KR20140129092A - 연마제, 연마제 세트 및 기체의 연마 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 연마제는, 물과, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립과, 폴리알킬렌글리콜과, 알릴아민 중합체, 디알릴아민 중합체, 비닐아민 중합체 및 에틸렌이민 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온성 중합체를 함유한다.

Description

연마제, 연마제 세트 및 기체의 연마 방법{POLISHING AGENT, POLISHING AGENT SET, AND SUBSTRATE POLISHING METHOD}
본 발명은 연마제, 연마제 세트 및 상기 연마제 또는 상기 연마제 세트를 사용한 기체의 연마 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 반도체 소자의 제조 기술인, 기체 표면의 평탄화 공정에 사용되는 연마제, 연마제 세트 및 상기 연마제 또는 상기 연마제 세트를 사용한 기체의 연마 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 쉘로우 트렌치 분리(쉘로우·트렌치·아이솔레이션. 이하 「STI」라고 함) 절연 재료, 프리메탈 절연 재료, 층간 절연 재료 등의 평탄화 공정에서 사용되는 연마제, 연마제 세트 및 상기 연마제 또는 상기 연마제 세트를 사용한 기체의 연마 방법에 관한 것이다.
최근의 반도체 소자의 제조 공정에서는, 고밀도화·미세화를 위한 가공 기술의 중요성이 점점 높아지고 있다. 가공 기술의 하나인 CMP(케미컬·메커니컬·폴리싱: 화학 기계 연마) 기술은, 반도체 소자의 제조 공정에서, STI의 형성, 프리메탈 절연 재료 또는 층간 절연 재료의 평탄화, 플러그 또는 매립 금속 배선의 형성 등에 필수적인 기술로 되어 있다.
CMP 연마제로서 가장 다용되고 있는 것은, 지립으로서, 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카 등의 실리카(산화규소) 입자를 포함하는 실리카계 CMP 연마제이다. 실리카계 CMP 연마제는 범용성이 높은 것이 특징이며, 지립 함유량, pH, 첨가제 등을 적절하게 선택함으로써, 절연 재료 또는 도전 재료를 막론하고 폭넓은 종류의 재료를 연마할 수 있다.
한편, 주로 산화규소 등의 절연 재료를 대상으로 한, 지립으로서 세륨 화합물 입자를 포함하는 CMP 연마제의 수요도 확대되고 있다. 예를 들어, 산화세륨(세리아) 입자를 지립으로서 포함하는 산화세륨계 CMP 연마제는, 실리카계 CMP 연마제보다 낮은 지립 함유량으로도 고속으로 산화규소를 연마할 수 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 1 및 2 참조).
그런데, 최근 들어, 반도체 소자의 제조 공정에서는, 한층 더 배선의 미세화를 달성할 것이 요구되고 있어, 연마 시에 발생하는 연마 흠집이 문제로 되어 있다. 즉, 종래의 산화세륨계 연마제를 사용하여 연마를 행했을 때에, 미소한 연마 흠집이 발생해도, 이 연마 흠집의 크기가 종래의 배선 폭보다 작은 것이라면 문제가 안되었지만, 한층 더 배선의 미세화를 달성하고자 하는 경우에는, 연마 흠집이 미소해도 문제가 되어버린다.
이러한 문제에 대하여, 4가 금속 원소의 수산화물 입자를 사용한 연마제가 검토되어 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 3 참조). 또한, 4가 금속 원소의 수산화물 입자의 제조 방법에 대해서도 검토되어 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 4 참조). 이 기술은, 4가 금속 원소의 수산화물 입자가 갖는 화학적 작용을 살리면서 기계적 작용을 최대한 작게 함으로써, 입자에 의한 연마 흠집을 저감하려고 하는 것이다.
일본 특허 공개 평10-106994호 공보 일본 특허 공개 평08-022970호 공보 국제 공개 제2002/067309호 일본 특허 공개 제2006-249129호 공보 일본 특허 공개 제2010-153781호 공보 국제 공개 제2010/143579호
분산 기술 대전집, 가부시끼가이샤 조호 기꼬, 2005년 7월, 제3장 「각종 분산기의 최신 개발 동향과 선정 기준」
그런데, STI를 형성하기 위한 CMP 공정에서는, 스토퍼 재료(연마 정지층의 구성 재료)로서 질화규소, 폴리실리콘 등을 사용하여 산화규소 등의 절연 재료가 연마되고 있다. 이 경우, 평탄성을 향상시키는 것, 침식(스토퍼 재료의 과연마)을 억제하는 것 등의 목적을 위해, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성(연마 속도비: 절연 재료의 연마 속도/스토퍼 재료의 연마 속도)이 높은 연마제가 요구된다.
본 발명은 이러한 기술적 과제를 해결하고자 하는 것으로, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시키는 것이 가능한 연마제, 연마제 세트 및 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 연마제는, 물과, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립과, 폴리알킬렌글리콜과, 알릴아민 중합체, 디알릴아민 중합체, 비닐아민 중합체 및 에틸렌이민 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온성 중합체를 함유한다.
본 발명에 따른 연마제에 의하면, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 고도의 평탄면을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 연마제에 의하면, 특히, STI 절연 재료, 프리메탈 절연 재료, 층간 절연 재료 등을 평탄화하는 CMP 기술에 있어서, 이 절연 재료를 고도로 평탄화할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 연마제에 의하면, 절연 재료를 고도로 평탄화하면서, 절연 재료를 저연마 흠집으로 연마할 수도 있다.
그런데, STI를 형성하기 위한 CMP 공정 등에서는, 산화규소 등의 절연 재료를 연마하여 스토퍼가 노출된 단계에서 연마를 정지시킨 후, 스토퍼 위에 절연 재료가 잔존하는 것을 피하기 위해서, 스토퍼가 노출된 후에도 여분으로 연마를 행하는 경우가 있다. 이 여분의 연마는, 「오버 연마」라고 부르고 있다. 예를 들어, 절연 재료를 연마하여 스토퍼가 노출될 때까지의 시간(A)과 동일한 길이의 시간(시간(A)의 100%에 상당하는 시간) 연마를 속행하는 것을 「100%의 오버 연마」라고 한다. 오버 연마의 양(몇 %의 오버 연마로 할 것인가)은 연마하는 기판의 형상 등에 따라 상이하다.
오버 연마를 행하는 경우에 있어서, 단순히 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성이 높은 연마제를 사용하면, 스토퍼 위에 위치하는 절연 재료 이외의 절연 재료까지도 여분으로 연마된다. 이에 의해, 디싱(소자 분리층 등으로서의 절연 재료에 오목부(단차)가 발생하는 현상)이 진행되어버려, 연마 후의 평탄성이 떨어지는 경우가 있다. 그로 인해, STI를 형성하기 위한 CMP 공정 등에서는, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 높일 뿐만 아니라, 스토퍼가 노출되었을 때에, 스토퍼 위에 위치하는 절연 재료 이외의 절연 재료가 여분으로 연마되어버리는 것을 억제할 필요가 있는 경우가 있다.
이 과제에 대하여 특허문헌 5에는, 4가 금속 원소의 수산화물 입자 및 수용성 중합체를 포함하는 연마제와, 쇼어 D 경도가 70 이상의 연마 패드를 조합함으로써 우수한 평탄성이 얻어지는 것이 개시되어 있다. 그러나, 경도가 높은 연마 패드를 사용하면, 피연마 재료에 연마 흠집이 발생하는 경우가 있다. 그로 인해, 현재 일반적으로 사용되고 있고 범용성이 높은 저경도의 연마 패드를 사용한 경우라도 우수한 평탄성이 얻어질 것이 요구되고 있다.
이에 대해, 본 발명에 따른 연마제에 의하면, 오버 연마를 행했을 때의 디싱 진행을 억제하는 것이 가능하여, 연마 후의 평탄성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 연마제에 의하면, 저경도(예를 들어, 쇼어 D 경도가 65 이하)의 연마 패드를 사용한 경우에도, 디싱의 진행을 억제하는 것이 가능하여, 연마 후의 평탄성을 향상시킬 수 있다.
폴리알킬렌글리콜의 함유량에 대한 양이온성 중합체의 함유량 비율(양이온성 중합체의 함유량/폴리알킬렌글리콜의 함유량)은 질량비로 0.0005 이상 0.03 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더욱 향상시키면서, 피연마면에서의 디싱의 진행 및 연마 흠집의 발생을 억제할 수 있다.
그런데, 연마 선택성에 관한 상기 과제에 대하여 특허문헌 6에는, 4가 금속 원소의 수산화물 입자와, 비누화도 95몰% 이하의 폴리비닐알코올을 포함하는 연마제를 사용함으로써, 폴리실리콘에 대한 절연 재료의 높은 연마 속도비를 얻을 수 있는 것으로 개시되어 있다. 한편, 본 발명에 따른 연마제는, 폴리비닐알코올을 함유하고 있지 않아도 되고, 이러한 경우에도, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시킬 수 있다.
폴리알킬렌글리콜은, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이에 의해, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더욱 향상시키면서, 피연마면에서의 디싱의 진행 및 연마 흠집의 발생을 억제할 수 있다.
폴리알킬렌글리콜의 함유량은, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.01질량% 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더욱 향상시키면서, 피연마면에서의 디싱의 진행 및 연마 흠집의 발생을 억제할 수 있다.
4가 금속 원소의 수산화물은, 희토류 금속 원소의 수산화물 및 지르코늄의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이에 의해, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더욱 향상시키면서, 피연마면에서의 디싱의 진행 및 연마 흠집의 발생을 억제할 수 있다.
지립의 평균 입경은, 1nm 이상 300nm 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더욱 향상시키면서, 피연마면에서의 디싱의 진행 및 연마 흠집의 발생을 억제할 수 있다.
지립의 함유량은, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.005질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더욱 향상시키면서, 피연마면에서의 디싱의 진행 및 연마 흠집의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 연마제의 pH는, 3.0 이상 12.0 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더욱 향상시키면서, 피연마면에서의 디싱의 진행 및 연마 흠집의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면은, 산화규소를 포함하는 피연마면을 연마하는 연마 방법에 대한 상기 연마제의 사용에 관한 것이다. 즉, 본 발명에 따른 연마제는, 산화규소를 포함하는 피연마면을 연마하기 위해 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 연마제 세트는, 상기 연마제의 구성 성분이 복수의 액으로 나뉘어 보존되고, 제1 액이 지립을 포함하고, 제2 액이 폴리알킬렌글리콜 및 양이온성 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 본 발명에 따른 연마제 세트에 의하면, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시키면서, 디싱의 진행을 억제할 수 있다.
본 발명의 제1 실시 형태의 기체 연마 방법은, 상기 연마제를 사용하여 기체의 피연마면을 연마하는 공정을 구비하고 있어도 되고, 상기 연마제 세트에서의 제1 액과 제2 액을 혼합하여 얻어지는 연마제를 사용하여 기체의 피연마면을 연마하는 공정을 구비하고 있어도 된다. 이 연마 방법에 의하면, 상기 연마제 또는 연마제 세트를 사용함으로써, 종래의 연마제를 사용한 경우보다, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시키면서, 디싱의 진행을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 실시 형태의 기체 연마 방법은, 절연 재료 및 폴리실리콘을 갖는 기체의 연마 방법이며, 상기 연마제를 사용하여 절연 재료를 폴리실리콘에 대하여 선택적으로 연마하는 공정을 구비하고 있어도 되고, 상기 연마제 세트에서의 제1 액과 제2 액을 혼합하여 얻어지는 연마제를 사용하여 절연 재료를 폴리실리콘에 대하여 선택적으로 연마하는 공정을 구비하고 있어도 된다. 이 연마 방법에 의하면, 상기 연마제 또는 연마제 세트를 사용함으로써, 종래의 연마제를 사용한 경우보다, 폴리실리콘에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시키면서, 디싱의 진행을 억제할 수 있다.
본 발명에 따르면, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시키면서, 디싱의 진행을 억제할 수 있는 연마제, 연마제 세트 및 연마 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 특히, STI 절연 재료, 프리메탈 절연 재료, 층간 절연 재료 등을 평탄화하는 CMP 기술에 있어서, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시키면서, 디싱의 진행을 억제할 수 있는 연마제, 연마제 세트 및 연마 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 절연 재료를 고도로 평탄화하면서, 절연 재료를 저연마 흠집으로 연마할 수도 있다.
도 1은 첨가제를 첨가했을 때에 지립이 응집하는 모습을 도시하는 모식도이다.
도 2는 첨가제를 첨가했을 때에 지립이 응집하는 모습을 도시하는 모식도이다.
도 3은 실시예에서 사용한 패턴 웨이퍼를 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 따른 연마제, 연마제 세트 및 상기 연마제 또는 상기 연마제 세트를 사용한 기체의 연마 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에 따른 연마제는, 연마 시에 피연마면에 접촉하는 조성물이며, 예를 들어 CMP 연마제이다. 구체적으로는, 본 실시 형태에 따른 연마제는, 물과, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립과, 폴리알킬렌글리콜과, 알릴아민 중합체, 디알릴아민 중합체, 비닐아민 중합체 및 에틸렌이민 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온성 중합체를 적어도 함유한다. 이하, 필수 성분 및 임의로 첨가할 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
(지립)
지립은, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 「4가 금속 원소의 수산화물」이란, 본 명세서에서, 4가의 금속(M4 +)과, 적어도 하나의 수산화물 이온(OH-)을 포함하는 화합물이다. 4가 금속 원소의 수산화물은, 수산화물 이온 이외의 음이온(예를 들어 질산 이온 NO3 - 및 황산 이온 SO4 2 -)을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 4가 금속 원소의 수산화물은, 4가 금속 원소에 결합한 음이온(예를 들어, 질산 이온 NO3 -, 황산 이온 SO4 2 -)을 포함하고 있어도 된다.
4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립은, 실리카, 세리아 등을 포함하는 종래의 지립과 비교하여, 절연 재료(예를 들어 산화규소)와의 반응성이 높아, 절연 재료를 높은 연마 속도로 연마할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 연마제에서는, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립 외에, 다른 지립을 병용해도 된다. 이러한 다른 지립으로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 세리아 등의 입자를 들 수 있다. 또한, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립으로서, 4가 금속 원소의 수산화물과 실리카를 포함하는 복합 입자 등을 사용할 수도 있다.
지립에 있어서, 4가 금속 원소의 수산화물 함유량은, 지립 전체를 기준으로 하여 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 95질량% 이상이 더욱 바람직하고, 98질량% 이상이 특히 바람직하고, 99질량% 이상이 매우 바람직하다. 연마제의 제조가 용이함과 함께 연마 특성도 또한 우수한 관점에서, 지립이 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는(지립의 100질량%가 4가 금속 원소의 수산화물 입자인) 것이 가장 바람직하다.
4가 금속 원소의 수산화물은, 희토류 금속 원소의 수산화물 및 지르코늄의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 4가 금속 원소의 수산화물로서는, 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 희토류 금속 원소의 수산화물이 바람직하다. 4가를 취할 수 있는 희토류 금속 원소로서는, 세륨, 프라세오디뮴, 테르븀 등의 란타노이드 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 절연 재료의 연마 속도가 더욱 우수한 점에서, 란타노이드가 바람직하고, 세륨이 보다 바람직하다. 희토류 금속 원소의 수산화물과 지르코늄의 수산화물을 병용해도 되고, 희토류 금속 원소의 수산화물에서 2종 이상을 선택하여 사용할 수도 있다.
연마제, 또는, 후술하는 연마제 세트에서의 슬러리 중의 지립의 평균 입경의 하한은, 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 1nm 이상이 바람직하고, 2nm 이상이 보다 바람직하고, 3nm 이상이 더욱 바람직하다. 지립의 평균 입경의 상한은, 피연마면에 흠집이 생기는 것을 더욱 억제하는 관점에서, 300nm 이하가 바람직하고, 250nm 이하가 보다 바람직하고, 200nm 이하가 더욱 바람직하고, 100nm 이하가 특히 바람직하고, 50nm 이하가 매우 바람직하다. 상기 관점에서, 지립의 평균 입경은, 1nm 이상 300nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
지립의 「평균 입경」이란, 지립의 평균 2차 입자 직경을 의미한다. 지립의 평균 입경은, 예를 들어 연마제, 또는, 후술하는 연마제 세트에서의 슬러리에 대해서, 광회절 산란식 입도 분포계(예를 들어, 베크만 코울터사 제조, 상품명: N5, 또는, 말번 인스트루먼트사 제조, 상품명: 제타 사이저 3000HSA)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 연마제의 구성 성분 중에서, 4가 금속 원소의 수산화물은 연마 특성에 끼치는 영향이 큰 것으로 생각된다. 그로 인해, 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량을 조정함으로써, 지립과 피연마면의 화학적인 상호 작용이 향상하여, 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 이로부터, 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량은, 연마제 전체 질량 기준으로 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.03질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.05질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 4가 금속 원소의 수산화물의 함유량은, 지립의 응집을 피하는 것이 용이해짐과 함께, 피연마면과의 화학적인 상호 작용이 양호해져, 지립의 특성을 유효하게 활용할 수 있는 점에서, 연마제 전체 질량 기준으로 8질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하고, 1질량% 이하가 특히 바람직하고, 0.5질량% 이하가 매우 바람직하고, 0.3질량% 이하가 매우 바람직하다.
지립의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.02질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.04질량% 이상이 특히 바람직하고, 0.05질량% 이상이 매우 바람직하다. 지립의 함유량의 상한은, 연마제의 보존 안정성을 높게 하는 관점에서, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 관점에서, 지립의 함유량은, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.005질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 지립의 함유량을 더 적게 함으로써, 비용 및 연마 흠집을 더 저감할 수 있는 점에서 바람직하다. 지립의 함유량이 적어지면, 절연 재료 등의 연마 속도도 저하되는 경향이 있다. 한편, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립은, 소량으로도 소정의 연마 속도를 얻을 수 있기 때문에, 연마 속도와, 지립의 함유량을 적게 함으로 인한 이점과의 균형을 취하면서, 지립의 함유량을 더욱 저감할 수 있다. 이러한 관점에서, 지립의 함유량은, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하고, 0.3질량% 이하가 매우 바람직하다.
[흡광도]
지립은, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하고, 또한, 하기 조건 (a) 및 (b) 중 적어도 한쪽의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 지립의 함유량을 소정량으로 조정한 「수분산액」이란, 소정량의 지립과 물을 포함하는 액을 의미한다.
(a) 지립이, 상기 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 부여한다.
(b) 지립이, 상기 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 부여한다.
상기 조건 (a)에 대해서, 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대한 흡광도 1.00 이상을 부여하는 지립을 사용함으로써, 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 그 이유는 반드시 명백하지는 않지만, 본 발명자는 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 조건 등에 따라, 4가의 금속(M4 +), 1 내지 3개의 수산화물 이온(OH-) 및 1 내지 3개의 음이온(Xc -)을 포함하는 M(OH)aXb(화학식 중 a+b×c=4임)를 포함하는 입자가 지립의 일부로서 생성되는 것이라 생각된다(또한, 이러한 입자도 「4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립」임). M(OH)aXb에서는, 전자 흡인성의 음이온(Xc -)이 작용하여 수산화물 이온의 반응성이 향상하고 있어, M(OH)aXb의 존재량이 증가함에 수반하여 연마 속도가 향상되는 것으로 생각된다. 그리고, M(OH)aXb를 포함하는 입자가 파장 400nm의 광을 흡광하기 때문에, M(OH)aXb의 존재량이 증가하여 파장 400nm의 광에 대한 흡광도가 높아짐에 수반하여, 연마 속도가 향상되는 것으로 생각된다.
4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립은, M(OH)aXb뿐만 아니라, M(OH)4, MO2 등도 포함할 수 있다고 생각된다. 음이온(Xc -)으로서는, 예를 들어 NO3 -, SO4 2 -를 들 수 있다.
또한, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립이 M(OH)aXb를 포함하는 것은, 지립을 순수로 잘 세정한 후에 FT-IR ATR법(Fourier transform Infra Red Spectrometer Attenuated Total Reflection법, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 전반사 측정법)으로 음이온(Xc -)에 해당하는 피크를 검출하는 방법에 의해 확인할 수 있다. XPS법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, X선 광전자 분광법)에 의해, 음이온(Xc -)의 존재를 확인할 수도 있다.
여기서, M(OH)aXb(예를 들어 M(OH)3X)의 파장 400nm의 흡수 피크는, 후술하는 파장 290nm의 흡수 피크보다 훨씬 작은 것으로 확인되어 있다. 이에 반해, 본 발명자는, 지립 함유량이 비교적 많아, 흡광도가 크게 검출되기 쉬운 지립 함유량 1.0질량%의 수분산액을 사용하여 흡광도의 크기를 검토한 결과, 당해 수분산액에서 파장 400nm의 광에 대한 흡광도 1.00 이상을 부여하는 지립을 사용하는 경우에, 연마 속도의 향상 효과가 우수한 것을 발견하였다. 또한, 상기한 바와 같이 파장 400nm의 광에 대한 흡광도는 지립에서 유래되는 것이라 생각되기 때문에, 파장 400nm의 광에 대하여 흡광도 1.00 이상을 부여하는 지립 대신에, 파장 400nm의 광에 대하여 1.00 이상의 흡광도를 부여하는 물질(예를 들어 황색을 나타내는 색소 성분)을 포함하는 연마제에서는, 연마 속도의 상기 향상 효과가 얻어지기 어렵다.
상기 조건 (b)에 대해서, 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대한 흡광도 1.000 이상을 부여하는 지립을 사용함으로써, 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 그 이유는 반드시 명백하지는 않지만, 본 발명자는 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 조건 등에 따라서 생성되는 M(OH)aXb(예를 들어 M(OH)3X)를 포함하는 입자는, 계산상, 파장 290nm 부근에 흡수의 피크를 갖고, 예를 들어 Ce4 +(OH-)3NO3 -를 포함하는 입자는 파장 290nm에 흡수의 피크를 갖는다. 그로 인해, M(OH)aXb의 존재량이 증가하여 파장 290nm의 광에 대한 흡광도가 높아짐에 수반해서, 연마 속도가 향상되는 것이라 생각된다.
여기서, 파장 290nm 부근의 광에 대한 흡광도는, 측정 한계를 초과할수록 크게 검출되는 경향이 있다. 이에 반해, 본 발명자는, 지립의 함유량이 비교적 적고, 흡광도가 작게 검출되기 쉬운 지립 함유량 0.0065질량%의 수분산액을 사용하여 흡광도의 크기를 검토한 결과, 당해 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대한 흡광도 1.000 이상을 부여하는 지립을 사용하는 경우에, 연마 속도의 향상 효과가 우수한 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자는, 흡광 물질에 흡수되면 당해 흡광 물질이 황색을 나타내는 경향이 있는 파장 400nm 부근의 광과는 별도로, 파장 290nm 부근의 광에 대한 지립의 흡광도가 높을수록, 이러한 지립을 사용한 연마제 및 슬러리의 황색기가 짙어지는 것을 발견하고, 연마제 및 슬러리의 황색기가 짙어질수록 연마 속도가 향상되는 것을 발견하였다. 그리고, 본 발명자는, 지립 함유량 0.0065질량%의 수분산액에서의 파장 290nm의 광에 대한 흡광도와, 지립 함유량 1.0질량%의 수분산액에서의 파장 400nm의 광에 대한 흡광도가 상관하는 것을 발견하였다.
파장 290nm의 광에 대한 흡광도의 하한은, 더 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마하는 관점에서, 1.000 이상이 바람직하고, 1.050 이상이 보다 바람직하고, 1.100 이상이 더욱 바람직하고, 1.130 이상이 특히 바람직하고, 1.150 이상이 매우 바람직하다. 파장 290nm의 광에 대한 흡광도의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 10.00이 바람직하다.
파장 400nm의 광에 대한 흡광도 1.00 이상을 부여하는 지립이, 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에서 파장 290nm의 광에 대하여 흡광도 1.000 이상을 부여하는 경우에는, 더 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마할 수 있다.
또한, 4가 금속 원소의 수산화물(예를 들어 M(OH)aXb)은 파장 450nm 이상, 특히 파장 450 내지 600nm의 광에 대하여 흡광을 갖지 않는 경향이 있다. 따라서, 불순물을 포함함으로써 연마에 대하여 악영향이 발생하는 것을 억제하여 더 우수한 연마 속도로 절연 재료를 연마하는 관점에서, 지립은, 상기 지립의 함유량을 0.0065질량%(65ppm)로 조정한 수분산액에서 파장 450 내지 600nm의 광에 대하여 흡광도 0.010 이하를 부여하는 것인 것이 바람직하다. 즉, 지립의 함유량을 0.0065질량%로 조정한 수분산액에서 파장 450 내지 600nm의 범위에서의 모든 광에 대한 흡광도가 0.010을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 파장 450 내지 600nm의 광에 대한 흡광도의 상한은, 0.005 이하가 보다 바람직하고, 0.001 이하가 더욱 바람직하다. 파장 450 내지 600nm의 광에 대한 흡광도의 하한은, 0이 바람직하다.
수분산액에서의 흡광도는, 예를 들어 가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼 제조의 분광 광도계(장치명: U3310)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 지립의 함유량을 1.0질량% 또는 0.0065질량%로 조정한 수분산액을 측정 샘플로 하여 제조한다. 이 측정 샘플을 1cm 각(角)의 셀에 약 4mL 넣고, 장치 내에 셀을 설치한다. 이어서, 파장 200 내지 600nm의 범위에서 흡광도 측정을 행하고, 얻어진 차트로부터 흡광도를 판단한다.
지립의 함유량이 1.0질량%보다 적어지도록 과도하게 희석하여 파장 400nm의 광에 대한 흡광도를 측정했을 경우에, 흡광도가 1.00 이상을 나타내면, 지립의 함유량을 1.0질량%로 한 경우에도 흡광도가 1.00 이상인 것으로 하여 흡광도를 스크리닝해도 된다. 지립의 함유량이 0.0065질량%보다 적어지도록 과도하게 희석하여 파장 290nm의 광에 대한 흡광도를 측정했을 경우에, 흡광도가 1.000 이상을 나타내면, 지립의 함유량을 0.0065질량%로 한 경우에도 흡광도가 1.000 이상인 것으로 하여 흡광도를 스크리닝해도 된다. 지립의 함유량이 0.0065질량%보다 많아지도록 희석하여 파장 450 내지 600nm의 광에 대한 흡광도를 측정했을 경우에, 흡광도가 0.010 이하를 나타내면, 지립의 함유량을 0.0065질량%로 한 경우에도 흡광도가 0.010 이하인 것으로 하여 흡광도를 스크리닝해도 된다.
[광투과율]
본 실시 형태에 따른 연마제는, 가시광에 대한 투명도가 높은(육안으로 투명 또는 투명에 가까운) 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 실시 형태에 따른 연마제에 포함되는 지립은, 상기 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액에서 파장 500nm의 광에 대하여 광투과율 50%/cm 이상을 부여하는 것인 것이 바람직하다. 이에 의해, 첨가제의 첨가에 기인하는 연마 속도의 저하를 더욱 억제할 수 있기 때문에, 연마 속도를 유지하면서 다른 특성을 얻는 것이 용이해진다. 이러한 관점에서, 상기 광투과율의 하한은, 60%/cm 이상이 보다 바람직하고, 70%/cm 이상이 더욱 바람직하고, 80%/cm 이상이 특히 바람직하고, 90%/cm 이상이 매우 바람직하고, 92%/cm 이상이 매우 바람직하다. 광투과율의 상한은 100%/cm이다.
이렇게 지립의 광투과율을 조정함으로써 연마 속도의 저하를 억제하는 것이 가능한 이유는 상세하게는 알 수 없지만, 본 발명자는 이하와 같이 생각하고 있다. 4가 금속 원소(세륨 등)의 수산화물을 포함하는 지립에서는, 기계적 작용보다 화학적 작용이 더 지배적이 되는 것으로 생각된다. 그로 인해, 지립의 크기보다 지립의 수가 더 보다 연마 속도에 기여한다고 생각된다.
지립의 함유량이 1.0질량%인 수분산액에서 광투과율이 낮은 경우, 그 수분산액에 존재하는 지립은, 입자 직경이 큰 입자(이하, 「조대 입자」라고 함)가 상대적으로 많이 존재한다고 생각된다. 이러한 지립을 포함하는 연마제에 첨가제(예를 들어 폴리비닐알코올(PVA))를 첨가하면, 도 1에 도시한 바와 같이, 조대 입자를 핵으로 해서 다른 입자가 응집한다. 그 결과로서, 단위 면적당의 피연마면에 작용하는 지립수(유효 지립수)가 감소하고, 피연마면에 접하는 지립의 비표면적이 감소하기 때문에, 연마 속도의 저하가 야기되는 것으로 생각된다.
한편, 지립의 함유량이 1.0질량%인 수분산액에서 광투과율이 높은 경우, 그 수분산액에 존재하는 지립은, 「조대 입자」가 적은 상태라고 생각된다. 이렇게 조대 입자의 존재량이 적은 경우에는, 도 2에 도시한 바와 같이, 연마제에 첨가제(예를 들어 폴리비닐알코올)를 첨가해도, 응집의 핵이 되는 조대 입자가 적기 때문에, 지립끼리의 응집이 억제되거나, 또는, 응집 입자의 크기가 도 1에 도시하는 응집 입자와 비교하여 작아진다. 그 결과로서, 단위 면적당의 피연마면에 작용하는 지립수(유효 지립수)가 유지되고, 피연마면에 접하는 지립의 비표면적이 유지되기 때문에, 연마 속도의 저하가 발생하기 어려워지는 것으로 생각된다.
본 발명자의 검토에서는, 일반적인 입경 측정 장치에서 측정되는 입자 직경이 동일한 연마제라도, 육안으로 투명한(광투과율이 높은) 것, 및 육안으로 탁한(광투과율이 낮은) 것이 있을 수 있음을 알 수 있었다. 이로부터, 상기와 같은 작용을 일으킬 수 있는 조대 입자는, 일반적인 입경 측정 장치로 검지할 수 없을 만큼의 매우 적은 양으로도, 연마 속도의 저하에 기여하는 것으로 생각된다.
또한, 조대 입자를 저감시키기 위해 여과를 복수회 반복해도, 첨가제에 의해 연마 속도가 저하되는 현상은 그다지 개선되지 않아, 흡광도에 기인하는 연마 속도의 상기 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있음을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명자는, 지립의 제조 방법의 궁리 등을 하여, 수분산액에서 광투과율이 높은 지립을 사용함으로써 상기 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
상기 광투과율은, 파장 500nm의 광에 대한 투과율이다. 상기 광투과율은, 분광 광도계로 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼 제조의 분광 광도계 U3310(장치명)으로 측정할 수 있다.
보다 구체적인 측정 방법으로서는, 지립의 함유량을 1.0질량%로 조정한 수분산액을 측정 샘플로서 제조한다. 이 측정 샘플을 1cm 각의 셀에 약 4mL 넣고, 장치 내에 셀을 세트한 후에 측정을 행한다. 또한, 지립의 함유량이 1.0질량%보다 큰 수분산액에서 50%/cm 이상의 광투과율을 갖는 경우에는, 이것을 희석하여 1.0질량%로 한 경우도 광투과율은 50%/cm 이상이 되는 것이 명확하다. 그로 인해, 지립의 함유량이 1.0질량%보다 큰 수분산액을 사용함으로써, 간편한 방법으로 광투과율을 스크리닝할 수 있다.
연마제에 포함되는 지립이 수분산액에서 부여하는 흡광도 및 광투과율은, 지립 이외의 고체 성분 및 물 이외의 액체 성분을 제거한 후, 소정의 지립 함유량의 수분산액을 제조하여, 당해 수분산액을 사용해서 측정할 수 있다. 연마제에 포함되는 성분에 따라서도 상이한데, 고체 성분 또는 액체 성분의 제거에는, 예를 들어 수천 G 이하의 중력 가속도를 걸 수 있는 원심기를 사용한 원심 분리, 수만 G 이상의 중력 가속도를 걸 수 있는 초원심기를 사용한 초원심 분리 등의 원심 분리법; 분배 크로마토그래피, 흡착 크로마토그래피, 겔 침투 크로마토그래피, 이온 교환 크로마토그래피 등의 크로마토그래피법; 자연 여과, 감압 여과, 가압 여과, 한외 여과 등의 여과법; 감압 증류, 상압 증류 등의 증류법을 사용할 수 있으며, 이들을 적절히 조합해도 된다.
예를 들어, 중량 평균 분자량이 수만 이상(예를 들어 5만 이상)인 화합물을 포함하는 경우에는, 크로마토그래피법, 여과법 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 겔 침투 크로마토그래피 및 한외 여과가 바람직하다. 여과법을 사용하는 경우, 연마제에 포함되는 지립은, 적절한 조건의 설정에 의해 필터를 통과시킬 수 있다. 중량 평균 분자량이 수만 이하(예를 들어 5만 미만)인 화합물을 포함하는 경우에는, 크로마토그래피법, 여과법, 증류법 등을 들 수 있고, 겔 침투 크로마토그래피, 한외 여과 및 감압 증류가 바람직하다. 복수 종류의 지립이 포함되는 경우, 여과법, 원심 분리법 등을 들 수 있고, 여과의 경우에는 여과액에, 원심 분리의 경우에는 액상에, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립이 보다 많이 포함된다.
크로마토그래피법으로 지립을 분리하는 방법으로서, 예를 들어 하기 조건에 의해 지립 성분을 분취하고/하거나, 다른 성분을 분취할 수 있다.
시료 용액: 연마제 100μL
검출기: 가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼 제조 UV-VIS 디텍터, 상품명 「L-4200」, 파장: 400nm
인터그레이터: 가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼 제조 GPC 인터그레이터, 상품명 「D-2500」
펌프: 가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼 제조, 상품명 「L-7100」
칼럼: 히따찌 가세이 가부시끼가이샤 제조 수계 HPLC용 충전 칼럼, 상품명 「GL-W550S」
용리액: 탈이온수
측정 온도: 23℃
유속: 1mL/분(압력은 40 내지 50kg/cm2 정도)
측정 시간: 60분
또한, 크로마토그래피를 행하기 전에, 탈기 장치를 사용하여 용리액의 탈기 처리를 행하는 것이 바람직하다. 탈기 장치를 사용할 수 없는 경우에는, 용리액을 사전에 초음파 등으로 탈기 처리하는 것이 바람직하다.
연마제에 포함되는 성분에 따라서는, 상기 조건에서도 지립 성분을 분취할 수 없을 가능성이 있는데, 그 경우, 시료 용액량, 칼럼 종류, 용리액 종류, 측정 온도, 유속 등을 최적화함으로써 분리할 수 있다. 또한, 연마제의 pH를 조정함으로써, 연마제에 포함되는 성분의 유출 시간을 조정하여, 지립과 분리할 수 있을 가능성이 있다. 연마제에 불용 성분이 있을 경우, 필요에 따라, 여과, 원심 분리 등으로 불용 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
[지립의 제작 방법]
4가 금속 원소의 수산화물은, 4가 금속 원소의 염(금속염)과, 알칼리원(염기)을 반응시킴으로써 제작 가능하다. 4가 금속 원소의 수산화물은, 4가 금속 원소의 염과 알칼리액(예를 들어 알칼리 수용액)을 혼합함으로써 제작되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입경이 매우 미세한 입자를 얻을 수 있어, 연마 흠집의 저감 효과가 더 우수한 연마제를 얻을 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 특허문헌 4에 개시되어 있다. 4가 금속 원소의 수산화물은, 4가 금속 원소의 염의 금속염 용액(예를 들어 금속염 수용액)과 알칼리액을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 4가 금속 원소의 염 및 알칼리원 중 적어도 한쪽을 액체 상태로 반응계에 공급하는 경우, 혼합액을 교반하는 수단은 한정되는 것이 아니다. 예를 들어, 회전축 주위로 회전하는 막대상, 판상 또는 프로펠러상의 교반자 또는 교반 날개를 사용하여 혼합액을 교반하는 방법, 용기의 외부로부터 동력을 전달하는 자기 교반 막대를 사용하여, 회전하는 자계에서 교반자를 회전시켜 혼합액을 교반하는 방법, 조 외에 설치한 펌프로 혼합액을 교반하는 방법, 외기를 가압하여 조 내에 급격하게 불어 넣음으로써 혼합액을 교반하는 방법을 들 수 있다. 4가 금속 원소의 염으로서는, 종래 공지된 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, M(NO3)4, M(SO4)2, M(NH4)2(NO3)6, M(NH4)4(SO4)4(M은 희토류 금속 원소를 나타냄), Zr(SO4)2·4H2O 등을 들 수 있다. M으로서는, 화학적으로 활성인 세륨(Ce)이 바람직하다.
흡광도 및 광투과율을 조정하는 수단으로서는, 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 방법의 최적화 등을 들 수 있다. 파장 400nm의 광에 대한 흡광도 및 파장 290nm의 광에 대한 흡광도를 변화시키는 방법으로서는, 구체적으로는 예를 들어, 알칼리액 내의 알칼리원의 선택, 금속염 용액과 알칼리액에서의 원료 농도의 조정, 금속염 용액과 알칼리액의 혼합 속도의 조정, 4가 금속 원소의 염과 알칼리원을 혼합하여 얻어지는 혼합액의 액온의 조정을 들 수 있다. 또한, 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 변화시키는 방법으로서는, 구체적으로는 예를 들어, 금속염 용액과 알칼리액에서의 원료 농도의 조정, 금속염 용액과 알칼리액의 혼합 속도의 조정, 혼합할 때의 교반 속도의 조정, 혼합액의 액온 조정을 들 수 있다.
파장 400nm의 광에 대한 흡광도, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도 및 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 높게 하기 위해서는, 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 방법을, 보다 「완만하게」 하는 것이 바람직하다. 여기서, 「완만하게」란, 반응이 진행함에 따라서 반응계의 pH가 상승할 때의 pH의 상승을 완만하게 하는(느리게 하는) 것을 의미한다. 반대로, 파장 400nm의 광에 대한 흡광도, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도 및 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 낮게 하기 위해서는, 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 방법을, 보다 「격렬하게」 하는 것이 바람직하다. 여기서, 「격렬하게」란, 반응이 진행함에 따라서 반응계의 pH가 상승할 때의 pH의 상승을 격렬하게 하는(빠르게 하는) 것을 의미한다. 이 흡광도 및 광투과율의 값을 소정 범위로 조정하기 위해서는, 상기 경향을 참고로 하여, 4가 금속 원소의 수산화물의 제조 방법을 최적화하는 것이 바람직하다. 이하, 흡광도 및 광투과율의 제어 방법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
{알칼리원}
알칼리액 내의 알칼리원으로서는, 종래 공지된 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 알칼리원으로서는, 유기 염기, 무기 염기 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는, 구아니딘, 트리에틸아민, 키토산 등의 질소 함유 유기 염기; 피리딘, 피페리딘, 피롤리딘, 이미다졸 등의 질소 함유 복소환 유기 염기; 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화테트라에틸암모늄, 염화테트라메틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄 등의 암모늄염 등을 들 수 있다. 무기 염기로서는, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속의 무기염 등을 들 수 있다. 알칼리원은, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리원으로서는, 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 암모니아 및 이미다졸이 바람직하고, 이미다졸이 더욱 바람직하다. 파장 400nm의 광에 대한 흡광도 및 파장 290nm의 광에 대한 흡광도를 높게 하기 위해서는, 알칼리원으로서, 약한 염기성을 나타내는 알칼리원을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리원 중에서도, 질소 함유 복소환 유기 염기가 바람직하고, 피리딘, 피페리딘, 피롤리딘, 이미다졸이 보다 바람직하고, 피리딘 및 이미다졸이 더욱 바람직하고, 이미다졸이 특히 바람직하다.
{농도}
금속염 용액과 알칼리액에서의 원료 농도의 제어에 의해, 파장 400nm의 광에 대한 흡광도, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도 및 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 변화시킬 수 있다. 구체적으로는, 금속염 용액의 금속염 농도를 짙게 함으로써 흡광도가 높아지는 경향이 있고, 알칼리액의 알칼리 농도(염기의 농도, 알칼리원의 농도)를 옅게 함으로써 흡광도가 높아지는 경향이 있다. 또한, 금속염 농도를 짙게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있고, 알칼리 농도를 옅게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있다.
금속염 용액에서의 금속염 농도의 상한은, 우수한 연마 속도와 우수한 지립의 안정성을 양립시키기 쉬워지는 점에서, 금속염 용액의 전체를 기준으로 하여 1.000mol/L 이하가 바람직하고, 0.500mol/L 이하가 보다 바람직하고, 0.300mol/L 이하가 더욱 바람직하고, 0.200mol/L 이하가 특히 바람직하다. 금속염 농도의 하한은, 급격하게 반응이 일어나는 것을 억제할 수 있음(pH의 상승을 완만하게 할 수 있음)과 함께, 파장 400nm의 광에 대한 흡광도, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도 및 파장 500nm의 광에 대한 광투과율이 높아지는 점에서, 금속염 용액의 전체를 기준으로 하여 0.010mol/L 이상이 바람직하고, 0.020mol/L 이상이 보다 바람직하고, 0.030mol/L 이상이 더욱 바람직하다.
알칼리액에서의 알칼리 농도의 상한은, 급격하게 반응이 일어나는 것을 억제하는 점에서, 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 15.0mol/L 이하가 바람직하고, 12.0mol/L 이하가 보다 바람직하고, 10.0mol/L 이하가 더욱 바람직하다. 알칼리 농도의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 생산성의 관점에서, 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 0.001mol/L 이상이 바람직하다.
알칼리액에서의 알칼리 농도는, 선택되는 알칼리원에 따라 적절히 조정되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 알칼리원의 공액 산의 pKa가 20 이상인 알칼리원의 경우, 알칼리 농도의 상한은, 급격하게 반응이 일어나는 것을 억제하는 점에서, 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 0.10mol/L 이하가 바람직하고, 0.05mol/L 이하가 보다 바람직하다. 알칼리 농도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 소정량에 4가 금속 원소의 수산화물을 얻기 위해 사용하는 용액의 사용량을 억제하는 점에서, 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 0.001mol/L 이상이 바람직하다.
알칼리원의 공액 산의 pKa가 12 이상 20 미만인 알칼리원의 경우, 알칼리 농도의 상한은, 급격하게 반응이 일어나는 것을 억제하는 점에서, 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 1.0mol/L 이하가 바람직하고, 0.50mol/L 이하가 보다 바람직하다. 알칼리 농도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 소정량에 4가 금속 원소의 수산화물을 얻기 위하여 사용하는 용액의 사용량을 억제하는 점에서, 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 0.01mol/L 이상이 바람직하다.
알칼리원의 공액 산의 pKa가 12 미만인 알칼리원의 경우, 알칼리 농도의 상한은, 급격하게 반응이 일어나는 것을 억제하는 점에서, 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 15.0mol/L 이하가 바람직하고, 10.0mol/L 이하가 보다 바람직하다. 알칼리 농도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 소정량에 4가 금속 원소의 수산화물을 얻기 위하여 사용하는 용액의 사용량을 억제하는 점에서, 알칼리액의 전체를 기준으로 하여 0.10mol/L 이상이 바람직하다.
알칼리원의 공액 산의 pKa가 20 이상인 알칼리원으로서는, 예를 들어 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(pKa: 25)을 들 수 있다. 알칼리원의 공액 산의 pKa가 12 이상 20 미만인 알칼리원으로서는, 예를 들어 수산화칼륨(pKa: 16), 수산화나트륨(pKa: 13)을 들 수 있다. 알칼리원의 공액 산의 pKa가 12 미만인 알칼리원으로서는, 예를 들어 암모니아(pKa: 9), 이미다졸(pKa: 7)을 들 수 있다. 사용하는 알칼리원의 공액 산의 pKa값은, 알칼리 농도가 적절하게 조정되는 한, 특별히 한정되는 것은 아니나, 알칼리원의 공액 산의 pKa는, 20 미만인 것이 바람직하고, 12 미만인 것이 보다 바람직하고, 10 미만인 것이 더욱 바람직하고, 8 미만인 것이 특히 바람직하다.
{혼합 속도}
금속염 용액과 알칼리액의 혼합 속도의 제어에 의해, 파장 400nm의 광에 대한 흡광도, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도 및 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 변화시킬 수 있다. 경향으로서는, pH의 상승이 완만해지도록(느려지도록) 함으로써 흡광도 및 광투과율이 각각 높아진다. 보다 구체적으로는, 혼합 속도를 느리게 함으로써 흡광도가 높아지는 경향이 있고, 혼합 속도를 빠르게 함으로써 흡광도가 낮아지는 경향이 있다. 또한, 혼합 속도를 느리게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있고, 혼합 속도를 빠르게 함으로써 광투과율이 낮아지는 경향이 있다.
혼합 속도의 상한은, 급격하게 반응이 진행하는 것을 더욱 억제함과 함께, 국소에 있어서의 반응의 치우침을 더욱 억제하는 관점에서, 5.00×10-3m3/분(5L/분) 이하가 바람직하고, 1.00×10-3m3/분(1L/분) 이하가 보다 바람직하고, 5.00×10-4m3/분(500mL/분) 이하가 더욱 바람직하고, 1.00×10-4m3/분(100mL/분) 이하가 특히 바람직하다. 혼합 속도의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 생산성의 관점에서, 1.00×10-7m3/분(0.1mL/분) 이상이 바람직하다.
{교반 속도}
금속염 용액과 알칼리액을 혼합할 때의 교반 속도의 제어에 의해, 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 변화시킬 수 있다. 구체적으로는, 교반 속도를 빠르게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있고, 교반 속도를 느리게 함으로써 광투과율이 낮아지는 경향이 있다.
교반 속도의 하한은, 국소에서의 반응의 치우침을 더욱 억제할 수 있고, 또한, 혼합 효율이 우수한 관점에서, 30min-1 이상이 바람직하고, 50min-1 이상이 보다 바람직하고, 80min-1 이상이 더욱 바람직하다. 교반 속도의 상한은, 특별히 제한되지 않고, 또한, 교반 날개의 크기, 형상에 따라 적절히 조정을 필요로 하는데, 액이 튀는 것을 억제하는 관점에서, 1000min-1 이하가 바람직하다.
{액온(합성 온도)}
4가 금속 원소의 염과 알칼리원을 혼합하여 얻어지는 혼합액의 액온의 제어에 의해, 파장 400nm의 광에 대한 흡광도, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도 및 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 변화시키는 것이 가능하여, 원하는 연마 속도와 보관 안정성을 달성 가능한 지립을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 액온을 낮게 함으로써 흡광도가 높아지는 경향이 있고, 액온을 높게 함으로써 흡광도가 낮아지는 경향이 있다. 또한, 액온을 낮게 함으로써 광투과율이 높아지는 경향이 있고, 액온을 높게 함으로써 광투과율이 낮아지는 경향이 있다.
액온은, 예를 들어 혼합액에 온도계를 설치하여 읽을 수 있는 혼합액 내의 온도이며, 0 내지 100℃인 것이 바람직하다. 액온의 상한은, 급격한 반응을 억제할 수 있는 점에서, 100℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이하가 보다 바람직하고, 55℃ 이하가 더욱 바람직하고, 50℃ 이하가 특히 바람직하고, 45℃ 이하가 매우 바람직하다. 액온의 하한은, 반응을 용이하게 진행시킬 수 있는 점에서, 0℃ 이상이 바람직하고, 10℃ 이상이 보다 바람직하고, 20℃ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 방법으로 합성된 4가 금속 원소의 수산화물은, 불순물(예를 들어 금속 불순물)을 포함하는 경우가 있는데, 세정하여 불순물을 제거할 수 있다. 4가 금속 원소의 수산화물의 세정은, 원심 분리 등으로 고액 분리를 수회 반복하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 원심 분리, 투석, 한외 여과, 이온 교환 수지 등에 의한 이온의 제거 등에 의해 세정할 수도 있다. 불순물을 제거함으로써, 파장 450 내지 600nm의 광에 대한 흡광도를 조정할 수 있다.
상기에서 얻어진 지립이 응집하고 있을 경우, 적절한 방법으로 수중에 분산시킬 수 있다. 주된 분산매인 물에 지립을 분산시키는 방법으로서는, 교반기에 의한 분산 처리 이외에, 균질기, 초음파 분산기, 습식 볼 밀 등에 의한 기계적인 분산 처리이어도 된다. 분산 방법 및 입경 제어 방법에 대해서는, 예를 들어 비특허문헌 1에 기술되어 있는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 상기의 세정 처리를 행하여, 지립을 포함하는 분산액의 전기 전도도를 내림(예를 들어 500mS/m 이하)으로써도, 지립의 분산성을 높일 수 있다. 그로 인해, 상기 세정 처리를 분산 처리로서 적용해도 되고, 상기 세정 처리와 분산 처리를 병용해도 된다.
(첨가제)
본 실시 형태에 따른 연마제는, 첨가제를 함유한다. 여기서, 「첨가제」란, 연마 속도, 연마 선택성 등의 연마 특성; 지립의 분산성, 보존 안정성 등의 연마제 특성 등을 조정하기 위해서, 물 및 지립 이외에 연마제에 첨가되는 물질을 가리킨다.
[제1 첨가제: 폴리알킬렌글리콜]
본 실시 형태에 따른 연마제는, 제1 첨가제로서, 폴리알킬렌글리콜을 함유한다. 제1 첨가제는, 스토퍼 재료의 연마 속도가 과도하게 높아지는 것을 억제하는 효과가 있다. 또한, 제1 첨가제를 사용함으로써, 스토퍼 노출 후의 절연 재료의 연마를 억제함으로써, 높은 평탄성을 얻을 수도 있다. 제1 첨가제가 절연 재료 및 스토퍼를 피복함으로써, 지립에 의한 연마의 진행이 완화되어 연마 속도가 과도하게 높아지는 것이 억제되는 것으로 추측된다.
폴리알킬렌글리콜로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
제1 첨가제는, 연마 선택성 또는 평탄성 등의 연마 특성을 조정할 목적으로, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제1 첨가제의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한은 없다. 제1 첨가제의 중량 평균 분자량의 상한은, 작업성 및 기포성의 관점에서, 100×103 이하가 바람직하고, 50×103 이하가 보다 바람직하고, 10×103 이하가 더욱 바람직하고, 8×103 이하가 특히 바람직하고, 6×103 이하가 매우 바람직하다. 또한, 제1 첨가제의 중량 평균 분자량의 하한은, 연마 선택성 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 200 이상이 바람직하고, 300 이상이 보다 바람직하고, 400 이상이 더욱 바람직하다. 상기의 관점에서, 제1 첨가제의 중량 평균 분자량은, 200 이상 100×103 이하가 보다 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, 예를 들어 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 다음의 조건에서 측정할 수 있다.
사용 기기: 히타치 L-6000형〔가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼 제조〕
칼럼: 겔 팩 GL-R420+겔 팩 GL-R430+겔 팩 GL-R440〔히따찌 가세이 가부시끼가이샤 상품명, 총 3개〕
용리액: 테트라히드로푸란
측정 온도: 40℃
유량: 1.75mL/분
검출기: L-3300RI〔가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼 제조〕
제1 첨가제의 함유량의 하한은, 연마 선택성 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.3질량% 이상이 더욱 바람직하다. 제1 첨가제의 함유량의 상한은, 적당한 연마 속도를 얻는 관점에서, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 5질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더욱 바람직하다. 상기의 관점에서, 제1 첨가제의 함유량은, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.01질량% 이상 5질량% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 제1 첨가제로서 복수의 화합물을 사용하는 경우, 각 화합물의 함유량의 합계가 상기 범위를 만족하고 있는 것이 바람직하다.
[제2 첨가제: 양이온성 중합체]
본 실시 형태에 따른 연마제는, 제1 첨가제 이외에, 제2 첨가제로서 양이온성 중합체를 함유한다. 「양이온성 중합체」란, 양이온 기, 또는, 양이온 기로 이온화될 수 있는 기를, 주쇄 또는 측쇄에 갖는 중합체이다. 본 실시 형태에서, 제2 첨가제는, 알릴아민 중합체, 디알릴아민 중합체, 비닐아민 중합체 및 에틸렌이민 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 선택하여 사용한다.
제2 첨가제는, 제1 첨가제와 병용함으로써, 스토퍼 재료의 연마 속도가 과도하게 높아지는 것을 억제하는 효과가 있다. 제2 첨가제가 더 절연 재료에 흡착되기 쉽기 때문에, 제2 첨가제가 흡착되어 있음으로써 흡착될 수 없게 된 잉여의 제1 첨가제가 스토퍼 재료 표면에 두껍게 흡착됨으로써, 스토퍼 재료가 연마되는 것이 더욱 억제되기 때문이라고 생각된다. 또한, 제2 첨가제는, 절연 재료의 연마 속도를 향상시키는 효과가 있다. 제2 첨가제가 제1 첨가제와 상호 작용함으로써, 제1 첨가제가 절연 재료를 과도하게 피복하여 절연 재료의 연마 속도가 작아지는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다. 이에 의해, 본 실시 형태에 따른 연마제에 의하면, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시킬 수 있다.
제2 첨가제는, 평탄성을 악화시키지 않고 절연 재료의 연마 속도를 상승시키는 효과도 있다. 제2 첨가제가 존재함으로써 제1 첨가제가 적절하게 절연 재료를 피복함으로써, 절연 재료의 볼록부에 대한 연마 속도를 향상시키면서, 절연 재료의 오목부에 대한 연마 속도를 억제하기 때문에, 높은 평탄성을 유지할 수 있다고 생각된다.
제2 첨가제는, 알릴아민, 디알릴아민, 비닐아민, 에틸렌이민 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 성분을 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 제2 첨가제는, 알릴아민, 디알릴아민, 비닐아민, 에틸렌이민 및 이들의 유도체 이외의 단량체 성분 유래의 구조 단위를 갖고 있어도 되고, 아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드, 아크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산, 말레산, 이산화황 등에서 유래하는 구조 단위를 가져도 된다.
제2 첨가제는, 알릴아민, 디알릴아민, 비닐아민, 에틸렌이민의 단독 중합체(폴리아릴아민, 폴리디알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민)이어도 되고, 알릴아민, 디알릴아민, 비닐아민, 에틸렌이민 또는 이들의 유도체 유래의 구조 단위를 갖는 공중합체이어도 된다. 공중합체에 있어서 구조 단위의 배열은 임의이다. 예를 들어, (a) 각각 동종의 구조 단위가 연속된 블록 공중합의 형태, (b) 구조 단위 A 및 구조 단위 B가 특별히 질서없이 배열된 랜덤 공중합의 형태, (c) 구조 단위 A 및 구조 단위 B가 교대로 배열한 교대 공중합의 형태 등을 포함하는 임의의 형태를 취할 수 있다.
알릴아민 중합체는, 알릴아민 및 그의 유도체를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체이다. 알릴아민 유도체로서는, 알콕시카르보닐화알릴아민, 메틸카르보닐화알릴아민, 아미노카르보닐화알릴아민, 요소화알릴아민 등을 들 수 있다.
디알릴아민 중합체는, 디알릴아민 및 그의 유도체를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체이다. 디알릴아민 유도체로서는, 메틸디알릴아민, 디알릴디메틸암모늄염, 디알릴메틸에틸암모늄염, 아실화디알릴아민, 아미노카르보닐화디알릴아민, 알콕시카르보닐화디알릴아민, 아미노티오카르보닐화디알릴아민, 히드록시알킬화디알릴아민 등을 들 수 있다. 암모늄염으로서는, 암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
비닐아민 중합체는, 비닐아민 및 그의 유도체를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체이다. 비닐아민 유도체로서는, 알킬화비닐아민, 아미드화비닐아민, 에틸렌옥시드화비닐아민, 프로필렌옥시드화비닐아민, 알콕시화비닐아민, 카르복시메틸화비닐아민, 아실화비닐아민, 요소화비닐아민 등을 들 수 있다.
에틸렌이민 중합체는, 에틸렌이민 및 그의 유도체를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체이다. 에틸렌이민 유도체로서는, 아미노에틸화아크릴 중합체, 알킬화에틸렌이민, 요소화에틸렌이민, 프로필렌옥시드화에틸렌이민 등을 들 수 있다.
제2 첨가제로서는, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더욱 향상시키면서, 피연마면에서의 디싱의 진행 및 연마 흠집의 발생을 더욱 억제할 수 있는 관점에서, 폴리아릴아민, 폴리에틸렌이민, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴산 공중합체가 바람직하다. 또한, 제2 첨가제로서는, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더욱 향상시키는 관점 및 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 폴리아릴아민, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체가 바람직하다. 제2 첨가제는, 연마 선택성 및 평탄성 등의 연마 특성을 조정할 목적으로, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제2 첨가제의 중량 평균 분자량은, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더욱 향상시키는 관점에서, 100 이상이 바람직하고, 300 이상이 보다 바람직하고, 500 이상이 더욱 바람직하고, 1.0×103 이상이 특히 바람직하다. 제2 첨가제의 중량 평균 분자량은, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더욱 향상시키는 관점에서, 1000×103 이하가 바람직하고, 800×103 이하가 보다 바람직하고, 600×103 이하가 더욱 바람직하고, 400×103 이하가 특히 바람직하다. 상기의 관점에서, 제2 첨가제의 중량 평균 분자량은, 100 이상 1000×103 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제2 첨가제의 중량 평균 분자량은, 제1 첨가제의 중량 평균 분자량과 마찬가지의 방법에 의해 측정할 수 있다.
제2 첨가제의 함유량의 하한은, 연마 선택성 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.0001질량% 이상이 바람직하고, 0.00015질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.0002질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.0005질량% 이상이 특히 바람직하다. 제2 첨가제의 함유량의 상한은, 연마 선택성이 더 우수한 관점에서, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하고, 0.1질량% 이하가 매우 바람직하고, 0.05질량% 이하가 매우 바람직하다. 상기의 관점에서, 제2 첨가제의 함유량은, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.0001질량% 이상 5질량% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 제2 첨가제로서 복수의 화합물을 사용하는 경우, 각 화합물의 함유량의 합계가 상기 범위를 만족하고 있는 것이 바람직하다. 제2 첨가제의 함유량은, 절연 재료의 연마 속도, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 절연 재료의 제작 방법(종류, 재료 구비 조건)에 따라서 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
제1 첨가제의 함유량에 대한 제2 첨가제의 함유량의 비율은, 연마 선택성 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 질량비로 0.0005 이상이 바람직하고, 0.001 이상이 보다 바람직하고, 0.0015 이상이 더욱 바람직하고, 0.002 이상이 특히 바람직하다. 제1 첨가제의 함유량에 대한 제2 첨가제의 함유량 비율은, 연마 선택성이 더 우수한 관점에서, 질량비로 0.03 이하가 바람직하고, 0.025 이하가 보다 바람직하고, 0.02 이하가 더욱 바람직하고, 0.015 이하가 특히 바람직하다. 상기의 관점에서, 상기 함유량의 비율은, 0.0005 이상 0.03 이하가 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 연마제는, 제2 첨가제 이외의 양이온성 중합체를 함유하고 있어도 된다. 이러한 양이온성 중합체로서는, 양이온 변성한 폴리아크릴아미드, 양이온 변성한 폴리디메틸아크릴아미드 등의 아크릴계 중합체; 키토산, 키토산 유도체, 양이온 변성한 셀룰로오스, 양이온 변성한 덱스트란 등의 다당류; 이들 화합물을 구성하는 구성 단위 유래의 단량체를 중합시켜 얻어지는 공중합체 등을 들 수 있다. 양이온성 중합체는, 연마 선택성 및 평탄성 등의 연마 특성을 조정할 목적으로, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제2 첨가제를 포함하는 양이온성 중합체의 함유량의 하한은, 연마 선택성 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.0001질량% 이상이 바람직하고, 0.00015질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.0002질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.0005질량% 이상이 특히 바람직하다. 제2 첨가제를 포함하는 양이온성 중합체의 함유량의 상한은, 연마 선택성이 더 우수한 관점에서, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하고, 0.1질량% 이하가 매우 바람직하고, 0.05질량% 이하가 매우 바람직하다. 상기의 관점에서, 제2 첨가제를 포함하는 양이온성 중합체의 함유량은, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.0001질량% 이상 5질량% 이하가 보다 바람직하다.
[제3 첨가제]
본 실시 형태에 따른 연마제는, 연마 속도 등의 연마 특성; 지립의 분산성, 보존 안정성 등의 연마제 특성 등을 조정할 목적으로, 제1 첨가제 및 제2 첨가제 등의 양이온성 중합체 이외에, 제3 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다.
제3 첨가제로서는, 카르복실산, 아미노산 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 지립의 분산성과 연마 특성의 밸런스가 우수한 관점에서, 카르복실산 및 아미노산이 바람직하다.
카르복실산은, pH를 안정화시킴과 함께 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 효과가 있다. 카르복실산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 락트산 등을 들 수 있다.
아미노산은, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립의 분산성을 향상시켜, 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 효과가 있다. 아미노산으로서는, 아르기닌, 리신, 아스파라긴산, 글루탐산, 아스파라긴, 글루타민, 히스티딘, 프롤린, 티로신, 트립토판, 세린, 트레오닌, 글리신, 알라닌, β-알라닌, 메티오닌, 시스테인, 페닐알라닌, 류신, 발린, 이소류신 등을 들 수 있다. 또한, 아미노산은 카르복실기를 갖지만, 카르복실산과는 상이한 것으로 한다.
제3 첨가제를 사용하는 경우, 제3 첨가제의 함유량은, 지립의 침강을 억제하면서 첨가제의 첨가 효과가 얻어지는 관점에서, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.01질량% 이상 10질량% 이하의 범위가 바람직하다. 또한, 제3 첨가제로서 복수의 화합물을 사용하는 경우, 각 화합물의 함유량의 합계가 상기 범위를 만족하고 있는 것이 바람직하다.
(수용성 고분자)
본 실시 형태에 따른 연마제는, 평탄성, 면내 균일성, 질화규소에 대한 산화규소의 연마 선택성(산화규소의 연마 속도/질화규소의 연마 속도), 폴리실리콘에 대한 산화규소의 연마 선택성(산화규소의 연마 속도/폴리실리콘의 연마 속도) 등의 연마 특성을 조정할 목적으로, 수용성 고분자를 함유하고 있어도 된다. 여기서, 「수용성 고분자」란, 물 100g에 대하여 0.1g 이상 용해하는 고분자로서 정의한다. 제1 첨가제 및 제2 첨가제 등의 양이온성 중합체는, 「수용성 고분자」에 포함되지 않는 것으로 한다.
수용성 고분자로서는 특별히 제한은 없다. 수용성 고분자로서는, 구체적으로는, 폴리아크릴아미드, 폴리디메틸아크릴아미드 등의 아크릴계 중합체; 알긴산, 펙틴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 한천, 커들란, 덱스트린, 시클로덱스트린, 풀루란 등의 다당류; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크롤레인 등의 비닐계 중합체; 폴리글리세린, 폴리글리세린 유도체 등의 글리세린계 중합체 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 따른 연마제는, 폴리비닐알코올을 함유하고 있지 않아도 된다. 수용성 고분자는, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
수용성 고분자를 사용하는 경우, 수용성 고분자의 함유량은, 지립의 침강을 억제하면서 수용성 고분자의 첨가 효과가 얻어지는 관점에서, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.0001질량% 이상이 바람직하고, 0.001질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.01질량% 이상이 더욱 바람직하다. 수용성 고분자의 함유량은, 지립의 침강을 억제하면서 수용성 고분자의 첨가 효과가 얻어지는 관점에서, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 5질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.5질량% 이하가 더욱 바람직하다. 상기의 관점에서, 수용성 고분자의 함유량은, 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.0001질량% 이상 5질량% 이하가 보다 바람직하다. 수용성 고분자로서 복수의 화합물을 사용하는 경우, 각 화합물의 함유량 합계가 상기 범위를 만족하고 있는 것이 바람직하다.
수용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 100 이상 300×103 이하인 것이 바람직하다. 또한, 수용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 제1 첨가제의 중량 평균 분자량과 마찬가지의 방법에 의해 측정할 수 있다.
(연마제의 특성)
본 실시 형태에 따른 연마제의 pH(25℃)의 하한은, 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 3.0 이상이 바람직하고, 4.0 이상이 보다 바람직하고, 4.5 이상이 더욱 바람직하고, 5.0 이상이 특히 바람직하다. 또한, pH의 상한은, 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 12.0 이하가 바람직하고, 11.0 이하가 보다 바람직하고, 10.0 이하가 더욱 바람직하고, 9.0 이하가 특히 바람직하고, 8.0 이하가 매우 바람직하다. 상기의 관점에서, 연마제의 pH는, 3.0 이상 12.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
연마제의 pH는, 무기산, 유기산 등의 산 성분; 암모니아, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 이미다졸 등의 알칼리 성분 등에 의해 조정 가능하다. 또한, pH를 안정화시키기 위해서, 완충제를 첨가해도 된다. 또한, 완충액(완충제를 포함하는 액)으로서 완충제를 첨가해도 된다. 이러한 완충액으로서는, 아세트산염 완충액, 프탈산염 완충액 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 연마제의 pH는, pH 미터(예를 들어, 전기 화학 계기 가부시끼가이샤 제조의 형 번호 PHL-40)로 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 프탈산염 pH 완충액(pH4.01)과 중성 인산염 pH 완충액(pH6.86)을 표준 완충액으로서 사용하여 pH 미터를 2점 교정한 후, pH 미터의 전극을 연마제에 넣고, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 측정한다. 이때, 표준 완충액과 연마제의 액온은 모두 25℃로 한다.
본 실시 형태에 따른 연마제는, 지립과, 제1 첨가제와, 제2 첨가제와, 물을 적어도 포함하는 1액식 연마제로서 보존해도 되고, 슬러리(제1 액)와 첨가액(제2 액)을 혼합하여 상기 연마제가 되도록 상기 연마제의 구성 성분을 슬러리와 첨가액으로 나눈 복수 액식(예를 들어 2액식)의 연마제 세트로서 보존해도 된다. 슬러리는, 예를 들어 지립을 적어도 포함한다. 첨가액은, 예를 들어 제1 첨가제 및 제2 첨가제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 제1 첨가제, 제2 첨가제, 제3 첨가제, 수용성 고분자 및 완충제는, 슬러리 및 첨가액 중 첨가액에 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 연마제의 구성 성분은, 3액 이상으로 나눈 연마제 세트로서 보존해도 된다. 예를 들어, 상기 연마제의 구성 성분은, 지립 및 물을 포함하는 슬러리와, 제1 첨가제 및 물을 포함하는 첨가액과, 제2 첨가제 및 물을 포함하는 첨가액으로 나누어서 보존되어도 된다.
상기 연마제 세트에 있어서는, 연마 직전 또는 연마 시에, 슬러리 및 첨가액이 혼합되어 연마제가 제작된다. 또한, 1액식 연마제는, 물의 함유량을 감한 연마제용 저장액으로서 보존됨과 함께, 연마 시에 물로 희석하여 사용되어도 된다. 복수 액식의 연마제 세트는, 물의 함유량을 감한 슬러리용 저장액, 첨가액용 저장액으로서 보존됨과 함께, 연마 시에 물로 희석하여 사용되어도 된다.
1액식 연마제의 경우, 연마 정반 상에 대한 연마제의 공급 방법으로서는, 연마제를 직접 송액하여 공급하는 방법; 연마제용 저장액 및 물을 각각 별도의 배관으로 송액하여, 이들을 합류, 혼합시켜서 공급하는 방법; 미리 연마제용 저장액 및 물을 혼합해 두고 공급하는 방법 등을 사용할 수 있다.
슬러리와 첨가액으로 나눈 복수 액식의 연마제 세트로서 보존하는 경우, 이 액의 배합을 임의로 바꿈으로써 연마 속도의 조정을 할 수 있다. 연마제 세트를 사용하여 연마하는 경우, 연마 정반 상에 대한 연마제의 공급 방법으로서는, 하기에 나타내는 방법이 있다. 예를 들어, 슬러리와 첨가액을 각각 별도의 배관으로 송액하여, 이 배관을 합류, 혼합시켜서 공급하는 방법; 슬러리용 저장액, 첨가액용 저장액 및 물을 각각 별도의 배관으로 송액하여, 이들을 합류, 혼합시켜서 공급하는 방법; 미리 슬러리, 첨가액을 혼합해 두고 공급하는 방법; 미리 슬러리용 저장액, 첨가액용 저장액 및 물을 혼합해 두고 공급하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 연마제 세트에서의 슬러리와 첨가액을 각각 연마 정반 상에 공급하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 경우, 연마 정반 상에서 슬러리 및 첨가액이 혼합되어 얻어지는 연마제를 사용하여 피연마면이 연마된다.
(기체의 연마 방법)
본 실시 형태에 따른 기체의 연마 방법은, 상기 1액식 연마제를 사용하여 기체의 피연마면을 연마하는 연마 공정을 구비하고 있어도 되고, 상기 연마제 세트에서의 슬러리와 첨가액을 혼합하여 얻어지는 연마제를 사용하여 기체의 피연마면을 연마하는 연마 공정을 구비하고 있어도 된다. 또한, 본 실시 형태에 따른 기체의 연마 방법은, 절연 재료 및 폴리실리콘을 갖는 기체의 연마 방법이어도 되고, 예를 들어 상기 1액식 연마제, 또는, 상기 연마제 세트에서의 슬러리와 첨가액을 혼합하여 얻어지는 연마제를 사용하여, 절연 재료를 폴리실리콘에 대하여 선택적으로 연마하는 연마 공정을 구비하고 있어도 된다. 이 경우, 기체는, 예를 들어 절연 재료를 포함하는 부재와, 폴리실리콘을 포함하는 부재를 가져도 된다. 또한, 「재료 A를 재료 B에 대하여 선택적으로 연마하는」이란, 동일 연마 조건에 있어서, 재료 A의 연마 속도가, 재료 B의 연마 속도보다 높은 것을 말한다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 재료 B의 연마 속도에 대한 재료 A의 연마 속도의 연마 속도비가 250 이상으로 재료 A를 연마하는 것을 말한다.
연마 공정에서는, 예를 들어 피연마 재료를 갖는 기체의 상기 피연마 재료를 연마 정반의 연마 패드(연마 천)에 가압한 상태에서, 상기 연마제를 피연마 재료와 연마 패드 사이에 공급하여, 기체와 연마 정반을 상대적으로 움직이게 해서 피연마 재료의 피연마면을 연마한다. 연마 공정에서는, 예를 들어 피연마 재료의 적어도 일부를 연마에 의해 제거한다.
연마 대상인 기체로서는, 기판 등을 들 수 있고, 예를 들어 반도체 소자 제조에 관한 기판(예를 들어, STI 패턴, 게이트 패턴, 배선 패턴 등이 형성된 반도체 기판) 위에 피연마 재료가 형성된 기판을 들 수 있다. 피연마 재료로서는, 산화규소 등의 절연 재료; 폴리실리콘, 질화규소 등의 스토퍼 재료 등을 들 수 있다. 피연마 재료는, 단일한 재료이어도 되고, 복수의 재료이어도 된다. 복수의 재료가 피연마면에 노출되어 있을 경우, 그것들을 피연마 재료라 간주할 수 있다. 피연마 재료는, 막상이어도 되고, 산화규소막, 폴리실리콘막, 질화규소막 등이어도 된다.
이러한 기판 위에 형성된 피연마 재료(예를 들어 산화규소 등의 절연 재료)를 상기 연마제로 연마하고, 여분의 부분을 제거함으로써, 피연마 재료의 표면의 요철을 해소하여, 피연마 재료의 표면 전체에 걸쳐 평활한 면으로 할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 연마제는, 산화규소를 포함하는 피연마면을 연마하기 위하여 사용되는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 적어도 표면에 산화규소를 포함하는 절연 재료와, 절연 재료의 하층에 배치된 스토퍼(연마 정지층)와, 스토퍼의 아래에 배치된 반도체 기판을 갖는 기체에서의 절연 재료를 연마할 수 있다. 스토퍼를 구성하는 스토퍼 재료는, 절연 재료보다 연마 속도가 낮은 재료이며, 폴리실리콘, 질화규소 등이 바람직하다. 이러한 기체에서는, 스토퍼가 노출되었을 시에 연마를 정지시킴으로써, 절연 재료가 과잉으로 연마되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 절연 재료의 연마 후 평탄성을 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태에 따른 연마제에 의해 연마되는 피연마 재료의 제작 방법으로서는, 저압 CVD법, 준상압 CVD법, 플라즈마 CVD법 등의 CVD법; 회전하는 기판에 액체 원료를 도포하는 회전 도포법 등을 들 수 있다.
산화규소는, 저압 CVD법을 사용해서, 예를 들어 모노실란(SiH4)과 산소(O2)를 열 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 산화규소는, 준상압 CVD법을 사용해서, 예를 들어 테트라에톡시실란(Si(OC2H5)4)과 오존(O3)을 열 반응시킴으로써 얻어진다. 기타의 예로서, 테트라에톡시실란과 산소를 플라스마 반응시킴으로써, 마찬가지로 산화규소가 얻어진다.
산화규소는, 회전 도포법을 사용해서, 예를 들어 무기 폴리실라잔, 무기 실록산 등을 포함하는 액체 원료를 기판 위에 도포하고, 로체 등에서 열경화 반응시킴으로써 얻어진다.
폴리실리콘의 제작 방법으로서는, 모노실란을 열 반응시키는 저압 CVD법, 모노실란을 플라스마 반응시키는 플라즈마 CVD법 등을 들 수 있다.
질화규소의 제작 방법으로서는, 예를 들어, 디클로실란과 암모니아를 열 반응시키는 저압 CVD법, 모노실란, 암모니아 및 질소를 플라스마 반응시키는 플라즈마 CVD법 등을 들 수 있다. 이상과 같은 방법으로 얻어진 질화규소에는, 재질을 조정하기 위해서, 탄소, 수소 등과 같이, 실리콘과 질소 이외의 원소가 포함되어 있어도 된다.
이상과 같은 방법으로 얻어진 산화규소, 폴리실리콘, 질화규소 등의 재질을 안정화시키기 위해서, 필요에 따라 200 내지 1000℃의 온도에서 열처리를 해도 된다. 또한, 이상과 같은 방법으로 얻어진 산화규소에는, 매립성을 높이기 위하여 미량의 붕소(B), 인(P), 탄소(C) 등이 포함되어 있어도 된다.
이하, 절연 재료가 형성된 반도체 기판의 연마 방법을 일례로 들어, 본 실시 형태에 따른 연마 방법을 설명한다. 본 실시 형태에 따른 연마 방법에 있어서, 연마 장치로서는, 피연마면을 갖는 반도체 기판 등의 기체를 유지 가능한 홀더와, 연마 패드를 부착 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 홀더 및 연마 정반 각각에는, 회전 수가 변경 가능한 모터 등이 설치되어 있다. 연마 장치로서는, 예를 들어 APPLIED MATERIALS사 제조의 연마 장치: Reflexion을 사용할 수 있다.
연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 발포체, 비발포체 등을 사용할 수 있다. 연마 패드의 재질로서는, 폴리우레탄, 아크릴, 폴리에스테르, 아크릴-에스테르 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리4-메틸펜텐, 셀룰로오스, 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드(예를 들어, 나일론(상표명) 및 아라미드), 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리실록산 공중합체, 옥시란 화합물, 페놀 수지, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지 등의 수지를 사용할 수 있다. 연마 패드의 재질로서는, 특히, 연마 속도 및 평탄성의 관점에서, 발포 폴리우레탄 및 비발포 폴리우레탄이 바람직하다. 연마 패드에는, 연마제가 모일 수 있는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건에 제한은 없지만, 연마 정반의 회전 속도는, 반도체 기판이 튀어나가지 않도록 200min-1 이하가 바람직하고, 반도체 기판에 가하는 연마 압력(가공 하중)은 연마 흠집이 발생하는 것을 충분히 억제하는 관점에서, 100kPa 이하가 바람직하다. 연마하고 있는 동안에, 펌프 등으로 연속적으로 연마제를 연마 패드에 공급하는 것이 바람직하다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마제로 덮여 있는 것이 바람직하다.
연마 종료 후의 반도체 기판은, 유수 중에서 충분히 세정하여 기판에 부착된 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 세정에는, 순수 이외에 희불산 또는 암모니아수를 병용해도 되고, 세정 효율을 높이기 위하여 브러시를 병용해도 된다. 또한, 세정 후는 반도체 기판에 부착된 물방울을, 스핀 드라이어 등을 사용하여 털어낸 뒤에 반도체 기판을 건조시키는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 연마제, 연마제 세트 및 연마 방법은, STI의 형성에 적절하게 사용할 수 있다. STI를 형성하기 위해서는, 스토퍼 재료(예를 들어 폴리실리콘)에 대한 절연 재료(예를 들어 산화규소)의 연마 속도비는, 250 이상인 것이 바람직하고, 300 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 연마 속도비가 250 미만이면 스토퍼 재료의 연마 속도에 대한 절연 재료의 연마 속도의 크기가 작아, STI를 형성할 때에 소정의 위치에서 연마를 정지하기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 상기 연마 속도비가 250 이상이면, 연마의 정지가 용이해져, STI의 형성에 더욱 적합하다.
본 실시 형태에 따른 연마제, 연마제 세트 및 연마 방법은, 프리메탈 절연 재료의 연마에도 사용할 수 있다. 프리메탈 절연 재료로서는, 산화규소 외에, 예를 들어 인-실리케이트 유리, 붕소-인-실리케이트 유리가 사용되고, 또한, 실리콘 옥시플로리드, 불화 아몰퍼스 카본 등도 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 연마제, 연마제 세트 및 연마 방법은, 산화규소 등의 절연 재료 이외의 재료에도 적용할 수 있다. 이러한 재료로서는, Hf계, Ti계, Ta계 산화물 등의 고유전율 재료; 실리콘, 아몰퍼스 실리콘, SiC, SiGe, Ge, GaN, GaP, GaAs, 유기 반도체 등의 반도체 재료; GeSbTe 등의 상변화 재료; ITO 등의 무기 도전 재료; 폴리이미드계, 폴리벤조옥사졸계, 아크릴계, 에폭시계, 페놀계 등의 중합체 수지 재료 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 연마제, 연마제 세트 및 연마 방법은, 막상의 연마 대상뿐만 아니라, 유리, 실리콘, SiC, SiGe, Ge, GaN, GaP, GaAs, 사파이어 또는 플라스틱 등으로 구성되는 각종 기판에도 적용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 연마제, 연마제 세트 및 연마 방법은, 반도체 소자의 제조뿐만 아니라, TFT, 유기 EL 등의 화상 표시 장치; 포토마스크, 렌즈, 프리즘, 광파이버, 단결정 신틸레이터 등의 광학 부품; 광 스위칭 소자, 광 도파로 등의 광학 소자; 고체 레이저, 청색 레이저 LED 등의 발광 소자; 자기 디스크, 자기 헤드 등의 자기 기억 장치의 제조에 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
<4가 금속 원소의 수산화물의 합성>
175g의 Ce(NH4)2(NO3)6을 8000g의 순수에 용해하여 용액을 얻었다. 계속해서, 이 용액을 교반하면서, 750g의 이미다졸 수용액(10질량% 수용액, 1.47mol/L)을 5mL/분의 혼합 속도로 적하하여, 29g의 세륨 수산화물 입자를 포함하는 분산액(황백색)을 얻었다. 세륨 수산화물 입자의 합성은, 온도 25℃, 교반 속도 400min-1로 행하였다. 교반은, 날개부 전체 길이 5cm의 3장 날개 피치 패들을 사용해서 행하였다.
얻어진 세륨 수산화물 입자의 분산액에 대하여 원심 분리(4000min-1, 5분간)에 의해 고액 분리를 실시하여, 고형분 함량 약 10%의 침전물을 취출하였다. 고액 분리에 의해 얻어진 침전물에, 세륨 수산화물 함유량이 1.0질량%가 되도록 물을 혼합하고, 초음파 세정기를 사용해서 입자를 물에 분산시켜, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액을 제조하였다.
<평균 입경의 측정>
베크만 코울터사 제조, 상품명: N5를 사용하여 세륨 수산화물 슬러리용 저장액에서의 세륨 수산화물 입자의 평균 입경을 측정한 결과 25nm이었다. 측정법은 하기와 같다. 먼저, 1.0질량%의 세륨 수산화물 입자를 포함하는 측정 샘플(수분산액)을 1cm 각의 셀에 약 1mL 넣고, N5 내에 셀을 설치하였다. 측정 샘플의 굴절률을 1.333, 측정 샘플의 점도를 0.887mPa·s로 조정하고, 25℃에서 측정을 행하여, Unimodal Size Mean으로서 표시되는 값을 판독하였다.
<지립의 구조 분석>
세륨 수산화물 슬러리용 저장액을 적당량 채취하여, 진공 건조해서 지립을 단리한 후에, 순수로 충분히 세정하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대해서, FT-IR ATR법에 의한 측정을 행한 결과, 수산화물 이온(OH-)에 기초하는 피크 이외에, 질산 이온(NO3 -)에 기초하는 피크가 관측되었다. 또한, 동 시료에 대해서, 질소에 대한 XPS(N-XPS) 측정을 행한 결과, NH4 +에 기초하는 피크는 관측되지 않고, 질산 이온에 기초하는 피크가 관측되었다. 이 결과로부터, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액에 포함되는 지립은, 세륨 원소에 결합한 질산 이온을 갖는 입자를 적어도 일부 함유하는 것이 확인되었다. 또한, 세륨 원소에 결합한 수산화물 이온을 갖는 입자를 적어도 일부 함유하는 점에서, 지립이 세륨 수산화물을 함유하는 것이 확인되었다.
<흡광도 및 광투과율의 측정>
세륨 수산화물 슬러리용 저장액을 적당량 채취하고, 지립 함유량이 0.0065질량%(65ppm)가 되도록 물로 희석하여 측정 샘플(수분산액)을 얻었다. 이 측정 샘플을 1cm 각의 셀에 약 4mL 넣고, 가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼 제조의 분광 광도계(장치명: U3310) 내에 셀을 설치하였다. 파장 200 내지 600nm의 범위에서 흡광도 측정을 행하고, 파장 290nm의 광에 대한 흡광도와, 파장 450 내지 600nm의 광에 대한 흡광도를 측정하였다. 파장 290nm의 광에 대한 흡광도는 1.192이며, 파장 450 내지 600nm의 광에 대한 흡광도는 0.010 미만이었다.
세륨 수산화물 슬러리용 저장액(입자의 함유량: 1.0질량%)을 1cm 각의 셀에 약 4mL 넣고, 가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼 제조의 분광 광도계(장치명: U3310) 내에 셀을 설치하였다. 파장 200 내지 600nm의 범위에서 흡광도 측정을 행하고, 파장 400nm의 광에 대한 흡광도와, 파장 500nm의 광에 대한 광투과율을 측정하였다. 파장 400nm의 광에 대한 흡광도는 2.25이며, 파장 500nm의 광에 대한 광투과율은 92%/cm이었다.
<CMP 연마제의 제조>
[실시예 1]
폴리에틸렌글리콜〔라이온 가부시끼가이샤 제조 PEG#600, 중량 평균 분자량: 600〕 5질량%, 이미다졸 0.08질량%, 아세트산 0.05질량% 및 물 94.87질량%를 함유하는 첨가액용 저장액 100g과, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g과, 물 840g과, 양이온성 중합체로서 0.1질량% 폴리아릴아민〔닛토보 메디칼 가부시끼가이샤 제조 PAA-01, 중량 평균 분자량 1600〕을 함유하는 수용액 10g을 혼합함으로써, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리에틸렌글리콜을 0.5질량%, 폴리아릴아민을 0.001질량% 함유하는 pH6.2의 CMP 연마제를 제조하였다.
[실시예 2]
폴리아릴아민의 배합량 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리에틸렌글리콜을 0.5질량%, 폴리아릴아민을 0.0015질량% 함유하는 pH6.3의 CMP 연마제를 제조하였다.
[실시예 3]
폴리아릴아민의 배합량 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리에틸렌글리콜을 0.5질량%, 폴리아릴아민을 0.002질량% 함유하는 pH6.4의 CMP 연마제를 제조하였다.
[실시예 4]
폴리에틸렌글리콜〔라이온 가부시끼가이샤 제조 PEG#4000, 중량 평균 분자량: 4000〕 5질량%, 이미다졸 0.08질량%, 아세트산 0.05질량% 및 물 94.87질량%를 함유하는 첨가액용 저장액 100g과, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g과, 물 820g과, 양이온성 중합체로서 0.1질량% 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체〔닛토보 메디칼 가부시끼가이샤 제조 PAS-J-81, 중량 평균 분자량: 200000〕를 함유하는 수용액 30g을 혼합함으로써, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리에틸렌글리콜을 0.5질량%, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.003질량% 함유하는 pH6.0의 CMP 연마제를 제조하였다.
[실시예 5]
양이온성 중합체의 종류와 배합량, 이미다졸의 배합량 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리에틸렌글리콜을 0.5질량%, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체〔닛토보 메디칼 가부시끼가이샤 제조 PAS-J-81, 중량 평균 분자량: 200000〕를 0.003질량% 함유하는 pH5.0의 CMP 연마제를 제조하였다.
[실시예 6]
양이온성 중합체의 종류와 배합량 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리에틸렌글리콜을 0.5질량%, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체〔닛토보 메디칼 가부시끼가이샤 제조 PAS-J-81, 중량 평균 분자량: 200000〕를 0.003질량% 함유하는 pH5.8의 CMP 연마제를 제조하였다.
[실시예 7]
양이온성 중합체의 종류와 배합량, 이미다졸의 배합량 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리에틸렌글리콜을 0.5질량%, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체〔닛토보 메디칼 가부시끼가이샤 제조 PAS-J-81, 중량 평균 분자량: 200000〕를 0.003질량% 함유하는 pH6.7의 CMP 연마제를 제조하였다.
[실시예 8]
양이온성 중합체의 종류 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리에틸렌글리콜을 0.5질량%, 폴리에틸렌이민〔가부시끼가이샤 닛본 쇼꾸바이 제조 에포민 P-1000, 중량 평균 분자량 70000〕을 0.003질량% 함유하는 pH6.4의 CMP 연마제를 제조하였다.
[실시예 9]
폴리프로필렌글리콜〔와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 폴리프로필렌글리콜디올형 400, 중량 평균 분자량: 400〕 5질량%, 이미다졸 0.08질량%, 아세트산 0.05질량% 및 물 94.87질량%를 함유하는 첨가액용 저장액 100g과, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g과, 물 820g과, 양이온성 중합체로서 0.1질량% 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체〔닛토보 메디칼 가부시끼가이샤 제조 PAS-J-81, 중량 평균 분자량: 200000〕를 함유하는 수용액 30g을 혼합함으로써, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리프로필렌글리콜을 0.5질량%, 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체를 0.003질량% 함유하는 pH6.0의 CMP 연마제를 제조하였다.
[비교예 1]
세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g과, 물 940g과, 1질량% 이미다졸 수용액 10g을 혼합하여, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량% 함유하는 pH5.9의 CMP 연마제를 제조하였다.
[비교예 2]
세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g과, 물 927g과, 1질량% 이미다졸 수용액 8g, 1질량% 아세트산 수용액 5g과, 0.1질량% 폴리아릴아민〔닛토보 메디칼 가부시끼가이샤 제조 PAA-01, 중량 평균 분자량: 1600〕 수용액 10g을 혼합하여, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리아릴아민을 0.001질량% 함유하는 pH6.0의 CMP 연마제를 제조하였다.
[비교예 3]
폴리에틸렌글리콜〔라이온 가부시끼가이샤 제조 PEG#600, 중량 평균 분자량: 600〕 5질량%, 이미다졸 0.08질량%, 아세트산 0.05질량% 및 물 94.87질량%를 함유하는 첨가액용 저장액 100g과, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g과, 물 850g을 혼합하여, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리에틸렌글리콜을 0.5질량% 함유하는 pH6.2의 CMP 연마제를 제조하였다.
[비교예 4]
폴리비닐알코올〔가부시끼가이샤 구라레 제조 PVA-403, 평균 중합도 300, 비누화도 80몰%, 중량 평균 분자량: 14000〕 5질량%, 이미다졸 0.08질량%, 아세트산 0.05질량% 및 물 94.87질량%를 함유하는 첨가액용 저장액 100g과, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g과, 물 850g을 혼합하여, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리비닐알코올을 0.5질량% 함유하는 pH5.8의 CMP 연마제를 제조하였다.
[비교예 5]
양이온성 중합체로서 폴리아릴아민〔닛토보 메디칼 가부시끼가이샤 제조 PAA-01, 중량 평균 분자량: 1600〕을 첨가한 것 이외에는 비교예 4와 마찬가지로 하여, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리비닐알코올을 0.5질량%, 폴리아릴아민을 0.0001질량% 함유하는 pH5.9의 CMP 연마제를 제조하였다.
[비교예 6]
폴리아릴아민의 배합량 이외에는 비교예 5와 마찬가지로 하여, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리비닐알코올을 0.5질량%, 폴리아릴아민을 0.001질량% 함유하는 pH6.0의 CMP 연마제를 제조하였다.
[비교예 7]
양이온성 중합체로서 폴리아릴아민〔닛토보 메디칼 가부시끼가이샤 제조 PAA-08, 중량 평균 분자량: 8000〕을 첨가한 것 이외에는 비교예 4와 마찬가지로 하여, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리비닐알코올을 0.5질량%, 폴리아릴아민을 0.0008질량% 함유하는 pH5.9의 CMP 연마제를 제조하였다.
[비교예 8]
폴리비닐알코올〔가부시끼가이샤 구라레 제조 PVA-403, 평균 중합도 300, 비누화도 80몰%, 중량 평균 분자량: 14000〕 10질량%, 폴리아릴아민〔닛토보 메디칼 가부시끼가이샤 제조 PAA-08, 중량 평균 분자량: 8000〕 0.008질량%, 이미다졸 0.08질량%, 아세트산 0.05질량% 및 물 89.862질량%를 함유하는 첨가액용 저장액 100g과, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g과, 물 850g을 혼합하여, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리비닐알코올을 1질량%, 폴리아릴아민을 0.0008질량% 함유하는 pH6.0의 CMP 연마제를 제조하였다.
[비교예 9]
폴리에틸렌글리콜〔라이온 가부시끼가이샤 제조 PEG#600, 중량 평균 분자량: 600〕 0.07질량%, 키토산〔다이니찌 세까 고교 가부시끼가이샤 제조 다이 키토산 100D, 탈아세틸화도: 98% 이상〕 0.15질량%, 이미다졸 0.2질량%, 아세트산 0.15질량% 및 물 99.43질량%를 함유하는 첨가액용 저장액 100g과, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g과, 물 850g을 혼합하여, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리에틸렌글리콜을 0.007질량%, 키토산을 0.015질량% 함유하는 pH6.4의 CMP 연마제를 제조하였다.
[비교예 10]
폴리비닐알코올〔가부시끼가이샤 구라레 제조 PVA-403, 평균 중합도 300, 비누화도 80몰%, 중량 평균 분자량: 14000〕 5질량%, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드의 중합체〔중량 평균 분자량: 23000〕 0.01질량%, 이미다졸 0.08질량%, 아세트산 0.05질량% 및 물 94.86질량%를 함유하는 첨가액용 저장액 100g과, 세륨 수산화물 슬러리용 저장액 50g과, 물 850g을 혼합하여, 세륨 수산화물 입자를 0.05질량%, 폴리비닐알코올을 0.5질량%, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드의 중합체를 0.001질량% 함유하는 pH6.1의 CMP 연마제를 제조하였다.
또한, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드의 중합체는, 다음의 수순에 의해 제작하였다. 먼저, 둥근 바닥 플라스크에 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드(가부시끼가이샤 고진 제조 DMAPAA) 15g, 물 281g을 넣고, 질소 가스를 도입하였다. 80℃로 가열하여 교반하면서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염 696mg 및 물 4g을 포함하는 수용액을 첨가하였다. 80℃에서 2시간 가열 교반한 후, 실온(25℃)까지 냉각하여, 농도 5질량%의 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드의 중합체를 얻었다.
<액상 특성 평가>
CMP 연마제의 pH 및 CMP 연마제 중의 세륨 수산화물 입자의 평균 입경을 다음의 조건에서 평가하였다.
(pH)
측정 온도: 25±5℃
측정 장치: 전기 화학 계기 가부시끼가이샤 제조, 형 번호PHL-40
측정 방법: 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액, pH: 4.01(25℃); 중성 인산염 pH 완충액, pH6.86(25℃))을 사용하여 2점 교정한 후, 전극을 CMP 연마제에 넣고, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 pH를 상기 측정 장치에 의해 측정하였다.
(세륨 수산화물 입자의 평균 입경)
베크만 코울터사 제조, 상품명: N5를 사용하여 CMP 연마제 중의 세륨 수산화물 입자의 평균 입경을 측정하였다. 측정법은 하기와 같다. 먼저, CMP 연마제를 1cm 각의 셀에 약 1mL 넣고, N5 내에 셀을 설치하였다. 측정 샘플의 굴절률을 1.333, 측정 샘플의 점도를 0.887mPa·s로 조정하고, 25℃에서 측정을 행하여, Unimodal Size Mean으로서 표시되는 값을 판독하였다.
<CMP 평가>
CMP 연마제를 사용하여 하기 연마 조건에서 피연마 기판을 연마하였다. 단, 비교예 1 및 2에 대해서는, 패턴 웨이퍼의 연마를 행하지 않았다.
(CMP 연마 조건)
·연마 장치: Reflexion(APPLIED MATERIALS사 제조)
·CMP 연마제 유량: 200mL/분
·피연마 기판:
(패턴 없는 웨이퍼)
패턴이 형성되어 있지 않은 블랭킷 웨이퍼로서, 두께 1㎛의 산화규소막을 실리콘 기판 위에 플라즈마 CVD법으로 형성한 기판과, 두께 0.2㎛의 폴리실리콘막을 실리콘 기판 위에 CVD법으로 형성한 기판을 사용하였다.
(패턴 웨이퍼)
모의 패턴이 형성된 패턴 웨이퍼로서, SEMATECH사 제조, 764 웨이퍼(상품명, 직경: 300mm)를 사용하였다. 당해 패턴 웨이퍼는, 스토퍼막으로서 폴리실리콘막을 실리콘 기판 위에 적층한 후, 노광 공정에서 트렌치를 형성하고, 폴리실리콘막 및 트렌치를 매립하도록 실리콘 기판 및 폴리실리콘막 위에 절연막으로서 산화규소막(SiO2막)을 적층함으로써 얻어진 웨이퍼이었다. 산화규소막은, HDP(High Density Plasma)법에 의해 성막된 것이었다.
·연마 패드: 독립 기포를 갖는 발포 폴리우레탄 수지(롬·앤드·하스·재팬 가부시끼가이샤 제조, 형 번호 IC1010), 쇼어 D 경도: 60
·연마 압력: 16.5kPa(2.4psi)
·기판과 연마 정반과의 상대 속도: 85m/분
·연마 시간: 블랭킷 웨이퍼는, 1분간 연마를 행하였다. 패턴 웨이퍼는, 스토퍼막인 폴리실리콘막이 노출될 때까지 연마를 행하였다. 또한, 폴리실리콘막이 노출될 때까지 걸린 연마 시간과 동일한 시간 더 연마함으로써, 디싱의 진행 정도의 확인을 행하였다.
·세정: CMP 처리 후, 초음파수에 의한 세정을 행한 후, 스핀 드라이어로 건조시켰다.
패턴 웨이퍼로서, 라인(볼록부) & 스페이스(오목부) 폭이 1000㎛ 피치, 200㎛ 피치, 100㎛ 피치이며 또한 볼록부 패턴 밀도가 50%인 부분을 갖는 것을 사용하였다. 라인 & 스페이스란, 모의적인 패턴이며, 볼록부인 폴리실리콘막으로 마스크된 Active부와, 오목부인 홈이 형성된 Trench부가 교대로 배열된 패턴이다. 예를 들어, 「라인 & 스페이스가 100㎛ 피치」란, 라인부와 스페이스부의 폭의 합계가 100㎛인 것을 의미한다. 또한, 예를 들어 「라인 & 스페이스가 100㎛ 피치이고, 볼록부 패턴 밀도가 50%」란, 볼록부 폭: 50㎛와, 오목부 폭: 50㎛가 교대로 배열된 패턴을 의미한다.
패턴 웨이퍼에 있어서, 산화규소막의 막 두께는, 실리콘 기판 및 폴리실리콘막 중 어느 쪽의 위에서든 600nm이었다. 구체적으로는, 도 3에 도시한 바와 같이, 실리콘 기판(1) 위의 폴리실리콘막(2)의 막 두께는 150nm이며, 산화규소막(3)의 볼록부의 막 두께는 600nm이며, 산화규소막(3)의 오목부의 막 두께는 600nm이며, 산화규소막(3)의 오목부의 깊이는 500nm(트렌치 깊이 350nm+폴리실리콘막 두께 150nm)이었다.
패턴 웨이퍼의 연마 평가 시에는, 셀프 스톱성(모의 패턴의 잔류 단차가 작아지면 연마 속도가 저하됨)을 갖는 공지의 CMP 연마제를 사용하여 상기 웨이퍼를 연마함으로써 잔류 단차가 100nm 이하의 상태로 된 웨이퍼를 사용하였다. 구체적으로는, 히따찌 가세이 가부시끼가이샤 제조 HS-8005-D4와, 히따찌 가세이 가부시끼가이샤 제조 HS-7303GP와, 물을 2:1.2:6.8의 비율로 배합한 연마제를 사용하여, 1000㎛ 피치 50% 밀도 패턴에서의 볼록부의 산화규소 막 두께를 130nm까지 연마한 상태의 웨이퍼를 사용하였다.
<연마품 평가>
[블랭킷 웨이퍼 연마 속도]
상기 조건에서 연마 및 세정한 피연마막(산화규소막, 폴리실리콘막)의 연마 속도(산화규소 연마 속도: SiO2RR, 폴리실리콘 연마 속도: p-SiRR)를 다음 식으로부터 구하였다. 또한, 연마 전후에서의 피연마막의 막 두께 차는, 광 간섭식 막 두께 장치(필메트릭스사 제조, 상품명: F80)를 사용하여 구하였다.
(연마 속도: RR)=(연마 전후에서의 피연마막의 막 두께 차(nm))/(연마 시간(분))
[패턴 웨이퍼 평가]
상기 조건에서 연마 및 세정한 패턴 웨이퍼의 볼록부 폴리실리콘막 또는 산화규소막의 잔막 두께 및 오목부의 산화규소막의 잔막 두께를 측정하여 잔류 단차량(디싱)을 다음 식으로부터 구하였다. 또한, 연마 전후에서의 피연마막의 막 두께는, 광간섭식 막 두께 장치(나노메트릭스사 제조, 상품명: Nanospec AFT-5100)를 사용하여 구하였다.
잔류 단차(디싱)=(350+폴리실리콘막 두께(nm))-(오목부의 산화규소막의 잔막 두께(nm))
[연마 흠집 평가]
상기 조건에서 연마 및 세정한 피연마 기판(산화규소막을 갖는 블랭킷 웨이퍼 기판)을 0.5질량%의 불화수소의 수용액에 15초간 침지한 후에, 60초간 수세하였다. 계속해서, 폴리비닐알코올 브러시를 사용하여, 물을 공급하면서 피연마막 표면을 1분간 세정한 후에 건조시켰다. APPLIED MATERIALS사 제조 Complus를 사용하여, 피연마막 표면에 0.2㎛ 이상의 결함을 검출하였다. 또한, Complus에서 얻어진 결함 검출 좌표와 APPLIED MATERIALS사 제조 SEM Vision을 사용하여, 피연마막 표면을 관측한 결과, 피연마막 표면에서의 0.2㎛ 이상의 연마 흠집의 개수는, 실시예 및 비교예 모두 경우에 0 내지 3(개/웨이퍼) 정도로, 연마 흠집의 발생이 충분히 억제되어 있었다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 10에서 얻어진 각 측정 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 또한, 표 중, 화합물 A 내지 E는 하기 화합물을 나타낸다.
화합물 A: 폴리아릴아민
화합물 B: 디알릴디메틸암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체
화합물 C: 폴리에틸렌이민
화합물 D: 키토산
화합물 E: N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드의 중합체
Figure pct00001
Figure pct00002
*p-Si 위의 SiO2 막 두께(연마 잔류 유)
이하, 표 1 및 표 2에 나타내는 결과에 대하여 상세하게 설명한다.
실시예 1에서, SiO2RR은 263nm/분, p-SiRR은 0.3nm/분, 연마 속도비는 877이며, SiO2RR이 비교예보다 높은 값을 나타내고, p-SiRR이 비교예보다 작은 값을 나타내고, 연마 속도비가 비교예보다 높은 값을 나타냈다. 또한, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 잔류 단차는, 각각 90nm(1000㎛ 피치), 30nm(200㎛ 피치), 6nm(100㎛ 피치)이며, 30초 더 많이 연마해도 잔류 단차가 각각 92nm, 31nm, 6nm로, 높은 연마 속도비를 나타내면서, 디싱의 진행이 억제되어 있는 결과가 얻어졌다.
실시예 2에서, SiO2RR은 268nm/분, p-SiRR은 0.3nm/분, 연마 속도비는 893이며, SiO2RR 및 p-SiRR가 실시예 1과 동등한 값을 나타내고, 연마 속도비가 비교예보다 높은 값을 나타냈다. 또한, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 잔류 단차는, 각각 38nm, 8nm, 0nm이며, 30초 더 많이 연마해도 잔류 단차가 각각 38nm, 10nm, 0nm로, 높은 연마 속도비를 나타내면서, 디싱의 진행이 억제되어 있는 결과가 얻어졌다.
실시예 3에서, SiO2RR은 265nm/분, p-SiRR은 0.3nm/분, 연마 속도비는 883이며, SiO2RR 및 p-SiRR가 실시예 1과 동등한 값을 나타내고, 연마 속도비가 비교예보다 높은 값을 나타냈다. 또한, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 잔류 단차는, 각각 30nm, 7nm, 0nm이며, 30초 더 많이 연마해도 잔류 단차가 각각 30nm, 7nm, 0nm로, 높은 연마 속도비를 나타내면서, 디싱의 진행이 억제되어 있는 결과가 얻어졌다.
실시예 4에서, SiO2RR은 299nm/분, p-SiRR은 0.2nm/분, 연마 속도비는 1495이며, SiO2RR 및 p-SiRR이 실시예 1과 동등한 값을 나타내고, 연마 속도비가 비교예보다 높은 값을 나타냈다. 또한, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 잔류 단차는, 각각 45nm, 22nm, 6nm이며, 30초 더 많이 연마해도 잔류 단차가 각각 57nm, 31nm, 14nm로, 높은 연마 속도비를 나타내면서, 디싱의 진행이 억제되어 있는 결과가 얻어졌다.
실시예 5에서, SiO2RR은 192nm/분, p-SiRR은 0.2nm/분, 연마 속도비는 960이며, SiO2RR 및 p-SiRR가 실시예 1과 동등한 값을 나타내고, 연마 속도비가 비교예보다 높은 값을 나타냈다. 또한, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 잔류 단차는, 각각 33nm, 12nm, 0nm이며, 28초 더 많이 연마해도 잔류 단차가 각각 72nm, 29nm, 14nm로, 높은 연마 속도비를 나타내면서, 디싱의 진행이 억제되어 있는 결과가 얻어졌다.
실시예 6에서, SiO2RR은 363nm/분, p-SiRR은 0.1nm/분, 연마 속도비는 3630이며, SiO2RR 및 p-SiRR이 실시예 1과 동등한 값을 나타내고, 연마 속도비가 비교예보다 높은 값을 나타냈다. 또한, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 잔류 단차는, 각각 56nm, 17nm, 2nm이며, 17초 더 많이 연마해도 잔류 단차가 각각 64nm, 22nm, 5nm로, 높은 연마 속도비를 나타내면서, 디싱의 진행이 억제되어 있는 결과가 얻어졌다.
실시예 7에서, SiO2RR은 233nm/분, p-SiRR은 0.3nm/분, 연마 속도비는 777이며, SiO2RR 및 p-SiRR가 실시예 1과 동등한 값을 나타내고, 연마 속도비가 비교예보다 높은 값을 나타냈다. 또한, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 잔류 단차는, 각각 33nm, 10nm, 0nm이며, 30초 더 많이 연마해도 잔류 단차가 각각 37nm, 10nm, 0nm로, 높은 연마 속도비를 나타내면서, 디싱의 진행이 억제되어 있는 결과가 얻어졌다.
실시예 8에서, SiO2RR은 434nm/분, p-SiRR은 0.2nm/분, 연마 속도비는 2170이며, SiO2RR 및 p-SiRR이 실시예 1과 동등한 값을 나타내고, 연마 속도비가 비교예보다 높은 값을 나타냈다. 또한, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 잔류 단차는, 각각 44nm, 15nm, 1nm이며, 27초 더 많이 연마해도 잔류 단차가 각각 44nm, 16nm, 1nm로, 높은 연마 속도비를 나타내면서, 디싱의 진행이 억제되어 있는 결과가 얻어졌다.
실시예 9에서, SiO2RR은 333nm/분, p-SiRR은 0.3nm/분, 연마 속도비는 1110이며, SiO2RR 및 p-SiRR이 실시예 1과 동등한 값을 나타내고, 연마 속도비가 비교예보다 높은 값을 나타냈다. 또한, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 잔류 단차는, 각각 59nm, 36nm, 15nm이며, 37초 더 많이 연마해도 잔류 단차가 각각 72nm, 42nm, 19nm로, 높은 연마 속도비를 나타내면서, 디싱의 진행이 억제되어 있는 결과가 얻어졌다.
비교예 1에서, SiO2RR은 163nm/분, p-SiRR은 62nm/분, 연마 속도비는 3이었다.
비교예 2에서, SiO2RR은 50nm/분, p-SiRR은 95nm/분, 연마 속도비는 0.5이었다.
비교예 3에서, SiO2RR은 94nm/분, p-SiRR은 4nm/분, 연마 속도비는 24이었다. 또한, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 잔류 단차는, 각각 21nm, 13nm, 2nm이었다. 또한, 30초 더 많이 연마한 시점에서의 잔류 단차는 각각 60nm, 46nm, 34nm이었다.
비교예 4에서, SiO2RR은 180nm/분, p-SiRR은 12nm/분, 연마 속도비는 15이었다. 또한, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 잔류 단차는, 각각 72nm, 55nm, 40nm이었다. 또한, 30초 더 많이 연마한 시점에서의 잔류 단차는 각각 140nm, 108nm, 84nm이었다.
비교예 5에서, SiO2RR은 192nm/분, p-SiRR은 1nm/분, 연마 속도비는 192이었다. 또한, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 볼록부의 산화규소막을 30초로 제거할 수는 없었다.
비교예 6에서, SiO2RR은 195nm/분, p-SiRR은 0.8nm/분, 연마 속도비는 244이었다. 또한, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 볼록부의 산화규소막을 30초로 제거할 수는 없었다.
비교예 7에서, SiO2RR은 205nm/분, p-SiRR은 0.9nm/분, 연마 속도비는 228이었다. 또한, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 잔류 단차는, 각각 70nm, 54nm, 42nm이었다. 또한, 21초 더 많이 연마한 시점에서의 잔류 단차는 각각 140nm, 104nm, 82nm이었다.
비교예 8에서, SiO2RR은 182nm/분, p-SiRR은 0.8nm/분, 연마 속도비는 228이었다. 또한, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 잔류 단차는, 각각 54nm, 37nm, 23nm이었다. 또한, 24초 더 많이 연마한 시점에서의 잔류 단차는 각각 94nm, 67nm, 53nm이었다.
비교예 9에서, SiO2RR은 376nm/분, p-SiRR은 13nm/분, 연마 속도비는 29이었다. 또한, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 잔류 단차는, 각각 132nm, 95nm, 81nm이었다. 또한, 33초 더 많이 연마한 시점에서의 잔류 단차는 각각 217nm, 162nm, 140nm이었다.
비교예 10에서, SiO2RR은 170nm/분, p-SiRR은 6nm/분, 연마 속도비는 28이었다. 또한, 패턴 웨이퍼 평가에서는, 폴리실리콘막이 노출된 시점의 잔류 단차는, 각각 68nm, 43nm, 29nm이었다. 또한, 30초 더 많이 연마한 시점에서의 잔류 단차는 각각 128nm, 102nm, 72nm이었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 따르면, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시키는 것이 가능한 연마제, 연마제 세트 및 연마 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 특히, STI 절연 재료, 프리메탈 절연 재료, 층간 절연 재료 등을 평탄화하는 CMP 기술에 있어서, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시키는 것이 가능한 연마제, 연마제 세트 및 연마 방법을 제공할 수 있다.
1 : 실리콘 기판 2 : 폴리실리콘막
3 : 산화규소막

Claims (15)

  1. 물과, 4가 금속 원소의 수산화물을 포함하는 지립과, 폴리알킬렌글리콜과, 알릴아민 중합체, 디알릴아민 중합체, 비닐아민 중합체 및 에틸렌이민 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온성 중합체를 함유하는, 연마제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜의 함유량에 대한 상기 양이온성 중합체의 함유량 비율이 질량비로 0.0005 이상 0.03 이하인, 연마제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리비닐알코올을 함유하고 있지 않은, 연마제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜이 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 연마제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜의 함유량이 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.01질량% 이상인, 연마제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 4가 금속 원소의 수산화물이 희토류 금속 원소의 수산화물 및 지르코늄의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 연마제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지립의 평균 입경이 1nm 이상 300nm 이하인, 연마제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지립의 함유량이 연마제의 전체 질량을 기준으로 하여 0.005질량% 이상 20질량% 이하인, 연마제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 3.0 이상 12.0 이하인, 연마제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 산화규소를 포함하는 피연마면을 연마하기 위해 사용되는, 연마제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 연마제의 구성 성분이 복수의 액으로 나뉘어 보존되며, 제1 액이 상기 지립을 포함하고, 제2 액이 상기 폴리알킬렌글리콜 및 상기 양이온성 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 연마제 세트.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 연마제를 사용하여 기체(基體)의 피연마면을 연마하는 공정을 구비하는, 기체의 연마 방법.
  13. 제11항에 기재된 연마제 세트에서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 혼합하여 얻어지는 연마제를 사용하여 기체의 피연마면을 연마하는 공정을 구비하는, 기체의 연마 방법.
  14. 절연 재료 및 폴리실리콘을 갖는 기체의 연마 방법이며,
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 연마제를 사용하여 상기 절연 재료를 상기 폴리실리콘에 대해 선택적으로 연마하는 공정을 구비하는, 기체의 연마 방법.
  15. 절연 재료 및 폴리실리콘을 갖는 기체의 연마 방법이며,
    제11항에 기재된 연마제 세트에서의 상기 제1 액과 상기 제2 액을 혼합하여 얻어지는 연마제를 사용하여 상기 절연 재료를 상기 폴리실리콘에 대해 선택적으로 연마하는 공정을 구비하는, 기체의 연마 방법.
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