KR20150114468A

KR20150114468A - 질화알루미늄 분말

Info

Publication number: KR20150114468A
Application number: KR1020157018381A
Authority: KR
Inventors: 유타카 후쿠나가; 유키히로 가네치카; 멍 왕; 켄 스가와라
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2013-02-08
Filing date: 2014-02-06
Publication date: 2015-10-12
Also published as: US20150353355A1; US10508035B2; EP2955156A1; EP2955156A4; TW201446642A; CN104955769B; WO2014123247A1; CN104955769A; TWI610884B; JPWO2014123247A1; JP6261050B2; KR102185730B1

Abstract

대향하는 육각 형상면 2면과 직사각 형상면 6면으로 구성되는, 육각 형상면의 대향하는 방향으로 편평한 8면체 형상을 갖고,
육각 형상면 내의 대향하는 2개의 각 사이의 평균 거리 D는 3 내지 110㎛의 범위에 있고, 직사각 형상면의 짧은 변의 길이 L은 2 내지 45㎛의 범위에 있으면서 또한 L/D가 0.05 내지 0.8의 사이에 있고,
육각 형상면과 직사각 형상면은 1개의 모서리를 형성하지 않고 곡면을 형성하여 교차하고 있으며, 그리고
진밀도가 3.20 내지 3.26g/㎤의 범위에 있는 질화알루미늄 결정 입자, 그것을 함유하는 질화알루미늄 분말, 그들의 제조법, 상기 질화알루미늄 결정 입자를 포함하는 유기 고분자 조성물 및 소결체가 제공된다.

Description

질화알루미늄 분말{ALUMINUM NITRIDE POWDER}

본 발명은, 질화알루미늄 결정 입자, 그것을 함유하는 질화알루미늄 분말, 그들의 제조 방법 및 상기 질화알루미늄 결정 입자를 포함하는 유기 고분자 조성물 및 소결체에 관한 것이다.

질화알루미늄은 높은 열전도성과 우수한 전기 절연성을 갖기 때문에, 고열전도성 기판, 방열 부품을 비롯하여, 절연 방열용 충전제로서의 응용이 기대되고 있다. 방열용 충전제는 수지나 고무 등의 매트릭스에 분산시킴으로써, 열전도율을 향상시키는 것으로, 방열 시트나 필름상 스페이서, 방열 그리스, 방열성 접착제와 같은 용도에 이용된다.

방열 재료의 열전도율을 향상시키기 위해서는, 충전제가 매트릭스 중에서 서로 접촉하여, 열전도 경로를 형성할 필요가 있다. 그 때문에, 일반적으로 충전제를 사용하는 경우, 대입경과 소입경의 충전제를 병용하여, 충전율이 올라가도록 입도의 최적화를 행한다.

그런데, 질화알루미늄 분말의 제조 방법에는, 알루미나와 카본을 질소 분위기에서 소성하는 환원 질화법, 금속 알루미늄과 질소를 직접 반응시키는 직접 질화법, 알킬알루미늄과 암모니아를 반응시킨 후 가열하는 기상법이 알려져 있다.

그러나, 상기 환원 질화법 및 기상법으로 얻어지는 질화알루미늄 분말의 입경은 서브마이크로미터 정도이고, 상기 대입경의 충전제로서 요구되는 수㎛ 내지 수십㎛의 비교적 큰 질화알루미늄 입자를 얻는 것이 곤란하다.

한편, 직접 질화법에서는 분쇄·분급을 행하기 때문에, 입경 제어는 비교적 용이하며, 수㎛ 내지 수십㎛의 질화알루미늄 입자를 얻을 수 있지만, 분쇄 공정을 필수로 하고, 그로 인해, 얻어지는 질화알루미늄 분말의 입자는 네모진 형상이며, 또한, 입경도 편차가 보이기 때문에, 수지에 대한 충전성이나 그것을 첨가하여 얻어지는 열전도성 수지의 성능의 안정성에 있어서 개량의 여지가 있었다.

상기 방법에 대하여, 대입경이고 원하는 평균 입경을 갖는 질화알루미늄 분말을 얻는 방법으로서 질화알루미늄 분말에 소결 보조제, 결합제 및 용제를 첨가하여 분무 건조하고, 얻어진 구상 조립분을 소결한다는 것이 있다(일본 특허 공개 (평)3-295853호 공보). 그러나, 얻어지는 조립분의 소결체는, 소결에 의해 입자끼리가 결합한 다결정의 구조를 갖는 것이며, 열전도성에 있어서 개량의 여지가 있고, 또한, 입자 형상도 일정한 것이 얻어지기 어려워, 수지에 대한 충전성이나 그것을 첨가하여 얻어지는 열전도성 수지의 성능의 안정성에 있어서 문제를 갖는다. 또한, 수지에 충전된 입자는 구상임에 따라, 열전도 경로를 형성하기 어렵다. 또한, 원료로서 질화알루미늄 분말을 사용함으로써, 원료가 고가이어서, 경제상의 문제를 갖는다.

또한, 대입경의 단결정을 얻는 방법으로서, 질화알루미늄을 승화시켜, 종결정 상에 주상으로 성장시켜, 이것을 절단함으로써 주상 질화알루미늄 결정 입자를 얻는 방법이 있다(W02009/066663호 공보). 이 방법에 의해 얻어진 질화알루미늄 결정 입자는 단결정인 점에서 다결정체에 비하여 열전도율이 높고, 입자 형상도 균일하다는 특징을 갖는다. 그러나, 얻어진 질화알루미늄 결정 입자는 네모진 모서리부를 갖는 주상이며, 충전제로서 사용한 경우에 혼련성이 저하된다는 문제를 갖는다. 게다가, 원료로서 질화알루미늄을 사용하기 때문에 고가가 된다는 과제가 있었다.

한편, 서두에 기재한 바와 같이, 최근들어 반도체 디바이스의 파워 밀도 상승에 수반하여, 디바이스의 탑재에 사용되는 재료에는, 보다 고도의 방열 특성이 요구되고 있다. 이러한 재료로서, 서멀 인터페이스 머티리얼이라고 불리는 일련의 재료가 있고, 그의 사용량은 급속하게 확대되고 있다. 여기서, 서멀 인터페이스 머티리얼이란, 반도체 소자로부터 발생하는 열이 히트 싱크 또는 하우징 등으로 빠져나가는 경로의 열저항을 완화시키기 위한 재료이며, 시트, 겔, 그리스 등 다양한 형태로 사용되고 있다.

일반적으로, 서멀 인터페이스 머티리얼은, 열전도성의 충전제를 유기 고분자 성분에 충전한 복합 재료이며, 충전제로서는 실리카나 알루미나가 많이 사용되고 있다. 그러나, 실리카의 열전도율은 1W/m·K 정도, 알루미나의 열전도율은 36W/m·K 정도이고, 알루미나를 사용한 복합 재료로도, 그의 열전도율은 1 내지 5W/m·K 정도에 그치는 것이며, 더 높은 열전도율의 복합 재료가 요구되고 있다.

이로 인해, 최근에는 유기 고분자 성분에 실리카, 알루미나보다 높은 열전도율을 갖는 질화알루미늄을 충전하는 제안이 이루어지고 있다.

질화알루미늄을 유기 고분자에 충전함으로써 유기 고분자 조성물에 열전도성을 부여하는 경우, 질화알루미늄을 고충전시키기 쉬운 구상 입자로 하여, 고농도 충전시킴으로써, 질화알루미늄끼리의 접촉 면적을 증가시켜, 열전도 경로를 확보시킬 필요가 있다. 이로 인해, 통상 유기 고분자 조성물 중에 60부피％ 이상의 질화알루미늄을 함유시키고 있다. 그러나, 유기 고분자 조성물 중에 다량의 질화알루미늄을 함유시키면, 재료 비용이 증대되는 데다가 점도 상승에 의해 성형 가공성이 저하되어 버린다는 문제가 있었다.

한편, 섬유 직경이 1㎛ 이하이고 길이가 5 내지 500㎛인 질화알루미늄 위스커도 알려져 있다(전기 화학, vol.10, p743, 1972 및 일본 세라믹 협회 학술 논문지, vol.97, p864, 1989 참조). 그러나, 이들 위스커는 석면과 유사한 점에서 작업성이 나쁘고, 인체에 대한 영향 등도 염려되고 있다.

또한, 이들 위스커는 승화 재결정법(전기 화학, vol.10, p743, 1972 참조) 또는 기상 합성법(일본 세라믹 협회 학술 논문지, vol.97, p874, 1989 참조)에 의해 제조되지만, 전자의 방법은 조작 온도가 1800 내지 2000℃로 매우 높기 때문에 공업화에 부적합한 방법이며, 또한 후자의 방법도 양산화에는 부적합한 방법이다.

또한, 질화알루미늄 소결체는 고열전도성, 고내플라즈마성, 전기 절연성 등의 우수한 특성을 갖고 있다. 그로 인해, 고열전도성과 전기 절연성을 이용한 절연 방열 기판으로서 산업용 로봇 분야나 전기 철도 차량, 자동차 분야, LED 조명 분야 등 여러 분야에서 사용되고 있다.

그 중에서도, 발열량이 큰 파워 트랜지스터와 같은 고출력형 반도체 소자나 레이저 소자를 탑재하는 기판에는 고열전도율을 갖는 질화알루미늄 소결체가 다용되고 있다.

이러한 질화알루미늄 소결체를 실장 기판이나 회로 기판으로서 사용하는 경우, 그 표면에 소자 탑재부나 회로부 등을 구성하는 금속층을 형성하는 것이 불가결하다. 또한, 상기 금속층의 형성 방법으로서, 질화알루미늄 소결체와 금속 기판을, 납땜재를 개재하여 접합하여 접합체를 구성하는 방법이 행하여지고 있다.

그러나, 상기 금속 기판과의 접합체를 구성하는 경우, 질화알루미늄 소결체는 그의 기계적 특성, 특히 파괴 인성이나 비커스 경도가 충분하지 않아, 한층 더한 향상이 요구되고 있다. 즉, 파괴 인성이나 비커스 경도가 작으면, 질화알루미늄 소결체의 표면 상에 형성된 금속 회로층에 반도체 소자를 실장할 때의 응력이나 열 등에 의해 질화알루미늄 소결체가 파손되거나, 반도체 소자의 작동에 수반하는 열 사이클의 반복에 의해, 상기 금속 회로층의 접합부 부근의 질화알루미늄 소결체에 크랙이 발생하기 쉬워지거나 하여, 내열 사이클 특성 및 신뢰성이 저하된다는 문제가 발생한다.

특히, 최근의 파워 모듈용 세라믹스 기판에 있어서는, 종래 이상으로 엄격한 열 사이클 하에서의 사용이 많아져, 내열충격성 나아가서는 파괴 인성이나 비커스 경도의 향상이 한층 강하게 요구되는 상황이다.

종래, 상기 과제에 대하여, 질화알루미늄 소결체를 구성하는 결정 입자로서, 대입경의 결정 입자와 소입경의 결정 입자가 병존하도록 구성된 소결체가 제안되고 있다(일본 특허 공개 제2001-2474호 공보 참조).

상기 질화알루미늄 소결체는, 상기 과제에 대하여 어느 정도의 효과를 발휘하기는 하지만, 한층 더한 개량이 요망되고 있다.

본 발명의 목적은, 비교적 큰 입자 직경을 갖고, 형상에 특이성을 갖는 신규한 질화알루미늄 결정 입자를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 질화알루미늄 결정 입자를 함유하고, 열전도성 충전제로서 수지에 첨가하는 경우에 있어서 양호한 혼련성을 발휘함과 함께, 얻어지는 수지 조성물에 대하여, 우수한 열전도성을 부여하는 것이 가능한 질화알루미늄 분말을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기 질화알루미늄 결정 입자의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기 질화알루미늄 결정 입자를 함유하는 유기 고분자 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기 질화알루미늄 결정을 충전제로서 유기 고분자 성분에 충전함으로써, 열전도성과 성형 가공성을 겸비한 유기 고분자 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기 질화알루미늄 결정 입자의 소결체 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 높은 열전도율을 갖고, 파괴 인성이나 비커스 경도 등의 기계적 강도가 우수한 질화알루미늄 소결체 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은,

첫번째, 대향하는 육각 형상면 2면과 직사각 형상면 6면으로 구성되는, 육각 형상면의 대향하는 방향으로 편평한 8면체 형상을 갖고,

육각 형상면 내의 대향하는 2개의 각 사이의 평균 거리 D는 3 내지 110㎛의 범위에 있고, 직사각 형상면의 짧은 변의 길이 L은 2 내지 45㎛의 범위에 있으면서 또한 L/D가 0.05 내지 0.8의 사이에 있고,

육각 형상면과 직사각 형상면은 1개의 모서리를 형성하지 않고 곡면을 형성하여 교차하고 있으며, 그리고

진밀도가 3.20 내지 3.26g/㎤의 범위에 있는

것을 특징으로 하는 질화알루미늄 결정 입자(이하, 특정 AlN 결정 입자라고 하는 경우가 있음)에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은,

두번째, 평균 입자 직경 0.1 내지 3㎛의 알루미나 입자가 응집된, 평균 입자 직경 5 내지 100㎛의 알루미나 응집 입자를, 하기 농도

(1) 일산화탄소 가스 농도 20 내지 50용량％ 및/또는

(2) 질소 가스 농도 10 내지 80용량％

를 만족하는 반응 분위기 중에서, 액상 형성제의 존재 하에서 환원 질화하는 것을 특징으로 하는, 상기 질화알루미늄 결정 입자를 제조하는 방법에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은,

세번째, 상기 질화알루미늄 결정 입자 100 내지 600질량부 및 그것이 분산되어 있는 유기 고분자 100질량부를 포함하는 유기 고분자 조성물에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은,

네번째, 상기 질화알루미늄 결정 입자의 소결체이며, 해당 질화알루미늄 결정 입자의 적어도 일부의 육각 형상면은 소결체의 평탄한 평면과 거의 동일 방향으로 배향하고 있으며, 파괴 인성이 5MPa·m^1/2 이상, 열전도율이 150 내지 230W/m·k 그리고 비커스 경도가 11 내지 16GPa인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은,

다섯번째, 상기 질화알루미늄 결정 입자 60 내지 98질량％와 평균 입자 직경 0.5 내지 3㎛의 질화알루미늄 입자 2 내지 40질량％를 포함하는 질화알루미늄 분말을, 당해 질화알루미늄 결정 입자의 육각 형상면이 얻어지는 소결체의 평탄한 표면과 거의 동일 방향으로 배향하도록 성형시켜 성형체를 형성하고, 계속하여 해당 성형체를 소결시키는 것을 특징으로 하는, 상기 소결체를 제조하는 방법에 의해 달성된다.

도 1은 실시예 2에 의해 얻어진 질화알루미늄 분말의 입자 구조를 나타내는 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2에 의해 얻어진 질화알루미늄 분말의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 1에 의해 얻어진 질화알루미늄 분말의 입자 구조를 나타내는 현미경 사진이다.
도 4는 질화알루미늄 결정 입자의 AlN 결정 입자의 육각 형상면에 직각 방향의 단면에 있어서, 육각 형상면과 직사각 형상면이 교차하는 곡면의 정도를 측정하는 방법을 나타내는 개념도이다.

<질화알루미늄 결정 입자>

본 발명의 특정 AlN 결정 입자는, 육각 형상면 2면과 직사각 형상면 6면으로 구성되는, 편평한 8면상 형상을 갖고, 육각 형상면과 직사각 형상면은 1개의 모서리를 형성하지 않고 곡면을 형성하여 교차하고 있다. 이러한 형상은 배율 1,000배의 현미경 사진에 의해 확인할 수 있다.

상기 곡면은, 바람직하게는 도 4에 도시한 바와 같이, 육각 형상면과 직사각 형상면이 1개의 모서리를 형성하여 교차하고 있다고 가정한 경우의 해당 1개의 모서리와 상기 곡면 사이의 거리 t가 0<t<0.1㎛의 관계를 만족하도록 형성되어 있다. 거리 t는, 상기 가상의 모서리로부터 곡면으로 내린 수선 길이로서 정의된다. 거리 t는, 특정 AlN 결정 입자의 육각 형상면에 직각 방향의 단면의 1,000배의 현미경 사진으로부터 구할 수 있다.

또한, 특정 AlN 결정 입자의 형상은, 육각 형상면 및 직사각 형상면에 실제로 현미경 사진으로 관찰되는 결손부 또는 오목부, 또는 볼록부나 다른 부착 입자 등(도 1 참조)의 형상에 대해서는 무시하는 것으로 한다.

본 발명의 특정 AlN 결정 입자는, 육각 형상면의 대향하는 2개의 각 사이의 거리 D(이하, 장경 D)가 3 내지 110㎛의 범위에 있고, 직사각 형상면의 짧은 변의 길이 L이 2 내지 45㎛의 범위에 있으면서 또한 L/D(이하, 종횡비)가 0.05 내지 0.8, 바람직하게는 0.1 내지 0.7의 범위에 있다.

도 1은 실시예 2에 기재된 방법에 의해 얻어진, 본 발명의 특정 AlN 결정 입자의 일 형태를 나타내는 현미경 사진이다. 상기 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 특정 AlN 결정 입자의 평면의 형상은 정육각형에 가까운 형상을 이루고 있어, 질화알루미늄 단결정이거나 그것에 가까운 특성을 갖는다. 또한, 상기 대향하는 평면은 일반적으로 평행하다.

또한, 상기 특정 AlN 결정 입자는, 그의 단면의 배율 1,000배의 현미경 사진에 의해 확인되는 모든 모서리부에 있어서 예리한 각이 없고, 소위 목귀질을 한 상태인 각이 둥근 모서리부를 갖는다. 상기 모서리부의 각이 둥근 것은, 후술하는 제조 방법에 의해, 알루미나 응집체의 환원 질화에 의한 질화알루미늄의 생성, 입성장에 의해, 특정 AlN 결정 입자가 생성됨으로써 달성되는 것이다. 따라서 질화알루미늄 단결정을 성장시켜 절단하는 방법에 의해 얻어지는, 절단면 등에 있어서 예리한 각이 존재하는 결정 입자와는 명확하게 구별된다. 본 발명의 특정 AlN 결정 입자는 각이 둥근 모서리부를 갖기 때문에, 예리한 각을 갖는 결정립에 비하여 양호한 유동성을 갖는다.

또한, 본 발명의 특정 AlN 결정 입자는 L/D가 0.8보다 작고, 평활하고 큰 육각 형상의 평면을 갖는 것이 특징 중 하나이다. 이에 의해, 입자의 평면 방향으로 열전도 경로가 형성되기 쉽고, 또한 결정 입자는 서로 육각형 평면에서 접촉하기 때문에, 일반적인 구상 입자에 비하여 입자끼리의 접촉 면적이 대폭 증가된다. 나아가, 상기 유사 단결정의 품질 등에 따라 소량의 사용으로도 수지 성형체에 높은 열전도성을 부여할 수 있다. 본 발명의 판상 AlN 결정 입자는 3.20 내지 3.26g/㎤로 높은 밀도를 갖는다.

본 발명의 특정 AlN 결정 입자의 장경으로 나타낼 수 있는 크기는, 후술하는 제조 방법에 있어서의 알루미나 미분말의 응집체의 크기에 따라 조정하는 것이 가능하고, 본 발명의 특정 AlN 결정 입자는, 실시예 2에서 얻어진 질화알루미늄 분말의 입도 분포를 도시하는 도 2로부터 이해되는 바와 같이, 샤프한 분포를 갖는 것도 가능하고, 또한 넓은 분포를 갖게 하는 것도 가능하다. 그러나, 질화알루미늄 분말을 조성할 때, 다른 입경, 예를 들어 소입경의 질화알루미늄 결정 입자와 혼합하는 경우, 전체의 입도 분포를 조정하기 쉽게 하기 위해, 샤프한 분포의 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 특정 AlN 결정 입자를 함유하는 질화알루미늄 분말, 바람직하게는 특정 AlN 결정 입자를 적어도 60용량％, 더욱 바람직하게는 적어도 70용량％, 보다 바람직하게는 적어도 80용량％, 특히 바람직하게는 적어도 90용량％ 함유하는 질화알루미늄 분말을 제공할 수 있다.

상기 특정 AlN 결정 입자 이외의 질화알루미늄 입자는, 예를 들어 원료의 알루미나 미분 유래의 질화알루미늄 미립자를 주로 하는 질화알루미늄 입자인 경우가 많다.

본 발명의 질화알루미늄 분말의 용도에 있어서는, 후술하는 바와 같이, 공지의 질화알루미늄 분말과 병용하는 것도 가능하고, 상기 특정 AlN 결정 입자 이외의 질화알루미늄 입자를 이러한 질화알루미늄 분말의 일부 또는 전부로서 사용하는 것도 가능하다.

그러나, 제조 공정에 있어서 생성되는 특정 AlN 결정 입자 이외의 질화알루미늄 입자는, 용도에 따라서는 그대로 사용하여 특정 AlN 결정 입자에 의한 효과를 발휘할 수 있는 경우도 있지만, 어떤 용도에 있어서는, 특정 AlN 결정 입자에 의한 효과를 저하시키거나, 또한 다른 질화알루미늄 분말을 병용하는 용도에 있어서, 특정 AlN 결정 입자에 의한 효과를 불안정하게 시키는 경우가 있기 때문에, 그의 비율은 가급적 높은 편이 바람직하다.

따라서, 본 발명의 질화알루미늄 분말은 특정 AlN 결정 입자를 특히 90용량％ 이상, 그 중에서도 95용량％ 이상의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 모든 입자를 특정 AlN 결정 입자에 의해 구성하는 것이 가장 바람직하다.

물론, 본 발명의 질화알루미늄 분말은, 그 용도에 있어서, 필요에 따라 공지의 질화알루미늄 분말과 혼합하여 사용하는 것이 가능하고, 이러한 용도에 있어서, 특정 AlN 결정 입자의 비율을 상기 범위로 조정한 질화알루미늄은 특정 AlN 결정 입자를 정확하게 배합할 수 있어, 안정된 성능을 발휘하는 조성물을 구성할 수 있다.

상기 특정 AlN 결정 입자를 포함하는 본 발명의 질화알루미늄 분말은, 평균 입경이 3 내지 110㎛, 바람직하게는 5 내지 90㎛, 비표면적이 바람직하게는 0.01 내지 2㎡/g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2㎡/g, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1㎡/g으로 조정된다.

<질화알루미늄 결정 입자의 제조 방법>

본 발명의 특정 AlN 결정 입자는, 그것을 포함하는 질화알루미늄 분말로서 제조된다. 그의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 대표적인 제조 방법으로서, 평균 입자 직경 0.1 내지 3㎛의 알루미나 입자가 응집된, 평균 입경 5 내지 100㎛의 알루미나 응집 입자를, 이하의 적어도 하나를 만족하는 분위기 중에서, 액상 형성제의 존재 하에서 환원 질화하는 방법을 들 수 있다.

(1) 반응 분위기 중의 일산화탄소 농도를 20 내지 50용량％로 조정한다

(2) 반응 분위기 중의 질소 농도를 10 내지 80용량％로 조정한다

알루미나 분말

본 발명의 특정 AlN 결정 입자의 제조 방법에 있어서, 출발 원료로서 사용되는 알루미나 등은, α, γ, θ, δ, η, κ, χ 등의 결정 구조를 갖는 알루미나나 베마이트나 다이아스포어, 깁사이트, 바이어라이트, 토더나이트 등 가열에 의해 탈수 전이하여 최종적으로 전부 또는 일부가 α-알루미나로 전이하는 것이 모두 사용 가능하다. 이들은 단독 또는 종류가 상이한 것을 혼합하여 사용할 수도 있지만, 특히 반응성이 높고, 제어가 용이한 α-알루미나, γ-알루미나, 베마이트가 적절하게 사용된다.

본 발명에 사용되는 알루미나 등은 평균 입경 0.1 내지 3㎛의 알루미나 입자가 응집된 평균 입경 3 내지 110㎛의 알루미나 응집 입자로서 사용한다. 평균 입경 0.1 내지 3㎛의 알루미나 입자의 바람직한 평균 입경은 0.5 내지 2㎛이다. 평균 입경이 0.1㎛ 미만이면 대입경화되지 않아, 미세한 질화알루미늄 분말이 많이 생성되는 경우가 있고, 상기 평균 입경이 3㎛ 이상이면 질화알루미늄 분말 내부에 알루미나가 잔존하거나, 단결정화가 일어나기 어려워 다결정으로 되는 경우가 있다.

상기 알루미나 응집 입자의 평균 입경에 따라, 얻어지는 특정 AlN 결정 입자의 입경을 조정할 수 있다.

카본 분말

본 발명에서 사용되는 환원제로서의 카본 분말로서는, 카본 블랙, 흑연 분말 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙으로서는, 퍼니스법, 채널법 등에 의해 얻어지는 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙을 적절하게 사용할 수 있다. 이들 카본 블랙의 비표면적은 바람직하게는 0.01㎡/g 내지 500㎡/g이다.

본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 푸란 페놀 수지 등의 합성 수지 축합물이나 피치, 타르 등의 탄화수소 화합물이나, 셀룰로오스, 자당, 폴리염화비닐리덴, 폴리페닐렌 등의 유기 화합물 등을 카본원으로서 이용할 수도 있다.

액상 형성제

본 발명에서 사용되는 액상 형성제는, 알루미나와 공융해할 수 있는 원소 및 화합물이며, 구체적으로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 불소, 규소, 인, 황, 염소 및 그의 화합물을 포함하고, 1,000℃ 내지 1,900℃의 온도에서 알루미나와 공융해할 수 있는 것이 적절하게 사용된다. 액상 형성제로서, 알루미나와 공융해할 수 있는 온도가 1,000℃ 미만인 화합물을 사용한 경우, 환원 질화 반응이 진행되는 온도 영역에서는 휘발되어 버려, 액상 형성제로서의 효과가 저감되는 경우가 있다. 또한, 상기 온도가 1,900℃를 초과하는 화합물을 사용한 경우, 액상이 생성되기 전에 환원 질화 반응이 진행되어 버리기 때문에, 물질 이동하기 어려워지는 것에 더하여, 액상의 생성량이 감소되기 때문에, 입자 성장, 결정화가 충분히 진행되지 못할 우려가 있다. 이들 액상 형성제는 알루미나 응집체의 환원 질화 시에 존재하게 하면 된다.

구체적으로는, 액상 형성제로서 원료에 첨가해도, 액상 형성제를 함유하는 알루미나, 카본 블랙을 사용할 수도 있다.

원료 혼합

본 발명에 있어서, 알루미나 분말, 카본 분말 및 액상 형성제는, 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 카본 분말을 바람직하게는 30 내지 70중량부, 보다 바람직하게는 40 내지 60중량부의 비율이 되도록 혼합한다.

또한, 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여, 액상 형성제는 바람직하게는 0.05 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2중량부의 비율이 되도록 존재시킨다.

또한, 상기 알루미나 분말이 수화물인 경우, 그의 사용량은 알루미나로 환산한 값으로 결정된다.

상기 카본 분말의 비율이 70중량부를 초과하면 상기 카본 분말이 알루미나 입자끼리의 접촉을 억제해 버려, 입성장이 방해되어, 얻어지는 질화알루미늄 분말의 평균 입경도 미소화되는 경향이 있다. 또한, 카본 분말의 비율이 30중량부 미만인 경우 알루미나 입자끼리의 접촉이 너무 많아 응집이 일어나는 것에 더하여, 환원 질화 반응이 완료된 후에 잔존 카본 분말이 적은 점에서, 질화알루미늄끼리가 접합되어 버려, 응집분이 증가되는 경향이 있다.

또한, 상기 액상 형성제의 비율이 0.05중량부보다 적은 경우, 액상 생성량이 적어져, 입성장, 결정화에 대하여 충분한 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 또한, 액상 형성제의 비율이 5중량부보다 많은 경우, 해당 액상 형성제가 질화알루미늄 분말 중에 많이 잔존하게 되어, 충전제로서 충전한 경우, 열전도율이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 알루미나 분말, 카본 분말, 액상 형성제를 혼합하는 방법으로서는, 알루미나 분말, 카본 분말, 액상 형성제가 균일해지는 방법이면 어떤 방법이든 좋지만, 혼합 수단으로서는, 블렌더, 믹서, 볼 밀에 의한 혼합이 적합하다.

환원 질화

본 발명의 특정 AlN 결정 입자의 제조 방법은, 상기 알루미나 분말, 카본 분말, 액상 생성제의 혼합물을, CO 비율이 20 내지 50용량％의 범위가 되는 분위기로 유지하면서, 1,200℃ 내지 1,900℃의 온도에서 소성하여 환원 질화를 행하는 것이 바람직하다.

상기 CO 비율이 범위를 벗어나면, 예를 들어 CO 비율이 20％ 미만으로 되면, 환원 질화 반응이 빨라져, 충분히 입성장 및 단결정화되지 않은 채 질화알루미늄 입자를 형성하여, 원하는 대입경의 특정 AlN 결정 입자를 얻기 어렵다. 또한, CO 비율이 50용량％를 초과하면, 질화 반응의 억제 효과가 지나치게 강하여, 질화 반응이 장시간에 걸쳐 공업적이 아니라, 경우에 따라서는 미반응의 알루미나가 잔존하거나, 산질화물 등의 부생성물이 생성되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 반응 분위기의 CO 비율의 조정은, 분위기 가스의 성분 분석을 행하여, 상기 범위가 되도록 질소 가스와 CO 가스의 공급량을 조정함으로써 행하는 것이 권장되지만, 질소 가스의 공급량을 줄임으로써 행하는 것도 가능하다.

또한, 질소 가스 이외의 불활성 가스, 구체적으로는 아르곤 가스를 함께 공급하여 N₂ 비율을 내림으로써도 CO 비율을 조정하는 것과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.

그 경우의 N₂ 비율은 10 내지 80용량％의 범위로 하면 된다.

본 발명에 있어서, 상기 분위기 가스의 성분은, 소성로의 배기 가스의 성분을 분석한 것이다.

본 발명의 특정 AlN 결정 입자의 제조 방법에 있어서, 환원 질화 반응은, 상술한 반응 분위기의 조정을 행하면서, 바람직하게는 1,200℃ 내지 1,900℃, 보다 바람직하게는 1,500℃ 내지 1,800℃의 온도에서, 바람직하게는 3 내지 20시간, 보다 바람직하게는 5 내지 15시간으로 행하여진다.

또한, 액상 형성제를 첨가한 경우는 환원 질화 반응 시에 융해됨과 함께, 반응 중에 완전히 휘발되지 않는 시간과 온도를 선택하면 된다.

상기 환원 질화의 시간이 3시간 미만에서는, 질화 반응이 완결되지 않고, 알루미나가 잔존하여 열전도율이 저하되거나, 질화알루미늄 입자의 입성장, 단결정화가 충분히 진행되지 않아, 미세 입자나 다결정 입자가 되는 경우가 있고, 한편, 소성 시간이 20시간을 초과하면, 질화알루미늄 입자끼리가 접합하여, 조립이 발생하기 쉬워져, 수지로의 충전성이 악화된다.

또한, 반응에 있어서, 승온 속도, 승온 도중에 있어서의 유지 시간 등의 조건은, 공지의 조건을 특별히 제한없이 채용할 수 있다.

산화

본 발명에 있어서, 반응 후의 질화알루미늄 분말은 잉여의 카본 분말을 포함하고 있기 때문에, 필요에 따라 산화 처리에 의해 잉여 카본 분말을 제거하는 것이 바람직하다. 산화 처리를 행할 때의 산화성 가스로서는, 공기, 산소, 이산화탄소 등 탄소를 제거할 수 있는 가스이면 제한없이 채용할 수 있다. 경제성이나 얻어지는 질화알루미늄의 산소 농도를 고려하여, 공기가 적합하다. 또한, 처리 온도는 바람직하게는 500℃ 내지 900℃가 바람직하고, 600℃ 내지 750℃로 하는 것이 보다 바람직하다.

산화 온도가 너무 높으면 질화알루미늄의 표면이 과잉 산화되어, 질화알루미늄의 열전도율이 저하되어 버리고, 산화 온도가 지나치게 낮으면 잉여 카본을 완전히 제거할 수 없어, 잉여 카본 분말이 불순물로서 잔존되어 버린다. 그로 인해, 적당한 산화 온도와 시간을 선택하는 것이 바람직하다.

분급

본 발명의 상술한 제조 방법에 의해, 특정 AlN 결정 입자를 60용량％ 이상, 바람직하게는 70용량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80용량％ 이상, 특히 90용량％ 이상 함유하는 질화알루미늄 분말을 얻을 수 있다. 상기 특정 AlN 결정 입자 이외의 질화알루미늄 입자는, 예를 들어 원료의 알루미나 입자 유래의 질화알루미늄 미립자를 주로 하는 질화알루미늄 입자인 경우가 많다.

여기서, 상기한 바와 같이, 본 발명의 질화알루미늄 분말은, 특정 AlN 결정 입자의 비율은 가급적 높은 편이 바람직하고, 특정 AlN 결정 입자를 90용량％ 이상, 특히 95용량％ 이상의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.

따라서, 상기 방법에 의해 얻어진 질화알루미늄 분말의 특정 AlN 결정 입자의 비율이 60용량％ 미만인 경우는, 분급에 따라 특정 AlN 결정 입자의 비율을 높이는 것이 바람직하다.

상기 분급은 공지의 방법에 의해 행하는 것이 가능하다. 예를 들어, 체 분급, 기류 분급 등을 들 수 있다.

용도

본 발명의 질화알루미늄 분말은, 함유되는 특정 AlN 결정 입자의 성질을 살린 다양한 용도, 특히 방열 시트, 방열 그리스, 방열 접착제, 도료, 열전도성 수지 등의 방열 재료용 충전제로서 널리 사용할 수 있다.

여기서 방열 재료의 매트릭스로 되는 수지, 그리스는 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드 등의 열가소성 수지, 또한 실리콘 고무, EPR, SBR 등의 고무류, 실리콘 오일을 들 수 있다.

이들 중, 방열 재료의 매트릭스로서는, 예를 들어 에폭시계 수지, 실리콘계 수지가 적합하고, 고유연성 방열 부재로 하기 위해서는 부가 반응형 실리콘 고무가 바람직하다.

방열 재료의 열전도성을 향상시키기 위하여, 수지, 고무 또는 오일 100중량부당, 충전제를 150 내지 1,000중량부 첨가하는 것이 좋다. 이러한 방열 재료에는, 본 발명의 질화알루미늄 분말 이외에, 공지의 질화알루미늄 분말, 알루미나, 질화붕소, 산화아연, 탄화질소, 그래파이트 등의 충전제를 1종 또는 수종류 충전할 수도 있고, 방열 재료의 특성이나 용도에 따라, 본 발명의 질화알루미늄 분말과 그 이외의 충전제의 형상, 평균 입경을 선택하면 된다. 이들 충전제는, 예를 들어 실란 커플링제나 인산 또는 인산염 등으로 표면 처리한 것을 사용할 수도 있다. 또한, 방열 재료에 있어서의 질화알루미늄 분말과 그 이외의 충전제의 혼합비는 1:99 내지 99:1의 범위에서 적절히 조정할 수 있다. 또한, 방열 재료에는 가소제, 가황제, 효과 촉진제, 이형제 등의 첨가제를 더 첨가할 수도 있다.

상기한 수지 조성물은, 블렌더나 믹서로 혼합함으로써 제조할 수 있고, 또한 방열 재료는, 프레스 성형법, 압출 성형법, 닥터 블레이드법에 의해 수지 조성물을 성형하고, 그것을 가열 경화함으로써 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 특정 AlN 결정 입자가 매트릭스 중에서 열전도 경로를 형성하기 쉽도록, 상기 성형법에 있어서 입자 배향을 제어할 수도 있다.

또한, 본 발명의 질화알루미늄 분말은 함유되는 특정 AlN 결정 입자를 살려, 소결용 원료 분말로서 사용할 수도 있다.

즉, 본 발명의 특정 AlN 결정 입자는 종횡비가 높은 판상의 형상을 갖기 때문에, 해당 판상의 특정 AlN 결정 입자의 육각 형상의 평면이, 얻어지는 소결체의 평면과 동일 방향으로 배향하도록 소결함으로써, 높은 열전도율을 갖고, 비커스 경도와 파괴 인성이 우수한 질화알루미늄 소결체를 얻을 수 있다.

해당 소결용 원료 분말은 특정 AlN 결정 입자의 함유 비율이 높은, 구체적으로는 60용량％ 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 개개의 입자가 비교적 크기 때문에, 평균 입자 직경이 바람직하게는 0.5 내지 3㎛, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5㎛의 소입경 질화알루미늄 입자를 병용하여, 소결성을 높여 사용할 수도 있다. 이 경우, 상기 판상 AlN 결정 분말의 제조 시에 부생하는 미분상의 질화알루미늄 분말을 상기 소입경 질화알루미늄 분말의 일부 또는 전부로서 사용하는 것도 가능하다.

상기 판상의 특정 AlN 결정 입자를 포함하는 소결용 분말을 성형하는 방법은 공지의 방법을 널리 적용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 일반적인 성형 방법으로서는, 금형 프레스, CIP, 진동 성형 등의 건식 성형이나 압출, 닥터 블레이드, 사출 등의 습식 성형을 들 수 있다. 성형성을 향상시킬 목적으로, 소결용 원료 분말에 결합제나 분산제, 활제, 가소제, 용제 등의 각종 첨가제를 사용할 수도 있고, 일반적인 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 단, 본 발명의 취지인 파괴 인성과 비커스 경도가 우수한 질화알루미늄 소결체를 얻기 위해서는, 해당 판상의 특정 AlN 결정 입자의 평면이 상기 소결체의 표면과 동일 방향으로 배향하고 있는 것이 바람직하기 때문에, 그러한 배향성을 달성할 수 있는 공지의 성형 방법이 적절히 선택된다. 구체적인 성형 방법으로서는, 건식 성형에서는 금형 프레스가 바람직하고, 습식 성형에서는 압출 성형법을 들 수 있다.

이하, 본 발명의 유기 고분자 조성물 및 소결체에 대하여 더 상세하게 설명한다.

<유기 고분자 조성물>

본 발명의 유기 고분자 조성물은, 특정 AlN 결정 입자 100 내지 600질량부 및 그것이 분산되어 있는 유기 고분자 100질량부를 포함한다. 본 발명의 유기 고분자 조성물은, 바람직하게는 특정 AlN 결정 입자 이외의 다른 질화알루미늄 입자를 해당 질화알루미늄 결정 입자에 대하여 20용량％ 이하로 더 함유한다.

유기 고분자

본 발명에서 사용되는 유기 고분자는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 고분자 겔 또는 유기 고분자 액체이다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아세트산비닐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리아세탈, 불소 수지(폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌2,6나프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, ABS 수지, 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지, 변성 PPE 수지, 지방족 폴리아미드류, 방향족 폴리아미드류, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리메타크릴산류(폴리메타크릴산메틸 등의 폴리메타크릴산에스테르), 폴리아크릴산류, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르니트릴, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리케톤, 액정 폴리머, 아이오노머 등의 열가소성 수지, 에폭시류, 아크릴류, 우레탄류, 실리콘류, 페놀류, 이미드류, 열경화형 변성 PPE류 및 열경화형 PPE류 등의 열경화성 수지, 실리콘 겔, 우레탄 겔, 아크릴 겔 등의 고분자 겔, 또한 실리콘 오일 등의 유기 고분자 액체를 들 수 있다.

기타 성분

본 발명의 유기 고분자 조성물에는, 본 발명의 우수한 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 특정 AlN 결정 입자 및 유기 고분자 이외의 성분이 포함되어 있을 수도 있다. 본 발명의 유기 고분자 조성물에 포함되어 있을 수도 있는 성분으로서는, 예를 들어 알루미나, 질화붕소, 산화아연, 탄화규소, 그래파이트 등의 충전제를 1종 또는 수종류 충전할 수도 있다. 본 발명의 유기 고분자 조성물을 포함하는 방열 재료의 특성이나 용도에 따라, 본 발명의 특정 AlN 결정 입자와 그 이외의 충전제의 형상, 평균 입경을 선택하면 된다. 또한, 각종 안정제, 착색제, 가소제, 활재, 이형제, 산화 방지제, 경화제, 난연제, 점도 조정제 등의 첨가제 등을 들 수 있다.

조성

본 발명의 유기 고분자 조성물에 있어서, 특정 AlN 결정 입자의 비율은, 얻어지는 유기 고분자 조성물의 열전도성을 향상시키는 점에서는 많은 편이 바람직하지만, 충전제의 분산성 및 얻어지는 유기 고분자 조성물의 성형 가공성의 점을 고려하여 결정된다. 구체적으로는, 유기 고분자 100질량부에 대하여, 특정 AlN 결정 입자는 100 내지 600질량부의 범위에서 결정된다. 상기 특정 AlN 결정 입자가 100중량부 미만인 경우는 복합 재료에서의 열전도율이 낮아져, 방열 재료로서 충분한 특성을 얻을 수 없다. 또한, 600중량부를 초과하는 경우에는 혼합 시의 점도가 현저하게 상승되어, 작업성이 매우 나빠지고, 나아가, 혼합 불량이 발생하여, 열전도성 저하를 초래하는 등의 문제가 일어난다.

유기 고분자 조성물의 제조 방법

본 발명의 유기 고분자 조성물은, 상기한 성분의 소정량을, 유기 고분자의 종류에 따라, 공지의 혼합 장치에 의해 균일하게 혼합하고, 유기 고분자 중에 특정 AlN 결정 입자를 분산하여 존재하도록 함으로써 얻어진다. 상기 혼합 장치로서는, 예를 들어 롤, 니더, 밴버리 믹서, 자전·공전 믹서 등의 통상의 혼련기가 일반적으로 사용된다.

성형체

본 발명의 성형체는, 유기 고분자로서 상술한 열가소성 수지, 열경화성 수지 조성물을 사용하는 경우에 얻을 수 있다. 상기 성형체에 있어서는, 유기 고분자 조성물 중의 특정 질화알루미늄 결정 입자의 50％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상이 그의 육각 형상 평면이 상기 성형체의 표면에 대하여 거의 평행, 구체적으로는 수평면에 대하여 ±10° 이내로 되도록 배향하고 있는 것이 고열전도성이므로 바람직하다. 이와 같이, 특정 질화알루미늄 결정 입자를 배향시킴으로써 특정 질화알루미늄 결정 입자끼리간의 접촉 면적이 증대되어, 열전도율을 한층 향상시킬 수 있다.

본 발명의 성형체를 성형하는 성형 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 유기 고분자의 종류에 따라, 사출 성형, 트랜스퍼 성형, 압출 성형, 벌크 몰딩 컴파운드 성형, 압축 성형, 용제 등을 사용한 캐스팅에 의한 성형법 등의 종래 공지의 성형 방법이 적절히 채용된다.

상기 성형체의 제조 방법에 있어서, 특정 질화알루미늄 결정 입자의 배향 방법은, 공지의 방법이 특별히 제한없이 채용된다. 예를 들어, 유기 고분자를 유연화시킨 상태에서, 연신, 압축 등을 행함으로써, 유기 고분자 조성물 중에 포함되는 특정 질화알루미늄 결정 입자를 배향시킬 수 있다.

본 발명의 성형체의 형상은, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 제한은 없다. 구체적으로는, 시트상, 필름상, 원반상, 사각 형상 등을 들 수 있다. 본 발명에 관한 특정 AlN 결정 입자는, 열전도성과 강도의 밸런스 및 성형 가공성이 우수한 점에서, 본 발명의 유기 고분자 조성물을 압축 성형한 시트 및 필름은, 각종 용도에 특히 적절하게 사용된다.

용도

본 발명의 유기 고분자 조성물의 용도로서는, 가전 제품, 자동차, 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등에 탑재되는 반도체 부품으로부터의 발열을 효율적으로 방열하기 위한 방열 부재의 재료가 있고, 그들의 사용 형태는 유기 고분자 조성물의 종류에 따라 상이하다. 예로서, 방열 시트에는 실리콘 수지 조성물, 불소 수지 조성물, 폴리부타디엔 조성물, 아크릴 수지 조성물 등을, 방열 스페이서에는 실리콘 겔 조성물 등을, 고열전도 절연 접착 필름에는 에폭시 수지 조성물, 이미드계 수지 조성물 등을, 열전도성 접착제에는 에폭시 수지 조성물, 페놀 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물 등을, 열전도성 겔에는 실리콘 겔 조성물, 우레탄 겔 조성물, 아크릴 겔 조성물 등을, 열전도성 그리스에는 실리콘 오일 조성물 등을, 페이즈 체인지 머티리얼에는 저분자 폴리에틸렌 조성물, 저분자 폴리프로필렌 조성물 등을, 고열전도성 밀봉제에는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

<소결체>

본 발명의 질화알루미늄 소결체는, 질화알루미늄 결정 입자의 적어도 일부의 육각 형상면이 소결체의 평탄한 평면과 거의 동일 방향으로 배향하고 있다. 그의 물성으로서, 파괴 인성이 5MPa·m^1/2 이상, 열전도율이 150 내지 230W/m·k 그리고 비커스 경도가 11 내지 16GPa이다.

상기 질화알루미늄 소결체는, 그의 단면에 있어서, 소결체를 구성하는 질화알루미늄 결정 입자 중 특정 질화알루미늄 입자가 차지하는 면적 비율이 50 내지 90％인 것이 바람직하다.

본 발명의 질화알루미늄 소결체에 있어서, 특정 알루미늄 결정 입자의 육각 형상 평면이 상기 소결체의 표면과 거의 동일 방향으로 배향하고 있는 상태는, 소결체 중의 특정 질화알루미늄 결정 입자의 대부분의 육각 형상 표면이 해당 소결체의 표면과 거의 평행해지도록 존재하고 있으면 된다.

특정 질화알루미늄 결정 입자의 육각 형상 평면이, 소결체 표면과 동일 방향으로 배향하고 있는 비율은, 특정 질화알루미늄 결정 입자의 육각 형상의 평면이 (hkl)=(002)면과 평행한 면이기 때문에, X선 회절 측정에 의해 얻어지는 (hkl)=(100)면의 피크 강도와 (hkl)=(002)면의 피크 강도의 합계에 대한 (hkl)=(002)면의 피크 강도의 비를 산출함으로써 구할 수 있다.

즉, 질화알루미늄 소결체 중에 포함되는 질화알루미늄 결정 입자의 (002)면이, 상기 소결체의 표면과 동일 방향으로 배향하고 있는 비율(이하, 「배향의 비율」)은 이하의 측정 방법에 의해 산출된다.

리가크제 「스마트랩(SmartLab)」(상품명)을 사용하여 X선 회절 측정을 행했다. 시료의 측정면은 소결체의 표면으로 했다.

X선원: Cu-Kα 40kV-200mA

2θ 주사 범위: 10°내지 90°

2θ 주사 속도: 40°/분

2θ 주사 스텝 폭: 0.02°

측정 횟수: 1회/시료

얻어진 회절 피크는 질화알루미늄에 동정되는 피크와 소결 보조제로부터 생성된 1종 또는 수종류의 입계상에 동정되는 피크이다. 이들 중, 질화알루미늄에 동정된 회절 피크(hkl)=(002)면의 피크 강도를 I(002), (hkl)=(100)면의 피크 강도를 I(100)로 한 경우, 배향의 비율(R)은 이하로 표시된다.

R(％)=[I(002)/{I(002)+I(100)}]×100

본 발명의 질화알루미늄 소결체에 있어서, 특정 질화알루미늄 결정 입자의 육각 형상 평면이 상기 소결체의 표면과 동일 방향으로 배향하고 있는 상태는, 상기한 방법으로 구해지는 배향의 비율이 70％ 이상, 특히 75％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 질화알루미늄 소결체는, 상기 특정 질화알루미늄 결정 입자의 배향에 의해, 기계 강도, 특히, 파괴 인성을 현저하게 향상시킬 수 있음과 함께, 열전도성도 향상시키는 것이 가능해진다.

즉, 본 발명의 소결체는, 상기 특정 질화알루미늄 결정 입자의 배향과 특정 질화알루미늄 결정 입자의 존재량을 적절히 조정함으로써, 파괴 인성이 5MPa·m^1/2 이상, 열전도율이 150 내지 230W/m·K, 특히 160 내지 190W/m·K, 비커스 경도가 11 내지 16GPa, 특히 12 내지 15GPa라는 종래의 질화알루미늄 소결체에 없는 우수한 특성을 갖는 것으로 할 수 있다.

질화알루미늄 소결체의 제조 방법

본 발명의 질화알루미늄 소결체의 제조 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 대표적인 제조 방법을 나타내면, 특정 질화알루미늄 결정 입자를 60 내지 98질량％, 평균 입자 직경 0.5 내지 3㎛의 소입경 질화알루미늄 입자를 2 내지 40질량％의 비율로 포함하는 질화알루미늄 분말을 사용하여, 특정 질화알루미늄 결정 입자의 육각 형상 평면이, 얻어지는 소결체의 평탄한 표면과 동일 방향으로 배향하도록 성형한 후, 소결함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 질화알루미늄 소결체의 제조 방법에 있어서, 특정 질화알루미늄 결정 입자는, 사용하는 질화알루미늄 분말 중에 60 내지 98질량％, 바람직하게는 70 내지 95질량％ 존재하는 것이, 본 발명의 목적을 달성하기 때문에 바람직하다.

또한, 특정 질화알루미늄 결정 입자는, 상기한 바와 같이 개개의 입자가 비교적 크기 때문에, 통상 소결을 행하는 경우, 평균 입자 직경 0.5 내지 3㎛, 바람직하게는 0.8 내지 1.5㎛의 「소입경 질화알루미늄 입자」를 2 내지 40질량％, 특히, 5 내지 40질량％의 비율로 병용하여 소결용의 질화알루미늄 분말로 한다. 상기 소입경 질화알루미늄 입자의 평균 입자 직경이 0.5㎛보다도 작은 경우, 불순물 산소 농도가 증가되기 쉬워져, 소결성이 저하되기 때문에, 높은 열전도율을 갖는 질화알루미늄 소결체가 얻어지지 않게 된다. 한편, 소입경 질화알루미늄 입자의 평균 입자 직경이 3㎛보다도 큰 경우, 성형체에 있어서의 질화알루미늄 분말의 충전성이 저하되기 쉬워져, 소결성이 저하되기 때문에, 높은 열전도율을 갖는 질화알루미늄 소결체가 얻어지지 않게 된다.

또한, 소결에 제공하는 질화알루미늄 분말에 있어서, 상기 소입경 질화알루미늄 입자의 비율의 상한은, 특정 질화알루미늄 결정 입자의 제조 방법에 있어서, 원하는 특정 질화알루미늄 결정 입자 이외의 입자를 감안하여, 질화알루미늄 입자의 전량이 100질량％가 되도록 적절히 결정하면 된다.

본 발명에 사용하는 소입경 질화알루미늄 입자의 불순물 산소 농도는 0.6 내지 1.2％, 비표면적은 2.4 내지 3.6㎡/g의 범위인 것이 양호한 소결성 및 소결체 물성을 달성하는 데 있어서 바람직하다.

본 발명의 질화알루미늄 소결체를 제조하는 데 있어서는, 소결용의 질화알루미늄 분말에 소결 보조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 사용되는 소결 보조제로서는 CaO나 Y₂O₃이 바람직하지만, 그 이외의 소결 보조제도 사용 가능하다. 예를 들어, SrO, BaO 등의 산화물이나 각종 염류 등의 알칼리 토류 화합물, 또는 La₂O₃, CeO₂, Nd₂O₃, Gd₂O₃, Dy₂O₃과 같은 희토류 화합물과 같은 열전도율을 저해하지 않는 것을 들 수 있다. 해당 알칼리 토류 화합물 또는 희토류 화합물은, 특정 질화알루미늄 결정 입자와 소입경 질화알루미늄 입자의 합계 질량에 대하여 3 내지 7질량％ 첨가하는 것이 바람직하다. 해당 알칼리 토류 화합물 또는 해당 희토류 화합물의 첨가량이 3질량％보다도 적은 경우는, 액상이 충분히 생성되지 않아 치밀화가 불충분한 개소가 발생하기 쉬워진다. 또한, 열전도율의 향상이 불충분해져 질화알루미늄 소결체의 특성을 충분히 발휘할 수 없게 된다. 한편, 7질량％보다도 많은 경우는 잉여의 액상이 생성됨으로써, 소결체 외부로 보조제가 이동하기 쉬워져, 이 보조제의 배출에 수반하여 색조 불균일이 발생하는 경우가 있다. 또한, 반도체 소자의 절연 방열 기판으로서 사용할 때에는 금속 등과의 접합성이나 밀착성이 저하되는 요인으로 될 수 있다.

상기 특정 질화알루미늄 결정 입자와 특정한 비율로 함유시켜지는 소입경 질화알루미늄 입자 및 특정한 비율로 첨가시켜지는 소결 보조제를 혼합하는 방법은, 공지의 방법에 의해 실시하면 되며, 특별히 제한되지 않는다. 일반적인 혼합 방법으로서는, 볼 밀, 진동 밀, 믹서, 아트라이터 등을 들 수 있다.

본 발명의 소결체의 제조 방법에 있어서, 특정 질화알루미늄 결정 입자를 포함하는 소결용의 질화알루미늄 분말은, 특정 질화알루미늄 결정 입자의 육각 형상 평면이 얻어지는 소결체의 표면과 동일 방향으로 배향하도록 성형하는 것이 바람직하고, 중요하다.

특정 질화알루미늄 결정 입자를 포함하는 소결용의 질화알루미늄 분말을 성형하는 방법은, 공지의 방법을 널리 적용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 일반적인 성형 방법으로서는, 금형 프레스, CIP, 진동 성형 등의 건식 성형이나 압출, 닥터 블레이드, 사출 등의 습식 성형을 들 수 있다. 성형성을 향상시킬 목적으로, 소결용의 질화알루미늄 분말에 결합제나 분산제, 활제, 가소제, 용제 등의 각종 첨가제를 사용할 수도 있고, 일반적인 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 단, 본 발명의 취지인 파괴 인성과 비커스 경도가 우수한 질화알루미늄 소결체를 얻기 위해서는 특정 질화알루미늄 결정 입자의 육각 형상 평면이, 상기 소결체의 평탄한 표면과 동일 방향으로 배향되어 있는 것이 필요하기 때문에, 그러한 배향성을 달성할 수 있는 성형 방법을 적절히 선택할 필요가 있다. 상기한 이유로부터, 본 발명의 효과를 충분히 얻기 위하여 적합한 성형 방법으로서는, 건식 성형에서는 금형 프레스가 바람직하고, 습식 성형에서는 압출 성형법이 바람직하다.

본 발명의 소결체의 제조 방법에 있어서, 특정 질화알루미늄 결정 입자의 육각 형상 평면이, 얻어지는 소결체의 표면과 동일 방향으로 배향하도록 소성함으로써, 질화알루미늄 소결체를 얻는다.

이 경우, 상기 성형체의 성형성을 향상시키는 등의 목적으로 결합제나 분산제, 활제, 가소제, 용제 등에 유기 화합물을 사용한 경우에는 소성에 앞서, 탈지 처리를 행할 수도 있다. 상기 탈지 처리의 조건은, 공지의 조건이 특별히 제한없이 채용된다. 예를 들어, 산화성 분위기 하 또는 비산화성 분위기 하에서, 온도 300 내지 1,000℃에서 1 내지 10시간 처리하는 방법이 일반적이다. 이때, 얻어지는 탈지체는 탄소가 최대한 잔존되어 있지 않은 것이 바람직하다. 탄소가 과잉 잔존된 경우, 질화알루미늄 입자 표면에 존재하는 산소가 탄소에 의해 환원되어 버리기 때문에, 적당량의 액상이 생성되지 않아 소결성을 악화시켜, 열전도율 저하의 원인으로 될 수 있다.

본 발명에 있어서, 소결 방법은 공지의 방법을 널리 적용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 일반적인 소결 방법으로서는 상압 소결, 및 핫 프레스나 HIP(Hot Isostatic Pressing; 열간 등방압 가압) 등의 가압 소결 외에, SPS(Spark Plasma Sintering; 방전 플라즈마 소결) 등의 플라즈마 소결을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 소결 방법으로서 SPS를 선택한 경우, 소성은 1,300℃를 초과하고, 1,600℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 소성 온도가 1,300℃ 이하에서는 충분한 치밀화를 할 수 없고, 한편 1,600℃보다도 높은 온도에서 소성한 경우에는 소결 보조제가 소결체 밖으로 스며 나오기 쉬워져, 전술한 바와 같이 색조 불균일로 이어짐과 함께 메탈라이즈의 밀착성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 소성 시간은 1 내지 30분으로 하면 된다.

소결 방법으로서 상압 소결을 선택한 경우, 소성은 1,700℃를 초과하고, 1,900℃ 이하의 온도로 하면 되며, 소성 시간은 2 내지 10시간을 적용할 수 있다. 일반적으로 장시간 소성하면, 보조제의 입성장과 보조제의 소결체 외부 이동에 수반하여 색조 불균일이 발생하기 쉬워지는 일이 있기 때문에 2 내지 7시간으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 소성에 있어서의 분위기는 공지의 조건이 특별히 제한없이 채용되지만, 특히, 질소 등의 비산화성 분위기 하에서, 또는 진공 중에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 소성 공정에 있어서는 적절히 누름돌을 올려놓을 수도 있다.

이상 설명한 본 발명의 질화알루미늄 소결체의 제조 방법에 의하면, 높은 열전도율과 높은 기계적 강도를 갖는 신규한 질화알루미늄 소결체가 안정적으로 얻어진다.

실시예

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 물성은, 다음의 방법에 의해 측정했다. 실시예 1 내지 14, 비교예 1 내지 7에 대해서는, 하기 (1) 내지 (8)의 측정 방법을 사용하고, 실시예 15 내지 20, 비교예 8 내지 12에 대해서는 하기 (9) 내지 (18)의 측정 방법을 사용했다.

(1) 비표면적

비표면적은, BET 일점법으로 측정을 행했다.

(2) 평균 입경

시료를 호모게나이저로 5％ 피로인산소다 수용액 중에 분산시켜, 레이저 회절 입도 분포 장치(니키소 가부시키가이샤제 MICROTRAC HRA)에 의해 평균 입경(D₅₀)을 측정했다.

(3) 질화알루미늄 전화율

X선 회절(CuKα)로, 질화알루미늄(AlN)의 피크(32.2°)와 알루미나 성분(α-알루미나)의 피크(43.5°)의 피크비로부터 검량선법을 사용하여 구했다(하기 식 (1)). 그 밖의 성분이 포함되는 경우는, 그 성분의 주요 피크를 선택하여, 하기 식 (1)의 분모에 더했다.

질화알루미늄 전화율(％)=AlN 피크 강도/(AlN 피크 강도+알루미나 피크 강도)×100……(1)

(4) 결정 입자의 모서리부 관찰, L/D비 측정, 특정 질화알루미늄 결정 입자의 용량％의 측정.

주사형 전자 현미경(히타치 세이사쿠쇼제 S-2600)으로 결정 입자의 관찰을 행했다. 얻어진 1종의 질화알루미늄 분말에 대하여, 임의의 개소로부터 20샘플을 채취하고, 각 샘플에 대하여, 배율 1,000배로 10시야의 촬영을 행하여, 촬영 시야 내의 결정 입자에 대하여 모서리부가 둥근지의 여부를 확인했다. 또한, 마찬가지로 하여, 시야 내의 결정 입자에 대하여, 그의 육각 형상면 내의 대향하는 2개의 각 사이의 평균 거리 D 및 평면간의 거리 L을 계측하여, 종횡비(L/D)를 구했다. 또한, 각 값은 전체 측정 데이터의 평균값으로서 나타냈다. 또한, 특정 질화알루미늄 결정 입자의 존재 비율(용량％)에 대해서는, 상기 샘플의 측정에 있어서, 특정 질화알루미늄 결정 입자는 정육각 형상, 질화알루미늄 미분은 구상과 형상을 근사시키고, 촬영 시야 내의 입자에 관한 측정값으로부터 부피를 구하여, 전체 입자의 부피에 대한 특정 질화알루미늄 결정 입자의 부피의 비율을 산출하여, 전체 데이터의 평균값으로서 나타냈다.

(5) 진밀도

특정 질화알루미늄 결정 입자의 진밀도는, 질화알루미늄 분말을 체 분급하여, 특정 질화알루미늄 결정 입자의 용량％가 99％ 이상으로 된 것을 건식 자동 밀도계(시마즈 세이사쿠쇼제 AccuPyc1330)에 의해 측정하여 구했다.

(6) 결정성

전자동 수평형 다목적 X선 회절 장치(리가쿠(Rigaku)제 스마트랩)를 사용하여, 특정 질화알루미늄 결정 입자, 1입자에 대하여 X선을 조사하여, 회절 패턴으로부터 결정성을 평가했다.

(7) 열전도율(W/m·K)

열전도율=열확산율×밀도×비열

열확산율(㎠/s)은 레이저 플래시법으로 측정을 행했다.

밀도(g/㎤)는 아르키메데스법으로 측정을 행했다.

비열(J/g·K)은 DSC법으로 측정을 행했다.

(8) 특정 질화알루미늄 결정 입자의 배향 비율

시트상 성형체의 단면 촬영을 행하여, 시야 내의 임의의 200개의 특정 질화알루미늄 결정 입자에 대하여, 육각 형상의 판상면이 시트상 성형체의 시트면에 거의 동일 방향으로 나열되어 있는 개수를 세어, 200개에 대한 그의 개수 비율을 구하여 배향 비율로 했다.

(9) 평균 입경

니키소제 MICROTRACK-HRA(상품명)를 사용하여, 레이저 회절법에 의해 구했다. 물 90ml에 대하여, 5％ 피로인산소다 수용액을 첨가한 용액 중에 질화알루미늄 분말을 첨가하여, 이것을 호모게나이저로 출력 200mA, 3분간 분산시킨 분산액에 대하여 측정했다. 상기 방법으로부터 평균 입자 직경(D50)을 구했다.

(10) 산소 농도

(주) 호리바 세이사쿠쇼제 산소·질소 동시 분석 장치(EMGA-620W/C)(상품명)를 사용하여, 불활성 가스 중에서 임펄스 가열 융해법에 의해 질화알루미늄 분말을 융해하여 추출된 산소를 일산화탄소의 형태로 하여, 이 일산화탄소를 비분산 적외선 검출기에 의해 측정했다. 캐리어 가스로서 He 가스(순도: 99.995％ 이상)를 사용했다.

(11) 비표면적

시마즈 세이사쿠쇼제 유동식 표면적 자동 측정 장치 플로우소르브 2300형을 사용하여 N₂ 흡착에 의한 BET법에 의해 구했다.

(12) 특정 질화알루미늄 결정 입자의 육각 형상면 내의 대향하는 2개의 각 사이의 평균 거리(D), 평면간의 평균 거리(L)

주사형 전자 현미경(히타치 세이사쿠쇼제 S-2600)(상품명)으로 결정 입자의 관찰을 행했다. 임의로 선택한 입자의 전체가 시야 내에 수용되는 배율로 10시야의 촬영을 행하여, 촬영 시야 내의 결정 입자에 대하여 모서리부가 둥근지의 여부를 확인했다. 또한, 임의로 선택한 입자의 전체가 시야 내에 수용되는 배율로, 10입자분의 촬영을 행하고, 그의 장경(d) 및 평면간의 거리(l)를 계측하여, 각각 10입자분의 평균값을 취함으로써 평균 장경(D) 및 평면간의 평균 거리(L)를 구했다. 다음에 구한 평균 장경(D) 및 평면간의 평균 거리(L)로부터 종횡비(L/D)를 구했다.

(13) 진밀도

특정 질화알루미늄 결정 입자의 진밀도는 건식 자동 밀도계(시마즈 세이사쿠쇼제 AccuPyc1330)에 의해 측정했다.

(14) 소결체 밀도

질화알루미늄 소결체의 밀도는 아르키메데스법에 의해 측정했다.

(15) 파괴 인성

JIS R 1607:1995에 기재된 측정 방법에 의해, 가부시키가이샤 아카시제 비커스 경도 시험기 AVK-CO(상품명)에 의해 측정된 비커스 경도로부터 IF법에 의해 산출했다.

(16) 열전도율

제작한 질화알루미늄 소결체의 열전도율은, JIS R1611에 기재된 측정 방법에 의해, 교토 덴시 고교제 LFA-502(상품명)를 사용하여 레이저 플래시법에 의해 측정했다.

(17) 비커스 경도

JIS R 1610:1991에 기재된 측정 방법에 의해, 가부시키가이샤 아카시제 비커스 경도 시험기 AVK-CO(상품명)에 의해 측정했다.

(18) 질화알루미늄 소결체의 단면에 있어서의 특정 질화알루미늄 결정 입자의 면적 점유율

질화알루미늄 소결체의 단면을 주사 전자 현미경(가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼제 S-2600)(상품명)으로 배율 1.0K배로 10시야 관찰하여, 그 시야 면적(S2)에 대한 10㎛² 이상의 결정 입자가 차지하는 면적(S1)의 비율을 화상 해석 시스템(아사히 가세이 고교제 IP-1000PC)(상품명)에 의해 해석하여, 하기 식 (2)로부터 특정 질화알루미늄 결정 입자의 면적 점유율(r)을 산출했다.

r(％)=S1/S2×100……(2)

실시예 1

평균 입경 1.5㎛의 미분이 응집된 평균 입경 5.6㎛의 알루미나 미분 응집체와 비표면적 125㎡/g의 카본 블랙을 혼합했다. 이때의 알루미나 분말에 대한 카본 블랙의 질량비는 C/Al₂O₃=0.50로 했다.

상기 혼합 분말을 소성 온도 1,750℃, 소성 시간 10시간의 조건에서 소성했다. 소성 시는 분위기의 N₂ 비율을 70용량％, CO 비율을 30용량％로 했다. 또한, CO 비율은 소성로의 배기 가스를 측정한 것이며, 비율은 소성로로 도입하는 N₂, CO의 유량의 조절에 의해 제어했다.

질화 후의 분말을 공기 분위기 중에 있어서 700℃에서 10시간 산화 처리하여, 질화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 질화알루미늄 분말에 대하여, 비표면적 및 평균 입경, 질화알루미늄 전화율, 특정 질화알루미늄 결정립의 용량％, 특정 AlN 결정 분말에 대하여, 육각 형상면 내의 대향하는 2개의 각 사이의 평균 거리(D), L/D의 평균값, 진밀도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

얻어진 질화알루미늄 분말을 에폭시 수지에 충전하여 수지 조성물을 제작하고, 열전도율의 평가를 행했다. 구체적으로는, 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제 JER807) 100중량부와 경화제(지환식 폴리아민계 경화제, 미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제 JER 큐어 113) 32중량부의 혼합물을 준비했다. 이어서, 기재 수지 20중량％와, 상기 특정 AlN 결정 입자 80중량％를 자전·공전 믹서(가부시키가이샤 싱키제 ARE-500)에 의해 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.

이것을 금형체에 주형하고, 열 프레스를 사용하여, 온도: 120℃, 압력: 5MPa, 유지 시간: 1시간의 조건에서 경화시켜, 직경 10㎜, 두께 1㎜의 시트를 제작했다. 레이저 플래시법으로 열전도율을 측정한 바 열전도율은 8.0W/mK이었다.

실시예 2

실시예 1에 있어서의 원료 혼합 분말 중에 산화마그네슘을 1중량부 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 질화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 질화알루미늄 분말에 대하여, 비표면적, 평균 입경, 질화알루미늄 전화율, 특정 질화알루미늄 결정 입자의 용량％, 평균 장경(D), L/D의 평균값 및 진밀도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 본 실시예에서 얻은 질화알루미늄 분말에 대하여, 전자 현미경 사진(SEM 사진)을 도 1에, 레이저 회절 입도 분포 장치에 의해 측정한 입도 분포 곡선을 도 2에 도시한다.

또한, 얻어진 질화알루미늄 분말을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 시트를 제작하고, 열전도율을 측정했다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

실시예 3

실시예 1에 있어서의 원료 혼합 분말 중에 황을 1중량부 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 질화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 질화알루미늄 분말에 대하여, 비표면적, 평균 입경, 질화알루미늄 전화율, 특정 질화알루미늄 결정 입자의 용량％, 육각 형상면 내의 대향하는 2개의 각 사이의 평균 거리(D), L/D의 평균값 및 진밀도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

실시예 1에 있어서의 원료 혼합 분말 중에 황을 2중량부 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 질화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 질화알루미늄 분말에 대하여, 비표면적, 평균 입경, 질화알루미늄 전화율, 특정 질화알루미늄 결정 입자의 용량％, 육각 형상면 내의 대향하는 2개의 각 사이의 평균 거리(D), L/D의 평균값 및 진밀도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

실시예 2에 있어서의 알루미나 미분 응집체의 평균 입경을 3.6㎛로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 질화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 질화알루미늄 분말에 대하여, 비표면적, 평균 입경, 질화알루미늄 전화율, 특정 질화알루미늄 결정 입자의 용량％, 육각 형상면 내의 대향하는 2개의 각 사이의 평균 거리(D), L/D의 평균값 및 진밀도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 6

실시예 2에 있어서의 알루미나 미분 응집체의 평균 입경을 10.8㎛로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 질화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 질화알루미늄 분말에 대하여, 비표면적, 평균 입경, 질화알루미늄 전화율, 특정 질화알루미늄 결정 입자의 용량％, 육각 형상면 내의 대향하는 2개의 각 사이의 평균 거리(D), L/D의 평균값 및 진밀도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 7

실시예 1에 있어서의 알루미나 미분 응집체의 평균 입경을 10.8㎛로 하고, 원료 혼합 분말 중에 산화마그네슘을 2중량부 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 질화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 질화알루미늄 분말에 대하여, 비표면적, 평균 입경, 질화알루미늄 전화율, 특정 질화알루미늄 결정 입자의 용량％, 육각 형상면 내의 대향하는 2개의 각 사이의 평균 거리(D), L/D의 평균값 및 진밀도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 8

실시예 2에 있어서의 분위기의 N₂ 비율을 80％, CO 비율을 20％로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 질화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 질화알루미늄 분말에 대하여, 비표면적, 평균 입경, 질화알루미늄 전화율, 특정 질화알루미늄 결정 입자의 용량％, 육각 형상면 내의 대향하는 2개의 각 사이의 평균 거리(D), L/D의 평균값 및 진밀도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 9

실시예 8에서 제작한 질화알루미늄 분말을 눈금 20㎛의 체를 사용하여 체 분급하여, 질화알루미늄 분말 중의 미분량을 저감시켰다. 얻어진 질화알루미늄 분말에 대하여, 비표면적, 평균 입경, 질화알루미늄 전화율, 특정 질화알루미늄 결정 입자의 용량％, 육각 형상면 내의 대향하는 2개의 각 사이의 평균 거리(D), L/D의 평균값 및 진밀도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

소성 시의 분위기의 N₂ 비율을 90％, CO 비율을 10％로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 질화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 질화알루미늄 분말에 대하여, 비표면적, 평균 입경, 질화알루미늄 전화율을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 얻어진 분말을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 입자는 육각 형상화되어 있지 않고, 질화알루미늄 미분의 응집체이었다. 또한, 본 비교예에서 얻은 질화알루미늄 분말의 SEM 사진을 도 3에 도시한다.

또한, 얻어진 질화알루미늄 분말에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 시트를 제작하고, 레이저 플래시법으로 열전도율을 측정한 바 열전도율은 4.0W/mK이었다.

비교예 2

평균 입경 10.1㎛, 비표면적 0.26㎡/g의 용사법에 의해 얻어진 구상 알루미나를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 질화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 질화알루미늄 분말에 대하여, 비표면적, 평균 입경, 질화알루미늄 전화율을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 얻어진 분말을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 입자는 육각 형상화되어 있지 않고, 원료의 형상을 유지한 다결정체였다.

실시예 10

평균 입경 1.5㎛의 미분이 응집된 평균 입경 5.6㎛의 알루미나 미분 응집체와 비표면적 125㎡/g의 카본 블랙을 혼합했다. 이때의 알루미나 분말에 대한 카본 블랙의 질량비는 C/Al₂O₃=0.50으로 했다.

질화 후의 분말을 공기 분위기 중에 있어서 700℃에서 10시간 산화 처리하여, 특정 AlN 결정 입자를 포함하는 질화알루미늄 분말을 얻었다.

상기 방법에 의해 얻어진 질화알루미늄 분말 중의 특정 AlN 결정 입자는 단결정이며, 평균 장경(D)이 10㎛, 평면간의 평균 거리(L)가 5.6㎛, L/D의 평균값이 0.56, 진밀도가 3.23g/㎤이었다. 또한, 얻어진 질화알루미늄 분말 중의 특정 AlN 결정 입자의 비율은 93용량％(특정 AlN 결정 입자에 대한 특정 AlN 결정 이외의 AlN 입자의 비율(용적)이 7.5용량％)이었다.

상기 특정 AlN 결정 입자를 포함하는 질화알루미늄 분말을 충전제로서 사용하고, 유기 고분자 성분으로서 에폭시 수지를 사용하여 고열전도성 성형체를 제작했다.

구체적으로는, 유기 고분자 성분으로서 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제 JER807) 100중량부와 경화제(지환식 폴리아민계 경화제, 미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제 JER 큐어 113) 32중량부의 혼합물을 준비했다. 이어서, 상기한 유기 고분자 성분 100중량부와, 상기 방법에 의해 얻어진 질화알루미늄 분말을 특정 AlN 결정 입자가 117중량부가 되도록, 자전·공전 믹서(가부시키가이샤 싱키제 ARE-500)에 의해 혼합하여 수지 혼합물을 얻었다.

상기 수지 혼합물을 금형체에 주형하고, 열 프레스를 사용하여, 온도: 120℃, 압력: 5MPa, 유지 시간: 1시간의 조건에서 경화시켜, 직경 10㎜, 두께 1㎜의 시트를 제작했다. 얻어진 시트의 열전도율 및 형상 질화알루미늄 결정 입자의 배향 비율을 측정한 결과를 표 3에 나타냈다.

실시예 11

실시예 10에 있어서의 원료 혼합 분말 중에 산화마그네슘을 1중량부 첨가한 것 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여 특정 AlN 결정 입자를 얻었다.

상기 방법에 의해 얻어진 질화알루미늄 분말 중의 특정 AlN 결정 입자는 단결정이며, 육각 형상면 내의 대향하는 2개의 각 사이의 평균 거리(D)가 28㎛, 평면간의 평균 거리(L)가 6.4㎛, L/D의 평균값이 0.23, 진밀도가 3.24g/㎤이었다. 또한, 얻어진 질화알루미늄 분말 중의 특정 AlN 결정 입자의 비율은 96용량％(특정 AlN 결정 입자에 대한 특정 AlN 결정 이외의 AlN 입자의 비율(용적)이 4.2용량％)이었다.

상기 특정 AlN 결정 입자를 충전제로서 사용하고, 유기 고분자 성분으로서 에폭시 수지를 사용하여 고열전도성 성형체를 제작했다.

표 3에 나타내는 에폭시 수지, 특정 AlN 결정 입자의 양을 사용하고, 그 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여, 얻어진 시트의 열전도율 및 특정 질화알루미늄 결정 입자의 배향 비율을 측정한 결과를 표 3에 나타냈다.

실시예 12

실시예 10에 있어서의 알루미나 미분 응집체의 평균 입경을 10.8㎛로 하고, 원료 혼합 분말 중에 산화마그네슘을 2중량부 첨가한 것 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여 특정 AlN 결정 입자를 얻었다.

상기 방법에 의해 얻어진 특정 AlN 결정 입자는 단결정이며, 평균 장경(D)이 110㎛, 평면간의 평균 거리(L)가 11㎛, L/D의 평균값이 0.1, 진밀도가 3.22g/㎤이었다. 또한, 얻어진 질화알루미늄 분말 중의 특정 AlN 결정 입자의 비율은 92용량％(특정 AlN 결정 입자에 대한 특정 AlN 결정 이외의 AlN 입자의 비율(용적)이 8.7용량％)이었다.

실시예 13

실리콘 오일(신에츠 실리콘(주)제 KF-96-1000CS) 100중량부와, 실시예 10과 마찬가지로 얻어진 질화알루미늄 분말을 특정 AlN 결정 입자가 140중량부가 되도록 교반 장치를 구비한 가열 가마에 투입하고, 가열 혼련하여 균질화했다. 이 혼합물을 방냉하여 상온으로 되돌려, 페인트 롤에 의해 혼합하여 그리스를 제조했다. 얻어진 그리스의 열전도율을 측정한 결과를 표 3에 나타냈다.

실시예 14

하기에 기재하는 배합 성분을 롤을 사용하여, 150℃에서 혼련하고, 스트랜드에 압출한 후에, 펠릿상으로 커트했다. 또한, 실시예 10과 마찬가지로 얻어진 특정 AlN 결정 입자의 배합량은, 하기 성분 (1) 내지 (4)를 포함하는 매트릭스 100중량부에 대하여 140중량부가 되도록 질화알루미늄 분말을 배합했다.

배합 성분

(1) 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌의 트리블록 공중합체〔SEPS, 구라레(주)제, 상품명: 셉톤〕(수 평균 분자량 12만이고 스티렌량이 30중량％인 SEPS) 100중량부

(2) 메탈로센 촉매 중합의 폴리프로필렌〔엑손 가가쿠(주)제, 상품명: 아카이브〕(Mw/Mn=2.0) 10중량부

(3) 40℃에서의 동점도가 380㎟/초인 파라핀계 오일〔이데미츠 고산(주)제, 상품명: 다이아나 프로세스 오일 PW380〕(중량 평균 분자량 750) 100중량부

(4) 무수 말레산 변성 폴리프로필렌〔산요 가세이(주)제, 상품명: 유멕스 1010〕 5중량부

이와 같이 하여 얻어진 방열성 엘라스토머 조성물을, 사출 성형기로서, 닛세이 주시 고교(주)제의 DC60E5ASE기를 사용하여, 성형 온도 180℃에서 두께 1㎜의 시트를 제작했다.

비교예 3 내지 5

표 3에 나타내는 평균 입경 20㎛의 구상 질화알루미늄(가부시키가이샤 토쿠야마제)을 사용하고, 그 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여, 얻어진 시트의 열전도율을 측정한 결과를 표 3에 나타냈다.

비교예 6

표 3에 나타내는 평균 입경 5㎛ 구상 질화알루미늄(가부시키가이샤 토쿠야마제)을 사용하고, 그 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여, 얻어진 그리스의 열전도율을 측정한 결과를 표 3에 나타냈다.

비교예 7

표 3에 나타내는 평균 입경 5㎛의 구상 질화알루미늄(가부시키가이샤 토쿠야마제)을 사용하고, 그 이외는 실시예 14와 마찬가지로 하여, 얻어진 시트의 열전도율을 측정한 결과를 표 3에 나타냈다.

실시예 15

내용적이 2.4L인 나일론제 포트에, 철심을 나일론으로 피복한 직경 15㎜의 나일론 볼(표면 경도 100kgf/㎟ 이하, 밀도 3.5g/㎤)을 넣고, 계속해서, 대향하는 2면이 육각 형상인 평면이며, 상기 평면에 있어서의 육각 형상면 내의 대향하는 2개의 각 사이의 평균 거리(D)에 대한 상기 평면간의 평균 거리(L)의 비(L/D)가 0.23이면서, 또한 진밀도가 3.23g/㎤인 특정 질화알루미늄 결정 입자 95중량부, 평균 입경이 1.2㎛, 비표면적 2.6㎡/g, 산소 농도 0.8질량％의 소입경 질화알루미늄 입자를 5중량부, 산화이트륨 분말을 5중량부 및 용매로서의 에탄올 40중량부를 습식 혼합했다. 이때, 상기 나일론 볼은 포트의 내용적의 40％(외관의 부피) 충전했다. 혼합은 포트의 회전수 70rpm으로 3시간 행했다. 또한 얻어진 슬러리를 건조하여 소결용의 질화알루미늄 분말을 얻었다.

이어서, 얻어진 소결용 혼합 분말을 SPS 소결법에 의해, 프레스 압력 0.4tf/㎠, 진공 중에서 승온 속도 100℃/분, 소결 온도 1450℃, 유지 시간 10분으로 소결하여, 상대 밀도 95％ 이상의 직경 30㎜이고 두께가 3㎜인 소결체를 얻었다.

실시예 16

특정 질화알루미늄 결정 입자 90중량부, 소입경 질화알루미늄 입자를 10중량부로 한 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지의 조작을 행했다.

실시예 17

특정 질화알루미늄 결정 입자 80중량부, 소입경 질화알루미늄 입자를 20중량부로 한 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지의 조작을 행했다.

실시예 18

특정 질화알루미늄 결정 입자 70중량부, 소입경 질화알루미늄 입자를 30중량부로 한 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지의 조작을 행했다.

실시예 19

특정 질화알루미늄 결정 입자 60중량부, 소입경 질화알루미늄 입자를 40중량부로 한 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지의 조작을 행했다.

실시예 20

특정 질화알루미늄 결정 입자 60중량부, 소입경 질화알루미늄 입자를 40중량부로 한 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지로 하여, 소결용의 질화알루미늄 분말을 얻었다. 이어서, 이 소결용의 질화알루미늄 분말을 실온에서 약 80MPa로 가압하여 성형체로 했다. 그 후, 이 성형체를 질소 가스 분위기 하에서, 상압에서 1,800℃에서 5시간 소성하여 질화알루미늄 소결체를 얻었다.

비교예 8

특정 질화알루미늄 결정 입자를 0중량부, 소입경 질화알루미늄 입자를 100중량부로 한 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지의 조작을 행했다.

비교예 9

특정 실화 알루미늄 결정 입자를 100중량부, 소입경 질화알루미늄 입자를 0중량부로 한 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지의 조작을 행했다.

비교예 10

특정 질화알루미늄 결정 입자를 50중량부, 소입경 질화알루미늄 입자를 50중량부로 한 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지의 조작을 행했다.

비교예 11

특정 질화알루미늄 결정 입자를 30중량부, 소입경 질화알루미늄 입자를 70중량부로 한 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지의 조작을 행했다.

비교예 12

특정 질화알루미늄 결정 입자를 10중량부, 소입경 질화알루미늄 입자를 90중량부로 한 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지의 조작을 행했다.

질화알루미늄 소결체의 제조 조건을 표 4에, 얻어진 질화알루미늄 소결체의 특성을 표 5에 각각 나타냈다.

Claims

대향하는 육각 형상면 2면과 직사각 형상면 6면으로 구성되는, 육각 형상면의 대향하는 방향으로 편평한 8면체 형상을 갖고,
육각 형상면 내의 대향하는 2개의 각 사이의 평균 거리 D는 3 내지 110㎛의 범위에 있고, 직사각 형상면의 짧은 변의 길이 L은 2 내지 45㎛의 범위에 있으면서 또한 L/D가 0.05 내지 0.8의 사이에 있고,
육각 형상면과 직사각 형상면은 1개의 모서리를 형성하지 않고 곡면을 형성하여 교차하고 있으며, 그리고
진밀도가 3.20 내지 3.26g/㎤의 범위에 있는
것을 특징으로 하는 질화알루미늄 결정 입자.
제1항에 있어서, 육각 형상면과 직사각 형상면이 1개의 모서리를 형성하여 교차하고 있다고 가정한 경우의 해당 1개의 모서리와 상기 곡면 사이의 거리 t가 0<t<0.1㎛의 관계를 만족하도록, 상기 곡면이 형성되어 있는 질화알루미늄 결정 입자.
평균 입자 직경 0.1 내지 3㎛의 알루미나 입자가 응집된, 평균 입자 직경 5 내지 100㎛의 알루미나 응집 입자를, 하기 농도
(1) 일산화탄소 가스 농도 20 내지 50용량％ 및/또는
(2) 질소 가스 농도 10 내지 80용량％
를 만족하는 반응 분위기 중에서, 액상 형성제의 존재 하에서 환원 질화하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 질화알루미늄 결정 입자를 제조하는 방법.
제3항에 있어서, 일산화탄소 가스 농도를 반응 분위기로의
(1)-1 일산화탄소 가스의 공급량과 질소 가스의 공급량,
(1)-2 질소 가스의 공급량 또는
(1)-3 일산화탄소 가스와 질소 가스 이외의 불활성 가스의 공급량
을 조절하여 20 내지 50용량％로 유지하는 방법.
제3항에 있어서, 질소 가스 농도를 반응 분위기로의
(2)-1 일산화탄소 가스의 공급량과 질소 가스의 공급량,
(2)-2 질소 가스의 공급량 또는
(2)-3 일산화탄소 가스와 질소 가스 이외의 불활성 가스의 공급량
을 조절하여 10 내지 80용량％로 유지하는 방법.
제3항에 있어서, 환원 질화를 1,200 내지 1,900℃의 범위의 반응 온도에서 행하는 방법.
제3항에 있어서, 환원 질화를 3 내지 20시간의 범위의 반응 시간으로 행하는 방법.
제1항에 기재된 질화알루미늄 결정 입자를 함유하는 질화알루미늄 분말.
제8항에 있어서, 상기 질화알루미늄 결정 입자를 적어도 90용량％로 함유하는 질화알루미늄 분말.
제8항에 있어서, 평균 입경이 3 내지 110㎛의 범위에 있으면서 또한 비표면적이 0.01 내지 2㎡/g의 범위에 있는 질화알루미늄 분말.
제1항에 기재된 질화알루미늄 결정 입자 100 내지 600질량부 및 그것이 분산되어 있는 유기 고분자 100질량부를 포함하는 유기 고분자 조성물.
제11항에 있어서, 제1항에 기재된 질화알루미늄 결정 입자 이외의 다른 질화알루미늄 입자가 해당 질화알루미늄 결정 입자에 대하여 20용량％ 이하로 더 함유되는 유기 고분자 조성물.
제11항에 있어서, 유기 고분자가 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 고분자 겔인 유기 고분자 조성물.
제11항에 있어서, 유기 고분자가 액체인 유기 고분자 조성물.
제11항에 기재된 유기 고분자 조성물을 포함하는 성형체.
제15항에 있어서, 제1항에 기재된 질화알루미늄 결정 입자의 50％ 이상이 그의 육각 형상면을 성형체의 표면에 거의 평행하게 하여 함유되어 있는 성형체.
제1항에 기재된 질화알루미늄 결정 입자의 소결체이며, 해당 질화알루미늄 결정 입자의 적어도 일부의 육각 형상면은 소결체의 평탄한 평면과 거의 동일 방향으로 배향하고 있으며, 파괴 인성이 5MPa·m^1/2 이상, 열전도율이 150 내지 230W/m·k 그리고 비커스 경도가 11 내지 16GPa인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 분말.
제17항에 있어서, 제1항에 기재된 질화알루미늄 결정 입자와 그 이외의 다른 질화알루미늄 입자의 소결체인 질화알루미늄 소결체.
제18항에 있어서, 소결체의 단면이 단면에 있어서의 질화알루미늄 결정 입자가 차지하는 면적 비율로서 50 내지 90％를 나타내는 질화알루미늄 소결체.
제1항에 기재된 질화알루미늄 결정 입자 60 내지 98질량％와 평균 입자 직경 0.5 내지 3㎛의 질화알루미늄 입자 2 내지 40질량％를 포함하는 질화알루미늄 분말을, 당해 질화알루미늄 결정 입자의 육각 형상면이 얻어지는 소결체의 평탄한 표면과 거의 동일 방향으로 배향하도록 성형시켜 성형체를 형성하고, 계속하여 해당 성형체를 소결시키는 것을 특징으로 하는, 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 소결체를 제조하는 방법.