KR20150119408A - 화학 강인화 가요성 초박형 유리 - Google Patents

화학 강인화 가요성 초박형 유리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학 강인화 초박형 유리를 제공하며, 상기 유리는 500 ㎛ 미만의 두께, 30 ㎛ 이하의 깊이를 갖는 표면 압축 층을 가진다. 상기 강인화 초박형 유리 시트는 더 가요성이며 뛰어난 열 충격 저항을 가져 유리를 가공에 있어서 취급하기 보다 쉽게 한다.

Description

화학 강인화 가요성 초박형 유리{CHEMICALLY TOUGHENED FLEXIBLE ULTRATHIN GLASS}
본 발명은 화학 강인화 초박형 유리에 관한 것으로, 특히 고강도 가요성 유리에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 가요성 인쇄를 위한 가요성 전자제품, 터치 패널용 센서, 박막 셀용 기판, 모바일 전자 디바이스, 반도체 인터포저, 굽힘 가능한(bendable) 디스플레이, 태양 전지 또는 높은 화학 안정성, 온도 안정성, 낮은 가스 투과성 및 또한 가요성 및 얇은 두께를 필요로 하는 기타 응용분야에 사용하기 위한 가요성 유리에 관한 것이다. 소비자용 및 산업용 전자제품 외에, 본 발명은 또한 산업 제조 또는 계측학에서의 보호 분야에 사용될 수 있다.
상이한 조성의 박형 유리는, 화학 및 물리적 특성, 예컨대 투명도, 내화학성 및 내열성이 매우 중요한 다수의 응용분야에 적합한 기판 물질이다. 예를 들어, 무알칼리(alkaline free) 유리, 예컨대 SCHOTT사제 AF32®, AF37®, AF45®는 디스플레이 패널, 및 전자제품 패키징 물질로서의 웨이퍼에 사용될 수 있다. 보로실리케이트 유리는 또한 방화, 박막 및 후막 센서, 및 실험실 용품, 예컨대 마이크로-기계 부품 및 리토그래피 마스크에 사용될 수 있다.
초박형 유리는 통상적으로 전자제품 분야, 예컨대 필름 및 센서에 적용된다. 요즘에는, 제품의 새로운 기능에 대한 요구의 증가 및 새롭고 넓은 응용분야의 이용이, 가요성과 같은 새로운 특성을 갖는 보다 얇고 보다 가벼운 유리 기판을 필요로 한다.
통상적으로, 박형 유리는 보로실리케이트 유리와 같은 보다 두꺼운 유리를 그라인딩(grinding)함으로써 제조되지만, 0.5 mm 미만의 두께를 갖는 유리 시트는 보다 큰 유리 시트를 그라인딩 및 폴리싱(polishing)함으로써 제조되기는 어려울 것이며, 또는 극히 엄격한 조건 하에서만 제조될 수 있다. 0.3 mm 미만 두께의 유리, 또는 심지어 0.1 mm 두께의 유리, 예컨대 SCHOTT사제 D263®, MEMpax®는 다운 드로잉(down-drawing)에 의해 제조될 수 있다. 또한, 0.1 mm 두께의 소다 석회 유리는 특수한 플로트(float) 공정에 의해 제조될 수 있다.
전자제품에 초박형 유리 기판을 적용하기 위한 주된 과제는 박형 유리 시트의 처리 가능성에 있다. 보통, 유리의 연성은 부족하고, 파단의 가능성은 시트 자체의 기계적 강도에 크게 의존한다. 박형 유리에 대하여, 몇 가지 방법이 제안되었다. US 6,815,070(Mauch 등)에서는 유리의 파단 강도를 향상시키기 위해 박형 유리를 유기 또는 폴리머 필름으로 코팅하는 것을 제안하였다. 그럼에도 불구하고, 이 방법에는 아직 몇 가지 단점이 존재하며, 예를 들어 강도의 향상이 충분치 못하고 따라서 유리 시트를 절단할 때 몇 가지 다른 복잡한 공정이 사용되어야 한다. 추가로, 폴리머 코팅은 유리 시트의 열 내구성 및 광학 특성에 부정적인 영향을 가할 수 있다.
추가로, 화학 강인화는, 예를 들어 디스플레이 분야에서 커버 유리로서 사용되는 알루미노실리케이트(AS) 유리 또는 소다 석회 유리와 같은 보다 두꺼운 유리의 강도를 증가시키는 주지된 공정이다. 이러한 상황에서, 표면 압축 응력(CS)은 통상적으로 600 내지 1,000 MPa이고 이온 교환 층의 깊이는 통상적으로 30 ㎛ 초과, 바람직하게는 40 ㎛ 초과이다. 운송 또는 항공에서의 안전 보호 분야에 있어서, AS 유리는 100 ㎛ 초과의 교환 층을 가진다. 보통, 높은 CS 및 높은 DoL 둘 다를 갖는 유리는 유리 두께가 약 0.5 mm 내지 10 mm 범위인 경우 모든 분야에 대해 기대된다. 그러나, 초박형 유리에 있어서, 높은 CS 및 높은 DoL은 유리의 높은 중앙 인장 응력으로 인해 자체 파단을 일으킬 것이며, 따라서, 커버 유리에 대해 사용되는 것과는 다른 새로운 매개변수가 초박형 유리에 대해 조절되어야 한다.
아주 많은 수의 발명에서 유리의 화학 강인화에 관한 연구가 수행되었으며, 예를 들어, US 2010/0009154에서는 압축 응력의 외부 영역을 갖는 0.5 mm 이상의 두께의 유리가 기술되어 있으며, 상기 외부 영역은 50 ㎛ 이상의 깊이를 갖고 압축 응력은 적어도 200 MPa보다 높고, 표면 영역에서 압축 응력 및 중앙 인장 응력(CT)을 형성하는 단계는 복수의 이온 교환 욕(bath)에 유리의 적어도 일부를 연속적으로 침지시키는 것을 포함하고, 이로써 얻어지는 유리는 소비자 전자제품에 사용될 수 있다. 이러한 유리의 제조를 위한 매개변수 및 요구사항은 초박형 유리의 제조에는 적용되지 않는데, 중앙 장력이 아주 높아 유리의 자체 파단을 일으킬 것이기 때문이다.
US 2011/0281093에서는 손상 저항 능력을 갖는 강화 유리가 기술되어 있고, 상기 강화 유리 물품은 인장 응력 코어부에 연결되어 서로 대향하는 제1 및 제2 압축 응력 표면부를 갖고, 상기 제1 표면부는 표면 손상에 대한 저항을 향상시키기 위해 제2 표면부보다 더 높은 정도의 압축 표면 응력을 가진다. 압축 응력 표면부는 적층, 이온 교환, 열 템퍼링, 또는 이들의 조합에 의해 제공되어 응력 프로필을 제어하고 물품의 파단 에너지를 제한한다.
WO 11/149694에서는 유리 물품의 표면들 중 하나 이상 위에 선택된 코팅을 갖는 화학 강화된 반사 방지 코팅 유리가 개시되어 있으며, 상기 코팅은 반사 방지 및/또는 방현(antiglare) 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 코팅은 5 wt% 이상의 산화칼륨을 함유한다.
US 2009/197048에서는 화학 강인화 유리가 커버 플레이트로서 사용되기 위해 기능성 코팅으로 결합된 것을 개시한다. 유리 물품은 약 200 MPa 이상의 표면 압축 응력, 20 ㎛ 내지 80 ㎛ 범위 내의 표면 압축 층 깊이를 가지며, 유리 물품의 표면에 화학적으로 결합된 양성소성(amphiphobic) 불소계 표면 층을 가짐으로써 코팅된 유리 물품을 형성한다.
US 8,232,218에서는, 유리의 화학 강인화 효과를 향상시키기 위해 열 처리가 사용된다. 유리 물품은 어닐점(anneal point) 및 스트레인점(strain point)을 가지며, 상기 유리 물품은 유리 물품의 어닐점보다 높은 제1 온도로부터 스트레인점보다 낮은 제2 온도로 켄칭된다. 빠르게 냉각된 유리는 화학 강인화 후 더 높은 압축 응력 및 더 두꺼운 이온 교환 층을 가질 것이다.
US 2012/0048604에서는, 이온 교환된 초박형 알루미노실리케이트 또는 알루미노보로실리케이트 유리 시트가 전자제품의 인터포저 패널(interposer panel)로서 사용된다. 인터포저 패널은 유리의 이온 교환으로부터 형성된 유리 기판 코어를 포함한다. 열 팽창 계수(CTE)는 반도체 및 금속 물질 등의 계수와 매칭되도록 셋팅된다. 그러나, 이 특허 문헌에서는, 표면 층 상에 200 MPa 초과의 압축 응력이 요구되며, 층의 깊이는 알루미노실리케이트 또는 알루미노보로실리케이트 유리에 대해 너무 깊어지는 경향이 있다. 상기 인자들은 초박형 유리가 실제 사용되기 어렵게 한다. 게다가, 유리의 가요성 및 이를 어떻게 향상시키는지는 고려되지 않았다. 사실, 가요성은, 0.3 mm 이하의 두께를 갖는 초박형 유리에 있어서, 이의 적용을 위한 가장 중요한 인자이다. 추가로, 화학 강화 공정은 고온에서 염욕 내로의 유리 기판의 침지를 필요로 하고, 상기 공정은 유리 자체가 보다 높은 열 충격 저항을 보유할 것을 요구할 것이다. 상기 발명의 개시내용 전체에서, 상기 요구 사항들을 충족시키기 위해 유리 조성 및 관련 기능을 어떻게 조정하는지에 대해서는 논의되어 있지 않다.
예를 들어, 자체 파단은 알루미노실리케이트 유리에 있어 심각한 문제점인데, 이는 알루미노실리케이트 유리의 높은 CTE가 열 충격 저항을 낮추고, 강인화 및 기타 처리 중에 박형 유리의 파단 가능성을 증가시키기 때문이다. 반면, 대부분의 알루미노실리케이트 유리는 더 높은 CTE를 가지고, 이는 반도체 전자 디바이스의 CTE와 매칭되지 않아 처리 및 적용의 어려움을 증가시킨다.
본 발명은, 가요성이 화학 강인화에 의해 향상될 수 있는 신규한 가요성 유리 기판을 제공함으로써, 종래 기술에 존재하는 상기 기술적 문제들을 성공적으로 해결하였다. 한편, 초박형 가요성 유리의 조성은 화학 강인화 및 실제 사용을 위해 아주 우수한 열 충격 저항을 획득하도록 특별히 디자인되었다. 또 다른 중요한 사실은 본 발명의 가요성 초박형 유리가 화학 강인화된 후 다른 유리에 비해 보다 낮은 압축 응력 및 보다 얕은 압축 응력 층의 깊이를 갖는 것을 특징으로 한다는 점이다. 이러한 특성들은 본 발명의 유리 시트를 실제 가공에 더 적합하게 만든다.
본 발명은 높은 가요성, 열 충격 저항, 스크래치 저항 및 투명성을 갖는 화학 강인화 초박형 유리를 제공한다. 상기 초박형 유리는 500 ㎛ 이하의 두께를 가지고, 이온 교환 층은 30 ㎛ 이하의 두께를 가지며 중앙 인장 응력은 120 MPa 이하이다. 초박형 유리는 보다 낮은 열 팽창 계수(CTE) 및 보다 낮은 영률(Young's modulus)을 가져 열 충격 저항 및 가요성을 향상시킨다. 추가로, 본 발명에 따른 유리의 보다 낮은 CTE는 반도체 디바이스 및 무기 물질의 CTE와 우수하게 매칭될 수 있어, 아주 우수한 특성 및 보다 우수한 적용을 얻는다.
한 실시양태에서, 유리는 알칼리 함유 유리, 예컨대 알칼리 실리케이트 유리, 알칼리 보로실리케이트 유리, 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리, 알칼리 붕소 유리, 알칼리 게르마네이트 유리, 알칼리 보로게르마네이트 유리, 및 이들의 조합이다.
따라서, 본 발명의 한 양태는 신규한 유리를 제공하는 것이다. 상기 유리는 이온 교환 및 화학 강인화가 가능하도록 알칼리를 함유한다. 이온 교환 층의 깊이(DoL)는 30 ㎛ 미만이도록 제어되고 CS는 700 MPa 미만이도록 제어된다.
본 발명의 제2 양태는 아주 우수한 열 충격 저항 및 가요성을 실현하도록 CTE가 9.5 × 10-6/K 미만이고 영률이 84 GPa 미만인 신규한 초박형 가요성 유리를 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 양태는 상기 유리의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 유리는 다운 드로잉, 오버플로우 퓨젼(overflow fusion), 특수 플로트 또는 리드로잉(redrawing)을 통해, 또는 그라인딩 또는 엣칭에 의해 보다 두꺼운 유리로부터 제조될 수 있다. 본 발명에서, 모기판(mother glass)은 시트 또는 롤의 형태로 제공될 수 있다. 모기판은 조도 Ra가 5 nm 미만인 프리스틴(pristine) 표면을 갖고, 유리 표면들 중 한 표면 또는 두 표면은 이온 교환 처리되어 화학 강인화된다. 화학 강인화 초박형 유리는 롤 투 롤(roll-to-roll) 가공에 대한 이상적인 선택지이다.
본 발명의 제4 양태는 추가 기능을 갖는 유리 물품을 제공하는 것이다. 한 실시양태에서, 비 산화인듐주석(ITO) 전도성 코팅으로 코팅된 초박형 유리는 보다 낮은 투습도(water vapor transmission rate, WVTR)를 갖는 가요성 또는 굽힘 가능한 전도성 필름으로서 사용될 수 있다. 초박형 비 ITO 전도성 코팅 유리는 전자 디바이스, 태양 전지 및 디스플레이를 위한 가요성 센서 또는 가요성 회로 기판으로서 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 초박형 유리의 한 표면 또는 두 표면은, 보다 우수한 터치 경험 및 시각적 편안함을 갖는 시트를 제공할 수 있는 방현(AG) 기능을 획득하도록 구조화될 수 있다. 또 하나의 실시양태에서, 초박형 유리 시트의 한 표면 또는 두 표면은 1 ppm 이상의 Ag+ 또는 Cu2+ 이온을 함유하여 항균 또는 항미생물 기능을 실현한다. 추가로, 상기 물품은 폴리머 물질과 적층되어 아주 우수한 수증기 배리어능(barrier capability)을 갖는 가요성 기판으로서 사용될 수 있다.
특히, 가요성 및 스크래치 저항을 갖는 이러한 강인화 초박형 유리 시트는 또한 휴대 전화, 태블릿(tablet), 랩탑, 저항성 스크린(resistance screen), TV, 거울, 창(window), 항공용 창, 가구, 및 백색 가전을 위한 보호 필름으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 및 기타 양태, 장점 및 특징들은 도면을 참조하여 하기 내용에서 보다 상세히 기술될 것이다.
도 1에서는 화학 강인화 후 초박형 유리의 CS 및 DoL 프로필을 나타낸다.
도 2에서는 화학 강인화 후 초박형 유리의 가요성에서의 향상을 나타낸다.
도 3에서는 화학 강인화 후 초박형 유리의 와이블(Weibull) 분포에서의 향상을 나타낸다.
용어:
압축 응력(CS): 광학 원리에 기초한 시판 응력 측정 기기 FSM6000에 의해 측정된 바와 같은, 유리에 어떠한 변형이 발생하지 않으면서 이온 교환 후 유리 표면에 의해 유리 네트워크 상에 압출 효과로부터 발생하는 응력.
이온 교환 층의 깊이(DoL): 이온 교환이 발생하고 압축 응력이 생성되는 유리 표면 층의 두께. DoL은 광학 원리에 기초한 시판 응력 측정 기기 FSM6000에 의해 측정될 수 있다.
중앙 인장 응력(CT): 유리의 중간층에서 생성되고 이온 교환 후 유리의 상부 표면과 하부 표면 사이에서 발생한 압축 응력에 대응하는 인장 응력. CT는 측정된 CS 및 DoL로부터 계산될 수 있다.
평균 조도(Ra): 조도는 가공된 표면이 보다 작은 구간(interval) 및 미세한 최대점(peak) 및 최소점(valley) 요철을 갖는 것을 의미하고, 평균 조도 Ra는 샘플링 길이 내의 물질 표면 프로필 편차 절댓값들의 산술 평균 값이다. Ra는 원자간력 현미경에 의해 측정될 수 있다.
열 전도율 계수(λ): 물질의 열을 전도하는 능력, λ는 시판 열 전도율 측정 기기에 의해 측정될 수 있다.
물질 강도(σ): 파단이 없는 경우 물질이 견딜 수 있는 최대 응력, σ는 3점 굽힘 또는 4점 굽힘 시험에 의해 측정될 수 있다. 본 특허문헌에서 물질 강도는 일련의 실험에 의해 측정된 평균값으로 정의된다.
물질의 프와송 비(Poisson ratio)(μ): 힘이 가해질 때 물질의 종방향 스트레인에 대한 횡방향 스트레인의 비, μ는 하중이 물질에 가해지고 스트레인이 기록되는 시험에 의해 측정될 수 있다.
광택도: 동일한 조건 하의 표준 보드의 표면으로부터의 정면 반사광의 양에 대한 물질의 표면으로부터의 정면 반사광의 양의 비. 광택도는 시판 광택도 측정 기기에 의해 측정될 수 있다.
탁도(Haze): 광 산란으로 인한 투명한 물질의 투명도 감소 백분율. 탁도는 시판 탁도 측정 기기에 의해 측정될 수 있다.
발명의 상세한 설명
유리 시트의 두께가 0.5 mm보다 얇은 경우, 유리의 핸들링은 주로 유리 가장자리(edge)에서의 칩핑(chipping) 및 크랙과 같은 결함으로 인해 어려워지며, 이는 파단을 야기하고, 이로써 전체 기계적 강도, 예컨대 굽힘 강도 또는 충격 강도 성능이 현저하게 감소될 수 있다. 보통, 더 두꺼운 유리에 있어서는, 가장자리가 수치 제어 공작 기계(CNC)로 그라인딩되어 결함이 제거될 수 있지만, 0.5 mm 미만의 두께를 갖는 초박형 유리에 있어서는, 기계적 그라인딩이 매우 어려워지고, 특히 두께가 0.3 mm 미만인 경우 적용될 수 없다. 가장자리에서의 엣칭은 초박형 유리에 있어서 결함을 제거하는 하나의 해결책이 될 수 있지만, 초박형 유리 시트의 가요성은 유리 자체의 낮은 굽힘 강도에 의해 여전히 제한되며, 따라서, 유리의 강화는 초박형 유리에 있어서 극히 중요하다. 강인화로도 지칭되는 강화는 표면 및 가장자리의 코팅에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 이는 비용이 비싸고 효율이 낮다. 놀랍게도, 특정 화학 강인화 공정으로 처리된, 특정 두께의, 알칼리 및 알루미늄 함유 조성을 갖는 특정 유리가 높은 기계적 강도를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 또한 우수한 가요성 및 굽힘성을 얻을 수 있음이 밝혀졌다.
이온 교환 이후, 압축 응력 층은 유리의 표면 상에 형상된다. 압축 응력은 유리 시트가 구부러질 때 인장 응력에 대응할 수 있으며, 따라서, 유리의 강도가 향상되며, 유리를 보다 핸들링 및 가공하기 쉽게 만든다. 그러나, 화학 강인화에 일반적으로 사용되는 보다 두꺼운 소다-석회 또는 알루미노실리케이트 유리에 대해 권장되는 CS 및 DoL 값은 본 발명의 초박형 유리 시트에는 더이상 적용되지 않는다. 0.5 mm 미만의 초박형 유리에 있어서, DoL 및 CT 값은 보다 두꺼운 유리에서의 값보다 훨씬 더 중요하며, 유리는 이 값들이 너무 높은 경우 손상될 것이다. 따라서, 30 ㎛ 미만의 DoL 및 120 MPa 미만의 CT가 화학 강인화 초박형 유리에 대한 기초적인 요구사항이다.
놀랍게도, 특별히 디자인된 조성을 갖는 알칼리 및 붕소 함유 실리케이트 유리는 상대적으로 더 긴 강인화 시간 및 낮은 CS, 낮은 DoL의 초박형 유리의 강인화 요건을 만족시킬 수 있다. 유리의 조성은 제어 가능하고 적합한 화학 강인화 결과를 실현하기 위해 통상의 유리와는 상이해야 한다. 또한, 본 발명에 있어서, 화학 강인화 전의 원료(raw) 유리 시트의 열 충격 저항 및 유리의 강성도(stiffness)가 핵심 인자이다. 이러한 요건을 만족시키기 위해 유리 조성은 세심히 디자인되어야 한다.
한 실시양태에서, 초박형 유리는 하기 조성(단위 wt%)을 갖는 리튬 알루미노실리케이트 유리이고:
Figure pct00001
임의로, 발색 산화물(coloring oxide), 예컨대 Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3가 첨가될 수 있으며, 0-2 wt%의 As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F 및/또는 CeO2가 청징제로서 첨가될 수 있고, 0-5 wt%의 희토류 산화물이 또한 첨가되어 유리 시트 내에 자석 또는 광자 또는 광학 기능을 도입할 수 있으며, 모든 조성의 총량은 100 wt%이다.
본 발명의 리튬 알루미노실리케이트 유리는 바람직하게는 하기 조성을 가지고:
Figure pct00002
임의로, 발색 산화물, 예컨대 Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3가 첨가될 수 있으며, 0-2 wt%의 As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F 및/또는 CeO2가 청징제로서 첨가될 수 있고, 0-5 wt%의 희토류 산화물이 또한 첨가되어 유리 시트 내에 자석 또는 광자 또는 광학 기능을 도입할 수 있으며, 모든 조성의 총량은 100 wt%이다.
본 발명의 리튬 알루미노실리케이트 유리는 가장 바람직하게는 하기 조성을 가지고:
Figure pct00003
임의로, 발색 산화물, 예컨대 Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3가 첨가될 수 있으며, 0-2 wt%의 As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F 및/또는 CeO2가 청징제로서 첨가될 수 있고, 0-5 wt%의 희토류 산화물이 또한 첨가되어 유리 시트 내에 자석 또는 광자 또는 광학 기능을 도입할 수 있으며, 모든 조성의 총량은 100 wt%이다.
한 실시양태에서, 초박형 가요성 유리는 하기 조성을 갖는 소다 석회 유리이며 하기를 포함하고(단위 wt%):
Figure pct00004
임의로, 발색 산화물, 예컨대 Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3가 첨가될 수 있으며, 0-2 wt%의 As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F 및/또는 CeO2가 청징제로서 첨가될 수 있고, 0-5 wt%의 희토류 산화물이 또한 첨가되어 유리 시트 내에 자석 또는 광자 또는 광학 기능을 도입할 수 있으며, 모든 조성의 총량은 100 wt%이다.
본 발명의 소다 석회 유리는 바람직하게는 하기 조성을 가지고:
Figure pct00005
임의로, 발색 산화물, 예컨대 Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3가 첨가될 수 있으며, 0-2 wt%의 As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F 및/또는 CeO2가 청징제로서 첨가될 수 있고, 0-5 wt%의 희토류 산화물이 또한 첨가되어 유리 시트 내에 자석 또는 광자 또는 광학 기능을 도입할 수 있으며, 모든 조성의 총량은 100 wt%이다.
본 발명의 소다 석회 유리는 가장 바람직하게는 하기 조성을 가지고:
Figure pct00006
임의로, 발색 산화물, 예컨대 Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3가 첨가될 수 있으며, 0-2 wt%의 As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F 및/또는 CeO2가 청징제로서 첨가될 수 있고, 0-5 wt%의 희토류 산화물이 또한 첨가되어 유리 시트 내에 자석 또는 광자 또는 광학 기능을 도입할 수 있으며, 모든 조성의 총량은 100 wt%이다.
한 실시양태에서, 초박형 가요성 유리는 하기 조성(단위 wt%)을 갖는 보로실리케이트이고:
Figure pct00007
임의로, 발색 산화물, 예컨대 Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3가 첨가될 수 있으며, 0-2 wt%의 As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F 및/또는 CeO2가 청징제로서 첨가될 수 있고, 0-5 wt%의 희토류 산화물이 또한 첨가되어 유리 시트 내에 자석 또는 광자 또는 광학 기능을 도입할 수 있으며, 모든 조성의 총량은 100 wt%이다.
본 발명의 보로실리케이트 유리는 보다 바람직하게는 하기 조성을 가지고:
Figure pct00008
임의로, 발색 산화물, 예컨대 Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3가 첨가될 수 있으며, 0-2 wt%의 As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F 및/또는 CeO2가 청징제로서 첨가될 수 있고, 0-5 wt%의 희토류 산화물이 또한 첨가되어 유리 시트 내에 자석 또는 광자 또는 광학 기능을 도입할 수 있으며, 모든 조성의 총량은 100 wt%이다.
본 발명의 보로실리케이트 유리는 가장 바람직하게는 하기 조성을 가지고:
Figure pct00009
임의로, 발색 산화물, 예컨대 Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3가 첨가될 수 있으며, 0-2 wt%의 As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F 및/또는 CeO2가 청징제로서 첨가될 수 있고, 0-5 wt%의 희토류 산화물이 또한 첨가되어 유리 시트 내에 자석 또는 광자 또는 광학 기능을 도입할 수 있으며, 모든 조성의 총량은 100 wt%이다.
한 실시양태에서, 초박형 가요성 유리는 하기 조성(단위 wt%)을 갖는 알칼리 금속 알루미노실리케이트 유리이고:
Figure pct00010
임의로, 발색 산화물, 예컨대 Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3가 첨가될 수 있으며, 0-2 wt%의 As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F 및/또는 CeO2가 청징제로서 첨가될 수 있고, 0-5 wt%의 희토류 산화물이 또한 첨가되어 유리 시트 내에 자석 또는 광자 또는 광학 기능을 도입할 수 있으며, 모든 조성의 총량은 100 wt%이다.
본 발명의 알칼리 금속 알루미노실리케이트 유리는 보다 바람직하게는 하기 조성을 가지고:
Figure pct00011
임의로, 발색 산화물, 예컨대 Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3가 첨가될 수 있으며, 0-2 wt%의 As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F 및/또는 CeO2가 청징제로서 첨가될 수 있고, 0-5 wt%의 희토류 산화물이 또한 첨가되어 유리 시트 내에 자석 또는 광자 또는 광학 기능을 도입할 수 있으며, 모든 조성의 총량은 100 wt%이다.
본 발명의 알칼리 금속 알루미노실리케이트 유리는 가장 바람직하게는 하기 조성을 가지고:
Figure pct00012
임의로, 발색 산화물, 예컨대 Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3가 첨가될 수 있으며, 0-2 wt%의 As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F 및/또는 CeO2가 청징제로서 첨가될 수 있고, 0-5 wt%의 희토류 산화물이 또한 첨가되어 유리 시트 내에 자석 또는 광자 또는 광학 기능을 도입할 수 있으며, 모든 조성의 총량은 100 wt%이다.
한 실시양태에서, 초박형 가요성 유리는 하기 조성(단위 wt%)을 갖는 저-알칼리 알루미노실리케이트 유리이고:
Figure pct00013
임의로, 발색 산화물, 예컨대 Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3가 첨가될 수 있으며, 0-2 wt%의 As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F 및/또는 CeO2가 청징제로서 첨가될 수 있고, 0-5 wt%의 희토류 산화물이 또한 첨가되어 유리 시트 내에 자석 또는 광자 또는 광학 기능을 도입할 수 있으며, 모든 조성의 총량은 100 wt%이다.
본 발명의 저-알칼리 알루미노실리케이트 유리는 보다 바람직하게는 하기 조성(단위 wt%)을 가지고:
Figure pct00014
임의로, 발색 산화물, 예컨대 Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3가 첨가될 수 있으며, 0-2 wt%의 As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F 및/또는 CeO2가 청징제로서 첨가될 수 있고, 0-5 wt%의 희토류 산화물이 또한 첨가되어 유리 시트 내에 자석 또는 광자 또는 광학 기능을 도입할 수 있으며, 모든 조성의 총량은 100 wt%이다.
본 발명의 저-알칼리 알루미노실리케이트 유리는 가장 바람직하게는 하기 조성(단위 wt%)을 가지고:
Figure pct00015
임의로, 발색 산화물, 예컨대 Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3가 첨가될 수 있으며, 0-2 wt%의 As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F 및/또는 CeO2가 청징제로서 첨가될 수 있고, 0-5 wt%의 희토류 산화물이 또한 첨가되어 유리 시트 내에 자석 또는 광자 또는 광학 기능을 도입할 수 있으며, 모든 조성의 총량은 100 wt%이다.
하기 표 1은 화학 강인화될 초박형 알칼리 함유 유리의 몇 가지 통상적인 실시양태를 나타낸다.
Figure pct00016
SiO2, B2O3 및 P2O5는 유리 네트워크 형성제로서 기능한다. 이의 함량은 기존 공정에 대해 40% 미만이어서는 안 되며, 그렇지 않으면 유리 시트가 형성될 수 없고 취성이 되며 투명성을 잃는 경향을 가질 수 있다. SiO2 함량이 높을 수록 유리 생산 중에 보다 높은 용융 및 작업 온도를 필요로 할 것이고, 따라서 상기 함량은 보통 90% 미만이어야 한다. SiO2에 B2O3 및 P2O5를 첨가하는 것은 네트워크 특성을 개질시키고 유리의 용융 및 작업 온도를 감소시킬 수 있다. 또한, 유리 네트워크 형성제는 유리의 CTE에 강한 영향을 미칠 수 있다.
추가로, 유리 네트워크 중의 B2O3는, 외부로부터의 부하력(loading force)에 보다 적응 가능한 두 가지 상이한 다면체 구조를 형성할 수 있다. B2O3의 첨가는 일반적으로 보다 낮은 열 팽창 및 보다 낮은 영률을 유도하며 이는 결과적으로 우수한 열 충격 저항 및 보다 느린 화학 강인화를 유도하고, 이에 의해 낮은 CS 및 낮은 DoL이 쉽게 얻어질 수 있다. 따라서, 초박형 유리에 B2O3를 첨가하는 것은 화학 강인화를 크게 향상시킬 수 있고 이로써 얻어진 화학 강인화 초박형 유리는 실제 적용에 더 좋은 것으로 밝혀졌다.
Al2O3는 유리 네트워크 형성제 및 또한 유리 네트워크 개질제로서 기능한다. [AlO4] 4면체 및 [AlO6] 6면체는 유리 네트워크에서 Al2O3의 양에 따라 형성되며, 이것은 유리 네트워크 내부의 이온 교환을 위한 공간의 크기를 변화시킴으로써 이온 교환 속도를 조정할 수 있다. Al2O3의 양이 너무 많은 경우, 예를 들어 40%보다 많은 경우, 유리의 용융 온도 및 작업 온도가 또한 매우 높고 결정화되는 경향이 있어, 유리의 투명성 및 가요성의 손실을 일으킬 것이다.
알칼리 금속 산화물, 예컨대 K2O, Na2O 및 Li2O는 유리 가공 개질제로서 기능하고, 이는 유리 네트워크 내부에 비 가교 산화물을 형성하여 유리 네트워크를 파괴할 수 있다. 알칼리 금속을 첨가하는 것은 유리의 가공 온도를 감소시키고 유리의 CTE를 증가시킬 수 있다. 나트륨 및 리튬의 존재는, Na+/Li+, Na+/K+ 및 Li+/K+의 이온 교환이 강인화에 있어 필수적인 단계이기 때문에, 화학 강인화될 초박형 가요성 유리에 있어 필수적이다. 유리는 알칼리 금속 자체를 함유하지 않으면 강인화되지 않을 것이다. 그러나, 알칼리 금속의 총량은 30%를 초과해서는 안 되며, 그렇지 않으면 유리 네트워크가 유리를 형성하지 않고 완전히 파괴될 것이다. 또 다른 중요한 인자는 초박형 유리가 낮은 CTE를 가져야 하고, 이때 유리가 이러한 요건을 만족시키기 위해 지나친 양의 알칼리 금속을 함유해서는 안 된다는 것이다.
알칼리토 원소 산화물, 예컨대 MgO, CaO, SrO 및 BaO는 네트워크 개질제로서 기능하며 유리의 형성 온도를 감소시킬 수 있다. 이러한 원소는 유리의 CTE 및 영률을 변화시킬 수 있고, 알칼리토 원소는 특별한 요건을 만족시키기 위해 유리의 굴절률을 변화시키기는 매우 중요한 기능을 가진다. 예를 들어, MgO는 유리의 굴절률을 감소시킬 수 있는 한편 BaO는 굴절률을 증가시킬 수 있다. 알칼리토 원소의 양은 유리 제조에 있어서 40%를 초과해서는 안 된다.
유리 중의 일부 전이 금속 원소 산화물, 예컨대 ZnO 및 ZrO2은 알칼리토 원소의 기능과 유사한 기능을 가진다. 다른 전이 금속 원소, 예컨대 Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, MnO2, TiO2, CuO, CeO2 및 Cr2O3는 착색제로서 기능하여 유리가 특별한 광자를 보유하거나 광학 기능, 예를 들어 컬러 필터링 또는 광 변환을 나타내게 한다.
통상적으로, 알칼리 금속 이온을 함유하는 초박형 유리는 보다 두꺼운 유리로부터 그라인딩 또는 엣칭에 의해 제조될 수 있다. 이 두 방법은 시행하기 쉽지만, 경제적이지 않다. 한편, 표면 품질, 예를 들어 Ra 조도 및 파상도(waviness)는 우수하지 못하다. 리드로잉이 또한 보다 두꺼운 유리로부터 초박형 유리를 생성하도록 사용될 수 있지만, 이의 비용은 또한 비싸고 고효율 대량 생산을 실현하기에 쉽지 않다.
초박형 알칼리 함유 보로실리케이트 유리 시트의 다른 제조 공정들은 다운 드로우, 오버플로우 퓨젼, 및 특수 플로트를 포함한다. 다운 드로우 및 오버플로우 퓨젼은 대량 생산에 바람직하고, 이는 경제적이며, 이로써 표면 품질이 높은 10 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 초박형 유리를 생산한다. 다운 드로우 또는 오버플로우 퓨전 공정은 조도 Ra가 5 nm 미만, 바람직하게는 2 nm 미만, 보다 바람직하게는 1 nm 미만인 프리스틴 또는 가열 폴리싱(fire-polish)된 표면을 제조할 수 있다. 전자제품에서의 실제 사용에 있어서, 유리 시트는 ± 10% 미만의 두께 변동 공차를 가진다. 두께는 또한 10 ㎛ 내지 500 ㎛ 범위에서 정밀하게 제어될 수 있다. 얇은 두께가 유리에 가요성을 부여한다. 특수 플로트는 프리스틴 표면을 갖는 초박형 유리를 제조할 수 있고, 이는 또한 경제적이며 대량 생산에 적합하지만, 플로트에 의해 제조된 유리는 한 면이 다른 면과는 다르게 주석면(tin-side)이다. 두 면 사이의 차이는 화학 강인화 후 유리의 휨(warp)을 일으키고, 인쇄 또는 코팅 공정에 추가로 영향을 미칠 수 있으며, 이는 두 면이 상이한 표면 에너지를 가지기 때문이다.
초박형 유리는 시트 또는 롤의 형태로 제조 및 가공될 수 있다. 시트 크기는 100 × 100 mm2 이상, 바람직하게는 400 × 320 mm2 초과, 보다 바람직하게는 470 × 370 mm2 초과, 가장 바람직하게는 550 × 440 mm2 초과이다. 초박형 유리 롤은 250 mm 초과의, 바람직하게는 320 mm 초과의, 보다 바람직하게는 370 mm 초과의, 가장 바람직하게는 440 mm 초과의 너비를 가진다. 유리 롤의 길이는 1 m 초과, 바람직하게는 10 m 초과, 보다 바람직하게는 100 m 초과, 가장 바람직하게는 500 m 초과이다.
강인화 공정은 유리 내의 알칼리 이온과 교환하기 위한 1가 이온을 함유하는 염욕 내로 유리 시트 및 유리 롤을 침지시킴으로써 수행될 수 있다. 염욕 중의 1가 이온의 직경은 유리 내의 알칼리 금속 이온의 직경보다 크며, 따라서 이는 이온 교환 후 유리 네트워크 상에 작용하는 압축 응력을 생성할 수 있다. 이온 교환 후, 초박형 유리의 강도 및 가요성이 향상된다. 추가로, 화학 강인화에 의해 유도된 CS는 유리의 스크래치 저항성을 증가시켜 강인화 유리가 쉽게 스크래치가 나지 않도록 할 수 있고, DoL은 스크래치 내성(scratch tolerance)을 증가시켜 스크래치가 나도 유리가 덜 깨지도록 할 수 있다.
화학 강인화에 가장 통상적으로 사용되는 염은 Na+ 함유 용융 염 또는 K+ 함유 용융 염 또는 이들의 혼합물이다. 흔히 사용되는 염은 NaNO3, KNO3, NaCl, KCl, K2SO4, Na2SO4 및 Na2CO3를 포함하고, NaOH, KOH 및 기타 나트륨 염 또는 칼륨 염 또는 세슘 염과 같은 첨가제가 또한 화학 강인화를 위한 이온 교환 속도의 보다 우수한 제어를 위해 사용된다. Ag+ 함유 또는 Cu2+ 함유 염욕은 초박형 유리에 항미생물 기능을 도입하도록 사용될 수 있다.
상기 이온 교환은 온라인 롤 투 롤 공정, 또는 온라인 롤 투 시트(roll-to-sheet) 공정으로 수행된다. 이들 공정에서, 유리 롤은 화학 강화 욕 내에 투입되고 이후 다시 롤링되거나 시트로 절단된다. 대안적으로, 화학 강화된 유리 롤은 일련의 욕 세정(bath cleaning) 내로 직접 투입되고, 이후 다시 롤링되거나 시트로 절단될 수 있다.
유리가 매우 얇기 때문에, 이온 교환은 너무 빠르거나 너무 깊게 수행되어서는 안 되고, 유리의 중앙 인장 응력 CT 값은 초박형 유리에 매우 중요하며 하기 식과 같이 표현될 수 있다:
Figure pct00017
상기 식에서 σCS는 CS의 값이고, LDoL은 DoL의 두께이며, t는 유리의 두께이다. 응력의 단위는 MPa이고, 두께의 단위는 ㎛이다. 이온 교환은 보다 두꺼운 유리의 이온 교환만큼 깊게 수행되어서는 안 되며, 이는 화학 강인화 공정의 정밀한 제어를 제공하기 위해 너무 빠르게 수행되어서는 안 된다. 깊은 DoL은 높은 CT를 유도하여 초박형 유리의 자체 파단을 일으킬 수 있거나, 심지어 강화 없이 초박형 유리가 완전히 이온 교환되는 경우 CS가 사라지게 할 수 있다. 통상적으로, 화학 강인화를 통한 높은 DoL은 초박형 유리의 강도 및 가요성을 증가시키지 않는다.
본 발명에 따라, 초박형 유리에 대하여, 유리의 두께 t는 하기와 같이 DoL, CS 및 CT과의 특별한 관계를 가진다:
Figure pct00018
하기 표 2는 최적 강도 및 가요성을 얻도록 CS 및 DoL이 특정 범위 내에서 제어되어야 하는 한 실시양태를 열거한다. 샘플들을 15분 내지 48시간 동안 350℃ 내지 480℃의 온도의 순수한 KNO3 염욕에서 화학 강인화시켜 제어된 CS 및 DoL 값을 얻었다.
Figure pct00019
특정 실시양태에서, 보로실리케이트 유리는 비교적 낮은 CTE, 낮은 비영률(specific Young's modulus), 및 높은 열 충격 저항의 특성을 보유한다. 상기 장점들 외에, 상기 보로실리케이트 유리는 알칼리를 함유하고 또한 화학 강인화될 수 있다. CS 및 DoL은 상대적으로 느린 교환 공정으로 인해 용이하게 제어될 수 있다.
초박형 유리의 가공은 또한 강도 및 가요성에 있어 중요하고 심지어 열 충격 저항은 가공의 품질과 연관된다. 초박형 가요성 유리의 추가 가공은 다이아몬드 팁 또는 절단 휠 또는 합금 절단 휠을 사용하는 기계 절단, 열 절단, 레이저 절단, 또는 물 분사 절단(water-jet cutting)을 포함한다. 가장자리 또는 표면 상의 초음파 드릴링, 샌드 블라스팅, 및 화학적 엣칭과 같은 구조화 방법이 또한 유리 시트 상의 구조를 제조하기 위해 적용될 수 있다.
상기 레이저 절단은 기존 레이저 절단과 비기존 레이저 절단을 둘 다 포함한다. 기존 레이저 절단은 연속파(CW) 레이저, 예컨대 CO2 레이저 및 일반 그린 레이저(common green laser), 일반 적외선 레이저, 일반 UV 레이저에 의해 실현되며, 레이저에 의한 급속 가열 및 뒤이은 급속 켄칭은 유리 파단 및 분리를 유도한다. 물질을 증발시키기 위한 레이저에 의한 직접 가열이 또한 고에너지 레이저를 사용하여 가능하지만, 매우 느린 절단 속도에서만 가능하다. 두 공정 모두는 바람직하지 않은 미세 균열 및 거친 표면 마감을 야기한다. 기존 레이저 공정으로 절단된 물질은 바람직하지 않은 가장자리 및 표면 손상을 제거하기 위해 후속 공정을 필요로 한다. 초박형 유리에 있어서, 가장자리는 가공하기 어렵고 따라서 기존 레이저 절단은 보통 후속 공정으로서 화학적 엣칭이 이어진다.
비기존 레이저 절단은 초단 펄스 레이저의 필라멘트에 기초하며, 나노초 또는 피코초 또는 펨토초 또는 아토초 범위 내의 초단 레이저 펄스는 펄스 레이저의 자기 집속(self-focusing) 또는 필라멘트화(filamentation)에 의해 유도된 플라즈마 해리(plasma dissociation)를 통해 취성 물질을 절단하도록 사용된다. 이 비기존 공정은 보다 높은 품질의 절단 가장자리, 보다 낮은 표면 조도, 보다 높은 굽힘 강도, 및 보다 빠른 가공을 보장한다. 이 신규한 레이저 절단 기술은 기존 방법으로 절단하기 어려웠던 화학 강화 유리 및 투명 물질에 특히 우수하게 기능한다.
온도차에 의해 야기되는 열 응력은 열 충격 하의 유리의 파단의 원인이 된다. 또한, 열 처리에 의해 유도된 열 응력은 또한 유리 강도를 감소시켜, 유리가 더 취성이 되고 가요성을 잃게 할 수 있다. 추가로, 초박형 유리는 두꺼운 유리보다 열 응력에 더 민감하다. 결과적으로, 열 충격 저항 및 열 응력 저항은 박형 유리의 적용시 서로 특히 관련된다.
한 실시양태에서, 화학 강인화는 급속 가열 및 켄칭을 포함하고 이때 열 충격은 이 공정 동안 불가피하다. 화학 강인화 염욕은 보통 350℃ 초과, 또는 심지어 700℃의 온도까지 가열되어 염욕이 용융되도록 한다. 초박형 유리를 염욕 내에 침지시킬 때, 온도 구배가 유리와 염욕 사이에 수립되며, 구배는 또한 유리의 일부가 염욕 내로 침지되는 즉시 유리의 단일 조각 내부에 생성된다. 한편, 초박형 유리를 염욕 밖으로 꺼낼 때, 이는 보통 급속 켄칭 공정이다. 얇은 두께로 인해, 초박형 유리는 동일한 온도 구배에서 파단하려는 경향이 있다. 따라서 열 충격 처리는 초박형 유리의 조성을 특별히 디자인하지 않고 이를 강인화시킬 때 낮은 수율을 야기한다. 예열 및 사후-어닐링(post-annealing)이 온도 구배를 감소시킬 수 있지만, 이들은 시간 및 에너지를 소모하는 공정이다. 따라서, 높은 열 충격 저항은 화학 강인화 공정을 단순화하고 수율을 향상시키기 위해 초박형 유리에 있어 크게 바람직하다. 화학 강인화 외에, 열 응력이 또한 화학 강인화, 예컨대 레이저 절단 또는 열 절단 후의 사후 가공 중에 도입될 수 있다.
상기 설명으로부터, 화학 강화 전의 모기판의 열 충격 저항은 가요성 초박형 유리의 가장 중요한 인자인데, 이는 열 충격 저항이 고품질의 상기 강화 유리의 경제적 가능성(economical availability)을 결정하기 때문이다. 모 유리 시트의 조성이 또한 유리 제조에서 핵심 역할을 하며, 따라서 상기 내용에서 이미 기술된 유리의 각 종류에 대해 세심하게 디자인되어야 한다.
물질의 열 충격에 대한 견실성(robustness)은 하기 열 충격 매개변수로 특징화된다:
Figure pct00020
여기서 R은 열 충격 저항이고; λ는 열 전도율 계수이며; α는 CTE이고; σ는 물질의 강도이고; E는 영률이며 μ는 프와송 비이다.
보다 높은 값의 R은 열 충격 파손에 대한 더 큰 저항을 나타낸다. 따라서, 유리에 대한 열 응력 저항은 하기 식으로부터 최대 열 부하 ΔΤ에 의해 측정된다:
Figure pct00021
분명히, 보다 높은 R을 갖는 유리는 보다 높은 열 응력을 가지며 따라서 열 충격에 보다 높은 저항을 가질 것이다.
실제 사용에 있어서, 강인화되거나 강인화되지 않은 초박형 유리 시트에 대한 R은 190 W/m2 초과, 바람직하게는 250 W/m2 초과, 보다 바람직하게는 300 W/m2 초과여야 하고, 강인화되거나 강인화되지 않은 초박형 유리 시트에 대한 ΔΤ는 380℃ 초과, 바람직하게는 500℃ 초과, 보다 바람직하게는 600℃ 초과여야 한다.
CTE는 초박형 유리의 열 충격 저항에 대해 상기 언급된 바와 같은 요구사항을 만족시키기 위한 핵심 인자이다. 보다 낮은 CTE 및 영률을 갖는 유리는 보다 높은 열 충격 저항을 갖고 온도 구배에 의해 야기되는 파단을 덜 일으키는 경향이 있으며 코팅 또는 절단과 같은 기타 고온 공정 및 화학 강인화 공정에서의 열 응력의 불균형한 분포를 감소시킨다는 장점을 가진다. 화학 강인화 전 또는 후의 유리 시트에 대한 CTE는 9.5 × 10-6/K 미만, 보통 8 × 10-6/K 미만, 바람직하게는 7 × 10-6/K 미만, 보다 바람직하게는 6 × 10-6/K 미만, 가장 바람직하게는 5 × 10-6/K 미만이어야 한다.
온도 구배에 대한 저항(RTG)은 하기 실험에 의해 측정될 수 있다: 먼저 크기 250 × 250 mm2의 유리 샘플을 제조한 후, 샘플을 패널의 중앙부에서 정의된 온도로 가열하고, 동시에 가장자리를 실온으로 유지시켰다. 패널의 뜨거운 중앙부와 차가운 패널 가장자리 사이의 온도차는 파단이 샘플의 5% 이하에서 발생할 때 유리의 온도차에 대한 저항을 나타낸다. 초박형 유리의 적용에 있어서, 화학 강인화 전 또는 후의 유리 시트에 대한 RTG는 50K 초과, 바람직하게는 100K 초과, 보다 바람직하게는 150K 초과, 가장 바람직하게는 200K 초과이다.
열 충격에 대한 저항(RTS)을 시험하기 위한 실험을 하기와 같이 수행하였다: 먼저 크기 200 × 200 mm2의 유리 샘플을 제조한 후, 샘플을 순환 공기를 사용하는 오븐에서 가열하고, 이후 50 ml의 냉수(실온)를 중앙부에 부었다. 열 충격에 대한 저항값은 파단이 샘플의 5% 이하에서 발생할 때 뜨거운 패널과 냉수(실온) 사이의 온도차이다. 초박형 유리의 적용에 있어서, 화학 강인화 전 또는 후의 유리 시트에 대한 RTS는 75K 초과, 바람직하게는 115K 초과, 보다 바람직하게는 150K 초과, 가장 바람직하게는 200K 초과이다.
R은 열 충격 실험을 수행하지 않고 열 충격 저항을 평가하기 위한 이론적 계산 값이다. 그러나, 유리의 열 충격 저항은 또한 다른 인자, 예를 들어 샘플의 형상, 두께 및 가공 이력에 의해 영향을 받을 것이다. RTS는 주어진 조건에 대한 유리의 비 열 충격 저항(specific thermal shock resistance)을 측정하는 실험 결과이다. 유리 물질의 특성은 R의 계산에 고려되는 한편, RTS는 실제 용도에서 다른 인자들과 관련된다. RTS는 다른 조건들이 유리에 있어서 동일할 때 R에 비례한다.
ΔΤ는 또한 온도 차이 실험을 수행하지 않고 유리 물질의 온도차 저항을 평가하기 위한 R과 유사한 이론적 계산 값이다. 그러나, 유리의 온도차에 대한 저항은 또한 특정 조건, 예컨대 유리 샘플의 크기, 유리의 두께, 및 유리의 가공 이력에 크게 의존한다. RTG는 주어진 조건에 대한 유리의 온도차에 대한 비저항(specific resistance)을 측정하는 실험 결과이다. 유리 물질의 특성은 ΔΤ의 계산시 고려되는 한편, RTG는 실제 용도에서 다른 인자들과 관련된다. RTG는 ΔΤ에 비례하지만, 서로 동일할 필요는 없다.
한 실시양태에서, 보다 낮은 CTE 보로실리케이트 유리는 화학 강인화 공정에 대해 훨씬 높은 수율(>95%)을 가지며, 한편 알루미노실리케이트 유리는 모두 보다 높은 CS 및 DoL에 의해 유도된 보다 높은 CT에 의해 파단되었다. 하기 표 3은 표 1에 나타낸 실시양태들의 특성을 나타낸다.
Figure pct00022
* 화학 강화 이전의 유리의 강도; 또한 절단 방법에 의해 영향 받음.
** ε의 단위: GPa·cm3/g
물질 강도는 또한 열 충격에 대한 저항에 영향을 미치며, 이는 열 응력으로 인한 파단은 유도된 열 응력이 물질 강도를 초과할 때에만 발생하기 때문이다. 120 MPa 미만으로 제어된 CT를 갖는 적합한 화학 강인화 후, 유리의 강도가 향상될 수 있고 열 충격에 대한 저항이 또한 향상될 수 있다. 하기 표 4는 표 3에 상응하는 화학 강인화 유리 실시예의 데이터를 나타낸다.
Figure pct00023
* 화학 강인화 이후의 유리의 강도; 또한 절단 방법에 의해 영향 받음.
초박형 유리는 또한 보다 낮은 비영률을 가져 보다 우수한 가요성을 제공한다. 따라서, 초박형 유리는 보다 낮은 경질도(rigidity) 및 보다 우수한 굽힘 거동을 가지고, 이는 특히 롤 투 롤 공정 및 핸들링에 바람직하다. 유리의 경질도는 비영률에 의해 정의된다:
Figure pct00024
여기서 E는 영률이고 ρ는 유리의 밀도이다. 유리의 밀도에서의 변화가 이의 조성과 관계가 없기 때문에, 초박형 유리가 롤링되기에 충분히 가요성이 되게 하기 위해 영률은 84 GPa 미만, 바람직하게는 73 GPa 미만, 보다 바람직하게는 68 GPa 미만이어야 한다. 유리의 경질도 ε은 33.5 GPa·cm3/g 미만, 바람직하게는 29.2 GPa·cm3/g 미만, 보다 바람직하게는 27.2 GPa·cm3/g 미만이다.
유리의 가요성 f는 유리가 굽힘 가능하고 파단이 일어나지 않는 경우 굽힘 반경(r)으로 특징되며, 통상적으로 하기 식에 의해 정의된다:
f = 1/r
굽힘 반경(r)은 물질의 굽힘 위치에서 내측 곡률로서 측정된다. 굽힘 반경은 유리가 꺾임(kinking) 또는 손상 또는 파단 전에 최대 편향(deflection)에 도달하는 굽힘 위치에서 아치의 최대 지름으로서 정의된다. 보다 작은 r은 유리의 더 큰 가요성 및 편향을 의미한다. 굽힘 반경은 유리 두께, 영률 및 유리 강도에 의해 결정되는 매개변수이다. 화학 강인화 초박형 유리는 매우 얇은 두께, 낮은 영률 및 높은 강도를 가진다. 3가지 인자 모두는 낮은 굽힘 반경 및 우수한 가요성에 기여한다. 본 발명의 강인화 가요성 유리는 150 mm 미만, 바람직하게는 100 mm 미만, 보다 바람직하게는 50 mm 미만의 굽힘 반경을 가진다.
강인화 초박형 유리 시트에 전도성 코팅을 적용하는 것은 가요성 전기 회로 또는 센서를 얻을 수 있다. 무기 및 유기 코팅 둘 모두가 초박형 유리에 적용될 수 있다. 그러나, 현대 전자제품에서 흔히 사용되는 무기 전도성 코팅, 예를 들어 ITO는 굽힘이 가능하지 않다는 단점을 가진다. 수 회의 굽힘 후에, 기판과 기판 상의 코팅의 변형 중에 균열(crack)이 생성되기 때문에 전기 저항이 증가한다. 따라서, 0.3 mm 미만의 두께의 박형 유리는 비 ITO 굽힘 가능한 전도성 코팅, 예컨대 은 나노 와이어, 탄소 나노 튜브, 그래핀, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT/PSS), 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 비닐렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 및 폴리페닐렌 설파이드로 코팅되어야 한다. 전도성 코팅의 두께는 0.001 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.01 m 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.08 ㎛ 내지 1 ㎛이다. 전도성 폴리머 코팅은 투명하거나 반투명하거나 유색이다. 전도성 코팅을 적용하기 위해 사용되는 방법은 화학 증착법(chemical vapor deposition method, CVD), 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크 제트, 캐스팅, 스크린 프린팅, 페인팅 및 스프레잉을 포함한다.
초박형 유리의 한 면 또는 양 면은 굽힘 가능한 코팅으로 코팅될 수 있다. 굽힘 가능한 비 ITO 전도성 코팅은 유리-유기 복합체가 너무 경질이 되지 않도록 50 GPa 이하의 영률을 가진다. 복합 초박형 유리는 0% 내지 90%의 조절 가능한 투과율 및 300 Ω/sq, 바람직하게는 200 Ω/sq 미만, 보다 바람직하게는 150 Ω/sq 미만의 시트 전기 저항을 가지며, 가요성 전자제품, 예컨대 구리-인듐-갈륨-셀레늄 CIGS 태양 전지 및 OLED 디스플레이에서 사용하기에 적합하다.
비 ITO 전도성 코팅을 사용하는 것의 또 다른 장점은 코팅 공정이 저온 환경에서 수행된다는 점이다. 보통 물리 증착법(physical vapor deposition PVD method)이 ITO를 코팅하기 위해 사용되고, 유리 기판은 200℃ 또는 그 이상의 온도로 가열된다. 높은 온도는 초박형 유리 시트의 CS를 감소시키고 초박형 시트의 강도 및 신뢰도를 손상시킬 것이다. 비 ITO 코팅은 보통 150℃ 미만의 온도에서 코팅되며 초박형 유리 시트의 강도 및 가요성이 유지된다.
코팅된 강화 초박형 기판은 기계식 가공, 엣칭, 리토그래피, 레이저 식각(laser ablation), 이온 빔 가공 또는 프린팅 등에 의해 추가 가공되어 실제 사용을 위한 회로를 제조할 수 있다.
방현(AG) 기능은 불리한 가시 조건(viewing condition) 하의 용도를 위한 가요성 유리 시트에 추가될 수 있다. 초박형 유리의 한 표면 또는 두 표면은 화학 강인화 이전에 또는 이후에 가공되어 AG 기능을 실현하게 될 수 있다. 가공 방법은 샌드 블라스팅 또는 화학적 엣칭을 포함한다. 화학적 엣칭 후 초박형 유리의 표면은 최적화된 AG 효과를 실현하기 위해 50 nm 내지 300 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 400 nm, 보다 바람직하게는 80 nm 내지 300 nm, 가장 바람직하게는 100 nm 내지 200 nm의 조도를 가지며, 60° 반사각에서의 광택도는 30 내지 120, 바람직하게는 40 내지 110, 보다 바람직하게는 50 내지 100이고; 20° 반사각에서의 광택도는 30 내지 100, 바람직하게는 40 내지 90, 보다 바람직하게는 50 내지 80이며; 85° 반사각에서의 광택도는 20 내지 140, 바람직하게는 30 내지 130, 보다 바람직하게는 40 내지 120이고; AG 표면의 탁도는 3 내지 18, 바람직하게는 5 내지 15, 보다 바람직하게는 7 내지 13이다. AG 기능을 갖는 유리 시트는, 특히 강한 조명 환경 하에서, 특별한 터치 경험 및 시각적 편안함을 제공하기 위한 임의 물체의 표면에 적용될 수 있다.
항미생물 기능은 Ag+ 함유 염욕 또는 Cu2+ 함유 염욕에서의 이온 교환에 의해 가요성 유리 시트에 추가될 수 있다. 이온 교환 후 표면 상의 Ag+ 또는 Cu2+의 농도는 1 ppm 초과, 바람직하게는 100 ppm 초과, 보다 바람직하게는 1000 ppm 초과이다. 박테리아의 억제율(inhibition rate)은 50% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 보다 바람직하게는 95% 초과이다. 항미생물 기능을 갖는 초박형 유리는 의료 장비, 예컨대 병원 내 컴퓨터 또는 스크린에 적용될 수 있다.
항미생물 기능은 또한 AG 초박형 유리 내로의 Ag 이온 또는 Cu 이온의 이온 교환에 의해 이미 AG 기능을 갖는 가요성 유리에 추가될 수 있다. AG 기능은 또한 샌드 블라스팅 또는 화학적 엣칭 또는 가열 몰딩에 의해 이미 항미생물 기능을 갖는 가요성 유리에 추가될 수 있다. 상기 기능화된 초박형 가요성 유리는 비 ITO 코팅으로 코팅되어 다기능 통합을 실현할 수 있다.
강인화되거나 강인화되지 않은 초박형 화학 강인화 가능한 유리는 폴리머 물질과 적층되어 보호 필름을 형성할 수 있다. 상기 폴리머 물질은 실리콘 폴리머, 졸-겔 폴리머, 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르설폰, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드(PI), 무기 실리카/폴리머 하이브리드, 시클로올레핀 코폴리머, 실리콘 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 또는 폴리우레탄, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 초박형 유리와 폴리머의 적층체는 500 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 50 ㎛, 가장 바람직하게는 25 ㎛ 미만의 두께를 가진다. 유리의 두께에 대한 폴리머 물질의 두께의 비는 200% 미만, 바람직하게는 100% 미만, 일부 경우에서 보다 바람직하게는 50% 미만, 보다 더욱 바람직하게는 20% 미만, 매우 특수한 경우 10% 미만이다.
적층체는 매우 높은 투습도(WVTR)를 갖는 통상의 폴리머 물질의 결점을 극복할 수 있다. 통상의 폴리머 물질의 WVTR은 1~10 g/m2/일인 반면, 전자제품, 예컨대 OLED는 기판이 10-5 g/m2/일 미만의 WVTR을 가질 것을 요구한다. 놀랍게도, 가요성 적층체는 5 × 10-6 g/m2/일 미만의 WVTR을 가져 이 요구사항을 용이하게 충족시킬 수 있다. 추가로, 적층체의 폴리머 층은 유리가 예를 들어 접착 성능 또는 컬러 필터 기능 또는 편광 기능을 갖지 않는 일부 기능을 제공할 수 있다.
한 실시양태에서, 유리와 폴리머 물질 사이에 탈결합층(de-bonding-layer)이 존재한다. 탈결합층은 탈결합층 자체와 폴리머 물질 또는 유리 시트 사이의 약한 결합을 갖고, 이는 폴리머 물질 또는 유리가 용이하게 분리되게 한다.
실제 사용 중에 유리와 폴리머 사이의 CTE 차는 적층체의 휨 또는 변형을 야기할 수 있다. 한 실시양태에서, 유리의 양 면은 폴리머 물질과 적층되어 폴리머-유리-폴리머 3중 구조를 형성하며, 이는 열적 조건 하에서 보다 우수한 거동을 가진다.
적층 방법은, 접착제를 사용하고 또는 사용하지 않고, 초박형 시트를 폴리머 물질 필름 또는 호일과 직접 적층하는 것을 포함한다. 다른 적층 방법은 초박형 유리를 액체로 덮어 폴리머 전구체를 먼저 형성하고, 이후 물질을 UV 또는 가열 방법으로 경화시키는 것을 포함한다. 폴리머 전구체는 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크 제트, 캐스팅, 스크린 프린팅, 페인팅, 및 스프레잉을 포함하는 방법으로 유리 상에 덮힌다. 마감된 적층체는 0% 내지 90%의 조절 가능한 투과율을 가진다.
적층체는 터치 센서 및 박막 필름 배터리 및 디스플레이 및 태양 전지와 같은 전자 디바이스를 위한 가요성 범용 기판으로서 적용될 수 있다. 한 실시양태에서, 폴리이미드(PI)가 적층된 초박형 보로실리케이트 유리는 우수한 가요성, 우수한 광학 투과율(가시 파장 영역에서 ~90%)을 갖고 높은 온도 안정성을 가지며, 실시에서 고온(300℃) 가공을 견딜 수 있다.
요즘에는, 휴대 전화 상의 커버 유리조차도 매우 강하고 스크래치 저항성이며, 많은 사람들이 단지 장치를 온전하게 유지하기 위해 스크린 상에 보호 필름을 부착하곤 한다. 많은 경우에 사용되는 보호 필름은 더 연질이고 스크래치가 나기 더 쉬우며 광전송이 열악하여 스크린의 시각 품질을 감소시키는 폴리머로 제조된 플라스틱이다. 추가로, 플라스틱 필름 상의 터치 경험은 낮은 평활도 및 높은 동적 마찰 계수로 인해 유리만큼 우수하지 못하다. 화학 강인화 초박형 유리 시트, 또는 유리와 폴리머의 적층체는 상기 언급된 결점들을 극복할 수 있고 휴대 전화 또는 카메라 또는 게임용 장치의 스크린을 위한 소모성 보호 필름으로서 훌륭히 적용될 수 있다.
저항성 스크린은 용량성 스크린과 다르며 터치-제어 기능을 실현시키기 위해 가해지는 힘을 필요로 한다. 결과적으로, 저항성 스크린은 스크래치가 나기 더 쉽다. 시판되는 저항성 스크린용 커버 물질은 플라스틱이거나 비강인화된 박형 유리이다. 두 물질 모두는 내스크래치 요건을 충족시키지 못한다. 강인화 초박형 유리는 이의 높은 가요성, 내스크래치 및 스크래치 내성 특성으로 인해 저항성 스크린용 커버 물질로서 매우 적합하다.
강인화 가요성 초박형 시트 또는 유리와 폴리머의 적층체는 태블릿, 랩탑, TV, 거울, 창, 항공용 창, 가구, 및 백색 가전과 같은 다른 물체의 표면에 적용될 수 있다. 모든 적용분야 중에서, 유리 시트는 접착 매체를 사용하여 또는 접착 매체를 사용하지 않고 물체에 접착된다. 접착 방법은 직접 적층, 압착 및 가열, 정전 결합, 레이저 실링, 또는 접착제, 예컨대 실리콘, 수지, 순간 접착제, 에폭시 접착제, UV 경화 접착제, 열가소성 수지, 핫 멜트 접착제, OCR, OCA, PSA, 라텍스 등을 사용하는 결합을 포함한다.
발명의 바람직한 실시양태
달리 기재되지 않은 한, 출발물질로서, 산화물, 수산화물, 탄산염 및 질산염 등은 모두 중국 쑤저우 소재 시노팜 화학 약품 주식회사(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.), 화학 등급(chemical grade)으로 구입하였다.
실시예 1
표 1의 실시예 1에 따른 조성을 갖는 유리를 가열하여 용융시키고, 다운 드로우를 통해 440 × 360 × 0.2 mm3의 유리 모 시트로 제조한 후, 200개 초과의 다이아몬드 이를 갖는 기존 연삭 절단 휠로 절단하였다. 샘플의 크기는 100 × 100 × 0.2 mm3으로 하였다. 총 40개의 샘플을 제조하였다. 이후 20개의 샘플을 100% KNO3에서 15 시간 동안 430℃에서 화학 강인화시켰다. 나머지 20개의 샘플은 기준으로서 화학 강인화시키지 않았다. 이온 교환 후, 강인화된 샘플들을 세정하고 FSM 6000으로 측정하였다. 결과는 평균 CS가 122 MPa이고, DoL이 14 ㎛임을 나타내었다.
유리의 강도를 3점 굽힘 시험으로 측정하였다. 시험에서 유리 샘플을 두 평행한 경질 금속 막대 상에 수평으로 위치시키고, 로딩 금속 막대를 유리 위에 제공하여 유리에 파단이 발생하기까지 유리를 아래 방향으로 압착하였다. 3점 굽힘 결과는 유리가 147 MPa에 달하는 굽힘 강도를 가지며, 파단 없이 45 mm의 굽힘 강도에 도달할 수 있음을 나타내었다. 강인화되지 않은 샘플의 (굽힘) 강도는 약 86 MPa으로 훨씬 낮았고, 굽힘 반경은 거의 100 mm이었다. 가요성은 화학 강인화 후 크게 향상되었고 유리는 핸들링 중에 파단되는 가능성이 적어졌다.
하기 표 5에 나타난 조성을 갖고 0.2 mm의 동일한 두께를 갖는 시중에 판매되는 소다-석회 유리를 또한 제조하였고 화학 강인화 전의 굽힘 반경은 약 160 mm였다. 붕소가 유리의 경질도를 감소시키기 때문에, 소다 석회 유리는 실시예 1에 비해 낮은 가요성을 가졌다. 또한, 소다 석회 유리는 낮은 열 충격 저항(R < 159 W/m)을 가져, 일반적으로 50% 미만의 수율로 화학 강인화 중에 파단을 야기하였다. 표 1의 실시예 1에 따른 조성을 갖는 샘플의 화학 강인화의 수율은, 아주 우수한 열 충격 저항 및 온도차 저항으로 인해 95% 초과였다.
실시예 2
표 1의 실시예 2에 따른 조성을 갖는 유리를 가열하여 용융시키고, 다운 드로우를 통해 두께가 0.1 mm인 440 mm × 360 mm의 유리 모 시트로 제조한 후, 기존 다이아몬드 팁으로 절단하였다. 샘플의 크기는 50 × 50 mm2로 하였다. 총 120개의 샘플을 제조하였다. 이후 100개의 샘플을 100% KNO3에서 상이한 조건 하에 화학 강인화시켰다. 나머지 20개의 샘플은 화학 강인화시키지 않았다.
강인화 후에, 이온 교환된 유리 샘플들을 세척하고 이들의 CS 및 DoL을 FSM 6000으로 측정하였다. 상기 CS 및 DoL을 도 1에 나타내었다. 상기 샘플들의 기계적 강도를 3점 굽힘 시험으로 시험하였다. 도 2에 나타난 바와 같이, 화학 강인화 유리는 가요성이 증가하였다. 화학 강인화 유리는 또한 도 3에 나타난 바와 같이 강인화되지 않은 유리에 비해 더 우수한 와이블 분포를 가졌다. 상기 와이블 분포는 강인화 유리의 샘플 분포와 강인화되지 않은 유리의 분포를 나타내며, 분포 프로필이 더 수직적이며 이는 강인화 후의 샘플 분산이 더 작고 품질이 더 균일하다는 것을 나타내며, 실시에서 유리의 보다 높은 신뢰도를 내포한다는 것을 알 수 있다.
하기 표 5에 나타난 조성을 갖는 시판 알루미노실리케이트 유리 샘플을 또한 비교를 위해 제조하였다. 모기판의 두께 0.8 mm를 폴리싱 및 화학적 엣칭 후에 0.1 mm로 감소시키고, 화학 강인화를 위해 사용되도록 유리를 50 × 50 mm2 크기로 절단하였다. 모든 샘플이 화학 강인화 중에 파단되었는데, 이는 CS 및 DoL가 매우 높아(각각 800 MPa 초과 및 30 ㎛ 초과) 높은 CT(>600 MPa)로 인해 자체 파단이 발생하기 때문이다. 실제로는, 휴대 전화에서 사용되는 커버 유리에 대한 높은 CS(>700 MPa) 및 높은 DoL(>40 ㎛)가 강화를 유도하거나 초박형 유리에 대한 가요성을 증가시키지 않았다.
실시예 3
표의 실시예 8에 따른 조성을 갖는 유리를 가열하여 용융시키고, 다운 드로우를 통해 440 × 360 × 0.3 mm3의 유리 모 시트로 제조하고, 폴리싱 및 그라인딩에 의해 두께를 감소시킨 후, 다이아몬드 절단기에 의해 250 × 250 × 0.3 mm3의 크기로 절단하여 온도차에 대한 저항을 시험하였다. 3시간 동안 400℃에서 화학 강인화킨 후, 샘플을 패널의 중앙부에서 정의된 온도로 가열하고, 가장자리는 실온으로 유지시켰다. 패널의 뜨거운 중앙부와 차가운 패널 가장자리 사이의 온도차는 파단이 샘플의 5% 이하에서 발생할 때 유리의 온도차에 대한 저항을 나타낸다. 샘플들은 전부 200K 초과의 온도차에 대한 저항을 가지는 것으로 기록되었다. 시험 전에, 샘플들을 입도 40의 사포로 연삭하여 실제 사용시 일어날 수 있는 극심한 손상을 모의실험하였다. 이는 초박형 유리가 매우 우수한 신뢰도를 가진다는 것을 충분히 입증하였다.
실시예 4
표 1의 실시예 7에 따른 조성을 갖는 유리를 가열하여 용융시키고, 다운 드로우를 통해 440 mm × 360 mm × 0.2 mm의 유리 모 시트로 제조하고, 다이아몬드 절단기에 의해 200 × 200 × 0.2 mm3의 크기로 절단하여 열 충격에 대한 저항을 시험하였다. 샘플들을 4시간 동안 400℃에서 화학 강인화시킨 후, 순환 공기를 사용하는 오븐에서 가열하고, 이후 50 ml의 냉수(실온)를 이의 중앙부에 부었다. 유리의 열 충격에 대한 저항값은 파단이 샘플의 5% 이하에서 발생할 때 뜨거운 패널과 냉수(실온) 사이의 온도차이다. 결과는 샘플들이 150K의 열 충격에 대한 저항을 가짐을 나타내었다. 가열하기 전에, 샘플들을 입도 220의 사포로 연삭하여 실제 사용시 표면의 통상적인 상태를 모의실험하였다. 이는 초박형 유리가 매우 우수한 신뢰도를 가진다는 것을 충분히 입증하였다.
실시예 5
표 1의 실시예 6에 따른 조성을 갖는 유리를 가열하여 용융시키고, 다운 드로우를 통해 440 mm × 360 mm × 0.2 mm의 유리 모 시트로 제조한 후, 다이아몬드 절단기에 의해 150 × 150 × 0.2 mm3의 크기로 절단하였다. 이후 샘플들을 4시간 동안 430℃에서 화학 강인화시켰다.
이후 강인화된 샘플들을 스크린 프린팅을 통해 OCR로 프린팅한 후 두께 0.5 mm로 PC 보드에 적용하여 적층체를 형성하였다. 중간층에서 기포를 제거한 후, 적층체를 UV 광에 노출시켜 경화시켰다. 적층체는 우수한 기계적 특성뿐 아니라 아주 우수한 표면 품질을 가졌고, PC 보드를 접촉하는 촉감이 향상되었다.
강인화된 샘플의 또 다른 단편을 정전 결합을 통해 두께 0.55 mm의 시판 쇼트 센세이션 커버(Shott Xensation Cover) 알루미노실리케이트 커버 유리에 결합시켰다. 적층체는 기포가 없었고 초박형 유리는 여전히 탈착 가능했다. 커버 유리는 스크래치되는 것을 방지할 수 있었다.
실시예 6
표 1의 실시예 3에 따른 조성을 갖는 유리를 가열하여 용융시키고, 다운 드로우를 통해 440 mm × 360 mm × 0.15 mm의 유리 모 시트로 제조한 후, 다이아몬드 절단기에 의해 50 × 50 × 0.15 mm3의 크기로 절단하였다. 이후 유리를 1,000 ppm AgNO3를 함유하는 KNO3 염욕에서 2시간 동안 430℃에서 화학 강인화시켰다. 강인화 후 CS는 400 MPa이고 DoL은 15 ㎛였다. 2차 이온 질량 분광기(SIMS) 분석은 Ag 이온의 농도가 유리 표면 상에서 500 ppm임을 나타내었다.
이후 샘플의 항미생물 특성을, 90% 습도의 실온에서 1주일간 에스케리키아 콜리(Escherichia coli) 및 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus)의 생장으로 시험하였다. 결과는 두 박테리아에 대한 억제율이 99%에 달함을 나타내었다. 항미생물성 초박형 유리는 의료 디바이스의 표면 상에 적용될 수 있다.
실시예 7
표 1의 실시예 2와 같은 조성을 갖는 유리를 440 × 360 × 0.1 mm3의 크기로 다운 드로우함으로써 제조하였다. 샘플을 2 세트로 제조하였고, 제1 세트의 샘플을 다이아몬드 팁으로 절단하고 제2 세트의 샘플은 다이아몬드 팁으로 절단함으로써 제조하였다. 두 세트 모두는 100 × 100 × 0.1 mm3의 크기를 가졌다.
제1 세트의 샘플을 PI와 직접 적층시켜 가요성 기판을 형성시켰다. 적층 방법은 플랫폼 상에 유리 시트를 위치시키고 스크린 프린팅으로 유리 시트 상에 PI 전구체 또는 용액을 캐스팅하는 것이다. 이후 프린팅된 유리 시트를 200℃ 내지 350℃의 온도에서 1시간 초과 3.5시간 미만의 기간 동안 가열하여 그 위의 PI 물질을 경화시켰다. 마지막으로, 냉각 후 적층체를 성공적으로 형성시켰다. 적층체의 총 두께는 0.13 mm으로 100 mm 미만의 굽힘 반경을 갖는 매우 우수한 가요성을 가졌다. PEDOT/PSS를 적층체의 유리 표면 상에 프린팅하여 전도성 회로를 형성시켰다. 적층체는 가요성 터치 센서 분야에 적합하였다.
제2 세트의 샘플을 100% KNO3 염욕에서 3시간 동안 400℃에서 화학 강인화시켰다. CS 및 DoL은 각각 341 MPa 및 14 ㎛였다. 화학 강인화 후에, 유리를 또한 제1 세트에서와 동일한 방법으로 PI와 적층시켰다. 적층체는 80 mm 미만의 굽힘 반경을 갖는 더 우수한 가요성 기판이었다.
실시예 8
표 1의 실시예 2와 같은 조성을 갖는 유리를 440 × 360 × 0.1 mm3의 크기로 다운 드로우함으로써 제조하였다. 이후 크기 50 × 50 × 0.1 mm3의 20 pcs 유리 샘플의 제1 세트를 다이아몬드 절단 휠로 제조하고, 크기 50 × 50 × 0.1 mm3의 20 pcs 유리 샘플의 제2 세트를 다이아몬드 팁으로 제조하고, 크기 50 × 50 × 0.1 mm3의 20 pcs 유리 샘플의 제3 세트를 피코초 레이저를 사용하는 필라멘트 절단으로 제조하였다.
각 세트로부터 10 pcs 샘플을 3점 굽힘으로 시험하였다. 다이아몬드 절단 휠로 절단된 샘플은 약 110 MPa의 평균 강도를 가진 한편, 다이아몬드 팁으로 절단된 샘플은 약 140 MPa의 평균 강도를 가졌으며, 필라멘트로 절단된 샘플은 약 230 MPa의 평균 강도를 갖고 가장 우수한 가장자리 품질을 가졌다.
각 세트로부터 10 pcs 샘플을 100% KNO3 염욕에서 3시간 동안 400℃에서 화학 강인화시켰다. 모든 샘플을 거의 동일한 CS(300 MPa) 및 DoL(18 ㎛) 값 하에서 처리한 후, 이들을 모두 3점 굽힘으로 시험하였다. 다이아몬드 절단 휠로 절단된 강인화된 샘플은 약 300 MPa의 강도를 가지고, 다이아몬드 팁으로 절단된 강인화된 샘플은 약 330 MPa의 강도를 가졌으며, 필라멘트 절단으로 절단된 강인화된 샘플은 약 400 MPa의 강도를 가졌다. 절단 방법은 화학 강인화된 후 샘플의 강도에 영향을 미쳤다.
Figure pct00025
* 화학 강인화 없는 유리의 강도; 또한 절단 방법에 의해 영향 받음.

Claims (78)

  1. 화학 강인화 가요성 초박형 유리로서, 상기 유리는 500 ㎛ 미만, 바람직하게는 300 ㎛ 미만의 두께 t, 느린 이온 교환 속도를 제어함으로써 얻어지는 30 ㎛ 미만의 이온 교환 층의 깊이 DoL(L DoL ), 100 MPa 내지 700 MPa의 표면 압축 응력 CS(σCS), 및 120 MPa 미만의 중앙 인장 응력 CT(σCT)를 갖고, t, DoL, CS 및 CT가 하기 관계식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 화학 강인화 가요성 초박형 유리:
    Figure pct00026
  2. 제1항에 있어서, 상기 교환은 15분 내지 48시간 동안 350-700℃의 염욕에서의 저속 화학 강인화를 포함하는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이온 교환은, 유리 롤의 일부 또는 유리 롤의 전부를 화학 강화 욕 내로 투입한 후 시트로 절단하는 단계를 포함하는 온라인 롤 투 롤 방식으로 수행되는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 화학 강인화 전에 또는 후에 190 W/m 초과의 열 충격 매개변수 R을 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 화학 강인화 전에 또는 후에 250 W/m 초과의 열 충격 매개변수 R을 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 화학 강인화 전에 또는 후에 300 W/m 초과의 열 충격 매개변수 R을 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 화학 강인화 전에 또는 후에 380℃ 초과의 최대 열 부하 ΔΤ를 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 화학 강인화 전에 또는 후에 500℃ 초과의 최대 열 부하 ΔΤ를 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 화학 강인화 전에 또는 후에 600℃ 초과의 최대 열 부하 ΔΤ를 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 화학 강인화 전에 또는 후에 50K 초과의 온도차에 대한 저항 RTG를 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 화학 강인화 전에 또는 후에 100K 초과의 온도차에 대한 저항 RTG를 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 화학 강인화 전에 또는 후에 150K 초과의 온도차에 대한 저항 RTG를 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 화학 강인화 전에 또는 후에 200K 초과의 온도차에 대한 저항 RTG를 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 화학 강인화 전에 또는 후에 75K 초과의 열 충격에 대한 저항 RTS를 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 화학 강인화 전에 또는 후에 115K 초과의 열 충격에 대한 저항 RTS를 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 화학 강인화 전에 또는 후에 150K 초과의 열 충격에 대한 저항 RTS를 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 화학 강인화 전에 또는 후에 200K 초과의 열 충격에 대한 저항 RTS를 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 화학 강인화 전에 또는 후에 9.5 × 10-6/K 미만의 CTE를 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 화학 강인화 전에 또는 후에 8 × 10-6/K 미만의 CTE를 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 화학 강인화 전에 또는 후에 7 × 10-6/K 미만의 CTE를 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 화학 강인화 전에 또는 후에 6 × 10-6/K 미만의 CTE를 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 화학 강인화 전에 또는 후에 5 × 10-6/K 미만의 CTE를 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 84 GPa 미만의 영률을 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 70 GPa 미만의 영률을 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 68 GPa 미만의 영률을 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 33.5 GPa·cm3/g 미만의 강성도 ε을 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 29.2 GPa·cm3/g 미만의 강성도 ε을 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 27.2 GPa·cm3/g 미만의 강성도 ε을 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 하기 조성(단위 wt%)을 갖는 리튬 알루미노실리케이트 유리이고:
    Figure pct00027

    임의로, 발색 산화물, 예컨대 Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3가 첨가될 수 있으며, 0-2 wt%의 As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F 및/또는 CeO2가 청징제로서 첨가될 수 있고, 모든 성분의 총량은 100 wt%인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  30. 제29항에 있어서, 상기 유리는 하기 조성(단위 wt%)을 갖는 리튬 알루미노 실리케이트 유리인 화학 강인화 가요성 초박형 유리:
    Figure pct00028
  31. 제29항에 있어서, 상기 유리는 하기 조성(단위 wt%)을 갖는 리튬 알루미노 실리케이트 유리인 화학 강인화 가요성 초박형 유리:
    Figure pct00029
  32. 제1항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 하기 조성(단위 wt%)을 갖는 소다 석회 유리이고:
    Figure pct00030

    임의로, 발색 산화물, 예컨대 Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3가 첨가될 수 있으며, 0-2 wt%의 As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F 및/또는 CeO2가 청징제로서 첨가될 수 있고, 모든 성분의 총량은 100 wt%인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  33. 제32항에 있어서, 상기 유리는 하기 조성(단위 wt%)을 갖는 소다 석회 유리인 화학 강인화 가요성 초박형 유리:
    Figure pct00031
  34. 제32항에 있어서, 상기 유리는 하기 조성(단위 wt%)을 갖는 소다 석회 유리인 화학 강인화 가요성 초박형 유리:
    Figure pct00032
  35. 제1항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 하기 조성(단위 wt%)을 갖는 보로실리케이트 유리이고:
    Figure pct00033

    임의로, 발색 산화물, 예컨대 Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3가 첨가될 수 있으며, 0-2 wt%의 As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F 및/또는 CeO2가 청징제로서 첨가될 수 있고, 모든 성분의 총량은 100 wt%인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  36. 제35항에 있어서, 상기 유리는 하기 조성(단위 wt%)을 갖는 보로실리케이트 유리인 화학 강인화 가요성 초박형 유리:
    Figure pct00034
  37. 제35항에 있어서, 상기 유리는 하기 조성(단위 wt%)을 갖는 보로실리케이트 유리인 화학 강인화 가요성 초박형 유리:
    Figure pct00035
  38. 제1항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 하기 조성(단위 wt%)을 갖는 알칼리 금속 알루미노실리케이트 유리이고:
    Figure pct00036

    임의로, 발색 산화물, 예컨대 Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3가 첨가될 수 있으며, 0-2 wt%의 As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F 및/또는 CeO2가 청징제로서 첨가될 수 있고, 모든 성분의 총량은 100 wt%인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  39. 제38항에 있어서, 상기 유리는 하기 조성(단위 wt%)을 갖는 알칼리 금속 알루미노실리케이트 유리인 화학 강인화 가요성 초박형 유리:
    Figure pct00037
  40. 제38항에 있어서, 상기 유리는 하기 조성(단위 wt%)을 갖는 알칼리 금속 알루미노실리케이트 유리인 화학 강인화 가요성 초박형 유리:
    Figure pct00038
  41. 제1항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 하기 조성(단위 wt%)을 갖는 저 알칼리 금속 알루미노실리케이트 유리이고:
    Figure pct00039

    임의로, 발색 산화물, 예컨대 Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3가 첨가될 수 있으며, 0-2 wt%의 As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F 및/또는 CeO2가 청징제로서 첨가될 수 있고, 모든 성분의 총량은 100 wt%인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  42. 제41항에 있어서, 상기 유리는 하기 조성(단위 wt%)을 갖는 저 알칼리 금속 알루미노실리케이트 유리인 화학 강인화 가요성 초박형 유리:
    Figure pct00040
  43. 제41항에 있어서, 상기 유리는 하기 조성(단위 wt%)을 갖는 저 알칼리 금속 알루미노실리케이트 유리인 화학 강인화 가요성 초박형 유리:
    Figure pct00041
  44. 제1항 내지 제43항 중 어느 하나의 항에 있어서, 0.5 wt%의 희토류 산화물이 추가로 첨가될 수 있는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  45. 제1항 내지 제44항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 5 nm 미만, 바람직하게는 2 nm 미만, 가장 바람직하게는 1 nm 미만의 표면 조도를 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  46. 제1항 내지 제45항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 유리 시트이고, 시트의 크기는 100 × 100 mm2 초과, 바람직하게는 400 × 320 mm2 초과, 보다 바람직하게는 470 × 370 mm2 초과, 가장 바람직하게는 550 × 440 mm2 초과인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  47. 제1항 내지 제46항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 유리 롤이고, 이의 너비는 250 mm 초과, 바람직하게는 320 mm 초과, 보다 바람직하게는 370 mm 초과, 가장 바람직하게는 440 mm 초과이고, 이의 펼침 길이(spreading length)는 1 m 초과, 바람직하게는 10 m 초과, 보다 바람직하게는 100 m 초과, 가장 바람직하게는 500 m 초과인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  48. 제1항 내지 제47항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 0.1 mm 미만의 두께, 100 MPa 내지 600 MPa의 CS, 15 ㎛ 미만의 DoL, 및 120 MPa 미만의 CT를 갖는 유리 시트인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  49. 제1항 내지 제48항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 75 ㎛ 미만의 두께, 100 MPa 내지 400 MPa의 CS, 15 ㎛ 미만의 DoL, 및 120 MPa 미만의 CT를 갖는 유리 시트인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  50. 제1항 내지 제49항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 50 ㎛ 미만의 두께, 100 MPa 내지 350 MPa의 CS, 10 ㎛ 미만의 DoL, 및 120 MPa 미만의 CT를 갖는 유리 시트인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  51. 제1항 내지 제50항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 25 ㎛ 미만의 두께, 100 MPa 내지 350 MPa의 CS, 5 ㎛ 미만의 DoL, 및 120 MPa 미만의 CT를 갖는 유리 시트인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  52. 제1항 내지 제51항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 10 ㎛ 미만의 두께, 100 MPa 내지 350 MPa의 CS, 3 ㎛ 미만의 DoL, 및 120 MPa 미만의 CT를 갖는 유리 시트인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  53. 제1항 내지 제52항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 150 mm 미만의 굽힘 반경을 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  54. 제1항 내지 제53항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 100 mm 미만의 굽힘 반경을 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  55. 제1항 내지 제54항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유리는 50 mm 미만의 굽힘 반경을 갖는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  56. 제1항 내지 제55항 중 어느 하나의 항에 따른 화학 강인화 가요성 초박형 유리를 제조하는 방법으로서, 보다 두꺼운 유리로부터의 그라인딩, 보다 두꺼운 유리로부터의 엣칭, 또는 다운 드로잉(down drawing), 오버플로우 인퓨젼(overflow infusion), 특수 플로트 또는 리드로잉(redrawing), 바람직하게는 다운 드로잉 및 오버플로우 인퓨젼을 포함하는 방법.
  57. 제1항 내지 제55항 중 어느 하나의 항에 따른 화학 강인화 가요성 초박형 유리를 포함하는 물품으로서, 상기 물품은 다이아몬드 팁 또는 절단 휠 또는 합금 절단 휠을 사용하는 기계 절단, 열 절단, 레이저 절단, 또는 물 분사 절단(water-jet cutting)으로의 절단; 초음파 드릴링 또는 샌드 블라스팅으로의 홀 드릴링, 또는 가장자리 또는 표면 상의 화학적 엣칭, 또는 이들의 조합을 통해 얻어지는 물품.
  58. 제57항에 따른 화학 강인화 가요성 초박형 유리를 포함하는 물품으로서, 상기 레이저 절단은 연속파 CW 레이저 절단 및 초단 펄스 필라멘트 레이저 절단을 포함하는 것인 물품.
  59. 제1항 내지 제58항 중 어느 하나의 항에 따른 화학 강인화 가요성 초박형 유리, 및 그 위에 0.001 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛, 가장 바람직하게는 0.08 ㎛ 내지 1 ㎛ 두께의 굽힘 가능한(bendable) 비 ITO 전도성 코팅을 포함하는 전도성 유리 물품.
  60. 제50항에 있어서, 전도성 코팅은 은 나노 와이어, 탄소 나노 튜브, 그래핀, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT/PSS), 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 비닐렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리페닐렌 설파이드, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것인 유리 물품.
  61. 제59항 또는 제60항에 있어서, 전도성 코팅은 50 GPa 이하의 영률을 갖고, 복합 초박형 유리는 0-90%의 조절 가능한 투과율을 갖는 것인 유리 물품.
  62. 제59항 또는 제60항에 있어서, 전도성 코팅은 300 Ω/sq 미만, 바람직하게는 200 Ω/sq 미만, 보다 바람직하게는 150 Ω/sq 미만의 시트 전기 저항을 갖는 것인 유리 물품.
  63. 제57항 내지 제62항 중 어느 하나의 항에 있어서, 초박형 유리 시트의 두께가 500 ㎛ 미만인 유리 물품.
  64. 제1항 내지 제55항 중 어느 하나의 항에 따른 화학 강인화 가요성 초박형 유리를 포함하고, 이의 한 표면 또는 두 표면이 방현(AG) 기능을 갖도록 처리된 방현 유리 물품.
  65. 제64항에 있어서, AG 층은 샌드 블라스팅 또는 화학적 엣칭에 의해 얻어지는 것인 유리 물품.
  66. 제64항 또는 제65항에 있어서, 상기 초박형 유리의 표면은 상기 AG 처리 후에 20 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 400 nm, 보다 바람직하게는 80 nm 내지 300 nm, 가장 바람직하게는 100 nm 내지 200 nm의 조도를 갖는 것인 유리 물품.
  67. 제64항 내지 제66항 중 어느 하나의 항에 있어서, 60° 반사각에서의 광택도가 30 내지 120이고, 20° 반사각에서의 광택도가 30 내지 100이고, 85° 반사각에서의 광택도가 20 내지 140이고, AG 표면의 탁도는 3 내지 18인 유리 물품.
  68. 제64항 내지 제66항 중 어느 하나의 항에 있어서, 60° 반사각에서의 광택도가 40 내지 110이고, 20° 반사각에서의 광택도가 40 내지 90이고, 85° 반사각에서의 광택도가 30 내지 130이고, AG 표면의 탁도는 5 내지 15인 유리 물품.
  69. 제64항 내지 제66항 중 어느 하나의 항에 있어서, 60° 반사각에서의 광택도가 50 내지 100이고, 20° 반사각에서의 광택도가 50 내지 80이고, 85° 반사각에서의 광택도가 40 내지 120이고, AG 표면의 탁도는 7 내지 13인 유리 물품.
  70. 제1항 내지 제55항 중 어느 하나의 항에 따른 화학 강인화 가요성 초박형 유리를 포함하고, 이의 한 표면 또는 두 표면 상에 Ag+ 또는 Cu2 + 이온을 갖는 항미생물 유리 물품.
  71. 제70항에 있어서, 표면 상의 Ag+ 또는 Cu2 +의 농도는 1 ppm 초과, 바람직하게는 500 ppm 초과, 가장 바람직하게는 1,000 ppm 초과인 유리 물품.
  72. 제70항에 있어서, 억제율(inhibition rate)이 50% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 가장 바람직하게는 95 초과인 유리 물품.
  73. 제1항 내지 제55항 중 어느 하나의 항에 있어서, 이온 교환 전 또는 후의 상기 유리는, 직접 사용되거나 사용 전에 추가 강인화될 수 있는 폴리머 물질과의 적층체로 제조될 수 있는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  74. 제73항에 있어서, 상기 적층체는 WVTR이 5 × 10-6 g/m2/일 미만인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  75. 제73항 또는 제74항에 있어서, 상기 폴리머 물질은 실리콘 폴리머, 졸-겔 폴리머, 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르설폰, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드(PI), 시클로올레핀 코폴리머, 폴리아릴레이트, 실리콘 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 또는 폴리우레탄, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  76. 제73항 내지 제75항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 적층체의 총 두께는 500 ㎛ 미만, 바람직하게는 300 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 25 ㎛ 미만인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  77. 제73항 내지 제75항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유리에 대한 상기 폴리머 물질의 비가 200% 미만, 바람직하게는 100% 미만, 보다 바람직하게는 50% 미만, 가장 바람직하게는 20% 미만인 화학 강인화 가요성 초박형 유리.
  78. 제1항 내지 제55항 중 어느 하나의 항에 따른 화학 강인화 가요성 초박형 유리 및 제73항 내지 제77항 중 어느 하나의 항에 따른 적층체의, 저항성 스크린(resistive screen), 디스플레이 스크린, 휴대 전화, 랩탑, TV, 거울, 창(window), 항공용 창, 가구, 및 백색 가전을 위한 보호 필름으로서의 용도.
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