JP2006066286A - リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電極と電解液との接触状態を効率よく高めることのできるリチウム二次電池製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の製造方法では、正極と負極と非水系電解液とを備えた電池組立体を、正極活物質（例えばリチウム遷移金属酸化物）の格子体積が電池の通常の使用状態における格子体積の範囲よりも減少または増大した状態に調整する。かかる状態に調整された電池組立体を少なくとも凡そ６時間放置する。これにより、正極活物質の粒子間および／または粒子内に電解液を効率よく浸透させることができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウム二次電池の製造方法に関する。詳しくは、リチウム二次電池を効率よく製造する方法に関する。

正極と負極との間をリチウムイオンが行き来することによって充電および放電するリチウム二次電池が知られている。かかる二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（活物質）を有する正極を備える。正極活物質の代表例としては、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成元素とする酸化物（以下、「リチウム遷移金属酸化物」ともいう。）が挙げられる。負極の代表的な構成としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る活物質（例えば、グラファイト等の炭素質材料）を備えた構成が挙げられる。電解液の代表的な組成としては、非水系溶媒にリチウム塩（支持塩）を溶解させた組成が挙げられる。特許文献１には、そのような組成の電解液に対して非膨潤性の水溶性高分子が正極活物質の表面を被覆しているリチウム二次電池が記載されている。リチウム二次電池に関する他の従来技術文献として特許文献２および３が挙げられる。
特開平１０−２８９７３３号公報 特開２００２−４２８１７号公報 特開２００３−３６８８７号公報

ところで、リチウム二次電池を構成する電極と電解液との接触状態は、該電池の性能（例えば内部抵抗の大きさ）に影響し得る。したがって、電極と電解液との良好な接触状態が実現されるまでの期間を短縮することができれば、安定して高性能を発揮する電池をより効率よく製造し得る。また、電極と電解液とをよりよく接触させた電池を製造することができれば、より電池性能の高い（例えば内部抵抗の小さい）電池を提供し得る。
そこで本発明は、電極（特に正極）と電解液との接触状態を効率よく高めることのできるリチウム二次電池製造方法を提供することを目的とする。

ここに開示される一つのリチウム二次電池製造方法は、リチウムイオンの吸蔵および放出により結晶格子の体積が変化する正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る負極と、非水系電解液と、を備えた電池組立体を得る工程を含む。該製造方法は、その電池組立体を、前記正極活物質の格子体積が電池の通常の使用状態における格子体積の範囲よりも減少または増大した状態に調整する工程を含む。さらに、かかる状態に調整された電池組立体を凡そ６時間以上放置する工程を含む。この放置期間は、例えば、凡そ５日間以上とすることが好ましい。

上記状態に調整された電池組立体では、電池の通常の使用状態よりも正極活物質が膨張または収縮した状態で正極と電解液とが接触している。そのような状態の正極には（例えば正極活物質の粒子間および／または粒子内には）電解液が浸透しやすい。したがって、かかる状態を維持する（その状態で放置する）ことによって、正極と電解液との接触状態を効率よく高めることができる。これにより正極と電解液との接触状態のよい電池を効率よく製造することができる。
電池組立体を上記状態に調整する方法としては、例えば、該組立体の極間電圧を凡そ４．１Ｖよりも大きく且つ凡そ４．３Ｖ以下（好ましくは、凡そ４．１５Ｖ以上４．３Ｖ以下）に調整する方法を採用することができる。

上記方法は、正極活物質と親水性ポリマーとを含む正極合剤が集電体に保持された構成の正極を備えるリチウム二次電池の製造に対して好ましく適用され得る。一般に親水性ポリマー（例えば水溶性ポリマー）を含む組成の正極合剤には非水系電解液が浸透しにくいところ、上記方法によれば、かかる組成の正極合剤にも該電解液を効率よく浸透させることができる。これにより正極と電解液との接触状態のよい電池を効率よく製造することができる。

リチウムイオンの吸蔵および放出により結晶格子の体積が変化する正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物（以下、「リチウム遷移金属酸化物」ともいう。）を好ましく用いることができる。ここに開示されるリチウム二次電池製造方法の一つの好ましい態様では、前記酸化物を構成する主たる遷移金属元素がニッケルである。この場合、前記調整工程では、前記正極の電位（対Li/Li⁺）が例えば４．２５Ｖ以上４．４Ｖ以下の範囲となるように前記電池組立体を調整するとよい。他の一つの好ましい態様では、前記酸化物を構成する主たる遷移金属元素がコバルトである。この場合、前記調整工程では、前記正極の電位（対Li/Li⁺）が例えば４．３５Ｖ以上４．４Ｖ以下または２．８Ｖ以上３．６Ｖ以下の範囲となるように前記電池組立体を調整するとよい。さらに他の一つの好ましい態様では、前記酸化物を構成する主たる遷移金属元素がマンガンである。この場合、前記調整工程では、前記正極の電位（対Li/Li⁺）が例えば４．２５Ｖ以上４．４Ｖ以下または２Ｖ以上３．３Ｖ以下の範囲となるように前記電池組立体を調整するとよい。これらの態様によると、リチウム遷移金属酸化物を正極活物質とする電池であって、正極と電解液との接触状態がよいリチウム二次電池を効率よく製造することができる。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される技術は、リチウムイオンの吸蔵および放出により結晶格子の体積が変化（結晶格子が変形）する正極活物質を備える各種のリチウム二次電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）に適用することができる。好ましくは、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池の製造に適用される。例えば、該酸化物を構成する主たる（第一の）遷移金属元素がニッケル（Ｎｉ）であるリチウム遷移金属酸化物（以下、「リチウムニッケル系酸化物」ともいう。）、その主たる遷移金属元素がコバルト（Ｃｏ）であるリチウム遷移金属酸化物（以下、「リチウムコバルト系酸化物」ともいう。）、その主たる遷移金属元素がマンガン（Ｍｎ）であるリチウム遷移金属酸化物（以下、「リチウムマンガン系酸化物」ともいう。）等を好ましく採用することができる。
ここで「リチウムニッケル系酸化物」とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物の他、ＬｉおよびＮｉ以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉおよびＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）をＮｉよりも少ない割合（原子数比）で含む組成の酸化物をも包含する意味である。その金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上であり得る。リチウムコバルト系酸化物およびリチウムマンガン系酸化物についても同様である。
このようなリチウム遷移金属酸化物は、例えば、平均粒子径が０．５〜５０μm（好ましくは３〜１５μm）の粒子からなる粉末状の材料として正極の製造に使用される。かかる正極活物質粒子の典型的な性状では、一次粒子が集まって二次粒子を形成している。

上記電池組立体は、上述のような正極活物質が金属等からなる導電性部材（正極集電体）に保持された構成の正極を用いて構築されたものであり得る。正極集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。かかる正極の一つの好ましい態様としては、上述のような正極活物質と必要に応じて用いられる他の成分とを含む正極合剤が上記正極集電体に保持された態様の正極を例示することができる。例えば、上記正極集電体の片面または両面に正極合剤の層（正極合剤層）が設けられた構成の正極であり得る。
正極合剤に含まれ得る正極活物質以外の成分（上記「他の成分」）の一例として導電材が挙げられる。該導電材としては、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック等）のような炭素材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いることができる。

正極合剤に含まれ得る正極活物質以外の成分の他の例としては、各種の有機ポリマーが挙げられる。例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース類、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアルキレンオキサイド（例えばポリエチレンオキサイド）等の親水性ポリマーから選択される一種または二種以上のポリマーを、正極合剤の構成成分として好ましく採用することができる。ここで「親水性ポリマー」とは、水溶性ポリマーおよび水膨潤性（水で膨潤する性質を有する）のポリマーを含む概念である。正極合剤に含ませ得る他の材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）等のポリマーが挙げられる。熱可塑性のポリマーを用いることが好ましい。このようなポリマーは、例えば、正極合剤におけるバインダ（結着剤）等として機能し得る。
ここに開示される発明の好ましい一つの態様では、上記正極合剤が少なくとも一種の親水性ポリマー（より好ましくは、少なくとも一種の水溶性ポリマー）を含有する。かかる組成の正極合剤層を有する正極を用いてリチウム二次電池を製造する場合には、本発明の適用効果が特によく発揮され得る。特に限定するものではないが、正極合剤全体に占めるポリマーの割合（質量比）は、例えば凡そ０．５〜１５質量％程度とすることができる。例えば、正極合剤全体に占める水溶性ポリマーの割合（質量比）が凡そ０．３〜１０質量％（より好ましくは凡そ０．５〜５質量％）である正極合剤を備える正極が好ましい。

ここに開示される発明に用いられる正極は、例えば以下のようにして用意されたものであり得る。すなわち、正極活物質（典型的には粉末状）と必要に応じて用いられる他の成分（導電材、ポリマー等）とを所定の割合で適当な溶媒と混合して液状組成物（スラリー）を調整する。該組成物を、シート状の正極集電体（例えばＡｌ箔）の片面または両面に付与する。正極集電体に組成物を付与する方法としては、ロールコーター、バーコーター、ドクターブレード等を用いて塗布（塗工）する方法、スクリーン印刷による方法、転写による方法等を適宜採用することができる。その後、正極集電体に付与された組成物から溶媒を除去し、必要に応じて厚み方向にプレスする。このようにして、正極集電体上の片面または両面に正極合剤層が形成された構成の正極を得ることができる。
上記組成物の調整に用いる溶媒としては水系溶媒を好ましく選択することができる。ここで水系溶媒とは、水または水を主体とする混合溶媒を指す。該混合溶媒を構成する水以外の成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（比較的低分子量のアルコール類、ケトン類等）の一種または二種以上を選択することができる。例えば、実質的に水からなる水系溶媒を好ましく使用することができる。このような水系溶媒（典型的には水）と、該溶媒に溶解する一種または二種以上のポリマー（水溶性ポリマー）とを含有する液状組成物を用いて形成された正極合剤層を備える正極が好ましい。かかる構成の正極を用いてリチウム二次電池の製造に対しては、本発明の適用効果が特によく発揮され得る。

ここに開示される製造方法では、正極と負極と電解液とを有する電池組立体を形成する。好ましい一つの態様では、該電池組立体が、正極と負極とセパレータとを備える発電要素および電解液がケースに収容された構成を有する。上記発電要素は、例えば、シート状の正極とシート状の負極の間にシート状のセパレータを挟み、これらを長手方向に捲回することにより形成することができる。その捲回体の一部（例えば軸方向の両端）に、必要に応じて集電端子を接続（例えば溶接）した構成の発電要素としてもよい。上記電池組立体は、例えば、上記発電要素をケースに収容し、同ケースに電解液を注入して該発電要素に含浸させることにより形成することができる。

このような電池組立体を構成する負極としては、例えば、金属等からなる導電性部材（負極集電体）にリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質が保持された構成のものを用いることができる。負極活物質としては、アモルファス構造および／またはグラファイト構造の炭素材料等を用いることができる。例えば、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン、金属リチウム等の、一般的なリチウム二次電池の負極に用いられる活物質の一種または二種以上を好ましく用いることができる。負極集電体としては、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。かかる負極の一つの好ましい態様としては、上述のような負極活物質と必要に応じて用いられる他の材料（導電材、ポリマー等）とを含む負極合剤が上記負極集電体に保持された態様の負極を例示することができる。例えば、上記負極集電体の片面または両面に負極合剤の層（負極合剤層）が設けられた構成の負極を好ましく用いることができる。上記他の材料としては正極と同様の材料等を選択し得る。このような構成の負極は、例えば、正極と同様の方法等により作製することができる。

セパレータとしては、従来のリチウム二次電池に用いられるセパレータと同様のもの等を用いることができる。例えば、樹脂製（典型的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂製）の多孔質膜を使用することができる。また、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルセルロース（ＭＣ）等からなる織布または不織布を用いてもよい。

電解液としては、従来のリチウム二次電池に用いられる非水系電解液等を備えることができる。そのような電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の非水系溶媒から選択されるいずれかの溶媒または二種以上の溶媒を含む混合溶媒に、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等の溶質化合物（支持塩）の一種または二種以上を溶解させた組成の電解液等を例示することができる。

上記調整工程では、上記電池組立体を、前記正極活物質の格子体積が電池の通常の使用状態における格子体積の範囲よりも減少または増大した状態に調整する。通常、リチウム二次電池が充電されるときには正極側から負極側へとリチウムイオンが移動し、該電池が放電するときには負極側から正極側へとリチウムイオンが移動する。正極活物質は、上記充電の際にはリチウムイオンを放出し、上記放電の際にはリチウムイオンを吸蔵する。このようなリチウムイオンの吸蔵および放出（挿入および脱離）によって正極活物質（典型的にはリチウム遷移金属酸化物）の格子体積が変化し得る。
一般的なリチウム二次電池は、該電池の構成（例えば正極活物質の組成、電解液の組成）等に応じて定められた極間電圧の範囲（以下、「通常使用時の電圧範囲」ともいう。）で使用することが予定されている。かかる電圧範囲は、典型的には、該電池の定格充放電電圧の範囲に相当する。ここでいう「電池の通常の使用状態における格子体積の範囲」とは、通常使用時の電圧範囲で電池の充放電（正極活物質へのリチウムイオンの吸蔵および放出）が行われるときに、該電池の正極活物質の格子体積が変動し得る範囲をいう。

ここに開示される発明の一つの好適な態様では、上記調整工程において、正極活物質（典型的には、リチウム遷移金属酸化物）の格子体積が、電池の通常の使用状態で格子体積が変動し得る範囲の下限の格子体積（以下、この下限の格子体積を「Ｌ_L」と表すことがある。）よりもさらに減少した状態となるように電池組立体を調整する。かかる状態に調整された電池組立体における正極活物質の格子体積（以下、「Ｌ_C」と表すことがある。）の、上記格子体積Ｌ_Lに対する体積減少割合は特に限定されない。本発明の効果を適切かつ十分に発揮させるという観点からは、例えば、格子体積の減少割合［１−（Ｌ_C／Ｌ_L）］が凡そ０．２〜１０％程度（好ましくは凡そ０．５〜５％程度）となるように電池組立体を調整するとよい。なお、これらの格子体積としては、例えば、正極活物質のＸ線回折データから得られた格子定数に基づいて算出した値を採用することができる。

上記格子体積の減少割合の好適範囲は、正極活物質の種類（組成）等によっても異なる。正極活物質としてリチウムニッケル系酸化物を用いる場合には、上記体積減少割合［１−（Ｌ_C／Ｌ_L）］が例えば凡そ０．２〜５％程度（好ましくは凡そ０．５〜３％程度、より好ましくは凡そ１〜２％程度）となるように電池組立体を調整するとよい。正極活物質としてリチウムコバルト系酸化物を用いる場合には、上記体積減少割合が例えば凡そ０．２〜５％程度（好ましくは凡そ１〜３％程度）となるように電池組立体を調整するとよい。正極活物質としてリチウムマンガン系酸化物を用いる場合には、上記体積減少割合が例えば凡そ０．２〜５％程度（好ましくは凡そ１〜２％程度）となるように電池組立体を調整するとよい。

ここに開示される発明の他の一つの好適な態様では、上記調整工程において、正極活物質（典型的には、リチウム遷移金属酸化物）の格子体積が、電池の通常の使用状態で格子体積が変動し得る範囲の上限の格子体積（以下、この上限の格子体積を「Ｌ_U」と表すことがある。）よりもさらに増大した状態となるように電池組立体を調整する。かかる状態に調整された電池組立体における正極活物質の格子体積Ｌ_Cの、上記格子体積Ｌ_Uに対する体積増加割合は特に限定されない。本発明の効果を適切かつ十分に発揮させるという観点からは、例えば、格子体積の増加割合［（Ｌ_C／Ｌ_U）−１］が凡そ０．２〜１０％程度（好ましくは凡そ０．５〜５％程度）となるように電池組立体を調整するとよい。正極活物質としてリチウムマンガン系酸化物を用いる場合には、上記体積増加割合が例えば凡そ０．２〜８％程度（好ましくは凡そ１〜２％程度）となるように電池組立体を調整するとよい。

電池の通常の使用状態における格子体積の範囲よりも正極活物質の格子体積が減少した状態（正極活物質粒子が収縮した状態）または増大した状態（正極活物質粒子が膨張した状態）を実現する方法としては、以下の方法を例示することができる。
（１）電池の通常使用時の電圧範囲の上限よりも極間電圧が高い状態に電池組立体を調整する方法。例えば、電池の通常使用時の電圧範囲の上限よりも凡そ０．０５〜０．２Ｖ程度高い電圧となるように電池組立体を調整する。この状態は、電池の通常使用時と比較すると、正極活物質からリチウムイオンが過剰に放出された状態に相当する。
（２）電池の通常使用時の電圧範囲の下限よりも極間電圧が低い状態に電池組立体を調節する方法。例えば、電池の通常使用時の電圧範囲の下限よりも凡そ０．０５〜１．２Ｖ程度低い電圧となるように電池組立体を調整する。この状態は、電池の通常使用時と比較すると、正極活物質にリチウムイオンが過剰に吸蔵された状態に相当する。

正極活物質の格子体積を減少させる方法および該格子体積を増大させる方法としては、正極活物質の性質に応じて適切な方法を適宜選択することができる。大まかな傾向として、正極活物質の格子体積を減少させる方法として上記（１）の方法を好ましく選択することができ、該格子体積を増大させる方法として上記（２）の方法を好ましく選択することができる。また、正極活物質の種類によっては、上記（２）の方法によって格子体積を減少させることができる。そのような性質を有する正極活物質としては、リチウムコバルト系酸化物を例示することができる。

上記（１）の状態に調整された電池組立体の正極は、電池の通常の使用状態における正極電位の範囲の上限よりも高い電位となっている。また、上記（２）の状態に調整された電池組立体の正極は、電池の通常の使用状態における正極電位の範囲の下限よりも低い電位となっている。正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を用いる場合には、該正極電位が凡そ４．２Ｖ（対Li/Li⁺、以下同じ。）よりも高く且つ４．４Ｖ以下（例えば凡そ４．２５Ｖ以上４．４Ｖ以下）となるように電池組立体を調整することができる。また、該正極電位が凡そ２Ｖ以上３．６Ｖ以下（好ましくは２．８Ｖ以上３．４Ｖ以下）となるように電池組立体を調整することができる。上記いずれかの範囲に含まれる正極電位となるように電池組立体を調整することにより、正極活物質の格子体積が適度に減少または増大した状態を実現し得る。

かかる調整工程における正極電位の好ましい範囲は、正極活物質の組成等によっても異なり得る。例えば、正極活物質としてリチウムニッケル系酸化物を用いる場合には、正極電位が凡そ４．２５Ｖ以上４．４Ｖ以下（より好ましくは凡そ４．３Ｖ以上４．３５Ｖ以下）の範囲となるように前記電池組立体を調整することにより、該酸化物の格子体積が適度に減少した状態を実現し得る。正極活物質としてリチウムコバルト系酸化物を用いる場合には、上記正極電位が凡そ４．３５Ｖ以上４．４Ｖ以下または凡そ２．８Ｖ以上３．６Ｖ以下（典型的には２．９Ｖ以上３．５Ｖ以下、より好ましくは凡そ３Ｖ以上３．４Ｖ以下）の範囲となるように前記電池組立体を調整することにより、該酸化物の格子体積が適度に減少した状態を実現し得る。正極活物質としてリチウムマンガン系酸化物を用いる場合には、上記正極電位が凡そ４．２５Ｖ以上４．４Ｖ以下（より好ましくは凡そ４．３Ｖ以上４．３５Ｖ以下）の範囲となるように前記電池組立体を調整することによって該酸化物の格子体積が適度に減少した状態を実現することができ、また、上記正極電位が凡そ２Ｖ以上３．３Ｖ以下（典型的には２．５Ｖ以上３．３Ｖ以下、より好ましくは凡そ２．８Ｖ以上３．３Ｖ以下）の範囲となるように前記電池組立体を調整することによって該酸化物の格子体積が適度に増大した状態を実現することができる。

上記状態に調整された電池組立体の正極は、正極活物質の格子体積が電池の通常の使用時よりも減少または増大していることによって、例えば正極活物質の粒子（二次粒子）相互の間、該粒子を構成する一次粒子の間、正極活物質とポリマー（バインダ等）との間等に隙間が生じがちである。このため電解液が浸透（浸入）しやすい状態となっている。かかる状態に調整された電池組立体を放置することによって、電解液を正極（例えば正極合剤層）に効率よく浸透させることができる。したがって電解液と正極（特に正極活物質）との良好な接触がより短期間のうちに実現され得る。その結果、電池の内部抵抗を効率よく低下させることができる。正極活物質と水溶性ポリマーを含む組成の正極合剤を有する正極（特に、水系溶媒に水溶性ポリマーを溶解させた液状組成物を用いて形成された正極合剤層を有する正極）に対しては、上述のように電解液の浸透性を向上させる効果がより顕著に発揮され得る。

ここに開示される発明の一つの好ましい態様では、上記状態に調整された電池組立体を少なくとも凡そ６時間放置する。該放置工程は、典型的には、両極間を開放した状態（リチウムイオンの吸蔵および放出が実質的に進行しない状態）で行われる。通常は、この放置期間を凡そ２４時間以上とすることが適当であり、凡そ３日間以上とすることが好ましく、凡そ５日間以上とすることがより好ましい。例えば、該放置期間を凡そ６時間以上３０日間以下の期間とすることができ、凡そ２４時間以上２０日間以下とすることが好ましく、凡そ３日間以上１５日間以下とすることがより好ましく、凡そ５日間以上１０日間以下とすることがさらに好ましい。放置期間を上記範囲とすることにより、リチウム二次電池の製造効率と、得られる電池の性能（例えば内部抵抗の値）とをより高度にバランスさせることができる。
上記放置工程における環境温度（放置温度）は特に限定されない。例えば０〜６０℃程度の温度域で放置することができる。エネルギーコスト等の観点から、通常は常温付近の温度域（例えば１０〜４０℃）で放置することが有利である。また、かかる温度域で放置することにより、他の電池性能への影響をよりよく抑制しつつ、電解液の浸透を効果的に促進することができる。

ここに開示されるリチウム二次電池製造方法は、上記放置工程の後に、上記電池組立体を電池の通常使用時の電圧範囲に戻す（再調整する）工程をさらに備えることができる。上記放置工程時における電池電圧によっては、上記放置工程を過剰に長く継続した場合に一部の電池性能が低下しやすくなることがある。放置工程の後に上記再調整工程を設けることにより、かかる不都合を回避することができる。これにより、放置工程時の電池電圧として選択し得る電圧の範囲をより拡げることができる。
また、上記放置工程の前および／または後に、上記電池組立体を電池の通常使用時の電圧範囲内で充電および放電する工程を追加的に行ってもよい。例えば、電池の通常使用時の電圧範囲内で１回〜数回程度の充放電を行うことができる。このような充放電は、より性能の安定した電池（製品）を得る等の目的から行われるものであって、コンディショニングと称されることもある。ここに開示されるリチウム二次電池製造方法は、かかるコンディショニング工程を含む態様で実施することができる。通常は、該コンディショニング工程を上記放置工程の前に行うことが好ましい。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実験例１：リチウムニッケル系酸化物を用いた電池＞
本実験例では、正極活物質として、ＬｉＮｉ_0.81Ｃｏ_0.16Ａｌ_0.03Ｏ₂で表される組成のリチウムニッケル系酸化物を使用した。該酸化物の粉末（平均粒子径約７μm）を、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とともにイオン交換水と混合して液状組成物を調製した。この組成物中に含まれる活物質：導電材：ＣＭＣ：ＰＴＦＥの質量比は、凡そ８７：１０：２：１である。
正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に上記組成物を塗布して乾燥させた。これを全体の厚さが約７５μmとなるようにプレスし、所定幅にスリットして、正極集電体の両面に正極合剤層を備えるシート状の正極（正極シート）を作製した。

負極活物質としての人造黒鉛粉末（平均粒径約１０μm）を、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とともにイオン交換水と混合して液状組成物を調製した。この組成物中に含まれる黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲの質量比は、凡そ９８：１：１である。負極集電体としての銅箔の両面に上記組成物を塗布して乾燥させた。これを全体の厚さが約７５μmとなるようにプレスし、所定幅にスリットして、負極集電体の両面に負極合剤層を備えるシート状の負極（負極シート）を作製した。

セパレータとしては厚さ約２５μmのポリエチレン製の微多孔性シートを用いた。このセパレータシートを介して正極シートと負極シートとが対向するように重ね合わせ、これを長尺方向に捲回した。このようにして得られた発電要素をアルミニウム製の円筒型容器に収容した。上記容器の上面に設けられた貫通孔（注液孔）から電解液を注入した後、電池容器を密閉した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との３：３：４（体積比）混合溶媒に約１mol/リットルの濃度でＬｉＰＦ₆を含むものを用いた。このようにして電池組立体を得た。この電池組立体（電池）は、通常使用時の電圧範囲で約１０００ｍＡｈの容量を有する。なお、このような構成（正極および負極の構成材料、電解液の組成等）を有するリチウム二次電池は、通常、電池電圧（極間電圧、すなわち正極と負極との電位差）が３〜４．１Ｖの範囲となる条件で使用される。換言すれば、本実験例に係る電池の通常使用時の電圧範囲は３〜４．１Ｖである。かかる電圧範囲で電池が使用されるとき、その正極電位は凡そ３．５〜４．２Ｖ（対Li/Li⁺）の範囲で推移する。

電解液を注入してから１時間放置した後、得られた電池組立体に対し、上記通常使用時の電圧範囲で初期充放電（コンディショニング）を行った。具体的には、上限電圧を４．１Ｖとして電流密度１Ｃの定電流定電圧充電を行った後、電池電圧が３Ｖとなるまで１Ｃで放電させた。次いで、該電池組立体（電池）を上記通常使用時の電圧範囲よりも高い電池電圧に調整した。具体的には、上限電圧を４．２Ｖとして電流密度１Ｃの定電流定電圧充電を行った。該電池電圧における正極電位は約４．３Ｖ（対Li/Li⁺）である。このとき正極活物質は、電池組立後（電池組立時）の状態に比べて、該活物質１ｇ当たり約２０８ｍＡｈに相当する量のリチウムイオンを放出した状態にある。

上記と同様にして、初期充電後に電圧４．１５Ｖ（正極電位４．２５Ｖ（対Li/Li⁺））、電圧４．２５Ｖ（正極電位４．３５Ｖ（対Li/Li⁺））、電圧４．３Ｖ（正極電位４．４Ｖ（対Li/Li⁺））、および電圧４．３５Ｖ（正極電位４．４５Ｖ（対Li/Li⁺））の各状態に調整した電池を用意した。また、比較のため、初期充電後に通常使用時の電圧範囲である電圧４．１Ｖ（正極電位４．２Ｖ（対Li/Li⁺））に調整した電池を用意した。

これら各状態に調整した電池を２５℃の環境下に放置し、その放置期間と電池の直流抵抗（内部抵抗）との関係を評価した。直流抵抗値の測定は、２５℃の恒温槽内にて、以下の手順で行った。すなわち、所定期間放置後の電池をいったん３Ｖまで１Ｃで放電させた後、上限電圧を４．１Ｖとして１Ｃの定電流定電圧充電を合計１．５時間行い、次いで３Ｖまで１Ｃで放電させた。このときの放電容量を電池容量とした。その後、１Ｃの定電流定電圧充電を合計で１．５時間行って、各電池を電池電圧３．７２Ｖ（ＳＯＣ約６０％）まで充電した。かかる充電状態に調整された電池につき、最大１２Ｃで充放電を行い、１０秒後の電圧低下量から直流抵抗値を算出した。得られた測定結果を、電圧４．１Ｖに調整して１０日間放置した電池の直流抵抗値を１とする比直流抵抗に換算して図１に示した。

図示するように、４．１５〜４．３Ｖの電圧に調整した電池によると、４．１Ｖに調整した電池に比べて直流抵抗をより速やかに低下させることができた。この結果は、上記電圧に調整した電池を放置することにより、電極（特に正極）に電解液を十分に浸透させるための放置時間を短縮し得ること、これにより電池の製造効率を向上させ得ることを示唆している。上記電圧に調整した電池によると、少なくとも１日以上の放置により明らかな効果が得られ、３日以上の放置によりさらに良好な効果が得られ、５日以上の放置により最も良好な効果が得られた。また、これらの電圧に調整した電池によると、４．１Ｖに調整した電池よりも低い直流抵抗値を達成することができた。
一方、４．３５Ｖに調整した電池では放置期間の経過につれて直流抵抗が増加した。これは、放置時の電池電圧が比較的高いことにより電解液の分解が引き起こされたためと推察される。４．３Ｖに調整した電池でも放置期間が長くなると抵抗が増加する傾向が見られた。したがって、本実験例の構成の電池において放置時の電圧として４．３Ｖ付近を採用する場合には、放置期間を２０日以下とすることが適当である。

なお、リチウムニッケル系酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ₂）からリチウムが脱離する場合、リチウムの脱離量が化学量論比の凡そ７５％に相当する量以上になると結晶格子のｃ軸が顕著に減少する。本実験例において電池電圧４．２Ｖ以上（正極電位４．３Ｖ以上）に調整した電池の正極活物質は、化学量論比の凡そ７５％に相当する量以上のリチウムが脱離した状態にあると考えられる。電圧４．２Ｖ（正極電位４．３Ｖ（対Li/Li⁺））に調整した電池につき、Ｘ線回折によるａ軸およびｃ軸の格子定数から正極活物質の単位格子の体積（格子体積）を算出したところ約９６．５ųであった。この正極活物質の格子体積は、該活物質を有する正極の電位が３．５〜４．２Ｖ（対Li/Li⁺）となる範囲では９８〜１００ųの範囲にある。この結果から、電圧４．２Ｖに調整した電池では、その正極活物質の格子体積が、電池の通常使用時における下限の格子体積（９８ų）よりも１．５％以上減少していることが確認された。

４．１５〜４．３Ｖおよび４．１Ｖの各電圧に調整して上記条件で１０日間放置した電池につき、測定温度６０℃、サイクル電圧範囲３〜４．１Ｖ、２Ｃの電流で定電流充放電サイクル試験を行い、サイクル数と電池容量との関係を評価した。その結果を、各電池の初回のサイクルにおける電池容量を１とする比容量に換算して図２に示した。
図示するように、通常使用時の電圧範囲よりも高い４．１５〜４．３Ｖに調整して１０日間放置した電池は、いずれも、通常使用時の電圧範囲（４．１Ｖ）に調整して同様に放置した電池と同等の耐久性（充放電サイクルに対する容量維持性）を示した。この結果は、電池の製造時において該電池を一時的に通常の使用状態よりも高い電圧（ここでは４．１５〜４．３Ｖ）に調整して放置しても、正極活物質の結晶構造の不可逆的な変化、結晶の一部崩壊、電池の劣化等の不都合は生じなかったということを示唆している。

＜実験例２：リチウムコバルト系酸化物を用いた電池＞
本実験例では、正極活物質として、実験例１で用いたリチウムニッケル系酸化物に代えて、ＬｉＣｏＯ₂で表される組成のリチウムコバルト系酸化物を用いた。その他の点については実験例１と同様にして電池組立体（電池）を作製した。かかる構成の電池の通常使用時の電圧範囲は３〜４．１Ｖ（正極電位３．５〜４．２Ｖ（対Li/Li⁺））である。それらの電池を、実験例１と同様にして、それぞれ電圧４．１５Ｖ（正極電位４．２５Ｖ（対Li/Li⁺））、電圧４．２Ｖ（正極電位４．３Ｖ（対Li/Li⁺））、電圧４．２５Ｖ（正極電位４．３５Ｖ（対Li/Li⁺））、電圧４．３Ｖ（正極電位４．４Ｖ（対Li/Li⁺））、および電圧４．３５Ｖ（正極電位４．４５Ｖ（対Li/Li⁺））に調整した。比較のため、初期充電後に通常使用時の電圧範囲である電圧４．１Ｖ（正極電位４．２Ｖ（対Li/Li⁺））に調整した電池を用意した。
上記の各状態に調整した電池を２５℃の環境下に３日間放置した後、実験例１と同様にして直流抵抗値を測定した。得られた測定結果を、電圧４．１Ｖに調製して３日間放置した電池の直流抵抗値を１とする比直流抵抗に換算して図３に示した。

この図から判るように、本実験例の構成を有する電池では、放置期間を３日間とする場合、該放置時の電池電圧を４．２５〜４．３Ｖ（正極電位としては４．３５〜４．４５Ｖ（対Li/Li⁺））とすることによって、直流抵抗の低下を促進する効果が得られた。これは、かかる電圧に調整された電池では正極活物質の格子体積（主としてｃ軸の長さ）が適度に減少していることにより、実験例１と同様に電解液の浸透を促進する効果が得られたものと考えられる。
なお、上記構成の電池につき、放置時の電池電圧を通常使用時の電圧範囲よりも低い電圧である２．６Ｖ（正極電位３．１Ｖ（対Li/Li⁺））とした点以外は上記と同様にして実験を行ったところ、同様に直流抵抗の低下（電解液の浸透）を促進する効果が得られた。これは、リチウムコバルト系酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ₂）からリチウムが脱離する場合、リチウムの脱離量が化学量論比の凡そ８０％以上および凡そ１０％以下のいずれの範囲でも結晶格子のｃ軸が減少するためと考えられる。

＜実験例３：リチウムマンガン系酸化物を用いた電池＞
本実験例では、正極活物質として、実験例１で用いたリチウムニッケル系酸化物に代えて、Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄で表される組成のリチウムマンガン系酸化物を用いた。その他の点については実験例１と同様にして電池組立体（電池）を作製した。かかる構成の電池の通常使用時の電圧範囲は３〜４．１Ｖ（正極電位３．５〜４．２Ｖ（対Li/Li⁺））である。それらの電池を、実験例１と同様にして、それぞれ電圧４．１５Ｖ（正極電位４．２５Ｖ（対Li/Li⁺））、電圧４．２Ｖ（正極電位４．３Ｖ（対Li/Li⁺））、電圧４．２５Ｖ（正極電位４．３５Ｖ（対Li/Li⁺））、電圧４．３Ｖ（正極電位４．４Ｖ（対Li/Li⁺））、および電圧４．３５Ｖ（正極電位４．４５Ｖ（対Li/Li⁺））に調整した。比較のため、初期充電後に通常使用時の電圧範囲である電圧４．１Ｖ（正極電位４．２Ｖ（対Li/Li⁺））に調整した電池を用意した。
上記の各状態に調整した電池を２５℃の環境下に３日間放置した後、実験例１と同様にして直流抵抗値を測定した。得られた測定結果を、電圧４．１Ｖに調製して３日間放置した電池の直流抵抗値を１とする比直流抵抗に換算して図４に示した。

この図から判るように、本実験例の構成を有する電池では、放置期間を３日間とする場合、該放置時の電池電圧を４．１５〜４．３Ｖ（正極電位としては４．２５〜４．４Ｖ（対Li/Li⁺））とすることによって、直流抵抗の低下を促進する効果が得られた。これは、かかる電圧に調整された電池では正極活物質の格子体積（主としてｃ軸の長さ）が適度に減少していることにより、実験例１と同様に電解液の浸透を促進する効果が得られたものと考えられる。放置時の電池電圧が４．２〜４．２５Ｖ（正極電位４．３〜４．３５Ｖ（対Li/Li⁺））の範囲では特に良好な結果が得られた。

以上、本発明の好適な実施態様を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した態様を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

リチウムニッケル系酸化物を用いた電池につき、種々の電圧に調整した電池の放置期間と直流抵抗との関係を示すグラフである。 リチウムニッケル系酸化物を用いた電池につき、放置時の電圧とサイクル特性との関係を示すグラフである。 リチウムコバルト系酸化物を用いた電池につき、放置時の電圧と直流抵抗との関係を示すグラフである。 リチウムマンガン系酸化物を用いた電池につき、放置時の電圧と直流抵抗との関係を示すグラフである。

Claims (7)

1. 以下の工程：
   リチウムイオンの吸蔵および放出により結晶格子の体積が変化する正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る負極と、非水系電解液と、を備えた電池組立体を得る工程；
   その電池組立体を、前記正極活物質の格子体積が電池の通常の使用状態における格子体積の範囲よりも減少または増大した状態に調整する工程；および、
   かかる状態に調整された電池組立体を少なくとも６時間放置する工程；
   を包含するリチウム二次電池の製造方法。
2. 前記放置工程では、前記状態に調整された電池組立体を少なくとも５日間放置する、請求項１に記載の方法。
3. 前記正極は、前記正極活物質と親水性ポリマーとを含む正極合剤が集電体に保持された構成を有する、請求項１に記載の方法。
4. 前記正極活物質は、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記酸化物を構成する主たる遷移金属元素がニッケルであり、
   前記調整工程では、前記正極の電位（対Li/Li⁺）が４．２５Ｖ以上４．４Ｖ以下の範囲となるように前記電池組立体を調整する、請求項４に記載の方法。
6. 前記酸化物を構成する主たる遷移金属元素がコバルトであり、
   前記調整工程では、前記正極の電位（対Li/Li⁺）が４．３５Ｖ以上４．４Ｖ以下または２．８Ｖ以上３．６Ｖ以下の範囲となるように前記電池組立体を調整する、請求項４に記載の方法。
7. 前記酸化物を構成する主たる遷移金属元素がマンガンであり、
   前記調整工程では、前記正極の電位（対Li/Li⁺）が４．２５Ｖ以上４．４Ｖ以下または２Ｖ以上３．３Ｖ以下の範囲となるように前記電池組立体を調整する、請求項４に記載の方法。

Images