実施例１に記載の方法に沿って樹脂組成物（樹脂部材）を作製した。具体的には、まず、１０．７ｇのＤＥＲ３３２エポキシ樹脂（ダウケミカル社製）と、０．８１ｇの亜鉛（II）アセチルアセトネートとをビーカに入れた。さらに、３．５ｇの無水グルタル酸を加え、ビーカを恒温槽に入れ加熱し、これらが完全に溶解するまで混合した。次いで、均一になった溶液をテトラフルオロエチレン製の型に流し込み、１４０℃で８時間加熱プレスし、樹脂部材として、平板状の樹脂組成物を作製した。そして、作製した樹脂部材をアルミ板（金属部材）と重ね合わせ、２００℃で３時間加熱しながらプレスを行い、室温まで自然冷却することで、前記の図１に示す形状の樹脂金属複合体を得た。
　この樹脂金属複合体において、樹脂部材と金属部材との境目に金属製の刃を挿入しようとしたところ、刃が樹脂金属複合体の内部に侵入しなかった。また、手で樹脂部材を金属部材から剥離しようとしたところ、これらはしっかりと接合しており、樹脂部材と金属部材との剥離は生じなかった。従って、ここで作製した樹脂金属複合体では、樹脂部材と金属部材とは強固に接合していることが確認された。
　また、作製した樹脂金属複合体を恒温槽に入れ、その全体を２００℃で１時間加熱した。１時間の加熱直後、樹脂部材と金属部材との境目に金属製の刃を挿入した。そうすると、刃が容易に樹脂金属複合体の内部に侵入し、樹脂部材を金属部材から容易に剥離することができた。従って、樹脂金属複合体では、加熱前には強固に接合しているものの、加熱により容易に剥離可能であることが確認された。
＜実施例２＞
　まず、国際公開第２０１６／１７８３４５号の実施例１に記載の液状ワニスを作製した。具体的には、スチレン（東京化成社製、重合によりポリスチレンが得られる）３．０ｇと、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート（アルドリッチ社製）３．０ｇと、２－ヒドロキシメタクリレート０．７７ｇと、過酸化物重合開始剤ＣＴ５０（日立化成社製）０．１１ｇと、ナフテン酸亜鉛（II）（東京化成社製）０．３２ｇとをガラス製のスクリュー瓶に入れた。そして、ミックスロータを用いてスクリュー瓶中の試薬を攪拌し、均一な液状ワニスを作製した。
　ここで作製した液状ワニスを、炭素繊維を織物状に編んだクロスに含浸させた。含浸後、ワニスを乾燥し、樹脂を含浸したクロスを得た。得られたクロスを４枚重ね、１２０℃で４時間加熱しながらプレスを行った後、室温まで冷却することで、樹脂部材として、繊維強化樹脂を作製した。そして、作製した樹脂部材をアルミ板（金属部材）と重ね合わせ、１２０℃で３時間加熱しながらプレスを行い、室温まで自然冷却することで、前記の図１に示す形状の樹脂金属複合体を得た。
　得られた樹脂金属複合体について、実施例１と同様にして刃を挿入しようとしたところ、刃は樹脂金属複合体の内部に侵入しなかった。また、実施例１と同様にして手で樹脂部材を金属部材から剥離しようとしたところ、これらはしっかりと接合しており、樹脂部材と金属部材との剥離は生じなかった。従って、実施例２においても、樹脂部材と金属部材とは強固に接合していることが確認された。
　また、作製した樹脂金属複合体について、温度を２００℃に代えて１２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして加熱し、加熱直後、実施例１と同様に刃を挿入した。そうすると、刃が容易に樹脂金属複合体の内部に侵入し、樹脂部材を金属部材から容易に剥離することができた。従って、実施例２においても、樹脂金属複合体では、加熱前には強固に接合しているものの、加熱により容易に剥離可能であることが確認された。
＜実施例３＞
　前記の実施例２と同様の方法により、液状ワニスを作製した。作製した液状ワニスをテトラフルオロエチレン製のビーカに入れ、１２０℃の恒温槽中で４時間加熱することで硬化物を得た。硬化物をビーカから取り出し、乳鉢で十分に粉砕することで、粉体状の硬化物を得た。この硬化物は、前記の図６を参照しながら説明した接着層３に相当するものである。
　一方で、前記の実施例２と同様の方法と同様の方法により、繊維強化樹脂（樹脂部材）を作製した。そして、ここで作製した繊維強化樹脂の表面に、前記の粉体状の硬化物を散らし、その上にアルミニウム板（金属部材）を載せた。即ち、実施例２に記載の繊維強化樹脂とアルミニウム板との間に、作製した粉体状の硬化物（接着層）を挟んだ。次いで、これらの全体を１２０℃で３時間加熱しながらプレスを行い、室温まで自然冷却することで、前記の図１に示す形状の樹脂金属複合体を得た。
　得られた樹脂金属複合体について、実施例１と同様にして刃を挿入しようとしたところ、刃は樹脂金属複合体の内部に侵入しなかった。また、実施例１と同様にして手で樹脂部材を金属部材から剥離しようとしたところ、これらはしっかりと接合しており、樹脂部材と金属部材との剥離は生じなかった。従って、実施例３においても、樹脂部材と金属部材とは強固に接合していることが確認された。
　また、作製した樹脂金属複合体について、温度を２００℃に代えて１２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして加熱し、加熱直後、実施例１と同様に刃を挿入した。そうすると、刃が容易に樹脂金属複合体の内部に侵入し、樹脂部材を金属部材から容易に剥離することができた。従って、実施例３においても、樹脂金属複合体では、加熱前には強固に接合しているものの、加熱により容易に剥離可能であることが確認された。
＜実施例４＞
　エポキシ基を有するシランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリメトキシラン）の０．５％水溶液にアルミニウム板を浸漬させ、空気中で乾燥させた。この操作により、アルミニウム板（金属部材）の表面に、前記の図７を参照しながら説明したカップリング剤４が配置されたことになる。次いで、このアルミニウム板と、前記の実施例２で作製した繊維強化樹脂（樹脂部材）とを重ね合わせ、前記の実施例２と同様にして樹脂金属複合体を得た。
　得られた樹脂金属複合体について、実施例１と同様にして刃を挿入しようとしたところ、刃は樹脂金属複合体の内部に侵入しなかった。また、実施例１と同様にして手で樹脂部材を金属部材から剥離しようとしたところ、これらはしっかりと接合しており、樹脂部材と金属部材との剥離は生じなかった。従って、実施例４においても、樹脂部材と金属部材とは強固に接合していることが確認された。
　また、作製した樹脂金属複合体について、温度を２００℃に代えて１２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして加熱し、加熱直後、実施例１と同様に刃を挿入した。そうすると、刃が容易に樹脂金属複合体の内部に侵入し、樹脂部材を金属部材から容易に剥離することができた。従って、実施例４においても、樹脂金属複合体では、加熱前には強固に接合しているものの、加熱により容易に剥離可能であることが確認された。
＜実施例５＞
　前記の実施例２に記載の方法と同様の方法により、樹脂金属複合体を作製した。なお、この方法で作製された樹脂金属複合体の接合強度が強固であることは、前記の実施例２において確認されている。
　そして、ここで作製した樹脂金属複合体を、ＩＥＣ（International Electrotechnical Commission）６８－２－６６の条件に沿って、温度１３０℃、相対湿度８５％に設定された加熱装置の中に入れ、１０時間晒した。１０時間経過後、加熱装置から樹脂金属複合体を取り出した直後、実施例１と同様に刃を挿入した。そうすると、刃が特に容易に樹脂金属複合体の内部に侵入し、樹脂部材を金属部材から容易に剥離することができた。従って、実施例２においても、樹脂金属複合体では、加熱前には強固に接合しているものの、高温高湿環境での熱処理により特に容易に剥離可能であることが確認された。
＜実施例６＞
　Ｓｃｉｅｎｃｅ、３５６、６２－６５ページの記載に従って、ポリメタクリル酸をジオキサボラン誘導体で架橋した樹脂部材を作製した。作製した樹脂部材とステンレス板（ＳＵＳ３０４、金属部材）とを重ね合わせ、１９０℃で１時間加熱プレスし、樹脂金属複合体を得た。
　得られた樹脂金属複合体について、実施例１と同様にして刃を挿入しようとしたところ、刃は樹脂金属複合体の内部に侵入しなかった。また、実施例１と同様にして手で樹脂部材を金属部材から剥離しようとしたところ、これらはしっかりと接合しており、樹脂部材と金属部材との剥離は生じなかった。従って、実施例６においても、樹脂部材と金属部材とは強固に接合していることが確認された。
　また、作製した樹脂金属複合体について、温度を２００℃に代えて１２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして加熱し、加熱直後、実施例１と同様に刃を挿入した。そうすると、刃が容易に樹脂金属複合体の内部に侵入し、樹脂部材を金属部材から容易に剥離することができた。従って、実施例６においても、樹脂金属複合体では、加熱前には強固に接合しているものの、加熱により容易に剥離可能であることが確認された。
＜比較例＞
　比較例として、特許第５７４９３５４号公報の比較例１に記載の方法を一部変更した方法により樹脂組成物（樹脂部材）を作製した。ここで作製した樹脂組成物は、動的共有結合を有しないものである。まず、１０．７ｇのＤＥＲ３３２エポキシ樹脂（ダウケミカル社製）をビーカに入れた。さらに、３．５ｇの無水グルタル酸を加え、ビーカを恒温槽に入れ加熱し、これらが完全に溶解するまで混合した。次いで、均一になった溶液を使用して、前記の実施例１と同様にすることで、平板状の樹脂組成物（樹脂部材）、及び、前記の図１に示す形状の樹脂金属複合体を得た。
　この樹脂金属複合体において、樹脂部材と金属部材との境目に金属製の刃を挿入したところ、容易に刃が樹脂金属複合体の内部に侵入し、樹脂部材と金属部材とが簡単に分離してしまった。従って、ここで作製した樹脂金属複合体では、実施例１とは異なり、単に樹脂部材と金属部材とは熱圧着により接着しているのみであって、弱い接合に過ぎないことが確認された。
１　樹脂部材
２　金属部材
３　接着層
４　カップリング剤
１０　樹脂金属複合体
２０　樹脂金属複合体
３０　樹脂金属複合体

Claims (6)

  1. 　金属部材と、
    　当該金属部材と接合しているとともに、前記金属部材の表面に存在する官能基に対し可逆的に解離及び結合可能な動的共有結合を有する樹脂部材と、を備えることを特徴とする、樹脂金属複合体。
  2. 　前記樹脂部材は繊維を含むことを特徴とする、請求項１に記載の樹脂金属複合体。
  3. 　前記金属部材と前記樹脂部材とは、接着層を介して接合していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の樹脂金属複合体。
  4. 　前記金属部材の表面には、前記樹脂部材が有する前記動的共有結合と結合可能なカップリング剤が配置され、
    　前記金属部材と前記樹脂部材とは、当該カップリング剤を介して接合していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の樹脂金属複合体。
  5. 　金属部材と、当該金属部材と接合しているとともに、当該金属部材の表面に存在する官能基に対し可逆的に解離及び結合可能な動的共有結合を有する樹脂部材と、を備える樹脂金属複合体を製造する方法であって、
    　前記金属部材と前記樹脂部材とを接触させた後、当該接触をしている部分を加熱することで、前記金属部材と前記樹脂部材とを接合させることを特徴とする、樹脂金属複合体の製造方法。
  6. 　金属部材と、当該金属部材と接合しているとともに、当該金属部材の表面に存在する官能基に対し可逆的に解離及び結合可能な動的共有結合を有する樹脂部材と、を備える樹脂金属複合体を解体する方法であって、
    　前記金属部材と前記樹脂部材との接合部分を加熱し、前記金属部材と前記樹脂部材との接合を解くことで、前記金属部材と前記樹脂部材とを分離して前記樹脂金属複合体を解体することを特徴とする、樹脂金属複合体の解体方法。
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