JP5814328B2 - Ｃ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜の形成方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、基板の表面にコーティング膜を形成する技術に係り、より詳しくは、基板の表面にＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜を形成する方法及び装置に関する。

基板の表面へのコーティング膜の形成の際、所望の効果を得るためには、該コーティング膜を所定の膜厚以上に形成する必要がある。しかしながら、コーティング膜を単層で形成する場合、熱膨張係数の差などによって、コーティング膜と基板との間で剥離が生じたり、高温でマイクロクラックが生じたりするなどの問題が発生する。

例えば、ＳｉＣは、耐化学性、耐酸化性、耐熱性、耐磨耗性に優れたセラミック材料である。従来は、この種のＳｉＣを溶射コーティングや化学的蒸着などの方法にてコーティングし、金属の耐化学性、耐酸化性、耐熱性、及び耐磨耗性の向上を図っていた。しかしながら、融点の低い金属にはコーティングすることができない問題、熱膨張係数の差などによってコーティング層に割れが生じたり、コーティング層が剥離したりする問題が報告されていた（例えば、韓国登録番号第１０-８２４２７５号参照）。

このような問題を防止するために、Ｃ／ＳｉＣコーティング膜を段階別に形成するＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜が提案されている。既存のＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜の製造方法によれば、ケイ素系ガスと炭素系ガスとを別々に用いて前記コーティング膜を形成する。しかしながら、ケイ素系ガスの場合、高価であるためコストアップとなり、且つ人体に非常に有害なものであるため、専門的設置環境が要されるという不具合がある。

本発明は、前記した従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、その一目的は、人体に有害であり且つ高価のケイ素系ガスを用いることなく、基板の表面にＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜を形成することができる方法及び装置を提供することである。

前記目的を達成するために、本発明に従って、Ｃ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜を形成する基板を前記コーティング膜形成用の反応炉内部に配置するステップと、前記反応炉を加熱するステップと、炭素とケイ素とを含む反応物のガスを酸素ガスとともに前記反応炉内部に供給して、前記反応物のガスと酸素ガスとの反応を誘導し、前記基板上にＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜を形成するステップと、を含み、前記コーティング膜の形成ステップにおいては、反応後期に比べて反応初期により多くの量の酸素ガスを投入して、前記基板の表面に実質的に純粋な炭素層を形成させてから、酸素ガスの量を徐々に減らしていき、前記基板の表面から遠くなるほどより高い濃度のＳｉＣ層が形成されるように反応条件を制御することを特徴とするＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜の形成方法が提供される。

一実施例において、前記反応初期においては、前記反応物のガス中の炭素とケイ素の酸素ガスに対する割合が約２となるように前記酸素ガスの流量を制御していてよい。

一実施例において、前記反応後期においては、前記酸素ガスの供給を遮断して、前記Ｃ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜の最上層にＳｉＣコーティング膜が形成されるようにしていてよい。

一実施例において、前記反応炉内部の圧力は約５０ｔｏｒｒ未満に保持されていてよい。

一実施例において、前記コーティング膜形成ステップにおいては、前記反応物中の炭素及びケイ素の酸素ガスに対する割合が大きくなるほど前記反応炉内部の温度を減少させていてよい。

一実施例において、前記反応物として、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）を用いていてよく、この場合、前記反応炉は約１,１００〜１,３００℃の温度になるように加熱されていてよい。

本発明の他の様態に従って、基板にＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜を形成するための装置が提供され、前記装置は、装着部上に載置された基板上に所定の物質を蒸着するための蒸着工程を施すための蒸着チャンバと、前記蒸着チャンバに反応ガスを供給するためのガス供給システムを含む。前記ガス供給システムは、前記蒸着チャンバに連結され、前記蒸着チャンバ内における蒸着に必要な反応物を供給する反応物ソースであって、前記反応物は炭素とケイ素を含む、前記反応物ソースと、前記蒸着チャンバ及び反応物ソースに連結され、前記反応物のガスを蒸着チャンバ内に搬送するための搬送ガスを供給する搬送ガスソースと、前記蒸着チャンバに連結され、前記蒸着チャンバ内に供給される前記反応物のガスと反応する酸素ガスを供給するための酸素ガスソースと、前記反応物のガス及び酸素ガスの供給流量を制御する制御部と、を含む。前記蒸着チャンバは、真空及び高温状態で保持でき、一端部には前記ガスを供給するガスソース及び前記反応物ソースが連結され、他端部には真空ポンプが連結される反応炉と、前記反応炉の周囲に配設され、前記反応炉を加熱するように構成される発熱体と、を含む。前記反応炉内部には、前記コーティング膜を形成する基板が配置され、前記制御部は、前記コーティング膜を形成する過程で、反応後期に比べて反応初期により多くの量の酸素ガスを投入して、前記基板の表面に実質的に純粋な炭素層を形成させてから、酸素ガスの量を徐々に減らしていき、前記基板の表面から遠くなるほどより高い濃度のＳｉＣ層が形成されるように前記酸素ガスの供給流量を制御するように構成される。

一実施例において、前記制御部は、前記反応初期において、前記反応物のガス中の炭素とケイ素の酸素ガスに対する割合が約２となるように前記酸素ガスの流量を制御するように構成されていてよい。

一実施例において、前記制御部は、前記反応後期において、前記酸素ガスの供給を遮断して、前記Ｃ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜の最上層にＳｉＣコーティング膜が形成されるように構成されていてよい。

一実施例において、前記反応炉内部の圧力は約５０ｔｏｒｒ未満に保持されていてよい。

一実施例において、前記コーティング膜を形成する過程で、前記反応物中の炭素及びケイ素の酸素ガスに対する割合が大きくなるほど前記反応炉内部の温度が減少するように構成されていてよい。

本発明によれば、従来技術とは異なり、高価且つ有害なケイ素系ガスを用いることなく、Ｃ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜を形成することができる。

本発明の一実施例に係るＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜の形成装置の構成を概略的に示すブロック図である。 本発明の一実施例に係る蒸着チャンバ（ファーネス）の構造を示す図である。 本発明の実施例に係る、二種の基板（カーボン基板、アルミナ基板）に形成されるＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜の構造を模式的に示す図である。 有機物ソース（ＭＴＳ）の流量を１０ｓｃｃｍと固定し、酸素の流量を０、２．５、５、及び１０ｓｃｃｍとした場合における、基板の表面に形成されるコーティング膜の組成をＸＰＳ（Ｘ-ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析した結果を示す図である。 ＭＴＳの流量を１０ｓｃｃｍと固定し、酸素の流量を０及び５ｓｃｃｍとした場合における、基板の表面に形成されたコーティング膜のＸＲＤ（Ｘ-ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析した結果を示す図である。 本発明の実施例に係る、Ｃ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜を形成するための蒸着工程を示す図である。

以下、添付図面を参照して、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の説明において、Ｃ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜を形成することに関連して、当業界において周知の構成についての説明は省略することとする。特に、チャンバ内部にソースガスや、キャリアガス、希釈ガスなどを供給する構成などは、既に広く知られた公知の構成であるので、それについての詳細な説明は省略することとする。かかる説明を省略しても、当業者であれば以下の説明を通じて本発明の特徴的構成を容易に理解できるであろう。

図１には、本発明の一つ実施例に係る、Ｃ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜を形成する装置の構成が概略的なブロック図の形態で示されている。

本発明に係る装置は、大きくサセプタ（図示せず）上に載置された基板上に所定の物質、すなわちＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜を形成する工程を施すファーネス（ｆｕｒｎａｃｅ）と、前記ファーネス内部に反応ガスを供給するためのガス供給システムとを含む。

前記ファーネスは、高温でも使用可能な熱壁（ｈｏｔ ｗａｌｌ）型の横型蒸着チャンバであって、アルミナから構成されたものであってよい。

ガス供給システムは反応物ソースを含む。前記反応物ソースは、前記ファーネスに連結されており、本発明の一実施例によれば、前記反応物として、ケイ素と炭素とを含む有機物ソース、例えばＳｉとＣとの含量比が１：１であるメチルトリクロロシラン（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ；ＭＴＳ）、すなわちＣＨ₃ＳｉＣｌ₃を用いる。本発明における当該有機物ソースは、ファーネスに供給される前に気化し、ガス状態で前記ファーネスに供給される。一方、有機物ソースとファーネスとの間に真空ケージＰ１が設けられており、前記真空ケージＰ１は、有機物ソースの供給圧力を表示するためのものであって、ユーザは、真空ケージＰ１に表示される圧力を目視し、有機物ソースの供給圧力を所望の圧力（例えば、１０ｔｏｒｒ）に調節することができる。

また、ガス供給システムは搬送ガスソースを含む。前記搬送ガスソースは、前記ファーネスに連結されており、前記ＭＴＳをファーネス内に搬送するための搬送ガスを供給する。本発明によれば、搬送ガスとして、水素ガス（Ｈ₂）またはアルゴンガス（Ａｒ）を用い、該搬送ガスの流量は質量流動制御機（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）、すなわちＭＦＣ３で制御する。搬送ガスソースから供給される搬送ガスは、ＭＦＣ３の第御下で前記有機物ソースに供給され、該有機物ソースにおいて液状の反応物をバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）にて水素ガスと混合した状態で気化させ、該混合物、すなわち搬送ガスと有機物ソースガスがファーネス内に供給される。このとき、バブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）、すなわち、チラーは０℃で恒温保持される。

一方、前記有機物ソースと搬送ガスとの混合物を適正の濃度にて保持する必要があり、このために、ガス供給システムは希釈ガスソースを含んでいる。希釈ガスソースもまたファーネスに連結されており、その流量はＭＦＣ２によって制御される。本発明の一実施例によれば、希釈ガスとして水素や窒素を用いる。

一方、前記ガス供給システムは、ファーネスに連結される酸素ガスソースも含み、その酸素ガスの流量はＭＦＣ１によって制御される。前記酸素ガスソースから供給される酸素は、後述するように、ファーネス内でその流量に応じて基板にＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜を生成する。これについては、後でより具体的に説明する。

また、本発明に係る装置は、排気システムをさらに含んでいてよい。すなわち、ファーネス内における反応によって副産物、例えばＨＣｌが発生し、これを中和するためにアルカリトラップ（ａｌｋａｌｉ ｔｒａｐ）が提供される。該アルカリトラップ内にはＮａＯＨが提供されており、ファーネス内で生成されたＨＣｌと反応して中和させる。また、このような中和過程によって生じる多くの生成ガスを吸込・排出するために真空ポンプが提供される。ベローズバルブは、真空ポンプの圧力を調節するために提供され、ベローズバルブとアルカリトラップとの間に設けられた真空ケージＰ３は、ファーネス内の圧力を表示するものであって、ユーザは真空ケージＰ３に表示される圧力を目視し、ファーネス内における蒸着反応の際にファーネス内の圧力を所望の蒸着圧力（例えば、５０ｔｏｒｒ未満）に調節することができる。

図２には、本発明に従ってＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜を形成するためのファーネス１０の構造が示されている。

同図に示すように、ファーネス１０内には、真空・高温状態で保持されるＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜形成チューブ２０が設けられている。該Ｃ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜形成チューブ２０の一端部から、前記ガス供給システムからのガス、すなわちケイ素系ソースガス（ＭＴＳ）、酸素ガス、希釈ガス及び搬送ガスが供給され、他端部は真空ポンプに連結されて、その内部を真空状態で保持するとともに、合成チューブ内で生成されたガスをチューブの外部に排出する。

前記チューブ２０の周りには発熱体３０が配設されており、該発熱体によって前記チューブ２０を加熱するようになる（例えば、約１,０００℃以上）。このようなチューブ内部の温度は、熱電対装置（図示せず）にて測定し、前記チューブ内部が所望の温度に達した時にソース物質を注入し始める。一方、有機物ソースとしてメチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）を用いる場合、１,１００〜１,３００℃の温度範囲で該物質が分解されることが発見された。そのため、本発明の一実施例においては、前記チューブを１,０００℃以上、好ましくは、１,１００〜１,３００℃の温度で加熱する。

前記チューブ２０内部には、サセプタ（図示せず）上に基板４０が載置される。本発明の実施例において、前記基板として、カーボン基板またはアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）基板が用いられていてよい。すなわち、図３に示すように、基板としてカーボン基板３０を用いる場合、基板の表面には炭素濃度の高い炭素膜を基板の表面から遠くなるほどＳｉＣ濃度の高いＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜を形成し、カーボンの酸化を防止するようにすることができる。一方、基板としてアルミナ基板３０を用いる場合、基板の表面には炭素濃度の高い炭素膜を基板の表面から遠くなるほどＳｉＣ濃度の高いＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜を形成し、ＳｉＣコーティング膜が基板の表面から剥離されることを防止するようにすることができる。

図２に示すように、本発明によれば、有機物ソース、例えばＭＴＳだけでなく、酸素も同時にチューブ２０内部に供給する。本発明者は、ＭＴＳの流量を１０ｓｃｃｍに固定したまま、酸素の流量を変化させて、基板に形成されるコーティング膜の組成を分析し、その結果を図４及び図５に示した。図４は、ＭＴＳの流量を１０ｓｃｃｍに固定し、酸素の流量を０、２．５、５、及び１０ｓｃｃｍにした場合における、基板の表面に形成されたコーティング膜の組成をＸＰＳ分析した結果であり、図５は、ＭＴＳの流量を１０ｓｃｃｍに固定し、酸素の流量を０、５ｓｃｃｍにした場合における、基板に形成されたコーティング膜のＸＲＤ分析結果を示す図である。

先ず、図４に示すように、酸素量が増大するに伴い、カーボン物質の含量が急増することが分かり、５ｓｃｃｍを超える流量では酸素量が増大するに伴い、カーボン物質が減少していき、ＳｉＯ₂合成が促進することが分かる。すなわち、カーボンコーティング膜を形成する上での好適な酸素の流量は５ｓｃｃｍであることが分かる。

また、図５に示すＸＲＤ分析結果から分かるように、酸素の流量が５ｓｃｃｍである場合、基板の表面には実質的に炭素膜が形成され、酸素の流量が０ｓｃｃｍである場合、基板の表面にＳｉＣコーティング膜が形成されることが分かる。このような結果から、有機物ソースガスと酸素ガスとの反応初期には過量の酸素を投入して、基板の表面に炭素膜を形成してから、徐々にその酸素の流量を減少させていき、最終的に前記反応後期には酸素の供給を中断すれば、チューブ内部の基板の表面には炭素膜が、そして該表面から遠くなるほど炭素の含量が減少しＳｉＣ含量が増大する、Ｃ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜を形成することができるということが分かった。

一方、本発明者は、前記のような実験結果に基づき、Ｃ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜を形成するための工程条件を見出し、その結果を図６に示した。

図６に示すように、チューブ２０内部の圧力は５０ｔｏｒｒ未満に保持する必要がある。本発明者の実験によれば、５０ｔｏｒｒよりも高い圧力では炭素膜が形成されず、且つ、ＳｉＣ膜すらも形成されにくかったため、圧力は５０ｔｏｒｒ未満にした。

一方、有機物ソース中の炭素及びケイ素と酸素との割合に応じて傾斜コーティング膜の温度が変化することを見出した。すなわち、ＭＴＳＦを１０ｓｃｃｍ、酸素の流量を５ｓｃｃｍにした場合、炭素膜が形成されやすかったが、これは、言い換えれば、炭素及びケイ素と酸素との割合が約２であるということを意味する。これに基づき、その量を変えるとともに、傾斜コーティング膜が形成される温度もまた変化させ、その結果を図６に示した。図６に示すように、有機物ソース中の炭素とケイ素との割合が高くなるほど、より低い蒸着温度でＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜を形成することができ、高い蒸着温度でが炭素膜を形成するためには、より多くの酸素を投入する必要があるということを知見した。したがって、コーティング膜を形成しようとする環境などに応じて、適切に蒸着温度と有機物ソース／酸素の流量を調節して、所望のコーティング膜を形成することができ、これは、従来の技術では提示できなかった本発明特有の特徴的構成の一つを構成する。

以上、本発明を好適な実施例を参照して説明してきたが、本発明は前記実施例に制限されるものではないことに留意しなければならない。例えば、有機物ソースの流量に関して、酸素ガスの流量を初期には多量投入して炭素膜が形成されるようにし、徐々にその酸素ガスの流量を減少させていくことでＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜が形成されるように酸素流量を制御する制御装置がさらに提供されていてもよい。すなわち、本発明は、特許請求の範囲内で種々の変形及び修正を行うことができ、これらは、いずれも本発明の範囲内に含まれるものである。よって、本発明は、特許請求の範囲及びその均等物によってのみ制限される。

Claims (14)

1. Ｃ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜を形成する基板を前記コーティング膜形成用の反応炉内部に配置するステップと、
   前記反応炉を加熱するステップと、
   炭素とケイ素とを含む反応物のガスを酸素ガスとともに前記反応炉内部に供給して、前記反応物のガスと酸素ガスとの反応を起こさせ、前記基板上にＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜を形成するステップと、
   を含み、
   前記コーティング膜の形成ステップにおいては、反応後期に比べて反応初期により多くの量の酸素ガスを投入して、前記基板の表面に実質的に純粋な炭素層を形成させてから、酸素ガスの量を徐々に減らしていき、前記基板の表面から遠くなるほどより高い濃度のＳｉＣ層が形成されるように反応条件を制御することを特徴とするＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜の形成方法。
2. 前記反応初期においては、前記反応物のガス中の炭素及びケイ素の酸素ガスに対する割合が２となるように前記酸素ガスの流量を制御することを特徴とする請求項１に記載のＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜の形成方法。
3. 前記反応後期においては、前記酸素ガスの供給を遮断して、前記Ｃ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜の最上層にＳｉＣ膜が形成されることを特徴とする請求項２に記載のＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜の形成方法。
4. 前記反応炉内部の圧力は５０ｔｏｒｒ未満に保持されることを特徴とする請求項３に記載のＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜の形成方法。
5. 前記コーティング膜形成ステップにおいては、前記反応物のガス中の炭素及びケイ素（Ｃ＋Ｓｉ）の酸素ガスに対する割合｛（Ｃ＋Ｓｉ）／Ｏ ₂ ｝が大きくなるほど前記反応炉内部の温度を減少させることを特徴とする請求項３に記載のＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜の形成方法。
6. 前記反応物のガスとして、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）を用いることを特徴とする請求項４に記載のＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜の形成方法。
7. 前記反応炉は１,１００〜１,３００℃の温度まで加熱されることを特徴とする請求項６に記載のＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜の形成方法。
8. 基板上にＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜を形成するための装置であって、
   装着部上に載置された前記基板上に所定の物質を蒸着する蒸着工程を施すための蒸着チャンバと、前記蒸着チャンバに反応物のガスを供給するためのガス供給システムを含み、
   前記ガス供給システムは、
   前記蒸着チャンバに連結され、前記蒸着チャンバ内における蒸着に必要な反応物を供給する反応物ソースであって、前記反応物は炭素とケイ素を含む、前記反応物ソースと、
   前記蒸着チャンバ及び前記反応物ソースに連結され、前記反応物のガスを蒸着チャンバ内に搬送する搬送ガスを供給する搬送ガスソースと、
   前記蒸着チャンバに連結され、前記蒸着チャンバ内に供給される前記反応物のガスと反応する酸素ガスを供給する酸素ガスソースと、
   前記反応物のガス及び前記酸素ガスの供給流量を制御する制御部と、
   を含み、
   前記蒸着チャンバは、
   真空及び高温状態で保持でき、一端部には前記ガスを供給する前記ガスソース及び前記反応物ソースが連結され、他端部には真空ポンプが連結される反応炉と、
   前記反応炉の周囲に配設され、前記反応炉を加熱するように構成される発熱体と、
   を含み、
   前記反応炉内部には、前記コーティング膜を形成する基板が配置され、
   前記制御部は、前記コーティング膜を形成する過程で、反応後期に比べて反応初期により多くの量の酸素ガスを投入して、前記基板の表面に実質的に純粋な炭素層を形成させてから、酸素ガスの量を徐々に減らしていき、前記基板の表面から遠くなるほどより高い濃度のＳｉＣ層が形成されるように前記酸素ガスの供給流量を制御するように構成されることを特徴とするＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜の形成装置。
9. 前記制御部は、前記反応初期において、前記反応物のガス中の炭素及びケイ素の酸素ガスに対する割合が２となるように前記酸素ガスの流量を制御するように構成されることを特徴とする請求項８に記載のＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜の形成装置。
10. 前記制御部は、前記反応後期において、前記酸素ガスの供給を遮断して、前記Ｃ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜の最上層にＳｉＣ膜が形成されるように構成されることを特徴とする請求項９に記載のＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜の形成装置。
11. 前記反応炉内部の圧力は５０ｔｏｒｒ未満に保持されることを特徴とする請求項１０に記載のＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜の形成装置。
12. 前記コーティング膜を形成する過程で、前記反応物のガス中の炭素及びケイ素の酸素ガスに対する割合が大きくなるほど前記反応炉内部の温度が減少するように前記反応炉が構成されることを特徴とする請求項１０に記載のＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜の形成装置。
13. 前記反応物のガスとして、メチル卜リクロロシラン（ＭＴＳ）を用いることを特徴とする請求項１１に記載のＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜の形成装置。
14. 前記反応炉は、１,１００〜１,３００℃の温度まで加熱されることを特徴とする請求項１３に記載のＣ／ＳｉＣ傾斜コーティング膜の形成装置。