KR20220044604A - 전기화학 디바이스 및 전자 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 전기화학 디바이스 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 상세하게는, 양극 활물질층을 구비한 양극, 음극 및 전해액를 포함하는 전기화학 디바이스로서, 상기 양극 활물질층은 비수용매에 대해 비교적 작은 접촉각을 갖는 전기화학 디바이스에 관한 것이다. 본 출원의 전기화학 디바이스는 개진된 사이클 성능, 레이트 성능 및 직류 임피던스를 갖는다.

Description

전기화학 디바이스 및 전자 디바이스
본 출원은 에너지 저장 분야에 관한 것으로，상세하게는 전기화학 디바이스 및 전자 디바이스에 관한 것이며，특히 리튬이온 전지에 관한 것이다.
기술의 발전과 모바일 디바이스에 대한 수요가 증가됨에 따라, 전기화학 디바이스(예를 들어, 리튬이온 전지)에 대한 수요가 크게 증가되고, 이에 따라 리튬이온 전지의 성능, 특히 리튬이온 전지의 사이클 성능에 대한 요구가 높아지고 있다.
리튬이온 전지는, 사이클 과정에서 충전/방전의 용량이 감소되는 현상이 일어나고, 리튬이온 전지의 성능이 저하된다. 리튬이온 전지의 성능은 전극, 전해액 및 각리막의 특성에 의존된다. 전극의 성능은 집전체 및 활물질층의 특징에 의존될 뿐만 아니라, 활물질층 중의 보조제와도 긴밀히 관련된다. 보조제는 활물질층 중 입자의 분산 또는 계면의 접착에 도움이 된다. 하지만, 리튬이온 전지의 제조 과정에서는, 일반적으로 원재료 간의 적응성 결여로 인해 원재료의 배합이 어려워지는 등 문제가 일어나게 되는데, 이는 리튬이온 전지의 성능에 불리한 영향을 미치게 된다.
이러한 점에 감안하면, 확실히, 개진된 성능를 갖는 전기화학 디바이스 및 전자 디바이스를 제공할 필요가 있다.
본 출원의 실시예는, 해당 분야에 존재하는 적어도 하나의 문제점을 적어도 어느 정도로 해결하기 위한 전기화학 디바이스 및 전자 디바이스를 제공한다.
본 출원의 일 측면에 있어서, 본 출원은, 양극 활물질층이 구비된 양극, 음극 및 전해액를 포함하는 전기화학 디바이스로서, 상기 양극 활물질층의 비수용매에 대한 접촉각이 접촉각 측정법으로 측정한 결과 45°보다 작거나 같은, 전기화학 디바이스를 제공한다.
본 출원의 실시예에 따르면，상기 접촉각 측정법은, 상기 양극 활물질층 표면에 디에틸 카보네이트의 액적을 3마이크로리터 적하한 다음, 100초 내에 상기 액적의 상기 양극 활물질층의 표면에서의 접촉각을 시험하는 것이다.
본 출원의 실시예에 따르면，상기 양극 활물질층에 친수기와 친유기를 갖는 보조제가 포함된다.
본 출원의 실시예에 따르면，상기 보조제는, 아래의 특징 중의 적어도 하나를 갖는다:
(a)산화 전위가 4.5 V보다 크거나 같고, 또한 환원 전위가 0.5 V보다 작거나 같으며;
(b)표면 장력이 40 mN/m보다 작거나 같고;
(c)불포화 카르복실기가 포함되고;
(d)상기 보조제의 함유량이 상기 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 3000 ppm보다 작거나 같다.
본 출원의 실시예에 따르면，상기 보조제는, 도데실 2-아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 비이온성 플루오로카본 아크릴레이트 계면활성제, 도데실 메타크릴레이트, 아크릴산(에스테르)계 공중합체, 말레산 아크릴산 공중합체 또는 에틸렌 아크릴산 공중합체 중의 적어도 1종을 포함한다.
본 출원의 실시예에 따르면，상기 전해액은 식 1의 화합물을 포함하고,
[식 1]
Figure pct00001
여기서, R은 치환 또는 미치환된 C1-C10탄화수소기이고, 또한, 치환된 경우, 치환기가 할로겐이며,
상기 식 1의 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.001 wt％ 내지 2 wt％이다.
본 출원의 실시예에 따르면，상기 식 1의 화합물은 아래의 구조식 중의 적어도 1종을 포함한다:
[식 1a]
Figure pct00002
,
[식 1b]
Figure pct00003
, 또는,
[식 1c]
Figure pct00004
.
본 출원의 실시예에 따르면，상기 전해액 중 상기 식 1의 화합물의 함유량 X mg과 상기 양극 활물질층의 반응면적 Y m2는 10≤X/Y≤100인 관계를 충족한다.
본 출원의 실시예에 따르면，상기 양극 활물질층에 상이한 중위 직경을 갖는 리튬함유 전이금속산화물을 포함한 양극 활물질이 포함된다.
본 출원의 실시예에 따르면，상기 리튬함유 전이금속산화물은 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하고,
Figure pct00005
여기서,
M1은 Co, Ni 또는 Mn으로부터 적어도 1종이 선택되고;
M2는 Mg, Ti, Zr, Ge, Nb, Al 및 Sn으로부터 적어도 1종이 선택되며;
M3은 Li, M1 및 M2를 제외한 원소이고;
0.5≤a＜1.1이고;
0.8≤b＜1.2이고;
0.002≤c≤0.05이고; 및
0≤d≤0.05이다.
본 출원의 실시예에 따르면，상기 리튬함유 전이금속산화물은, Ti, Zr, Ge, Nb, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원소와 Mg을 포함한다.
본 출원의 다른 측면에 있어서，본 출원은 본 출원에 따른 전기화학 디바이스가 구비된 전자 디바이스를 제공한다.
본 출원의 실시예의 다른 측면 및 장점은 후속의 설명에서 부분적으로 설명, 표시 또는 본 출원의 실시예의 실시를 통해 해명할 것이다.
아래에 본 출원의 실시예을 상세하게 설명한다. 본 발명은, 본 출원의 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
별도로 명시되지 않는 한，본 명세서에서 사용되는 하기의 용어는 아래와 같은 의미를 갖는다.
본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용 및 청구의 범위에 있어서, 용어"중의 적어도 하나"로 연결되어 있는 열거항의 리스트는 열거된 항의 임의의 조합을 의미한다. 예를 들어, 만약 항 A와 B가 열거되면，어구"A와 B 중의 적어도 하나"는 오로지 A; 오로지 B; 또는 A와 B를 의미한다. 다른 예를 들어, 만약 항 A, B 및 C가 열거되면，어구"A, B 및 C중의 적어도 하나"는 오로지 A; 또는 오로지 B; 오로지 C; A와 B(C를 제외); A와 C(B를 제외); B와 C(A를 제외); 또는 A, B 및 C의 전부를 의미한다. 항 A에는 하나의 요소 또는 복수의 요소가 포함될 수 있다. 항 B에는 하나의 요소 또는 복수의 요소가 포함될 수 있다. 항 C에는 하나의 요소 또는 복수의 요소가 포함될 수 있다. 용어 "중의 적어도 1종"은, 용어 "중의 적어도 하나"와 동일한 함의를 갖는다.
전기화학 디바이스(예를 들어, 리튬이온 전지)의 전극(양극 또는 음극)은, 일반적으로, 활물질, 도전제, 증점제, 바인더를 용매와 혼합하고，혼합된 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로 제조한다. 그러나, 용매와 바인더 또는 용매와 활물질은, 일반적으로, 서로 간의 적응성 결여로 인해 배합하기 어렵다. 또한，전기화학 디바이스의 이론 용량은 활물질의 종류에 따라 변화될 수 있다. 일반적으로, 전기화학 디바이스는, 사이클이 진행됨에 따라，충전/방전 용량의 저하 현상이 일어난다. 이는 전기화학 디바이스의 충전 및/또는 방전 과정에서 전극 계면이 변화되기 때문이다. 상기 계면는, 전극과 전해액 사이의 계면, 집전체와 전극 사이의 계면 및 전극 활물질과 첨가제 사이의 계면 등을 포함한다. 계면 안정성의 저하는 전극 활물질이 기능을 발휘하지 못하게 한다.
본 출원은, 특정된 양극 물질을 사용함으로써 전기화학 디바이스의 사이클 과정 중의 계면 안정성를 확보하였고，전기화학 디바이스의 사이클 성능, 레이트 성능 및 직류 임피던스를 향상시켰다. 본 출원의 특정된 양극 물질은, 양극 활물질층 표면의 접촉각에 대한 통제를 통해 실현되고, 접촉각에 대한 통제 방법으로는, 양극 슬러리에 보조제를 첨가하거나 또는 양극 활물질층 표면에 보조제 코팅층을 설치하는 것으로 통제할 수 있다.
본 출원은, 아래와 같은 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 전기화학 디바이스를 제공한다.
I, 양극
양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 하나 또는 두 개의 표면에 설치된 양극 활물질층을 구비한다.
양극 활물질층
양극 활물질층은 양극 활물질을 포함한다. 양극 활물질층은 단일 층 또는 복수 층일 수 있고，복수 층의 양극 활물질의 매 층에는 동일한 또는 상이한 양극 활물질이 포함될 수 있다.
접촉각
본 출원의 전기화학 디바이스는, 상기 양극 활물질층의 비수용매에 대한 접촉각이 접촉각 측정법으로 측정한 결과 45°보다 작거나 같은 것을 일 특징으로 한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층의 비수용매에 대한 접촉각이 접촉각 측정법으로 측정한 결과 40°보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층의 비수용매에 대한 접촉각이 접촉각 측정법으로 측정한 결과 35°보다 작거나 같다. 양극 활물질층이 비수용매에 대해 상술과 같은 접촉각을 갖는 경우, 양극 활물질층 계면에 적당한 표면 장력이 갖게 되고, 전해액에 대한 침윤성이 훌륭하고, 전기화학 디바이스의 충방전 사이클에서의 안정성이 훌륭하여, 전기화학 디바이스의 사이클 성능, 레이트 성능 및 직류 임피던스를 현저히 개선할 수 있다.
양극 활물질층의 비수용매에 대한 접촉각은, 양극 활물질층의 표면 성질을 나타낼 수 있으며, 양극 활물질층을 특성화하는 물리 화학적 파라미터의 하나이다. 접촉각이 작으면 작을 수록, 양극 활물질층의 표면 장력이 작고, 전기화학 디바이스의 사이클 성능, 레이트 성능 및 직류 내부저항을 현저히 개선할 수 있다. 양극 활물질층의 비수용매에 대한 접촉각은 주로 보조제를 포함한 여러 가지 요소에 의해 영향을 받게 된다.
일부 실시예에 있어서, 상기 접촉각의 측정법은, 상기 양극 활물질층 표면에 에틸 카보네이트의 액적을 3마이크로리터 적하한 다음, 100초 내에 상기 액적의 상기 양극 활물질층의 표면에서의 접촉각을 시험하는 것이다.
양극 활물질층의 비수용매에 대한 접촉각 및 비수용매의 액적의 직경은, 양극 활물질층 표면에 에틸 카보네이트를 3마이크로리터 적하한 다음, JC2000D3E 형 접촉각 측정기를 사용하여 100초 내에 액적의 직경을 측정하고, 5점 피팅법(즉, 우선 액적의 왼쪽 및 오른쪽 평면에서 2점을 선택하여, 액체-고체 접촉면을 확정한 다음, 액적의 원호에서 3점을 선택함)으로 피팅하여, 양극 활물질층의 비수용매에 대한 접촉각을 얻는 방법으로 측정할 수 있다. 샘플마다 적어도 3차 시험을 진행하고, 차이 값이 5° 미만인 값을 적어도 3개 선택하여, 그들의 평균 값을 취하는 것으로, 양극 활물질층의 비수용매에 대한 접촉각을 얻는다.
접촉각 시험에서 사용하는 비수용매는, 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트 또는 메틸이소프로필 카보네이트 등 흔히 사용되는 전해액 용매를 선택할 수 있다.
보조제
본 출원의 일부 실시예에 따르면，상기 양극 활물질층은 보조제를 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 보조제는 친수기와 친유기를 갖는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 보조제의 산화 전위는 4.5 V보다 크거나 같고, 환원 전위는 0.5 V보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 보조제의 산화 전위는 5 V보다 크거나 같고, 환원 전위는 0.3 V보다 작거나 같다. 상술한 산화/환원 전위를 갖는 보조제는 전기화학적 성능이 안정하여, 전기화학 디바이스의 사이클 성능, 레이트 성능 및 직류 임피던스를 개선하는데 도움이 된다.
일부 실시예에 있어서, 상기 보조제의 표면 장력은, 40 mN/m보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 보조제의 표면 장력은, 30 mN/m보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 보조제의 표면 장력은, 25 mN/m보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 보조제의 표면 장력은, 20 mN/m보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 보조제의 표면 장력은, 15 mN/m보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 보조제의 표면 장력은, 10 mN/m보다 작거나 같다. 상기 보조제의 표면 장력은, 고체함유량이 1％ 인 보조제 NMP용액 조건에서 측정된 것이다. 상술과 같은 표면 장력을 갖는 보조제는, 양극 활물질층에 훌륭한 계면을 갖게 할 수 있고, 전기화학 디바이스의 사이클 성능, 레이트 성능 및 직류 임피던스를 개선하는데 도움이 된다.
보조제의 표면 장력은, JC2000D3E 형 접촉각 측정기를 사용하여 고체함유량이 1％ 인 보조제 NMP용액을 대상으로 시험하고, 샘플마다 적어도 3차 시험을 진행하고, 적어도 3개의 값을 선택하여, 평균 값을 취하는 것으로 보조제의 표면 장력을 얻는 방법에 의해 측정할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 보조제는 불포화 카르복실산기를 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 불포화 카르복실산기는, 에틸렌 에스테르, 클로로에틸렌 에스테르, 아크릴산 에스테르, 비닐 에테르 아크릴레이트, 부텐산 에스테르, 프로피올산 에스테르, 부테노산 에스테르 또는 아크릴아마이드기, 아크릴로니트릴기, 비닐 에테르기 수식을 함유하는 카르복실산 에스테르 중의 적어도 1종을 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 보조제는, 도데실 2-아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 비이온성 플루오로카본 아크릴레이트 계면활성제, 도데실 메타크릴레이트, 아크릴산(에스테르)계 공중합체, 말레산 아크릴산 공중합체 또는 에틸렌 아크릴산 공중합체 중의 적어도 1종을 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 보조제의 함유량은, 상기 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 3000 ppm보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 보조제의 함유량은, 상기 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 2500 ppm보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 보조제의 함유량은, 상기 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 2000 ppm보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 보조제의 함유량은, 상기 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 1500 ppm보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 보조제의 함유량은, 상기 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 1000 ppm보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 보조제의 함유량은, 상기 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 500 ppm보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 보조제의 함유량은, 상기 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 200 ppm보다 작거나 같다. 보조제의 함유량이 상술한 범위 내인 경우, 전기화학 디바이스의 사이클 성능, 레이트 성능 및 직류 임피던스를 개선하는데 도움이 된다.
양극 활물질
양극 활물질의 종류는, 전기화학적 수단으로 금속 이온(예를 들어, 리튬이온)을 흡장 및 방출할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질은 리튬과, 적어도 1종의 전이금속을 함유하는 물질이다. 양극 활물질의 예로는, 리튬 전이금속 복합산화물 및 리튬함유 전이금속 인산화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은, 상이한 중위 직경을 갖는 리튬함유 전이금속산화물을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 상이한 중위 직경을 갖는 리튬함유 전이금속산화물은 동일한 또는 상이한 화학적 조성을 갖는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 리튬함유 전이금속산화물은 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하고,
Figure pct00006
여기서,
M1은 Co, Ni또는 Mn으로부터 적어도 1종이 선택되고;
M2는 Mg, Ti, Zr, Ge, Nb, Al 및 Sn으로부터 적어도 1종이 선택되며;
M3은 Li, M1 및 M2를 제외한 원소이며;
0.5≤a＜1.1이고;
0.8≤b＜1.2이고;
0.002≤c≤0.05이고; 및
0≤d≤0.05이다.
일부 실시예에 있어서, M1은 Co또는 Ni중의 적어도 1종을 포함한다. M1에 Co또는 Ni중의 적어도 1종이 포함된 경우, 상기 리튬함유 전이금속산화물 중 Co또는 Ni중의 적어도 1종의 함유량은, 50몰％보다 크거나 같고; 일부 실시예에 있어서는 60몰％보다 크거나 같고; 일부 실시예에 있어서는 70몰％보다 크거나 같고; 일부 실시예에 있어서는 80몰％보다 크거나 같고; 또는 일부 실시예에 있어서는 90몰％보다 크거나 같다.
일부 실시예에 있어서, M1은 Co를 포함한다. 일부 실시예에 있어서, M1은 Co이다. M1에 Co가 포함된 경우, 상기 리튬함유 전이금속산화물 중 Co의 함유량은, 30몰％보다 크거나 같고; 일부 실시예에 있어서는 50몰％보다 크거나 같고; 일부 실시예에 있어서는 65몰％보다 크거나 같고; 일부 실시예에 있어서는 80몰％보다 크거나 같고; 일부 실시예에 있어서는 90몰％보다 크거나 같고; 또는 일부 실시예에 있어서는 95몰％보다 크거나 같다. 리튬함유 전이금속산화물에 Co가 포함된 경우, 양극 활물질층의 밀도를 향상시키는데 도움이 된다. 리튬함유 전이금속산화물 중 Co의 함유량이 상술한 범위 내인 경우, 양극 활물질층의 밀도를 한층 더 개선할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, M2는 Mg을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, M1의 함유량에 비해，Mg의 함유량은, 0.01몰％보다 크거나 같다. 일부 실시예에 있어서, M1의 함유량에 비해，Mg의 함유량은, 0.05몰％보다 크거나 같다. 일부 실시예에 있어서, M1의 함유량에 비해，Mg의 함유량은, 0.07몰％보다 크거나 같다. 일부 실시예에 있어서, M1의 함유량에 비해，Mg의 함유량은, 0.5몰％보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, M1의 함유량에 비해，Mg의 함유량은, 0.2몰％보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, M1의 함유량에 비해，Mg의 함유량은, 0.1몰％보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, M1의 함유량에 비해，Mg의 함유량은, 상술한 임의의 두 단점으로 구성된 범위 내에 있다. 리튬함유 전이금속산화물 중 Mg의 함유량이 상술한 범위 내인 경우, Mg원소가 효과적으로 기능을 발휘하여, 전기화학 디바이스의 사이클 성능, 레이트 성능 및 직류 임피던스를 개선할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, M2는 Ti, Zr, Ge, Nb, Al 및 Sn 중의 적어도 1종을 더 포함한다.
일부 실시예에 있어서, M2는 Ti, Zr, Ge 또는 Nb 중의 적어도 1종을 더 포함한다. 일부 실시예에 있어서, M1의 함유량에 비해，Ti, Zr, Ge 또는 Nb 중의 적어도 1종의 함유량은, 0.005몰％보다 크거나 같다. 일부 실시예에 있어서, M1의 함유량에 비해，Ti, Zr, Ge 또는 Nb 중의 적어도 1종의 함유량은, 0.008몰％보다 크거나 같다. 일부 실시예에 있어서, M1의 함유량에 비해，Ti, Zr, Ge 또는 Nb중의 적어도 1종의 함유량은, 0.01몰％보다 크거나 같다. 일부 실시예에 있어서, M1의 함유량에 비해，Ti, Zr, Ge 또는 Nb 중의 적어도 1종의 함유량은, 0.3몰％보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, M1의 함유량에 비해，Ti, Zr, Ge 또는 Nb 중의 적어도 1종의 함유량은, 0.1몰％보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, M1의 함유량에 비해，Ti, Zr, Ge 또는 Nb 중의 적어도 1종의 함유량은, 0.05몰％보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, M1의 함유량에 비해，Ti, Zr, Ge 또는 Nb 중의 적어도 1종의 함유량이 상술한 임의의 두 단점으로 구성된 범위 내에 있다. 리튬함유 전이금속산화물에 있어서, Ti, Zr, Ge 또는 Nb 중의 적어도 1종의 함유량이 상술한 범위 내인 경우, 전기화학 디바이스의 사이클 성능, 레이트 성능 및 직류 임피던스를 한층 더 개선하는데 도움이 된다.
일부 실시예에 있어서, M2는 Al 또는 Sn 중의 적어도 1종을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, M1의 함유량에 비해，Al 또는 Sn 중의 적어도 1종의 함유량은, 0.01몰％보다 크거나 같다. 일부 실시예에 있어서, M1의 함유량에 비해，Al 또는 Sn 중의 적어도 1종의 함유량은, 0.05몰％보다 크거나 같다. 일부 실시예에 있어서, M1의 함유량에 비해，Al 또는 Sn 중의 적어도 1종의 함유량은, 0.07몰％보다 크거나 같다. 일부 실시예에 있어서, M1의 함유량에 비해，Al 또는 Sn 중의 적어도 1종의 함유량은, 0.5몰％보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, M1의 함유량에 비해，Al 또는 Sn 중의 적어도 1종의 함유량은, 0.2몰％보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, M1의 함유량에 비해，Al 또는 Sn 중의 적어도 1종의 함유량은, 0.1몰％보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, M1의 함유량에 비해，Al 또는 Sn 중의 적어도 1종의 함유량은, 상술한 임의의 두 단점으로 구성된 범위 내에 있다. 리튬함유 전이금속산화물에 있어서, Al 또는 Sn 중의 적어도 1종의 함유량이 상술한 범위 내인 경우, 전기화학 디바이스의 사이클 성능, 레이트 성능 및 직류 임피던스를 한층 더 개선하는데 도움이 된다.
일부 실시예에 있어서, 0.004≤c≤0.02 이다. 일부 실시예에 있어서, 0.006≤c≤0.01 이다. c가 상술한 범위 내인 경우, 리튬이온 전지의 사이클 성능, 레이트 성능 및 직류 임피던스를 한층 더 개선할 수 있다.
리튬함유 전이금속산화물은 여러 방식으로 M2를 포함할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, M2는 리튬함유 전이금속 산화물 입자에 존재할 수 있다. 일부 실시예에 있어서, M2는 고체로 리튬함유 전이금속 산화물 내에 균일하게 분산된다. 일부 실시예에 있어서, M2는 리튬함유 전이금속 산화물 내에서 농도 분포가 있게 클러스터링한다. 일부 실시예에 있어서, M2는 리튬함유 전이금속 산화물의 표면에서 화합물층을 형성한다.
일부 실시예에 있어서, M3은, Li을 제외한 알칼리 금속 원소, Mg을 제외한 알칼리 토류 금속 원소, IIIa족 금속원소, Ti와 Zr을 제외한 IVb족 금속원소, Nb을 제외한 Vb족 금속 원소, VIb족 금속원소, Mn을 제외한 VIIb족 금속원소, Co과 Ni을 제외한 VIII족 금속원소, Ib족 금속원소, Zn, Al을 제외한 IIIa족 금속원소, Sn과 Pb을 제외한 IVa족 금속원소, P, 또는 Bi원소 중의 적어도 1종을 포함한다.
일부 실시예에 있어서, M3은, Na, K, Rb, Be, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Rh, Cu, Ag, Au, Zn, B, Ca, In, Si, P, 또는 Bi원소 중의 적어도 1종을 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 리튬함유 전이금속산화물은 M3(즉, d＝0)을 포함하지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 리튬함유 전이금속산화물은, LiNi0.81Co0.16Al0.03O2, LiNi0.81Co0.16Mg0.03O2, LiNi0.81Co0.16Si0.03O2, LiNi0.81Co0.16Ti0.03O2, LiCo0.96Ti0.04O2, LiCo0.998Mg0.0008Ti0.0004Al0.0008O2, LiCo0.994Mg0.0024Ti0.0012Al0.0024O2, LiCo0.9988Mg0.0008Ti0.0004O2, LiCo0.9964Mg0.0024Ti0.0012O2 또는 LiCo0.334Ni0.33Mn0.33Mg0.0024Ti0.0012Al0.0024O2 중의 적어도 1종을 포함한다.
리튬함유 전이금속산화물 중 각 원소의 함유량은, 유도결합 플라즈마(ICP)분석을 통해 얻을 수 있다. 리튬함유 전이금속산화물 중 리튬 함유량은, 다른 방법 (예를 들어, 원자 흡광법)등으로 측정할 수도 있다. 상세하게는, 리튬함유 전이금속산화물 약 5 g을 정밀하게 칭량하여 200 ml의 비커에 넣은 다음，왕수 100 ml를 넣어， 액량을 20-25 ml가 되게 가열농축하고， 냉각시켜， Advantec MFS, Inc. 제조 정량 여과지"No.5B"로 고형물을 분리하고, 여과액과 세척액을 100 ml 정량플라스크에 넣어 용량확정하고 희석한 다음, Nippon Jarrell-Ash Co. Ltd 제조 순서형 ICP형 분석 장치"IPIS1000"를 사용하여 원소 함유량을 측정한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 리튬함유 전이금속산화물의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 99 wt％보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 리튬함유 전이금속산화물의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 97.5 wt％보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 리튬함유 전이금속산화물의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 97 wt％보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 리튬함유 전이금속산화물의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 98 wt％보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 리튬함유 전이금속산화물의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 95 wt％보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 리튬함유 전이금속산화물의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 85 wt％보다 크거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 리튬함유 전이금속산화물의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 90 wt％보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 리튬함유 전이금속산화물의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 92 wt％보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 리튬함유 전이금속산화물의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 상술한 임의의 두 단점으로 구성된 범위 내에 있다. 양극 활물질층 중 리튬함유 전이금속산화물의 함유량이 상술한 범위 내인 경우, 양극 활물질층은 고용량과 저저항을 갖게 되고，양극의 형성에 도움이 된다.
일부 실시예에 있어서，상기 리튬함유 전이금속산화물은, 제 1 중위 직경을 갖는 제 1 입자와，제 2 중위 직경을 갖는 제 2 입자를 포함하고，상기 제 1 중위 직경은 상기 제 2 중위 직경보다 작다.
일부 실시예에 있어서，상기 제 1 중위 직경은 0.5 μm 내지 10 μm이다. 일부 실시예에 있어서，상기 제 1 중위 직경은, 1 μm 내지 8 μm이다. 일부 실시예에 있어서，상기 제 1 중위 직경은, 2 μm 내지 6 μm이다. 일부 실시예에 있어서，상기 제 2 중위 직경은, 11 μm 내지 30 μm이다. 일부 실시예에 있어서，상기 제 2 중위 직경은, 12 μm 내지 25 μm이다. 일부 실시예에 있어서，상기 제 2 중위 직경은, 13 μm 내지 20 μm이다.
일부 실시예에 있어서，양극 활물질의 방전 용량은 음극 활물질의 충전가능 용량보다 작고，이는 리튬이온 전지가 충전하는 동안 리튬 금속이 의도치 않게 음극에 석출되는 것을 방지할 수 있다.
리튬함유 전이금속산화물의 중위 직경은, 아래의 방법으로 조정할 수 있다. 즉, 전이금속 원소 M1의 산성 수용액에 NaOH을 적하하고 침전시켜 M1의 수산화물을 얻는다. M1의 수산화물을 소성하여 M1의 산화물을 얻는다. 침전 시간, 침전입경 및 소성된 M1의 산화물의 입경을 통제하는 것으로 리튬함유 전이금속산화물의 중위 직경을 통제할 수 있다.
일부 실시예에 있어서，양극 활물질의 방전 용량은 음극 활물질의 충전가능 용량보다 작고，이는 리튬이온 전지가 충전하는 동안 리튬 금속이 의도치 않게 음극에 석출되는 것을 방지할 수 있다.
양극 활물질층의 밀도
일부 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층의 밀도는, 3.5 g/cm3보다 크거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층의 밀도는, 3.6 g/cm3보다 크거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층의 밀도는, 3.8 g/cm3보다 크거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층의 밀도는, 4.6 g/cm3보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층의 밀도는, 4.4 g/cm3보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층의 밀도는, 4.2 g/cm3보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층의 밀도는 상술한 임의의 두 단점으로 구성된 범위 내에 있다. 양극 활물질층의 밀도가 상술한 범위 내인 경우, 양극 활물질층에 훌륭한 침윤성을 갖게 되고, 전기화학 디바이스의 성능을 개선하는데 도움이 된다.
양극 활물질층의 밀도는, 아래의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 양극을 특정 면적으로 잘라 내어，최소 눈금이 1 mg인 전자천평을 사용하여 그의 중량 W1을 측정하고，최소 눈금이 1 μm인 마이크로미터를 사용하여 양극의 두께T1를 측정한다. 양극 집전체를 박리하고，전자천평으로 그의 중량 W2를 측정하고，마이크로미터로 양극 집전체의 두께 T2를 측정한다. W1-W2를 양극 활물질층의 중량으로 기록하고, T1-T2를 양극 활물질층의 두께로 한다. 양극 활물질층의 두께와 면적에 의거하여 양극 활물질층의 부피를 산출한 다음, 양극 활물질층의 중량과 부피에 의거하여 양극 활물질층의 밀도를 산출한다.
양극 활물질층의 두께
일부 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층의 두께는, 30 μm 내지 200 μm이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층의 두께는, 50 μm 내지 180 μm이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층의 두께는, 80 μm 내지 150 μm이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층의 두께는, 100 μm 내지 120 μm이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층의 두께는, 30 μm, 50 μm, 80 μm, 100 μm, 120 μm, 150 μm, 180 μm, 200 μm 또는 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다.
양극 활물질층의 두께는 아래의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 양극을 잘라 내어，최소 눈금이 1 μm인 마이크로미터로 양극의 두께 T1를 측정한다. 양극 집전체를 박리하고，마이크로미터로 양극 집전체의 두께 T2를 측정한다. T1-T2를 양극 활물질층의 두께로 기록한다.
도전층
일부 실시예에 있어서, 양극 활물질층은, 도전제가 포함되는 도전층이 더 구비한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 도전층에 양극 활물질이 포함되지 않는다. 도전제의 예로는, 흑연, 카본 블랙 또는 아세틸렌 블랙을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 도전제의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 1 wt％보다 크거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 도전제의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 1.1 wt％보다 크거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 도전제의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 1.2 wt％보다 크거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 도전제의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 3 wt％보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 도전제의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 2 wt％보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 도전제의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 1.5 wt％보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 도전제의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 양극 활물질층 중 도전제의 함유량이 상술한 범위 내인 경우, 양극 활물질층의 밀도와 용량을 개선하는데 도움이 되고, 전기화학 디바이스의 사이클 성능을 향상시키고 부하 특성을 저감시킨다.
접착제
일부 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 접착제를 포함한다. 접착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 접착제의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 1 wt％보다 크거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 접착제의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 1.3 wt％보다 크거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 접착제의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 1.5 wt％보다 크거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 접착제의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 4 wt％보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 접착제의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 3 wt％보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 접착제의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 2 wt％보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 접착제의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 양극 활물질층 중 접착제의 함유량이 상술한 범위 내인 경우, 양극 활물질층과 양극 집전체에 훌륭한 접착성을 갖게 되고，양극이 분말화되어 탈락될 우려를 피하고, 이로써 양극의 안정성에 도움이 된다.
양극 집전체
양극 집전체의 종류는, 양극 집전체로 적용되는 기지된 임의의 재질일 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 양극 집전체의 예로는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈도금 알루미늄, 스테인리스강, 티타늄 또는 탄탈 중의 적어도 1종; 탄소천, 탄소종이 등 탄소재료를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서，양극 집전체는 금속재료이다. 일부 실시예에 있어서，양극 집전체는 알루미늄이다.
양극 집전체의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 양극 집전체가 금속재료인 경우，양극 집전체의 형태는, 금속박, 금속원통체, 금속스트립코일(strip coil), 금속판, 금속박막, 금속판망, 프레스가공 금속, 발포금속 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 양극 집전체가 탄소재료인 경우，양극 집전체의 형태는 탄소판, 탄소박막, 탄소원통체 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서，양극 집전체는 금속박막이다. 일부 실시예에 있어서，상기 금속박막은 그물 모양이다.
일부 실시예에 있어서，상기 양극 집전체의 두께는, 8 μm 내지 20 μm이다. 일부 실시예에 있어서，상기 양극 집전체의 두께는, 10 μm 내지 18 μm이다. 일부 실시예에 있어서，상기 양극 집전체의 두께는, 12 μm 내지 15 μm이다. 일부 실시예에 있어서，상기 양극 집전체의 두께는 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다.
양극 집전체와 양극 활물질층의 전자 접촉 저항을 감소하기 위하여，양극 집전체의 표면에 도전제가 포함될 수 있다. 도전제는, 예를 들어, 탄소, 및 금, 백금, 은 등 귀금속류를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 출원의 양극의 제조 방법은 제한되지 않는다. 예를 들어, 양극은, 아래의 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 2종 이상의 상이한 중위 직경을 갖는 리튬함유 전이금속산화물을 특정한 중량 비로 혼합하여，수요에 따라, 도전제와 접착제를 첨가하고，용매에 넣어，양극 합제 슬러리를 얻는다. 얻은 양극 합제 슬러리를 양극 집전체(예를 들어, 알루미늄박)에 도포하고，건조시켜 양극 활물질층을 형성한다. 양극 활물질층을 양극 집전체의 하나 또는 두 개의 표면에 가하여，수요에 따라 압연 단계를 진행하여，양극을 제조한다.
II, 전해액
본 출원의 전기화학 디바이스에 사용되는 전해액은, 전해질 및 해당 전해질을 용해하는 용매를 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 본 출원의 전기화학 디바이스에 사용되는 전해액은 첨가제를 더 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 전해액은 식 1의 화합물을 포함하고,
[식 1]
Figure pct00007
여기서, R는 치환 또는 미치환된 C1-C10탄화수소기이고, 치환된 경우, 치환기는 할로겐기이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 식 1의 화합물은 아래의 구조식 중의 적어도 1종을 포함한다:
[식 1a]
Figure pct00008
,
[식 1b]
Figure pct00009
, 또는,
[식 1c]
Figure pct00010
.
일부 실시예에 있어서, 상기 식 1의 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.001 wt％ 내지 2 wt％ 이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 식 1의 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.01 wt％ 내지 1 wt％ 이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 식 1의 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.05 wt％ 내지 0.5 wt％ 이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 식 1의 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.1 wt％ 내지 0.3 wt％ 이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 식 1의 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.001 wt％, 0.005 wt％, 0.01 wt％, 0.05 wt％, 0.1 wt％, 0.3 wt％, 0.5 wt％, 0.8 wt％, 1 wt％, 1.2 wt％, 1.5 wt％, 1.8 wt％, 2 wt％ 이거나 또는 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 전해액 중 식 1의 화합물의 함유량이 상술한 범위 내인 경우, 리튬이온 전지의 사이클 성능, 레이트 성능 및 직류 임피던스를 한층 더 개선하는데 도움이 된다.
일부 실시예에 있어서, 상기 전해액 중 상기 식 1의 화합물의 함유량 X mg과 상기 양극 활물질층의 반응면적 Y m2은 10≤X/Y≤100 인 관계를 충족한다. 일부 실시예에 있어서, X와 Y는 20≤X/Y<100 인 관계를 충족한다. 일부 실시예에 있어서, X와 Y는 20≤X/Y<70 인 관계를 충족한다. X와 Y가 상술한 관계에 부합된 경우, 리튬이온 전지의 사이클 성능, 레이트 성능 및 직류 임피던스를 한층 더 개선하는데 도움이 된다.
양극 활물질층의 반응면적은, 표면적측정기(Okura Riken Co., Japan 제조 전자동 표면적측정장치 )를 사용하여，질소 가스 유통 하에, 350 ℃ 에서 시료를 15 분 동안 예비 건조한 다음, 대기압을 기준으로 질소 가스의 상대적 압력 값을 0.3으로 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합가스를 사용하여，가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법으로 측정하는 방법을 통해 측정할 수 있다. 이 방법에 따르면, 양극 활물질층의 비표면적(m2/g)을 시험한다. 양극 활물질층의 비표면적은, 양극 활물질과 첨가제(바인더, 도전제, 증점제 및 충전재 등)를 함유하는 양극 활물질층 전체의 비표면적을 가리킨다. 양극 활물질층의 중량, 즉, 양극 활물질과 첨가제(바인더, 도전제, 증점제 및 충전재 등)를 함유하는 양극 활물질층 전체의 총 중량을 측정한다. 아래의 식을 통해 양극 활물질층의 반응면적을 산출한다：
반응면적＝양극 활물질층의 비표면적Х양극 활물질층의 중량.
일부 실시예에 있어서, 상기 전해액는, 종래 기술에서 전해액의 용매로 할 수 있는 기지된 임의의 비수용매를 더 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 비수용매는, 고리상 카보네이트, 사슬상 카보네이트, 고리상 카르복실산 에스테르, 사슬상 카르복실산 에스테르, 고리상 에테르, 사슬상 에테르, 인함유 유기 용매, 유황함유 유기 용매 및 방향족 불소함유 용매 중의 1종 또는 복수 종을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 고리상 카보네이트의 예로는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC)및 부틸렌 카보네이트 중의 1종 또는 복수 종을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서，상기 고리상 카보네이트는 3-6 개의 탄소 원자를 갖는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 사슬상 카보네이트의 예로는, 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸-n-프로필 카보네이트, 에틸-n-프로필 카보네이트, 디-n-프로필 카보네이트 등 사슬상 카보네이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 불소로 치환된 사슬상 카보네이트의 예로는, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로메틸)카보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 고리상 카르복실산 에스테르의 예로는, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 고리상 카르복실산 에스테르의 일부 수소원자는 불소로 치환될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 사슬상 카르복실산 에스테르의 예로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 메틸 이소부티레이트, 에틸 이소부티레이트, 메틸 발레레이트, 에틸 발레레이트, 메틸 피발레이트 및 에틸 피발레이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 사슬상 카르복실산 에스테르의 일부 수소 원자는 불소로 치환될 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 불소로 치환된 사슬상 카르복실산 에스테르의 예로는, 메틸 트리플루오로아세테이트, 에틸 트리플루오로아세테이트, 프로필 트리플루오로아세테이트, 부틸 트리플루오로아세테이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 트리플루오로아세테이트 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 고리상 에테르의 예로는, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 및 디메톡시 프로판 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 사슬상 에테르의 예로는, 디메톡시 메탄, 1,1-디메톡시 에탄, 1,2-디메톡시 에탄, 디에톡시 메탄, 1,1-디에톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 에톡시 메톡시 메탄, 1,1-에톡시 메톡시 에탄 및 1,2-에톡시 메톡시 에탄 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 인함유 유기 용매의 예로는, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 디메틸 에틸 포스페이트, 메틸 디에틸 포스페이트, 에틸렌 메틸 포스페이트, 에틸렌 에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(2,2,2- 트리플루오로에틸) 포스페이트 및 트리스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필) 포스페이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 유황함유 유기 용매의 예로는, 술포란, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 에틸메틸술폰, 메틸프로필술폰, 디메틸술폭사이드, 메틸 메탄설포네이트, 에틸 메탄설포네이트, 메틸 에탄설포네이트, 에틸 에탄설포네이트, 디메틸 설페이트, 디에틸 설페이트 및 디부틸 설페이트 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 유황함유 유기 용매의 일부 수소원자는 불소로 치환될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 방향족 불소함유 용매는, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠 및 트리플루오로메틸벤젠 중의 1종 또는 복수 종을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 본 출원의 전해액에 사용되는 용매는, 고리상 카보네이트, 사슬상 카보네이트, 고리상 카르복실산 에스테르, 사슬상 카르복실산 에스테르 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 본 출원의 전해액에 사용되는 용매는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, n-프로필 아세테이트, 또는 에틸 아세테이트 중의 적어도 1종을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 본 출원의 전해액에 사용되는 용매는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤 및 이들의 조합을 포함한다.
전해액에 사슬상 카르복실산 에스테르 및/또는 고리상 카르복실산 에스테르가 첨가한 후, 사슬상 카르복실산 에스테르 및/또는 고리상 카르복실산 에스테르는 전극 표면에서 둔화막을 형성함으로써, 전기화학 디바이스의 간헐 충전 사이클 이후의 용량 유지율을 향상시킨다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액에 1％ 내지 60％의 사슬상 카르복실산 에스테르, 고리상 카르복실산 에스테르 및 이들의 조합이 함유된다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액에 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤 및 이들의 조합이 함유되고, 해당 조합의 함유량은, 전해액의 총 중량을 기준으로 1％ 내지 60％, 10％ 내지 60％, 10％ 내지 50％, 20％ 내지 50％ 이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액에 전해액의 총 중량을 기준으로 1％ 내지 60％, 10％ 내지 60％, 20％ 내지 50％, 20％ 내지 40％, 또는 30％의 프로필 프로피오네이트가 함유된다.
일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제의 예로는, 플루오로카보네이트, 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 에틸렌 카보네이트, 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물 및 산 무수물 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.01％ 내지 15％, 0.1％ 내지 10％ 또는 1％ 내지 5％이다.
본 출원의 실시예에 따르면，상기 전해액의 총 중량을 기준으로, 상기 프로피오네이트의 함유량은, 상기 첨가제의 1.5배 내지 30배, 1.5배 내지 20배, 2배 내지 20배 또는 5배 내지 20배이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 1종 또는 복수 종의 플루오로카보네이트를 포함한다. 플루오로카보네이트는, 리튬이온 전지가 충전/방전 시, 프로피오네이트와 공동 작용하여 음극의 표면에 안정한 보호막을 형성함으로써, 전해액의 분해반응을 억제한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 플루오로카보네이트는 식 C＝O(OR1)(OR2)를 갖고, 여기서, R1 및 R2는 각각 1-6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 할로겐화알킬기로부터 선택되고，여기서, R1및 R2 중의 적어도 하나는 1-6개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기로부터 선택되고, 또한, R1및 R2는 선택적으로 그와 연결되는 원자와 함께 5원고리 내지 7원고리를 이룬다.
일부 실시예에 있어서, 상기 플루오로카보네이트의 예로는, 플루오로에틸렌 카보네이트, 시스-4,4-디플루오로에틸렌 카보네이트, 트랜스-4,4-디플루오로에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌 카보네이트, 트리플루오로메틸 메틸 카보네이트, 트리플루오로에틸 메틸 카보네이트 및 에틸 트리플루오로에틸 카보네이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는, 1종 또는 복수 종의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 에틸렌 카보네이트를 포함한다. 상기 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 에틸렌 카보네이트의 예로는, 비닐렌 카보네이트, 메틸 비닐렌 카보네이트, 에틸 비닐렌 카보네이트, 1,2-디메틸 비닐렌 카보네이트, 1,2-디에틸 비닐렌 카보네이트, 플루오로비닐렌 카보네이트, 트리플루오로메틸 비닐렌 카보네이트; 비닐 에틸렌 카보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1-n-프로필-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1,1-디비닐에틸렌 카보네이트, 1,2-디비닐에틸렌 카보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌 카보네이트 및 1,1-디에틸-2-메틸렌에틸렌 카보네이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 에틸렌 카보네이트는, 얻기 쉬우면서도 더 우수한 효과를 구현할 수 있는 비닐렌 카보네이트를 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는, 1종 또는 복수 종의 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물을 포함한다. 상기 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물의 예로는, 고리상 설페이트, 사슬상 설페이트, 사슬상 설포네이트, 고리상 설포네이트, 사슬상 설파이트 및 고리상 설파이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 고리상 설페이트의 예로는, 1,2-에틸렌 글리콜 설페이트, 1,2-프로판디올 설페이트, 1,3-프로판디올 설페이트, 1,2-부탄디올 설페이트, 1,3-부탄디올 설페이트, 1,4-부탄디올 설페이트, 1,2-펜탄디올 설페이트, 1,3-펜탄디올 설페이트, 1,4-펜탄디올 설페이트 및 1,5-펜탄디올 설페이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 사슬상 설페이트의 예로는, 디메틸 설페이트, 메틸 에틸 설페이트 및 디에틸 설페이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 사슬상 설포네이트의 예로는, 메틸 플루오로설포네이트 및 에틸 플루오로설포네이트 등 플루오로설포네이트, 메틸 메탄설포네이트, 에틸 메탄설포네이트, 부틸 디메탄설포네이트, 메틸 2-(메탄술포닐옥시)프로피오네이트 및 에틸 2-(메탄술포닐옥시)프로피오네이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 고리상 설포네이트의 예로는, 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1-메틸-1,3-프로판술톤, 2-메틸-1,3-프로판술톤, 3-메틸-1,3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤, 2-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 1-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 2-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 3-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 1-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 2-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 3-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 1,4-부탄술톤, 1,5-펜탄술톤, 메틸렌 메탄디설포네이트 및 에틸렌 메탄디설포네이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 사슬상 설파이트의 예로는, 디메틸 설파이트, 메틸 에틸 설파이트 및 디에틸 설파이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 고리상 설파이트의 예로는, 1,2-에틸렌 글리콜 설파이트, 1,2-프로판디올 설파이트, 1,3-프로판디올 설파이트, 1,2-부탄디올 설파이트, 1,3-부탄디올 설파이트, 1,4-부탄디올 설파이트, 1,2-펜탄디올 설파이트, 1,3-펜탄디올 설파이트, 1,4-펜탄디올 설파이트 및 1,5-펜탄디올 설파이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 1종 또는 복수 종의 산 무수물을 포함한다. 상기 산 무수물의 예로는, 고리상 인산 무수물, 카르복실산 무수물, 디설폰산 무수물 및 카르복실산 설폰산 무수물 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 고리상 인산 무수물의 예로는, 고리상 트리메틸인산 무수물, 고리상 트리에틸인산 무수물 및 고리상 트리프로필인산 무수물 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 카르복실산 무수물의 예로는, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물 및 말레산 무수물 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 디설폰산 무수물의 예로는, 에탄디설폰산 무수물 및 프로판디설폰산 무수물 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 카르복실산 설폰산 무수물의 예로는, 설포벤조산 무수물, 설포프로피온산 무수물 및 설포부티르산 무수물 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는, 플루오로카보네이트와 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 에틸렌 카보네이트와의 조합이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물와의 조합이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 2-4개의 시아노기를 갖는 화합물와의 조합이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 고리상 카르복실산 에스테르와의 조합이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 고리상 인산무수물와의 조합이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 카르복실산 무수물와의 조합이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 설폰산 무수물과의 조합이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 카르복실산 설폰산 무수물과의 조합이다.
전해질은, 전해질로 공지된 물질을 임의로 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 리튬 2차전지인 경우, 일반적으로, 리튬염을 사용한다. 전해질의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlF4, LiSbF6, LiTaF6, LiWF7 등 무기 리튬염; LiWOF5 등 텅스텐산리튬류; HCO2Li, CH3CO2Li, CH2FCO2Li, CHF2CO2Li, CF3CO2Li, CF3CH2CO2Li, CF3CF2CO2Li, CF3CF2CF2CO2Li, CF3CF2CF2CF2CO2Li 등 카르복실산 리튬염류; FSO3Li, CH3SO3Li, CH2FSO3Li, CHF2SO3Li, CF3SO3Li, CF3CF2SO3Li, CF3CF2CF2SO3Li, CF3CF2CF2CF2SO3Li 등 설폰산 리튬염류; LiN(FCO)2, LiN(FCO)(FSO2), LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 고리상 리튬 1, 2-퍼플루오로에탄 비스설포니미드(Bissulfonimide), 고리상 리튬 1, 3-퍼플루오로프로판 비스설포니미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)등 리튬 이미드 염류; LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 등 메틸화리튬 염류; 리튬 비스(말로네이트)보레이트 염, 리튬 디플루오로(말로네이트)보레이트 염 등 리튬(말로네이트)보레이트 염류; 리튬 트리스(말로네이트)포스페이트, 리튬 디플루오로비스(말로네이트)포스페이트, 리튬 테트라플루오로(말로네이트)포스페이트 등 리튬 (말로네이트)포스페이트 염류; 및 LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiBF3C3F7, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등 불소함유 유기 리튬염류; 리튬 디플루오로옥살라토보레이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트 등 리튬 옥살라토보레이트 염류; 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트, 리튬 디플루오로비스(옥살레이트)포스페이트, 리튬 트리스(옥살레이트)포스페이트 등 리튬 옥살레이트 포스페이트 염류 등 을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 전해질은 LiPF6, LiSbF6, LiTaF6, FSO3Li, CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 고리상 리튬 1, 2-퍼플루오로에탄 비스설포니미드, 고리상 리튬 1, 3-퍼플루오로프로판 비스설포니미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3, 리튬 디플루오로옥살라토보레이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트 또는 리튬 디플루오로비스(옥살레이트)포스페이트로부터 선택되고, 이들은 전기화학 디바이스의 출력 특성, 고레이트 충방전 특성, 고온 저장 특성 및 사이클 특성 등을 개선하는데 도움이 된다.
전해질의 함유량은 본출원의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서，전해액 중 리튬의 총 몰농도는, 0.3 mol/L 초과, 0.4 mol/L 초과 또는 0.5 mol/L 초과이다. 일부 실시예에 있어서，전해액 중 리튬의 총 몰농도는 3 mol/L 미만, 2.5 mol/L 미만 또는 2.0 mol/L 미만이다. 일부 실시예에 있어서，전해액 중 리튬의 총 몰농도는, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 전해질의 농도가 상술한 범위 내인 경우，하전입자로 된 리튬의 양이 너무 적지 않고, 점도를 적절한 범위로 유지할 수 있으므로, 양호한 전기 전도도를 확보하기 쉽다.
2종 이상의 전해질을 사용할 경우，전해질은, 모노플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로설폰산염으로부터 선택되는 적어도 1종의 염을 포함한다. 일부 실시예에 있어서，전해질은, 모노플루오로인산염, 옥살산염 및 플루오로설폰산염으로부터 선택되는 염을 포함한다. 일부 실시예에 있어서，전해질은 리튬염을 포함한다. 일부 실시예에 있어서，모노플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로설폰산염으로부터 선택되는 염의 함유량은, 전해질의 총 중량을 기준으로 0.01 wt％ 초과 또는 0.1 wt％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서，모노플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로설폰산염으로부터 선택되는 염의 함유량은, 전해질의 총 중량을 기준으로 20 wt％ 미만 또는 10 wt％ 미만이다. 일부 실시예에 있어서，모노플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로설폰산염으로부터 선택되는 염의 함유량은, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다.
일부 실시예에 있어서，전해질은, 1종 이상의 모노플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로설폰산염으로부터 선택되는 물질과, 1종 이상의 다른 염을 포함한다. 다른 염의 예로는, 상술에서 예시한 리튬염을 들수 있고，일부 실시예에 있어서는, LiPF6, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 고리상 리튬 1, 2-퍼플루오로에탄 비스설포니미드, 고리상 리튬 1, 3-퍼플루오로프로판 비스설포니미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3이다. 일부 실시예에 있어서, 다른 염은 LiPF6이다.
일부 실시예에 있어서，다른 염의 함유량은, 전해질의 총 중량을 기준으로 0.01 wt％ 초과 또는 0.1 wt％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서，다른 염의 함유량은, 전해질의 총 중량을 기준으로 20 wt％ 미만, 15 wt％ 미만 또는 10 wt％ 미만이다. 일부 실시예에 있어서，다른 염의 함유량은, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 상술한 함유량을 갖는 다른 염은, 전해액의 전기 전도도와 점도의 균형을 잡는데 도움이 된다.
전해액에는，상술한 용매, 첨가제 및 전해질염 이외에도, 수요에 따라 음극 피막 형성제, 양극 보호제, 과충전 방지제 등 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로는，일반적으로 비수전해질 2차전지에서 사용되는 첨가제를 사용할 수 있고，그 예로는, 비닐렌 카보네이트, 숙신산 무수물, 비페닐, 시클로헥실벤젠, 2,4-디플루오로아니솔, 프로판 설톤, 프로펜 설톤 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이들의 첨가제는 단독적으로 사용하거나 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 전해액 중 이들의 첨가제의 함유량은, 해당 첨가제의 종류 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서，첨가제의 함유량은, 전해액의 총 중량을 기준으로 5 wt％ 미만, 0.01 wt％ 내지 5 wt％ 의 범위 내 또는 0.2 wt％ 내지 5 wt％ 의 범위 내이다.
III, 음극
음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 하나 또는 두 개의 표면에 설치된 음극 활물질층을 구비한다. 음극 활물질층은 음극 활물질층을 구비하고, 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 음극 활물질층은 단일 층 또는 복수 층일 수 있고，복수 층의 음극 활물질의 매 층에는 동일한 또는 상이한 음극 활물질이 포함될 수 있다. 음극 활물질은, 리튬 이온 등 금속 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 가능한 임의의 물질이다. 일부 실시예에 있어서，충전하는 동안 리튬 금속이 의도치 않게 음극에 석출되는 것을 방지하기 위하여, 음극 활물질의 충전가능용량이 양극 활물질의 방전용량보다 크다.
음극 활물질을 유지하는 집전체로는，기지된 집전체를 임의로 사용할 수 있다. 음극 집전체의 예로는, 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈도금 강 등 금속재료를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서，음극 집전체는 구리이다.
음극 집전체가 금속재료인 경우，음극 집전체의 형태는, 금속박, 금속원통체, 금속스트립코일(strip coil), 금속판, 금속박막, 금속판망, 프레스가공 금속, 발포금속 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서，음극 집전체는 금속박막이다. 일부 실시예에 있어서，음극 집전체는 구리박이다. 일부 실시예에 있어서，음극 집전체는 압연법에 따라 압연해 만든 구리박 또는 전기 분해법에 따라 전기 분해해 만든 구리박이다.
일부 실시예에 있어서，음극 집전체의 두께는, 1 μm 초과 또는 5 μm 초과이다. 일부 실시예에 있어서，음극 집전체의 두께는, 100 μm 미만 또는 50 μm 미만이다. 일부 실시예에 있어서，음극 집전체의 두께는, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다.
음극 활물질은, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 음극 활물질의 예로는, 천연흑연, 인조흑연 등 탄소재료; 실리콘(Si), 주석(Sn) 등 금속; 또는 Si, Sn등 금속원소의 산화물 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 음극 활물질은 단독적으로 사용하거나 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
음극 활물질층은 음극 접착제를 더 포함할 수 있다. 음극 접착제는, 음극 활물질의 입자 간의 결합 및 음극 활물질과 집전체 간의 결합을 향상시킬 수 있다. 음극 접착제의 종류는, 전해액 또는 전극 제조시 사용되는 용매에 대해 안정적인 재료라면, 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서，음극 접착제는 수지 접착제를 포함한다. 수지 접착제의 예로는, 플루오로수지, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드수지, 아크릴계수지, 폴리올레핀수지 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 수성 용매를 사용하여 음극 합제 슬러리를 제조할 경우，음극 접착제는, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC) 또는 그의 염, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA) 또는 그의 염, 폴리비닐알코올 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
음극은, 음극 활물질, 수지 바인더 등을 포함하는 음극 합제 슬러리를 음극 집전체에 도포하여，건조시킨 후，압연하여 음극 집전체의 양면에 음극 활물질층을 형성하는 것으로 음극을 얻는 방법으로 제조할 수 있다.
IV, 격리막
단락을 방지하기 위하여，양극과 음극 사이에 일반적으로 격리막이 설치된다. 이를 경우，본 출원의 전해액은, 일반적으로 해당 격리막에 침투하여 사용한다.
격리막의 재료와 형태는, 본 출원의 효과를 현저히 손상시키지 않는한, 특별히 제한되지 않는다. 상기 격리막은, 본 출원의 전해액에 대해 안정적인 재료로 형성된 수지, 유리섬유, 무기물 등일 수 있다. 일부 실시예에 있어서，상기 격리막은, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포 형태의 물질 등을 포함한다. 수지 또는 유리섬유 격리막의 재료의 예로는, 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리필터 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서，상기 격리막의 재료는 유리필터이다. 일부 실시예에 있어서，상기 폴리올레핀은, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다. 일부 실시예에 있어서，상기 폴리올레핀은, 폴리프로필렌이다. 상술한 격리막의 재료는 단독적으로 사용하거나 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
상기 격리막은, 상술한 재료를 적층하여 형성된 재료일 수도 있고，그 예로는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 순서대로 적층하여 형성된 3층 격리막 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
무기물의 재료의 예로는, 산화알루미늄, 이산화실리콘 등 산화물, 질화알루미늄, 질화실리콘 등 질화물, 황산염(예를 들어, 황산바륨, 황산칼슘 등)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 무기물의 형태는, 입자 형태 또는 섬유 형태를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 격리막의 형태는, 박막 형태일 수 있고，그 예로는, 부직포, 직포, 미세다공성 막 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 박막 형태에 있어서，상기 격리막의 기공크기는 0.01 μm 내지 1 μm이고，두께는 5 μm 내지 50 μm이다. 상술한 독립된 박막 상태의 격리막 이외에도，수지류의 접착제를 사용하여 양극 및/또는 음극의 표면에 상기 무기물 입자를 함유하는 복합 다공층을 형성하는 것으로 형성되는 격리막，예를 들어, 플루오로수지를 접착제로 하여 90％의 입경이 1 μm 미만인 산화알루미늄 입자가 양극의 양면에서 다공층을 형성하는 것으로 형성되는 격리막을 사용할 수 있다.
상기 격리막의 두께는 임의적인 것이다. 일부 실시예에 있어서，상기 격리막의 두께는, 1 μm 초과, 5 μm 초과 또는 8 μm 초과이다. 일부 실시예에 있어서，상기 격리막의 두께는, 50 μm 미만, 40 μm 미만 또는 30 μm 미만이다. 일부 실시예에 있어서，상기 격리막의 두께는, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 상기 격리막의 두께가 상술한 범위 내인 경우， 절연성 및 기계적 강도를 확보할 수 있고, 전기화학 디바이스의 레이트 특성 및 에너지 밀도를 확보할 수 있다.
다공성 시트 또는 부직포 등 다공질 재료를 격리막으로 사용하는 경우，격리막의 공극률은 임의적인 것이다. 일부 실시예에 있어서，상기 격리막의 공극률은, 20％ 초과, 35％ 초과 또는 45％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서，상기 격리막의 공극률은, 90％ 미만, 85％ 미만 또는 75％ 미만이다. 일부 실시예에 있어서，상기 격리막의 공극률은, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 상기 격리막의 공극률이 상술한 범위 내인 경우，절연성 및 기계적 강도를 확보할 수 있고，막저항을 억제할 수 있어，전기화학 디바이스가 양호한 레이트 특성을 갖게 한다.
상기 격리막의 평균 기공크기도 임의적인 것이다. 일부 실시예에 있어서，상기 격리막의 평균 기공크기는, 0.5 μm 미만 또는 0.2 μm 미만이다. 일부 실시예에 있어서，상기 격리막의 평균 기공크기는, 0.05 μm 초과이다. 일부 실시예에 있어서，상기 격리막의 평균 기공크기는, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 만약 상기 격리막의 평균 기공크기가 상술한 범위를 초과하면, 단락이 발생하기 쉽다. 상기 격리막의 평균 기공크기가 상술한 범위 내인 경우，단락을 방지하고, 더불어 막저항을 억제할 수 있어，전기화학 디바이스에 훌륭한 레이트 특성을 갖게 한다.
V, 전기화학 디바이스 부품
전기화학 디바이스 부품은, 전극세트, 집전구조, 외부 케이싱 및 보호소자를 포함한다.
전극세트
전극세트는, 상기 격리막을 사이에 두고 상기 양극과 음극을 적층하여 형성된 적층구조, 및 상기 격리막을 사이에 두고 상기 양극과 음극을 와상 모양으로 감아서 형성된 구성 중의 임의의 한가지일 수 있다. 일부 실시예에 있어서， 전지의 내용적에 비해 전극세트의 질량이 차지하는 비율 (전극세트 점유율)은, 40％ 초과 또는 50％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서，전극세트 점유율은, 90％ 미만 또는 80％ 미만이다. 일부 실시예에 있어서，전극세트 점유율은 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 전극세트 점유율이 상술한 범위 내인 경우，전기화학 디바이스의 용량을 확보할 수 있고，더불어 내부 압력의 상승에 따른 반복적인 충방전 성능 및 고온 저장 등 특성의 저하를 억제할 수 있으며, 이에 따라 가스 방출 밸브의 작동을 방지할 수 있다.
집전구조
집전구조는 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서，집전구조는 배선부와 접합부의 저항을 감소하는 구조이다. 전극세트가 상술한 적층구조인 경우，각 전극층의 금속 코어부를 다발로 묶어서 단자에 용접하여 형성된 구조가 적용된다. 전극 면적이 증가됨에 따라 내부 저항이 증가되므로，전극 내에 2개 이상의 단자를 설치하여 저항을 감소시키는 것도 적용된다. 전극세트가 상술한 감김 구조인 경우，양극과 음극에 각각 2개 이상의 와이어 구조를 설치하고，이들을 단자에서 다발로 묶음으로써，내부 저항을 감소시킬 수 있다.
외부 케이싱
외부 케이싱의 재질은，사용되는 전해액에 대해 안정적인 물질이라면, 특별히 제한되지 않는다. 외부 케이싱은, 니켈도금 강판, 스테인리스강, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등 금속류, 또는 수지와 알루미늄박의 적층막을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서，외부 케이싱은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속 또는 적층막이다.
금속류의 외부 케이싱은, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접으로 금속과 금속 간을 서로 피복 용접하여 형성된 밀폐 패키지 구조; 또는 수지로 된 패킹을 사이에 두고 상기 금속류를 사용하여 형성된 리벳팅 구조를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 적층막을 사용하는 외부 케이싱은, 수지층과 수지층 간을 서로 열접착하여 형성된 밀폐 패키지 구조 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 밀봉성을 향상하기 위하여，상기 수지층 사이에, 적층막에 사용한 수지와 다른 수지를 삽입시켜도 좋다. 집전 단자를 통해 수지층을 열접착하여 밀폐구조를 형성하는 경우，금속과 수지 간의 접합이기 때문에，극성기를 갖는 수지 또는 극성기가 도입된 변성 수지를 삽입 수지로 사용할 수 있다. 또한，케이싱의 형태도 임의적인 것이고，예를 들어, 원통형, 사각형, 적층형, 버튼형, 대형 등 중의 임의의 1종일 수 있다.
보호소자
보호소자는, 이상 발열 또는 과전류가 통과 시 저항이 증가되는 정온도 계수(PTC), 온도 퓨즈, 서미스터, 이상 발열 시 전지의 내부압력 또는 내부온도를 급격히 상승시키는 것으로 회로를 통과하는 전류를 차단할 수 있는 밸브(전류 차단 밸브)등을 사용할 수 있다. 상기 보호소자는, 고전류에서 정상적으로 사용할 때 작동하지 않는 조건의 소자를 선택할 수도 있고，보호소자 없이도 이상 발열 또는 열폭주가 발생하기 까지 이르지 않도록 설계할 수도 있다.
VI, 응용
본 출원의 전기화학 디바이스는, 전기화학적 반응이 일어나는 임의의 장치를 포함하고, 그의 구체적인 예로는, 모든 종류의 1차전지, 2차전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 커패시터를 포함한다. 특히, 해당 전기화학 디바이스는 리튬 2차전지이고，리튬금속 2차전지, 리튬이온 2차전지, 리튬중합체 2차전지 또는 리튬이온중합체 2차전지를 포함한다.
본 출원은, 또한, 본 출원에 따른 전기화학 디바이스가 구비되는 전자 디바이스를 제공한다.
본 출원의 전기화학 디바이스의 용도는, 종래 기술에 기지된 임의의 전자 디바이스에 사용될 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서，본 출원의 전기화학 디바이스는, 노트북, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자책 플레이어, 휴대용 전화기, 휴대용 팩스, 휴대용 복사기, 휴대용 프린터, 헤드셋, 비디오, 액정 TV, 휴대용 청소기, 휴대용 CD 플레이어, 미니디스크, 송수신기, 전자 메모장, 계산기, 메모리 카드, 휴대용 녹음기, 라디오, 백업 전원 공급 장치, 모터, 자동차, 오토바이, 전동 자전거, 자전거, 조명 장비, 장난감, 게임기, 시계, 전동 공구, 섬광등, 카메라, 가정용 대용량 축전지 및 리튬이온 커패시터 등에 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
아래에 리튬이온 전지를 예로, 구체적인 실시예를 결합하여 리튬이온 전지의 제조에 대해 설명한다. 하지만, 당업자라면, 본 출원에서 설명되는 제조 방법은 단지 예시적인 것일 뿐, 다른 임의의 적합한 제조 방법도 모두 본 출원의 범위 내에 속한다는 점을 이해하여야 한다.
실시예
아래에 본 출원에 따른 리튬 이온 전지의 실시예와 비교예를 설명하는 것으로 성능 평가를 실시한다.
첫째, 리튬 이온 전지의 제조
1, 음극의 제조
인조흑연, 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복시메틸 셀룰로스 나트륨을 96％ : 2％ : 2％ 의 질량 비율에 따라 탈이온수와 혼합하고，균일하게 교반하여，음극 슬러리를 얻는다. 해당 음극 슬러리를 12 μm의 구리박에 도포한다. 건조시키고，냉간 압축시킨 다음，시트 타발, 탭 용접을 거쳐, 음극을 얻는다.
2, 양극의 제조
양극 활물질, 전도성 물질(Super-P) 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)를 95％ : 2％ : 3％ 의 질량 비율로 N-메틸피롤리돈(NMP)과 혼합한 다음，보조제를 넣고，균일하게 교반하여，양극 슬러리를 얻는다. 해당 양극 슬러리를 12 μm의 알루미늄박에 도포하고，건조시키고，냉간 압축한 다음, 시트 타발, 탭 용접을 거쳐，양극을 얻는다.
실시예 또는 비교예에서 사용하는 양극 활물질은 상품 구매를 통해 얻고，상세하게는 하기 표에서 표시한 바와 같다.
Figure pct00011
실시예 또는 비교예에서 사용하는 보조제는 하기 표에서 표시한 바와 같다.
Figure pct00012
3, 전해액의 제조
건조한 아르곤 환경에서, EC, PC, PP 및 DEC (중량비 1 : 1 : 1 : 1)를 혼합하고， LiPF6 을 넣고 균일하게 혼합하여, LiPF6 농도가 1.15 mol/L인 기초 전해액을 형성한다. 기초 전해액에 상이한 함유량의 첨가제를 넣어 상이한 실시예와 비교예의 전해액을 얻는다.
실시예에서 사용하는 전해액의 조성 성분은 하기 표에서 표시한 바와 같다.
Figure pct00013
4, 격리막의 제조
폴리에틸렌(PE) 다공질 중합체 박막을 격리막으로 한다.
5, 리튬 이온 전지의 제조
얻은 양극, 격리막 및 음극을 순서대로 감아서，외포장박속에 넣고，주입구를 남겨 둔다. 주입구로부터 전해액을 주입하고, 패키징한 다음, 성형, 용량 등 공정을 거쳐 리튬이온 전지를 제조한다.
둘째, 시험 방법
1, 양극 활물질층의 비수용매에 대한 접촉각의 시험방법
양극 활물질층 표면에 에틸 카보네이트를 3마이크로리터 적하한 다음, JC2000D3E 형 접촉각 측정기를 사용하여 100초 내에 시험하고, 5점 피팅법(즉, 우선 액적의 왼쪽 및 오른쪽 평면에서 2점을 선택하여, 액체-고체 접촉면을 확정한 다음, 액적의 원호에서 3점을 선택함)으로 피팅하여, 양극 활물질층의 비수용매에 대한 접촉각을 얻는다. 샘플마다 적어도 3차 시험을 진행하고, 차이 값이 5° 미만인 데이터를 적어도 3개 선택하여, 그들의 평균 값을 취하여, 양극 활물질층의 비수용매에 대한 접촉각을 얻는다.
2, 양극 활물질층의 반응면적(Y)의 시험방법
표면적측정기(Okura Riken Co., Japan 제조 전자동 표면적측정장치)를 사용하여，질소 가스 유통 하에, 350 ℃에서 샘플을 15분 동안 예비 건조한 다음, 대기압을 기준으로 질소 가스의 상대적 압력 값을 0.3으로 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합가스를 사용하여，가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법으로 양극 활물질층의 비표면적(m2/mg)을 측정한다. 아래의 식을 통해 양극 활물질층의 반응면적(Y)을 산출한다：
Y＝양극 활물질층의 비표면적Х양극 활물질층의 중량.
3, 리튬이온 전지의 사이클후의 용량 유지율의 시험방법
45 ℃에서，리튬이온 전지를 1 C으로 4.45 V까지 정전류 충전한 다음, 4.45 V에서 전류가 0.05 C으로 될 때까지 정전압 충전하고, 다시 1 C으로 3.0 V까지 정전류 방전시킨다. 이것이 첫 번째의 사이클이다. 상술한 조건에 따라 리튬이온 전지에 대해 사이클 200회를 수행한다. "1 C"은, 1시간 내에 리튬이온 전지의 용량을 전부 방출하는 전류 값을 가리킨다. 아래 식에 의해 리튬 이온 전지의 사이클 후의 용량 유지율을 산출 한다:
사이클 후의 용량 유지율＝(200회 사이클 후의 방전 용량/ 첫 번째 사이클의 방전 용량)Х100％.
4, 리튬이온 전지의 레이트 성능의 시험방법
25 ℃에서，리튬이온 전지를 0.2 C으로 3.0 V까지 방전하고, 5분 동안 정치시킨다. 그리고, 리튬이온 전지를 0.5 C으로 4.45 V까지 충전하고, 4.45 V에서 0.05 C으로 될 때까지 정전압 충전하고, 5분 동안 정치시킨다. 방전 레이트를 조정하여, 각각, 0.2 C 및 1.5 C으로 방전 시험을 진행하여, 방전 용량을 얻고, 1.5 C의 레이트 하에 얻은 용량과 0.2 C으로 얻은 용량의 비를 레이트 백분율로 기록한다.
5, 리튬이온 전지의 직류 임피던스 (DCR)의 시험방법
25 ℃에서，리튬이온 전지를 1.5 C으로 4.45 V까지 정전류 충전한 다음 , 4.45 V에서 0.05 C로 될 때까지 정전압 충전하고, 30분 동안 정치시킨다. 그리고, 0.1 C으로 10초 방전하고, 전압 값을 U1로 기록한다. 그 후, 1 C으로 360초 방전하고, 전압 값을 U2로 기록한다. "1 C"은 1시간 내에 전지의 용량을 전부 방출하는 전류 값을 가리킨다. 아래 식에 의해 리튬이온 전지의 직류 임피던스를 산출한다:
직류 임피던스 ＝(U2-U1)/(1 C-0.1 C).
별도로 명시하지 않는 한, 본 출원의 직류 임피던스는 리튬이온 전지가 50％ 충전 상태(SOC)일 때의 값을 가리킨다.
셋째, 시험결과
표1은, 각 실시예와 비교예에서, 양극 활물질층의 비수용매에 대한 접촉각 및 양극 활물질층 중의 보조제가 리튬이온 전지의 성능에 미치는 영향을 나타낸다. 표1에 표시되는 각 실시예와 비교예에 있어서, 양극 활물질은 재료 1 이고，전해액은 0.2 wt％의 식 1a의 화합물을 포함한다.
[표 1]
Figure pct00014
결과로부터 알다시피，보조제 및 그의 함유량이 양극 활물질층의 비수용매에 대한 접촉각에 영향을 미칠 수 있다. 특정된 첨가제는, 양극 활물질 슬러리 중의 각 조성 성분간의 상호 작용을 증강시키고, 슬러리가 더욱 균일하게 분포되게 함으로써, 양극 활물질층의 비수용매에 대한 접촉각을 감소시킨다. 양극 활물질층의 비수용매에 대한 접촉각이 45° 이하인 경우, 리튬이온 전지의 사이클 후의 용량 유지율 및 레이트 백분율를 현저히 향상시키고, 리튬이온 전지의 직류 저항을 현저히 감소시킬 수 있다. 양극 활물질층의 비수용매에 대한 접촉각이 45° 이하임을 기초하여, 보조제의 함유량을 3000 ppm 이하로 통제하면, 리튬이온 전지의 사이클 후의 용량 유지율 및 레이트 백분율을 한층 더 향상시키고, 리튬이온 전지의 직류 저항을 한층 더 감소시킬 수 있다.
표 2는, 양극활물질이 리튬이온 전지의 성능에 미치는 영향을 나타낸다. 비교예 11-15 와 실시예3의 구별점은 단지 표 2에 열거된 양극활물질에 있다.
[표 2]
Figure pct00015
결과로부터 알다시피，양극 활물질에 상이한 중위 직경을 갖는 리튬함유 전이금속산화물이 포함된 경우，리튬이온 전지의 사이클 후의 용량 유지율 및 레이트 백분율을 한층 더 향상시키고, 직류 저항을 감소시킬 수 있다. 리튬함유 전이금속산화물에Ti, Zr, Ge, Nb, Al 및 Sn 중의 적어도 1종의 금속원소와 Mg이 함유된 경우，리튬이온 전지의 사이클 성능, 레이트 성능 및 직류 저항의 개선이 특히 뚜렷하다.
표 3은, 전해액 중 식 1a의 화합물의 함유량이 리튬이온 전지의 성능에 미치는 영향을 나타낸다. 실시예 16-22와 실시예 3의 구별점은 단지 표 3에 열거된 파라미터에 있다.
[표 3]
Figure pct00016
결과로부터 알다시피, 전해액 중 식 1a의 화합물의 함유량이 0.001 wt％ 내지 2 wt％범위 내인 경우，리튬이온 전지의 사이클 성능, 레이트 성능 및 직류 저항를 현저히 개선할 수 있다. 식 1b 및 식 1c는, 식 1a와의 구별점은 단지 탄소 사슬의 길이에 있고, 그 들은 식 1a와 거의 비슷한 효과를 실현할 수 있다.
표4는, 식 1의 화합물의 중량과 양극 활물질층의 반응면적과의 관계가 리튬 이온 전지의 성능에 미치는 영향을 나타낸다. 실시예 23-26과 실시예 3의 구별점은 단지 표 4에 열거된 파라미터에 있다.
[표 4]
Figure pct00017
결과로부터 알다시피, 전해액 중 식 1의 화합물의 함유량 X mg와 양극 활물질층의 반응면적 Y m2가 10≤X/Y≤100 에 충족된 경우，리튬이온 전지의 사이클 성능, 레이트 성능 및 직류 저항 한층 더 향상시키는데 도음이 된다.
표5는, 전해액 중 첨가제가 리튬이온 전지의 성능에 미치는 영향을 나타낸다. 실시예 27-34와 실시예 3의 구별점은 단지 표 5에 열거된 파라미터에 있다.
[표 5]
Figure pct00018
결과로부터 알다시피, 전해액에 첨가제가 더 포함된 경우, 리튬이온 전지의 사이클 성능, 레이트 성능 및 직류 저항을 한층 더 개선하는데 도움이 된다.
명세서 전체에 걸쳐, "실시예", "일부 실시예", "일 실시예", "다른 예시", "예시", "구체적 예시" 또는 "일부 예시"에 대한 인용은, 본 출원의 적어도 하나의 실시예 또는 예시에 해당 실시예 또는 예시에서 설명한 특정된 특징, 구조, 재료 또는 특성이 포함되어 있음을 의미한다. 따라서, 명세서 전체에 걸쳐, 각 부분에 나타난, 예를 들어, "일부 실시예에 있어서", "실시예에 있어서", "일 실시예에 있어서", "다른 예시에 있어서"，"일 예시에 있어서", "특정 예시에 있어서" 또는 "예시"와 같은 설명은，꼭 본 출원의 동일한 실시예 또는 예시를 인용한다는 것은 아니다. 또한，본 명세서에서의 특정된 특징, 구조, 재료 또는 특성은, 임의의 적합한 방식으로 하나 또는 복수 개의 실시예 또는 예시에서 결합될 수 있다.
본 명세서에서 예시적인 실시예를 선보이고 설명하였지만, 당업자라면, 본 발명은 전술한 실시예에 의해 제한된다는 것으로 해석되어서는 안 되며, 본 발명의 사상, 원리 및 범위로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 실시예를 변경, 동등 치환 및 수정할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 양극 활물질층이 구비된 양극, 음극 및 전해액를 포함하는 전기화학 디바이스로서,
    상기 양극 활물질층의 비수용매에 대한 접촉각이 접촉각 측정법으로 측정한 결과 45°보다 작거나 같은, 전기화학 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 접촉각의 측정법은, 상기 양극 활물질층 표면에 디에틸 카보네이트의 액적을 3마이크로리터 적하한 다음, 100초 내에 상기 액적의 상기 양극 활물질층의 표면에서의 접촉각을 시험하는, 전기화학 디바이스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 친수기와 친유기를 갖는 보조제를 포함하는, 전기화학 디바이스.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 보조제는, 아래의 특징 중의 적어도 하나를 갖는 전기화학 디바이스:
    (a)산화 전위가 4.5 V보다 크거나 같고，또한 환원 전위가 0.5 V보다 작거나 같으며;
    (b)표면 장력이 40 mN/m보다 작거나 같고;
    (c)불포화 카르복실산기를 포함하고;
    (d)상기 보조제의 함유량이, 상기 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 3000 ppm보다 작거나 같음.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 보조제는, 도데실 2-아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 비이온성 플루오로카본 아크릴레이트 계면활성제, 도데실 메타크릴레이트, 아크릴산(에스테르)계 공중합체, 말레산 아크릴산 공중합체 또는 에틸렌 아크릴산 공중합체 중의 적어도 1종을 포함하는, 전기화학 디바이스.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액은 식 1의 화합물을 포함하고,
    [식 1]
    Figure pct00019

    여기서, R은 치환 또는 미치환된 C1-C10탄화수소기이고, 치환된 경우, 치환기는 할로겐이며,
    상기 식 1의 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.001 wt％ 내지 2 wt％인, 전기화학 디바이스.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 식 1의 화합물은, 아래의 구조식 중의 적어도 1종을 포함한는, 전기화학 디바이스:
    [식 1a]
    Figure pct00020
    ,
    [식 1b]
    Figure pct00021
    , 또는
    [식 1c]
    Figure pct00022
    .
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 전해액 중 상기 식 1의 화합물의 함유량 X mg와 상기 양극 활물질층의 반응면적 Y m2가 10≤X/Y≤100인 관계를 충족하는, 전기화학 디바이스.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 양극활물질을 포한하고,
    상기 양극활물질은 상이한 중위 직경을 갖는 리튬함유 전이금속산화물을 포함하는, 전기화학 디바이스.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 리튬함유 전이금속산화물은 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하고,
    Figure pct00023

    여기서,
    M1은 Co, Ni 또는 Mn으로부터 적어도 1종이 선택되고;
    M2는 Mg, Ti, Zr, Ge, Nb, Al 또는 Sn으로부터 적어도 1종이 선택되며;
    M3은 Li, M1 및 M2를 제외한 원소이고;
    0.5≤a＜1.1이고;
    0.8≤b＜1.2이고;
    0.002≤c≤0.05이고; 및
    0≤d≤0.05인, 전기화학 디바이스.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 리튬함유 전이금속산화물은 Ti, Zr, Ge, Nb, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원소와 Mg을 포함하는, 전기화학 디바이스.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항의 어느 한 항에 따른 전기화학 디바이스가 구비되는 전기화학 디바이스.
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