JP6506399B2

JP6506399B2 - 傾斜機能材料の製造方法

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Publication number: JP6506399B2
Application number: JP2017532242A
Authority: JP
Inventors: 靖彦多田; 孝仁村木; ゆり梶原; 剛資近藤; 唯新井
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2015-07-31
Filing date: 2015-07-31
Publication date: 2019-04-24
Anticipated expiration: 2035-07-31
Also published as: JPWO2017022003A1; US20180215129A1; WO2017022003A1

Description

本発明は傾斜機能材料の製造方法に関する。

モータなどの回転機、トランスなどの静止機等の電気機器コイル、パワーエレクトロニクス機器に用いられるパワーデバイス、さらに、ガス絶縁機器等は、省エネ・経済性の観点から装置の小型化が進み、高出力・大容量化が求められている。こうした機器の絶縁材料には高い耐電圧特性が必要であり、特に電界集中部分の電界緩和を実現する技術に注目が集まっている。例えば、ガス絶縁機器においては、容器内に設置された絶縁スペーサ、導体、導体を絶縁支持する絶縁スペーサの交わる点である３重点の電界緩和が課題である。そこで、電界緩和を実現するために、絶縁スペーサ内部で誘電率を変化させた、次に挙げる方法が提案されている。

特許文献１では、熱硬化性樹脂と無機物から成る充填材料、さらに低誘電な無機物から成る充填材料の３者を未硬化の溶融状態のまま紐状押出品を作成し、これをスペーサ金型下型に渦巻き状に充填し、硬化させることで、誘電率を傾斜させた絶縁スペーサを開示している。

特許文献２では、樹脂含浸テープを胴体部に巻きつけた後、樹脂含浸テープ材料よりも低い誘電率の樹脂注入し、一体的に成型する手法が開示されている。

特許文献３では、異なる誘電率を有する複数の層を順次積層する手法を開示している。

特許文献４では、複数の異なる組成の貯留槽から吐出量を制御し、順次注型金型に注入・充填し、加熱成型する手法が開示されている。

特開平１１−１２６５２７号公報特開平１１−２６２１４３号公報特開２００５−３２７５８０号公報特開２０１０−１７６９６９号公報

誘電率等の性質を材料内部で傾斜させたものを、傾斜機能材料と呼ぶ。傾斜機能材料に用いる従来技術の材料は一般に熱硬化性樹脂であり、前述した従来の手法では傾斜機能材料の作製プロセスが煩雑であった。また、その作製プロセスは、遠心分離を用いる等その特性の傾斜方向が重力方向に依存され、成型手法に制限があった。さらには、複雑形状に対応することが困難であった。

充填材料と触媒とを含む熱硬化性樹脂を硬化して第１の樹脂組成物を得る工程と、充填材料と触媒とを含む熱硬化性樹脂を硬化して第２の樹脂組成物を得る工程と、第１の樹脂組成物および第２の樹脂組成物を積層した積層体を得る工程と、積層体を加熱・加圧して第１の樹脂組成物および前記第２の樹脂組成物を接着する接着工程と、を有し、第１の樹脂組成物と第２の樹脂組成物とは、性質が異なるものであり、触媒は、前記接着工程において、第１の樹脂組成物と第２の樹脂組成物の動的共有結合を発現させ、第１の樹脂組成物と第２の樹脂組成物を接着することを特徴とする傾斜機能材料の製造方法を提供する。

本発明を採用することで、シンプルな構成で実現した傾斜機能材料を提供できる。これにより、傾斜機能材料を用いた製品において、絶縁耐圧を向上することができる。

傾斜機能材料の断面の模式図である。単層用絶縁スペーサの断面の模式図である。三相用絶縁スペーサの俯瞰図である。モータコイルの上側面図である。モータコイルを用いたモータの断面の模式図である。

以下に傾斜機能材料の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。この傾斜機能材料は、異なる誘電率を有する樹脂組成物を、誘電率の差が正または負となるように配列し、２つの樹脂組成物を樹脂組成物中に組み込んだ動的共有結合により接着させることで誘電率変化を有する積層体を作製することを特徴としている。なお、誘電率変化は連続的でも段階的でも良い。

傾斜機能材料は、材料のある部分と別の部分では性質（特性）が違う、つまり一つの材料のなかで性質が、連続的か段階的かを別にして、変化しているものである。傾斜機能材料は複数の樹脂組成物を積層して構成する。絶縁耐圧を向上させたい場合、変化する性質は誘電率が良い。誘電率変化は、厚さ方向でも良いし、厚さ方向に対し垂直な方向でも良い。隣り合う樹脂組成物の誘電率の差は、常に正または負となる。

例えば、式１に示す隣り合う樹脂組成物の誘電率の差Δεが常に正または負であるように、樹脂組成物を形成する。
［式１］
Δε＝ε_ｎ−ε_ｎ＋１（ε_ｎ：積層順がｎ番目の樹脂組成物の誘電率、ε_ｎ＋１：積層順がｎ＋１番目の樹脂組成物の誘電率）
本実施形態の誘電率変化は充填材料により制御し、その充填材料はシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等が用いられる。

さらに隣り合う樹脂組成物の接着は、樹脂組成物に組み込んだ外部刺激で可逆的に解離と付加が可能な動的共有結合を用いる。接着剤の材料を使用すると、樹脂組成物に接着剤由来物質が混合し、隣り合う樹脂組成物の間に接着層が形成される。このとき、接着層は樹脂組成物と比べて誘電率が低いため、接着層において部分的に絶縁耐圧が低下する。隣り合う樹脂組成物の接着に動的共有結合を用いることで、樹脂組成物への接着剤由来物質の混合を回避し、傾斜機能材料の絶縁耐圧向上を図ることができる。

図１は傾斜機能材料の断面の模式図である。誘電率εが誘電率ε_１〜ε_４(ε_１＜ε_２＜ε_３＜ε_４)まで変化する。ここでは、誘電率ε₁の樹脂組成物１１と誘電率ε₂の樹脂組成物１２の界面、誘電率ε₂の樹脂組成物１２と誘電率ε₃の樹脂組成物１３の界面、誘電率ε₃の樹脂組成物１３と誘電率ε₄の樹脂組成物１４の界面を動的共有結合で接合する。
＜熱硬化性樹脂＞
本実施形態における熱硬化性樹脂は、硬化剤および触媒によって適正な硬化温度域は異なるが、主鎖となるモノマーと、硬化剤、および触媒から成る混合物を室温〜２００℃で加熱することで得られる。ここで、モノマーと硬化剤の反応により形成される結合は、外部刺激で可逆的に解離と付加が可能な動的共有結合を発現可能であり、触媒はその動的共有結合の発現に機能することが望ましい。

本実施形態における動的共有結合は、共有結合でありながら、組換え可能な化学結合のことであり、例えば、エステル交換反応、アミド交換反応、アルコキシアミン結合を活用したラジカル反応、ホウ酸エステルのホウ酸結合の形成―開裂平衡、Diels-Alder反応を用いたものである。

具体的には、モノマーと硬化剤としては、硬化時にエステル結合と水酸基を形成するモノマーあるいはモノマー骨格としてエステル結合と水酸基を有する構造が挙げられる。モノマーとして、多官能のエポキシ基を有するエポキシ化合物、硬化剤としては、カルボン酸無水物、あるいは多価カルボン酸が望ましい。

エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールA型樹脂、ノボラック型樹脂、脂環式樹脂、グリシジルアミン樹脂が好ましく、ビスフェノールAジグリシジルエーテルフェノール、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、レゾシノールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールAジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフロロアセトンジグリシジルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

硬化剤であるカルボン酸無水物あるいは多価カルボン酸の例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、４−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸、多価脂肪酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

動的共有結合を発現させる触媒の例としては、混合物中で均一に分散し、エステル交換反応を促進するものであることが好ましい。例えば、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリアザビシクロデセン、2 - フェニルイミダゾール、2 - フェニル - 4 - メチルイミダゾール、1 - ベンジル - 2 - フェニルイミダゾール、1 - シアノエチル - 2 - フェニルイミダゾール等の有機触媒や、酢酸亜鉛(II)、亜鉛(II)アセチルアセトナート、アセチルアセトン鉄(III)、アセチルアセトンコバルト(II)、アセチルアセトンコバルト(III)、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

他の動的共有結合を有する熱硬化性樹脂としては、ジアリールベンゾフラノン骨格、ジリクロペンタジエンにより架橋された樹脂、多官能性のフランとフタルイミドによる樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、用途・使用環境によって選定することが可能である。
＜充填材料＞
本実施形態における充填材料の例としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化チタン等の無機酸化物が挙げられ、傾斜機能材料を作製する際の製造プロセスの条件によって、その粒子サイズや充填量などを適宜変更して良い。また、誘電率を変化させるためには、充填材料の大きさ、種類、含有率または配合比を変化させることで誘電率を変化させることができる。
＜傾斜機能材料の作製方法＞
本実施形態の傾斜機能材料は、例えば以下の方法で作製する。充填材料を混合させた熱硬化性樹脂を任意の形状で熱硬化し、樹脂組成物を作成する。充填材料の大きさ、種類、含有率または配合比を変化させて、上述の工程を繰り返し、誘電率が異なる樹脂組成物を複数作成する。誘電率が異なる樹脂組成物を積層し、加熱・加圧を行い、動的共有結合を介して、積層した樹脂組成物間を接着させる。この時、積層した樹脂組成物間に空隙が形成されることを避けるために、真空中で加圧、または積層工程を工夫し、空気が積層体間に残存しないようにすることが望ましい。また、各層の誘電率の差は厚さ方向、または厚さと垂直方向に、常に正または負となるように、充填材料を調整する。

次に、実施例を示しながら本実施形態を更に具体的に説明する。
＜実施例１＞
ｊＥＲ８２８エポキシ樹脂（三菱ケミカル）、酸無水物（ＨＮ２２００、日立化成工業）１．０モル等量、亜鉛(II)アセチルアセトナート１．０モル等量、および充填材料を加え、大気中にて撹拌・混合した後、厚み０．５ｍｍの板状金型に混合物を流し込み、１２０℃で１２時間加熱し、混合物を硬化させた。ここで誘電率εが４から８へと変化する傾斜機能材料を作製するため、各ε（４、６、８）に対して、異なる組成の充填材料を用いた。具体的にはε＝４の場合は、充填材料として平均粒径４μｍのシリカを４５ｖｏｌ％配合した。ε＝６の場合は、充填材料に平均粒径８μｍのアルミナを４０ｖｏｌ％配合した。ε＝８の場合は、充填材料に平均粒径８μｍのアルミナと平均粒径２μｍのチタン酸バリウムを７５：２５（ｗｔ：ｗｔ）で配合させたものを４０ｖｏｌ％配合した。

硬化させた樹脂組成物をεの値の順に積層させ、層間に空隙が形成されることを防ぐため、加圧した。その後、１５０℃で１２時間加熱し、各樹脂組成物間を密着させることで、誘電率が傾斜した積層体を得た。得られた積層体の誘電率を表１に示す。

＜実施例２＞
ｊＥＲ８２８エポキシ樹脂（三菱ケミカル）、酸無水物（ＨＮ２２００、日立化成工業）１．０モル等量、亜鉛(II)アセチルアセトナート１．０モル等量、および充填材料を加え、大気中にて撹拌・混合した後、厚み０．５ｍｍの板状金型に混合物を流し込み、１２０℃で１２時間加熱し、混合物を硬化させた。ここで誘電率εが４から８へと変化する傾斜機能材料を作製するため、各ε（４、５、６、７、８）に対して、異なる組成の充填材料を用いた。具体的にはε＝４の場合は、充填材料として平均粒径４μｍのシリカを４５ｖｏｌ％配合した。ε＝５の場合は、充填材料に平均粒径４μｍのシリカと平均粒径８μｍのアルミナを８５：１５（ｗｔ：ｗｔ）で配合されたものを４０ｖｏｌ％配合した。ε＝６の場合は、充填材料に平均粒径８μｍのアルミナを４０ｖｏｌ％配合した。ε＝７の場合は、充填材料に平均粒径８μｍのアルミナと平均粒径１μｍのチタン酸ストロンチウムを９０：１０（ｗｔ：ｗｔ）で配合させたものを４０ｖｏｌ％配合した。ε＝８の場合は、充填材料に平均粒径８μｍのアルミナと平均粒径１μｍのチタン酸ストロンチウムを７７：２３（ｗｔ：ｗｔ）で配合させたものを４０ｖｏｌ％配合した。

硬化させた樹脂組成物をεの値の順に積層させ、層間に空隙が形成されることを防ぐため、加圧した。その後、１５０℃で１２時間加熱し、各樹脂組成物間を密着させることで、誘電率が傾斜した積層体を得た。得られた積層体の誘電率を表１に示す。
＜比較例１＞
ｊＥＲ８２８エポキシ樹脂（三菱ケミカル）、酸無水物（ＨＮ２２００、日立化成工業）１．０モル等量、１-シアノエチル-２-エチル-４-メチルイミダゾール１．０モル等量、および充填材料を加え、大気中にて撹拌・混合した後、厚み０．５ｍｍの板状金型に混合物を流し込み、１２０℃で１２時間加熱し、混合物を硬化させた。ここで誘電率εが４から８へと変化する傾斜機能材料を作製するため、各ε（４、６、８）に対して、異なる組成の充填材料を用いた。具体的にはε＝４の時、充填材料として平均粒径４μｍのシリカを４５ｖｏｌ％配合した。ε＝６の場合は、充填材料に平均粒径８μｍのアルミナを４０ｖｏｌ％配合した。ε＝８の場合は、充填材料に平均粒径８μｍのアルミナと平均粒径２μｍのチタン酸バリウムを７５：２５（ｗｔ：ｗｔ）で配合させたものを４０ｖｏｌ％配合した。

硬化させた樹脂組成物をεの値が［８、４、６、４、４］となるように順に積層し、層間に接着剤を挿入し、加圧・接着し、積層体を得た。得られた積層体の誘電率を表１に示す。
＜比較例２＞
ｊＥＲ８２８エポキシ樹脂（三菱ケミカル）、酸無水物（ＨＮ２２００、日立化成工業）１．０モル等量、１-シアノエチル-２-エチル-４-メチルイミダゾール１．０モル等量、および充填材料を加え、大気中にて撹拌・混合した後、厚み１．５ｍｍの板状金型に混合物を、誘電率を傾斜させる順に流し込み、１２０℃で１２時間加熱し、混合物を硬化させ、積層体を得た。ここで誘電率εが４から８へと変化する傾斜機能材料を作製するため、各ε（４、６、８）に対して、異なる組成の充填材料を用いた。具体的にはε＝４の時、充填材料として平均粒径４μｍのシリカを４５ｖｏｌ％配合した。ε＝６の場合は、充填材料に平均粒径８μｍのアルミナを４０ｖｏｌ％配合した。ε＝８の場合は、充填材料に平均粒径８μｍのアルミナと平均粒径２μｍのチタン酸バリウムを７５：２５（ｗｔ：ｗｔ）で配合させたものを４０ｖｏｌ％配合した。
＜実施例１、２、比較例１、２のまとめ＞
実施例１では、誘電率が段階的に２ずつ変化する傾斜機能材料を作成した。実施例２では、誘電率が段階的に１ずつ変化する傾斜機能材料を作成した。この実施例２の１ずつの誘電率の変化は連続的に誘電率が変化すると捉えることもできる。実施例１、２では誘電率が段階的にまたは連続的に誘電率が変化する傾斜機能材料を提供できる。

比較例１では、誘電率が８から４へ下がったあと、４から６へ上がり、その後、４、４と続いている。表１で、左から２番目の誘電率と、左から４番目の誘電率は、これは隣り合う樹脂組成物の界面を接着剤で接合しているため、接着層部分で樹脂組成物に接着剤由来物質が混合し、誘電率が意図せず下がっていることを示す。

比較例２では重力を利用して誘電率の傾斜を作成している。比較例２の方法では傾斜方向を任意に設定することが困難である。
＜実施例３＞
＜絶縁スペーサ＞
図２に本実施形態の傾斜機能材料を用いて作製した単相用絶縁スペーサの断面の模式図を示す。絶縁スペーサの中心部に貫通導体２１が３本貫通するための貫通孔が存在し、その凹部に貫通導体２１と絶縁体２２の接触部より高い位置に絶縁体２３が配置されるよう絶縁スペーサを作製した。絶縁体２２と絶縁体２３の作製には、それぞれの金型を作製し、実施例１、２で示した樹脂組成物作製方法に従い、充填材料を含有する熱硬化性樹脂の混合物を注入し、熱硬化させることで作製した。さらに作製した絶縁体２２と絶縁体２３の界面を合わせ、加圧・加熱することで接着し、誘電率が傾斜した２層の円錐形絶縁スペーサを作製した。本絶縁スペーサの耐電圧特性を測定した結果、充填材料にシリカのみを混合した場合と比較し、絶縁耐圧が２１％向上した。

図３に本実施形態の傾斜機能材料を用いて作製した三相用絶縁スペーサの俯瞰図を示す。絶縁スペーサに貫通導体１が貫通するための貫通孔が３つ存在する。そのため、遠心分離を用いた手法では誘電率を傾斜させることは困難である。そこで、本実施形態の機能傾斜材料を用いることで達成可能である。

ガス絶縁機器においては、容器内に設置された絶縁スペーサ、導体、導体を絶縁支持する絶縁スペーサの交わる点である３重点の電界緩和が課題である。そこで、本実施形態に係る絶縁スペーサを有するガス絶縁機器を用いることで、３重点の電界緩和を解消できる。
＜実施例４＞
＜モータコイル用絶縁材料＞
本実施形態の傾斜機能材料は、モータコイルの絶縁部に適用可能である。モータなどの電気機器用コイルは、インバータによる制御が主流となってきているが、パルス制御の高速化に伴うサージの高峻度化に対応する必要がある。そこで、本実施形態の機能傾斜材料を絶縁層の電界集中部分に配置することで、電界緩和させ、絶縁信頼性を向上させる。

図４、図５は、本実施形態の傾斜機能材料を適用したモータの図である。図４は、モータコイル３００の上側面図、図５はモータコイル３００を用いたモータ３０１の断面の模式図であり、図５の左側は回転子磁心３２の軸方向に対して平行な方向の断面図、図５の右側は回転子磁心３２の軸方向に対して垂直な方向の断面図である。

モータ用のコイル３００は、磁心３６と、磁心３６に捲回された被覆銅線３７と、モータコイル保護材料３８とにより構成される。

磁心３６は、例えば、鉄等の金属等からなる。さらに、被覆銅線３７として、直径１ｍｍのエナメル線を用いている。

コイル３００は、図５に示すモータ３０１に用いられている。モータ３０１は、モータ３０１の内側縁部に固定されている円筒形上の固定子磁心３０、固定子磁心３０の内部で同軸に回転する回転子磁心３２、固定子コイル３９、固定子磁心３０のスロット３１に被覆銅線が捲回された８つのコイル３００からなる。巻芯に直径１ｍｍのエナメル線を巻くことによりコイルを作製した。被覆銅線３７の一部に実施例１と同様のプロセスで得られる誘電率傾斜させた積層体が配置されている。

１１誘電率ε₁の樹脂組成物
１２誘電率ε₂の樹脂組成物
１３誘電率ε₃の樹脂組成物
１４誘電率ε₄の樹脂組成物
２１貫通導体
２２絶縁体
２３絶縁体
３００コイル
３０１モータ
３０固定子磁心
３１スロット
３２回転子磁心
３６磁心
３７被覆銅線
３８モータコイル保護材料
３９固定子コイル

Claims

充填材料と触媒とを含む熱硬化性樹脂を硬化して第１の樹脂組成物を得る工程と、
充填材料と触媒とを含む熱硬化性樹脂を硬化して第２の樹脂組成物を得る工程と、
前記第１の樹脂組成物および前記第２の樹脂組成物を積層した積層体を得る工程と、
前記積層体を加熱・加圧して前記第１の樹脂組成物および前記第２の樹脂組成物を接着する接着工程と、を有し、
前記第１の樹脂組成物と前記第２の樹脂組成物とは、性質が異なるものであり、
前記触媒は、前記接着工程において、前記第１の樹脂組成物と前記第２の樹脂組成物の動的共有結合を発現させ、前記第１の樹脂組成物と前記第２の樹脂組成物を接着することを特徴とする傾斜機能材料の製造方法。
前記性質は誘電率であることを特徴とする請求項１に記載の傾斜機能材料の製造方法。
前記充填材料は、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化チタンのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の傾斜機能材料の製造方法。
前記第１の樹脂組成物と前記第２の樹脂組成物は、含有する前記充填材料の大きさ、種類、含有率または配合比が異なることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の傾斜機能材料の製造方法。
前記動的共有結合は、外部刺激により可逆的に解離と付加が可能な動的共有結合であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の傾斜機能材料の製造方法。
前記第１の樹脂組成物および前記第２の樹脂組成物は、外部刺激により可逆的に解離と付加が可能な動的共有結合を発現可能な熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の傾斜機能材料の製造方法。
前記動的共有結合を発現させる前記触媒はエステル交換反応を促進する触媒であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の傾斜機能材料の製造方法。
前記動的共有結合を発現させる前記触媒はＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリアザビシクロデセン、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等の有機触媒や、酢酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトンコバルト（ＩＩ）、アセチルアセトンコバルト（ＩＩＩ）、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシドのいずれかであることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の傾斜機能材料の製造方法。
下記式１に示す隣り合う前記第１の樹脂組成物および前記第２の樹脂組成物の誘電率の差Δεが常に正または負であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の傾斜機能材料の製造方法。
［式１］
Δε＝εｎ−εｎ＋１（εｎ：積層順がｎ番目の樹脂組成物の誘電率、εｎ＋１：積層順がｎ＋１番目の樹脂組成物の誘電率）