KR101947485B1

KR101947485B1 - 그라파이트 모재의 실리콘카바이드 코팅 방법

Info

Publication number: KR101947485B1
Application number: KR1020170085799A
Authority: KR
Inventors: 김석진
Original assignee: 김석진
Priority date: 2017-07-06
Filing date: 2017-07-06
Publication date: 2019-02-13
Also published as: KR20190005324A

Abstract

본 발명은 그라파이트 소재의 모재에 보다 간단한 구조의 장비와 안전한 원료를 사용하여 단순한 공정에 의해 고품질의 실리콘카바이드 코팅층을 경제적으로 형성할 수 있는 실리콘카바이드 코팅 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 진공챔버에 코팅을 위한 그라파이트 모재와, 고체 실리콘을 적재한 후 1,200~2,000℃로 열처리하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 모재의 실리콘카바이드 코팅 방법에 관한 것이다.

Description

그라파이트 모재의 실리콘카바이드 코팅 방법{Method for SiC Coating of Graphite Base Substrate}

본 발명은 그라파이트 소재의 모재에 보다 간단한 구조의 장비와 안전한 원료를 사용하여 단순한 공정에 의해 고품질의 실리콘카바이드 코팅층을 경제적으로 형성할 수 있는 실리콘카바이드 코팅 방법에 관한 것이다.

실리콘카바이드(SiC)는 내화학성, 내산화성, 내열성, 내마모성이 우수하기 때문에 이를 금속이나 세라믹, 그라파이트 등의 소재의 표면을 코팅하여 소재의 물성을 향상시키는 용도로 활용되고 있다. 이러한 실리콘카바이드 코팅은 강화복합소재, 우주항공신소재, 고온반응소재, 반도체제조공정용 도구 등 다양한 분야에 널리 활용되고 있다.

예를 들면, 반도체 제조공정에서 가공대상인 웨이퍼는 이동과 적층 등을 위해서 웨이퍼를 지지하는 지지장치(susceptor)에 지지된 상태에서 플라즈마 또는 다양한 화학물질을 이용한 에칭공정 또는 증착공정 등을 거치게 된다. 따라서 공정의 수율향상을 위하여 이러한 지지장치는 내화학성이 요구된다. 종래에는 지지장치의 모재로서 그라파이트(graphite) 재질의 지지체가 주로 사용되었다. 그러나 그라파이트 지지체를 그 자체로 사용하는 경우 파티클이 발생하여 웨이퍼로 불순물이 확산될 수 있기 때문에 지지체를 실리콘카바이드로 코팅하여 사용하고 있다.

실리콘카바이드의 코팅은 함침법이나 화학기상증착법(CVD) 등과 같은 증착방법에 의해 이루어질 수 있다. 함침법은 모재를 실리콘카바이드 전구체 용액 내에 모재를 침지시키고, 압력을 가하여 모재 표면 내부로 전구체 용액을 침투시킨 후 열처리하는 방법에 의해 이루어진다. 그러나 모재가 다공성을 가지는 경우에만 함침법을 적용할 수 있으며, 통상은 함침에 의해 형성된 실리콘카바이드 층은 내구성이 적기 때문에 기상증착에 의한 추가의 강화층을 형성한다.

CVD는 모재가 적재된 진공챔버 내에 실리콘과 탄소의 공급원을 가스 상태로 공급하여 반응시키는 것에 의해 실리콘카바이드 층을 코팅한다. 실리콘과 탄소의 공급원으로는 CH₃SiCl₃, (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₃SiCl, SiCl₄ 등이 이용될 수 있다. 보다 상세하게는, 상기의 액상 공급원을 수소가스와 같은 운반가스로 버블링하여 기화시키고, 기화된 공급원과 운반가스의 혼합물을 진공챔버로 공급하게 되는데, 공급비율, 유량, 유체의 온도와 압력 등을 측정하고 제어하는 별도의 부속장치들이 다수 필요하며, 공급원들이 자체로 독성이 있어 취급이 매우 까다롭다는 문제가 있다. 또한 반응결과 부산물로 발생되는 HCl은 강산으로 독성이 있기 때문에 HCl의 처리를 위한 스크러버와 같은 별도의 장비를 필요로 하며, 장기적으로는 장비의 부식과 공기오염의 피해를 주게 되는 우려가 있다. 또한 모재와 실리콘카바이드 층의 열팽창계수가 다르기 때문에, 반복적인 사용에 의해 크랙이나 핀홀이 발생하며 내구성이 낮다.

모재가 탄소인 경우에는 Si 공급원만을 가스상태로 공급하여 기판 표면의 탄소 표면에 흡착시켜 반응하게 하는 것에 의해 실리콘카바이드 코팅층을 형성하는 화학기상반응(CVR) 방법을 적용할 수 있다. CVR 방법은 모재의 표면에 실리콘카바이드 층이 흡착되기 때문에 외형의 치수변화가 발생하게 되는 CVD와는 달리 모재의 표면에 흡착된 Si가 내부로 침투되어 반응하면서 실리콘카바이드 코팅층을 형성하므로 외형 치수의 변화가 거의 없고, 내구성도 높은 장점이 있다. Si 공급원으로는 SiH₄, SiH₃Cl, SiH₂Cl₂, SiHCl₃, SiCl₄ 등을 사용할 수 있다. CVR 방법에서 사용되는 Si 공급원 중 SiH₄는 공기 중에서 외부 점화없이 자연 발화하는 극인화성 고압가스로 취급이 어려우며, 다른 공급원은 부산물로 HCl 또는 Cl₂가 발생하는 문제가 있다.

실리콘은 상온과 대기압에서는 고체 상태를 유지하지만 1414℃의 고온으로 올리면 액체로 변하며, 고온에서 압력을 낮추면 기체가 되어서 증발하는 특성이 있다. 따라서 고체 상태의 실리콘을 Si 공급원으로 사용하여, Si 가스를 균일하게 제공할 수 있다면 보다 간단한 공정에 의해 안전하고 친환경적으로 실리콘카바이드 코팅층을 형성할 수 있을 것으로 기대된다.

공개특허 제10-2010-0049996호 공개특허 제10-2013-0074704호 공개특허 제10-2015-0122892호 공개특허 제10-2016-0120403호

본 발명은 그라파이트 소재의 모재에 보다 간단한 구조의 장비와 안전한 원료를 사용하여 단순한 공정에 의해 고품질의 실리콘카바이드 코팅층을 경제적으로 형성할 수 있는 실리콘카바이드 코팅 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 진공챔버에 코팅을 위한 그라파이트 모재와, 고체 실리콘을 적재한 후 1,200~2,000℃로 열처리하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 모재의 실리콘카바이드 코팅 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 상기 고체 실리콘은 상기 코팅 온도에서 안정한 다공성 소재의 담체에 담지되어 있는 상태로 적재되어 있는 것이 더욱 바람직하다.

이상과 같이 본 발명의 그라파이트 모재의 실리콘카바이드 코팅 방법에 의하면 극인화성이 있거나, 유독하거나, 반응 산물로 유독물질을 발생하는 물질을 원료물질로 사용하지 않으므로, 작업 시 안전성이 높을 뿐 아니라 친환경적으로 그라파이트 모재에 실리콘카바이드 코팅층을 형성할 수 있다.

또한 본 발명은 진공챔버 내에 기재와 실리콘을 넣고 단순히 열처리하는 것에 그라파이트 모재에 실리콘카바이드를 코팅할 수 있으므로, 간단한 구조의 장비를 사용하여 코팅 변수가 적어 단순한 공정에 의해 우수한 재현성으로 경제적으로 실리콘카바이드 코팅층을 형성할 수 있다.

또한 본 발명의 방법에 의해 형성된 실리콘카바이드 코팅층은 그라파이트 내에 실리콘이 침투되어 반응하면서 실리콘카바이드 코팅층이 형성되므로, 모재의 표면에 실리콘카바이드 코팅층이 형성되는 증착방법에 비해 외형 치수의 변화가 거의 없고, 내구성이 높다.

도 1은 본 발명에 의한 실리콘카바이드 코팅층 형성 과정을 보여주는 모식도.
도 2는 본 발명에 의한 실리콘카바이드 코팅층 형성에 사용되는 장비의 사진.
도 3은 본 발명에 의한 실리콘카바이드 코팅층의 XRD 스텍트럼.
도 4는 본 발명에 의한 실리콘카바이드 코팅층의 SEM 단면 이미지.

이하 첨부된 도면과 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 도면과 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.

전술한 바와 같이 본 발명은 진공챔버에 코팅을 위한 그라파이트 모재와, 고체 실리콘(Si)을 적재한 후 1,200~2,000℃로 열처리하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 모재의 실리콘카바이드 코팅 방법에 관한 것이다.

실리콘은 상온에서의 녹는점이 1414℃, 끓는점이 3265℃이지만, 압력이 낮아지면 끓는점이 크게 낮아지며 녹는점 또한 끓는점에 비해 그 정도는 크지 않지만 다소 감소하게 된다. 따라서 진공 상태에서 상기 온도로 열처리하는 경우 고체의 실리콘은 액체상태를 거쳐 기체로 증발하게 되며 모재의 표면에서 흡착한 후 내부로 침투하면서 그라파이트와 반응하여 실리콘카바이드 코팅층을 형성하게 된다. 도 1은 본 발명에 의한 실리콘카바이드 코팅층 형성 과정을 보여주는 모식도이며, 도 2는 실제 코팅층 형성에 사용되는 장비의 사진이다. 도 1에서는 지그 상에 모재가 일층으로 적재된 것으로 기재되어 있으나, 여러 층의 모재가 적재될 수 있는 지그를 사용한다면 한번에 더 많은 수의 모재를 코팅하는 것이 바람직하다. 또한, 다층으로 적재하여 코팅을 진행하는 경우 실리콘과 모재를 교호적으로 적층하여 상층에 있는 모재에 실리콘 가스가 적게 공급되는 것을 방지할 수 있다. 혹은, 진공챔버 내에서 공급되는 실리콘 가스의 고른 분포가 가능하도록 컨벡션 기능이 추가되어도 좋다. 본 발명의 코팅층 형성 방법에 의하면, 열처리가 가능한 진공챔버의 단순한 장비를 사용하여 진공챔버의 진공도와 열처리온도만을 제어하는 것에 의해 실리콘카바이드 코팅층을 형성하는 것이 가능하다. 진공도가 높을수록, 열처리 온도가 높을수록 코팅 속도가 빨라지며, 코팅층의 특성도 좋아진다. 본 발명의 실리콘카바이드 코팅층 형성 방법에서 진공챔버의 진공도는 10^-2~10^-7Torr인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 진공챔버로는 진공이 가능한 전기로를 사용할 수 있다.

상기 고체 실리콘은 코팅 시의 온도에서 안정한 용기, 즉 고온에서 견딜수 있는 소재의 용기(통상 "boat"라 함) 내에 적재된 상태로 사용될 수 있다. 이때, 실리콘의 용융과 증발이 효율적으로 일어날 수 있도록 상기 실리콘은 표면적이 넓은 분말이나 입자 또는 청크(chunk)의 형태인 것이 바람직하다.

실리콘이 용기 내에 적재된 상태로 진공챔버에서 가열되면, 고체의 실리콘이 용융되고, 증발되어 실리콘카바이드 층 형성을 위한 실리콘 소스 가스를 제공하게 된다. 실리콘이 상부가 열려있는 용기 내에서 증발하여 모재에 흡착되는 경우 실리콘 가스가 챔버 내 공간에 매우 불균일하게 존재하고, 증기상태에 클러스터를 형성하여 모재의 표면에 흡착되어 흡착된 코팅층이 불균일하게 되는 문제가 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 상기 고체 실리콘은, 상기 코팅 온도에서 안정한 다공성 소재의 담체에 담지되어 있는 상태인 것이 바람직하다. 담체에 실리콘을 담지하는 것은, 고온의 액체 실리콘에 다공성 담체를 침지하여 실리콘을 공극내에 흡수시키는 것에 의해 이루어질 수 있다. 담체 내에 담지된 실리콘은, 공극 내에 고체 실리콘으로 존재하다가 진공챔버 내에서 온도가 상승하면 공극과 같은 크기의 미소 액적으로 존재하다가 증발하게 된다. 따라서 담체 내에 담지된 상태의 실리콘은 용융된다고 하더라도 표면적이 극대화된 상태로 증발되게 되므로 실리콘 가스의 공급이 효율적으로 이루어지며, 가스의 공급 역시 공극을 통해 발산되기 때문에 클러스터가 아닌 분산된 상태로 발산되게 되어 모재에 고르게 흡착되도록 하는 효과가 있다.

담체에 실리콘을 담지시키는 것은 상기와 같이 담체 내에 실리콘을 미리 담지시킨 것을 사용할 수도 있으나, 코팅 과정에서 담체 내에 실리콘이 담지된 후 증발하여 실리콘 가스가 발산되도록 할 수도 있다. 이를 위하여, 상기 고체 실리콘은, 상기 코팅 온도에서 안정한 소재의 용기 내에 위치한 다공성 소재의 담체 상부에 적재되도록 할 수 있다. 담체 상부에 적재된 실리콘은 실리콘카바이드 코팅을 위하여 실리콘카바이드의 코팅 과정에서 진공챔버 내에 온도가 올라가면 실리콘이 용해되면서 실리콘의 하부에 있는 다공성 구조를 갖는 담체의 공극을 채우게 되며, 공극을 채우고 남은 과잉의 실리콘은 용기로 흘러내리게 된다. 따라서 실리콘카바이드 코팅 과정에서 먼저 실리콘이 담체 내에 담지되고, 담체를 통해서 실리콘 가스가 발산하게 되어 균일한 실리콘카바이드의 코팅이 가능하게 된다. 이 경우 역시, 상기 고체 실리콘이 쉽게 용해되어 담체 내에 빠르게 담지될 수 있도록 실리콘 분말이나, 입자 또는 청크(chunk) 상태로 담체 상에 적재되는 것이 더욱 바람직하다.

상기 담체는 코팅 온도에서 안정한 그라파이트, 알루미늄 나이트라이드 또는 실리콘카바이드인 것이 바람직하며, 다공성 구조를 갖는 담체의 공극의 직경은 0.05~1 mm인 것이 좋다. 공극의 크기가 작을수록 실리콘 가스의 발산이 고르게 일어날 수 있으나 너무 작은 경우에는 발산이 효율적이지 못할 수 있으며, 공극의 크기가 너무 크다면 담체에 담지시키는 효과를 얻을 수 없다.

담체의 공극율은 10~60%인 것이 바람직한데, 공극율이 너무 작으면 담체에 담지될 수 있는 실리콘의 양이 적어져서 발산이 효율적이지 못하며, 공극율이 너무 크면 담체의 내구성이 저하되는 문제가 있다.

또한 본 발명에서는 고체 실리콘과 모재 사이에 별도의 가스 분배판(distributer)을 설치할 수 있다. 가스 분배판은 작은 구멍이 인위적으로 혹은 자연적으로 형성되어 고체 실리콘 유래의 실리콘 가스를 챔버 내에 균일하게 퍼뜨려주는 역할을 한다. 상기 가스 분배판에 의하면 실리콘 가스의 챔버 내 분산을 유도하여 빠르고 균일하게 실리콘카바이드 코팅이 이루어질 수 있으며, 이 경우 다공성 소재의 담체의 기능을 일부 대체할 수도 있다. 가스 분배판의 구멍 크기와 형태 및 구멍간의 거리 등은 코팅하고자 하는 모재의 형태 및 거리, 고체 실리콘과의 거리, 담체와의 거리 및 챔버의 크기 등을 고려하여 다양하게 설계할 수 있으며, 구멍의 크기는 0.05~10 mm 사이에서 조정할 수 있다.

하기 도 2의 장비를 사용하여 실리콘 플레이크를 담체에 담지시킨 상태로 10^-6Torr, 2000℃에서 그라파이트 모재에 실리콘카바이드 코팅을 실시한 후, 실리콘카바이드 코팅층이 형성된 것을 XRD와 SEM으로 확인하였다. 도 3은 코팅층의 XRD 스텍트럼이며 도 4는 SEM 단면 이미지를 도시한 것으로, 그라파이트 모재에 실리콘카바이드 코팅층이 약 100 ㎛ 두께로 형성된 것을 확인할 수 있다.

Claims

진공챔버에 코팅을 위한 그라파이트 모재와, 공극의 직경이 0.05~1 mm인 다공성 소재의 공극내에 고체실리콘이 담지된 담체를 적재한 후, 그라파이트 모재를 별도로 냉각하지 않는 상태에서 1,200~2,000℃로 열처리하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 모재의 실리콘카바이드 코팅 방법.
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제1항에 있어서,
상기 다공성 소재는 그라파이트, 알루미늄 나이트라이드 또는 실리콘카바이드인 것을 특징으로 하는 그라파이트 모재의 실리콘카바이드 코팅 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 다공성 소재의 공극율은 10~60%인 것을 특징으로 하는 그라파이트 모재의 실리콘카바이드 코팅 방법.
제1항에 있어서,
상기 고체 실리콘이 담지된 담체와 모재 사이에 별도의 가스 분배판이 추가 장착되어 있는 것을 특징으로 하는 그라파이트 모재의 실리콘카바이드 코팅 방법.