KR20140142694A - 2 차 전지용 정극 및 2 차 전지 - Google Patents

2 차 전지용 정극 및 2 차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20140142694A
KR20140142694A KR1020147023099A KR20147023099A KR20140142694A KR 20140142694 A KR20140142694 A KR 20140142694A KR 1020147023099 A KR1020147023099 A KR 1020147023099A KR 20147023099 A KR20147023099 A KR 20147023099A KR 20140142694 A KR20140142694 A KR 20140142694A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
positive electrode
mass
secondary battery
active material
Prior art date
Application number
KR1020147023099A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101762604B1 (ko
Inventor
마유미 후쿠미네
게이 고바야시
아리노부 가타다
Original Assignee
제온 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제온 코포레이션 filed Critical 제온 코포레이션
Publication of KR20140142694A publication Critical patent/KR20140142694A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101762604B1 publication Critical patent/KR101762604B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

[과제] 고밀도·고두께의 설계에 있어서도 높은 유연성과 결착성을 갖고, 또한 프레스 전에 있어서도 높은 밀도를 갖는 정극, 및 우수한 사이클 특성 (특히 고온 사이클 특성) 을 갖는 2 차 전지를 제공하는 것.
[해결 수단] 본 발명에 관련된 2 차 전지용 정극은, 집전체와, 상기 집전체 상에 적층되고, 정극 활물질, 도전제 및 바인더를 함유하여 이루어지는 정극 활물질층으로 이루어지고, 상기 바인더가 제 1 중합체와 제 2 중합체를 포함하여 이루어지고, 상기 제 1 중합체가 불소 함유 중합체이고, 상기 제 2 중합체가, 니트릴기를 갖는 중합 단위, 친수성 기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 및 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를 함유하여 이루어지고, 상기 바인더에 있어서의 상기 제 1 중합체와 상기 제 2 중합체의 비율이, 질량비로 95 : 5 ∼ 5 : 95 인 것을 특징으로 한다.

Description

2 차 전지용 정극 및 2 차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 2 차 전지 등의 2 차 전지에 사용되는 정극에 관한 것이다.
최근, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, PDA (Personal Digital Assistant) 등의 휴대 단말의 보급이 현저하다. 이들 휴대 단말의 전원에 이용되고 있는 2 차 전지에는, 니켈 수소 2 차 전지, 리튬 이온 2 차 전지 등이 다용되고 있다. 휴대 단말은, 보다 쾌적한 휴대성이 요구되어 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 급속히 진행되고, 그 결과, 휴대 단말은 다양한 장소에서 이용되게 되었다. 또한, 전지에 대해서도, 휴대 단말에 대한 것과 마찬가지로, 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 요구되고 있다.
리튬 이온 2 차 전지의 구성 재료인 정극 활물질로는, 철, 망간, 코발트, 크롬 및 동 등의 천이 금속을 함유하는 활물질이 이용되고 있다. 이들 활물질을 사용한 2 차 전지는 충방전을 반복하면, 천이 금속 이온이 전해액 중에 용출되어, 결과적으로 전지 용량이나 사이클 특성이 저하되는 경우가 있어, 큰 과제가 되고 있다.
또한, 정극으로부터 용출된 천이 금속 이온이 부극 표면에 있어서 환원되어 석출됨으로써, 수상 (樹狀) 의 금속 석출물을 형성하고, 이것이 세퍼레이터를 파손함으로써, 전지로서의 안전성이 저하되는 경우도 큰 문제가 되고 있다.
리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 전극은, 통상적으로, 전극 활물질층이 집전체에 적층된 구조를 가지고 있으며, 전극 활물질층에는, 전극 활물질 외에, 전극 활물질끼리 및 전극 활물질과 집전체를 결착시키기 위하여 폴리머 바인더 (이하에 있어서 「바인더」 라고 기재하는 경우가 있다) 가 이용되고 있다. 전극은, 통상적으로, 물이나 유기 액체 등의 액상 매체에 바인더가 되는 중합체를 분산 또는 용해시킨 바인더 조성물에 활물질 및 필요에 따라 도전성 카본 등의 도전제를 혼합하여 슬러리 조성물을 얻고, 이 슬러리 조성물을 집전체에 도포하고, 건조시켜 제조된다.
폴리머 바인더에는, 특히 정극용의 폴리머 바인더로서, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 등의 불소계의 폴리머가, 유기 전해액에 대하여 잘 용해되지 않기 때문에, 지금까지 바람직한 것으로서 사용되고 있다.
그러나, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 폴리머는, 집전체에 대한 접착력이 약하여, 충방전을 반복하는 동안에 전극 활물질층과 집전체 사이의 전기적 접합이 열화하여 전지 용량이 감소하는 문제가 있었다. 또한, 집전체와의 접착력을 높일 목적으로 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 폴리머의 양을 많게 하면, 전지의 내부 저항이 상승하여 용량이 저하하는 문제가 있었다.
특허문헌 1 에서는, 바인더로서, 활물질에 대한 절연 피복 작용이 적은 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머와 같은 불소계 폴리머와, 접착성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 수소화아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (H-NBR) 를 병용함으로써, 전지의 에너지 밀도와 사이클 특성을 개선하는 것이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2 에서는, 정극의 전극 활물질층 중에 있어서의 도전제의 함률을, 아크릴로니트릴-부타디엔계 고무의 함률의 1 ∼ 25 배로 함으로써 유연한 전자 전도망을 형성하여, 대전류 방전에서도 전지 용량의 감소가 적고, 또한, 충방전을 반복해도 전지 용량의 감소가 적어지는 것이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 평9-63590호 일본 공개특허공보 2005-123047호
특허문헌 1 및 2 에서는 바인더로서 PVDF 그리고 H-NBR 을 사용함으로써 사이클 특성 및 출력 특성이 향상되는 것이 예시되어 있다.
그러나, 최근에는 전지의 에너지 고밀도화를 향하여, 정극의 고밀도화·고두께화가 진행되고 있으며, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 및 2 의 바인더를 사용하면, 고밀도·고두께의 전극 설계에 있어서는 우수한 유연성과 결착성을 유지하는 것이 어려운 것이 판명되었다. 또한, 정극의 권회 (捲回) 시에 전극 활물질층의 균열·결손이 문제가 되는 것도 판명되었다. 그 때문에, 고밀도·고두께의 설계에 있어서도 높은 유연성과 결착성을 갖고, 또한 프레스 전에 있어서도 높은 밀도를 갖는 전극 활물질층을 갖는 정극이 강하게 요구되고 있다.
또한, 전지의 출력 특성을 높이기 위해서는, 비표면적이 크고 입자경이 작은 정극 활물질을 사용하는 경우가 많다. 이와 같은 정극 활물질을 사용하는 경우에는, 바인더와 결착하는 면적이 증가하기 때문에 더욱 많은 바인더량이 필요하게 된다. 그 때문에, 절연 성분인 바인더량이 증가함으로써 전극의 저항이 높아지고, 전지의 출력 특성·사이클 특성이 모두 악화될 우려가 있었다.
또한, 특허문헌 1 및 2 에서 제안되어 있는 바인더를 사용한 경우, 도전제와 전극 활물질의 분산성이 불충분하고, 전극 활물질층을 형성하는 슬러리 조성물의 안정성이 부족하여, 평활한 전극을 얻는 것이 어렵다.
본 발명의 목적은 상기 사정을 감안하여, 고밀도·고두께의 설계에 있어서도 높은 유연성과 결착성을 갖고, 또한 프레스 전에 있어서도 높은 밀도를 갖는 정극, 및 우수한 사이클 특성 (특히 고온 사이클 특성) 을 갖는 2 차 전지를 제공하는 것에 있다.
이와 같은 과제의 해결을 목적으로 한 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 집전체와, 상기 집전체 상에 적층되고, 정극 활물질, 도전제 및 바인더를 함유하여 이루어지는 정극 활물질층으로 이루어지고,
상기 바인더가 제 1 중합체 및 제 2 중합체를 포함하여 이루어지고,
상기 제 1 중합체가 불소 함유 중합체이고,
상기 제 2 중합체가, 니트릴기를 갖는 중합 단위, 친수성 기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 및 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를 함유하여 이루어지고,
상기 바인더에 있어서의 상기 제 1 중합체와 상기 제 2 중합체의 비율이, 질량비로 95 : 5 ∼ 5 : 95 인 것을 특징으로 하는 2 차 전지용 정극.
[2] 상기 제 1 중합체가 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리불화비닐, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 중에서 선택되는 적어도 1 개인 상기 [1] 에 기재된 2 차 전지용 정극.
[3] 상기 제 2 중합체에 있어서의 상기 니트릴기를 갖는 중합 단위의 함유 비율이 2 ∼ 50 질량％ 인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 2 차 전지용 정극.
[4] 상기 제 2 중합체에 있어서의 상기 친수성 기를 갖는 중합 단위의 함유 비율이 0.05 ∼ 20 질량％ 인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 2 차 전지용 정극.
[5] 상기 제 2 중합체에 있어서의 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합 단위의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 4 ∼ 10 인 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 2 차 전지용 정극.
[6] 상기 제 2 중합체의 요오드가가, 3 ∼ 60 ㎎/100 ㎎ 인 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 2 차 전지용 정극.
[7] 상기 제 2 중합체의 유리 전이 온도가 25 ℃ 이하인 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 2 차 전지용 정극.
[8] 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 갖는 2 차 전지로서,
상기 정극이, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 2 차 전지용 정극인 2 차 전지.
본 발명의 2 차 전지용 정극은, 전극 유연성 (권회성) 및 결착성이 우수하기 때문에, 그 전극 활물질층의 균열·결손을 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 2 차 전지용 정극은, 프레스 전에 있어서도 높은 전극 밀도를 갖기 때문에, 프레스시에 있어서의 응력을 저감시킬 수 있다. 또한, 그 정극을 사용한 2 차 전지는 사이클 특성이 우수하다.
[2 차 전지용 정극]
본 발명의 2 차 전지용 정극 (「정극」 이라고 기재하는 경우가 있다) 은, 집전체와, 그 집전체 상에 적층된 정극 활물질층으로 이루어진다. 정극 활물질층은, 정극 활물질, 도전제 및 바인더로 이루어지고, 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 함유해도 된다.
(정극 활물질)
정극 활물질로는, 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 활물질이 이용되고, 리튬 이온 2 차 전지용 정극용 전극 활물질 (정극 활물질) 은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 크게 구별된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기의 천이 금속으로는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등이 사용된다.
천이 금속 산화물로는, MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등을 들 수 있고, 그 중에서도 얻어지는 2 차 전지의 사이클 안정성과 용량으로부터 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 가 바람직하다.
천이 금속 황화물로는, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.
리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물, LiMaO2 와 Li2MbO3 의 고용체인, xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3 (0 ＜ x ＜ 1, Ma 는 평균 산화 상태가 3＋ 인 1 개 이상의 천이 금속, Mb 는 평균 산화 상태가 4＋ 인 1 개 이상의 천이 금속) 등을 들 수 있다. 2 차 전지의 사이클 특성을 향상시킨다는 관점에서는, LiCoO2 를 사용하는 것이 바람직하고, 2 차 전지의 에너지 밀도를 향상시킨다는 관점에서는, LiMaO2 와 Li2MbO3 의 고용체가 바람직하다. 또한, LiMaO2 와 Li2MbO3 의 고용체로는, 특히, xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3 (0 ＜ x ＜ 1, Ma = Ni, Co, Mn, Fe, Ti 등, Mb = Mn, Zr, Ti 등) 이 바람직하고, 그 중에서도 xLiMaO2·(1-x)Li2MnO3 (0 ＜ x ＜ 1, Ma = Ni, Co, Mn, Fe, Ti 등) 이 바람직하다.
스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 망간산리튬 (LiMn2O4) 의 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 Lia[Mn2 - xMdx]O4 (여기서 Md 는 평균 산화 상태가 4＋ 인 1 개 이상의 천이 금속, Md = Ni, Co, Fe, Cu, Cr 등, 0 ＜ x ＜ 1, 0 ≤ a ≤ 1) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Mn 을 Fe 로 치환한 LiaFexMn2 - xO4 -z (0 ≤ a ≤ 1, 0 ＜ x ＜ 1, 0 ≤ z ≤ 0.1) 는, 비용이 저렴하다는 점에서 바람직하고, Mn 을 Ni 로 치환한 LiNi0 .5Mn1 .5O4 등은 구조 열화의 인자로 생각되고 있는 Mn3 ＋ 를 모두 치환할 수 있고, Ni2 ＋ 로부터 Ni4 ＋ 로의 전기 화학 반응을 하는 점에서 높은 작동 전압이고, 또한, 높은 용량을 가질 수 있기 때문에, 바람직하다.
올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, LiyMcPO4 (식 중, Mc 는 평균 산화 상태가 3＋ 인 1 개 이상의 천이 금속, Mc = Mn, Co 등, 0 ≤ y ≤ 2) 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다. Mn 또는 Co 는 다른 금속으로 일부 치환되어 있어도 되고, 치환할 수 있는 금속으로는 Fe, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 등을 들 수 있다.
그 밖에, Li2MeSiO4 (여기서 Me 는, Fe, Mn) 등의 폴리아니온 구조를 갖는 정극 활물질이나, 페로브스카이트 구조를 갖는 LiFeF3, 사방정 구조를 갖는 Li2Cu2O4 등을 들 수 있다.
유기 화합물로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 전기 전도성이 부족한, 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 전극 활물질로서 사용해도 된다. 또한, 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다. 정극 활물질은, 상기의 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.
본 발명에서 사용하는 정극 활물질의 입자경은, 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 적절히 선택되지만, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 50 ％ 체적 누적 직경이, 통상적으로 0.1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 0.4 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 이다. 정극 활물질의 50 ％ 체적 누적 직경이 이 범위이면, 출력 특성이 우수하고, 충방전 용량이 큰 2 차 전지를 얻을 수 있고, 또한, 정극 활물질층을 형성하기 위한 정극 슬러리 및 정극을 제조할 때의 취급이 용이하다. 상기 50 ％ 체적 누적 직경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
정극 활물질의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎡/g, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1.0 ㎡/g 이다. 정극 활물질의 BET 비표면적을 상기 범위로 함으로써, 활물질 구조 중으로의 Li 의 삽입 탈리를 하기 쉽고, 또한 안정적인 정극 슬러리를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「BET 비표면적」 이란, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적을 말하며, ASTM D3037-81 에 준하여, 측정되는 값이다.
또한, 정극 활물질 자체의 장기 사이클시의 구조 안정성이 높은 것과, 전해액의 산화 안정성의 관점에서, 본 발명에 사용하는 정극 활물질은 리튬 금속에 대한 충전 평균 전압이 3.9 V 미만인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 충전 평균 전압은, 정전류법에 의해, 2 차 전지를 상한 전압까지 충전하고, 그 때의 리튬의 탈리가 일어난 전위 (플라토) 를 말한다. 상한 전압은, 그 전압을 초과하면 전지의 팽창, 발열이 일어날 우려가 있어, 안전성 확보의 한계가 되는 전압을 말한다.
(도전제)
도전제로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 및 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 도전제를 함유함으로써, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 2 차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다. 정극 활물질층에 있어서의 도전제의 함유량은, 정극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
(바인더)
본 발명에 사용하는 바인더는, 후술하는 제 1 중합체와 제 2 중합체를 포함하여 이루어진다. 본 발명에 있어서는, 제 1 중합체 및 제 2 중합체를 포함하는 바인더를 사용함으로써, 높은 유연성과 결착성을 갖고, 또한 프레스 전에 있어서도 높은 밀도를 갖는 2 차 전지용 정극을 형성할 수 있다.
제 1 중합체
바인더 중의 상기 제 1 중합체는, 불소 함유 중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다. 불소 함유 중합체를 포함함으로써, 전해액에 대한 바인더의 팽윤을 억제하고, 그 결과, 고온 사이클 특성이 양호한 2 차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용하는 불소 함유 중합체는, 불소 함유 모노머의 중합 단위를 포함하는 중합체이다. 구체적으로는, 불소 함유 모노머의 단독 중합체, 불소 함유 모노머와 이것과 공중합 가능한 다른 불소 함유 모노머의 공중합체, 불소 함유 모노머와 이것과 공중합 가능한 모노머의 공중합체, 불소 함유 모노머와 이것과 공중합 가능한 다른 불소 함유 모노머와 이것과 공중합 가능한 모노머의 공중합체를 들 수 있다.
불소 함유 모노머로는, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 삼불화염화비닐, 불화비닐, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있지만, 불화비닐리덴이 바람직하다.
불소 함유 중합체에 있어서의, 불소 함유 모노머의 중합 단위의 비율은, 통상적으로 70 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 바람직하게는 80 질량％ 이상 100 질량％ 이하이다.
불소 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 1-올레핀 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; (메트)아크릴로니트릴 (아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 약기. 이후 동일.) 등의 불포화 니트릴 화합물 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산에스테르 화합물 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 화합물 ; (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 말레산 등의 카르복실기 함유 비닐 화합물 ; 알릴글리시딜에테르, (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물 ; (메트)아크릴디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 불포화 화합물 ; 스티렌술폰산, 비닐술폰산, (메트)알릴술폰산 등의 술폰산기 함유 불포화 화합물 ; 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판황산 등의 황산기 함유 불포화 화합물 ; (메트)아크릴산-3-클로로-2-인산프로필, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판인산 등의 인산기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
불소 함유 중합체에 있어서의, 불소 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머의 중합 단위의 비율은, 통상적으로 0 질량％ 이상 30 질량％ 이하, 바람직하게는 0 질량％ 이상 20 질량％ 이하이다.
불소 함유 중합체 중에서도, 불소 함유 모노머로서 불화비닐리덴을 포함하는 중합체, 구체적으로는, 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴과 이것과 공중합 가능한 다른 불소 함유 모노머의 공중합체, 불화비닐리덴과 이것과 공중합 가능한 다른 불소 함유 모노머와 이들과 공중합 가능한 모노머의 공중합체가 바람직하다.
상기와 같은 불소 함유 중합체 중에서도, 본 발명에 사용하는 제 1 중합체로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리불화비닐, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체가 바람직하다.
본 발명에 사용하는 제 1 중합체의 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산치의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100,000 ∼ 2,000,000, 보다 바람직하게는 200,000 ∼ 1,500,000, 특히 바람직하게는 400,000 ∼ 1,000,000 이다. 제 1 중합체의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 더욱 정극을 고밀도로 성형할 수 있고, 정극 활물질층을 형성하기 위한, 후술하는 2 차 전지용 정극 슬러리 (이하에 있어서, 「정극 슬러리」 라고 기재하는 경우가 있다) 의 제조시에 도공하기 쉬운 점도로 조정하는 것이 용이하다.
본 발명에 사용하는 제 1 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 제 1 중합체의 Tg 의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 25 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 75 ℃ 이상이다. 제 1 중합체의 Tg 가 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 2 차 전지용 정극에 있어서의 정극 활물질층을 고밀도·고두께로 할 수 있다. 또한, 제 1 중합체의 유리 전이 온도는, 다양한 단량체를 조합함으로써 조제 가능하다. 또한, Tg 는 시차 주사 열량 분석계를 이용하여, JIS K 7121 ; 1987 에 기초하여 측정할 수 있는데, 시차 주사 열량 측정에 있어서, 피크가 2 개 이상 나타난 경우에는, 고온측의 피크를 Tg 로 한다.
본 발명에 사용하는 제 1 중합체의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 사용할 수 있다. 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 사용할 수 있다. 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 제 1 중합체는, 분산매에 분산된 분산액 또는 용해된 용액의 상태로 사용된다 (이하, 「제 1 중합체 분산액」 이라고 기재하는 경우가 있다). 분산매로는, 제 1 중합체를 균일하게 분산 또는 용해시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않고, 물이나 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류 ; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소 지방족 탄화수소 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.
이들 분산매는, 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 혼합하여 혼합 용매로서 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 후술하는 정극 슬러리 제작시에 공업상 사용되고 있는 점, 제조상 잘 휘발되지 않는 점, 그 결과, 정극 슬러리의 휘발이 억제되어, 얻어지는 정극의 평활성이 향상되는 점에서, 물, 혹은 N-메틸피롤리돈, 시클로헥사논이나 톨루엔 등이 바람직하다.
제 1 중합체가 분산매에 입자상으로 분산되어 있는 경우에 있어서, 입자상으로 분산되어 있는 제 1 중합체의 평균 입경 (분산 입자경) 은, 체적 평균 입자경으로, 각각, 바람직하게는 10 ∼ 2000 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ∼ 1500 ㎚, 특히 바람직하게는 100 ∼ 1000 ㎚ 이다. 제 1 중합체의 평균 입경이 상기 범위이면, 얻어지는 정극의 강도 및 유연성이 양호해진다.
제 1 중합체가 분산매에 입자상으로 분산되어 있는 경우에 있어서, 제 1 중합체 분산액의 고형분 농도는, 각각, 통상적으로 1 ∼ 25 질량％ 이고, 3 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 가 더욱 바람직하다. 제 1 중합체 분산액의 고형분 농도가 상기 범위이면, 후술하는 정극 슬러리를 제조할 때에 있어서의 작업성이 양호하다.
제 2 중합체
바인더 중의 상기 제 2 중합체는, 니트릴기를 갖는 중합 단위, 친수성 기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 및 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다.
니트릴기를 갖는 중합 단위란, 니트릴기를 갖는 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위를 말한다. 친수성 기를 갖는 중합 단위란, 친수성 기를 갖는 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위를 말한다. (메트)아크릴산에스테르 중합 단위란, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위를 말한다. 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위란, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위를 말하고, 구체적으로는, 탄소수 4 이상의 공액 디엔 모노머를 중합함으로써 형성되는 구조 단위의, 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부를, 수소 첨가함으로써 직사슬 알킬렌 구조로 한 구조 단위를 말한다. 여기서, 바인더에 있어서의 각 중합 단위의 비율은, 통상적으로, 바인더의 중합에 사용하는 전체 단량체에 있어서의, 각 중합 단위를 형성할 수 있는 상기 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다. 또한, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를, 상기의 공액 디엔 모노머를 중합하여 형성되는 구조 단위의 수소 첨가에 의해 형성하는 경우에는, 후술하는 수소 첨가 반응률에 의해, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위의 비율은 제어된다. 따라서, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체의 비율 (주입비) 은, 바인더에 있어서의 공액 디엔 모노머를 중합하여 형성되는 구조 단위를 수소 첨가한 중합 단위와 수소 첨가하고 있지 않은 중합 단위를 합계한 것의 비율에 일치한다.
상기 제 2 중합체 중에 (메트)아크릴산에스테르 중합 단위를 포함함으로써, 정극 활물질층을 형성하기 위한, 후술하는 정극 슬러리 중에 있어서, 제 2 중합체가 용해되어 안정성이 높은 정극 슬러리를 얻을 수 있다. 나아가 전해액에 대한 안정성도 높고, 또한 사이클 특성이 우수하다.
또한, 제 2 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위를 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 35 질량％ 포함한다.
제 2 중합체 중의 (메트)아크릴산에스테르 중합 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 후술하는 제 2 중합체의 분산매나 정극 슬러리에 있어서의 분산매 (예를 들어 N-메틸피롤리돈, 이하 「NMP」 라고 기재하는 경우가 있다) 중에서 제 2 중합체가 용해되어 안정성이 높은 정극 슬러리를 얻을 수 있다. 나아가 전해액에 대한 안정성도 높고, 특히 고온 사이클 특성이 우수하다.
또한, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합 단위의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 4 ∼ 12, 보다 바람직하게는 4 ∼ 10, 특히 바람직하게는 4 ∼ 8 의 범위이다. 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합 단위의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수를 상기 범위로 함으로써, 제 2 중합체가 전해액에 대하여 잘 용출되지 않아, 얻어지는 정극 슬러리는 높은 슬러리 안정성을 나타낸다. 나아가, 얻어지는 전극은 균일성이 높고, 유연성이 우수하다.
상기 제 2 중합체 중에 친수성 기를 갖는 중합 단위를 포함함으로써, 정극 슬러리 중에 있어서, 정극 활물질을 안정적으로 분산시킬 수 있기 때문에, 정극 슬러리의 슬러리 안정성이 향상되어, 정극 슬러리의 겔화를 방지할 수 있다.
또한, 제 2 중합체는, 친수성 기를 갖는 중합 단위를 바람직하게는 0.05 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 8 질량％, 특히 바람직하게는 1 ∼ 6 질량％ 포함한다. 제 2 중합체 중의 친수성 기를 갖는 중합 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 정극 활물질 사이 및 정극 활물질층과 후술하는 집전체 사이의 결착성이 향상되고, 정극의 제조 공정에 있어서의 정극 활물질의 일부가 탈리하는 것 (가루 떨어짐) 을 저감시킬 수 있다. 이와 같은 제 2 중합체에 의하면 안정성이 높은 정극 슬러리를 얻을 수 있고, 나아가, 전극의 집전체에 대한 결착성이 향상되어, 사이클 특성이 우수하다.
본 발명에 있어서의 친수성 기란, 수성 용매 중에서 프로톤을 유리하는 관능기 혹은 상기 관능기에 있어서의 프로톤이 카티온으로 치환된 염을 말하며, 구체적으로는, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 수산기 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
또한, 상기 제 2 중합체 중에 니트릴기를 갖는 중합 단위를 포함함으로써, 정극 슬러리 중에 있어서의 정극 활물질의 분산성이 향상되어, 정극 슬러리를 장기간 안정 상태로 보존할 수 있다. 이 결과, 균일한 정극 활물질층의 제조가 용이해진다. 또한, 리튬 이온의 전도성이 양호해지기 때문에, 전지 내에 있어서의 내부 저항을 작게 하여, 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 니트릴기를 갖는 중합 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 2 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 25 질량％ 이다. 제 2 중합체 중에 니트릴기를 갖는 중합 단위를 상기 범위 포함함으로써, 정극 활물질의 분산성이 향상되어, 안정성이 높은 정극 슬러리를 얻을 수 있고, 그 결과, 2 차 전지용 정극의 균일성이 우수하다. 또한, 전해액에 대한 안정성이 우수하기 때문에, 2 차 전지의 사이클 특성이 우수하고, 특히 고온 사이클 특성이 우수하다.
또한, 상기 제 2 중합체 중에, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를 포함함으로써, 정극 슬러리 중의 도전제의 분산성이 향상되어, 균일한 2 차 전지용 정극의 제조가 용이해진다. 전극 내에 정극 활물질이나 도전제가 균일하게 분산됨으로써 내부 저항이 저감되고, 결과적으로 이 전극을 사용한 전지의 고온 사이클 특성, 출력 특성이 향상된다. 또한, 상기 직사슬 알킬렌 중합 단위를 도입함으로써, 제 2 중합체의 전해액에 대한 팽윤도가 적정화되고, 나아가 내전해액성이 우수한 제 2 중합체가 얻어져, 전지 특성의 향상을 도모할 수 있다.
상기의 직사슬 알킬렌 중합 단위의 탄소수는 4 이상이고, 바람직하게는 4 ∼ 16, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 12 의 범위이다.
상기의 직사슬 알킬렌 중합 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 20 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 25 ∼ 60 질량％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 60 질량％ 이다.
상기와 같이, 본 발명에 사용하는 바인더를 구성하는 제 2 중합체는, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합체 단위, 친수성 기를 갖는 중합 단위 및 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를 갖는다. 이와 같은 제 2 중합체는, 니트릴기를 갖는 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체, 친수성 기를 갖는 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체를 중합 반응시켜 얻어진다. 또한, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위는, 불포화 결합을 갖는 구조 단위 (예를 들어, 탄소수 4 이상의 공액 디엔 모노머를 중합함으로써 형성되는 구조 단위) 를 갖는 중합체를 얻은 후에, 이것을 수소 첨가 반응하여 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 사용하는 제 2 중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
니트릴기를 갖는 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴 ; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수종 함께 사용할 수 있다.
제 2 중합체 중으로의 친수성 기의 도입은, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 수산기 및 이들의 염 등을 갖는 단량체를 중합하여 실시된다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나 디카르복실산, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
또한, 가수 분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산무수물도 사용할 수 있다.
디카르복실산의 산무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
그 외에, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
인산기를 갖는 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올 ; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류 ; 일반식 CH2=CR1-COO-(CnH2nO)m-H (m 은 2 내지 9 의 정수, n 은 2 내지 4 의 정수, R1 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류 ; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류 ; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류 ; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메트)모노알릴에테르류 ; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르 ; 오이게놀, 이소오이게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체 ; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 정극 활물질끼리의 결착성 및 정극 활물질층과 후술하는 집전체의 결착성이 우수한 점에서, 친수성 기는, 카르복실산기 또는 술폰산기인 것이 바람직하고, 특히 정극 활물질로부터 용출되는 경우가 있는 천이 금속 이온을 효율적으로 포착한다는 이유에서 카르복실산기인 것이 바람직하다.
제 2 중합체 중으로의 직사슬 알킬렌 중합 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 도입 후에 이것을 수소 첨가 반응시키는 방법이 간편하여, 바람직하다.
공액 디엔 모노머로는, 탄소수 4 이상의 공액 디엔이 바람직하고, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수종 함께 사용할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 전해액에 용출하지 않고 정극 슬러리의 분산매로서 바람직하게 사용되는 NMP 에 대한 용해성을 나타내는 점, 정극의 유연성이 향상되어, 권회 셀을 제작했을 때에 정극의 박리를 억제할 수 있고, 그 정극을 사용한 2 차 전지의 특성 (사이클 특성 등) 이 우수한 점에서, 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 4 ∼ 12 인 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 그 중에서도, 구체적으로는, 바람직하게는 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 라우릴아크릴레이트, 보다 바람직하게는, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 부틸아크릴레이트이다.
또한, 본 발명에 사용하는 제 2 중합체는, 상기 중합 단위 이외에, 이들 중합 단위를 형성하는 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 중합 단위를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 단량체의 중합 단위의 함유 비율은, 중합 단위에 대하여, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
이와 같은 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물 ; 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등의 비공액 디엔 화합물 ; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀 화합물 ; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산메톡시프로필, (메트)아크릴산부톡시에틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 알콕시알킬에스테르 ; 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물 ; 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르류 ; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 트리메타크릴산에스테르류 등의 다관능 에틸렌성 불포화 단량체 외에, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸올(메트)아크릴아미드 등의 자기 가교성 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 전해액에 용출하지 않고 정극 슬러리의 분산매로서 NMP 를 사용한 경우에 NMP 에 대한 용해성을 나타내는 점, 더하여 정극 활물질의 분산성이 우수하여, 균일한 정극이 얻어지는 점에서 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용하는 제 2 중합체는, 상기 서술한 단량체 성분 이외에, 이것들과 공중합 가능한 단량체를 포함하고 있어도 된다. 이것들과 공중합 가능한 단량체로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물을 들 수 있다. 이들 단량체를, 적절한 수법에 의해, 그래프트 공중합시킴으로써, 상기 구성의 제 2 중합체가 얻어진다.
본 발명에 사용하는 제 2 중합체는, 분산매 (물 또는 유기 용매) 에 분산된 분산액 또는 용해된 용액의 상태로 사용된다 (이하, 「제 2 중합체 분산액」 이라고 기재하는 경우가 있다). 분산매로는, 제 2 중합체를 균일하게 분산 또는 용해시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 제 1 중합체에서 예시한 분산매 등을 사용할 수 있다.
제 2 중합체가 분산매에 입자상으로 분산되어 있는 경우에 있어서, 입자상으로 분산되어 있는 제 2 중합체의 평균 입경 (분산 입자경) 은, 체적 평균 입자경으로, 각각, 바람직하게는 50 ∼ 500 ㎚, 보다 바람직하게는 70 ∼ 400 ㎚, 특히 바람직하게는 100 ∼ 250 ㎚ 이다. 상기의 정극 활물질이나 도전제와의 결착성이 양호해지기 때문에, 얻어지는 2 차 전지용 정극의 유연성이 향상되고, 2 차 전지용 정극으로부터 전극 활물질 등이 탈리 (가루 떨어짐) 하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 그 2 차 전지용 정극을 사용한 2 차 전지는 우수한 안전성 및 사이클 특성을 나타낸다.
제 2 중합체가 분산매에 입자상으로 분산되어 있는 경우에 있어서, 제 2 중합체 분산액의 고형분 농도는, 각각, 통상적으로 15 ∼ 70 질량％ 이고, 20 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하다. 고형분 농도가 이 범위이면, 후술하는 정극 슬러리를 제조할 때에 있어서의 작업성이 양호하다.
본 발명에 사용하는 제 2 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 25 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 0 ℃ 이하이다. 제 2 중합체의 Tg 의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -45 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -40 ℃ 이상이다. 제 2 중합체의 Tg 가 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 2 차 전지용 정극이 우수한 강도와 유연성을 갖기 때문에, 정극의 제조 공정에 있어서의 가루 떨어짐을 억제하고, 그 정극을 사용한 2 차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 제 2 중합체의 유리 전이 온도는, 다양한 단량체를 조합하는 것에 의해 조정 가능하다.
또한, 후술하는 전해액에 대한 제 2 중합체의 팽윤도는 바람직하게는 100 ∼ 500 ％, 보다 바람직하게는 110 ∼ 400 ％, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 300 ％ 이다. 제 2 중합체의 팽윤도를 상기 범위로 함으로써, 전해액에 대한 제 2 중합체의 용해성을 억제할 수 있고, 내전해액성 및 결착성이 우수한 제 2 중합체가 얻어지기 때문에, 2 차 전지의 고온 사이클 특성의 향상을 도모할 수 있다.
여기서는, 팽윤도의 지표로서, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 20 ℃ 에서의 용적비가 EC : DEC = 1 : 2 가 되도록 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 의 농도로 용해시킨 용액에 대한 팽윤도를 채용한다.
제 2 중합체의 전해액에 대한 팽윤도는, 제 2 중합체를 구성하는 전체 중합 단위의 종류나 그 비율을 조정함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위로 말하면, 당해 중합 단위 중의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬 사슬의 길이 등을 조정하는 방법을 들 수 있다.
제 2 중합체의 전해액에 대한 팽윤도는, 제 2 중합체를 구성하는 전체 중합 단위의 종류나 그 비율을 조정함으로써 상기 범위로 조정 가능하지만, 제 2 중합체의 용해도 파라미터 (이하, 「SP 치」 라고 한다) 를 그 지표로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 용해도 파라미터 (이하 「SP 치」 라고 한다) 를 바람직하게는 9.0 (㎈/㎤)1/2 이상, 11 (㎈/㎤)1/2 미만, 보다 바람직하게는 9 ∼ 10.5 (㎈/㎤)1/2, 더욱 바람직하게는, 9.5 ∼ 10 (㎈/㎤)1/ 2 인 중합체 또는 공중합체를 제 2 중합체로서 사용하는 방법을 들 수 있다. 상기 SP 치를, 상기 범위로 함으로써, 제 2 중합체에, 후술하는 제 2 중합체의 분산매나 정극 슬러리에 있어서의 분산매에 대한 용해성을 유지하면서, 전해액에 대한 적당한 팽윤성을 갖게 할 수 있다. 그에 따라, 얻어지는 2 차 전지용 정극의 균일성이 보다 향상되고, 그것을 사용한 2 차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, SP 치는, J. Brandrup, E. H. I㎜ergut 및 E. A. Grulk 편 "Polymer Handbook" VII Solubility ㎩rameter Values, p675-714 (John Wiley ＆ Sons 사, 제 4 판 1999년 발행) 에 기재되는 방법에 따라 구할 수 있다. 이 간행물에 기재되지 않은 것에 대해서는 Small 이 제안한 「분자 인력 정수법」 에 따라 구할 수 있다. 이 방법은, 화합물 분자를 구성하는 관능기 (원자단) 의 특성치, 즉, 분자 인력 정수 (G) 의 총계와 분자 용적으로부터 다음 식에 따라 SP 치 (δ) 를 구하는 방법이다.
δ = ΣG/V = dΣG/M
ΣG : 분자 인력 정수 G 의 총계
V : 비용적
M : 분자량
d : 비중
상기 제 2 중합체의 요오드가는, 바람직하게는 3 ∼ 60 ㎎/100 ㎎ 정도이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 ㎎/100 ㎎, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 10 ㎎/100 ㎎ 이다. 제 2 중합체의 요오드가가 상기 범위에 있음으로써, 고전위에 대하여 제 2 중합체가 화학 구조적으로 안정되고, 장기 사이클에 있어서도 전극 구조를 유지할 수 있어, 사이클 특성이 우수하다. 요오드가는 JIS K6235 ; 2006 에 따라 구할 수 있다.
본 발명에 사용하는 제 2 중합체의 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산치의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 ∼ 700,000, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 500,000, 특히 바람직하게는 100,000 ∼ 300,000 이다. 제 2 중합체의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 정극에 유연성을 갖게 할 수 있고, 또한 정극 슬러리의 제조시에 도공하기 쉬운 점도로 조정하는 것이 용이하다.
본 발명에 사용하는 제 2 중합체의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 사용할 수 있다. 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 사용할 수 있다. 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다.
직사슬 알킬렌 중합 단위는, 탄소수 4 이상의 공액 디엔 모노머를 중합함으로써 형성되는 구조 단위 (공액 디엔 모노머 유래의 중합 단위) 를 도입 후에, 이것을 수소 첨가 반응시켜 형성된다. 수소 첨가 반응시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 수소 첨가 반응에 의해, 상기 중합법에 의해 얻어진 불포화 중합체 (니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합체 단위, 친수성 기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체) 중의 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위에서 유래하는 탄소-탄소 불포화 결합만을 선택적으로 수소화하여, 본 발명에 사용하는 제 2 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 수소 첨가 반응에 의해, 본 발명에 사용하는 제 2 중합체의 요오드가를 상기 서술한 범위로 할 수 있다. 본 발명에 사용하는 제 2 중합체는, 친수성 기를 갖는 중합 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 중합 단위를 함유하는 수소화아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 (이하에 있어서 「수첨 NBR」 이라고 기재하는 경우가 있다) 가 바람직하다.
불포화 중합체 중의 공액 디엔 모노머에서 유래하는 탄소-탄소 불포화 결합만을 선택적으로 수소화하는 선택적 수소화 방법으로는, 공지된 방법에 의하면 되고, 유층 수소화법, 수층 수소화법의 어느 것도 가능하지만, 얻어지는 제 2 중합체 중에 불순물 (예를 들어, 후술하는 응고제나 금속 등) 의 함유량이 적은 점에서, 수층 수소화법이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 제 2 중합체의 제조를 유층 수소화법으로 실시하는 경우에는, 다음의 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 먼저, 유화 중합에 의해 조정한 불포화 중합체의 분산액을 염석에 의해 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 거쳐, 유기 용매에 용해시킨다. 이어서, 유기 용매에 용해시킨 불포화 중합체에 대하여 수소 첨가 반응 (유층 수소화법) 을 실시하여, 수소화물로 하고, 얻어진 수소화물 용액을 응고, 여과 분리 및 건조를 실시함으로써, 본 발명에 사용하는 제 2 중합체를 얻는다.
또한, 유화제로서, 카프르산알칼리 금속염을 사용하는 경우에는, 불포화 중합체의 분산액의 염석에 의한 응고, 여과 분리 및 건조의 각 공정에 있어서, 최종적으로 얻어지는 제 2 중합체 중에 있어서의 카프르산염의 양이 0.01 ∼ 0.4 질량％ 가 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 분산액의 염석에 의한 응고에 있어서, 황산마그네슘, 염화나트륨, 염화칼슘, 황산알루미늄 등 공지된 응고제를 사용할 수 있지만, 바람직하게는, 황산마그네슘, 염화마그네슘, 질산마그네슘 등의 알칼리 토금속염 ; 또는, 황산알루미늄 등의 제 13 족 금속염을 사용함으로써, 불포화 중합체 중에 함유되는 카프르산염의 양을 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 응고제로서, 알칼리 토금속염 또는 제 13 족 금속염을 사용하는 것이 바람직하고, 알칼리 토금속염을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 그 사용량이나 응고 온도를 제어함으로써, 최종적으로 얻어지는 제 2 중합체 중에 있어서의 카프르산염의 양을 상기 범위로 할 수 있다. 응고제의 사용량은, 수소화하는 불포화 중합체의 양을 100 질량부로 한 경우에, 바람직하게는 1 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 질량부, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50 질량부이다. 응고 온도는 10 ∼ 80 ℃ 가 바람직하다.
유층 수소화법의 용매로는, 불포화 중합체를 용해시키는 액상 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 시클로헥산, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 시클로헥사논 및 아세톤 등이 바람직하게 사용된다.
유층 수소화법의 촉매로는, 공지된 선택적 수소화 촉매이면 한정 없이 사용할 수 있으며, 팔라듐계 촉매 및 로듐계 촉매가 바람직하고, 팔라듐계 촉매 (아세트산팔라듐, 염화팔라듐 및 수산화팔라듐 등) 가 보다 바람직하다. 이들은 2 종 이상 병용해도 되지만, 로듐계 촉매와 팔라듐계 촉매를 조합하여 사용하는 경우에는, 팔라듐계 촉매를 주된 활성 성분으로 하는 것이 바람직하다. 이들 촉매는, 통상적으로, 담체에 담지시켜 사용된다. 담체로는, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 규조토, 활성탄 등이 예시된다. 촉매 사용량은, 수소화하는 불포화 중합체의 양에 대하여, 수소화 촉매의 금속량 환산으로, 바람직하게는 10 ∼ 5000 ppm, 보다 바람직하게는 100 ∼ 3000 ppm 이다.
유층 수소화법의 수소화 반응 온도는, 바람직하게는 0 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ℃ 이고, 수소 압력은, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 ㎫, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 20 ㎫ 이고, 반응 시간은, 바람직하게는 1 ∼ 50 시간, 보다 바람직하게는 2 ∼ 25 시간이다.
혹은, 본 발명에 사용하는 제 2 중합체의 제조를 수층 수소화법으로 실시하는 경우에는, 유화 중합에 의해 조제한 불포화 중합체의 분산액에, 필요에 따라 물을 첨가하여 희석하고, 수소 첨가 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
여기서, 수층 수소화법에는, 수소화 촉매 존재하의 반응계에 수소를 공급하여 수소화하는 (I) 수층 직접 수소화법과, 산화제, 환원제 및 활성제의 존재하에서 환원하여 수소화하는 (II) 수층 간접 수소화법이 있다.
(I) 수층 직접 수소화법에 있어서는, 수층의 불포화 중합체의 농도 (분산액 상태에서의 농도) 는, 응집을 방지하기 위해서 40 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 사용하는 수소화 촉매로는, 물로 분해하기 어려운 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 수소화 촉매의 구체예로서, 팔라듐 촉매로는, 포름산, 프로피온산, 라우르산, 숙신산, 올레산, 프탈산 등의 카르복실산의 팔라듐염 ; 염화팔라듐, 디클로로(시클로옥타디엔)팔라듐, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐, 헥사클로로팔라듐 (IV) 산암모늄 등의 팔라듐염소화물 ; 요오드화팔라듐 등의 요오드화물 ; 황산팔라듐·2 수화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 카르복실산의 팔라듐염, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐 및 헥사클로로팔라듐 (IV) 산암모늄이 특히 바람직하다. 수소화 촉매의 사용량은, 적절히 정하면 되는데, 수소화하는 불포화 중합체의 양에 대하여, 수소화 촉매의 금속량 환산으로, 바람직하게는 5 ∼ 6000 ppm, 보다 바람직하게는 10 ∼ 4000 ppm 이다.
수층 직접 수소화법에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 0 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150 ℃, 특히 바람직하게는 30 ∼ 100 ℃ 이다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 반응 속도가 저하될 우려가 있고, 반대로, 지나치게 높으면 니트릴기의 수소 첨가 반응 등의 부반응이 일어날 가능성이 있다. 수소 압력은, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 ㎫, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 ㎫ 이다. 반응 시간은 반응 온도, 수소압, 목표로 하는 수소화율 등을 감안하여 선정된다.
한편, (II) 수층 간접 수소화법에서는, 수층의 불포화 중합체의 농도 (분산액 상태에서의 농도) 는, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％ 로 한다.
수층 간접 수소화법에서 사용하는 산화제로는, 산소, 공기, 과산화수소 등을 들 수 있다. 이들 산화제의 사용량은, 탄소-탄소 이중 결합에 대한 몰비 (산화제 : 탄소-탄소 이중 결합) 로, 바람직하게는 0.1 : 1 ∼ 100 : 1, 보다 바람직하게는 0.8 : 1 ∼ 5 : 1 의 범위이다.
수층 간접 수소화법에서 사용하는 환원제로는, 히드라진, 히드라진 수화물, 아세트산히드라진, 히드라진황산염, 히드라진염산염 등의 히드라진류 또는 히드라진을 유리하는 화합물이 사용된다. 이들 환원제의 사용량은, 탄소-탄소 이중 결합에 대한 몰비 (환원제 : 탄소-탄소 이중 결합) 로, 바람직하게는 0.1 : 1 ∼ 100 : 1, 보다 바람직하게는 0.8 : 1 ∼ 5 : 1 의 범위이다.
수층 간접 수소화법에서 사용하는 활성제로는, 동, 철, 코발트, 납, 니켈, 철, 주석 등의 금속의 이온이 사용된다. 이들 활성제의 사용량은, 탄소-탄소 이중 결합에 대한 몰비 (활성제 : 탄소-탄소 이중 결합) 로, 바람직하게는 1 : 1000 ∼ 10 : 1, 보다 바람직하게는 1 : 50 ∼ 1 : 2 이다.
수층 간접 수소화법에 있어서의 반응은, 0 ℃ 부터 환류 온도까지의 범위 내에서 가열함으로써 실시하고, 이것에 의해 수소화 반응이 실시된다. 이 때에 있어서의 가열 범위는, 바람직하게는 0 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃, 특히 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 이다.
수층에서의 직접 수소화법, 간접 수소화법 중 어느 것에 있어서도, 수소화에 이어서, 염석에 의한 응고, 여과 분리, 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 염석은, 상기 유층 수소화법에 있어서의 불포화 중합체의 분산액의 염석과 마찬가지로, 수소 첨가 반응 후의 제 2 중합체 중에 있어서의 카프르산염의 양을 제어하기 위해서, 상기 서술한 알칼리 토금속염 또는 제 13 족 금속염을 사용하는 것이 바람직하고, 알칼리 토금속염을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 응고에 계속되는 여과 분리 및 건조 공정은 각각 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 제 2 중합체의 제조 방법은, 수소 첨가 반응을 2 단계 이상으로 나누어 실시하는 방법이 특히 바람직하다. 동일량의 수소화 촉매를 이용해도, 수소 첨가 반응을 2 단계 이상으로 나누어 실시함으로써, 수소 첨가 반응 효율을 높일 수 있다. 즉, 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 직사슬 알킬렌 구조 단위로 전환할 때에, 제 2 중합체의 요오드가를, 보다 낮게 하는 것이 가능해진다.
또한, 2 단계 이상으로 나누어 수소 첨가 반응을 실시하는 경우, 제 1 단계 수소 첨가 반응률 (수첨률) (％) 로, 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상의 수소화를 달성하는 것이 바람직하다. 즉, 하기 식으로 얻어지는 수치를 수소 첨가 반응률 (％) 로 할 때에, 이 수치가 50 ％ 이상이 되는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상이 되는 것이 보다 바람직하다.
수소 첨가 반응률 (수첨률) (％)
= 100 × (수소 첨가 반응 전의 탄소-탄소 이중 결합량 - 수소 첨가 반응 후의 탄소 - 탄소 이중 결합량)/(수소 첨가 반응 전의 탄소-탄소 이중 결합량)
또한, 탄소-탄소 이중 결합량은, NMR 을 이용하여 분석할 수 있다.
수소 첨가 반응 종료 후, 분산액 중의 수소 첨가 반응 촉매를 제거한다. 그 방법으로서, 예를 들어, 활성탄, 이온 교환 수지 등의 흡착제를 첨가하여 교반하에서 수소 첨가 반응 촉매를 흡착시키고, 이어서 분산액을 여과 또는 원심 분리하는 방법을 채용할 수 있다. 수소 첨가 반응 촉매를 제거하지 않고 분산액 중에 잔존시키는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에 사용하는 제 2 중합체는, 친수성 기를 갖는 중합 단위를 갖는다. 제 2 중합체 중에 친수성 기를 갖는 중합 단위를 도입하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 상기 서술한 제 2 중합체의 제조 공정에 있어서, 제 2 중합체를 구성하는 중합체 중에 친수성 기를 도입하는 방법 (친수성 기를 갖는 단량체를 공중합시키는 방법) 이나, 상기 서술한 니트릴기를 갖는 중합 단위, 상기 서술한 (메트)아크릴산에스테르 중합체 단위, 및 상기 서술한 공액 디엔 모노머 유래의 중합 단위를 포함하여 이루어지는 불포화 중합체에 수소 첨가하여 수소 첨가 반응을 실시한 중합체 (이하에 있어서 「수첨 중합체」 라고 기재하는 경우가 있다) 를 얻고, 그 후, 수첨 중합체와 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 혼합하는 방법 (수첨 중합체를 산 변성하는 방법) 을 들 수 있다. 이 중에서도, 친수성 기를 갖는 단량체를 공중합시키는 방법이, 공정 상 간편하여 바람직하다. 제 2 중합체가 친수성 기를 포함함으로써, 정극 활물질의 분산성이 우수하여, 균일한 정극을 얻을 수 있다. 또한, 정극 내의 저항이 저감되고, 그 결과, 우수한 사이클 특성을 나타내는 2 차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 집전체와의 결착성이 양호해져, 충방전을 반복해도 정극 구조를 유지할 수 있고, 사이클 특성이 우수하다.
이하에 있어서, 수소 첨가 반응 종료 후의 중합체 (수첨 중합체) 에 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 혼합하여 본 발명에 사용하는 제 2 중합체 (이하에 있어서, 「산 변성된 제 2 중합체」 라고 기재하는 경우가 있다) 를 제조하는 방법 (수첨 중합체를 산 변성하는 방법) 에 대하여 상세히 서술한다.
산 변성된 제 2 중합체를 제조하기 위해서 사용되는 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물은, 특별히 한정되지 않지만, 그 탄소수가 4 ∼ 10 인 에틸렌성 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물, 특히 무수 말레산이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 :
말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 :
무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 무수물 :
말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노-n-부틸, 말레산모노이소부틸, 말레산모노-n-펜틸, 말레산모노-n-헥실, 말레산모노-2-에틸헥실, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노-n-부틸, 푸마르산모노이소부틸, 푸마르산모노-n-펜틸, 푸마르산모노-n-헥실, 푸마르산모노-2-에틸헥실, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노-n-부틸, 이타콘산모노이소부틸, 이타콘산모노-n-펜틸, 이타콘산모노-n-헥실, 이타콘산모노-2-에틸헥실, 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노-n-부틸, 시트라콘산모노이소부틸, 시트라콘산모노-n-펜틸, 시트라콘산모노-n-헥실, 시트라콘산모노-2-에틸헥실, 메사콘산모노메틸, 메사콘산모노에틸, 메사콘산모노프로필, 메사콘산모노-n-부틸, 메사콘산모노이소부틸, 메사콘산모노-n-펜틸, 메사콘산모노-n-헥실, 메사콘산모노-2-에틸헥실, 글루타콘산모노메틸, 글루타콘산모노에틸, 글루타콘산모노프로필, 글루타콘산모노-n-부틸, 글루타콘산모노이소부틸, 글루타콘산모노이소부틸, 글루타콘산모노-n-펜틸, 글루타콘산모노-n-헥실, 글루타콘산모노-2-에틸헥실, 알릴말론산모노메틸, 알릴말론산모노에틸, 알릴말론산모노프로필, 알릴말론산모노-n-부틸, 알릴말론산모노이소부틸, 알릴말론산모노-n-펜틸, 알릴말론산모노-n-헥실, 알릴말론산모노-2-에틸헥실, 테라콘산모노메틸, 테라콘산모노에틸, 테라콘산모노프로필, 테라콘산모노-n-부틸, 테라콘산모노이소부틸, 테라콘산모노-n-펜틸, 테라콘산모노-n-헥실, 테라콘산모노-2-에틸헥실 등의 불포화 디카르복실산모노알킬에스테르 등을 들 수 있다.
산 변성된 제 2 중합체는, 예를 들어, 수첨 중합체와 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을, 엔형 부가 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
엔형 부가 반응은, 통상적으로, 라디칼 발생제를 사용하지 않고, 고온하에서, 수첨 중합체와 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 혼련하는 것에 의해 일어난다. 라디칼 발생제를 사용하면, 겔의 발생에 더하여 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물과 수첨 중합체가 라디칼형 부가 반응을 일으키기 때문에, 엔형 부가 반응시킬 수 없게 된다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 수첨 중합체 100 질량부에 대하여, 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 0.05 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 6 질량부이다.
엔형 부가 반응에 있어서는, 예를 들어 롤형 혼련기와 같은 개방형 혼련기를 사용한 경우에는, 융해된 무수 말레산 등과 같은 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물이 비산하여, 충분한 부가 반응을 실시할 수 없는 경우가 있다. 또한, 단축 압출기, 동방향 2 축 압출기, 이방향 회전 2 축 압출기 등과 같은 연속식 혼련기를 사용한 경우에는, 압출기 출구에 체류하는 제 2 중합체가 겔화함으로써 다이 헤드의 막힘이 발생하는 등, 효율적으로 부가 반응을 실시할 수 없는 경우가 있다. 또한, 제 2 중합체 중에 다량으로 미반응의 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물이 잔존하는 경우가 있다.
엔형 부가 반응에서는, 가열 밀폐 혼련기를 사용하는 것이 바람직하다. 가열 밀폐 혼련기로는, 가압 니더, 밴버리 믹서, 브라벤더 등과 같은 배치식 가열 밀폐 혼련기 중에서 임의로 선택할 수 있고, 그 중에서도, 가압 니더가 바람직하다.
상기의 제조 방법에 있어서는, 먼저, 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을, 수첨 중합체에 엔형 부가 반응에 의해 부가시키기 전에, 실질적으로 엔형 부가 반응이 일어나지 않는 온도에 있어서, 구체적으로는, 60 ∼ 170 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃ 에 있어서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물과 수첨 중합체를 예비 혼련하여, 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 수첨 중합체 중에 균일하게 분산시킨다. 이 예비 혼련의 온도가 과도하게 낮으면, 수첨 중합체가 혼련기 내에서 슬립하여, 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물과 수첨 중합체의 혼합을 충분히 실시할 수 없는 경우가 있다. 또한, 예비 혼련의 온도가 과도하게 높으면, 혼련기 중에 투입하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물이 대량으로 비산하는 경우가 있어, 엔형 부가 반응률이 저하되는 경우가 있다.
다음으로, 엔형 부가 반응을 실시하기 위하여, 혼련 중의 수첨 중합체와 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물의 혼합물의 온도를 통상적으로 200 ∼ 280 ℃, 바람직하게는 220 ∼ 260 ℃ 로 유지한다. 상기 온도를 유지하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는, 혼련기의 재킷에 온수나 스팀을 흘리는 방법, 또는, 전단 발열을 이용함으로써 달성된다.
가열 밀폐 혼련기의 재킷에 온수나 스팀을 흘리는 경우에는, 재킷 온도를, 통상적으로, 70 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 130 ∼ 200 ℃ 로 유지한다. 또한, 전단 발열을 이용하는 경우에는, 혼련기에 의해, 전단 속도 30 ∼ 1000 S-1, 바람직하게는 300 ∼ 700 S- 1 로 혼련을 계속하는 것이 바람직하다. 특히, 전단 발열을 이용하는 경우에는, 상기 혼합물의 온도의 제어를 용이하게 실시할 수 있기 때문에 바람직하다. 가열 밀폐 혼련기 중의 혼련 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 120 초 ∼ 120 분, 바람직하게는 180 초 ∼ 60 분이다.
혼련 중의 상기 혼합물의 온도가 과도하게 낮으면, 엔형 부가 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 또한, 과도하게 높은 경우에는, 겔화나 버닝의 발생 등이 일어나고, 그 결과, 제품에 겔이 혼입되는 경우가 있다. 또한, 전단 속도가 과도하게 크면, 전단 발열에 의한 상기 혼합물의 온도의 제어가 어렵고, 혼합물의 온도가 지나치게 높아져, 겔이나 버닝의 발생 등이 일어나기 때문에, 공업적인 제조 방법으로서 바람직하지 않다. 또한, 전단 속도가 과도하게 작으면, 상기 혼합물의 온도가 지나치게 낮아지기 때문에, 충분한 엔형 부가 반응을 기대할 수 없다.
엔형 부가 반응에 있어서는, 혼련하는 데에 있어서, 노화 방지제를 첨가함으로써, 제 2 중합체의 겔화의 상승을 방지할 수 있다. 노화 방지제의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 아민계, 아민케톤계, 페놀계, 벤조이미다졸계, 그 외 바인더용의 노화 방지제를 사용할 수 있다.
아민계 노화 방지제의 예로는, 페닐-1-나프틸아민, 알킬화디페닐아민, 옥틸화디페닐아민, 4,4-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, p-(p-톨루엔술포닐아미드) 디페닐아민, N,N-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N,N-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
아민케톤계 노화 방지제의 예로는, 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-에톡시-1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 등을 들 수 있다.
페놀계 노화 방지제의 예로는, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,2-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논 등을 들 수 있다.
벤조이미다졸계 노화 방지제의 예로는, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토메틸벤조이미다졸, 2-메르캅토메틸벤조이미다졸의 금속염 등을 들 수 있다.
이들 노화 방지제의 사용량은, 제 2 중합체 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 0.01 ∼ 5 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량부이다.
상기 서술한 제조 방법에 의하면, 통상적으로, 엔형 부가 반응에 사용하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물의 주입량의 80 ％ 이상을 수첨 중합체에 부가시켜 본 발명에 사용하는 제 2 중합체를 얻을 수 있고, 또한, 제 2 중합체 중에 잔존하는 미반응의 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 주입량의 5 ％ 이하로 할 수 있다. 따라서, 이 방법은, 공업적으로 안정적으로 생산하는 데에 있어서 매우 유용하다. 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 제조 방법에 의해, 친수성 기를 갖는 중합 단위를 0.05 ∼ 20 질량％ 포함하는 제 2 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용하는 제 2 중합체는, 제 2 중합체의 제조 공정에 있어서, 제 2 중합체 분산액에 포함되는 입자상의 금속을 제거하는 입자상 금속 제거 공정을 거쳐 얻어진 것이 바람직하다. 제 2 중합체에 포함되는 입자상 금속 성분의 함유량이 10 ppm 이하임으로써, 후술하는 정극 슬러리 중의 폴리머 사이의 시간 경과에서의 금속 이온 가교를 방지하여, 점도 상승을 방지할 수 있다. 또한 2 차 전지의 내부 단락이나 충전시의 용해·석출에 의한 자기 방전 증대의 염려가 적어, 전지의 사이클 특성이나 안전성이 향상된다.
상기 입자상 금속 제거 공정에 있어서의 제 2 중합체 분산액으로부터 입자상의 금속 성분을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 여과 필터에 의한 여과에 의해 제거하는 방법, 진동 체에 의해 제거하는 방법, 원심 분리에 의해 제거하는 방법, 자력에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제거 대상이 금속 성분이기 때문에 자력에 의해 제거하는 방법이 바람직하다. 자력에 의해 제거하는 방법으로는, 금속 성분을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정은 되지 않지만, 생산성 및 제거 효율을 고려하면, 바람직하게는 제 2 중합체의 제조 라인 중에 자기 필터를 배치함으로써 실시된다.
제 1 중합체 및 제 2 중합체의 중합법에 사용되는 분산제는, 통상적인 합성으로 사용되는 것이면 되고, 구체예로는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염 ; 라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산염 ; 디옥틸술포숙신산나트륨, 디헥실술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산염 ; 라우르산나트륨 등의 지방산염 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르술페이트나트륨염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르술페이트나트륨염 등의 에톡시술페이트염 ; 알칸술폰산염 ; 알킬에테르인산에스테르나트륨염 ; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우릴에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 등의 비이온성 유화제 ; 젤라틴, 무수 말레산-스티렌 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 중합도 700 이상 그리고 비누화도 75 ％ 이상의 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자 등이 예시되고, 이들은 단독이어도 되고 2 종류 이상을 병용하여 이용해도 된다. 이들 중에서도 바람직하게는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염 ; 라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산염이고, 더욱 바람직하게는, 내산화성이 우수하다는 점에서, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염이다. 분산제의 첨가량은 임의로 설정할 수 있고, 단량체 총량 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.01 ∼ 10 질량부 정도이다.
제 1 중합체 및 제 2 중합체가 분산매에 분산되어 있을 때의 pH 는, 5 ∼ 13 이 바람직하고, 나아가 5 ∼ 12, 가장 바람직하게는 10 ∼ 12 이다. 제 1 중합체 및 제 2 중합체의 pH 가 상기 범위에 있음으로써, 바인더의 보존 안정성이 향상되고, 나아가, 기계적 안정성이 향상된다.
제 1 중합체 및 제 2 중합체의 pH 를 조정하는 pH 조정제는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속 산화물, 수산화알루미늄 등의 장 주기율표로 IIIA 속에 속하는 금속의 수산화물 등의 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산마그네슘 등의 알칼리 토금속 탄산염 등의 탄산염 등이 예시되고, 유기 아민으로는, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민 등의 알킬아민류 ; 모노메탄올아민, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민 등의 알코올아민류 ; 암모니아수 등의 암모니아류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 결착성이나 조작성의 관점에서 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 바인더는, 상기 제 1 중합체와 제 2 중합체를 포함하여 이루어진다. 본 발명에 있어서는, 제 1 중합체 및 제 2 중합체를 포함하는 바인더를 사용함으로써, 높은 유연성과 결착성을 갖고, 또한 프레스 전에 있어서도 높은 밀도를 갖는 2 차 전지용 정극을 형성할 수 있다.
2 차 전지용 정극 중의 바인더의 함유 비율은, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 8 ∼ 15 질량％ 이다. 정극 중의 바인더의 함유 비율이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 2 차 전지용 정극으로부터 정극 활물질층의 일부가 탈락 (가루 떨어짐) 하는 것을 방지하고, 정극의 유연성을 향상시킬 수 있기 때문에, 그 정극을 사용한 2 차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 바인더에 있어서의 제 1 중합체와 제 2 중합체의 비율은, 질량비로, 95 : 5 ∼ 5 : 95 이고, 바람직하게는 90 : 10 ∼ 40 : 60, 보다 바람직하게는 90 : 10 ∼ 60 : 40 이다. 제 1 중합체에 대한 제 2 중합체의 비율을 상기 범위로 함으로써, 고밀도·고두께의 설계에 있어서도 높은 유연성과 결착성을 갖고, 또한 프레스 전에 있어서도 높은 밀도를 갖는 정극이 얻어진다. 그 결과, 그 전극의 프레스시에 가하는 힘을 저감시킬 수 있어, 그 전극의 균열·결손을 유효하게 방지할 수 있다.
또한, 상기 바인더에는, 상기 서술한 제 1 중합체 및 제 2 중합체 외에, 추가로 그 밖의 결착제 성분이 포함되어 있어도 된다. 그 밖의 결착제 성분으로는, 다양한 수지 성분을 병용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 수지 성분을 50 ％ 이상 포함하는 공중합체도 사용할 수 있고, 예를 들어 아크릴산-스티렌 공중합체, 아크릴산-아크릴레이트 공중합체 등의 폴리아크릴산 유도체 ; 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체 등의 폴리아크릴로니트릴 유도체도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아크릴로니트릴 유도체를 사용하는 것이, 정극의 강도 및 내전해액성이 우수한 점에서 바람직하다.
또한, 아래에 예시하는 연질 중합체도, 그 밖의 결착제로서 사용할 수 있다.
폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체인, 아크릴계 연질 중합체 ;
디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디하이드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체 ;
액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀계 연질 중합체 ;
폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐·스티렌 공중합체 등 비닐계 연질 중합체 ;
폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피클로르하이드린 고무 등의 에폭시계 연질 중합체 ;
천연 고무, 폴리펩타이드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등의 그 밖의 연질 중합체 등을 들 수 있다.
이들 연질 중합체는, 가교 구조를 가진 것이어도 되고, 또한, 변성에 의해 관능기를 도입한 것이어도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 폴리아크릴로니트릴 유도체가 정극 활물질의 분산성을 향상시키기 때문에 바람직하다.
그 밖의 결착제의 함유 비율은, 전체 결착제량 (제 1 및 제 2 중합체량과 그 밖의 결착제량의 합계) 을 100 질량％ 로 하여, 바람직하게는 5 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다. 그 밖의 결착제의 함유 비율이 상기 범위에 들어감으로써 전지 내부의 저항이 높아지지 않고 높은 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
정극 활물질층 중의 전체 결착제 (제 1 및 제 2 중합체량과 그 밖의 결착제) 의 함유량은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부이다. 본 발명의 2 차 전지용 정극에 있어서의 정극 활물질층 중의 전체 결착제의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 정극 활물질끼리나 정극 활물질과 집전체의 결착성이 우수하고, 또한 정극의 유연성을 유지하면서도, Li 의 이동을 저해하지 않아 저항이 증대되는 경우가 없다.
(첨가제)
본 발명의 바인더는, 상기의 제 1 중합체 및 제 2 중합체를 함유하고, 그 외에, 후술하는 정극 슬러리의 도포성이나 2 차 전지의 충방전 특성을 향상시키기 위해서 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들 첨가제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 폴리아크릴산나트륨 등의 폴리아크릴산염, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴산-비닐알코올 공중합체, 메타크릴산-비닐알코올 공중합체, 말레산-비닐알코올 공중합체, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세트산비닐 부분 비누화물 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 사용 비율은, 제 1 중합체 및 제 2 중합체의 고형분 합계 질량에 대하여, 바람직하게는 300 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상 250 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이상 200 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 평활성이 우수한 2 차 전지용 정극을 얻을 수 있다. 또한, 첨가제로서, 이소티아졸린계 화합물이나 킬레이트 화합물을 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제는, 바인더에 첨가하는 방법 이외에, 후술하는 2 차 전지용 정극 슬러리에 첨가할 수도 있다.
(바인더의 제조 방법)
본 발명에 사용하는 바인더의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 상기 서술한 제 1 중합체 분산액 및 제 2 중합체 분산액을 혼합함으로써 제조된다. 혼합 장치는, 제 1 중합체 분산액 및 제 2 중합체 분산액을 균일하게 혼합할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또한, 호모게나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 플라네터리 믹서 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.
(다른 성분)
정극 활물질층에는, 상기 성분 (정극 활물질, 바인더 및 도전제) 외에, 추가로 증점제, 보강재, 분산제, 레벨링제, 산화 방지제 및 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 되고, 후술하는 정극 슬러리 중에 포함되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 스타치, 인산 스타치, 카제인, 각종 변성 전분 등을 들 수 있다.
증점제의 배합량은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 1.5 질량부가 바람직하다. 증점제의 배합량이 상기 범위이면, 도공성, 집전체와의 밀착성이 양호하다. 본 발명에 있어서, 「(변성) 폴리」 는 「미변성 폴리」 또는 「변성 폴리」 를 의미하고, 「(메트)아크릴」 은, 「아크릴」 또는 「메타크릴」 을 의미한다.
보강재로는, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 보강재를 사용함으로써 강인하고 유연한 정극을 얻을 수 있고, 우수한 장기 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 정극 활물질층에 있어서의 보강재의 함유량은, 정극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.01 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 보강재의 함유량이 상기 범위임으로써, 높은 용량과 높은 부하 특성을 나타내는 2 차 전지를 얻을 수 있다.
분산제로는, 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 예시된다. 분산제는 사용하는 정극 활물질이나 도전성 부여재에 따라 선택된다. 정극 활물질층에 있어서의 분산제의 함유 비율은, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％ 이다. 분산제의 함유 비율이 상기 범위임으로써, 후술하는 정극 슬러리의 안정성이 우수하여, 평활한 전극을 얻을 수 있고, 높은 전지 용량을 나타낼 수 있다.
레벨링제로는, 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 레벨링제를 혼합함으로써, 도공시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나, 정극의 평활성을 향상시킬 수 있다. 정극 활물질층에 있어서의 레벨링제의 함유량은, 정극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 레벨링제의 함유량이 상기 범위임으로써 정극 제작시의 생산성, 평활성 및 전지 특성이 우수하다.
산화 방지제로는, 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물, 황 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 폴리머형 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 폴리머형 페놀 화합물은, 분자 내에 페놀 구조를 갖는 중합체로, 중량 평균 분자량이 200 ∼ 1000, 바람직하게는 600 ∼ 700 의 폴리머형 페놀 화합물이 바람직하게 사용된다. 정극 활물질층에 있어서의 산화 방지제의 함유 비율은, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량％ 이다. 산화 방지제의 함유 비율이 상기 범위임으로써, 후술하는 정극 슬러리의 안정성, 얻어지는 2 차 전지의 전지 용량 및 사이클 특성이 우수하다.
전해액 첨가제로는, 전해액 중에 사용되는 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있다. 정극 활물질층에 있어서의 전해액 첨가제의 함유량은, 정극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 전해액 첨가제의 함유량이, 상기 범위임으로써 고온 사이클 특성 및 고온 특성이 우수하다. 그 외에는, 퓸드 실리카나 퓸드 알루미나 등의 나노 미립자를 들 수 있다. 나노 미립자를 혼합함으로써 정극 슬러리의 틱소성을 컨트롤할 수 있고, 또한 그것에 의해 얻어지는 정극의 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 정극 활물질층에 있어서의 나노 미립자의 함유량은, 정극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 나노 미립자의 함유량이 상기 범위임으로써 슬러리 안정성, 생산성이 우수하고, 높은 전지 특성을 나타낸다.
(집전체)
본 발명에서 사용하는 집전체는, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖기 때문에 금속 재료가 바람직하고, 예를 들어, 철, 동, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2 차 전지용 정극에 사용하는 집전체로는 알루미늄이 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상의 것이 바람직하다. 집전체는, 정극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위해서, 미리 조면화 (粗面化) 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러쉬 등이 사용된다. 또한, 정극 활물질층과 집전체의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 되고, 그 중에서도, 도전성 접착제층을 형성하는 것이 바람직하다.
(2 차 전지용 정극의 제조 방법)
본 발명의 2 차 전지용 정극을 제조하는 방법으로는, 상기 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 정극 활물질층을 층상으로 결착시키는 방법이면 된다. 예를 들어, 후술하는 2 차 전지용 정극 슬러리를 집전체에 도포, 건조시키고, 이어서, 필요에 따라 120 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열 처리하여 정극을 형성한다. 정극 슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 짚법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 솔칠법 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간은 통상적으로 5 ∼ 30 분이고, 건조 온도는 통상적으로 40 ∼ 180 ℃ 이다.
본 발명의 2 차 전지용 정극을 제조하는 데에 있어서, 집전체 상에 상기 정극 슬러리로 이루어지는 정극 활물질층을 형성 후, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 이용하여, 가압 처리에 의해 정극 활물질층의 공극률을 낮게 하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 공극률은, 바람직하게는 5 ∼ 30 ％, 보다 바람직하게는 7 ∼ 20 ％ 이다. 상기 공극률이 지나치게 높으면 충전 효율이나 방전 효율이 악화되는 경우가 있다. 상기 공극률이 지나치게 낮은 경우에는, 높은 체적 용량이 잘 얻어지지 않고, 정극 활물질층이 집전체로부터 박리되기 쉬워 불량을 발생시키기 쉽다는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 또한, 정극용 바인더 조성물에 경화성의 중합체를 사용하는 경우에는, 경화시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 집전체 상에 형성된 프레스 (가압 처리) 전의 정극 활물질층의 밀도는, 바람직하게는 2.2 ∼ 2.8 g/㎤ 이고, 보다 바람직하게는 2.4 ∼ 2.8 g/㎤ 이다. 프레스 전의 정극 활물질층의 밀도가 상기 범위에 있음으로써, 가압 처리에서 가하는 힘을 저감시킬 수 있음과 함께, 프레스 전후에 있어서의 정극 활물질층의 밀도 변화량을 저감시킬 수 있다. 이로써, 프레스 후의 정극 활물질층에 있어서 균열이나 결손을 유효하게 방지할 수 있다.
또한, 프레스 후의 2 차 전지용 정극의 정극 활물질층의 밀도는, 바람직하게는 3.5 ∼ 4.1 g/㎤ 이고, 보다 바람직하게는 3.6 ∼ 4.0 g/㎤ 이다. 정극 활물질층의 밀도가 상기 범위에 있음으로써, 고용량의 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 2 차 전지용 정극에 있어서의 정극 활물질층의 두께는, 통상적으로 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 이다. 정극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 사이클 특성 모두 높은 특성을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율은, 바람직하게는 90 ∼ 99.9 질량％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 99 질량％ 이다. 정극 활물질의 함유 비율을, 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 결착성을 나타낼 수 있다.
(2 차 전지용 정극 슬러리)
본 발명의 2 차 전지용 정극 슬러리는, 상기 정극 활물질, 도전제, 바인더 및 분산매를 함유한다. 이하에 있어서는, 2 차 전지용 정극 슬러리를, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 슬러리로서 사용하는 양태에 대하여 설명한다.
(분산매)
분산매로는, 정극 활물질, 도전제 및 바인더를 균일하게 분산 또는 용해시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 제 1 중합체에서 예시한 분산매 등을 사용할 수 있다.
정극 슬러리의 고형분 농도는, 도포, 침지가 가능한 정도이고, 또한 유동성을 갖는 점도가 되는 한 특별히 한정은 되지 않지만, 일반적으로는 10 ∼ 80 질량％ 정도이다.
또한, 정극 슬러리에는, 상기 서술한 정극 활물질, 바인더, 도전제 및 분산매 외에, 추가로 전술한 2 차 전지용 정극 중에 사용되는 분산제나 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
(2 차 전지용 정극 슬러리의 제조)
2 차 전지용 정극 슬러리는, 상기 정극 활물질, 바인더, 도전제 및 분산매를 혼합하여 얻어진다. 정극 슬러리를 조제할 때에 사용하는 분산매의 양은, 정극 슬러리의 고형분 농도가, 통상적으로 40 ∼ 80 질량％, 바람직하게는 60 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 72 ∼ 80 질량％ 의 범위가 되는 양이다. 정극 슬러리의 고형분 농도가 이 범위에 있을 때에, 상기 바인더가 균일하게 분산될 수 있다. 또한 정극 슬러리 건조 전후에 있어서의 두께 변화를 작게 할 수 있기 때문에, 정극 내부에 남는 잔류 응력을 저감시킬 수 있다. 그로써, 정극의 크랙의 억제나 결착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 성분을 사용함으로써 혼합 방법이나 혼합 순서에 관계없이, 상기 성분이 고도로 분산된 정극 슬러리를 얻을 수 있다. 혼합 장치는, 상기 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않고, 비즈 밀, 볼 밀, 롤 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플라네터리 믹서, 필 믹스 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 고농도에서의 분산이 가능한 점에서, 볼 밀, 롤 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 플라네터리 믹서를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
정극 슬러리의 점도는, 균일 도공성, 슬러리 시간 경과적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 100,000 m㎩·s, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 50,000 m㎩·s 이다. 상기 점도는, B 형 점도계를 이용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
[2 차 전지]
본 발명의 2 차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하여 이루어지고, 상기 정극이, 상기 2 차 전지용 정극이다.
본 발명의 2 차 전지로는, 리튬 이온 2 차 전지나 니켈 수소 2 차 전지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 장기 사이클 특성이나 출력 특성의 향상 등이 가장 요구되고 있는 점에서 용도로는 리튬 이온 2 차 전지가 바람직하다. 이하에 있어서는 리튬 이온 2 차 전지에 대하여 설명한다.
(리튬 이온 2 차 전지용 전해액)
리튬 이온 2 차 전지용의 전해액으로는, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 특별히 제한은 없지만, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다. 이들은, 2 종 이상을 병용해도 된다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지기 때문에, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
리튬 이온 2 차 전지용의 전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류가 바람직하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류가 바람직하다. 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지기 때문에, 용매의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한, 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용하는 것도 가능하다. 첨가제로는 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물을 들 수 있다.
리튬 이온 2 차 전지용의 전해액 중에 있어서의 지지 전해질의 농도는, 통상적으로 1 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 20 질량％ 이다. 또한, 지지 전해질의 종류에 따라, 통상적으로 0.5 ∼ 2.5 몰/ℓ 의 농도로 사용된다. 지지 전해질의 농도가 지나치게 낮아도 지나치게 높아도 이온 전도도는 저하되는 경향이 있다.
상기 이외의 전해액으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질이나 상기 폴리머 전해질에 전해액을 함침시킨 겔상 폴리머 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
(리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터)
리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나 방향족 폴리아미드 수지를 포함하여 이루어지는 미공막 (微孔膜) 또는 부직포 ; 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코트 등 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐), 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 미세 다공막, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라마이드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미세 다공막 또는 폴리올레핀계의 섬유를 짠 것, 또는 그 부직포, 절연성 물질 입자의 집합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 하고, 2 차 전지 내의 활물질 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있기 때문에, 폴리올레핀계의 수지로 이루어지는 미세 다공막이 바람직하다.
세퍼레이터의 두께는, 통상적으로 0.5 ∼ 40 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛ 이다. 이 범위이면 전지 내에서의 세퍼레이터에 의한 저항이 작아지고, 또한 전지 제조시의 작업성이 우수하다.
(리튬 이온 2 차 전지용 부극)
리튬 이온 2 차 전지용 부극은, 부극 활물질 및 부극 바인더를 포함하는 부극 활물질층이, 집전체 상에 적층되어 이루어진다. 집전체로는, 2 차 전지용 정극에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 리튬 이온 2 차 전지의 부극용으로는 동이 특히 바람직하다.
(리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질)
리튬 이온 2 차 전지 부극용의 부극 활물질로는, 예를 들어, 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본마이크로비즈, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질로는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 금속이나 이들의 합금, 상기 금속 또는 합금의 산화물이나 황산염이 사용된다. 더하여, 금속 리튬, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금, 리튬 천이 금속 질화물, 실리콘 등을 사용할 수 있다. 부극 활물질은, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전성 부여재를 부착시킨 것도 사용할 수 있다. 부극 활물질의 입경은, 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 적절히 선택되지만, 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 50 ％ 체적 누적 직경이, 통상적으로 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 30 ㎛ 이다.
부극 활물질층 중의 부극 활물질의 함유 비율은, 바람직하게는 90 ∼ 99.9 질량％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 99 질량％ 이다. 부극 활물질층 중의 부극 활물질의 함유량을, 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 결착성을 나타낼 수 있다.
리튬 이온 2 차 전지용 부극에는, 상기 성분 외에, 추가로 전술한 2 차 전지용 정극 중에 사용되는 분산제나 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
(리튬 이온 2 차 전지용 부극 바인더)
리튬 이온 2 차 전지용 부극 바인더로는 특별히 제한되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전술한 리튬 이온 2 차 전지용 정극에 사용되는, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 수지나, 아크릴계 연질 중합체, 디엔계 연질 중합체, 올레핀계 연질 중합체, 비닐계 연질 중합체 등의 연질 중합체를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 병용해도 된다.
리튬 이온 2 차 전지용 부극의 두께는, 통상적으로 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 이다. 부극 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도 모두 높은 특성을 나타낸다.
리튬 이온 2 차 전지용 부극은, 상기의 2 차 전지용 정극과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
리튬 이온 2 차 전지의 구체적인 제조 방법으로는, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중합하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접는 등 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구 (封口) 하는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라 엑스펀드 메탈이나, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣고, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 ％ 는, 특기하지 않는 한 질량 기준이다. 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 이하와 같이 평가한다.
＜유리 전이 온도＞
제 1 중합체 및 제 2 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 시차 주사 열량 분석계 (나노테크놀로지사 제조 DSC6220SII) 를 이용하여, JIS K 7121 ; 1987 에 기초하여 측정하였다. 또한, 시차 주사 열량 분석계를 사용한 측정에 있어서, 피크가 2 개 이상 나타난 경우에는, 고온측의 피크를 Tg 로 하였다.
＜요오드가＞
제 2 중합체의 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켰다. 건조시킨 바인더의 요오드가를 JIS K 6235 ; 2006 에 따라 측정하였다.
＜슬러리 고형분 농도＞
슬러리의 고형분 농도는 하기 계산식으로부터 산출하였다.
슬러리 고형분 농도 (％)
= 100 × 전체 고형분 (활물질, 도전제, 바인더) 의 중량 (g)/(전체 고형분 ＋ 용매) 의 중량 (g)
＜프레스 전 전극 밀도＞
롤 프레스 전의 정극 원반 (原反) 을, 직경 16 ㎜φ 의 원형의 펀칭기를 이용하여, 직경 16 ㎜φ 의 전극을 제작한다. 얻어진 전극을 이용하여 이하의 계산으로부터 롤 프레스 전의 정극 활물질층의 밀도를 산출하였다. 이것을 프레스 전 전극 밀도로 하였다.
정극 활물질층의 밀도 (g/㎤) = 정극 활물질층의 중량 (g)/정극 활물질층의 체적 (㎤)
정극 활물질층의 중량 (g) = 전극의 중량 - 집전체의 중량
정극 활물질층의 체적 (㎤) = 정극 활물질층의 두께 (㎝) × 정극 활물질층의 면적 (㎠)
＜전극 유연성＞
정극의 정극 활물질층측에 직경이 상이한 봉을 재치 (載置) 하고, 정극을 봉에 감고 정극 활물질층이 균열되는지 여부를 평가하였다. 봉의 직경이 작을수록, 정극의 권회성이 우수한 것을 나타낸다. 권회성이 우수하면, 정극 활물질층의 박리를 억제할 수 있기 때문에, 2 차 전지의 사이클 특성이 우수하다.
A : 1.2 ㎜φ 에서 균열되지 않음
B : 1.5 ㎜φ 에서 균열되지 않음
C : 2 ㎜φ 에서 균열되지 않음
D : 3 ㎜φ 에서 균열되지 않음
E : 4 ㎜φ 에서 균열되지 않음
＜결착성＞
정극 활물질층을 형성한 정극을, 폭 1.0 × 길이 10 ㎝ 의 사각형으로 잘라 시험편으로 하고, 정극 활물질층면을 위로 하여 고정시킨다. 시험편의 정극 활물질층 표면에 셀로판 테이프를 붙인 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 ㎜/분의 속도로 180°방향으로 박리했을 때의 응력을 측정하였다. 측정을 10 회 실시하여, 그 평균치를 구하고, 이것을 필 강도 (N/m) 로 하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록 정극 활물질층의 결착성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 80 N/m 이상
B : 40 N/m 이상 80 N/m 미만
C : 10 N/m 이상 40 N/m 미만
D : 10 N/m 미만
＜고온 사이클 특성＞
실시예, 비교예에서 제조한 5 셀 리튬 이온 2 차 전지를, 45 ℃ 분위기하, 0.5 C 의 정전류법에 의해 4.2 V 로 충전하고, 3.0 V 까지 방전하는 충방전을, 200 사이클 반복하였다. 200 사이클 종료시의 전기 용량과 5 사이클 종료시의 전기 용량의 비 (= 200 사이클 종료시의 전기 용량/5 사이클 종료시의 전기 용량 × 100) (％) 로 나타내는 충방전 용량 유지율을 구하였다. 이들 측정을, 전지 5 셀에 대하여 실시하고, 각 셀의 충방전 용량 유지율의 평균치를, 충방전 용량 유지율로 하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 값이 클수록 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 85 ％ 이상
B : 80 ％ 이상 85 ％ 미만
C : 70 ％ 이상 80 ％ 미만
D : 60 ％ 이상 70 ％ 미만
E : 40 ％ 이상 60 ％ 미만
F : 40 ％ 미만
(실시예 1)
[제 1 중합체의 제조]
제 1 중합체로는, 폴리불화비닐리덴 (KF 폴리머 ＃7200, 주식회사 쿠레하사 제조, Tg 132 ℃) 을 사용하였다.
[제 2 중합체의 제조]
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 부틸아크릴레이트 30 부, 메타크릴산 5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 45 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성 기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머 유래의 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대하여 물을 이용하여 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 용액을, 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 1 단계 수소 첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압에까지 되돌리고, 추가로 수소 첨가 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 2 단계 수소 첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 이용하여, 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 제 2 중합체 수분산액을 얻었다. 또한, 제 2 중합체 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에서 물을 증발시켜, 제 2 중합체로서, 상기 제 2 중합체의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜, 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 제 2 중합체는, 중합체 전체량에 대하여, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 유래의 중합 단위) 를 20 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위를 45 질량％, 친수성 기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 유래의 중합 단위) 를 5 질량％, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위 (부틸아크릴레이트 유래의 중합 단위) 를 30 질량％ 포함하고 있었다. 여기서, 상기 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 38.8 질량％ 와 수소 미첨가 (未水添) 부타디엔 중합 단위 2.1 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 4.1 질량％ 로부터 형성되어 있었다. 또한, 제 2 중합체의 유리 전이 온도는 -30 ℃ 였다. 또한, 제 2 중합체의 요오드가는 10 ㎎/100 ㎎ 이었다.
[바인더의 제조]
상기 제 1 중합체의 NMP 용액과, 상기 제 2 중합체의 NMP 용액을, 바인더에 있어서의 제 1 중합체와 제 2 중합체의 비율이, 질량비로 80 : 20 이 되도록, 플라네터리 믹서로, 교반하여, 바인더의 NMP 용액을 조정하였다.
[정극 슬러리 및 정극의 제조]
정극 활물질로서 층상 구조를 갖는 코발트산리튬 (LiCoO2) (입자경 : 12 ㎛) 100 부와, 아세틸렌블랙 (HS-100 : 덴키 화학공업) 2.0 부와, 상기 바인더의 NMP 용액을 고형분 상당량으로 1.0 부 (고형분 농도 8.0 ％) 와, 적당량의 NMP 를 플라네터리 믹서로 교반하여, 정극 슬러리를 조제하였다. 제작한 정극 슬러리를 이용하여 슬러리 고형분 농도의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
집전체로서, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박을 준비하였다. 상기 정극 슬러리를 콤마 코터로 알루미늄박 상에 건조 후의 막두께가 65 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 60 ℃ 에서 20 분, 120 ℃ 에서 20 분간 건조 후, 150 ℃, 2 시간 가열 처리하여, 정극 원반을 얻었다. 정극 원반의 프레스 전의 전극 밀도는, 2.42 g/㎤ 였다. 이 정극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.7 g/㎤ 인 정극 활물질층과 알루미늄박으로 이루어지는 정극을 제작하였다. 또한, 정극의 두께는 70 ㎛ 였다. 제작한 정극을 이용하여 전극 유연성, 결착성, 밀도의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[부극용의 슬러리 조성물 및 부극의 제조]
디스퍼가 부착된 플라네터리 믹서에, 부극 활물질로서 비표면적 4 ㎡/g 의 인조 흑연 (평균 입자경 : 24.5 ㎛) 을 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (다이이치 공업제약 주식회사 제조 「BSH-12」) 을 고형분 상당으로 1 부 첨가하고 이온 교환수로 고형분 농도 55 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52 ％ 로 조정하였다. 그 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분 혼합하여 혼합액을 얻었다.
상기 혼합액에, 스티렌-부타디엔 공중합체 (유리 전이점 온도 : -15 ℃) 를 포함하는 40 ％ 수분산액을 고형분 상당량으로 1.0 부, 및 이온 교환수를 넣고, 최종 고형분 농도가 50 ％ 가 되도록 조정하고, 추가로 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여, 유동성이 양호한 부극용의 슬러리 조성물을 얻었다.
상기 부극용의 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 동박 상에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 동박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 부극 원반을 얻었다. 이 부극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 두께 80 ㎛ 의 부극 활물질층을 갖는 부극을 얻었다.
[세퍼레이터의 준비]
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛, 건식법에 의해 제조, 기공률 55 ％) 를, 5 × 5 ㎠ 의 정방형으로 잘라냈다.
[리튬 이온 2 차 전지의 제조]
전지의 외장으로서, 알루미늄 포재 외장을 준비하였다. 상기에서 얻어진 정극을, 4 × 4 ㎠ 의 정방형으로 잘라, 집전체측의 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록 배치하였다. 정극의 정극 활물질층의 면 상에, 상기에서 얻어진 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기에서 얻어진 부극을, 4.2 × 4.2 ㎠ 의 정방형으로 잘라, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록 배치하였다. 또한, 비닐렌카보네이트 (VC) 를 1.5 ％ 함유하는, 농도 1.0 M 의 LiPF6 용액을 충전하였다. 이 LiPF6 용액의 용매는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합 용매 (EC/EMC = 3/7 (체적비)) 이다. 또한, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 의 히트 시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대하여, 고온 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
제 2 중합체로서, 하기의 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극 슬러리 및 정극을 얻고, 전지를 제작하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[제 2 중합체의 제조]
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 5 부, 부틸아크릴레이트 30 부, 메타크릴산 5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 60 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성 기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머 유래의 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대하여 물을 이용하여 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 용액을, 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 1 단계 수소 첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압에까지 되돌리고, 추가로 수소 첨가 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 2 단계 수소 첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 이용하여, 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 제 2 중합체 수분산액을 얻었다. 또한, 제 2 중합체 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에서 물을 증발시켜, 제 2 중합체로서, 상기 제 2 중합체의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜, 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 제 2 중합체는, 중합체 전체량에 대하여, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 유래의 중합 단위) 를 5 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위를 60 질량％, 친수성 기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 유래의 중합 단위) 를 5 질량％, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위 (부틸아크릴레이트 유래의 중합 단위) 를 30 질량％ 포함하고 있었다. 여기서, 상기 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 52.5 질량％ 와 수소 미첨가 부타디엔 중합 단위 2.1 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 5.4 질량％ 로부터 형성되어 있었다. 또한, 제 2 중합체의 유리 전이 온도는 -48 ℃ 였다. 또한, 제 2 중합체의 요오드가는 13 ㎎/100 ㎎ 이었다.
(실시예 3)
제 2 중합체로서, 하기의 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극 슬러리 및 정극을 얻고, 전지를 제작하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[제 2 중합체의 제조]
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 10 부, 부틸아크릴레이트 30 부, 메타크릴산 5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 55 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성 기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머 유래의 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대하여 물을 이용하여 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 용액을, 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 1 단계 수소 첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압에까지 되돌리고, 추가로 수소 첨가 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 2 단계 수소 첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 이용하여, 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 제 2 중합체 수분산액을 얻었다. 또한, 제 2 중합체 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에서 물을 증발시켜, 제 2 중합체로서, 상기 제 2 중합체의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜, 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 제 2 중합체는, 중합체 전체량에 대하여, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 유래의 중합 단위) 를 10 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위를 55 질량％, 친수성 기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 유래의 중합 단위) 를 5 질량％, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위 (부틸아크릴레이트 유래의 중합 단위) 를 30 질량％ 포함하고 있었다. 여기서, 상기 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 47.9 질량％ 와 수소 미첨가 부타디엔 중합 단위 2.1 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 5.0 질량％ 로부터 형성되어 있었다. 또한, 제 2 중합체의 유리 전이 온도는 -43 ℃ 였다. 또한, 제 2 중합체의 요오드가는 11 ㎎/100 ㎎ 이었다.
(실시예 4)
제 2 중합체로서, 하기의 제 2 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극 슬러리 및 정극을 얻고, 전지를 제작하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[제 2 중합체의 제조]
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 40 부, 부틸아크릴레이트 30 부, 메타크릴산 5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 25 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성 기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머 유래의 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대하여 물을 이용하여 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 용액을, 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 1 단계 수소 첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압에까지 되돌리고, 추가로 수소 첨가 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 2 단계 수소 첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 이용하여, 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 제 2 중합체 수분산액을 얻었다. 또한, 제 2 중합체 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에서 물을 증발시켜, 제 2 중합체로서, 상기 제 2 중합체의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜, 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 제 2 중합체는, 중합체 전체량에 대하여, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 유래의 중합 단위) 를 40 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위를 25 질량％, 친수성 기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 유래의 중합 단위) 를 5 질량％, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위 (부틸아크릴레이트 유래의 중합 단위) 를 30 질량％ 포함하고 있었다. 여기서, 상기 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 20.6 질량％ 와 수소 미첨가 부타디엔 중합 단위 2.1 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 2.3 질량％ 로부터 형성되어 있었다. 또한, 제 2 중합체의 유리 전이 온도는 -10 ℃ 였다. 또한, 제 2 중합체의 요오드가는 8 ㎎/100 ㎎ 이었다.
(실시예 5)
제 2 중합체로서, 하기의 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극 슬러리 및 정극을 얻고, 전지를 제작하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[제 2 중합체의 제조]
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 부틸아크릴레이트 30 부, 메타크릴산 15 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 35 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성 기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머 유래의 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대하여 물을 이용하여 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 용액을, 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 1 단계 수소 첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압에까지 되돌리고, 추가로 수소 첨가 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 2 단계 수소 첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 이용하여, 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 제 2 중합체 수분산액을 얻었다. 또한, 제 2 중합체 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에서 물을 증발시켜, 제 2 중합체로서, 상기 제 2 중합체의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜, 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 제 2 중합체는, 중합체 전체량에 대하여, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 유래의 중합 단위) 를 20 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위를 35 질량％, 친수성 기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 유래의 중합 단위) 를 15 질량％, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위 (부틸아크릴레이트 유래의 중합 단위) 를 30 질량％ 포함하고 있었다. 여기서, 상기 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 29.7 질량％ 와 수소 미첨가 부타디엔 중합 단위 2.1 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 3.2 질량％ 로부터 형성되어 있었다. 또한, 제 2 중합체의 유리 전이 온도는 -5 ℃ 였다. 또한, 제 2 중합체의 요오드가는 9 ㎎/100 ㎎ 이었다.
(실시예 6)
제 2 중합체로서, 하기의 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극 슬러리 및 정극을 얻고, 전지를 제작하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[제 2 중합체의 제조]
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 부틸아크릴레이트 30 부, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 45 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성 기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머 유래의 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대하여 물을 이용하여 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 용액을, 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 1 단계 수소 첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압에까지 되돌리고, 추가로 수소 첨가 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 2 단계 수소 첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 이용하여, 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 제 2 중합체 수분산액을 얻었다. 또한, 제 2 중합체 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에서 물을 증발시켜, 제 2 중합체로서, 상기 제 2 중합체의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜, 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 제 2 중합체는, 중합체 전체량에 대하여, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 유래의 중합 단위) 를 20 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위를 45 질량％, 친수성 기 (술폰산기) 를 갖는 중합 단위 (아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 유래의 중합 단위) 를 5 질량％, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위 (부틸아크릴레이트 유래의 중합 단위) 를 30 질량％ 포함하고 있었다. 여기서, 상기 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 38.8 질량％ 와 수소 미첨가 부타디엔 중합 단위 2.1 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 4.1 질량％ 로부터 형성되어 있었다. 또한, 제 2 중합체의 유리 전이 온도는 -29 ℃ 였다. 또한, 제 2 중합체의 요오드가는 10 ㎎/100 ㎎ 이었다.
(실시예 7)
제 2 중합체로서, 하기의 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극 슬러리 및 정극을 얻고, 전지를 제작하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[제 2 중합체의 제조]
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 부틸아크릴레이트 15 부, 메타크릴산 5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 60 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성 기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머 유래의 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대하여 물을 이용하여 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 용액을, 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 1 단계 수소 첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압에까지 되돌리고, 추가로 수소 첨가 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 2 단계 수소 첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 이용하여, 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 제 2 중합체 수분산액을 얻었다. 또한, 제 2 중합체 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에서 물을 증발시켜, 제 2 중합체로서, 상기 제 2 중합체의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜, 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 제 2 중합체는, 중합체 전체량에 대하여, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 유래의 중합 단위) 를 20 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위를 60 질량％, 친수성 기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 유래의 중합 단위) 를 5 질량％, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위 (부틸아크릴레이트 유래의 중합 단위) 를 15 질량％ 포함하고 있었다. 여기서, 상기 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 52.5 질량％ 와 수소 미첨가 부타디엔 중합 단위 2.1 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 5.4 질량％ 로부터 형성되어 있었다. 또한, 제 2 중합체의 유리 전이 온도는 -38 ℃ 였다. 또한, 제 2 중합체의 요오드가는 13 ㎎/100 ㎎ 이었다.
(실시예 8)
제 2 중합체로서, 하기의 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극 슬러리 및 정극을 얻고, 전지를 제작하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[제 2 중합체의 제조]
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 에틸아크릴레이트 30 부, 메타크릴산 5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 45 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성 기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머 유래의 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대하여 물을 이용하여 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 용액을, 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 1 단계 수소 첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압에까지 되돌리고, 추가로 수소 첨가 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 2 단계 수소 첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 이용하여, 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 제 2 중합체 수분산액을 얻었다. 또한, 제 2 중합체 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에서 물을 증발시켜, 제 2 중합체로서, 상기 제 2 중합체의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜, 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 제 2 중합체는, 중합체 전체량에 대하여, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 유래의 중합 단위) 를 20 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위를 45 질량％, 친수성 기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 유래의 중합 단위) 를 5 질량％, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위 (에틸아크릴레이트 유래의 중합 단위) 를 30 질량％ 포함하고 있었다. 여기서, 상기 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 38.8 질량％ 와 수소 미첨가 부타디엔 중합 단위 2.1 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 4.1 질량％ 로부터 형성되어 있었다. 또한, 제 2 중합체의 유리 전이 온도는 -22 ℃ 였다. 또한, 제 2 중합체의 요오드가는 10 ㎎/100 ㎎ 이었다.
(실시예 9)
제 2 중합체로서, 하기의 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극 슬러리 및 정극을 얻고, 전지를 제작하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[제 2 중합체의 제조]
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 30 부, 메타크릴산 5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 45 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성 기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머 유래의 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대하여 물을 이용하여 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 용액을, 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 1 단계 수소 첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압에까지 되돌리고, 추가로 수소 첨가 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 2 단계 수소 첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 이용하여, 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 제 2 중합체 수분산액을 얻었다. 또한, 제 2 중합체 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에서 물을 증발시켜, 제 2 중합체로서, 상기 제 2 중합체의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜, 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 제 2 중합체는, 중합체 전체량에 대하여, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 유래의 중합 단위) 를 20 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위를 45 질량％, 친수성 기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 유래의 중합 단위) 를 5 질량％, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위 (2-에틸헥실아크릴레이트 유래의 중합 단위) 를 30 질량％ 포함하고 있었다. 여기서, 상기 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 38.8 질량％ 와 수소 미첨가 부타디엔 중합 단위 2.1 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 4.1 질량％ 로부터 형성되어 있었다. 또한, 제 2 중합체의 유리 전이 온도는 -36 ℃ 였다. 또한, 제 2 중합체의 요오드가는 10 ㎎/100 ㎎ 이었다.
(실시예 10)
제 2 중합체로서, 하기의 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극 슬러리 및 정극을 얻고, 전지를 제작하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[제 2 중합체의 제조]
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 25 부, 부틸아크릴레이트 39 부, 메타크릴산 2 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 34 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성 기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머 유래의 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대하여 물을 이용하여 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 용액을, 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 1 단계 수소 첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압에까지 되돌리고, 추가로 수소 첨가 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 2 단계 수소 첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 이용하여, 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 제 2 중합체 수분산액을 얻었다. 또한, 제 2 중합체 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에서 물을 증발시켜, 제 2 중합체로서, 상기 제 2 중합체의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜, 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 제 2 중합체는, 중합체 전체량에 대하여, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 유래의 중합 단위) 를 25 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위를 34 질량％, 친수성 기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 유래의 중합 단위) 를 2 질량％, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위 (부틸아크릴레이트 유래의 중합 단위) 를 39 질량％ 포함하고 있었다. 여기서, 상기 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 28.8 질량％ 와 수소 미첨가 부타디엔 중합 단위 2.1 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 3.1 질량％ 로부터 형성되어 있었다. 또한, 제 2 중합체의 유리 전이 온도는 -23 ℃ 였다. 또한, 제 2 중합체의 요오드가는 9 ㎎/100 ㎎ 이었다.
(실시예 11)
제 2 중합체로서, 하기의 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극 슬러리 및 정극을 얻고, 전지를 제작하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[바인더의 제조]
상기 제 1 중합체의 NMP 용액과, 상기 제 2 중합체의 NMP 용액을, 제 1 중합체에 대한 제 2 중합체의 고형분비가 50 : 50 이 되도록, 프라이머리 믹서로, 교반하여, 바인더를 조정하였다.
(비교예 1)
정극용 바인더로서, 하기의 바인더를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극 슬러리 및 정극을 얻고, 전지를 제작하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[바인더의 제조]
상기 제 2 중합체는 이용하지 않고, 상기 제 1 중합체의 NMP 용액으로 이루어지는 바인더를 제작하였다.
(비교예 2)
정극용 바인더로서, 하기의 바인더를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극 슬러리 및 정극을 얻고, 전지를 제작하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[바인더의 제조]
상기 제 1 중합체는 이용하지 않고, 상기 제 2 중합체의 NMP 용액으로 이루어지는 바인더를 제작하였다.
(비교예 3)
제 2 중합체로서, 하기의 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극 슬러리 및 정극을 얻고, 전지를 제작하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[제 2 중합체의 제조]
중합캔 A 에, 부틸아크릴레이트 10 부, 아크릴로니트릴 2.5 부, 라우릴황산나트륨 0.12 부, 이온 교환수 79 부를 첨가하고, 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.2 부, 이온 교환수 10 부를 첨가하여 60 ℃ 로 가온하여 90 분 교반한 후에, 다른 중합캔 B 에 부틸아크릴레이트 65 부, 아크릴로니트릴 17.5 부, 메타크릴산 5 부, 라우릴황산나트륨 0.7 부, 이온 교환수 46 부를 첨가하고 교반하여 제작한 에멀션을 약 180 분에 걸쳐서 중합캔 B 로부터 중합캔 A 에 축차 첨가한 후, 약 120 분 교반하여 모노머 소비량이 95 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 종료하고, 그 후 4 ％ NaOH 수용액으로 pH 조정하여, 중합체의 수분산액을 얻었다.
이 제 2 중합체 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고 감압하에서 물을 증발시켰지만, NMP 에 용해시킬 수 없었다. 그 수분산액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜, 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 제 2 중합체에는, 중합체 전체량에 대하여, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 유래의 중합 단위) 를 20 질량％, 친수성 기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 유래의 중합 단위) 를 5 질량％, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위 (부틸아크릴레이트 유래의 중합 단위) 를 75 질량％ 포함하고 있었다. 또한, 제 2 중합체의 유리 전이 온도는 -20 ℃ 였다. 또한, 제 2 중합체의 요오드가는 0 ㎎/100 ㎎ 이었다.
(비교예 4)
제 2 중합체로서, 하기의 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 정극 슬러리 및 정극을 얻고, 전지를 제작하였다. 각 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[제 2 중합체의 제조]
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 15 부, 메타크릴산 5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 80 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 친수성 기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머 유래의 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대하여 물을 이용하여 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 의 용액을, 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 1 단계 수소 첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압에까지 되돌리고, 추가로 수소 첨가 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대하여 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 2 단계 수소 첨가 반응」 이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 이용하여, 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 제 2 중합체 수분산액을 얻었다. 또한, 제 2 중합체 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에서 물을 증발시켜, 제 2 중합체로서, 상기 제 2 중합체의 NMP 용액을 얻었다. 그 NMP 용액 100 그램을 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜, 건조체를 얻고, NMR 로 분석한 결과, 제 2 중합체는, 중합체 전체량에 대하여, 니트릴기를 갖는 중합 단위 (아크릴로니트릴 유래의 중합 단위) 를 15 질량％, 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위를 80 질량％, 친수성 기 (카르복실산기) 를 갖는 중합 단위 (메타크릴산 유래의 중합 단위) 를 5 질량％ 포함하고 있었다. 여기서, 상기 1,3-부타디엔 유래의 중합 단위는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위 70.7 질량％ 와 수소 미첨가 부타디엔 중합 단위 2.1 질량％ 와 1,2-부가 중합 단위 7.2 질량％ 로부터 형성되어 있었다. 또한, 제 2 중합체의 DSC 를 측정한 결과, 피크를 2 개 볼 수 있고, 유리 전이 온도는 105 ℃ 였다. 또한, 제 2 중합체의 요오드가는 20 ㎎/100 ㎎ 이었다.
Figure pct00001
표 1 의 결과에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 11 의 정극을 사용한 경우에는, 비교예 1 ∼ 4 의 정극을 사용한 경우에 비하여, 전극 유연성, 결착성 및 고온 사이클 특성의 밸런스가 우수한 2 차 전지를 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 집전체와, 상기 집전체 상에 적층되고, 정극 활물질, 도전제 및 바인더를 함유하여 이루어지는 정극 활물질층으로 이루어지고,
    상기 바인더가 제 1 중합체 및 제 2 중합체를 포함하여 이루어지고,
    상기 제 1 중합체가 불소 함유 중합체이고,
    상기 제 2 중합체가, 니트릴기를 갖는 중합 단위, 친수성 기를 갖는 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 중합 단위, 및 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위를 함유하여 이루어지고,
    상기 바인더에 있어서의 상기 제 1 중합체와 상기 제 2 중합체의 비율이, 질량비로 95 : 5 ∼ 5 : 95 인 것을 특징으로 하는 2 차 전지용 정극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 중합체가 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리불화비닐, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 중에서 선택되는 적어도 1 개인, 2 차 전지용 정극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 중합체에 있어서의 상기 니트릴기를 갖는 중합 단위의 함유 비율이 2 ∼ 50 질량％ 인, 2 차 전지용 정극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 중합체에 있어서의 상기 친수성 기를 갖는 중합 단위의 함유 비율이 0.05 ∼ 20 질량％ 인, 2 차 전지용 정극.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 중합체에 있어서의 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합 단위의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 4 ∼ 10 인, 2 차 전지용 정극.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 중합체의 요오드가가, 3 ∼ 60 ㎎/100 ㎎ 인, 2 차 전지용 정극.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 중합체의 유리 전이 온도가 25 ℃ 이하인, 2 차 전지용 정극.
  8. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 갖는 2 차 전지로서,
    상기 정극이, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 2 차 전지용 정극인, 2 차 전지.
KR1020147023099A 2012-03-02 2013-03-01 2 차 전지용 정극 및 2 차 전지 KR101762604B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-046641 2012-03-02
JP2012046641 2012-03-02
PCT/JP2013/055709 WO2013129658A1 (ja) 2012-03-02 2013-03-01 二次電池用正極及び二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140142694A true KR20140142694A (ko) 2014-12-12
KR101762604B1 KR101762604B1 (ko) 2017-07-28

Family

ID=49082844

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147023099A KR101762604B1 (ko) 2012-03-02 2013-03-01 2 차 전지용 정극 및 2 차 전지

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10033042B2 (ko)
EP (1) EP2822067B1 (ko)
JP (3) JPWO2013129658A1 (ko)
KR (1) KR101762604B1 (ko)
CN (1) CN104137311B (ko)
HU (1) HUE045037T2 (ko)
PL (1) PL2822067T3 (ko)
WO (1) WO2013129658A1 (ko)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016114474A1 (ko) * 2015-01-14 2016-07-21 주식회사 엘지화학 전극용 슬러리 조성물, 전극 및 이차전지
WO2017142328A1 (ko) * 2016-02-19 2017-08-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극, 리튬 이차 전지용 권회 소자, 및 리튬 이차 전지
KR20170098146A (ko) * 2016-02-19 2017-08-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극, 리튬 이차 전지용 권회 소자, 및 리튬 이차 전지
KR20180004337A (ko) * 2014-12-26 2018-01-10 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 정극용 조성물, 비수계 2차 전지용 정극 및 비수계 2차 전지, 그리고, 비수계 2차 전지 정극용 조성물, 비수계 2차 전지용 정극 및 비수계 2차 전지의 제조 방법
KR20180041091A (ko) * 2015-08-27 2018-04-23 니폰 제온 가부시키가이샤 전고체 전지용 바인더 조성물
KR20180044892A (ko) * 2015-08-20 2018-05-03 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 2차 전지용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물, 비수계 2차 전지용 기능층 및 비수계 2차 전지
KR20180054592A (ko) * 2015-09-30 2018-05-24 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지
KR20200018589A (ko) * 2017-06-13 2020-02-19 덴카 주식회사 정극용 조성물

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11777098B2 (en) * 2020-04-27 2023-10-03 Enevate Corporation Method and system for functional conductive polymer initiated cathode electrolyte interface for silicon anode-based lithium ion batteries
US11152604B2 (en) 2019-06-03 2021-10-19 Enevate Corporation Sacrificial substrates for silicon-carbon composite materials
US9570751B2 (en) * 2013-02-26 2017-02-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Binder composition for secondary battery, anode including the binder composition, and lithium battery including the anode
JP6394027B2 (ja) * 2014-03-27 2018-09-26 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用導電材ペースト、二次電池正極用スラリーの製造方法、二次電池用正極の製造方法および二次電池の製造方法
CN105814718B (zh) * 2013-12-27 2020-06-02 日本瑞翁株式会社 电极用导电材料糊、正极用浆料的制造方法、正极的制造方法以及二次电池
JP6398191B2 (ja) * 2013-12-27 2018-10-03 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用スラリーの製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び二次電池の製造方法
JP6413242B2 (ja) * 2014-01-15 2018-10-31 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用スラリーの製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び二次電池の製造方法
KR102234295B1 (ko) * 2014-01-10 2021-03-31 삼성에스디아이 주식회사 2차전지용 바인더 조성물, 이를 채용한 양극과 리튬전지
JP6315775B2 (ja) * 2014-02-19 2018-04-25 株式会社日本触媒 リチウムイオン二次電池
KR102255281B1 (ko) * 2014-04-02 2021-05-21 니폰 제온 가부시키가이샤 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물, 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물, 리튬이온 이차전지용 전극, 및 리튬이온 이차전지
CN106463730B (zh) * 2014-04-02 2020-04-07 日本瑞翁株式会社 二次电池用正极、二次电池用正极的制造方法及二次电池
CN107112540B (zh) * 2014-11-18 2021-06-01 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池电极用粘结剂组合物
CN104538635B (zh) * 2014-12-11 2017-02-22 江西先材纳米纤维科技有限公司 一种锂离子电池硅材料用高性能粘结剂及其制备方法
EP3920285B1 (en) * 2015-07-14 2024-01-03 Zeon Corporation Binder composition for secondary battery electrode, conductive material paste composition for secondary battery electrode, slurry composition for secondary battery electrode, electrode for secondary battery, and secondary battery
CN108028358B (zh) * 2015-09-30 2021-06-08 日本瑞翁株式会社 二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池电极用带有底涂层的集流体、二次电池用电极以及二次电池
FR3048821B1 (fr) * 2016-03-08 2021-12-17 Commissariat Energie Atomique Encre comprenant un melange d'acides polyacryliques pour la realisation d'une electrode de batterie lithium-ion, et electrode obtenue avec une telle encre
WO2018021073A1 (ja) * 2016-07-28 2018-02-01 デンカ株式会社 電極用導電性樹脂組成物及び電極組成物、並びにそれを用いた電極及びリチウムイオン電池
CN106099071A (zh) * 2016-08-18 2016-11-09 周新凤 一种改性聚苯乙烯太阳能锂电正极材料及其制备方法
JP6904360B2 (ja) * 2016-09-06 2021-07-14 日本ゼオン株式会社 全固体電池用バインダ組成物、全固体電池用スラリー組成物、全固体電池用電極、および全固体電池
CN110770951A (zh) * 2017-07-03 2020-02-07 阿朗新科德国有限责任公司 全固态锂离子电池的阴极及包含所述阴极的全固态锂离子电池
JP2019071233A (ja) * 2017-10-10 2019-05-09 株式会社クラレ 非水電解質電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池用バインダー水溶液、非水電解質電池用スラリー組成物、非水電解質電池負極、及び非水電解質電池
EP3771003A4 (en) * 2018-03-23 2022-02-09 Zeon Corporation NON-WATER SECONDARY BATTERY ELECTRODE BINDER COMPOSITION, NON-WATER SECONDARY BATTERY ELECTRODE CONDUCTIVE MATERIAL PASTE COMPOSITION, NON-WATER SECONDARY BATTERY ELECTRODE SLURRY COMPOSITION, NON-WATER SECONDARY BATTERY ELECTRODE, AND NON-WATER SECONDARY BATTERY ELECTRODE
JP6768176B2 (ja) 2018-05-31 2020-10-14 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用樹脂組成物、ならびにこれを用いた非水電解質二次電池用セパレータ、電極合剤層用樹脂組成物、非水電解質二次電池用電極、および非水電解質二次電池
WO2020004145A1 (ja) * 2018-06-29 2020-01-02 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池
JP6696534B2 (ja) * 2018-07-03 2020-05-20 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用スラリーの製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び二次電池の製造方法
US20210399306A1 (en) * 2018-10-29 2021-12-23 Toagosei Co. Ltd. Binder for secondary battery electrode and use thereof
KR102275733B1 (ko) * 2018-11-07 2021-07-08 주식회사 엘지화학 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 합제
CN109888217B (zh) * 2019-02-20 2021-08-03 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料和使用其的负极极片以及电化学和电子装置
EP3978444A4 (en) * 2019-05-31 2023-08-02 Zeon Corporation SUSPENSION COMPOSITION PRODUCTION METHOD FOR SECONDARY BATTERY POSITIVE ELECTRODES, POSITIVE ELECTRODE PRODUCTION METHOD FOR SECONDARY BATTERIES AND SECONDARY BATTERY PRODUCTION METHOD
WO2020241383A1 (ja) * 2019-05-31 2020-12-03 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用導電材ペースト組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極及びその製造方法、並びに二次電池
WO2021131484A1 (ja) * 2019-12-26 2021-07-01 日本ゼオン株式会社 二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、および固体電解質含有層、並びに、全固体二次電池および全固体二次電池の製造方法
JP7216344B2 (ja) * 2020-01-31 2023-02-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 分散剤、導電材分散体、及び電極膜用スラリー
JP7357144B2 (ja) 2020-03-26 2023-10-05 富士フイルム株式会社 電極組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法
KR20220044604A (ko) * 2020-06-05 2022-04-08 닝더 엠프렉스 테크놀로지 리미티드 전기화학 디바이스 및 전자 디바이스
CN116848657A (zh) * 2021-02-26 2023-10-03 日本瑞翁株式会社 电化学元件正极用浆料组合物、电化学元件用正极以及电化学元件
CN114220970B (zh) * 2021-12-14 2023-06-02 芜湖天弋能源科技有限公司 锂离子电池正极浆料及其制备方法
WO2023122967A1 (zh) * 2021-12-28 2023-07-06 株式会社吴羽 粘合剂、电极组合物以及电极
CN117940505A (zh) * 2022-06-07 2024-04-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 树脂组合物及其应用、粘结剂、电极浆料、极片、电池及用电装置
WO2024018997A1 (ja) * 2022-07-21 2024-01-25 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3539448B2 (ja) 1995-04-19 2004-07-07 日本ゼオン株式会社 非水二次電池
JP3598153B2 (ja) * 1995-08-28 2004-12-08 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP3624921B2 (ja) * 1996-02-05 2005-03-02 日本ゼオン株式会社 電池用バインダー、バインダー組成物、電極、および電池
JP3627586B2 (ja) * 1999-09-03 2005-03-09 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー、およびその利用
JP3911145B2 (ja) * 2000-11-10 2007-05-09 三洋化成工業株式会社 電気化学素子の電極用結合剤および電極の製造方法
KR100824330B1 (ko) 2000-11-13 2008-04-22 제온 코포레이션 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지 정극 및 이차전지
JP2002231251A (ja) * 2001-02-06 2002-08-16 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびリチウムイオン二次電池
JP4218244B2 (ja) * 2002-01-31 2009-02-04 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極および二次電池
JP4361241B2 (ja) * 2002-04-26 2009-11-11 株式会社クレハ 非水系二次電池電極用バインダー組成物、電極合剤組成物、電極および二次電池
JP4311002B2 (ja) * 2002-11-29 2009-08-12 日本ゼオン株式会社 電極用スラリー組成物、電極および二次電池
JP4502311B2 (ja) * 2003-10-17 2010-07-14 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池の製造方法
US7666550B2 (en) * 2004-05-25 2010-02-23 Enerdel, Inc. Lithium ion battery with oxidized polymer binder
JP4904709B2 (ja) * 2005-03-25 2012-03-28 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物、およびその利用
CN101156264B (zh) * 2005-04-07 2011-05-25 Lg化学株式会社 用于锂二次电池的具有优良的倍率特性和长期循环性能的粘合剂
CN100583514C (zh) 2005-05-17 2010-01-20 Lg化学株式会社 用于包括多层堆叠电化学电池的电化学元件的聚合物粘合剂
JP5222555B2 (ja) * 2005-06-23 2013-06-26 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池及び非水電解液
KR101579330B1 (ko) * 2008-02-29 2015-12-21 제온 코포레이션 비수 전해질 2 차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수 전해질 2 차 전지
JPWO2010008058A1 (ja) * 2008-07-17 2012-01-05 旭硝子株式会社 非水電解質電池用負極コンポジット
JP2010092719A (ja) * 2008-10-08 2010-04-22 Hitachi Chem Co Ltd 非水電解液系エネルギーデバイス電極用接着添加剤、これを用いた非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、これを用いた非水電解液系エネルギーデバイス電極、及び非水電解液系エネルギーデバイス
KR101077870B1 (ko) * 2010-02-26 2011-10-28 주식회사 엘지화학 접착력이 우수한 이차전지용 바인더
JP5499951B2 (ja) 2010-06-30 2014-05-21 日本ゼオン株式会社 二次電池用バインダー、製造方法、二次電池負極用組成物、及び二次電池
KR101163384B1 (ko) 2010-08-10 2012-07-12 주식회사 엘지화학 접착력과 사이클 특성이 우수한 이차전지용 바인더
US20140178756A1 (en) * 2011-08-04 2014-06-26 Zeon Corporation Composite particles for electrochemical device electrode, material for electrochemical device electrode, electrochemical device electrode, and electrochemical device
JP2013051203A (ja) 2011-08-04 2013-03-14 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極材料、電気化学素子電極、及び電気化学素子
JP2013055049A (ja) 2011-08-10 2013-03-21 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極材料、電気化学素子電極、及び電気化学素子
WO2013080989A1 (ja) * 2011-11-28 2013-06-06 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池
WO2013084990A1 (ja) * 2011-12-06 2013-06-13 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180004337A (ko) * 2014-12-26 2018-01-10 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 정극용 조성물, 비수계 2차 전지용 정극 및 비수계 2차 전지, 그리고, 비수계 2차 전지 정극용 조성물, 비수계 2차 전지용 정극 및 비수계 2차 전지의 제조 방법
US10468713B2 (en) 2014-12-26 2019-11-05 Zeon Corporation Binder composition for non-aqueous secondary battery positive electrode, composition for non-aqueous secondary battery positive electrode, positive electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery, and methods for producing composition for non-aqueous secondary battery positive electrode, positive electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
WO2016114474A1 (ko) * 2015-01-14 2016-07-21 주식회사 엘지화학 전극용 슬러리 조성물, 전극 및 이차전지
KR20180044892A (ko) * 2015-08-20 2018-05-03 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 2차 전지용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물, 비수계 2차 전지용 기능층 및 비수계 2차 전지
KR20180041091A (ko) * 2015-08-27 2018-04-23 니폰 제온 가부시키가이샤 전고체 전지용 바인더 조성물
KR20180054592A (ko) * 2015-09-30 2018-05-24 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지
WO2017142328A1 (ko) * 2016-02-19 2017-08-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극, 리튬 이차 전지용 권회 소자, 및 리튬 이차 전지
KR20170098146A (ko) * 2016-02-19 2017-08-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극, 리튬 이차 전지용 권회 소자, 및 리튬 이차 전지
US11978907B2 (en) 2016-02-19 2024-05-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for lithium secondary battery, winding element for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
KR20200018589A (ko) * 2017-06-13 2020-02-19 덴카 주식회사 정극용 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN104137311A (zh) 2014-11-05
JP2018200889A (ja) 2018-12-20
PL2822067T3 (pl) 2019-11-29
EP2822067A4 (en) 2015-12-16
WO2013129658A1 (ja) 2013-09-06
US20150050555A1 (en) 2015-02-19
JP6569788B2 (ja) 2019-09-04
JP2017143075A (ja) 2017-08-17
EP2822067A1 (en) 2015-01-07
US10033042B2 (en) 2018-07-24
CN104137311B (zh) 2016-05-11
HUE045037T2 (hu) 2019-12-30
KR101762604B1 (ko) 2017-07-28
JP6390744B2 (ja) 2018-09-19
EP2822067B1 (en) 2019-04-24
JPWO2013129658A1 (ja) 2015-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101762604B1 (ko) 2 차 전지용 정극 및 2 차 전지
KR101959520B1 (ko) 2 차 전지 정극용 바인더 조성물, 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물, 2 차 전지 정극 및 2 차 전지
KR101941428B1 (ko) 2 차 전지 정극용 바인더 조성물, 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물, 2 차 전지 정극 및 2 차 전지
JP5782861B2 (ja) 二次電池用正極及び二次電池
KR102303725B1 (ko) 열가교형 리튬이온 전지용 슬러리 및 그 제조방법, 리튬이온 전지용 전극, 리튬이온 전지용 세퍼레이터, 리튬이온 전지용 세퍼레이터/전극적층체, 및 리튬이온 전지
JP6044773B2 (ja) 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池
JP5974578B2 (ja) 二次電池正極用複合粒子、二次電池用正極及び二次電池
KR101539819B1 (ko) 이차 전지용 전극 및 이차 전지
JP5534245B2 (ja) 二次電池用正極及び二次電池
JP5733219B2 (ja) 二次電池用正極及び二次電池
JP5751414B2 (ja) 二次電池多孔膜用スラリー組成物
JP6020209B2 (ja) 二次電池負極用スラリー組成物の製造方法
JP5834959B2 (ja) バインダー組成物及びその製造方法、スラリー組成物、二次電池用正極の製造方法、並びに二次電池
JP2014011002A (ja) 電気化学素子電極用スラリー組成物及び電気化学素子電極
JP6236964B2 (ja) リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用セパレーター、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
WO2014157061A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant