CN110790244B - 一种碳热还原氮化法制备AlN陶瓷粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳热还原氮化法制备AlN陶瓷粉体的方法，属于陶瓷材料制备领域。一种碳热还原氮化法制备AlN陶瓷粉体的方法，所述方法以氧化铝粉体、碳粉和氮气为原料在气氛合成装置中进行，在制备过程中，向气氛合成装置中连续或间歇通入氮气，通过调节充气速率和排气速率控制气氛合成装置内的气体压力产生压差，使其具有慢充快排的脉冲式特征，且呈周期性循环实时动态变化，循环周期为0.1～20min。本发明在无添加剂的情况下，利用气压调控技术形成脉冲式周期性循环实时变化的气压，促进粉层内外气体交换，在增加粉层厚度的情况下仍能获得纯相AlN，保障AlN粉体品质。

Description

一种碳热还原氮化法制备AlN陶瓷粉体的方法

技术领域

本发明涉及一种碳热还原氮化法制备AlN陶瓷粉体的方法，属于陶瓷材料制备领域。

背景技术

AlN具有良好的化学稳定性和热稳定性，同时兼具优良的热传导性、高的机械强度以及低介电常数等性能，其热膨胀系数与硅接近，易与其他半导体材料兼容，是大 规模集成电路的绝缘散热封装和半导体基片的首选材料之一，在电子元器件和光学器 件领域应用广泛。

高纯AlN陶瓷粉体是制备其高性能器件的必备原料。目前制备AlN陶瓷粉体的方法有碳热还原氮化法、铝粉直接氮化法、自蔓延高温合成法、化学气相沉积法以及等 离子化学合成法等。其中，碳热还原氮化法以价格便宜、性能稳定的Al₂O₃为主要原 料，制备的AlN粉体具有纯度高、颗粒小、烧结性能好等优点。黄德财等(黄得财, 周有福,苏明毅,向明.AlN粉体及高导热陶瓷散热罩的制备[J].人工晶体学报,2015, 44(11):3275-3279)、吴华忠等(吴华忠,黄雅丽,郑惠榕.碳热还原法合成氮化铝陶瓷粉末 的研究[J].佛山陶瓷,2005(08):3-6.)采用碳热还原氮化法成功制备了AlN陶瓷粉体。

氧化铝碳热还原氮化合成氮化铝粉体的反应方程式为：

Al₂O₃+3C+N₂→2AlN+3CO↑

氮气作为反应所需气体要与原料粉末充分接触才能保障反应顺利进行，保障合成产物的均匀性。由反应方程式可知，该碳热还原氮化反应在消耗N₂的同时生成3倍于 该N₂摩尔数的CO，即，反应发生的粉层区域，特别是粉层内部的压强较大，且CO 浓度较高，使反应进行所需气体N₂不易进入粉层深处，阻碍反应进程。特别是，当粉 层厚度增加以提高AlN产量时，距粉层表层较远区域的N₂浓度更低，造成碳热还原 氮化反应不完全，使产物中O含量较高甚至能够检测出残余Al₂O₃。O是导致AlN热 导率下降的重要因素，在AlN陶瓷粉体制备过程中必须使Al₂O₃充分氮化生成AlN， 并严格控制其O含量。因此，促进厚粉层内外气体交换(N₂进入，CO排出)是提高 AlN陶瓷粉体产量及保障品质的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳热还原氮化法制备AlN陶瓷粉体的方法，具体为以氧化铝粉体和碳粉为原料，在无添加剂的情况下，利用气压调控技术形成脉冲式周期 性循环实时变化的气压，促进粉层内外气体交换，在增加粉层厚度的情况下仍能获得 纯相AlN，保障AlN粉体品质，从而实现AlN陶瓷粉体的高效制备。该方法能够有效 促进粉层内外的气体交换，即：高压时使N₂进入粉层，参与氮化反应，使氮化反应能 够顺利进行，低压时将反应生成的CO气体排出粉层，同时进一步地通过充入N₂和排 出含CO的气体减小炉内CO浓度，通过“高压-低压-高压……”，如此交替变化的气 压可有效提高氮化效率、提高粉层厚度，在保障合成纯相AlN的同时，降低O含量， 提高产量，具有工艺可控性强、操作简单易行、产品相组成稳定可靠、易实现产业化 等特点。

一种碳热还原氮化法制备AlN陶瓷粉体的方法，所述方法以氧化铝粉体、碳粉和氮气为原料在气氛合成装置中进行，在制备过程中，向气氛合成装置中连续或间歇通 入氮气，通过调节充气速率和排气速率控制气氛合成装置内的气体压力产生压差，使 其具有慢充快排的脉冲式特征，且呈周期性循环实时动态变化，循环周期为0.1～20min， 其中，

所述慢充快排的脉冲式特征按下述方式控制：升压速率≥0.1kPa/min，降压速率≥10kPa/min，且降压速率与升压速率之比不小于10。

本发明所述制备AlN陶瓷粉体的方法为碳热还原氮化法，将氧化铝粉体和碳粉的混合粉体置于料盒中，将料盒置于气氛合成装置中，通过向合成装置内通入氮气在高 温下反应生成AlN陶瓷粉体。

本发明所述气氛合成装置具备内压调节控制系统，且炉体及其密封装置能够承受气压上限值及脉冲式周期的气压变化。

本发明所述制备AlN陶瓷粉体的方法控制气氛合成装置内的压力在一个循环周期内，气体压力之差≥0.5kPa。本发明所述方法在开始时，向已抽真空的气氛合成装 置内通入氮气，优选待装置内压力高于大气压并进一步达到设定的压力上限值(脉冲 式气压的最大值)时，排出部分气体，使炉内压力降低，直至设定的压力下限值(脉 冲式气压的最小值)时停止排气；气压脉冲幅值≥0.5kPa；随着氮气的注入，装置内 的压力重新增大至压力上限值……如此周期性循环，循环周期为0.1～20min。上述循 环周期指压力从一个峰值到相临另一个同等峰值的时间。

优选地，脉冲式气压的循环周期为1～5min。

优选地，所述慢充快排的脉冲式特征按下述方式控制：升压速率为0.5～5kPa/min、 降压速率为10～50kPa/min、且降压速率与升压速率之比为10～20。

进一步地，在一个循环周期内，气氛合成装置内设定的压力上限值与设定的压力下限值的压力之差≥0.5kPa，一个循环周期内，所述设定的压力下限值选自0～1000kPa 中的任意值，所述设定的压力上限值选自0.5～1000kPa中的任意值。

优选地，所述设定的压力上限值与设定的压力下限值的压力之差为1～20kPa，所述设定的压力下限值选自0.5～5kPa中的任意值，所述设定的压力上限值选自 1.5kPa～25kPa中的任意值。

本发明所述制备AlN陶瓷粉体的方法通过控制气氛合成装置的氮气充气速率、排气速率和气压上下限值(即脉冲式压力的最大值和最小值)控制气氛合成装置内的压 力在设定范围内呈脉冲式周期性循环变化。

进一步地，所述气氛合成装置以1～100℃/min的升温速度升至1500～1700℃，并保温10～470min，得到AlN陶瓷粉体。

进一步地，所述氧化铝粉体为平均粒径小于2μm的γ-Al₂O₃或α-Al₂O₃粉体；碳粉为活性炭粉、炭黑或竹炭粉体。

进一步地，所述方法还包括除碳步骤：将合成所得AlN陶瓷粉体在空气中 600～700℃保温3～5h除去残余碳。

进一步地，所述方法还可包括球磨步骤：将除碳后所得AlN陶瓷粉体球磨后获得细颗粒粉末。

进一步地，碳粉占氧化铝粉体和碳粉总质量的30～40％。

本发明所述碳热还原氮化法制备AlN陶瓷粉体的方法一个优选的技术方案为：

一种碳热还原氮化法制备AlN陶瓷粉体的方法，所述方法包括下述工艺步骤：

①配料：将氧化铝粉体和碳粉在水或无水乙醇介质中球磨后烘干、造粒；

②气压控制：将步骤①所得混合粉体装入石墨料盒中，再将石墨料盒置于气氛合成炉中，先抽真空，再充氮气，使氮气压力呈脉冲式、周期性循环的实时动态变化， 在一个循环周期内，气体压力之差≥0.5kPa，循环周期0.1～20min，此外，通过调节气 氛合成装置的充气速率和排气速率控制气氛合成装置内的气体压力变化情况，使其具 有慢充快排的脉冲式特征，且呈周期性循环实时动态变化，其中，所述慢充快排的脉 冲式特征按下述方式控制：升压速率≥0.1kPa/min、降压速率≥10kPa/min、且降压速 率与升压速率之比不小于10。

③合成：气氛合成炉以1～100℃/min的升温速率升至1500～1700℃，并保温10～470min，得到AlN陶瓷粉体。

优选地，所述步骤②中，所述装料过程中粉层高度大于5mm。

优选地，脉冲式气压的循环周期为1～5min。

优选地，慢充快排时升压速率为0.5～5kPa/min、降压速率为10～50kPa/min、且降压速率与升压速率之比为10～20。

本发明的有益效果为：通过脉冲式气压控制使粉层内外强制换气，实现粉层内外气体有效交换，即：促进反应所需气体N₂进入粉层内部，同时，使反应生成的CO气 体易于由粉层中排出。一方面有益于增加粉层内反应所需N₂的浓度，为碳热还原氮化 反应提供物质保障，从而提高反应效率及反应进行程度，缩短AlN合成所需时间，提 高产物纯度、降低O含量、减小晶粒尺寸。另一方面，通过脉冲式气压强制换气，在 低压阶段使较厚粉层处的CO在压差作用下顺利排出粉层，在高压阶段使反应所需N₂顺利进入厚粉层的内部，为距表层较远处的粉体提供充足的氮气，实现完全的还原氮 化提供充足的原料，有利于在保证产品质量的前提下增加粉层厚度，从而提高产量。 使用该技术能够保障AlN纯度，降低O含量，能够有效增加粉层厚度，提高产量，提 高高品质AlN粉体的合成效率。此外，本发明选用价格便宜、性能稳定的Al₂O₃粉体 和碳粉为原料，在无助剂的情况下，采用碳热还原氮化法制备纯度高、氧含量低、晶 粒较小的AlN陶瓷粉体，成本低、效率高，节能效果好。

附图说明

图1为周期性循环脉冲式气压示意图；

图2传统微正压和周期性循环脉冲式气压两种条件下所合成粉体的XRD图，采 用传统微正压时当粉层厚度≥15mm时，粉体中即存在大量残余的氧化铝，而当采用 周期性循环脉冲式气压控制技术时，当粉层厚度达27mm时，所合成的粉体仍为纯相 AlN，除气压控制方法不同外，试验采用相同的原料及工艺：碳掺量36％，在1600℃ 保温3h；

图3为实施例1所得粉体的XRD谱图，粉层不同位置处的粉体均为纯相AlN；

图4(a)和(b)分别为实施例1所得粉体球磨前和球磨后的SEM图，粉体晶粒尺寸 较小，球磨后获得颗粒细小的AlN粉体；

图5为实施例1所得粉体球磨后的粒度分布结果测试结果，平均粒径约1μm；

图6为实施例2所得粉体的XRD谱图，粉层不同位置处的粉体均为纯相AlN；

图7(a)和(b)分别为实施例2所得粉体球磨前和球磨后的SEM图，构成粉体的晶 粒较小，球磨后粉体颗粒尺寸细小；

图8为实施例2所得粉体球磨后的粒度分布测试结果，平均粒径约为1μm；

图9为实施例3所得粉体的XRD谱图，粉层不同位置处的粉体均为纯相AlN；

图10(a)和(b)分别为实施例3所得粉体球磨前和球磨后的SEM图，构成粉体的晶粒较小，球磨后粉体颗粒尺寸细小；

图11为实施例3所得粉体球磨后的粒度分布测试结果，平均粒径约为0.9μm；

图12为实施例4所得粉体的XRD谱图，粉层不同位置处的粉体均为纯相AlN；

图13(a)和(b)分别为实施例4所得粉体球磨前和球磨后的SEM图，构成粉体的晶粒较小，球磨后粉体颗粒尺寸细小；

图14为实施例4所得粉体球磨后的粒度分布测试结果，平均粒径约为0.5μm。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料， 如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

以平均粒径为20nm的γ-Al₂O₃和活性炭为原料，在氮气环境中通过碳热还原氮化法合成AlN陶瓷粉体。主要步骤包括：

①配料：按碳掺量(活性炭质量占混合粉体的质量百分数)为36％称取γ-Al₂O₃和活性炭的混合粉体，将称得的粉体置于装有氧化铝球的高能球磨罐中，注入去离子 水作为球磨介质(球料比为10:1、液固比为4:1)，以300rpm球磨5h，使用喷雾干燥 仪对浆料进行干燥及造粒；

②装料及脉冲气压控制：在石墨料盒四周及底部铺设石墨纸，将步骤①所得混合粉体装入上述石墨料盒中，混合粉体高度为27mm，将石墨料盒置于气氛合成炉中， 先抽真空，再充N₂，将炉内压力下限设为2.0kPa，上限压力设为4.4kPa，当炉内压力 升至2.0kPa时，调节充气速率和放气速率，使炉内压力以平均1.85kPa/min的速率升 至4.4kPa，再立即以24kPa/min的速率降至2.0kPa，在1.4min内形成一个脉冲式气压， 完成一个循环周期的气压变化，如此循环，图1是炉内气压变化示意图；

③合成：气氛合成炉以50℃/min的升温速度升温至1600℃，保温4h后关闭加热 电源，随炉冷却至室温，得到AlN陶瓷粉体，在整个合成过程中按照步骤②所述脉冲 气压控制；

④除碳：将上述所制备的AlN陶瓷粉体在空气环境中650℃保温4h，除去残余C；

⑤球磨：将除C后的AlN陶瓷粉体置于球磨罐中，加入无水乙醇，以氮化硅球为 磨介，在行星式球磨机中以170rpm球磨24h。

位于粉层不同位置(上表面、中部、下表面及侧面)处所合成粉体的XRD结果 见图3，表明该方法所制备的粉体不同位置处均为纯相AlN；该粉体的氧含量为1.08％； 所合成AlN陶瓷粉体晶粒较小，颗粒形貌见图4(a)，该粉体球磨后平均粒径约1μm， 颗粒形貌见图4(b)，粒度分布见图5。

微正压气压控制方法：其他步骤与上述实施例1内容相同，不同在于步骤②和③中的气压控制过程：将石墨料盒置于气氛合成炉中，先抽真空，再充N₂，将炉内压力 下限设为2.0kPa，上限压力设为4.4kPa，当炉内压力升至2.0kPa时，调节充气速率和 放气速率，使炉内压力以平均0.04kPa/min的速率升至4.4kPa，再立即以24kPa/min 的速率降至2.0kPa，在60.1min内形成一个循环周期。

附图2是碳掺量为36％时，分别采用传统的微正压气压控制方法和采用本专利提出的脉冲式气压技术在1600℃保温3h合成粉体的XRD图，两种气压控制方法的最高 气压相同(4.4kPa)、最低气压也相同(2.0kPa)，降压速率相同，区别在于升压速率不 同，导致微正压气压控制时气压循环周期为60min，而脉冲式气压控制时气压循环周 期为1.4min。结果表明采用微正压气压控制方法时，当粉层厚度为15mm时所合成粉 体中已有大量氧化铝残留，而采用脉冲式气压技术时当粉层厚度达27mm时所合成的 粉体仍为纯相AlN。可见，采用本专利的脉冲式气压技术可在大大提高粉层厚度的条 件下获得纯相AlN粉体，因此，本专利的脉冲式气压控制技术能有效提高AlN的合成 效率并有效提高产量。

实施例2

实施例2按照实施例1的方法，所不同的是，将炉内压力下限设为2.0kPa，上限 压力设为4kPa，循环周期为4.4min；步骤③升温速度为5℃/min。位于粉层不同位置 (上表面、中部、下表面及侧面)处所合成粉体的XRD结果见图6，均为纯相AlN； 该粉体的氧含量为1.02％；所合成AlN陶瓷粉体晶粒较小，形貌见图7(a)，球磨后的 颗粒形貌见图7(b)；AlN陶瓷粉体经球磨后的粒度分布见图8，平均粒径约为1μm。

实施例3

实施例3按照实施例1的方法，所不同的是步骤③合成温度为1650℃。位于粉层 不同位置处(上表面、中部、下表面及侧面)所合成粉体的XRD结果见图9，表明该 方法所制备的粉体相组成均为纯相AlN；该粉体的氧含量为0.92％；所合成AlN陶瓷 粉体晶粒较小，颗粒形貌见图10(a)，该粉体球磨后的颗粒细小，形貌见图10(b)；AlN 陶瓷粉体经210rpm球磨后的粒度分布见图11，平均粒径约为0.9μm。

实施例4

实施例4按照实施例1的方法，所不同的是活性炭含量39％，步骤③合成温度为1650℃。位于粉层不同位置(上表面、中部、下表面及侧面)处所合成粉体的XRD 结果见图12，表明制备了均为纯相的AlN；该粉体的氧含量为0.68％；所合成AlN陶 瓷粉体晶粒尺寸较小，颗粒形貌见图13(a)，该粉体球磨后颗粒尺寸细小，粉体颗粒形 貌见图13(b)；AlN陶瓷粉体经250rpm球磨后的粒度分布见图14，平均粒径约为0.5μm。

Claims (9)

1.一种碳热还原氮化法制备AlN陶瓷粉体的方法，其特征在于：所述方法以氧化铝粉体、碳粉和氮气为原料在气氛合成装置中进行，将氧化铝粉体和碳粉的混合粉体置于料盒中，将料盒置于气氛合成装置中，在制备过程中，向气氛合成装置中连续或间歇通入氮气，通过调节充气速率和排气速率控制气氛合成装置内的气体压力产生压差，使其具有慢充快排的脉冲式特征，且呈周期性循环实时动态变化，循环周期为0.1～20min，其中，

所述慢充快排的脉冲式特征按下述方式控制：升压速率≥0.1kPa/min，降压速率≥10kPa/min，且降压速率与升压速率之比不小于10，

在一个循环周期内，气氛合成装置内设定的压力上限值与设定的压力下限值的压力之差≥0.5kPa，所述设定的压力下限值选自0～1000kPa中的任意值，所述设定的压力上限值选自0.5～1000kPa中的任意值。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述慢充快排的脉冲式特征按下述方式控制：升压速率为0.5～5kPa/min、降压速率为10～50kPa/min、且降压速率与升压速率之比为10～20；循环周期为1～5min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述设定的压力上限值与设定的压力下限值的压力之差为1～20kPa，所述设定的压力下限值选自0.5～5kPa中的任意值，所述设定的压力上限值选自1.5kPa～25kPa中的任意值。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述气氛合成装置以1～100℃/min的升温速度升至1500～1700℃，并保温10～470min，得到AlN陶瓷粉体。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化铝粉体为平均粒径小于2μm的γ-Al₂O₃或α-Al₂O₃粉体；碳粉为活性炭粉、炭黑或竹炭粉体。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括除碳步骤：将合成所得AlN陶瓷粉体在空气中600～700℃保温3～5h除去残余碳。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：碳粉占氧化铝粉体和碳粉总质量的30～50％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括下述工艺步骤：

①配料：将氧化铝粉体和碳粉在水或无水乙醇介质中球磨后烘干、造粒；

②气压控制：将步骤①所得混合粉体装入石墨料盒中，再将石墨料盒置于气氛合成炉中，先抽真空，再充氮气，使氮气压力呈脉冲式、周期性循环的实时动态变化，在一个循环周期内，气体压力之差≥0.5kPa，循环周期0.1～20min，而且，通过调节充气速率和排气速率控制气氛合成装置内的气体压力变化情况，使其具有慢充快排的脉冲式特征，且呈周期性循环实时动态变化，其中，所述慢充快排的脉冲式特征按下述方式控制：升压速率≥0.1kPa/min、降压速率≥10kPa/min、且降压速率与升压速率之比不小于10；

③合成：气氛合成炉以1～100℃/min的升温速率升至1500～1700℃，并保温10～470min，得到AlN陶瓷粉体。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述步骤②中，所述装料过程中粉层高度大于5mm。

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