JP2012087392A - 窒化アルミニウム膜の成膜方法 - Google Patents

窒化アルミニウム膜の成膜方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 ＣＶＤ法によって、耐熱衝撃性が高く、緻密質な窒化アルミニウム膜を成膜する窒化アルミニウム膜の成膜方法を提供する。
【解決手段】 アルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスおよび窒素原子（Ｎ）を含むガスに、酸素原子（Ｏ）を含むガスを混合し、窒化アルミニウム膜によって被覆されるべき被処理物に向けて供給する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体製造プロセスなどで使用される部材の表面に、窒化アルミニウム膜を成膜する窒化アルミニウム膜の成膜方法に関するものである。
半導体製造におけるドライプロセスにおいては、エッチング、クリーニング用のガスとして、反応性の高いフッ素系、塩素系などのハロゲン系腐食性ガスが多用されており、これら腐食性ガスに接触する部材には、高い耐食性が要求されている。
従来、被処理物以外の部材で、これらの腐食性ガスに接触する部材としては、酸化アルミニウムや窒化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウムの焼結体などが、ハロゲン系腐食性ガスに対する耐食性が高く、好ましいことが確認されている。
また、近年では、金属やカーボンなどの安価な部材の表面に、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウムの膜を、溶射法、スパッタリング法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）などによって、成膜する技術も発展を遂げている。
酸化アルミニウムや酸窒化アルミニウムは、窒化アルミニウムよりもフッ素系のガスに対して、高い耐食性を示すことが知られており、特許第３０２４７１２号明細書（特許文献１）には、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の結晶と、酸化アルミニウム（ＡｌｘＯｙ）の結晶と、アルミニウムオキシナイトライド（ＡｌｘＮｙＯｚ）の結晶を有するＡｌ−Ｏ−Ｎ系コンポジット材料とその合成方法が開示されている。
しかしながら、窒化アルミニウムに比して、熱膨張率が高い酸化アルミニウムや酸窒化アルミニウムは、耐熱衝撃性が低く、膜にひびや割れが発生しやすいという欠点がある。特開２００７−１６２７２号公報（特許文献２）は、熱分解窒化ホウ素（ｐＢＮ）、熱分解黒鉛（ＰＧ）及び／またはカーボンをドーピングした窒化ホウ素からなる基板上に、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）またはそれらの組み合わせのいずれか一からなる保護膜を形成し、保護膜に圧縮応力を作用させることによって、寸法安定性及び機械的強度を維持するとともに、クラック数を減少させることができる旨を開示している。しかし、膜に作用する応力が圧縮応力か引っ張り応力かは、成膜される基材の熱膨張率によって異なるため、特許文献２の教示は、一定の熱膨張率を有する基材にしか効果がない。
特許第３０２４７１２号明細書 特開２００７-１６２７２号公報
近年、半導体製造プロセスにおいて用いられるサセプターや、クランプリング、ヒーターなどの部材は、φ３００ｍｍ（１２インチ）以上に大型化されており、大型化に伴って、部材にかかる熱応力も同様に増大するため、窒化アルミニウムよりもフッ素系のガスに対して高い耐食性を示すが、耐熱衝撃性が低い酸化アルミニウムや酸窒化アルミニウムの焼結体は、これらの材料として使用することは困難である。
また、通常の窒化アルミ膜によって、半導体製造プロセスに使用される被処理物以外の部材の表面に被覆する場合においても、ウエハの大型化に伴い、基材も大型化が進み、成膜装置のチャンバー空間も大型する必要がある。そのため、窒化アルミニウム膜となる原料ガスが、被覆すべき部材に到達するまでの距離が長くなり、原料ガスが被覆すべき部材に到達する前に反応し、窒化アルミニウム粒子を形成してしまう。その結果、従来の成膜条件では、被覆すべき部材の表面に成膜された窒化アルミニウム膜は、パウダー状の膜となってしまい、緻密質な窒化アルミニウム膜を成膜することができなかった。
したがって、本発明は、ＣＶＤ法によって、窒化アルミニウム膜を成膜する方法であって、耐熱衝撃性が高く、緻密質な窒化アルミニウム膜を成膜する窒化アルミニウム膜の成膜方法を提供することを目的とするものである。
本発明者は、本発明のかかる目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスおよび窒素原子（Ｎ）を含むガスに、酸素原子（Ｏ）を含むガスを混合し、窒化アルミニウム膜によって被覆されるべき被処理物に向けて供給することによって、耐熱衝撃性が高く、緻密質な窒化アルミニウム膜を成膜できることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づくものであり、本発明の前記目的は、アルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスと、窒素原子（Ｎ）を含むガスと、酸素原子（Ｏ）を含むガスとを、窒化アルミニウム膜の成膜装置に供給することを特徴とする窒化アルミニウム膜の成膜方法によって達成される。
アルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスと、窒素原子（Ｎ）を含むガスと、酸素原子（Ｏ）を含むガスとを供給することによって、緻密質な窒化アルミニウム膜を成膜することができる理由は必ずしも定かではないが、アルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスと、窒素原子（Ｎ）を含むガスに、酸素原子（Ｏ）を含むガスを混合することによって、アルミニウム原子（Ａｌ）と窒素原子（Ｎ）を含むガスの反応が抑制され、窒化アルミニウムの生成が時間的に遅れるためではないかと推測される。
本発明において、好ましくは、アルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスと、窒素原子（Ｎ）を含むガスとが、異なる流路を介して、窒化アルミニウム膜の成膜装置に供給される。
本発明において、酸素原子（Ｏ）を含むガスは、窒素原子（Ｎ）を含むガスの流路またはアルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスの流路とは異なる流路を通って、窒化アルミニウム膜の成膜装置に供給されても、窒素原子（Ｎ）を含むガスの流路内で、窒素原子（Ｎ）を含むガスと混合されて、窒化アルミニウム膜の成膜装置に供給されても、アルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスの流路内で、アルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスと混合されて、窒化アルミニウム膜の成膜装置に供給されてもよい。
本発明において、好ましくは、アルミニウム原子を含むガスおよび酸素原子を含むガスが、アルミニウム原子と酸素原子とのモル比（Ａｌ／Ｏ）が１≦Ａｌ／Ｏ≦１００となるように、窒化アルミニウム膜の成膜装置に供給される。より好ましくは、５≦Ａｌ／Ｏ≦３０である。
本発明において、好ましくは、アルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスと、窒素原子（Ｎ）を含むガスと、酸素原子（Ｏ）を含むガスとを窒化アルミニウム膜の成膜装置に供給する供給管が二重構造または三重構造をなしている。
本発明において、好ましくは、酸素原子（Ｏ）を含むガスとして、Ｏ２ガス、Ｈ２Ｏガス、ＮＯｘガス、ＣＯｘガスよりなる群から選ばれるガスが用いられる。
本発明において、好ましくは、アルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスとして、トリメチルアルミニウムガス（ＴＭＡ）および塩化アルミニウムガスよりなる群から選ばれるガスが用いられる。
本発明において、窒化アルミニウム膜の成膜装置内の酸素原子（Ｏ）を含むガスと接触する部材がカーボンによって作られているときは、酸素原子（Ｏ）を含むガスを窒化アルミニウム膜の成膜装置内に供給するのに先立って、熱分解窒化硼素（ｐＢＮ）、熱分解黒鉛（ＰＧ）、硼素含有熱分解黒鉛（Ｂ−ＰＧ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）よりなる群から選ばれる化合物を含むガスで、酸素原子を含まないガスを前記窒化アルミニウム膜の成膜装置内に供給して、前記カーボンによって作られた部材の表面を前記酸素原子を含まないガスに含まれる前記化合物によって被覆するように構成されている。
本発明によれば、ＣＶＤ法によって、窒化アルミニウム膜を成膜する方法であって、耐熱衝撃性が高く、緻密質な窒化アルミニウム膜を成膜する窒化アルミニウム膜の成膜方法を提供することが可能になる。
図１は、本発明の好ましい実施態様にかかる窒化アルミニウム膜の成膜装置の略縦断面図である。 図２は、図１に示される窒化アルミニウム膜の成膜装置に設けられたガス供給管の略正面図である。 図３は、図１に示される窒化アルミニウム膜の成膜装置に設けられたガス供給管の略縦断面図である。 図４は、本発明の別の好ましい実施態様にかかる窒化アルミニウム膜の成膜装置に設けられたガス供給管の略正面図である。 図５は、図４に示されたガス供給管の略縦断面図である。 図６は、本発明の他の好ましい実施態様にかかる窒化アルミニウム膜の成膜装置の略縦断面図である。 図７は、実施例１によって成膜された窒化アルミニウム膜のＸ線回折プロファイルを示すグラフである。
図１は、本発明の好ましい実施態様にかかる窒化アルミニウム膜の成膜装置の略縦断面図である。
図１に示されるように、本発明の好ましい実施態様にかかる窒化アルミニウム膜の成膜装置は縦型構造をなし、カーボン製の外筒１と、カーボン製の内筒２と、外筒１と内筒２との間に配置されたカーボン製のヒーター３と、窒化アルミニウム膜で被覆されるべき被処理物を載置するカーボン製の載置台４と、被処理物の表面に成膜された窒化アルミニウム膜の膜厚分布が均一になるように、載置台４を回転させる回転機構５と、原料ガスを内筒２内に供給するガス供給管６を備えている。
図２は、図１に示される窒化アルミニウム膜の成膜装置に設けられたガス供給管６をその長さ方向から見た略正面図であり、図３は、ガス供給管６の略縦断面図である。
図２および図３に示されるように、本実施態様にかかる窒化アルミニウム膜の成膜装置に設けられたガス供給管６は、外管６ａと、内管６ｂの二重管構造をなしている。
本実施態様において、窒化アルミニウム膜の成膜装置の内部の温度は、たとえば１０００℃に制御され、アンモニアガスなどの窒素原子（Ｎ）を含む高温のガスと、Ｏ２ガス、Ｈ２Ｏガス、ＮＯｘガス、ＣＯｘガスなどの酸素原子（Ｏ）を含む高温のガスとの混合ガスがガス供給管６の外管６ａから窒化アルミニウム膜の成膜装置の内筒２内に供給され、トリメチルアルミニウムガスや塩化アルミニウムなどのアルミニウム原子（Ａｌ）を含む高温のガスが内管６ｂから窒化アルミニウム膜の成膜装置の内筒２内に供給されるように構成されている。
このように、ガス供給管６からは、高温のガスが供給されるため、ガス供給管６の外管６ａおよび内管６ｂは、熱分解窒化硼素（ｐＢＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）や、高融点金属など、耐熱性の高い材料によって作られている。
図１ないし図３に示された本実施態様にかかる窒化アルミニウム膜の成膜装置においては、外筒１と、内筒２と、ヒーター３と、被処理物を載置する載置台４はいずれも、安価なカーボンによって作られているため、高温で、内筒２内に酸素原子（Ｏ）を含むガスを供給すると、ガスに含まれる酸素と、カーボン製の外筒１、内筒２、ヒーター３および載置台４とが、反応して、消耗してしまい、したがって、窒化アルミニウム膜の成膜装置内に、酸素原子（Ｏ）を含む高温のガスを供給することできない。
そこで、本実施態様においては、窒化アルミニウムの成膜に先立って、熱分解窒化硼素（ｐＢＮ）、熱分解黒鉛（ＰＧ）、硼素含有熱分解黒鉛（Ｂ−ＰＧ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などの酸素原子を含まないガスを、内筒２内に供給し、カーボン製の外筒１、内筒２、ヒーター３および載置台４の表面を被覆した後、酸素原子（Ｏ）を含むガスを、内筒２内に供給するように構成されている。
以上のように構成された本実施態様にかかる窒化アルミニウム膜の成膜装置を用いて、窒化アルミニウム膜によって被処理物の表面を被覆するにあたっては、まず、熱分解窒化硼素（ｐＢＮ）、熱分解黒鉛（ＰＧ）、硼素含有熱分解黒鉛（Ｂ−ＰＧ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などの酸素原子を含まないガスが内筒２内に供給されて、カーボン製の外筒１、内筒２、ヒーター３および載置台４の表面が、熱分解窒化硼素（ｐＢＮ）などの酸素原子を含まないガスに含まれる成分によって被覆される。
次いで、窒化アルミニウム膜によって被覆されるべき被処理物が、載置台４上に載置される。
こうして、カーボン製の外筒１、内筒２、ヒーター３および載置台４の表面が被覆されると、回転機構５によって、被処理物が載置された載置台４が回転され、アンモニアガスなどの窒素原子（Ｎ）を含むガスと、酸素ガスなどの酸素原子（Ｏ）を含むガスとの混合ガスが、ガス供給管６の外管６ａから窒化アルミニウム膜の成膜装置の内筒２内に供給され、トリメチルアルミニウムガスや塩化アルミニウムガスなどのアルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスが、内管６ｂから窒化アルミニウム膜の成膜装置の内筒２内に供給される。
その結果、アンモニアガスなどの窒素原子（Ｎ）を含むガス、Ｏ２ガス、Ｈ２Ｏガス、ＮＯｘガス、ＣＯｘガスなどの酸素原子（Ｏ）を含むガスおよびトリメチルアルミニウムガスや塩化アルミニウムガスなどのアルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスが混合された上で、被処理物の表面に達するから、混合ガス中の窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）およびアルミニウム原子（Ａｌ）の組成比を一定に制御することができ、したがって、被処理物の表面に組成比が一定の窒化アルミニウム膜を成膜することが可能になる。
ここに、ガス供給管６の外管６ａから窒化アルミニウム膜の成膜装置の内筒２内に供給されるアルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスと、酸素原子（Ｏ）を含むガスとに含まれるアルミニウム原子（Ａｌ）と酸素原子（Ｏ）とのモル比（Ａｌ／Ｏ）は、１≦Ａｌ／Ｏ≦１００であることが好ましい。窒化アルミニウム膜の成膜装置内に供給されるアルミニウム原子（Ａｌ）と酸素原子（Ｏ）とのモル比（Ａｌ／Ｏ）が１未満の場合には、窒素原子を含むガスとアルミニウム原子を含むガスに加えて、酸素原子を含むガスを供給することの影響が強くなり過ぎて、被処理物の表面に形成される窒化アルミニウム膜内に、酸化アルミニウム結晶相または酸窒化アルミニウム結晶相が生成して、耐熱衝撃性が低下するために好ましくない。一方、アルミニウム原子（Ａｌ）と酸素原子（Ｏ）とのモル比（Ａｌ／Ｏ）が１００を越えている場合には、窒素原子を含むガスとアルミニウム原子を含むガスに加えて、酸素原子を含むガスを供給することの影響が小さ過ぎて、被処理物の表面に形成される窒化アルミニウム膜がパウダー状になるため好ましくない。アルミニウム原子と酸素原子とのモル比（Ａｌ／Ｏ）が、５≦Ａｌ／Ｏ≦３０であると、より一層緻密質な窒化アルミニウム膜を成膜することができ、より好ましい。
以上のように、本実施態様にかかる窒化アルミニウム膜の成膜装置においては、アンモニアガスなどの窒素原子（Ｎ）を含むガスがガス供給管６の外管６ａから内筒２内に供給され、トリメチルアルミニウムガスや塩化アルミニウムガスなどのアルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスが内管６ｃから内筒２内に供給されるように構成されているから、窒化アルミニウム膜の成膜装置の載置台４上に載置された被処理物に到達する前に、窒素とアルミニウムとが反応して、窒化アルミニウム粒子を形成し、被処理物の表面に成膜された窒化アルミニウム膜がパウダー状になることを効果的に防止することが可能になる。
また、本実施態様によれば、アンモニアガスなどの窒素原子（Ｎ）を含むガスと、酸素ガスなどの酸素原子（Ｏ）を含むガスとの混合ガスが、ガス供給管６の外管６ａから窒化アルミニウム膜の成膜装置の内筒２内に供給され、トリメチルアルミニウムガスや塩化アルミニウムガスなどのアルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスが、内管６ｂから内筒２内に供給されるから、耐熱衝撃性が高く、緻密質な窒化アルミニウム膜を成膜することが可能になる。
図４は、本発明の別の好ましい実施態様にかかる窒化アルミニウム膜の成膜装置に設けられたガス供給管６の略正面図、図５は、ガス供給管６の略縦断面図であって、本実施態様にかかる窒化アルミニウム膜の成膜装置は、ガス供給管６の構造が異なる点を除き、図１に示された窒化アルミニウム膜の成膜装置と同様の構成を有している。
図４および図５に示されるように、本実施態様にかかる窒化アルミニウム膜の成膜装置に設けられたガス供給管６は、外管６ａと中央管６ｃと内管６ｂの三重管構造をなしている。
本実施態様においては、アンモニアガスなどの窒素原子（Ｎ）を含むガスがガス供給管６の外管６ａから内筒２内に、Ｏ２ガス、Ｈ２Ｏガス、ＮＯｘガス、ＣＯｘガスなどの酸素原子（Ｏ）を含むガスが中央管６ｃから内筒２内に、トリメチルアルミニウムガスや塩化アルミニウムガスなどのアルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスが内管６ｂから内筒２内に、それぞれ、供給されるように構成されている。
本実施態様にかかる窒化アルミニウム膜の成膜装置においても、アンモニアガスなどの窒素原子（Ｎ）を含むガスがガス供給管６の外管６ａから内筒２内に供給され、トリメチルアルミニウムガスや塩化アルミニウムガスなどのアルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスが内管６ｂから内筒２内に供給されるように構成されているから、窒化アルミニウム膜の成膜装置の載置台４上に載置された被処理物に到達する前に、窒素とアルミニウムとが反応して、窒化アルミニウム粒子を形成し、被処理物の表面に成膜された窒化アルミニウム膜がパウダー状になることを効果的に防止することが可能になる。
また、本実施態様においても、アンモニアガスなどの窒素原子（Ｎ）を含むガスがガス供給管６の外管６ａから内筒２内に、酸素ガスなどの酸素原子（Ｏ）を含むガスが中央管６ｃから内筒２内に、トリメチルアルミニウムガスや塩化アルミニウムガスなどのアルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスが内管６ｂから内筒２内に、それぞれ、供給されるから、耐熱衝撃性が高く、緻密質な窒化アルミニウム膜を成膜することが可能になる。
図６は、本発明の他の好ましい実施態様にかかる窒化アルミニウム膜の成膜装置の略縦断面図である。
図６に示されるように、本実施態様にかかる窒化アルミニウム膜の成膜装置は横型構造をなし、カーボン製の円筒１１を備え、円筒１１内には、カーボン製のヒーター１２と、被処理物を載置するカーボン製の載置台１３および原料ガスを円筒１１内に供給するガス供給管１４が配置されている。
図６には図示されていないが、ガス供給管１４は、図２および図３に示されるガス供給管６と同様に、二重管構造をなし、あるいは、図４および図５に示されるガス供給管６と同様に、三重管構造をなしている。
ガス供給管１４が二重管構造をなしているときは、図１ないし図３に示された窒化アルミニウム膜の成膜装置と同様に、酸素原子（Ｏ）を含むガスおよびアルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスが混合されて生成された混合ガスが、ガス供給管６の外管から円筒１１内に供給され、窒素原子（Ｎ）を含むガスがガス供給管６の内管から円筒１１内に供給されて、載置台１３上に載置された被処理物の表面に、窒化アルミニウム膜が形成される。
一方、ガス供給管１４が三重管構造をなしているときは、図４および図５に示された窒化アルミニウム膜の成膜装置と同様に、アンモニアガスなどの窒素原子（Ｎ）を含むガスがガス供給管１４の図示しない外管から円筒１１内に、酸素ガスなどの酸素原子（Ｏ）を含むガスが図示しない中央管から円筒１１内に、トリメチルアルミニウムガスや塩化アルミニウムガスなどのアルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスが図示しない内管から円筒１１内に、それぞれ、供給されて、載置台１３上に載置された被処理物の表面に、窒化アルミニウム膜が形成される。
本実施態様においても、窒素原子（Ｎ）を含むガスと、アルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスは、ガス供給管１４内の互いに仕切られた空間を通って、窒化アルミニウム膜の成膜装置の円筒１１内に供給されるから、円筒１１内に供給される前に、窒素とアルミニウムとが反応して、窒化アルミニウム粒子を形成し、被処理物の表面に成膜された窒化アルミニウム膜がパウダー状になることを効果的に防止することが可能になる。
また、本実施態様においても、窒素原子（Ｎ）を含むガスおよびアルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスに加えて、酸素原子（Ｏ）を含むガスが、窒化アルミニウム膜の成膜装置の円筒１１内に供給されるから、耐熱衝撃性が高く、緻密質な窒化アルミニウム膜を成膜することが可能になる。
以下、本発明の効果を明らかにするため、実施例および比較例を掲げる。
実施例１
図１ないし図３に示される二重管構造のガス供給管を備え、φ５００ｍｍ×１５００ｍｍの縦型に構成された窒化アルミニウムの成膜装置を用いて、載置台に載置された５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの窒化アルミニウム基材の表面に、以下のようにして、窒化アルミニウム膜を成膜した。
まず、ガス供給管から、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）ガスを成膜装置内に供給して、窒化アルミニウムの成膜装置に設けられたカーボン製の外筒と、カーボン製の内筒と、カーボン製のヒーターの表面に窒化アルミニウム膜を形成し、その後、窒化アルミニウムの成膜装置の載置台に、被処理物をセットした。
次いで、窒化アルミニウムの成膜装置内の温度を１０００℃に設定するとともに、窒化アルミニウムの成膜装置内の圧力を１００Ｐａに設定した後に、アンモニアガスと酸素ガスを混合した混合ガスをガス供給管の外管から、窒化アルミニウムの成膜装置の内筒内に供給し、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスをガス供給管の内管から窒化アルミニウムの成膜装置の内筒内に供給して、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの窒化アルミニウム基材の表面に、１００μｍの膜厚を有する窒化アルミニウム膜を成膜した。
ここに、窒化アルミニウムの成膜装置の内筒内に供給されるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスに含まれるアルミニウム原子（Ａｌ）と、窒化アルミニウムの成膜装置の内筒内に供給される酸素ガスに含まれる酸素原子（Ｏ）のモル比（Ａｌ／Ｏ）は１０に設定した。
こうして成膜された窒化アルミニウム膜のＸ線回折プロファイルを、株式会社リガク製の「Ｘ線回折ＲＩＮＴ−２５００ＶＨＦ」（商品名）にて、２θ＝２０°ないし８０°の範囲で測定した。
その結果、図７に示される窒化アルミニウム膜のＸ線回折プロファイルが得られた。
図７に示されるように、Ｘ線回折プロファイルには、窒化アルミニウムのピークのみが現われ、他の構成相によるピークは確認されなかった。
さらに、窒化アルミニウム膜の断面を株式会社キーエンス製の電子顕微鏡「ＶＥ-８８００」（商品名）を用いて観察したところ、窒化アルミニウム膜の断面は柱状で、緻密質であった。
比較例１
実施例１で用いたのと同じ窒化アルミニウムの成膜装置を用いて、アンモニアガスと酸素ガスを混合した混合ガスに代えて、酸素ガスを窒化アルミニウムの成膜装置の内筒内に供給せず、アンモニアガスのみをガス供給管の外管から、窒化アルミニウムの成膜装置の内筒内に供給した点を除き、実施例１と同様にして、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの窒化アルミニウム基材の表面に、１００μｍの膜厚を有する窒化アルミニウム膜を成膜した。
こうして得られた窒化アルミニウム膜の断面を株式会社キーエンス製の電子顕微鏡「ＶＥ-８８００」（商品名）を用いて観察したところ、窒化アルミニウム膜はパウダー状であり、緻密質な窒化アルミニウム膜を成膜することはできなかった。
実施例２
図４および図５示される外管６ａ、中央管６ｃおよび内管６ｂを備えた三重管構造のガス供給管を備え、図１に示されるように、φ５００ｍｍ×１５００ｍｍの縦型に構成された窒化アルミニウムの成膜装置を用いて、載置台に載置された５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの窒化アルミニウム基材の表面に、以下のようにして、窒化アルミニウム膜を成膜した。
まず、ガス供給管から、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）ガスを成膜装置内に供給して、窒化アルミニウムの成膜装置に設けられたカーボン製の外筒と、カーボン製の内筒と、カーボン製のヒーターの表面に窒化アルミニウム膜を形成し、その後、窒化アルミニウムの成膜装置の載置台に、被処理物をセットした。
次いで、窒化アルミニウムの成膜装置内の温度を１０００℃に設定するとともに、窒化アルミニウムの成膜装置内の圧力を１００Ｐａに設定した後に、アンモニアガスを、ガス供給管の外管から窒化アルミニウムの成膜装置の内筒内に供給し、酸素ガスを、ガス供給管の中央管から窒化アルミニウムの成膜装置の内筒内に供給し、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスを、ガス供給管の内管から窒化アルミニウムの成膜装置の内筒内に供給して、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの窒化アルミニウム基材の表面に、１００μｍの膜厚を有する窒化アルミニウム膜を成膜した。
ここに、窒化アルミニウムの成膜装置の内筒内に供給されるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスに含まれるアルミニウム原子（Ａｌ）と、窒化アルミニウムの成膜装置の内筒内に供給される酸素ガスに含まれる酸素原子（Ｏ）のモル比（Ａｌ／Ｏ）は１に設定した。
こうして成膜された窒化アルミニウム膜のＸ線回折プロファイルを、株式会社リガク製の「Ｘ線回折ＲＩＮＴ−２５００ＶＨＦ」（商品名）にて、２θ＝２０°ないし８０°の範囲で測定したところ、Ｘ線回折プロファイルには、窒化アルミニウムのピークのみが現われ、他の構成相によるピークは確認されなかった。
さらに、窒化アルミニウム膜の断面を株式会社キーエンス製の電子顕微鏡「ＶＥ-８８００」（商品名）を用いて観察したところ、実施例１と同様に、窒化アルミニウム膜の断面は柱状で、緻密質であった。
実施例３
窒化アルミニウムの成膜装置の内筒内に供給されるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスに含まれるアルミニウム原子（Ａｌ）と、窒化アルミニウムの成膜装置の内筒内に供給される酸素ガスに含まれる酸素原子（Ｏ）のモル比（Ａｌ／Ｏ）を１０に設定した点を除き、実施例２と同様にして、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの窒化アルミニウム基材の表面に、１００μｍの膜厚を有する窒化アルミニウム膜を成膜した。
こうして成膜された窒化アルミニウム膜のＸ線回折プロファイルを、株式会社リガク製の「Ｘ線回折ＲＩＮＴ−２５００ＶＨＦ」（商品名）にて、２θ＝２０°ないし８０°の範囲で測定したところ、Ｘ線回折プロファイルには、窒化アルミニウムのピークのみが現われ、他の構成相によるピークは確認されなかった。
さらに、窒化アルミニウム膜の断面を株式会社キーエンス製の電子顕微鏡「ＶＥ-８８００」（商品名）を用いて観察したところ、実施例１と同様に、窒化アルミニウム膜の断面は柱状で、緻密質であった。
実施例４
窒化アルミニウムの成膜装置の内筒内に供給されるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスに含まれるアルミニウム原子（Ａｌ）と、窒化アルミニウムの成膜装置の内筒内に供給される酸素ガスに含まれる酸素原子（Ｏ）のモル比（Ａｌ／Ｏ）を１００に設定した点を除き、実施例２と同様にして、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの窒化アルミニウム基材の表面に、１００μｍの膜厚を有する窒化アルミニウム膜を成膜した。
こうして成膜された窒化アルミニウム膜のＸ線回折プロファイルを、株式会社リガク製の「Ｘ線回折ＲＩＮＴ−２５００ＶＨＦ」（商品名）にて、２θ＝２０°ないし８０°の範囲で測定したところ、Ｘ線回折プロファイルには、窒化アルミニウムのピークのみが現われ、他の構成相によるピークは確認されなかった。
さらに、窒化アルミニウム膜の断面を株式会社キーエンス製の電子顕微鏡「ＶＥ-８８００」（商品名）を用いて観察したところ、実施例１と同様に、窒化アルミニウム膜の断面は柱状で、緻密質であった。
比較例２
窒化アルミニウムの成膜装置の内筒内に供給されるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスに含まれるアルミニウム原子（Ａｌ）と、窒化アルミニウムの成膜装置の内筒内に供給される酸素ガスに含まれる酸素原子（Ｏ）のモル比（Ａｌ／Ｏ）を０．１に設定した点を除き、実施例２と同様にして、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの窒化アルミニウム基材の表面に、１００μｍの膜厚を有する窒化アルミニウム膜を成膜した。
こうして成膜された窒化アルミニウム膜のＸ線回折プロファイルを、株式会社リガク製の「Ｘ線回折ＲＩＮＴ−２５００ＶＨＦ」（商品名）にて、２θ＝２０°ないし８０°の範囲で測定したところ、Ｘ線回折プロファイルには、窒化アルミニウムのピークだけでなく、酸窒化アルミニウムのピークも確認された。
さらに、窒化アルミニウム膜の断面を株式会社キーエンス製の電子顕微鏡「ＶＥ-８８００」（商品名）を用いて観察したところ、窒化アルミニウム膜の断面は柱状で、緻密質であったが、酸窒化アルミニウムが生成したためか、熱衝撃に弱くなり、膜は割れてしまっていた。
比較例３
窒化アルミニウムの成膜装置の内筒内に供給されるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスに含まれるアルミニウム原子（Ａｌ）と、窒化アルミニウムの成膜装置の内筒内に供給される酸素ガスに含まれる酸素原子（Ｏ）のモル比（Ａｌ／Ｏ）を１５０に設定した点を除き、実施例２と同様にして、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの窒化アルミニウム基材の表面に、１００μｍの膜厚を有する窒化アルミニウム膜を成膜した。
こうして成膜された窒化アルミニウム膜のＸ線回折プロファイルを、株式会社リガク製の「Ｘ線回折ＲＩＮＴ−２５００ＶＨＦ」（商品名）にて、２θ＝２０°ないし８０°の範囲で測定したところ、Ｘ線回折プロファイルには、窒化アルミニウムのピークだけでなく、酸窒化アルミニウムのピークも確認された。
こうして得られた窒化アルミニウム膜の断面を株式会社キーエンス製の電子顕微鏡「ＶＥ-８８００」（商品名）を用いて観察したところ、比較例１と同様に、窒化アルミニウム膜はパウダー状であり、緻密質な窒化アルミニウム膜を成膜することはできなかった。
実施例５
酸素ガスに代えて、二酸化窒素（ＮＯ２）ガスを用いた点を除き、実施例１と同様にして、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの窒化アルミニウム基材の表面に、１００μｍの膜厚を有する窒化アルミニウム膜を成膜した。ここに、二酸化窒素ガスの流量は、その酸素原子量が、実施例１の酸素ガスに含まれる酸素原子量と同一になるように設定した。
こうして成膜された窒化アルミニウム膜のＸ線回折プロファイルを、株式会社リガク製の「Ｘ線回折ＲＩＮＴ−２５００ＶＨＦ」（商品名）にて、２θ＝２０°ないし８０°の範囲で測定したところ、Ｘ線回折プロファイルには、窒化アルミニウムのピークのみが現われ、他の構成相によるピークは確認されなかった。
さらに、窒化アルミニウム膜の断面を株式会社キーエンス製の電子顕微鏡「ＶＥ-８８００」（商品名）を用いて観察したところ、実施例１と同様に、窒化アルミニウム膜の断面は柱状で、緻密質であった。
実施例６
酸素ガスに代えて、二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを用いた点を除き、実施例１と同様にして、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの窒化アルミニウム基材の表面に、１００μｍの膜厚を有する窒化アルミニウム膜を成膜した。ここに、二酸化炭素ガスの流量は、その酸素原子量が、実施例１の酸素ガスに含まれる酸素原子量と同一になるように設定した。
こうして成膜された窒化アルミニウム膜のＸ線回折プロファイルを、株式会社リガク製の「Ｘ線回折ＲＩＮＴ−２５００ＶＨＦ」（商品名）にて、２θ＝２０°ないし８０°の範囲で測定したところ、Ｘ線回折プロファイルには、窒化アルミニウムのピークのみが現われ、他の構成相によるピークは確認されなかった。
さらに、窒化アルミニウム膜の断面を株式会社キーエンス製の電子顕微鏡「ＶＥ-８８００」（商品名）を用いて観察したところ、実施例１と同様に、窒化アルミニウム膜の断面は柱状で、緻密質であった。
実施例７
酸素ガスに代えて、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を用いた点を除き、実施例１と同様にして、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの窒化アルミニウム基材の表面に、１００μｍの膜厚を有する窒化アルミニウム膜を成膜した。ここに、水蒸気の流量は、その酸素原子量が、実施例１の酸素ガスに含まれる酸素原子量と同一になるように設定した。
こうして成膜された窒化アルミニウム膜のＸ線回折プロファイルを、株式会社リガク製の「Ｘ線回折ＲＩＮＴ−２５００ＶＨＦ」（商品名）にて、２θ＝２０°ないし８０°の範囲で測定したところ、Ｘ線回折プロファイルには、窒化アルミニウムのピークのみが現われ、他の構成相によるピークは確認されなかった。
さらに、窒化アルミニウム膜の断面を株式会社キーエンス製の電子顕微鏡「ＶＥ-８８００」（商品名）を用いて観察したところ、実施例１と同様に、窒化アルミニウム膜の断面は柱状で、緻密質であった。
実施例８
トリメチルアルミニウムガスに代えて、塩化アルミニウムガスを用いた点を除き、実施例１と同様にして、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの窒化アルミニウム基材の表面に、１００μｍの膜厚を有する窒化アルミニウム膜を成膜した。ここに、塩化アルミニウムガスの流量は、そのアルミニウム原子量が、実施例１のトリメチルアルミニウムガスに含まれるアルミニウム原子量と同一になるように設定した。
こうして成膜された窒化アルミニウム膜のＸ線回折プロファイルを、株式会社リガク製の「Ｘ線回折ＲＩＮＴ−２５００ＶＨＦ」（商品名）にて、２θ＝２０°ないし８０°の範囲で測定したところ、Ｘ線回折プロファイルには、窒化アルミニウムのピークのみが現われ、他の構成相によるピークは確認されなかった。
さらに、窒化アルミニウム膜の断面を株式会社キーエンス製の電子顕微鏡「ＶＥ-８８００」（商品名）を用いて観察したところ、実施例１と同様に、窒化アルミニウム膜の断面は柱状で、緻密質であった。
実施例１と比較例１から、窒化アルミニウムの成膜装置に、酸素原子（Ｏ）を含むガスを供給せず、窒素原子（Ｎ）を含むガスとアルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスのみを供給した場合には、ガスが被処理物に到達する前に、窒素とアルミニウムとが反応して、窒化アルミニウム粒子が形成されるため、被処理物の表面に形成された窒化アルミニウム膜はパウダー状であり、緻密質な窒化アルミニウム膜を成膜することできなかったのに対し、窒素原子（Ｎ）を含むガスおよびアルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスに加えて、窒化アルミニウムの成膜装置に、酸素原子（Ｏ）を含むガスを供給したときには、ガスが被処理物に到達する前に、窒素とアルミニウムとが反応して、窒化アルミニウム粒子を形成することを効果的に防止することができ、耐熱衝撃性が高く、緻密質な窒化アルミニウム膜を成膜することが可能になることが判明した。
また、実施例２ないし４ならびに比較例２および３から、アルミニウム原子と酸素原子とのモル比（Ａｌ／Ｏ）が１、１０または１００になるように、アルミニウム原子を含むガスと酸素原子を含むガスを、窒化アルミニウムの成膜装置に供給した場合には、耐熱衝撃性が高く、緻密質な窒化アルミニウム膜を成膜することが可能になるが、アルミニウム原子と酸素原子とのモル比（Ａｌ／Ｏ）が１５０になるように、アルミニウム原子を含むガスと酸素原子を含むガスを、窒化アルミニウムの成膜装置に供給した場合には、成膜された窒化アルミニウム膜はパウダー状であり、緻密質な窒化アルミニウム膜を成膜することができず、アルミニウム原子と酸素原子とのモル比（Ａｌ／Ｏ）が０．１になるように、アルミニウム原子を含むガスと酸素原子を含むガスを、窒化アルミニウムの成膜装置に供給した場合には、緻密質な窒化アルミニウム膜を成膜することはできたが、酸窒化アルミニウムが生成したためか、熱衝撃に弱くなり、窒化アルミニウム膜が割れてしまった。したがって、アルミニウム原子と酸素原子とのモル比（Ａｌ／Ｏ）が１≦Ａｌ／Ｏ≦１００になるように、アルミニウム原子を含むガスと酸素原子を含むガスを、窒化アルミニウムの成膜装置に供給することが好ましいことが見出された。
さらに、実施例１および実施例２ないし４から、窒素原子を含むガスと、アルミニウムを含むガスとが異なった流路を通って、窒化アルミニウムの成膜装置に供給されるように構成されていれば、窒化アルミニウムの成膜装置にガスを供給するガス供給管の構造はとくに限定されるものではなく、二重管構造でも、三重管構造でもよい。
また、実施例１、実施例２ならびに実施例５ないし７から、酸素原子を含むガスの種類はとくに限定されるものではなく、また、実施例８から、アルミニウム原子を含むガスの種類もとくに限定されるものでないことが判明した。
本発明は、以上の実施態様に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
たとえば、前記実施態様においては、窒化アルミニウム膜の成膜装置は、カーボン製の外筒１と、カーボン製の内筒２と、外筒１と内筒２との間に配置されたカーボン製のヒーター３と、カーボン製の載置台４を備えているが、外筒１、内筒２、ヒーター３および載置台４がカーボン製であることは必ずしも必要でない。
また、前記実施態様においては、被処理物の表面に窒化アルミニウム膜を成膜するのに先立って、熱分解窒化硼素（ｐＢＮ）、熱分解黒鉛（ＰＧ）、硼素含有熱分解黒鉛（Ｂ−ＰＧ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などの酸素原子を含まないガスが内筒２内に供給されて、カーボン製の外筒１、内筒２およびヒーター３の表面が、ガスに含まれる成分によって被覆されるように構成されているが、外筒１、内筒２、ヒーター３および載置台４が耐酸化性の高い材料によって形成されているときには、被処理物の表面に窒化アルミニウム膜を成膜するのに先立って、熱分解窒化硼素（ｐＢＮ）、熱分解黒鉛（ＰＧ）、硼素含有熱分解黒鉛（Ｂ−ＰＧ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などの酸素原子を含まないガスを窒化アルミニウム膜の成膜装置に供給して、外筒１、内筒２、ヒーター３および載置台４の表面を、酸素原子を含まないガスに含まれる成分によって被覆することは必ずしも必要でない。
さらに、図１ないし図５に示された実施態様においては、載置台４を回転させる回転機構５を備えているが、載置台４を回転させる回転機構５を設けることは必ずしも必要でない。
また、図１ないし図３に示される実施態様においては、外管６ａと内管ｂを備えた二重構造を有するガス供給管６が用いられ、図４および図５に示される実施態様においては、外管６ａ、内管６ｂおよび中央管６ｃを備えた三重構造を有するガス供給管６が用いられているが、二重構造を有するガス供給管６または三重構造を有するガス供給管６を用いることは必ずしも必要でなく、ガス供給管６から窒化アルミニウムの成膜装置の内筒２に供給される前に、窒素原子（Ｎ）を含むガスとアルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスが接触しないように構成されていれば、ガス供給管６の構造はとくに限定されるものではなく、複数のガス供給管６を用いてもよい。
１ 外筒
２ 内筒
３ ヒーター
４ 載置台
５ 回転機構
６ ガス供給管
６ａ ガス供給管の外管
６ｂ ガス供給管の内管
６ｃ ガス供給管の中央管
１１ 円筒
１２ ヒーター
１３ 載置台
１４ ガス供給管

Claims (9)

  1. アルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスと、窒素原子（Ｎ）を含むガスと、酸素原子（Ｏ）を含むガスとを、窒化アルミニウム膜の成膜装置に供給することを特徴とする窒化アルミニウム膜の成膜方法。
  2. 前記アルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスと、前記窒素原子（Ｎ）を含むガスとを、異なる流路を介して、窒化アルミニウム膜の成膜装置に供給することを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム膜の成膜方法。
  3. 前記酸素原子を含むガスを、前記窒化アルミニウム膜の成膜装置に供給するのに先立って、前記窒素原子（Ｎ）を含むガスまたは前記アルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスと混合することを特徴とする請求項１または２に記載の窒化アルミニウム膜の成膜方法。
  4. 前記アルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスおよび前記酸素原子（Ｏ）を含むガスを、アルミニウム原子（Ａｌ）と酸素原子（Ｏ）とのモル比（Ａｌ／Ｏ）が１≦Ａｌ／Ｏ≦１００となるように、窒化アルミニウム膜の成膜装置に供給することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム膜の成膜方法。
  5. 前記アルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスおよび前記酸素原子（Ｏ）を含むガスを、アルミニウム原子（Ａｌ）と酸素原子（Ｏ）とのモル比（Ａｌ／Ｏ）が５≦Ａｌ／Ｏ≦３０となるように、窒化アルミニウム膜の成膜装置に供給することを特徴とする請求項４に記載の窒化アルミニウム膜の成膜方法。
  6. 二重構造または三重構造をなした供給管によって、前記アルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスと、前記窒素原子（Ｎ）を含むガスと、前記酸素原子（Ｏ）を含むガスを前記窒化アルミニウム膜の成膜装置内に供給することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム膜の成膜方法。
  7. 前記酸素原子（Ｏ）を含むガスとして、Ｏ２ガス、Ｈ２Ｏガス、ＮＯｘガス、ＣＯｘガスよりなる群から選ばれるガスを用いることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム膜の成膜方法。
  8. 前記アルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスとして、トリメチルアルミニウムガスおよび塩化アルミニウムよりなる群から選ばれるガスを用いることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム膜の成膜方法。
  9. 前記窒化アルミニウム膜の成膜装置内の前記アルミニウム原子（Ａｌ）を含むガスと、前記窒素原子（Ｎ）を含むガスと、前記酸素原子（Ｏ）を含むガスと接触する部材がカーボンによって作られ、前記酸素原子（Ｏ）を含むガスを前記窒化アルミニウム膜の成膜装置内に供給するのに先立って、熱分解窒化硼素（ｐＢＮ）、熱分解黒鉛（ＰＧ）、硼素含有熱分解黒鉛（Ｂ−ＰＧ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）および炭化ケイ素（ＳｉＣ）よりなる群から選ばれる化合物を含むガスで、酸素原子を含まないガスを前記窒化アルミニウム膜の成膜装置内に供給して、前記カーボンによって作られた部材の表面を前記酸素原子を含まないガスに含まれる前記化合物によって被覆することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム膜の成膜方法。

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