KR20140016921A - Ｈ２ｏ 기반의 전기화학적 수소-촉매 전력 시스템 - Google Patents

Ｈ２ｏ 기반의 전기화학적 수소-촉매 전력 시스템 Download PDF

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Abstract

히드리노 반응으로부터 방출된 에너지의 전기로의 변환을 제공하는, 보다 낮은 에너지 (히드리노) 상태로의 수소의 촉매 반응으로부터 기전력(EMF)를 발생시키는 전기화학적 전력 시스템이 제공되는데, 이 시스템은 H2O 촉매 또는 H2O 촉매 소스; 원자 수소 또는 원자 수소 소스; H2O 촉매 또는 H2O 촉매 소스 및 원자 수소 또는 원자 수소 소스를 형성시키기 위한 반응물; 및 원자 수소의 촉매 작용을 개시하기 위한 하나 이상의 반응물:로부터 선택된 적어도 두 개의 구성성분들을 포함한다. 히드리노 및 전기를 구성하기 위한 전기화학적 전력 시스템은 캐소드를 포함하는 캐소드 구획, 애노드를 포함하는 애노드 구획, 선택적으로 염 브릿지, 별도의 전자 흐름 및 이온 물질 이동을 갖는 전지 작동 동안에 히드리노 반응물을 구성하는 반응물, 및 수소 소스를 추가로 포함할 수 있다. 산화-환원 전지 반쪽 반응으로 인하여, 히드리노 생성 반응 혼합물은 외부 회로를 통한 전자의 이동 및 전기 회로를 완성시키기 위해 전해질과 같은 별도의 경로를 통한 이온 물질 이동으로 구성된다. (i) 히드리노를 형성하기 위한 원자 수소의 촉매 작용을 위한 반응 전지, (ii) H2O 촉매 소스 또는 촉매, 원자 수소 소스 또는 원자 수소, H2O 촉매 소스 또는 H2O 촉매 및 원자 수소 소스 또는 원자 수소를 구성하기 위한 반응물, 원자 수소의 촉매 작용을 개시하기 위한 하나 이상의 반응물, 및 촉매 작용을 가능하게 하는 지지체로부터 선택된 적어도 두 개의 구성성분들을 포함하는 화학적 연료 혼합물, (iii) 반응 생성물로부터 연료를 열적으로 재생하기 위해 교환 반응을 역전시키기 위한 열 시스템, (iv) 전력 생산 반응으로부터 열을 수용하는 열 싱크, 및 (v) 전력 변환 시스템을 포함하는 전력 시스템을 공급하는 전력 소스 및 수소화물 반응기가 추가로 제공된다.

Description

Ｈ２Ｏ 기반의 전기화학적 수소-촉매 전력 시스템 {Ｈ２Ｏ-BASED ELECTROCHEMICAL HYDROGEN-CATALYST POWER SYSTEM}
본 발명은 전기 또는 열 에너지 중 적어도 하나를 생성하는 전기화학적 전력 시스템에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2011년 4월 5일에 출원된 미국가출원번호 61/472,076호; 2011년 5월 5일에 출원된 61/482,932호; 2011년 5월 13일에 출원된 61/485,769호; 2011년 5월 27일에 출원된 61/490,903호; 2011년 6월 17일에 출원된 61/498,245호; 2011년 7월 8일에 출원된 61/505,719호; 2011년 8월 5일에 출원된 61/515,505호; 2011년 9월 23일에 출원된 61/538,534호; 2011년 11월 14일에 출원된 61/559,504호; 2011년 12월 2일에 출원된 61/566,225호; 2011년 12월 21일에 출원된 61/578,465호; 2012년 1월 27일에 출원된 61/591,532호; 및 2012년 3월 19일에 출원된 61/612,607호를 우선권으로 주장하며, 이러한 문헌들 모두는 전문이 본원에 참고문헌으로 포함된다.
본 발명은 전자 층(electro shell)이 핵에 대해 보다 가까운 위치에 있는 더 낮은 에너지 상태를 형성시키기 위해 원자 수소로부터 에너지를 방출시키기 위한 촉매 시스템에 관한 것이다. 방출된 전력은 발전을 위해 이용되며, 추가적으로 새로운 수소 종 및 화합물들은 요망되는 생성물이다. 이러한 에너지 상태는 고전 물리 법칙에 의해 예측되고, 대응하는 에너지-방출 전이를 수행하기 위해 촉매는 수소로부터 에너지를 수용해야 한다.
고전 물리학은 수소 원자, 수소화물 이온, 수소 분자 이온, 및 수소 분자의 폐쇄형 솔루션(closed-form solution)을 제공하고, 분자의 주양자수를 갖는 대응하는 종을 예측한다. 맥스웰 방정식을 이용하여, 전자의 구조는, 전자가 결합된 n=1 상태 전자가 에너지를 복사시킬 수 없는 제한을 갖는 전이 동안에 시변 전자계(time-varying electromagnetic field)의 전원 전류 (source current)를 포함하는 경계값 문제로서 추론되었다. H 원자의 솔루션에 의해 예측된 반응은 다른 안정한 원자 수소로부터 종래에 가능하리라 생각되는 것보다 저-에너지 상태의 수소를 형성하기 위해 에너지를 수용할 수 있는 촉매로 공명의 비복사 에너지 이동을 수반한다. 상세하게, 고전 물리학은 원자 수소가 원자 수소의 포텐셜 에너지, Eh = 27.2 eV (여기서, Eh는 하나의 하트리임)의 정수 곱의 순 엔탈피를 갖는 반응을 제공하는 특정 원자, 엑시머, 이온 및 이원자 수소화물과 촉매 반응을 일으킬 수 있는 것으로 예측된다. 공지된 전자 에너지 수준을 기초로 하여 식별가능한 특정 종 (예를 들어, He+, Ar+, Sr+, K, Li, HCl, 및 NaH, OH, SH, SeH, H2O, nH (n=정수))은 이러한 공정을 촉진하기 위해 원자 수소와 함께 존재하는 것이 요구된다. 이러한 반응은 분자의 주양자수에 대응하는 미반응된 수소 원자에 비해 에너지가 보다 낮은 특별한 고온의 여기 상태의 H 및 수소 원자를 형성하기 위해 비복사 에너지 전이 이후에 q·13.6 eV 연속 방출 또는 q·13.6 eV 전이를 수반한다. 즉, 수소 원자의 주 에너지 수준에 대한 식은 하기와 같다:
Figure pct00001
상기 식에서 aH는 수소 원자에 대한 보어 반경 (52.947 pm)이며, e는 전자의 전하의 크기이며, ε0는 진공 투자율이며, 분수의 양자 수:
Figure pct00002
; 여기서 p ≤ 137은 정수임 (3)
는 수소 여기 상태에 대한 리드버그(Rydberg) 방정식에서 널리 공지된 파라미터 n=정수를 대체하고, 소위 "히드리노"라 불리워지는 저-에너지-상태 수소 원자를 나타낸다. 이후에, 맥스웰 방정식의 분석적 솔루션을 지닌 여기된 상태와 유사하게, 히드리노 원자는 또한 전자, 양성자, 및 광자를 포함한다. 그러나, 후자의 전기장은 여기 상태에서와 같이 에너지의 흡수와 함께 중심장(central field)을 감소시키기 보다는 에너지 방출에 대응하는 결합을 증가시키며, 얻어진 히드리노의 광자-전자 상호작용은 복사적이기 보다는 안정적이다.
n=1 상태의 수소 및
Figure pct00003
상태의 수소는 비복사성이지만, 두 개의 비복사성 상태 간의 전이, 즉 n=1 에서 n=1/2의 전이는 비복사 에너지 전이에 의해 가능하다. 수소는 식 (1) 및 (3)에 의해 제공된 안정한 상태의 특별한 경우이며, 여기서 수소 또는 히드리노 원자의 대응하는 반경은 하기 식에 의해 제공된다:
Figure pct00004
상기 식에서, p는 1, 2, 3, ...이다. 에너지를 보존하기 위하여, 에너지는 하기 식 (5)의 단위로 수소 원자를 촉매로 전달되어야 하며,
Figure pct00005
반경은
Figure pct00006
로 변한다. 촉매 반응은 두 개의 에너지 방출 단계를 수반하는데, 즉 비복사성 에너지는 촉매로 전달된 후에 반경이 대응하는 안정한 최종 상태로 감소함에 따라 추가 에너지가 방출된다. 촉매 작용의 속도는 순 반응 엔탈피가 m·27.2 eV에 대해 더욱 밀접하게 매칭됨에 따라 증가되는 것으로 여겨진다. m·27.2 eV의 ±10%, 바람직하게 ±5%내의 순 반응 엔탈피를 갖는 촉매는 대부분의 적용에 대해 적합한 것으로 밝혀졌다. 히드리노 원자의 보다 낮은 에너지 상태로의 촉매 작용의 경우에, m·27.2 eV 방정식 (5)의 반응 엔탈피는 히드리노 원자의 포텐셜 에너지와 동일한 지수로 상대론적으로 보정된다.
이에 따라, 일반적인 반응은 하기 식에 의해 제공된다:
Figure pct00007
전체 반응은 하기와 같다:
Figure pct00008
q, r, m 및 p는 정수이다.
Figure pct00009
는 수소 원자의 반경을 가지며(분모에서 1에 해당함), 중앙 구역은 양성자의 (m+p) 배이며,
Figure pct00010
는 H의
Figure pct00011
의 반경을 갖는 대응하는 안정한 상태이다. 전자가 수소 원자의 반경에서
Figure pct00012
의 반경으로 동경 가속도(원심 가속도)를 받기 때문에, 에너지는 특정 광 방출로서 또는 제 3 바디 운동 에너지(third-body kinetic energy)로서 방출된다. 이러한 방출은
Figure pct00013
에서 엣지(edge)를 가지고 보다 긴 파장으로 확장하는 극-자외선 연속 방사선의 형태일 수 있다. 방사선 이외에, 빠른 H를 형성하기 위한 공진 운동 에너지 이동이 일어날 수 있다. 백그라운드 H2와의 충돌에 의한 이러한 빠른 H(n=1) 원자의 후속 여기 이후 대응하는 H(n=3) 빠른 원자의 방출은 넓어진 발머(Balmer) α 방출을 일으킨다. 그렇지 않으면, 빠른 H는 촉매로서 제공되는 H 또는 히드리노의 직접 생성물로서, 여기서 공진 에너지 전달의 허용은 이온화 에너지 보다는 포텐셜 에너지로 여겨진다. 에너지 보존은 전자의 경우에서 포텐셜 에너지의 절반 및 후자의 경우에서 필수적으로 움직이지 않는 촉매 이온에 대응하는 운동 에너지의 양성자를 제공한다. 빠른 양성자의 H 재조합 방사선은 과도한 전력 균형과 동일한 고온 수소의 목록(inventory)에 불균형적인 넓은 발머 α 방출을 일으킨다.
본 발명은 전기 또는 열 에너지 중 적어도 하나를 생성하는 전기화학적 전력 시스템 및 히드리노 반응으로부터 방출된 에너지를 전기로 직접적으로 변환하는 것을 제공하는 더욱 낮은 에너지(히드리노) 상태로의 수소의 촉매 반응으로부터 기전력(EMF)을 발생시키는 배터리 또는 연료 전지 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
기술된 구체예들의 개요:
본 발명은 전기 또는 열 에너지 중 적어도 하나를 생성하는 전기화학적 전력 시스템에 관한 것으로, 대기에 폐쇄되어 있는 용기(vessel)를 포함하며, 상기 용기는 적어도 하나의 캐소드, 적어도 하나의 애노드, 적어도 하나의 분리판(bipolar plate), 및 전지 작동 중에 별도의 전자 흐름과 이온 질량 수송에 의해 히드리노 반응물을 조성하는 반응물(reactants)을 포함하며, 상기 반응물은 다음의 구성요소 중: a) 적어도 하나의 H2O 소스; b) 적어도 하나의 촉매 소스 또는 nH, OH, OH-, 발생기 H2O, H2S, 또는 MNH2로부터 선택된 군 (여기서 n은 정수, M은 알칼리 금속) 중 적어도 하나를 포함하는 촉매; 및 c) 적어도 하나의 원자 수소 소스 또는 원자 수소;로부터 선택된 적어도 두 개를 포함하고; 하나 이상의 반응물은 촉매의 소스, 촉매, 및 원자 수소의 소스, 및 원자 수소 중 적어도 하나를 형성하고, 하나 이상의 반응물은 원자 수소의 촉매 작용을 착수시키며; 및 지지체(support)를 포함하며, 여기서 캐소드, 애노드, 반응물, 및 분리판의 조합으로 각 캐소드 및 대응 애노드 사이에 화학적 포텐셜을 유지시켜, 원자 수소의 촉매 작용을 전파시키게 하며, 상기 시스템은 추가로 전기분해 시스템을 포함한다. 일 구체예에서, 전기화학적 전력 시스템의 전기분해 시스템은 H2O를 간헐적으로 전기분해하여 원자 수소의 소스 또는 원자 수소를 공급하고, 전지를 방전시켜 사이클의 순 에너지 밸런스(net energy balance)에 이득(gain)이 있도록 한다. 반응물은 적어도 하나의 용융 수산화물(molten hydroxide); 적어도 하나의 공융 염 혼합물(eutectic salt mixture); 적어도 하나의 용융 수산화물의 혼합물 및 적어도 하나의 다른 화합물; 적어도 하나의 용융 수산화물의 혼합물 및 염; 적어도 하나의 용융 수산화물의 혼합물 및 할로겐화물(halide) 염; 적어도 하나의 알칼리 수산화물(alkaline hydroxide)의 혼합물 및 알칼리 할로겐화물(alkaline halide); LiOH-LiBr, LiOH-LiX, NaOH-NaBr, NaOH-NaI, NaOH-NaX, 및 KOH-KX, (여기서 X　는 할로겐화물을 나타냄), 적어도 하나의 매트릭스(matrix), 및 적어도 하나의 첨가물(additive)로부터 선택된 적어도 하나의 전해질을 포함할 수 있다. 전기화학적 전력 시스템은 히터(heater)를 추가로 포함할 수 있다. 전해질 용융점 위의 전기화학적 전력 시스템의 전지 온도는, 용융점보다 높은 약 0 내지 1500℃, 용융점보다 높은 약 0 내지 1000℃, 용융점보다 높은 약 0 내지 500℃, 용융점보다 높은 약 0 내지 250℃, 및 용융점보다 높은 약 0 내지 100℃ 중에서 선택된 적어도 하나의 범위에 있을 수 있다. 구체예에서, 전기화학적 전력 시스템의 매트릭스는 음이온 화합물, 알루민산염(aluminate), 텅스텐산염(tungstate), 지르콘산염(zirconate), 티탄산염(titanate), 황산염(sulfate), 인산염(phosphate), 탄산염(carbonate), 질산염(nitrate), 크롬산염(chromate), 및 망간산염(manganate), 산화물(oxides), 질화물(nitrides), 붕소화물(borides), 찰코게니드(chalcogenides), 규화물(silicides), 인화물(phosphides), 및 탄화물(carbides), 금속, 금속 산화물, 비금속, 및 비금속 산화물; 알칼리의 산화물, 알칼리토류(alkaline earth), 전이(transition), 내부 전이(inner transition), 및 토류 금속(earth metals), 및 Al, Ga, In, Sn, Pb, S, Te, Se, N, P, As, Sb, Bi, C, Si, Ge, 및 B, 및 산화물 또는 음이온을 형성하는 다른 원소들; 알칼리, 알칼리 토류, 전이, 내부 전이, 및 희토류 금속, 및 Al, Ga, In, Sn, Pb, S, Te, Se, N, P, As, Sb, Bi, C, Si, Ge, 및 B, 및 산화물 형성하는 다른 원소, 및 음이온 중 하나와 같은 적어도 하나의 산화물 중 적어도 하나를 포함하고, 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 및 희토류 금속의 군(group), 및 Al, Ga, In, Sn, 및 Pb 양이온; LiAlO2, MgO, Li2TiO3, 또는 SrTiO3; 애노드 물질의 산화물 및 전해질의 화합물, 양이온 및 전해질의 산화물 중 적어도 하나; 전해질 MOH (M= 알칼리)의 산화물; Mo 족, Ti, Zr, Si, Al, Ni, Fe, Ta, V, B, Nb, Se, Te, W, Cr, Mn, Hf, Co, 및 M', 여기서 M'은 알칼리 토류 금속을 나타냄; MoO2, TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, NiO, FeO 또는 Fe2O3, TaO2, Ta2O5, VO, VO2, V2O3, V2O5, B2O3, NbO, NbO2, Nb2O5, SeO2, SeO3, TeO2, TeO3, WO2, WO3, Cr3O4, Cr2O3, CrO2, CrO3, MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, Mn2O7, HfO2, Co2O3, CoO, Co3O4, Co2O3, 및 MgO 중의 원소, 금속, 합금 또는 혼합물을 포함하는 전해질의 산화물; 캐소드 물질의 산화물 및 임의로 전해질의 산화물; Li2MoO3 또는 Li2MoO4, Li2TiO3, Li2ZrO3, Li2SiO3, LiAlO2, LiNiO2, LiFeO2, LiTaO3, LiVO3, Li2B4O7, Li2NbO3, Li2SeO3, Li2SeO4, Li2TeO3, Li2TeO4, Li2WO4, Li2CrO4, Li2Cr2O7, Li2MnO4, Li2HfO3, LiCoO2, M'O, 여기서 M'은 알칼리 토류 금속을 나타냄, 및 MgO; 애노드의 원소의 산화물 또는 동족 중의 원소, 및 Li2MoO4, MoO2, Li2WO4, Li2CrO4, 및 Mo를 가진 Li2Cr2O7 로부터의 적어도 하나의 양이온을 추가로 포함하며, 다른 첨가물은 S, Li2S, 산화물, MoO2, TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, NiO, FeO 또는 Fe2O3, TaO2, Ta2O5, VO, VO2, V2O3, V2O5, B2O3, NbO, NbO2, Nb2O5, SeO2, SeO3, TeO2, TeO3, WO2, WO3, Cr3O4, Cr2O3, CrO2, CrO3, MgO, TiO2, Li2TiO3, LiAlO2, Li2MoO3 또는 Li2MoO4, Li2ZrO3, Li2SiO3, LiNiO2, LiFeO2, LiTaO3, LiVO3, Li2B4O7, Li2NbO3, Li2SeO3, Li2SeO4, Li2TeO3, Li2TeO4, Li2WO4, Li2CrO4, Li2Cr2O7, Li2MnO3, 또는 LiCoO2, MnO, 및 CeO2 중 적어도 하나를 포함한다. 다음 반응, 즉 a) H 및 H2 중 적어도 하나가 H2O의 기분해로부터 방전 애노드에서 형성; b) O 및 O2 중 적어도 하나가 H2O의 기분해로부터 방전 캐소드에서 형성; c) 수소 촉매가 반응 혼합물의 반응에 의해 형성; d) 전기 전력 및 화력(thermal power) 중 적어도 하나를 형성하기 위해 방전시 히드리노가 형성; e) 히드리노 촉매로써 작용하는 발생기 H2O를 형성하기 위해 OH-가 산화되고 H와 반응; f) OH-가 산소 이온과 H로 산화; g) 산소 이온, 산소 및 H2O 중 적어도 하나가 방전 캐소드에서 환원; h) H와 발생기 H2O가 반응하여 히드리노 형성; 및 i) 전기 전력 및 열에너지 전력 중 적어도 하나를 형성하기 위해 방전시 히드리노가 형성; 중 적어도 하나의 반응이 전기화학적 전원 시스템의 작동 중에 발생할 수 있다. 전기화학적 전력 시스템의 일 구체예에서, OH-의 산화 및 산소 이온, 산소, 및 H2O 중 적어도 하나의 환원 중 적어도 하나의 반응이 전지 방전 중에 발생하여, 간헐적 전기분해의 전기분해 단계 동안의 과전류(current over time)를 초과하는 과전류를 생산할 수 있다. 일 구체예에서, 애노드 반쪽 전지 반응은 하기와 같다:
OH- + 2H → H2O + e- + H(1/4)
여기서, 첫번째 H 와 OH- 를 H2O 촉매 및 e- 로 형성하는 반응은 두번째 H를 히드리노로 형성하기 위한 H2O 촉매작용과 동시에 일어난다. 구체예에서, 방전 애노드 반쪽 전지 반응은 기준 수소 전극을 기준으로 작동 온도에 대해 열역학적으로 교정된 약 1.2 볼트 중 적어도 하나의 전압, 및 기준 수소 전극 및 25℃를 기준으로 약 1.5V 내지 0.75V, 1.3V 내지 0.9V, 1.25V 내지 1.1V의 범위 중 적어도 하나에 있는 전압을 가지며, 캐소드 반쪽 전지 반응은 작동 온도에 대해 열역학적으로 교정된 약 0 볼트 중 적어도 하나의 전압, 및 기준 수소 전극 및 25℃를 기준으로 약 -0.5V 내지 -0.5V, -0.2V 내지 +0.2V, -0.1V 내지 +0.1V의 범위 중 적어도 하나에 있는 전압을 가진다.
본 발명의 전기화학적 전력 시스템의 일 구체예에서, 캐소드는 NiO를 포함하고, 애노드는 Ni, Mo, H242 합금, 및 탄소 중 적어도 하나를 포함하며, 이중금속 접합(bimetallic junction)은 상기 애노드의 것과는 상이한 하스텔로이(Hastelloy), Ni, Mo, H242 합금 중 적어도 하나를 포함한다. 전기화학적 전력 시스템은 분리판이 애노드와 캐소드를 분리하는 이중금속 접합을 포함하는 전지의 적어도 하나의 스택(stack)을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 전지에 H2O가 공급되며, 상기 H2O 증기압력은 약 0.001 Torr 내지 10 atm, 약 0.001 Torr 내지 0.1 Torr, 약 0.1 Torr 내지 1 Torr, 약 1 Torr 내지 10 Torr, 약 10 Torr 내지 100 Torr, 약 100 Torr 내지 1000 Torr, 약 1000 Torr 내지 100 atm 중에서 선택된 적어도 하나의 범위 내에 있고, 불활성 기체 또는 N2 중 적어도 하나를 포함하는 공급 불활성 가스에 의해 적어도 대기압을 얻기 위한 압력 평형이 제공된다. 일 구체예에서, 전기화학적 전력 시스템은 시스템에 H2O를 공급하기 위한 수증기 발생기(generator)를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 전지는 충전과 방전 단계 사이에서 간헐적으로 스위칭되며, 여기서 (i) 충전 단계는 반대 전압 극성(opposite voltage polarity)의 전극에서 적어도 물의 전기분해를 포함하고, 및 (ii) 방전 단계는 전극 중 하나 또는 둘 모두에서 적어도 H2O 촉매의 형성을 포함하며, 여기서 (i) 애노드 및 캐소드와 같은 각 전지의 각 전극의 역할은 충전과 방전 사이에서 앞뒤로 스위칭을 가역하고, 및 (ii) 전류 극성은 충전과 방전 사이에서 앞뒤로 스위칭을 가역하며, 및 여기서 충전은 인가된 전류 및 전압의 인가 중 적어도 하나를 포함한다. 구체예에서, 인가 전류 및 전압의 인가 중 적어도 하나는 약 0.001% 내지 약 95% 범위의 듀티 사이클(duty cycle)을 포함하는 파형, 약 0.1V 내지 10V 범위 내의 전지당 피크 전압(peak voltage per cell), 약 0.001 W/cm2 내지 1000 W/ cm2 의 피크 전력 밀도(peak power density), 및 0.0001 W/cm2 내지 100 W/ cm2 범위 내의 평균 전력을 가지며, 여기서 공급 전류 및 전압은 추가로 직류 전압, 직류 중 적어도 하나, 및 교류 및 전압 파형 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 파형은 약 1 내지 약 1000 Hz 범위 내의 주파수를 포함한다. 간헐적 사이클의 파형은 간헐적 사이클의 전지 분해 및 방전 단계 중 적어도 하나에 대한 정 전류, 전력, 전압, 및 저항, 및 가변 전류, 전력, 전압, 및 저항 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체예에서, 사이클 중 적어도 하나의 단계에 대한 파라미터들은 다음을 포함한다: 간헐적 단계의 주파수는 약 0.001 Hz 내지 10 MHz, 약 0.01 Hz 내지 100 kHz, 및 약 0.01 Hz 내지 10 kHz 중에서 선택된 적어도 하나의 범위에 있다; 전지당 전압은 약 0.1 V 내지 100 V, 약 0.3 V 내지 5 V, 약 0.5 V 내지 2 V, 및 약 0.5 V 내지 1.5 V 중에서 선택된 적어도 하나의 범위에 있다; 히드리노를 형성하기 위한 활성 전극 면적당 전류(the current per electrode area active)는 약 1 microamp cm-2 내지 10 A cm-2, 약 0.1 milliamp cm-2 내지 5 A cm-2, 및 약 1 milliamp cm-2 내지 1 A cm-2 중에서 선택된 적어도 하나의 범위에 있다; 히드리노를 형성하기 위한 활성 전극 면적당 전력은 약 1 microW cm-2 내지 10 W cm-2, 약 0.1 milliW cm-2 내지 5 W cm-2, 및 약 1 milliW cm-2 내지 1 W cm-2 중에서 선택된 적어도 하나의 범위에 있다; 히드리노를 형성하기 위한 활성 전극 면적당 정전류(constant current)는 약 1 microamp cm-2 내지 1 A cm-2 의 범위에 있다; 히드리노를 형성하기 위한 활성 전극 면적당 정전력(constant power)는 약 1 milliW cm-2 내지 1 W cm-2 의 범위에 있다; 시간 간격(time interval)은 약 10-4 s 내지 10,000 s, 10-3 s 내지 1000 s, 및 10-2 s 내지 100 s, 및 10-1 s 내지 10 s 중에서 선택된 적어도 하나의 범위에 있다; 전지당 저항은 약 1 milliohm 내지 100 Mohm, 약 1 ohm 내지 1 Mohm, 및 10 ohm 내지 1 kohm 중에서 선택된 적어도 하나의 범위에 있다; 히드리노를 형성하기 위한 활성 전극 면적당 적합한 부하의 전도율(conductivity)는 약 10-5 내지 1000 ohm-1 cm-2, 10-4 내지 100 ohm-1 cm-2, 10-3 내지 10 ohm-1 cm-2, 및 10-2 내지 1 ohm-1 cm-2 중에서 선택된 적어도 하나의 범위에 있다, 그리고 방전 전류, 전압, 전력, 또는 시간간격 중 적어도 하나는 전기분해 단계의 것보다 크므로, 사이클에 대한 전력 또는 에너지 이득 중 적어도 하나를 상승시킨다. 방전 동안의 전압은 애노드가 과도하게 부식되는 것을 방지시키는 전압보다 높게 유지될 수 있다.
전기화학적 전력 시스템의 일 구체예에서, 촉매 형성 반응은 다음과 같이 주어진다:
O2 + 5H+ + 5e- → 2H2O + H(1/p);
상대 반쪽 전지 반응은 다음과 같이 주어진다:
H2 → 2H+ + 2e-; 및
전체 반응은 다음과 같이 주어진다.
3/2H2 + 1/2O2 → H2O + H(1/p).
다음 생성물 a) 0.23 내지 0.25 cm-1 의 정수배 + 0 내지 2000 cm-1 의 범위의 매트릭스 시프트(matrix shift)에서 라만 피크(Raman peak)를 갖는 수소 생성물; b) 0.23 내지 0.25 cm-1 의 정수배 + 0 내지 2000 cm-1 의 범위의 매트릭스 시프트에서 적외선 피크(infrared peak)를 갖는 수소 생성물; c) 500 내지 525 eV 범위의 에너지 + 0 내지 10 eV 의 범위의 매트릭스 시프트에서 엑스레이 광전자 분광 피크(photoelectron spectroscopy peak)를 갖는 수소 생성물; d) 업필드(upfield) MAS NMR 매트릭스 시프트를 유발하는 수소 생성물; e) 업필드 MAS NMR 매트릭스 시프트 또는 TMS와 비교하여 -5ppm 보다 훨신 큰 액체 NMR 시프트를 가지는 수소 생성물; f) 0.23 내지 0.3 cm-1 의 정수배 + 0 내지 5000 cm-1 의 범위의 매트릭스 시프트에서 200 내지 300nm 의 범위에서 여백(spacing)을 갖는, 적어도 두 개의 전자빔 방사 스펙트럼 피크를 갖는 수소 생성물; g) 0.23 내지 0.3 cm-1 의 정수배 + 0 내지 5000 cm-1 의 범위의 매트릭스 시프트에서 200 내지 300nm 의 범위에서 여백(spacing)을 갖는, 적어도 두개의 UV 형광 방사 스펙트럼 피크를 갖는 수소 생성물; 중 적어도 하나가 전기화학적 전력 시스템의 작동 중에 수소로부터 형성될 수 있다.
본 발명은 추가로 수소 투과 전극을 포함하는 수소, 수산화물을 포함하는 용융염 전해질, 및 O2 및 H2O 캐소드 중 적어도 하나를 포함하는 전기화학적 전력 시스템에 관한 것이다. 구체예에서, 전해질의 용융 상태 및 수소 투과 상태에 있는 멤브레인 중 적어도 하나를 유지하는 온도는 약 25 내지 2000℃, 약 100 내지 1000℃, 약 200 내지 750℃, 및 약 250 내지 500℃, 용융점보다 높은 약 0 내지 1500℃, 용융점보다 높은 약 0 내지 1000℃, 용융점보다 높은 약 0 내지 500℃, 용융점보다 높은 약 0 내지 250℃, 및 용융점보다 높은 약 0 내지 100℃ 중 적어도 하나의 범위에 있는 전해질 용융점 이상의 전지 온도 중에서 선택된 적어도 하나의 범위에 있고; 멤브레인의 두께는 0.0001 내지 0.25 cm, 0.001 내지 0.1 cm, 및 0.005 내지 0.05 cm 중에서 선택된 적어도 하나의 범위에 있고; 수소 압력은 약 1 Torr 내지 500 atm, 10 Torr 내지 100 atm, 및 100 Torr 내지 5 atm 중에서 선택된 적어도 하나의 범위에서 유지되고; 산소 투과율은 약 1 X 10-13 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-4 mole s-1 cm-2, 1 X 10-12 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-5 mole s-1 cm-2, 1 X 10-11 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-6 mole s-1 cm-2, 1 X 10-10 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-7 mole s-1 cm-2, 및 1 X 10-9 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-8 mole s-1 cm-2 중에서 선택된 적어도 하나의 범위에 있다. 일 구체예에서, 전기화학적 전력 시스템은 수소 살포 전극을 포함하는 수소 애노드; 수산화물을 포함하는 용융염 전해질, 및 O2 및 H2O 캐소드 중 적어도 하나를 포함한다. 구체예에서, 전해질의 용융 상태를 유지하는 전지 온도는, 전해질 용융점보다 높은 약 0 내지 1500℃, 전해질 용융점보다 높은 약 0 내지 1000℃, 전해질 용융점보다 높은 약 0 내지 500℃, 전해질 용융점보다 높은 약 0 내지 250℃, 및 전해질 용융점보다 높은 약 0 내지 100℃ 중 적어도 하나의 범위에 있는 전해질 용융점 이상의 전지 온도 중에서 선택된 적어도 하나의 범위에 있고; H2 발포(bubbling) 또는 살포 전극의 기하학적 면적당 수소 유량은 약 1 X 10-13 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-4 mole s-1 cm-2, 1 X 10-12 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-5 mole s-1 cm-2, 1 X 10-11 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-6 mole s-1 cm-2, 1 X 10-10 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-7 mole s-1 cm-2, 및 1 X 10-9 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-8 mole s-1 cm-2 중에서 선택된 적어도 하나의 범위에 있고; 상대 전극에서의 반응 속도는 수소가 반응하는 전극에서의 반응 속도와 일치하거나 초과하며; H2O 및 O2 중 적어도 하나의 환원 속도는 H 또는 H2의 반응 속도를 유지하기에 충분하며, 상대 전극은 상기 충분한 반응 속도를 유지하기에 충분한 면적 및 물질을 가진다.
본 발명은 추가로 열 에너지를 생성하는 전력 시스템에 관한 것으로, 대기압, 대기압 위, 및 대기압 아래 중 적어도 하나의 압력을 가능하게 하는 적어도 하나의 용기(vessel); 적어도 하나의 히터(heater), 다음을 포함하는 히드리노 반응물을 구성하는 반응물: a) 발생기 H2O를 포함하는 촉매의 소스 또는 촉매; b) 원자 수소의 소스 또는 원자 수소; c) 촉매의 소스, 촉매, 원자 수소의 소스, 및 원자 수소 중 적어도 하나를 생성하는 반응물; 및 반응이 상기 반응물의 혼합 및 가열 중 적어도 하나에서 발생하는 원자 수소의 촉매를 착수시키는 하나 이상의 반응물을 포함한다.
구체예에서, 촉매의 소스, 촉매, 원자 수소의 소스, 및 원자 수소 중 적어도 하나를 형성하기 위한 전력 시스템의 반응은, 탈수 반응; 연소 반응; 루이스 산(Lewis acid) 또는 염기 및 브뢴스테드-로우리 산(Bronsted-Lowy acid) 및 염기의 반응; 산화물-염기 반응; 산 무수물(anhydride)-염기 반응; 산-연기 반응; 연기-활성 금속 반응; 산화-환원 반응; 분해(decomposition) 반응; 교환 반응; 및 할로겐화물, O, S, Se, Te, NH3 와 적어도 하나의 OH를 갖는 화합물과의 교환 반응; O를 포함하는 화합물의 수소 환원 반응; 중에서 선택된 적어도 하나의 반응을 포함하며, 이러한 H의 소스는, 반응물이 반응 수행시 형성된 발생기 H 및 할로겐화물 또는 가스 소스 및 해리제(dissociator)로부터의 수소 중 적어도 하나이다.
본 발명은 또한, 히드리노 반응으로부터 방출된 에너지를 전기로 직접적으로 변환하는 것을 제공하는 더욱 낮은 에너지(히드리노) 상태로의 수소의 촉매 반응으로부터 기전력(EMF)을 발생시키는 배터리 또는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서,
별도의 전자 흐름 및 이온 물질 이동을 갖는 전지 작동 동안에 히드리노 반응물들을 구성하는 반응물들,
캐소드를 포함하는 캐소드 구획,
애노드를 포함하는 애노드 구획, 및
수소 소스를 포함하는, 배터리 또는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구체예는 히드리노 반응으로부터 방출된 에너지를 전기로 직접적으로 변환하는 것을 제공하는 더욱 낮은 에너지(히드리노) 상태로의 수소의 촉매 반응으로부터 기전력(EMF)을 발생시키는 배터리 또는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 촉매 또는 촉매 소스; 원자 수소 또는 원자 수소 소스; 촉매 또는 촉매 소스, 및 원자 수소 또는 원자 수소 소스를 형성시키기 위한 반응물; 원자 수소의 촉매 작용을 개시하기 위한 하나 이상의 반응물; 및 촉매 작용을 가능하게 하기 위한 지지체로부터 선택된 적어도 두 개의 구성성분들을 포함하며,
히드리노를 형성시키기 위한 배터리 또는 연료 전지 시스템은 캐소드를 포함하는 캐소드 구획, 애노드를 포함하는 애노드 구획, 선택적으로 염 브릿지(salt bridge), 별도의 전자 흐름 및 이온 물질 이동을 갖는 작동 동안에 히드리노 반응물을 구성하는 반응물, 및 수소 소스를 추가로 포함할 수 있는, 배터리 또는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 반응 혼합물 및 본 발명의 교환 반응과 같은 히드리노 반응을 개시하기 위한 반응은 히드리노를 형성시키기 위해 수소의 반응에 의해 전력을 발생시키는 연료 전지를 기반으로 한다. 산화-환원 전지 반쪽 반응으로 인하여, 히드리노-생성 반응 혼합물은 외부 회로를 통한 전자의 이동 및 전기 회로를 완성하기 위한 별도의 경로를 통한 이온 물질 이동으로 구성된다. 반쪽 전지 반응들의 합에 의해 제공되는 히드리노를 생성시키는 전체 반응 및 대응하는 반응 혼합물은 본 발명의 열에너지 전력(thermal power) 및 히드리노 화학물질 생성을 위한 반응 타입들을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상이한 온도, 압력 및 농도 중 적어도 하나와 같은 상이한 상태 또는 조건 하에서 상이한 반응물 또는 동일한 반응물들은 구획들 사이에 전기 회로를 완성하기 위해 전자 및 이온을 위한 별도의 도관들에 의해 연결되는 상이한 전지 구획에 제공된다. 별도의 구획들의 전극들 사이의 포텐셜 및 전력 이득, 또는 시스템의 열 이득은 하나의 구획에서 다른 구획으로의 물질 흐름에 대한 히드리노 반응의 의존성에 기인하여 생성된다. 물질 흐름은 히드리노를 생성시키기 위해 반응하는 반응 혼합물의 형성 및 히드리노 반응을 실질적인 속도로 일으킬 수 있는 조건들 중 적어도 하나를 제공한다. 이상적으로, 히드리노 반응은 전자 흐름 및 이온 물질 이동의 부재 하에 주목할 만한 속도로 일어나지 않는다.
다른 구체예에서, 전지는 전극들을 통해 인가된 전해력(electrolysis power) 보다 높은 전기적 및 열에너지 전력 이득 중 적어도 하나를 생성시킨다.
일 구체예에서, 히드리노를 형성시키기 위한 반응물들은 열적으로 재생되거나 전기 분해로 재생되는 것 중 적어도 하나로 재생된다.
본 발명의 일 구체예는 캐소드, 애노드, 및 별도의 전자 흐름 및 이온 물질 이동을 갖는 전지 작동 동안에 히드리노 반응물들 구성하는 반응물들을 포함하는 기전력(EMF) 및 열 에너지를 발생시키는 전기화학적 전력 시스템으로서, a) nH, OH, OH-, H2O, H2S, 또는 MNH2 (여기서, n은 정수이며, M은 알칼리 금속임)의 군 중 적어도 하나를 포함하는 촉매 소스 또는 촉매; b) 원자 수소 소스 또는 원자 수소; c) 촉매 소스, 촉매, 원자 수소 소스 및 원자 수소 중 적어도 하나를 형성시키기 위한 반응물들; 원자 수소의 촉매 작용을 개시시키기 위한 하나 이상의 반응물들; 및 지지체로부터 선택된 적어도 두 개의 구획을 포함하는 전기화학적 전력 시스템에 관한 것이다. 하기 조건들 중 적어도 하나는 전기화학적 전력 시스템에서 일어날 수 있다: a) 원자 수소 및 수소 촉매는 반응 혼합물의 반응에 의해 형성되며; b) 반응을 일으키는 하나의 반응물은 촉매 작용을 활성화시키며; c) 촉매 작용 반응을 야기시키기 위한 반응은 (i) 발열 반응; (ii) 커플링 반응; (iii) 자유 라디칼 반응; (iv) 산화-환원 반응; (v) 교환 반응, 및 (vi) 게터, 지지체 또는 매트릭스 보조 촉매 작용 반응으로부터 선택된 반응을 포함한다. 일 구체예에서, a) 상이한 반응물들, 또는 b) 상이한 상태 또는 조건 하에서 동일한 반응물들 중 적어도 하나는 구획들 사이에 전기 회로를 완성하기 위해 전자 및 이온에 대한 별도의 도관들에 의해 연결되는 상이한 전지 구획에 제공된다. 내부 물질 흐름 및 외부 전자 흐름 중 적어도 하나는 하기 형성을 일으키기 위해 하기 조건들 중 적어도 하나를 제공할 수 있다: a) 히드리노를 생성시키기 위해 반응시키는 반응 혼합물의 형성; 및 b) 히드리노 반응을 실질적인 속도로 일으키게 할 수 있는 조건들의 형성. 일 구체예에서, 히드리노를 형성시키기 위한 반응물은 열적으로 또는 전기 분해로 재생되는 것 중 하나로 재생된다. 전기적 및 열 에너지 출력 중 적어도 하나는 생성물로부터 반응물을 재생시키기 위해 요구되는 것보다 높을 수 있다.
본 발명의 다른 구체예들은 캐소드; 애노드; 및 별도의 전자 흐름 및 이온 물질 이동을 갖는 전지 작동 동안에 히드리노 반응물들을 구성하는 반응물들을 포함하는 기전력(EMF) 및 열 에너지를 발생시키는 전기화학적 전력 시스템으로서, a) H2, H, H+, H2O, H3O+, OH, OH+, OH-, HOOH, 및 OOH- 중 적어도 하나를 포함하는 H 종과 산화 반응을 일으켜 OH 및 H2O 중 적어도 하나를 형성시키는 O2, O3, O3 +, O3 -, O, O+, H2O, H3O+, OH, OH+, OH-, HOOH, OOH-, O-, O2-, O2 - 및 O2 2-로부터 선택된 적어도 하나의 산소 종을 포함하는 촉매 소스 또는 촉매; b) 원자 수소 소스 또는 원자 수소; c) 촉매 소스, 촉매, 원자 수소 소스, 및 원자 수소 중 적어도 하나를 형성시키기 위한 반응물; 및 원자 수소의 촉매 작용을 개시하기 위한 하나 이상의 반응물; 및 지지체로부터 선택된 적어도 두 개의 구획을 포함하는 전기화학적 전력 시스템에 관한 것이다. O 종의 소스는 O, O2, 공기, 산화물, NiO, CoO, 알칼리 금속 산화물, Li2O, Na2O, K2O, 알칼리토류 금속 산화물, MgO, CaO, SrO, 및 BaO, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, 및 W의 군으로부터의 산화물, 과산화물, 알칼리 금속 과산화물, 초과산화물, 알칼리 또는 알칼리토류 금속 초과산화물, 수산화물, 알칼리, 알칼리토류, 전이 금속, 내부 전이 금속, 및 III족, IV족, 또는 V족, 수산화물, 옥시수산화물, AlO(OH), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (α-MnO(OH) 그로우타이트 및 γ-MnO(OH) 망가나이트), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Ni1/2Co1/2O(OH), 및 Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH)를 포함하는 적어도 하나의 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있다. H 종의 소스는 H, 금속 수소화물, LaNi5H6, 수산화물, 옥시수산화물, H2, H2 소스, H2 및 수소 투과성 멤브레인, Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2), 및 Fe(H2), 및 430 SS(H2)와 같은 스테인레스 스틸(SS)을 포함하는 적어도 하나의 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 전기화학적 전력 시스템은 수소 애노드; 수산화물을 포함하는 용융염 전해질; 및 O2 및 H2O 캐소드 중 적어도 하나를 포함한다. 수소 애노드는 Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2), 및 Fe(H2), 및 430 SS(H2), H2를 살포할 수 있는 다공성 전극, 및 수소화물, 예를 들어 R-Ni, LaNi5H6, La2Co1Ni9H6, ZrCr2H3.8로부터 선택된 수소화물, LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75, ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2, 및 수소를 저장할 수 있는 다른 합금들, AB5 (LaCePrNdNiCoMnAl) 또는 AB2 (VTiZrNiCrCoMnAlSn) 타입 (여기서, 명칭 "ABx"는 A 타입 원소 (LaCePrNd 또는 TiZr)의 비 대 B 타입 원소 (VNiCrCoMnAlSn)의 비를 칭하는 것이며, AB5-타입: MmNiC3.2O1.0Mn0.6Al0.11Mo0.09 (Mm = 미슈 금속(misch metal): 25 중량% La, 50 중량% Ce, 7 중량% Pr, 18 중량% Nd), AB2-타입: Ti0.51Zr0.49V0.70Ni1.18Cr0.12 합금, 마그네슘 기반 합금, Mg1.9Al0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1 합금, Mg0.72Sc0.28(Pd0.012 + Rh0.012), 및 Mg80Ti20, Mg80V20, La0.8Nd0.2Ni2.4Co2.5Si0.1, LaNi5-xMx (M= Mn, Al), (M= Al, Si, Cu), (M= Sn), (M= Al, Mn, Cu) 및 LaNi4Co, MmNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75, LaNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75, MgCu2, MgZn2, MgNi2, AB 화합물, TiFe, TiCo, 및 TiNi, ABn 화합물 (n = 5, 2, 또는 1), AB3-4 화합물, ABx (A = La, Ce, Mn, Mg; B = Ni, Mn, Co, Al), ZrFe2, Zr0.5Cs0.5Fe2, Zr0.8Sc0.2Fe2, YNi5, LaNi5, LaNi4.5Co0.5, (Ce, La, Nd, Pr)Ni5, 미슈 금속-니켈 합금, Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09Cr0.05Mn1.5, La2Co1Ni9, FeNi, 및 TiMn2와 같은 수소 투과성 전극 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 용융염은 적어도 하나의 다른 염을 지닌 수산화물, 예를 들어 하나 이상의 다른 수산화물, 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 및 인산염으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 용융염은 CsNO3-CsOH, CsOH-KOH, CsOH-LiOH, CsOH-NaOH, CsOH-RbOH, K2CO3-KOH, KBr-KOH, KCl-KOH, KF-KOH, KI-KOH, KNO3-KOH, KOH-K2SO4, KOH-LiOH, KOH-NaOH, KOH-RbOH, Li2CO3-LiOH, LiBr-LiOH, LiCl-LiOH, LiF-LiOH, LiI-LiOH, LiNO3-LiOH, LiOH-NaOH, LiOH-RbOH, Na2CO3-NaOH, NaBr-NaOH, NaCl-NaOH, NaF-NaOH, NaI-NaOH, NaNO3-NaOH, NaOH-Na2SO4, NaOH-RbOH, RbCl-RbOH, RbNO3-RbOH, LiOH-LiX, NaOH-NaX, KOH-KX, RbOH-RbX, CsOH-CsX, Mg(OH)2-MgX2, Ca(OH)2-CaX2, Sr(OH)2-SrX2, 또는 Ba(OH)2-BaX2 (여기서, X =F, Cl, Br, 또는 I), 및 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, 또는 Ba(OH)2, 및 AlX3, VX2, ZrX2, TiX3, MnX2, ZnX2, CrX2, SnX2, InX3, CuX2, NiX2, PbX2, SbX3, BiX3, CoX2, CdX2, GeX3, AuX3, IrX3, FeX3, HgX2, MoX4, OsX4, PdX2, ReX3, RhX3, RuX3, SeX2, AgX2, TcX4, TeX4, TlX, 및 WX4 (여기서, X =F, Cl, Br, 또는 I) 중 하나 이상으로부터 선택된 적어도 하나의 염 혼합물을 포함할 수 있다. 용융염은 염 혼합물 전해질의 음이온에 공통된 양이온을 포함할 수 있거나; 음이온은 양이온에 공통이며, 수산화물은 혼합물의 다른 염에 대해 안정적이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 전기화학적 전력 시스템은 [M"(H2)/MOH-M'할로겐화물/M"'] 및 [M"(H2)/M(OH)2-M'할로겐화물/M"'] 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서 M은 알칼리 또는 알칼리토류 금속이며, M'는 적어도 하나가 알칼리 또는 알칼리토류 금속의 것에 비해 덜 안정적이거나 물과 낮은 반응성을 갖는 수산화물 및 산화물을 지닌 금속이며, M"는 수소 투과성 금속이며, M"'는 전도체이다. 일 구체예에서, M'는 금속, 예를 들어 Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, W, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, In, 및 Pb로부터 선택된 금속이다. 그렇지 않으면, M 및 M'는 금속, 예를 들어 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, 및 W로부터 독립적으로 선택된 금속일 수 있다. 다른 대표적인 시스템은 [M'(H2)/MOH M"X/M"']를 포함하며, 여기서 M, M', M", 및 M"'는 금속 양이온 또는 금속이며, X는 음이온, 예를 들어 수산화물, 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 및 인산염으로부터 선택된 음이온이며, M'는 H2 투과성이다. 일 구체예에서, 수소 애노드는 금속, 예를 들어 방전 동안에 전해질과 반응하는 V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, 및 W로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다. 다른 구체예에서, 전기화학적 전력 시스템은 수소 소스; OH, OH-, 및 H2O 촉매 중 적어도 하나를 형성하고 H를 제공할 수 있는 수소 애노드; O2 및 H2O 중 적어도 하나의 소스; H2O 또는 O2 중 적어도 하나를 환원시킬 수 있는 캐소드; 알칼리성 전해질; H2O 증기, N2, 및 O2 중 적어도 하나의 수집 및 재순환 가능한 임의 시스템, 및 H2를 수집하고 재순환시키기 위한 시스템을 포함한다.
본 발명은 또한 금속, 예를 들어 V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, 및 W로부터 선택된 금속, 및 금속 수소화물, 예를 들어 R-Ni, LaNi5H6, La2Co1Ni9H6, ZrCr2H3.8, LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75, ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2로부터 선택된 금속 수소화물, 및 수소를 저장할 수 있는 다른 합금들, AB5 (LaCePrNdNiCoMnAl) 또는 AB2 (VTiZrNiCrCoMnAlSn) 타입 (여기서, 명칭 "ABx"는 A 타입 원소 (LaCePrNd 또는 TiZr)의 비 대 B 타입 원소 (VNiCrCoMnAlSn)의 비를 칭하는 것이며, AB5-타입: MmNiC3.2o1.0Mn0.6Al0.11Mo0.09 (Mm = 미슈 금속(misch metal): 25 중량% La, 50 중량% Ce, 7 중량% Pr, 18 중량% Nd), AB2-타입: Ti0.51Zr0.49V0.70Ni1.18Cr0.12 합금), 마그네슘 기반 합금, Mg1.9Al0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1 합금, Mg0.72Sc0.28(Pd0.012 + Rh0.012), 및 Mg80Ti20, Mg80V20, La0.8Nd0.2Ni2.4Co2.5Si0.1, LaNi5-xMx (M= Mn, Al), (M= Al, Si, Cu), (M= Sn), (M= Al, Mn, Cu) 및 LaNi4Co, MmNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75, LaNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75, MgCu2, MgZn2, MgNi2, AB 화합물, TiFe, TiCo, 및 TiNi, ABn 화합물 (n = 5, 2, 또는 1), AB3-4 화합물, ABx (A = La, Ce, Mn, Mg; B = Ni, Mn, Co, Al), ZrFe2, Zr0.5Cs0.5Fe2, Zr0.8Sc0.2Fe2, YNi5, LaNi5, LaNi4.5Co0.5, (Ce, La, Nd, Pr)Ni5, 미슈 금속-니켈 합금, Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09Cr0.05Mn1.5, La2Co1Ni9, FeNi,및 TiMn2로부터 선택된 다른 합금 중 적어도 하나를 포함하는 애노드; 분리기; 수성 알칼리성 전해질; O2 및 H2O 환원 캐소드 중 적어도 하나, 및 공기 및 O2 중 적어도 하나를 포함하는 전기화학적 전력 시스템에 관한 것이다. 전기화학적 시스템은 전체 에너지 균형에 있어 이득이 존재하도록 전지를 간헐적으로 충전 및 방전시키는 전해 시스템을 추가로 포함할 수 있다. 그렇지 않으면, 전기화학적 전력 시스템은 수소화물 애노드를 다시 수화시킴으로써 전력 시스템을 재생시키는 수소화 시스템을 포함하거나 추가로 포함할 수 있다.
다른 구체예는 용융된 알칼리 금속 애노드; 베타-알루미나 고체 전해질(BASE), 및 수산화물을 포함하는 용융염 캐소드를 포함하는, 기전력(EMF) 및 열 에너지를 발생시키는 전기화학적 전력 시스템을 포함한다. 용융염 캐소드는 표5의 것 중 하나와 같은 공융(共融) 혼합물; 및 수소 투과성 멤브레인 및 H2 가스와 같은 수소 소스를 포함할 수 있다. 촉매 또는 촉매 소스는 OH, OH-, H2O, NaH, Li, K, Rb+, 및 Cs로부터 선택될 수 있다. 용융염 캐소드는 알칼리 수산화물을 포함할 수 있다. 시스템은 수소 반응기 및 금속-수산화물 분리기를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 알칼리 금속 캐소드 및 알칼리 수산화물 캐소드는 생성물 산화물의 수소화 및 얻어진 알칼리 금속 및 금속 수산화물의 분리에 의해 재생된다.
전기화학적 전력 시스템의 다른 구체예는 수소 소스, 예를 들어 수소 투과성 멤브레인 및 H2 가스 및 용융된 수산화물을 추가로 포함하는 수소화물로부터 선택된 수소 소스를 포함하는 애노드; 베타-알루미나 고체 전해질(BASE); 및 용융 원소 및 용융 할로겐화물 염 또는 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 캐소드를 포함한다. 적합한 캐소드는 In, Ga, Te, Pb, Sn, Cd, Hg, P, S, I, Se, Bi, 및 As 중 하나를 포함하는 용융된 원소 캐소드를 포함한다. 그렇지 않으면, 캐소드는 NaX (X는 할로겐화물임), 및 NaX, AgX, AlX3, AsX3, AuX, AuX3, BaX2, BeX2, BiX3, CaX2, CdX3, CeX3, CoX2, CrX2, CsX, CuX, CuX2, EuX3, FeX2, FeX3, GaX3, GdX3, GeX4, HfX4, HgX, HgX2, InX, InX2, InX3, IrX, IrX2, KX, KAgX2, KAlX4, K3AlX6, LaX3, LiX, MgX2, MnX2, MoX4, MoX5, MoX6, NaAlX4, Na3AlX6, NbX5, NdX3, NiX2, OsX3, OsX4, PbX2, PdX2, PrX3, PtX2, PtX4, PuX3, RbX, ReX3, RhX, RhX3, RuX3, SbX3, SbX5, ScX3, SiX4, SnX2, SnX4, SrX2, ThX4, TiX2, TiX3, TlX, UX3, UX4, VX4, WX6, YX3, ZnX2, 및 ZrX4의 군 중 하나 이상을 포함하는 용융염 캐소드일 수 있다.
기전력(EMF) 및 열 에너지를 발생시키는 전기화학적 전력 시스템의 다른 구체예는 Li를 포함하는 애노드; 유기 용매, 및 무기 Li 전해질 및 LiPF6 중 적어도 하나를 포함하는 전해질; 올레핀 분리기, 및 옥시수산화물, AlO(OH), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (α-MnO(OH) 그로우타이트 및 γ-MnO(OH) 망가나이트), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Ni1/2Co1/2O(OH), 및 Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH) 중 적어도 하나를 포함하는 캐소드를 포함한다.
다른 구체예에서, 전기화학적 전력 시스템은 Li, 리튬 합금, Li3Mg, 및 Li-N-H 시스템의 종 중 적어도 하나를 포함하는 애노드; 용융염 전해질, 및 H2 가스 및 다공성 캐소드 중 적어도 하나, H2 및 수성 투과성 멤브레인을 포함하는 수소 캐소드, 및 금속 수소화물, 알칼리, 알칼리토류, 전이 금속, 내부 전이 금속, 및 희토류 수소화물 중 하나를 포함한다.
본 발명은 또한
a) (i) 수소 투과성 금속 및 수소 가스, 예를 들어 Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Fe(H2), Nb(H2)로부터 선택된 것, 또는 LaNi5H6, TiMn2Hx, 및 La2Ni9CoH6 (x는 정수임)로부터 선택된 금속 수소화물을 포함하는 애노드; (ii) MOH 또는 M(OH)2, 또는 M'X 또는 M'X2를 지닌 MOH 또는 M(OH)2 (여기서, M 및 M'는 금속, 예를 들어 독립적으로 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 및 Ba로부터 선택된 금속이며, X는 음이온, 예를 들어 수산화물, 할로겐화물, 황산염, 및 탄산염으로부터 선택된 음이온임)으로부터 선택된 용융 전해질, 및 (iii) 애노드와 동일할 수 있는 금속을 포함하고 공기 또는 O2를 추가로 포함하는 캐소드;
b) (i) 적어도 하나의 금속, 예를 들어 R-Ni, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, W, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, In, 및 Pb로부터 선택된 금속을 포함하는 애노드; (ii) 약 10 M 내지 포화 농도의 농도 범위를 지닌 수성 알칼리 수산화물을 포함한 전해질; (iii) 올레핀 분리기, 및 (iv) 공기 또는 O2를 추가로 포함하는 카본 캐소드;
c) (i) 용융 NaOH 및 수소 투과성 멤브레인, 예를 들어 Ni 및 수소 가스를 포함하는 애노드; (ii) 베타 알루미나 고체 전해질(BASE)를 포함한 전해질, 및 (iii) 용융 공융 염, 예를 들어 NaCl-MgCl2, NaCl-CaCl2, 또는 MX-M'X2' (M은 알칼리이며, M'는 알칼리토류이며, X 및 X'는 할로겐화물임)를 포함하는 캐소드;
d) (i) 용융 Na를 포함하는 애노드; (ii) 베타 알루미나 고체 전해질(BASE)을 포함하는 전해질, (iii) 용융 NaOH를 포함하는 캐소드;
e) (i) 수소화물, 예를 들어 LaNi5H6를 포함하는 애노드; (ii) 약 10 M 내지 포화 농도의 농도 범위를 지닌 수성 알칼리 수산화물을 포함하는 전해질; (iii) 올레핀 분리기, 및 (iv) 공기 또는 O2를 추가로 포함하는 카본 캐소드;
f) Li를 포함하는 애노드; (ii) 올레핀 분리기; (iii) 유기 전해질, 예를 들어 LP30 및 LiPF6를 포함하는 유기 전해질; 및 (iv) 옥시수산화물, 예를 들어 CoO(OH)를 포함하는 캐소드;
g) (i) 리튬 합금, 예를 들어 Li3Mg를 포함하는 애노드; (ii) 용융염 전해질, 예를 들어 LiCl-KCl 또는 MX-M'X' (M 및 M'는 알칼리이며, X 및 X'는 할로겐화물임), 및 (iii) 금속 수소화물, 예를 들어 CeH2, LaH2, ZrH2, 및 TiH2로부터 선택된 금속 수소화물을 포함하고 카본 블랙을 추가로 포함하는 캐소드, 및
h) (i) Li를 포함하는 애노드; (ii) 용융염 전해질, 예를 들어 LiCl-KCl 또는 MX-M'X' (M 및 M'는 알칼리이며, X 및 X'는 할로겐화물임), 및 (iii) 금속 수소화물, 예를 들어 CeH2, LaH2, ZrH2, 및 TiH2로부터 선택된 금속 수소화물을 포함하고 카본 블랙을 추가로 포함하는 캐소드를 포함하는, 전지 a) 내지 h) 중 적어도 하나를 포함하는 전기화학적 전력 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 또한
[Ni(H2)/LiOH-LiBr/Ni], 여기서 수소 전극이 지정된 Ni(H2)는 수소의 침투, 살포, 및 간헐적 전기분해 소스 중 적어도 하나를 포함하고, [PtTi/H2SO4 (약 5 M aq) 또는 H3PO4 (약 14.5 M aq)/PtTi], 간헐적 전기분해), 및 [NaOH Ni(H2)/BASE/NaCl MgCl2], 여기서 수소 전극이 지정된 Ni(H2)는 수소의 침투 소스를 포함하는, 전지들 중 적어도 하나를 포함하는 전기화학적 전력 시스템에 관한 것이다. 적합한 구체예에서, 수소 전극은 NiO와 같이 항산화물 코팅을 할 준비가 되어 있는 니켈과 같은 금속을 포함한다. 산화물 코팅은 아노다이징(anodizing) 또는 하나의 구성 산소(one comprising oxygen)와 같은 산화 분위기(oxidizing atmosphere)에서 또는 산화에 의해 형성될 수 있다.
본 발명은 또한
[Ni(H2)/LiOH-LiBr/Ni], 여기서 수소 전극이 지정된 Ni(H2)는 수소의 침투, 살포, 및 간헐적 전기분해 소스 중 적어도 하나를 포함하고, [PtTi/H2SO4 (약 5 M aq) 또는 H3PO4 (약 14.5 M aq)/PtTi], 간헐적 전기분해), 및 [NaOH Ni(H2)/BASE/NaCl MgCl2], 여기서 수소 전극이 지정된 Ni(H2)는 수소의 침투 소스를 포함하는, 전지들 중 적어도 하나를 포함하는 전기화학적 전력 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 또한
a) (i) 수소의 침투, 살포, 및 간헐적 전기분해 소스 중 적어도 하나를 포함하는 수소 전극이 지정된 Ni(H2)를 포함하는 애노드; (ii) MOH 또는 M(OH)2, 또는 M'X 또는 M'X2를 지닌 MOH 또는 M(OH)2 (여기서, M 및 M'는 금속, 예를 들어 독립적으로 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 및 Ba로부터 선택된 금속이며, X는 음이온, 예를 들어 수산화물, 할로겐화물, 황산염, 및 탄산염으로부터 선택된 음이온임)으로부터 선택된 용융 전해질, 및 (iii) 애노드의 것과 동일할 수 있는 금속을 포함하고 공기 또는 O2를 추가로 포함하는 캐소드;
b) (i) 수소의 침투 소스, 살포 소스, 및 간헐적 전기분해 소스 중 적어도 하나를 포함하는 수소 전극이 지정된 Ni(H2)를 포함하는 애노드; (ii) LiOH-LiBr, NaOH-NaBr, 또는 NaOH-NaI와 같은 용융 전해질, 및 (iii) 애노드의 것과 동일할 수 있는 금속을 포함하고 공기 또는 O2를 추가로 포함하는 캐소드;
c) (i) PtTi와 같은 귀금속을 포함하는 애노드; (ii) 각각 1 내지 10 M, 및 5 내지 15M의 농도 범위에 있을 수 있는 H2SO4 또는 H3PO4 와 같은 수성 전해질, 및 (iii) 애노드의 것과 동일할 수 있는 금속을 포함하고 공기 또는 O2를 추가로 포함하는 캐소드;
d) (i) 용융 NaOH 및 수소 침투 소스를 수소 전극이 지정된 Ni(H2)를 포함하는 애노드; (ii) 베타 알루미나 고체 전해질(BASE)을 포함하는 전해질, (iii) 용융 공융 염, 예를 들어 NaCl-MgCl2, NaCl-CaCl2, 또는 MX-M'X2' (M은 알칼리이며, M'는 알칼리토류이며, X 및 X'는 할로겐화물임)를 포함하는 캐소드를 포함하는, 전지 a) 내지 d) 중 적어도 하나를 포함하는 전기화학적 전력 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구체예는 n=1 상태의 원자 H를 저-에너지 상태로 형성할 수 있는 수소 촉매, 원자 수소 소스, 및 저-에너지 수소를 형성시키기 위한 반응을 개시하고 전파할 수 있는 다른 종을 포함하는 촉매 시스템, 예를 들어 전기화학적 전지의 촉매 시스템에 관한 것이다. 특정 구체예에서, 본 발명은 적어도 하나의 원자 수소 소스, 및 히드리노(hydrino)를 형성시키기 위한 수소의 촉매 작용을 지지하는 적어도 하나의 촉매 또는 촉매 소스를 포함하는 반응 혼합물에 관한 것이다. 고체 및 액체 연료에 대해 본원에 기술된 반응물 및 반응은 또한 상들의 혼합물을 포함하는 불균일 연료들의 반응물 및 반응이다. 이러한 반응 혼합물은 수소 촉매 또는 수소 촉매 소스 및 원자 수소 또는 원자 수소 소스로부터 선택된 적어도 두 개의 성분들을 포함하며, 여기서 원자 수소 및 수소 촉매 중 적어도 하나는 반응 혼합물의 반응에 의해 형성될 수 있다. 추가 구체예에서, 반응 혼합물은 특정 구체예에서 전기 전도성일 수 있는 지지체, 환원제 및 산화제를 추가로 포함하며, 반응을 일으키는 하나 이상의 반응물은 촉매 작용을 활성화시킨다. 반응물은 가열에 의해 임의의 비-히드리노 생성을 위해 재생될 수 있다.
본 발명은
원자 수소의 촉매 작용을 위한 반응 전지;
반응 용기;
진공 펌프;
반응 용기와 소통하는 원자 수소 소스;
반응 용기와 소통하는 대량 물질 (bulk material)을 포함하는 수소 촉매 소스;
원자 수소 및 수소 촉매 중 하나 이상을 형성하는 원소 또는 원소들 및 하나 이상의 다른 원소를 포함하는 적어도 하나의 반응물을 포함하는 반응 혼합물을 포함하는 수소 촉매 소스 및 원자 수소 소스 중 하나 이상의 소스로서, 원자 수소 및 수소 촉매 중 하나 이상이 이러한 소스로부터 형성되는 소스;
촉매 작용을 야기하기 위한 하나 이상의 다른 반응물; 및
용기용 히터를 포함하는 전력 공급원(power source)에 관한 것으로서,
원자 수소의 촉매 작용은 수소 1 몰당 약 300kJ 보다 큰 에너지를 방출한다.
히드리노를 형성하기 위한 반응은 하나 이상의 화학 반응에 의해 활성화되거나 개시되고 전파될 수 있다. 이러한 반응들은 예를 들어, (i) 수소화물 교환 반응, (ii) 할로겐화물-수소화물 교환 반응, (iii) 특정 구체예에서, 히드리노 반응을 위한 활성화 에너지를 제공하는 발열 반응, (iv) 특정 구체예에서, 히드리노 반응을 지지하기 위해 촉매 또는 원자 수소 소스 중 하나 이상을 제공하는 결합 반응(coupled reaction), (v) 특정 구체예에서 히드리노 반응 동안 촉매로부터의 전자의 수용체로서 작용하는 자유 라디칼 반응, (vi) 특정 구체예에서 히드리노 반응 동안 촉매로부터의 전자의 수용체로서 작용하는 산화-환원 반응, (vii) 일 구체예에서 수소 원자로부터 에너지를 수용하여 히드리노를 형성할 때 이온화되게 하는 촉매의 작용을 촉진하는, 할로겐화물, 황화물, 수소화물, 아르세나이드, 산화물, 인화물, 및 질화물 교환을 포함한 음이온 교환과 같은 기타 교환 반응, 및 (viii) (a) 히드리노 반응을 위한 화학적 환경들 중 적어도 하나를 제공할 수 있고, (b) H 촉매 기능을 촉진하기 위해 전자를 이동하도록 작용하고, (c) 가역적 상 또는 다른 물리적 변화 또는 이의 전자 상태에서의 변화를 일으키고, (d) 히드리노 반응의 범위 또는 속도 중 적어도 하나를 증가시키기 위해 저-에너지 수소 생성물을 결합시키는, 게터, 지지체 또는 매트릭스-보조된 히드리노 반응으로부터 선택될 수 있다. 특정 구체예에서, 전기전도성 지지체는 활성화 반응을 가능하게 한다.
또 다른 구체예에서, 히드리노를 형성하기 위한 반응은 두 개 이상, 예를 들어 두 개의 종들 간의 수소화물 교환 및 할로겐화물 교환중 하나 이상을 포함한다. 하나 이상의 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 수소화물과 같은 히드리노를 형성하기 위한 촉매 또는 촉매 소스일 수 있다. 수소화물 교환은 2개 이상의 수소화물, 하나 이상의 금속과 하나 이상의 수소화물, 2개 이상의 금속 수소화물, 하나 이상의 금속과 하나 이상의 금속 수소화물, 및 2개 이상의 종 사이의 또는 이들과 관련된 교환 반응을 갖는 기타 이러한 조합 사이에 이루어질 수 있다. 구체예에서, 수소화물 교환은 혼합된 금속 수소화물 예를 들어, (M1)x(M2)yHz (여기서, x, y, 및 z는 정수이며, M1 및 M2는 금속임)를 형성한다.
본 발명의 다른 구체예는 반응물에 관한 것으로서, 활성화 반응 및/또는 전파 반응에서 촉매는 촉매 또는 촉매 소스 및 수소 소스와 삽입 화합물(intercalation compound)을 형성하기 위한 물질 또는 화합물과의 반응을 포함하며, 여기서 반응물은 삽입된 종을 제거함으로써 재생된다. 구체예에서, 탄소는 산화제로서 제공될 수 있으며, 탄소는 예를 들어, 가열에 의해, 치환제(displacing agent)를 사용하여, 전기분해에 의해 또는 용매를 사용함으로써 알칼리 금속 삽입 탄소로부터 재생될 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명은
(i) 촉매 또는 촉매 소스; 원자 수소 또는 원자 수소 소스; 촉매 또는 촉매 소스 및 원자 수소 또는 원자 수소 소스를 형성하기 위한 반응물; 원자 수소의 촉매 작용을 개시하기 위한 하나 이상의 반응물; 및 촉매 작용을 가능하게 하는 지지체로부터 선택된 2개 이상의 성분을 포함하는 화학 연료 혼합물,
(ii) 반응 생성물로부터 연료를 열적으로 재생시키기 위해 교환 반응을 전환시키기 위한, 다수의 반응 용기를 포함하는 하나 이상의 열 시스템으로서,
혼합물의 반응 생성물로부터 초기 화학 연료 혼합물을 형성하는 반응을 포함하는 재생 반응은 다수의 반응 용기 중 하나 이상에서 전력 반응(power reaction)이 수행되는 다른 용기 중 하나 이상과 함께 수행되며,
하나 이상의 전력-생성 용기로부터의 열은 열 재생을 위한 에너지를 제공하기 위해 재생 처리되는 하나 이상의 용기로 흐르며,
용기는 열 흐름을 달성하기 위해 열 전달 매체 내에 삽입되며,
하나 이상의 용기는 추가로 진공 펌프 및 수소 소스를 포함하며, 종이 우선적으로 저온 챔버에 축적되도록 고온 챔버와 저온 챔버 사이에 온도 차가 유지되는 두 개의 챔버를 추가로 포함하며,
수소화물 반응은 저온 챔버에서 수행되어 고온 챔버로 복귀되는 하나 이상의 개시 반응물을 형성하는, 열 시스템,
(iii) 열 배리어(heat barrier)를 가로질러 전력-생성 반응 용기로부터 열을 수용하는 히트 싱크(heat sink), 및
(iv) 히트 엔진 예를 들어, 랜킨 (Rankine) 또는 브레이턴-사이클 (Brayton-cycle) 엔진, 증기 엔진, 스터링 (Stirling) 엔진을 포함할 수 있는 파원 전환 시스템으로서, 열전기 또는 열이온 컨버터를 포함할 수 있는 전력 전환 시스템을 포함하는 전력 시스템에 관한 것이다. 특정 구체예에서, 히트 싱크는 전력을 전력 전환 시스템으로 전달하여 전기를 생성시킨다.
특정 구체예에서, 전력 전환 시스템은 히트 싱크로부터의 열 흐름을 수용하며, 특정 구체예에서, 히트 싱크는 증기 발생기를 포함하며, 증기는 히트 엔진 예를 들어, 터빈으로 흘러 전기를 생성시킨다.
추가적인 구체예에서, 본 발명은
(i) 촉매 또는 촉매 소스; 원자 수소 또는 원자 수소 소스; 촉매 또는 촉매 소스 및 원자 수소 또는 원자 수소 소스를 형성하기 위한 반응물; 수소 원자의 촉매 작용을 개시하기 위한 하나 이상의 반응물; 및 촉매 작용을 가능하게 하는 지지체로부터 선택된 2개 이상의 성분을 포함하는 화학 연료 혼합물,
(ii) 반응 생성물로부터 연료를 열적으로 재생시키기 위해 교환 반응을 전환시키는, 하나 이상의 반응 용기를 포함하는 열 시스템으로서, 혼합물의 반응 생성물로부터 초기 화학 연료 혼합물을 형성하는 반응을 포함하는 재생 반응은 하나 이상의 반응 용기에서 전력 반응과 함께 수행되며, 전력-생성 반응으로부터의 열이 열 재생을 위한 에너지를 제공하기 위한 재생 반응으로 흐르며, 하나 이상의 용기는 한 섹션상에서 절연되며, 다른 섹션상의 열 전도성 매체와 접촉되어 용기의 각각의 고온 섹션과 저온 섹션 사이에 열 구배가 달성되어, 종이 우선적으로 저온 섹션에 축적되게 하며, 하나 이상의 용기는 추가로 진공 펌프 및 수소 소스를 포함하며; 여기서, 수소화물 반응은 저온 섹션에서 수행되어 고온 섹션으로 복귀되는 하나 이상의 초기 반응물을 형성하는, 열 시스템,
(iii) 선택적으로 열 배리어를 가로질러 열 전도성 매체를 통해 전달된 전력-생성 반응으로부터 열을 수용하는 히트 싱크, 및
(iv) 히트 엔진 예를 들어, 랜킨 또는 브레이턴-사이클 엔진, 증기 엔진, 스터링 엔진을 포함할 수 있는 파워 전환 시스템으로서, 열전기 또는 열이온 컨버터를 포함하며, 열 싱크로부터 열의 흐름을 수용하는 전력 전환 시스템을 포함하는 전력 시스템에 관한 것이다.
일 구체예에서, 히트 싱크는 증기 발생기를 포함하며, 증기는 히트 엔진, 예를 들어 터빈으로 흘러서 전기를 형성시킨다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따르는 전력 시스템은 전기 또는 열 에너지 중 적어도 하나를 생성할 수 있다.
본 발명에 따르는 배터리 또는 연료 전지 시스템은 히드리노 반응으로부터 방출된 에너지를 전기로 직접적으로 변환하는 것을 제공하는 더욱 낮은 에너지(히드리노) 상태로의 수소의 촉매 반응으로부터 기전력(EMF)을 발생시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 배터리 및 연료 전지 및 전기분해 전지의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 CIHT 전지의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 CIHT 전지 다이폴라 플레이트(dipolar plate)의 개략도이다.
도 4는 본 발명에 따른 세 개의 반쪽 전지 CIHT 전지의 개략도이다.
도 5는 본 발명에 따른 H2O 및 H2 수집 및 재생 시스템을 포함하는 CIHT 전지의 개략도이다.
본 명세서에서, 용어 예를 들어, 히드리노 반응, H 촉매, H 촉매 반응, 수소와 관련된 경우의 촉매 반응, 히드리노를 형성하기 위한 수소의 반응, 및 히드리노 형성 반응은 모두, 반응 예를 들어, 식 (1) 및 (3)에 의해 주어진 에너지 수준을 갖는 수소의 상태를 형성하기 위한 원자 H와의 식 (5)에 의해 규정된 촉매의 식 (6 내지 9)의 반응을 나타낸다. 대응하는 용어 예를 들어, 히드리노 반응물, 히드리노 반응 혼합물, 촉매 혼합물, 히드리노 형성을 위한 반응물, 저-에너지 상태의 수소 또는 히드리노를 생성하거나 형성하는 반응물이 또한, 식 (1) 및 (3)에 의해 주어진 에너지 상태를 갖는 H 상태 또는 히드리노 상태로의 H의 촉매반응을 수행하는 반응 혼합을 나타내는 경우 상호교환가능하게 이용된다.
본 발명의 촉매적 저-에너지 수소 전이는 전이를 야기시키기 위해 원자 H로부터 에너지를 수용하는, 미촉매화된 수소 원자의 포텐셜 에너지, 27.2 eV의 정수 m의 흡열 화학적 반응의 형태로 존재할 수 있는 촉매를 요구한다. 흡열 촉매 반응은 원자 또는 이온과 같은 종으로부터 하나 이상의 전자의 이온화일 수 있으며(예를 들어, Li→Li2+인 경우, m=3), 초기 결합의 파트너 중 하나 이상으로부터 하나 이상의 전자의 이온화와 결합 분열의 구체적인 반응을 추가로 포함한다 (예를 들어, NaH→Na2 ++H인 경우, m=2). He+는 촉매 기준, 즉 2·27.2 eV인 54.417 eV에서 이온화하기 때문에 27.2 eV의 정수 곱에 대해 동일한 엔탈피 변화를 갖는 화학적 또는 물리적 공정을 충족한다. 두 개의 수소 원자는 또한 동일한 엔탈피의 촉매의 역할을 할 수 있다. 수소 원자 H(1/p) p=1,2,3,...137은 식 (1) 및 (3)에 의해 제공된 저-에너지 상태로의 전이를 추가로 일으키고, 여기서 하나의 원자의 전이는 이의 포텐셜 에너지에서 동반하는 반대 전하를 갖는 m·27.2 eV를 공진적으로 및 비복사적으로 수용하는 제 2 전이에 의해 촉매화된다. m·27.2 eV의 H(1/p')로의 공명 이동에 의해 유도된 H(1/p)에서 H(1/(p+m))으로의 전이에 대한 전체 일반 방정식은 하기로 표시된다:
Figure pct00014
수소 원자는 각각 하나, 두 개 및 세 개의 원자의 경우에 다른 하나에 대한 촉매로서 작용하는 m=1, m=2, 및 m=3인 촉매로서 제공될 수 있다. 2-원자-촉매, 2H에 대한 속도는 매우 빠른 H가 한 분자와 충돌하여 2H를 형성할 때 높을 수 있으며, 여기서 두 개의 원자는 충돌 파트너의 제 3 수소 원자로부터 공진적으로 및 비복사성으로 54.4 eV를 허용한다. 동일한 메커니즘에 의하여, 두 개의 고온 H2의 충돌은 제 4 수소 원자에 대한 3·27.2 eV의 촉매로서 제공되도록 3H를 제공한다. 22.8 nm 및 10.1 nm에서 연속적인 EUV, 상당한 (>100 eV) 발머 α 라인 브로드닝, 고도로 여기된 H 상태, 생성물 가스 H2(1/4), 및 큰 에너지 방출이 예측된 바와 동일하게 관측된다.
H(1/4)는 이의 다극성 및 이의 형성에 대한 선택 법칙을 기초로 한 바람직한 히드리노 상태이다. 이에 따라, H(1/3)이 형성되는 경우에, H(1/4)로의 전이는 방정식 (10)에 따라 H에 의해 빠르게 촉매화될 수 있다. 유사하게, H(1/4)는 방정식 (5)에서 m=3에 대응하는 81.6 eV 보다 크거나 동일한 촉매 에너지에 대한 바람직한 상태이다. 이러한 경우에, 촉매로의 에너지 전달은 방정식 (7)의 H*(1/4) 중간체를 형성시키는 1.6 eV, 뿐만 아니라 중간체의 붕괴로부터의 27.2 eV의 정수배를 포함한다. 예를 들어, 108.8 eV의 엔탈피를 지닌 촉매는 81.6 eV 뿐만 아니라, 122.4 eV의 H*(1/4) 붕괴 에너지로부터의 27.2 eV를 수용함으로써 H*(1/4)를 형성시킬 수 있다. 95.2 eV의 나머지 붕괴 에너지는 이후에 반응하여 H2(1/4)를 형성시키는 바람직한 상태 H(1/4)를 형성시키기 위한 환경으로 방출된다.
이에 따라 적합한 촉매는 m·27.2 eV의 반응의 전체 양수 엔탈피를 제공할 수 있다. 즉, 촉매는 수소 원자로부터 비복사 에너지 이동을 공진적으로 수용하고, 전자 전이가 분수의 양자 에너지 수준에 영향을 미치도록 하기 위해 에너지를 주변(surrounding)으로 방출시킨다. 비복사 에너지 이동의 결과로서, 수소 원자는 불안정하게 되고 식 (1) 및 (3)에 의해 제공된 주 에너지 수준을 갖는 저-에너지 비복사성 상태를 달성할 때까지 추가 에너지를 방출한다. 이에 따라, 촉매 작용은 수소 원자의 크기,
Figure pct00015
(상기 식에서, n은 식 (3)에 의해 제공됨)의 같은 정도의 감소를 갖는 수소 원자로부터 에너지를 방출한다. 예를 들어, H(n=1)에서 H(n=1/4)로의 촉매 작용이 204 eV를 방출하며, 수소 반경은 aH에서
Figure pct00016
로 감소한다.
촉매 생성물, H(1/p)는 또한 전자와 반응하여 히드리노 수소화물 이온 H-(1/p)를 형성시킬 수 있거나, 두 개의 H(1/p)가 반응하여 대응하는 분자 히드리노 H2(1/p)를 형성시킬 수 있다. 상세하게, 촉매 생성물, H(1/p)는 또한 전자와 반응하여 결합 에너지 EB를 갖는 신규한 수소화물 이온 H-(1/p)를 형성시킬 수 있다:
Figure pct00017
상기 식에서, p는 1 초과의 정수이며, s = 1/2,
Figure pct00018
는 플랭크 상수 바이며,
Figure pct00019
는 진공 투자율이며,
Figure pct00020
는 전자의 질량이며,
Figure pct00021
는
Figure pct00022
에 의해 제공된 감소된 전자 질량이며, 여기서
Figure pct00023
는 양성자의 질량이며,
Figure pct00024
는 보어 반경이며, 이온 반경은
Figure pct00025
이다. 식 (11)으로부터, 수소화물 이온의 계산된 이온화 에너지는 0.75418 eV이며, 실험치는 6082.99±0.15 cm-1(0.75418 eV)이다. 히드리노 수소화물 이온의 결합 에너지는 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)로 측정될 수 있다.
업필드-시프트(upfield-shifted)된 NMR 피크는 일반적인 수소화물 이온(ordinary hydride ion)에 비해 감소된 반경을 가지고 양성자의 반자기성 차폐(diamagnetic shielding)를 증가시키는 저-에너지 상태 수소의 존재의 직접적인 증거이다. 이러한 이동은 두 전자의 반자성(diamagnetism) 및 크기 p의 광자 분야(photon field)의 합에 의해 다음과 같이 주어진다(Mills GUTCP Eq.(7.87)):
Figure pct00026
상기 식에서 첫번째 항은 H- 인 경우 p=1 및 H-(1/p)인 경우 p= 1 초과의 정수에 적용되며, α는 미세 구조 상수이다. 예측된 히드리노 수소화물의 피크는 일반적인 수소화물 이온에 비해 비정상적으로 업필드-시프트된다. 구체예에서, 상기 피크는 TMS의 업필드이다. TMS에 대한 NMR 피크는, 일반적인 H-, H, H2, 또는 H+ 단독 또는 혼합물 중 적어도 하나로 알려진 것보다 클 수 있다. 상기 이동은 0, -1, -2, -3, -4, -5, -6, -7, -8, -9, -10, -11, -12, -13, -14, -15, -16, -17, -18, -19, -20, -21, -22, -23, -24, -25, -26, -27, -28, -29, -30, -31, -32, -33, -34, -35, -36, -37, -38, -39, 및 -40 ppm 중 적어도 하나보다 클 수 있다. 순수 양성자에 대한 절대 이동의 범위(여기서 TMS는 순수 양성자에 대해 약 -31.5임)는, 약 ± 5 ppm, ± 10 ppm, ± 20 ppm, ± 30 ppm, ± 40 ppm, ± 50 ppm, ± 60 ppm, ± 70 ppm, ± 80 ppm, ± 90 ppm, 및 ± 100 ppm 중 적어도 하나의 범위 내에서 -(p29.9 + p22.74) ppm (식 (12))이 될 수 있다. 순수 양성자에 대한 절대 이동의 범위는, 약 0.1% 내지 99%, 1% 내지 50%, 및 1% 내지 10% 중 적어도 약 하나의 범위 내에서 -(p29.9 + p21.59 X 10-3) ppm (식 (12))이 될 수 있다. 다른 구체예에서, 히드리노 원자, 히드리노 이온, 또는 NaOH 또는 KOH 등 수산화물의 매트릭스와 같은 고체 매트릭스 내의 분자 등의 히드리노 종의 출현은 매트릭스 양성자에 업필드 시프트(upfield shift)를 유발한다. 이러한 NaOH 또는 KOH 등의 매트릭스 양성자는 교환될 수 있다. 구체예에서, 상기 이동은 TMS에 대해 약 -0.1 내지 -5 ppmdml 범위에 있도록 매트릭스 피크를 유발할 수 있다. NMR 측정은 MAS 1H NMR(magic angle spinning 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy)을 포함할 수 있다.
H(1/p)는 양성자와 반응할 수 있으며, 두 개의 H(1/p)는 반응하여 H2(1/p)+ 및 H2(1/p)를 각각 형성시킨다. 수소 분자 이온 및 분자 전하 및 전류 밀도 함수, 결합 거리, 및 에너지는 비복사의 제약을 갖는 타원체 좌표에서 라플라시안(Laplacian)으로부터 풀려진다:
Figure pct00027
편장 타원형 분자 오비탈의 각 초점에서 +pe의 중심 영역을 갖는 수소 분자 이온의 전체 에너지 ET는 하기와 같다:
Figure pct00028
상기 식에서, p는 정수이며, c는 진공 중의 빛의 속도이며,
Figure pct00029
는 감소된 핵 질량이다. 편장 타원형 분자 오비탈의 각 초점에서 +pe의 중심 영역을 갖는 수소 분자 이온의 전체 에너지는 하기와 같다:
Figure pct00030
수소 분자 H2(1/p)의 결합 해리 에너지, ED 는 대응하는 수소 원자의 전체 에너지와 ET 간의 차이이다:
Figure pct00031
상기 식에서,
Figure pct00032
ED는 식 (16 내지 17) 및 (15)에 의해 제공된다:
Figure pct00033
H2(1/p)는 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)로 확인 가능하며, 상기 이온화된 전자 외에도 이온화 생성물은, 두 개의 양성자와 하나의 전자, H-원자, 히드리노 원자, 분자 이온, 수소 분자 이온을 포함하는 이러한 것과 같은 가능성 중 적어도 하나가 될 수 있으며, H2(1/p)+에서 에너지는 매트릭스에 의해 시프트(shift)될 수 있다.
촉매 작용-생성물 가스의 NMR은 H2(1/p)의 이론적으로 예측된 화학적 이동의 규정된 시험을 제공한다. 일반적으로, H2(1/p)의 1H NMR 공명은 타원 좌표계에서 부분 반경(fractional radius)으로 인해 H2로부터 업필드에 존재하는 것으로 예측되며, 여기서 전자는 핵에 상당히 밀접하다. H2(1/p)의 경우에 예측된 시프트,
Figure pct00034
은 두 전자의 반자성(diamagnetism) 및 크기 p의 광자 분야의 기여에 대한 합에 의해 주어진다(Mills GUTCP Eqs(11.415-416)):
Figure pct00035
상기 식에서, 첫번째 항은 H2 인 경우 p=1 및 H2(1/p)인 경우 p= 1 초과의 정수에 적용된다. -28.0 ppm의 실험적인 절대 H2 가스-상 공명 이동은 -28.01 ppm의 예측된 절대 가스-상 이동과 잘 일치한다 (식 (20)). 예측된 분자 히드리노의 피크는 일반적인 H2 에 비해 비정상적으로 업필드-시프트된다. 구체예에서, 상기 피크는 TMS의 업필드이다. TMS에 대한 NMR 피크는, 일반적인 H-, H, H2, 또는 H+ 단독 또는 혼합물 중 적어도 하나로 알려진 것보다 클 수 있다. 상기 이동은 0, -1, -2, -3, -4, -5, -6, -7, -8, -9, -10, -11, -12, -13, -14, -15, -16, -17, -18, -19, -20, -21, -22, -23, -24, -25, -26, -27, -28, -29, -30, -31, -32, -33, -34, -35, -36, -37, -38, -39, 및 -40 ppm 중 적어도 하나보다 클 수 있다. 순수 양성자에 대한 절대 이동의 범위(여기서 TMS는 순수 양성자에 대해 약 -31.5임)는, 약 ± 5 ppm, ± 10 ppm, ± 20 ppm, ± 30 ppm, ± 40 ppm, ± 50 ppm, ± 60 ppm, ± 70 ppm, ± 80 ppm, ± 90 ppm, 및 ± 100 ppm 중 적어도 하나의 범위 내에서 -(p28.01 + p22.56) ppm (식 (20))이 될 수 있다. 순수 양성자에 대한 절대 이동의 범위는, 약 0.1% 내지 99%, 1% 내지 50%, 및 1% 내지 10% 중 적어도 약 하나의 범위 내에서 -(p28.01 + p21.49 X 10-3) ppm (식 (20))이 될 수 있다.
수소-타입 분자 H2(1/p)의 υ=0에서 υ=1 전이의 경우에, 진동 에너지 Evib는 하기와 같다:
Figure pct00036
상기 식에서, p는 정수이다.
수소-타입 분자 H2(1/p)의 J에서 J+1 전이의 경우에, 회전 에너지 Erot는 하기와 같다:
Figure pct00037
상기 식에서, p는 정수이며, I는 관성 모멘트이다. H2(1/p)의 회전-진동 방출은 가스에 및 고체 매트릭스에 트랩핑된 e-빔 여기된 분자 상에서 관찰되었다.
회전 에너지의 p2 의존성은 핵간 거리 및 관성 모멘트 I에 대한 대응하는 충격의 역 p 의존성으로부터 초래한다. H2(1/p)의 경우에 예측된 핵산 거리 2c'는 하기와 같다:
Figure pct00038
H2(1/p)의 회전 및 진동 에너지 중 적어도 하나는, 전자빔 자극 방사 분광(electron-beam excitation emission spectroscopy), 라만 분광(Raman spectroscopy), 및 FTIR 분광(Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy)중 적어도 하나에 의해 측정될 수 있다. H2(1/p)는 MOH, MX, 및 M2CO3 (M = 알칼리, X = 할로겐화물) 매트릭스 중 적어도 하나에서와 같은 측정 매트릭스에서 트랩될(trapped) 수 있다.
촉매(CATALYSTS)
He+, Ar+, Sr+, Li, K, NaH, nH (n = 정수), 및 H2O는 이러한 것들이 촉매 기준, 즉 원자 수소의 포텐셜 에너지, 27.2 eV의 정수배와 동일한 엔탈피 변화를 갖는 화학적 및 물리적 공정을 충족하기 때문에 촉매로 제공될 것으로 예측된다. 상세하게, 촉매 시스템은, 전자들의 이온화 에너지의 총합이 대략 m·27.2 eV (여기서, m은 정수임)이도록 각 원자로부터의 전자의 연속적인 에너지 수준으로의 이온화에 의해 제공된다. 이러한 하나의 촉매 시스템은 리튬 원자를 포함한다. 리튬의 제 1 이온화 에너지 및 제 2 이온화 에너지는 각각 5.39172 eV 및 75.64018 eV이다. Li에서 Li2+로의 이중 이온화(t=2) 반응은 81.0319 eV의 전체 반응 엔탈피를 갖는데, 이는 3·27.2 eV와 동일하다.
Figure pct00039
그리고, 전체 반응은 하기와 같다:
Figure pct00040
여기서, 반응식 (5)에서, m은 3이다. 촉매 작용 동안에 방출되는 에너지는 촉매로 잃게 되는 에너지보다 매우 크다. 방출되는 에너지는 통상적인 화학적 반응과 비교하여 크다. 예를 들어, 수소 및 산소 가스가 연소하여 물을 형성할 때,
Figure pct00041
물의 공지된 형성 엔탈피는 수소 원자당 △Hf= -286 kJ/mole 또는 1.48 eV이다. 상반되게, n=1/2로 촉매 단계를 수행하는 각 (n=1) 일반적인 수소 원자는 전체 40.8 eV를 방출한다. 또한, 추가 촉매 전이가 일어난다:
Figure pct00042
, 등. 촉매 작용이 개시되자마자, 히드리노는 소위 불균등화 공정에서 또한 자동촉매화되며, 여기서 H 또는 H(1/p)는 다른 H 또는 H(1/p') (p는 p'와 동일할 수 있음)에 대한 촉매로서 제공된다.
특정 분자는 또한 히드리노를 형성시키기 위해 H의 전이에 영향을 미치도록 제공될 수 있다. 일반적으로, 수소를 포함한 화합물, 예를 들어 MH(여기서, M은 수소와 다른 원소임)는 수소 소스 및 촉매 소스로서 제공된다. 촉매 반응은 t개의 전자들의 결합 에너지 및 이온화 에너지의 합이 대략 m·27.2 eV (m은 정수임)이도록, M-H 파괴 및 원자 M으로부터의 t개의 전자들의 연속적인 에너지 수준으로의 이온화의 합에 의해 제공된다. 이러한 하나의 촉매 시스템은 소듐 수소화물을 포함한다. NaH의 결합 에너지는 1.9245 eV이며, Na의 제 1 이온화 에너지 및 제 2 이온화 에너지는 각각 5.13908 eV 및 47.2864 eV이다. 이러한 에너지들을 기초로 하여, NaH 분자는 촉매 및 H 소스로서 제공될 수 있는데, 왜냐하면 NaH의 결합 에너지 및 Na의 Na2+로의 이중 이온화(t=2)의 합이 54.35 eV(2·27.2 eV)이기 때문이다. 협동 반응은 하기 반응식에 의해 제공된다:
Figure pct00043
그리고, 전체 반응은 하기와 같다:
Figure pct00044
m=2의 경우에, 촉매 NaH의 생성물은 빠르게 반응하여 이후에 바람직한 상태로서 분자 히드리노 H2(1/4)를 형성하는 H(1/3)이다. 상세하게, 높은 수소 원자 농도의 경우에, 식 (10)에 의해 제공된 촉매(p'=1; m=1)로서 H와 함께 H(1/3)(p=3)에서 H(1/4)(p+m=4)로의 추가 전이는 빠를 수 있다:
Figure pct00045
대응하는 분자 히드리노 H2(1/4) 및 히드리노 수소화물 이온 H-(1/4)은 p=4 양자 상태가 H(1/4)에 추가 촉매 작용을 위해 긴 이론적 수명을 제공하는 4극자 보다 큰 다극성을 지니기 때문에 관찰과 동일한 바람직한 최종 생성물이다.
헬륨 이온은 헬륨의 제 2 이온화 에너지가 2·27.2 eV와 동일한 54.417 eV이기 때문에 촉매로서 제공될 수 있다. 이러한 경우에, 54.417 eV는 원자 수소로부터 공진적으로 이온화되는 He+로 비복사성으로 전달된다. 전자는 식 (33)에 제공된 된 바와 같이 54.417 eV의 추가 방출과 함께 n=1/3 상태로 붕괴된다. 촉매 작용 반응은 하기와 같다:
Figure pct00046
그리고, 전체 반응은 하기와 같다:
Figure pct00047
상기 식에서,
Figure pct00048
는 수소 원자의 반경 및 양성자의 3배에 해당하는 중심장을 가지고, H의 1/3의 반경을 지닌 대응하는 안정한 상태이다. 전자가 수소 원자의 반경 내지 이의 거리의 1/3의 반경의 원심 가속도를 받는바, 에너지는 특징적인 광방출로서 또는 제 3 바디 운동 에너지로서 방출된다. 22.8 nm(54.4 eV)에서 출발하고 보다 긴 파장으로 지속하는 특징적인 연속 방출은 에너지 히드리노 중간체가 붕괴될 때 이러한 전이 반응에 대하여 예측된 바와 같이 관찰되었다. 방출은 수소를 지닌 헬륨의 펄스화된 방전 시에 기록된 EUV 분광법에 의해 관찰되었다. 그렇지 않으면, 빠른 H를 형성하기 위한 공진 운동 에너지 전달은 높은-운동 에너지 H에 대응하는 특별한 발머 α 라인 브로드닝의 관찰과 동일하게 일어날 수 있다.
수소 및 히드리노는 촉매로서 제공될 수 있다. 수소 원자 H(1/p) (p=1, 2, 3, ... 137)는 식 (1) 및 (3)에 의해 제공된 보다 낮은 에너지 상태로 전이될 수 있으며, 여기서 한 원자의 전이는 이의 포텐셜 에너지에서 수반되는 상반되는 변화를 공진적으로 그리고 비복사성으로 m·27.2 eV를 허용하는 제 2 원자에 의해 촉매화된다. H(1/p')로 m·27.2 eV의 공명 전달에 의해 유도된 H(1/p)에서 H(1/(m+p))로의 전이에 대한 전체 일반식은 식 (10)으로 표시된다. 이에 따라, 수소 원자는 촉매로서 제공될 수 있으며, 여기서 1, 2 및 3개의 원자에 대해 각각 m=1, m=2, 및 m=3에 대해 다른 하나의 원자에 대해 촉매로서 작용한다. 2- 또는 3-원자-촉매 경우에 대한 속도는 단지 H 밀도가 높을 때 인식 가능할 것이다. 그러나, 높은 H 밀도는 일반적이지 않다. 제 4 또는 제 4에 대한 에너지 수용체로서 제공되는 2H 또는 3H의 허용 가능한 높은 수소 원자 농도는 온도 및 중력 구동 밀도로 인한 태양 및 별들의 표면 상, 다수의 모노층들을 지지하는 금속 표면 상에, 그리고 고도로 해리된 플라즈마, 특히 핀칭된 수소 플라즈마에서와 같은 여러 환경 하에서 달성될 수 있다. 또한, 제 3 바디 H 상호작용은, 두 개의 원자들이 고온 H와 H2의 충돌을 일으킬 때 용이하게 달성된다. 이러한 사건은 통상적으로 특별히 빠른 H의 큰 집단을 지닌 플라즈마에서 일어날 수 있다. 이는 원자 H 방출의 드문 강도에 의해 증명된다. 이러한 경우에, 에너지 전달은 수소 원자로부터 충분한 근접한 두 개의 다른 것으로 일어날 수 있으며, 이는 통상적으로 다중극성 커플링에 의해 수 옹스트롱이다. 이후에, 두 개의 원자가 촉매로서 제공되도록 제 3 수소 원자로부터 공진적으로 그리고 비복사성으로 54.4 eV를 허용함으로써 세 개의 수소 원자들 간의 반응은 하기와 같이 제공된다:
Figure pct00049
그리고, 전체 반응은 하기와 같다:
Figure pct00050
식 (37)의
Figure pct00051
중간체는 식 (33)의 것과 동일하기 때문에, 연속 방출은 촉매로서 He+와 동일한 것으로 예측된다. 두 개의 H로의 에너지 전달은 촉매를 여기된 상태로 펌핑시키며, 빠른 H는 식 (36 내지 39)에 의해 제공된 바와 같이 그리고 촉매로서 He+의 경우에서와 같이 공명 운동 에너지 전달에 의해 직접적으로 생성된다. 22.8 nm 연속 방사, H 여기 상태의 펌핑 및 빠른 H는 또한 수소 플라즈마로 관찰되었으며, 여기서 2H는 촉매로서 제공된다.
식 (32 내지 35) 및 식(36 내지 39)에 의해 각각 제공된 헬륨 이온 및 2H 촉매 반응 둘 모두의 예측된 생성물은 H(1/3)이다. 높은 수소 원자 농도의 경우에, 촉매(p'=1; m=1)로서 H와 함께 H(1/3)(p=3)에서 H(1/4)(p+m=4)로의 식(10)에 의해 제공된 추가 전이는 식 (31)에 의해 제공된 바와 같이 빠를 수 있다. 제 2 연속 밴드는 He+ 촉매 작용 생성물
Figure pct00052
(식 (32 내지 35)에서
Figure pct00053
로의 후속적인 빠른 전이를 일으킬 것으로 예측되며, 여기서 원자 수소는
Figure pct00054
로부터 27.2 eV를 수용한다. 이러한 30.4 nm 연속이 또한 관찰되었다. 유사하게, Ar+가 촉매로서 제공될 때, 이의 예측된 91.2 nm 및 45.6 nm 연속이 관찰되었다. 예측된 빠른 H가 또한 관찰되었다.
Figure pct00055
상태, 두 개의 고온 H2 분자로의 직접 전이를 수반하는 다른 H-원자 촉매 반응은, 세 개의 H 원자가 제 4 원자에 대하여 3·27.2 eV의 촉매로서 제공되도록 충돌하고 해리된다. 이후에, 3H가 촉매로서 제공되도록 세 개의 원자가 제 4 수소 원자로부터 공진적으로 및 비복사성으로 81.6 eV를 수용함으로써 4 개의 수소 원자들 간의 반응은 하기와 같이 제공된다:
Figure pct00056
그리고, 전체 반응은 하기와 같다:
Figure pct00057
식 (40)의 중간체
Figure pct00058
로 인한 극-자외선 연속 방사선 밴드는 122.4 eV(10.1 nm)에서 단파장 컷오프를 지니고 보다 긴 파장으로 연장할 것으로 예측된다. 이러한 연속 밴드는 실험으로 확인되었다. 일반적으로, m·27.2 eV의 수용에 의한 H의
Figure pct00059
로의 전이는 하기 식에 의해 제공된 단파장 컷오프 및 에너지
Figure pct00060
를 갖는 연속 밴드를 제공하며,
Figure pct00061
대응하는 컷오프(cutoff)보다 긴 파장으로 연장한다. 10.1 nm, 22.8 nm 및 91.2 nm 연속의 수소 방출 시리즈는 실험으로 관찰되었다.
I. 히드리노(Hydrinos)
하기 식에 의해 제공된 결합을 갖는 수소 원자는 본 발명의 H 촉매 작용 반응의 생성물이다:
Figure pct00062
상기 식에서, p는 1 보다 큰 정수, 바람직하게 2 내지 137의 정수이다. 이온화 에너지로서 알려진 원자, 이온, 또는 분자의 결합 에너지는 원자, 이온 또는 분자로부터 1개의 전자를 제거하기 위해 요구되는 에너지이다. 식 (35)에 제공된 결합 에너지를 갖는 수소 원자는 하기에서 "히드리노 원자" 또는 "히드리노"로서 칭하여진다. 반경
Figure pct00063
(여기서, aH는 일반적인 수소 원자의 반경이며, p는 정수임)에 대한 기호는
Figure pct00064
이다. 반경 aH를 갖는 수소 원자는 이하에서 "일반적인 수소 원자" E는 "통상적인 수소 원자"로서 칭하여진다. 일반적인 수소 원자는 13.6 eV의 결합 에너지에 의해 특징된다.
히드리노는 하기 식의 순 반응 엔탈피를 갖는 적합한 촉매와 일반적인 수소 원자를 반응시킴으로써 형성된다:
Figure pct00065
상기 식에서, m은 정수이다. 촉매 작용의 속도는, 순 반응 엔탈피가 m·27.2 eV와 보다 밀접하게 매칭될수록 증가되는 것으로 여겨진다. m·27.2 eV의 ±10%, 바람직하게 ±5%내의 순 반응 엔탈피를 갖는 촉매는 대부분의 적용에 대해 적합한 것으로 밝혀졌다.
이러한 촉매 작용은 수소 원자의 크기
Figure pct00066
의 균형적 감소(commensurate decrease)로 수소 원자로부터의 에너지를 방출한다. 예를 들어, H(n=1)에서 H(n=1/2)로의 촉매 작용은 40.8 eV를 방출하며, 수소 반경은 aH에서
Figure pct00067
로 감소한다. 촉매 시스템은 t개 전자의 이온화 에너지의 합이 대략 m·27.2 eV (여기서, m은 정수임)이도록 원자에서 연속 에너지 수준으로의 t개 원자의 이온화에 의해 제공된다.
식 (6 내지 9)에 의해 제공된 이러한 촉매 시스템에 대한 또 다른 예는 세슘을 포함한다. 세슘의 제 1 및 제 2 이온화 에너지는 각각 3.89390 eV 및 23.15745 eV이다. Cs의 Cs2+로의 이중 이온화 (t=2) 반응은 식 (47)에서 m=1에 해당하는 27.05135 eV의 순 반응 엔탈피를 갖는다.
Figure pct00068
전체 반응은 하기와 같다:
Figure pct00069
다른 촉매 시스템은 칼륨 금속을 포함한다. 칼륨의 제 1, 제 2, 및 제 3 이온화 에너지는 각각 4.34066 eV, 31.63 eV 및 45.806 eV이다. K의 K3+로의 삼중 이온화 (t=3) 반응은 식 (47)에서 m=3에 해당하는 81.7767 eV의 순 반응 엔탈피를 갖는다:
Figure pct00070
전체 반응은 하기와 같다:
Figure pct00071
전력 소스로서, 촉매 작용 동안 방출된 에너지는 촉매로 손실된 에너지보다 매우 크다. 방출된 에너지는 통상적인 화학 반응과 비교하여 크다. 예를 들어, 수소 및 산소 가스가 물을 형성하기 위해 연소될 때:
Figure pct00072
물의 공지된 형성 엔탈피는 수소 원자당
Figure pct00073
또는 1.48 eV이다. 반면, 촉매 작용을 일으키는 각 (n=1) 일반적인 수소 원자는 40.8 eV의 순 엔탈피를 방출한다. 또한, 추가 촉매 전이가 일어난다:
Figure pct00074
등등. 촉매 작용이 개시된 직후에, 히드리노는 불균등화 반응이라 칭하는 공정으로 추가로 자동 촉매화한다. 이러한 메커니즘은 무기 이온 촉매 작용과 유사하다. 그러나, 히드리노 촉매 작용은 m·27.2 eV에 대해 엔탈피의 보다 양호한 매칭으로 인하여 무기 이온 촉매보다 높은 반응 속도를 가질 것이다.
히드리노를 생산하기 위한 대략 m·27.2 eV (여기서, m은 정수임)의 전체 반응 엔탈피를 제공할 수 있는 수소 촉매(이에 의해 전자는 원자 또는 이온으로부터 이온화됨)는 표 1에 제공된다. 제 1 칼럼에 제공된 원자 또는 이온은 m이 11 컬럼에 제공된 제 10 칼럼에 제공된 m·27.2 eV의 전체 반응 엔탈피를 제공하기 위하여 이온화된다. 이온화에 참여하는 전자들은 이온화 포텐셜(또한 이온화 에너지 또는 결합 에너지라 칭함)로 제공된다. 원자 또는 이온의 n차 전자의 이온화 포텐셜은 IPn으로 명시되고, CRC에 의해 제공된다. 즉, 예를 들어,
Figure pct00075
및
Figure pct00076
. 제 1 이온화 포텐셜,
Figure pct00077
, 및 제 2 이온화 포텐셜,
Figure pct00078
는 제 2 및 제 3 칼럼에 각각 제공된다. Li의 이중 이온화에 대한 전체 반응 엔탈피는 제 10 칼럼에 제공된 바와 같이 81.0319 eV이며, 제 11 칼럼에 제공된 바와 같이 식 (5)에서 m=3이다.
표1은 수소 촉매에 대해 나타낸다.
Figure pct00079
Figure pct00080
본 발명의 히드리노 수소화물 이온은 전자 소스와 히드리노, 즉 약
Figure pct00081
(여기서,
Figure pct00082
및 p는 1 보다 큰 정수임)의 결합 에너지를 갖는 수소 원자의 반응에 의해 형성될 수 있다. 히드리노 수소화물 이온은 H-(n=1/p) 또는 H-(1/p)로 표시된다:
Figure pct00083
히드리노 수소화물 이온은 일반적인 수소 핵 및 약 0.8 eV의 결합 에너지를 갖는 두 개의 전자를 포함하는 일반적인 수소화물 이온과 구별된다. 후자는 이하에서 "일반적인 수소화물 이온" 또는 "통상적인 수소화물 이온"으로서 칭하여진다. 히드리노 수소화물 이온은 프로테윰, 중수소, 삼중수소를 포함하는 수소 핵, 및 식 (49 내지 50)에 따른 결합 에너지에서의 구별되지 않는 전자를 포함한다.
히드리노 수소화물의 결합 에너지는 하기 식에 의해 표시될 수 있다:
Figure pct00084
상기 식에서, p는 1 보다 큰 정수이며, s=1/2,
Figure pct00085
는 파이이며,
Figure pct00086
는 프랭크 상수 바이며,
Figure pct00087
는 진공 투자율이며,
Figure pct00088
는 전자의 질량이며,
Figure pct00089
는
Figure pct00090
에 의해 제공된 감소된 전자 질량이며,
Figure pct00091
는 양성자의 질량이며,
Figure pct00092
는 수소 원자의 반경이며, a0는 보어 반경이며, e는 기본 전하이다. 반경은 하기 식에 의해 제공된다:
Figure pct00093
p의 함수로서 히드리노 수소화물, H-(n=1/p)의 결합 에너지는 표 2에 나타내었으며, 여기서 p는 정수이다.
표2는 식 (57), p의 함수로서 히드리노 수소화물 이온 H-(n=1/p)의 대표적인 결합 에너지를 나타낸다.
Figure pct00094
본 발명에 따르면, p=2 내지 23, 및 p=24 (H-) 미만의 경우 일반적인 수소화물 이온의 결합 에너지 (약 0.75 eV) 보다 큰 식 (57 내지 58)에 따른 결합 에너지를 갖는 히드리노 수소화물 이온 (H-)가 제공된다. 식 (57 내지 58)의 p=2 내지 p=24의 경우에, 수소화물 이온 결합 에너지는 각각 3, 6.6, 11.2, 16.7, 22.8, 29.3, 36.1, 42.8, 49.4, 55.5, 61.0, 65.6, 69.2, 71.6, 72.4, 71.6, 68.8, 64.0, 56.8, 47.1, 34.7, 19.3, 및 0.69 eV이다. 신규한 수소화물 이온을 포함한 예시적인 조성물이 또한 본원에 제공된다.
하나 이상의 히드리노 수소화물 이온 및 하나 이상의 다른 원소를 포함하는 예시적인 화합물이 또한 제공된다. 이러한 화합물은 "히드리노 수소화물 화합물"로서 칭하여진다.
일반적인 수소 종은 하기 결합 에너지에 의해 특징된다: (a) 수소화물 이온, 0.754 eV ("일반적인 수소화물 이온"); (b) 수소 원자 ("일반적인 수소 원자"), 13.6 eV; (c) 이수소 원자 분자, 15.3 eV ("일반적인 수소 분자"); (d) 수소 분자 이온, 16.3 eV ("일반적인 수소 분자 이온"); 및 (e) H3 +, 22.6 eV ("일반적은 3수소 분자 이온"). 본원에서 수소의 형태를 참조로 하여, "통상적인" 및 "일반적인"은 동의어이다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 적어도 하나의 증가된 결합 에너지 수소 종, 예를 들어 (a) 약 0.9 내지 1.1 ×
Figure pct00095
의 범위 내와 같은 약
Figure pct00096
의 결합 에너지를 갖는 수소 에너지 (상기 식에서, p는 2 내지 137의 정수임); (b) 약 0.9 내지 1.1 ×
Figure pct00097
의 범위내와 같은 약
Figure pct00098
의 결합 에너지를 갖는 수소화물 이온 (H-); (상기 식에서, p는 2 내지 24의 정수임); (c) H4 +(1/p); (d) 약 0.9 내지 1.1 ×
Figure pct00099
의 범의 내와 같은 약
Figure pct00100
의 결합 에너지를 갖는 트리히드리노 분자 이온, H3 +(1/p) (상기 식에서, p는 2 내지 137의 정수임); (e) 약 0.9 내지 1.1 ×
Figure pct00101
의 범위 내와 같은 약
Figure pct00102
의 결합 에너지를 갖는 디히드리노 (상기 식에서, p는 2 내지 137의 정수임); (f) 약 0.9 내지 1.1 ×
Figure pct00103
의 범위 내와 같은 약
Figure pct00104
의 결합 에너지를 갖는 디히드리노 분자 이온(상기 식에서, p는 정수, 바람직하게, 2 내지 137의 정수임)를 포함하는 화합물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 적어도 하나의 증가된 결합 에너지 수소 종, 예를 들어 (a) 약 0.9 내지 1.1 ×
Figure pct00105
의 범위 내와 같은 약
Figure pct00106
의 전체 에너지를 갖는 디히드리노 분자 이온 (상기 식에서, p는 정수이며,
Figure pct00107
는 플랭크 상수 바이며,
Figure pct00108
는 전자의 질량이며, c는 진공에서 빛의 속도이며,
Figure pct00109
감소된 핵 질량임); 및 (b) 약 0.9 내지 1.1 ×
Figure pct00110
의 범위 내와 같은 약
Figure pct00111
의 전체 에너지를 갖는 디히드리노 분자 (상기 식에서, p는 정수이며,
Figure pct00112
는 보어 반경임)를 포함하는 화합물이 제공된다.
본 화합물이 음하전된 증가된 결합 에너지 수소 종을 포함하는 본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 화합물은 양성자, 일반적인 H2 + 또는 일반적인 H3 +와 같은 하나 이상의 양이온을 추가로 포함한다.
본원에서 적어도 하나의 히드리노 수소화물 이온을 포함한 화합물을 제조하는 방법이 제공된다. 이러한 화합물은 이하에서 "히드리노 수소화물 화합물"로서 칭하여진다. 본 방법은 약
Figure pct00113
(여기서, m은 1 보다 큰 정수, 바람직하게 400 미만의 정수임)의 순 반응 엔탈피를 갖는 촉매와 수소 원자를 반응시켜 약
Figure pct00114
(상기 식에서, p는 정수, 바람직하게 2 내지 137의 정수임)의 결합 에너지를 갖는 증가된 결합 에너지 수소 원자를 생산함을 포함한다. 촉매 작용의 다른 생성물은 에너지이다. 증가된 결합 에너지 수소 원자는 전자 소스와 반응되어, 증가된 결합 에너지 수소화물 이온을 생산할 수 있다. 증가된 결합 에너지 수소화물 이온은 하나 이상의 양이온과 반응되어 적어도 하나의 증가된 결합 에너지 수소화물 이온을 포함하는 화합물을 생산할 수 있다.
신규한 수소 조성물은 하기를 포함한다:
(a) (i) 또는 (ii)의 결합 에너지를 갖는 적어도 하나의 중성, 양성 또는 음성 수소 종 (하기에서 "증가된 결합 에너지 수소 종"); 및
(i) 대응하는 일반적인 수소 종의 결합 에너지보다 큰 결합 에너지 또는
(ii) 일반적인 수소 종의 결합 에너지가 주변 조건 (표준 온도 및 압력, STP)에서 열 에너지 보다 낮거나 음수이기 때문에 대응하는 일반적인 수소 종이 불안정하거나 관찰되지 않는 임의의 수소 종의 결합 에너지 보다 큰 결합 에너지,
(b) 적어도 하나의 다른 원소를 포함할 수 있다. 본 발명의 화합물은 이하에서 "증가된 결합 에너지 수소 화합물"로서 칭하여진다.
본 문맥에서 "다른 원소"는 증가된 결합 에너지 수소 종과 다른 원소를 의미한다. 이에 따라, 다른 원소는 일반적인 수소 종, 또는 수소와 다른 임의의 원소일 수 있다. 하나의 화합물 족에서, 다른 원소 및 증가된 결합 에너지 수소 종은 중성이다. 다른 화합물 군에서, 다른 원소 및 증가된 결합 에너지 수소 종은, 다른 원소가 중성 화합물을 형성하기 위해 균형 전하를 제공하도록 하전된다. 이전 화합물의 군은 분자 및 배위 결합에 의해 특징되며, 후자의 군은 이온 결합을 특징으로 한다.
또한, 하기를 포함하는 신규한 화합물 및 분자 이온이 제공된다:
(a) 하기 (i) 또는 (ii)의 전체 에너지를 갖는 적어도 하나의 중성, 양성 또는 음성 수소 종 (이하에서, "증가된 결합 에너지 수소 종"); 및
(i) 대응하는 일반적인 수소 종의 전체 에너지보다 큰 전체 에너지, 또는
(ii) 일반적인 수소 종의 전체 에너지가 주변 조건에서 열 에너지보다 낮거나 음수이기 때문에 대응하는 일반적인 수소 종이 불안정하거나 관찰되지 않는 임의의 수소 종의 전체 에너지보다 큰 전체 에너지;
(b) 적어도 하나의 다른 원소.
수소 종의 전체 에너지는 수소 종으로부터 모든 전자를 제거하기 위한 에너지의 합이다. 본 발명에 따른 수소 종은 대응하는 일반적인 수소 종의 전체 에너지보다 큰 전체 에너지를 갖는다. 본 발명에 따른 증가된 전체 에너지를 갖는 수소 종은 또한 심지어 증가된 전체 에너지를 갖는 수소 종의 일부 구체예가 대응하는 일반적인 수소 종의 제 1 전자 결합 에너지보다 낮은 제 1 전자 결합 에너지를 가질 수 있는 경우에도 "증가된 결합 에너지 수소 종"으로서 칭하여진다. 예를 들어, p=24인 경우의 식 (57 내지 58)의 수소화물 이온은 일반적인 수소화물 이온의 제 1 결합 에너지 보다 낮은 제 1 결합 에너지를 가지며, p=24인 경우의 식(57 내지 58)의 수소화물 이온의 전체 에너지는 대응하는 일반적인 수소화물 이온의 전체 에너지보다 매우 크다.
또한 본원에는 하기를 포함하는 신규한 화합물 및 분자 이온이 제공된다:
(a) 하기 (i) 또는 (ii)의 결합 에너지를 갖는 복수의 중성, 양성, 또는 음성 수소 종 (이하에서, "증가된 결합 에너지 수소 종"); 및
(i) 대응하는 일반적인 수소 종의 결합 에너지보다 큰 결합 에너지, 또는
(ii) 일반적인 수소 종의 결합 에너지가 주변 조건에서 열 에너지보다 낮거나 음수이기 때문에 대응하는 일반적인 수소 종이 불안정하거나 관찰되지 않는 임의의 수소 종의 결합 에너지보다 큰 결합 에너지;
(b) 선택적으로 하나의 다른 원소. 본 발명의 화합물은 이하에서 "증가된 결합 에너지 수소 화합물"로서 칭하여진다.
증가된 결합 에너지 수소 종은 하나 이상의 히드리노 원자를, 전자, 히드리노 원자, 상기 증가된 결합 에너지 수소 종 중 적어도 하나를 함유한 화합물, 및 증가된 결합 에너지 수소 종과는 다른 적어도 하나의 다른 원자, 분자, 또는 이온 중 하나 이상과 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
또한, 하기를 포함하는 신규한 화합물 및 분자 이온이 제공된다:
(a) 하기 (i) 또는 (ii)의 전체 에너지를 갖는 복수의 중성, 양성 또는 음성 수소 종 (하기에서 "증가된 결합 에너지 수소 종"); 및
(i) 일반적인 분자 수소의 전체 에너지보다 큰 전체 에너지, 또는
(ii) 일반적인 수소 종의 전체 에너지가 주변 조건에서 열 에너지보다 낮거나 음수이기 때문에, 대응하는 일반적인 수소 종이 불안정하거나 관찰되지 않는 임의의 수소 종의 전체 에너지보다 큰 전체 에너지;
(b) 선택적으로 하나의 다른 원소. 본 발명의 화합물은 이하에서 "증가된 결합 에너지 수소 화합물"로서 칭하여진다.
일 구체예에서, (a) p= 2 내지 23인 경우, 및 p=24 미만인 경우 일반적인 수소화물 이온의 결합 에너지 (약 0.8 eV) 보다 큰 식 (57 내지 58)에 따른 결합 에너지를 갖는 수소화물 이온 ("증가된 결합 에너지 수소화물 이온" 또는 "히드리노 수소화물 이온"); (b) 일반적인 수소 원자의 결합 에너지 (약 13.6 eV) 보다 큰 결합 에너지를 갖는 수소 원자 ("증가된 결합 에너지 수소 원자" 또는 "히드리노"); (c) 약 15.3 eV 보다 큰 제 1 결합 에너지를 갖는 수소 분자 ("증가된 결합 에너지 수소 분자" 또는 "디히드리노"); 및 (d) 약 16.3 eV 보다 큰 결합 에너지를 갖는 분자 수소 이온 ("증가된 결합 에너지 분자 수소 이온" 또는 "디히드리노 분자 이온")으로부터 선택된 적어도 하나의 증가된 결합 에너지 수소 종을 포함하는 화합물이 제공된다. 본 명세서에서, 증가된 결합 에너지 수소 종 및 화합물은 저-에너지 수소 종 및 화합물로 칭하여진다. 히드리노는 증가된 결합 에너지 수소 종 및 화합물 또는 동등하게 저-에너지 수소 종을 포함한다.
구체예에서, NaOH는 재생 사이클에서 NaH의 공급원이다. NaOH와 Na의 Na2O와 NaH로의 반응은 다음과 같다:
Figure pct00115
발열성 반응은 NaH(g)의 형성을 유도할 수 있다. 따라서, Na 또는 금속으로의 NaH 분해는 환원제로서 작용하여 촉매 NaH(g)를 형성할 수 있다. 구체예에서, 식 (61)에 의해 주어진 것과 같은 NaH 촉매를 생성시키기 위한 반응의 생성물로서 형성된 Na2O는 수소 소스와 반응하여 NaOH를 형성하며, 이는 추가로 NaH 촉매 소스로서 작용할 수 있다. 구체예에서, 수소 원자의 존재하에 식 (61)로부터의 NaOH의 재생 반응은 다음과 같다:
Figure pct00116
및
Figure pct00117
따라서, 소스 예를 들어, Na 금속 또는 NaH와 원자 수소 소스 또는 수소 원자로부터의 소량의 NaOH는 NaH 촉매의 촉매 소스로서 작용하며, 이는 이어서 식 (61 내지 64)에 의해 주어진 것과 같은 재생 반응의 다중 사이클을 통해 큰 수율의 히드리노를 형성한다. 식 (62)에 의해 주어진 반응은 수소 해리제를 이용하여 증진되어 H2로부터 수소 원자를 형성할 수 있다. 적합한 해리제는 귀금속, 전이 금속, Pt, Pd, Ir, Ni, Ti 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원 및 지지체상의 이들 원소를 포함한다. 반응 혼합물은 NaH 또는 NaH의 소스 및 NaOH 또는 NaOH의 소스를 포함할 수 있으며, 추가로 환원제 예를 들어, 알칼리토류 금속 예를 들어, Mg 및 지지체 예를 들어, 탄소 또는 탄화물 예를 들어, TiC, YC2, TiSiC2 및 WC중 하나 이상을 포함할 수 있다. 반응은 Ni, Ag, Ni-도금된, Ag-도금된, 또는 Al2O3 용기와 같은 반응물 및 생성물에 대해 불활성인 용기에서 진행될 수 있다.
구체예에서, KOH는 재생 사이클에서 K 및 KH의 소스이다. KOH와 K의 K2O와 KH로의 반응은 다음과 같다:
Figure pct00118
KH의 형성 동안, 히드리노 반응이 발생한다. 구체예에서, K2O는 수소 소스와 반응하여 KOH를 형성하며, 이는 추가로 식 (65)에 따라 반응물로서 작용한다. 구체예에서, 수소 원자의 존재하에 식 (65)로부터의 KOH의 재생 반응은 다음과 같다:
Figure pct00119
따라서, 소스 예를 들어, K 금속 또는 KH와 원자 수소 소스 또는 수소 원자로부터의 소량의 KOH 및 K는 촉매의 KH 소스의 촉매 소스로서 작용하며, 이는 이어서 식 (65 내지 67)에 의해 주어진 것과 같은 재생 반응의 다중 사이클을 통해 큰 수율의 히드리노를 형성한다. 식 (66)에 의한 반응은 H2로부터 수소 원자를 형성하기 위한 수소 해리제를 사용하여 증진될 수 있다. 적합한 해리제는 귀금속, 전이금속, Pt, Pd, Ir, Ni, Ti, 및 지지체상의 이들 원소의 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함한다. 반응 혼합물은 KH 또는 KH의 소스 및 KOH 및 KOH의 소스를 포함할 수 있으며, 환원제 및 지지체 예를 들어, 탄소, 탄화물, 또는 보라이드, 예를 들어, TiC, YC2, TiSiC2, MgB2 및 WC중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 지지체는 비활성이거나 KOH와 낮은 반응성을 갖는다. 반응 혼합물은 R-Ni, KOH 및 KH와 같은 KOH-도핑된 지지체 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
D. 추가적인 MH-타입 촉매 및 반응
일반적으로, 결합 에너지 및 t개 전자의 이온화 에너지의 합계가 대략 m·27.2 eV (여기서, m은 정수임)이도록 연속 에너지 수준에 대해 원자 M 각각으로부터 M-H 결합의 파괴 플러스 t개 전자의 이온화에 의해 제공된 히드리노를 생산하기 위한 MH 타입 수소 촉매는 표 3에 제공된다. 각 MH 촉매는 제 1 칼럼에 제공되며, 대응하는 M-H 결합 에너지는 제 2 칼럼에 제공된다. 제 1 칼럼에 제공된 MH 종의 원자 M은 제 2 칼럼에서의 결합 에너지의 부가와 함께 m·27.2 eV의 반응의 순 엔탈피를 제공하기 위해 이온화된다. 촉매의 엔탈피는 제 제 8 칼럼에 제공되며, 여기서 m은 9 칼럼에 제공된다. 이온화에 참여하는 전자는 이온화 포텐셜(또한 이온화 에너지 또는 결합 에너지라 칭함)로 제공된다. 예를 들어, NaH의 결합 에너지, 1.9245 eV는 제 2 칼럼에 제공된다. 원자 또는 이온의 n차 전자의 이온화 포텐셜은 IPn으로 표시되며, CRC에 의해 제공된다. 이는 예를 들어,
Figure pct00120
및
Figure pct00121
이다. 제 1 이온화 포텐셜, IP1 = 5.13908 eV, 및 제 2 이온화 포텐셜, IP2 = 47.2864 eV는 각각 제 2 및 제 3 칼럼에 제공된다. NaH 결합의 파괴 및 Na의 이중 이온화에 대한 반응의 순 엔탈피는 제 8 칼럼에 제공된 바와 같이 54.35 eV, 및 제 9 칼럼에 제공된 바와 같이 식 (47)에서 m=2이다. BaH의 결합 에너지는 1.98991 eV이며, IP1, IP2, 및 IP3은 각각 5.2117 eV, 10.00390 eV, 및 37.3 eV이다. BaH 결합의 파괴 및 Ba의 삼중 이온화에 대한 순 반응 엔탈피는 제 8 칼럼에 제공된 바와 같이 54.5 eV, 및 제 9 칼럼에 제공된 바와 같이 식 (47)에서 m=2이다. SrH의 결합 에너지는 1.70 eV이며, IP1, IP2, IP3, IP4, 및 IP5는 각각 5.69484 eV, 11.03013 eV, 42.89 eV, 57 eV, 및 71.6 eV이다. SrH 결합의 파괴 및 Sr의 Sr5+로의 이온화를 위한 순 반응 엔탈피는 제 8 칼럼에 제공된 바와 같이 190 eV, 및 제 9 칼럼에 제공된 바와 같이 식 (47)에서 m=7이다. 추가적으로, H는 대표적인 반응식 (31)에 의해 제공된 바와 같이 MH 단독의 촉매 반응 생성물에 비해 반응식 (10)에 의해 증가된 양자수 p를 갖는 히드리노를 형성하기 위해 표3에 제공된 MH 촉매의 H(1/p) 생성물 각각과 반응할 수 있다.
표3는 대략 m·27.2 eV의 순 반응 엔탈피를 제공할 수 있는 MH 타입 수소 촉매, eV의 에너지를 나타낸다.
Figure pct00122
다른 구체예에서, 수용체 A로의 전자 전달에 의해 제공되는 히드리노를 생성시키기 위한 MH 타입 수소 촉매, M-H 결합의 파괴 플러스 MH 및 H의 전자 친화력(EA)의 차이를 포함하는 전자 전달 에너지, M-H 결합 에너지, 및 M으로부터의 t개의 전자의 이온화 에너지의 총합이 대략 m·27.2 eV (여기서, m은 정수임)이도록 각 M 원자에서 연속 에너지 수준으로 t개의 전자의 이온화는 표4에 제공되어 있다. 각 MH- 촉매, 수용체 A, MH의 전자 친화력, A의 전자 친화력, 및 M-H 결합 에너지는 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 칼럼에 각각 제공되어 있다. 이온화에 참여하는 MH의 대응하는 원자 M의 전자는 후속 칼럼에 이온화 포텐셜(또한, 소위 이온화 에너지 또는 결합 에너지)와 함께 제공되며, 촉매의 엔탈피 및 대응하는 정수 m은 마지막 칼럼에 제공된다. 예를 들어, OH 및 H의 전자 친화력은 각각 1.82765 eV 및 0.7542 eV이며, 이에 따라 전자 전달 에너지는 제 5 칼럼에 제공된 바와 같이 1.07345 eV이다. OH의 결합 에너지는 제 6 칼럼에 제공된 바와 같이 4.4556 eV이다. 원자 또는 이온의 n차 전자의 이온화 포텐셜은 IPn으로 명시된다. 즉, 예를 들어,
Figure pct00123
및
Figure pct00124
이다. 제 1 이온화 포텐셜, IP1=13.61806 eV 및 제 2 이온화 포텐셜, IP2=35.11730 eV는 각각 제 7 및 제 8 칼럼에 제공된다. 전자 전달 반응의 순 엔탈피, OH 결합의 파괴, 및 O의 이중 이온화는 제 11 칼럼에 제공된 54.27 eV, 및 제 12 칼럼에 제공된 바와 같은 식 (47)에서 m=2이다. 또한, H는 대표적인 식 (31)에 의해 제공된 바와 같이 MH 단독의 촉매 반응 생성물에 대해 1 (식 (10))까지 증가되는 양자수 p를 갖는 히드리노를 형성하기 위해 표4에 제공된 MH 촉매의 H(1/p) 생성물 각각과 반응할 수 있다. 다른 구체예에서, 히드리노를 형성하기 위한 H에 대한 촉매는, 이의 EA 플러스 하나 이상의 전자의 이온화 에너지의 총합이 대략 m·27.2 eV(여기서, m은 정수임)이도록 음이온의 이온화에 의해 제공된다. 그렇지 않으면, 음이온의 제 1 전자는 수용체로 전달된 후에 적어도 하나의 전자의 이온화가 일어나며, 이에 따라, 전자 전달 에너지 플러스 하나 이상의 전자의 이온화 에너지의 총합이 대략 m·27.2 eV(여기서, m은 정수임)이도록 한다. 전자 수용체는 H일 수 있다.
표4는 대략 m·27.2 eV의 순 반응 엔탈피를 제공할 수 있는 MH 타입 수소 촉매, eV의 에너지를 나타낸다.
Figure pct00125
다른 구체예에서, 히드리노를 형성시키기 위한 MH+ 타입 수소 촉매는 음으로 하전될 수 있는 도너 A로부터 전자의 전달, M-H 결합의 파괴, 및 각 원자 M에서 연속 에너지 수준으로의 전자의 이온화에 의해 제공되며, 이에 따라 MH 및 A의 이온화 에너지의 차이를 포함하는 전자 전달 에너지, M-H 결합 에너지, 및 M으로부터의 t개의 전자의 이온화 에너지의 총합은 대략 m·27.2 eV(여기서, m은 정수임)이도록 한다.
일 구체예에서, 원자, 이온 또는 분자와 같은 종은 분자 수소를 분자 히드리노 H2(1/p) (p는 정수임)로 전이시키기 위한 촉매로서 제공된다. H를 지닌 경우와 유사하게, 촉매는 이러한 경우에서 약 m48.6 eV(여기서, m은 Mills GUTCP에서 제공된 바와 같은 정수임)일 수 있는 H2로부터의 에너지를 수용한다. H2의 직접 촉매 작용에 의해 H2(1/p)를 형성시키는 적합한 대표적인 촉매는 각각 m = 1, m = 2, 및 m = 4에 대응하는 촉매 작용 반응 동안에 O2+, V4+, 및 Cd5+를 형성시키는 O, V, 및 Cd이다. 에너지는 열 또는 빛으로서 또는 전기로서 방출될 수 있으며, 여기서 반응은 반쪽 전지 반응을 포함한다.
일 구체예에서, 촉매는 m·27.2 eV (m은 1,2,3,4,...(식 (5))의 에너지를 수용할 수 있는 접지 또는 여기 상태의 임의의 종, 예를 들어, 원자, 양성 또는 음성으로 하전된 이온, 양성 또는 음성으로 하전된 분자 이온, 분자, 엑시머, 화합물, 또는 이의 임의의 조합물을 포함한다. 촉매 작용의 속도는 반응의 순 엔탈피가 m·27.2 eV에 더욱 밀접하게 부합됨에 따라 증가되는 것으로 생각된다. m·27.2 eV의 ±10%, 바람직하게는 ±5% 내의 반응의 순 엔탈피를 갖는 촉매가 대부분의 적용에 적합한 것으로 밝혀졌다. 보다 낮은 에너지 상태로의 히드리노 원자의 촉매 작용의 경우, m·27.2 eV (식 (5))의 반응의 엔탈피가 히드리노 원자의 포텐셜 에너지와 동일한 인자에 의해 상대론적으로 교정된다. 일 구체예에서, 촉매는 공명적 및 비복사로 원자 수소로부터 에너지를 수용한다. 일 구체예에서, 수용된 에너지는 원자 수소로부터 전달된 대략의 양에 의해 촉매의 포텐셜 에너지의 크기를 감소시킨다. 최초로 결합된 전자의 운동 에너지의 보존으로 인해 에너지학적 이온 또는 전자가 발생할 수 있다. 적어도 하나의 원자 H가 적어도 하나의 다른 H에 대한 촉매로 작용하며, 여기서 수용자의 27.2 eV 포텐셜 에너지가 촉매화되는 공여자 H로부터의 27.2 eV의 전달에 의해 상쇄된다. 수용자 촉매 H의 운동 에너지는 빠른 양성자 또는 전자로 보존될 수 있다. 추가로, 촉매된 H에서 형성되는 중간 상태(식 (7))는 방사선 또는 제 3자(third party)에서 유도된 운동 에너지 형태의 연속 에너지의 방출을 감쇠시킨다. 이러한 에너지 방출은 CIHT 전지에서 전류 흐름을 발생시킬 수 있다.
일 구체예에서, 분자 또는 양성 또는 음성으로 하전된 분자 이온 중 적어도 하나는 약 m27.2 eV에 의한 분자 또는 양성 또는 음성으로 하전된 분자 이온의 포텐셜 에너지의 크기의 감소와 함께 원자 H로부터 약 m27.2 eV를 수용하는 촉매로 작용한다. 예를 들어, Mills GUTCP에 제공된 H2O의 포텐셜 에너지는 다음과 같다:
Figure pct00126
m27.2 eV의 에너지에 의해 분자의 포텐셜 에너지의 크기의 감소와 함께 원자 H로부터 m27.2 eV를 수용하는 분자는 촉매로 작용할 수 있다. 예를 들어, H2O의 포텐셜 에너지에 관한 촉매 반응(m=3)은 다음과 같다:
Figure pct00127
그리고, 전체 반응은 다음과 같다:
Figure pct00128
여기서
Figure pct00129
는 수소 원자의 반경을 가지며 중앙 구역은 양성자의 4배이며,
Figure pct00130
는 H의 1/4의 반경을 갖는 대응하는 안정한 상태이다. 전자가 수소 원자의 반경에서 1/4의 반경으로 동경 가속도(원심 가속도)를 받기 때문에, 에너지는 특정 광 방출로서 또는 제 3 바디 운동 에너지(third-body kinetic energy)로서 방출된다. 0℃ 얼음에서 100℃ 물로의 진행에서 증발 열의 10% 에너지 변화에 기반하여, 끊는 온도에서 물 분자당 평균 H 결합수는 3.6이다. 따라서, 일 구체예에서, H2O는, 히드리노를 형성하기 위한 촉매로서 작용시키기 위해, 적합한 활성 에너지를 가진 고립된 분자로서 화학적으로 형성되어야만 한다. 일 구체예에서, H2O 촉매는 발생기 H2O 이다.
일 구체예에서, nH, O, nO, O2, OH, 및 H2O (n = 정수) 중 적어도 하나는 촉매로서 작용할 수 있다. 촉매로서의 H 및 OH의 생성물은 H(1/5)일 수 있고, 여기서 촉매 엔탈피는 약 108.8 eV이다. 촉매로서의 H 및 H2O의 반응의 생성물은 H(1/4)일 수 있다. 히드리노 생성물은 낮은 상태와 추가로 반응할 수 있다. 촉매로서의 H(1/4) 및 H의 생성물은 H(1/5)일 수 있고, 여기서 촉매 엔탈피는 약 27.2 eV이다. 촉매로서의 H(1/4) 및 OH의 생성물은 H(1/6)일 수 있고, 여기서 촉매 엔탈피는 약 54.4 eV이다. 촉매로서의 H(1/5) 및 OH의 생성물은 H(1/6)일 수 있고, 여기서 촉매 엔탈피는 약 27.2 eV이다.
H2O에서의 결합은 O의 외곽 두 개 전자를 포함한다. H2O의 포텐셜 에너지가 81.87 eV이고 H2O의 O 원자의 제 3 이온화 에너지는 54.9355 eV 이므로, H2O는 3 X27.2 eV의 포텐셜 에너지 및 얻어진 O2+ 에서 O3+로의 추가 이온화에 해당하는 2 X27.2 eV를 수용할 수 있다. 따라서, H2O는 H를 5 X 27.2 eV의 촉매 엔탈피에 해당하는 H(1/6)으로 촉매화할 뿐만 아니라 또한 H를 3 X 27.2 eV의 촉매 엔탈피에 해당하는 H(1/4)으로 촉매화할 수 있다. 전지 [NaOH Ni(H2)/BASE/MgCl2-NaCl 중단 전지]의 수소 애노드 생성물의 고형 양성자 NMR는 애노드에서 OH- 와 H의 반응에 의해 형성된 H2O 촉매의 히드리노 생성물에 해당하는 매우 큰 -3.91ppm 일중항 1H MAS NMR 피크를 나타내었다.
H2O와 유사하게, Mills GUTCP에 제공된 아미드 작용기 NH2의 포텐셜 에너지는 -78.77719 eV이다. CRC로부터, 각각의 대응하는 ΔH f 로부터 계산된 KNH2를 형성하는 NH2의 반응에 대한 ΔH는 (-128.9-184.9) kJ/mole = -313.8 kJ/mole (3.25 eV)이다. CRC로부터, 각각의 대응하는 ΔH f 로부터 계산된 NaNH2를 형성하는 NH2의 반응에 대한 ΔH는 (-123.8-184.9) kJ/mole = -308.7 kJ/mole (3.20 eV)이다. CRC로부터, 각각의 대응하는 ΔH f 로부터 계산된 LiNH2를 형성하는 NH2의 반응에 대한 ΔH는 (-179.5-184.9) kJ/mole = -364.4 kJ/mole (3.78 eV)이다. 따라서, 히드리노를 형성하기 위한 H 촉매로 작용하는 알칼리 아미드 MNH2 (M = K, Na, Li)에 의해 수용될 수 있는 순 엔탈피는 각각 약 82.03 eV, 81.98 eV, 및 82.56 eV (식 (5) 중 m=3)이고, 이는 아미드기의 포텐셜 에너지 및 아미드기로부터 아미드를 형성시키는 에너지의 합계에 해당한다. 분자 히드리노와 같은 히드리노 생성물은 MAS NMR에 의해 확인된 업필드 매트릭스 시프트(upfield matrix shift)를 유발할 수 있다.
H2O와 유사하게, Mills GUTCP에 제공된 H2S 작용기의 포텐셜 에너지는 -72.81 eV이다. 이러한 포텐셜 에너지의 말소는 또한 3p 쉘(shell)의 하이브리드화와 관련된 에너지를 제거한다. 7.49 eV의 이러한 하이브리드화 에너지는 쉘의 전체 에너지의 배수인 수소화물 궤도 반지름 및 최초 원자 궤도 반지름의 비에 의해 제공된다. 추가로, 1.10 eV의 2개의 S-H 결합의 형성으로 인한 S3p 쉘의 에너지 변화가 촉매 에너지에 포함된다. 따라서, H2S 촉매의 순 엔탈피는 81.40 eV (식 (5) 중 m=3)이다. H2S 촉매는 하기 반응에 의해 MHS (M = 알칼리)로부터 형성될 수 있다:
2MHS → M2S + H2S (73)
이러한 가역적 반응은 전이 상태의 활성 촉매 상태인 H2S를 형성시켜 히드리노에 대해 H를 촉매화할 수 있는 H2S를 생성시킬 수 있다. 반응 혼합물은 H2S 및 원자 H의 소스를 형성하는 반응물을 포함할 수 있다. 분자 히드리노와 같은 히드리노 생성물은 MAS NMR에 의해 조사된 업필드 매트릭스 시프트(upfield matrix shift)를 유발할 수 있다.
더욱이, 원자 산소는 원자 수소의 보어 반경과 동일한 반경에서 두 개의 홀전자를 지니는 특별한 원자이다. 원자 H가 촉매로서 작용하는 경우, 27.2 eV의 에너지는 또 다른 것에 촉매로서 작용하는 각각의 이온화된 H의 운동 에너지가 13.6 eV가 되도록 수용된다. 유사하게는, O의 2개의 전자들 각각은, 두 개의 외부 홀 전자의 후속 이온화와 OH의 O-H 결합의 파괴율에 대한 순 엔탈피가 표 3에 주어진 바와 같이 80.4 eV이 되도록, O 이온에 전달된 13.6 eV의 운동 에너지로 이온화될 수 있다. OH로의 OH-의 이온화 동안, 에너지는 H(1/4)로의 추가 반응에 매칭하고, O2+ + 2e-가 발생할 수 있고, 여기서, 방출된 204 eV의 에너지가 CIHT 전지의 전력에 기여한다. 반응은 하기와 같이 주어진다:
Figure pct00131
전체 반응은 하기와 같다:
Figure pct00132
상기 식에서, m= 3임(식(5)). 운동 에너지는 또한 고온 전자에서 보존될 수 있다. 수증기 플라즈마에서 H 밀도 반전의 관찰은 이러한 메커니즘을 입증한다. 분자 히드리노와 같은 히드리노 생성물은 MAS NMR에 의해 조사된 업필드 매트릭스 시프트(upfield matrix shift)를 유발할 수 있다. 분자 히드리노를 확인하는 다른 방법들, 예를 들어, FTIR, 라만, 및 XPS가 본 발명에서 제공된다.
산소 또는 산소를 포함하는 화합물이 발열 반응에 참여하는 일 구체예에서, O2는 촉매 또는 촉매 소스로서 작용할 수 있다. 산소 분자의 결합 에너지는 5.165 eV이며, 산소 원자의 제 1, 제 2 및 제 3 이온화 에너지는 각각 13.61806 eV, 35.11730 eV, 및 54.9355 eV이다. 반응
Figure pct00133
,
Figure pct00134
, 및
Figure pct00135
은 각각 약 2, 4, 및 1 배 Eh의 순 엔탈피를 제공하고, 히드리노를 형성하기 위해 H로부터 이러한 에너지를 수용함으로써 히드리노를 형성하는 촉매 반응을 포함한다.
IX. 연료 전지 및 배터리
연료 전지 및 배터리(400)의 구체예가 도 1에 도시되어 있다. 고체 연료 또는 불균일 촉매를 포함하는 히드리노 반응물은 대응하는 전지 반쪽 반응을 위한 반응물을 포함한다. 촉매-유도-히드리노-전이(CIHT) 전지는 촉매화된 히드리노 전이의 독특한 기여에 의해 가능하다. 본 발명의 CIHT 전지는 수소의 낮은 에너지 (히드리노) 상태로의 촉매 반응으로부터 기전력(EMF)을 발생시키는 수소 연료 전지이다. 이에 따라, 이는 히드리노 반응으로부터 방출된 에너지를 전기로 직접 전환시키기 위한 연료 전지로서 제공된다.
산화-환원 전지 반쪽 반응으로 인하여, 히드리노-생산 반응 혼합물은 외부 회로를 통한 전자의 이동 및 전기 회로를 완성하기 위한 분리 경로를 통한 이온 물질 이동으로 구성된다. 반쪽 전지 반응들의 총합에 의해 제공된 히드리노를 생성시키는 전체 반응 및 대응하는 반응 혼합물들은 본 발명에 제공된 열에너지 전력 생성을 위해 고려되는 반응 타입들을 포함할 수 있다. 히드리노 반응으로부터의 자유 에너지 △G는 히드리노-생성 반응 혼합물을 구성하기 위해 산화-환원 화학에 따라 산화 또는 환원 포텐셜일 수 있는 포텐셜을 발생시킨다. 포텐셜은 연료 전지에서 전압을 발생시키기 위해 사용될 수 있다. 포텐셜 V는 자유 에너지 △G의 항으로 표시될 수 있다:
Figure pct00136
상기 식에서, F는 페러데이 상수이다. 자유 에너지가 H(1/4)로의 전이에 대하여 약 -20 MJ/mole H인 것을 고려하여, 전압은 화학물질, 전해질 및 전극과 같은 다른 전지 구성요소들에 따라 높을 수 있다. 전압이 이러한 또는 다른 구성성분들의 산화-환원 포텐셜에 의해 제한되는 일 구체예에서, 에너지는 보다 높은 전류 및 히드리노 형성으로부터의 대응하는 전력 기여로서 나타날 수 있다. 식 (6 내지 9)에 의해 기술된 바와 같이, 히드리노 전이의 에너지는 연속 방사선으로서 방출될 수 있다. 상세하게, 에너지는 준안정한 중간체를 형성시키기 위해 비복사성으로 촉매로 전달되며, 이는 전자가 초기 반경에서 최종 반경으로 변경됨에 따라 연속 방사선의 방출과 함께 플라즈마 시스템에서 쇠퇴한다. CHIT 전지와 같은 고체에서, 이러한 에너지는, 전지 반응물의 화학적 포텐셜과 유사한 포텐셜에서 전지 전류 및 전력 기여로서 나타나는 에너지를 지닌 전자로 내부적으로 변환할 수 있다. 이에 따라, 전력은 식 (77)에 제공된 것보다 낮은 전압에서보다 높은 전류로서 나타날 수 있다. 전압은 또한 반응의 동력학에 의해 제한될 것이며, 이에 따라, 히드리노를 형성시키기 위한 높은 동력학은 전류 및 전압 중 적어도 하나를 증가시킴으로써 전력을 증가시키기에 바람직하다. 일 구체예에서, 전지 반응이 히드리노를 형성시키기 위해 촉매와 함께 H의 큰 발열 반응에 의해 진행될 수 있기 때문에, 히드리노를 형성시키기 위한 반응물을 형성시키기 위한 통상적인 산화-환원 전지 반응의 자유 에너지는 가능한 임의의 수치일 수 있다. 적합한 범위는 약 +1000 kJ/mole 내지 -1000 kJ/mole, 약 +1000 kJ/mole 내지 -100 kJ/mole, 약 +1000 kJ/mole 내지 -10 kJ/mole, 및 약 +1000 kJ/mole 내지 0 kJ/mole이다. 히드리노를 형성시키기 위한 음 자유 에너지로 인하여, 전지 전류, 전압 및 전력 중 적어도 하나는 전류, 전압 및 전력에 기여할 수 있는 비-히드리노 반응의 자유 에너지로 인하여 것보다 높다. 이는 개방 회로 전압 및 로드를 지닌 것에 적용된다. 이에 따라, 일 구체예에서, CIHT 전지는 전지가 로딩될 때 임의의 분극 전압에 기인한 전압의 보정을 포함하는 비-히드리노 관련 화학에 대한 Nernst 방정식에 의해 예측되는 것보다 높은 전압, 통상적인 화학에 의해 구동되는 것보다 높은 전류, 및 통상적인 화학에 의해 구동된 것보다 높은 전력 중 적어도 하나에 의해 임의의 종래 기술과 구별된다.
도 1과 관련하여, 연료 또는 CIHT 전지(400)는 캐소드(405)가 구비된 캐소드 구획(401), 애노드(410)가 구비된 애노드 구획(402), 염 브릿지(420), 별도의 전자 흐름 및 이온 물질 이동을 갖는 전지 작동 동안 히드리노 반응물을 구성하는 반응물, 및 수소 소스를 포함한다. 일반적인 구체예에서, CIHT 전지는 낮은 에너지 (히드리노) 상태로의 수소의 촉매 반응으로부터 기전력(EMF)을 발생시키는 수소 연료 전지이다. 이에 따라, 이는 히드리노 반응으로부터 방출된 에너지를 전기로 직접 전환하기 위한 연료 전지로서 제공된다. 다른 구체예에서, CIHT 전지는 전극(405 및 410)을 통해 인가된 전기분해 전력의 것에 대한 전기 또는 열에너지 전력 증대 중 적어도 하나를 형성시킨다. 전지는 히드리노 형성시에 수소를 소비하고 수소 첨가를 요구한다. 그밖에, 일 구체예에서, 히드리노를 형성시키기 위한 반응물은 열적 또는 전해적 재생물 중 적어도 하나이다. 상이한 반응물, 또는 상이한 상태 또는 조건, 예를 들어 상이한 온도, 압력 및 농도 중 적어도 하나의 조건 하에서의 동일한 반응물은 구획들 사이의 전기 회로를 완결하기 위해 전자 및 이온을 위한 별도의 도관에 의해 연결되는 상이한 전지 구획에 제공된다. 별도의 구획의 전극 사이의 포텐셜 및 전기력 증가, 또는 시스템의 열적 증가는 하나의 구획에서 다른 구획으로의 질량 흐름 시에 히드리노 반응의 의존성으로 인하여 발생한다. 질량 흐름은 히드리노를 형성시키기 위해 반응하는 반응 혼합물의 형성, 및 실질적으로 속도로 히드리노 반응을 일으키는 조건 중 적어도 하나를 제공한다. 질량 흐름은 전자 및 이온이 구획을 연결하는 별도의 도관에서 이동되는 것을 추가로 요구한다. 전자는 원자 수소와 촉매의 반응 동안에 및 반응물 종, 예를 들어 원자, 분자, 화합물, 또는 금속의 산화 또는 환원 반응에 의해 촉매의 이온화 중 적어도 하나를 일으킬 수 있다. 애노드 구획(402)과 같은 구획에서의 종의 이온화는 (1) 이의 산화, 캐소드(401)와 같은 별도의 구획에서의 반응물 종의 환원, 및 구획에서의 변화를 전기중성으로 균형을 맞추는 이동하는 이온의 반응, 및 (2) 종의 산화, 별도의 구획에서의 종의 환원, 및 히드리노를 형성시키기 위한 반응을 초래하는 이동하는 이온의 반응으로 인한 자유 에너지 변화 중 적어도 하나에 기인할 수 있다. 이온의 이동은 염 브릿지(420)를 통해 일어날 수 있다. 다른 구체예에서, 종의 산화, 별도의 구획에서의 종의 환원, 및 이동하는 이온의 반응은 자발적이지 않을 수 있거나 낮은 속도로 일어날 수 있다. 전해 포텐셜은, 질량 흐름이 히드리노를 형성시키기 위해 반응하는 반응 혼합물의 형성, 및 실질적으로 속도로 히드리노 반응을 일으키는 조건 중 적어도 하나를 제공하는 반응을 강제하기 위해 인가된다. 전해 포텐셜은 외부 회로(425)를 통해 인가될 수 있다. 각 반쪽-전지의 반응물은 통로(460 및 461)를 통해 반응물의 공급원 또는 생성물 저장 및 재생을 위한 저장소(430 및 431)로의 반응물의 첨가 또는 생성물의 제거에 의해 공급, 유지 및 재생 중 적어도 하나가 일어날 수 있다.
일 구체예에서, 원자 수소 및 수소 촉매 중 적어도 하나는 반응 혼합물, 및 이에 의해 촉매 반응을 활성화시키는 하나의 반응물의 반응에 의해 형성될 수 있다. 히드리노 반응을 개시하기 위한 반응은 발열 반응, 커플링 반응, 자유 라디칼 반응, 산화-환원 반응, 교환 반응, 및 게터(getter), 지지체, 또는 매트릭스-보조된 촉매 반응 중 적어도 하나일 수 있다. 일 구체예에서, 히드리노를 형성시키기 위한 반응은 전기화학적 전력을 제공한다. 반응 혼합물, 및 본 발명의 교환 반응과 같은 히드리노 반응을 개시하기 위한 반응은 연료 전지를 기반으로 하는 것으로서, 여기서 전기력은 히드리노를 형성시키기 위한 수소의 반응에 의해 발전된다. 산화-환원 전지 반쪽 반응으로 인하여, 히드리노-생성 반응 혼합물은 외부 회로를 통해 전자의 이동 및 전기 회로를 완결하기 위해 별도의 경로를 통한 이온 물질 이동으로 구성된다. 전체 반응, 및 반쪽-전지 반응의 총합에 의해 제공된 히드리노를 생성시키는 대응하는 반응 혼합물은 본 발명의 열에너지 전력 및 히드리노 화학적 생산을 위한 반응 타입을 포함할 수 있다. 이에 따라, 이상적으로, 히드리노 반응은 전자 흐름 및 이온 물질 이동의 부재 하에 상당한 속도로 일어날 수 없다.
전지는 적어도 하나의 촉매 소스 또는 촉매, 및 수소 소스 또는 수소를 포함한다. 적합한 촉매 또는 촉매 소스, 및 수소 소스는 Li, LiH, Na, NaH, K, KH, Rb, RbH, Cs, CsH, Ba, BaH, Ca, CaH, Mg, MgH2, MgX2 (X는 할로겐화물임) 및 H2의 군으로부터 선택된 것이다. 추가의 적합한 촉매는 표 3에 제공된다. 일 구체예에서, 양이온은 캐소드에서 환원을 일으킬 수 있다. 이온은 캐소드에서 환원 및 반응 중 적어도 하나에 의한 촉매 소스일 수 있다. 일 구체예에서, 산화제는 이후에 히드리노를 형성하기 위해 반응하는 히드리노 반응물을 형성하기 위해 반응한다. 그렇지 않으면, 최종 전자-수용체 반응물은 산화제를 포함한다. 산화제 또는 캐소드-전지 반응 혼합물은 캐소드(405)를 갖는 캐소드 구획(401)에 위치될 수 있다. 그렇지 않으면, 캐소드-전지 반응 혼합물은 이온 및 전자 이동으로부터 캐소드 구획에서 구성된다. 연료 전지의 일 구체예에서, 캐소드 구획(401)은 캐소드로서 작용한다. 작동 동안에, 양이온은 애노드에서 캐소드 구획으로 이동할 수 있다. 특정 구체예에서, 이러한 이동은 염 브릿지(420)를 통해 일어난다. 그렇지 않으면, 음이온은 캐소드에서 염 브릿지(420)를 통해 애노드 구획으로 이동할 수 있다. 이동하는 이온은 촉매의 이온 또는 촉매 소스, 수소 이온, 예를 들어 H+, H- 또는 H-(1/p), 및 촉매 또는 촉매 소스와 산화제 또는 산화제의 음이온과의 반응에 의해 형성된 화합물의 반대이온 중 적어도 하나일 수 있다. 각 전지 반응은 통로(460 및 461)를 통해 반응물의 소스 또는 생성물 저장 및 선택적으로 재생(430 및 431)을 위한 저장소로 반응물의 첨가 또는 생성물의 제거에 의해 공급되고, 유지되고, 재생되는 것 중 하나일 수 있다.
일 구체예에서, 화학은 연료 전지의 캐소드 구획에서 활성 히드리노 반응물을 수득하며, 여기서 환원 포텐셜은 H의 히드리노로의 촉매 작용으로부터의 큰 기여를 포함할 수 있다. 촉매 또는 촉매 소스는 대응하는 알칼리 금속 이온과 같은 양성 종의 환원에 의해 형성할 수 있는 중성 원자 또는 분자, 예를 들어 알칼리 금속 원자 또는 수소화물을 포함할 수 있다. 촉매로 환원되는데 촉매 이온 및 낮은 전자 상태로의 전이로의 H 전자의 포텐셜은 반응을 기초로 하여 식 (77)에 의해 제공된 포텐셜에 기여한다. 일 구체예에서, 캐소드 반쪽 전지 환원 반응 및 임의의 다른 반응은 촉매 및 원자 수소의 형성 및 H의 히드리노로의 촉매 작용 반응을 포함한다. 애노드 반쪽 전지 반응은 촉매 금속과 같은 금속의 이온화를 포함할 수 있다. 이온은 캐소드로 이동할 수 있고 환원될 수 있거나, 전해질의 이온은 촉매를 형성하기 위해 환원될 수 있다. 촉매는 H의 존재 하에 형성될 수 있다. 대표적인 반응은 하기와 같다:
캐소드 반쪽 전지 반응:
Figure pct00137
상기 식에서, ER은 Catq+의 환원 에너지이다.
애노드 반쪽 전지 반응:
Figure pct00138
다른 적합한 환원제는 금속, 예를 들어 전이 금속이다.
전지 반응:
Figure pct00139
적합한 염 브릿지 또는 전해질을 통한 촉매 양이온의 이동과 관련하여, 촉매는 캐소드 구획에서 재생되고 애노드에서 대체될 수 있다. 이후에, 연료 전지 반응은 히드리노를 형성시키기 위해 반응되는 캐소드-구획 수소의 대체에 의해 유지될 수 있다. 수소는 물의 전기분해로부터 얻어질 수 있다. 물은 외부 소스로부터 얻어질 수 있거나 또는 구체예들에서의 흡습성 화합물 또는 전해질에 의해 대기로부터 흡수될 수 있다. 전지로부터의 생성물은 히드리노 원자의 반응에 의해 형성된 분자 히드리노일 수 있다. H(1/4)가 생성물인 경우에서, 이러한 반응의 에너지는 하기와 같다:
Figure pct00140
작동 동안에, 촉매는 원자 수소와 반응하며, 원자 수소에서 촉매로의 27.2 eV의 정수배의 비복사성 에너지 전달은 자유 전자의 일시적 방출과 함께 촉매의 이온화을 초래하며, 히드리노 원자는 큰 에너지 방출과 함께 형성된다. 일 구체예에서, 이러한 반응은, 애노드(410)가 이온화된 전자 전류를 궁극적으로 수용하도록 애노드 구획(402)에서 일어날 수 있다. 전류는 또한 애노드 구획에서 환원제의 산화로부터일 수 있다. 연료 전지의 일 구체예에서, 애노드 구획(402)은 애노드로서 작용한다. Li, K, NaH, nH, 및 H20 중 적어도 하나는 히드리노를 형성하기 위해 촉매로서 제공될 수 있다. 지지체, 예를 들어 탄소 분말, 탄화물, 예를 들어 TiC, WC, YC2, 또는 Cr3C2, 또는 보라이드는 집전기로서 제공할 수 있는 애노드와 같은 전극과의 전기적 접촉에서 전자의 전도체로서 제공될 수 있다. 전도화된 전자는 촉매의 이온화 또는 환원제의 산화로부터일 수 있다. 그렇지 않으면, 지지체는 리드를 지닌 로드에 전기적으로 연결된 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 로드에 연결된 애노드 리드 뿐만 아니라 캐소드 리드는 금속과 같은 임의의 전도체일 수 있다.
화학이 연료 전지의 애노드 구획에서 활성 히드리노 반응물을 일으키는 경우에, 산화 포텐셜 및 전자는 촉매 메커니즘에 기여할 수 있다. 방정식 (6 내지 9)에 나타낸 바와 같이, 촉매는 원자 수소로부터 이온화됨에 의해 에너지를 수용하는 종을 포함할 수 있다. 이온화되기 위한 촉매의 포텐셜, 및 낮은 전자 상태로 전이시키기 위한 H 전자는 반응의 △G를 기반으로 한 반응식 (77)에 의해 제공된 포텐셜에 기여한다. NaH가 방정식 (28 내지 30)에 의해 제공된 바와 같이 Na를 Na2+로의 이온화와 함께 히드리노를 형성시키기 위한 공동의 내부 반응이기 때문에, 반응식 (77)은 이러한 경우에 특히 취해져야 한다. 일 구체예에서, 애노드 반쪽 전지 산화 반응은 촉매 작용 이온화 반응을 포함한다. 캐소드 반쪽 전지 반응은 H의 수소화물로의 환원을 포함할 수 있다. 대표적인 반응은 하기와 같다:
애노드 반쪽-전지 반응:
Figure pct00141
캐소드 반쪽-전지 반응:
Figure pct00142
상기 식에서, ER은 금속 수소화물 MH2의 환원 에너지이다. 적합한 산화제는 수소화물, 예를 들어 희토류 수소화물, 티타늄 수소화물, 지르코늄 수소화물, 이트륨 수소화물, LiH, NaH, KH, BaH, 칼코게나이드, 및 M-N-H 시스템, 예를 들어 Li-N-H 시스템의 화합물이다. 적합한 염 브릿지 또는 전해질을 통한 촉매 양이온 또는 수소화물의 이동과 함께, 촉매 및 수소는 애노드 구획에서 재생될 수 있다. 촉매의 적합한 산화 상태가 Cat인 경우에, 염 브릿지 또는 전해질 반응은 하기와 같다:
염 브릿지 또는 전해질 반응:
Figure pct00143
상기 식에서, 0.754 eV는 수소화물 이온화 에너지이며, 4.478 eV는 H2의 결합 에너지이다. 촉매 또는 촉매 소스는, 또한 H의 소스로서 제공될 수 있는 수소화물일 수 있다. 이후에, 염 브릿지 반응은 하기와 같다:
염 브릿지 또는 전해질 반응:
Figure pct00144
상기 식에서 EL은 CatH의 격자 에너지이다. 이후에, 연료 전지 반응은 수소를 캐소드 구획으로 대체함으로써 유지될 수 있거나, 전해질에서 CatH는 MH2를 형성하기 위해 M과 반응할 수 있다. M=La의 대표적인 반응은 하기에 의해 제공된다:
Figure pct00145
전자의 경우에서, 수소는 Catr+의 환원에서 형성된 애노드 구획으로부터의 과량의 수소의 재순환으로부터 존재할 수 있다. H(1/4)를 형성시키고 이후에 H2(1/4)를 형성시키기 위해 소비된 이를 위한 수소 교체는 물의 전기 분해로부터 존재할 수 있다.
반응물은 열적으로 또는 전기 분해로 재생될 수 있다. 생성물은 캐소드 또는 애노드 구획에서 재생될 수 있다. 또는, 이러한 것들은 예를 들어 펌프를 이용하여 재생기로 보내질 수 있으며, 여기서 초기 반응물들을 재생하기 위해 본 발명의 또는 당업자에게 공지된 임의의 재생 화학물질들이 적용될 수 있다. 히드리노 반응을 일으키는 전지는 열을 반응물의 재생을 일으키는 반응으로 제공할 수 있다. 생성물이 재생을 달성하기 위한 온도로 상승되는 경우에, CIHT 전지 생성물 및 재생된 반응물은, 열을 회수하고 전지 효율 및 시스템 에너지 균형을 증가시키기 위해, 재생기로 및 재생기로부터 보내면서, 환열기(recuperator)를 통과할 수 있다.
전해질은 이온성 액체를 포함할 수 있다. 전해질은 100 내지 200℃ 범위의 저융점을 가질 수 있다. 대표적인 전해질은 에틸암모늄 질산염, 이수소 인산염으로 도핑된, 예를 들어 약 1% 도핑된 에틸암모늄 질산염, 히드라지늄 질산염, NH4PO3-TiP2O7, 및 LiNO3-NH4NO3의 공융염이다. 다른 적합한 전해질은 LiNO3, 암모늄 트리플레이트 (Tf = CF3SO3 -), 암모늄 트리플루오로아세테이트 (TFAc=CF3COO-) 암모늄 테트라플루오로보레이트 (BF4 -), 암모늄 메탄설포네이트 (CH3SO3 -), 암모늄 질산염 (NO3 -), 암모늄 티오시아네이트 (SCN-), 암모늄 설파메이트 (SO3NH2-), 암모늄 비플루오라이드 (HF2 -) 암모늄 수소 설페이트 (HSO4 -) 암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (TFSI = CF3SO2)2N-), 암모늄 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드 (BETI = CF3CF2SO2)2N-), 히드라지늄 질산염은 NH4NO3, NH4Tf, 및 NH4TFAc 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 공융 혼합물과 같은 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 다른 적합한 용매는 인산과 같은 산을 포함한다. 적합한 암모늄 화합물은 암모늄 또는 알킬 암모늄 할로겐화물, 및 방향족 화합물, 예를 들어, 이미다졸(imidazole), 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine), 피라진(pyrazine), 퍼클로레이트(perchlorates), PF- 6, 및 용매와 접촉하고 있는 전지의 임의의 구성요소와 호환되는 본 발명의 그 밖의 음이온이다. 대표적인 주위 온도 H+ 전도 용융염 전해질은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드-AlCl3(1-ethyl-3-methylimidazolium chloride-AlCl3) 및 피롤리디늄(pyrrolidinium) 기반의 양성자 이온성 액체이다.
도 1을 참조로 하여, 대표적인 전지 [Na/BASE/NaOH]의 일 구체예에서, 생성물 및 반응물의 혼합물을 포함하는 용융염은 수소 소스 및 펌프(430)를 이용한 조절된 압력에서 유입구(460)를 통해 수소를 공급함으로써 캐소드 구획(420)에서 재생된다. 용융염 온도는, Na 층이 상부에 형성되도록 히터(411)에 의해 유지되고 펌프(440)에 의해 애노드 구획(402)으로 펌핑된다. 도 1에 도시된 다른 구체예에서, 생성물 및 반응물의 혼합물을 포함하는 용융염은 채널(419 내지 416 및 418)을 통해 캐소드 구획(401)으로부터 재생 전지(412)로 유동되며, 채널 각각은 밸브 및 펌프 중 적어도 하나를 포함한다. 수소는 공급되며, 압력은 제어 밸브(414)에 의해 흐름이 제어되는 라인(415)에 의해 재생 전지(412)에 연결된 수소 소스 및 펌프(413)에 의해 조절된다. 용융염 온도는 히터(411)로 유지된다. 수소화는 Na를 채널(421 내지 422 및 423)을 통해 재생 전지(412)의 상부로부터 캐소드 챔버(402)로 펌핑되는 별도의 층을 형성시키며, 각 채널은 밸브 및 펌프 중 적어도 하나를 포함한다. 연속 캐소드 염 흐름 모드를 포함하는 것과 같은 일 구체예에서, 채널(419)은 유동 염을 캐소드 구획에서 적어도 Na2O 및 NaOH를 포함하는 보다 낮은 층으로 공급하기 위해 Na 층 아래로 연장한다. 캐소드 또는 애노드 구획 중 임의의 것, 또는 재생 전지는 전력 또는 재생 반응에서 요망되는 시간에 내용물들을 혼합하기 위해 교반기를 추가로 포함할 수 있다.
염기 전해질을 포함하는 전지의 다른 구체예에서, 캐소드는 Na와 같은 알칼리 금속이며, 용융염 캐소드는 표5의 것들 중 하나인 공융 혼합물 및 수소 소스, 예를 들어, 수소 투과 멤브레인과 H2 가스 또는 해리제와 H2 가스를 포함한다. 대표적인 전지는 [Na/BASE/공융 혼합물, 예를 들어, NaI-NaBr + Ni(H2) 또는 PdAl2O3]이다. 수소는 캐소드 구획에서 Na와 반응하여, 히드리노를 생성하기 위한 H의 소스 및 촉매로 작용할 수 있는 NaH를 형성할 수 있다.
반응물들은 반쪽 전지들을 통해 연속적으로 공급되어 히드리노 반응을 야기시키고, 다른 영역, 구획, 반응기, 또는 시스템으로 추가로 흐르거나 이동될 수 있으며, 여기서 재생은 배치로, 간헐적으로, 또는 연속적으로 일어날 수 있으며, 재생 생성물은 정지되거나 이동할 수 있다.
적합한 산화제는 WO2(OH), WO2(OH)2, VO(OH), VO(OH)2, VO(OH)3, V2O2(OH)2, V2O2(OH)4, V2O2(OH)6, V2O3(OH)2, V2O3(OH)4, V2O4(OH)2, FeO(OH), MnO(OH), MnO(OH)2, Mn2O3(OH), Mn2O2(OH)3, Mn2O(OH)5, MnO3(OH), MnO2(OH)3, MnO(OH)5, Mn2O2(OH)2, Mn2O6(OH)2, Mn2O4(OH)6, NiO(OH), TiO(OH), TiO(OH)2, Ti2O3(OH), Ti2O3(OH)2, Ti2O2(OH)3, Ti2O2(OH)4, NiO(OH), AlO(OH), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (
Figure pct00146
-MnO(OH) groutite 및
Figure pct00147
-MnO(OH) manganite), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Ni1/2Co1/2O(OH), 및 Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH)이다. 일반적으로, 산화제는 MxOyHz일 수 있으며, 상기 식에서, x, y, 및 z는 정수이고 M은 금속, 예를 들어, 전이, 내부 전이, 또는 희토류 금속, 예를 들어 금속 옥시수산화물(oxyhydroxides)이다.
적합한 대표적인 용융 수소화물 포함 혼합물은 용융 온도가 약 503℃인 약 43 + 57 mol%의 NaH-KBH4의 공융 혼합물, 용융 온도가 약 390℃인 약 66 + 34 mol%의 KH-KBH4, 용융 온도가 약 395℃인 약 21 + 79 mol%의 NaH-NaBH4, 용융 온도가 약 103℃인 약 53 + 47 mol%의 KBH4-LiBH4, 용융 온도가 약 213℃인 약 41.3 + 58.7 mol%의 NaBH4-LiBH4, 및 용융 온도가 약 453℃인 약 31.8 + 68.2 mol%의 KBH4-NaBH4이며, 여기서 혼합물은 알칼리 또는 알칼리토류 수소화물, 예를 들어 LiH, NaH, 또는 KH를 추가로 포함할 수 있다. 다른 대표적인 수소화물은 Mg(BH4)2 (MP 260℃) 및 Ca(BH4)2 (367℃)이다.
반응물의 H는 금속, 예를 들어, 희토류, 전이, 내부 전이, 알칼리 또는 알칼리토류 금속에 결합될 수 있다. H 반응물은 수소화물을 포함할 수 있다. 수소화물은 금속 수소화물일 수 있다. 대표적인 반응에서, H는 M+ H-를 형성시키기 위해 금속 수소화물과 같은 수소화물로부터 추출되며, 여기서 M+는 전해질과 같은 반대이온이며, H-는 애노드로 이동하고, H로 산화되고, 본 명세서의 수용체와 같은 수용체와 반응한다.
일 구체예에서, 이동 이온의 환원 및 캐소드 반응물과의 임의의 추가 반응으로부터 형성된 캐소드 생성물은 비-전기분해 뿐만 아니라 전기분해 기술에 의해 재생될 수 있다. 생성물은 반응 혼합물에 대한 본 발명의 방법에 의해 애노드 출발 물질로 재생될 수 있다. 예를 들어, 이동 이온의 원소(들)를 포함하는 생성물은 물리적으로 또는 열적으로 분리되고 재생되고 애노드로 되돌아갈 수 있다. 분리는 수소화물의 열분해 및 환원된 이동 이온인 금속의 증발에 의해 이루어질 수 있다. 이동 이온의 캐소드 생성물은 또한 분리될 수 있고 애노드 생성물과 반응되어 출발 반응물을 형성시킬 수 있다. 캐소드 반응물의 수소화물은 수소를 첨가함으로써 재생될 수 있거나, 수소화물은 출발 수소화물을 형성시키기 위해 필수적인 대응하는 캐소드 반응 생성물의 분리 후에 별도의 반응 챔버에서 형성될 수 있다. 유사하게, 임의의 다른 캐소드 출발 반응물은 인시튜(in situ)로 또는 반응물을 형성시키기 위한 별도의 용기에서 분리 및 화학적 합성 단계에 의해 재생될 수 있다.
CIHT 전지의 일 구체예에서, Na+와 같은 알칼리 양이온은 이동 이온(mobile ion)일 수 있다. 이동 이온은 캐소드에서 환원되어 촉매 또는 촉매 소스, 예를 들어 NaH, K, Li, Sr+, 또는 BaH를 형성할 수 있다. 전해질은 β"-알루미나(베타 프라임-프라임 알루미나) 또는 대응하는 이동 이온으로 착화된 베타 알루미나를 포함할 수 있다. 이에 따라, 고체 전해질은 Na+, K+, Li+, Sr2+, 및 Ba2+ 중 적어도 하나로 착화된 Al2O3를 포함할 수 있고, 또한 H+, Ag+, 또는 Pb2+ 중 적어도 하나로 착화될 수 있다. 전해질 또는 염 브릿지는 K+ 유리와 같은 이온 함침된 유리일 수 있다. 이동 이온으로서 H+를 지닌 일 구체예에서, H+는 캐소드에서 H로 환원되어 히드리노에 대한 촉매 작용을 위한 원자 수소 소스로서 제공된다. 일반적인 구체예에서, 애노드 구획은 알칼리 금속을 포함하며, 고체 전해질은 베타 알루미나로 착화된 대응하는 이동 금속 이온을 포함하며, 캐소드 구획은 수소 소스, 예를 들어 수소화물 또는 H2를 포함한다. 이동 금속 이온은 캐소드에서 금속으로 환원될 수 있다. 금속 또는 금속으로부터 형성된 수소화물은 촉매 또는 촉매 소스일 수 있다. 히드리노는 촉매 및 수소의 반응에 의해 형성된다. 전지는 바람직한 전도성을 제공하는 온도 범위에서 작동될 수 있다. 적합한 작동 온도 범위는 250℃ 내지 300℃이다. 다른 대표적인 소듐 이온 전도 염 브릿지는 NASICON (Na3Zr2Si2PO12) 및 NaxWO3이다. 다른 구체예에서, 다른 금속, 예를 들어 Li 또는 K는 Na를 대체할 수 있다. 일 구체예에서, 전지 구성요소 중 적어도 하나, 예를 들어 염 브릿지, 및 캐소드 및 애노드 반응물은 제공된 종에 대해 선택적으로 투과 가능한 코팅을 포함한다. 일 예는 OH-에 대해 선택적으로 투과 가능한 지르코늄 산화물 코팅이다. 반응물은 이러한 것들이 선택적으로 투과 가능한 종들과 선택적으로 반응하도록 이러한 코팅에서 캡슐화된 마이크로-입자를 포함할 수 있다. 리튬 고체 전해질 또는 염 브릿지는 할로겐화물 안정화된 LiBH4, 예를 들어 LiBH4-LiX (X = 할로겐화물), Li+ 함침 Al2O3 (Li-β-알루미나), Li2S 기반 유리, Li0.29+dLa0.57TiO3 (d =0 내지 0.14), La0.51Li0.34TiO2.94, Li9AlSiO8, Li14ZnGe4O16 (LISICON), LixM1-yM'yS4 (M = Si, Ge, 및 M' = P, Al, Zn, Ga, Sb)(티오-LISICON), Li2.68PO3.73N0.14 (LIPON), Li5La3Ta2O12, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, LiM2(PO4)3, MIV = Ge, Ti, Hf, 및 Zr, Li1+xTi2(PO4)3 (0≤x≤2) LiNbO3, 리튬 실리케이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 알루미노실리케이트, 고체 폴리머 또는 겔, 실리콘 디옥사이드 (SiO2), 알루미늄 산화물 (Al2O3), 리튬 산화물 (Li2O), Li3N, Li3P, 갈륨 산화물 (Ga2O3), 인 산화물 (P2O5), 실리콘 알루미늄 산화물, 및 이의 고체 용액, 및 당해 분야에 공지된 다른 것들을 포함한다.
염 브릿지는 음이온 전도성 막 및/또는 음이온 전도체를 포함할 수 있다. 염브릿지는 양이온을 전도시킬 수 있다. 염 브릿지는 제올라이트 또는 알루미나, 예를 들어 촉매의 양이온으로 포화된 것, 예를 들어 소듐 알루미네이트, 란타나이드 보라이드 (예를 들어, MB6, 여기서, M은 란타나이드임), 또는 알칼리토류 보라이드 (예를 들어, MB6, 여기서 M은 알칼리토류임)로 형성될 수 있다. 반응물 또는 전지 구성성분은 산화물일 수 있다. 산화물에서 전기화학적 종들은 산화물 이온 또는 양성자일 수 있다. 염 브릿지는 산화물 이온을 전도시킬 수 있다. 산화물 전도체의 통상적인 예는 이트리아-안정화된 지르코니아(YSZ), 가돌리니아 도핑된 세리아(CGO), 란탄 갈레이트, 및 비스무트 구리 바나듐 산화물, 예를 들어 BiCuVOx)이다. 일부 퍼로브스카이트 물질, 예를 들어 La1-xSrxCoyO3-d는 또한 혼합된 산화물 및 전자 전도성을 나타낸다. 염 브릿지는 양성자를 전도시킬 수 있다. 도핑된 바륨 세레이트 및 지르코네이트는 양호한 양성자 전도체 또는 양성자화된 산화물 이온의 전도체이다. H+ 전도체는 SrCeO3-타입 양성자 전도체, 예를 들어 스트론튬 세륨 이트륨 니오븀 산화물일 수 있다. HxWO3는 다른 적합한 양성자 전도체이다. 나피온, 유사한 멤브레인, 및 관련된 화합물들은 또한 적합한 양성자 전도체이고, Na+ 또는 Li+ 전도체와 같은 양이온 전도체로서 추가로 제공될 수 있다. 양성자 전도체는 유기 전해질을 갖는 전지에 대한 양성자 전도체 염 브릿지로서 제공할 수 있는 SS와 같은 금속 메시 상의 HCl-LiCl-KCl 용융염 전해질의 고체 필름을 포함할 수 있다. 양이온 전해질은 대응하는 이온 전도체를 형성하기 위해 나피온과 교환할 수 있다. 양성자 전도체는 무수 폴리머, 예를 들어 이온성 액체 기반 복합 멤브레인, 예를 들어 나피온 및 이온성 액체, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로-메탄설포네이트, 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 또는 또한 나피온과 블랜딩될 수 있고 BN 나노입자와 같은 무기 전자-결핍 화합물로 추가로 도핑되는 양성자 도너 및 수용체 기를 포함하는 폴리머, 예를 들어, 벤즈이미다졸 부분을 갖는 폴리머, 예를 들어 폴리-[(1-(4,4'-디페닐에테르)-5-옥시벤즈이미다졸)-벤즈이미다졸]일 수 있다.
다른 구체예에서, 당업자에게 공지된 여러 다른 이온들 중 하나 이상, 예를 들어 Li+, Na+, Ag+, F-, Cl-, 및 N3 -는 고체 내에서 이동성일 수 있다. 이러한 이온 중 임의의 것을 사용하는 대응하는 양호한 전해질 물질은 Li3N, Na-β-Al2O3, AgI, PbF2, 및 SrCl2이다. 알칼리 염-도핑된 폴리에틸렌 산화물 또는 유사한 폴리머는 Li+와 같은 이동 알칼리 금속에 대한 전해질/분리기로서 제공될 수 있다. 또한, 알칼리 및 알칼리토류 수소화물, 할로겐화물, 및 혼합물은 수소화물 이온 H-의 양호한 전도체이다. 적합한 혼합물은 공융 용융염을 포함한다. 염 브릿지는 수소화물을 포함할 수 있고, 수소화물 이온을 선택적으로 전도시킬 수 있다. 수소화물은 매우 열적으로 안정할 수 있다. 이들의 높은 융점 및 열분해 온도로 인하여, 적합한 수소화물은 살린(saline) 수소화물, 예를 들어 리튬, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨의 수소화물, 및 금속 수소화물, 예를 들어 Eu, Gd 및 La와 같은 희토류 금속의 수소화물이다. 후자의 경우에, H 또는 양성자는 표면에서 H-로부터 또는 이로 전환과 함께 금속을 통해 확산시킬 수 있다. 염 브릿지는 수소화물 이온 전도 고체-전해질, 예를 들어 CaCl2-CaH2일 수 있다. 적합한 수소화물 이온 전도 고체 전해질은 CaCl2-CaH2 (5 내지 7.5 mol%) 및 CaCl2-LiCl-CaH2이다.
Li+, Na+, 및 K+, 촉매 Li, NaH, 및 K의 소스 각각에 대한 적합한 염 브릿지는 각각 Li+, Na+, 및 K+와 착화된 베타 알루미나이다. Li+ 염 브릿지 또는 고체 전해질은 할로겐화물 안정화된 LiBH4, 예를 들어 LiBH4-LiX (X = 할로겐화물), Li+ 함침 Al2O3 (Li-β-알루미나), Li2S 기반 유리, Li0.29+dLa0.57TiO3 (d =0 내지 0.14), La0.51Li0.34TiO2.94, Li9AlSiO8, Li14ZnGe4O16 (LISICON), LixM1-yM'yS4 (M = Si, Ge, 및 M' = P, Al, Zn, Ga, Sb)(티오-LISICON), Li2.68PO3.73N0.14 (LIPON), Li5La3Ta2O12, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, LiM2(PO4)3, MIV = Ge, Ti, Hf, 및 Zr, Li1+xTi2(PO4)3 (0≤x≤2) LiNbO3, 리튬 실리케이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 알루미노실리케이트, 고체 폴리머 또는 겔, 실리콘 디옥사이드 (SiO2), 알루미늄 산화물 (Al2O3), 리튬 산화물 (Li2O), Li3N, Li3P, 갈륨 산화물 (Ga2O3), 인 산화물 (P2O5), 실리콘 알루미늄 산화물, 및 이의 고체 용액, 및 당해 분야에 공지된 것일 수 있다. 전도도는 Li3PO4 또는 Li3BO3와 같은 Li염으로 향상될 수 있다. Li 유리는 또한 Li+ 염 브릿지로서 제공될 수 있다. 예를 들어, LP 40으로서 공지된 1:1 디메틸 탄산염(DMC)/에틸렌 탄산염(EC) 중 1 M LiPF6 전해질 용액으로 포화된 Whatman GF/D 보로실리케이트 유리 섬유 시트는 분리기/전해질로서 제공될 수 있다. 할로겐화물 안정화된 LiBH4는 실온에서도 빠른 Li+ 이온 전도체로서 제공될 수 있다. 할로겐화물은 LiF, LiCl, LiBr, 또는 LiI일 수 있다. 분리기는 단일 또는 다중층 폴리올레핀 또는 아라미드와 같은 멤브레인일 수 있다. 멤브레인은 애노드와 캐소드 사이에 배리어를 제공할 수 있고, 전지의 한쪽 측면에서 다른 한쪽 측면으로 리튬 이온의 교환을 추가로 가능하게 할 수 있다. 적합한 멤브레인 분리기는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 또는 삼중층(PP/PE/PP) 전해 멤브레인이다. 특정의 대표적인 멤브레인은 25 ㎛의 두께 및 0.37의 다공도를 갖는 Celgard 2400 폴리프로필렌 멤브레인(Charlotte, NC)이다. 전해질은 1:1 디메틸 탄산염 (DMC)/에틸렌 탄산염 (EC) 중의 1 M LiPF6 전해질 용액일 수 있다. 다른 적합한 분리기/전해질은 Celgard 2300 및 30:5:35:30 v/v EC-PC-EMC-DEC 용매 중의 1 M LiPF6 전해질 용액이다. 다른 적합한 용매 및 전해질은 디옥솔란, 예를 들어 1,3-디옥솔란 중의 리튬 킬레이트화된 보레이트 음이온 전해질, 예를 들어 리튬 [비스(옥살레이토)보레이트], 디옥솔란, 테트라히드로푸란 유도체, 헥사메틸포스포라미드(HMPA), 디메톡시에탄(DME), 1,4-벤조디옥산(BDO), 테트라히드로푸란(THF), 및 리튬 퍼클로레이트이다. Li 기반 애노드의 작동 동안에 적절한 당업자에게 공지된 다른 용매가 적합하다. 이러한 용매들은 유기 용매, 예를 들어 프로필렌 탄산염 내지 무기 용매, 예를 들어 티오닐 클로라이드 및 이산화황의 범위이고, 통상적으로 극성 기, 예를 들어 카보닐, 니트릴, 설포닐, 및 에테르 기를 갖는다. 용매는 용매의 안정성을 증가시키거나 히드리노 반응의 정도 및 속도 중 적어도 하나를 증가시키기 위해 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
구체예에서, 유기 탄산염 및 에스테르는 전해질 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매는 에틸렌 탄산염 (EC), 프로필렌 탄산염 (PC), 부틸렌 탄산염 (BC), ν-부티로락톤 (ν-BL), δ-발레로락톤 (δ-VL), N-메틸모르폴린-N-산화물 (NMO), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 에틸아세테이트 (EA), 메틸부타노에이트 (MB), 및 에틸부타노에이트 (EB)이다. 구체예에서, 유기 에테르는 전해질 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매는 디메톡시메탄 (DMM), 1,2-디메톡시에탄 (DME), 1,2-디에톡시에탄 (DEE), 테트라히드로푸란 (THF), 2-메틸-테트라히드로푸란 (2-Me-THF), 1,3-디옥솔란 (1,3-DL), 4-메틸-1,3-디옥솔란 (4-Me-1,3-DL), 2-메틸-1,3-디옥솔란 (2-Me-1,3-DL)이다. 리튬 염은 전해질 용질을 포함할 수 있다. 적합한 용질은 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬 헥사플루오로인산염 (LiPF6), 리튬 헥사플루오로아르세네이트 (LiAsF6), 리튬 퍼콜레이트 (LiClO4), 리튬 트리플레이트 (Li+CF3SO3 -), 리튬 이미드 (Li+[N(SO2CF3)2]-), 및 리튬 베티 (Li+[N(SO2CF2CF3)2]-)이다. 구체예에서, 벌크 성질을 위한 성능-향상 첨가제, 예를 들어 12-크라운-4-, 15-크라운-5-, 아자-에테르, 보레이트, 보란, 및 보로네이트가 첨가된다. 구체예에서, 전해질은 애노드 고체 전해질 간섭 (SEI) 첨가제, 예를 들어 CO2, SO2, 12-크라운-4, 18-크라운-6, 카테콜 카보네이트 (CC), 비닐렌 카보네이트 (VC), 에틸렌 설피트 (ES), α-브로모-ν-부티로락톤, 메틸클로로포르메이트, 2-아세틸옥시-4,4-디메틸-4-부탄올라이드, 숙신이미드, N-벤질옥시카보닐옥시숙신이미드, 및 메틸 신남네이트이다. 구체예에서, 전해질은 캐소드 표면층 첨가제, 예를 들어 I-/I2, n-부틸페로센, 1,1'-디메틸페로센, 페로센 유도체, 염, 예를 들어 1,2,4-트리아졸의 Na, 이미다졸의 Na와 같은 염, 1,2,5-트리시아노벤젠 (TCB), 테트라시아노퀴노디메탄 (TCNQ), 치환된 벤젠, 피로카보네이트, 및 시클로헥실벤젠을 추가로 포함할 수 있다. 구체예에서, 전해질은 신규한 비수성 용매, 예를 들어 환형 카보네이트, νBL, 선형 에스테르, 불화된 에스테르, 불화된 카보네이트, 불화된 카바메이트, 불화된 에테르, 글리콜 보레이트 에스테르 (BEG), 설폰, 및 설파이드를 추가로 포함할 수 있다. 구체예에서, 전해질은 신규한 리튬 염, 예를 들어 방향족 Li 보레이트, 비-방향족 Li 보레이트, 킬레이트화된 Li 인산염, Li FAP, Li 아졸레이트, 및 Li 이미다졸라이드를 추가로 포함할 수 있다. 구체예에서, 히드리노 생성물, 예를 들어 분자 히드리노는 DMF와 같은 용매에 가용성이다. 대표적인 전지는 [Li/적어도 일부의 DMF LiPF6를 포함하는 용매 /CoO(OH)]이다.
캐소드 및 애노드는 전기 전도체일 수 있다. 전도체는 지지체일 수 있고, 각각 로드에 연결하는 캐소드 및 애노드 각각에 대해 납(lead)을 추가로 포함할 수 있다. 납은 또한 전도체이다. 적합한 전도체는 금속, 탄소, 탄화물, 또는 보라이드이다. 적합한 금속은 전이 금속, 스테인레스 스틸, 귀금속, 내부 전이 금속, 예를 들어 Ag, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, Al, Ga, In, Sn, Pb, 및 Te이다.
전지는 애노드 또는 캐소드 반응물의 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 폴리머 바인더에는, 예를 들어, 폴리(비닐리딘 플루오라이드), 코-폴리(비닐리딘 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌, 폴리(비닐 클로라이드), 또는 폴리(에틸렌-프로필렌-디엔 모노머), EPDM이 포함된다. 전극은 반쪽 전지 반응물과 접촉된 적합한 전도체, 예를 들어, 니켈일 수 있다.
전지는 고체, 용융 또는 액체 전지를 포함할 수 있다. 후자는 용매를 포함할 수 있다. 작동 조건은 적어도 하나의 반응물의 소정의 상태 또는 성질, 캐소드 전지 반응물, 애노드 전지 반응물, 염 브릿지 및 전지 구획과 같은 전지 구성요소의 소정의 상태 또는 성질을 달성하기 위해 조절될 수 있다. 적합한 상태는 고체, 액체 및 가스이며, 적합한 성질들은 이온 및 전자에 대한 전도성, 물리적 성질, 혼화성, 확산속도 및 반응성이다. 하나 이상의 반응물이 용융된 상태로 유지되는 경우에, 구획의 온도는 반응물 융점보다 높게 되도록 조절될 수 있다. 열은 수소를 히드리노로의 촉매 작용에 의한 것일 수 있다. 그렇지 않으면, 산화제 및/또는 환원제 반응물은 연료 전지의 내부 저항에 의해 또는 오븐일 수 있는 외부 가열기(450)에 의해 공급된 열로 용융된다. 일 구체예에서, CIHT 전지는, 당업자에게 공지된 전도성 및 복사 열 손실에 대해 절연체로 채워진 시트 금속 자켓과 같은 이중벽 배기된 자켓으로서 포함하도록 절연체에 의해 둘러싸여 진다. 전지는 작동시 발생하는 히드리노 생성 반응물과 같은 반응물로부터 내부적으로 생성된 임의의 열을 보충기 위해, 필요에 따라 시동 및 유지보수 열을 제공하는 열관리 시스템(heat management system)을 추가로 포함할 수 있다. 또한 시스템은 필요시 과잉 열을 제거하기 위한 열방출 시스템(heat rejection system)을 포함할 수 있다. 열방출 시스템은, 열 전달이 강제 대류, 방사, 그리고 전도 중 하나에 의해 발생할 수 있는 당업자에게 알려진 것, 예를 들어, 열교환기와 냉각수 순환장치를 포함하는 것을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 배열은 열을 유지시키기 위하여 최적의 표면적에 대한 부피의 비를 제공하는 수직 실린더 스택과 같은 열역학적으로 효율적인 열 리테이너(retainer)이다. 일 구체예에서, 캐소드 및 애노드 구획 중 적어도 하나의 반응물은 용매에 의해 적어도 일부 용매화된다. 적합한 용매는 유기 용매 섹션 및 무기 용매 섹션에 기술된 용매이다. 알칼리 금속을 용해시키는 적합한 용매는 헥사메틸포스포라미드(OP(N(CH3)2), 암모니아, 아민, 에테르, 착화 용매, 크라운 에테르, 및 크립탄드 및 용매, 예를 들어 에테르 또는 아미드, 예를 들어 크라운 에테르 또는 크립탄드의 첨가와 함께 THF이다.
연료 전지는 적어도 하나의 구획에 대한 수소를 측정, 전달 및 조절하기 위해 적어도 하나의 수소 시스템(460, 461, 430 및 431)을 추가로 포함할 수 있다. 수소 시스템은 펌프, 적어도 하나의 밸브, 하나의 압력 게이지 및 리더(reader), 및 수소를 캐소드 및 애노드 구획 중 적어도 하나에 공급하기 위한 제어 시스템을 포함할 수 있다. 수소 시스템은 수소를 하나의 구획에서 다른 구획으로 재순환시킬 수 있다. 일 구체예에서, 수소 시스템은 H2 가스를 애노드 구획에서 캐소드 구획으로 재순환시킨다. 재순환은 능동 또는 수동적일 수 있다. 전자의 경우에서, H2는 작동 동안에 애노드에서 캐소드 구획으로 펌핑될 수 있으며, 후자의 경우에, H2는 반응식 (85 내지 86)의 반응에 따라 작동 동안에 애노드 구획에서의 압력 상승으로 인하여 애노드에서 캐소드 구획으로의 확산 또는 흐를 수 있다.
생성물은 캐소드 구획 또는 애노드 구획에서 재생될 수 있다. 생성물은 본 발명의 임의의 재생 화학이 초기 반응물을 재생하기 위해 적용될 수 있는 재생기로 전달될 수 있다. 히드리노 반응을 일으키는 전지는 반응물의 재생을 일으키는 존지에 열을 제공할 수 있다.
적어도 하나의 반쪽 전지의 반응물은 수소 저장 물질, 예를 들어 금속 수소화물, M-N-H 시스템의 종, 예를 들어 LiNH2, Li2NH, 또는 Li3N, 및 붕소, 또는 알루미늄을 추가로 포함하는 알칼리 금속 수소화물, 예를 들어 보로수소화물 또는 알루미노수소화물을 포함할 수 있다. 추가의 적합한 수소 저장 물질은 금속 수소화물, 예를 들어 알칼리토류 금속 수소화물, 예를 들어 MgH2, 금속 합금 수소화물, 예를 들어 BaReH9, LaNi5H6, FeTiH1.7, 및 MgNiH4, 금속 보로수소화물, 예를 들어 Be(BH4)2, Mg(BH4)2, Ca(BH4)2, Zn(BH4)2, Sc(BH4)3, Ti(BH4)3, Mn(BH4)2, Zr(BH4)4, NaBH4, LiBH4, KBH4, 및 Al(BH4)3, AlH3, NaAlH4, Na3AlH6, LiAlH4, Li3AlH6, LiH, LaNi5H6, La2Co1Ni9H6, 및 TiFeH2, NH3BH3, 폴리아미노보란, 아민 보란 착물, 예를 들어 아민 보란, 보론 수소화물 암모니에이트, 히드라진-보란 착물, 디보란 디암모니에이트, 보라진, 및 암모늄 옥타히드로트리보레이트 또는 테트라히드로보레이트, 이미다졸륨 이온성 액체, 예를 들어 알킬(아릴)-3-메틸이미다졸륨 N-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미데이트 염, 포스포늄 보레이트, 및 카보나이트 물질이다. 추가의 대표적인 화합물은 암모니아 보란, 알칼리 암모니아 보란, 예를 들어 리튬 암모니아 보란, 및 보란 알킬 아민 착물, 예를 들어 보란 디메틸아민 착물, 보란 트리메틸아민 착물, 및 아미노 보란 및 보란 아민, 예를 들어 아미노디보란, n-디메틸아미노디보란, 트리스(디메틸아미노)보란, 디-n-부틸보란아민, 디메틸아미노보란, 트리메틸아미노보란, 암모니아-트리메틸보란, 및 트리에틸아미노보란이다. 추가의 적합한 수소 저장 물질은 수소를 흡수하는 유기 액체, 예를 들어 카바졸, 및 유도체, 예를 들어 9-(2-에틸헥실))카바졸, 9-에틸카바졸, 9-페닐카바졸, 9-메틸카바졸, 및 4,4'-비스(N-카바졸릴)-1,1'-비페닐이다.
일 구체예에서, 적어도 하나의 전지는 추가적으로 전해질을 포함한다. 전해질은 용융 공융 염을 포함할 수 있고 수소화물을 더 포함할 수 있다. 염은 촉매의 양이온과 동일한 양이온의 하나 이상의 할로겐화물을 포함할 수 있거나 촉매와 LiH와 LiCl/KCl의 혼합물과 같은 염의 할로겐화물과의 반응으로부터 형성할 수 있는 할로겐화물 화합물보다 더욱 안정한 화합물일 수 있다. 그렇지 않으면, 염 혼합물은 촉매 금속과 동일한 알칼리 금속의 혼합된 할로겐화물을 포함하는데, 왜냐하면 촉매 수소화물과의 할로겐화물-수소화물 교환 반응이 전체 반응을 초래하지 않기 때문이다. 염은 수소화물 이온 전도체일 수 있다. 할로겐화물 이외에, 수소화물 이온을 이동시킬 수 있는 다른 적합한 용융 염은 수산화물, 예를 들어 KOH 중의 KH 또는 NaOH 중의 NaH, 및 금속유기 시스템, 예를 들어 NaAl(Et)4 중의 NaH이다. 전지는 금속, 예를 들어 Al, 스테인레스 스틸, Fe, Ni, Ta로 제조될 수 있고, 흑연, 붕소 질화물, MgO, 알루미나 또는 석영 도가니를 포함할 수 있다.
전해질은 두 개 이상의 플루오라이드, 예를 들어 알칼리 할로겐화물 및 알칼리토류 할로겐화물의 군 중 적어도 두 개의 화합물의 공융 염을 포함할 수 있다. 대표적인 염 혼합물은 LiF/MgF2, NaF/MgF2, KF/MgF2, 및 NaF/CaF2를 포함한다. 다른 적합한 용매는 유기 클로로 알루미네이트 용융염 및 금속 보로수소화물 및 금속 알루미늄 수소화물을 기초로 한 시스템이다. 용융 공융 혼합물과 같은 용융 혼합물일 수 있는 추가의 적합한 전해질은 표5에 제공된다.
표5는 용용염 전해질을 나타낸다.
AlCl3-CaCl2 AlCl3-CoCl2 AlCl3-FeCl2 AlCl3-KCl AlCl3-LiCl
AlCl3-MgCl2 AlCl3-MnCl2 AlCl3-NaCl AlCl3-NiCl2 AlCl3-ZnCl2
BaCl2-CaCl2 BaCl2-CsCl BaCl2-KCl BaCl2-LiCl BaCl2-MgCl2
BaCl2-NaCl BaCl2-RbCl BaCl2-SrCl2 CaCl2-CaF2 CaCl2-CaO
CaCl2-CoCl2 CaCl2-CsCl CaCl2-FeCl2 CaCl2-FeCl3 CaCl2-KCl
CaCl2-LiCl CaCl2-MgCl2 CaCl2-MgF2 CaCl2-MnCl2 CaCl2-NaAlCl4
CaCl2-NaCl CaCl2-NiCl2 CaCl2-PbCl2 CaCl2-RbCl CaCl2-SrCl2
CaCl2-ZnCl2 CaF2-KCaCl3 CaF2-KF CaF2-LiF CaF2-MgF2
CaF2-NaF CeCl3-CsCl CeCl3-KCl CeCl3-LiCl CeCl3-NaCl
CeCl3-RbCl CoCl2-FeCl2 CoCl2-FeCl3 CoCl2-KCl CoCl2-LiCl
CoCl2-MgCl2 CoCl2-MnCl2 CoCl2-NaCl CoCl2-NiCl2 CsBr-CsCl
CsBr-CsF CsBr-CsI CsBr-CsNO3 CsBr-KBr CsBr-LiBr
CsBr-NaBr CsBr-RbBr CsCl-CsF CsCl-CsI CsCl-CsNO3
CsCl-KCl CsCl-LaCl3 CsCl-LiCl CsCl-MgCl2 CsCl-NaCl
CsCl-RbCl CsCl-SrCl2 CsF-CsI CsF-CsNO3 CsF-KF
CsF-LiF CsF-NaF CsF-RbF CsI-KI CsI-LiI
CsI-NaI CsI-RbI CsNO3-CsOH CsNO3-KNO3 CsNO3-LiNO3
CsNO3-NaNO3 CsNO3-RbNO3 CsOH-KOH CsOH-LiOH CsOH-NaOH
CsOH-RbOH FeCl2-FeCl3 FeCl2-KCl FeCl2-LiCl FeCl2-MgCl2
FeCl2-MnCl2 FeCl2-NaCl FeCl2-NiCl2 FeCl3-LiCl FeCl3-MgCl2
FeCl3-MnCl2 FeCl3-NiCl2 K2CO3-K2SO4 K2CO3-KF K2CO3-KNO3
K2CO3-KOH K2CO3-Li2CO3 K2CO3-Na2CO3 K2SO4-Li2SO4 K2SO4-Na2SO4
KAlCl4-NaAlCl4 KAlCl4-NaCl KBr-KCl KBr-KF KBr-KI
KBr-KNO3 KBr-KOH KBr-LiBr KBr-NaBr KBr-RbBr
KCl-K2CO3 KCl-K2SO4 KCl-KF KCl-KI KCl-KNO3
KCl-KOH KCl-LiCl KCl-LiF KCl-MgCl2 KCl-MnCl2
KCl-NaAlCl4 KCl-NaCl KCl-NiCl2 KCl-PbCl2 KCl-RbCl
KCl-SrCl2 KCl-ZnCl2 KF-K2SO4 KF-KI KF-KNO3
KF-KOH KF-LiF KF-MgF2 KF-NaF KF-RbF
KFeCl3-NaCl KI-KNO3 KI-KOH KI-LiI KI-NaI
KI-RbI KMgCl3-LiCl KMgCl3-NaCl KMnCl3-NaCl KNO3-K2SO4
KNO3-KOH KNO3-LiNO3 KNO3-NaNO3 KNO3-RbNO3 KOH-K2SO4
KOH-LiOH KOH-NaOH KOH-RbOH LaCl3-KCl LaCl3-LiCl
LaCl3-NaCl LaCl3-RbCl Li2CO3-Li2SO4 Li2CO3-LiF Li2CO3-LiNO3
Li2CO3-LiOH Li2CO3-Na2CO3 Li2SO4-Na2SO4 LiAlCl4-NaAlCl4 LiBr-LiCl
LiBr-LiF LiBr-LiI LiBr-LiNO3 LiBr-LiOH LiBr-NaBr
LiBr-RbBr LiCl-Li2CO3 LiCl-Li2SO4 LiCl-LiF LiCl-LiI
LiCl-LiNO3 LiCl-LiOH LiCl-MgCl2 LiCl-MnCl2 LiCl-NaCl
LiCl-NiCl2 LiCl-RbCl LiCl-SrCl2 LiF-Li2SO4 LiF-LiI
LiF-LiNO3 LiF-LiOH LiF-MgF2 LiF-NaCl LiF-NaF
LiF-RbF LiI-LiOH LiI-NaI LiI-RbI LiNO3-Li2SO4
LiNO3-LiOH LiNO3-NaNO3 LiNO3-RbNO3 LiOH-Li2SO4 LiOH-NaOH
LiOH-RbOH MgCl2-MgF2 MgCl2-MgO MgCl2-MnCl2 MgCl2-NaCl
MgCl2-NiCl2 MgCl2-RbCl MgCl2-SrCl2 MgCl2-ZnCl2 MgF2-MgO
MgF2-NaF MnCl2-NaCl MnCl2-NiCl2 Na2CO3-Na2SO4 Na2CO3-NaF
Na2CO3-NaNO3 Na2CO3-NaOH NaBr-NaCl NaBr-NaF NaBr-NaI
NaBr-NaNO3 NaBr-NaOH NaBr-RbBr NaCl-Na2CO3 NaCl-Na2SO4
NaCl-NaF NaCl-NaI NaCl-NaNO3 NaCl-NaOH NaCl-NiCl2
NaCl-PbCl2 NaCl-RbCl NaCl-SrCl2 NaCl-ZnCl2 NaF-Na2SO4
NaF-NaI NaF-NaNO3 NaF-NaOH NaF-RbF NaI-NaNO3
NaI-NaOH NaI-RbI NaNO3-Na2SO4 NaNO3-NaOH NaNO3-RbNO3
NaOH-Na2SO4 NaOH-RbOH RbBr-RbCl RbBr-RbF RbBr-RbI
RbBr-RbNO3 RbCl-RbF RbCl-RbI RbCl-RbOH RbCl-SrCl2
RbF-RbI RbNO3-RbOH CaCl2-CaH2
용융염 전해질, 예를 들어 표5에 제공된 대표적인 염 혼합물은 H- 이온 전도체이다. 구체예에서, 본 명세서에서, H- 소스, 예를 들어 알칼리 수소화물, 예를 들어 LiH, NaH, 또는 KH가 H- 이온 전도성을 개선하기 위해 용융염 전해질에 첨가되는 것이 내포된다. 다른 구체예에서, 용융 전해질은 알칼리 금속 이온 전도체 또는 양성자 전도체일 수 있다. 다른 구체예에서, 전해질은 수산화물을 포함한다. 촉매는 상기 수산화물로부터 생성될 수 있는 H2O 일 수 있다.
대표적인 일 구체예에서, LiCl-KCl의 농도는 약 58.5 + 41.2 mol%이고, 용융 온도는 약 450℃이며, LiH 농도는 약 0.1 mol% 또는 그 미만이다. 다른 구체예에서, LiH 농도는 임의의 요망되는 몰% 내지 약 8.5%의 포화 한계일 수 있다. 다른 예시적 구체예에서, 전해질은 LiH + LiF + KF 또는 NaF, 및 선택적으로 지지체, 예를 들어 TiC를 포함할 수 있다. 그 밖의 적합한 전해질은 알칼리 수소화물 및 알칼리 및 알칼리토류 보로수소화물의 혼합물이며, 여기서 전지 반응은 금속 교환일 수 있다. 적합한 혼합물은 약 용융 온도가 약 503℃인 약 43 + 57 mol%의 NaH-KBH4의 공융 혼합물, 용융 온도가 약 390℃인 약 66 + 34 mol%의 KH-KBH4, 용융 온도가 약 395℃인 약 21 + 79 mol%의 NaH-NaBH4, 용융 온도가 약 103℃인 약 53 + 47 mol%의 KBH4-LiBH4, 용융 온도가 약 213℃인 약 41.3 + 58.7 mol%의 NaBH4-LiBH4, 및 용융 온도가 약 453℃인 약 31.8 + 68.2 mol%의 KBH4-NaBH4이며, 여기서 혼합물은 알칼리 또는 알칼리토류 수소화물, 예를 들어 LiH, NaH, 또는 KH를 추가로 포함할 수 있다. 수소화물의 적합한 농도는 0.001 내지 10 mol%이다.
반응 혼합물은 (1) 촉매 또는 촉매 소스 및 수소 소스, 예를 들어 LiH, NaH, KH, RbH, CsH, BaH 중 하나 및 적어도 하나의 H, (2) 높은 이온 전도율을 가질 수 있고 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 및 Ba의 군으로부터의 적어도 두 개의 양이온 및 F, CI, Br, 및 I의 군으로부터의 적어도 하나의 할로겐화물을 포함하는 수소화물 이온을 선택적으로 통과시킬 수 있는 전해질로서 제공할 수 있는 공융 염 혼합물, (3) 전기 전도성일 수 있는 지지체, 예를 들어 TiC와 같은 탄화물, 및 (4) 선택적으로 환원제 및 수소화물 교환 반응물, 예를 들어 알칼리토류 금속 또는 알칼리토류 수소화물을 포함할 수 있다.
대표적인 CIHT 전지는 (i) 환원제 또는 환원제 소스, 예를 들어 알루미늄, 안티모니, 바륨, 비스무트, 붕소, 카드뮴, 칼슘, 탄소(흑연), 세륨, 세슘, 크롬, 코발트, 구리, 디스프로슘, 에르븀, 유로퓸, 가돌리늄, 갈륨, 게르마늄, 금, 하프늄, 홀뮴, 인듐, 이리듐, 철, 란탄, 납, 리튬, 루테튬, 마그네슘, 망간, 수은, 몰리브덴, 네오디뮴, 니켈, 니오븀, 오스뮴, 팔라듐, 인, 백금, 칼륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 프로탁티늄, 레늄, 로듐, 루비듐, 루테늄, 사마륨, 스칸듐, 셀레늄, 규소, 은, 소듐, 스트론튬, 황, 탄탈, 테크네튬, 텔루륨, 터븀, 툴륨, 주석, 티탄, 텅스텐, 바나듐, 이터븀, 이트륨, 아연 및 지르코늄의 리스트로부터의 원소를 포함하는 원소 또는 화합물; (ii) 전해질, 예를 들어 표5에 제공된 전해질 중 하나; (iii) 산화제, 예를 들어 표5에 제공된 화합물; (iv) 전도성 전극, 예를 들어 금속, 금속 탄화물, 예를 들어 TiC, 금속 보라이드, 예를 들어 TiB2 및 MgB2, 금속 질화물, 예를 들어 티탄 질화물, 및 알루미늄, 안티모니, 바륨, 비스무트, 붕소, 카드뮴, 칼슘, 탄소(흑연), 세륨, 세슘, 크롬, 코발트, 구리, 디스프로슘, 에르븀, 유로퓸, 가돌리늄, 갈륨, 게르마늄, 금, 하프늄, 홀뮴, 인듐, 이리듐, 철, 란탄, 납, 리튬, 루테튬, 마그네슘, 망간, 수은, 몰리브덴, 네오디뮴, 니켈, 니오븀, 오스뮴, 팔라듐, 인, 백금, 칼륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 프로탁티늄, 레늄, 로듐, 루비듐, 루테늄, 사마륨, 스칸듐, 셀레늄, 규소, 은, 소듐, 스트론튬, 황, 탄탈, 테크네튬, 텔루륨, 터븀, 툴륨, 주석, 티탄, 텅스텐, 바나듐, 이터븀, 이트륨, 아연 및 지르코늄의 리스트로부터의 원소를 포함하는 원소 또는 물질을 포함한다. 금속은 알루미늄, 안티모니, 바륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 세륨, 세슘, 크롬, 코발트, 구리, 디스프로슘, 에르븀, 유로퓸, 가돌리늄, 갈륨, 게르마늄, 금, 하프늄, 홀뮴, 인듐, 이리듐, 철, 란탄, 납, 리튬, 루테튬, 마그네슘, 망간, 수은, 몰리브데늄, 네오디뮴, 니켈, 니오븀, 오스뮴, 팔라듐, 백금, 칼륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 프로탁티늄, 레늄, 로듐, 루비듐, 루테늄, 사마륨, 스칸듐, 셀레늄, 규소, 은, 소듐, 스트론튬, 탄탈, 테크네튬, 텔루륨, 터븀, 툴륨, 주석, 티탄, 텅스텐, 바나듐, 이터븀, 이트륨, 아연 및 지르코늄의 리스트, 및 (v) 수소, 또는 수소 소스, 예를 들어 수소화물, 예를 들어 알칼리 또는 알칼리토류 수소화물, 및 촉매 소스 또는 촉매 소스, 예를 들어 Li, NaH, K, Rb+, Cs, nH, 및 H20, 및 적어도 하나의 H; 를 포함한다. 일 구체예에서, 전지는 반응물 또는 전지 화학물질을 전지를 히드리노 반응물 및 이후 히드리노를 형성시키기 위한 반응이 재생 전 보다 빠른 속도로 일어나는 상태로 회복하는 종 및 농도로 재생시키기 위한 시스템을 추가로 포함한다. 일 구체예에서, 재생 시스템은 전기분해 시스템을 포함한다.
전지는 애노드 및 캐소드에 대한 집전기를 추가로 포함하며, 여기서 집전기는 고체 호일 또는 메시 물질을 포함할 수 있다. 애노드 반쪽 전지에 대한 적합한 코팅되지 않은 집전기 물질은 스테인레스 스틸, Ni, Ni-Cr 합금, Al, Ti, Cu, Pb 및 Pb 합금, 내화성 금속, 및 귀금속의 군으로부터 선택될 수 있다. 캐소드 반쪽 전지에 대한 적합한 코팅되지 않은 집전기 물질은 스테인레스 스틸, Ni, Ni-Cr 합금s, Ti, Pb-산화물 (PbOx), 및 귀금속의 군으로부터 선택될 수 있다. 그렇지 않으면, 집전기는 적합한 금속 호일, 예를 들어 Al을 포함할 수 있으며, 그 위에 증착되는 호일을 부식하지 않고 보호하는 얇은 패시베이션 층을 갖는다. 반쪽 전지에서 사용될 수 있는 대표적인 부식 내성 층은 TiN, CrN, C, CN, NiZr, NiCr, Mo, Ti, Ta, Pt, Pd, Zr, W, FeN, 및 CoN이다. 일 구체예에서, 캐소드 집전기는 TiN, FeN, C, CN로 코팅된 Al 호일을 포함한다. 코팅은 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 대표적인 방법은 물리적 증기 증착, 예를 들어 스퍼터링, 화학적 증기 증착, 전착, 스프레이 증착, 및 라미네이션이다.
H의 소스는 금속 수소화물일 수 있고, 캐소드 반응물과 애노드 반응물 중 적어도 하나를 포함한다. 수소화물은 전기 전도체일 수 있다. 대표적인 전기적 전도 수소화물은 티타늄 수소화물 및 란탄 수소화물이다. 그 밖의 적합한 수소화물은 히토류 수소화물, 예를 들어 La, Ce, Eu, 및 Gd의 수소화물, 이트륨 수소화물, 및 지르코늄 수소화물이다. 높은 전기적 전도성을 나타내는 추가의 적합한 대표적인 수소화물은 CeH2, DyH2, ErH2, GdH2, HoH2, LaH2, LuH2, NdH2, PrH2, ScH2, TbH2, TmH2, 및 YH2의 군 중 하나 이상이다. 그 밖의 적합한 전기 전도성 수소화물은 TiH2, VH, VH1.6, LaNi5H6, La2Co1Ni9H6, ZrCr2H3.8, LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75, ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2, CrH, CrH2, NiH, CuH, YH2, YH3, ZrH2, NbH, NbH2, PdH0.7, LaH2, LaH3, TaH, 란타나이드 수소화물: MH2 (플루오라이트) M = Ce, Pr, Nb, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu; MH3 (큐빅) M = Ce, Pr, Nd, Yb; MH3 (육각형) M = Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu; 악티나이드 수소화물: MH2 (플루오라이트) M = Th, Np, Pu, Am; MH3 (육각형) M = Np, Pu, Am, 및 MH3 (큐빅, 착물 구조) M = Pa, U이다.
반쪽 전지 반응물은 임의의 부류의 지지체, 또는 전기 전도성 지지체, 예를 들어 탄화물, 예를 들어 TiC, 보라이드, 예를 들어 TiB2 또는 MgB2, 탄소, 또는 다른 지지체, 예를 들어 TiCN를 추가로 포함할 수 있다. 그 밖의 적합한 지지체는, 탄소와 같은 전도체와 혼합되거나 전도체로 도핑될 수 있는, 셀룰로오스, 탄소 섬유, 나피온, 양이온 또는 음이온 교환 수지, 4A 또는 13X와 같은 분자체(molecular sieve), 또는 전도 중합체(conducting polymer), 예를 들어, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리아세틸렌(polyacetlylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리비닐페로센(polyvinylferrocene), 폴리비닐니켈로센(polyvinylnickelocene), 또는 폴리비닐코발토센(polyvinylcobaltocene), 탄소 나노튜브, 풀러렌(fullerene), 또는 유사한 케이지(cage) 또는 공동(cavity) 화합물, 예를 들어, 제올라이트들, 및 Pt/나노Ti, Pt/Al2O3, 제올라이트, Y 제올라이트, HY 제올라이트, 및 Ni-Al2O3-SiO2 이다. 또한 일부 친수성 기능을 가진 증기 또는 활성 카본도 지지체로 작용할 수 있다.
전해질에 아미드, 이미드, 및 질화물 화합물을 첨가하는 것 이외에, 반응물 또는 종의 활성은 인화물, 보라이드, 산화물, 수산화물, 실리사이드, 질화물, 아르세나이드, 셀레나이드, 텔루라이드, 안티모나이드, 탄화물, 화화물, 및 수소화물 화합물의 군 중 적어도 하나의 화합물을 첨가함으로써 변경될 수 있다. 일 구체예에서, Li 또는 LiH와 같은 종 또는 다른 촉매 소스 또는 촉매, 예를 들어 K, KH, Na, 및 NaH의 활성은 종에 결합할 수 있는 음이온을 포함하는 완충제를 이용함으로써 조절된다. 완충제는 반대 이온을 포함할 수 있다. 반대 이온은 할로겐화물, 산화물, 인화물, 보라이드, 수산화물, 실리사이드, 질화물, 아르세나이드, 셀레나이드, 텔루라이드, 안티모나이드, 탄화물, 화화물, 수소화물, 카보네이트, 수소 카보네이트, 설페이트, 수소 설페이트, 인산염, 수소 인산염, 이수소 인산염, 질산염, 니트라이트, 퍼망가네이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 클로리트, 퍼클로리트, 하이포클로리트, 브로메이트, 퍼브로메이트, 브로미트, 퍼브로미트, 요오데이트, 퍼요오데이트, 요오디트, 퍼요오디트, 크로메이트, 디크로메이트, 텔루레이트, 셀레네이트, 아르세네이트, 실리케이트, 보레이트, 코발트 산화물, 텔루륨 산화물, 및 다른 옥시음이온, 예를 들어 할로겐, P, B, Si, N, As, S, Te, Sb, C, S, P, Mn, Cr, Co, 및 Te의 옥시음이온의 군 중 적어도 하나일 수 있다. 적어도 하나의 반쪽 전지 구획은 반대 이온의 화합물을 함유할 수 있으며, 전지는 염 브릿지를 포함할 수 있으며, 염 브릿지는 반대 이온에 대해 선택적일 수 있다.
전해질은 금속 또는 수소화물, 예를 들어 알칼리 또는 알칼리토류 금속 또는 수소화물을 추가적으로 포함할 수 있다. 적합한 알칼리토류 금속 및 수소화물은 각각 Mg 및 MgH2이다. 적어도 하나의 전극은 지지체, 예를 들어 TiC, YC2, Ti3SiC2, 및 WC를 포함할 수 있으며, 번쪽 전지는 촉매, 예를 들어, K, NaH를 추가로 포함할 수 있거나 Li+의 이동으로부터의 Li, 환원제, 예를 들어 Mg 또는 Ca, 지지체, 예를 들어 TiC, YC2, Ti3SiC2, 또는 WC, 산화제, 예를 들어 LiCl, SrBr2, SrCl2, 또는 BaCl2, 및 H 소스, 예를 들어 수소화물, 예를 들어 R-Ni, TiH2, MgH2, NaH, KH, 또는 LiH일 수 있다. 수소는 촉매를 형성시키기 위해 반쪽 전지 구획의 벽을 통해 통과할 수 있거나 H 소스로서 제공될 수 있다. 통과하는 H의 소스는 H-의 산화로부터 유래할 수 있다.
반쪽-전지 구획은 전기적 절연 분리기에 의해 분리되고 연결될 수 있다. 분리기는 또한 염 브릿지를 위한 지지체로서 제공될 수 있다. 염 브릿지는 분리기에 의해 지지된 용융염을 포함할 수 있다. 분리기는 MgO 또는 BN 섬유일 수 있다. 후자는 직조 직물 또는 부직포 펠트일 수 있다. 일 구체예에서, 촉매 또는 촉매 소스, 및 수소 소스, 예를 들어 NaH 또는 KH는 염 브릿지 중에서 실질적으로 불용성이다. 각 반쪽-셀 반응물 혼합물은 플라크(plaque)에 가압되고 애노드 및 캐소드의 집전체에 부착될 수 있다. 플라크는 금속 시트와 같은 적어도 하나의 천공된 시트로 고정될 수 있다. 그렇지 않으면, 분리기는 H에 투과성일 수 있으며, 여기서 H-는 캐소드 반쪽-전지 계면에서 반응하여 H를 형성하며, H는 분리기를 통해 진행하며,애노드 반쪽-전지 계면에서 H-를 형성한다. H를 형성시킴으로써 H-를 이동시키는 적합한 분리기는 내화 기반 금속, 예를 들어 V, Nb, Fe, Fe-Mo 합금, W, Rh, Ni, Zr, Be, Ta, Rh, Ti, Th, 및 희토류, 뿐만 아니라 귀금속 및 합금, 예를 들어 Pd 및 Pd/Ag 합금이다. H 막을 포함하는 금속은 계면에서 H-/H 전환의 활성을 증가시키기 위해 기울어질 수 있다. 활성은 또한 농도 구배를 이용함으로써 증가될 수 있다.
반응물은, 수소 해리제로서 또한 제공할 수 있는 적어도 하나의 지지체를 포함할 수 있다. 지지체는 탄소, 탄화물, 또는 보라이드를 포함할 수 있다. 적합한 탄소, 탄화물, 및 보라이드는 카본 블랙, TiC, Ti3SiC2, TiCN, SiC, YC2, TaC3, Mo2C, WC, C, HfC, HfC, Cr3C2, ZrC, VC, NbC, B4C, CrB2, ZrB2, GdB2, MgB2 및 TiB2이다. 또한 수소 해리제로서 제공할 수 있는 적합한 지지체는 Pd/C, Pt/C Pd/MgO, Pd/Al2O3, Pt/MgO, 및 PtZAl2O3이다.
반쪽-전지 구획은 또한 염 브릿지를 위한 지지체로서 제공할 수 있는 전기절연 분리기에 의해 분리되고 연결될 수 있다. 염 브릿지는 분리기에 의해 지지된 용융 염을 포함할 수 있다. 염 브릿지는 MgO 또는 BN 섬유 일 수 있다. 후자는 직조 직물 또는 부직포 펠트일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 애노드 또는 캐소드 반쪽 전지는 H 또는 H-의 소스, 예를 들어, 수소 투과성 캐소드 및 수소 소스, 예를 들어, Ti(H2), Nb(H2), 또는 V(H2) 캐소드((H2)는 수소 소스, 예를 들어, 캐소드를 통해 투과하여 전해질과 접촉되는 수소 가스를 나타냄) 또는 수소화물, 예를 들어, 알칼리 또는 알칼리토류 수소화물, 전이 금속 수소화물, 예를 들어, Ti 수소화물, 내부 전이 금속 수소화물, 예를 들어, Nb, Zr, 또는 Ta 수소화물, 팔라듐 또는 백금 수소화물, 및 희토류 수소화물 중 적어도 하나를 포함한다.
전지는 간헐적으로 전기분해되거나 및 방전되거나 중 적어도 하나일 수 있다. 전기분해 캐소드 및 애노드는, 작업이 CIHT에서 전기분해 전지로 변환됨에 있어서 반대로 되고, 전지가 재생된 후 다시 되돌아가는, CIHT 전지 애노드 및 캐소드일 수 있다. 역 전압은 펄스로서 인가될 수 있다. 펄스화된 역 극성 및 파형은 어떠한 주파수 범위, 피크 전압, 피크 전력, 피크 전류, 듀티 사이클, 및 오프셋 전압에서 이루어질 수 있다. 펄스화된 역전은 DC일 수 있거나, 인가된 전압은 교류이거나 파형일 지닐 수 있다. 인가는 요망되는 주파수에서 펄스화될 수 있고, 파형은 요망되는 주파수를 지닐 수 있다. 적합한 펄스화된 주파수는 약 1 내지 약 1000 Hz의 범위 내에 있고, 듀티 사이클은 약 0.001% 내지 약 95%일 수 있지만, 이러한 범위 내에서 100배 증분의 보다 좁은 범위 내에 있을 수 있다. 일 구체예에서, 전지는, 방전 단계 시 히드리노에 반응하는 H의 단층막(monolayer)를 만들기 위해, 입력 에너지를 최소화하는 최적 작동 고주파수에서 유지된다. 전지당 피크 전압은 약 0.1 V에서 10 V 중 적어도 하나의 범위 내에 있을 수 있지만, 이러한 범위 내에서 100배 증분의 보다 좁은 범위 내에 있을 수 있다. 또 다른 구체예에서, 인가되는 고전압 펄스는 전지당 약 10 V 내지 100 kV의 범위 내에 있을 수 있지만, 이러한 범위 내에서 10배 증분의 더 좁은 범위의 내에 있을 수 있다. 파형은 약 0.1 Hz 내지 약 100 MHz, 약 100 MHz 내지 10 GHz, 약 10 GHz 내지 100 GHz의 범위 중 적어도 하나의 범위 내의 주파수를 지닐 수 있지만, 이러한 범위 내에서 10배 증분의 더 좁은 범위의 내에 있을 수 있다. 듀티 사이클은 약 0.001% 내지 약 95%, 약 0.1% 내지 약 10%의 범위 중 적어도 하나의 범위 내에 있을 수 있지만, 이러한 범위 내에서 10배 증분의 더 좁은 범위의 내에 있을 수 있다. 펄스의 피크 전력 밀도는 약 0.001 W/cm2 내지 1000 W/cm2의 범위 내에 있을 수 있지만, 이러한 범위 내에서 10배 증분의 더 좁은 범위의 내에 있을 수 있다. 펄스의 평균 전력 밀도는 약 0.0001 W/cm2 내지 100 W/ cm2의 범위 내에 있을 수 있지만, 이러한 범위 내에서 10배 증분의 더 좁은 범위의 내에 있을 수 있다. 구체예에서, 간헐적 충전-방전 주파수는 충전-전송 리지스턴스를 감소시키기 위해 증가될 수 있다.
일 구체예에서, 오래 존재할 수 없는 반응물은 충방전의 반복 주기의 CIHT 전지 방전 단계 동안 히드리노 및 대응하는 전력의 형성을 유발하는 전기분해 동안 생성된다. 전기분해 전력은 투입 에너지에 비해 히드리노의 형성으로부터 에너지를 최적화시키도록 적용될 수 있다. 전압, 파형, 듀티 전지, 주파수 및 그 밖의 그러한 파라미터들의 전기분해 조건은 전지로부터 얻어지는 전기 에너지를 증가시키기 위해 조절될 수 있다.
구체예에서, 반쪽 전지 반응물이 재생된다. 재생은 수단, 예를 들어, 반응물에 대한 생성물의 전기분해에 의해, 또는 반응물에 대한 생성물의 열 반응에 의해 배치식으로 이루어질 수 있다. 그렇지 않으면, 시스템은 배치식 또는 연속식으로 자발적으로 재생될 수 있다. 히드리노 반응물을 형성시키는 반응은 애노드 반쪽 전지의 산화 및 캐소드 반쪽 전지에서 환원이 진행되는 대응하는 반응물을 포함하는 전자 또는 이온의 흐름에 의해 일어난다. 일 구체예에서, 히드리노 반응물을 형성시키는 전체적인 반응은 열역학적으로 바람직하지 않다. 예를 들어, 이러한 반응은 포지티브 자유 에너지를 지니고, 역방향 반응은 자발적이거나 반응 조건을 변화시킴으로써 자발적으로 만들 수 있다. 이후, 전환 반응일 수 있는 방식으로 히드리노를 형성시킴에 있어서, 순방향 반응이 큰 에너지 방출에 의해 유도된다. 히드리노를 형성시키는 반응은 가역적이지 않지만, 생성물은 히드리노가 형성된 후에 반응물로 자발적으로 전환될 수 있다. 또는, 하나 이상의 반응 조건, 예를 들어, 온도, 수소 압력, 또는 하나 이상의 반응물 또는 생성물의 농도는 전지의 초기 반응물을 재생시키기 위해 변화된다.
일 구체예에서, 히드리노 수소화물은 반응을 억제하고, 재생은 수소화물을 반응시켜 전지로부터 생성될 수 있는 분자 히드리노를 형성시킴으로써 달성된다. 수소화물은 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나에서, 그리고 전해질 중에서 존재할 수 있다. 분자 히드리노로의 수소화물의 반응은 전기분해에 의해 달성될 수 있다. 전기분해는 CIHT 전지 작동의 극성과 반대인 극성을 지닐 수 있다. 전기분해는 히드리노 수소화물과 반응하는 H 또는 양성자을 형성하여 분자 히드리노를 형성시킬 수 있다. 반응은 전기분해 애노드에서 이루어질 수 있다. 일 구체예에서, 히드리노 수소화물 이온은 애노드로 이동하고 H+ 또는 H와 반응하여 분자 히드리노를 형성시도록 높은 이동성을 지닌다.
일 구체예에서, 반쪽 전지 반응물은 레독스 반응에서의 에너지가 히드리노를 형성시키는 반응 속도를 증가시키기 위해 H 원자와 촉매 사이에 약 27.2 eV의 정수 배에 더 잘 매칭되도록 선택된다. 레독스 반응에서의 에너지는 히드리노를 형성시키는 반응 속도를 증가시키기 위해 활성화 에너지를 제공할 수 있다. 일 구체예에서, 전지에 대한 전기 로드는 히드리노를 형성시키는 반응 속도를 증가시키기 위해 전기와 이온의 흐름을 통해 커플링되는 레독스 반응을 H 원자와 촉매 사이에 약 27.2 eV의 정수 배에 매칭하도록 조절된다.
도 2에 도시된 이중막 3-구획 전지에서, 염 브릿지는 애노드(472)와 캐소드(473) 사이의 구획(470)에서 이온-전도성 전해질(471)을 포함할 수 있다. 전극은, 용기 벽 및 전극이 전해질(471)용 챔버(470)를 형성하도록 내부 용기 벽에 이격되게 고정되고 밀봉될 수 있다. 전극은 이러한 것들이 서로 분리되도록 용기로부터 전기 절연된다. 전극을 전기적으로 쇼트될 수 있는 임의의 다른 전도체는 또한 쇼팅(shorting)을 방지하기 위해 용기로부터 전기 절연되어야 한다. 애노드 및 캐소드는 수소에 대해 높은 투과성을 갖는 금속을 포함할 수 있다. 전극은 튜브 전극과 같은 높은 표면적을 제공하는 외형을 포함할 수 있거나, 다공성 전극을 포함할 수 있다. 캐소드 구획(474)로부터의 수소는 캐소드를 통해 확산하고 캐소드 및 염 브릿지 전해질(471)의 계면에서 H-로 환원될 수 있다. H-는 전해질을 통해 이동하고 전해질-애노드 계면에서 H로 산화된다. H는 애노드를 통해 확산하고 애노드 구획(475)에서 촉매와 반응하여 히드리노를 형성한다. H- 및 촉매 이온화는 캐소드에 외부 회로(476)에서 이동되는 환원 전류를 제공한다. H 투과성 전극은 V, Nb, Fe, Fe-Mo 합금, W, Mo, Rh, Ni, Zr, Be, Ta, Rh, Ti, Th, Pd, Pd-코팅된 Ag, Pd-코팅된 V, Pd-코팅된 Ti, 희토류, 다른 내화 금속, 및 및 당업자에게 공지된 다른 이러한 금속을 포함할 수 있다. 전극은 금속 호일일 수 있다. 화학물질은 애노드 구획에서 형성된 임의의 수소화물을 가열시켜 이를 열적으로 분해시킴으로써 열적으로 재생될 수 있다. 수소는 초기 캐소드 반응물을 재생시키기 위해 캐소드 구획으로 흐르거나 펌핑될 수 있다. 재생 반응은 애노드 구획 및 캐소드 구획에서 일어날 수 있거나, 구획들 중 하나 또는 둘 모두에서의 화학물질은 재생을 수행하기 위해 하나 이상의 반응 용기로 이송될 수 있다.
도 2에 도시된 일 구체예에서, 전해질(471)은 알칼리 하리드록사이드와 같은 용융 수산화물, 예를 들어, LiOH 및 NaOH 중 적어도 하나를 포함하며, 알칼리 할로겐화물과 같은 또 다른 염을 추가로 포함할 수 있다. 도 2에 도시된 전지는 이러한 전지 스택의 한 단위를 포함할 수 있다. 지면에 대한 방향은 도 2에 도시된 대로, 애노드(472)를 아래쪽에 및 지표면에 수직으로 놓을 수 있다. 애노드는 수산화물에 의한 부식에 저항성을 갖는 Ni와 같은 수소 투과 재료를 포함할 수 있다. 캐소드(473)는 전해질(471)에서 부분적으로 함침(immersed) 또는 함침될 수 있다. 일 구체예에서, 애노드는 금속 또는 NiV, PdAg와 같은 염기에서 안정적이고 저온도에서 높은 투과율을 갖는 합금, 또는 Ni-코팅된 H 투과금속, 예를 들어, V, Nb, Ti, 스테인레스 스틸(SS) 430, 및 Ta를 포함할 수 있어, 전지 작동 온도를 낮출 수 있다. 수소는 수소 공급 튜브를 통해 매니폴드에서 스택의 각 전지로 공급될 수 있다. 투과 전극이 수소 발포 또는 살포 전극으로 대치되는 일 구체예에서, 수소 공급은 수소 매니폴드를 추가로 포함하며, 전지 스택의 각 발포 또는 살포 전극에 수소를 이상적으로 균일하게 공급할 수 있는 수소 디퓨저(hydrogen diffuser)를 추가로 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 캐소드는 O2 가스 또는 공기와 같은 산소 소스에 투과할 수 있다. 캐소드는 다공성 매트, 폼(foam), Ni일 수 있는 소결 금속 분말을 포함할 수 있다. 불활성 스페이서(inert spacer)는 애노드로부터 캐소드를 분리할 수 있다. 일 구체예에서, Al2O3 비즈(beads)가 전극들 사이에서 얇은 전해질을 가진 대표적인 스페이서로 작용할 수 있다. 챔버(474)는 O2 가스 또는 공기와 같은 산소 소스를 위한 가스 갭(gas gap)을 포함할 수 있다. 가스 갭(474)은 지지체 상에 장착된 다수의 전지들의 스택에 대한 다음의 인접 층을 보유하기 위한 구조적 지지체(structural support)를 포함할 수 있다. 전지는 직렬 또는 병렬로 전기적으로 연결될 수 있다. 다른 구체예에서, 스택의 유닛 전지의 애노드는, 챔버가 수소 공급, 예를 들어, 챔버로 공급되는 수소 라인을 가지는, 전해질에 직면인 하나의 벽을 포함하는 수소-투과 멤브레인을 갖는 챔버를 포함한다. 유닛 전지는, 오픈된 고표면적 전도성 물질일 수 있는 반대쪽 캐소드를 추가로 포함하여, 공기와 같은 캐소드 가스에 투과성을 가질 수 있다. 적합한 대표적인 재료는 섬유질(fibrous), 섬질(filamentous)이거나 또는 니켈 매트와 같은 소결 다공성 금속이다. 다음의 유닛 전지는 이전 단위 셀의 캐소드와 접해 있는 수소 투과 멤브레인과 반대에 놓인 애노드 챔버의 전도성 벽으로 적층될 수 있다. 스택은 각 스택의 끝단에 있거나 스택 내에 배치된 플레이트와 같은 히터에 의해 가열될 수 있다. 그렇지 않으면, 스택은 오븐에서 가열될 수 있다. 스택은 절연 챔버 내에 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 수소 투과 전극, 및 임의로 산소 전극은 도 3에 도시된 바와 같이 분리판(507)의 구성요소로 대치된다. 전지 디자인은, 전압을 만들어 내기 위해 전지들이 적층될 수 있는 평면 사각 기하학적 구성에 기반을 둘 수 있다. 각 전지는 애노드 집전 장치, 다공성 애노드, 전해질 매트릭스, 다공성 캐소드, 및 캐소드 집전장치를 포함하는 반복 유닛(repeating unit)을 형성할 수 있다. 하나의 전지는, 가스 분리기(gas separator) 및 직렬 집전장치의 둘 다로 작용하는 분리판을 포함할 수 있는 분리기에 의해 다음 전지로부터 분리될 수 있다. 분리판은 크로스 플로우(cross-flow) 가스 구성이나 내부 매니폴딩을 가질 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 상호접속(interconnection) 또는 분리판(507)은 애노드(501)를 다수의 개별 CIHT 전지를 포함하는 CIHT 전지 스택(500) 내의 인접 캐소드로부터 분리한다. 애노드 또는 H2 플레이트(504)는 골이 지거나 또는 포트들(503)을 통해 공급된 수소를 분배하는 채널(505)을 포함할 수 있다. 채널을 가진 플레이트(504)는 수소 투과 전극 또는 다른 구체예의 간헐적 전기분해 캐소드(방전 애노드)를 대체한다. 포트들은, 탱크와 같은 수소 소스에 의해 차례로 공급되는, 포트들(503)을 따라 매니폴드로부터의 수소를 수용할 수 있다. 플레이트(504)는 추가로 수소를 이상적으로 고르게 분배하여, 전기화학적 반응이 발생하는 활성 영역으로의 발포 또는 살포를 가능하게 할 수 있다. 분리판은, 산소 매니폴드가 산소 포트들(506)을 따라 공급원으로부터 산소를 공급하는 활성영역으로 산소를 분배하기 위해, H2 플레이트의 것과 동일한 구조를 갖는 산소 플레이트를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 골이 진 또는 채널된 플레이트는 전기적으로 작동하며, 활성영역에서 애노드 및 캐소드 집전장치에 연결되어 있고 전기적 접촉을 유지한다. 일 구체예에서, 상호접속(interconnection) 또는 분리판(507)은 애노드 및 캐소드 가스를 분리시키는 가스 분배 네트워크를 구성한다. 두 개의 개별 플레이트간에 압착된 LiOH-LiBr/Li2TiO3 과 같은 전해질/매트릭스 타일의 확장에 의해 용융 밀봉(wet seals)이 형성될 수 있다. 상기 밀봉은 반응 가스의 누수를 방지할 수 있다. 전해질은 본 발명의 압착 펠릿(pressed pellet)을 포함할 수 있다. 수산화물, 예를 들어, LiOH와 같은 알칼리 수산화물 및 할로겐화물, 예를 들어, LiBr과 같은 알칼리 할로겐화물 및 MgO와 같은 매트릭스를 포함하는 것과 같은 전해질 펠릿을 형성하기 위한 압력은 제곱미터당 약 1 내지 500 톤의 범위에 있다. 스택은, 펠릿 전해질과 같은 전해질 및 전극들 사이에서 요구되는 접촉을 유지하도록 전지에 압력을 공급하기 위해 스택의 끝단에 있는 압력 플레이트를 보유하는 타이 로드들(tie rods)를 추가로 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 분리판 반대쪽의 전극의 물질은 한쪽이 Ni이고 다른 한쪽이 NiO와 같은 식으로 상이하며, 여기서 NiO의 경우 한쪽에 큰 무게비율을 두는 등 두 군데 전부 사용할 수 있다. 그렇지 않으면, 한쪽이 한 금속이면 다른 한쪽은 또 다른 금속, 예를 들어, Ni versus 242 합금 또는 Mo 일 수 있다. 상기 상이한 금속들은 스택 전역에 걸쳐 변경될 수 있다. 다른 구체예에서, 분리판은 애노드와 캐소드 사이에서 전기 전도성 분리기를 포함할 수 있다. 분리기는 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나의 금속과는 다른 금속과 같이 상이한 물질을 포함할 수 있다. 분리기 및 적어도 하나의 전극은 이중금속(bimetallic) 전극을 포함할 수 있다. 이중금속은 이중금속 접합(bimetallic junction)을 포함할 수 있다. 이중금속은 적어도 하나의 전도체, 예를 들어, 제 2금속 또는 합금과 같은 적어도 하나의 다른 전도체 위에 전착된(electroplated) 금속 또는 합금을 포함할 수 있다. 이중금속 전극 또는 접합 중 적어도 하나는 히드리노 반응 속도를 증가시키는 내장전압(intrinsic voltage)을 유발할 수 있다. 일 구체예에서, 이중금속은 Ni와 같은 금속 및 산화물, 예를 들어, 알칼리 금속 산화물과 같은 화합물을 추가로 포함할 수 있는 금속 산화물과 같은 두 개의 전도체를 포함한다. 적합한 대표적인 알칼리 금속 산화물은 리튬화 니켈 산화물이다. 반응 속도의 증가는 히드리노 전이를 허용하는 H 및 촉매의 향상된 에너지 궁합에 기인할 수 있다. 다른 구체예에서, 분리판의 반대쪽에 있는 전해질은 상이하다. 이러한 전해질의 차이는 적어도 하나의 상이한 구성성분을 갖는 상이한 조성 및 상이할 수 있는 전해질의 동 구성요소의 농도 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 한쪽에 MgO 및 다른 한쪽에 LiAlO2 와 같은 매트릭스를 포함할 수 있다. 그렇지 않으면 전해질은 한쪽에 LiOH-LiBr 및 다른 한쪽에 LiOH-LiCl와 같은 매트릭스를 포함할 수 있다. 추가적으로, 한쪽은 NaOH의 일부 무게 퍼센트를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 전극의 한쪽과 다른 쪽간의 차이는 개별 전해질의 것과는 구별되는 각 반쪽 전지에 대한 전극의 화학적 포텐셜, 페르미 준위, 또는 전압을 유발한다. 다른 구체예에서, 비전도성 물질 또는 절연체와 같은 분리 매질 또는 스페이서는 분리판의 반대쪽을 분리시켜, 전해질에 접촉하는 전극 쪽의 화학적 포텐셜, 페르미 준위, 또는 전압이 분리 매질에 접촉하는 것과는 다르게 한다. 일 구체예에서, 화학적 포텐셜, 페르미 준위, 또는 전압에서의 차이는 히드리노를 형성하는 수소의 촉매화를 촉진한다. 일 구체예에서, 상이한 전극 금속, 이중금속 접합, 전해질, 매트릭스, 및 수화 및 온도와 같은 조건들은 스택 전역에 걸쳐 변경될 수 있다. 일 구체예에서, 캐소드는 애노드의 것과는 다른 금속과 같은 상이한 물질이다. 애노드의 것과 비교하여 캐소드의 상이한 물질은 분리판의 이중금속 애노드에 대한 요구조건을 대치할 수 있다. 일 구체예에서, 애노드와 캐소드를 구별하기 위한 분리판의 이중금속 특성은 상이한 금속과 같은 상이한 캐소드 물질을 가진 단일층(single layer) 애노드를 사용하여 충족된다. 적합한 대표적인 캐소드는 본 발명의 것들 중 하나를 포함한다.
다른 구체예에서, 적어도 하나의 전극은 적어도 두 개의 다른 물질을 포함하는 다중 층(multiple layers)을 포함한다. 전극은 상이한 금속의 적층판(laminates)을 포함할 수 있다. 안쪽 층은 전해질과 접촉하고 있는 또는 전해질과 증가된 접촉을 하고 있는 바깥층의 전극 포텐셜을 변화시킬 수 있다. 바깥 층은 부식에 강하도록 선택될 수 있다. 바깥층을 위한 적합한 안정적인 물질은 Ni, 귀금속, 및 본 발명의 것들과 같은 내부식성 합금들이다. 전극 포텐셜을 변화시킬 수 있는 안쪽 층 또는 층들을 위한 적합한 물질은 Mo 및 H242 뿐만 아니라 V, Cr, Ti, Mn, Co, Cu, 또는 Zn와 같은 전이금속, Zr, Ag, Cd, Hf, Ta, W와 같은 내부 전이금속, La와 같은 희토류 금속, LaNi5 와 같은 합금, 또는 Al, Sn, In, ad Pb와 같은 다른 금속, 준금속 또는 합금, 및 MoCo, MoCu, MoMn, MoNi, 및 MoCr와 같은 다른 합금들이다. 전극은 애노드 또는 캐소드로 작용할 수 있다. 애노드로 작용할 수 있는 대표적인 다중층, 다중-금속 전극, 또는 적층 전극은 압착 Ni/Mo/Ni, 압착 Ni/H242/Ni, 및 압착 Ni/H242/Mo/Ni이다. 일 구체예에서, 전극은 용융 염, 예를 들어, 수산화물의 혼합물 및 할로겐화물 염, 예를 들어, LiOH-LiBr와 같은 본 발명의 것들과 같은 알칼리염 또는 수성 전해질, 예를 들어, 수산화물 또는 탄산염 전해질 또는 본 발명의 다른 것들일 수 있다.
당업자에게 알려진 알칼리 연료전지 또는 용융 탄산염의 것으로부터의 구조, 물질, 및 방법들이 채택될 수 있다. 대표적인 적합한 구조, 물질, 및 방법들은 다음과 같다. 분리기 또는 집전장치는 310S/316L과 같은 Ni 또는 Cu 코팅된 스테인레스 스틸일 수 있다. 집전 장치는 천공될 수 있다. 코팅은 약 50 미크론의 두께로 되며, 다른 적합한 코팅 두께는 1 미크론 내지 1mm 이다. 다른 대표적인 적합한 물질은 철계 합금, 예를 들어, 304L, 309S, 310S, 314, 316L, 347, 405, 430, 446, 17-4PH 18-18+, 18SR, A118-2, A126-1S, A129-4, A1439, Glass Seal 27, Ferralium 255, RA253mA, Nitronic 50, 20Cb3, 330, Crutemp-25, Crutemp-25 + La, Sanicro-33, 310 + Ce, IN800, IN840, A-286, 및 니켈, 코발트계 합금, 예를 들어, IN600, IN601, IN671, IN690, IN706, IN718, IN825, IN925, MA956, RA333, Ni200, Ni201, Ni270, Haynes 230, Haynes 625, Haynes 188, Haynes 556, Nichrome, Monel 400, 및 알루미늄 함유 합금, 예를 들어, GE-2541, FeCrAl + Hf, Haynes 214, FeCr alloy, IJR (406), 85H, Kanthal AF, 및 Ni3Al 이다. 적합한 코팅 방법은 클래딩(cladding)이나, 설파민산 욕(sulfamate bath)으로부터와 같은 전해질 Ni 플레이팅, 또는 비전착성(electroless) Ni 플레이팅과 같은 다른 방법들도 사용될 수 있다. 적어도 하나의 전극은 내부식성 합금과 같은 특별한 스틸 또는 합금과 같은 이러한 물질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 애노드는 수소 저장물질, 예를 들어, M1과 같은 미슈메탈(mischmetal): La-rich 미슈메탈, 예를 들어, M1Ni3.65Al0.3Mn0.3 또는 M1(NiCoMnCu)5, Ni, R-Ni, R-Ni + 약 8 wt% Vulcan XC-72, LaNi5, Cu, 또는 Ni-Al, 약 10% Cr과 같은 Ni-Cr, 약 3/90/7 wt%과 같은 Ce-Ni-Cr, Cu-Al, 또는 Cu-Ni-Al 합금과 같은 본 발명의 수소 저장물질일 수 있다. 애노드는 산화물, 예를 들어, MnO, CeO2, 및 LiFeO2 로 도핑될 수 있고 또는 이러한 또는 다른 산화물을 포함할 수 있다. 캐소드는 NiO 일 수 있고 LiFeO2, Li2MnO3, 또는 LiCoO2 로 도핑될 수도 있다. 매트릭스는 세라믹과 같은 불활성 물질을 포함할 수 있다. 매트릭스는 이온 수송을 촉진할 수 있는 종을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 대표적인 매트릭스는 산소 화합물, 예를 들어, 알루민산염, 텅스텐산염, 지르콘산염, 티탄산염, 뿐만 아니라 본 발명의 다른 화합물, 예를 들어, 황산염, 인산염, 탄산염, 질산염, 크론산염, 및 망간산염, 산화물, 질화물, 붕소화물, 칼코겐 화합물(chalcogenide), 규소 화합물, 인화물, 및 탄화물이다. 매트릭스 물질은 금속, 금속 산화물, 비금속, 및 비금속 산화물을 포함할 수 있다. 산화물은 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 및 토류 금속, 및 Al, Ga, In, Sn, Pb, S, Te, Se, N, P, As, Sb, Bi, C, Si, Ge, 및 B 및 산화물 또는 산화 음이온을 형성하는 다른 구성요소들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 매트릭스는 알칼리, 알카리인 토, 전이, 내부 전이, 및 희토류 금속, 및 Al, Ga, In, Sn, Pb, S, Te, Se, N, P, As, Sb, Bi, C, Si, Ge, 및 B, 및 산화물 및 산화 음이온을 형성하는 다른 구성요소들 중 하나와 같은 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 추가로 양이온, 예를 들어, 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 및 희토류 금속, 및 Al, Ga, In, Sn, 및 Pb 양이온을 포함할 수 있다. 적합한 대표적인 것으로 LiAlO2, MgO, Li2TiO3, 또는 SrTiO3 를 들 수 있다. 일 구체예에서, 매트릭스 화합물은 애노드 물질의 산화물 및, 양이온 및 전해질의 산화물 중 적어도 하나와 같은 전해질의 화합물을 포함할 수 있다. 대표적인 구체예에서, 전해질은 알칼리 수산화물과 같은 수산화물, 예를 들어, LiOH 와 같은 MOH (M= 알칼리)를 포함하여 Li2O와 같은 M2O와 같은 대응 산화물을 형성할 수 있으며, 전해질은 Mo, Ti, Zr, Si, Al, Ni, Fe, Ta, V, B, Nb, Se, Te, W, Cr, Mn, Hf, Co, 및 Mg 등 M'(M'= 알칼리토류)와 같은 구성요소, 금속, 합금, 또는 혼합물을 포함하여 MoO2, TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, NiO, FeO 또는 Fe2O3, TaO2, Ta2O5, VO, VO2, V2O3, V2O5, B2O3, NbO, NbO2, Nb2O5, SeO2, SeO3, TeO2, TeO3, WO2, WO3, Cr3O4, Cr2O3, CrO2, CrO3, MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, Mn2O7, HfO2, Co2O3, CoO, Co3O4, Co2O3, 및 MgO 와 같은 대응 산화물을 형성할 수 있으며, 매트릭스는 캐소드 물질의 산화물 및 임의로 전해질의 산화물, 예를 들어, Li2MoO3 또는 Li2MoO4, Li2TiO3, Li2ZrO3, Li2SiO3, LiAlO2, LiNiO2, LiFeO2, LiTaO3, LiVO3, Li2B4O7, Li2NbO3, Li2SeO3, Li2SeO4, Li2TeO3, Li2TeO4, Li2WO4, Li2CrO4, Li2Cr2O7, Li2MnO4, Li2HfO3, LiCoO2, 및 Mg 등 M'(M'= 알칼리토류)의 대표적인 적합한 매트릭스에 해당하는 Li2O를 포함한다. 매트릭스는 애노드의 구성요소 또는 동 군의 구성요소의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, Mo 애노드를 가진 동 구성요소 또는 동 군의 매트릭스는 Li2MoO4, MoO2, Li2WO4, Li2CrO4, 및 Li2Cr2O7 일 수 있다. 매트릭스는 지지체(support)를 제공할 수 있다. 매트릭스는, 방전 캐소드에서 방전 애노드로 가는 산소와 같은 반응성 종 또는 과산화물 또는 초과산화물 이온과 같은 반응성 산소 종의 확산을 억제할 수 있다. 매트릭스는 페이스트형(paste-like) 일 수 있다. 입자의 크기는 서브미크론(submicron)일 수 있으며, 미크론 내지 밀리미터와 같은 다른 크기도 구체예들에서 적합한 것으로 나와 있다.
일 구체예에서, 전해질 매트릭스는 유전체(dielectric) 물질을 포함한다. 유전체 매트릭스는 H의 촉매작용에 의해 전지 방전시 캐소드와 상대적으로 애노드를 음으로 충전할 수 있게 한다. 충전은, 이온 이중 층(ion double layer)의 형성 또는 전해질 및 매트릭스 중 적어도 하나와 같은 전지 종의 이온화 (산화)에 의해 얻어질 수 있다. 일 구체예에서, 에너지는 H의 히드리노로의 촉매작용으로부터 발생한다. H의 전이에서 히드리노로의 에너지는 지속적이어서, 에너지가 대응 애노드 전압에서 충전에 기여하도록 방출되게 하거나, 또는 상기 충전이 애노드 전압에 기여할 있게 할 수 있다. 충전은, 커패시터의 것과 유사한 메커니즘 및 애노드 반쪽 전지의 전해질 산화와 같은 적어도 하나의 전지 종의 전기화학적 변화를 포함하는 것 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 애노드 충전은 전해질을 통한 이온 또는 전자 흐름으로 외부 회로를 완성할 수 있는 대응 캐소드 충전을 유발한다. 일 구체예에서, 애노드 반쪽 전지 반응은 하기와 같다:
OH- + 2H → H2O + e- + H(1/p) (88)
여기서, 첫번째 H와 OH-를 H2O 촉매 및 e-로 형성하는 반응은 두번째 H를 히드리노로 형성하기 위한 H2O 촉매작용과 동시에 일어난다. OH-와 반응하는 H는 M-H로부터 얻어질 수 있고, 여기서 M은 금속과 같은 애노드 물질이다. 일 구체예에서, 촉매는 식 (68)에 주어진 바와 같이, 형성된 H2O 분자의 포텐셜 에너지에 매칭되고 H(1/4)의 형성을 유발하는, 식 (5)에서의 m= 3에 해당하는 3 X 27.2 eV의 에너지를 수용한다. 두번째 H의 히드리노 상태로의 전이의 전자로 방출되는 에너지뿐만 아니라 두번째 H로부터의 수용을 따르는 촉매로부터 방출된 에너지는 애노드의 충전을 유발한다. 충전은 전해질의 이온의 정전용량 충전(capacitive charging) 또는 전해질 또는 전극 중 최소 한 종의 산화를 포함할 수 있다. 따라서, H2O 촉매 형성을 위한 전기화학적 반응 및 히드리노를 형성하기 위한 H 촉매작용 동시반응에서 방출된 에너지는 외부 회로를 통해 전류의 흐름을 강화한다. 전압은 수소 및 산소 전지 반응의 것일 수 있는데, 왜냐하면 전해질은 H2O 및 수소, 산소, 및 물의 산화 및 환원 생성물을 포함하는 종을 포함하기 때문이다. 전지 반응은 식 (171 내지 173)에서 주어진 것들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 회로를 완성하기 위한 전해질을 통한 이온 경로는, Li+, OH-, 산화물 및 과산화물 이온, 및 LiOH-LiBr를 포함하는 경우에 Br-, 또는 매트릭스의 이온 중 적어도 하나와 같은 전해질의 이온을 포함할 수 있다. 따라서, 일 구체예에서, 매트릭스는, 전도가 전하 이동 또는 이온 이송에 의해 제공될 수 있는 이온 전도 매개물로 작용한다. 다른 구체예에서, 매트릭스는 산화물의 혼합물 또는 산화물, 수산화물 또는 수산화물들, 혼합된 금속 산화 상태, 전해질 이온, 및 다른 이온 중 적어도 하나를 포함한다. 이온 전도는 이온 호핑(ion hopping)에 의해 될 수 있다. 이송은 산소 및 수소 중 적어도 하나를 포함하는 것과 같은 음이온 종의 이온 이송 또는 전하 이송을 포함할 수 있다. 적합한 종은 O2, O3, O3 +, O3 - , O, O+, H2O, H3O+, OH, OH+, OH-, HOOH, OOH-, O-, O2-, O2 -, 및 O2 2-로부터 선택된 산소 종 및 H2, H, H+, H2O, H3O+, OH, OH+, OH-, HOOH, 및 OOH-로부터 선택된 H 종 및 수소 종 중 적어도 하나이다. 대표적인 일 구체예에서, 이송된 종은, 대표적인 종 O2, O3, O3 +, O3 - , O, O+, H2O, H3O+, OH, OH+, OH-, HOOH, OOH-, O-, O2 -, 및 O2 2-로부터 형성된 캐소드에서 형성된 O2-와 같은 산소를 포함하는 좀 더 환원된 상태의 종이다. 더 환원된 종은 애노드에서 산화될 수 있다.
일 구체예에서, 히드리노 반응 에너지는 방전시 애노드 안으로 및 캐소드 밖으로의 전자의 흐름에 의해 전기로 전환될 수 있다. 이 전환은 방전시 애노드에서 산화 및 캐소드에서 환원을 필요로 한다. 애노드에서의 대표적인 종 OH- 및 H2O 중 적어도 하나와 같은 전해질의 직접 산화 및 캐소드에서의 대표적인 종 H2O과 같은 전해질의 환원은, 대응 전극의 각각에서 전기분해 생성물 H2 및 O2를 각각 소비하고 반응할 수 있는 수소와 산소를 각각 생성한다. 일 구체예에서, 이온-운반 매트릭스(ion-carrying matrix)는 전지 방전시 애노드에서 산소 및 캐소드에서 수소의 히드리노-반응-에너지-구동 형성을 감소시켜, 방전 단계의 이용 가능 반응물을 감소시키게 된다.
매트릭스를 갖지 않는 일 구체예에서, 이온 전도(ion conduction)는 전지 방전시 전해질을 통해 될 수 있다. 이송된 종은 적어도 부분적으로, 전지 외부에 제공될 수 있다. 전지는 대기에 개방될 수 있다. 대표적인 일 구체예에서, 외부 산소 및 H2O 중 적어도 하나는 캐소드에서 환원되고, 외부 산소 및 H2O 중 적어도 하나의 환원 생성물과 같은 환원 종은 애노드에서 산화된다. 이송은 H의 히드리노 상으로의 촉매작용에 의한 에너지에 의해 구동될 수 있다. 외부 산소 및 H2O 중 적어도 하나와 같은 외부 산화제(external oxidant)에 기인한 전류는 애노드의 부식과 같은 부식의 제어를 위해 컨트롤 된다. 일 구체예에서, 애노드는 에어-구동(air-driven) 종, 예를 들어, OH-, HOOH, OOH-, O-, O2 -, 및 O2 2-와 같은 산소 종에 의해 이송된 전류로 인해 안정적이거나 또는 내부식성을 갖는다. 내부식성 애노드는 본 발명의 것 중 하나일 수 있다. 그렇지 않으면, 캐소드는 안정적인 종, 예를 들어, NiO 또는 MoS와 같은 산화물 또는 황화물을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 간헐적 전기분해 및 방전시의 전지당 전지 전압은 Ni 애노드의 경우에서 약 0.8V와 같이, 애노드가 거의 산화되는 것을 방지하는 포텐셜 보다 높게 유지된다.
일 구체예에서, 전지 방전시 H의 히드리노로의 촉매 작용에 의해 방출된 에너지는, 정전용량 충전에서와 같이 이온 이중 층 형성 중 적어도 하나와 같은 메커니즘에 의해 및 적어도 하나의 전지 종의 산화에 의해 애노드를 음으로 충전할 수 있는 에너지를 제공한다. 간헐적 충전-방전 주파수는 이중 층 내의 에너지가 외부 회로에서 적어도 부분적으로 소멸될 수 있을 정도로 충분히 높을 수 있다. 일 구체예에서, 상기 고주파수는 1초보다 적은 충전 및 방전 시간 중 적어도 하나의 범위에 있으며, 약 0.1ms 내지 5s의 범위에 있을 수 있다. 일 구체예에서, 방전시 형성된 이온 이중 층은 충전 (전기분해) 단계 시의 충전 에너지를 감소시킨다. 이중 층으로부터의 에너지는 충전 (전기분해) 단계 시, H2 및 O2 와 같은 전기분해 생성물의 형성에서 적어도 부분적으로 보존될 수 있다. 전해질은 매트릭스를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다. 일 구체예에서, 매트릭스는 더 빠른 충전 (전기분해) 시간을 허용하여, 매트릭스 부재시와 비교하여 더 높은 주파수 충전을 가능하게 할 수 있다. 일 구체예에서, 고주파수는 또한 수소 및 산소와 같은 전기분해 반응물을 형성하기 위한 입력 에너지의 감소시킴으로서 에너지 이득을 최적화하도록 선택될 수 있다. 적합한 입력 에너지는 H2O 및 히드리노와 같은 촉매를 형성하도록 반응하는 원자 수소의 층을 생성한다. 촉매 및 히드리노 중 적어도 하나의 형성을 잃어버렸거나 또는 포함하지 않는 과잉의 가스 전기분해 생성물은, 본 발명의 범위에서의 것과 같은 적합한 충전-방전 시간의 선택에 의해 피할 수 있다.
일 구체예에서, 반응물은 이온 캐리어(ion carrier)의 소스를 포함한다. 이온 캐리어는 칼코겐 화합물(chalcogenide)을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 황을 포함하는 것과 같은 칼코겐 화합물 종은 전지 방전시 이온 전류를 이송한다. S는 전해질 내에서 용해될 수 있다. S 도는 Sn (n = 정수)와 같은 S 종은 방전시 캐소드에서 환원 및 애노드에서 산화될 수 있다. 일 구체예에서, 전지는 닫혀 있다. 전극은 둘 다 전해질 내에 잠겨 있을 수 있다. 이온 전류 및 외부 전류를 구동하기 위한 동력은 H의 히드리노로의 촉매작용으로부터 얻어질 수 있다. 일 구체예에서, 방전 애노드와 같은 적어도 하나의 전극은 황의 소스, 예를 들어 MoS 합금과 같은 합금을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, S의 몰비는 Mo보다 작다. 대표적인 합금은 MoS (90 내지 99.5 wt%, 10 내지 0.5 wt)이다. 일 구체예에서, 황의 소스는 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 및 토류 금속, 및 Al, Ga, In, Sn, Pb, S, Te, Se, N, P, As, Sb, Bi, C, Si, Ge, 및 B, 및 황화물을 형성하는 다른 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 것과 같은 황화물이다. 황화물은 SeS2, Se4S4, 및 Se2S6 중 적어도 하나와 같은 셀레늄 또는 텔루륨 황화물이다. 셀레늄 또는 텔루륨의 소스는 각각 셀렌화물 또는 텔루르화물이고, 예를 들어, 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 및 토류 금속, 및 Al, Ga, In, Sn, Pb, S, Te, Se, N, P, As, Sb, Bi, C, Si, Ge, 및 B, 및 셀렌화물 또는 텔루르화물을 형성하는 다른 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 것과 같은 것이다.
열역학의 관점에서, 애노드의 이온 또는 전자 온도가 캐소드의 것보다 클 때, 음이온과 같은 종은 애노드에서 이온화될 수 있고, 같은 종들이 외부 회로에서 소멸된 동력으로 방전 캐소드에서 환원에 의해 생성될 수 있다. 반쪽 전지의 온도 차이를 포함하는 비히드리노의 대표적인 전지는 [Na (hot)/BASE/Na (cold)]이다. LiOH-LiBr 염 내의 대표적인 이온은 OH 및 Br로 각각 산화되고 외부 회로를 통해 캐소드로 전달된 전자로 환원될 수 있는 OH- and Br-이다. 그렇지 않으면 O 및 H 중 적어도 하나를 포함하는 종들은 이온 전류를 이송할 수 있다. 히드리노 반응은 회로에 전달된 동력을 생성하는 열과 동등한 에너지를 생성한다. 일 구체예에서, 매트릭스는 분리기로 작용하여, 캐소드 및 애노드 전극이 단락(shorting) 되는 것을 방지할 수 있다. 상기 방지된 단락은 열역학 및 전기적인 것 중 적어도 하나에 있을 수 있다. 매트릭스는 히드리노 반응 속도, 효과도, 또는 정도를 증가시키기 위한 반쪽 전지 반응을 분리시켜, 캐소드에 비해 상대적으로 외부 회로를 통해 전류를 구동시키기 위한 애노드의 기전력(EMF)을 생성할 수 있게 한다. 일 구체예에서, 애노드 및 캐소드-반쪽 전지 반응의 분리는 촉매 H2O에 의해 두번째 H로부터 수용된 에너지를 더 잘 매칭시키며, 여기서 H2O 형성은 OH- 의 산화 및 첫번째 H와의 반응으로 발생하고, 촉매를 형성하기 위한 산화 반응은 식 (88)에 주어진 바와 같이 히드리노를 형성하는 두번째 H의 촉매 반응과 동시에 일어난다. 일 구체예에서, 매트릭스는 H2O를 연결할 수 있으며, 또한 간헐적 전기분해 반응에 대한 H2O 소스로 작용할 수 있다. H2O의 연결 및 공급은 히드리노 형성 반응 속도 및 정도를 증가시키는 에너지에서 발생할 수 있다. H2O 연결 에너지는 H로부터 H2O 와 같은 촉매로 전달된 에너지에 더 잘 매칭되게 할 수 있다. 유전체, 분리기, 또는 H2O 바인더(H2O binder) 및 저장소 중 적어도 하나 중 적어도 하나로 작용하는 매트릭스를 포함하는 대표적인 전해질은, LiOH-LiBr와 같은 알칼리 수산화물-알칼리 할로겐화물 혼합물, 및 임의의 요구되는 몰비에서 구성요소들을 가질 수 있는 본 발명의 매트릭스 물질이다. 알칼리 할로겐화물 및 매트릭스 물질의 wt%는 동일할 수 있다. 매트릭스를 포함하는 전해질은 약 75℃ 내지 700℃의 범위에서와 같은 전지 작동온도에서 고체 또는 반고체(semisolid)를 포함할 수 있다. 대표적인 전지는 각 ±1 내지 30 wt%에서, 각각 약 10 wt%, 45 wt%, 및 45 wt%의 범위에 있는 wt%를 갖는 LiOH-LiBr-MgO 이다.
전해질은 테이프 캐스팅(tape casting), 전기 영동 증착(electrophoretic deposition), 핫 롤 밀링(hot roll milling), 또는 핫 프레싱(hot pressing)과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 분리판의 습식 실링 영역(wet sealing area)은 코팅을 포함할 수 있는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다. 적합한 알루미나이징(aluminizing) 방법은 페인팅(painting), 용사(thermal spraying), 진공증착이며, 퓨전 열처리(fusion heat treatment), 및 침탄 팩(pack cementation)이 뒤따를 수 있다. 스테인레스 스틸의 대표적인 결과적 확산 코팅은 MAl-M3Al 구조(m= 철, 니켈, + 5-15 mol % 크롬)를 포함한다. 그렇지 않으면, 본 발명의 일 구체예에서, 알루미늄-함유 코팅 합금 파우더, 예를 들어, FeCrAlY, MAl, 또는 M3Al (M = Ni, Fe)가 용사(thermally sprayed)될 수 있다.
투과 또는 간헐적 전기분해에 의해 수소가 제공되는 일 구체예에서, 전지는 전해질을 유지하기 위한 매트릭스를 포함한다. 매트릭스는 전해질을 윅(wick)하거나 또는 전해질이 불활성 화합물과 같이 좀더 점성을 갖도록 하는 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 대표적인 매트릭스 물질은 석면(asbestos), Al2O3, MgO, Li2ZrO3, LiAlO2, Li2MoO4, Li2TiO3, 도는 SrTiO3 중 적어도 하나이다. 전해질은 페이스트(paste)로 고정될 수 있다. 박층(thin layer)과 같은 층으로 전해질을 유지하기 위한 매트릭스는, 매트릭스 물질을 바인더, 미립자 물질, 및 고온으로 가열시 반드시 완전 연소하는 용매와 같은 적어도 하나의 다른 물질을 혼합하는 단계 및 매트릭스를 형성하기 위해 매트릭스를 가열하는 단계를 포함한다. 적합한 화합물은 폴리 비닐 포말(PVFO) 및 에탄올 영매 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이다. 매트릭스의 공극 크기(pore size) 및 밀도는 입자 크기 및 적어도 하나의 다른 화합물에 대한 매트릭스물질의 비율 변화에 따라 변동될 수 있다. 일 구체예에서, 전해질이 매트릭스 물질에 첨가된다. 공극 크기 및 밀도는 전해질의 표면 장력에 대해 매트릭스의 모세관 작용을 조정하여 컨트롤 될 수 있어, 캐소드 또는 애노드가 과잉으로 넘치지 않고 전해질이 거의 층 내에 유지될 수 있게 한다. 매트릭스 공극 크기는 약 10nm 내지 10mm, 약 100nm 내지 100 마이크로미터, 또는 약 1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터의 범위에 있을 수 있다. 매트릭스는 세라믹과 같은 고체를 포함할 수 있다. 적합한 대표적인 고체 매트릭스는 MgO, ZrO2 또는 이트리아 안정화(ytttria stabilized) 지르코늄 산화물이다. 매트릭스는, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) (주로 Y8SZ를 형성하는 8%), 스칸디아 안정화(scandia stabilized) 지르코니아(ScSZ) (보통 9 mol%Sc203 9ScSZ) 및 가돌리늄(gadolinium) 도핑된 산화 세륨(ceria) (GDC)과 같은 산화물 이온을 전도할 수 있는 고체 산화물 연료전지 중 하나일 수 있다. 매트릭스는 산화물 이온을 전도할 수 있는 염 브릿지(salt bridge)를 포함할 수 있다. 전형적인 산화물 전도체는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 가돌리니아(gadolinia) 도핑된 산화 세륨(CGO), 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallate), 및 BiCuVOx와 같은 비스무트 카퍼 바나듐(vanadium) 산화물이다. La1-xSrxCoyO3-와 같은 일부 페로브스카이트(perovskite) 물질은 또한 혼합 산화물 및 전자 전도도(electron conductivity)를 나타낸다. 매트릭스는 공융 염 전해질, 예를 들어, 알칼리 수산화물과 같은 수산화물로 침윤(impregnated)될 수 있으며, 추가로 알칼리 할로겐화물을 포함할 수 있다. 적합한 대표적인 전해질은 MgO 고체 매트릭스에서 침윤될 수 있는 LiOH-LiBr이다. 고체 매트릭스는 추가로 미립자 매트릭스, 예를 들어, MgO의 입자 또는 본 발명의 다른 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 애노드는 간헐적 전기분해 전극, 또는 수소 살포 또는 발포 전극, 예를 들어, 니켈 매트 전극과 같은 다공성 전극을 포함한다. 일 구체예에서, 전극 및 전해질 중 적어도 하나는 전해질 플러딩(electrolyte flooding)에 저항성을 갖는다. 전해질은 전해질을 안정화시키기 위한 매트릭스를 포함할 수 있다. 애노드는, 전해질이 추가로 MgO 또는 Li2TiO3와 같은 매트릭스 물질을 포함할 수 있는 전해질 위킹(wicking)을 위한 임계점 아래에 있는 모세관 힘을 갖는 큰 공극 크기의 매트(mat)일 수 있다. 전극은 플러딩된 전해질을 제거하기 위해 주기적으로 세정 될 수 있다. 작동 조건은 플러딩을 막기 위해 변화될 수 있다. 예를 들어, 온도를 전해질 점성, 표면 장력, 및 모세관 작용의 변화로 조정하여, 플러딩을 막을 수 있다. 재순환될 수 있는 수소 흐름은 전극 플러딩을 막기 위해 변화될 수 있다.
일 구체예에서, 애노드 반쪽 전지 반응물은 H의 소스를 포함한다. 일 구체예에서, 알칼리 금속 이온과 같은 금속 이온이 캐소드 구획으로 옮겨가고, 캐소드 구획의 수소화물과 수소화물 교환 반응을 겪을 수 있다. 애노드 반응물이 Li의 소스를 포함하는 대표적인 전체의 통상적인 전지 반응은 하기와 같이 나타날 수 있다:
Figure pct00148
상기 식에서, M은 수소화물을 형성시킬 수 있는 금속 또는 반금속으로부터 선택된 하나의 원소 또는 여러 원소들(혼합물, 금속간 화합물, 또는 합금 형태로 되어 있음)을 나타낸다. 이러한 수소화물은 또한 수소 원자가 흡수된(예를 들어, 화학적으로 결합됨) 원소 M을 의미하는 "M 수소화물"로 나타낸 화합물로 대체될 수 있다. M 수소화물은 m이 M에 의해 흡수되거나 결합된 H 원자의 개수인 MHm으로 이하에서 표현될 수 있다. 일 구체예에서, 수소화물 MnHm 또는 MHm의 H 당 자유 엔탈피의 형성은 촉매의 수소화물, 예를 들어, LiH보다 크거나, 이와 같거나, 이보다 적다. 그렇지 않으면, 적어도 하나의 H는 촉매로서 작용할 수 있다.
구체예에서, 대표적인 수소화물 금속 또는 반금속은 알칼리 금속(Na, K, Rb, Cs), 알칼리토류 금속(Mg, Ca, Ba, Sr), IIIA 족 원소, 예를 들어, B, Al, Ga, Sb, IVA 족 원소, 예를 들어, C, Si, Ge, Sn, 및 VA 족 원소, 예를 들어, N, P, As를 포함한다. 추가의 예는 전이 금속 합금 및 금속간 화합물 ABn(여기서, A는 안정한 수소화물을 형성시킬 수 있는 하나 이상의 원소(들)를 나타내고, B는 불안정한 수소화물을 형성시키는 원소임)이다. 금속간 화합물의 예는 표 5에 주어져 있다.
표6는 수소화물을 형성시키는 원소 및 조합물을 나타낸다.
Figure pct00149
추가의 예에는 A 부분 및/또는 B 부분의 일부가 또 다른 원소로 치환된 금속간 화합물이다. 예를 들어, M이 LaNi5을 나타내는 경우, 금속간 합금은 LaNi5-xAx(여기서, A는, 예를 들어, Al, Cu, Fe, Mn, 및/또는 Co이고, La는 미슈금속으로 치환될 수 있음)으로 표현될 수 있고, 희토류 금속의 혼합물은 30% 내지 70%의 세륨, 네오디뮴, 및 매우 소량의 동일한 종류의 원소, 나머지 란타늄을 함유한다. 다른 구체예에서, 리튬은 다른 촉매 또는 촉매의 소스, 예를 들어, Na, K, Rb, Cs, Ca, 및 적어도 하나의 H로 치환될 수 있다. 구체예에서, 애노드는 혼합된 수소화물, 예를 들어, MMgH3 (M=알칼리 금속)를 형성시키는 합금, 예를 들어, Li3Mg, K3Mg, Na3Mg을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 도 4에 도시된 바와 같이, 재생은 3개의 반쪽 전지를 포함하는 CIHT 전지를 이용함으로써 달성된다. 제 1 애노드(600) 및 캐소드(601) 반쪽 전지는 분리기(602) 및 유기 전해질에 의해 각각 분리된 표준 반응물들, 예를 들어, Li의 소스 및 CoO(OH)을 포함하는 주 전지(principle cell)를 포함한다. 이들 각각은 각각 대응하는 전극(603) 및 전극(604)을 지닌다. 방전하는 주 전지의 전력이 스위치(606)를 밀폐한 후에 로드(605)에서 소모된다. 또한, 제 3 또는 재생 반쪽 전지(607)는 제 1 캐소드 반쪽 전지(601)에 접속되고, 양성자의 소스를 포함한다. 제 1 캐소드 및 재생 반쪽 전지는 양성자 전도체(608)에 의해 분리된다. 재생 반쪽 전지는 전극(609)을 지닌다. 주 전지의 재충전 동안, 전력은 스위치(611)가 밀폐되고, 스위치(606)가 개방되면서 소스(610)에 공급된다. 재생 반쪽 전지(607)는 제 2 애노드로서 작용하고, 제 1 애노드(600)는 제 2 캐소드로서 작용한다. 양성자은 H의 산화에 의해 형성되고, 재생 전지(607)에서 제 1 캐소드(601)로 이동한다. Li+ 이온이 제 2 캐소드(600)로 이동되고, Li으로 환원됨에 따라, Li+ 이온은 H+ 이온에 의해 LiCoO2로부터 대체되어 CoO(OH) 또는 HCoO2를 형성시킨다. 3개의 챔버 전지 구체예에서, 재충전 애노드는 양성자 소스, 예를 들어, Pt/C(H2) 및 양성자 전도체를 포함할 수 있다. 이후, 재충전 전지는 [양성자 전도체 인터페이스를 지니는 Pt/C(H2)/LiCoO2/Li]일 수 있다. 대표적인 전지는 [Li 소스, 예를 들어, Li 또는 Li 합금, 예를 들어, Li3Mg 또는 LiC/올레핀 분리기 및 유기 전해질, 예를 들어, Celgard 및 LP 40/CoO(OH) 또는 HCoO2/양성자 전도체/H+ 소스, 예를 들어, Pt(H2), Pt/C(H2)]이다. 또 다른 구체예에서, 수소는 나피온일 수 있는 (608)에서 수소 해리 촉매, 예를 들어, Pt/C 및 멤브레인 분리기를 포함하는 챔버(607)에 공급되고, 이로 인해, H 원자는 챔버(601)에서 캐소드 생성 물질 중에 확산되고, 그동안 전기분해 전압이 전극(604)과 전극(603) 사이에 인가된다. 전극(604) 상에 인가된 포지티브 전압은 전기분해 동안 H가 캐소드 물질 중에 도입되면서 Li이 챔버(600)로 이동하여 전극(603)에서 환원되게 한다. 또 다른 구체예에서, 분리기(608)는 전지 몸체로부터 전기적으로 분리되며, 전극(609)을 포함한다. 챔버(607)는 H 소스, 예를 들어, 수소화물을 포함한다. 전극(609)은 H의 소스, 예를 들어, 수소화물의 H-를 산화시킬 수 있다. 전도도는 챔버(607)에서 용융된 공융 염 H-전도체에 의해 증가될 수 있다. 전기분해는 H가 챔버(601)로 이동하여 옥시수산화물에서 삽입되게 한다.
일 구체예에서, 전지는 수용성 전해질을 포함한다. 전해질은 용액 중의 알칼리 금속 염, 예를 들어, 알칼리 황산염, 수소 황산염, 질산염, 니트라이트, 인산염, 수소 인산염, 중수소 인산염, 탄산염, 수소 탄산염, 할로겐화물, 수산화물, 과망간산염, 염소산염, 과염소산염, 클로라이트, 퍼클로라이트, 하이포클로라이트, 브로메이트, 퍼브로메이트, 브로마이트, 퍼브로마이트, 아이오데이트, 퍼아이오데이트, 아이오다이트, 퍼아이오다이트, 크로메이트, 디크로메이트, 텔루레이트, 셀레네이트, 아르세네이트, 실리케이트, 보레이트, 및 그 밖의 산소산이온일 수 있다. 또 다른 적합한 전해질은 고농도의 염기 중의 알칼리 보로수소화물, 예를 들어, 소듐 보로수소화물, 예를 들어, 약 14 M의 NaOH 중의 약 4.4 M NaBH4이다.
수용성 전해질을 포함하는 또 다른 구체예에서, 전지는 금속 수소화물 전극, 예를 들어, 본 발명의 전극을 포함한다. 적합한 대표적인 수소화물은 R-Ni, Raney 코발트 (R-Co), Raney 구리 (R-Cu), 전이 금속 수소화물, 예를 들어, CoH, CrH, TiH2, FeH, MnH, NiH, ScH, VH, CuH, 및 ZnH, 금속간 수소화물, 예를 들어, LaNi5H6, La2Co1Ni9H6, ZrCr2H3.8, LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75, ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2, 및 AgH, CdH2, PdH, PtH, NbH, TaH, ZrH2, HfH2, YH2, LaH2, CeH2, 및 그 밖의 희토류 수소화물이다. 적합한 수소화물의 추가의 대표적인 금속 또는 반금속은 알칼리 금속 (Na, K, Rb, Cs), 알칼리토류 금속 (Mg, Ca, Ba, Sr), IIIA 족 원소, 예를 들어, B, Al, Ga, Sb, IVA 족 원소, 예를 들어, C, Si, Ge, Sn, 및 VA 족 원소, 예를 들어, N, P, As, 및 전이 금속 및 합금을 포함한다. 수소화물은 금속간 화합물일 수 있다. 추가의 예는 금속간 화합물, 즉, ABn(여기서, A는 안정한 수소화물을 형성시킬 수 있는 하나 이상의 원소(들)를 나타내고, B는 불안정한 수소화물을 형성시키는 원소임)이다. 금속간 화합물의 예는 표 5 및 본 발명의 해당 섹션에 주어져 있다. 수소화물은 타입 AB5(여기서, A는 란타늄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴의 희토류 혼합물이고, B는 니켈, 코발트, 망간, 및/또는 알루미늄임), 및 AB2(여기서, A는 티타늄 및/또는 바나듐이고, B는 지르코늄 또는 니켈이고, 크로뮴, 코발트, 철, 및/또는 망간으로 개질됨) 중 적어도 하나일 수 있다. 일 구체예에서, 애노드 물질은 금속 수소화물 화합물들의 혼합물을 가역적으로 형성시키는 역할로 작용한다. 대표적인 화합물은 LaNi5 및 LaNi3.6Mn0.4Al0.3Co0.7이다. 금속 수소화물 R-Ni의 대표적인 애노드 반응은 하기와 같다:
R-NiHx + OH- → R-NiHx-1 + H2O + e- (90)
일 구체예에서, 니켈 수소화물은 반쪽 전지 반응물, 예를 들어, 애노드로서 작용할 수 있다. 이는 수소화물된 니켈 캐소드를 이용하는 수성 전기분해에 의해 형성될 수 있다. 전해질은 염기성 전해질, 예를 들어, KOH 또는 K2CO3이고, 애노드는 또한 니켈일 수 있다. 캐소드는 물과 반응할 수 있는 산화제, 예를 들어, 금속 산화물, 예를 들어, 니켈옥시수산화물 (NiOOH)를 포함할 수 있다. 대표적인 캐소드 반응은 하기와 같다:
NiO(OH) + H2O + e- → Ni(OH)2 + OH- (91)
히드리노는 애노드에서 형성된 H20 촉매에 의해 형성될 수 있다. 전지는 전해질, 예를 들어, 알칼리 수산화물, 예를 들어, KOH를 포함할 수 있고, 스페이서, 예를 들어, 친수성 폴리올레핀을 추가로 포함할 수 있다. 대표적인 전지는 [R-Ni, Raney 코발트 (R-Co), Raney 구리 (R-Cu), LaNi5H6, La2Co1Ni9H6, ZrCr2H3.8, LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75, ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2, CoH, CrH, FeH, MnH, NiH, ScH, VH, CuH, ZnH, AgH / 폴리올레핀 KOH(aq), NaOH(aq), 또는 LiOH(aq)/ NiO(OH)]이다. 추가의 적합한 산화제는 WO2(OH), WO2(OH)2, VO(OH), VO(OH)2, VO(OH)3, V2O2(OH)2, V2O2(OH)4, V2O2(OH)6, V2O3(OH)2, V2O3(OH)4, V2O4(OH)2, FeO(OH), MnO(OH), MnO(OH)2, Mn2O3(OH), Mn2O2(OH)3, Mn2O(OH)5, MnO3(OH), MnO2(OH)3, MnO(OH)5, Mn2O2(OH)2, Mn2O6(OH)2, Mn2O4(OH)6, NiO(OH), TiO(OH), TiO(OH)2, Ti2O3(OH), Ti2O3(OH)2, Ti2O2(OH)3, Ti2O2(OH)4, 및 NiO(OH)이다. 추가의 대표적인 적합한 옥시수산화물은 브레이스웰리트 (CrO(OH)), 다이어스포어 (AlO(OH)), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), 고타이트 (α-Fe3+O(OH)), 그로우타이트 (Mn3+O(OH)), 구이아나이트 (CrO(OH)), 몬트로세이트 ((V,Fe)O(OH)), CoO(OH), NiO(OH), Ni1/2Co1/2O(OH), 및 Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH), RhO(OH), InO(OH), 트섬갈리트 (GaO(OH)), 망가나이트 (Mn3+O(OH)), 이트로텅스타이트-(Y) YW2O6(OH)3, 이트로텅스타이트-(Ce) ((Ce, Nd, Y)W2O6(OH)3), 익명의 (이트로텅스타이트-(Ce)의 Nd-유사체) ((Nd, Ce, La)W2O6(OH)3), 프랑크화토르네이트 (Cu2[(OH)2[TeO4]), 키나이트 (Pb2+Cu (TeO6)(OH)2), 및 파라키나이트 (Pb2+Cu TeO6(OH)2) 중 적어도 하나이다. 일반적으로, 산화제는 MxOyHz(여기서, x, y, 및 z는 정수이고, M은 금속, 예를 들어, 전이 금속, 내부 전이 금속, 또는 희토류 금속, 예를 들어, 금속 옥시수산화물임)일 수 있다. 다른 구체예에서, 그 밖의 수소화된 칼코게나이드 또는 칼코게나이드는 옥시수산화물을 대체할 수 있다. 전지는 하전시킴으로써 또는 화학 처리, 예를 들어, 금속 수소화물, 예를 들어, R-i를 재수소화시킴으로써 재생될 수 있다.
전해질은 약 6.5M 내지 포화의 농도 범위의 고농도의 염기, 예를 들어, MO(M =알칼리)를 포함할 수 있다. 양극에서 활성 물질은 니켈 옥시수산화물로 하전되는 니켈 수산화물을 포함할 수 있다. 그렇지 않으면, 이러한 물질은 또 다른 옥시수산화물, 산화물, 수산화물, 또는 탄소, 예를 들어, CB, PtC, 또는 PdC, 또는 탄화물, 예를 들어, TiC, 보라이드, 예를 들어, TiB2, 또는 카보니트릴(carbonitrile), 예를 들어, TiCN일 수 있다. 캐소드, 예를 들어, 니켈 수산화물은 코발트 산화물로 이루어진 전도성 망상 구조 및 전류 수집기, 예를 들어, 발포 니켈 골격을 지닐 수 있지만, 그렇지 않으면는 니켈 섬유 매트릭스일 수 있거나 필라멘트 니켈 섬유를 신터링함으로써 생성될 수 있다.
음극에서 활성 물질은 수소를 저장할 수 있는 합금, 예를 들어, AB5 (LaCePrNdNiCoMnAl) 또는 AB2 (VTiZrNiCrCoMnAlSn) 타입(여기서,"ABx"는 B 타입 원소 (VNiCrCoMnAlSn)에 대한 A 타입 원소(LaCePrNd 또는 TiZr)의 비율을 나타냄) 중 하나일 수 있다. 적합한 수소화물 애노드는 당해 분야에 알려져 있는 금속 수소화물 배터리, 예를 들어, 니켈-금속 수소화물 배터리에 사용되는 애노드이다. 대표적인 적합한 수소화물 애노드는 R-Ni, LaNi5H6, La2Co1Ni9H6, ZrCr2H3.8, LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75, ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2, 및 수소를 저장할 수 있는 그밖의 합금, B5 (LaCePrNdNiCoMnAl) 또는 AB2 (VTiZrNiCrCoMnAlSn) 타입(여기서,"ABx"는 B 타입 원소 (VNiCrCoMnAlSn)에 대한 A 타입 원소(LaCePrNd 또는 TiZr)의 비율을 나타냄) 중 하나의 군의 수소화물을 포함한다. 다른 구체예에서, 수소화물 애노드는 MmNi5 (Mm = 미슈금속), 예를 들어, MmNi3.5Co0.7Al0.8, AB5-타입: MmNi3.2Co1.0Mn0.6Al0.11Mo0.09 (Mm = 미슈금속: 25 중량% La, 50 중량% Ce, 7 중량% Pr, 18 중량% Nd), La1-yRyNi5-xMx, AB2-타입: Ti0.51Zr0.49V0.70Ni1.18Cr0.12 합금, 마그네슘-기반 합금, 예를 들어, Mg1.9Al0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1 합금, Mg0.72Sc0.28(Pd0.012 + Rh0.012), 및 Mg80Ti20, Mg80V20, La0.8Nd0.2Ni2.4CO2.5Si0.1, LaNi5-xMx (M= Mn, Al), (M= Al, Si, Cu), (M= Sn), (M= Al, Mn, Cu) 및 LaNi4Co, MmNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75, LaNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75, MgCu2, MgZn2, MgNi2, AB 화합물, 예를 들어, TiFe, TiCo, 및 TiNi, ABn 화합물 (n = 5, 2, 또는 1), AB3-4 화합물, 및 ABx (A = La, Ce, Mn, Mg; B = Ni, Mn, Co, Al) 중 적어도 하나를 포함한다. 그 밖의 적합한 수소화물은 ZrFe2, Zr0.5Cs0.5Fe2, Zr0.8Sc0.2Fe2, YNi5, LaNi5, LaNi4.5Co0.5, (Ce, La, Nd, Pr)Ni5, 미슈금속-니켈 합금, Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09Cr0.05Mn1.5, La2Co1Ni9, FeNi, 및 TiMn2이다. 어느 경우에나, 물질은 대부분의 금속이 산화물로서 열역학적으로 더욱 안정한 전지 내 공격적인 환경에서 수소 저장 합금이 작동되도록 복합 미세 구조를 지닐 수 있다. 적합한 금속 수소화물 물질은 전도성이며, 전류 수집기, 예를 들어, 천공되거나 확장된 니켈 또는 발포 니켈 기질로 이루어진 전류 수집기, 또는 구리로 이루어진 전류 수집기에 적용될 수 있다.
구체예에서, 수용매는 H2O, D2O, T2O, 또는 물 혼합물 및 동위원소 혼합물을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 온도는 히드리노 반응의 속도, 그에 따라서, CIHT 전지의 전력을 조절함으로써 조절된다. 적합한 온도 범위는 대체로 주위 온도에서 100℃까지이다. 온도는 압력이 발생되고 비등이 억제되도록 전지를 밀봉함으로써 약 >100℃에서 유지될 수 있다.
일 구체예에서, OH 촉매 또는 H2O 촉매는 H 또는 H의 소스의 존재에서 OH-의 산화로부터 애노드에서 형성된다. 적합한 애노드 반쪽 전지 반응물은 수소화물이다. 일 구체예에서, 애노드는 수소 저장 물질, 예를 들어, 금속 수소화물, 예를 들어, 금속 합금 수소화물, 예를 들어, BaReH9, La2Co1Ni9H6, LaNi5H6 또는 LaNi5H (본 발명에서, LaNi5H은 LaNi5의 수소화물로서 정의되고, LaNi5H6을 포함할 수 있으며, 다른 수소화물 화학량론은 마찬가지로 본 발명의 다른 수소화물에 적용되고, 이러한 수소화물에서 존재하는 화학량론이 아닌 다른 화학량론이 또한 본 발명의 범위 내에 존재함), ZrCr2H3.8, LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75, ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2, FeTiH1.7, TiFeH2, 및 MgNiH4을 포함할 수 있다. LaNi5H6, La2Co1Ni9H6, ZrCr2H3.8, LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75, 또는 ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2 애노드 또는 유사한 애노드 및 KOH 또는 NaOH 전해질을 포함하는 일 구체예에서, LiOH는 LaNi5H6, La2Co1Ni9H6, ZrCr2H3.8, LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75, 또는 ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2을 수소화물화시키거나 재수소화물화시키기 위해서 전해질에 첨가되어 어떠한 산소 코팅을 부통태화하여 H2의 흡수를 촉진한다. 대표적인 전지는 [BaReH9, LaNi5H6, La2Co1Ni9H6, ZrCr2H3.8, LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75, ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2, FeTiH1.7, TiFeH2, 및 MgNiH4/MOH (포화 수용액) (M = 알칼리)/탄소, PdC, PtC, 옥시수산화물, 탄화물, 또는 보라이드] 및 [LaNi5H6, La2Co1Ni9H6, ZrCr2H3.8, LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75, 또는 ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2/KOH (포화 수용액) EuBr2 또는 EuBr3/CB]이다.
구체예에서, 전지는 수용성 전해질, 예를 들어, KOH (1M 내지 포화) 및 금속 수소화물, 예를 들어, LaNi5H6, MmNi3.5Co0.7Al0.8H6, (LaNd)(NiCoSi)5H4, TiMn2, 및 (Ti, Zr)(V, Ni)2 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서 전지는, 예를 들어, 애노드에서 고체 전해질을 추가로 포함한다. 적합한 고체 전해질은 테크라메틸 암모늄 수산화물 펜타하이드레이트 (TMAH5) (CH3)4NOH.5H2O 이다. 캐소드는 산소 환원 촉매, 예를 들어, 증기 카본(SC) 및 공기나 O2와 같은 산소의 소스를 포함할 수 있다. 대표적인 전지는 [LaNi5H6, MmNi3.5Co0.7Al0.8H6, (LaNd)(NiCoSi)5H4, TiMn2, 및 (Ti, Zr)(V, Ni)2 TMAH5/KOH (포화 수용액)/SC + 공기 중 적어도 하나] 이다. 전지는 H2가 있는 애노드의 하이드라이딩에 의해 또는 전기분해에 의해 방전 후 재생될 수 있다.
OH- 또는 H20에 반응물(들)의 환원 반응의 중간체로서 형성된 OH는 히드리노를 형성시키는 촉매 또는 촉매의 소스, 예를 들어, OH 또는 H2O으로서 작용할 수 있다. 일 구체예에서, 알칼리성 전해질, 예를 들어, 수용성 MOH 또는 M2CO3 전해질 (M = 알칼리)을 포함하는 전지의 산화제는 전도성 매트릭스, 예를 들어, 탄소, O2, 공기, 및 산화된 탄소, 예를 들어, 증기 처리된 탄소에 첨가되는 산소의 소스, 예를 들어, 산소를 포함하는 화합물, 산소 함유 전도성 폴리머, 산소 함유 화합물 또는 폴리머 중 적어도 하나를 포함한다. 산소의 환원 반응은 적어도 O 및 가능하게는 H, 예를 들어, 수소 과산화물 이온, 초과산화물 이온, 하이드로퍼옥실 라디칼, O 2 - , O 2 2- , HOOH, HOO-, OH 및 OH-를 포함할 수 있는 환원된 산소 화합물 및 라디칼을 형성시킬 수 있다. 일 구체예에서, 전지는 캐소드에서 애노드로 산소의 이동을 방지하거나 지연하며, 이동 이온, 예를 들어, OH-에 대하여 투과성인 분리기를 추가로 포함한다. 분리기는 또한 애노드 반쪽 전지 구획에서 형성된, 산화물 또는 수산화물, 예를 들어, Zn(OH) 4 2- , Sn(OH) 4 2- , Sn(OH) 6 2- , Sb(OH) 4 - , Pb(OH) 4 2- , Cr(OH) 4 - , 및 Al(OH) 4 - 가 캐소드 구획으로 이동하는 것을 지연하거나 방지할 수 있다. 일 구체예에서, 애노드는 H 소스, 예를 들어, 수소화물, 예를 들어, R-Ni, LaNi5H6, La2Co1Ni9H6, ZrCr2H3.8, LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75, 또는 ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2, 또는 H2 가스 및 해리제, 예를 들어, Pt/C를 포함한다. 이러한 구체예 및 R-Ni을 포함하는 본 발명의 다른 구체예에서, 또 다른 Raney 금속, 예를 들어, Raney 코발트 (R-Co), Raney 구리 (R-Cu), 및 그 밖의 금속, 금속 산화물, 합금, 또는 화합물을 포함할 수 있는 활성화제를 포함하는 그 밖의 형태의 Raney는 R-Ni에 대해 치환되어 추가의 구체예를 포함할 수 있다. 대표적인 전지는 금속 수소화물 M'Hx (M'=금속 또는 합금, 예를 들어, R-Ni 또는 LaNi5) 및 캐소드, 예를 들어, 탄소 캐소드에서 산소 캐소드, 예를 들어, O2 가스 또는 공기 또는 O2를 방출하여 C(O2)x-1를 제공하는 탄소 C(O2)x 중에 흡수된 산소를 포함한다. 식(94)과 유사한 일 구체예에서, 물 및 산소 중 적어도 하나는 캐소드에서 OH-, H, 및 H2 중 적어도 하나로 환원된다. 대응하는 대표적인 반응은 하기와 같다:
애노드
M'Hx + OH- → M'Hx-1 + H2O + e- (92)
상기 식에서, OH는 중간체로서 형성되어 히드리노를 형성하기 위한 촉매로서 작용할 수 있거나, 또는 H20가 촉매로서 작용하도록 형성될 수 있다.
캐소드
1/2O2 + H2O + 2e- → 2OH- (93)
그렇지 않으면, 캐소드 반응은 양극에서 물만 포함할 수 있다:
H2O + e- → 1/2H2 + OH- (94)
반응식(94)을 수행하는 캐소드는 전도성 매트릭스, 예를 들어, 탄소와 혼합될 수 있는 물 환원 촉매, 및 임의로 O2 환원(식(93) 촉매, 예를 들어, 지지된 금속, 제올라이트, 및 전도성일 수 있는 폴리머, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 또는 폴리아세틸렌일 수 있다. 적합한 H2O 환원 촉매는 용액, 예를 들어, 알칼리성 용액 중에서 H2O를 H2로 효율적으로 환원시킨다. 대표적인 촉매는 Ni, 다공성 Ni, 신터링된 Ni 분말, Ni-Ni(OH)2, R-Ni, Fe, 전이 금속의 금속간 화합물, Hf2Fe, Zr-Pt, Nb-Pd(I), Pd-Ta, Nb-Pd(II), Ti-Pt, 나노결정형 NixMo1-x (x= 0.6, 0.85 원자%), Ni-Mo, Mm 합금, 예를 들어, MmNi3.6Co0.75Mn0.42Al0.27, Ni-Fe-Mo 합금 (64:24:12) (중량%), Ni-S 합금, 및 Ni-S-Mn 합금의 군의 촉매이다. 전해질은 활성화제, 예를 들어, 이온성 활성화제, 예를 들어, 트리스(에틸렌디아민)Co(III) 클로라이드 착물 및 Na2MoO4 또는 철을 지니는 EDTA (에틸렌디아민테트라아세트산) 각각 또는 이들의 조합물을 추가로 포함할 수 있다. 대표적인 전지는 [M/KOH (포화 수용액)/물 환원 촉매 및 가능하게는 O2 환원 촉매]; M = 합금 또는 금속, 예를 들어, Zn, Sn, Co, Sb, Te, W, Mo, Pb, Ge의 합금 또는 금속; 물 환원 촉매 및 가능하게는 O2 환원 촉매 = Pt/Ti, Pt/Al2O3, 증기 탄소, 페로브스카이트, Ni, 다공성 Ni, 신터링된 Ni 분말, Ni-Ni(OH)2, R-Ni, Fe, 전이 금속의 금속간 화합물, Hf2Fe, Zr-Pt, Nb-Pd(I), Pd-Ta, Nb-Pd(II), Ti-Pt, 나노결정형 NixMo1-x (x= 0.6, 0.85 원자%), Ni-Mo, Mm 합금, 예를 들어, MmNi3.6Co0.75Mn0.42Al0.27, Ni-Fe-Mo 합금 (64:24:12) (중량%), Ni-S 합금, 및 Ni-S-Mn 합금 중 적어도 하나이다.
일 구체예에서, 캐소드는 산소의 소스, 예를 들어, 산화물, 옥시수산화물, 산소 가스 또는 공기를 포함한다. 소스로부터의 산소는 O를 포함하고, H를 포함할 수 있는 음이온을 형성시키는 수용액 중에서 캐소드에서 환원된다. 산소의 환원 반응은 적어도 O 및 가능하게는 H, 예를 들어, 수소 과산화물 이온, 초과산화물 이온, 하이드로퍼옥실 라디칼, O2 -, O2 2-, HOOH, HOO-, OH 및 OH-를 포함할 수 있는 환원된 산소 화합물 및 라디칼을 형성시킬 수 있다. 일 구체예에서, 애노드에서 형성된 이러한 종 또는 생성물 종 중 적어도 하나는 촉매를 포함할 수 있다. 촉매 반응은 OOH-의 OH로의 산화 및 금속 산화를 포함할 수 있고, 여기서, OOH-는 촉매의 소스로서 작용한다. 금속 M의 대표적인 반응은 하기와 같다:
캐소드
O2 + H2O + 2e- → OOH- + OH- (95)
애노드
M + OOH- → MO + OH + e- (96)
MH or MOH + OOH- → M or MO + HOOH + e- (97)
상기 식에서, OOH- 및 가능하게는 O 2 2- , 및 HOOH 중 적어도 하나는 OH 및 H20 중 적어도 하나와 같은 촉매의 소스로서 작용한다. OOH-는 또한 산소를 형성시키는 수산화물 캐소드 또는 애노드 반응물을 포함하는 전지에서 촉매의 소스로서 작용할 수 있고, 고체 전해질, 예를 들어, BASE를 추가로 포함할 수 있다. 촉매는 H20 일 수 있다. 대표적인 전지는 [Na/BASE/NaOH]이고, 초과산화물, 과산화물, 및 산화물을 포함하는 대표적인 반응은 하기와 같다:
Na + 2NaOH → NaO2 + 2NaH → NaOOH + 2Na → Na2O + NaOH + 1/2H2 (98)
2Na + 2NaOH → Na2O2 + 2NaH → NaOOH + 2Na + NaH (99)
2NaOH → NaOOH + NaH → Na2O + H2O (100)
후자의 반응에서, H2O는 Na과 반응할 수 있다. Na2O 및 OH를 형성시킬 수 있는 중간체 MOOH(M = 알칼리), 예를 들어, NaOOH를 형성시키는 반응은 공급된 수소를 포함할 수 있다. 대표적인 전지는 반응, 예를 들어, 하기 반응을 통해 히드리노를 형성시킴으로써 전력을 발생시킬 수 있는 [Ni(H2, 예를 들어, 약 1 내지 1.5 atm의 범위 내의 H2) NaOH/BASE/NaCl-NiCl2 또는 NaCl-MnCl2 또는 LiCl-BaCl2] 및 [Ni(H2) Na2O 및 NaOH 중 적어도 하나/BASE/ NaCl-NiCl2 또는 NaCl-MnCl2 또는 LiCl-BaCl2]이다:
캐소드:
2Na+ + 2e- + M'X2 → 2NaCl + M' (101)
애노드:
1/2H2 + 3NaOH → NaOOH + NaH + H2O + Na+ + e- (102)
NaOOH + NaH → Na2O + H2O (103)
Na2O + NaOH → NaOOH + 2Na+ + 2e- (104)
상기 식에서, M'는 금속이고, X는 할로겐화물이고, Na은 그 밖의 알칼리 금속으로 치환될 수 있고, NaH 또는 OOH-는 촉매의 소스로서 작용할 수 있거나, OH는 중간체로서 형성될 수 있고 촉매로서 작용한다.
구체예에서, 산소의 소스는 적어도 하나의 다른 원소에 결합된 O를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 산소의 소스는 CO2, NO2, NO, N2O, 및 SO2 중 적어도 하나이다. 대표적인 전지는 [Ni(H2)/MOH-MX/Ni + CO2, NO2, NO, N2O, 또는SO2] (M = 알칼리, X = 할로겐화물) 이다.
일 구체예에서, 전해질은 탄산염, 알칼리 탄산염을 포함하거나, 추가로 포함한다. 전기분해 동안, 퍼옥시 종, 예를 들어, 히드리노를 형성시키는 촉매의 소스 또는 촉매로서 작용하는 OOH-, OH, 또는 H20의 소스일 수 있는 퍼옥소카본산 또는 알칼리 퍼카보네이트를 형성시킬 수 있다. 대표적인 전지는 [Zn, Sn, Co, Sb, Te, W, Mo, Pb, Ge /KOH (포화 수용액) + K2CO3/탄소 + 공기] 및 [Zn, Sn, Co, Sb, Te, W, Mo, Pb, Ge /KOH (포화 수용액) + K2CO3/Ni 전력 + 탄소 (50/50 중량%) + 공기]이다.
일 구체예에서, 매트릭스, 예를 들어, 증기 활성 탄소는 대응하는 카복실레이트, 예를 들어, K2CO3을 형성시키는 전해질, 예를 들어, 하이드록사이드, 예를 들어, KOH와 반응하는 산소의 소스, 예를 들어, 카복실레이트 기를 포함한다. 예를 들어, 카복실레이트 기로부터의 CO2는 하기와 같이 반응될 수 있다:
Figure pct00150
상기 식에서, OH-는 산화되고, CO2는 환원된다. 공정은 히드리노를 형성시키는 메커니즘을 포함할 수 있다. 활성 탄소, 및 활성 탄소를 포함하는 PtC는 이러한 방식으로 반응되어 히드리노를 형성시킬 수 있다. 유사하게는, R-Ni는 OH-와 반응하여 H2O 및 Al2O3를 형성시키고, 이는 OH-의 산화를 포함하고, 히드리노를 형성시키는 직접적인 메커니즘을 제공한다. 따라서, 히드리노는 직접적인 반응에 의해 카본 캐소드 또는 R-Ni 애노드에서 형성될 수 있다.
일 구체예는 수소 소스, 예를 들어, H2 가스 및 산소의 소스, 예를 들어, O2 가스 또는 공기를 지니는 연료 전지를 포함한다. H2 및 O2 중 적어도 하나는 물의 전기분해에 의해 생성될 수 있다. 전기분해를 위한 전기는 전기분해 전지로부터 직접적으로 이에 공급되는 가스에 의해 유도될 수 있는 CIHT 전지에 의해 공급될 수 있다. 전기분해는 캐소드 및 애노드 각각에 정제된 가스를 공급하기 위해 H2 및 O2를 위한 가스 분리기를 추가로 포함할 수 있다. 수소는 애노드 반쪽 전지에 공급될 수 있고, 산소는 캐소드 반쪽 전지에 공급될 수 있다. 애노드는 H2 산화 촉매를 포함할 수 있고, H2 해리제, 예를 들어, Pt/C, Ir/C, Ru/C, Pd/C, 및 본 발명의 그 밖의 해리제를 포함할 수 있다. 캐소드는 O2 환원 촉매, 및 본 발명의 촉매를 포함할 수 있다. 전지는 히드리노를 형성시키는 촉매로서 작용할 수 있는 OH를 형성시킬 수 있는 종을 생성시키고, 물을 형성하는 수소와 산소의 반응으로부터의 에너지 초과의 에너지, 예를 들어, 전기 에너지를 생성시킨다.
일 구체예에서, 캐소드에서 O2 또는 공기의 환원 반응을 포함하는 전지는 H2 방출에 대해 저항적인 애노드, 예를 들어, Pb, In, Hg, Zn, Fe, Cd 또는 수소화물, 예를 들어, LaNi5H6 애노드를 포함한다. 애노드 금속 M은 애노드 반응이 코팅, 예를 들어, 산화물 코팅에 의해 방해 받지 않고 진행되도록 전해질 중에서 적어도 일부 가용성인 착물 또는 이온, 예를 들어, M(OH) 4 2- 를 형성시킬 수 있다. 애노드는 또한 다른 보다 활성인 금속, 예를 들어, Li, Mg, 또는 Al을 포함할 수 있고, 여기서, 억제제가 수용성 전해질과 직접적인 반응을 방지하는데 사용될 수 있거나, 비수용성 전해질, 예를 들어, 유기 전해질 또는 이온성 액체가 사용될 수 있다. 애노드, 예를 들어, Li에 대한 적합한 이온성 액체 전해질은 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸설포닐)아미드, 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드이다. 애노드는 전기분해에 의해 수용액 중에서 재생될 수 있고, 여기서, Pb, Hg, 또는 Cd는 H2 방출을 저해하기 위해 첨가될 수 있다. 높은 음극 포텐셜을 지니는 금속, 예를 들어, Al, Mg, 및 Li은 비양성자성 유기 전해질을 지니는 애노드로서 사용될 수 있다.
일 구체예에서, O2의 환원은 2개의 전자를 포함하는 과산화물 경로를 통해 진행된다. 과산화물 경로를 용이하게 하는 적합한 캐소드는 흑연 및 대부분 기타 탄소, 금, 산화물 피복된 금속, 예를 들어, 니켈 또는 코발트, 일부 전이 금속 거대고리 분자, 및 전이 금속 산화물이다. 망간 산화물, 예를 들어, MnO2는 O2 환원 촉매로서 작용할 수 있다. 그렇지 않으면, 산소는 4개의 전자에 의해 OH- 또는 H2O로 직접 환원될 수 있다. 이러한 경로는 귀금속, 예를 들어, 백금 및 백금 족 금속, 페로브스카이트 또는 파이로클로르 구조를 지니는 일부 전이 금속 산화물, 일부 전이 금속 거대고리 분자, 예를 들어, 철 프탈로시아닌, 및 은에서 대부분이다. 일 구체예에서, 캐소드는 수용 또는 용융 알칼리 수산화물과 같은 알칼리 전해질, 예를 들어, LiOH, NaOH, 또는 KOH에 의한 부식에 저항성을 가진다. 적합한 캐소드는 Ni 및 Cu이다.
전극은 산소 환원 및 방출을 위한 화합물 전극을 포함할 수 있다. 후자는 재생을 위해 사용될 수 있다. 전극은 산소의 환원 및 방출 가능한 이작용성일 수 있고, 여기서 활성은 대응하는 분리 촉매 층에 의해 제공되거나, 전기촉매는 이작용성일 수 있다. 전극 및 전지 구성은 금속-공기 배터리, 예를 들어, Fe 또는 Zn-공기 배터리 또는 당업자에게 알려진 이의 적합한 변형체를 위해 당해 분야에 공지된 구성일 수 있다. 적합한 전극 구조는 집전기, 탄소 및 바인더를 포함할 수 있는 가스 확산층, 및 이작용성 촉매일 수 있는 활성 층을 포함한다. 그렇지 않으면서, 전극은 집전기의 한 면 상에 O2 환원 층 및 다른 층 상에 O2 방출 층을 포함할 수 있다. 전자는 산소의 소스와 접촉되는 외부 가스 확산 층 및 집전기와 접촉하는 다공성의 소수성 촉매 층을 포함할 수 있는 반면; 후자는 층의 한 면 상에 전해질과 접촉되는 다공성의 친수성 촉매 층 및 다른 면 상에 집전기를 포함할 수 있다.
소스로부터 산소를 환원시키는 촉매로서 작용할 수 있는 적합한 페로브스카이트-타입 산화물은 일반식, 즉, ABO3을 지닐 수 있고, 그러한 치환된 페로브스카이트는 일반식, 즉, A1-xA'xB1-yB'yO3을 지닐 수 있다. A는 La, Nd일 수 있고; A'는 스트론튬, 바륨, 칼슘일 수 있고; B는 니켈, 코발트, 망간, 루테늄일 수 있다. 캐소드에서 산소를 환원시키는 그 밖의 적합한 촉매는 페로브스카이트-타입 촉매, 예를 들어, 금속 산화물로 도핑된 La0.6Ca0.4CoO3, MNiO2 (M = 알칼리), MM'O2 (M = 알칼리, M'= 전이금속), La1-xCaxCoO3, La1-xSrxCoO3 (0≤x≤0.5), 또는 La0.8Sr0.2Co1-yByO3 (B =Ni, Fe, Cu, 또는 Cr; 0≤y≤0.3), La0.5Sr0.5CoO3, LaNiO3, LaFexNi1-xO3, 치환된 LaCoO3, La1-xCaxMO3, La0.8Ca0.2MnO3, La1-xA'xCo1-yB'yO3 (A' = Ca; B' = Mn, Fe, Co, Ni, Cu), La0.6Ca0.4Co0.8Fe0.2O3, La1-xA'xFe1-yB'yO3 (A' = Sr, Ca, Ba, La; B' = Mn), La0.8Sr0.2Fe1-yMnyO3, 및 Mn 기반 페로브스타이트-타입 산화물 및 일부 전이 금속 또는 란타노이드, 또는 스피넬, 예를 들어, Co3O4 또는 NiCo2O4, 파이로클로르, 예를 들어, Pb2Ru2Pb1-xO1-y 또는 Pb2Ru2O6.5, 그 밖의 산화물, 예를 들어, Na0.8Pt3O4, 유기금속 화합물, 예를 들어, 코발트 포르피린, 또는 Co 첨가물을 지니는 열분해된 거대고리분자이다. 적합한 파이로클로르-타입 산화물은 일반식, 즉, A2B2O7 또는 A2B2-xAxO7-y (A = Pb/Bi, B = Ru/Ir), 예를 들어, Pb2Ir2O7-y, PbBiRu2O7-y, Pb2(PbxIr2-x)O7-δ, 및 Nd3IrO7을 지닌다. 적합한 스피넬은 니켈 코발트 산화물, 순수 또는 리튬-도핑된 코발트 산화물 (Co3O4), 타입 MxCO3-xO4 ( M = Co, Ni, Mn 산소 환원) 및 (M = Co, Li, Ni, Cu, Mn 산소 방출)의 코발타이트 스피넬이다. 산소 환원 촉매는 니켈, R-Ni, 은, Ag-서포트 예를 들어 Ag-Al2O3, 귀금속, 예를 들어, Pt, Au, Ir, Rh, 또는 Ru, 니켈 코발트 산화물, 예를 들어, NiCo2O4, 및 구리 코발트 산화물, 예를 들어, CuCo2O4일 수 있다. 산소 환원 또는 방출 촉매는 전도성 지지체, 예를 들어, 카본, 예를 들어, 카본 블랙, 흑연형 탄소, Ketjen 블랙, 또는 흑연화된 Vulcan XC 72를 추가로 포함할 수 있다. 대표적인 전지는 [Zn, Sn, Co, Sb, Te, W, Mo, Pb, Ge /KOH (포화 수용액)/공기 + 탄소 + O2 환원 촉매, 예를 들어, 페로브스카이트-타입 촉매, 예를 들어, 금속 산화물로 도핑된 La0.6Ca0.4CoO3, La1-xCaxCoO3, La1-xSrxCoO3 (0≤x≤0.5), 또는 La0.8Sr0.2Co1-yByO3 (B =Ni, Fe, Cu, 또는 Cr; 0≤y≤0.3), 또는 스피넬, 예를 들어, Co3O4 또는 NiCo2O4, 파이로클로르, 예를 들어, Pb2Ru2Pb1-xO1-y 또는 Pb2Ru2O6.5, 그 밖의 산화물, 예를 들어, Na0.8Pt3O4, 또는 Co 첨가물을 지니는 열분해된 거대고리 분자]이다. 또 다른 구체예에서, 캐소드는 물 환원 촉매를 포함한다.
캐소드는 H2O 및 O2 중 적어도 하나의 환원을 도울 수 있다. 캐소드는 높은 표면적 전도체, 예를 들어, 탄소, 예를 들어, 카본 블랙, 활성 탄소, 및 증기 활성 탄소를 포함할 수 있다. 캐소드는 캐소드 반쪽 전지 반응물로서 H2O를 지니는 캐소드로서 전도성 지지체, 예를 들어, 탄소 또는 티타늄 상에, O2 또는 H2O 중 적어도 하나의 환원 또는 H2 방출을 위한 낮은 과전위를 지니는 전도체, 예를 들어, Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Au, 또는 이러한 종류의 금속을 포함할 수 있다. 전해질은 고농도의 염기, 예를 들어, 약 6.1 M 내지 포화의 범위 내의 염기일 수 있다. 대표적인 전지는 [해리제 및 수소, 예를 들어, PtCB, PdC, 또는 Pt(20%)Ru(10%) (H2, ~1000 Torr), 또는 금속 수소화물, 예를 들어, 여러 조성물의 R-Ni, R-Co, R-Cu, LaNi5H6, La2Co1Ni9H6, ZrCr2H3.8, LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75, ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2 또는 표 5의 수소화물/수용성 염기, 예를 들어, KOH (수용성) 전해질 (>6.5 M 내지 포화, >11 M 내지 포화/탄소, 산소 전극, 예를 들어, 탄소에서의 O2 또는 공기, C(O2)x 또는 산화 탄소, 예를 들어, 증기 활성 탄소, 또는 CB, PtC, PdC, CB(H2), PtC(H2), PdC(H2), 캐소드 반쪽 전지 반응물로서 H2O 또는 O2 중 적어도 하나를 지니는 캐소드로서 전도성 지지체, 예를 들어, 탄소 또는 티타늄 상에, O2 또는 H2O 중 적어도 하나의 환원 또는 H2 방출을 위한 낮은 과전위를 지니는 전도체, 예를 들어, Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Au, 또는 이러한 종류의 금속]이다.
일 구체예에서, 음이온은 캐소드에서 산소의 소스로서 작용할 수 있다. 적합한 음이온은 산소산이온, 예를 들어, CO 3 2- , SO 4 2- , 및 PO 4 3- 이다. 음이온은 예를 들어, CO 3 2- 는 염기성 용액을 형성시킬 수 있다. 대표적인 캐소드 반응은 하기와 같다:
캐소드
Figure pct00151
반응은 가역적인 반쪽 전지 산화-환원 반응, 예를 들어, 하기 반응을 포함할 수 있다:
Figure pct00152
OH- + H로 H2O의 환원 반응은 캐소드 반응을 유발하여 히드리노를 형성시키고, 여기서, H2O는 촉매로서 작용한다. 대표적인 전지는 KOH-K2CO3 전해질을 갖는 [Zn, Sn, Pb, Sb/KOH (포화 수용액) + K2CO3/CB-SA]이다. 일 구체예에서, CO2, SO2, PO2 및 그 밖의 유사한 반응물은 산소의 소스로서 전지에 첨가될 수 있다.
애노드는 산소 종, 예를 들어, OOH- 또는 OH-와 반응할 수 있는 금속을 포함한다. 적합한 금속은 분말이 될 수 있는 Al, V, Zr, Ti, Mn, Se, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, In, Pb, Cu, Sb, Bi, Au, Ir, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Ag, Tc, Te, Tl, 및 W이다. 애노드는 재충전 동안 고밀화를 방지하기 위해 친수성 단섬유, 예를 들어, 셀룰로오스 섬유를 포함할 수 있다. 애노드는 방전 상태에서 형성되고 충전에 의해 활성화될 수 있다. 대표적인 아연 애노드는 H2 방출을 방지하기 위해 아연 산화물 분말, 셀룰로오스 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더, 및 임의로 일부 아연 분말 및 첨가제, 예를 들어, 납(II) 산화물 또는 안티몬, 비스무트, 카드뮴, 갈륨, 및 인듐의 혼합물을 포함할 수 있다. 혼합물은 물-아세톤 혼합물 중에서 교반될 수 있고, 생성된 균일한 현탁액은 여과될 수 있고, 여과 케이크는 집전기, 예를 들어, 납-도금된 구리 네트 내에서 압축되고, 100℃ 약간 초과의 온도에서 건조된다. 약 50%의 공극율을 지니는 전극은 전극을 함께 고정시키고 분리기로서 작용할 수 있는 미세다공성 폴리머 멤브레인, 예를 들어, Celgard 내에서 랩핑될 수 있다. 다른 구체예에서, 애노드는 초기 충전 단계를 피하는 주로 Zn 분말을 사용함으로써 조립될 수 있다.
전지는 전해질 중에서 용적 변화를 수용하는 저장소를 지닐 수 있는 직렬로 또는 병렬로 연결된 전지의 스택을 포함할 수 있다. 전지는 습도 및 CO2 관리 시스템 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다. 금속 전극은 표면적을 두 배로 만들기 위해서 산소 전극들 사이에 삽입될 수 있다. 산소는 산소 확산 전극을 포함하는 다공성 테플론-라미네이팅된 공기 전극을 통해 공기로부터 확산될 수 있다. 일 구체예에서, 캐소드로부터의 전자는 환원된 물 및 산소 종을 형성시키는 산소 확산 전극 중 습윤된 부분의 촉매 부위에서 산소와 반응한다. 일 구체예에서, 애노드는 잠겨 있으며, 캐소드는 전해질의 습윤된 부분 및 공기 또는 O2와 같은 O2 소스에 바로 접촉하는 부분을 포함한다. 일 구체예에서, 좀더 공기에 노출된 캐소드 표면적을 추가함으로써 주어진 전해질 표면적에 대해 공기에 노출된 물질을 증가시켜, 산소 환원 전류가 증가된다. 일 구체예에서, 캐소드는 잠겨 있으며, 산소가 전기분해에 의해 공급된다. 일 구체예에서, 캐소드는 공기에 노출된 더 작아진 표면적에 잠겨 있어, 전기분해에 의해 제공된 것을 보충하고 히드리노를 생성하기 위한 전지의 효율을 최적화하는 반면, 애노드의 부식과 같은 과잉 부식을 피할 수 있다. 일 구체예에서, H2O 증기가 첨가된 전지에 산소 및 불활성 가스 혼합물이 제공된다. 산소는 약 1 내지 10 몰랄(molar) % 범위에 있고 H2O 는 약 31 Torr 내지 93 Torr 의 범위에 있을 수 있다. H2O가 공급된 CIHT 전지의 구체예에서, H2O 증기는 약 0.001 Torr 내지 100 atm, 약 0.001 Torr 내지 0.1 Torr, 약 0.1 Torr 내지 1 Torr, 약 1 Torr 내지 10 Torr, 약 10 Torr 내지 100 Torr, 약 100 Torr 내지 1000 Torr, 및 약 1000 Torr 내지 100 atm 중 적어도 하나의 압력 범위에 있다. 밸런스(balance)는 질소와 같은 불활성 가스일 수 있다. 일 구체예에서, O2는 약 5 몰랄 %이다. 일 구체예에서, 공기는 멤브레인이거나 또는 크라이오필터되거나(cryofiltered) 또는 처리됨으로써, 당업자에게 공지된 방법에 의해 요구되는 가스 비율을 달성한다. 또 다른 구체예에서, 캐소드와 같은 산소 환원 전극은 전해질 내에 완전히 잠길 수 있다. 소스로부터의 산소는 O2 또는 공기와 같은 산소를 포함하는 가스의 살포에 의해 또는 간헐적 전기분해에 의해 공급될 수 있다. 간헐적 전기분해 전극은 상이한 물질, 예를 들어, 금속, 탄화물, 붕소화물, 질화물, 및 카본니트릴(carbonitrile)의 군에서 선택된 상이한 전극과 같은 본 발명의 상이한 금속 또는 상이한 물질일 수 있다. 캐소드가 잠겨 있는 일 구체예에서, 산소는, 전해질에 상승된 O2 압력을 유지시켜 O2 부분 압력이 증가되는 전극과 같은 소스에 의해 제공된다. 상기 상승된 압력은 약 0.5 atm 내지 200 atm 또는 약 1 atm 내지 10 atm 의 범위에 있을 수 있다. 일 구체예에서, 전해질은 증가된 상소 용해도를 갖도록 선택된다. 그렇지 않으면, 캐소드 물질은 산소에 친화성(affinity)을 갖도록 선택된다.
일 구체예에서, 애노드가 부분적으로 잠기고, 여기서 방전 애노드는 전해질에 잠기지 않은 표면적 중 적어도 일부분을 가진다. 일 구체예에서, 적어도 하나의 전극이 부분적으로 잠겨 있다. 각 전극은 전해질과 접촉하고 있다. 일 구체예에서, 적어도 하나의 전극은 전해질과 접촉하고 있는 전극 표면적의 일부분만을 가진다. 적어도 일부 표면적은 전해질과 직접 접촉하고 있지 않다. 비접촉 표면적은 전지 대기(cell atmosphere) 또는 전지의 다른 구성요소, 예를 들어, 플레이트 분리기(plate separator) 또는 전극이 분리판의 측면을 포함하는 분리판의 반대쪽에 노출될 수 있다. 전해질에 잠기지 않은 전극 부분을 갖는 조건은 전해질에 완전히 잠겨 있거나 부분적으로 잠긴 것과 비교하여 상이한 화학적 포텐셜, 페르미 레벨(Fermi level), 또는 전압을 제공한다. 상이한 화학적 포텐셜, 페르미 레벨, 또는 전압은 히드리노 반응을 촉진할 수 있다.
일 구체예에서, 방전 캐소드는, 전지 대기 또는 캐소드 가스에 독립적인 전해질에 잠기지 않은 표면적 중 적어도 일부분을 가질 수 있다. 캐소드 가스는 공급된 공기, 산소, 및 H2O 및 전기분해에서 생성된 산소 중 적어도 하나일 수 있다. 물은 수소, 듀테륨(deuterium), 및 H2O, HOD, D2O, T2O, DOT, 및 HOT 중 적어도 하나인 트리튬(tritium) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 캐소드 가스는 N2 와 같은 불황성 가스 또는 Ar과 같은 영족기체(noble gas)일 수 있다. 이 경우에, 산소는 전기분해로부터 공급될 수 있다. 부분적으로 잠기지 않은 캐소드는 잠겨 있는 방전 애노드와 비교하여, 두 전극이 같은 물질일지라도 상이한 화학적 포텐셜, 페르미 레벨, 또는 전압을 제공한다. 상이한 화학적 포텐셜, 페르미 레벨, 또는 전압은 히드리노 반응을 촉진할 수 있다. 전해질에 부분적으로 잠긴 방전 캐소드를 갖는 전해질은 매트릭스, 예를 들어, MgO, LiAlO2, Li2TiO3, LiVO3, TiO2, CeO2 및 본 발명의 다른 것들을 포함할 수 있다. 매트릭스를 포함하는 전해질은, 전해질의 용융점 또는 용융점보다 높을 수 있는 전지 작동온도에서 고형(solid) 또는 반고형(semisolid)일 수 있다. 전해질은 용융염과 같은 본 발명의 것들, 예를 들어, 알칼리염 또는 공융 염 또는 MOH-MX(여기서 M은 알칼리 및 X는 할로겐화물)와 같은 혼합물을 포함할 수 있다. 수소 또는 산소 중 적어도 하나가 간헐적 전기분해에 의해 적어도 부분적으로 생성되는 일 구체예에서, 수소 및 산소는 대략 H2O의 스토이키 비율(stoichiometric ratio) 내에 있다. 구체예에서, 상기 비율은 약 약 ±300% 이내, ±100% 이내, ±50% 이내, ±250% 이내, 또는 ±10% 이내에서 약 2 파트(part) H2 내지 1 파트(part) O2 이다. 전지 가스의 밸런스는 전력을 최적화거나 요구전력을 달성하는 압력에서의 수증기를 포함할 수 있고, 추가로 영족기체 또는 N2와 같은 불활성 기체를 포함할 수 있다. 수증기 압력은 약 0.01 Torr 내지 93 Torr의 범위에서 유지될 수 있다. 다른 구체예에서, 수증기 압력은 약 31 Torr 내지 93 Torr의 범위에서 유지된다. 전체 압력은 대기의 위 아래와 같이 임의의 요구되는 범위, 예를 들어, 약 1 atm 내지 500 atm, 약 1 atm 내지 100 atm, 또는 약 1 atm 내지 10 atm일 수 있다. 일 구체예에서, 전지는, H2O 증기가 소스로부터 전지 스택을 관통하여 전해질과 접촉하도록 하기 위한 적어도 하나의 채널 또는 통로를 포함한다. 일 구체예에서, H2O는 히트 파이프와 같은 위크 구조(wick structure)를 통해 스택에 공급된다. 상기 위크(wick)는 전극이 단락(short)되는 것을 막기 위한 비전도성 물질을 포함할 수 있다. 상기 위크 물질은 산화물, 예를 들어, 금속 산화물 또는 다른 비전도성 화합물을 포함할 수 있다. 산화물 또는 다른 화합물은 본 발명의 것과 같이 흡습성(hydroscopic)을 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 가스 H2O 또는 액체 H2O와 같은 압력 하에서의 H2O는 도관 또는 채널을 통해 전해질 층으로 주입될 수 있다. 일 구체예에서, 전해질 층은 위크 또는 모세관 구조를 포함하여, H2O 스루풋(throughput)을 각 스택의 전지의 전해질 층으로 이송된다. 상기 구조는 다공성 또는 공극 크기를 갖는 전해질이 탑재 또는 혼합된 매트릭스를 포함함으로써, 전해질 층 내의 빠른 전송을 가능하게 하고 H2O 농도를 최적 레벨, 예를 들어, 약 10 내지 100 Torr의 범위의 전해질과 평행상태에 있는 H2O의 부분 압력과 동등압력으로 유지하게 할 수 있다.
일 구체예에서, 스택은 일반 전해질 저장소에 평행하게 배열되고 잠겨 있는 전극을 포함한다. 상기 전극은 수평 또는 수직 또는 임의의 요구방향으로 적층된 플레이트(plates)를 포함할 수 있다. 전해질은 염기, 예를 들어, KOH (수성) 또는 용융 LiOH-LiBr와 같은 용융 또는 수성 알칼리 용액 또는 H2SO4 (수성) 또는 용융 H3PO4 와 같은 용융 또는 수성 산과 같은 용융 또는 수성 산 용액을 포함할 수 있다. 전지는 H2, O2, 및 H2O 중 적어도 하나의 소스를 포함할 수 있다. 산소 및 물은 공기로부터 적어도 부분적으로 공급될 수 있다. 수소는, 수소 투과 전극, 수소 살포 또는 발포 전극 중 적어도 하나에 의해, 또는 간헐적 전기분해에 의해 공급될 수 있다. [Ni(H2)/LiOH-LiBr/Ni + 공기]와 같은 전지의 애노드는 반대쪽 표면, 예를 들어, 두 반대쪽 플레이트 상에 투과 멤브레인을 포함할 수 있다. 수소는, 일반 매니폴드 라인을 임의로 오프시켜 플레이트와 같은 두개의 반대쪽 멤브레인에 의해 형성된 챔버로 공급될 수 있다. 캐소드는, 다공성 물질, 예를 들어, 공기에 적어도 부분적으로 노출될 수 있는 셀멧(celmet)과 같은 다공성 니켈일 수 있으며, 여기서 애노드는 완전히 잠길 수 있다. 복수의 애노드는 전해질에 수직으로 잠길 수 있으며, 적어도 하나의 캐소드는 전해질의 표면에 부분적으로 잠길 수 있다. 캐소드는 전해질 표면에 평평한 방향으로 놓일 수 있다. 각 애노드는, 복수의 애노드가 일반 캐소드와 병렬로 연결된 적어도 하나의 캐소드에 수직일 수 있다. 그렇지 않으면, 캐소드 및 애노드 전극은 병렬일 수 있으며, MgO 또는 Li2TiO3와 같은 불활성 분리기(inert separator)에 의해 분리될 수 있다. 일반 저장소는 적어도 하나의 히터에 의해 가열될 수 있다. 전해질을 포함하는 용융조(molten bath)의 온도는 온도 조절기에 의해 컨트롤 될 수 있다. 일반 전해질은 일정한 온도를 유지시키기 위해 순환기에 의해 순환될 수 있다. 저장소는 절연될 수 있다. 전지는 간헐적 전기분해 전지를 포함할 수 있다. 수소 및 산소는 전기분해에 의해 간헐적으로 생성될 수 있다. 전극의 극성은 사이클이 충전과 방전을 반복함에 따라 현재와 반대방향으로 간헐적으로 일정하게 유지될 수 있다. 전극은 전기적으로 직렬 또는 병렬 또는 이들의 조합으로 연결될 수 있다. 다른 구체예에서, 캐소드와 같은 산소 환원 전극은 전해질 내에 완전히 잠길 수 있다. 소스로부터의 산소는, O2 또는 공기과 같은 산소를 포함하는 가스의 살포에 의해 또는 간헐적 전기분해에 의해 공급될 수 있다. 간헐적 전기분해 전극은 금속, 탄화물, 붕소화물, 질화물, 및 카본니트릴(carbonitrile)의 군에서 선택된 상이한 전극과 같은 본 발명의 상이한 금속 또는 상이한 물질과 같은 상이한 물질일 수 있다.
일 구체예에서, 금속-공기 전지, 예를 들어, Zn-공기 전지는 금속-공기 연료 전지를 포함할 수 있고, 여기서, 금속은 연속적으로 첨가되고, 산화된 금속, 예를 들어, 금속 산화물 또는 수산화물은 연속적으로 제거된다. 새로운 금속은 수단, 예를 들어, 펌핑, 어거링(auguring), 컨베잉(conveying), 또는 당업자에게 공지된 이러한 물질을 이동시키는 기계적 수단에 의해 애노드 반쪽 전지로 이동되고, 애노드 반쪽 전지로부터 산화된 금속을 폐기한다. 금속은 펌핑될 수 있는 펠릿을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 옥시수산화물은 OH-를 형성시키는 산소의 소스로서 작용할 수 있다. 옥시수산화물은 안정한 산화물을 형성시킬 수 있다. 대표적인 캐소드 반응은 옥시수산화물의 환원 또는, H2O 및 O2 중 적어도 하나와 옥시수산화물, 예를 들어, MnOOH, CoOOH, GaOOH, 및 InOOH 및 란타나이드 옥시수산화물, 예를 들어, LaOOH의 군 중 적어도 하나의 환원 반응에 의한 대응하는 산화물, 예를 들어, La2O3, Mn2O3, CoO, Ga2O3, 및 In2O3의 형성 중 적어도 하나를 포함한다. 금속 M의 대표적인 반응은 하기와 같이 주어진다:
캐소드:
MOOH + e- → MO + OH- (108)
2MOOH + 2e- + H2O → M2O3 + 2OH- + H2 (109)
2MOOH + 2e- + 1/2O2 → M2O3 + 2OH- (110)
그렇지 않으면, 산화물은 OH-를 형성시키는 산소의 소스로서 작용할 수 있다. 환원된 금속 생성물은 더 낮은 산화 상태에 있는 금속을 지니는 산화물, 옥시수산화물, 또는 수산화물일 수 있다. 금속 M을 포함하는 대표적인 캐소드 반응은 하기와 같다:
캐소드:
yMOx + re- + qH2O → MyOyx+q-r + rOH- + (2q-r)/2H2 (111)
상기 식에서, y, x, r, 및 q는 정수이다. 적합한 대표적인 산화물은 MnO2, Mn2O3, Mn3O4, M'O (M' = 전이 금속), SeO2, TeO2, P2O5, SO2, CO2, N2O, NO2, NO, SnO, PbO, La2O3, Ga2O3, 및 In2O3이고, 여기서, 가스는 매트릭스, 예를 들어, 탄소에 흡수된 매트릭스에서 유지될 수 있다. 전해질은 고농도의 염기, 예를 들어, 약 6.1 M 내지 포화의 범위 내의 염기일 수 있다. 대표적인 전지는 [해리제 및 수소, 예를 들어, PtCB, PdC, 또는 Pt(20%)Ru(10%) (H2, ~1000 Torr), 또는 금속 수소화물, 예를 들어, 여러 조성물의 R-Ni, R-Co, R-Cu, LaNi5H6, La2Co1Ni9H6, ZrCr2H3.8, LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75, ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2 또는 표 5의 수소화물/수성 염기, 예를 들어, KOH (수용액) 전해질 (>6.5 M 내지 포화 또는 >11 M 내지 포화)/옥시수산화물 또는 산화물, 예를 들어, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, M'O (M' = 전이 금속), SeO2, TeO2, P2O5, SO2, CO2, N2O, NO2, NO, SnO, PbO, La2O3, Ga2O3, 및 In2O3, 여기서, 가스는 매트릭스, 예를 들어, 탄소에 흡수된 매트릭스에서 유지될 수 있음, 또는 CoOOH, MnOOH, LaOOH, GaOOH, 또는 InOOH], [M/KOH (포화 수용액)/MOx (x =1 또는 2) 적합한 금속 M = Zn, Sn, Co, Sb, Te, W, Mo, Pb, Ge], 및 [M/KOH (포화 수용액)/M'OOH 적합한 금속 M = Zn, Sn, Co, Sb, Te, W, Mo, Pb, Ge; M' = Mn, Co, La, Ga, In]이다.
OH-의 산화 반응의 중간체로서 형성된 OH는 히드리노를 형성시키는 촉매 또는 촉매의 소스, 예를 들어, OH 또는 H2O로서 작용할 수 있다. 일 구체예에서, 수산화물 또는 산화물을 형성시키는 금속은 애노드로서 작용할 수 있다. 그렇지 않으면, 수산화물 출발 반응물은 애노드로서 작용할 수 있다. 산화된 금속, 금속 산화물, 및 금속 수산화물 중 적어도 하나는 중간체로서 OH-를 OH로 산화시켜 금속, 산소, 및 수소 중 적어도 둘을 포함하는 화합물, 예를 들어, 금속 수산화물, 산화물, 또는 옥시수산화물을 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 금속은 산화되어 산화물로 추가로 반응할 수 있는 수산화물을 형성시킬 수 있다. 적어도 하나의 수산화물 H는 산화되어 물을 형성시킴에 따라 OH-로 전달될 수 있다. 따라서, 금속 수산화물 또는 옥시하이드록사이드은 수소화물과 유사한 방식(식 (92))으로 반응하여, 히드리노를 형성시키는 촉매로서 작용할 수 있는 OH 중간체를 형성시킬 수 있거나, 또는 H20가 촉매로서 작용하도록 형성될 수 있다. 금속 M의 대표적인 반응은 하기와 같다:
애노드:
M + OH- → M(OH) + e- (112)
이후
M(OH) + OH- → MO + H2O+ e- (113)
M + 2OH- → M(OH)2 + 2e- (114)
이후
M(OH)2 → MO + H2O (115)
M + 2OH- → MO + H2O + 2e- (116)
상기 식에서, 물 생성물의 OH는 중간체로서 초기에 형성되고, 히드리노를 형성시키는 촉매로서 작용할 수 있거나, 또는 H20가 촉매로서 작용하도록 형성될 수 있다. 애노드 금속은 고농도의 염기와의 직접적인 반응에 안정적일 수 있거나, 느린 속도로 반응할 수 있다. 적합한 금속은 전이 금속, Ag, Cd, Hg, Ga, In, Sn, Pb, 및 하나 이상의 이러한 금속 및 다른 금속을 포함하는 합금이다. 애노드는 분말로서 금속의 페이스트 및 전해질, 예를 들어, 염기, 예를 들어, MOH (M= 알칼리)를 포함할 수 있다. 대표적인 페이스트 애노드 반응물은 포화된 KOH와 혼합된 Zn 분말 또는 KOH와 혼합된 Cd 분말이다. 애노드에 적합한 양전성 금속은 Al, V, Zr, Ti, Mn, Se, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, In, 및 Pb의 군 중 하나 이상의 금속이다. 그렇지 않으면, 낮은 물 반응성을 지니는 적합한 금속은 Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, 및 W이다. 다른 구체예에서, 애노드는 수산화물 또는 옥시수산화물, 예를 들어, 금속, 예를 들어, Co(OH)2, Zn(OH)2, Sn(OH)2, 및 Pb(OH)2 중 하나를 포함할 수 있다. 적합한 금속 수산화물은 산화물 또는 옥시수산화물을 형성시킨다. 전해질은 고농도의 염기, 예를 들어, 약 6.1 M 내지 포화 범위 내의 염기일 수 있다. 대표적인 전지는 [금속, 예를 들어, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Hg, Ga, In, Sn, Pb, 또는 낮은 물 반응성을 지니는 금속, 예를 들어, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, 및 W의 군 중 하나, 또는 포화된 MOH와 페이스트로서 이러한 금속 또는 금속 수산화물, 예를 들어, Co(OH)2, Zn(OH)2, Sn(OH)2, 또는 Pb(OH)2/수용성 염기,예를 들어, KOH (수용액) 전해질 (>6.5 M 내지 포화 또는 >11 M 내지 포화)/옥시수산화물 또는 산화물, 예를 들어, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, M'O (M' = 전이 금속), SeO2, TeO2, P2O5, SO2, CO2, N2O, NO2, NO, SnO, PbO, La2O3, Ga2O3, 및 In2O3, 여기서 가스는 매트릭스, 예를 들어, 탄소에 흡수된 매트릭스에서 유지될 수 있음, 또는 CoOOH, MnOOH, LaOOH, GaOOH, 또는 InOOH, 또는 탄소, 산소 전극, 예를 들어, 탄소에서의 O2 또는 공기, C(O2)x 또는 산화된 탄소, 예를 들어, 증기 활성 탄소, 또는 CB, PtC, PdC, CB(H2), PtC(H2), PdC(H2), 캐소드 반쪽 전지 반응물로서 H2O 또는 O2 중 적어도 하나를 지니는 캐소드로서 전도성 지지체, 예를 들어, 탄소 또는 티타늄 상에, O2 또는 H2O 중 적어도 하나의 환원 또는 H2 방출을 위한 낮은 과전위를 지니는 전도체, 예를 들어, Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Au, 또는 이러한 종류의 금속들], [Zn, Sn, Co, Sb, Te, W, Mo, Pb, 또는 Y의 수산화물/KOH (포화 수용액)/증기 탄소], 및 [Zn-포화된 MOH 페이스트/MOH (포화 수용액)/CB, 활성 탄소 또는 O2를 지니는 증기 활성 탄소]이다.
일 구체예에서, 캐소드는 금속 산화물, 예를 들어, 산화물 또는 옥시수산화물을 포함할 수 있고, 애노드는 캐소드의 산화된 금속에 대해 환원된 산화물 또는 금속을 포함할 수 있다. 식(93)에서 주어진 물의 환원은 산화물 또는 옥시수산화물의 산소를 포함할 수 있다. 캐소드 및 애노드는 상이한 산화 또는 산화물 상태로 되어 있는 동일한 금속을 포함할 수 있다. 애노드 반응은 식(112) 내지 식(116) 중 적어도 하나에 의해 주어질 수 있다. 대표적인 전지는 [M/KOH (포화 수용액)/MOOH (M = 전이 금속, 희토류 금속, Al, Ga, 또는 In)], [M/KOH (포화 수용액)/MO2 (M = Se, Te, 또는 Mn)], 및 [M/KOH (포화 수용액)/MO (M = Zn, Sn, Co, Sb, Te, W, Mo, Pb, 또는 Ge)]이다. 수소는 몇몇 OH 또는 O 및 H 중 적어도 하나, 예를 들어 H20를 포함하는 그 밖의 촉매를 유지시키는 환원 반응(예, 식(93) 내지 식(94) 및 식(123)) 및 물 산화를 개시하고 진행하는 반쪽 전지 중 적어도 하나에 첨가될 수 있다. 수소 소스는 수소화물, 예를 들어, R-Ni 또는 LaNi5H6일 수 있다. 탄소, 예를 들어, 증기 탄소는 또한 전극, 예를 들어, 캐소드에 첨가되어 OH-로의 물의 환원 및 OH 및 가능하게는 H2O로의 OH-의 산화를 촉진할 수 있다. 전극 중 적어도 하나는 탄소를 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 캐소드는 탄소와 금속 산화물의 혼합물, 예를 들어, 증기 탄소와, Zn, Sn, Co, Sb, Te, W, Mo, Pb, 또는 Ge의 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 애노드는 캐소드 금속 산화물의 대응하는 금속을 포함할 수 있다. 캐소드에서 O2를 환원시키기 위한 그 밖의 적합한 촉매는 페로브스카이트-타입 촉매, 예를 들어, 금속 산화물로 도핑된 La0.6Ca0.4CoO3 또는 La1-xCaxCoO3, La1-xSrxCoO3 (0≤x≤0.5), 또는 La0.8Sr0.2Co1-yByO3 (B =Ni, Fe, Cu, 또는 Cr; 0≤y≤0.3), 또는 스피넬, 예를 들어, Co3O4 또는 NiCo2O4, 파이로클로르, 예를 들어, Pb2Ru2Pb1-xO1-y 또는 Pb2Ru2O6.5, 그 밖의 산화물, 예를 들어, Na0.8Pt3O4, 또는 Co 첨가물을 지니는 열분해된 거대고리 분자이다. 산소 환원 촉매는 전도성 지지체, 예를 들어, 탄소, 예를 들어, 카본 블랙 또는 흑연형 탄소를 추가로 포함할 수 있다. 대표적인 전지는 [Zn, Sn, Co, Sb, Te, W, Mo, Pb, Ge /KOH (포화 수용액)/공기 + 탄소 + O2 환원 촉매, 예를 들어, 페로브스카이트-타입 촉매, 예를 들어, 금속 산화물로 도핑된 La0.6Ca0.4CoO3, La1-xCaxCoO3, La1-xSrxCoO3 (0≤x≤0.5), 또는 La0.8Sr0.2Co1-yByO3 (B =Ni, Fe, Cu, 또는 Cr; 0≤y≤0.3), 또는 스피넬, 얘컨대, Co3O4 또는 NiCo2O4, 파이로클로르, 예를 들어, Pb2Ru2Pb1-xO1-y 또는 Pb2Ru2O6.5, 그 밖의 산화물, 예를 들어, Na0.8Pt3O4, 또는 Co 첨가물을 지니는 열분해된 거대고리 분자]이다. 또 다른 구체예에서, 캐소드는 물 환원 촉매를 포함한다.
일 구체예에서, 전지는 촉매의 형성에 직접적으로 또는 간접적으로 참여하는 반응물로서 작용하는 산소의 소스 및 추가로 반응되어 히드리노를 형성시키는 H의 소스를 추가로 포함한다. 전지는 대응하는 금속 이온이 이동 이온으로서 작용하도록 애노드로서 작용하는 금속 M를 포함할 수 있다. 적합한 대표적인 금속은 Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, 및 W 및 이러한 금속들의 합금 또는 그 밖의 금속들의 합금의 군 중 적어도 하나이다. OH는 표 3에 주어진 반응에 따라 촉매로서 작용할 수 있거나, 또는 H20가 촉매로서 작용하도록 형성될 수 있다. 금속 이온, 예를 들어, M2+에 더하여, 일부 OH는 OH-로부터 적어도 일시적으로 형성될 수 있다. O H로부터 형성될 수 있는 H20는 촉매로서 작용할 수 있다. 산소는 캐소드에서 환원될 수 있다. 물은 또한 히드리노를 형성시키기 위한 H20와 같은 촉매 또는 촉매 소스로서 작용할 수 있는 적어도 일부의 OH를 형성시키는 환원 반응에 참여할 수 있다. 대표적인 반응은 하기와 같다:
애노드:
M → M2+ + 2e- (117)
M + 2OH- → M(OH)2 + 2e- (118)
캐소드:
M2+ + 2e- + 1/2O2 → MO (119)
M2+ + 2e- + H2O + 1/2O2 → M2+ + 2OH- → M(OH)2 (120)
상기 식에서, 일부 OH 라디칼 중간체는 애노드 또는 캐소드에서 형성되어 추가로 반응하여, 가능하게는 H20 촉매를 형성함으로써 히드리노를 형성시킨다. 또 다른 구체예에서, 물과 반응하는 산소의 소스는 옥시수산화물, 예를 들어, MnOOH 또는 CoOOH이다. OH는 애노드에서 OH-의 산화 및 캐소드에서 O 또는 O2의 OH-로의 환원에 의해 형성될 수 있다. O는 옥시수산화물의 O일 수 있다. 에너지 밸런스는 히드리노를 형성시키는 반응을 진행하는 조건 하에서 OH 및 H20 중 적어도 하나의 형성을 촉진할 수 있다. 다른 구체예에서, 산화제는 산소와, 가스일 수 있거나 불활성일 수 있는 또 다른 산화제의 혼합물일 수 있다. 적합한 대표적인 혼합물은 CO2, NO2, NO, N2O, NF3, CF4, SO2, SF6, CS2, He, Ar, Ne, Kr, 및 Xe 중 적어도 하나와 혼합된 O2이다.
염기 농도, 예를 들어, MOH (M =알칼리), 예를 들어, KOH (수용액)는 어떠한 요망되는 범위 내, 예를 들어, 약 0.01 M 내지 포화 (포화), 약 6.5 M 내지 포화, 약 7 M 내지 포화, 약 8 M 내지 포화, 약 9 M 내지 포화, 약 10 M 내지 포화, 약 11 M 내지 포화, 약 12 M 내지 포화, 약 13 M 내지 포화, 약 14 M 내지 포화, 약 15 M 내지 포화, 약 16 M 내지 포화, 약 17 M 내지 포화, 약 18 M 내지 포화, 약 19 M 내지 포화, 약 20 M 내지 포화, 및 약 21 M 내지 포화의 범위 내에 있을 수 있다. 그 밖의 적합한 대표적인 전해질 단독, 염기, 예를 들어, MOH (M = 알칼리)와 조합된 전해질, 및 알칼리 또는 임의로 조합된 전해질은 알칼리 또는 암모늄 할로겐화물, 질산염, 퍼클로레이트, 탄산염, Na3PO4 또는 K3PO4, 및 황산염 및 NH4X, X = 할로겐화물, 질산염, 퍼클로레이트, 인산염, 및 황산염이다. 전해질은 어떠한 요망되는 범위로 되어 있을 수 있다. R-Ni가 애노드로서 사용되는 경우, 국부적인 고농도의 OH-는 R-Ni의 염기 조성물, 또는 물 또는 염기와 Al의 반응으로 인해 형성될 수 있다. Al 반응은 또한 애노드에서 수소를 공급하여 식(92)의 반응을 추가로 촉진할 수 있다.
애노드 파우더 입자는 당해 분야에 알려진 금속의 알칼리성 부식을 방지하기 위해 보호용 코팅을 지닐 수 있다. 적합한 아연 부식 억제제 및 수소 방출 억제제는 요망되는 억제를 달성하기에 충분한 양으로 애노드에 첨가된 킬레이팅제, 예를 들어, 아미노카르복실 산, 폴리아민, 및 아미노알코올로부터 선택된 킬레이팅제이다. 아연 부식의 억제는 또한 약 10%에 이르는 Hg와 아연을 융합시키거나, 알칼리성 전해질 중에서 ZnO 또는 산성 전해질 중에서 Zn 염을 용해시킴으로써 달성될 수 있다. 그 밖의 적합한 물질은 유기 화합물, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 및 본원에 참조로서 통합되는 미국 특허 제 4,377,625호에 기재된 화합물, 및 당업자에게 공지된 상업용 Zn-MnO2 배터리에 사용되는 억제제이다. Zn 및 가능하게는 그 밖의 금속을 위한 추가의 적합한 대표적인 억제제는 H2 형성뿐만 아니라 대응하는 금속 산화물의 형성을 억제하는 유기 또는 무기 억제제, 유기 화합물, 예를 들어, 계면활성제, 및 납, 안티몬, 비스무트, 카드뮴, 및 갈륨을 함유하는 화합물, 및 킬레이트제, 예를 들어, 5%CoO + 0.1% 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 5% SnO2 + 0.1% 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 또는 유사한 킬레이팅제, 아스코르브산, 라포나이트(Laponite)또는 그 밖의 이러한 수산화물-이온-전달 클레이, 계면활성제 및 인듐 황산염, 지방족 화화물, 예를 들어, 에틸 부틸 화화물, 디부틸 화화물, 및 알릴 메틸 화화물, 착화제, 예를 들어, 알칼리 시트레이트, 알칼리 스테네이트, 및 칼슘 산화물, 금속 합금 및 첨가제, 예를 들어, III 및 V 족 금속, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌-폴리글리콜, 예를 들어, 상이한 분자량의 폴리에틸렌 글리콜, 예를 들어, PEG 200 또는 PEG 600, 플루오로폴리에톡시알코올, 에틸렌 산화물로 되어 있는 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 인산염 에스테르 산 형태, 폴리에틸렌 알킬 인산염, 에톡실화된-폴리플루오로알코올, 및 알킬-폴리에틸렌 산화물이다. 추가의 구체예에서, 그 밖의 양전성 금속, 예를 들어, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Cd, Hg, Ga, In, Sn, 및 Pb 또는 낮은 물 반응성을 지니는 적합한 금속, 즉, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, 및 W은 부식 억제제에 의해 보호된다. 일 구체예에서, 보호용 코팅 물질은 OH-에 선택적인 염 브릿지를 포함하는 것을 도울 수 있다. 염 브릿지를 포함하는 적합한 전지는 본 발명에서 제시된 바와 같은 연료 전지이다. 염 브릿지는 OH-에 선택성을 제공하는 유사한 군 중 사차 암모늄 군을 지니는 멤브레인일 수 있다. 그렇지 않으면, 이는 OH-에 선택적인 산화물 또는 수산화물일 수 있다. 수소 애노드로 사용하기 위해 H2 투과에 저항적인 상업용 분리기는 나피온 350 (DuPont)이다.
전지는 전기분해에 의해, 또는 수소와의 반응에 의해, 그리고 본 발명 또는 당해 분야에 제시된 그 밖의 화학 처리 및 분리법 및 시스템에 의해 재생될 수 있다. 산화된 금속, 예를 들어, 금속 산화물은 애노드에 H2를 공급함으로써 더 낮은 전압에서 전기분해에 의해 재생될 수 있고, 여기서, 금속은 캐소드에서 증착된다. 추가로 예를 들어, Zn 애노드는 제거되고, 화학적으로 재생된 Zn을 지니는 새로운 통으로 교체될 수 있다. 방전 동안 각각 ZnO, PbO, 및 SnO을 형성시키는 Zn, Pb, 또는 Sn 애노드를 포함하는 일 구체예에서, 생성물 ZnO, PbO, 및 SnO은 탄소 또는 CO로 처리되어 아연, 납, 및 주석 및 CO2를 형성시킬 수 있거나, 황산으로 처리되어 ZnSO4, PbSO4, SnSO4를 형성시킬 수 있고, 이는 전기분해되어 Zn, Pb, 및 Sn 및 재순환될 수 있는 황산을 형성시킨다. 금속 애노드의 초기 반응물 및 대응하는 산화된 금속, 예를 들어, 산화물, 옥시수산화물, 및 수산화물을 포함하는 전지의 경우에, 전지 생성물은 전극 둘 모두에서 산화된 금속이다. 전지는 전기분해함으로써, 또는 전극들을 제거하고, 금속의 혼합물 및 산화된 금속 화합물(들)을 포함하는 전극 반응물을 조합하고, 혼합물을 금속과 산화된 화합물(들)로 분리함으로써 재생될 수 있다. 대표적인 방법은 금속이 용융되고, 밀도를 기준으로 분리가능한 층이 형성되도록 혼합물을 가열하는 것이다. 적합한 금속은 Pb (MP = 327.5℃), Sb (MP = 630.6℃), Bi (MP = 271.4℃), Cd (MP = 321℃), Hg (MP = -39℃), Se (MP = 221℃), 및 Sn (MP = 232℃)이다. 또 다른 구체예에서, 애노드는 자성 금속, 예를 들어, 강자성 금속, 예를 들어, Co 또는 Fe을 포함하고, 캐소드는 대응하는 산화물, 예를 들어, CoO 및 NiO을 포함한다. 방전 후, 캐소드 및 애노드는 금속과 대응하는 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 각 반쪽 전지들의 금속 및 산화물은 금속이 강자성이기 때문에 자기로 분리될 수 있다. 분리된 금속은 애노드로 회송될 수 있고, 분리된 금속 산화물은 캐소드로 회송되어 재생된 전지를 형성시킬 수 있다.
일반적인 반응에서, OH-는 OH로 산화가 진행되어 히드리노를 형성시키는 촉매로서 작용하고, H의 소스, 예를 들어, 수소화물(식 (92)) 또는 수산화물(식 (113))로부터 H2O를 형성시킬 수 있고, 여기서, H2O는 히드리노를 형성시키는 촉매로서 작용할 수 있다. H를 제공하는 수산화물의 반응은 금속 산화물 및 H2O를 형성시키는 산화 하에서 두 개의 OH- 기의 반응일 수 있다. 금속 산화물은 적어도 하나의 OH- 기의 소스와 상이한 금속이거나 동일한 금속일 수 있다. 식(113)에 주어진 바와 같이, 금속 M'는 MOH(여기서, M은 알칼리임)로부터 OH-의 소스와 반응하여 OH 및 H2O를 형성시킬 수 있다. 반면, 식(128)은 금속 산화물을 형성시키는 금속과, OH-의 소스로서 금속 M의 반응의 예이다. 식(113)과 동일한 메커니즘을 따르는 대표적인 전지 [Na/BASE/NaOH]를 포함하는 식(128) 및 식(61)의 또 다른 형태의 반응은 하기와 같다:
Na + 2NaOH → Na2O + OH + NaH → Na2O + NaOH + 1/2H2 (121)
염기성의 수용성 전해질을 포함하는 전기분해 전지의 일 구체예에서, OH 및 히드리노를 형성시키는 반응 메커니즘은 식(92) 내지 식(121), 및 식(128)의 반응을 따른다. 예를 들어, 전해질은 H2O로의 중간체로서 M2O 및 OH을 형성시킬 수 있는 OH- 및 알칼리 금속 이온 M+를 제공하는 알칼리 (M) 염기, 예를 들어, MOH 또는 M2CO3을 포함할 수 있다. 예를 들어, 식(121)을 따르는 대표적인 캐소드 반응은 하기와 같다:
K+ + e- + 2KOH → K2O + OH + KH → K2O + KOH + 1/2H2 (122)
수용성 전해질 전지의 또 다른 구체예에서, 애노드로부터의 산소는 캐소드에서의 금속 또는 금속 수소화물과 반응하여, OH를 형성시키는 애노드에서 산화된 OH-를 형성시킨다(식(93)). OH는 또한 캐소드에서 중간체로서 형성될 수 있다. OH는 추가로 반응하여, 가능하게는 촉매로서 작용하는 H20 촉매를 형성함으로써 히드리노를 형성시킨다. 캐소드에서 OH-로 O2 및 H2O의 환원은 탄소 또는 탄소-코팅된 금속 캐소드를 사용함으로써 용이하게 이루어질 수 있다. 탄소는 탄산염 전해질, 예를 들어, 알칼리 탄산염, 예를 들어, K2CO3로부터 전기도금될 수 있다. 전지는 O2 농도를 증가시켜 O2 환원 속도를 증가시키기 위해 외부 재조합기 없이 작동될 수 있다.
OH를 생성하는 전지의 다른 구체예에서, 산화 및 환원 반응 중 적어도 하나의 반응 동안 형성된 H 및 O 중 적어도 하나는 또한 히드리노를 형성시키는 촉매로서 작용할 수 있다.
수소 칼코게나이드 이온 전해질을 지니는 추가의 일반화된 반응에서, 캐소드 반응은 전자를 수용하고, H를 수용하는 단계 중 적어도 하나를 수행하는 반응을 포함한다. 애노드 반응은 전자를 공여하고, H를 공여하고, 수소 칼코게나이드를 산화시키는 단계 중 적어도 하나를 수행하는 반응을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 도 4에 도시된 전지 시스템은 애노드 구획(600), 애노드(603), 예를 들어, Zn, 캐소드 구획(601), 캐소드(604), 예를 들어, 탄소, 및 이동 이온, 예를 들어, 전해질, 예를 들어, MOH (6.5 M 내지 포화) (M=알칼리)의 OH-에 선택적으로 투과가능한 분리기(602), 예를 들어, 폴리올레핀 멤브레인을 포함할 수 있다. 적합한 멤브레인은 Celgard 3501이다. 전극은 로드(605)에 의해 스위치(606)을 통해 연결되어 산화물 또는 수산화물 생성물, 예를 들어, ZnO가 애노드(603)에서 형성되도록 전지를 방전시킨다. 전극(603) 및 전극(604)을 포함하는 전지는 또 다른 CIHT 전지 또는 제 1 CIHT 전지에 의해 충전된 커패시터일 수 있는 전기분해 전력 공급기(612)를 사용함으로써 재충전될 수 있다. 전지는 도 4에 도시된 보조 구획(607)에서 보조 전극, 예를 들어, 보조 애노드(609)를 추가로 포함할 수 있다. 애노드(603) 및 캐소드(604)를 포함하는 전지가 적절하게 방전되는 경우, 산화된 생성물, 예를 들어, ZnO를 포함하는 전극(603)은 자발적인 방전을 위해, 또는 애노드(603)의 전기분해 재생을 위해 애노드로서 작용하는 보조 전극(609)을 지니는 캐소드로서 작용할 수 있다. 염기성 전해질을 지니는 후자의 경우에 적합한 전극은 Ni 또는 Pt/Ti이다. 후자의 경우에, 적합한 수소화물 애노드는 금속 수소화물 배터리, 예를 들어, 당업자에게 공지된 니켈-금속 수소화물 배터리에 사용되는 애노드이다. 대표적인 적합한 보조 전극 애노드는 본 발명의 애노드, 예를 들어, 금속, 예를 들어, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Hg, Ga, In, Sn, Pb, 또는 낮은 물 반응성을 지니는 적합한 금속, 즉, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, 또는 W, 또는 포화된 MOH로 되어 있는 페이스트로서의 상기 금속, 해리제와 수소, 예를 들어, PtC(H2), 또는 금속 수소화물, 예를 들어, R-Ni, LaNi5H6, La2Co1Ni9H6, ZrCr2H3.8, LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75, ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2, 및 수소를 저장할 수 있는 그 밖의 합금, 예를 들어, AB5 (LaCePrNdNiCoMnAl) 또는 AB2 (VTiZrNiCrCoMnAlSn) 타입 중 하나(여기서, "ABx"는 B 타입 원소(VNiCrCoMnAlSn)에 대한 A 타입 원소(LaCePrNd 또는 TiZr)의 비율을 나타냄)이다. 다른 구체예에서, 수소화물 애노드는 AB5-타입: MmNi3.2Co1.0Mn0.6Al0.11Mo0.09 (Mm = 미슈 금속: 25 중량% La, 50 중량% Ce, 7 중량% Pr, 18 중량% Nd), AB2-타입: Ti0.51Zr0.49V0.70Ni1.18Cr0.12 합금, 망간-기반 합금, 예를 들어, Mg1.9Al0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1 합금, Mg0.72Sc0.28(Pd0.012 + Rh0.012), 및 Mg80Ti20, Mg80V20, La0.8Nd0.2Ni2.4Co2.5Si0.1, LaNi5-xMx (M= Mn, Al), (M= Al, Si, Cu), (M= Sn), (M= Al, Mn, Cu) 및 LaNi4Co, MmNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75, LaNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75, MgCu2, MgZn2, MgNi2, AB 화합물, 예를 들어, TiFe, TiCo, 및 TiNi, ABn 화합물 (n = 5, 2, 또는 1), AB3-4 화합물, 및 ABx (A = La, Ce, Mn, Mg; B = Ni, Mn, Co, Al) 중 적어도 하나를 포함한다. 애노드(609) 및 캐소드(603)를 포함하는 전지는 스위치(611)가 밀폐되고, 스위치(606)가 개방되면서 로드(613)를 통해 방전될 수 있다. 전극(603) 및 전극(609)을 포함하는 전지는 또 다른 CIHT 전지일 수 있는 전력 공급기(610)를 사용함으로써 재충전될 수 있다. 그렇지 않으면, 스위치(614)를 밀폐하고, 스위치(611)를 개방한 후에, 전극(604) 및 전극(609)을 포함하는 방전된 전지의 재충전은 또 다른 CIHT 전지일 수 있는 전력 공급기(616)를 사용함으로써 이루어질 수 있다. 더욱이, 보조 애노드(609), 예를 들어, 수소화물, 예를 들어, R-Ni, LaNi5H6, La2Co1Ni9H6, ZrCr2H3.8, LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75, 또는 ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2은 전기 분해로 재충전되거나, 동일반응계에서 수소의 첨가에 의해, 또는 제거, 수소화, 및 치환에 의해 재생될 수 있다. 금속으로 H2 환원의 열역학적으로 바람직한 재생 반응을 지니는 방전 동안 산화물 또는 수산화물을 형성하는 적합한 대표적인 애노드는 Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, 및 W이다. 이러한 그리고 다른 그러한 전극은 반쪽 전지에서 H2에 의해 작동되어 전극을 배치식으로 또는 연속식으로 재생시킬 수 있다. 전극은 교대로 재순환될 수 있다. 예를 들어, 방전된 금속 수소화물 애노드, 예를 들어, LaNi5H6로부터의 LaNi5는 또 다른 수성 전지에서 캐소드로서 사용될 수 있고, 여기서, 캐소드에서 물 또는 H+의 수소로의 환원은, 결국 애노드로서 작용할 수 있는 LaNi5H6로 LaNi5을 재수소화물화시킬 것이다. 방전 및 재충전 순환을 유도하는 에너지 소스는 수소로부터 히드리노의 형성이다. 본 발명의 그 밖의 애노드, 캐소드, 보조 전극, 전해질, 및 용매는 적어도 하나의 전극, 예를 들어, 초기 애노드의 재생을 유발할 수 있는 그 밖의 전지를 포함하는 당해 분야의 숙련된 당업자에 의해 교환될 수 있다.
다른 구체예에서, 애노드(603) 및 캐소드(604) 중 적어도 하나는 다수의 전극을 포함할 수 있고, 이들 각각은 다수의 전극 각각을 회로에 전기적으로 연결하거나 차단하는 스위치를 추가로 포함한다. 이후, 하나의 캐소드 또는 애노드는 방전 동안 연결될 수 있고, 또 다른 캐소드 또는 애노드는, 예를 들어, 전기분해에 의한 재충전 동안 연결될 수 있다. 염기성 전해질, 예를 들어 MOH (M = 알칼리), 예를 들어, KOH (포화 수용액)를 지니는 대표적인 구체예에서, 애노드는 금속, 예를 들어, 낮은 물 반응성을 지니는 적합한 금속, 즉, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, W, 또는 Zn 또는 수소화물, 예를 들어, R-Ni 또는 LaNi5H6을 포함하고, 캐소드는 적어도 두 개의 전극, 예를 들어, 재충전 동안 연결되는 니켈 전극 및 반전 동안 회로에 연결되는 탄소 전극을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 전해질은 전기분해 전에 적어도 하나의 반쪽 전지에서 변화될 수 있다. 예를 들어, 포화된 MOH는 희석되어 전기분해 캐소드에서 H2 방출이 가능하게 하고, 이후 방전을 위해 다시 고농도로 된다. 또 다른 구체예에서, 용매 및 용질 중 적어도 하나는 변화되어 전지 반응물이 재생되게 할 수 있다. 전지 생성물의 전기분해 전압은 용매의 전압을 초과할 수 있고; 이후, 용매 변화는 전기분해에 의해 반응물의 재생이 가능하도록 선택된다. 일 구체예에서, 애노드, 예를 들어, 금속 또는 수소화물은 방전 후 애노드 및 캐소드를 포함하는 제 1 전지로부터 제거되고, 상대 전극을 지니는 제 2 전지에서 전기분해에 의해 재생되고, 재생된 애노드로서 제 1 전지에 회송될 수 있다. 일 구체예에서, 수소화물 애노드를 포함하는 CIHT 전지는 전체 에너지 밸런스에서 회수가 이루어지도록 전지를 단속적으로 충전시키고 방전시키는 전해질 시스템을 추가로 포함한다. 대표적인 전지는 일정한 방전 및 충전 전류에 의해 전기분해를 펄스화하는 [LaNi5H6, R-Ni, TaV, MoCo, MoSi, MoCr, MoCu, SnV, NiZr, MgY, 그 밖의 메탈 수소화물, 예를 들어 본 발명의 메탈 수소화물, KOH (포화 수용액) 또는 OH-/SC 또는 M의 소스인 그 밖의 전해질] (M = 금속 또는 합금, 예를 들어 Ni, Pt/Ti, 또는 본 발명의 다른 것들)이고, 여기서, 방전 시간은 충전 시간의 약 1.1 내지 100 배이고, 방전 및 충전 전류는 약 10 배수 내에서 동일할 수 있다. 일 구체예에서, 전지는 단속적으로 충전되고 방전된다. 대표적인 구체예에서, 전지는 금속 애노드 또는 금속 수소화물 (MH) 애노드, 예를 들어, [Co/KOH (포화 수용액)/SC], [Zn/KOH (포화 수용액)/SC], [Sn/KOH (포화 수용액)/SC], 및 [MH/KOH (포화 수용액)/SC]을 지니고, 여기서, MH는 LaNi5Hx, TiMn2Hx, 또는 La2Ni9CoHx일 수 있다. 단속적으로 충전되고 방전된 CIHT 전지는 또한 용융 전해질, 예를 들어, 적어도 하나의 수산화물 및 할로겐화물 또는 그 밖의 염을 포함할 수 있고, 애노드에서 H의 소스, 예를 들어, 전해질 중에 존재할 수 있는 수소화물 MH 또는 H2O를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 대표적인 전지는 [MH/M'(OH)n-M"Xm/M"'] 및 [M/M'(OH)n-M"Xm(H2O)/M]이고, 여기서, n, m은 정수이고, M, M', M", 및 M"' 금속일 수 있고, 적합한 금속 M은 Ni일 수 있고, M' 및 M"은 알칼리 및 알칼리토류 금속일 수 있으며, 전이, 내부 전이, 희토류, 및 III, IV, V, 및 VI 족 금속일 수 있고, 적합한 음이온 X는 수산화물, 할로겐화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 및 인산염일 수 있다. 대표적인 구체예에서, CIHT 전지는 정전류, 예를 들어 2초 동안 1 mA의 전류로 충전된 후, 정전류, 예를 들어, 20초 동안 1mA의 전류로 방전된다. 전류 및 시간은 최대 에너지 회수율을 달성하기 위해 어떠한 요망되는 값으로 조절될 수 있다.
일 구체예에서, 애노드는 수소에 의해 환원될 수 있는 산화물 또는 수산화물을 형성시키는 금속을 포함한다. 수소는 반응, 예를 들어, 물의 환원, 예를 들어, 식(94)에 의해 주어진 반응에 의해 캐소드에서 형성될 수 있다. 산화물 또는 수산화물은 또한 첨가된 수소에 의해 환원될 수 있다. 일 구체예에서, 산화물 또는 수산화물은 애노드에서 형성되고, 여기서, 물이 하이드로사이드의 소스이고, 수소는 수산화물 또는 산화물을 환원시키고, 여기서, 물이 적어도 일부 수소 소스이다. 히드리노는 OH- 또는 애노드의 금속의 산화, 수소 가스로 물의 환원, 및 애노드 금속을 재생시키는 애노드 산화물 또는 수산화물과 수소의 반응을 포함하는 역학 반응 동안 형성된다. 이후, 애노드는 산화물 또는 수산화물이 수소에 의해 환원될 수 있는 금속, 예를 들어, 전이 금속, Ag, Cd, Hg, Ga, In, Sn, 및 Pb 또는 낮은 물 반응성을 지니는 적합한 금속, 즉, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, 및 W의 군 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 전이 금속 Zn은 또한 표 1에 주어진 반응에 따라 촉매로서 작용할 수 있다.
전지는 히드리노를 형성시키는데 소비되거나 전지에서 손실된 어떠한 수소를 재첨가하면서 물의 전기분해에 의해 재생될 수 있다. 일 구체예에서, 전기분해는 수소화물, 예를 들어, 금속 수소화물, 예를 들어, 니켈 수소화물이 전기 분해 동안 형성되도록 펄스화되고, 전기분해에서 전압은 전기분해 전압의 역방향으로 생성되고, 물은 인가된 전압이 없는 듀티 사이클의 시간 간격 동안 전기분해된다. 전기분해 파라미터, 예를 들어, 피크 전압, 전류, 및 전력, 오프셋 전압, 전류, 및 전력, 및 듀티 사이클, 및 주파수는 에너지 회수를 증가시키기 위해 최적화된다. 일 구체예에서, 전지는 생성물로서 수집될 수 있는 수소 가스(식(94)) 및 전기를 발생시킨다. 그렇지 않으면, 수소 가스는 R-Ni을 수소화물화시키는 것을 재순환시켜, 전기를 발생시키면서 전지를 계속 방전시킬 수 있고, 여기서, 히드리노의 형성은 전지의 전압, 전류, 전력, 및 에너지 중 적어도 하나에 영향을 받을 수 있다. 전지는 또한 히드리노의 형성 중에 소모되거나 전지로부터 손실된 어떠한 수소를 교체하기 위해 수소의 발생을 야기하도록, 또 다른 CIHT 전지일 수 있는 전기의 외부 소스에 의해 재충전될 수 있다. 일 구체예에서, 수소화물 물질은 애노드 구획으로부터 제거된 후, 동일 반응계에서 또는 분리된 용기에서 H2 첨가에 의해 재수소화물화될 수 있다. 전자의 경우에, 애노드는 밀봉되고, 수소에 의해 가압될 수 있다. 그렇지 않으면, 전지는 수소에 의해 가압될 수 있고, 여기서 수소는 우선적으로 애노드 반응물에 의해 흡수되고 보유된다. 일 구체예에서, 전지는 작동 동안 H2에 의해 가압될 수 있다.
염기성 전해질은 수산화물 수용액, 예를 들어, 수용성 알칼리 수산화물, 예를 들어, KOH 또는 NaOH일 수 있다. 캐소드는 옥시수산화물, 예를 들어, AlO(OH), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (α-MnO(OH) 그로우타이트 및 γ-MnO(OH) 망가나이트), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Ni1/2Co1/2O(OH), 및 Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH)일 수 있거나, 높은 표면적 전도체, 예를 들어, 탄소, 예를 들어, CB, Pt/C 또는 Pd/C, 탄화물, 예를 들어, TiC, 또는 보라이드, 예를 들어, TiB2일 수 있다. 염기성 용액에서, 반응은 하기와 같다:
애노드
H2 + 2OH- → 2H2O + 2e- 또는 H2 + OH- → H2O + e- + H(1/p) (123)
캐소드
2(CoOOH + e- + H2O → Co(OH)2 + OH-)
또는 CoOOH + 2e- + 2H2O → Co(OH)2 + 2OH- + H(1/p) (124)
대표적인 전지는 [R-Ni, H2 및 Pd/C, Pt/C, Ir/C, Rh/C, 또는 Ru/C 또는 금속 수소화물, 예를 들어, 전이 금속, 내부 전이 금속, 희토류 수소화물, 또는 합금, 예를 들어, AB5 또는 AB2 타입의 알칼리 전지 중 하나/MOH (M은 알칼리 금속임), 예를 들어, KOH (약 6M 내지 포화), 여기서, 염기는 촉매 또는 촉매의 소스, 예를 들어, K 또는 2K+로서 작용할 수 있음, 또는 그 밖의 염기, 예를 들어, NH4OH, OH- 전도체, 예를 들어, 염기성 수성 전해질, 분리기, 예를 들어, 알킬 암모늄 수산화물 기를 지니는 것, 및 염기성 수용액, 이온성 액체, 고체 OH- 전도체/ MO(OH) (M = 금속, 예를 들어, Co, Ni, Fe, Mn, Al), 예를 들어, AlO(OH), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (α-MnO(OH) 그로우타이트 및 γ-MnO(OH) 망가나이트), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Ni1/2Co1/2O(OH), 및 Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH), 또는 칼코게나이드에 삽입된 그 밖의 H, 또는 HY]이다. 다른 구체예에서, 전해질은 이온성 액체, 또는 유기 용매 중의 염일 수 있다. 전지는 화학 처리에 의해 또는 충전에 의해 재생될 수 있다.
공급된 H2를 지니는 연료 전지 시스템 구체예에서, H2는 애노드에서 선택적으로 또는 우선적으로 반응되도록 유발된다. 애노드에서 H2의 반응 속도는 캐소드에서의 속도보다 훨씬 빠르다. 애노드 반쪽 전지에 H2를 제한하거나 캐소드에 비해 애노드에서의 반응이 용이한 물질을 사용하는 것은 선택성을 달성하기 위한 두 가지 방법을 포함한다. 전자는, 이상적으로는 H2에 비투과성인 멤브레인 또는 염 브릿지를 포함할 수 있다. 멤브레인 또는 염 브릿지는 OH- 수송에 선택적일 수 있다.
또 다른 구체예에서, pH는 중성 내지 산성과 같이 낮을 수 있다. H2가 산화되어 OH를 형성시키고, OH가 추가로 반응하여 히드리노를 형성시키는 경우에, 전해질의 농도는 활성 및 전도도를 증가시켜, 하기 반응에서 주어진 바와 같이, OH, 그에 따라, 히드리노를 형성시키는 반응 속도를 증가시키기 위해 높을 수 있다:
애노드
H2O → OH + e- + H+ → 1/2O2 + e- + H+ + H(1/p) (125)
MHx + H2O → OH + 2e- + 2H+ → 1/2O2 + 2H+ + 2e- + H(1/p) (126)
캐소드
H+ + e- → 1/2H2 또는 H+ + e- → H(1/p) (127)
애노드 반응물 수소화물, 예를 들어, MHx (M은 H 외의 원소, 예를 들어, 금속임)의 존재는 식(126)에 주어진 반응을 완료함으로써 OH의 형성에서 O2의 방출을 용이하게 한다. 히드리노를 형성시키는 반응은 수소화물로부터 H의 이용가능성에 의해 제한될 수 있고; 따라서, H 농도를 증가시키는 조건이 최적화될 수 있다. 예를 들어, 소비되는 어떠한 것을 보충하기 위해 온도가 증가할 수 있고, H2가 수소화물에 공급될 수 있다. 분리기는 상승된 온도를 가진 전지 내의 테플론(Teflon)일 수 있다.
일 구체예에서, 애노드 또는 캐소드는 첨가제, 예를 들어, 지지체, 예를 들어, 탄화물, 예를 들어, TiC 또는 TaC 또는 탄소, 예를 들어, Pt/C 또는 CB, 또는 무기 화합물 또는 게터, 예를 들어, LaN 또는 KI을 포함할 수 있다. 대표적인 전지는 [Zn LaN/KOH (포화 수용액)/SC], [Sn TaC/KOH (포화 수용액)/SC], [Sn KI/KOH (포화 수용액)/SC], [Pb CB/KOH (포화 수용액)/SC], [W CB/KOH (포화 수용액)/SC]이다. 또 다른 구체예에서, 전해질은 KOH 중에 포화된 염기, 예를 들어, 포화된 암모늄 수산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 대표적인 전지는 [Zn/KOH (포화 수용액) NH4OH (포화 수용액)/SC], 및 [Co/KOH (포화 수용액) NH4OH (포화 수용액)/SC]이다.
일 구체예에서, 캐소드 및 애노드 반쪽 전지 중 적어도 하나는 히드리노를 형성시키는 촉매로서 작용하는 OH 및 H2O 중 적어도 하나를 형성시킨다. OH는 OH-의 산화에 의해 형성될 수 있거나, OH는 전구체, 예를 들어, OH, H, 및 O 중 적어도 하나의 소스의 산화에 의해 형성될 수 있다. 후자의 두 경우에, 각각, H는 O의 소스와 반응하여 OH를 형성시키고, O는 H의 소스와 반응하여 OH를 형성시킨다. 전구체는 음성 또는 중성 종 또는 화합물일 수 있다. 음성 종은 OH, OH-, 또는 OH 또는 OH-를 포함하는 부분을 포함하는 이온, 예를 들어, OH-를 포함하는 Al(OH)4 -, 또는 OH를 포함하는 초과산화물 또는 과산화물 이온 (HO2 -)일 수 있다. 음성 종은 H, H-, 또는 H 또는 H-를 포함하는 부분을 포함하는 이온, 예를 들어, H-를 포함하는 AlH4 -, H를 포함하는 과산화물 이온일 수 있다. 이후, 음성 종의 산화의 H 생성물은 O의 종과 반응하여 OH를 형성시킨다. 일 구체예에서, OH는, OH를 형성시키는 중간체로서 OH-를 형성시킬 수 있는 산화물 또는 옥시수산화물과 H 또는 H의 소스의 반응에 의해 형성될 수 있다. 음성 종은 원소 또는 H가 아닌 원소를 포함하는 이온, 예를 들어, O, O-, O2-, O2 -, O2 2-, 또는 O, O-, O2-, O2 -, O2 2-을 포함하는 부분, 예를 들어, 금속 산화물, 예를 들어, 산화물 이온을 포함하는 CoO2- 또는 NiO2-, 또는 O를 포함하는 과산화물 이온일 수 있다. 이후, 음성 종의 산화의 O 생성물은 H의 소스와 반응하여 OH를 형성시킨다. 중성 종 또는 화합물은 OH, OH-, 또는 OH 또는 OH-를 포함하는 부분, 예를 들어, 수산화물 또는 옥시수산화물, 예를 들어, OH-를 포함하는 NaOH, KOH, Co(OH)2 또는 CoOOH 또는 OH를 포함하는 H2O, 알코올, 또는 퍼산화물을 포함할 수 있다. 중성 종 또는 화합물은 H, H-. 또는 H 또는 H-를 포함하는 부분, 예를 들어, H-를 포함하는 금속 수소화물, H를 포함하는 H2O, 알코올, 또는 퍼산화물을 포함할 수 있다. 이후, 산화의 H 생성물은 O의 소스와 반응하여, OH 및 H2O (이중 적어도 하나가 촉매로 작용할 수 있는) 중 적어도 하나를 형성시킨다. 중성 종 또는 화합물은 원소 또는 H가 아닌 원소, 예를 들어, O, O-, O2 -, O2 -, O2 2-, 또는 O, O-, O2 -, O2 -, O2 2-을 포함하는 부분, 예를 들어, 산화물 또는 이의 소스를 포함하는 금속 산화물, 수산화물, 또는 옥시수산화물, 또는 O를 포함하는 H2O, 알코올, 또는 퍼산화물을 포함할 수 있다. 이후, 산화의 O 생성물은 H의 소스와 반응하여 OH 및 H2O 중 적어도 하나를 형성한다.
OH는 OH+의 환원에 의해 형성될 수 있거나, 또는 OH는 전구체, 예를 들어, OH, H, 및 O 중 적어도 하나의 소스의 환원에 의해 형성될 수 있다. 후자의 두 경우에, 각각, H는 O의 소스와 반응하여 OH를 형성시키고, O는 H의 소스와 반응하여 OH를 형성시킨다. 전구체는 양성 또는 중성 종 또는 화합물일 수 있다. 양성 종은 OH 또는 OH를 포함하는 부분을 포함하는 이온, 예를 들어, OH-를 포함하는 Al(OH)2 +, 또는 OH를 포함하는 과산화물 이온일 수 있다. 양성 종은 H, H+, 또는 H 또는 H+을 포함하는 부분을 포함하는 이온, 예를 들어, H+을 포함하는 H3O+, 또는 H를 포함하는 과산화물 이온일 수 있다. 이후, 양성 종 환원의 H 생성물은 O의 소스와 반응하여 OH를 형성시킨다. 양성 종은 원소 또는 H가 아닌 원소를 포함하는 이온, 예를 들어, O, O-, O2 -, O2 -, O2 2-, 또는 O, O-, O2 -, O2 -, O2 2-을 포함하는 부분, 예를 들어, 산화물 이온을 포함하는 AlO+, 또는 O를 포함하는 과산화물 이온일 수 있다. 양성 종 환원의 O 생성물은 이후 H의 소스와 반응하여 OH를 형성시킨다. 중성 종 또는 화합물은 OH, 또는 OH를 포함하는 부분, 예를 들어, H2O, 알코올, 또는 퍼산화물을 포함할 수 있다. 중성 종 또는 화합물은 H, H+, 또는 H 또는 H+을 포함하는 부분, 예를 들어, H+을 각각 포함하는 산성 염 또는 산, 예를 들어, MHSO4, MH2PO4, M2HPO4 (M = 알칼리) 및 HX (X = 할로겐화물), 또는 H를 포함하는 H2O, 알코올, 또는 퍼산화물을 포함할 수 있다. 이후, 환원의 H 생성물은 OH를 형성시키는 O의 소스와 반응한다. 중성 종 또는 화합물은 원소, 또는 H가 아닌 원소, 예를 들어, O, 또는 O를 포함하는 부분, 예를 들어, H2O, 알코올, 또는 퍼산화물과 반응한다. 이후, 반응의 O 생성물은 H의 소스와 반응하여 OH를 형성시킨다. OH는 추가로 H 또는 H의 소스와 반응하여 촉매로서 작용할 수 있는 H2O를 형성할 수 있다.
OH는 중간체로 형성되거나, 화합물 또는 종들의 산화 또는 환원을 포함하는 동시 화학 반응 또는 이차 화학 반응에 의해 형성될 수 있다. OH는 H2O 촉매에 의해 이용된다. 반응물은 OH 또는 OH 소스, 예를 들어, OH-, O 및 H 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. OH-의 형성 또는 소모에서 중간체로서 형성되는 OH의 적합한 소스는 금속 산화물, 금속 수산화물, 또는 옥시수산화물, 예를 들어, CoOOH이다. 예시적 반응이 본 명세서에서 제공되며, 여기서 OH는 OH-를 포함하는 반응 동안 일시적으로 형성되고, OH 및 H2O 중 적어도 일부가 반응하여 히드리노를 형성한다. 이차 반응에 의해 형성된 OH의 예는 OH-를 포함하는 수산화물 또는 옥시수산화물, 예를 들어, NaOH, KOH, Co(OH)2 또는 CoOOH를 포함한다. 예를 들어, Na는 [Na/BASE/NaOH]와 같이 전지 내에서 Na+의 환원에 의해 형성될 수 있고, 여기서 NaOH와의 반응은 하기와 같이 일시적 중간체로서 OH를 형성할 수 있다:
Na+ + e- → Na; Na + NaOH → Na2 + OH → Na2O + 1/2H2 (128)
[Na/BASE/NaOH]와 같은 일 구체예에서, Na+의 수송 속도는 Na2 및 H 형성 중 적어도 하나의 속도를 증가시키기 위해 온도를 높이거나 BASE의 두께를 감소시킴으로써 BASE 저항성을 감소시키는 것과 같은 수단에 의해 최대화된다. 결과적으로, OH 및 H2O 중 적어도 하나의 실제 속도가 증가하고, 이후 히드리노 형성이 발생한다.
유사하게, Li는 [Li/Celgard LP 30/CoOOH]와 같은 전지에서의 Li+의 감소에 의해 형성될 수 있고, 여기서 CoOOH와의 반응은 하기와 같이 일시적 중간체로서 OH를 형성할 수 있다:
Li+ + e- → Li ;
3Li + 2CoOOH → LiCoO2 + Co + Li2 + 2OH → LiCoO2 + Co + 2LiOH (129)
그렇지 않으면, 유기 전해질 전지 [Li/Celgard LP 30/CoOOH]에서, 메커니즘은 애노드로의 OH- 이동일 수 있으며, 여기서 OH-는 촉매 또는 반응물로 작용하는 nO, OH, 및 H2O중 적어도 하나로 산화되어 히드리노를 형성한다. 대표적인 반응은 하기와 같다:
캐소드
CoOOH + e- → CoO + OH- (130)
애노드
OH- → OH + e-; OH → O + H(1/p) (131)
O는 Li와 반응하여 Li2O를 형성할 수 있다. 옥시수산화물 및 전해질은 이동 이온으로서 OH-를 우선하도록 선택될 수 있다. 일 구체예에서, OH-의 이동을 촉진하는 전해질은 이온성 전해질, 예를 들어, 용융염, 예를 들어, 알칼리 할로겐화물의 공융 혼합물, 예를 들어, LiCl-KCl이다. 애노드는 금속 또는 수소화물과 같은 OH- 또는 OH와의 반응물일 수 있고, 캐소드는 OH-의 소스, 예를 들어, 옥시수산화물 또는 수산화물, 예를 들어, 본 명세서에 제공된 것일 수 있다. 대표적인 전지는 [Li/LiCl-KCl/CoOOH, MnOOH, Co(OH)2, Mg(OH)2]이다.
일 구체예에서, O2, 2O, OH, 및 H2O 중 적어도 하나는 촉매로서 작용하여 고체 연료 반응 및 CIHT 전지 중 적어도 하나에서 히드리노를 형성한다. 일 구체예에서, OH는 P2O5, SO2, KNO3, KMnO4, CO2, O2, NO, N2O, NO2, O2, 및 H2O와 같은 산소의 소스와 MH (M=알칼리), H2O, 또는 H2 가스와 같은 H의 소스 및 해리제의 반응에 의해 형성될 수 있다.
전지는 전기분해 또는 H2 첨가에 의해 재생될 수 있다. 전기분해는 본 명세서에 제공된 조건하에서 펄스화될 수 있다. 한 CIHT 전지는 주기 과정의 충전-재충전 주기가 재충전의 전체 전력을 넘어서는 출력 전체 전력으로 조정됨에 따라 또 다른 CIHT 전지로부터의 전기분해 전력을 제공할 수 있다. 전지는 애노드와 캐소드 사이에서 앞뒤로 왕복되는 H를 갖는 로킹-체어(rocking-chair) 유형일 수 있다. H를 포함하는 이동 이온은 구체예에서 OH- 또는 H+일 수 있다. [R-Ni/KOH (포화 수용액)/AC]와 같이 애노드에 H의 소스 및 캐소드에 H에 대한 싱크(sink)를 갖는 전지가 고려된다. 대표적인 방전 및 재충전 반응은 하기에 의해 제공된다:
방전(Discharge)
애노드:
LaNi5Hx 또는 R-NiHx + OH- → H2O + LaNi5Hx-1 또는 R-NiHx-1 + e- (132)
캐소드
H2O + e- t→OH- + 1/2 H2 in carbon (C(Hx)) (133)
전기분해 재충전(Electrolysis Recharge)
캐소드:
LaNi5Hx-1 또는 R-NiHx-1 + H2O + e- → OH- + LaNi5Hx 또는 R-NiHx (134)
애노드
C(Hx) + OH- → H2O + C(Hx-1) + e- (135)
상기 식에서, 상기 반응(식 (132 내지 133)) 동안 생성된 적어도 하나의 H , OH, 및 H2O는 히드리노를 형성시키기 위한 촉매로 작용한다. 전지는 수소를 형성된 히드리노로 대체시키기 위해 물을 소모하도록 작동될 수 있다. 산소는 산소에 대한 선택적 반응물에 의해 선택적으로 게터될 수 있거나 제거될 수 있다. 그렇지 않으면, 수소는 전지에 다시 첨가될 수 있다. 전지는 전극 사이의 H 인벤토리의 균형을 달리 함유하도록 밀봉될 수 있다. 적어도 하나의 전극은 전지 작동 동안 지속적 또는 간헐적으로 재수소화물화될 수 있다. 수소는 전극으로 H2를 유동시키는 가스 라인에 의해 공급될 수 있다. 전지는 적어도 하나의 전극을 통한 유동을 유지하기 위해 H2를 제거하는 또 다른 라인을 포함할 수 있다. 내부 수소 인벤토리, 전기분해에 의해 내부적으로 생성된 수소, 및 외부적으로 공급된 수소 중 적어도 하나에 의한 재수소화물화는 수소와 캐소드 또는 애노드 또는 반응물의 직접적인 반응에 의한 것일 수 있다. 일 구체예에서, 애노드 반응물, 예를 들어, 수소화물은 R-Ni, LaNi5H6, La2Co1Ni9H6, ZrCr2H3.8, LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75, 또는 ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2와 같은 수소화물과 같은 애노드 반응물에 의한 H2 흡수의 양 및 속도를 증가시키는 것 중 적어도 하나를 수행하는 작용제를 추가로 포함한다. 상기 작용제는 수소 과잉 촉매일 수 있다. 적합한 작용제는 CB, PtC, PdC, 및 다른 수소 해리제 및 지지체 물질 상의 수소 해리제이다. 수소 압력은 약 0.01 내지 1000 atm 범위일 수 있다. LaNi5를 재수소화물화시키기 위한 적합한 범위는 약 1 내지 3 atm이다.
이동 이온은 OH-일 수 있고, 여기서 애노드는 H의 소스, 예를 들어, H 삽입된 층화된 칼코게나이드, 예를 들어, 옥시수산화물, 예를 들어, CoOOH, NiOOH, HTiS2, HZrS2, HHfS2, HTaS2, HTeS2, HReS2, HPtS2, HSnS2, HSnSSe, HTiSe2, HZrSe2, HHfSe2, HTaSe2, HTeSe2, HReSe2, HPtSe2, HSnSe2, HTiTe2, HZrTe2, HVTe2, HNbTe2, HTaTe2, HMoTe2, HWTe2, HCoTe2, HRhTe2, HIrTe2, HNiTe2, HPdTe2, HPtTe2, HSiTe2, HNbS2, HTaS2, HMoS2, HWS2, HNbSe2, HNbSe3, HTaSe2, HMoSe2, HVSe2, HWSe2, 및 HMoTe2를 포함한다. 전해질은 OH- 전도체, 예를 들어, 염기성 수용액, 예를 들어, 수성 KOH일 수 있고, 여기서 염기는 촉매 또는 OH, K, 또는 2K+와 같은 촉매의 소스로 작용할 수 있다. 전지는 OH- 투과성 분리기, 예를 들어, CG3401을 추가로 포함할 수 있다. 대표적인 전지는 [H 삽입된 층화된 칼코게나이드, 예를 들어, CoOOH, NiOOH, HTiS2, HZrS2, HHfS2, HTaS2, HTeS2, HReS2, HPtS2, HSnS2, HSnSSe, HTiSe2, HZrSe2, HHfSe2, HTaSe2, HTeSe2, HReSe2, HPtSe2, HSnSe2, HTiTe2, HZrTe2, HVTe2, HNbTe2, HTaTe2, HMoTe2, HWTe2, HCoTe2, HRhTe2, HIrTe2, HNiTe2, HPdTe2, HPtTe2, HSiTe2, HNbS2, HTaS2, HMoS2, HWS2, HNbSe2, HNbSe3, HTaSe2, HMoSe2, HVSe2, HWSe2, 및 HMoTe2/KOH (포화까지 6.5 M) + CG3401/탄소, 예를 들어, CB, PtC, PdC, CB(H2), PtC(H2), PdC(H2), 탄화물, 예를 들어, TiC, 및 보라이드, 예를 들어, TiB2]이다. 애노드는 수소를 공급하거나 전기분해에 의해 재생될 수 있다.
대표적인 전해질 단독, MOH (M = 알칼리)와 같은 염기와 조합된 전해질, 및 임의의 조합된 전해질은 알칼리 또는 암모늄 할로겐화물, 질산염, 퍼클로레이트, 탄산염, Na3PO4 또는 K3PO4, 및 황산염 및 NH4X이고, X는 할로겐화물, 질산염, 퍼클로레이트, 인산염, 및 황산염이다. 전해질은 수산화물의 혼합물 또는 다른 염, 예를 들어, 할로겐화물, 탄산염, 황산염, 인산염, 및 질산염을 포함할 수 있다. 일반적으로, 단독이거나 조합된 대표적인 적합한 용질은 MNO3, MNO, MNO2, MX (X = 할로겐화물), NH3, MOH, M2S, MHS, M2CO3, MHCO3, M2SO4, MHSO4, M3PO4, M2HPO4, MH2PO4, M2MoO4, MNbO3, M2B4O7 (M 테트라보레이트), MBO2, M2WO4, M2CrO4, M2Cr2O7, M2TiO3, MZrO3, MAlO2, MCoO2, MGaO2, M2GeO3, MMn2O4, M4SiO4, M2SiO3, MTaO3, MVO3, MIO3, MFeO2, MIO4, MClO4, MScOn, MTiOn, MVOn, MCrOn, MCr2On, MMn2On, MFeOn, MCoOn, MNiOn, MNi2On, MCuOn, MZnOn, (M은 알칼리 또는 암모늄이고, n은 1, 2, 3, 또는 4임), 및 유기 염기 염, 예를 들어, M 아세테이트 또는 M 카르복실레이트이다. 전해질은 또한 상기 전해질 및 용매 중에서 가용성인 임의의 양이온을 갖는 다른 음이온, 예를 들어, 알칼리토류, 전이 금속, 내부 전이 금속, 희토류, 및 III, IV, V족, 및 VI족의 다른 양이온, 예를 들어, Al, Ga, In, Sn, Pb, Bi, 및 Te를 포함할 수 있다. 다른 적합한 용질은 과산화물, 예를 들어, H2O2 (약 < 0.001 중량% 내지 10 중량%와 같은 희석량으로 연속적으로 첨가될 수 있음), 아미드, 유기 염기, 예를 들어, 우레아 또는 유사한 화합물 또는 염 및 구아니딘 또는 유사한 화합물, 예를 들어, 아르기닌 또는 이의 염의 유도체, 이미드, 아미날 또는 아미노아세탈, 헤미아미날, ROH (R은 알콜의 유기기임), 예를 들어, 에탄올, 에리트리톨 (C4H10O4), 갈락티톨 (둘시톨(Dulcitol)), (2R,3S,4R,5S)-헥산-1,2,3,4,5,6-헥솔, 또는 폴리비닐 알코올 (PVA), RSH, 예를 들어, 티올, MSH, MHSe, MHTe, MxHyXz (X는 산 음이온이고, M은 금속, 예를 들어, 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 또는 희토류 금속이고, x,y,z는 0을 포함하는 정수임)이다. 농도는 임의의 요망되는 농도일 수 있고, 예를 들어, 포화된 용액일 수 있다. 적합한 용질은 용액, 예를 들어, 수용액이 염기성이 되도록 한다. 바람직하게는, OH- 농도는 높다. 대표적인 전지는 [R-Ni/KOH, KHS, K2S, K3PO4, K2HPO4, KH2PO4, K2SO4, KHSO4, K2CO3, KHCO3, KX (X = 할로겐화물), KNO3, KNO, KNO2, K2MoO4, K2CrO4, K2Cr2O7, KAlO2, NH3, KNbO3, K2B4O7, KBO2, K2WO4, K2TiO3, KZrO3, KCoO2, KGaO2, K2GeO3, KMn2O4, K4SiO4, K2SiO3, KTaO3, KVO3, KIO3, KFeO2, KIO4, KClO4, KScOn, KTiOn, KVOn, KCrOn, KCr2On, KMn2On, KFeOn, KCoOn, KNiOn, KNi2On, KCuOn, 및 KZnOn, (n=1, 2, 3, 또는 4) (모두 포화됨) 및 칵테테이트(Kactetate), 희석 H2O2 첨가물, 희석 CoCl2 첨가물, 아미드, 유기 염기, 우레아, 구아니딘, 이미드, 아미날 또는 아미노아세탈, 헤미아미날, ROH (R은 알콜의 유기기임), 예를 들어, 에탄올, 에리트리톨 (C4H10O4), 갈락티톨 (둘시톨), (2R,3S,4R,5S)-헥산-1,2,3,4,5,6-헥솔, 또는 폴리비닐 알코올 (PVA), RSH, 예를 들어, 티올, MSH, MHSe, 및 MHTe의 군으로부터의 용질 또는 용질의 조합물을 포함하는 수용액/CB 또는 CoOOH + CB]이다. 전해질 농도는 임의의 요구되는 농도일 수 있지만, 바람직하게는 0.1 M 내지 포화상태와 같이 높다.
본 명세서의 다른 용매 또는 혼합물 및 참조로서 본원에 포함되는 Mills PCT US 09/052072의 유기 용매 섹션의 용매 또는 혼합물이 또한 사용될 수 있거나, 수용액과 조합하여 사용될 수 있다. 용매는 극성일 수 있다. 용매는 순수한 물 또는 물 및 하나 이상의 추가 용매, 예를 들어, 알콜, 아민, 케톤, 에테르, 니트릴, 및 카복실산 중 적어도 하나의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 대표적 용매는 물, 에탄올 또는 메탄올과 같은 알콜, 디옥솔란, 디메톡시에탄(DME), 1,4-벤조디옥산 (BDO), 테트라히드로푸란 (THF), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMA), 디메틸설폭시드 (DMSO), 1,3-디메틸-2-아미다졸리디논 (DMI), 헥사메틸포스포르아미드 (HMPA), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 메탄올, 에탄올, 아민, 예를 들어, 트리부틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, N,N-디메틸아닐린, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 인돌, 2,6-루티딘 (2,6-디메틸피리딘), 2-피콜린 (2-메틸피리딘), 및 니트릴, 예를 들어, 아세토니트릴 및 프로판니트릴, 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 아세톤, 및 디메틸아세톤-1,3-디카르복실레이트 중 적어도 하나의 군으로부터 선택될 수 있다. 대표적인 전지는 [R-Ni/물, 알콜, 아민, 케톤, 에테르, 및 니트릴로부터의 용매 또는 용매들의 조합물, 및 KOH, K3PO4, K2HPO4, KH2PO4, K2SO4, KHSO4, K2CO3, K2C2O4, KHCO3, KX (X = 할로겐화물), KNO3, KNO, KNO2, K2MoO4, K2CrO4, K2Cr2O7, KAlO2, NH3, K2S, KHS, KNbO3, K2B4O7, KBO2, K2WO4, K2TiO3, KZrO3, KCoO2, KGaO2, K2GeO3, KMn2O4, K4SiO4, K2SiO3, KTaO3, KVO3, KIO3, KFeO2, KIO4, KClO4, KScOn, KTiOn, KVOn, KCrOn, KCr2On, KMn2On, KFeOn, KCoOn, KNiOn, KNi2On, KCuOn, 및 KZnOn, (n=1, 2, 3, 또는 4) (모두 포화됨) 및 칵테테이트의 군으로부터의 용질 또는 용질들의 조합물을 포함하는 용액/CB 또는 CoOOH + CB] 및 [Ni/ MOH (M= 알칼리) 1 내지 10% H2O + 이온성 액체 용매 또는 유기 용매, 예를 들어, 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에탄올, 헥사메틸포스포르아미드 (HMPA), 디메톡시에탄 (DME), 1,4-벤조디옥산 (BDO), 테트라히드로푸란(THF), 디옥소란, 예를 들어, 1,3-디옥소란 /NiO 간헐적 전기분해 서브머지드 캐소드]이다. 추가의 대표적인 전지는 [R-Ni/KOH (포화 수용액)/Pt/Ti], [R-Ni/K2SO4 (포화 수용액)/Pt/Ti], [PtC(H2)/KOH (포화 수용액)/MnOOH CB], [PtC(H2)/KOH (포화 수용액)/FePO4 CB], [R-Ni/NH4OH (포화 수용액)/CB]이다.
캐소드 및 애노드 물질은 동역학을 개선시킴으로써 전력을 개선시키는 매우 높은 표면적을 가질 수 있다. 다른 적합한 캐소드는 지지체(a support), 예를 들어, 하나 이상의 탄화물, 보라이드, 질화물, 및 니트릴을 포함한다. 애노드는 또한 구성요소 중 하나로서 지지체를 포함할 수 있다. 본 명세서의 다양한 구체예에서의 지지체는 플루오르화된 탄소 지지체일 수 있다. 대표적인 전지는 [R-Ni, 라니 코발트 (R-Co), 라니 구리 (R-Cu), LaNi5H6, La2Co1Ni9H6, ZrCr2H3.8, LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75, ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2, CoH, CrH, FeH, MnH, NiH, ScH, VH, CuH, ZnH, AgH/KOH 또는 NaOH (포화)/탄소, 탄화물, 보라이드, 및 니트릴, CB, PdC, PtC, TiC, Ti3SiC2, YC2, TaC, Mo2C, SiC, WC, C, B4C, HfC, Cr3C2, ZrC, CrB2, VC, ZrB2, MgB2, NiB2, NbC, TiB2, 육각형 보로니트라이드(hBN), 및 TiCN]이다. 애노드는 금속, 예를 들어, Zn, Sn, Pb, Cd, 또는 Co 또는 수소화물, 예를 들어, LaNi5H6 및 지지체, 예를 들어, 탄소, 탄화물, 보라이드, 및 니트릴, CB, 증기 탄소(steam carbon), 활성탄, PdC, PtC, TiC, Ti3SiC2, YC2, TaC, Mo2C, SiC, WC, C, B4C, HfC, Cr3C2, ZrC, CrB2, VC, ZrB2, MgB2, NiB2, NbC, TiB2, 육각형 보로니트라이드 (hBN), 및 TiCN을 포함할 수 있다.
수화된 MOH (M = 알칼리, 예를 들어, K)는 직접적으로 반응하여 H2O로의 OH- 및 H를 이용한 산화 및 H 및 OH-로의 H2O의 환원의 반응을 포함하는 식 (123) 및 (94)에 의해 제공되는 것과 동일한 메커니즘에 의해 낮은 속도로 히드리노를 형성할 수 있다. OH는 표 3에 제공된 MH 유형 촉매로 작용할 수 있거나, H는 또 다른 H에 대한 촉매로 작용할 수 있다. 일 구체예에서, 반응 속도는 애노드에서 OH-의 산화 반응에 H를 공급하는 식을 이용하고, 캐소드에서 물의 환원을 촉진하는 넓은 표면적의 캐소드를 이용함으로써 크게 증가하여, 가속화된 반응이 이용되어 전기가 생성된다.
본 명세서의 CIHT 전지의 반쪽 전지 반응 및 전체 반응 중 적어도 하나는 열 에너지의 생성을 위한 반응을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 열 에너지 및 전기 에너지 둘 모두가 생성될 수 있다. 열에너지 전력이 또한 본 명세서의 시스템 및 당 분야에 공지된 시스템에 의해 전기로 전환될 수 있다.
일 구체예에서, OH-는 산화시 형성되는 OH 및 H2O 촉매 중 적어도 하나의 소스이다. 예를 들어, OH- 는 애노드에서, 추가로 반응하거나 동시반응하는 OH로 산화됨으로써 H2O 촉매 및 히드리노를 형성할 수 있다. 애노드 반쪽 전지 반응물은 NaOH와 같은 염기를 포함할 수 있다. 애노드 반쪽 전지 반응물은 H의 소스, 예를 들어, 수소화물, 수소 및 해리제, 또는 수소 및 수소-투과성 멤브레인, 예를 들어, Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Fe(H2), 또는 Nb(H2) 멤브레인 또는 애노드와 같은 전극일 수 있는 튜브를 추가로 포함할 수 있다. 전지는 이동 이온이 Na+인 경우에 고체 전해질 염 브릿지, 예를 들어, BASE, 예를 들어, Na BASE를 포함할 수 있다. 염기 MOH (M = 알칼리)의 M+는 염 브릿지, 예를 들어, BASE를 통해 이동하고, Na로 환원되며, 이는 동시 방식으로 반응하거나 이후에 적어도 하나의 캐소드 반응물과 반응할 수 있다. 반응물은 전지 반응물의 적어도 융점에서 유지되는 상승된 전지 온도에서 용융될 수 있다. 캐소드 반쪽 전지 반응물은 환원된 이동 이온과 반응하는 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 생성물 소듐 화합물은 애노드 반쪽 전지 반응물의 소듐 화합물보다 안정적일 수 있다. 캐소드 생성물은 NaF일 수 있다. 캐소드 반응물은 플루오르 소스, 예를 들어 플루오로카본, XeF2, BF3, NF3, SF6, Na2SiF6, PF5, 및 다른 유사한 화합물, 예를 들어, 본 명세서의 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 할로겐이 캐소드에서 F를 대체할 수 있다. 예를 들어, 캐소드 반응물은 I2를 포함할 수 있다. 다른 캐소드 반응물은 다른 할로겐화물, 예를 들어, 금속 할로겐화물, 예를 들어, 전이 금속, 내부 전이 금속, 희토류, Al, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Bi, Se, 및 Te 할로겐화물, 예를 들어, NiCl2, FeCl2, MnI2, AgCl, EuBr2, EuBr3, 및 본 명세서의 고체 연료의 다른 할로겐화물을 포함한다. 전지 구획은 용융염 전해질, 예를 들어, 공융 염, 예를 들어, 알칼리 할로겐화물 염의 혼합물을 포함할 수 있다. 캐소드 반응물은 또한 공융 염, 예를 들어, 전이 금속 할로겐화물을 포함할 수 있는 할로겐화물의 혼합물일 수 있다. 전이 금속과 같은 금속을 포함하는 적합한 공융 염은 CaCl2-CoCl2, CaCl2-ZnCl2, CeCl3-RbCl, CoCl2-MgCl2, FeCl2-MnCl2, FeCl2-MnCl2, KAlCl4-NaAlCl4, AlCl3-CaCl2, AlCl3-MgCl2, NaCl-PbCl2, CoCl2-FeCl2, 및 표5의 다른 공융 염이다. 대표적인 전지는 [NaOH, R-Ni, LaNi5H6, La2Co1Ni9H6, ZrCr2H3.8, LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75, ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2, CeH2, LaH2, PtC(H2), PdC(H2), Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Fe(H2), 또는 Nb(H2)의 군 중 적어도 하나/BASE/I2, I2 + NaI, 플루오로카본, XeF2, BF3, NF3, SF6, Na2SiF6, PF5, 금속 할로겐화물, 예를 들어, 전이 금속, 내부 전이 금속, 희토류, Al, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Bi, Se, 및 Te 할로겐화물, 예를 들어, NiCl2, FeCl2, MnI2, AgCl, EuBr2, 및 EuBr3, 공융 염, 예를 들어, CaCl2-CoCl2, CaCl2-ZnCl2, CeCl3-RbCl, CoCl2-MgCl2, FeCl2-MnCl2, FeCl2-MnCl2, KAlCl4-NaAlCl4, AlCl3-CaCl2, AlCl3-MgCl2, NaCl-PbCl2, CoCl2-FeCl2, 및 표5의 다른 화합물] 및 [NaOH + PtC(H2), PdC(H2), Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Fe(H2), 또는 Nb(H2)/BASE/NaX (X는 음이온, 예를 들어, 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 질산염, 탄산염임) + NaCl, AgCl, AlCl3, AsCl3, AuCl, AuCl3, BaCl2, BeCl2, BiCl3, CaCl2, CdCl3, CeCl3, CoCl2, CrCl2, CsCl, CuCl, CuCl2, EuCl3, FeCl2, FeCl3, GaCl3, GdCl3, GeCl4, HfCl4, HgCl, HgCl2, InCl, InCl2, InCl3, IrCl, IrCl2, KCl, KAgCl2, KAlCl4, K3AlCl6, LaCl3, LiCl, MgCl2, MnCl2, MoCl4, MoCl5, MoCl6, NaAlCl4, Na3AlCl6, NbCl5, NdCl3, NiCl2, OsCl3, OsCl4, PbCl2, PdCl2, PrCl3, PtCl2, PtCl4, PuCl3, RbCl, ReCl3, RhCl, RhCl3, RuCl3, SbCl3, SbCl5, ScCl3, SiCl4, SnCl2, SnCl4, SrCl2, ThCl4, TiCl2, TiCl3, TlCl, UCl3, UCl4, VCl4, WCl6, YCl3, ZnCl2, 및 ZrCl4의 군 중하나 이상]이다. 또 다른 알칼리 금속이 Na를 대체할 수 있고, 다른 할로겐화물이 Cl을 대체할 수 있고, BASE는 이동 이온과 매칭될 수 있다.
전지는 전기분해 또는 기계적으로 재생될 수 있다. 예를 들어, 전지 [Ni(H2 1atm) NaOH/BASE/NaCl-MgCl2 공융]는 일 구체예에서 반쪽 전지로부터 배출되는 H2O를 생성시킨다. 캐소드에서, 이동하는 Na+로부터의 Na는 MgCl2와 반응하여 NaCl 및 Mg를 형성할 수 있다. 대표적인 전지 반응은 다음과 같다:
애노드
NaOH + 1/2H2 → H2O + Na+ + e- (136)
캐소드
Na+ + e- + 1/2MgCl2 → NaCl + 1/2Mg (137)
애노드 반쪽 전지는 추가로 염, 예를 들어, 알칼리성 또는 알칼리토류 할로겐화물, 예를 들어, 소듐 할로겐화물을 추가로 함유할 수 있다. 방전 후, 애노드는 물 또는 물의 소스를 추가함으로써 재생될 수 있다. 전지는 또한 H2O의 첨가와 역으로 자연적으로 작동할 수 있는데, 이는 식 (137)에 의해 제공되는 반응에 대한 자유 에너지가 +46 kJ/몰 (500℃)이기 때문이다. 물의 소스는 증기일 수 있으며, 여기서 반쪽 전지는 밀봉된다. 그렇지 않으면, 물의 소스는 히드레이트일 수 있다. 대표적 수화물은 마그네슘 인산염 펜타 또는 옥타히드레이트, 마그네슘 설페이트 헵타히드레이트, 소듐 염 히드레이트, 알루미늄 염 히드레이트, 및 알칼리토류 할로겐화물 히드레이트, 예를 들어, SrBr2, SrI2, BaBr2, 또는 BaI2이다. 소스는 NaOH를 포함하는 용융염 혼합물을 포함할 수 있다. 한 대안적인 예시적 기계 재생 방법에서, MgCl2는 NaCl을 Mg와 반응시켜 MgCl2 및 Na를 형성시키는 것과 같이 Na를 증발시킴으로써 재생된다. Na는 물과 반응되어 재생된 애노드 반응물인 NaOH 및 H2를 형성할 수 있다. 전지는 유동 시스템을 포함할 수 있고, 여기서 캐소드 및 애노드 반응물은 대응하는 반쪽 전지를 통해 유동하고, 별개의 구획 내에서 재생되고, 유동 스트림으로 복귀된다. 그렇지 않으면, Na는 전지 [Na/BASE/NaOH]에서 애노드 반응물로서 직접 사용될 수 있다. 전지는 캐스케이드화될 수 있다.
일 구체예에서, 애노드는 MOH (M = 알칼리 금속)와 같은 염기를 포함하고, 여기서 촉매 또는 촉매의 소스는, 촉매로서 작용할 수 있는 H20를 형성하기 위해 H와 반응하는 OH일 수 있다. 캐소드는 수소의 소스, 예를 들어, 수소화물, 예를 들어, 희토류 또는 전이 금속 수소화물 또는 본 명세서의 다른 화합물, 또는 투과성 멤브레인 및 수소 가스, 예를 들어, Ni(H2), Fe(H2), V(H2), Nb(H2), 및 본 명세서의 다른 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 촉매 또는 촉매의 소스는 각각 OH-의 산화로부터 유래될 수 있다. H와의 추가 반응을 포함하는 애노드 산화 생성물은 각각 H2O일 수 있다. 전지는 전해질 및 고체 전해질, 예를 들어 BASE (베타-알루미나)일 수 있는 염 브릿지 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 캐소드는 이동 이온 또는 환원된 이동 이온, 예를 들어, M+ 또는 M과 각각 반응하여 용액, 합금, 혼합물, 또는 화합물을 형성할 수 있는 구성요소, 구성요소들, 화합물, 화합물들, 금속, 합금, 및 이의 혼합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 캐소드는 용융된 구성요소 또는 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 용융된 구성요소는 In, Ga, Te, Pb, Sn, Cd, Hg, P, S, I, Se, Bi, 및 As 중 적어도 하나이다. 베타 알루미나 고체 전해질 (BASE)과 같은 염 브릿지를 통한 이동 이온으로서 Na+를 갖는 한 예시적 구체예에서, 캐소드는 용융된 황을 포함하고, 캐소드 생성물은 Na2S이다. 대표적인 전지는 [NaOH + H 소스, 예를 들어 LaH2, CeH2, ZrH2, TiH2, 또는 Ni(H2), Fe(H2), V(H2), Nb(H2)/BASE/S, In, Ga, Te, Pb, Sn, Cd, Hg, P, I, Se, Bi, 및 As 중 적어도 하나, 및 임의로 지지체]이다. 또 다른 구체예에서, 전지는 염 브릿지, 예를 들어, BASE가 부재하는데, 이는 환원제, 예를 들어, H2 또는 수소화물이 애노드로 제한되고, 반쪽 전지 반응물 사이의 반응이 에너지학적 또는 동역학적으로 달리 바람직하지 않기 때문이다. 염 브릿지를 갖지 않는 일 구체예에서, 애노드 반쪽 전지 반응물은 캐소드 반쪽 전지 반응물과 에너지방출 방식으로 반응하지 않는다. 대표적인 전지는 [H 소스, 예를 들어 LaH2, CeH2, ZrH2, TiH2, 또는 Ni(H2), Fe(H2), V(H2), Nb(H2/수산화물 용융염, 예를 들어, NaOH/S, In, Ga, Te, Pb, Sn, Cd, Hg, P, I, Se, Bi, 및 As 및 합금 중 적어도 하나, 및 임의로 지지체]이다.
일 구체예에서, 촉매를 형성하는 반응은 또 다른 H에 대한 촉매로 작용하는 H2O를 형성하는 반응을 포함한다. 에너지는 열 또는 광 또는 전기로 방출될 수 있고, 여기서 반응은 반쪽 전지 반응을 포함한다. 반응물이 촉매로 작용하는 H2O를 형성하는 일 구체예에서, 반응물은 H2O로 산화될 수 있는 OH-를 포함할 수 있다. 예시적 반응이 본 명세서에 제공된다. 반응은 CIHT 전지 또는 전기분해전지에서 발생할 수 있다. 촉매 반응은 생성물에 대해 전이 상태의 H2O로 촉진될 수 있다. 전지는 원자 H의 소스를 추가로 포함한다. 소스는 수소화물, 수소 가스, 전기분해에 의해 생성된 수소, 수산화물, 또는 본 명세서에 제공된 다른 소스일 수 있다. 예를 들어, 애노드는 금속, 예를 들어, Zn 또는 Sn을 포함할 수 있고, 여기서 반쪽 전지 반응은 물 및 금속 산화물로의 OH-의 산화를 포함한다. 반응은 또한 형성되는 H2O의 존재하에서 원자 H를 형성하고, 여기서 H2O는 촉매로 작용하여 히드리노를 형성시킨다. 애노드는 수소화물, 예를 들어, LaNi5H6을 포함할 수 있고, 여기서 반쪽 전지 반응은 수소화물에 의해 제공되는 H와 함께 H2O로의 OH-의 산화를 포함한다. 산화 반응은 형성된 H2O에 의해 히드리노로 촉매되는 수소화물로부터의 H의 존재하에서 발생한다. 애노드는 금속 및 수소화물의 조합물을 포함할 수 있으며, 여기서 OH-는 금속 산화물 또는 수산화물의 형성과 함께 H2O로 산화되고, H는 수소화물에 의해 제공된다. H는 촉매로 작용하는 형성되는 H2O에 의해 히드리노로 촉매화된다. 또 다른 구체예에서, 산화제, 예를 들어, CO2 또는 환원제, 예를 들어, R-Ni의 Zn 또는 Al이 OH-와 반응하여 중간체로서 H2O 및 H가 형성될 수 있으며, 여기서 H의 일부는 반응 동안 H2O에 의해 히드리노로 촉매화된다. 또 다른 구체예에서, H2O 및 H 중 적어도 하나는 O 및 H 중 적어도 하나를 포함하는 종, 예를 들어, H2, H, H+, O2, O3, O3 +, O3 -, O, O+, H2O, H3O+, OH, OH+, OH-, HOOH, OOH-, O-, O2-, O2 -, 및 O2 2- 중 적어도 하나의 환원 반응에 의해 형성될 수 있다. 또 다른 구체예에서, H2O 및 H 중 적어도 하나는 O 및 H 중 적어도 하나를 포함하는 종, 예를 들어, H2, H, H+, O2, O3, O3 +, O3 -, O, O+, H2O, H3O+, OH, OH+, OH-, HOOH, OOH-, O-, O2-, O2 -, 및 O2 2- 중 적어도 하나를 포함하는 산화 반응에 의해 형성될 수 있다. 반응은 본 명세서의 반응 중 하나를 포함할 수 있다. 반응은 CIHT 전지 또는 전기분해 전지에서 발생할 수 있다. 반응은 연료 전지, 예를 들어, 양성자 교환 멤브레인, 인산, 및 고체 산화물 연료 전지에서 발생하는 반응일 수 있다. 반응은 CIHT 전지 애노드에서 발생할 수 있다. 반응은 CIHT 전지 캐소드에서 발생할 수 있다. 수성 또는 용융 매질 중에서 용해된 H2O 와 발생할 수 있는 (역반응) 캐소드 및 애노드 중 하나 또는 둘 모두에서 H2O 촉매 및 H를 형성하거나, H2O 촉매 및 H를 형성할 수 있는 중간체 종을 형성하는 대표적 캐소드 반응은 다음과 같다:
Figure pct00153
히드리노에 더하여, 촉매로 작용하는 H2O의 생성물은 H2 및 O2에 다시 결합할 수 있는 이온화된 H2O이고, 따라서, H2O 촉매 작용은 상업적으로 사용될 수 있는 상기 가스를 발생시킬 수 있다. 이러한 H2의 소스는 CIHT 전지의 출력을 유지시키는데 사용될 수 있다. 이는 CIHT 반쪽 전지 반응물, 예를 들어, 애노드 수소화물 또는 금속을 재생시키기 위해 H2를 직접 또는 반응물로서 공급할 수 있다.
다른 구체예에서, 촉매 또는 촉매의 소스, 예를 들어, H2O, 및 O2-, O2 2-, O3 2- 는 OH-와 O2의 반응에 의해 형성될 수 있다. 대표적 반응은 다음과 같다:
Figure pct00154
일 구체예에서, 환원된 산소 종은 CIHT 전지의 애노드에서 산화될 수 있거나, 고체 연료 반응에서 화학적으로 생성되는 OH-와 같은 HO의 소스이다. CIHT 전지의 전지 반응물, 예를 들어, 애노드 반응물은 H2를 추가로 포함한다. H2는 OH와 반응하여 H와의 반응에 의해 히드리노를 형성시키는 촉매로 작용하는 H2O에 대해 활성 상태의 H 및 H2O를 형성시킨다. 그렇지 않으면, 반응물은 H의 소스, 예를 들어, 수소화물 또는 H2 및 해리제를 포함하며, H는 OH와 반응하여 활성 H2O 히드리노 촉매를 형성시키고 이는 추가로 또 다른 H와 반응하여 히드리노를 형성시킨다. 대표적인 전지는 [M + H2/KOH (포화 수용액)/증기 탄소 + O2] 및 [M + H2 + 해리제, 예를 들어, PtC 또는 PdC/KOH(포화 수용액)/증기 탄소 + O2]이고; M은 Zn, Sn, Co, LaNi5H6, Cd, Pb, Sb, 및 In이다. 열 반응기의 일 구체예에서, 수소 및 산소는 금속 표면 상에서 조합되어 H2O 촉매 및 H를 형성시키고 이는 반응되어 히드리노를 형성시킨다. 금속은 H 및 O 산화 재조합을 촉진시켜 H에 대한 촉매로 작용하는 물을 형성시켜 히드리노를 형성시키고, 여기서 산화된 금속은 수산화물 또는 산화물을 형성시킬 수 있다. 적합한 대표적 금속은 Zn, Sn, Co, LaNi5H6, Cd, Pb, Sb, 및 In이다.
일 구체예에서, 애노드 및 캐소드 반쪽 전지 반응물 사이의 동시 반응은 H와 H2O 촉매 사이의 에너지의 매치 중 적어도 하나를 야기시켜, 히드리노가 히드리노 촉매 작용 반응을 위한 활성화 에너지를 형성시키고 제공한다. 한 예시적 구체예에서, [M /KOH (포화 수용액)/H2O 또는 O2 환원 촉매 + 공기]를 포함하는 CIHT (M = Zn, Co, Pb, LaNi5H6, Cd, Sn, Sb, In, 또는 Ge, H2O 또는 O2 환원 촉매, 예를 들어, 증기 탄소 (SC) 또는 카본 블랙 (CB)임)가 에너지 매치를 야기시키고 활성화 에너지를 제공하는 것 중 적어도 하나의 작용을 한다. 일 구체예에서, 활성 촉매 상태의 H2O 및 H를 형성하는 반응물이 열 에너지를 발생시키는 작용을 할 수 있다. 반쪽 전지 반응물은 혼합되어 열 에너지의 방출을 직접 야기시킬 수 있다. 대표적 반응물은 M + KOH (포화 수용액) + H2O 또는 O2 환원 촉매 + 공기의 혼합물을 수 있고; M은 Zn, Co, Pb, LaNi5H6, Cd, Sn, Sb, In, 또는 Ge일 수 있고, H2O 또는 O2 환원 촉매는 탄소, 탄화물, 보라이드, 또는 니트릴일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 애노드는 금속 M', 예를 들어, Zn일 수 있고, 캐소드는 금속 수소화물 MHx, 예를 들어, LaNi5H6일 수 있다. 대표적인 CIHT 전지는 [Zn/KOH (포화 수용액)/LaNi5H6, R-Ni, 또는 PtC + 공기 또는 O2]를 포함할 수 있다. 대표적인 일반적 전극 반응은 하기와 같다:
캐소드:
MHx + 1/2O2 + e- → MHx-1 + OH- (157)
애노드:
2M'+ 3OH- → 2M'O + H + H2O + 3e-; H → H(1/p) (158)
적합한 대표적 열 반응 혼합물은 Sn + KOH (포화 수용액) + CB 또는 SC + 공기 및 Zn + KOH (포화 수용액) + LaNi5H6, R-Ni, 또는 PtC + 공기이다.
OH-의 산화 및 H와의 반응에 더하여, H2O 촉매를 형성하는 반응은 탈수 반응일 수 있다. 적합한 대표적 반응은 금속 산화물로의 금속 수산화물의 탈수, 예를 들어, Zn(OH)2 → ZnO + H2O, Co(OH)2 → CoO + H2O, Sn(OH)2 → SnO + H2O, 또는 Pb(OH)2 → ZnO + H2O이다. 또 다른 예는 Al(OH)3 → Al2O3 + H2O이며, 여기서 R-Ni는 Al(OH)3를 포함할 수 있고, 이는 또한 촉매로서 작용하는 OH 및 H2O 중 적어도 하나와 함께 히드리노를 형성하기 위해 촉매화될 수 있는 H의 소스로 작용할 수 있다. 반응은 가열에 의해 개시되고 증진될 수 있다.
일 구체예에서, nH, nO (n= 정수), O2, OH, and H2O 촉매 중 적어도 하나는 탈수 또는 분해 반응에 의한 활성 상태에서 형성된다. 상기 반응은 H의 존재에서 발생하며, H와 촉매가 반응하여 히드리노를 형성한다. 일 구체예에서, 반응은 H2O2의 분해를 포함한다. 촉매 H2O는 다음의 대표적 반응에 의해 형성될 수 있다:
H2O2+ H → H2O + 1/2O2 또는 O + H(1/p) (159)
대표적인 탈수 반응은 H의 존재에서 대응하는 산화물과 H2O에 대한 수산화물 분해, 예를 들어, H의 방출에 의해 R-Ni의 Al(OH)3을 Al2O3 및 H2O로 분해이다. 탈수 반응은 H2O의 수화, 예를 들어, 수화된 KOH 또는 NaOH의 분해를 추가로 포함한다.
일 구체예에서, 탈수 반응은 알데히드(aldehyde)를 형성하기 위한 터미널 알콜(terminal alcohol)로부터의 H2O 방출을 포함한다. 터미널 알콜은 촉매로서 작용할 수 있는 H2O를 방출하는 설탕 또는 유도체를 포함할 수 있다. 적합한 대표적인 알콜은 메조에리쓰리톨(meso-erythritol), 갈락티톨(galactitol) 또는 덜시톨(dulcitol), 및 폴리비닐 알콜(PVA)이다.
일 구체예에서, 전지는 수산화물을 포함하는 용융염 전해질을 포함한다. 전해질은 염 혼합물을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 염 혼합물은 금속 수산화물 및 본 명세서의 또 다른 음이온과의 동일 금속, 예를 들어, 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 및 인산염을 포함할 수 있다. 적합한 염 혼합물은 CsNO3-CsOH, CsOH-KOH, CsOH-LiOH, CsOH-NaOH, CsOH-RbOH, K2CO3-KOH, KBr-KOH, KCl-KOH, KF-KOH, KI-KOH, KNO3-KOH, KOH-K2SO4, KOH-LiOH, KOH-NaOH, KOH-RbOH, Li2CO3-LiOH, LiBr-LiOH, LiCl-LiOH, LiF-LiOH, LiI-LiOH, LiNO3-LiOH, LiOH-NaOH, LiOH-RbOH, Na2CO3-NaOH, NaBr-NaOH, NaCl-NaOH, NaF-NaOH, NaI-NaOH, NaNO3-NaOH, NaOH-Na2SO4, NaOH-RbOH, RbCl-RbOH, 및 RbNO3-RbOH이다. 혼합물은 공융 혼합물일 수 있다. 전지는 공융 혼합물의 융점의 대략적인 온도의 온도에서 작동될 수 있으나, 보다 높은 온도에서 작동될 수 있다. 촉매 H2O는 애노드에서의 OH-의 산화 및 소스로부터의 H, 예를 들어, 금속 멤브레인, 예를 들어, Ni, V, Ti, Nb, Pd, PdAg, 또는 Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2), Fe(H2), 또는 430 SS(H2)로 표시되는 Fe를 통해 투과된 H2 가스와의 반응에 의해 형성될 수 있다. 알칼리 전해질용으로 적합한 수소 투과 전극은, 니켈(Ni) 및 합금, 예를 들어, LaNi5, 귀금속, 예를 들어, Pt, Pd, 및 Au, 및 니켈 또는 수소투과 전극으로 코팅된 귀금속, 예를 들어, V, Nb, Fe, Fe-Mo 합금, W, Mo, Rh, Zr, Be, Ta, Rh, Ti, Th, Pd, Pd-코팅 Ag, Pd-코팅 V, Pd-코팅 Ti, 희토류, 다른 내화(耐火)금속, 430 SS와 같은 스테인레스 스틸(SS), 및 그러한 당업자에게 알려진 여타 금속을 포함한다. 수산화물의 금속, 수산화물의 양이온, 예를 들어, 금속, 또는 또 다른 양이온 M이 캐소드에서 환원될 수 있다. 대표적 반응은 다음과 같다:
애노드
1/2H2 + OH- → H2O + e- 또는 H2 + OH- → H2O + e- + H(1/p) (160)
캐소드
M+ + e- → M (161)
M은 금속, 예를 들어, 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 또는 희토류 금속, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Se, 및 Te일 수 있고, S 또는 P와 같은 또 다른 구성요소일 수 있다. 수산화물의 양이온이 아닌 양이온의 환원은 염 양이온 사이의 음이온 교환을 발생시킬 수 있다. 대표적인 전지는 [M'(H2)/MOH M"X/M"']이며, 여기서 M, M', M", 및 M"'는 양이온, 예를 들어, 금속이고, X는 수산화물일 수 있는 음이온, 또는 또 다른 음이온, 예를 들어, 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 및 인산염이고, M'은 H2 투과성이다. 또 다른 예는 [Ni(H2)/M(OH)2-M'X/Ni](여기서, M = 알칼리토류 금속, M' = 알칼리 금속, 및 X = 할로겐화물), 예를 들어, [Ni(H2)/Mg(OH)2-NaCl/Ni], [Ni(H2)/Mg(OH)2-MgCl2-NaCl/Ni], [Ni(H2)/Mg(OH)2-MgO-MgCl2/Ni], 및 [Ni(H2)/Mg(OH)2-NaF/Ni]이다. H2O 및 H가 형성되고, 애노드에서 반응하여 추가로 히드리노를 형성하고, Mg 금속은 캐소드 반응으로부터의 열역학적으로 가장 안정적인 생성물이다. 다른 적합한 대표적인 전지는 [Ni(H2)/MOH-M'할로겐화물/Ni], [Ni(H2)/M(OH)2-M'할로겐화물/Ni], [M"(H2)/MOH-M'할로겐화물/M"], 및 [M"(H2)/M(OH)2-M'할로겐화물/M"]이고, 여기서 M은 알칼리 또는 알칼리토류 금속이고, M'은 알칼리 또는 알칼리토류 금속의 것보다 덜 안정적인 것 중 적어도 하나이거나, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, 및 W의 군으로부터 중 하나와 같은 물과의 낮은 반응성을 갖는 수산화물 및 산화물을 갖는 금속이고, M"는 수소 투과성 금속이다. 그렇지 않으면, M'은 Al, V, Zr, Ti, Mn, Se, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, In, 및 Pb의 군 중 하나 이상과 같은 전기양성 금속일 수 있다. 또 다른 구체예에서, M 및 M' 중 적어도 하나는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, 및 W의 군으로부터 하나를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 양이온은 염 혼합물 전해질의 음이온에 대해 통상적인 것일 수 있거나, 음이온은 양이온에 대해 통상적인 것일 수 있다. 그렇지 않으면, 수산화물은 혼합물의 다른 염에 대해 안정적일 수 있다. 전극은 높은 표면적 전극, 예를 들어, Ni 파우더와 같은 다공성 소결 금속 분말을 포함할 수 있다. 대표적인 전지는 [Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2), 또는 Fe(H2), 또는 430 SS(H2)/LiOH-LiX, NaOH-NaX, KOH-KX, RbOH-RbX, CsOH-CsX, Mg(OH)2-MgX2, Ca(OH)2-CaX2, Sr(OH)2-SrX2, 또는 Ba(OH)2-BaX2, 여기서 X =F, Cl, Br, 또는 I/Ni], [Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2), 또는 Fe(H2), 또는 430 SS(H2)/CsNO3-CsOH, CsOH-KOH, CsOH-LiOH, CsOH-NaOH, CsOH-RbOH, K2CO3-KOH, KBr-KOH, KCl-KOH, KF-KOH, KI-KOH, KNO3-KOH, KOH-K2SO4, KOH-LiOH, KOH-NaOH, KOH-RbOH, Li2CO3-LiOH, LiBr-LiOH, LiCl-LiOH, LiF-LiOH, LiI-LiOH, LiNO3-LiOH, LiOH-NaOH, LiOH-RbOH, Na2CO3-NaOH, NaBr-NaOH, NaCl-NaOH, NaF-NaOH, NaI-NaOH, NaNO3-NaOH, NaOH-Na2SO4, NaOH-RbOH, RbCl-RbOH, 및 RbNO3-RbOH/Ni], 및 [Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2), 또는 Fe(H2), 또는 430 SS(H2)/LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, 또는 Ba(OH)2 + AlX3, VX2, ZrX2, TiX3, MnX2, ZnX2, CrX2, SnX2, InX3, CuX2, NiX2, PbX2, SbX3, BiX3, CoX2, CdX2, GeX3, AuX3, IrX3, FeX3, HgX2, MoX4, OsX4, PdX2, ReX3, RhX3, RuX3, SeX2, AgX2, TcX4, TeX4, TlX, 및 WX4 중 하나 이상, 여기서 X =F, Cl, Br, 또는 I/Ni]이다. 적합하게는, 다른 H2 투과성 금속이 Ni 애노드를 대체할 수 있고, 안정적 캐소드 전극이 Ni를 대체할 수 있다. 일 구체예에서, 전해질은 옥시수산화물 또는 염의 혼합물, 예를 들어, 수산화물, 할로겐화물, 질산염, 탄산염, 황산염, 인산염, 및 옥시수산화물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 전지는 염 브릿지, 예를 들어, BASE 또는 NASICON을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 전극은 착물(a complex) 또는 이온, 예를 들어, M(OH)4 2-, M(OH)4 -, 또는 M(OH)6 2- 를 포함하는 수산화물을 포함할 수 있으며, 여기서 M은 대표적으로 Zn, Sn, Pb, Sb, Al, 또는 Cr일 수 있다. 수산화물은 알칼리 양이온과 같은 양이온을 추가로 포함할 수 있다. 수산화물은 Li2Zn(OH)4, Na2Zn(OH)4, Li2Sn(OH)4, Na2Sn(OH)4, Li2Pb(OH)4, Na2Pb(OH)4, LiSb(OH)4, NaSb(OH)4, LiAl(OH)4, NaAl(OH)4, LiCr(OH)4, NaCr(OH)4, Li2Sn(OH)6, 및 Na2Sn(OH)6 일 수 있다. 추가의 대표적으로 적합한 수산화물은 Co(OH)2, Zn(OH)2, Ni(OH)2, 다른 전이 금속 수산화물, Cd(OH)2, Sn(OH)2, 및 Pb(OH) 중 적어도 하나이다.
일 구체예에서, 산소 및 H2O 중 적어도 하나의 소스가 전지에 적용되고, 캐소드에 선택적으로 공급될 수 있다. 일 구체예에서, H2는 애노드 반응이 식 (160)에 의해 제공되도록 애노드에 선택적으로 적용될 수 있다. 일 구체예에서, O2 및 H2O 중 적어도 하나가 전지에 공급될 수 있다. 일 구체예에서, O2 또는 H2O가 캐소드 반쪽 전지에 첨가될 수 있고, 반응은 하기와 같다:
캐소드
M+ + e- + H2O → MOH + 1/2H2 (162)
M+ + 2e- + 1/2O2 → M2O (163)
이후, H2O가 첨가될 수 있고, 반응은 하기와 같다:
M2O+ H2O → 2MOH (164)
O2가 공급되는 경우, 전반적으로 균형이 잡힌 반응은 H2O의 별개의 전기분해에 의해 재생되는 H2의 연소일 수 있다. 일 구체예에서, H2가 애노드에 공급되고, H2O 및 임의로 O2가 캐소드에 공급된다. H2가 멤브레인을 통한 투과에 의해 선택적으로 공급될 수 있고, H2O가 발포 증기에 의해 선택적으로 공급될 수 있다. 일 구체예에서, 조절된 H2O 증기 압력이 용융 전해질 전체에 걸쳐 유지된다. H2O 센서가 증기 압력을 모니터하고, 증기 압력을 조절하는데 사용될 수 있다. 센서는 광학적인 것, 예를 들어, 적외선 방사 분광 센서 또는 종래기술에서 알려진 것일 수 있다. H2O 증기 압력이 N2 또는 Ar와 같은 비활성 담체 가스에 의해 수행되는 가열된 물 저장소로부터 공급될 수 있고, 여기서 저장소 온도 및 유속이 센서에 의해 모니터되는 증기 압력을 결정한다. 전지는 반응되지 않은 공급물 및 애노드 및 캐소드 각각에서 형성되는 가스와 같은 전지로부터의 증기 및 H2를 수거하고, H2O의 응축과 같은 수단에 의해 가스를 분리시키고, H2를 애노드에 재공급하고 H2O를 캐소드에 재공급함으로써 지속적으로 작동할 수 있다. 일 구체예에서, 약 20 내지 100℃의 온도 범위에서 유지되는 워터 발생기(water generator)에 의해 수증기가 공급된다. 수증기의 압력은 약 0.01 Torr 내지 10 atm의 범위에서 유지될 수 있다. 다른 구체예에서, 수증기는 약 31 Torr 내지 93 Torr의 범위에서 유지된다. 일 구체예에서, 양이온은 염 혼합물 전해질의 음이온에 대해 통상적인 것일 수 있거나, 음이온은 양이온에 대해 통상적인 것일 수 있다. 그렇지 않으면, 수산화물은 혼합물의 다른 염에 대해 안정적일 수 있다. 대표적인 전지는 [Ni(H2)/Mg(OH)2-NaCl/Ni 위크(wick) (H2O 및 임의로 O2)], [Ni(H2)/Mg(OH)2-MgCl2-NaCl/Ni 위크 (H2O 및 임의로 O2)], [Ni(H2)/Mg(OH)2-MgO-MgCl2/Ni 위크 (H2O 및 임의로 O2)], [Ni(H2)/Mg(OH)2-NaF/Ni 위크 (H2O 및 임의로 O2)], [Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2), Fe(H2), 및 430 SS(H2)/LiOH-LiX, NaOH-NaX, KOH-KX, RbOH-RbX, CsOH-CsX, Mg(OH)2-MgX2, Ca(OH)2-CaX2, Sr(OH)2-SrX2, 또는 Ba(OH)2-BaX2, 여기서 X =F, Cl, Br, 또는 I/Ni 위크 (H2O 및 임의로 O2)], [Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2), Fe(H2), 또는 430 SS(H2)/CsNO3-CsOH, CsOH-KOH, CsOH-LiOH, CsOH-NaOH, CsOH-RbOH, K2CO3-KOH, KBr-KOH, KCl-KOH, KF-KOH, KI-KOH, KNO3-KOH, KOH-K2SO4, KOH-LiOH, KOH-NaOH, KOH-RbOH, Li2CO3-LiOH, LiBr-LiOH, LiCl-LiOH, LiF-LiOH, LiI-LiOH, LiNO3-LiOH, LiOH-NaOH, LiOH-RbOH, Na2CO3-NaOH, NaBr-NaOH, NaCl-NaOH, NaF-NaOH, NaI-NaOH, NaNO3-NaOH, NaOH-Na2SO4, NaOH-RbOH, RbCl-RbOH, 및 RbNO3-RbOH/Ni 위크 (H2O 및 임의로 O2)], 및 [Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2), Fe(H2), 또는 430 SS(H2)/LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, 또는 Ba(OH)2 + AlX3, VX2, ZrX2, TiX3, MnX2, ZnX2, CrX2, SnX2, InX3, CuX2, NiX2, PbX2, SbX3, BiX3, CoX2, CdX2, GeX3, AuX3, IrX3, FeX3, HgX2, MoX4, OsX4, PdX2, ReX3, RhX3, RuX3, SeX2, AgX2, TcX4, TeX4, TlX, 및 WX4 중 하나 이상, 여기서 X =F, Cl, Br, 또는 I/Ni 위크 (H2O 및 임의로 O2)]이다. [Ni (H2)/MOH (M =알칼리) M'X2 (M' = 알칼리토류) 및 임의로 MX (X = 할로겐화물) /Ni]와 같은 전지는, 반응물이 수산화물-할로겐화물 교환에 대해 열역학적으로 안정적 이도록, 상승된 온도에서 작동할 수 있다.
[M'(H2) 또는 수소화물/용융 수산화물을 포함하는 전해질/M"] 형의 다른 구체예에서, M' 및 M"는 H2 투과 금속, 예를 들어, Ni, Ti, V, Nb, Pt, 및 PtAg를 포함할 수 있고, 전해질은 수산화물의 혼합물 또는 MOH-MH(M= 알칼리)와 같은 수소화물을 포함한다. MH는 캐소드에서 M과 H로 환원될 수 있다. OH- 및 H는 애노드에서 H2O로 산화될 수 있다. 과잉의 MH를 포함하는 전해질은 O2 또는 H2O 의 첨가에 의해 재생될 수 있다. 다른 구체예에서, 전해질은 다른 수소 저장 물질을 포함할 수 있고 그외에 또는 뿐만 아니라 보로수소화물(borohydrides) 및 알루미늄 수소화물과 같은 MH도 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, 물의 환원에 의해 형성된 H는 수소 투과 멤브레인(473)을 투과하여 H 반응물과 반응할 수 있다. H 투과 전극은 V, Nb, Fe, Fe-Mo 합금, W, Mo, Rh, Ni, Zr, Be, Ta, Rh, Ti, Th, Pd, Pd-코팅 Ag, Pd-코팅 V, Pd-코팅 Ti, 희토류, 다른 내화금속, 및 당업자에게 알려진 그러한 다른 금속들을 포함할 수 있다. H 반응물은 수소화물, 예를 들어, 알칼리, 알칼리 토류, 전이, 내부 전이, 및 희토류 금속, 합금, 또는 그들의 혼합물, 및 본 발명의 수소 저장 금속과 같은 수소 저장 금속을 형성하는 요소 또는 화합물일 수 있다. 대표적인 전지는 [Ni(H2)/LiOH-LiBr/Ni(Li, Ti, La, Ce)] 이다.
추가의 대표적인 전지는 [Ni(H2) + MOH/M'X-M"X'의 용융염 (M and M'= 알칼리, X 및 X'= 할로겐화물 또는 다른 음이온, M"은 금속, 예를 들어, 알칼리, 알칼리 토류, 전이, 내부 전이, 및 III-VI족이며, 여기서 염은 혼합물과의 반응에 대해 안정적이며, M'X-M"X'의 각 요소의 화학 양론은 중립을 제공한다). M'X-M"X'는 NiCl2, MnI2, EuBr2, SnI2, FeCl2, AgCl, FeCl2, InCl, CoCl2, CrCl2, CsCl, CuCl, CuCl2, MnCl2, NiCl2, PbCl2, RbCl, SnCl2, TiCl2, 및 ZnCl2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다] 이다. 전지는 캐소드에서와 같이, 산소의 소스, 예를 들어, 공기 또는 O2를 추가로 포함한다. 전지는 전기분해, H2의 첨가에 의해 또는 기계적으로 재생될 수 있다. 일 구체예에서, 반응 용기는 용융 수산화물, 예를 들어, 니켈 또는 모넬(Monel) 합금에 의한 부식에 강한 물질을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나는 Ni를 포함하는 리튬화 LiNiO와 같은 리튬화 Ni 전극으로 리튬화된다. 구체예에서, 1회 충전, 2회 방전과 같은 파형으로 지속적 또는 간헐적으로 방전되고, 전류가 상기 충전 또는 방전 타임 중 적어도 하나의 동안에 일정하게 유지될 수 있는 용융 염 또는 수성 알칼리 전지의 애노드에서, 애노드는 수소화물, 예를 들어, 니켈 수소화물, LaNi5H6, 또는 La2CoNi9H6를 포함할 수 있다.
산소의 환원으로부터 캐소드에서 O2 2- 및 HOO-와 같은 과산화물 이온을 형성하는 적합한 용융 수산화물 전해질은 LiOH 및 NaOH이다. 히드리노 촉매, 예를 들어, OH, H2O, O2, nH, 및 nO (n은 정수) 중 적어도 하나를 형성하기 위한 대표적인 반응은 하기와 같다:
캐소드
Figure pct00155
애노드
Figure pct00156
일 구체예에서, 전지 반응물은 과산화물의 소스 또는 과산화물을 포함한다. 적합한 과산화물은 Li2O2 및 Na2O2이다. 대표적인 반응 경로는 식 (138 내지 148) 및 (165 내지 168)에 의해 주어진다. 적합한 전지는 [Ni(H2)/LiOH 및 NaOH 및 가능한 다른 염, 예를 들어 LiX 또는 NaX (X = 할로겐화물) 및 과산화물 또는 Li2O2 or Na2O2/Ni와 같은 알칼리 과산화물 중 적어도 하나] 이다. 일 구체예에서, 전해질은 수산화물의 혼합물 및 산소의 환원에 의한 하나 또는 그 이상의 산소 종의 형성을 촉진하는 다른 염 중 적어도 하나를 포함한다. 전해질은, 히드리노를 형성하기 위한 종속 촉매 형성 및 반응을 추가로 최적화시키는 요구되는 산소 환원 생성물이 될 때까지 산소의 환원을 최적화하도록 선택된다. 일 대표적 구체예에서, 히드리노 형성으로부터 전기적 전력을 최적화하기 위해 하나 또는 둘 이상의 NaOH 또는 KOH가 LiOH-LiBr 의 공용 혼합물에 첨가된다. 다른 구체예에서, 더 높은 산화물(higher oxide), 예를 들어, 과산화물 또는 초과산화물을 수산화물로 변환시키기 위해 H2O 또는 H2O 의 소스가 캐소드 반응물에 첨가된다. 적합한 반응은 O2 and H2O 의 환원으로, OH-를 직접 생성하거나 또는 중간 종, 예를 들어, 과산화물, 초과산화물, 및 산화물 이온, 및 HOO-, 및 HOOH를 통해 OH-를 생성한다.
일 구체예에서, 산소는 캐소드에서 촉매로 작용하는 종으로 환원되거나, 촉매를 형성하기 위해 추가로 반응하는 중간체로 작용하는 종으로 환원된다. 상기 종 또는 추가의 반응 생성물은 O 및 H, 예를 들어, H2, H, H+, O2, O3, O3 +, O3 -, O, O+, H2O, H3O+, OH, OH+, OH-, HOOH, OOH-, O-, O2-, O2 -, O2 2-중 적어도 하나를 포함하는 종 중 적어도 하나일 수 있다. 다른 구체예에서, 캐소드 반응은 애노드 반응과 동시에 일어날 수 있다. 산소를 포함하는 캐소드 반응은 애노드에서 형성된 H와 촉매 둘 사이의 에너지 일치를 유발하는 종을 생성할 수 있으며, 여기서 H는 히드리노를 형성하기 위해 반응할 수 있다. 캐소드에서 형성된 대표적인 종은 O-, O2-, O2 -, O2 2-, OH-, HOO-, H, H2, O, OH, H2O, O2, O3, 및 O3 - 이다. 애노드 반응은 OH, H2O, O, 및 O2 중 적어도 하나에 대한 HO-의 산화를 포함할 수 있으며, 여기서 OH, H2O, O, 및 O2 중 적어도 하나는 촉매로서 작용할 수 있다. 일 구체예에서, 동시 반응은 OH와 H2O 중 적어도 하나에 대한 OH의 애노드 반응(식 (123) 및 (131))을 포함할 수 있고, 캐소드 반응은 O2의 O2 2-로의 환원을 포함할 수 있다(식 (165)). O2 2-를 우선적으로 형성하기 위한 적합한 전해질은 LiOH 및 NaOH 중 적어도 하나를 포함한다. 일 구체예에서, 적어도 하나의 환원된 산소 종과 반응하기 위해 H2O가 추가로 제공된다. 산소 및 물의 중 적어도 하나의 소스는 공기일 수 있다. 하나 이상의 산소 및 H2O의 농도가 히드리노의 형성으로부터 전기적 및 열에너지 전력 출력 중 적어도 하나를 제어하기 위해 컨트롤 될 수 있다. 일 구체예에서, 전지의 전기적 전원 출력이 최적화된다. 일 구체예에서, CO2와 CO가 전지로 흘러들어가기 전에 공기에서 제거된다. CO2와 CO는 당업자에게 잘 알려진 스크러버(scrubber)를 사용하여 제거될 수 있다. 일 구체예에서, 수산화물 전해질은 CO2와 CO로부터 탄산 형성을 억제하기 위해 산화물과 같은 첨가물을 포함한다. 적합한 첨가물은 물 농도가 높은, Mg, Sb, 및 Si의 산화물, 및 산화음이온(oxyanions), 예를 들어, 피로인산염(pyrophosphate), 과황산염(persulfate)이다. 특정한 예로는 SiO2, MgO, Sb2O3, Na2S2O8, and Na4P2O7가 있다. 용융 알칼리 수산화물 염과 같은 용융 전해질을 포함하는 일 구체예에서, 탄산은 알칼리 금속과 같은 활성 금속과 반응하여 제거될 수 있다. 간헐적으로 충전 및 방전되는 전지를 포함하는 일 구체예에서, 전지는 CO2와 CO를 피하는 공기에 가깝다. 일 구체예에서, 적어도 하나의 반쪽 전지 반응의 산소는 전기분해, 예를 들어, H2O 및 OH- 중 적어도 하나의 산화로부터 얻어질 수 있다.
일 구체예에서, 용융 수산화물 전해질 및 용융 수산화물을 포함하는 혼합물은 산화물, 예를 들어, 알칼리(M2O) 또는 알칼리토류 산화물(M'O)를 추가로 포함한다. 농도는 포화 상태까지 높아질 수 있다. 산화물은 수산화물 또는 물과 반응하여 평형 농도(equilibrium concentration)를 형성한다. 대표적인 반응은 하기와 같다:
Li2O to H2O → 2LiOH (169)
Li2O + 2OH- → 2LiO- + H2O (170)
용융 수산화물 전해질은 알칼리 금속(M)을 추가로 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 전해질은 용융 수산화물, 임의로 다른 염, 및 M, MH, M2O, MO2, 또는 M2O2 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서 M은 알칼리 금속과 같은 금속이다. 일 구체예에서, 산화물, H2O, 과산화물, 및 초과산화물 평형 중 적어도 하나는 시프트된다(shifted).
일 구체예에서, 촉매, 예를 들어 H2O, OH, O2, nH, 및 nO (n = 정수) 중 적어도 하나를 형성하기 위한 전지 반응의 에너지는 진공에서 발생하는 반응의 에너지와 동등하다. 반응은 기상 또는 액상과 같은 응축 상(condensed phase)에서 또는 고상에서 발생할 수 있다. 액체는 전해질과 같은 수성 또는 용융염일 수 있다. 촉매를 형성하기 위한 반응은 반쪽 전지 반응을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 촉매를 형성하는 반응에 대한 상대 반쪽 전지의 반응은 기준 수소 전극(standard hydrogen electrode, SHE)를 기준으로 약 0 V 전압에서 발생할 수 있다. 적합한 전압은 SHE를 기준으로 -0.5V 내지 +0.5V, -0.2V 내지 +0.2V, 및 -0.1V 내지 +0.1V 의 범위에 있다. 촉매-형성 반쪽 전지 반응의 촉매는 H2O, OH, O2, nH, 및 nO (n = 정수) 중 적어도 하나일 수 있다. 촉매 형성 반응 및 상대 반쪽 전지 반응은 하기와 같다:
애노드:
OH- + H2 → H2O + e- + H(1/p) (171)
캐소드:
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- (172)
전체 반응은 하기와 같다:
3/2H2 + 1/2O2 → H2O + H(1/p) (173)
상기 식에서, H2O, OH, O2, nH, 및 nO (n = 정수) 중 적어도 하나는 촉매로서 작용할 수 있다. 용융 수산화물 염 전해질의 경우에서, 전지에 공급된 물의 부분 압력은 과산화물, 초과산화물, 및 산화물 중 적어도 하나를 형성하는 것과 같은 다른 O2 및 H2O 환원 반응에 대한 OH- 생성 반응을 촉진하도록 컨트롤 될 수 있다. 일 구체예에서, O2 압력, H2O 압력, H2 압력, 및 OH- 농도 중 적어도 하나는 촉매-형성 반쪽 전지 반응 및 최적 히드리노 형성을 유발하는 상대 반응을 촉진하도록 컨트롤 될 수 있다. 하나 이상의 대응 반응들이 식 (171 내지 173)에 의해 주어질 수 있다. 적합한 대표적인 전지는 [Ni(H2)/LiOH-LiBr/Ni + 공기], [Ni(H2)/NaOH-NaBr/Ni + 공기], [Ni(H2)/NaOH-NaI/Ni + 공기], [Ni(H2)/Sr(OH)2/Ni + 공기], 및 본 발명의 동일한 전지들이며, 여기서 공기는 일부 H2O 를 포함한다.
일 구체예에서, H2O 촉매를 형성하는 반응은 작동 온도를 위해 약 1.2 볼트 열역학적으로 교정된다. 일 구체예에서, 25 ℃ 및 SHE를 기준으로 촉매를 형성할 수 있는 반쪽 전지 반응의 전압은 약 1.2V이다. SHE 및 25 ℃를 기준으로 적합한 전압은 약 1.5V 내지 0.75V, 1.3V 내지 0.9V, 및 1.25V 내지 1.1V 의 범위에 있다. 전지는 약 200 ℃ 내지 1000 ℃ 또는 250 ℃ 내지 600 ℃의 온도 범위에서 작동될 수 있다. 적합한 반응은 H2O를 형성하는 것들로, 여기서 H2O는 식 (171) 및 (172) 및 식 (197) 및 (198)에서 주어진 바와 같이 촉매로서 작용할 수 있다. 요구되는 전압을 얻기 위한 적합한 전해질은, 할로겐화물과 같은 다른 염을 추가로 포함하는 용융 알칼리 또는 알칼리토류 수산화물이다. 적합한 혼합물은 공융 염 혼합물, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물 및 할로겐화물, 예를 들어, LiOH-LiBr, NaOH-NaBr, 및 NaOH-NaI 이다. 대표적인 알칼리토류 수산화물은 Sr(OH)2이다. 수소는 투과 또는 바블링(bubbling)에 의해 애노드에 공급될 수 있다. 적합한 산성 전해질은 수성 산 전해질, 예를 들어, 수성 H2SO4 또는 HX (X-할로겐화물) 또는 본 발명의 산성 이온 액체와 같은 산성 이온 액체이다.
알칼리 수성 전지의 일 구체예에서, 촉매 형성 반응은 식 (171)에 의해 주어질 수 있으며, 약 0V의 SHE를 기준으로 환원 포텐셜을 가진 상대 반쪽 전지 반응은 하기 중 적어도 하나와 같다:
Figure pct00157
일 구체예에서, O2 농도 또는 캐소드 재료는 요구되는 포텐셜을 가진 반응을 얻기 위해 변경될 수 있다. 적합한 대표적인 전지는 [MH/KOH (수용액 포화)/SC, Pd, Pt, Au, Ag, 또는 다른 산소 환원 캐소드 + 공기] 및 본 발명의 동일한 전지이며, 여기서 MH는 LaNi5Hx와 같은 금속 수소화물이다.
수산화물 전해질, 예를 들어, 수성 또는 용융 수산화물 또는 LiOH와 같은 알칼리 수산화물과 같은 혼합물을 포함하는 전해 전지(electrolytic cell)의 일 구체예에서, H2O 의 전기분해에 의해 H2는 캐소드에서 생성되고, O2는 애노드에서 생성된다. 전해질의 수산화물은 수성 염기 용액, 예를 들어, M2CO3 (M= 알칼리)와 같은 탄산염에 의해 형성될 수 있다. 전지는 상승된 온도, 예를 들어, 약 25℃ 내지 300℃의 범위에서 작동될 수 있으나, 더 높은 온도에서 작동될 수도 있다. 전지는 보일링(boiling) 가까이 또는 그 이상의 온도에서 작동될 수 있도록 가압될 수 있다. 일 구체예에서, 캐소드에서 H가 있는 H2O로의 OH-의 산화 반응 및 애노드에서 O2와 H2O 중 적어도 하나의 OH-로의 환원 반응 중 적어도 하나는 히드리노의 형성과 함께 발생한다. 일 구체예에서, 애노드에서 형성된 산소는 H2O로 애노드에서 OH-로 환원되고, 캐소드에서 형성된 H2는 H2가 캐소드에서 H2O로 산화함에 따라 OH-와 반응하여, OH- 경로가 식 (172) 및 (171)에 따라 애노드와 캐소드에서 각각 발생하도록 한다. 촉매는 또한 캐소드에서 형성된 H와 반응하는 캐소드에서 형성된 H2O일 수 있다. 캐소드는 수소화물, 예를 들어, 귀금속, 예를 들어, Pd, Pt, 또는 Au, 또는 전이 금속 또는 합금, 예를 들어, Ni 또는 LaNi5를 형성하는 금속일 수 있다. 캐소드는 H2O에서 H2로 환원 및 OH-에서 H가 존재하는 H2O로 산화하는 두가지 기능의 전극으로 작동할 수 있다. 애노드는, 수성 전해질을 O2로의 산화 및 O2 및 H2O 중 적어도 하나를 OH-로 환원하는 두가지 기능의 전극으로 작동하는, 금속과 같은 전도체, 예를 들어, Pd, Pt, 또는 Au, 또는 전이 금속 또는 합금, 예를 들어, Ni 또는 LaNi5를 포함할 수 있다. 전극의 모폴로지는 그의 표면적을 증가시킬 수 있다. Ni와 같은 대표적인 전극은 와이어(wire), 소결(sintered), 시트(sheet), 또는 매트(mat) Ni이다. 일 구체예에서, 알칼리 전해질, 예를 들어, 수산화물 및 탄산염 중 적어도 하나를 포함하는 것을 가진 용융염 전지는 니켈, 니켈 산화물, 코발트, 코발트 산화물, 및 크롬-도핑된 니켈 중 적어도 하나를 포함하는 애노드를 포함하고, 니켈, NiO, 코발트, 코발트 산화물, Ag, 은(silver) 산화물, 예를 들어 Ag2O2, Ag-도핑된 Ni, 및 리튬화 니켈 산화물일 수 있고, 전해질 지지체, 예를 들어, Li2TiO3, 또는 LiAlO2를 포함할 수 있는 캐소드를 포함한다. 애노드와 같은 전극은, NiO 및 NiO를 안정화시키고, Ni1-xMgxO 및 NiFe2O4를 각각 형성할 수 있는 MgO 또는 Fe2O3와 같은 다른 화합물을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 애노드와 같은 전극, 예를 들어, NiO는 O2-의 소스와 같은 소스에 의해 염기도(basicity)를 증가시킴으로써 안w정화될 수 있다. 전해질의 염기도를 증가시키기 위한 적합한 소스는 MgO, CdO, ZnO, Fe2O3, NiO, Li2O, MoO2, SiO2, Al2O3, Cr2O3, TiO2, ZrO2, WO2, 및 O2-의 소소로 작용하는 동일한 산화물이다. 또 다른 화합물이 전극에 첨가될 수 있으며, 전해질 첨가물 또는 매트릭스를 포함할 수 있다. 히드리노 반응 전류 기여(current contribution)는 전기분해 전류의 방향과 반대 방향에 있으며, 전지에서의 추가적인 열 생성을 유발할 수 있다. 다른 구체예에서, 적어도 하나의 가스가 반쪽 전지들 사이에 크로스오버(crossover)되어 식 (171) 및 (172)에서 주어진 반응 중 적어도 하나가 발생토록 함으로써 히드리노를 형성할 수 있다. 전극 분리(electrode separation)는 가스 크로스오버(gas crossover)를 촉진하기 위해 최소화될 수 있다. 가스가 전지에서 크로스오버되어 식 (172)에서 주어진 OH- 시스템이 적어도 부분적으로 캐소드에서 발생토록 하고, 식 (171)에서 주어진 OH- 시스템이 적어도 부분적으로 애노드에서 발생토록 한다. 촉매는, 캐소드에서 애노드로 크로스오버되는 첨가물 H와 반응하는 크로스오버 H로부터 애노드에서 형성된 H2O일 수 있다. 애노드는, 수성 전해질을 O2로 산화 및 산화물 OH-를 크로스오버 수소가 존재하는 H2O로 산화하는 두가지 기능의 전극으로 작동하는, 수소화물, 예를 들어, 귀금속, 예를 들어, Pd, Pt, 또는 Au, 또는 전이 금속 또는 합금, 예를 들어, Ni 또는 LaNi5를 형성하는 금속일 수 있다. 캐소드는 수소화물, 예를 들어, 귀금속, 예를 들어, Pd, Pt, 또는 Au, 또는 전이 금속 또는 합금, 예를 들어, Ni 또는 LaNi5를 형성하는 금속일 수 있다. 캐소드는 H2O에서 H2로 환원하고, O2 및 H2O 중 적어도 하나를 OH-로 추가적으로 환원할 수 있는 두가지 기능의 전극으로 작동할 수 있다. 따라서, 캐소드는 산소 및 H2O 환원 촉매 중 적어도 하나를 포함한다. 전기 에너지 및 열 에너지 중 적어도 하나는 크로스 반응에 의해 방출되며, 여기서 전류는 전기분해 전류의 극성과 동일한 극성을 가지나, 전류의 경우는 그 반대의 극성을 가진다. 따라서, 일 구체예에서, 정전류 전기분해가 수행되는 경우, 전지의 전압은 감소하고 전지의 온도는 증가한다. 대표적인 전지는 [Pt/LiOH 0.1M 내지 포화 수용액/Pd] 이다. 다른 구체예에서, 양쪽 전극은 Ni 또는 한쪽은 Ni 및 다른쪽은 다른 금속, 예를 들어, Pt, Pd, DSA 물질, 다른 귀금속, 탄소, Ag, 본 발명의 물질, 또는 하나 이상의 이러한 물질들 또는 Pt/Ti와 같은 지지체 상의 본 발명의 다른 것들이며, 전해질은 약 0.1M 내지 포화의 농도 범위에 있는 수성(aq) KOH 또는 K2CO3이다. 특정한 예는 [PtTi/K2CO3 또는 KOH 0.1M 내지 포화 수용액/Ni]이다.
일 구체예에서, 옥시수산화물, 예를 들어, PdOOH, PtOOH, 또는 NiOOH, 수산화물, 예를 들어, Pt(OH)2, Pt(OH)4, Pd(OH)2, 또는 Ni(OH)2, 및 수화물, 예를 들어, Pt(H2O)4 중 적어도 하나는 애노드와 같은 전극에서 형성될 수 있다. OH- 를 가진 애노드와 같은 전극의 하나 이상의 산화 생성물의 산화 반응은 H2O 와 같은 촉매 및 히드리노를 형성하기 위해 추가로 반응하는 H를 형성할 수 있다. Pt 애노드에서의 대표적인 반응은 하기와 같다:
PtOOH + 2OH- → PtO + H2O + H(1/4) + O2 + 2e- (177)
Pt(OH)2 + OH- → PtO2 + H2O + H(1/4) + e- (178)
3Pt(OH)2 + OH- → Pt3O4 + 3H2O + H(1/4) + e- (179)
애노드에서 옥시수산화물, 수산화물, 또는 수화물의 반응은 전기분해 전지 전압을 감소시킬 수 있다. 히드리노를 형성하기 위한 반응은 열 에너지 및 전기 에너지 중 적어도 하나의 형태일 수 있는 에너지를 방출한다. 전기분해 또는 간헐적 전기분해 전지의 일 구체예에서, H는 전기분해 동안에 음극에서 H2O의 환원에 의해 형성되고, 상기 반응은 적어도 부분적으로 가역적(reversible)이어서, H2O와 같은 촉매가 형성되고 H와 추가로 반응하여 히드리노를 형성토록 한다. H2O를 촉매를 형성하기 위한 반응은 OH- + H 에서 H2O + e- 로의 반응일 수 있다.
H2 투과 애노드 또는 간헐적 전기분해 하에서 작동되는 것을 포함하는 것과 같은 전기분해 또는 CIHT 전지의 일 구체예에서, 적어도 하나의 전극은 산화물을 형성하고, 전기분해, 예를 들어, 지속적 전기분해 또는 간헐적 전기분해로부터 표면상에 H2 가스 투과, 생성 중 적어도 하나와 같은 소스로부터의 수소를 추가로 포함하고, 상대 전극으로부터의 H2 크로스오버 또는 공급된 H2 가스와 같은 외부 소스로부터 H2 를 흡수한다. 산화물은 금속을 가진 전해질 및 금속을 가진 전해질에 용해된 산소 중 적어도 하나의 반응에 의해 형성할 수 있다. 산소는 대기 또는 공급 산소 가스 중 적어도 하나와 같은 소스로부터 또는 전지 내에서 작동될 수 있는 H2O의 전기분해로부터 얻어질 수 있다. 전해질은 수산화물을 포함할 수 있다. 수산화물은 금속 산화물과 반응하여, 히드리노를 형성하기 위한 전극 상의 원자 수소와 같은 수소와 추가로 반응할 수 있는 H2O 촉매를 형성할 수 있다. 히드리노 형성시 방출된 에너지는 전기 에너지 및 열 에너지 중 적어도 하나로 분명히 나타날 수 있다. H2O 촉매를 형성하기 위한 수산화물을 가진 니켈 산화물의 대표적인 반응은 하기와 같다:
2KOH + NiO → K2NiO2 + H2O (180)
3KOH + NiO → KNiO2 + H2O + K2O + 1/2H2 (181)
4KOH + Ni2O3 → 2K2NiO2 + 2H2O + 1/2O2 (182)
반응물 및 반응, 예를 들어, 식 (180 내지 182)에 해당하는 것은 화학적 반응물 또는 히드리노를 형성하기 위한 고체 연료를 포함할 수 있으며 화학 반응기 섹션(Chemical Reactor section)에서 주어진다.
구체예에서, 히드리노를 형성하기 위한 반응은 원자 수소와 촉매를 필요로 한다. 히드리노를 형성하기 위한 적합한 반응은 높은 표면적 해리제(dissociator), 예를 들어, Ni, Ti, 또는 Nb와 같은 전이 금속, 또는 Pt, Pd, Ir, Rh, 및 Ru와 같은 귀금속 상에서의 수소 해리제이다. 해리제는 나노 파우더(nano powder), 예를 들어, 약 1nm 내지 50 마이크론(micron) 범위에 있는 입자 크기를 가진 것일 수 있다. 그렇지 않으면, 원자 수소는 Ni와 같은 수소 투과 멤브레인을 통한 수소 투과 또는 살포에 의해 제공된다. 원자 수소는 전기분해에 의해 표면상에 생성될 수 있고 또는 전해질 내에 생성될 수도 있다. 전기분해는 간헐적으로 유지될 수 있다. 하나 이상의 H 원자 막이 형성되어, 적어도 간헐적 사이클의 방전 단계 동안에 히드리노를 형성하도록 반응할 수 있다.
도 1에 도시된 전기분해 전지(400)는 캐소드(405)를 가진 캐소드 구획(401), 애노드(410)를 가진 애노드 구획(402), 및 임의로 분리기 또는 염 브릿지(salt bridge)(420)를 포함한다. 전기분해 전원은 터미널 간에 적용되는 전원 소스에 의해 공급된다. 전원 소스는 전원 공급기(power supply) 또는 적어도 제 2 CIHT 또는 커패시터일 수 있는 파워 스토리지 유닛(power storage unit)일 수 있다. 제 2 CIHT 또는 커패시터와 같은 파워 스토리지는 전원 소스를 포함하는 제 1 CIHT에 의해 충전될 수 있다. 전기 제어에 의해 전원 소스를 이용하여 제 1 CIHT를 충전 및 방전 사이에서 스위칭할 수 있고, 전압, 전류, 전력, 및 부하(load)와 같은 충방전 파라메터들을 제어할 수 있다. 전해질은 수성일 수 있고, 용융염일 수 있거나 또는 본 발명의 조합물과 같은 그러한 조합물일 수 있다. 전기분해 전지의 일 구체예에서, 전기분해 전압은 간헐적이거나(intermittent) 또는 규칙적이다(pulsed). 전해질은 용융 수산화물 공융 염과 같은 용융염, 예를 들어, 알칼리 또는 알칼리토류 수산화물 및 할로겐화물 염일 수 있다. 대표적인 염기성 전해질은 수성 수산화물 전해질, 예를 들어, KOH와 같은 수성 알칼리 수산화물이다. 대표적인 산성 전해질은 수성 H2SO4 또는 HX (X = 할로겐화물)와 같은 수성 산이다.
일 구체예에서, 전해질은 염기성 수성 용액을 포함할 수 있다. 간헐적 또는 규칙적 사이클의 충전 단계는 H2O의 H2 및 O2로의 전기분해를 포함할 수 있다. 캐소드 및 애노드 반응은, 히드리노 형성이 비가역인 때를 제외하고는, 식 (171) 및 (172)의 역반응을 각각 포함할 수 있다. 캐소드 방전 반쪽 전지 반응은 H2O 및 산소 중 적어도 하나의 환원을 포함할 수 있다. 상기 환원은 식 (172)에 의해 주어진다. 환원 반응의 과전압(overpotential)은 반쪽 전지의 전압을 약 0(zero)이 되게 할 수 있다. 일 구체예에서, 수성 알칼리 용액 내에서 O2 및 H2O를 OH- 로 환원하기 위한 환원 포텐셜은 (식 (172)) SHE 및 25℃를 기준으로 약 0.4 V이다. 전극 상에서의 환원을 위한 과전압은 약 0.4 V로 하여, 환원 반쪽 전지 반응이 약 0 V에서 발생하도록 한다. 애노드 방전 반쪽 전지 반응은 OH-의 산화 및 H2O를 형성하기 위한 H와의 추가 반응을 포함할 수 있다. H2O는 히드리노를 형성하기 위한 촉매로서 작용할 수 있다. 일 구체예에서, OH-의 산화 및 H2O를 형성하기 위한 H와의 추가 반응을 위한 환원 포텐셜은 (식 (171)) SHE 및 25℃를 기준으로 약 1.23 V이다. 전극 상의 산화를 위한 과전압은 산화 반쪽 전지 반응이 약 1.23 V에서 발생하도록 한다.
다른 구체예에서, 촉매는 본 발명의 원자 수소와 같은 원자 수소로부터 m27.2 eV를 수용하는 종을 포함할 수 있으며, 여기서 촉매는 반쪽 전지 종일 수 있거나 전기분해 또는 방전 단계 동안에 형성될 수 있다. 히드리노는 충전 및 방전 단계 중 적어도 하나 동안에 형성된다. 방전 단계와 관련하여, 산화 반응의 반쪽 전지 포텐셜은 약 1.23 V일 수 있거나, SHE 및 25℃를 기준으로 약 0.6 내지 1.5 V의 범위에 있을 수 있고, 환원 반응의 반쪽 전지 포텐셜은 약 0 V일 수 있거나, SHE 및 25℃를 기준으로 약 0.5 내지 +0.5 V의 범위에 있을 수 있다. 전기분해-오프(off) 또는 방전 단계 동안에 전기분해 캐소드 및 애노드 사이의 전지 포텐셜은 약 1.2 V일 수 있거나, SHE 및 25℃를 기준으로 약 0.6 내지 2 V의 범위에 있을 수 있다. 상승된 온도를 갖는 구체예에서, 이러한 룸(room) 온도 범위는 작동 온도를 위해 열역학적으로 교정된다. 본 발명의 전압은 주어지지는 않았지만, SHE 및 25℃를 기준으로 한다.
수성 전해질을 포함하는, 히드리노 및 전기 및 열에너지 전력 중 적어도 하나를 형성하기 위한 CIHT 또는 전기분해 전지의 일 구체예에서, 히드리노 형성 속도의 증강을 위해 적어도 하나의 시스템 변경이 적용되며, 발생기 H2O 형성을 위한 구역을 제공하기 위한 다공성 애노드의 사용, 자유 또는 발생기 H2O (non-bulk H2O)를 촉매로 형성에 우선하여 가스/전해질/전극 계면층(interfacial layer) 특성을 변화시키기 위한 전기분해 전류의 변화 등에 의한 가스 유량의 변동 (여기서 H2O가 촉매로 지목되는 경우는 히드리노 촉매적 활성 또는 발생기 H2O가 의미하는 것이 내재되어 있다), 및 자유 또는 발생기 H2O 촉매 및 히드리노를 형성하기 위한 전지 반응의 수용력을 변경하는 이온에 대한 용매 영역에서의 변화와 같은 특성 변화를 유발할 수 있는, 전해질 조성, 농도, 온도, 및 다른 이러한 물리적 파라미터의 변동을 포함한다.
용융 염 또는 수성 전해질 전지를 포함하는 적어도 하나의 일 구체예에서, 전지는 H2 및 O2 의 H2O로의 반응을 위한 전지 포텐셜의 음에 해당하는 전지당 정전압에서 충전된다. 충전 포텐셜은 과전압을 가지는 H2O 전기분해 포텐셜 뿐만 아니라 열역학적 전압 구성요소들을 포함한다. 전지는 또한 정 전류, 전력, 또는 부하, 또는 변동 전압, 전류, 전력, 또는 부하에서 충전될 수 있다. 다음에, 전지는 정 전압, 전류, 전력, 또는 부하에서 방전될 수 있다. 정전압은 요구되는 방전 전압을 유지하는 부하를 사용하여 얻어질 수 있다. 다른 구체예에서, 방전은 전압, 전류, 전력, 및 부하 제어기 중 적어도 하나로 컨트롤 될 수 있는 변동 전압, 전류, 전력, 또는 부하에서 될 수 있다. 전압 및 전류 파라메터들은, 예를 들어, 충전시 최소에서 최대로 및 방전시 최대에서 최소로 등과 같이 양방향 램프(ramp)를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 방전은 최적화를 달성하는 포텐셜에 반쪽 전지 환원 포텐셜을 매칭시킴으로써 히드리노 반응 속도를 최대화시키는 조건하에 있다. 일 구체예에서, 방전은 H2 및 O2의 H2O로의 반응을 위한 전지 포텐셜에 해당하는 전지당 정전압에서 유지된다. 매칭 포텐셜은 과전압뿐만 아니라 열역학적 전압 구성요소들을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 히드리노 촉매 반응을 최대 능률로 발생하게 하는 방전 전압을 얻기 위해 전압 및 전류 중 적어도 하나는 변동된다. 전지 포텐셜은 과전압뿐만 아니라 열역학적 전압 구성요소들을 포함할 수 있는 반쪽 전지 환원 포텐셜의 차이이다. 주파수 및 다른 충-방전 파라메터들은 히드리노 촉매 반응 속도를 최대화시키도록 조정될 수 있다. 일 구체예에서, 사이클의 파형은 적합한 부하에 또는 파형에 매칭되는 부하에 매칭되도록 조절된다. 일 구체예에서, 충-방전 주파수는 파워 그리드(power grid)의 주파수와 같은 표준 주파수일 수 있다. 주파수는 50 Hz일 수 있거나, 또는 60 Hz일 수 있다. 파형은 60 Hz 또는 50 Hz에서의 교류(alternating current)와 같은 교류로 조정될 수 있다. 주파수는 다른 쪽 및 반대 쪽을 충전하도록 충-방전 사이클의 단계에서 벗어나 있는 두 전지 간의 상호 충전을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 전류는 정류(rectified)될 수 있다. 전류는 거의 정전류(constant current)일 수 있는 직류로 방전 동안 부하에 공급될 수 있다. 많은 CIHT 전지는 임의의 주어진 개별 전지의 사이클의 내구연한보다 더 긴 내구연한에 걸쳐 정류를 공급하도록 정해질 수 있다.
일 구체예에서, 전지는 H2O로부터 수소 및 산소 중 적어도 하나를 생성한다. 일 구체예에서, H2 및 O2는 간헐적 전기분해 동안, 방전 애노드 및 캐소드 상에 각각 형성될 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 가스들은 H2O로부터 자연스럽게 형성되고, 전기분해와 관계없을 수 있다. H2O로부터 H2 및 O2 중 적어도 하나를 자연스럽게 생성하기 위한 에너지는 히드리노를 형성한다. 가스들, H2 및 O2 중 적어도 하나는 촉매 및 히드리노 중 적어도 하나를 형성하기 위한 반응물이다. 메커니즘은 전기화학적 반응 및 이온화 반응 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. H2O와 같은 촉매가 방전시 형성되어, 히드리노를 형성하기 위해 H와 추가로 반응할 수 있다. 방전 동안 H2O를 형성하기 위한 반응은 전지 작동의 모든 단계에서 가역되어, H가 방전 애노드에서 직접 및, 임의로 전기분해에 의해 형성된 것과 관계없이 형성될 수 있도록 한다. 추가적으로 또는 그렇지 않으면, 방전 애노드 및 캐소드에서 H2O 에서 H2 및 O2 로의 각각의 전기분해에 대해, 두 반응이 자연스럽게 발생할 수 있고 히드리노를 형성하기 위해 방출되는 에너지로 인해, H는 자연스럽게 형성될 수 있다. 일 구체예에서, 전지 전압은 H2O의 전기분해가 히드리노 형성과 함께 자연스럽게 발생하도록 한다. 히드리노 반응은 H2O 전기분해의 전파 및 히드리노 형성 반응의 전파 중 적어도 하나를 달성하는 전지 전압을 적어도 부분적으로 유지 또는 지지할 수 있다. 일 구체예에서, 전지 전압은 약 0.8 ± 0.5V이다. [MgO/Ni와 같은 임의의 매트릭스를 가진 Ni/LiOH-LiBr] 및 H2O 공급을 포함하는 대표적인 전지는 약 0.8 ± 0.2V의 전지 전압에서 약 280 내지 500℃의 온도 범위에서 작동될 수 있다. 전압은 히드리노 형성과 함께 간헐적 전기분해 및 자연스러운 전기분해 중 적어도 하나에 의해 지원될 수 있다. 간헐적 전기분해의 대표적인 전지 파형은 0.8 ± 0.2V로 충전의 단계를 포함하고 전지 방전 설정시간에 대한 전압을 유지할 수 있다. 전지 파형은 0.6V와 같은 제한 전압에 대한 또는 4s ± 3s와 같은 제한시간을 위한 정전류에서와 같은 조건 하에서의 전지를 추가로 방전시킬 수 있다. H2O의 자연스러운 전기분해는 전지 내의 애노드 물질, 전해질, 및 고체, 액체, 및 가스 중 적어도 하나의 반응을 포함하는 하나 또는 둘 이상의 간헐적 단계를 가질 수 있다. 예를 들어, H2O는 MO 및 H2 를 형성하기 위한 애노드 금속 M과 반응할 수 있다. 대표적인 고체, 액체, 및 가스는 솔리드 매트릭스(solid matrix), 예를 들어, MgO, LiAlO2, Li2TiO3, LiVO3, CeO2, TiO2, 및 본 발명의 다른 것들, H2O2, O2, CO2, SO2, N2O, NO, 및 NO2 이다. 그렇지 않으면, 전해질은 산화되거나 및 환원되거나 중 적어도 하나일 수 있으며, H2O는 또한 반응물이다. 대표적인 자연스러운 H2O 전기분해 반응은 하기와 같다:
방전 애노드:
Figure pct00158
상기 식에서, H20 촉매는 식 (171)의 반응에 의해 형성된다, 예를 들면.
방전 캐소드
Figure pct00159
전체 반응은 하기와 같다:
H2O → 1/2O2 and 2H(1/p) (186)
H2O → 1/2O2 and H2 (187)
다른 대표적인 자연스러운 H2O 전기분해 반응은 하기와 같다:
방전 애노드:
2OH- → H + HOO- + e- (188)
H → H(1/p) (189)
상기 식에서, H20 촉매는 식 (171)의 반응에 의해 형성된다, 예를 들면.
방전 캐소드:
HOO- + 1/2H2O + e- → 2OH- + 1/4O2 (190)
전체 반응은 식 (186) 및 (187)에 의해 주어진다.
방전 캐소드:
3OH- → O2 + H2O + H + 3e- (191)
H → H(1/p) (192)
상기 식에서, H20 촉매는 식 (171)의 반응에 의해 형성된다, 예를 들면.
방전 캐소드:
1/2O2 + H2O + 2e- → 2OH- (193)
전체 반응은 식 (186) 및 (187)에 의해 주어진다. 식 (183), (185), (188), (190), 및 (191)의 수소 및 산소는 반응하여 식 (171) 및 (172)에 따라, 각각 OH- 및 H2O를 형성할 수 있다. 다른 산소 종, 예를 들어, 산화물, 과산화물, 초과산화물, 및 HOO- 및 (식 (138 내지 153))과 같은 본 발명에서 주어진 반응들은 H2O의 자연스러운 전기분해에 포함되어, H, 촉매, 및 히드리노 중 적어도 하나의 소스를 형성할 수 있다. 일 구체예에서, H는 방전 애노드 및 캐소드에서 형성될 수 있으며, 여기서 히드리노는, 촉매가 애노드에서 형성되므로, 애노드와 같은 한 전극에서 우선적으로 형성된다. 대표적인 전지는 Ni 방전 애노드 및 NiO 방전 캐소드를 가지며, 여기서 히드리노는 Ni 전극에서 우선적으로 형성된다. 앞서의 반응들뿐 아니라, 방전 캐소드에서의 반응은 H2O에서 OH 및 H2로의 환원일 수 있고, 애노드에서의 반응은 상기 반응들에서 주어진 OH-의 환원일 수 있으며 애노드의 금속 산화물을 형성하기 위한 반응을 추가로 포함할 수 있다. 그렇지 않으면 산화물, 예를 들어, NiO와 같은 금속 산화물은 캐소드에서 환원될 수 있다. 환원은 또한 H2O와 같은 다른 반응물을 포함할 수 있다. 대표적인 환원 반응은 NiO가 Ni 및 산소를 포함하는 음이온, 예를 들어, 산화물, 과산화물, 및 초과산화물로의 반응이며, NiO 및 H2O의 Ni 및 수산화물로의 환원이다. 추가적으로, 일 구체예에서, H2O와 같은 촉매는 방전 애노드에서 형성된다. 전지는 일 구체예에서, 지속 방전 모드에서 작동될 수 있으며, 여기서 H 및 차후의 히드리노의 자연스러운 생성은 전지로부터 요구되는 전기적 출력을 유지하는 데 충분하다. H2O가 전지에 공급되어 전기적 출력을 유지하게 할 수 있다. 그렇지 않으면 및 조합으로, 전지는 본 발명의 시스템 및 방법에 따른 간헐적 전기분해로 작동될 수 있다. 간헐적 또는 자연스러운 전기분해로부터의 임의의 과잉 수소가 다른 상업적 용도로 수집될 수 있다. 일 구체예에서, 히드리노 반응으로부터의 에너지로 유지되는 과전류(excess current)가, 식 (183 내지 193)의 반응들에 의해 예시된 대로 물의 자연스러운 전기분해로 나타나거나 또는 전파할 수 있다. 일 구체예에서, H2O를 히드리노, 전기, 및 산소 또는 산소를 포함하는 화합물 또는 종으로 변환시키는 것을 포함하는 히드리노 반응은 가수분해(hydrolysis) 반응을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 자연스러운 전기분해 반응을 유지하기 위해 수증기 압력이 컨트롤된다. 수증기 압력 또는 반응 혼합물의 조성은, 자연스러운 전기분해, 예를 들어, OH-, 산화물, 과산화물, 초과산화물, 및 HOO- 중 적어도 하나를 유지하는 이온을 지지하도록 유지될 수 있다. 특정 이온이 물의 전기분해, 촉매 및 H의 형성, 및 히드리노의 형성에 촉진하도록 유지될 수 있다. 식 (183 내지 193)의 대표적인 반응에서, 수증기 압력은, 히드리노를 형성하기 위한 해당 반응 경로를 위한 초과산화물 이온의 안정적인 상태를 지지하도록 유지될 수 있다. 수증기 압력은 물 저장고의 온도가 시스템의 최저 온도에서 유지되는 수증기 또는 증기 발생기를 사용하여 제어될 수 있다. 시스템은 워터 발생기, 전지에 대한 수증기 라인, 및 전지를 포함할 수 있다. 반응물과 평형 또는 안정 상태에 있는 수증기 압력은 약 1 마이크로 Torr 내지 100 atm, 약 1 milliTorr 내지 1 atm, 또는 약 1 Torr 내지 100 Torr의 범위에 있을 수 있다.
전해질은 용융염 또는 수성 알칼리 용액, 예를 들어, 수성 수산화물 또는 탄산염 전해질, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물 또는 탄산염 또는 임의의 요구비율에서의 이들의 혼합물일 수 있다. 전해질, 예를 들어 수성 전해질은 M2CO3, MOH, M2SO4, M3PO4, MNO3 (M = 알칼리)의 혼합물을 포함할 수 있다. 대표적인 전해질은 약 0.01M 내지 포화의 농도 범위에 있을 수 있는 KOH, K2CO3, NaOH, Na2CO3, LiOH, 및 Li2CO3 또는 이들의 혼합물이다. 규칙적 또는 간헐적 인가 전압 또는 전류의 전기분해 구체예에서, 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나는 두가지 기능을 가진 전극을 포함할 수 있다. 전극은 요구되는 반응을 얻기 위해 상이한 물질을 포함할 수 있다. 캐소드 및 애노드의 각각은 요구되는 산화 또는 환원 반응을 위해 선택되고 및 전이 금속 또는 합금, 예를 들어, Ni 또는 LaNi5, 탄소, 탄소-코팅된 Ni, 탄소 도핑된 귀금속, 예를 들어, Pt/C 또는 Pd/C 또는 다른 금속-도핑된 탄소, 예를 들어, Mo 또는 Ni 도핑된 탄소, Pt-Ni 합금, Pt-코팅된 Ni, Ag, Pb, 및 귀금속 또는 합금, 예를 들어, Pt, Pd, 또는 Au 중 하나 또는 조합물일 수 있다. 산화 및 환원을 위한 적합한 용량을 가진 다른 안정한 전도체는 종래 기술의 당업자에 의해 알려진 것들이다. 음극과 같은 수소 전극은 수소 유출(spillover) 촉매, 예를 들어, Pt 또는 Pd/C 또는 수소 해리제로 도핑된 다른 높은 표면적의 지지체를 포함할 수 있다. 수소 전극은 금속 또는 H2 방출을 위한 낮은 과전압을 제공하는 합금, 예를 들어, Ni, Fe, Co, 및 Mo, 예를 들어, Ni35.63Fe24.67Mo23.52Co16.18 또는 동일한 비율 중 적어도 둘로 된 합금을 포함할 수 있다. 전극은 전도체로 도핑될 수 있는 탄화물(carbide), 붕소화물(boride), 질화물(nitride), 예를 들어, ZrC 또는 TiC; 카본블랙(carbon black), AC, ZrC, TiC, TiN, Ti3SiC2, TiCN, SiC, YC2, TaC, Mo2C, WC, C, HfC, Cr3C2, ZrC, VC, NbC, B4C, CrB2, ZrB2, GdB2, MgB2, 및 TiB2 일 수 있다. 전극은 두 가지 기능을 갖고 이중금속으로 된 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 수소 전극 또는 애노드는 Ni, 예를 들어, Ni 셀멧(celmet), Ni 섬유 매트(mat), Ni 파우더, Mo, Mo 거즈(gauze), Mo 섬유 매트, Mo 파우더 또는 임의의 이러한 조합물 또는 다른 높은 표면적 물질을 포함할 수 있다. 전극은 산화물 코팅 및 대표적인 리튬화 니켈 산화물의 형성의 경우와 같이, 알칼리 이온과 같은 전해질로부터의 종의 결합 중 적어도 하나의 형성에 의해 활성화될 수 있다. 산화물 코팅은 부분적 산소 대기 중 적어도 하나에 있는 전극의 작동에 의해 또는 산소 소스에의 노출에 의해 형성될 수 있다. 전지는 시간이 지남에 고갈된 산소의 초기 충전과 함께 간헐적으로 충전 및 방전될 수 있다. 상기 고갈은 불활성 가스, 예를 들어 귀금속 또는 N2의 흐름과 함께 될 수 있다. 산화물 코팅은 적합한 산화 용액 내에 있는 애노드와 같은 전극의 사전처리에 의해 형성될 수 있다. Ni에 산화물 막을 형성하기 위한 대표적인 적합한 용액은 6 M K2CO3/3% H2O2 와 같은 과산화물의 알칼리 용액이다. 활성화는 적어도 하나의 반쪽 전지 반응의 전압을 변화시켜, 히드리노를 형성하기 위한 반응이 좀더 촉진되도록 할 수 있다. 활성화는 전해질을 포함하는 반쪽 전지 반응의 전압 변화를 포함할 수 있으며, 여기서 히드리노를 형성하기 위한 촉매 반응은 촉진되고, 활성화 부재에서 비촉진된다. 일 구체예에서, 전해질은 전지의 반쪽 전지 반응에 포함된 것 중 적어도 하나이고 촉매 및 H 중 적어도 하나를 형성하기 위한 반응물이다. 활성화는, 히드리노를 형성하기 위해 수소로부터의 에너지를 수용하도록 요구된 것에 매칭시키기 위해 촉매 형성시 전해질로부터 촉매의 에너지를 준수하는 것을 포함할 수 있다. 대표적인 전해질은 알칼리 수산화물 또는 염의 혼합물, 예를 들어, 수산화물 및 할로겐화물과 같은 다른 염의 혼합물이다. 활성화된 전지의 대표적인 전해질 혼합물은 LiOH-LiBr, NaOH-NaBr, KOH-KBr, 및 수산화물과 알칼리 류와 같은 할로겐화물의 다른 조합물을 포함할 수 있다. 히드리노를 형성하기 위한 전극을 활성화하기 위해 형성된 산화물 코팅을 포함하는 본 발명의 다름 금속은 수소 전극 또는 애노드로 작용할 수 있다. 다른 구체예에서, 전해질은 활성화될 수 있다. 활성화는 산소에 또는 산소의 소스에의 노출에 의해 될 수 있다. 활성화는 산화물 종, 예를 들어, 산화물, 과산화물, 및 초과산화물 중 적어도 하나의 형성을 포함할 수 있다. 전극은 알칼리 수산화물과 같은 수산화물을 포함할 수 있고, 다른 염, 예를 들어, 알칼리 할로겐화물과 같은 할로겐화물을 추가로 포함할 수 있다. 약 100℃ 내지 1000℃의 범위와 같은 상승된 온도에서 산소에의 노출에 의해 활성화된 대표적인 전해질은 KOH-KBr이다. 산소 종의 형성은 히드리노의 형성을 촉진하는 염기도를 변화시킬 수 있다. 다른 구체예에서, 반쪽 전지 반응 및 및 전압 중 적어도 하나는 히드리노 형성을 촉진하는 활성화에 의해 변화된다. 일 구체예에서, 산소 또는 산소의 소스가 상기 활성화 유발을 위해 첨가된다. 산소는 0.1 ppm 내지 10 vol%의 범위와 같이 미량이나, 히드리노 반응을 증강시키기 위해 애노드와 같은 전극 상에 산화물 코팅을 유지하는데에는 충분하다. 증강 메커니즘은 원자 H의 제공 및 최소 하나의 반쪽 전지의 반쪽 전지 반응 전압을 히드리노를 형성하기 위한 H 촉매를 더 허용토록 촉진하는 것에 매칭시키도록 준수하는 것 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 산소는, O2 및 H2O의 OH- 로의 반응과 같은 O2 환원 반응 및 H2O를 형성하기 위한 애노드의 반응 중 적어도 하나와 같이 반쪽 전지 전압에 영향을 줄 수 있다. 상기 영향은 H 및 O 화학을 거쳐 바로 미칠 수도 있고, 산화물 코팅의 형성과 같은 것에 의해 전극 표면을 변경함으로써 간접적으로 미칠 수도 있다. 산소 코팅 히드리노 형성 반응을 더 촉진할 수 있는 적어도 하나의 반쪽 전지 반응의 과전압에 영향을 줄 수 있다.
대표적인 전극은 Ni, Ni-Al, 및 약 10% Cr과 같은 Ni-Cr 합금 중 하나를 포함하는 애노드 및 NiO, Ni, Co, CoO, Ag, 및 Cu 중 적어도 하나를 포함하는 캐소드이다. 최적 로딩은 약 20 내지 30 wt%의 범위에 있다. 애노드는 산화물을 형성하는 금속을 포함할 수 있으며, 여기서 금속 원자 또는 산소 원자 중 적어도 하나당 형성의 자유 에너지는 H2 및 O2 로부터 H2O 를 형성하는 것과 거의 같다. 에너지는 약 10% 내지 300% 또는 약 10% 내지 100% 또는 약 10% 내지 50% 내에서 매칭될 수 있다. 대표적인 금속은 Ni, Mo, Cd, Sn, W, 및 Pb이다. 다른 적합한 애노드 금속 또는 이들의 합금은 Cu, Ni, CuNi, NiMo, CuMo, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, 및 Sn의 군으로부터 선택된 것 중 적어도 하나이다. 일 구체예에서, 캐소드와 애노드는 둘다 거의 잠기어, 방전 동안 산소의 전부가 소비되지 않으며, 대부분이 간헐적인 전기분해 전지의 전기분해 동안 생성되도록 한다. 대표적인 전지는 [Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, 또는 Sn 중 적어도 하나 /LiOH-LiBr/Ni/NiO 간헐적 전기분해]이다. 일 구체예에서, 애노드와 같은 적어도 하나의 전지는 자화(magnetized) 될 수 있다. 자화 전극은 강자성(ferromagnetic) 금속, 예를 들어, Ni, Fe, Co, 또는 합금을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 애노드는 상이한 물질, 예를 들어, 금속과 같은 전도체의 막을 포함할 수 있다. 애노드는 이중금속 또는 다중-금속 전극을 포함할 수 있다. 하나의 막은 최적 전압을 설립하여 히드리노 반응을 전파하기 위한 촉진 에너지를 설정할 수 있고, 다른 것들은 전류를 운반할 수 있다. 애노드와 같은 이중금속 전극을 형성하기 위한 대표적인 물질은 Ni, Mo, 및 H242 합금 중 적어도 둘이다. 캐소드는 또한 이중금속 전극과 같은 다중-금속, 예를 들어, Ni 및 Ag 또는 본 발명의 캐소드 물질의 다른 조합물 중에 포함되는 것과 같은 다중 막을 포함할 수 있다.
캐소드는 MnO2/C, Mn2O3/C, 또는 MnOOH 등의 망간 산화물과 같은 수소 환원 전극을 포함할 수 있다. 다른 적합한 O2 환원 캐소드들은 PtRu/C, La0 .5Sr0 .5CoO3/C, CoTPP/C, La0 .6Ca0 .4CoO3/C, Pt/CNT/C, Pr0 .8Ca0 .2MnO3, CoTMPP/C, LaMnO3/C, 및 MnCo2O4/C. 등의 Pt/C 또는 Pt합금/C 중 적어도 하나이다. 또한 방전 애노드는 간헐적 주기 동안 전기분해 캐소드로서 작용하기 때문에, 통상적인 전극 이외에, 상이한 방전 애노드 물질이 통상적인 알칼리 연료 전지에 비해 사용될 수도 있다. 대안은 Ti 및 V 등의 다른 전이 금속, 내부 전이 금속과 Nb 및 Hg 등의 합금과 AgHg등의 아말감. 희토류 및 LaNi5 등의 합금, 그룹 III, IV, V 및 VI 금속 또는 비금속 및 합금이다. 일 구체예에서, 방전 애노드는 안정된 수소화물을 구성하는 물질을 포함한다. 적합한 애노드 물질은 분말과 같은 다공성 물질을 포함한다. 분말은 활성을 감소시키기 위해 안정제 또는 억제제를 포함할 수 있다. 활성의 감소는 소결 같은 메커니즘에 의한 표면적의 감소로부터 이뤄진다. 적합한 안정제 또는 억제제는 예를 들어 약 2 10 내지 10 wt% Cr 등의 Ni-Cr 합금, 및 다공성 Ni 또는 Co에 첨가된 20 wt% ZrO2 등의 지르코니아와 같은 합금이다. 또 적합한 애노드 물질은 LiFe5O8, LaCrO3, MnO, 및 Nb 또는 Ta 도핑, TiO2,LiAlO2 또는 Al2O3 및 SrTiO3와 같은 Ni 또는 Cu 도금 세라믹을 포함한다. 적합한 캐소드 물질은 NiO, CoO, MNiO2, M2NiO2, MCoO2, M2CoO2, MFeO2, M2FeO2, Li2MnO3, Mg-Li2MnO3, Mn-LiFeO2, LaMnO3, SrTiO3, LiCrO2, LiAlO2, LaNiO3, LaCoO3, Zr-ZnO, MM'O2, M2M'O2, MM'Ox, M2M'Ox (x = 정수, M = 알칼리, M'= 전이 금속 또는 Al과 같은 다른 금속), 및 LiFe1 - yMgyO (y > 0.03)와 같은 마그네슘으로 도핑된 M2M'Ox를 포함한다. 다른 구체예에서, 전극 기공율은 약 20 내지 95% 또는 약 50 내지 75% 범위에 있다. 기공 직경은 약 1 내지 50㎛ 또는 약 3 내지 10㎛ 범위 내에 존재한다.
캐소드와 같은 전극의 적합한 산소 환원 반응(ORR) 촉매는 Ni, 약 5-15 at% Al, Ni3Al 등의 Ni-Al 합금, Ni-Nb 합금, MnO2, Ag, 혼합 원자가 CoOx-MnOx, (CoTMPP, FeTMPP-Cl/C)와 같은 금속 테트라-메톡시페닐 포르피린, 금속 질화물, 및 스피넬, 페로브스카이트 등의 전이 금속 혼합 산화물, A2B2O6O'와 같은 파이로클로어 중 적어도 하나를 포함한다. 일 구체예에서, 예시적인 ORR 촉매는 개별 산화물 또는 혼합물을 기반으로 하거나, 스피넬, 페로브스카이트, 또는 NiO, NiO/Ni, NiO + 적어도 하나의 Dy (예를 들어 약 1-10 wt%) 등의 파이로클로르 구조, Co3O4, La2O3, MgO, and Fe2O3, 리튬화 NiO, PTFE와 같은 지지물 상의 Ni, MnO2, Ag, Co3O4, La2O3, LaNiO3, A = Mn, B = Co와 같은 스피넬 AB2O4, NiCo2O4, LaMnO3, 및 LaNiO3를 갖는다. 적어도 하나의 애노드 및 캐소드는 리튬화된 NiO일 수 있는데, 이 명세서에서 Ni 전극의 방향은 적어도 부분적으로 NiO 및 임의로 부분적으로 리튬화된 NiO(
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x <0.5) 또는 Ni 뿐만 아니라 리튬 도핑된 NiO을 포함할 수 있다. ORR 캐소드와 같은 전극은 Co-C-N, 및 Fe-C-N, Pt 또는 다른 귀금속 또는 Fe를 갖는 Pt 합금, Co, 또는 Ni, Pd, Pd-Fe와 같은 합금, Pd-Co, Pd-Co-Au, 및 Pd3Fe/C 나노입자, Ru, 또는 결정형의 쉐브렐 상(Chevrel-phase) 칼고겐화물과 같은 루테늄 화합물(예를 들어. M6X8, 여기에서 M = 높은 가의 전이 금속, X = S, Se, Te; (Mo, Ru)6Se8), 나노구조 Ru 및 Ru-Se 클러스터, Ru-N 킬레이트 화합물, Mo4Ru2Se8 및 RuxSey와 같은 Ru 셀렌화물, 탄소 및 도핑된 탄소나노튜브 및 N-도핑 탄소나노튜브와 같은 그래핀과 같은 유사 화합물과 Co-프탈로시아닌을 포함할 수 있다. 전극은 카본 블랙, 결합제, 집전 장치, 및 테프로 막을 더 포함할 수 있다. 졸-겔 및 역마이셀 방법은 탄소 상의 촉매의 균일하고 높은 표면적 분포를 구성하도록 사용될 수 있다. 전지는 이온 교환을 위해 선택할 수 있는 분리기를 더 포함할 수 있다. 이온은 알칼리 전지의 수산화물 이온일 수 있다. 적합한 예시적인 구체예에서, 막은 펜던트 4가 구아니다이늄 그룹을 함유한 폴리(아릴렌 에테르 술폰)을 포함할 수 있다.
전극은 산소 환원 및 방출을 위한 화합물 전극을 포함할 수 있다. 방출은 예를 들어 간헐적인 전기분해에서 사용될 수 있다. 전극은 산소 환원 및 방출을 할 수 있는 이작용기(bifunctional)일 수 있는데 활성이 대응하는 별도의 촉매 층에 의해 제공되거나, 전기화학적 촉매가 이작용기일 수 있다. 전극 및 전지 디자인은 Fe 또는 Zn-공기 배터리와 같은 금속-공기 배터리에 대해 당업자에게 알려진 것이거나 당업자에게 알려진 적합한 수정일 수 있다. 적합한 전극 구조는 집전장치, 탄소 및 결합제를 포함할 수도 있는 가스 확산 층, 및 이작용기 촉매일 수도 있는 활성층을 포함한다. 또는, 전극은 집전장치의 일 측면 상에 O2 환원 층 및 다른 측면에 O2 방출 층을 포함할 수 있다. 산소 환원 층은 산소 소스와 접촉하는 외부 가스 확산층 및 집전장치와 접촉하는 다공성의 소수성 촉매 층을 포함할 수 있는 반면, 산소 방출 층은 층의 일측면상의 전해질 및 및 다른 측면상의 집전장치와 접촉하는 다공성의 소수성 촉매층을 포함할 수 있다. 이작용기 공기 전극은 PdO2/PdO3, TaC + WC + W2C + TiC의 혼합물과 같은 탄화물, Co/Ce-코팅 Ni, MnO2 + C + PTFE; Mn 이소프로폭사이드 + 활성화된 C + 12% PTFE; 5% MnO2 +75% C (30% EC-600JD and 70% AB-50의 혼합물) + 20% PTFE; 5% MnO2 (Mn3 +/Mn4 +) + 70% C (60% PWA + 40% 카본 블랙) (PTFE-테프론 30B); GDL: 30% EC-600JD + 70% AB-50; MnO2 + C (활성 탄소 + BP2000) + PTFE; 입자 사이즈 분포 MnO2-20-26㎛ 30% MnO2 + 20% 활성 탄소 + 20% 카본 블랙 + 30% PTFE; 20% MnO2 + 66% C + 14% PTFE; 촉매 층: 20% MnO2 + 70% 활성 탄소 + 10% PTFE; GDL: 15% 카본 블랙 + 85% PTFE; 11% 감마 MnO2 + 41% C (BP2000) + 48% PTFE; MnO2 캐소드 + PTFE + 2-20% 애노드에 사용되는 겔화 물질과 같은 흡수 물질; MnO2; Ag/CNC; Ni 폼(foam) 상의 Ag; AgW2C/C; AgMnO4 + 5-100% MnO2 + C + PTFE; 라니 은 촉매 + PTFE=5:1 (wt.%) (24 mg cm-2); Ag2O + 10% LaNiO3; 5% Ag + 15% BP2000 + 10% 닥사드(Daxad) + 60% 테프론 RPM T-30; 50% (20% CoTMPP/C) + 50% (15% CoO x + 5% MnO x /C); 2.5% MnO x + 7.5% CoO x /C; 4% CoTMPP + 15% BP2000 + 60% 테프론 RTM T-30; MnO2 및/또는 AgNO3 (Pt, Co3O4); 10% CoTMPP/C + 내피온(Nafion) + FEP + FEP-코팅 PTFE 섬유; CoTMPP + MnO x /C; 60% Mn4N/C + PTFE; NiCo2O4 spinel; Mn x Co3 - x O4 + PTFE (0< x < 1) 스피넬; 페로브스카이트(Perovskites); LaMnO3; LaCoO3; LaNiO3; LaCrO3 ; LaFeO3; La0 .8Sr0 .2FeO3; La0.6Sr0.4Fe0.6Co0.4O3; La0 .6Sr0 .4Fe0 .6Mn0 .4O3;LaNiO3; LaCoSrO3; Pb2M2 - x Pb x O7 -y; Ni, Co, Fe 수산화물 + 카본 블랙 + PTFE; Ag + Pt + MnO2 + C + PTFE 10% Pt/C; 알칼리성 전해질을 갖는 철-공기 연료 전지(ZAFC와 유사한): CuSO4, NiWO4, WC + 20% Co; WS2 + WC 또는 WC + 1-20% Co; WS + C + PTFE; WC + Ag + C PTFE (FEP); 30 부분 Ag + 30 부분 WC (12% Co로 코팅된) + 32 부분 PTFE + 90 부분 카본 블랙; 3% (5-10%) Ag (ORR) + ~[7% (10%-15% FeWO4) + 7% (10%-15%) WC + ~12% (10%-15%) Co (OER) + ~54% C] + ~22% PTFE, Ag 적재-2mg cm-2; [ORR-Ag] + [OER-CoWO4 + WC + WS2 + NiS + 10-15% Co] + PTFE; ORR 촉매 [(0.3-2%) CoTMMP + (4-10%) LaNi1 - x Co x + (1-4%) Ag + (18-32%) Co x O y + OER 촉매 (1-20%) WC + (1-20%) Co + (1-7%) FeWO4 + (1-7%) NiS] + AB-50 + PTFE; 촉매 층: 63.5% XC500 + 15% PTFE + 13% MnSO4 + 8.5% La2O3; 15% PTFE + 69% XC500 + 8% MnO2 + 8% La2O3; 58% XC500 + 15% PTFE + 19% AgNO3 + 8% MnSO4; GDL: 65% C + 35% PTFE; OER 전극 30% Ag + 70% LaNiO3; La1 - x A x Fe1 - y Mn y O3 (A=Sr, Ca); La0 .6Ca0 .4Co0 .8Fe0 .2O3이고, 다른 유사한 구체예는 당업자에게 알려진 물질의 이와 같은 구성성분 또는 유사한 구성성분과 구성비를 갖는다. 다른 구체예에서, 캐소드는 애노드의 금속을 더 포함할 수 있는 산화물, 수소회물, 또는 수산화물을 포함할 수 있다, 적합한 예에서, 캐소드는 Mo. W, Hf, 또는 Ta의 수산화물을 포함하고 대응하는 애노드는 Mo, W, Hf 또는 Ta의 합금 또는 금속을 각각 포함한다.
애노드와 같은 전극은 Ni 매트, 포일, 분말, 또는 선 자체 또는 귀금속, 전이 금속, Mo와 같은 내부 전이 금속, 희토류 금속, 및 3족, 4족, 5족, 또는 Pt와 같은 6족 금속, Ru, Rh, Pd, Ag, La, Hf, Hf와 Zr, Fe, Ti, Nb, Ta, Ni, 및 W중 적어도 하나와 같은 Hf 합금, Re, Ir, Au, Co, Mn, Cu Zn, Al, Sn, Pb, Bi,및 Te중 적어도 하나와 같은 다른 금속으로 도핑된 선을 포함할 수 있다..
애노드는 니켈 또는 NiNb, NiCr, NiCo, NiCu, MoNi, HfNi, TaNi, WNi, VNi, ZrNi, CdNi, NbNi 및 TiNi와 같은 니켈 합금, Sn 또는 SnAg, SnAl, SnAs, SnAu, SnBa, SnBe, SnBi, SnCa, SnCd, SnCd, SnCe, SnCo, SnCr, SnCu, SnFe, SnGa, SnGe, SnHf, SnHg, SnIn, SnK, SnLa, SnLi, SnMg, SnMn, SnNa, SnNb, SnNd, SnNi, SnP, SnPb, SnPd, SnPr, SnPt, SnS, SnSb, SnSe, SnSi, SnSr, SnTe, SnTi, SnU, SnV, SnYb, SnZn, 및 SnZr와 같은 Sn 합금, Al 또는 AlAs, AlAu, AlB, AlBa, AlBe, AlBi, AlCa, AlCd, AlCe, AlCo, AlCr, AlCs, AlCu, AlDy, AlEr, AlFe, AlGa, AlGd, AlGe, AlHf, AlHg, AlHo, AlIn, AlK, AlLa, AlLi, AlMg, AlMn, AlMo, AlNa, AlNb, AlNd, AlNi, AlPb, AlPd, AlPr, AlPt, AlPu, AlRe, AlRu, AlSb, AlSc, AlSe, AlSi, AlSm, AlSn, AlSr, AlTa, AlTe, AlTh, AlTi, AlTiMo, AlTl, AlU, AlV, AlW, AlY, AlYb, AlZn, 및 AlZr와 같은 Al 합금, Hf 또는 Hf와 Zr, Fe, Ti, Nb, Ta, Ni, 및 HfAl, HfB, HfBe, HfC, HfCo, HfCr, HfCu, HfFe, HfGe, HfIr, HfMn, HfMo, HfNb, HfNi, HfO, HfRe, HfSn, HfTa, HfTh, HfTi, HfU, HfW, HfZr, 및 HfIn와 같은 W 중의 적어도 하나와 같은 합금, Mo, MoSi2, TZM (Mo (~99%), Ti (~0.5%), Zr (~0.08%)), MoB, MoC, MoCu, MoCo, MoCr, MoFe, MoGe, MoHf, MoIr, MoOs, MoNb, MoNi, MoPd, MoPt, MoRe, MoRh, MoRu, MoS, MoSi, MoTa, MoTh, MoTi, MoU, MoV, MoW, 몰리브덴 질화물, NiCrMoTaNb, 및 MoY와 같은 Mo 합금 또는 화합물, Cr, Cr합금, W, WAl, WB, WC, WCo, WCr, WFe, WHf, WMo, WNb, WNi, WOs, WPb, WPd, WPt, WRe, WRh, WSi, WTa, WTi, WV, 및 WZr와 같은 W 합금, Ta, 및 TaAl, TaB, TaC, TaCo, TaCr, TaFe, TaHf, TaMo, TaNb, TaNi, TaPd, 및 TaRh와 같은 Ta 합금, VB, VCu, VFe, VGa, VLa, VMn, VMo, VNb, VNi, VPd, VPt, VRe, VRh, VSi, VTa, VTi, VU, VW, VY, 및 VZr과 같은 바나듐 합금, AgMo, AgNi, HgMo, HgNi, 또는 AgHg와 같은 Ag 또는 Hg 합금과 같이 전지 온도에서 불안정한 산화물을 구성하는 금속의 합금과 같은 금속 또는 그 합금 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한 예시적인 합금은 MoTiAl, MoVAl, NiZrMo, NiMgMo, NiAlMo, NiCuMo, NiMoSi, NiCrSi, 625 (21% Cr, 9% Mo, 4% Nb-Ni alloy)와 같은 인코넬 합금, 인코넬 622, C-276, 및 686, 하스텔로이 합금, 하스텔로이 C22, Ni-Cr-Mo-W합금 56aNi-22Cr-13Mo-3W-3Fe-2.5*Co-0.50*Mn-0.35*V-0.08*Si-0.010*C (aAs Balance *Maximum), 카본 스틸, 합금 20, 242, 또는 556(예를 들어 헤이즈사), MgMo, MgAg, MgAl, MgBi, MgCd, MgACo, MgCu, MgFe, MgGa, MgGd, MgHg, MgIn, MgLa, MgMn, MgNi, MgPb, MgPr, MgSb, MgSc, MgSi, MgTi, MgY, MgZn, 및 MgZr와 같은 Mg 합금, TiAl, Cu6Co4, BMo 합금, Ca 합금, LaTiAl와 같은 La 합금, MoAg 합금; MoSi 및 MoCr 합금; SnZrMo, CrNiMo, MnNiMo, MoTi, MoPb, TaC 합금, Ti, Nb, Fe, Mo, 및 TZM 중 적어도 하나를 포함하는 합금이다. 애노드와 같은 전극은 탄소 또는 CoC, CrC, CuC, FeC, GeC, HfC, IrC, LaC, LiC, MnC, MoC, NbC, NiC, ReC, SiC, TaC, TiC, VC, WC, YC, 및 ZrC와 같은 합금을 포함할 수 있다. 또한 예시적인 합금은 MoMn, MoCuSi, MoCoSi, and MoNiSi, MoSiC와 같은 MoSi-전이 금속, 전이 금속-SiC, YSiC, LaSiC, ZrSiC, HfSiC, NbSiC, TaSiC, WSiC, MoNiC, NiMoFe, MoCoC, MoCuC, LaNiC, MoHfNi, NiZrHf, MoTiNi, TiNbMo, CoCuC, CoCuSi, NiZrTa, NiMoTa, NiMoW, NiMoNb, CrMoW, VNbTa, TiZrHf, LaNiMo, LaNiHf, LaNiTa, LaNiMo, LaNiW, LaNiNb, LaNiCr, LaNiV, LaNiTi, LaNiZr, LaNiSc, LaNiY, NiZrW, NiZrNb, MoTiZr와 같은 전이 금속-Zr-Mo, MoSi, MoC, Ni-TZM, MoZrNi,LaNi5Mo, LaNi5Hf, LaNi5Ta, LaNi5Mo, LaNi5W, LaNi5Nb, LaNi5Cr, LaNi5V, LaNi5Ti, LaNi5Zr, LaNi5Sc, LaNi5Y, 및 LaNi5C이다. 이 비율은 이종(二種)금속에 대해 약 50-50wt% 및 삼종(三種)금속에 대해 33-33-33wt%와 같은 요망되는 것일 수 있다. 예시적인 전지는 [NiMo, MoSi, MoC, Ni-TZM, MoZrNi, RuMo, RhMo, OsMo/LiOH-LiBr/NiO 또는 Co2O3-CuO-NiO 간헐적 전기분해]이다. 다른 구체예에서, 전극 금속 또는 합금은 본 명세서의 방법과 같은 증착 또는 플라즈마 증착 또는 전기도금과 같은 전기분해에 의해 증착될 수 있는 코팅 또는 층을 포함할 수 있다. R-Ni 방전 애노드를 포함하는 예시적인 전지는 [R-Ni/K2CO3 0.6 M aq/내피온 또는 셀가드/탄소 또는 Ni 간헐적 전기분해]이다.
일 구체예에서, 전극은 3-상 유동층과 같은 유동층을 포함할 수 있다. 일 예에서, 전해질은 알칼리성 용액 또는 용해를 포함하고, 전극은 천공된 Ni 판을 집전장치로서 갖는 레이니은으로, 여기에서 산소 또는 공기와 같은 산소 소스가 전력 출력을 요망 레벨로 최적화하는 유량으로 전극에 유입된다. 다른 구체예에서, 애노드는 R-Ni로, 여기에서 H2 는 산소 소스를 대체한다.
전극 물질이 전해질에서 용해될 수 있는 경우, 부식억제제가 첨가될 수 있다. 이 억제제는 Mo, W, Hf와 같은 애노드의 금속 및 Ti와 같은 전이 금속을 포함하는 할로젠화물 또는 산소산이온과 같은 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, LiOH를 포함하는 전해질을 구비한 Mo 애노드는 산화되어 알칼리성에서 용해될 수 있는 MoO2, Li2MoO3, 또는 Li2MoO4를 구성할 수 있다. 이 생성물은 포화에 근접하도록 허용되거나 부식을 방지하기 위해 전해질에 첨가되어 포화를 달성할 수도 있다. 일 구체예에서, Li2MoO3 또는 Li2MoO4의 농도는 약 0.1 내지 10 wt% 또는 약 0.5 내지 3 wt%이다. 그렇지 않으면, 첨가제는 리튬 붕산염, 리튬 규산염, MgO, MoBr2 또는 MoBr3와 같은 MoXn (X = 할로젠화물, n = 정수), MoS2, MoSe2, MoTe2,, Bi3M'Mo2O12 (여기에서 M'은 Fe 또는 Sc와 같은 전이 금속을 포함할 수 있다), M'MoO4 (여기에서 M'은 Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Cu, 및 Zn와 같은 알칼리토류금속 또는 전이 금속을 포함할 수 있다), 또는 M'2MoO4 (여기에서 M'은 알칼리성 금속이다) 와 같은 부식을 추가로 방지한다. M'MoO4 또는 M'2MoO4 는 각각 M(OH)2 또는 M'OH의 구성을 갖는 촉매 소스로 작용할 수 있다. OH는 H와 반응하여 촉매 H2O를 구성할 수 있다. 첨가물은 폴리텅스텐산염 또는 폴리몰리브덴산염 이온 또는 화합물을 포함하는 W 또는 Mo 중 하나와 같은 다중음이온을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 애노드, 캐소드, 또는 전해질 성분 중 적어도 하나는 W 또는 Mo 청동을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 첨가물은 애노드 금속의 산화보다는 물의 구성을 돕기 위해 네른스트 방정식의 포텐셜을 이동시킬 수 있다. 다른 구체예에서, MoO2, Li2MoO3, 또는 Li2MoO4 첨가제는 매트릭스 물질을 포함한다. 애노드와 같은 전극은 Mo가 아닌 금속 또는 전도체를 포함할 수 있다. 예시적인 전지는 [Ni/LiOH-LiBr + MoO2, Li2MoO3, 또는 Li2MoO4/Ni + 공기; 간헐적 전기분해]이다. 일 구체예에서, 캐소드는 Mo와 같은 애노드의 금속을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 예시적인 전지는 [Mo/LiOH-LiBr /Mo6Se8 또는 몰리브덴 옥시수산화물 간헐적 전기분해]이다. 일 구체예에서, 캐소드 및 애노드는 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 이동할 수 있는 동일한 금속, 합금, 또는 원소의 소스를 포함할 수 있다. 애노드 및 캐소드는 간헐적인 충전 방전 동안 주기적으로 역전되어 방전 애노드가 주기적으로 방전 캐소드가 된다. 예시적인 이동 금속, 합금, 또는 원소는 Cd, Ni, CdNi, Mo, 및 MoNi이다. Mo는 염기에서 용해되고 Ni는 용해되지 않기 때문에, Ni 애노드를 구비한 Li2MoO4 매트릭스와 같은 Mo 매트릭스를 갖는 예식적인 구체예는 [Ni/LiOH-LiBr (Li2MoO4 매트릭스)/Ni-NiO 두 전극은 간헐적 전기분해에 잠긴다]이다. 일 구체예에서, 애노드에서 안정적인 합금을 구성하는 화합물이 전해질에 첨가될 수도 있다. 일 예는 [Ni/LiOH-LiBr NiBr2/Ni-NiO 간헐적 전기분해]와 같은 Mo 애노드를 포함하는 전지안에 Mo 애노드를 구비한 안정된 MoNi 합금을 구성하는 NiBr2와 같은 용해성이 있는 Ni 화합물이다.
일 구체예에서, 산화된 방전 애노드는 방전 애노드를 환원시키기 위해 음의 포텐셜을 인가함으로써 재생될 수 있다. 전기분해는 일반적으로 재생을 유발하는 것보다는 높은 음의 전압에서 수행될 수도 있다. 따라서, 방전 애노드는 재생 단계 동안 전기분해 캐소드가 된다. 수소는 이 단계 동안 재생되어 초과 산소의 환원에 이바지하기 때문에 애노드가 작동 상태로 회복될 수 있다. 인가된 전지 전압의 크기는 약 0.5 V 내지 5 V 또는 약 1 V 내지 2 V, 또는 약 1 V 내지 1.5 V의 범위에 존재할 수 있다.
다른 구체예에서, 전해질은 산화된 애노드 원소를 촉발시키는 음이온을 포함한다. 예를 들어, PbSO4 및 PbF2는 H2O에서 불용성이다. 이것은 용해된 염 전해질의 경우와 마찬가지일 수 있다. 다음으로, 예시적인 구체예에서, LiF 또는 Li2SO4 가 Pb 애노드를 구비한 전해질에 첨가된다. 다른 예는 Ag의 질산염, 및 Ag 및 Pb(Ⅱ)의 염화물, 브롬화물, 및 요오드화물인데, 여기에서 이 이온들은 Ag 또는 Pb를 포함하는 애노드를 갖는 전지의 전해질에 추가되거나, 그 농도는 LiBr-LiOH 또는 LiCl-LiOH와 같은 혼합된 염에서 증가한다.
LiOH와 같은 전해질이 Mo 애노드와 같은 애노드와 같은 전극과 반응하는 경우, Li2O 및 MoO2 중 적어도 하나와 같은 적어도 하나의 생성물이 부식을 억제하기 위해 첨가될 수 있다. Li2S, MgS 또는 LiHS와 같은 S 소스는 H 버퍼로 작용하여 과산화물을 수산화물로 변환하는 것과 같이 활성산소종을 덜 활성적인 종으로 변환할 수 있다. S 종류는 H를 O, OH, OH-, OOH, OOH- 중 하나 이상의 것과 같은 산소 종과 교환할 수 있는 H 버퍼를 포함한다. 예시적인 반응은 하기와 같다.
SH- + O to OH- + S (194)
S 종은 용해된 알칼리 염의 염기도를 변경할 수 있다. S와 같은 S 종은 히드리노에 대한 게터로서 작용할 수 있다.
일 구체예에서, 애노드와 같은 적어도 하나의 전극은 부식으로부터 보호될 수 있다. 애노드와 같은 부직 방지 전극은 NiCr과 같은 Ni 합금 또는 MoNi 또는 MoC와 같은 Mo와 같은 합금을 포함할 수 있다. 이 전지는 과산화물, 또는 그 이온, 또는 초과산화물과 같은 반응성 산소 환원 생성물을 과산화물로 변환하여 애노드와 같은 하나 이상의 전극을 부식으로부터 보호할 수 있는 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 촉매는 Al2O3 또는 탄소와 같은 지지체 상에 존재할 수 있는 Pt 또는 Pd와 같은 귀금속일 수 있다. 다른 적합한 촉매는 Co 또는 Fe 종이다. 그렇지 않으면, H2O 첨가제는 과산화물 또는 초과산화물을 수산화물로 변환하는데 사용될 수 있다. Mo 애노드는 촉매 또는 지지된 촉매에 포함되어 Pt/Al2O3와 같은 수산화물을 구성할 수 있다.
과산화물 또는 다른 반응성 산소 종에 의한 애노드 부식은 NiMo와 같은 Ni를 포함하는 것과 같은 내부식성 합금을 사용하여 피할 수 있다. 과산화물 부식은 액내에 잠겨진 캐소드를 사용하거나, 공기 확산 장벽으로 작용하는 고체 전해질 층 또는 제어된 가스 분위기로 O2 압력을 제한함으로써 방지할 수 있다. 전지 분위기 내의 O2 가 제한되거나 차단되는 일 구체예에서는, 캐소드가 액에 잠기지 않는다. 움직임은 산소 환원 비율 추세 LiOH~NaOH<<KOH를 고려하는 적합한 산소 환원 비율을 갖는 전해질 염 혼합물을 사용하여 유지될 수 있다. 이 비율은 온도로 제어될 수 있는데 낮은 온도에서는 비율이 감소하고 높은 온도에서는 비율이 증가한다. 과산화물 농도는 OH-, 4-전자 환원, 과산화물을 통한 경로, 2-전자 환원, 경로를 돕는 산소 환원 촉매를 포함하는 캐소드를 사용함으로써 줄어들 수 있다. 과산화물 농도는 물이 반응성이기 때문에 더 높은 H2O 압력의 도움을 받는다. 또한, 물은 과산화물 이온과 반응하고 OH-로 변환함으로써 비활성화시킨다. 또한, 과산화물 수산화물 변환 촉매는 애노드 또는 캐소드에서 사용되어 과산화물 부식으로부터 애노드를 보호한다. Pt/Al2O3 와 같은 Pt 또는 철 할로겐화물과 같은 Fe 종 또는 코발트 페로브스카이트와 같은 Co 종은 변환 촉매로서 작용할 수 있다. 또한 애노드는 반응성 산소 중간체와 반응하도록 종을 제공하여 보호되거나 화학적으로 애노드를 보호함으로써 보호될 수 있다. 예를 들어, 추가 수소와 같은 환원 반응제는 H2 분위기의 응용과 같은 수단에 의해 또는 수소 침투에 의해 애노드에서 제공될 수 있다. 과산화물과 반응하여 예를 들어 MoO4 2 -를 구성하는 MoO2와 또는 반응하여 CO3 2 - 가 되는 CO2와 같은 첨가제 및 1/2O2는 다른 예시적인 반응물이다. 애노드 금속 부식의 억제는 50% 만큼의 Hg와 금속을 혼합함으로써 달성될 수 있다. 예시적인 아말감 애노드는 AgHg이다.
일 구체예에서, Mo 또는 TZM과 같은 부식성 애노드는 MoS2, MoSe2, 또는 테프론 중 하나와 같은 보호층으로 코팅된다. 다른 구체예에서, 간헐적 전기분해 주기의 충전 전압은 일부 금속이 애노드로부터 전해질에 용해되거나, 애노드에 전기도금될 염과 같은 화합물로서 전해질에 첨가되게 할 정도로 충분히 높다. 애노드가 Mo를 포함하는 경우, 첨가된 염은 Li2MoO3 또는 Li2MoO4와 같은 몰리브덴염 화합물일 수 있다. 전해질은 수산화물을 포함할 수 있는 용해된 공융염을 포함할 수 있다. 전해질은 수산화물이 첨가되는 알칼리 할로겐화물 염 혼합물과 같은 용해된 공융염을 포함할 수 있다. 예시적인 전해질은 LiOH가 추가될 수 있는 LiCl-KCl 또는 LiCl-KCl-LiF이다. LiOH는 소수 종일 수도 있다. 첨가제는 Li2MoO3 또는 Li2MoO4일 수 있다. 몰%는 임의의 원하는 것이거나 약 0.1 내지 20몰% 또는 약 1 내지 4몰%의 범위에 있을 수 있다. 전극은 Mo 또는 Mo가 그 위에 전기도금되는 Ni와 같은 다른 금속일 수 있다. 전지 전압은 1V보다 높아 Mo를 재구성할 수 있다. 전지 전압은 약 0.9 내지 2V 또는 약 1.14V보다 큰 범위에 있을 수 있다. 일 구체예에서, 전기분해는 먼저 애노드 금속을 전기도금하고 두번째로 수소를 발생시키는 것과 같이 다중 전압에서 수행될 수 있다. 일 구체예에서, 애노드 금속은 가용성 화합물 또는 수산화 이온 복합체와 같은 복합체를 구성한다. 금속은 간헐적 주기의 전기분해 상태 도중에 애노드 상에 전기도금될 수 있다. 적합한 복합체는 Zn(OH)4 2-, Sn(OH)4 2-, Sn(OH)6 2-, Pb(OH)4 2-, Cr(OH)4 -, Al(OH)4 -, 및 Sb(OH)4 -이고, 여기에서 방전 애노드는 대응하는 금속을 포함한다. 전해질로부터 재구성될 적합한 예시적인 금속은 Cu, Ni, NiCu, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Te, Tl, 및 Sn이다.
CIHT 또는 전해 전지의 구체예에서, 적어도 하나의 전극은 조정 화합물과 같은 전기 전도성 화합물을 포함한다. 조정 화합물은 Ni 또는 Pt와 같은 금속과 같은 집전 장치상에 고정될 수 있다. 조정 화합물은 폴리머를 포함할 수 있는데, 여기에서 폴리머는 조정 화합물에 전도성을 제공할 수 있다. 조정 화합물은 Fe 또는 Ni와 같은 전이 금속 이온 중 하나와 같은 사이클로펜타다이메닐 화합물과 같은 샌드위치 화합물을 포함할 수 있다.적합항 예시적인 화합물 및 폴리머는 부틸페로신, 1,1'-디메틸페로신, 페로신 유도체, 1,2,4-트리아졸의 Na와 같은 염, 이미다졸의 Na와 같은 염, 1,2,5,-트리시아노벤젠(TCB), 테트라시아노키노디메탄(TCNQ), 폴리아닐린, 폴리치오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리비닐페로신, 폴리비닐니켈로신, ㄸ또는 폴리비닐코발토신, 탄소 나노튜브 및 플러렌 중 적어도 하나이다. 전지는 낮은 온도에서와 같은 화합물 또는 폴리머의 열분해 온도 아래에서 작동한다. CIHT는 약 10℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 작동할 수 있다. 이 전지는 유기용매와 같은 다른 용매를 포함하고 이 명세서의 것과 같은 용질을 추가로 포함할 수 있는 수용성 전해질과 같은 액상 전해질을 포함할 수 있다, 전해질은 중성, 염기성, 또는 산성일 수 있다. 예시적인 전해질은 KOH와 같은 알칼리 수산화물과 같은 액상 수산화물, K2CO3와 같은 알칼리 탄산염과 같은 탄산염, 및 H2SO4 또는 H3PO4와 같은 산이다. 일 구체예에서, 적어도 하나의 전극은 적어도 하나의 금속, 수산화물, 옥시수산화물 또는 전이 금속 산화물, 수산화물, 또는 옥시수산화물과 같은 것의 혼합물을 포함할 수 있다. 산화된 금속은 전도겅 지지체 상에 전기도금될 수 있다. 예시적인 금속 산화물, 수산화물, 및 옥시수산화물은 Ni 상에 전지도금될 수 있는 CuO, FeO, Fe2O3, FeOOH, NiO, NiOOH, Ni2O3, 및 Co2O3 중 적어도 하나이다.
일 구체예에서, 애노드는 물 및 O2의 환원으로부터의 적어도 하나와 같은 공기 환원 생성물 및 전해질 중 적어도 하나와 반응한다. 이 반응은 수소를 방출할 수 있다. 수소는 전해질과 반응하여 촉매를 구성하고 하이드리노를 구성하기 위해 반응하는 것 중 적어도 하나를 겪을 수 있다. 애노드는 간헐적인 전기분해에 의한 애노드 산화 생성물의 환원에 의해 재생될 수 있다. 예시적인 구체예에서, Mo 또는 Mo 합금은 LiOH와 같은 수산화물 전해질과 반응하여 금속 산화물을 구성한다. 이 반응 생성물은 MoO2, Li2O, Li2MoO3, 및 수소 중 적어도 하나일 수 있다. 수소는 OH-와 반응하여 H2O와 같은 촉매를 구성할 수 있다. 촉매는 첨가제 H와 반응하여 하이드리노를 구성할 수 있다. Mo는 간헐적인 전기분해를 가함으로써 애노드 상에서 교체될 수 있다. 전해질안에서 용해된 몰리브덴 산화물은 적합한 선택적인 전압 및 전류 파라미터를 사용하여 전기도금될 수 있다. 다음으로, 간헐적인 싸이클 동안, 전력을 생성하는 하이드리노의 후속 구성과의 화학적 반응에 의해 H2가 구성되고, 전지 애노드는 전기분해에 의해 간헐적으로 재생된다.
일구체예에서, 애노드는 수소 분위기로 부식으로부터 보호된다. 수소는 적어도 부분적으로 애노드를 포함할 수 있는 맴브레인을 통해 수소 가스를 가하거나 또는 수소 침투에 의해 제공될 수 있다. 수소 보호는 간헐적인 전기분해에 의해서와 같이 제자리에 구성된 수소의 농도에 의해 제공될 수도 있다. 애노드는 금속 중심과 같은 적어도 H 결합 중심의 일종 및 적어도 하나의 지지체를 포함한다. 지지체는 대응 중심 표면상에 생성된 수소의 유동성이 중심으로 이동하고 중심에 우선적으로 결합하도록 허용하여 중심상의 실질적인 H 원자 농도를 증가시킨다. 적합한 예시적인 중심은 Mo, Ni, Pd, 및 Pt와 같은 이 명세서의 애노드 금속 및 합금과 같은 금속이고, 적합한 예시적인 지지체는 탄소, 탄소화물, 수소화물, 및 붕소화물과 같은 이 명세서의 것이다. 예시적인 전지는 [탄소, Ni 탄소, Mo 탄소, NiMo 탄소, PiC, PdC/LiOH-LiBr/스팀 탄소(SC), NiO, PtNiO, 또는 AgNiO; 공기 캐소드 또는액에 잠겨진 캐소드]이다. 전지는 Li2MoO4 와 같은 전해질 매트릭스 물질 또는 테프론과 같은 맴브레인 스페이서를 포함할 수 있다. 예시적인 전지는 [그라파이트와 같은 탄소 분말, AC, 카본 블랙, 유리상 탄소, 벌컨 XC-72 + Mo 또는 Ni 분말/테프론 시트-LiOH-LiBr/스팀 탄소] 및 [탄소 분말 + Mo 분말/Li2MoO4 + LiOH-LiBr/NiO]이다. 탄소를 포함하는 것과 같은 애노드는 리튬 이온 배터리 또는 본 명세서 또는 여기에 참고로 포함된 2008년 04월 24일 출원된 PCT/US08/61455 수소 촉매 반응기, 2009년 07월 29일 출원된 PCT/US09/052072 이종의 수소 촉매 반응기, 2010년 3월 18일 출원된 PCT/US10/27828 이종의 수소 촉매 반응기; 및 2011년 3월 17일 출원된 PCT/US11/28889 전기화학적 수소 촉매 전력 시스템과 같은 본 발명자의 종래 미국 특허 출원의 것과 같은 다른 변형을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 적합한 애노드는 물과 공기에 안정적이다.
금속은 탄소 매트릭스에서 함침될 수 있다. 금속은 나노클러스트와 같은 클러스터일 수 있다. 탄소는 애노드처럼 작용하고 수소를 흡수하여 금속에 대한 환원 환경을 제공할 수 있다. 환원 환경은 금속의 부식을 방지할 수 있다. 애노드의 외부 표면은 과산화물과 같은 활성 산소 종을 분해하는 귀금속과 같은 물질로 적어도 부분적으로 또는 얇게 코팅될 수 있다.
일 구체예에서, 전해질은 분위기와 같은 소스로부터 H2O를 흡수하는 염과 같은 흡습성 화합물을 포함한다. 이 화합물은 수화 상태를 유지하여 CIHT 전지의 전해질로 작용할 수 있도록 할 수 있다. 수화된 전해질은 LiOH-LiBr과 같은 공정 혼합물과 같은 건조 염의 용융점의 것보다 낮은 온도에서 이온 전도성일 수 있다. 전해질은 Li2CO3, Li2O, LiOH, 및 LiBr의 혼합물과 같은 슬러리를 유지하도록 염 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 흡습성 첨가제는, MgCl2, CaCl2, 및 KOH와 같은 본 명세서의 것처럼 첨가될 수 있다. 수화 화합물은 간헐적인 전기분해 전지에 대한 전해질로서 작용할 수 있다. 그렇지않으면, 수소 전극이 수소-살포 전극을 포함할 수 있다. 전지는 실온에서 비수화 전해질의 용융점 사이의 온도 범위처럼 낮은 온도에서 운영될 수 있다.
산소는 전기분해 도중에 캐소드에 있는 수소 및 애노드에서 구성될 수 있다. O2는 O2 가스 또는 공기와 같은 소스로부터 살포에 의해 제공될 수 있다. 전기분해-중단 또는 방전상태 동안, O2 및 H2O는 전기분해 애노드에서 환원을 겪어 OH- (식. (172))를 구성하고 OH- 는 산화되고 H와 반응하여 전기분해 캐소드에서 하이드리노를 구성하도록 촉매로 작용할 수 있는 H2O를 구성할 수 있다 (식. (171). 따라서, 전지는 싸이클의 각각의 상태 도중에 역전되는 전류의 극성으로 충전 및 방전하는 도중에 일정한 극성을 유지할 수 있다. 출력은 전력 또는 조정된 파형일 수 있다. 다른 구체예에서, 식, (171)에 의해 주어진 반응은 하이드리노 생성물이 비가역적인 것을 제외하고 양쪽 전극에서 가역적으로 발생한다(본 명세서에 주어진 바와 같은 간헐적인 충전-방전 전지의 명칭은 방전-모드에서 방전 애노드/전해질/방전 캐소드와 같다). 일 구체예에서 이 명칭은 [음극/전해질/양극]에 대응하지만, 그 극성은 다른 구체예에서 역전될 수도 있다. 전류는 간헐적인 전기분해 싸이클의 방전 및 충전 상태 도중에 간헐적으로 역전될 수 있다. 예시적인 전지는 [Pt/LiOH 0.1M로 포화된 수성/Pd + 공기 간헐적 충전-방전]이다. 다른 구체예에서, 두 전극은 Ni이거나 하나는 Ni이고 다른 하나는 Pt, Pd, DSA 물질, 다른 귀금속, 탄소, Ag, 이 명세서의 물질 또는 이 물질들 중의 하나 이상 또는 Pt/Ti 와 같은 지지체상의 본 명세서의 다른 것과 같이 다른 물질이고 전해질은 약 0.1M의 농도 범위에서 포화된 수성 KOH 또는 K2CO3이다. 특정예는 [PtTi/K2CO3 또는 KOH 0.1M로 포화된 수성/Ni+공기 간헐적 충전-방전]이다. 일 구체예에서, 수성 전기분해는 약 1 내지 10s 또는 2s와 같은 시간의 첫 번째 기간 동안 약 1 내지 1.6V 또는 약 1.4V와 같은 일정 전지 전압에서 수행될 수 있고, 방전은 약 1 내지 100s 또는 약 10s와 같은 시간의 두 번째 기간 동안 약 0.01 내지 10mA/cm2 또는 0.2 mA/cm2 와 같은 일정 전류에서 수행될 수 있다. 일 구체예에서, 알칼리 전해질을 포함하고 >5s와 같은 적어도 하나의 긴 충전 또는 방전 주기를 갖는 것처럼, 방전 애노드는 LaNi5H6 또는 Pd와 같은 전기분해 싸이클 동안 수소화물을 구성하는 물질을 포함한다.
일 구체예에서, 방전 캐소드는 수화물, 산화물, 과산화물, 초과산화물, 옥시수산화물, 및 수산화물 중 적어도 하나와 같은 본 명세서의 다른 것을 포함할 수 있다. 캐소드는 용융 염 전해질과 같은 전해질에 용해되지 않는 금속 산화물일 수 있다. 적합한 예시적인 금속 산화물은 NiO, CoO, PbO2, Ag2O2, AgO, RuO2, MnO2, MNiO2, M2NiO2, MCoO2, M2CoO2, LiFeO2, MFeO2, M2FeO2, Li2MnO3, MTiO3, M2TiO3, LiTiO3, M3TaO4, M2WO4, K2WO4, Li3TaO4, M3VO4, Li3VO4, Mg-Li2MnO3, Mn-LiFeO2, LaMnO3, SrTiO3, LiCrO2, LiAlO2, LaNiO3, LaCoO3, ZnO, MgO, M2SnO3, Li2SnO3, Zr-ZnO, MM'O2, M2M'O2, MM'Ox, M2M'Ox (x = 정수, M = 알칼리, M'= 전이금속 또는 Al과 같은 다른 금속), LiFe1 - yMgyO (y > 0.03)와 같은 마그네슘으로 도핑된 M2M'Ox, 도핑된 n-타입 ㅍ페로브스카이트 및 CaTiO3와 및 Nb5 + 로 도핑된 SrTiO3와 Nb5 + 또는 Ta5 +로 도핑된 PbZrO3와 같은 관련 화합물, 바륨 페라이트, 이트륨 철 가닛, 란타넘-족 VIII 화합물, Ni, Cu, Co, Mn, Cr, Zn, Zr, Y, Al, U, Ti, 및 Fe, 및 V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, 및 W 금속의 그룹의 것 또는 그 화합물과 같은 p-타입 페로브스카이트이다.MM'O2, M2M'O2와 같은 캐소드 물질은 공기 또는 O2 분위기와 같은 산화 환경 및 LiOH, NaOH, 또는 KOH와 같은 M을 포함하는 전해질의 존재하에서 M'으로부터 제자리에 구성될 수 있다. 적합한 예시적인 금속 옥시수산화물은 AlO(OH), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (α-MnO(OH) 그로우타이트 및 γ-MnO(OH) 망가나이트), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Ni1 /2Co1 /2O(OH), 및 Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3O(OH)이다. 적합한 예시적인 수산화물은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, 및 W의 수산화물이다. 옥시 수산화물을 수반하는 예시적인 방전 캐소드 반응은 식. (130)에 의해 주어진다. 캐소드는 간헐적 전기분해의 전기분해 단계 도중에 재충전될 수 있다. 전지는 간헐적 전기분해 전지, 투과 전지, 화학적 또는 전해 재생을 갖는 전기화학적 전지, 수소-살포 전지, 또는 그 결합을 포함한다. 일 구체예에서, 투과 전지는 간헐적으로 방전될 수 있다.
다른 구체예에서, 기체는 애노드 중 적어도 하나로부터 캐소드로 크로스오버할 수 있고, 반대의 경우도 마찬가지다. 다음으로, 반-전지 중 적어도 하나를 방전되는 동안 반응은 O2 (식. 172) 환원이 전기분해 캐소드에서 발생하고 OH- 산화 및 H와의 반응 (식. 171)이 전기분해 애노드에서 발생하도록 전환될 수 있다. 다음으로, 전류 극성은 일정하게 유지되지만, 전극의 전압 극성은 전환되거나 동일한 방향의 그 크기는 싸이클의 위상과 함께 변한다. 전극 간격은 가스 크로스오버를 촉진하기 위해 최소화될 수 있다. 전극은 셀가드와 같은 다공성의 올레핀 멤브레인 또는 염기-호환성 내피온 멤브레인과 같은 멤브레인에 의해 분리될 수 있다. 전극 사이의 회로는 전류의 일정한 극성을 유지하기 위해 다이오드를 포함할 수 있다. 구체예에서, 하이드리노를 구성하는 것으로부터의 전력은 소멸된 전기 분해 전력 이상의 초과 전력 또는 화력 중 적어도 하나로 나타난다.
H로부터 수용된 81.6eV를 갖는 하이드리노 촉매 H2O는 H2 및 1/2O2로 분해되어, 그 결과, 전기분해 전압 또는 전류가 없는 경우조차도 H2O 전기분해의 요소가 발생할 수 있다. 이것은 100%보다 큰 패러데이 효율로서 관찰되며 H2 및 O2의 소스일 수 있다. 각각의 O2 및 H2는 대응 전기분해 소스 전극에서 또는 크로스오버 다음의 대응 반대 전극에서 반응할 수 있다. 간헐적 방전의 방전 단계 도중에, 산소 및 수소의 하이드리노 지지 반응은 (식. (172)) 및 (식. (171))에 의해 각각 주어진다. 다른 구체예에서, 전지의 다른 촉매 또는 전지의 동작 도중에 구성된 촉매는 촉매의 이온화 및 촉매 반응 도중의 에너지 방출 때문에 물의 전기분해를 야기하여 하이드리노를 구성할 수 있다.
일 구체예에서, 전기분해 캐소드는 H2O 및 O2 모두를 환원시킬 수 있는 이기능성 전극을 포함하여 수소의 존재시 OH- 를 H2O로 산화시키는 것뿐만 아니라 OH- 및 H2 중 적어도 하나를 구성할 수 있다. H2 의 소스는 캐소드에서 H2O의 환원일 수 있다. O2 의 소스는 전기분해 애노드로부터의 크로스오버 가스일 수도 있다. 애노드 및 캐소드 분리는 작아서 전기분해 애노드에서 발생한 O2 가 캐소드까지 확산된다. 전극들은 셀가드와 같은 다공성 올레핀 멤브레인 또는 또는 염기-호환성 내피온 멤브레인과 같은 멤브레인에 의해 분리될 수도 있다. 산소 및 수소의 하이드리노 지지 반응은 각각 (식. (172)) 및 (식. (171))에 의해 주어진다. 이 반응은 아마도 전극의 상이한 위치에서일치된 방식으로 발생할 수 있다. 두 반응은 전기 분해 단계 또는 간헐적 전기분해의 방전 단계 중 적어도 하나 도중에 전기분해 캐소드 상에서 동시에 발생할 수 있다. 예시적인 이기능성 전극은 K2CO3와 같은 탄산염 전해질의 전기분해에 의해 구성될 수 있는 부분적으로 탄소-코팅된 니켈 캐소드이다. 산화 및 환원 반응을 위한 과전압은 탄소 코팅의 양 때문에 분리 전극 영역상에서 상이하다. 다른 구체예에서, H2 크로스오버 가스에 의해 공급된 전기분해 애노드는 이 역할을 이기능성 전극으로서 수행하여 적어도 이 방전 단계 동안 하이드리노를 구성한다. 일 구체예에서, 전지 전류는 간헐적으로 방전 단계 도중에 거의 0에 도달하는데, 여기에서 추가적인 열 에너지가 적어도 방전 단계 도중에 캐소드 또는 애노드상에 발생하는 하이드리노 반응 때문에 방출된다.
다른 구체예에서, 커패시턴스를 구비한 적어도 하나의 전극은 전자 수용체로서 작용하고 방전 단계 도중에 충전된다. 전극은 H, OH- 및 산화된 H2O 중 적어도 하나로부터 전하를 수용할 수 있다. 산화 반응은 식.(171)의 것을 포함할 수 있다. 산화를 위한 에너지는 일치된 반응의 일부일 수 있는 하이드리노의 형성으로부터 있어 하이드리노를 구성하는 반응물을 구성할 수 있다. 예시적인 구체예에서, 충전은 탄소 캐소드 또는 탄소-코팅된 니켈 캐소드와 같은 커패시턴스를 갖는 전기분해 캐소드상에 저장된다. 충전된 커패시턴스는 간헐적 전기분해 싸이클의 다른 단계에서 방전될 수 있다. 방전은 국부적으로 생성되거나 크로스오버 O2의 환원을 수반할 수 있다. 환원 반응은 식.(172)에 의해 주어진다.
일 구체예에서, 간헐적으로 충전되고 방전된 전지의 전기분해 캐소드는 두꺼운 비전도성 산화물 막을 만들 수 있다. Ni 전극 상의 예시적인 막은 NiO이다. 일 구체예에서, 이 막은 NiO인 경우, 약 1V 내지 1.5V 범위와 같은 적합한 환원 전지 전압을 적용함으로써 환원될 수 있다. 환원은 방전 애노드에 적용될 수 있다. 전기분해가 산화물 막을 적절하게 환원하도록 적합한 시간 동안 적한한 전압 또는 일정 전압에서 유지되어 전극 전도성이 대체로 회복될 수 있다. 다음으로, 충전-방전 싸이클이 다시적용될 수 있다. 높은 방전 전류 예에서, 방전 애노드상에 산화물 코팅 생성은 일정한 전압일 수 있는 전압을 제한하는 피크에서 충전에 의해 방지된다. 전류는 충전 도중에 제한될 수 있다. 적어도 충전 전압 및 전류가 제한되는 일 구체예에서, 충전은 일정한 전력에서 이뤄진다. 방전은 일정한 전류, 부하, 전력, 또는 전압에서 이뤄진다. 일 구체예에서, [Ni/LiOH-LiBr/Ni 공기, 간헐적으로 충전 방전] 와 같은 전지는 상수 0.9V와 같은 약 0.8 내지 1.2V의 전지 전압 범위에서 충전된다. 그렇지 않으면, 충전은 약 0.1 내지 100mWcm-2 범위에서 제한 또는 피크 일정 전력에서 이뤄질 수 있다. 예시적인 방전 전류 밀도는 약 0.001 내지 1000 mA cm-2, 0.1 내지 100 mA cm-2 및 1 내지 10 mA cm-2 범위에 있을 수 있다. 일 구체예에서, 전기분해 캐소드 및 애노드는 임의의 과도한 산화물 막을 환원하기 위해 교환된다. 이 교환은 간헐적일 수 있다. 주기는 간헐적 전기분해의 간헐적인 충전-방전 싸이클의 것과 다를 수 있다. 일 구체예에서, 두 전극은 수소 살포를 할 수 있는데, 여기에서 수소는 한 전극에서 다른 전극으로 번갈아 공급되어, 작동 중에 산소 전극으로 구성하는 임의의 초과 산화물 막을 환원한다. [Ni/LiOH-LiBr/Ni + 공기 간헐적; 충전-방전] 과 같은 전지의 일 구체예에서 NiO 막과 같은 산화물 막은 당업계에 알려진 수단에 의해 기계적으로 또는 화학적으로 제거될 수 있다. 이 제거는 재사용되는 전극으로 주기적으로 이뤄질 수 있다. 다른 구체예에서, 수소가 애노드와 같은 수소 투과성 전극의 챔버에 적용될 수 있다. 전지 온드는 전지에 의해 발생한 전력에 대해 상당한 투과율이 발생한 온도보다 낮을 수 있다. 그러나, 투과로 인한 애노드에서의 수소의 낮은 흐름 또는 존재는 NiO를 구성하기 위한 산화와 같은 산화로부터 전극을 보호할 수 있다. 다른 구체예에서, 간헐적인 전기분해 전지의 전극은 수소 투과성 전극으로 동작할 수 있는데 여기에서 수소는 수소 가스와 같은 소스로부터 투과에 의해 제공되며, 다음으로 , 전극은 전기분해 모드로 전환된다. 일 구체예에서, 전환된 전극은 전기분해 캐소드 및 방전 애노드로서 작용한다. 전처리는 전극을 조정하여 간헐적인 전기분해 모드에서 바라는 바대로 수행되도록 할 수 있다. 일 구체예에서, 수소가 투과 또는 살포와 같은 수단에 의해 방전 애노드와 같은 전극에 동시에 공급되는 것처럼 간헐적인 전기분해가 수행된다. 그렇지 않으면, H2 를 포함하는 분위기가 전지에 제공될 수 있다. 본 명세서의 것과 같은 요망 수소 반응 및 반대 전극 반응의 선택도는 대응 전극의 선택도를 통해 달성될 수 있다. 예를 들어, H2O 촉매를 구성하기 위한 애노드의 산소환원 반응 및 애노드의 수소 반응의 선택도는 각각 캐소드 및 애노드의 대응 선택도에 의해 선택할 수 있도록 만들어진다. 애노드에 공급된 수소는 다음 반응이 유리하기 때문에 보호될 수 있다.
NiO + H2 에서 Ni + H2O로 (195)
다른 구체예에서, 전기분해용 듀티 싸이클은 증가하여 부식으로부터 방전 애노드를 보호하기 위해 충분한 수소가 발생한다. 파라미터는 부식에 대해 보호하기 위해 충분한 수소를 발생시키는 동안 전기적 에너지 이득과 같은 에너지 이득을 달성하기 위해 선택된다. 투과 또는 전기분해와 같은 수단에 의해 공급된 수소를 제어하는 동안 부식을 개선하도록 전지 온도가 조절된다. 전지의 작동 조건에 적합하고 부식을 잘 견디는 방전 캐소드가 선택될 수 있다. 약 350 내지 450℃보다 낮은 온도에 대해, 캐소드는 Ni를 포함할 수 있다. 더 높은 온도에 대해, 적합하고 안정적인 캐소드는 NiO 또는 CoO와 같은 산화물 또는 Ag-Al2O3와 같은 지지형 Ag를 포함하는 것처럼 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 전지 전압 투과율의 영향을 기반으로 하는 피드백 메커니즘에 의해 투과율을 조절하고 전지 전압을 변경하는 것 중 하나를 위해 수소가 투과 기능에 의해 공급된다. 일 구체예에서, 전지 전압은 수소 투과율을 조정함으로써 조정될 수 있다. 투과율은 전지 온도, 수소 투과성 멤브레인을 가로지르는 수소 압력 구배, 멤브레인 두께, 멤브레인 물질 조절, 및 전지 전압 조정 중 적어도 하나와 같은 수단에 의해 조정될 수 있다. 일 구체예에서, 투과율 조절에 덧붙여 전지 전압을 조정하기 위한 수단은 부하와 같은 방전 및 임의로 충전 파라미터 및 적용된 전압 및 전류 특성 및 전류가 간헐적 전기분해 구체예로 여기는 파라미터를 조절하는 것을 포함한다. 일 구체예에서, 전지 전압은 약 0.5 내지 1.5V 또는 약 0.8 내지 1.2V 범위에서 유지된다. 전압 범위는 이러한 구체예의 간헐적 전기분해의 전기분해 단계 도중에 구성된 수소의 수율을 최적화하도록 조절된다. 다른 구체예에서, 투과율은 부하를 조절함으로써 조절된다. 일 구체예에서, 투과율은 부하의 감소 저항과 함께 증가한다. 일 구체예에서, 투과율은 방전 전류와 함께 증가한다. 투과율은 H2O로부터 H2를 구성하기 위해 전략에 대한 하이드리노를 구성하는 것으로부터 전력 이득을 최적화하도록 조정될 수 있다.
일 구체예에서, 보호용 얇은 층 NiO 막이 산소 분위기와 같은 산화 환경의 Ni 전극을 어닐링함으로써 인가된다. 코팅의 두께는 높은 이온 전도성을 유지하는 동안 알칼리 전해질에 안정성을 제공하는 것에 대해 조절된다. 일 구체예에서, 한 종류가 전해질에 첨가되어 애노드와 같은 전극을 안정화시킨다. 이 첨가물은 NiF2 또는 NiSO4와 같은 더욱 안정적인 Ni 화합물을 구성할 수 있다. 다른 구체예에서, 이 종은 NiO에 함침된 CeO와 같은 산화물 첨가제 또는 더욱 안정적인 Ni 합금을 구성하는 금속을 포함할 수 있다. 세륨 산화물의 wt%는 약 0.1 내지 5% 또는 0.3 내지 1% 범위에 있다. 다른 구체예에서, 전기 분해 캐소드에서 H2 의 환원을 개선하기 위해 V2O5 와 같은 한 종이 첨가되는데 여기에서 전기분해는 간헐적일 수 있고 전해질은 용융된 염 또는 수용액일 수 있다. 첨가물은 Fe2O3 또는 FeOOH와 같은 본 명세서의 것과 같은 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물일 수 있다. 다른 적합한 예시적인 첨가제는 AlO(OH), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (α-MnO(OH), 그로우타이트 및 γ-MnO(OH), 망가나이트), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Ni1/2Co1/2O(OH), and Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH)이다. 이 첨가물은 전력을 개성하거나 애노드와 같은 전극을 보호하는 것중 적어도 하나를 할 수 있는 것이다. 예를 들어, 각각 Ni1-xMgxO 및 NiFe2O4를 구성할 수 있는 MgO 또는 Fe2O3 와 같은 첨가물은 애노드와 같은 전극의 NiO를 안정화시킬 수 있다.
일 구체예에서, 방전 캐소드는 MnxOy (x 및 y는 정수), NiO, CoO, Ag, Pt, Pd, Au, 다른 귀금속, 및 MNiO2 (M = 알칼리)중 적어도 하나를 추가로 포함하는 매쉬와 같은 넓은 표면적을 포함하는 Ni와 같은 본 명세서의 산소 환원 촉매를 포함한다. 다른 적합한 산소 환원 전극은 알칼리토류 루테늄산염, 리튬 도핑 란타넘 니켈, Ni-Co 스피넬, Pb-Ru 파이로클로어, Na-Pt 황동, 및 Ag/AgHg이다. 추가적인 캐소드 물질은 MNiO2, M2NiO2, MCoO2, M2CoO2, LiFeO2, MFeO2, M2FeO2, Li2MnO3, MTiO3, M2TiO3, LiTiO3, M3TaO4, M2WO4, K2WO4, Li3TaO4, M3VO4, Li3VO4, Mg-Li2MnO3, Mn-LiFeO2, LaMnO3, SrTiO3, LiCrO2, LiAlO2, LaNiO3, LaCoO3, ZnO, MgO, M2SnO3, Li2SnO3, Zr-ZnO, MM'O2, M2M'O2, MM'Ox, M2M'Ox (x = 정수, M =알칼리, M'= 전이 금속 또는 Al과 같은 다른 금속), 도핑된 n-타입 패로브스카이트 및 LiFe1-yMgyO (y > 0.03)와 같이 마그네슘으로 도핑된 M2M'Ox , Nb5+ 또는 Ta5+로 도핑된 PbZrO3 및 Nb5+ 로 도핑된 CaTiO3 및 SrTiO3 와 같은 관련 화합물, 바륨 페라이트, 이트륨 청 가닛, 란타넘-Ⅷ족 화합물과 같은 p-타입 페로브스카이트, Ni, Cu, Co, Mn, Cr, Zn, Zr, Y, Al, U, Ti, 및 Fe 금속 또는 그 화합물중 적어도 하나를 포함한다. 캐소드는 나노-입자를 포함할 수 있는 Ni와 같은 다공성 물질의 도펀트를 포함할 수 있다. 도펀트는 본 명세서의 산소 환원 촉매일 수 있다. 캐소드는 안정화될 수 있는 NiO를 포함할 수 있다. 안정화의 적합한 방법은 코발트와 같은 안정적인 금속과 같은 금속과의 캡슐화이다. 따라서. 산소 환원 촉매는 코발트 캡슐화 NiO를 포함할 수 있다. 산소 환원 캐소드는 화학적 또는 열적 방법에 의한 산화 또는 캐소드로서 작용하기 전의 양극 산화 또는 음극 산화와 같은 열적, 화학적, 또는 전기화학적 조정을 겪을 수 있다. 캐소드가 높은 전류에서 작동한 다음 줄어드는데 여기에서 전단계는 캐소드를 조정할 수 있다. 캐소드와 같은 전극은 탄소, 탄화물, 질화물, 탄소 질화물, 니트릴, 또는 붕소화물과 같은 표면 코팅 또는 전도성 매트릭스를 포함하거나 이 물질들을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 전기분해 애노드는 전극이 방전 캐소드로서 작용하는 경우 방전 단계 도중에 O2 보다 높은 비율로 환원을 겪는 PdO, AgO, Ag2O, Ag2O3, 또는 HgO와 같은 산소를 포함하는 화합물 또는 HOO- 또는 HOOH와 같은 반응성 산소 종을 구성하는 금-팔라듐 나노입자와 같은 촉매를 포함한다. 이 화합물은 충전 및 방전 도중에 가역적으로 구성하는 금속의 산화물을 포함하여 간헐적 싸이클의 비-전기분해 방전 단계에 산소를 제공할 수 있다. 화합물은 H2O의 것보다 작은 자유 구성 에너지를 가질 수 있다. 방전 반응은 식.(145)에 의해 주어진다. 캐소드 리드(lead)와 같은 리드는 알칼리 전해질 및 공기 또는 O2와 같은 전해질에 안정적인 물질일 수 있다. 적합한 리드는 캐소드에 점 용접될 수 있는 금선과 같은 귀금속 선이다. 일 구체예에서, 산소 환원 비율은 KOH 전해질의 산소 이온의 높은 이동성으로 인해 LiOH 또는 NaOH를 포함하는 것보다 용융 전해질과 같은 KOH를 포함하는 전해질에서 100배 더 크다. 일 구체예에서, 당업계에 알려진 음파, 초음파, 회전 또는 다른 소스와 같은 기계적 교반의 소스가 캐소드 및 주변 전해질 중 적어도 하나에 가해져 더 낮은 이온 이동성을 보상하도록 한다. 다른 구체예에서, 캐소드는 그런 모터에 의해 회전할 수 있다. 다른 구체예에서, 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나는 기계적으로 교반한다. 전극은 음파 교반을 위해 약 0.1 내지 1MHz 또는 10 내지 100Hz, 초음파 교반을 위해 1 내지 100kHz의 주파수 범위로 음파 또는 초음파로 진동하도록 만들어진다. 전력은 전지 전기 출력보다 작을 수 있고 대응 교반 전력 소모에 비해 교반으로 인한 출력 기여를 고려하는 전력 이득을 최적화할 수 있다. 일 구체예에서, 이러한 용융 또는 수용성 수산화물 또는 혼합물인 용융 또는 수용성 전해질과 같은 전해질은, 산소 환원 비율을 증가시키기 위해 캐소드에 구성된 산소 이온의 확산을 증가시키는, 첨가된 H2O를 포함한다. 전지는 끓는 온도 근처 및 그 이상의 온도에서 작동하도록 가압된다. 수소 및 산소기 전기분해에 의해 제자리에 발생할 수 있다. H2O, 산소 및 수소 중 적어도 하나는 압력하의 전지에 첨가될 수 있다. 전지 압력은 대기보다 낮은 압력에서 약 500atm까지 또는 약 2 내지 100atm의 범위에 존재할 수 있다. 다른 구체예에서, 캐소드에 구성된 산소의 확산율은 산소 이온의 더 높은 이동성을 가능하게 하는 혼합물을 포함하도록 적어도 하나의 다른 염을 사용함으로써 수산화물을 포함하는 것과 같은 알칼리 전해질과 같은 산소산이온을 포함하는 것과 같은 용융 전해질에서 증가한다. 일 구체예에서, 전해질은 전이, 내부 전이, 희토류, 및 Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ, 및 Ⅵ 족 금속 이온과 같은 다른 금속, 알칼리토류, 알칼리 중 적어도 하나와 같은 음이온 및 금속 이온의 혼합물을 포함한다. 음이온은 본 명세서의 수산화물, 황산염, 탄산염, 질산염, 인산염, 할로젠화물, 및 다른 이온 중 적어도 하나를 포함한다. 일 구체예에서, 산소 이온 이동성은 전해질에서 상승한 H2O 양과 함께 증가한다. 일 구체예에서, 적합한 전해질은 흡습성이다. 적합한 흡습성 염은 리튬 브롬화물, 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 아연 염화물, 칼륨 탄산염, 칼륨 인산염, KMgCl3 ·(H2O)과 같은 카널라이트, 구연산철암모늄, 칼륨 수산화물 및 나트륨 수산화물이다. 산성 수용액 구체예에서, 흡습성 전해질은 농축된 황산 또는 인산을 포함한다.
다른 구체예에서, 전극은 전해질 및 전지의 작동 조건에 대해 충분히 안정적인 전도체를 포함한다. 알칼리 전지에 대한 적합한 전극은 Ni이다. 다른 전도 금속, 합금, 화합물, 또는 원소는 C, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Te, 및 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 및 휘토류 금속 중 적어도 하나와 같은 수용성 또는 용융 염 중 하나인 알칼리성, 산성, 또는 거의 중성 전해질로 사용될 수 있다. 지지 금속 및 물질은 부피안정성 에노드, 및 Pt/Ti, Ag-Al2O3, NiO-SiO2-Al2O3, 및 Pt, Pd, 또는 Al2O3, C, 또는 제오라이트와 같은 매트릭스상에 지지된 다른 금속 또는 귀금속과 같이 적합할 수 있다. 전해질 또는 공기와의 반응에 의해 비전도성 산화물 막을 보통 만들 수 있는 물질은 전극이 주기적으로 환원되는 간헐적인 전기분해 조건하에서와 같은 전지 작동 조건하에서 적합할 수 있다. 예시적인 전극은 주기적으로 전기분해 캐소드 및 방전 애노드인 Zr이다. 전극 물질은 전도체로 도핑된 비전도체일 수 있다. 탄소, 탄화물, 붕소화물, 질화물, TiCN과 같은 카본니트릴, 또는 니트릴과 같은 화합물 또는 다른 원소는 애노드와 같은 전극을 포함할 수 있다. 적합한 예시적인 물질은 카본 블랙, AC, ZrC, TiC, Ti3SiC2, TiCN, TiN, SiC, YC2, TaC, Mo2C, WC, C, HfC, Cr3C2, ZrC, VC, NbC, B4C, CrB2, ZrB2, GdB2, MgB2, 및 TiB2이다. 이 금속은 분말을 포함할 수도 있다.
H2O 촉매의 생성물로서 H2(1/4)의 구성에 덧붙여, 용융 또는 수용성 수산화물 전해질과 같은 OH- 의 소스를 갖는 알칼리 용액을 포함하는 반응 혼합물은 분자 하이드리노 H2(1/2)와 같은 다른 하이드리노 생성물 중 적어도 하나를 구성할 수 있다. 촉매는 O 또는 H를 포함할 수 있는데 여기에서 O 또는 H는 H2(1/2) 및 H-(1/2)를 구성하도록 추가로 반응할 수 있는 H(1/2)를 구성하도록 원자 H로부터 약 27.2eV를 수용함으로써 O 또는 H가 촉매로서 작용하도록 허용하는 27.2eV의 포텐셜 에너지를 각각 갖는다.게다가, OH의 포텐셜 에너지가 하기와 같기때문에 OH는 촉매로서 작용할 수 있다.
Figure pct00161
(196)
H 단계 p=1 및 p=2 사이의 에너지 차이는 40.8eV이다. 따라서 OH는 H로부터 약 40.8eV를 수용하여 H(1/2)를 구성하기 위한 촉매로서 작용할 수 있다. OH는 애노드에서의 산화에 의해 OH- 로부터 구성될 수 있다. 대응 하이드리노 상태에 H의 촉매로서 작용하는 H2O 및 OH에 의해 H2(1/4) 및 H2(1/2)를 구성하기 위한 예시적인 전지는 [Mo/LiOH-LiBr/NiO 간헐적 전기분해] 및 [Ni/LiOH-LiBr/NiO 간헐적 전기분해]이다. 하이드리노 생성물은 전해질의 양성자 NMR 또는 애노드 가스에 의해 식별될 수 있는데 여기에서 애노드는 산 분해에 의해 처리되어 NMR 용제에 하이드리노 가스를 방출한다.
일 싱시예에서, 반응을 구성하는 촉매는 하기와 같이 주어진다.
O2 + 5H+ + 5e- → 2H2O + H(1/p) (197)
반대쪽 반-전지 반응은 하기와 같을 수 있다.
H2 → 2H+ + 2e- (198)
전체 반응은 하기와 같을 수 있다.
3/2H2 + 1/2O2 → H2O + H(1/p) (199)
여기에서 H2O, OH, O2, nH, 및 nO (n = 정수)는 촉매로 작용할 수 있다. 수소는 환원에 의해 캐소드에서 발생할 수 있는데 여기에서 수소 일부는 촉매로 반응하여 하이드리노를 구성한다. 그렇지 않으며, 초과 수소는 캐소드에 공급되어 촉매와 반응하여 하이드리노를 구성할 수 있다. 다른 구체예에서, 온도, O2 압력, H2O 압력, H2 ㅇ압력, 및 H+ 농도 중 적어도 하나는 하이드리노의 최적 구성을 야기하는 촉매-구성 반-전지 반응 및 역반응을 돕도록 조절된다. 일 구체예에서, 25℃에서 SHE에 관한 캐소드 반-전지 포텐셜은 약 1.23이고 그 오차범위는 ±0.5V이다. 일 구체예에서, SHE에 관한 애노드 반-전지 포텐셜은 약 0V이고 그 오차범위는 ±0.5V이다. 적합한 예시적인 반-전지 반응은 식, (197) 및 (198)에 의해 각각 주어진다. 하이드리노를 구성하기 위한 전체 반응은 식. (199)에 의해 주어진다. 적합한 예시적인 전지는 [Pt/C + H2/내피온/Pt/C + 공기 + H2 또는 수소화물 또는 본 명세서의 다른 H 저장 물질과 같은 H 소스] 및 [Pt/C + H2/H2SO4/Pt/C + 공기 + H2 또는 수소화물 또는 본 명세서의 다른 H 저장 물질과 같은 H 소스]이고 내피온과 같은 분리기는 수용성 H2SO4와 같은 산성 전해질과 함께 사용될 수 있다.
식. (198)에 관해서, 다른 구체예에서, 반대쪽 반-전지 반응은 H2와 다르고 임의로 H2.에 첨가되는 수소의 소스의 산화에 의해 H+ 를 제공할 수 있다. 수소의 소스는 하이드로카본일 수도 있다. 이 반응은 CO 및 CO2 중 적어도 하나를 추가로 생성할 수 있느데 여기에서 하이드로카본은 적어도 하나의 O를 포함할 수 있다. 적합한 하이드로카본은 메탄올과 같은 알코올이다. 적합한 예시적인 전지는 [PtRu + CH3OH/내피온/Pt/C + 공기 + H2 또는 수소화물 또는 본 명세서의 다른 H 저장 물질과 같은 H 소스]이다.
식. (199)에 의해 주저잊 반응을 유지하기 위해 양성자 전도성 또는 산성 용융 또는 산성 수용성 전해질를 포함하는 전지는 간헐적 또는 펄스 전기분해 전지를 포함할 수 있다. 식. (197) 및 (198)에 의해 주어진 것과 같은 반응은 대응 전극 또는 가스 크로스오버 다음의 대응 반대 전극상에서 가역적으로 발생할 수 있다.
일 구체예에서, 전해질은 산성 수용액을 포함할 수 있다. 간헐적 또는 펄스 싸이클의 충전 상태는 H2 및 O2로의 H2O 전기분해를 포함할 수 있다. 전기분해 캐소드 및 애노드 반응은 하이드리노 구성이 돌이킬수 없다는 것을 제외하고는 식. (198) 및 (197)의 반대를 각각 포함할 수 있다. 방전 도중의 캐소드 생성물은 H 및 H2O 일 수 있다. H2O는 촉매로서 작용하여 하이드리노를 구성할 수 있다. 환원 반응에 대한 과전위(overpotential)는 SHE 및 25℃에 대해 반-전지 전압이 약 1.23V가
되도록 한다. 애노드 방전 반-전지 반응은 H+ (식. (198))를 구성하기 위한 H2 의 산화를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 산성 수용액에서 H2 를 H+ 로 산화시키기 위한 환원 포텐셜은 SHE 및 25℃에 대해 약 0V이다. 전극상에서의 산화를 위한 과전위는 약 0V이어서 반-전지 반응이 약 0V에서 발생한다.
다른 구체예에서, 촉매는 본 명세서의 것과 같은 원자 수소로부터 m27.2eV를 수용하는 종을 포함할 수 있는데 여기서 촉매는 반-전지 종이거나 전기분해 또는 방전 단계 중에 구성된다. 하이드리노는 충전 및 방전 단계 중 적어도 하나 도중에 구성된다. 방전 단계에 관하여, 환원 반응의 반-전지포텐셜은 약 1.23V이거나 SHE 및 25℃에 대해 약 0.6 내지 1.4V이고, 산화 반응의 반-전지 포텐셜은 약 0V이거나 SHE에 대해 약 -0.5 내지 +5V의 범위에 있다. 전기분해-차단 또는 방전 단계동안 전기분해 캐소드 및 애노드 사이의 전지 포텐셜은 약 1.2V이거나 SHE 및 25℃에 대해 약 0.3 내지 2V일 수 있다. 상승한 온도를 갖는 일 구체예에서, 이 실내 온도 범위는 작동 온도에 대해 열역학적으로 정정된다.
전해질은 수성 산성 전해질과 같은 수성 산성 용액일 수도 있다. 적합한 산성 전해질은 H2SO4, HCl, HX (X-halide), H3PO4, HClO4, HNO3, HNO, HNO2, H2S, H2CO3, H2MoO4, HNbO3, H2B4O7 (M tetraborate), HBO2, H2WO4, H2CrO4, H2Cr2O7, H2TiO3, HZrO3, MAlO2, HMn2O4, HIO3, HIO4, HClO4 , 또는 약 7.1M 내지 수수산의 농도의 PH 범위에존재할 수 있는 포름산 또는 아세트산과 같은 유기산의 수용액이다. 이 산은 수성이거나 용융 인산과 같이 용융된 것일 수 있다. 예시적인 용융 전지는 [Pt 또는 C/H3PO4 (l) (T> 43 ℃)/C 또는 Pt]이다. 펄스된 또는 간헐적으로 적용된 전압 또는 전류 전기분해 구체예에서, 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나는 이기능성 전극을 포함할 수 있다. 전극은 요망 반응을 달성하기 위해 상이한 물질을 포함할 수 있다. 요망 산화 및 환원 반응을 위해 선택할 수 있는 캐소드 및 애노드 각각은 귀금속, 또는 Pt, Pd 또는 Au와 같은 합금, Ag, Ti, Ta, Zr, Nb, Nb 합금, Hastelloy B, Hastelloy C, Hastelloy B-3 합금, Hastelloy C22 합금, 또는 Hastelloy C276 합금과 같은 Ni-Mo 합금, 탄소, 또는 치수 안정 애노드(DSA) 또는 Ti 와 같은 전도체 상에 지지된 RuO2 ㅁ및 IrO2 와 같은 TiO2 안정화 전도성 금속 산화물과 같은 전극 중 하나일 수 있다. 적합한 예시적인 DSA는 Ta2O5 및 Ti/Ir0.3Ti0.7O2이다. 귀금속과 같은 전극 물질은 지지될 수 있다. 적합한 지지체는 탄소, 금속, 및 세라믹이다. 지지된 전극 물질의 대응 예는 Pt/C, Pd/C, 및 Ru/C, Pt/Ti, Pt/Al2O3, 및 Ag/Al2O3이다. 산화 및 환원에 대한 적절한 가능성을 갖는 다른 안정된 전도체는 당업자에게 알려진 것이다.
H+ 및 O2 는 전기 분해 동안 애노드에서 구성되고 수소는 캐소드에서 구성된다. 전기 분해-차단 또는 방전 단계 동안, H2 는 전기분해 캐소드에서 H+ 로 산화(식. (198))되고, H+ 및 O2 는 전기분해 애노드에서 환원을 겪어 H 및 H2O를 구성(식. (197))하는데, 여기서 후자는 촉매로 작용하여 전기분해 애노드에서 하이드리노를 구성할 수 있다. 따라서, 전지는 싸이클의 각각의 단계 동안 역전하는 전류의 극성으로 충전 및 방전하는 동안 일정한 극성을 유지할 수 있다. 출력은 조절된 전력 또는 파형일 수 있다. 다른 구체예에서, 식. (197)에 의해 주어진 반응은 하이드리노 생성물이 비가역적인 것을 제외하고 두 전극에서 발생한다. 예시적인 전지는 [PtTi/H2SO4 또는 H3PO4 (aq)/Pt, 간헐적 전기분해] 및 [Pb/H2SO4 (aq)/Pb 또는 PbO 간헐적 전기분해]이다. 산은 약 0.1M 내지 포화농도와 같은 임의의 요망 농도일 수 있다. 예시적인 농도는 14.7 M H3PO4 및 5M H2SO4이다.
다른 구체예에서, 가스는 적어도 하나의 애노드로부터 캐소드까지 크로스오버하고, 캐소드에서 애노드로 크로스오버할 수 있다. 다음으로, 방전 도중에 적어도 하나의 반-전지 반응이 전환되어 O2 환원(식. (197))이 전기분해 캐소드에서 발생하고 H2 산화(식. (198))가 전기분해 애노드에서 발생하도록 할 수 있다. 그때, 전류 극성은 일정하게 유지되지만, 전극의 전압 극성은 싸이클의 단계를 사용하여 전환한다. 전극 간격은 가스 크로스오버를 촉진하도록 최소화될 수 있다. 전극은 내피온 멤브레인과 같은 양성자-교환 멤브레인과 같은 멤브레인에 의해 분리될 수 있다. 전극 사이의 회로는 다이오드를 포함하여 전류의 일정한 극성을 유지하도록 할 수 있다. 일 구체예에서, 하이드리노를 구성하는 것으로부터의 전력은 소멸된 전기 분해 전력 이상의 초과 전력 또는 화력 중 적어도 하나로 나타난다.
산성 전해질은 산 또는 혼합물, 이온성 액체 또는 본 명세서의 것과 같은 혼합물, 유기 용제 또는 본 명세서의 것과 같은 홈합물 중 적어도 하나의 수성 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 유기 용제는 알코올, 아민, 케톤, 에테르, 니트릴, 및 카르복시산과 같이 물과 혼합되는 것들이다. 예시적인 전지는 [PtTi/내피온 + 산, 이온성 산 및 유기 용제 + H2O/PtTi + 공기 중 적어도 하나]이다. 적합한 예시적인 이온성 액체는 에틸암모늄 질산염, 약 1% 도핑된 것과 같은 이수소 인산염으로 도핑된 에틸암모늄 질산염, NH4PO3-TiP2O7, 및 LiNO3-NH4NO3의 공융 염, LiNO3, ㅇ암모늄 트리플레이트(Tf = CF3SO3 -), 암모늄 트리플루오로아세테이트(TFAc =CF3COO-), 암모늄 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 암모늄 메탄설포네이트(CH3SO3 -), 암모늄 질산염(NO3 -), 암모늄 티오시안산염(SCN-), 암모늄 술파민산(SO3NH2 -), 암모늄 ㅂ바방바이플루오라이드(HF2 -), 암모늄 수소 황산염(HSO4 -), 암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)아마이드(TFSI = CF3SO2)2N-), 암모늄 비스(퍼플루오로에탄설포닐)아마이드(BETI = CF3CF2SO2)2N-), 하이드라지늄 질산염, NH4NO3, NH4Tf, 및 NH4TFAc의 혼합물,암모늄 또는 알킬 암모늄 할로겐화물, 및 이미다졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 과염소산염,
Figure pct00162
, 1-에틸-메틸이미다졸리움 클로라이드-AlCl3 및 피롤리디늄 기반 양자성 액체와 같은 방향족 화합물의 그룹으로부터 선택된다. 적합한 예시적인 용제는 알코올, 아민, 케톤, 에테르, 니트릴, 카르복시산, 나이옥소란, 디메톡시에탄(DME), 1,4-벤조디옥산(BDO), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸술폭시드(DMSO), 1,3-디메틸-2-ㅇ이임이이미다졸리디논(DMI), 헥사메틸포스포아마이드(HMPA), N-메틸-2-피로리돈(NMP), ㅁ메탄올, 에탄올, 트리부틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민과 같응 아민, N,N-디메틸아닐린, 퓨란, 티오펜, 이미다졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 인돌, 2,6-루티딘 (2,6-디메틸피리딘), 2-피콜린 (2-메틸피리딘), 및 아세토니트릴 및 프로판니트릴과 같은 니트릴, 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 아세톤, 및 디메틸 아세톤-1,3-이중카르복시산염의 그룹으로부터 선택된다.
수성 간헐적 전기분해 전지의 구체예에서, H+ 및 산소는 전기분해 애노드에서 생성되고, OH- 및 H2 는 예시적인 반응에 의해 주어진 바와 같이 전기분해 캐소드에서 구성될 수 있다.
전기분해 애노드
H2O → 1/2O2 + 2H+ + 2e- (200)
전기분해 캐소드
2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (201)
용해 반응은 하기와 같을 수 있다.
2H+ + 2OH- → 2H2O (202)
전체반응은 하기와 같을 수 있다.
H2O → H2 + 1/2O2 (203)
방전 상태 동안, 하이드리노가 생성될 수 있는데 여기에서 H2O, OH, O2, nH, 및 nO (n = 정수)는 촉매로서 작용할 수 있다. 촉매로 작용할 수 있는 H2O를 구성하기 위한 예시적인 반응, 및 하이드리노는 하기와 같다.
캐소드
/2O2 + 3H+ + 3e- → H2O + H(1/p) (204)
애노드
H2 + OH- → H2O + e- + H(1/p) (205)
용액 반응은 하기와 같다.
3H+ + 3OH- → 3H2O (206)
전체 반응은 하기와 같다.
3H2 + 1/2O2 → H2O + 4H(1/p) (207)
전해질 용액은 거의 중성의 pH일 수 있다. 거의 중성인 적합한 전해질은 수성 질산염, 황산염, 할로젠화물, 과염소산염, 과요오드산염, 크롬산 염, 및 본 명세서의 다른 것과 같은 강산의 금속염이다. 양이온은 암모늄 또는 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 희토, 및 Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ, 및 Ⅵ족과 감은 금속이다. 농도는 0.01M 내지 포화 농도와 같이 용해할 수 있는 임의의 요망되는 것일 수 있다.
간헐적 파형은 입력 전기에 대해 출력 전기를 최적화하는 것일 수 있다. 간헐적 전기분해의 주파수는 약 0.001Hz 내지 10MHz, 약 0.01 Hz 내지 100kHz, 또는 약 0.01Hz 내지 10kHz의 범위에 있을 수 있다. 전지당 전기분해 전압은 약 0.1V 내지 100V, 약 0.3V 내지 5V, 약 0.5V 내지 2V, 또는 약 0.5V 내지 1.5V의 범위에 있을 수 있다. 하이드리노를 구성하기 위한 전극 활성 영역 당 전기분해 전류는 약 1㎂ cm-2 내지 10A cm-2, 약 0.1㎃ cm-2 내지 5A cm-2, 및 약 1㎃ cm-2 내지 1A cm-2의 범위에 있을 수 있다. 하이드리노를 구성하기 위한 전극 활성 영역당 전력은 약 1㎼ cm-2 내지 10W cm-2, 약 0.1㎽ cm-2 내지 5W cm-2, 및 약 1㎽ cm-2 내지 1W cm-2의 범위에 있을 수 있다. 간헐적 파형은 충전 또는 방전 중 적어도 하나에 대해 일정한 전류, 전력, 또는 전압에서 있을 수 있다. 예시적인 구체예에서, 하이드리노를 구성하기 위한 전극 활성 영역당 일정 전류는 약 1㎂ cm-2, 내지 1A cm-2 범위에 있을 수 있고; 하이드리노를 구성하기 위한 전극 활성 영역당 일정 전력은 약 1㎽ cm-2 내지 1W cm-2,의 범위에 있을 수 있고; 전지당 일정 전기분해 전압은 약 1V 내지 20V의 범위에 있을 수 있고, 전지당 일정 방전 전압은 약 0.1V 내지 20V의 범위에 있을 수 있다.전기분해 시간 간격은 약 10-4s 내지 10,000s, 10-3s 내지 1000s, 또는 10-2s 내지 100s, 또는 10-1s 내지 10s의 범위에 있을 수 있다. 방전 시간 간격은 10-4s 내지 10,000s, 10-3s 내지 1000s, 또는 10-2s 내지 100s, 또는 10-1s 내지 10s의 범위에 있을 수 있다. 방전은 전기분해의 것처럼 동일한 범위에 있을 수 있는 일정한 또는 가변의 전류, 전압, 및 전력에서 있을 수 있다. 방전 저항은 일정하거나 변할 수 있다. 방전 저항은 1mΩ 내지 100MΩ, 약 1 Ω 내지 1MΩ, 및 10Ω 내지 1kΩ의 범위에 있을 수 있다. 일 구체예에서, 방전 전류, 전압, 전력, 또는 시간 간격 중 적어도 하나는 전기분해 단계의 것보다 커서 싸이클 전체에 전력 또는 에너지 이득 중 적어도 하나가 생기게 한다.
일 구체예에서, 충전 및 방전 시간 중 적어도 하나는 한 전극에서 다른 전극으로의 종의 확산 시간보다 적다. 일 구체예에서, 이 종은 과산화물, 과산화물 이온, 초과산화물, HOOH, HOOH, HOO-, O, O2 2 -, 및 O2 - 중 적어도 하나와 같은 활성 산소 종일 수 있다. 일 구체예에서, 충전 및 장전 시간 중 적어도 하나는 약 100 s, 10 s, 1 s, 0.1 s, 0.01 s, 0.001 s, 0.0001 s, 0.01 ms, 1 ㎲, 또는 0.1 ㎲ 보다 적다. 일 구체예에서, 충전-방전 싸이클의 주파수는 방전 캐소드에서 구성된 활성 종이 방전 애노드로 이동하고 방전 애노드로 확산되도록 허용할 것보다 높다. 충전-방전 시간은 예를 들어 1 s보다 적어서 과산화물과 같은 활성 산소 종의 이동이 Mo 또는 Mo 합금 애노드 또는 본 명세서의 다른 것과 같은 애노드에 접근하는 것과 애노드와의 반응이 금지될 수 있다. 여기에서, 이온이 이동하도록 하는 전해질 전기장 및 전류 중 적어도 하나는 애노드로의 이동 시간보다 빠른 전환 방향이다. 충전 동안 반응성 산소 종을 구성하는 방전 캐소드는 방전하는 동안 반응성 산소 종을 파괴하여 방전 애노드로의 확산 및 방전 애노드를 부식시키는 것이 금지될 수 있다. 일 구체예에서, 예시적인 간헐적 충전-방전 회로는 당업자에게 알려진 모델 EIS300 또는 그 변형의 것과 같은 감리 인스트루먼트사의 것일 수 있다.
일 구체예에서, 간헐적 충전 또는 방전 전압, 전류, 및 부하 중 적어도 하나는 일정하거나 변할 수 있다. 파라미터는 전력 또는 에너지 이득을 달성하도록 조절될 수 있다. 전지당 전기분해 전압은 문턱값보다 약 0 내지 0.5V 높은 범위와 같은 전류 흐름에 대한 문턱값 또는 약간 더 높은 문턱값일 수 있다. 적합한 전지당 전기분해 전압은 약 0.25V 내지 2V 또는 0.25V 내지 1.7V이다. 전지당 방전 전압은 전기분해 전류의 것과 반대 극성의 전류를 유지하는 범위 안에 Dt을 수 있다. 전지당 방전 전압은 약 0.01V의 범위에 존재하여 전기분해 전압을 최대화할 수 있다. 적합한 전지당 방전 전압 범위는 약 0.01V 내지 2V 또는 0.01V 내지 1.7V이다. 하이드리노를 구성하기 위해 활성화된 전극 영역에 관하여, 방전 전류는 약 1 ㎂ cm-2 내지 1 A cm-2, 0.01 mA cm-2 내지 20 mA cm-2, 또는 0.01 mA cm-2 내지 10 mA cm-2의 범위에 있을 수 있다. 방전 부하는 약 1μΩ 내지 1㏁의 범위에 있을 수 있다. 적합한 부하는 약 1 ㎂ cm-2 내지 1 A cm-2, 0.01 mA cm-2 내지 20 mA cm-2, 또는 0.01 mA cm-2 내지 10 mA cm-2의 범위에서 전류를 유지할 수 있다. 하이드리노를 구성하기 위해 활성화된 전극 영역당 적합한 부하의 전도도는 약 10-5 내지 1000 Ω-1 cm-2, 10-4 내지 100 Ω-1 cm-2, 10-3 내지 10 Ω-1 cm-2, 또는 10-2 내지 1 Ω-1 cm-2의 범위에 있다. 전력은 적합한 전압, 전류, 및 저항 중 적어도 하나에 의해 결정될 수 있다. 하이드리노를 구성하기 위해 활성화된 전극 영역당 적합한 전력 밀도는 약 1 ㎼ cm-2 내지 1 W cm-2, 0.01 mW cm-2 내지 20 mW cm-2, 또는 0.01 mW cm-2 내지 10 mW cm-2의 범위에 있다. 일 구체예에서, 예시적인 간헐적 충전-방전 회로는 당업자에게 알려진 바와 같이 모델 BT2000의 것과 같은 아빈 인스트루먼트의 것이거나 그 변형물의 것일 수 있다.
용융 전해질의 구체예에서, 전지 온도는 적어도 전해질의 용융점으로 유지되거나 더 높게 유지된다. 전해질은 할로젠화물 염과 같은 염과 같은 적어도 하나의 다른 화합물과의 혼합물일 수 있는 용융 수산화물일 수 있다. 예시적인 적합한 과산화물 혼합물 전해질은 LiOH-LiBr, LiOH-LiX, NaOH-NaBr, NaOH-NaI, NaOH-NaX, KOH-KX (X = 할로겐화물)이다. 염은 공융 혼합물일 수 있다. 용융점 이상의 온도는 약 0 내지 1500℃, 0 내지 1000℃ 이상, 0 내지 500℃ 이상, 0 내지 250℃ 이상, 또는 0 내지 100℃ 이상의 범위에 있을 수 있다. 일 구체예에서, 수소 투과 멤브레인을 포함하는, 전지의 온도는 요망 투과율을 달성하는 상승된 온도에서 유지된다. 멤브레인 물질, 두께, 및 수소 압력도 요망 투과율을 달성하기 위해 선택된다. 일 구체예에서, 전지 온도는 약 25 내지 2000℃, 100 내지 1000℃, 200 내지 750℃, 또는 250 내지 500℃의 범위에 있다. 전지가 투과 멤브레인 및 용융 염 전해질을 포함하는 경우, 전지 온도는 전해질의 용융점 이상 및 요망 투과율을 달성하는 레벨로 유지된다. 따라서, 일 구체예에서, 전지 온도는 적어도 염의 용융 온도 및 그 이상으로 유지된다. 용융점 이상의 온도는 약 0 내지 1500℃ 이상, 0 내지 1000℃ 이상, 0 내지 500℃ 이상, 0 내지 250℃ 이상, 또는 0 내지 100℃ 이상의 범위로 유지될 수 있다. 멤브레인 두께는 약 0.0001 내지 0.25 cm, 0.001 내지 0.1 cm, 또는 0.005 내지 0.05 cm의 범위에 있을 수 있다. 수소 압력은 약 1 토르(Torr) 내지 500 atm, 10 토르 내지 100 atm, 또는 100 토르 내지 to 5 atm의 범위에서 유지될 수 있다. 수소 투과율은 약 1 X 10-13 몰(mole) s-1 cm-2 내지 1 X 10-4 몰 s-1 cm-2, 1 X 10-12 몰 s-1 cm-2 내지 1 X 10-5 몰 s-1 cm-2, 1 X 10-11 몰 s-1 cm-2 내지 1 X 10-6 몰 s-1 cm-2, 1 X 10-10 몰 s-1 cm-2 내지 1 X 10-7 몰 s-1 cm-2, 또는 1 X 10-9 몰 s-1 cm-2 내지 1 X 10-8 몰 s-1 cm-2의 범위에 있을 수 있다. 간헐적 전기분해 전지 또는 수소 살포 또는 발포 전극을 포함하는 전지의 전지 온도는 전해질의 용융점 이상으로 유지된다. 수소 전극(designated Ni(H2))이 H2 살포 또는 발포 전극을 포함하는 전지 [Ni/LiOH-LiBr/Ni + 공기; 간헐적 전기분해] 또는 [Ni(H2)/LiOH-LiBr/Ni + 공기]와 같은 약 (43%-57%)의 공융 혼합물을 갖는 전해질 LiOH-LiBr을 포함하는 예시적인 전지에서, 공융 전해질 용융점은 약 265℃이다. 전지는 이 온도 및 그 이상에서 유지될 수 있다. H2 발포 또는 살포 전극의 기하학적 영역당 수소 유동율은 약 1 X 10-13 몰 s-1 cm-2 내지 1 X 10-4 몰 s-1 cm-2, 1 X 10-12 몰 s-1 cm-2 내지 1 X 10-5 몰 s-1 cm-2, 1 X 10-11 몰 s-1 cm-2 내지 1 X 10-6 몰 s-1 cm-2, 1 X 10-10 몰 s-1 cm-2 내지 1 X 10-7 몰 s-1 cm-2, 또는 1 X 10-9 몰 s-1 cm-2 내지 1 X 10-8 몰 s-1 cm-2의 범위에 있다. 일 구체예에서, 반대쪽 전극에서 반응율은 수소가 반응하는 전극의 것과 일치하거나 초과한다. 일 구체예에서, H2O 및 O2 중 적어도 하나의 환원율은 H 또는 H2.의 반응률을 유지하기에 충분하다. 반대쪽 전극은 충분한 비율을 지원하기에 충분한 물질 및 표면적을 갖는다.
전극 및 전해질 시스템은 분위기에 가까운 용기 안에 존재할 수 있다. 용융 수산화물 염 전해질을 포함하는 간헐적 전해조의 경우, 전지에 공급된 물분압은 과산화물, 초과산화물, 및 산화물 중 적어도 하나를 구성하는 것과 같은 H2O 환원 반응 및 다른 O2 에 대한 OH- 환원 반응을 돕도록 조절될 수 있다. 일 구체예에서, 온도, O2 압력, H2O 압력, H2 압력, 및 OH- 농도 중 적어도 하나는 최적의 하이드리노 생성을 야기하는 촉매-구성 반-전지 반응 및 반대 반응을 돕도록 조절된다. 하나 이상의 대응 반응이 식. (173-173)에 의해 주어질 수 있다. 전지는 공기에 근접할 수 있다. 일 구체예에서, 적어도 하나의 반-전지 반응의 산소는 H2O 및 OH-중 적어도 하나의 산화와 같은 전기분해로부터 생긴다. 간헐적 또는 펄스 전기분해를 겪는 적합한 예시적인 전지는 [Ni(H2)/LiOH-LiBr/Ni], [Ni(H2)/NaOH-NaBr/Ni], [Ni(H2)/NaOH-NaI/Ni], [Ni(H2)/Sr(OH)2/Ni], 및 약간의 H2O가 존재하는 본 명세서의 유사한 전지이다. H2O는 소모된 어떤 것을 교체하도록 다시 첨가되어 하이드리노를 구성하도록 할 수 있다. 또한 초과 산소는 제거될 수 있다. 물 증기 압력은 전지에 연결된 발생기에 의해 조절될 수 있다. H2O 증기 발생기는 전지 온도의 것보다 낮은 온도를 가져 H2O 증기 압력을 조절하도록 할 수 있다. 다른 구체예에서, 물 증기 발생기는 초음파 기기와 같은 분무기 또는 흡입기를 포함할 수 있다. H2O 증기는 불활성 가스 또는 N2와 같은 불활성 가스의 것과 같은 흐름에 의해 전달될 수 있다. 가스는 재순환될 수 있다. 그렇지 않으면, H2O 질량 균형은 전해질의 요망 H2O wt% 또는 반-전지 반응을 달성하기 위해 조절될 수 있다. 일 구체예에서, LiOH와 같은 수산화물의 휘발과 같은 수단에 의한 전해질 손실은 전지 온도를 낮추고, 상승한 전지 압력을 유지하고, 기체가 간헐적 전기분해 및 선택적 지향성 흐름을 갖는 경계선에 의해 공급될 수 있는 적어도 부분적으로 폐쇄된 전지를 작동시킴으로써 감소할 수 있다. 또한 물 증기 발생기 또는 물 질량 균형은 산성 전해질을 갖는 폐쇄된 간헐적 전기분해 전지의 압력 및 수분 함량 중 적어도 하나를 조절할 수 있다. H2O를 수반하는 예시적인 반응은 식. (197-199)에 의해 주어진다.
일 구체예에서, 전지의 H2O 소스는 수산화물과 같은 전해질의 탈수일 수 있다. LiOH와 같은 알칼리 수산화물의 예시적인 반응은 하기와 같다.
2LiOH → Li2O + H2O (208)
탈수 반응은 간헐적인 전기분해, 하이드리노 생성 반응, 및 가열 중 적어도 하나에 의해 공급된 에너지를 흡수하더라도 발생할 수 있다. 일 구체예에서, CIHT 또는 전해조 애노드는 H2O.와의 에너지방출 반응을 갖는 헤인즈(Haynes) 242, MoNi, MoCu, 또는 MoCo와 같은 Mo 합금 또는 Mo와 같은 금속과 같은 물질을 포함한다. H2O 의 전지 소스는 애노드와의 전체적인 반응에서 에너지흡수성인 탈수 반응일 수 있다. 예시적인 반응은 Mo 산화물을 구성하기 위한 Mo와 LiOH 전해질의 반응이다. 다음으로, 전지는 적당한 기간동안 작동하여 애노드의 상당한 열화가 없이 에너지를 생성할 수 있다. 작동 온도와 같은 전지의 조건은 변경되어 애노드와의 실질적인 반응 없이도 전해질이 재생될 수 있다. 예를 들어, 전지 온도는 낮아지고 H2O는 전해질에 첨가되어 전해질을 다시 수화할 수 있다. 재생된 전지는 다음으로 일반적인 작동 조건에서 추가로 작동될 수 있다.
일 구체예에서, 전해질은 LiOH 와 같은 알칼리 수산화물과 같은 수산화물을 포함하고 산화물과 같은 탈수된 형태를 혼합물로서 포함하고, 여기에서 Li2O와 같이 탈수된 형태의 농도는 산화로부터 애노드가 안정되는 범위 내에 있다. 일 구체예에서, Mo 애노드와 같은 애노드는 LiOH와 같은 수화된 형태와 반응하고 Li2O와 같은 탈수된 형태의 존재시 안정적이다. 두 형태의 농도 범위는 산화 포텐셜이 애노드에 안정성을 제공하여 산화시키는 정도이다. 농도 범위는 초과에너지가 전지의 동작 중에 구성되는 것을 추가로 제공하는데 여기에서 H의 소스는 간헐적 전기분해로부터이다. 일 구체예에서, 전해질은 작동 도중에 추가로 탈수될 수 있다. 전해질은 연속적으로 또는 주기적으로 또는 간헐적으로 다시 수화될 수 있다. 후자의 경우, H2O 첨가가 작동 온도보다 낮은 온도에서 발생하여 Mo 애노드와 같은 애노드가 수화 도중에 산화하는 것을 방지할 수 있다. 일단 다시 수화되면 전지는 가열되고 표준의 더 높은 작동 온도에서 작동할 수 있다. 전해질은 수산화물, 탈수된 형태, 및 LiBr과 같은 알칼리 할로겐화물과 같은 할로겐화물과 같은 적어도 하나의 다른 염의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 간헐적 전해조의 전지는 스택에 배열된다. 각각의 전지는 용융 수화물 및 임의로 적어도 하나의 다른 염 또는 수성 알칼리 전해질과 같은 용융 수성 전해질과 같은 용융 전해질을 포함할 수 있다. 각 전지의 캐소드는 공기 또는 산소 전극을 포함할 수 있다. 구체예에서, 전지의 산소 소스는 공기, 외부 산소, 및 전기적으로 발생된 산소 중 적어도 하나이다. 일 구체예에서, 캐소드는 공기 또는 O2 가스와 같은 산소 소스에 노출된 적어도 일부분을 포함할 수 있다. 노출된 부분은 전지 스택 및 전해질로부터 밖으로 확장되어 O2 또는 환원된 O2 가 캐소드-전해질 인터페이스에 있는 전해질 안으로 흐르도록 할 수 있다. 다른 구체예에서, 전지는 폐쇄되고 수소 및 산소는 전기적으로 잘생될 수 있다. 이 시스템은 히터를 포함하여 스택을 요망 상승 온도로 유지할 수 있다. 이 온도는 용융 전해질의 용용점과 거의 같거나 더 높다. 일 싱시예에서, 전지는 젤리-롤 또는 스위스-롤 디자인을 포함한다. 일 구체예에서, 분리기 또는 스페이서 및 전해질은 말아올려진 시트를 포함할 수 있는 전극 사이에 적용된다. 젤리-롤 또는 스위스-롤 전지는 폐쇄될 수 있다. 전지는 전기분해에 의해 공급된 산소와 밀착하게 감길 수 있다. 일 구체예서, 캐소드와 같은 산소 환원 전극은 전해질에 충분히 잠길 수 있다. 수소 및 산소를 공급하는 간헐적 전기분해 전극은 금속, 탄소, 탄화물, 붕소화물, 질화물, 및 카본 니트릴의 그룹으로부터 선택된 상이한 전극과 같은 본 명세서의 상이한 물질 또는 상이한 금속과 같은 상이한 물질일 수 있다. 캐소드 물질은 전기분해 도중에 산소를 흡수하고 간헐적 싸이클의 방전 단계 도중에 산소를 방출할 수 있다.
일 구체예에서, 25℃ 및 SHE에 대한 촉매를 구성하기 위한 반-전지 반응의 전압은 약 1.2V이다. 적합한 전압은 SHE 및 25℃에 대해 약 1.5V 내지 0.75V, 1.3V 내지 0.9V, 및 1.25V 내지 1.1V의 범위에 있다. 적합한 반응은 식. (171) 및 (197)에 의해 주어진 것과 같은 H2O 를 구성하는 것이다. 일 구체예에서, 전지 이론적 전압은 약 0V이다. 전지 반응은 캐소드에서 OH- 및 H2 로의 물 환원과 애노드에서 OH- 및 1/2H2 가 H2O로 반응하는 것을 포함한다. 일 구체예에서, 약 0V의 논리적 전지 전압을 갖는 전지 반응은 0V보다 큰 논리적 전지 전압을 갖는 적어도 하나의 다른 것에서 발생한다. 예시적인 구체예에서, 전지 반응은 캐소드에서 OH- 및 H2 로의 물 환원과 약 0V의 논리적 전지 전압을 갖는 애노드에서 OH- 및 1/2H2 가 H2O로 반응하는 것을 포함할 수 있고, 논리적 전지 전압을 갖는 물을 구성하기 위한 네트 전지 반응(식. (173))은 0V보다 크다. 물은 식. (171) 및 (172)에 의해 주어진 것과 같은 반-전지 반응을 통해 구성할 수 있다. 전지 [Ni(H2) NaOH/BASE/NaCl-MxCly]의 다른 예시적인 전지 반응은 NaOH + 1/2H2 + 1/yMxCly = NaCl + 6H2O + x/yM이고, 여기에서 예시적인 화합물 MxCly 은 AlCl3, BeCl2, HfCl4, KAgCl2, MnCl2, NaAlCl4, ScCl3, TiCl2, TiCl3, UCl3, UCl4, ZrCl4, EuCl3, GdCl3, MgCl2, NdCl3, 및 YCl3이다. 약 0V의 전지 전압을 갖는 적합한 전지는 [약 800-900K에서 Ni(H2) NaOH/염기/NaCl-ScCl3], [약 300-400K에서 Ni(H2) NaOH/염기/NaCl-TiCl2], [약 600-800K에서 Ni(H2) NaOH/염기/NaCl-UCl3], [약 250-300K에서 Ni(H2) NaOH/염기/NaCl-UCl4], [약 250-300K에서 Ni(H2) NaOH/염기/NaCl-ZrCl4], [약 900-1300K에서 Ni(H2) NaOH/염기/NaCl-MgCl2], [약 900-1000K에서 Ni(H2) NaOH/염기/NaCl-EuCl3], [약 >1000K에서 Ni(H2) NaOH/염기/NaCl-NdCl3], 및 [약 >1000K에서 Ni(H2) NaOH/염기/NaCl-YCl3]이다.
다른 구체예에서, 하이드리노를 구성하기 위해 촉매의 구성을 수반하는 논리적인 전지 전압은 약 0V 일 수 있다. 다른 예시적인 전지 반응은 애노드에서 H- 로의 수소 환원 및 애노드에서 H로의 H- 산화를 포함하는데 여기서 nH(n= 정수)는 H에 대한 촉매로서 작용하여 하이드리노를 구성할 수 있다. H는 본 명세서의 반응에 따라 추가로 반응하는데 여기에서 논리적인 전지 전압은 0V보다 크다. 적합한 반응은 예를 들어, 대응 수화물을 구성하기 위해 Mg3Li와 같은 합금 또는 Li와 같은 금속과 H의 반응 또는 LiNH2 또는 Li2NH를 구성하기 위해 Li-N-H 시스템의 종과 H의 반응이다. 예시적인 전지는 [Li, Mg3Li, 또는 Li3N/LiCl-KCl LiH/Ni(H2), LaH2, CeH2, TiH2, 또는 ZrH2]이다. 일 구체예에서, 촉매는 nH, nO (n = 정수), O2, OH, H2O, 및 표1의 것과 같은 하이드리노 촉매뿐만 아니라 표3의 것과 같은 MH 또는 MH- 촉매 중 적어도 하나일 수 있다.
일 구체예에서, 표3의 것과 같은 MH 또는 MH- 촉매와 같은 촉매는 전지 반응에 의해 구성되는데 여기에서 논리적인 전지 전압은 약 0V이다. 약 700K의 전지 작동 온도에서 E~0 V의 논리적 전지 전압을 갖는 예시적인 반응은 식. (61)에 의해 주어지는데 여기에서 NaH는 [Na/BASE/NaOH]를 포함하는 예시적인 전지의 MH-타입 촉매로서 작용한다. 구체예에서, 논리적인 전지 전압은 약 +/-0.75V, +/-0.5V, +/-0.25V, 또는 +/-0.1V범위 내의 약 0V일 수 있다.
일 구체예에서, 전지는 공융염 혼합물과 같은 용융 염과 같은 H- 전도성 전해질을 포함한다. 예시적인 적합한 용융 염 전해질은 표5에 주어진다. 전지는 H를 사용하여 화합물을 구성하는 반응물 및 수소화 이온을 구성하기 위해 H의 소스를 추가로 포함한다. 전지는 캐소드 및 애노드 모두에 대한 수소 저장 물질을 포함할 수 있다. 적합한 예시적인 애노드는 Li, Mg3Li, 및 Li3N이다. 적합한 캐소드는 ZrH2, TiH2, LaH2, and CeH2와 같은 수소화물 또는 본 명세서의 Ni(H2) 및 다른 것과 같은 수소 투과성 H 전극을 포함한다. 전해질은 LiH와 같은 수소화물을 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 전지는 [Li, Mg3Li, 및 LiCl-KCl과 같은 공융 용융염 Li3N + LiH/ Ni(H2)와 같은 수소화물 또는 LaH2와 같은 수소화물]이다. 일 구체예에서, 전지는 간헐적으로 충전 및 방전된다. 하나 이상의 캐소드 및 애노드에서 H의 구성은 하이드리노의 구성을 야기하는데 여기에서 nH (n= 정수)는 촉매로서 작용할 수 있다. 일 구체예에서, 초과 수소화물은 전지에 공급되고, 애노드는 전해질의 원소의 합금을 포함할 수 있으며, 캐소드는 Pd와 같은 귀금속 또는 Ni와 같은 전이 금속과 같은 금속과 같은 수소화물을 구성할 수 있는 전도체를 포함할 수 있다. 충전된 상태에서 예시적인 전지는 간헐적으로 충전 및 방전될 수 있는 [LiAl 또는 Mg3Li/LiCl-KCl과 같은 공융 용융 염 + LiH/NiH, TiH, 또는 PdH와 같은 수소화물]이다. 충전된 상태에서 예시적인 전지는 간헐적으로 충전 및 방전될 수 있다. 하이드리노 생성물을 제외한 예시적인 가역반응은 하기와 같다.
캐소드:
Al + Li+ + e- → LiAl (209)
또는
3Mg + Li+ + e- → Mg3Li (210)
애노드:
2H- + Ni + → NiH + H(1/p) + 2e- (211)
전체 반응은 하기와 같다.
2LiH + 2Al + Ni → 2LiAl + NiH + H(1/p) (212)
또는
2LiH + 6Mg + Ni → 2Mg3Li + NiH + H(1/p) (213)
이 전지는 간헐적인 전기분해 전압을 인가함으로써 간헐적으로 재생될 수 있다. 인가된 전지 전압은 LiAl의 것과 같거나 Mg3Li는 전기분해 캐소드에서 구성된다(식. (209-213)).
수소 투과성 전극의 일 구체예에서, 수소는 전극의 내부에서 전기분해적으로 또는 화학적으로 발생한다. 일 구체예에서, 수소 투과성 전극은 전기분해적으로 생성된 수소에 대한 전지의 애노드를 포함한다. 수소는 전해질의 수소화물의 산화에 의해 생성될 수 있다. 수소는 전기분해 도중에 애노드를 통해 확산될 수 있다. 예시적인 전지는
An exemplary cell is [Ni, Ti, 또는 Pd /LiCl-KCl와 같은 공융 용융 염 + LiH/ Al 또는 Mg와 같은 수소화물]이고 여기에서 수소는 애노드 및 식. (209-213)에 따르는 대응 캐소드에 있는 리튬 합금서 구성된다. 캐소드는 H 투과성 전극을 포함하는 동심 튜브 애노드의 중심에 존재할 수 있다. 다른 구체예에서, 수소 투과성 전극은 전기분해적으로 발생하는 수소에 대한 전지의 캐소드를 포함한다. 수소는 전해질의 물의 환원에 의해 생성될 수 있다. 수소는 전기분해 도중에 캐소드를 통해 확산될 수 있다. 예시적인 전지는 [Ni /KOH (aq)/ Ni]이고 여기에서 H는 캐소드에서 구성되고 산소는 대응 애노드에서 구성된다. 애노드는 H 투과성 전극을 포함하는 동심 튜브 캐소드의 중심에 존재할 수 있다. 다른 구체예에서, CIHT 전지의 수소 투과성 전극의 수소는 화학적으로 생성된다. 수소는 알칼리, 알칼리토류, 전이 금속, 내부 전이 금속, 또는 희토 수소화물 또는 합금, 또는 본 명세서의 것과 같은 수소 저장 물질과 같은 수소화물의 분해로부터 발생할 수 있다. 예시적인 구체예에서, H는 LiH 및 LiNH2의 반응으로부터 생성될 수 있다. H 투과성 전극은 H 를 다시 첨가하거나, H만을 다시 첨가하거나, H2O.와 같은 반응물을 다시 추가함으로써 역 전기분해에 의해 생성될 수 있다. H 투과성 전극은 CJHT 전지의 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나로 작용할 수 있다. 적합한 예시적은 CIHT는 [Ni(H2)/LiOH-LiBr/Ni + 공기 또는 O2]이고 여기에서 Ni(H2)는 전기분해적으로 또는 화학적으로 생성된 수소 전극이다. 전기분해적으로 생성된 수소 전극의 예는 도4에 도시되는데 여기에서 전극(604)는 분리기(608)를 대신하고 H 투과성 멤브레인 및 중심 전극(603)을 갖는 전지의 전극을 포함한다. 수소는 608을 대신하여 608의 위치에서 609 및 604 사이의 소스(616)로부터 전압을 인가함으로써 생성된다.
일 구체예에서, LaNi5H6 와 같은 수소화물 또는 Ni(H2)와 같은 H2 가스 및 H2 투과성 멤므레인과 같은 수소 전극 또는 CIHT 전지의 전극에서 수소 소스는 H2 발포 금속 튜브와 같은 수소 가스의 소스로 교체될 수 있는데 여기에서 금속은 Ni 분말 또는 R-Ni 분말 또는 금속 선, 필라멘트, 매트 또는 셀멧(Celmet CNi #4, #6, or #8, Sumitomo Electric Industries, Ltd.)와 같은 스폰지와 같은 다른 다공성 물질과 같이 소결된 금속 분말로 구성된 H2 다공성 튜브와 같이 다공성일 수 있다. H2 발포 전극은 대응 전극에서 또는 대응 반-전지안의 반응물로서 수소를 갖는 전지의 캐소드 또는 애노드를 대체할 수 있다. 예를 들어, H2 발포 전극은 수성 염기 전지의 애노드, 수산화물을 포함하는 용융 염을 포함하는 전지의 애노드, 또는 H- 이동 이온을 갖는 용융염을 포함하는 전지의 캐소드와 같은 본 명세서의 전지의 전극을 대체할 수 있다. 후자의 경우, 대체된 전극은 수소 투과성 전극을 포함할 수 있다. 수성 산과 같은 산성 전해질을 포함하는 다른 전지 구체예에서, 수소 전극은 애노드를 포함할 수 있다. 애노드는 수소 투과성 전극뿐만 아니라 발포 또는 살포 전극을 포함할 수 있다. 수소는 물의 전해질에도 공급될 수 있다. 수소는 방전 도중에 H+ 로의 산화를 겪을 수 있다. 따라서, 수소 전극에 대한 일반적인 명칭은 M(H2)인데 여기에서 M은 Ni 또는 Ti, 또는 V, Nb, Ta, Pd, 또는 Pt 또는 전해질, 수소 투과성, 및 전해질 및 전지 작동 조건과 호환되는 적합한 전기분해 전극에 대해 안정적인 적어도 하나의 본 명세서의 다른 금속과 같은 전이 금속일 수 있다. 예시적인 전지는 [전도체 (발포 H2)/KOH (sat aq)/SC + 공기], [전도체 (발포 H2)/ LiOH-NaOH, LiOH-LiX, NaOH-NaX (X = 할로겐화물 또는 질산염) 또는 LiOH-Li2X 또는 NaOH-Na2X (X = 황산염 또는 탄산염)와 같은 알칼리 수산화물을 포함하는 공융염 전해질/전도체 + O2 환원 촉매일 수 있는 공기], 및 [ Pt/H2SO4/Pt + 공기를 포함하는 것과 같은 전도체 (발포 H2)]이다. 알칼리 전지 구체예에서, 전지 분위기는 H2 및 O2 및 임의로 H2O의 혼합물을 포함할 수 있는데 여기서 캐소드는 O2 and H2O,중 적어도 하나의 환원에 대해 선택적이고, 애노드는 H 및 전해질의 한 종류 중 적어도 하나의 산화에 대해 선택적이다. 애노드 반응은 수소의 반응을 추가로 포함하여 H2O. 와 같은 생성물을 구성할 수 있다. 애노드 및 캐소드는 당업자에게 알려진 것일 수 있다.
전지는 M(H2)로 불리는 수소 소스인 적어도 하나의 애노드를 포함할 수 있는데 여기에서 M은 Ni 또는 Ti, 또는 V, Nb, Ta, Pd, 또는 Pt 또는 전해질, 수소 투과성에 대해 안정적인 적어도 하나인 본 명세서의 다른 금속과 같은 전이 금속일 수 있다. 애노드는 다공성 금속, 또는 수소 투과성 전극과 같은 다공성 전도체와 같은 수소 살포 또는 발포 전극을 포함할 수 있다. 다공성 전도체 애노드와 같은 투과성 전극 또는 살포 또는 발포 전극과 같은 수소 애노드는 예로서 탄소, 탄화물, 붕소화물, 또는 니트릴일 수 있는 Pt/Au와 같은 지지체 상의 귀금속 또는 R-Ni와 같은 수소에 대한 수소 해리제 및 넓은 표면적 지지체를 포함한다. 수소 전극은 외부 알루미나 튜브를 초가로 포함할 수 있는 수소 열 주면의 금속 다공성 몸체(예를 들어, 스미토모 전기사의 Celmet #4, #6, 또는 #8와 같은 Ni)의 단단하게 결합된 부재와 같은 다공성 물질을 포함할 수 있는데 여기에서 수소 가스는 튜브를 통해 살포되고 전해질과 접촉하는 다공성 물질의 표면 위로 확산된다. 구체예에서, 다공성 금속과 같은 다공성 전도체와 같은 수소 투과성 전극, 수소 살포 및 발포 전극을 포함하는 본 명세서의 전지는 수소 투과성 전극을 대체한다. 다른 구체예에서, 수소 전극은 전기분해 전극을 포함하는데 여기에서 수소는 전기분해에 의해 생성된다. 따라서, 수소 전극의 일반적인 명칭은 M(H2)이고 여기에서 M은 Ni 또는 Ti, 또는 V, Nb, Ta, Pd, 또는 Pt 또는 전해질, 수소 투과성, 및 전해질 및 전지 작동 조건과 호환되는 적합한 전기분해 전극에 대해 안정적인 적어도 하나의 본 명세서의 다른 금속과 같은 전이 금속일 수 있다. 전지는 O2 및 H2O환원 캐소드, 및 용융 수산화물 전해질 중 적어도 하나인 캐소드를 포함한다. 적합한 애노드 물질은 Ni와 같은 금속이고, 적합한 캐소드 물질은 Ag 와 같은 금속이다. Ag 캐소드는 탄소상에 분산된 Ag 입자일 수 있다. 적합한 로딩은 20 내지 30wt%의 범위에 있다. 캐소드는 MnO2/C, Mn2O3/C, 또는 MnOOH와 같은 망간산화물을 포함할 수 있다. 다른 적합한 O2 환원 캐소드는 Pt/C 또는 PtRu/C 와 같은 Pt/C 또는 Pt 합금, La0 .5Sr0 .5CoO3/C, CoTPP/C, La0 .6Ca0 .4CoO3/C, Pt/CNT/C, Pr0 .8Ca0 .2MnO3, CoTMPP/C, LaMnO3/C, MnCo2O4/C, 알칼리토류 루테늄염, 리튬 도핑 란타넘 니켈염, NiCo2O4와 같은 Ni-Co 스피넬, Pb2Ru2O6.5와 같은 Pb-Ru 파이로클로르, Na-Pt 청동, Ag/AgHg, Ni, NiO, Ag, Au, Pt, Fe, NiO-SiO2-Al2O3, FeTi 합금, Fe2Ti, 전이 금속 및 임의로 도성합금(cermet)인 그 산화물 중 적어도 하나이다. 산소 환원 전극은 산소 과잉 전극 또는 산소 과잉 촉매를 포함하는 캐소드를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 캐소드는 전해질 안에 잠기거나 전해질에 의해 젖은 부분 및 전해질에 안에 잠기지 않거나 전해질에 의해 젖지 않은 부분을 포함한다. 전해질에 안에 잠기지 않거나 전해질에 의해 젖지 않은 부분은 공기 또는 O2 가스와 같은 산소 소스에 직접 노출될 수 있다. 산소는 O2-소스 노출 부분과 반응하고 잠긴 전해질 또는 전해질에 젖은 부분으로 이동할 수 있다. 산소 과잉 캐소드는 부분적으로 잠긴 니켈 매트, 폼, 또는 소결되거나 다공성인 Ni 캐소드을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 산소 환원 전류는 더 많은 공기에 노출되도록 캐소드 표면 영역을 추가함으로써 소정의 전해질 인터페이스 영역에 노출되는 물질을 증가시킴으로써 증가한다. 다른 구체예에서, 캐소드와 같은 산소 환원 전극은 전해질에 완전히 잠길 수 있다. 소스로부터의 산소는 O2 또는 공기와 같은 산소를 포함하는 살포 가스와 같은 수단 또는 간헐적 전기분해에 의해 공급될 수 있다. 간헐적 전기분해 전극은 상이한 금속 또는 본 명세서의 상이한 물질과 같은 상이한 물질일 수 있는데 이런 상이한 전극은 금속, 탄소, 탄화물, 붕소화물, 질화물, 및 카본니트릴의 그룹으로부터 선택된다. 일 구체예에서, 캐소드와 같은 산소 환원 전극은 공기에 노출되는데 여기에서 전지는 전해질-공기 인터페이스에 전해질의 고체층을 포함하여 환원된 산소가 전해질로 흐르는 것을 제한한다. 고체층은 전해질의 온도 변화도로 인한 고형화에 의해 구성될 수 있다.
일 구체예에서, 전지는 BASE 또는 NASICON과 같은 염 브릿지를 포함할 수 있다. 캐소드는 H2O 또는 O2 환원 촉매를 포함할 수 있다. H2O 및 임의로 O2는 외부 알루미나 튜브 내의 Ni 다공성 본체 (Celmet #6, Sumitomo Electric Industries, Ltd.)의 단단히 결합된 부재로 구성되는 다공성 전극과 같은 다공성 전극을 통해 살포시킴으로써 공급될 수 있다. 또 다른 구체예에서, H2O는 전해질의 벌크로 주입되거나 적하되고, 이는 전해질의 용매화로 인해 증발하기 전에 전지 전압을 유지시키기에 충분한 시간 동안 보전된다. H2O는 주기적 또는 지속적으로 다시 첨가될 수 있다.
일 구체예에서, 수소 투과성 애노드와 같은 애노드는 청소된다. 예시적인 Ni(H2) 애노드는 증류된 H2O로 세척한 후 3% H2O2/0.6 M K2CO3에 담그거나 마모에 의해 청소할 수 있다. 또한 마모는 표면적을 증가시킨다. 이와 별도로, 애노드의 형태 및 형상 중 적어도 하나가 애노드 표면적을 증가시키도록 선택된다. 표면적은 금속 검은색 도금 또는 거친 코팅에 의해 또는 금속 표면과 같은 표면을 산 에칭함으로써 증가할 수 있다. 다른 구체예에서, 적어도 하나의 전극의 표면적은 연속 증기 증착(CVD), 스퍼터링, 플라즈마 증착, 원자 층 증착(ALD), 플라즈마 스프레이, 캐소드 아크 증착, 전자 빔 물리적 증기 증착, 증발 증착, 펄스 레이저 증착과 같은 물리적 증기 증착(PVD), 및 스퍼터 증착, 화학적 중기 증착(CVD), 유기금속 기상 애피택시(MOVDE), 및 유기금속 화학 증기 증착(MOCVD)과 같은 증기 증착 기술에 의해 인가된 금속 검은색 코팅과 같은 코팅을 인가함으로써 증가한다. 다른 적합한 방법은 스프레잉, 페인트 칠, 메이어 로드 애플리케이션, 스크린 인쇄, 및 테이프 캐스팅을 포함한다. 다른 구체예에서, 전해질 층은 이 방법 또는 당업계에 알려진 다른 방법에 의해 인가될 수 있다.
일 구체예에서, 용융염 전해질 전지의 애노드는 적어도 하이드라이드, LaNi5H6 및 수성 알칼리성 전지와 같은 본 명세서로부터의 다른 하이드라이드와 같은 하이드라이드, 및 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, 및 W의 그룹의 한 금속과 같은 금속을 포함한다. 대표적인 전지는 [M 또는 MH/Mg(OH)2-NaCl/Ni 위크 (H2O 및 임의로 O2)], [M 또는 MH/Mg(OH)2-MgCl2-NaCl/Ni 위크 (H2O 및 임의로 O2)], [M 또는 MH/Mg(OH)2-MgO-MgCl2/Ni 위크 (H2O 및 임의로 O2)], [M 또는 MH/Mg(OH)2-NaF/Ni 위크 (H2O 및 임의로 O2)], [M 또는 MH/LiOH-LiX, NaOH-NaX, KOH-KX, RbOH-RbX, CsOH-CsX, Mg(OH)2-MgX2, Ca(OH)2-CaX2, Sr(OH)2-SrX2, 또는 Ba(OH)2-BaX2, 여기서 X =F, Cl, Br, 또는 I/Ni 위크 (H2O 및 임의로 O2)], [M 또는 MH/CsNO3-CsOH, CsOH-KOH, CsOH-LiOH, CsOH-NaOH, CsOH-RbOH, K2CO3-KOH, KBr-KOH, KCl-KOH, KF-KOH, KI-KOH, KNO3-KOH, KOH-K2SO4, KOH-LiOH, KOH-NaOH, KOH-RbOH, Li2CO3-LiOH, LiBr-LiOH, LiCl-LiOH, LiF-LiOH, LiI-LiOH, LiNO3-LiOH, LiOH-NaOH, LiOH-RbOH, Na2CO3-NaOH, NaBr-NaOH, NaCl-NaOH, NaF-NaOH, NaI-NaOH, NaNO3-NaOH, NaOH-Na2SO4, NaOH-RbOH, RbCl-RbOH, 및 RbNO3-RbOH/Ni 위크 (H2O 및 임의로 O2)], 및 [M 또는 MH/LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, 또는 Ba(OH)2 + AlX3, VX2, ZrX2, TiX3, MnX2, ZnX2, CrX2, SnX2, InX3, CuX2, NiX2, PbX2, SbX3, BiX3, CoX2, CdX2, GeX3, AuX3, IrX3, FeX3, HgX2, MoX4, OsX4, PdX2, ReX3, RhX3, RuX3, SeX2, AgX2, TcX4, TeX4, TlX, 및 WX4 중 하나 이상, 여기서 X =F, Cl, Br, 또는 I/Ni 위크 (H2O 및 임의로 O2)]이며, 여기서 MH는 LaNi5H6 및 본 명세서로부터의 다른 화합물이고; M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, 및 W의 군으로부터 하나이다. 가스 압력, 예를 들어, H2, O2, 및 공기, 예를 들어, 전지에 공급되는 것들의 압력, H2 투과 압력, 또는 전지로 스파징되는 임의의 가스의 압력은 임의의 요망되는 압력일 수 있다. 적합한 압력은 약 0.001 Torr 내지 200,000 Torr, 약 1 Torr 내지 50,000 Torr, 및 약 700 Torr 내지 10,000 Torr의 범위이다. 반응물 농도 비는 임의의 요망되는 비일 수 있다. 적합한 농도 비는 전력을 최대화시키고, 비용을 최소화시키고, 내구성을 증가시키고, 재생 능력을 증가시키고, 당업자에 의해 공지된 다른 작업 특징을 향상시키는 것이다. 이러한 기준은 또한 본 명세서의 다른 구체예에 적용된다. 전해질에 대한 적합한 예시적 농도 비는 대략 공융 혼합물의 비이다. 또 다른 구체예에서, 전지는 지속 기간 동안 O2 또는 H2O의 첨가에 대해 폐쇄되는 배치(batch) 방식으로 작동된다. H2는 전지에 첨가될 수 있거나, 이는 또한 배치 동안 H2 첨가에 대해 폐쇄될 수 있다. 애노드에서 형성된 H2O 및 H2는 내부 순환에서 캐소드에서 반응할 수 있거나, 애노드 가스 생성물은 동적으로 제거될 수 있다. 반응 혼합물은 배치(batch) 후에 재생될 수 있다.
일 구체예에서, 용용 수산화물 전해질은 추가 염을 포함한다. 예시적인 전해질 단독, MOH (M = alkali)와 같은 염기와의 조합의 전해질, 및 임의의 조합의 전해질은 알칼리 또는 암모늄 할로겐화물, 질산염, 과염소산염, 탄산염, 인산염, 및 황삼염 및 NH4X, X = 할로겐화물, 질산염, 과염소산염, 인산염 및 황산염이다. 전해질은 수산화물 또는 예를 들어 할로겐화물, 탄산염, 황산염, 인산염, 및 질산염과 같은 다른 염의 혼합물을 포함할 수 있다. 일반적으로 예시적인 적합한 염 혼자 또는 조합에서의 염은 MOH, M2S, M3PO4, M2SO4, M2CO3, MX (X = 할로겐화물), MNO3, MNO, MNO2, MX (X = 할로겐화물), M2CO3, M2SO4, MHSO4, M3PO4, M2MoO4, MNbO3, M2B4O7 (M = 사중붕산염), MBO2, M2WO4, M2CrO4, M2Cr2O7, M2TiO3, MZrO3, MAlO2, MCoO2, MGaO2, M2GeO3, MMn2O4, M4SiO4, M2SiO3, MTaO3, MVO3, MIO3, MFeO2, MIO4, MClO4, MScOn, MTiOn, MVOn, MCrOn, MCr2On, MMn2On, MFeOn, MCoOn, MNiOn, MNi2On, MCuOn, MZnOn, (M 은 수산화물 또는 암모늄의 양이온과 같을 수 있는 알칼리이고 n=1,2,3 또는 4이다), 및 예를 들어 M 아세트산염 또는 M 탄산염과 같은 유기 염기성염이다. 또한 전해질은 예를 들어 알칼리토류, 전이 금속, 내부 전이 금속, 희토, 및 예를 들어 Al, Ga, In, Sn, Pb, Bi, 및 Te와 같은 III, IV, V, 및 VI족의 다른 양이온과 같은 용융물에 용해된 다른 임의의 양이온 및 이들을 포함할 수 있다. wt% 는 임의의 요망하는 것일 수 있다. 추가 염은 수산화물 전해질로의 적은 첨가물일 수 있다. 예를 들어 LiOH-LiBr와 같은 수산화물 전해질은 첨가 염을 추가로 포함하는 공융 혼합물일 수 있다. 예시적인 전지는
[Ni(H2)/용융 MOH 전해질 및 임의로 혼합물과 M2S, M3PO4, M2SO4, M2CO3, MX (X = halide), MNO3, MNO, MNO2, M2MoO4, M2CrO4, M2Cr2O7, MAlO2, MNbO3, M2B4O7, MBO2, M2WO4, M2TiO3, MZrO3, MCoO2, MGaO2, M2GeO3, MMn2O4, M4SiO4, M2SiO3, MTaO3, MVO3, MIO3, MFeO2, MIO4, MClO4, MScOn, MTiOn, MVOn, MCrOn, MCr2On, MMn2On, MFeOn, MCoOn, MNiOn, MNi2On, MCuOn, 및 MZnOn, (n=1, 2,3, 또는 4) 의 그룹으로부터 선택된 첨가물 및 Mactetate/Ni + 공기를 포함하는 다른 염] 및 [Ni(H2)/LiOH-LiBr 및 Li2S, Li3PO4, Li2SO4, Li2CO3, LiNO3, LiNO, LiNO2, Li2MoO4, Li2MoO3, Li2CrO4, Li2Cr2O7, LiAlO2, LiNbO3, Li2B4O7, LiBO2, Li2WO4, Li2TiO3, LiZrO3, LiCoO2, LiGaO2, Li2GeO3, LiMn2O4, Li4SiO4, Li2SiO3, LiTaO3, LiVO3, LiIO3, LiFeO2, LiIO4, LiClO4, LiScOn, LiTiOn, LiVOn, LiCrOn, LiCr2On, LiMn2On, LiFeOn, LiCoOn, LiNiOn, LiNi2On, LiCuOn, 및 LiZnOn, (n=1, 2,3, 또는 4)의 그룹으로부터 선택된 첨가물 및 Liactetate/Ni + 공기]이다.
예시적인 전지 [Na/BASE/NaOH]를 포함하는 식 (128) 및 (61)에 의해 표시되는 반응의 또 다른 형태가 또한 하기와 같은 식 (101-104) 및 (113)의 것과 유사한 메커니즘을 따르는 전기분해 전지에서 수행될 수 있다:
Na + 3NaOH → 2Na2O + H2O + 1/2H2; H → H(1/p) (214)
OH 및 H2O 중 적어도 하나는 촉매로 작용할 수 있다. 일 구체예에서, [Na/BASE/NaOH]와 같은 H2O를 형성할 수 있는 수산화물을 포함하는 전지는 BaI2 2H2O와 같은 수화물을 추가로 포함할 수 있거나, H2O가 캐소드에 첨가될 수 있다. 전지는 H의 소스, 예를 들어, Ni(H2)와 같은 투과성 멤브레인을 통해 공급되는 수소화물 또는 H2 가스를 추가로 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 캐소드는 물 및 산소의 소스 중 적어도 하나를 포함한다. 캐소드는 수화물, 산화물, 과산화물, 초과산화물, 옥시수산화물, 및 수산화물일 수 있다. 캐소드는 전해질, 예를 들어, 용융염 전해질에서 불용성인 금속 산화물일 수 있다. 적합한 예시적 금속 산화물은 PbO2, Ag2O2, AgO, RuO2, MnO2, 및 V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, 및 W의 군의 것들이다. 적합한 예시적 금속 옥시수산화물은 AlO(OH), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (α-MnO(OH) 그로우타이트 및 γ-MnO(OH) 망가나이트), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Ni1 /2Co1 /2O(OH), 및 Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3O(OH)이다. 적합한 예시적 수산화물은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, 및 W의 수산화물이다. 일 구체예에서, 용융염 전해질 전지의 애노드는 적어도 수소화물, 예를 들어, LaNi5H6 및 본 명세서로부터의 수소화물, 예를 들어, 수성 알칼리성 전지의 수소화물, 및 금속, 예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, 및 W의 군으로부터의 금속을 포함한다. 적합한 수소화물 또는 금속은 적합하게는 용융 전해질에서 불용성이다. 애노드는 수소 투과성, 살포, 또는 간헐적 전기분해 수소 전극을 포함하는 수소 전극을 포함할 수 있다. 대표적인 전지는 [수소화물, 예를 들어, LaNi5H6/수산화물를 포함하는 용융염 전해질/Ni 또는 Ni 위크 (H2O 및 임의로 O2)], [수소화물, 예를 들어, LaNi5H6 또는 M(H2)/수산화물를 포함하는 용융염 전해질/산화물, 예를 들어, PbO2, Ag2O2, AgO, RuO2, MnO2의 군 중 하나, 및 V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, 및 W의 군의 것] (여기서, M은 H2 투과성 금속, 예를 들어, Ni, Ti, Nb, V, 또는 Fe임), [수소화물, 예를 들어, LaNi5H6 또는 M(H2)/수산화물를 포함하는 용융염 전해질/옥시수산화물, 예를 들어, AlO(OH), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (α-MnO(OH) 그로우타이트 및 γ-MnO(OH) 망가나이트), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Ni1 /2Co1 /2O(OH), 및 Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH)의 군 중 하나] (여기서, M은 H2 투과성 금속, 예를 들어, Ni, Ti, Nb, V, 또는 Fe 임), 및 [수소화물, 예를 들어, LaNi5H6 또는 M(H2)/수산화물을 포함하는 용융염 전해질/수산화물, 예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, 및 W의 군으로부터의 양이온을 포함하는 것 중 하나] (예를 들어, M은 H2 투과성 금속, 예를 들어, Ni, Ti, Nb, V, 또는 Fe임)이다.
일 구체예에서, 전해질, 예를 들어, 용융염 또는 알칼리성 수용액은 이온성 화합물, 예를 들어, 하나 이상의 산화 상태로 존재할 수 있는 양이온을 갖는 염을 포함할 수 있다. 다가일 수 있는 적합한 예시적 양이온은 Fe3 + (Fe2 +), Cr3 + (Cr2 +), Mn3+ (Mn2 +), Co3 + (Co2 +), Ni3 + (Ni2 +), Cu2 + (Cu+), 및 Sn4 + (Sn2 +), 전이, 내부 전이, 및 희토류 양이온, 예를 들어, Eu3 + (Eu2 +)이다. 음이온은 할로겐화물, 수산화물, 산화물, 탄산염, 황산염, 또는 본 명세서의 또 다른 것들일 수 있다. 일 구체예에서, OH-는 산화될 수 있고, 이는 애노드에서 H와 반응되어 H2O를 형성할 수 있다. OH 및 H2O 중 적어도 하나는 촉매로 작용할 수 있다. 수소화물 애노드 반응은 식 (313)에 의해 제공될 수 있다. 다가일 수 있는 양이온은 캐소드에서 환원될 수 있다. 예시적 전체 반응은 다음과 같다:
LaNi5H6 + KOH + FeCl3 또는 Fe(OH)3 → KCl 또는
KOH + FeCl2 또는 Fe(OH)2 + LaNi5H5 + H2O (215)
다가일 수 있는 양이온을 포함하는 화합물이 불용성인 경우, 이는 캐소드 반쪽 전지 반응물을 포함할 수 있다. 이는 전도성 지지체, 예를 들어, 탄소, 탄화물, 붕소화물, 또는 니트릴과 혼합될 수 있다. 본 명세서의 또 다른 수소화물 또는 금속, 예를 들어, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, 및 W의 군 중 하나는 애노드로 작용할 수 있고, 여기서 애노드 반응은 식 (116)에 의해 제공될 수 있다. 금속은 전해질, 예를 들어, 수산화물과 반응하여 수소 및 촉매, 예를 들어, OH 및 H2O 중 적어도 하나를 형성할 수 있다. 전해질, 예를 들어, 본 명세서의 전해질로 작용할 수 있는 다른 수산화물이 KOH를 대체할 수 있다. 다가일 수 있는 양이온을 갖는 다른 염, 예를 들어, K2Sn(OH)6 또는 Fe(OH)3가 FeCl3를 대체할 수 있다. 일 구체예에서, 화합물의 환원 전위는 H2O의 환원 전위보다 크다. 대표적인 전지는 [산화가능한 금속, 예를 들어, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, 및 W 중 하나, 금속 수소화물, 예를 들어, LaNi5H6, 또는 H2 및 수소 투과성 멤브레인, 예를 들어, V, Nb, Fe, Fe-Mo 합금, W, Mo, Rh, Ni, Zr, Be, Ta, Rh, Ti, Th, Pd, Pd-코팅된 Ag, Pd-코팅된 V, 및 Pd-코팅된 Ti/KOH (포화 수용액) 중 하나 + 다가일 수 있는 양이온을 갖는 염, 예를 들어, K2Sn(OH)6, Fe(OH)3, 또는 FeCl3/전도체, 예를 들어, 탄소 또는 분말화된 금속], [산화가능한 금속, 예를 들어, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, 및 W 중 하나, 금속 수소화물, 예를 들어, LaNi5H6, 또는 H2 및 수소 투과성 멤브레인, 예를 들어, V, Nb, Fe, Fe-Mo 합금, W, Mo, Rh, Ni, Zr, Be, Ta, Rh, Ti, Th, Pd, Pd-코팅된 Ag, Pd-코팅된 V, 및 Pd-코팅된 Ti/KOH (포화 수용액) 중 하나/다가일 수 있는 양이온을 갖는 염, 예를 들어, Fe(OH)3, Co(OH)3, Mn(OH)3, Ni2O3, 또는 전도체와 혼합된 Cu(OH)2, 예를 들어, 탄소 또는 분말화된 금속], [Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2), Fe(H2), 또는 430SS(H2)/LiOH-LiX, NaOH-NaX, KOH-KX, RbOH-RbX, CsOH-CsX, Mg(OH)2-MgX2, Ca(OH)2-CaX2, Sr(OH)2-SrX2, 또는 Ba(OH)2-BaX2, 여기서 X =F, Cl, Br, 또는 I 및 다가일 수 있는 양이온을 갖는 염, 예를 들어, K2Sn(OH)6, Fe(OH)3, 또는 FeCl3/Ni], [Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2), 또는 Fe(H2)/CsNO3-CsOH, CsOH-KOH, CsOH-LiOH, CsOH-NaOH, CsOH-RbOH, K2CO3-KOH, KBr-KOH, KCl-KOH, KF-KOH, KI-KOH, KNO3-KOH, KOH-K2SO4, KOH-LiOH, KOH-NaOH, KOH-RbOH, Li2CO3-LiOH, LiBr-LiOH, LiCl-LiOH, LiF-LiOH, LiI-LiOH, LiNO3-LiOH, LiOH-NaOH, LiOH-RbOH, Na2CO3-NaOH, NaBr-NaOH, NaCl-NaOH, NaF-NaOH, NaI-NaOH, NaNO3-NaOH, NaOH-Na2SO4, NaOH-RbOH, RbCl-RbOH, 및 RbNO3-RbOH + 다가일 수 있는 양이온을 갖는 염, 예를 들어, K2Sn(OH)6, Fe(OH)3, 또는 FeCl3/Ni], [Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2), Fe(H2), 또는 430 SS(H2)/LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, 또는 Ba(OH)2 + AlX3, VX2, ZrX2, TiX3, MnX2, ZnX2, CrX2, SnX2, InX3, CuX2, NiX2, PbX2, SbX3, BiX3, CoX2, CdX2, GeX3, AuX3, IrX3, FeX3, HgX2, MoX4, OsX4, PdX2, ReX3, RhX3, RuX3, SeX2, AgX2, TcX4, TeX4, TlX, 및 WX4 중 적어도 하나, 여기서 X =F, Cl, Br, 또는 I + 다가일 수 있는 양이온을 갖는 염, 예를 들어, K2Sn(OH)6, Fe(OH)3, 또는 FeCl3/Ni], [LaNi5H/KOH (포화 수용액)/유기금속, 예를 들어, 페로세늄 SC], 및 [LaNi5H6/KOH (포화 수용액)/유기금속, 예를 들어, 페로세늄]이다. 전지는 전기분해 또는 기계적으로 재생될 수 있다.
일 구체예에서, 히드리노 반응은 활성화 에너지의 소스에 의해 증진된다. 활성화 에너지는 가열 및 화학적 반응 중 적어도 하나에 의해 제공될 수 있다. 전지의 상승된 작동 온도에서 휘발성인 수성 전지 또는 용매 또는 반응물을 포함하는 일 구체예에서, 전지는 가압되며, 여기서 전지 하우징(housing) 또는 적어도 하나의 반쪽-전지 구획은 압력 용기를 포함한다. 활성화 에너지를 제공하는 화학 반응은 산화 또는 환원 반응, 예를 들어, 캐소드에서의 산소의 환원 또는 애노드에서의 OH-의 산화 및 H2O로의 H와의 반응일 수 있다. H의 소스는 수소화물, 예를 들어, LaNi5H6일 수 있다. 애노드 반응은 또한 금속, 예를 들어, Zn, Co, Sn, Pb, S, In, Ge, 및 본 명세서의 다른 금속의 산화를 포함할 수 있다. 다가일 수 있는 양이온, 예를 들어, Fe3 + (Fe2 +), Cr3 + (Cr2 +), Mn3 + (Mn2 +), Co3 + (Co2 +), Ni3 + (Ni2 +), Cu2 + (Cu+), 및 Sn4 + (Sn2 +) 중 하나의 환원이 활성화 에너지를 제공할 수 있다. 수소 투과성 멤브레인을 통해 투과하고, LiH와 같은 금속 수소화물과 같은 화합물을 형성하는 캐소드에서 형성된 H의 투과가 활성화 에너지를 제공할 수 있다. 일 구체예에서, CIHT 전지의 반응이 또한 반응의 활성화 에너지를 공급하거나 사용되는 경우 용융 전해질을 유지시키는 것과 같은 전지의 작동을 유지시키는 것과 같은 목적을 위해 열을 발생시키는데 사용된다. 열 생성은 또한 외부 로드를 가열시키는데 사용될 수 있다. 그렇지 않으면, 반응은 히드리노 반응을 유지시키고, 외부 로드에 열을 공급하기 위해 열을 발생시키는 전극 없이 수행될 수 있다. 예를 들어 [PtTi/H2SO4 (aq 5M)/PtTi] 간헐적 충전-방전과 같은 간헐적 전해 전지의 구체예에서, 전극은 단락되거나 CIHT 전지에서 소모될 열을 생성하기 위해 방전 도중에 저항성 히터를 통해 단락될 수 있다.
일 구체예에서,O2, O3, O3 +, O3 -, O, O+, H2O, H3O+, OH, OH+, OH-, HOOH, OOH-, O-, O2 -, O2 -, 및 O2 2 - 중 적어도 하나와 같은 산소 종은 H2, H, H+, H2O, H3O+, OH, OH+, OH-, HOOH, 및 OOH- 중 적어도 하나와 같은 H 종과의 산화 반응을 겪어 히드리노를 형성하는 촉매로서 작용하는 OH 및 H2O 중 적어도 하나를 형성시킬 수 있다. H 종의 소스는 화합물, 예를 들어, 수소화물, 예를 들어, LaNi5H6, 수산화물, 또는 옥시수산화물 화합물, H2 또는 H2의 소스, 및 수소 투과성 멤브레인, 예를 들어, Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Fe(H2), 또는 Nb(H2) 중 적어도 하나일 수 있다. O 종은 캐소드에서 H2O 또는 O2의 환원 반응에 의해 제공될 수 있다. O 종의 O2의 소스는 공기로부터 유래될 수 있다. 그렇지 않으면, O 종이 전지에 공급될 수 있다. OH-, HOOH, OOH-, O-, O2 -, O2 -, 및 O2 2 -와 같은 O 종의 적합한 소스는 산화물, 과산화물, 예를 들어, 알칼리 금속의 과산화물, 초과산화물, 예를 들어, 알칼리 및 알칼리토류 금속의 초과산화물, 수산화물, 및 옥시수산화물, 예를 들어, 본 명세서의 옥시수산화물이다. 예시적 산화물은 전이 금속의 산화물, 예를 들어, NiO 및 CoO 및 Sn, 예를 들어, SnO, 알칼리 금속, 예를 들어, Li2O, Na2O, 및 K2O, 및 알칼리토 금속, 예를 들어, MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 산화물이다. 소스 산화물, 예를 들어, NiO 또는 CoO가 용융염 전해질에 첨가될 수 있다. 추가의 예시적 산화물은 Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, 및 W의 군으로부터 하나이다. 대표적인 전지는 [Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Fe(H2), 또는 Nb(H2) 또는 수소화물, 예를 들어, LaNi5H6/알칼리 수산화물를 포함하는 공융 염 전해질, 예를 들어, LiOH-NaOH, LiOH-LiX, NaOH-NaX (X = 할로겐화물 또는 질산염) 또는 LiOH-Li2X 또는 NaOH-Na2X (X = 황산염 또는 탄산염) 및 Li2O, Na2O, K2O, MgO, CaO, SrO, 또는 BaO, 또는 Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, 또는 W의 산화물, 과산화물, 예를 들어, 알칼리 금속의 과산화물, 또는 초과산화물, 예를 들어, 알칼리 및 알칼리토류 금속의 초과산화물/Ni 또는 애노드의 것과 동일할 수 있는 다른 금속]이다.
일 구체예에서, OH-는 애노드에서 산화되고 반응되어 H에 대한 촉매로서 작용하여 히드리노를 형성할 수 있는 H2O를 형성한다. 둘 모두의 경우, H는 배관(642) 및 조절기(644)를 통해 유동되는 탱크 또는 서플라이(640)와 같은 수소 소스로부터의 Ni, Ti, V, Nb, Pd, PdAg, 또는 Fe와 같은 멤브레인을 통해 투과할 수 있는 소스, 예를 들어, 수소화물, 예를 들어, LaNi5H6 또는 H2로부터 유래될 수 있다(도 5). 소스는 실질적으로 순수한 H2를 공급하는 H2 및 O2 분리기를 갖는 수성 전기분해 전지(640)일 수 있다. H2O는 캐소드에서 H2 및 OH-로 환원될 수 있다. 도 5에 도시된 일 구체예에서, CIHT 전지는 H2O 및 H2 수집 및 재순환 시스템을 포함한다. CIHT(650) 전지는 용기(651), 캐소드(652), 애노드(653), 로드(654), 전해질(655), 및 CIHT 전지로부터 H2O 증기, 예를 들어, 애노드에서 형성된 H2O 증기를 수집하기 위한 시스템(657)을 포함한다. H2O 수집 시스템은 증기 패시지(659)를 통해 전지로부터 H2O 수집 챔버(658)로 H2O 증기를 수용하는 전지에 연결된 제 1 챔버(658)를 포함한다. 수집 시스템은 H2O 흡수기 및 H2O 콘덴서(660) 중 적어도 하나를 포함한다. 수집된 물은 펌프(663) 또는 가열기(665)를 이용하여 수집된 물을 가열함으로써 생성된 압력에 의해 보조되는 패시지(661)를 통해 H2O 증기 또는 액체 물로서 CIHT 전지로 복귀될 수 있다. 물의 유동 및 임의의 증기의 압력은 밸브(666, 667, 및 668)에 의해 챔버에서 조절될 수 있고, 게이지(669)에 의해 모니터될 수 있다. 물은 복귀된 H2O에 대해 다공성일 수 있는 캐소드(652)로 복귀될 수 있다. CIHT 전지는 CIHT 전지로부터 H2를 수집하는 시스템(671)을 추가로 포함한다. H2 수집 시스템은 애노드 소스로부터의 반응되지 않은 H2 및 캐소드에서 형성된 H2가 H2 게터에 의해 수집될 수 있는 H2 게터(673)를 함유하는 제 2 챔버(672)를 포함한다. H2O 수집 시스템에 의해 적어도 부분적으로 제거되는 물을 갖는 H2는 가스 패시지(675)를 통해 제 1 챔버로부터 제 2 챔버로 유동한다. 일 구체예에서, H2 선택적 멤브레인은 챔버 사이에 존재하여 H2O가 제 2 챔버로 진입하고 게터와 반응하는 것을 방지한다. 게터는 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 내부 전이 금속, 희토류 금속, 금속의 조합물, 합금, 및 수소 저장 물질, 예를 들어, 본 명세서의 것을 포함할 수 있다. 수집된 H2는 펌프(678) 또는 가열기(680)를 이용하여 게터 또는 수집된 H2를 가열함으로써 생성된 압력에 의해 보조된 패시지(676)을 통해 CIHT 전지로 복귀될 수 있다. H2의 유동 및 압력은 밸브(681 및 682)에 의해 챔버에서 조절될 수 있고, 게이지(684)에 의해 모니터될 수 있다. 게터는 전지에 대해 밸브(681)를 개방하고 밸브(682)를 폐쇄시켜 수소를 수집할 수 있고, 여기서 가열기는 수소를 H2를 재흡수하기에 적합한 하나의 온도로 유지시킨다. 이후, 밸브(681)는 폐쇄될 수 있고, 온도는 수소가 게이지(684)로 측정된 요망되는 압력으로 방출되도록 하는 온도로 증가될 수 있다. 밸브(682)는 개방되어 가압된 수소가 전지로 유동되도록 할 수 있다. 유동은 H2 투과성 벽을 포함하는 애노드(653)로 향할 수 있다. 밸브(682)가 폐쇄될 수 있고, 가열기(680)가 온도에서 환원될 수 있고, 밸브(681)는 개방되어 반복된 주기로 게터(673)를 이용하여 H2를 수집할 수 있다. 일 구체예에서, 가열기, 밸브, 및 게이지에 대한 전력은 CIHT 전지에 의해 제공될 수 있다. 일 구체예에서, 수집 시스템과 전지 사이의 온도 차이는 전지로 H2 또는 H2O를 도입시키는 경우에 요망되는 압력을 달성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, H2는 보다 높은 염 온도에서 제 2의 보다 높은 압력을 달성하는 높은 염에서 침지되는 밀봉된 챔버에서 제 1 온도 및 압력일 수 있다. 일 구체예에서, CIHT 전지는 통상적인 가스 다기관을 통해 수소가 공급될 수 있는 다수의 수소 투과성 애노드를 포함한다.
도 5에 도시된 시스템의 또 다른 구체예에서, 공기, O2, 산화물, H2O, HOOH, 수산화물, 및 옥시수산화물와 같은 O2 소스는 캐소드(651)에서 공급된다. 산소의 소스는 또한 선택적 밸브 또는 멤브레인이 Teflon 멤브레인과 같은 O2 투과성인 다수의 멤브레인일 수 있는 멤브레인(646)을 통해 전지에 공급될 수 있다. 이후, 시스템(657)은 H2 및 다른 전지 가스, 예를 들어, 질소, 수증기, 및 산소 중 적어도 하나의 분리기를 포함하고, 여기서 시스템(671)은 사용되지 않은 수소를 수집하고, 예를 들어, 이를 H2 투과성 애노드(653)를 통해 전지로 복귀시킨다. 시스템(657)은 물을 응축시킬 수 있다. 시스템(667)은 추가로 또는 임의로 O2, N2, 및 가능하게는 물을 보유하고, H2가 시스템(671)으로 선택적으로 통과하도록 하는 시스템(657)의 출구일 수 있는 선택적 H2 투과성 멤브레인 및 밸브(668)를 포함한다. 일 구체예에서, 물의 증기 압력은 하나 이상의 캐소드(651) 및 전지에서 조절되어 전지 전력 출력을 제어한다.
일 구체예에서, H2 투과성 전극은 H2 발포 애노드(653)로 대체된다. H2는 펌프(678)와 같은 적어도 하나의 펌프를 이용하여 H2O를 제거함이 없이 재순환될 수 있다. 산소가, 예를 들어, 선택적 밸브 또는 멤브레인(646)을 통하거나 O2 다공성 캐소드(652)에서 전지로 공급되는 경우, 이는 시스템(657)에 의해 H2로부터 제거될 수 있다. 살포에 의해 H2, H2O, 공기, 및 O2 중 적어도 하나를 공급하는 예시적 다공성 전극은 외부 알루미나 튜브 내에 Ni 다공성 본체(Celmet #6, Sumitomo Electric Industries, Ltd.)의 단단히 결합된 부재를 포함한다. 공기가 전지에 공급되는 경우, N2는 임의로 재순환된 H2 가스로부터 제거된다. 히드리노를 형성하기 위해 소모되거나 시스템으로부터 손실되는 임의의 H2가 대체될 수 있다. H2는 H2O의 전기분해로부터 대체될 수 있다. 전기분해를 위한 전력은 CIHT 전지로부터 유래될 수 있다.
투과성 및 발포 애노드에 대한 수소 투과율 또는 유동률은, 각각, 물을 구성하기 위한 수소 및 산소의 통상적인 반응에 관한 히드리노 반응으로 인해 전력 이득을 최적화하도록 조절된다. 전해질에 노출된 외부 표면의 물리적 치수에 의해 규정된 것과 같은 활성 표면적을 고려하여, 적합한 유동률은 약 10-12 내지 10-2 몰 cm-2 s-1, 약 10-11 내지 10-6 몰 cm-2 s-1, 약 10-10 내지 10-7 몰 cm-2 s-1, 및 약 10-9 내지 10-8 몰 cm-2 s-1의 범위에 있다. O2, H2O, 및 공기 안의 O2 및 H2O의 혼합물은 에노드에서 특정한 수소 투과 또는 유동률의 전지 반응을 유지하기 위해 임의의 바람직한 비율일 수 있다. 유효 표면 당 전류로 나타나는 적합한 환원 비율은 약 0.001 내지 1000 mA cm-2, 약 0.1 내지 100 mA cm-2, 및 약 0.5 내지 10 mA cm-2의 범위에 있다. 일 구체예에서, 캐소드 가스는 O2, H2O, 및 N2. 의 혼합물을 포함할 수 있다. 몰 분수는 임의의 요망하는 것일 수 있다. 적합한 몰 분수는 거의 물의 것(O2 ~20%, N2 ~80, H2O ~0.5-3%)일 수 있지만, 임의의 주어진 구성요소는 약 0.1 내지 99몰%의 범위에 있도록 변경될 수 있다. 다른 구체예에서, O2/N2/ H2O 몰 % 는 각각 약 1 내지 99%, 1 내지 99%, 및 0.0001 내지 99%의 범위에 있고 전체는 약 100%을 포함한다. 공기의 Ar과 다른 가스도 역시 존재할 수 있다. 일 구체예에서, CO2 는 전지에 들어가는 가스로부터 제거된다.
일 구체예에서, CIHT 전지는 동축 디자인을 포함하는데 여기에서 H2 투과성 튜브는 중심에 있고 전해질 및 캐소드 튜브는 캐소드로 작용하는 외부 튜브와 동심으로 외부에 있다. 다른 디자인에서, 전극은 공기 확산 전극을 포함할 수 있는 캐소드 및 확산 애노드의 H2 투과를 막는다. 이 디자인은 수성 알칼리 전지의 것과 유사할 수 있다.
증가한 결합 에너지 수소 종 및 화합물 및 열 에너지를 생성하기 위한 일 구체예에서, 도5에 도시된 전지는 수소 투과성 멤브레인 및 H를 공급하기 위한 수소 챔버(653)를 포함하고 캐소드(652)가 없을 수도 있다. 다음으로, 히드리노 열 반응기는 가압 수고로 멤브레인(653)을 둘러쌈으로서 규정된 채워진 수소 챔버 및 하이드리노 구성을 위해 적어도 촉매 nH, OH, nO, O2, 및 H2O (n = 정수)를 구성하도록 수소와의 반응 능력을 갖는 산화제 및 염기성 용액으로 채워진 반응 챔버(655)를 분리하는 수소 투과성 멤브레인(653)을 포함한다. 수소 투과성 멤브레인 및 수소 챔버(653)는 넓은 표면적을 가질 수 있다. 적합한 시스템은 Ni 튜브 또는 예를 들어 Ni 코팅된 V, Ta, Ti, 스테인레스 스틸 (SS) 430, 또는 Nb와 같은 본 명세서의 다른 물질의 튜브와 같은 긴 코일 튜브이다. 일 구체예에서, 수소는 멤브레인을 가로질러 반응 챔버 안으로 투과되어 촉매 및 원자 H가 반응 챔버 안에서 구성되도록 하고, 화력은 히드리노의 구성에 의해 발생한다. 반응기는 659와 같은 투입 및 배출 배관을 추가로 포함하여 산화제 또는 다른 반응 챔버 반응제를 운반하고 반응 챔버 생성물을 제거할 수 있다. 전지는 연속적으로 작동할 수 있다. 반응 생성물은 본 명세서의 방법에 의해 재생될 수 있는데, 방법은 본 발명자의 이전 출원: 2008년 4월 24일 출원된 PCT/US08/61455 수소 촉매 반응기, 2009년 7월 29일 출원된 PCT/US09/052072 이종의 수소 촉매 반응기, 2010년 3월 18일 출원된 PCT/US10/27828 이종의 수소 촉매 전력 시스템; 및 2011년 3월 17일 출원된 PCT/US11/28889 전기화학적 수소 촉매 전력 시스템에 개시되고 여기에 그 전체에 참고로 포함되어 있거나 당업자에게 알려져 있다. 수소 챔버는 676과 같은 수소 배관 및 탱크 또는 서플라이(640)와 같은 시스템, 배관(642), 및 조정기(644)를 가져 수소 압력 및 흐름을 감시하고 조절할 수 있다. 일 구체예에서, H2 및 산화제 O2 는 전기분해 유닛(640)에 의해 생성될 수 있다. 다른 구체예에서, 전지는 수소 투과성 멤브레인(653)을 포함하는데 여기에서 H는 OH- 또는 본 명세서의 것과 같은 음이온와 같은 산소의 소스와 반응하여, 히드리노를 구성하기 위해 추가적인 H에 대한 촉매로서 작용할 수 있는 OH 및 H2O 중 적어도 하나를 구성할 수 있다. 일치된 방식에서, 산화제는 환원을 겪을 수 있다. 환원 반응은 OH- 와 같은 음이온을 구성할 수 있다. 이 반응은 본 명세서의 연료 전지 구체예의 산화환원 반응을 포함할 수 있다. 전지는 애노드로서 작용하는 수소 멤브레인에 전기적으로 연결될 수 있는 캐소드(652)를 추가로 포함한다. 그렇지않으면, 651과 같은 용기(651)는 환원 반응에 대한 반대 전극으로 작용할 수 있다. 산화제는 전지(655)에 간헐적으로 또는 연속적으로 공급될 수 있는 산소를 포함할 수 있다. 산화제는 캐소드에서 공급될 수 있다.
열 에너지를 생산하기 위한 일 구체예에서, 도 22에 도시된 전지는 H를 공급하기 위한 수소 투과성 멤브레인(653)을 포함하고, 캐소드(652)가 존재하지 않을 수 있다. 용액은 염기, 예를 들어 MOH, M2CO3,(M은 알칼리임) M'(OH)2, M'CO3, (M'는 알칼리토류임), M"(OH)2, MCO3, (M"는 전이 금속임), 희토류 수산화물, Al(OH)3, Sn(OH)2, In(OH)3, Ga(OH)3, Bi(OH)3, 및 본 명세서의 다른 수산화물 및 옥시수산화물의 군 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 용매는 수성 또는 본 발명의 다른 것일 수 있다. 수소는 멤브레인을 통해 투과할 수 있고 OH-와 반응하여 히드리노를 형성하기 위한 촉매로서 제공될 수 있는 OH 및 H2O 중 적어도 하나를 형성할 수 있다. 반응 혼합물은 OH 및 H2O 촉매 중 적어도 하나를 형성시키기 위한 반응을 촉진하기 위해 산화제를 추가로 포함할 수 있다. 산화제는 H2O2, O2, CO2, SO2, N2O, NO, NO2, O2, 또는 O 소스로서 또는 본 명세서에 제공되거나 당업자에게 공지된 산화제로서 제공하는 다른 화합물 또는 가스를 포함할 수 있다. 다른 적합한 대표적인 산화제는 M2S2O8, MNO3, MMnO4, MOCl, MClO2, MClO3, MClO4 (M은 알칼리 금속임), 및 옥시수산화물, 예를 들어 WO2(OH), WO2(OH)2, VO(OH), VO(OH)2, VO(OH)3, V2O2(OH)2, V2O2(OH)4, V2O2(OH)6, V2O3(OH)2, V2O3(OH)4, V2O4(OH)2, FeO(OH), MnO(OH), MnO(OH)2, Mn2O3(OH), Mn2O2(OH)3, Mn2O(OH)5, MnO3(OH), MnO2(OH)3, MnO(OH)5, Mn2O2(OH)2, Mn2O6(OH)2, Mn2O4(OH)6, NiO(OH), TiO(OH), TiO(OH)2, Ti2O3(OH), Ti2O3(OH)2, Ti2O2(OH)3, Ti2O2(OH)4, 및 NiO(OH)이다. 일반적으로, 산화제는 MxOyHz 일 수 있는데 여기에서 x, y, 및 z는 정수이고 M은 예를 들어 전이, 내부 전이, 또는 금속 옥시수산화물과 같은 희토류 금속과 같은 금속이다. 산화제는 수소와 반응하여 OH 및 H2O 중 적어도 하나와 같은 촉매를 구성하도록 산소 소스를 포함할 수 있다. x 및 y는 정수이고, 산소 소스의 적합한 소스는 O2, H2O2, MnO2, 산화물, 탄소 산화물, 바람직하게는 CO 또는 CO2, 질소 산화물, N2O 및 NO2와 같은 NxOy, 황의 산화물, SxOy, 바람직하게는 M2SxOy (M은 알칼리 금속)와 같은 산화제, Cl2O, ClO2와 같은 ClxOy, NaClO2, 농염산 및 HNO2, HNO3, H2SO4, H2SO3과 같은 그 혼합물, 니트로늄 이온(
Figure pct00163
)을 구성하는 산, NaOCl, I2O5와 같은 IxOy, PxOy, SxOy, 예를 들어 아질산염, 질산염, 염소산염, 황산염, 인산염 중 하나와 같은 무기화합물의 음이온, 예를 들어 코발트 산화물, 수산화물, 옥시수산화물과 같은 금속 산화물, 과염소산염, 및 예를 들어 M2O2 (M은 알칼리 금속임)와 같고, Li2O2, Na2O2, and K2O2 와 같은 과산화물, 및 예를 들어 MO2 (M은 알칼리 금속임)와 같고, KO2, RbO2, 및 CsO2와 같은 초과산화물 및 알칼리토류금속 초과산화물이다. 이온성 과산화물은 Ca, Sr, 또는 Ba의 것을 추가로 포함할 수 있다. 다른 적합한 산소 소스는 SO2, SO3, S2O5Cl2, F5SOF, M2S2O8, 예를 들어 SOCl2, SOF2, SO2F2, SOBr2와 같은 SOxXy, P2O5, 예를 들어 POBr3, POI3, POCl3 또는 POF3와 같은 POxXy, TeO2, MNO3, MNO, MNO2, M2CO3, MHCO3, M2SO4, MHSO4, M3PO4, M2HPO4, MH2PO4, M2MoO4, MNbO3, M2B4O7 (M =사중붕산염), MBO2, M2WO4, M2CrO4, M2Cr2O7, M2TiO3, MZrO3, MAlO2, MCoO2, MGaO2, M2GeO3, MMn2O4, M4SiO4, M2SiO3, MTaO3, MVO3, MIO3, MFeO2, MIO4, MClO4, MScOn, MTiOn, MVOn, MCrOn, MCr2On, MMn2On, MFeOn, MCoOn, MNiOn, MNi2On, MCuOn, 및 MZnOn,(M은 알칼리이고 n=1, 2, 3, 또는 4), 산소산이온, 강산의 산소산이온, 산화제, 예를 들어 V2O3, I2O5, MnO2, Re2O7, CrO3, RuO2, AgO, PdO, PdO2, PtO, PtO2, I2O4, I2O5, I2O9, SO2, SO3, CO2, N2O, NO, NO2, N2O3, N2O4, N2O5, Cl2O, ClO2, Cl2O3, Cl2O6, Cl2O7, PO2, P2O3, 및 P2O5,와 같은 몰 산화제, NH4X의 그룹의 하나 이상을 포함하는데 여기에서X는 질산염 또는 예를 들어 NO3 -, NO2 -, SO4 2 -, HSO4 -, CoO2 -, IO3 -, IO4 -, TiO3 -, CrO4 -, FeO2 -, PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 -, VO3 -, ClO4 - 및 Cr2O7 2를 포함하는 그룹 중 하나와 같이 당업자에게 알려진 다른 적합한 음이온이다. 다른 구체예에서, O 또는 O 종의 소스는 O, O2, 공기, 산화물, NiO, CoO, 알칼리 금속 산화물, Li2O, Na2O, K2O, 알칼리토류 금속 산화물, MgO, CaO, SrO, 및 BaO, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, 및 W 그룹으로부터의 산화물, 과산화물, 알칼리 금속 산화물, 초과산화물, 알칼리 또는 알칼리토류, 전이 금속, 내부 전이 금속, 및 III, IV, 또는 V 족, 수산화물, 옥시수산화물, AlO(OH), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (α-MnO(OH) 그로우타이트 및(γ-MnO(OH) 망가나이트), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Ni1 /2Co1 /2O(OH), 및 Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH)를 포함하는 혼합물 혼합재료 또는 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다. 금속 산화물과 같은 화합물은 나노분말일 수 있다. 입자 사이즈는 약 1 nm 내지 100 ㎛, 10 nm 내지 50 ㎛, 또는 50 nm 내지 10 ㎛의 범위에 있을 수 있다.
전지는 약 25℃ 내지 1000℃, 또는 약 200℃ 내지 500℃의 온도 범위와 같은 상승된 온도에서 작동될 수 있다. 용기(651)는 압력 용기일 수 있다. 수소는 약 2 내지 800 atm 또는 약 2 내지 150 atm의 범위와 같은 높은 압력으로 공급될 수 있다. 불활성 가스 커버, 예를 들어 약 0.1 내지 10 atm의 N2 또는 Ar은 수용액과 같은 용액의 비등을 방지하기 위해 첨가될 수 있다. 반응물은 임의의 요망되는 몰 농도 비로 존재할 수 있다. 대표적인 전지는 Ni(H2 50-100 atm) KOH + K2CO3이며, 여기서, KOH 농도는 0.1 M 내지 포화 농도의 몰 범위이며, K2CO3 농도는 0.1 M 내지 포화 농도의 몰 범위이며, 용기는 약 200 내지 400℃의 작동 온도이다. 다른 구체예에서, 염기는 수산화물 용융물과 같은 용융염을 포함할 수 있다. 용융물은 금속 할로겐화물과 같은 염과 같은 적어도 하나의 다른 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 혼합물은 공융 혼합물일 수 있다. 적합한 할로겐화물 혼합물은 표5에 주어진다. 이 혼합물은 0.1 내지 95 wt%, 0.1 내지 50 wt%, 0.1 내지 25 wt%, 0.1 내지 10 wt%, 0.1 내지 5 wt%, 또는 0.1 내지 1 wt% 와 같은 적어도 일부 H2O 를 추가로 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, H2 투과성 멤브레인은 본 명세서의 것과 같은 발포 또는 살포 전극으로 교체될 수 있다. 수소 소스는 외부 알루미나 튜브를 추가로 포함할 수 있는 수소 배관 주변의 금속 다공성 본체(예를 들어 Sumitomo Electric Industries, Ltd.의 Celmet #4, #6, 또는 #8과 같은 Ni)의 단단하게 결합된 부재와 같은 다공성 물질을 포함할 수 있는데 여기에서 수소 가스는 튜브를 통해 살포되어 용융물과 접촉하는 다공성 물질의 표면위로 확산된다. 일 구체예에서. 반응하지 않은 H2 는 모아져서 재활용된다.수소는 멤브레인 분리, co-가스의 선택적 반응, 또는 냉동-분리 방법과 같은 공지 수단에 의해 존재하는 임의의 다른 가스로부터 분리될 수 있다. 히드리노 및 임의의 다른 물을 구성하기 위해 소모되는 수소는 전지의 서플라이에 다시 첨가될 수 있다.
일 구체예에서, 멤브레임 물질, 두께 및 수소 압력은 요망하는 투과율을 당성하기 위해 선택된다. 일 구체예에서, 전지 온도는 약 25 내지 2000 ℃, 100 내지 1000 ℃, 200 내지 750 ℃, 또는 250 내지 500 ℃의 범위에 있다. 전지가 투과성 멤브레인 및 용융 반응 혼합물을 포함하는 경우, 전지 온도는 혼합물의 용융점위로 유지되고 요망하는 투과율을 달성하는 레벨에 있다. 따라서, 일 구체예에서, 전지 온도는 적어도 반응물의 용융점으로 및 그 이상으로 유지된다. 용융점보다 높은 온도는 약 0 내지 1500 ℃ 이상, 0 내지 1000 ℃ 이상, 0 내지 500 ℃ 이상, 0 내지 250 ℃ 이상, 또는 0 내지 100 ℃ 이상의 범위에 있을 수 있다. 멤브레인 두께는 약 0.0001 내지 0.25 cm, 0.001 내지 0.1 cm, 또는 0.005 내지 0.05 cm의 범위에 있을 수 있다. 수소 압력은 약 1 Torr 내지 1000 atm, 10 Torr 내지 100 atm, 또는 100 Torr 내지 5 atm의 범위에서 유지될 수 있다. 수소 투과율은 약 1 X 10-13 몰 s-1 cm-2 내지 1 X 10-4 몰 s-1 cm-2, 1 X 10-12 몰 s-1 cm-2 내지 1 X 10-5 몰 s-1 cm-2, 1 X 10-11 몰 s-1 cm-2 내지 1 X 10-6 몰 s-1 cm-2, 1 X 10-10 몰 s-1 cm-2 내지 1 X 10-7 몰 s-1 cm-2, 또는 1 X 10-9 몰 s-1 cm-2 내지 1 X 10-8 몰 s-1 cm-2의 범위에 있을 수 있다. 발포 또는 살포 수소 소스의 기하학적 면적당 수소 유동률은 약 1 X 10-13 몰 s-1 cm-2 내지 1 X 10-4 몰 s-1 cm-2, 1 X 10-12 몰 s-1 cm-2 내지 1 X 10-5 몰 s-1 cm-2, 1 X 10-11 몰 s-1 cm-2 내지 1 X 10-6 몰 s-1 cm-2, 1 X 10-10 몰 s-1 cm-2 내지 1 X 10-7 몰 s-1 cm-2, 또는 1 X 10-9 몰 s-1 cm-2 내지 1 X 10-8 몰 s-1 cm-2의 범위에 있을 수 있다. 당공성 전극 물질의 일 실싱예에서, 구멍 사이즈는 약 1 nm 내지 1 mm, 10 nm 내지 100㎛, 또는 0.1 내지 30㎛의 범위에 있다.
증가한 결합 에너지 수소 종 및 화합물 및 열 시스템을 구성하기 위한 다른 화학 반응기의 일 구체예에서, nH(n = 정수)는 촉매로서 작용할 수 있다. 반응 혼합물은 수소 저장 물질 및 수소 소스와 같은 수소화물을 구성할 수 있는 화합물 또는 원소를 포함할 수 있다. 이 물질은 역으로 수소화되거나 탕수소화되어 히드리노를 구성하기 위한 촉매 및 반응물로서 작용하는 원자 수소의 구성을 야기할 수 있다. 수소화물을 구성하는 금속과 갗은 수소 저장 물질은 본 명세서의 하나 이상의 것일 수 있다. 적합한 예시적인 대응 금속 수소화물은 R-Ni, LaNi5H6, La2Co1Ni9H6, ZrCr2H3 .8, LaNi3 .55Mn0 .4Al0 .3Co0 .75, ZrMn0 .5Cr0 .2V0 .1Ni1 .2, 및 AB5 (LaCePrNdNiCoMnAl) 또는 AB2 (VTiZrNiCrCoMnAlSn) 타입으로부터 선택되는 하나와 같은 수소를 저장할 수 있는 다른 합금으로부터 선택된 적어도 하나인데, "AB x " 명칭은 A 타입 원소(LaCePrNd 또는 TiZr) 대 B 타입 원소(VNiCrCoMnAlSn), AB5-type, MmNi3.2Co1.0Mn0.6Al0.11Mo0.09 (Mm = 미슈금속: 25 wt% La, 50 wt% Ce, 7 wt% Pr, 18 wt% Nd), AB2-type: Ti0 .51Zr0 .49V0 .70Ni1 .18Cr0 .12 합금, 마그네슘-기반 합금, Mg1.9Al0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1 합금, Mg0 .72Sc0 .28(Pd0 .012 + Rh0 .012), 및 Mg80Ti20, Mg80V20, La0.8Nd0.2Ni2.4Co2.5Si0.1, LaNi5 - xMx (M= Mn, Al), (M= Al, Si, Cu), (M= Sn), (M= Al, Mn, Cu) 및 LaNi4Co, MmNi3 .55Mn0 .44Al0 .3Co0 .75, LaNi3 .55Mn0 .44Al0 .3Co0 .75, MgCu2, MgZn2, MgNi2, AB 화합물, TiFe, TiCo, and TiNi, ABn 화합물 (n = 5, 2, or 1), AB3 -4 ㅎ호화합물, ABx (A = La, Ce, Mn, Mg; B = Ni, Mn, Co, Al), ZrFe2, Zr0 .5Cs0 .5Fe2, Zr0.8Sc0.2Fe2, YNi5, LaNi5, LaNi4 .5Co0 .5, (Ce, La, Nd, Pr)Ni5, 미슈금속-니켈 합금, Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09Cr0.05Mn1.5, La2Co1Ni9, FeNi, 및 TiMn2의 비율을 말한다. 가역 수소화물 물질은 나노분말일 수 있다. 입자 사이즈는 약 1 nm 내지 100 ㎛, 10 nm 내지 50 ㎛, 또는 50 nm 내지 10 ㎛의 범위에 있을 수 있다. 전지는 온도 범위에서 순환하거나 유지될 수 있다. 일 구체예에서, 전지 온도는 약 5 내지 2000 ℃ 100 내지 1000 ℃, 200 내지 750 ℃, 또는 250 내지 500 ℃의 범위에 있다. 물질을 수소화하거나 탈수소화하기 위한 일 구체예에서, 전지 압력은 한 범위에서 순환하거나 유지될 수 있다. 수소 압력은 약 0.001 mTorr 내지 1000 atm, 10 Torr 내지 100 atm, 또는 100 Torr 내지 5 atm의 범위에서 유지될 수 있다.
일 구체예에서, 증가한 결합 에너지 수소 종 및 히드리노와 같은 화합물을 구성하기 위한 반은 혼합물은 수소 가스와 같은 수소 소스 및 산소 또는 산소 가스를 포함하는 산화제와 같은 산소 소스를 포함한다. 수소는 산소와 반응하여 촉매로 작용할 수 있는 nH, O, nO, O2, OH, 및 H2O (n = 정수) 중 적어도 하나를 구성할 수 있다. 반응 혼합물은 Ti 또는 Al2O3.와 같은 지지체 상의 귀금속 또는 R-Ni와 같은 본 명세서의 것과 같은 수소 해리제(dissociator)도 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 예를 들어 MH 또는 MHX (M = 알칼리 금속, X = 할로겐화물) 또는 MH2 또는 MHX2 (M = 알칼리토류금속, X = 할로겐화물)과 같은 할로겐화물을 포함하는 화합물을 구성하기 위해 적어도 하나의 다른 원소 또는 예를 들어 알칼리 또는 알칼리토류 할로겐화물와 같은 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 반응 혼합물은 H2 가스, 산화제 KHSO4, 및 300 내지 1000 ℃, 또는 약 400 내지 600 ℃ 및 약 0.1 내지 100 atm H2 또는 약 2 내지 5 atm H2 와 같이 상승한 온도에서 작용하는 LiCl이다. 다른 구체예에서, 반응 혼합물은 본 발명자의 이전 출원: 2008년 4월 24일 출원된 PCT/US08/61455 수소 촉매 반응기, 2009년 7월 29일 출원된 PCT/US09/052072 이종의 수소 촉매 반응기, 2010년 3월 18일 출원된 PCT/US10/27828 이종의 수고 촉매 전력 시스템; 및 2011년 3월 17일 출원된 PCT/US11/28889 전기화학적 수소 촉매 전력 시스템에 개시되고 여기에 그 전체에 참고로 포함되어 있거나 당업자에게 알려져 있다. 적합한 반응 혼합물은 반응물의 반응도중에 H2O 및 원자 수소를 구성하는 것들이다.
일 구체예에서, 전지는 (ⅰ) 유리수 전해질, (ⅱ) 공극 시스템의 액체 전해질, (ⅲ) 전해질이 전극 매트릭스에 고정된 매트릭스 전지, 및 (ⅳ) 강하 필름 전지를 포함하는 전지와 같이 당업자에게 알려진 하나 이상의 타입을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 이 전해질은 당업자에게 알려진 수단에 의해 순환될 수 있다. 시스템은 펌프, 탱크, 및 열 교환기, CO2 스크러버 및 필터, 및 선택적으로 다른 처리 시스템 및 스택에 공기를 공급하기 위한 공기 블로워를 포함할 수 있다. 이것은 NiO 및 탄산염과 같은 불순물 또는 생성물을 제거하고 요망 구성성분, 및 요망 온도를 유지하기 위한 전해질의 처리를 허용한다.
일 구체예에서, 수성 알칼리 전지는 애노드 멤브레인 및 구획(475)이 존재하지 않을 수 있는 변형과 함께 도 2에 도시된 일-멤브레인, 이-구획 전지를 포함한다. 애노드는 식(116)에 의해 제공된 OH-과의 반응에서 H2O로 산화되는 금속을 포함할 수 있다. OH 및 H2O 중 적어도 하나는 촉매로서 제공될 수 있다. 애노드 금속은 V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, 및 W의 군 중 하나일 수 있다. 그렇지 않으면, 애노드는 하이드라이드, 예를 들어 H를 제공하고 식 (92)에 의해 제공된 바와 같이 OH-를 H2O로 산화시키는 본 발명의 LaNi5H6 등을 포함할 수 있다. 애노드는 또한 H2 투과성 멤브레인(472), 및 식 (123)에 의해 제공된 바와 같이 H를 제공하고 OH-를 H2O로 산화시키는 구획(475)에 존재할 수 있는 수소 소스, 예를 들어 H2 가스를 포함할 수 있다. 캐소드에서, H2O는 식 (94)에 의해 제공된 바와 같이 H2 및 OH-로 환원될 수 있다. 캐소드(473)는 수소에 대한 고투과성을 갖는 금속을 포함할 수 있다. 전극은 튜브 전극과 같이 더욱 높은 표면적을 제공하는 외형을 포함할 수 있거나, 다공성 전극을 포함할 수 있다. 물의 환원 속도 및 수율 중 적어도 하나를 증가시키기 위하여, 물 환원 촉매가 사용될 수 있다. 다른 구체예에서 캐소드 반쪽 전지 반응물은 H2O 환원의 속도 및 수율 중 적어도 하나를 증가시키기 위해 에너지를 방출하는 H를 지닌 화합물을 형성하는 H 반응물을 포함한다. H 반응물은 캐소드 구획(474)에 함유될 수 있다. 물의 환원에 의해 형성된 H는 수소 투과성 멤브레인(473)을 투과할 수 있고 H 반응물과 반응할 수 있다. H 투과성 전극은 V, Nb, Fe, Fe-Mo 합금, W, Mo, Rh, Ni, Zr, Be, Ta, Rh, Ti, Th, Pd, Pd-코팅된 Ag, Pd-코팅된 V, Pd-코팅된 Ti, 희토류, 다른 내화 금속, 및 다른 것들, 예를 들어 당업자에게 공지된 금속을 포함할 수 있다. H 반응물은 하이드라이드를 형성하는 원소 또는 화합물, 예를 들어 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 및 희토류 금속, 합금 또는 이들의 혼합물, 및 수소 저장 물질, 예를 들어 본 발명의 수소 저장 물질일 수 있다. 대표적인 반응은 하기와 같다:
캐소드 외측벽
+ e- → 1/2H2 + OH- (216)
캐소드 내측벽
/2H2 + M → MH (217)
화학물질은 캐소드 구획에서 형성된 임의의 수소화물을 가열하여 이를 열 분해함으로써 열적으로 재생될 수 있다. 수소는 초기 애노드 반응물을 재생시키기 위해 애노드 구획으로 흐르거나 펌핑될 수 있다. 재생 반응은 캐소드 및 애노드 구획에서 일어날 수 있거나, 구획들 중 하나 또는 둘 모두에서의 화학물질은 재생을 수행하기 위해 하나 이상의 반응 용기로 이송될 수 있다. 그렇지 않으면, 초기 애노드 금속 또는 수소화물 및 캐소드 반응물, 예를 들어 금속은 인시튜 또는 원거리로 전기분해에 의해 재생될 수 있다. 대표적인 전지는 [산화가능한 금속, 예를 들어 V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, 및 W 중 하나, 금속 수소화물, 예를 들어 LaNi5H6, 또는 H2 및 수소 투과성 멤브레인, 예를 들어 V, Nb, Fe, Fe-Mo 합금, W, Mo, Rh, Ni, Zr, Be, Ta, Rh, Ti, Th, Pd, Pd-코팅된 Ag, Pd-코팅된 V, 및 Pd-코팅된 Ti/KOH (포화 수용액) 중 하나/M(M')]이며, 여기서 M은 수소 투과성 멤브레인, 예를 들어 V, Nb, Fe, Fe-Mo 합금, W, Mo, Rh, Ni, Zr, Be, Ta, Rh, Ti, Th, Pd, Pd-코팅된 Ag, Pd-코팅된 V, 및 Pd-코팅된 Ti 중 하나이며, M'는 수소화물을 형성하는 금속, 예를 들어 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 및 희토류 금속, 합금 또는 이들의 혼합물, 또는 수소 저장 물질 중 하나이다. 전지는 상승한 온도 및 압력에서 구동될 수 있다.
일 구체예에서, nH, O, nO, OH, 및 H2O (n = 정수) 중 적어도 하나는 촉매로서 작용할 수 있다. H는 산소의 소스와 반응하여 OH 및 H2O 중 적어도 하나를 구성할 수 있다. 산소의 소스는 산소산이온일 수 있다. 전해질은 옥산이온을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 예시적인 적합한 옥산이온은 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 인산염, 크롬산염, 이크롬산염, 과염소산염, 및 과요오드산염 중 적어도 하나일 수 있다. 일반적으로, 단독으로 또는 조합하여 산소 소스로 작용하는 예시적인 적합한 화합물은 MNO3, MNO, MNO2, MOH, M2CO3, MHCO3, M2SO4, MHSO4, M3PO4, M2HPO4, MH2PO4, M2MoO4, MNbO3, M2B4O7 (M 사중붕산염), MBO2, M2WO4, M2CrO4, M2Cr2O7, M2TiO3, MZrO3, MAlO2, MCoO2, MGaO2, M2GeO3, MMn2O4, M4SiO4, M2SiO3, MTaO3, MVO3, MIO3, MFeO2, MIO4, MClO4, MScOn, MTiOn, MVOn, MCrOn, MCr2On, MMn2On, MFeOn, MCoOn, MNiOn, MNi2On, MCuOn, MZnOn, (M은 알칼리 또는 암모늄이고 n=1, 2,3, 또는 4; M은 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 또는 희토 금속 양이온, 또는 13족 내지 16족 양이온과 같은 다른 양이온일 수 있다), 및 M 아세테이트 또는 M 카르복실산염과 같은 유기염기성 염이다. 히드리노를 구성하기 위한 촉매로서 OH 및 H2O 중 적어도 하나를 구성하는 반응은 산소산이온의 산화반응으로서 발생할 수 있다. 이 반응은 H와의 반응을 추가로 수반할 수 있다. 이 반응은 애노드에서 발생할 수 있다. H의 존재시 촉매 OH 및 H2O 중 적어도 하나를 구성하는 것은 촉매에 의해 H를 히드리노로 전기분해하는 결과를 낳는다. E가 원소 또는 화합물을 칭하는 예시적인 일반적인 반응은 하기와 같다.
애노드
OH- + H → H2O + e- (218)
Figure pct00164
(219)
Figure pct00165
(220)
캐소드
Figure pct00166
(221)
Figure pct00167
(222)
Figure pct00168
(223)
특정 예에서,
Figure pct00169
가 산소 소스로 작용하는, 촉매 H2O를 구성하기 위한 적합한 반응은 하기와 같다.
애노드
Figure pct00170
(224)
캐소드
Figure pct00171
(225)
그렇지 않으면, 수소는 하기와 같은 매커니즘에 의해 추가로 반응하는 대응 수소를 구성하기 위해 Ni 또는 Co와 같은 금속 M'를 포함할 수 있는 애노드와 반응할 수 있다.
애노드
2M + H2 → 2MH (226)
Figure pct00172
(227)
2MH + OH- → 2M + H2O + e- + H(1/p) (228)
MH + 1/2H2 + OH- → M + H2O + e- + H(1/p) (229)
유사한 반응이 다른 산소산이온에 대해 발샐할 수 있다. 다른 구체예에서, 다른 산소산이온 및 가스와 같은 산화시킨 종은
Figure pct00173
및 CO2로 각각 교체된다. 예시적인 음이온 및 가스 또는 화합물은
Figure pct00174
,
Figure pct00175
, 및
Figure pct00176
및 SOO2, NO2 및 P2O5이다. 전지에는 CO2, SO2, 또는 NO2와 같은 생성물 가스 또는 화합물이 제공될 수 있다. 그렇지 않으면, CO2, SO2, 또는 NO2와 같은 가스 또는 화합물은 전지 안에서 재생될 수 있다. 전지는 반투과성 멤브레인과 같은 수단을 포함하여 공기 및 선택적으로 첨가된 O2 및 H2O중 적어도 하나에 개방된 것과 같은 개방 전지를 유지하는 동안 가스 또는 화합물을 보유할 수 있다. 또한 전지는 O2 및 H2O.와 같은 가스를 공급하는 배관을 포함할 수 있다. 이 배관은 지향성 흐름을 유지하는 밸브를 가져 산소산이온 산화 생성물의 탈출을 방지할 수 있다. 일 구체예에서, 산화 생성물은 S 또는 P와 같은 원소 또는 화합물이다. 이 생성물은 환원을 겪어 인화물의 황화물처럼 대응 화합물을 구성할 수 있다. 그렇지 않으면, 생성물은 예를 들어
Figure pct00177
또는
Figure pct00178
와 같은 고유 반응물 산소산이온과 같은 산소산이온을 구성하기 위해 전지에 공급된 산소와 반응한다. 전지는 간헐적 전기분해의 경우 폐쇄되거나 반-폐쇄되는데 여기에서 산소 및 수소가 원위치에 발생한다. 다음으로, 생성 가스는 주기적으로 첨가되어 전해질 및 수소 소스가 히드리노를 구성하도록 유지할 수 있다. CO2, SO2, 또는 NO2 와 같은 가스는 내부적으로 재생될 수 있다.
좀더 낮은 에너지 히드리노 종의 생성물 및 화합물 및 에너지의 생성물 중 적어도 하나에 대한 히드리노를 구성하기 위한 다른 구체예에서, 반응 혼합물은 H2O 촉매와 같은 본 명세서의 것처럼 H 및 O 중 적어도 하나를 포함하는 촉매 소스 및 원자 수소 소스를 포함한다. 원자 수소는 해리에 의해 H2 가스로부터 구성될 수 있다. 수소 해리제는 탄소 또는 Al2O3상의 Ni 또는 Pt 또는 Pd와 같은 지지체상의 R-Ni 또는 귀금속 또는 전이금속과 같은 본 명세서의 것 중 적어도 하나일 수 있다. 그렇지 않으면, 원자 H는 본 명세서의 것과 같은 멤브레인을 통한 H 투과로 인한것일 수 있다. 일 구체예에서, 전지는 세라믹 멤브레인과 같은 멤브레인을 포함하여 H2O 확산과 같은 다른 종의 확산을 방지하면서 H2 가 선택적으로 확산되는 것을 허용한다.
전해질은 수용액 또는 용융염을 포함할 수 있다. 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 인산염, 크롬산염, 이크롬산염, 과염소산염, 및 과요오드산염, 및 혼합물 중 적어도 하나의 같은 전해질은 표5의 공융염 혼합물 중 적어도 하나, 본 명세서의 추가 혼합물 중 적어도 하나, 또는 당업계에 알려진 혼합물과 같은 공융 혼합물을 포함할 수 있다. 전지는 수소, 물, 및 산소의 소스를 포함할 수 있다. 물은 H2O, HOD, D2O, T2O, DOT, 및 HOT 중 적어도 하나와 같은 수소, 중수소, 삼중수소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예시적인 공융염 혼합물은 알칼리 할로겐화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 및 수산화물 중 적어도 두 개이다. 용융 전해질은 분위기로부터 흡수되거나 전지에 액체 물 또는 증기로 공급될 수 있는 H2O 의 소스를 추가로 포함할 수 있다. 전지는 개방 전지를 포함할 수 있다. 산소는 분위기로부터 또는 가스로서 공급될 수 있다. 수소 소스는 투과, 살포 또는 발포, 또는 약간의 H2O를 포함하는 전해질의 전기분해와 같은 수소 소스의 간헐적 전기분해와 같은 수단에 의해 공급될 수 있다. 일 구체예에서, 전지 작동 온도는 전극 또는 용기의 부식과 같은 부식을 야기할 수 있는 온도 이하이다. 예시적인 전지는 [Ni(H2)/하나 이상의 MNO3, MNO, MNO2, MOH, M2CO3, MHCO3, M2SO4, MHSO4, M3PO4, M2HPO4, MH2PO4, M2MoO4, MNbO3, M2B4O7 (M tetraborate), MBO2, M2WO4, M2CrO4, M2Cr2O7, M2TiO3, MZrO3, MAlO2, MCoO2, MGaO2, M2GeO3, MMn2O4, M4SiO4, M2SiO3, MTaO3, MVO3, MIO3, MFeO2, MIO4, MClO4, MScOn, MTiOn, MVOn, MCrOn, MCr2On, MMn2On, MFeOn, MCoOn, MNiOn, MNi2On, MCuOn, MZnOn의 수성 또는 공융염 전해질 (M은 알칼리 또는 암모늄이고 n=1, 2,3, 또는 4)/Ni + 공기]이고 여기에서 수소 전극은 투과, 살포, 또는 간헐적 전기분해 전극일 수 있다. 추가적인 예는 [Ni/LiOH-Li2SO4/Ni + 공기 간헐적 충전-방전], [Ni/LiOH-Li2SO4 (aq)/Ni + 공기 간헐적 충전-방전], [Ni 또는 PtTi/NH4OH (aq)/Ni 또는 PtTi + 공기 간헐적 충전-방전], [Ni/Sr(OH)2 또는 Ba(OH)2 (aq)/Ni + 공기 간헐적 충전-방전], [PtTi 또는 Ni/K2CO3 (aq)/Ni 또는 PtTi + 공기 간헐적 충전-방전], 및 [PtTi 또는 Pd/LiOH (aq)/Pd 또는 PtTi+ 공기 간헐적 충전-방전]이다.
히드리노를 구성함으로써 열 및 전기 에너지 중 적어도 하나를 생성하는 CIHT 전지 구체예에서, H 반응은 H 제공 부분이 반복된 반응의 각각의 싸이클에서 히드리노로 변환되는 경우를 제외하고, H 반응은 재생을 위한 것이다. 수화된 용융 또는 수성 전해질일 수 있는 K2CO3 와 같은 전해질로부터 수소 및 탄산염의 예시적인 반응은 하기와 같다.
Figure pct00179
(230)
애노드
OH- + 1/2H2 to H2O + e- (231)
캐소드
Figure pct00180
(232)
애노드 반응은 촉매로서 작용하기 위해
Figure pct00181
에서 H2O 로의 산화를 포함하는 식. (224)에 주어진다. 순수한 H의 일부는 H(1/p)로 변환되는데 여기에서 nH, O, nO, OH, 및 H2O (n = 정수) 중 적어도 하나는 촉매로서 작용할 수 있다. 수소의 소스는 투과, 살포 또는 발포, 및 간헐적 전기분해 중 적어도 하나일 수 있다. 이 반응은 화력 발생 구체예처럼 전극이 없는 협력방식으로 발생할 수 있다. 특정 열적 구체예는 K2CO3와 같은 알칼리 탄산염과 같은 탄산염을 함유하는 제 2 반응 챔버로의 투과에 의ㅙ 수소를 공급하는 수소 투과성 멤브레인 및 수소 가압 챔버를 포함한다.
일 구체예에서,이동하는 이온은 H의 소스를 사용하여 촉매로서 작용할 수 있는 OH 및 H2O 중 적어도 하나를 구성하도록 H의 소스와 반응하는 산화 이온이다. 캐소드는 산화물과 같은 O를 포함하는 화합물 산소와 같은 산화물의 소스를 포함할 수 있다. 전지는 전해질 및 염 브리지 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 전해질은 약 12M의 포화 범위와 같은 높은 농도를 가질 수 있는 KOH와 같은 알칼리 수산화물일 수 있다. 염 브리지는 산화물 이온에 대해 선택적일 수 있다. 적합한 염 브리지는 이트리아-안정화 산화 지르코늄(YSZ), 가도리니아 도핑 산화 세륨(CGO), 란타넘 갈레이트, 및 BiCuVOx와 같은 비스무트 구리 바나듐 산화물이다. 또한 La1-xSrxCoyO3-d 와 같은 일부 페로부스카이트 물질은 혼합 산화물 마 전자 전도성을 나타낸다. H의 소스는 수소 가스 및 해리제, 수소 투과성 멤브레인, 또는 수소화물이다. 캐소드 및 애노드 반응은 하기와 같다.
애노드
O2 - + 1.5H2 → H2O + H(1/p) + 2e- (233)
캐소드
0.5O2 + 2e- → O2 - (234)
캐소드 및 에노드는 Pt 또는 Pd와 같은 귀금속 또는 Ni과 같은 촉매를 포함할 수 있다. 전극은 도성합금과 같은 지지체 금속을 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 전지는 [PtC(H2), Ni(H2), CeH2, LaH2, ZrH2 또는 LiH/YSZ/Ni 또는 Pt (O2 또는 산화물)]이다.
일 구체예에서, H- 는 이동 이온이고 H- 및 OH- 중 적어도 하나는 애노드에서 산화되어 H, OH, 및 H2O 중 적어도 하나를 포함한다. H는 캐소드에서 H- 로 환원될 수 있다. H의 소스는 본 명세서의 것 중 하나와 같은 수소 투과성 전극으로부터의 H 또는 수소화물일 수 있다. 애노드는 전극을 통해 투과하는 H와 반응하는 화합물 또는 원소를 함유할 수 있는 예를 들어 Ni, V, Ti, V, Fe, 또는 Nb와 같은 금속과 같은 수소 투과성 물질을 추가로 포함한다. 적합한 H 반응성 원소 또는 화합물은 Li, Mg, La, Ce과 같은 H 저장 물질 및 Li-N-H 시스템이다. 전해질은 알칼리, 알칼리토류, 전이, 휘토, 및 III, IV, V, 및 VI 족 수산화물 중 적어도 하나와 같은 수산화물을 포함할 수 있다. 전해질은 알칼리, 알칼리토류, 전이 금속, 내부 전이 금속, 및 위토 수소화물, 및 수소화붕소, 및 알루미늄 수소화물 중 적어도 하나와 같은 수소화물을 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 반응은 하기와 같다.
캐소드
H + e- → H- (235)
애노드
H- + OH- → H + e-, OH + e-, 또는 H2O + 2e- (236)
예시적인 전지는 [Ni(Li)/LiH-LiOH/Ni(H2)], [Ni/LiH-LiOH/Ni(H2)], [Ni(Li)/NaH-NaOH/Ni(H2)], [Ni/NaH-NaOH/Ni(H2)], [Ni(Li)/KH-KOH/Ni(H2)], 및 [Ni/KH-KOH/ Ni(H2)]이다. 용융 수산화물 전해질의 혼합물을 포함하는 적합한 예시적인 용융 수소화물은 약 503℃의 용융 온도를 갖는 약 43 + 57mol % 의 NaH-KBH4, 약 390℃의 용융 온도를 갖는 약 66 + 34 mol % 의 KH-KBH4, 약 395℃의 용융 온도를 갖는 약 21 + 79mol % 의 NaH-NaBH4, 약 103℃의 용융 온도를 갖는 약 53 +47mol % 의 KBH4-LiBH4, 약 213℃의 용융 온도를 갖는 약 41.3 +58.7 mol % 의 NaBH4-LiBH4, 및 약 453℃의 용융 온도를 갖는 약 31.8 +68.2 mol % 의 KBH4-NaBH4의 공융염이고 여기에서 혼합물은 LiH, NaH, 또는 KH와 같은 알칼리 또는 알칼리토류 수소화물을 초가로 포함할 수 있다. 다른 예시적인 수소화물은 Mg(BH4)2 (MP 260 ℃) 및 Ca(BH4)2 (367 ℃)이다. 적어도 하나의 반-전지의 반응은 금속 수소화물, LiNH2, Li2NH, 또는 Li3N, 와 같은 M-N-H 시스템의 종, 및 수소화붕소와 같은 붕소 또는 알루미노하이드라이드와 같은 알루미늄을 추가로 포함하는 알칼리 금속 수소화물과 같은 수소 저장 물질을 포함할 수 있다. 추가의 적합한 수소 저장 물질은 MgH2,와 같은 알칼리토류금속 수소화물, BaReH9, LaNi5H6, FeTiH1 .7, 및 MgNiH4와 같은 금속 합금 수소화물, e(BH4)2, Mg(BH4)2, Ca(BH4)2, Zn(BH4)2, Sc(BH4)3, Ti(BH4)3, Mn(BH4)2, Zr(BH4)4, NaBH4, LiBH4, KBH4, 및 Al(BH4)3와 같은 수소화붕소, AlH3, NaAlH4, Na3AlH6, LiAlH4, Li3AlH6, LiH, LaNi5H6, La2Co1Ni9H6, 및 TiFeH2, NH3BH3, 폴리아미노보란, 아민 보란과 같은 아민 보란 착물, 보란 하이드라이드 암모니에이트, 히드라진-보란 착물, 디보란 디암모니에이트, 보라진, 및 암모늄 옥타하이드로트리보레이트 또는 테트라하이드로보레이트, 알킬(아릴)-3-메틸이미다졸륨 N-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미데이트 염, 포스포늄 보레이트, 및 카보나이트 물질이다. 추가적인 예시적인 화합물은 암모니아 보란, 리튬 암모니아 보란과 같은 알칼리 암모니아 보란, 보란 디메틸아민 착물과 같은 보란 알칼리 아민 착물, 보란 트리메틸아민 착물, 및 아미노 보란 및 예를 들어 아미노디보란, n-디메틸아미노디보란, 트리스(디메틸아미노)보란, 디-n-부틸보론아민, 디메틸아미노보란, 트리메틸아미노보란, 암모니아-트리메틸보란, 및 트리에틸아미노보란과 같은 보란 아민이다. 추가적인 적합한 수소 저장 물질은 흡수된 수소를 갖는 유기 액체, 예를 들어 카바졸, 및 예를 들어 9-(2-에틸헥실))카바졸, 9-에틸카바졸, 9-페닐카바졸, 9-메틸카바졸, 및 4,4'-비스(N-카바졸릴)-1,1'-비페닐과 같은 유도체이다. 예시적인 전지는 [Ni(Li)/LiBH4-LiOH/Ni(H2)], [Ni/LiBH4-LiOH/Ni(H2)], [Ni(Li)/NaBH4-NaOH/Ni(H2)], [Ni/NaBH4-NaOH/Ni(H2)], [Ni(Li)/KBH4-KOH/Ni(H2)], [Ni/KBH4-KOH/Ni(H2)], [Ni(Li)/LiH-LiBH4-LiOH/Ni(H2)], [Ni/LiH-LiBH4-LiOH/Ni(H2)], [Ni(Li)/NaH-NaBH4-NaOH/Ni(H2)], [Ni/NaH-NaBH4-NaOH/Ni(H2)], [Ni(Li)/KH-KBH4-KOH/Ni(H2)], 및 [Ni/KH-KBH4-KOH/Ni(H2)]이다.
일 구체예에서, nH 및 MNH2 (M = 알칼리) 중 적어도 하나는 촉매로서 작용할 수 있다. N2 와 같은 질소 소스는 캐소드에서 제공될 수 있고, 수소 투과성 멤브레인에 의해 제공된 H2 가스와 같은 H의 소스는 애노드를 포함할 수 있다. 전해질은 알칼리 할로겐화물의 혼합물과 같은 공융염과 같은 용융염을 포함할 수 있다. 전해질은 M3N, M2NH, 및 MNH2 와 같은 적어도 하나의 M-N-H 시스템 화합물을 구성하는 금속을 추가로 포함한다. nH 또는 MNH2가 중간체로서 구성되는 예시적인 반응은 하기와 같다.
애노드
N3 - + 3H → NH3 + 3e- (237)
캐소드
1/N2 + 3e- → N3 - (238)
예시적인 전지는 [Ni(H2)/LiCl-KCl Li/Ni + N2]인데 여기에서 Ni(H2)는 수소 투과성 전극이고 NH3는 일 구체예에서 선택적으로 제거될 수 있다. NH3는 응축에 의해, 선택적인 멤브레인에 의해, 탄소 또는 제올라이트와 같은 게터에 의해, 예를 들어 산과의 반응에 의해, 또는 물과 같은 용제에서의 수집에 의해 제거될 수 있다.
일 구체예에서, H-는 이동 이온이다. 전해질은 LiCl-KCl과 같은 알칼리 할로겐화물의 홈합물과 같은 공융 혼합물과 같은 용융염과 같은 수소화물 이온 전도체일 수 있다. 캐소드는 Ni (H2)와 같은 수소 투과성 멤브레인일 수 있다. 애노드는 애노드 반응 혼합물을 보유한 구획을 포함할 수 있다. 애노드 반응 혼합물은 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 및 희토류 금속 또는 금속 합금중 적어도 하나와 같은 수소화물을 구성하는 금속과 같은 수소 저장 물질을 포함할 수 있다. 애노드 반응물은 Li3N 또는 Li2NH과 같은 M-N-H 시스템을 포함할 수 있다. 애노드 반응 혼합물은 알칼리 할로겐화물과 같은 염 또는 다른 수산화물과 같은 적어도 하나의 화합물 및 수산화물의 혼합물을 포함할 수 있는 용융 수산화물을 포함할 수 있다. 에노드 반응 혼합물은 LiOH-LiBr을 포함할 수 있다. 예시적인 전지는 [Ni(Li3N)/LiCl-KCl 0.01 mol % LiH/ Ni(H2)], [Ni(LiOH)/LiCl-KCl 0.01 mol % LiH/ Ni(H2)] [Ni(LiOH-LiBr)/LiCl-KCl 0.01 mol % LiH/ Ni(H2)]이다. 일 구체예에서, 용제는 전지 작동온도에서 녹는 공융염 또는 금속과 같은 에노드 반응물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, LiCl-KCl과 같은 공융염 또는 Li 금속은 애노드 튜브에 첨가되어 Li3N를 용해시킬 수 있다.
일 구체예에서, 전지는 H- 전도체, 및 Ni(H2)와 같은 본 명세서의 수소 투과성 전극 중 하나와 같은 수소화물 이온을 구성하기 위해 h의 소스인 용융 수산화물-수소화물 전해질과, OH, H2O, nH, O2, 및 nO (n = 정수)중 적어도 하나와 H를 구성하기 위해 적어도 하나의 음이온을 산택적으로 산화시키는 애노드를 포함하는데 여기에서 OH, H2O, nH, O2, 및 nO (n = 정수)중 적어도 하나는 촉매로서 작용한다. 수산화물은 알칼리 수산화물이고 수소화물은 알칼리 수소화물일 수 있다. 애노드는 귀금속 또는 지지된 귀금속, Pt/C와 같은 본 명세서의 양쪽 모두일 수 있다. 반응은 하기와 같다.
애노드:
2H- + OH- → H2O + 3e- + H(1/p) (239)
캐소드:
H2 + 2e- → 2H- (240)
예시적인 전지는 [Pt/C/용융 수산화물-수소화물/ M'(H2)]인데 여기에서 M'는 Ni, Ti, V, Nb, Pt, 및 PtAg와 같은 수소 투과성 금속을 포함할 수 있고, 전해질은 MOH-M'H (M, M'= 알칼리)과 같은 수산화물 및 수소화물의 혼합물을 포함하고, 귀금속 및 지지체는 Pt/C로 대체될 수 있다. 전해질은 알칼리 금속 할로겐화물과 같은 적어도 하나의 다른 염을 추가로 포함할 수 있다.
일 구체예에서, CIHT 전지는 열병합발전 시스템을 포함하는데 여기에서 전기 및 열 에너지는 부하에 대해 생성된다. 전기 및 열 부하 중 적어도 하나는 내부 및 외부 중 적어도 하나에 존재할 수 있다. 예를 들어, 히드리노를 구성함으로써 생성되는 열 또는 전기 에너지의 적어도 일부는 용융염 전해질 또는 용융 반응물을 포함하는 CIHT 전지의 용융염의 것과 같은 전지 온도를 유지할 수 있다. 전기 에너지는 전기분해 전력을 적어도 부분적으로 공급하여 생성물로부터 초기 전지 반응물을 제생할 수 있다. 일 구체예에서, 수성 또는 용융염과 같은 전해질은 열을 제거하고 결국 열을 부하에 전달하는 열 교환기를 통해 또는 그 위로 펌핑할 수 있다.
특정 구체예에서, 반응물을 재생시키고 낮은 에너지 수소를 형성시키기 위해 반응을 유지시키는 본 명세서에 기술된 파워, 화학물질, 배터리 및 연료 전지 시스템은, 히드리노의 형성시에 소비된 수소만 대체될 필요가 있는 것을 제외하고 밀접하며, 여기서 소비된 수소 연료는 물의 전기분해로부터 얻어질 수 있다. 연료 전지는 사용 파워, 열병합, 구동력, 해군력, 및 항공과 같은 전기 파워 발생과 같은 광범위한 적용을 위해 사용될 수 있다. 후자의 경우에, CIHT 전지는 전기 자동차를 위한 전력 저장소로서의 배터리를 충전할 수 있다.
전력은 캐소드 및 애노드 반쪽-전지 반응물 및 반응 조건을 조절함으로써 제어될 수 있다. 적합한 제어된 파라미터는 수소 압력 및 작동 온도이다. 연료 전지는 스택을 포함하는 복수의 전지의 부재일 수 있다. 연료 전지 부재는 적층될 수 있고 각 접합에서 인터커넥트에 의해 직렬로 상호 연결될 수 있다. 인터커넥트는 금속 또는 세라믹일 수 있다. 적합한 인터커넥트는 전기 전도성 금속, 세라믹, 및 금속-세라믹 복합체이다.
일 구체예에서, 전지는 산화-환원 반응 생성물 및 히드리노 생성물이 제거되어 생성물 억제를 없애도록 하는 선택적으로 인가된 전압을 갖는 극성으로 주기적으로 역전된다. 생성물들은 또한 각각 초음파 및 가열과 같은 물리적 및 열적 방법에 의해 제거될 수 있다. 일 구체예에서, 전해질은 제거되고, 히드리노를 제거하기 위해 가열과 같은 수단에 의해 처리되고, 교체될 수 있다. 용융염 수성의 것과 같은 전해질은 흐르고, 배치 또는 유동 조건하에서 처리가 일어날 수 있다.
일 구체예에서, 자기장이 전지에 인가된다. 자기장은 임의의 원하는 방향으로 적어도 하나의 전극에 인가될 수 있다. 자기장 선은 적어도 하나의 전극의 전극표면에 수직일 수 있거나 적어도 하나의 전극 표면에 평행일 수 있다. 자기장 세기는 약 1 mT 내지 10 T, 0.01 내지 1 T, 및 0.1 내지 0.3 T의 범위에 있을 수 있다.
일 구체예에서, CIHT 전지는 플라즈마 전지를 포함하는데 여기에서 플라즈마는 외부 입력 전략의 간헐적 애플리케이션에 의해 간헐적으로 구성되고. 전력은 외부 입력 전력이 꺼진 단계 동안 출력되거나 유도된다. 플라즈마 가스는 H와의 반응에 의해 히드리노를 구성하여 외부 부하에 전력을 제공하도록 수소 소스, 수소, 촉매 소스, 및 촉매 중 적어도 두 개를 포함한다. 입력 플라즈마 전력은 적어도 외부 전력이 꺼진 상태 동안 히드리노를 구성하는 반응물을 생성한다. 플라즈마 전지는 플라즈마 전기분해 반응기, 배리어 전극 반응기, RF 플라즈마 반응기, rt-플라즈마 반응기, 가압 가스 에너지 반응기, 가스 방전 에너지 반응기, 마이크로파 전지 에너지 반응기, 및 글로우 방전 전지 및 마이크로파 및 또는 RF 플라즈마 반응기의 조합을 포함할 수 있다. 촉매 및 시스템은 본 명세서 및 본 발명의 이전 출원: 2008년 4월 24일 출원된 PCT/US08/61455 수소 촉매 반응기, 2009년 7월 29일 출원된 PCT/US09/052072 이종의 수소 촉매 반응기, 2010년 3월 18일 출원된 PCT/US10/27828 이종의 수고 촉매 전력 시스템; 및 2011년 3월 17일 출원된 PCT/US11/28889 전기화학적 수소 촉매 전력 시스템에 개시되고 여기에 그 전체에 참고로 포함되어 있다.
일 구체예에서, OH, H2O, O2, nO, 및 nH (n 은 정수) 중 적어도 하나를 포함하는 촉매는 물-아크 방전으로 생성된다. 예시적인 플라즈마 시스템은 물을 저장하는 동심 배럴 전극과 베이스판-및-로드(load) 전극 사이에 연결된 에너지 저장 커패시터를 포함하는데 여기에서 베이스판-및-로드 전극의 로드는 수주(water colimn) 아래에 있다. 로드는 베이스판 및 배럴 사이의 나일론 블록과 배럴 부분의 나일론 슬리브와 같은 절연체에 포함된다. 회로는 저항 및 인덕터를 포함하여 로드와 배럴 사이의 물에서 진동하는 방전을 야기한다. 커패시터는 고전압 전력 공급에 의해 충전될 수 있고 분위기 공기에 스파크 간극을 포함할 수 있는 스위치에 의해 방전될 수 있다. 고전압은 약 5 내지 25kV의 범위에 있을 수 있다. 방전 전류는 5 내지 100kA의 범위에 있을 수 있다. 3.5ml의 H2O 에 대한 예시적인 파라미터는 약 0.6㎌의 커패시턴스, 약 0.3μH의 인덕턴스, 약 173mΩ의 저항, 약 1/2인치 및 3인치의 배럴 전극 폭 및 깊이, 약 1/4인치의 로드 폭, 약 12.0kV의 충전 전압, 및 약 3.5㎲의 LRC 시상수(time constant)이다. 분무 폭발은 유발된 물 아크 방전에 의해 생성되는데 여기에서 아크는 분무 폭발을 유도하는 에너지의 유리를 사용하여 히드리노를 구성하도록 반응하는 원자 수소 및 촉매의 구성을 야기한다. 히드리노 구성으로부터의 전력은 프로세스 가열과 같은 열적 애플리케이션에 직접적으로 사용되거나 스팀 터빈과 같은 열 엔진을 사용하여 전기로 변환될 수 있는 에너지 형태일 수 있다. 또한 시스템은 분자로된 히드리노 H2(1/p)와 같은 화합물 및 증가한 결합 에너지 수소 종을 구성하도록 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 히드리노 전지는 핀칭 플라즈마 소스를 포함하여 히드리노 연속 방출을 구성한다. 전지는 캐소드, 애노드, 파워서플라이, 및 수소 소스를 포함하여 핀칭 수소 플라즈마를 구성한다. 플라즈마 시스템은 당업계에 알려진 것과 같은 조밀한 플라즈마 초점 소스와 같은 중공 애노드를 포함할 수 있다. 구별되는 특징은 플라즈마 가스가 수소이고 플라즈마 조건은 수소 연속 방출을 제공하도록 최적화된다는 것이다. 방출은 EUV 리소그래피의 광원으로 사용될 수 있다.
일 구체예에서, H2O 는 촉매로서 작용하는데 여기에서는 수소 소스로부터의 수소와의 반응에 의해 소스로부터 전지안에 구성된다. 일 구체예에서, H2O 전기분해 반응 및 대응 에너지 방출은 수소 원자의 반전 분포를 구성할 수 있다. H2O 소스는 알칼리 질산염과 같은 질산염이고, 수소 소스는 H2 가스일 수 있다. 혼합 반응은 전체적으로 참고로 포함된 본 발명자의 논문, 즉 R. L. Mills, P. Ray, B. Dhandapani, W. Good, P. Jansson, M. Nansteel, J. He, A. Voigt, "Spectroscopic and NMR Identification of Novel Hydride Ions in Fractional Quantum Energy States Formed by an Exothermic Reaction of Atomic Hydrogen with Certain Catalysts," European Physical Journal: Applied Physics, 28, (2004), 83-104 and R. L. Mills, P. Ray, R. M. Mayo, "CW HI Laser Based on a Stationary Inverted Lyman Population Formed from Incandescently Heated Hydrogen Gas with Certain Group I Catalysts," IEEE Transactions on Plasma Science, Vol. 31, No. 2, (2003), pp. 236-247에 기재된 바와 같이 진공 밀폐 용기에서 상승된 온도로 가열될 수 있다. H2O 촉매는 플라즈마에 의해 분해된 물로부터의 수소 및 산소의 반응에 의해 구성될 수 있다. 히드리노 반응으로부터의 에너지는 H 배관의 반전을 야기하고 전체적으로 참고로 포함된 본 발명의의 논문, 즉 R. L. Mills, P. C. Ray, R. M. Mayo, M. Nansteel, B. Dhandapani, J. Phillips, "Spectroscopic Study of Unique Line Broadening and Inversion in Low Pressure Microwave Generated Water Plasmas," J. Plasma Physics, Vol. 71, No 6, (2005), 877-888에 기재된 바와 같이 빠른 H가 생기게 할 수 있다. 일 구체예에서, H2O 촉매는 K2CO3.와 같은 알칼리 탄산염과 같은 탄산염 및 H2 가스의 반응에 의해 구성될 수 있다. 에너지 방출은 열적 활성화에 의해 플라즈마를 전파할 수 있고 변칙적인 잔광 기간에 의한 증거로서 인가된 전기장이 없이 유지될 수 있다. 예시적인 반응은, 전체적으로 참고로 포함된 본 발명자의 논문, 즉 H. Conrads, R. L. Mills, Th. Wrubel, "Emission in the Deep Vacuum Ultraviolet from a Plasma Formed by Incandescently Heating Hydrogen Gas with Trace Amounts of Potassium Carbonate," Plasma Sources Science and Technology, Vol. 12, (2003), pp. 389-395에 기재되어 있다. 일 구체예에서, H2O 촉매는 질산염, 탄산염, 황산염, 인산염 또는 예를 들어 Sm, Fe, Sr, 또는 Pr 중 적어도 하나와 같은 금속 산화물과 같이 산소를 포함하는 화합물을 포함하는 산소 소스의 반응에 의해 구성될 수 있다. 촉매 반응은 산소 소스가, 전체적으로 참고로 포함된 본 발명의 논문, 즉 R. L. Mills, J. Dong, Y. Lu, "Observation of Extreme Ultraviolet Hydrogen Emission from Incandescently Heated Hydrogen Gas with Certain Catalysts," Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 25, (2000), pp. 919-943에 기재된 바와 같이 수소 가스를 이용하여 가열되는 경우 rt-플라즈마라고 불리는 플라즈마를 구성할 수 있다. 일 구체예에서, nH(n = 정수)는 촉매로서 작용하여 히드리노를 구성할 수 있는데 여기에서 에너지 방출은 빠른 H가 생기게 한다. H 플라즈마에 대한 헬륨 및 특히 아르곤 첨가는, 전체적으로 참고로 포함된 본 발명자의 논문, 즉 K. Akhtar, J. Scharer, R. L. Mills, "Substantial Doppler Broadening of Atomic Hydrogen Lines in DC and Capactively Coupled RF Plasmas," J. Phys. D: Appl. Phys., Vol. 42, Issue 13 (2009), 135207 (12pp)에 기재된 바와 같이 H 발머 라인의 강도 증가에 의해 표시되는 바와 같이 전체 H 개체군을 증가시킴으로써 빠른 H 개체군을 개선할 수 있다.
X. 히드리노 수소화물 배터리
도1에 도시된 본 발명에 따르는 배터리는 캐소드 구획(401) 및 캐소드(405), 애노드 구획(402) 및 애노드(410), 및 염 브리지(440)를 포함하는데 여기에서 캐소드 구획(410)의 산화제는 히드리노 수소화물 이온을 포함하는 화합물을 포함한다. 일 구체예에서, 산화제 화합물은 나트륨 히드리노 수소화물을 포함하는데 여기에서 나트륨은 적어도 2+의 산화상태에 존재할 수 있다. 산화제는 Na(H(1/p)x 을 포함할 수 있는데 여기에서 x는 정수이고 H(1/p)는 히드리노 수소화물 이온이다. 일 구체예에서, p는 안정한 Na2 + 화합물을 구성하기 위해 선택된다. 일 구체예에서, p는 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 및 21 중 적어도 하나이다. 일 구체예에서, 염 브리지(440)는 Na 이온 전도체이다. 적합한 나트륨 이온 전도체는 베타 알루미나 고체 전해질(염기), NASICON (Na3Zr2Si2PO12) 및 NaxWO3와 같은 본 명세서의 것이다. 환원제는 나트륨 금속과 같은 나트륨 소스일 수 있다. 전지는 히터를 추가로 포함할 수 있고 외부 절연재와 같은 절연재를 포함하여 Na 금속의 용융점 이상과 같은 상승된 작동 온도에 전지를 유지할 수 있다. 배터리 반응은 애노드 구획(402)로부터 나트륨 이온 전도체 염 브리지(440)를 통해 캐소드 구획(401)으로의 Na+ 의 이동을 사용하여 나트륨 금속 환원제에 의한 나트륨 수소화물 산화제의 환원을 포함할 수 있다. 예시적인 배터리 반응은 하기와 같다.
캐소드:
NaHx + e- → MHx -1 + H- (241)
애노드:
Na → Na+ + e- (242)
전체:
NaHx + Na → NaHx -1 + NaH (243)
일 구체예에서, 배터리는 식. (241-243)에 의해 주어진 것과 같은 방전 반응의 역전에 의해 재충전될 수 있다. 일 구체예에서, 반-전지 구획은 대응 전극으로서 작용한다. 배터리(400)는 배터리 케이스 안에 밀봉될 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 CIHT 전지에 의해 생성될 수 있는 에너지 저장장치를 포함한다. 저장된 에너지는 더욱 긴 기간 동안 저장 전지를 간헐적으로 충전할 수 있는 CIHT 전지의 것보다 더 높은 전력에서 전달될 있다. 저장 전지의 더 높은 전력은 항공 애플리케이션의 이륙 또는 동기 애플리케이션의 가속에 필요한 것과 같은 높은 전력의 짧은 버스트를 위해 사용될 수 있다. 저장 전지는 리튬 이온 배터리 또는 금속 수소화물 배터리와 같이 당업자에게 알려진 통상적인 배터리를 포함할 수 있다. 다른 애플리케이션에서, 저장 전지는 당업자에게 알려진 재생가능한 연료 전지를 포함할 수 있다. 본 발명의 연료 전지는 당업계에 알려진 것과 같은 Li-공기 배터리를 포함한다. 다른 구체예에서, Li-공기 배터리는 Li 할로겐화물, 수산화물, 탄산염, 또는 본 명세서의 다른 것과 같은 적어도 하나의 Li 염을 포함하는 것과 같은 용융염 전해질 및 Li 금속과 같은 Li 애노드를 포함하는 애노드 반-전지를 포함한다. 전해질은 LiCl-KCl 또는 본 명 세서의 다른 것들과 같은 알칼리 할로겐화물 염의 혼합물과 같은 공융 혼합물과 같은 혼합물을 포함할 수 있다. 전지는 일본에 본사를 둔 Ohara의 것과 같은 Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2 과 같은 Li 이온 도전성 분리기와 같은 분리기를 포함할 수 있다. 캐소드는 NiO 및 본 명세서의 것들과 같은 산소 환원 캐소드를 포함할 수 있다. 캐소드 환원 반응은 O2 의 것일 수 있고 O2 및 H2O의 환원을 추가로 포함할 수 있다. 다음으로, 생성물은 OH- 및 다른 산소 그리고 산소 및 수소 중 적어도 하나를 포함하는 종일 수 있다. 캐소드 반-전지는 용융염과 같은 전해질을 추가로 포함할 수 있다. 용융염은 본 명세서의 것들과 같은 LiOH-MX(여기에서 M은 알칼리이고 X는 할로겐화물임)와 같은 알칼리 금속의 것들과 같은 수산화물 및 할로겐화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 가역 방전 반응은 하기와 같다.
캐소드 :
2H2O + O2 + 4e- → 4OH- (244)
애노드 :
Li → Li+ + e- (245)
전체:
4Li + 2H2O + O2 → 4LiOH (246)
일 구체예에서, H 및 H2O 촉매는 재충전 도중에 방전 캐소드에서 구성되고, H는 H2O에 의해 촉매화되어 방전 프로세스를 돕기 위해 에너지를 방출하도록 히드리노를 구성하여 히드리노 에너지 기여가 없는 경우보다 더 적은 에너지가 필요하다.
XI . 화학 반응기
본 발명은 또한 디히드리노 분자 및 히드리노 수소화물 화합물과 같은 본 발명의 증가된 결합 에너지 수소 화합물을 생산하기 위한 다른 반응기에 관한 것이다. 촉매 작용의 다른 생성물은 전지 타입에 따라 전력 및 선택적으로 플라즈마 및 빛이다. 이러한 반응기는 하기에서 "수소 반응기" 또는 "수소 전지"로서 칭하여진다. 수소 반응기는 히드리노를 제조하기 위한 전지을 포함한다. 히드리노를 제조하기 위한 전지는 화학 반응기 또는 가스 연료 전지, 예를 들어 가스 배출 전지, 플라즈마 토치 전지, 또는 마이크로파 전력 전지, 및 CIHT 전지의 형태를 가질 수 있다. 히드리노를 제조하기 위한 전지의 대표적인 구체예는 액체-연료 전지, 고체-연료 전지, 및 불균일-연료 전지의 형태를 가질 수 있다. 이러한 전지 각각은 (i) 원자 수소 소스; (ii) 히드리노를 제조하기 위한 고체 촉매, 용융 촉매, 액체 촉매, 가스상 촉매, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 촉매; 및 (iii) 히드리노를 제조하기 위한 촉매 및 수소를 반응시키기 위한 용기를 포함한다. 본원에서 사용되고 본 발명에 의해 고려되는 용어 "수소"는 달리 특정되지 않는 한, 프로테움(1H) 뿐만 아니라 중수소(2H) 및 삼중수소(3H)를 포함한다. 히드리노 반응의 반응물로서 중수소의 사용의 경우에, 불균일 연료 및 고체 연료의 비교적 소량의 트리튬 또는 헬륨 생성물은 예상된다. 예시적인 화학 반응 혼합물 및 반응기는 CIHT 전지 또는 본 명세서의 열 전지 구체예를 포함할 수 있다. 추가적인 예시적인 구체예는 이 화학 반응기 섹션에서 주어진다. 혼합물 반응도중에 구성된 촉매로서 H2O 를 갖는 반응 혼합물의 예는 본 명세서에서 주어진다. 표 1 및 3에 주어진 것들과 같은 다른 촉매는 증가된 결합 에너지 수소 종 및 화합물을 구성하도록 작용할 수 있다. 표3의 예시적인 M-H 타입 촉매는 NaH이다. 적합한 반응 혼합물은 NaCl과 같은 알칼리 할로겐화물과 같은 나트륨 할로겐화물 및 화합물이고, 선택적으로 R-Ni 2800와 같은 R-Ni 와 같은 해리제이다. 각각의 반응물의 중량%는 임의의 요망하는 것일 수 있다. 일 구체예에서, NaCl의 wt %는 NaH의 wt %의 약 10배이고, R-Ni 해리제의 wt %도 마찬가지로 10배일 수 있다. 전지 온도는 약 300℃ 내지 550 ℃의 범위로 상승할 수 있다.
업필드 이동의 관찰을 기반하는 적어도 하나의 생성물츨 포함하는 매트릭스에 대한 NMR 결과를 갖는 다른 적합한 반응 혼합물 및 조건은 (1) 1.17 및 -0.273 ppm에서 관찰된 1H MAS NMR 피크를 갖는 600℃에서의 Li, LiF (각각 5 및 95 wt%) 및 Ni 스크린 해리제, (2) 1.13 및 -2.462 ppm에서 관찰된 1H MAS NMR 피크를 갖는 600℃에서의 Li 및 LiBr(각각 5 및 95 wt%) 및 Ni 스크린 해리제, (3) -2.573 ppm에서 관찰된 1H MAS NMR 피크를 갖는 450 ℃에서의 Li3N, LiH, LiBr (각각 5, 10, 및 85 wt%) 및 R-Ni 해리제, (4) -2.512 ppm에서 관찰된 1H MAS NMR 피크를 갖는 500℃에서의 Li2NH, Li, LiBr (각각, 5, 10, 및 85 wt%) 및 R-Ni 해리제, (5) -2.479 ppm에서 관찰된 1H MAS NMR 피크를 갖는 500℃에서의 LiNH2, Li, LiBr (각각 5, 10, 및 85 wt%) 및 R-Ni 해리제, (6) 1.165 및 -2.625 ppm에서 관찰된 1H MAS NMR 피크를 갖는 450 ℃에서의 LiNH2, LiBr (각각 5 및 95 wt%) 및 R-Ni 해리제, (7) 1.122 and -2.038 ppm에서 관찰된 1H MAS NMR 피크를 갖는 550 ℃에서의 Li 및 LiI (각각 5 및 95 wt%) 및 R-Ni 해리제, (8) -2.087 ppm에서 관찰된 1H MAS NMR 피크를 갖는 450℃에서의 LiNH2, Li, LiI (각각 5, 10, 및 85 wt%) 및 R-Ni 해리제, (9) 1.174 및 -3.802 ppm에서 관찰된 1H MAS NMR 피크를 갖는 500　℃에서의 Na, NaCl (각각 25 및 75 wt%) 및 Ni 판 및 Pt/Ti 해리제, (10) 1.057 및 -3.816 ppm에서 관찰된 1H MAS NMR 피크를 갖는 500　℃에서의 NaH, NaCl (각각 10 및 90 wt%) 및 R-Ni 해리제, (11) 1.093 및 -3.672 ppm에서 관찰된 1H MAS NMR 피크를 갖는 500　℃에서의 NaH, NaCl (각각 10 및 90 wt%), (12) 1.129 및 -3.583 ppm에서 관찰된 1H MAS NMR 피크를 갖는 500　℃에서의 Na, NaBr (각각 18 및 82 wt%) 및 Pt/Ti 해리제, (13) 1.05 and -2.454 ppm에서 관찰된 1H MAS NMR 피크를 갖는 500　℃에서의 NaH, NaI (각각 18 및 82 wt%), (14) 0.987 and -5.143 ppm에서 관찰된 1H MAS NMR 피크를 갖는 500　℃에서의 K, KF (각각 10 및 90 wt%) 및 R-Ni 해리제, (15) 1.098, -4.074, 및 -4.473 ppm에서 관찰된 1H MAS NMR 피크를 갖는 600　℃에서의 K, KCl (각각 8 및 92 wt%) 및 Ni 스크린 해리제, (16) 1.415 및 -4.193 ppm에서 관찰된 1H MAS NMR 피크를 갖는 450　℃에서의 K, KBr (각각 10 및 90 wt%) 및 Ni 스크린 해리제, (17) 1.113 및 -2.244 ppm에서 관찰된 1H MAS NMR 피크를 갖는 500　℃에서의 K, KI (각각 5 및 95 wt%) 및 R-Ni 해리제, (18) 1.106 및 -3.965 ppm에서 관찰된 1H MAS NMR 피크를 갖는 500　℃에서의 Cs, CsF (각각 45 및 55 wt%) 및 R-Ni 해리제, (19) 1.073 및 -3.478 ppm에서 관찰된 1H MAS NMR 피크를 갖는 550　℃에서의 Cs, CsCl (각각 45 및 55 wt%) 및 R-Ni 해리제, (20) 1.147 and -1.278 ppm에서 관찰된 1H MAS NMR 피크를 갖는 400　℃에서의 Cs, CsI (각각 45 및 55 wt%) 및 R-Ni 해리제, (21) 1.094, -3.027, and -3.894 ppm에서 관찰된 1H MAS NMR 피크를 갖는 600 ℃에서의 NaCl, KHSO4 (각각 85 및 15 wt%), (22) 1.085, -3.535, and -4.077 ppm에서 관찰된 1H MAS NMR 피크를 갖는 600　℃에서의 NaCl, NaHSO4 (각각 85 및 15 wt%), (23) 1.070 and -2.386 ppm에서 관찰된 1H MAS NMR 피크를 갖는 550　℃에서의 CsCl, NaHSO4 (각각 95 및 5 wt%)인데 여기에서 H2 압력은 5 PSIG이고 해리제의 중량은 반응물의 중량의 약 50% 내지 300%이다. 이 반응 및 조건은 반응루, 반응 wt%, H2 압력, 및 반응 온도와 같은 파라미터의 예시적인 경우로부터 조정될 수 있다. 적합합 반응, 조건 및 파라미터 범위는 본 명세서의 것이다. 일 구체예에서, 이 반응 혼합물들은 H2 와 반응하는 스테인리스 스틸 반응기의 산화 생성물과 같은 산소 소스를 추가로 포함하고 다른 반응물은 반응 도중에 구성되는 임의의 수산화물의 것과 같은 업필드 매트릭스 이동이 발생하게 하는 히드리노 및 H2O 촉매를 구성하도록 제공된다.
일 구체예에서, 고체 연료 반응은 H2O 및 H를 생성물 또는 중간 반응 생성물로서 구성한다. H2O 는 촉매로서 작용하여 히드리노를 구성할 수 있다. 반응물은 적어도 하나의 산화제 및 하나의 환원제를 포함하고, 반응은 적어도 하나의 산화-환원 반응을 포함한다. 환원제는 알칼리 금속과 같은 금속을 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 수소 및 H2O의 소스를 추가로 포함할 수 있고, 탄소, 탄화물, 붕소화물, 질화물, TiCN과 같은 카본니트릴, 또는 니트릴과 같은 지지체를 선택적으로 포함할 수 있다. H의 소스는 본 명세서의 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이. 희토 수소화물, 및 수소화물로부터 선택될 수 있다. 수소의 소스는 탄소 또는 알루미나 및 본 명세서의 다른 것과 같은 지지체 상의 귀금속과 같이 본 명세서의 것들과 같은 해리제를 추가로 포함할 수 있는 수소 가스일 수 있다. 물의 소스는 Al, Zn, Sn, Cr, Sb, 및 Pb의 것들과 같은 수산화물 복합체 또는 수산화물과 같은 디하이드레이트와 같은 화합물을 포함할 수 있다. 물의 소스는 수소 소스 및 산소 소스를 포함할 수 있다. 산소 소스는 산소를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 예시적인 화합물 또는 분자는 O2, 아칼리 또는 알칼리토류 산화물, 과산화물, 또는 초과산화물, TeO2, SeO2, PO2, P2O5, SO2, SO3, M2SO4, MHSO4, CO2, M2S2O8, MMnO4, M2Mn2O4, MxHyPO4 (x, y = 정수), POBr2, MClO4, MNO3, NO, N2O, NO2, N2O3, Cl2O7, 및 O2 (M = 알칼리이고 알칼리토류 및 다른 양이온이 M의 대신하여 쓰일 수 있다)이다. 다른 예시적인 반응물은 Li, LiH, LiNO3, LiNO, LiNO2, Li3N, Li2NH, LiNH2, LiX, NH3, LiBH4, LiAlH4, Li3AlH6, LiOH, Li2S, LiHS, LiFeSi, Li2CO3, LiHCO3, Li2SO4, LiHSO4, Li3PO4, Li2HPO4, LiH2PO4, Li2MoO4, LiNbO3, Li2B4O7 (리튬 테트라보레이트), LiBO2, Li2WO4, LiAlCl4, LiGaCl4, Li2CrO4, Li2Cr2O7, Li2TiO3, LiZrO3, LiAlO2, LiCoO2, LiGaO2, Li2GeO3, LiMn2O4, Li4SiO4, Li2SiO3, LiTaO3, LiCuCl4, LiPdCl4, LiVO3, LiIO3, LiFeO2, LiIO4,LiClO4, LiScOn, LiTiOn, LiVOn, LiCrOn, LiCr2On, LiMn2On, LiFeOn, LiCoOn, LiNiOn, LiNi2On, LiCuOn, 및 LiZnOn(n=1, 2,3, 또는 4), 산소산이온, 강산의 산소산이온, 산화제, 예를 들어 V2O3, I2O5, MnO2, Re2O7, CrO3, RuO2, AgO, PdO, PdO2, PtO, PtO2와 같은 분자 산화제, 및 NH4X(여기에서 X 는 질산염 또는 CRC에서 주어진 다른 적합한 음이온), 및 환원제의 그룹으로부터 선택된 시약을 포함한다. 다른 알칼리 금속 또는 다른 시약으로는 Li가 대신으로 사용될 수 있다. 산소의 추가적인 소스는 MCoO2, MGaO2, M2GeO3, MMn2O4, M4SiO4, M2SiO3, MTaO3, MVO3, MIO3, MFeO2, MIO4, MClO4, MScOn, MTiOn, MVOn, MCrOn, MCr2On, MMn2On, MFeOn, MCoOn, MNiOn, MNi2On, MCuOn, and MZnOn, 여기에서 M 은 알칼리이고 n=1, 2,3, 또는 4, 산소산이온, 강산의 산소산이온, 산화제, 예를 들어 V2O3, I2O5, MnO2, Re2O7, CrO3, RuO2, AgO, PdO, PdO2, PtO, PtO2, I2O4, I2O5, I2O9, SO2, SO3, CO2, N2O, NO, NO2, N2O3, N2O4, N2O5, Cl2O, ClO2, Cl2O3, Cl2O6, Cl2O7, PO2, P2O3, and P2O5와 같은 분자 산화제의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 반응물은 히드리노를 구성하는 임의의 원하는 비율일 수 있다. 예시적인 반응 혼합물은 0.33 g의 LiH, 1.7 g의 LiNO3 그리고 1 g의 MgH2 및 4 g의 활성 C 분말의 혼합물이다. 다른 예시적인 반응 혼합물은 KNO3 (75 wt%)와 같은 화약, 침엽수 숯(거의 C7H4O 제제를 포함할 수 있는)(15 wt%), 및 S (10 wt%); KNO3 (70.5 wt%) 및 침엽수 숯(29.5 wt%) 또는 대략적인 범위 내의 이들의 비율의 혼합물이다.
일 구체예에서, 반응 혼합물은 질소, 이산화탄소, 및 H2O 를 구성하는 반응물을 포함하는데 여기에서 후자는 반응에서 구성되는 H에 대한 히드리노 촉매로서 작용한다. 일 구체예에서, 반응 혼합물은 질산염, 황산염, 과염소산염, 수소 과산화물과 같은 과산화물. 특히 산소 또는 산소산이온 화합물을 포함하는 다른 화합물 또는 산소, 니트로셀룰로오스(APNC)와 같은 니트로 화합물과 같은 다른 산소 소스 또는 O2 첨가에 의해 H 소스로서 작용할 수 있는 트리아세톤-트리페록사이드(TATP) 또는 디아세톤-디페록사이드(DADP)와 같은 과산화물 화합물을 포함할 수 있는 H2O 의 소스와 수소 소스를 포함한다. 반응 혼합물은 화합물의 소스 또는 화합물, 또는 작용기 소스 또는 수소, 탄소, 탄화수소, 및 질소에 결합된 산소 중 적어도 두 개를 포함하는 작용기를 포함할 수 있다. 질산염은 알칼리 질산염, 질산암모늄, 또는 예를 들어 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 또는 희토 금속과 같은 당업계에 알려진 다른 질산염, 또는 Al, Ga, In, Sn, 또는 Pb 질산염과 같은 금속을 포함할 수 있다. 니트로기는 니트로메탄, 니트로글리세린, 트리니트로톨루엔, 또는 당업계에 알려진 유사한 화합물과 같은 유기 화합물의 작용기를 포함할 수 있다. 예시적인 반응 혼합물은 석탄가루와 같은 탄소 소스 또는 니트로메탄과 같은 니트로 또는 예를 들어 당밀 또는 설탕과 같은 산소를 포함할 수 있는 등유, 디젤 연료, 난방유와 같은 긴 사슬 탄화수소와 같은 탄소 소스 및 NH4NO3 이다. H 소스는 NH4, 연료유와 같은 탄화수소, 또는 설탕도 포함할 수 있는데 여기에서 탄소에 결합된 H는 H 의 제어된 방출을 제공한다. H 방출은 활성 산소(free radical) 반응에 의한 것일 수 있다. C는 O와 반응하여 H를 방출하고 CO, CO2,와 같은 탄소-산소 화합물 및 포름산염을 구성할 수 있다. 일 구체예에서, 단일 화합물은 질소, 이산화탄소, 및 H2O를 구성하기 위한 기능을 포함할 수 있다. 탄화수소 기능을 추가로 포함하는 니트라민은 씨클로트리메틸렌-트리니트라민으로, 일반적으로 싸이클로나이트 또는 코드명 RDX로 불린다. O의 소스 및 H의 소스 중 적어도 하나의 소스와 같은 H2O 촉매의 소스와 H의 소스 중 적어도 하나로서 작용하는 다른 예시적인 화합물은 질산암모늄(AN), 흑색 화약(75% KNO3 + 15% 숯 + 10% S), 질산암모늄/연료유(ANFO) (94.3 % AN + 5.7% 연료유), 에리트리톨 테트라니트레이트 , 트리니트로톨루엔(TNT), 아마톨(80% TNT + 20% AN), 테트리톨(70% 테트릴 + 30% TNT), 테트릴((2,4,6-트리니트로페닐메틸니트라민 (C7H5N5O8)), C-4 (91% RDX), C-3 (RDX 기반), 합성물 B(63% RDX + 36% TNT), 니트로글리세린, RDX(씨클로트리메틸렌트리니트라민), 셈텍스(94.3% PETN + 5.7% RDX), PETN (펜티에리트리톨 테트라니트레이트), HMX 또는 옥소겐(옥타하이드로-1,3,5,7-테트라니트로-1,3,5,7-테트라조신), HNIW (CL-20) , (2,4,6,8,10,12-헥사니트로-2,4,6,8,10,12-헥사아자이소우르치탄), DDF, (4,4'-디니트로-3,3'-디아제노퓨록산), 헵타니트로쿠반, 옥타니트로쿠반, 2,4,6-트리스(트리니트로메틸)-1,3,5-트리아진, TATNB (1,3,5-트리니트로벤젠, ,3,5-트리아지도-2,4,6-트리니트로벤젠), 트리니트로아날린, TNP (2,4,6-트리니트로페놀 또는 피크르산), 더나이트(암모늄 피크레이트), 메틸 피크레이트, 에틸 피크레이트, 페크레이트 클로라이드 (2-클로로-1,3,5-ㅌ트트리니트로벤젠), 트리니트로크레졸, 리드 스티프네이트(리드 트리니트로레졸시네이트, C6HN3O8Pb), TATB (트리아미노트리니트로벤젠), 메틸 니트레이트, 니트로글리콜, 만니톨 헥산니트레이트, 에틸렌디니트라민, 니트로구아니딘, 테트라니트로글리코루릴, 니트로셀룰로스, 우레아 니트레이트, 및 헥사메틸렌 트리페록사이드 디아민(HMTD)의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다. 수소, 탄소, 산소, 및 질소의 비율은 임의의 원하는 비율일 수 있다. 질산 암모늄/연료유(ANFO)로서 알려진 질산 암모늄(AN)과 연료유(FO)의 반응 혼합물의 일 구체예에서, 거의 균형잡힌 반응을 제공하기 위한 적합한 화학량론은 약 94.3 wt% AN 및 5.7 wt% FO지만 FO는 초과할 수 있다. AN과 니트로메탄의 예시적인 균형잡힌 반응은 하기와 같다.
3NH4NO3 + 2CH3NO2 to 4N2 + 2CO2 + 9H2O (247)
여기에서 H의 일부는 p = 4인 H2(1/p) 및 H-(1/p)와 같은 더욱 낮은 에너지 수소 동류로 변환된다. 일 구체예에서, 수소, 질소 및 산소의 몰 비율은 C3H6N6O6식을 갖는 RDX의 것과 유사하다,
일 구체예에서, 에너지론은 H2 가스와 같은 원자 수소 또는 예를 들어 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부전이, 및 희토금속 수소화물 및 Ni, Nb와 같은 해리제, 또는 탄소, 탄화물, 브롬화물, 또는 질화물 또는 실리카 또는 알루미나와 같은 지지체상의 귀금속과 같은 수소화물의 소스를 추가함으로써 증가한다. 반응 혼합물은 반응 도중에 압축 또는 충격파를 생성하여 H2O 촉매 및 원자 H를 구성하고 히드리노를 구성하기 위한 운동을 증가시킬 수 있다. 반응 혼합물은 적어도 하나의 반응물을 포함하여 반응 도중에 H 및 H2O 촉매를 구성하도록 열을 증가시킬 수 있다. 반응 혼합물은 고체 연료의 알갱이 또는 구슬 사이에서 분산될 수 있는 공기와 같은 산소 소스를 포함할 수 있다. 예를 들어 AN 구슬은 약 20%의 공기를 포함할 수 있다. 예시적인 구체예에서, Al과 같은 분말화된 금속이 첨가되어 반응의 열 및 운동을 증가시킨다. 예를 들어, Al 금속 분말이 ANFO에 첨가될 수 있다. 다른 반응 혼합물은 H2O.와 같은 촉매 소스 및 HDML 소스도 갖는 폭약 재료를 포함한다. 일 구체예에서, 히드리노의 구성은 활동적 또는 폭약 재료의 것과 같은 활동적인 반응에 의해 제공될 수 있는 높은 활성화 에너지를 갖는데 여기에서 히드리노의 구성은 반응 혼합물의 자기 가열에 기여한다. 그렇지않으면, 활성화 에너지는 11,60011,600 K/eV에 대응하는 높은 등가 온도를 갖는 CIHT 전지의 것과 같은 전지화학적 반응에 의해 제공될 수 있다.
다른 예시적인 반응 혼합물은 약 0.01 atm 내지 100 atm 범위의 압력에 있는 H2 가스, KNO3와 같은 알칼리 질산염과 같은 질산염, Pt/C, Pd/C, Pt/Al2O3, 또는 Pd/Al2O3과 같은 수소 해리제이다. 혼합물은 그라파이트 또는 그레이드 GTA 그라포일(Union Carbide)과 같은 탄소를 추가로 포함할 수 있다. 비록 비율은 예시적인 구체예에서 대략 5 내지 10배 변경될 수 있지만, 반응률은 약 1 내지 10% Pt 또는 약 50wt%의 질산염과 혼합된 혼합물의 약 0.1 내지 10wt%의 탄소 상의 Pd 및 균형 탄소와 같은 임의의 바라는 것일 수 있다. 탄소가 지지체로서 사용되는 경우, 온도는 알칼리 탄산염과 같은 탄산염와 같은 화합물을 구성하기 위해 C 반응을 초래하는 온도 이하로 유지된다. 일 구체예에서, 이 온도는 약 50　℃-300 ℃ 또는 약 100　℃-250　℃ 범위에서 유지되어 NH3가 N2위에 구성된다.
반응물 및 재생 반응 및 시스템은 2008년 4월 24일 출원된 PCT/US08/61455 수소 촉매 반응기, 2009년 7월 29일 출원된 PCT/US09/052072 이종의 수소 촉매 반응기, 2010년 3월 18일 출원된 PCT/US10/27828 이종의 수소 촉매 전력 시스템; 및 2011년 3월 17일 출원된 PCT/US11/28889 전기화학적 수소 촉매 전력 시스템("Mills 종래 출원)과 같이 여기에 그 전체가 참고로 포함되어 있는 본 발명자의 이전의 미국 특허 출원 또는 본 명세서의 것을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 반응은 질산염보다는 N2O, NO2, 또는 NO와 같은 질소 산화물을 초함할 수 있다. 그렇지않으면 가스도 반응 혼합물에 첨가된다. NO, NO2, 및 N2O와 알칼리 질산염은 하버프로세스 이후 오스트발트 프로세스에 의해서와 같이 알려진 공업적 방법에 의해 생성될 수 있다. 일 구체예에서, 예시적인 단계의 순서는 하기와 같다.
Figure pct00182
(248)
특히, 하버프로세스는 일부 산화물을 함유하는 α- 철과 같은 촉매를 사용하여 상승된 온도 및 압력에서 N2 및 H2로부터 NH3를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 오스트발트 프로세스는 뜨거운 백금 또는 백금-로듐 촉매와 같은 촉매에서 암모니아를 NO, NO2, 및 N2O로 산화하기 위해 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 생성물은 암모니아 및 알칼리 화합물 중 적어도 하나이다. NO2 는 산화에 의해 NH3로부터 구성될 수 있다. NO2는 물속에서 용해되어 M 질산염을 구성하기 위해 M2O, MOH, M2CO3, 또는 MHCO3와 같은 알칼리 화합물과 반응하는 질산을 구성하는데 여기에서 M은 알칼리이다.
일 구체예에서, MNO3 (M = 알칼리)와 같은 촉매 및 H2O를 구성하기 위한 산소 소스의 적어도 하나의 반응, (ii) H2, 와 같은 소스로부터 원자 H 구성, 및 (iii) 히드리노를 구성하기 위한 반응은 가열될 수 있는 Pt와 같은 귀금속과 같은 통상적인 촉매 상에서 또는 촉매에 의해 발생한다. 가열된 촉매는 뜨거운 필라멘트를 포함할 수 있다. 필라멘트는 뜨거운 Pt 필라멘트를 포함할 수 있다. MNO3 와 같은 산소 소스는 적어도 부분적으로 가스상태이다. 가스 상태 및 그 증기 압력은 KNO3. 와 같은 MNO3 를 가열함으로써 조절할 수 있다. MNO3 와 같은 산소 소스는 가열되어 가스상태의 MNO3를 방출하는 오픈 보트(open boat) 안에 존재할 수 있다. 가열은 뜨거운 필라멘트와 같은 히터를 사용하여 이뤄질 수 있다. 예시적인 일 구체예에서, MNO3 는 석영 보트 안에 배치되고 Pt 필라멘트는 보트 주변을 감싸 히터로서 작용한다. MNO3 의 증기 압력은 약 0.1 Torr 내지 1000 Torr 또는 약 1 Torr 내지 100 Torr의 압력 범위에서 유지될 수 있다. 수소 소스는 약 1 Torr 내지 100 atm, 약 10 Torr 내지 10 atm의 압력 범위에서 유지되는 가스상태 수소일 수 있다. 또한 필라멘트는 가스 배관을 통해 전지에 공급될 수 있는 수소 가스를 해리하도록 작용한다. 전지는 또한 진공 배관을 포함할 수 있다. 전지 반응은 히드리노를 구성하기 위해 반응하는 H2O 촉매 및 원자 H가 생기게 한다. 이 반응은 진공, 주위 압력, 또는 분위기 보다 큰 압력중 적어도 하나로 유지할 수 있는 용기 내에서 유지될 수 있다. NH3 및 MOH와 같은 생성물은 전지로부터 제거되고 재생될 수 있다. 예시적인 일 구체예에서, MNO3 는 해리 반응 용기안에서 재생되거나 산화에 의해 해리 단계로서 재생되는 NH3 및 H2O 촉매를 구성하기 위해 수소 소스와 반응한다. 일 구체예에서, H2 가스와 같은 수소 소스는 전기분해 또는 열적 방법 중 적어도 하나에 의해 물로부터 생성된다. 예시적인 열적 방법은 철 산화물 싸이클, 세륨(IV) 산화물-세륨(III) 산화물 싸이클, 아연 아연-산화물 싸이클, 황-요오드 싸이클, 구리-염소 싸이클 및 하이브리드 황 싸이클 및 당업자에게 알려진 다른 것이다. 히드리노를 구성하기 위한 H를 사용하여 추가적으로 반응하는 H2O 촉매를 구성하기 위한 예시적인 전지 반응은 하기와 같다.
KNO3 + 9/2H2 → K+NH3 + 3H2O (249)
KNO3 + 5H2 → KH + NH3 + 3H2O (250)
KNO3 + 4H2 → KOH + NH3 +2H2O (251)
KNO3 + C + 2H2 → KOH + NH3 + CO2 (252)
2KNO3 + C +3H2 + K2CO3 + 1/2N2 + 3H2O (253)
표7은 H2O 촉매 및 H2 에 관한 열적 가역 반응 싸이클을 나타낸다.[L.C. Brown, G.E. Besenbruch, K.R. Schultz, A.C. Marshall, S.K. Showalter, P.S. Pickard and J.F. Funk, Nuclear Production of Hydrogen Using Thermochemical Water-Splitting Cycles, a preprint of a paper to be presented at the International Congress on Advanced Nuclear Power Plants (ICAPP) in Hollywood, Florida, June 19-13, 2002, and published in the Proceedings.]
Figure pct00183
Figure pct00184
Figure pct00185
Figure pct00186
* T = 열화학적, E = 전기화학적
표8은 H2O 촉매 및 H2 에 관한 열적 가역 반응 싸이클을 나타낸다.[C. Perkins and A.W. Weimer, Solar-Thermal Production of Renewable Hydrogen, AIChE Journal, 55 (2), (2009), pp. 286-293.]
Figure pct00187
Figure pct00188
표9은 H2O 촉매 및 H2 에 관한 열적 가역 반응 싸이클을 나타낸다. [S. Abanades, P. Charvin, G. Flamant, P. Neveu, Screening of Water-Splitting Thermochemical Cycles Potentially Attractive for Hydrogen Production by Concentrated Solar Energy, Energy, 31, (2006), pp. 2805-2822.]
Figure pct00189
Figure pct00190
Figure pct00191

H2O 촉매를 구성하기 위한 반응물은 O 종과 같은 O 소스 및 H 소스를 포함할 수 있다. O 종의 소스는 O2, 공기 및 화합물 또는 O를 포함하는 화합물의 혼합 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 산소를 포함하는 화합물은 산화제를 포함할 수 있다. 산소를 포함하는 화합물은 산화물, 옥시수산화물, 수산화무르 과산화물, 및 초과산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 적합한 예시적인 금속 산화물은 예를 들어 Li2O, Na2O, 및 K2O와 같은 알칼리 산화물, 예를 들어 MgO, CaO, SrO, 및 BaO와 같은 알칼리토류 산화물, 예를 들어 NiO, Ni2O3, FeO, Fe2O3, 및 CoO와 같은 전이 금속, 및 내부 전이 및 희토 금속 산화물, 예를 들어 Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, 및 Te와 같은 준금속 및 다른 금속의 산화물, 및 산소를 포함하는 다른 원소 및 이들의 혼합물이다. 이 산화물은 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이 및 희토 금속 양이온, 및 예를 들어 MM'2xO3x+1 or MM'2xO4 (M = 알칼리토류, M' = 예를 들어 Fe 또는 Ni 또는 M과 같은 전이 금속, x = 정수) 및 M2M'2xO3x+1 또는 M2M'2xO4 (M = 알칼리, M'= 예를 들어 Fe 또는 Ni 또는 M과 같은 전이 금속, x = 정수)와 같은 예를 들어 Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, and Te의 산화물과 같은 준금속 및 다른 금속의 산화물과 같이 본 명세서의 산화물과 같은 산화물 음이온을 포함할 수 있다. 적합한 예시적인 금속 옥시수산화물은 AlO(OH), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (α- MnO(OH) 그로우타이트 및 γ- MnO(OH) 망가나이트), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Ni1/2Co1/2O(OH), 및 Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH)이다. 적합한 예시적인 수산화물은 예를 들어 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 및 희토 금속 및 다른 금속 및 예를 들어 Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, 및 Te와 같은 준금속, 및 혼합물의 수산화물이다. 적합한 복합 이온 수산화물은 Li2Zn(OH)4, Na2Zn(OH)4, Li2Sn(OH)4, Na2Sn(OH)4, Li2Pb(OH)4, Na2Pb(OH)4, LiSb(OH)4, NaSb(OH)4, LiAl(OH)4, NaAl(OH)4, LiCr(OH)4, NaCr(OH)4, Li2Sn(OH)6, 및 Na2Sn(OH)6이다. 추가적인 예시적인 작합한 수산화물은 Co(OH)2, Zn(OH)2, Ni(OH)2, 다른 전이 금속 수산화물, Cd(OH)2, Sn(OH)2, and Pb(OH) 중 적어도 하나이다. 적합한 예시적인 과산화물은 H2O2, 유기 화합물의 과산화물, 및 M2O2와 같은 금속(여기에서 M은 Li2O2, Na2O2와 같은 알칼리 금속)의 과산화물, 예를 들어 Ca, Sr, or Ba와 같은 알칼리토류 과산화물과 같은 다른 이온 과산화물, 란탄계열원소의 과산화물과 같은 다른 양전성 금속의 과산화물, 및 예를 들어 Zn, Cd, 및 Hg의 과산화물과 같은 공유결합 금속의 과산화물이다. 적합한 예시적인 초과산화물은 금속 MO2 (여기에서 M은 예를 들어 NaO2, KO2, RbO2, 및 CsO2와 같은 알칼리 금속)의 초과산화물 및 알칼리토류금속 초과산화물이다.
다른 구체예에서, 산소 소스는 가스 상태이거나 예를 들어 NO2, NO, N2O, CO2, P2O3, P2O5, 및 SO2와 같은 가스를 쉽게 구성한다. 예를 들어 C, N, NH3, P, 또는 S와 같은 H2O 촉매의 구성으로부터 환원된 산화물 생성물은 Mills의 종래 출원에서 주어진 바와 같이 산소 또는 산소 소스로 연소시킴으로써 다시 산화물로 변환될 수 있다. 전지는 가열 애플리케이션에 대해 사용될 수 있는 초과 열을 생성할 수 있거나, 열이 Rankine 또는 Brayton 시스템과 같은 수단에 의해 전기로 변환될 수 있다. 그렇지 않으면, 전지는 예를 들어 분자 히드리노 및 히드리노 수소화물 이온 및 대응 화합물과 같은 낮은 에너지의 수소 종을 합성하도록 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 낮은 에너지의 수소 종 및 화합물 생성 및 에너지 생성 중 적어도 하나를 위한 히드리노를 구성하기 위한 반응 혼합물은 H2O 촉매와 같은 본 명세서의 것들처럼 H 및 O 중 적어도 하나를 포함하는 촉매 소스 및 원자 수소 소스를 포함한다. 반응 홉합물은 예들 들어 H2SO3, H2SO4, H2CO3, HNO2, HNO3, HClO4, H3PO3, 및 H3PO4 와 같은 산 또는 예를 들어 산 무수물(acid anhydride) 또는 무수물 산과 같은 산 소스를 추가로 포함할 수 있다. 후자는 SO2, SO3, CO2, NO2, N2O3, N2O5, Cl2O7, PO2, P2O3, 및 P2O5.의 그룹 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 예를 들어 M2O (M= 알칼리), M'O (M'= 알칼리토류), ZnO 또는 다른 전이 금속 산화물, CdO, CoO, SnO, AgO, HgO, 또는 Al2O3.와 같은 염기성 무수물 및 염기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 추가적인 예시적인 무수물은 예를 들어 Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, W, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, In, 및 Pb 와 같이 H2O에 대해 안정한 금속을 포함한다. 이 무수물은 알칼리 금속 또는 알칼리토류금속 산화물일 수 있고, 수화된 화합물은 수산화물을 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 예를 들어 FeOOH, NiOOH, 또는 CoOOH와 같은 옥시수산화물을 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 H2O 소스 및 H2O 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. H2O 는 원자 수소 존재시 수화 및 탈수 반응에 의해 가역적으로 구성될 수 있다. H2O 촉매를 구성하기 위한 예시적인 반응은 하기와 같다.
Mg(OH)2 → MgO + H2O (254)
2LiOH → Li2O + H2O (255)
H2CO3 → CO2 + H2O (256)
2FeOOH → Fe2O3 + H2O (257)
일 구체예에서, H2O 촉매는 예를 들어
Figure pct00192
과 같은 폴리인산염,
Figure pct00193
와 같은 긴 체인 메타인산염,
Figure pct00194
(n≥3)와 같은 인산염, P4O10과 같은 울트라인산염 중 적어도 하나와 같은 축합 인산염를 구성하기 위해 예를 들어 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부전이와 같은 금속, 및 희토금속을 포함하는 양이온과 같은 양이온의 인산염과 다른 금속 및 예를 들어 Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, 및 Te, 및 혼합물과 같은 준금속 및 다른 금속의 인산염과 같은 인산염, 수소 인산염, 및 이수소 인산염의 염과 같은 인산염을 포함하는 적어도 하나의 화합물의 탕수에 의해 구성된다. 예시적인 반응은 하기와 같다.
Figure pct00195
(258)
Figure pct00196
(259)
탈수 반응의 반응물은 Al(OH)3 및 Al2O3 중 적어도 하나를 포함할 수 있는 R-Ni 를 포함할 수 있다. 이 반응물은 알칼리 금속과 같은 본 명세서의 것과 같은 금속 M, 금속 수소화물 MH, 알칼리 수산화물과 같은 본 명세서의 것과 같은 금속 수산화물, H2 와 같은 수소 소스뿐만 아니라 고유 수소를 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 반응은 하기와 같다.
2Al(OH)3 + → Al2O3 + 3H2O (260)
Al2O3 + 2NaOH → 2NaAlO2 + H2O (261)
3MH + Al(OH)3 + → M3Al + 3H2O (262)
반응 생성물은 합금을 포함할 수 있다. R-Ni는 재수화에 의해 재생될 수 있다. 반응 혼합물 및 H2O 촉매를 구성하기 위한 탈수 반응은 예시적인 반응에서 주어진 바와 같이 본 명세서의 것과 같은 옥시수산화물을 보유하고 포함할 수 있다:
3Co(OH)2 3Co(OH)2 → 2CoOOH + Co + 2H2O (263)
원자 수소는 H2 가스로부터 해리에 의해 구성될 수 있다. 수소 해리제는 탄소 또는 Al2O3상의 Ni 또는 Pt 또는 Pd와 같은 지지체 상의 전이 금속 또는 귀금속 또는 R-Ni 와 같은 본 명세서의 수소 해리제 중 적어도 하나일 수 있다. 그렇지 않으면, 원자 H는 본 명세서의 것과 같은 멤브레인을 통한 H 투과에 의한 것일 수 있다. 일 구체예에서, 전지는 세라믹 멤브레인과 같은 멤브레인을 포함하여 H2O 의 확산은 막는반면에 H2 는 선택적으로 확산되도록 허용한다. 일 구체예에서, H2 및 원자 H 중 적어도 하나는 H2O를 포함하는 수성 또는 용융 전해질과 같은 수소 소스를 포함하는 전해질의 전기분해에 의해 전지에 공급된다. 일 구체예에서, H2O 촉매는 산 또는 연기를 탈수함으로써 무수물 형태로 가열적으로 구성된다. 일 구체예에서, H2O 및 히드리노를 구성하기 위한 반응은 전지 pH 또는 활성도, 온도 및 압력 중 적어도 하나를 변경함으로써 전파되는데 여기에서 압력은 온도를 변경함으로써 변경될 수 있다. 산, 염기, 또는 무수물과 같은 종의 활성도는 당업자에게 알려진바와 같이 염을 첨가함으로써 변경될 수 있다. 일 구체예에서, 반응 혼합물은 히드리노를 구성하기 위한 반응에 대해 H2 와 같은 가스 또는 산 무수화물 가스의 소스가거나 흠수할 수 있는 탄소와 같은 물질을 포함할 수 있다. 반응물은 임의의 원하는 농도 및 비율일 수 있다. 반응 혼합물은 용융되거나 수성 슬러리를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, H2O 촉매의 소스는 할로겐화 수소산, 유황의, 질소의, 아질산의, 및 염기 중 적어도 하나 사이의 반응과 같은 산과 염기 사이의 반응이다. 다른 적합한 산 반응물은 H2SO4, HCl, HX (X-halide), H3PO4, HClO4, HNO3, HNO, HNO2, H2S, H2CO3, H2MoO4, HNbO3, H2B4O7 (M tetraborate), HBO2, H2WO4, H2CrO4, H2Cr2O7, H2TiO3, HZrO3, MAlO2, HMn2O4, HIO3, HIO4, HClO4, 또는 예를 들어 포름산 또는 아세트산과 같은 유기산의 수용액이다. 적합합 예시적인 염기는 수산화물, 옥시 수산화물, 또는 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 또는 희토금속, 또는 Al, Ga, In, Sn, 또는 Pb를 포함하는 산화물이다.
일 구체예에서, 반응물은 각각 염기의 양이온과 산 무수물의 음이온 또는 염기성 무수물의 양이온과 산의 음이온의 화합물과 H2O 촉매를 구성하기 위해 각각 염기 또는 산 무수물과 반응하는 산 또는 염기를 포함할 수 있다. 염기 NaOH와 산성 무수물 SiO2 의 예시적인 반응은 하기와 같다.
4NaOH + SiO2 → Na4SiO4 + 2H2O (264)
다른 구체예에서, H2O 촉매의 소스는 산과 염기사이, 예들 들어 할로겐수소산, 황산, 질산, 아질산중 적어도 하나와 및 염기 사이의 반응이다. 다른 적합한 산 반응제는 H2SO4, HCl, HX (X-할로겐화물), H3PO4, HClO4, HNO3, HNO, HNO2, H2S, H2CO3, H2MoO4, HNbO3, H2B4O7 (M 사중붕산염), HBO2, H2WO4, H2CrO4, H2Cr2O7, H2TiO3, HZrO3, MAlO2, HMn2O4, HIO3, HIO4, HClO4, 또는 포름산이나 아세트산 등의 유기 산성의 수용성 용액이다. 적합한 예시적 염기는 알칼리, 알칼리토류 금속, 전이, 내부 전이 또는 희토 금속 또는 Al, Ga, In, Sn, 또는 Pb를 포함하는 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물이다.
한 구체예에서, 반응제는 제각기 염기 또는 산 무수물과 반응하여 H2O 촉매 및 염기의 양이온과 산 무수물의 음이온 또는 염기성 산 무수물의 양이온과 산의 음이온의 화합물을 형성하는 산 또는 염기를 포함할 수 있다. 산 무수물 SiO2과 염기 NaOH의 예시적 반응은
4NaOH + SiO2 → Na4SiO4 + 2H2O (264)
여기서, 대응 산의 탈수 반응은
H4SiO4 → 2H2O + SiO2 (265)이다.
다른 적합한 예시 산 무수물은 Mo, Ti, Zr, Si, Al, Ni, Fe, Ta, V, B, Nb, Se, Te, W, Cr, Mn, Hf, Co, 및 Mg로부터 선택된 것과 같은 원소, 금속, 합금 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 대응 산화물은 MoO2, TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, NiO, Ni2O3, FeO, Fe2O3, TaO2, Ta2O5, VO, VO2, V2O3, V2O5, B2O3, NbO, NbO2, Nb2O5, SeO2, SeO3, TeO2, TeO3, WO2, WO3, Cr3O4, Cr2O3, CrO2, CrO3, MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, Mn2O7, HfO2, Co2O3, CoO, Co3O4, Co2O3, 및 MgO의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예시적인 구체예에서, 염기는 알칼리 수산화물과 같은 수산화물, 예 LiOH와 같은 MOH (M = alkali)을 포함할 수 있으며, 이는 대응 염기성 산화물, 예 Li2O와 같은 M2O과 H2O를 형성할 수 있다. 염기성 산화물은 산 무수물 산화물과 반응하여 산화 생성물을 형성한다. H2O를 방출하는 LiOH과 산 무수물 산화물과의 예시적 반응에서, 산화 생성물 화합물은 Li2MoO3 또는 Li2MoO4, Li2TiO3, Li2ZrO3, Li2SiO3, LiAlO2, LiNiO2, LiFeO2, LiTaO3, LiVO3, Li2B4O7, Li2NbO3, Li2SeO3, Li2SeO4, Li2TeO3, Li2TeO4, Li2WO4, Li2CrO4, Li2Cr2O7, Li2MnO4, Li2HfO3, LiCoO2, 및 MgO를 포함한다. 다른 적합한 예시적 산화물은 As2O3, As2O5, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, SO2, SO3, CO2, NO2, N2O3, N2O5, Cl2O7, PO2, P2O3, 및 P2O5와, 기술분야의 당업자에게 알려진 다른 유사한 산화물의 그룹중의 적어도 하나이다. 다른 예는 식 (257)에 의해 정해진다. 금속 산화물의 적합한 반응은
2LiOH + NiO → Li2NiO2 + H2O (266)
3LiOH + NiO → LiNiO2 + H2O + Li2O + 1/2H2 (267)
4LiOH + Ni2O3 → 2Li2NiO2 + 2H2O + 1/2O2 (268)
2LiOH + Ni2O3 → 2LiNiO2 + H2O (269)
Fe, Cr, 및 Ti와 같은 다른 전이 금속, 내부 전이, 희토 금속 및 다른 금속 또는 Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, 및 Te와 같은 준금속은 Ni로 치환될 수 있으며, Li, Na, Rb, 및 Cs와 같은 다른 알칼리 금속은 K로 치환될 수 있다. 반응은 추가로 수소 가스와 같은 수소의 소스와 Pd/Al2O3와 같은 해리제를 더 포함한다. 수소는 프로테륨, 듀테륨 또는 트리튬 또는 이들의 혼합물을 포함할 있다. H2O 촉매를 형성하는 반응은 물을 생성하는 두 수산화물의 반응을 포함할 수 있다. 수산화물의 양이온은 알칼리토류 수산화물 또는 전이 금속과 알칼리 금속 수산화물의 반응의 것과 같은 다른 산화 상태를 가질 수 있다. 반응 혼합물과 반응물은 추가로 예시적인 반응에서 정해진 바와 같이 소스로부터의 H2를 포함할 수 있으며:
LiOH + 2Co(OH)2 + 1/2H2 → LiCoO2 + 3H2O + Co (270)
반응 혼합물과 반응물은 추가로 예시적인 반응에서 정해진 바와 같이 알칼리 또는 알칼리토류 금속과 같은 금속 M를 포함할 수 있으며:
M + LiOH + Co(OH)2 to LiCoO2 + H2O + MH (271)
한 구체예에서, 반응 혼합물은 H의 소스 및 선택적으로 H의 다른 소스로 작용할 수 있는 수산화물 및 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 여기서 금속 산화물의 Fe와 같은 금속은 다중 산화 상태를 가질 수 있어서, 촉매로서 작용하는 H2O를 형성하는 반응 동안 산화-환원을 받게 되며 H와 반응하여 히드리노를 형성한다. 예는 FeO이며, 여기서 Fe2+ 는 촉매를 형성하는 반응 동안 Fe3+로 산화되게 한다. 예시적인 반응은,
FeO + 3LiOH → H2O + LiFeO2 + H(1/p) + Li2O (272)
한 구체예에서, 금속 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물과 같은 적어도 하나의 반응물은 산화제로서 작용하며, Fe, Ni, Mo, 또는 Mn와 같은 금속 원자가 다른 가능한 산화 상태보다 높은 산화 상태에 있을 수 있다. 촉매와 히드리노를 형성하는 반응은 원자를 환원시켜서 적어도 하나의 저 산화 상태를 야기할 수 있다. H2O 촉매를 형성하는 금속 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물의 예시적인 반응은,
2KOH + NiO → K2NiO2 + H2O (273)
3KOH + NiO → KNiO2 + H2O + K2O + 1/2H2 (274)
2KOH + Ni2O3 → 2KNiO2 + H2O (275)
4KOH + Ni2O3 → 2K2NiO2 + 2H2O + 1/2O2 (276)
2KOH + Ni(OH)2 → K2NiO2 + 2H2O (277)
3KOH + Ni(OH)2 → KNiO2 + 2H2O + K2O + 1/2H2 (278)
2KOH + 2NiOOH → K2NiO2 + 2H2O + NiO + 1/2O2 (279)
KOH + NiOOH → KNiO2 + H2O (280)
2NaOH + Fe2O3 → 2NaFeO2 + H2O (281)
Fe, Cr, 및 Ti와 같은 다른 전이 금속, 내부 전이, 희토 금속 및 다른 금속 또는 Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, 및 Te와 같은 준금속은 Ni 또는 Fe로 치환될 수 있으며, Li, Na, Rb, 및 Cs와 같은 다른 알칼리 금속은 K 또는 Na로 치환될 수 있다. 한 구체예에서, 반응 혼합물은 Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, W, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, 및 In와 같은 H2O 에 안전한 금속의 수산화물 및 산화물중 적어도 하나를 포함한다. 추가적으로, 반응 혼합물은 H2 가스와 같은 수소의 소스와 선택적으로 지지체상의 귀금속과 같은 해리제를 포함한다.
염기 무수물 NiO과 산 HCl의 예시적인 반응은,
2HCl + NiO → H2O + NiCl2 (282) 여기서, 대응 염기의 탈수소화 반응은,
Ni(OH)2 → H2O + NiO (283)
반응물은 루이스 산 또는 염기와 브뢴스테드 -로우리 산 또는 염기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 반응 혼합물과 반응은 추가로 산소를 포함하는 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 산은 산소를 포함하는 화합물과 반응하여 예시 반응에 주어진 물을 형성한다:
2HX + POX3 → H2O + PX5 (284)
(X = 할로겐화물).
POX3와 유사한 화합물이 적합하며 한 예로 P를 S로 치환된 것이다. 다른 적합한 예시 무수물은 수산화물, 옥시수산화물과 같은 산에 용해가능한, 원소, 금속, 합금 또는 이들의 혼합의 산화물 또는 Mo, Ti, Zr, Si, Al, Ni, Fe, Ta, V, B, Nb, Se, Te, W, Cr, Mn, Hf, Co, 및 Mg의 그룹으로부터의 하나와 같은, Al, Ga, In, Sn, 또는 Pb 또는, 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 또는 희토 금속을 포함하는 산화물을 포함할 수 있다. 대응 산화물은 MoO2, TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, NiO, FeO 또는 Fe2O3, TaO2, Ta2O5, VO, VO2, V2O3, V2O5, B2O3, NbO, NbO2, Nb2O5, SeO2, SeO3, TeO2, TeO3, WO2, WO3, Cr3O4, Cr2O3, CrO2, CrO3, MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, Mn2O7, HfO2, Co2O3, CoO, Co3O4, Co2O3, 및 MgO를 포함할 수 있다. 다른 적합한 예시 산화물은 Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, W, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, In, 및 Pb의 그룹의 것이다. 예시 구체예에서, 산은 할로겐화수소산(hydrohalic acid)를 포함하고 생성물은 H2O과 산화물의 금속 할로겐화물이다. 반응 혼합물은 H2 가스와 같은 수소의 소스와 Pt/C와 같은 해리제를 포함하며, 여기서 H 및 H2O 촉매는 반응하여 히드리노를 형성한다.
한 구체예에서, 고체 연료는 투과 막과 같은 H2 소스 또는 H2 가스와 Pt/C와 같은 해리제와 H2O로 환원되는 산화물 또는 수산화물을 포함하는 H2O 촉매의 소스를 포함한다. 산화물 또는 수산화물의 금속은 H의 소스로서 작용하는 금속수소화물(metal hydride)을 형성할 수 있다. LiOH 및 Li2O와 같은 알칼리 수산화물과 산화물의 예시 반응은,
LiOH + H2 → H2O + LiH (285)
Li2O + H2 → LiOH + LiH (286)
반응 혼합물은 Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, W, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, In, 및 Pb의 것과 같은 수소 환원을 거쳐 H2O로 되는 산화물 또는 수산화물과, H2 가스와 같은 수소의 소스와 Pt/C와 같은 해리제를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 반응 혼합물은 H2 가스와 같은 H2 소스와 Pt/C와 같은 해리제와 H2O 촉매로 분해되는 H2O2와 같은 과산화 화합물과 O2와 같은 산소를 포함하는 다른 생성물을 포함한다. H2 약간과 O2와 같은 분해 생성물이 반응하여 또한 H2O 촉매를 형성할 수 있다.
한 구체예에서, 촉매로서 H2O 형성하는 반응은 설탕과 같은 폴리알코올과 같은 알코올로부터 알데히드와 H2O로 되는 것과 같은 유기탈수소 반응을 포함한다. 한 구체예에서, 탈수소 반응은 터미널 알코올로부터 H2O를 배출시켜 알데히드를 형성하는 것을 포함한다. 터미널 알코올은 촉매로서 작용할 수 있는 H2O을 배출하는 설탕 또는 이들 유도체를 포함할 수 있다. 적합한 예시 알코올은 메조-에리쓰리톨(meso-erythritol), 갈락티톨(galactitol) 또는 듈시톨(dulcitol) 및 폴리비닐 알코올(PVA)이다. 예시 반응 혼합물은 설탕 + Pd/Al2O3 + H2와 같은 수소 해리제이다. 변경적으로, 반응은 수화의 적어도 하나 물을 가지는 것과 같은 금속염의 탈수를 포함한다. 한 구체예에서, 탈수는 BaI2 2H2O 및 EuBr2 nH2O와 같은 염 수화물과 수성 이온(aquo ions and salt hydrates)과 같은, 수화물로부터 촉매로 작용하는 H2O의 손실을 포함한다.
한 구체예에서, 촉매로서 H2O 형성하는 반응은 CO와 같은 산소를 포함하는 화합물, MNO3 (M = alkali)와 같은 옥시음이온, NiO, Ni2O3, Fe2O3, 또는 SnO와 같은 금속 산화물, Co(OH)2와 같은 수산화물, FeOOH, CoOOH, 및 NiOOH와 같은 옥시수산화물 및, H2O로 환원가능한 개시물의 것과 같은 산소를 포함하는 물질의 다른 조성물, 화합물, 옥시음이온, 산화물, 수산화물, 옥시수산화물,과산화물, 슈퍼산화물의 수소 환원이다.
산소 또는 옥시음이온을 포함하는 예시 화합물은 SOCl2, Na2S2O3, NaMnO4, POBr3, K2S2O8, CO, CO2, NO, NO2, P2O5, N2O5, N2O, SO2, I2O5, NaClO2, NaClO, K2SO4, 및 KHSO4이다. 수소 환원을 위한 수소의 소스는 개시물에 개시된 바와 같은 금속 수화물과 같은 수화물 및 H2 가스 중 적어도 하나일 수 있다. 반응 혼합물은 추가로 산호를 포함하는 화합물 또는 이온을 형성할 수 있는 환원제를 포함할 수 있다. 옥시음이온의 양이온은 할로겐화물과 같은 다른 음이온을 포함하는 생성 화합물, 다른 칼코겐 화합물(chalcogenide), 인화물, 다른 옥시음이온, 질화물, 규소화물, 비소화물 또는 개시된 다른 음이온을 형성할 수 있다. 예시 반응은,
4NaNO3(c ) + 5MgH2(c ) → 5MgO(c ) + 4NaOH(c ) + 3H2O(l) + 2N2(g) (287)
P2O5(c) + 6NaH(c) → 2Na3PO4(c) + 3H2O(g) (288)
NaClO4(c ) + 2MgH2(c ) → 2MgO(c ) + NaCl(c ) + 2H2O(l) (289)
KHSO4 + 4H2 → KHS + 4H2O (290)
K2SO4 + 4H2 → 2KOH + 2H2O + H2S (291)
LiNO3 + 4H2 → LiNH2 + 3H2O (292)
GeO2 + 2H2 → Ge + 2H2O (293)
CO2 + H2 → C + 2H2O (294)
PbO2 + 2H2 → 2H2O + Pb (295)
V2O5 + 5H2 → 2V + 5H2O (296)
Co(OH)2 + H2 → Co + 2H2O (297)
Fe2O3 + 3H2 → 2Fe + 3H2O (298)
3Fe2O3 + H2 → 2Fe3O4 + H2O (299)
Fe2O3 + H2 → 2FeO + H2O (300)
Ni2O3 + 3H2 → 2Ni + 3H2O (301)
3Ni2O3 + H2 → 2Ni3O4 + H2O (302)
Ni2O3 + H2 → 2NiO + H2O (303)
3FeOOH + 1/2H2 → Fe3O4 + 2H2O (304)
3NiOOH + 1/2H2 → Ni3O4 + 2H2O (305)
3CoOOH + 1/2H2 → Co3O4 + 2H2O (306)
FeOOH + 1/2H2 → FeO + H2O (307)
NiOOH + 1/2H2 → NiO + H2O (308)
CoOOH + 1/2H2 → CoO + H2O (309)
SnO + H2 → Sn + H2O (310)
반응 혼합물은 음이온의 소스 또는 음이온 및 산소를 포함하는 화합물과 같은 산소의 소스 또는 산소을 포함할 수 있으며, H2O 촉매를 형성하는 반응은 음이온-산소 교환 반응을 포함하며, 선택적으로 소스로부터 나온 H2가 산소와 반응하여 H2O를 형성한다. 예시 반응은,
2NaOH + H2 + S → Na2S + 2H2O (311)
2NaOH + H2 + Te → Na2Te + 2H2O (312)
2NaOH + H2 + Se → Na2Se + 2H2O (313)
LiOH + NH3 → LiNH2 + H2O (314)
한 구체예에서, 반응 혼합물은 수소의 소스, 산소를 포함하는 화합물과 반응 혼합물의 적어도 하나의 다른 원소와 합금을 형성할 수 있는 적어도 하나의 원소를 포함한다. H2O 촉매를 형성하는 반응은 산소를 포함하는 화합물의 산소와 산소 화합물의 양이온과 합금을 형성할 수 있는 원소의 교환 반응을 포함하며, 산소는 소스로부터 나온 수소와 반응하여 H2O를 형성한다. 예시 반응은,
NaOH + 1/2H2 + Pd → NaPb + H2O (315)
NaOH + 1/2H2 + Bi → NaBi + H2O (316)
NaOH + 1/2H2 + 2Cd → Cd2Na + H2O (317)
NaOH + 1/2H2 + 4Ga → Ga4Na + H2O (318)
NaOH + 1/2H2 + Sn → NaSn + H2O (319)
NaAlH4 + Al(OH)3 + 5Ni → NaAlO2 + Ni5Al + H2O + 5/2H2 (320)
한 구체예에서, 반응 혼합물은 옥시수산화물과 같은 산소를 포함하는 화합물과 산화물을 형성하는 금속과 같은 환원제를 포함한다. H2O 촉매를 형성하는 반응은 옥시수산화물과 금속의 반응을 포함하여 금속 산화물과 H2O를 형성한다. 예시 반응은,
2MnOOH + Sn → 2MnO + SnO + H2O (321)
4MnOOH + Sn → 4MnO + SnO2 + 2H2O (322)
2MnOOH + Zn → 2MnO + ZnO + H2O (323)
한 구체예에서, 반응 혼합물은 수산화물과 같은 산소를 포함하는 화합물, 수소의 소스 및 할로겐화물과 같은 다른 음이온을 포함하는 적어도 하나의 다른 화합물 또는 다른 원소를 포함한다. H2O 촉매를 형성하는 반응은 수산화물과 다른 화합물 또는 원소의 반응을 포함하며, 여기서 음이온 또는 원소는 음이온 또는 원소의 다른 화합물에서 나온 수산화물과 교환되며, 수산화물과 H2의 반응으로 H2O를 형성한다. 예시 반응은,
2NaOH + NiCl2 + H2 → 2NaCl + 2H2O + Ni (324)
2NaOH + I2 + H2 → 2NaI+ 2H2O (325)
2NaOH + XeF2 + H2 → 2NaF+ 2H2O + Xe (326)
수산화물과 할로겐화물 화합물은 H2O와 다른 할로겐화물을 형성하는 반응이 열 가역가능하도록 선택될 수 있다. 한 구체예에서, 일반적 교환 반응은,
NaOH + 1/2H2 + 1/yMxCly = NaCl + 6H2O + x/yM (327)
여기서, 예시 화합물 MxCly은 AlCl3, BeCl2, HfCl4, KAgCl2, MnCl2, NaAlCl4, ScCl3, TiCl2, TiCl3, UCl3, UCl4, ZrCl4, EuCl3, GdCl3, MgCl2, NdCl3, 및 YCl3이다. 약 100 내지 2000 ℃의 범위와 같은 상승 온도에서 식(327)의 반응은 적어도 하나의 엔탈피와 약 0kJ의 자유 에너지를 가지며 가역가능하다. 가역가능한 온도는 각 반응의 대응하는 열역학 매개변수로부터 계산된다. 대표적인 온도 범위는 NaCl-ScCl3 약 800-900K, NaCl-TiCl2 약 300-400K, NaCl-UCl3 약 600-800K, NaCl-UCl4 약 250-300K, NaCl-ZrCl4 약 250-300K, NaCl-MgCl2 약 900-1300K, NaCl-EuCl3 약 900-1000K, NaCl-NdCl3 약 >1000K, 및 NaCl-YCl3 약 >1000K 이다.
한 구체예에서, 반응 혼합물은 알칼리, 알칼리토류, 전이 금속, 내부 전이, 희토 금속과 같은 금속 산화물 및 다른 금속 산화물 및 Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, 및 Te와 같은 준금속의 산화물 및 M2O2와 같은과산화물을 포함하며, 여기서 M는 Li2O2, Na2O2, 및 K2O2와 같은 알칼리 금속, MO2와 같은 슈퍼산화물이며, M는 NaO2, KO2, RbO2, 및 CsO2와 같은 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속 슈퍼산화물, 및 수소의 소스이다. 이온과산화물은 추가로 Ca, Sr, 또는 Ba의 것을 포함할 수 있다. H2O 촉매를 형성하는 반응은 산화물,과산화물 또는 슈퍼산화물의 수소 환원을 포함할 수 있다. 예시 반응은,
Na2O + 2H2 → 2NaH + H2O (328)
Li2O2 + H2 → Li2O + H2O (329)
KO2 + 3/2H2 → KOH + H2O (330)
한 구체예에서, 반응 혼합물은 H2의 적어도 하나와 같은 수소의 소스, 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이 및 희토 금속 수화물 및 개시물의 것 및, 금속 아미드와 같은 연소가능한 수소를 포함하는 수소의 소스 또는 다른 화합물, 및 O2와 같은 산소의 소스를 포함한다. H2O 촉매를 형성하는 반응은 H2,수화물 또는 금속 아미드와 같은 수소 화합물의 산화를 포함할 수 있어 H2O를 형성한다. 예시 반응은,
2NaH + O2 → Na2O + H2O (331)
H2 + 1/2O2 → H2O (332)
LiNH2 + 2O2 → LiNO3 + H2O (333)
2LiNH2 + 3/2O2 → 2LiOH + H2O + N2 (334) (334)
한 구체예에서, 반응 혼합물은 수소의 소스 및 산소의 소스를 포함한다. H2O 촉매를 형성하는 반응은 수소의 소스 및 산소의 소스중 적어도 하나의 분해를 할 수 있어 H2O를 형성한다. 예시 반응은,
NH4NO3 → N2O + 2H2O (335)
NH4NO3 → N2 + 1/2O2 + 2H2O (336)
H2O2 → 1/2O2 + H2O (337)
H2O2 + H2 → 2H2O (338)
화학 반응기 섹션에서 개시되어진 반응 혼합물은 추가로 수소의 소스를 포함하여 히드리노를 형성한다. 소스는 수소 해리제와 같은 원자 수소와 H2 가스 또는 해리제와 같은 금속 수화물 및 개시물의 금속 수화물일 수 있다. 원자 수소를 제공하는 수소의 소스는 수산화물 또는 옥시수산화물과 같은 수소를 포함하는 화합물일 수 있다. 히드리노를 형성하도록 반응하는 H는 하나 이상의 반응제의 반응에 의해 생성된 발생기의 수소(nascent H)일 수 있으며, 여기서 적어도 하나는 수산화물과 산화물의 반응과 같은 수소의 소스를 포함한다. 반응은 또한 H2O 촉매를 형성할 수 있다. 예를 들어, FeOOH와 같은 옥시수산화물은 탈수되어 H2O 촉매를 제공할 수 있으며, 또한 탈수 동안 히드리노 반응을 위해 발생기의 H를 제공할 수 있다:
4FeOOH → H2O + Fe2O3 + 2FeO + O2 + 2H(1/4) (339)
여기서 반응 동안 형성된 발생기의 H는 반응하여 히드리노를 형성한다. 다른 예시 반응은 NaOH + FeOOH 또는 Fe2O3와 같은 산화물 또는 수산화물 및 옥시수산화물의 것이며 NaFeO2 + H2O와 같은 알칼리 금속 산화물을 형성하며, 여기서 반응 동안 형성된 발생기의 H는 히드리노를 형성할 수 있으며, H2O 는 촉매로서 작용한다.
한 구체예에서, H2O 는 발생기의 H를 제공하도록 저 농도에서 유지되는 촉매로서 작용한다. 한 구체예에서, 저 농도는 고체, 액체 또는 기체와 같은 다른 재료내에 H2O의 분자의 분산에 의해 성취된다. H2O 분자는 발생기의 분자의 격리된 제한값까지 희석된다. 이 재료는 또한 H의 소스를 포함한다. 재료는 KCl와 같은 할로겐화 칼슘(potassium halide)과 같은 알칼리 할로겐화물과 같은 이온성 화합물을 포함할 수 있다. 발생기의 H로부터의 저 농도는 또한 동적으로 달성될 수 있으며 여기서 H2O는 발생기의 H를 제공하도록 안정 상태 저 농도를 야기하는 포메이션의 속도에 대해서 일정 속도로 제거될 수 있다. H2O를 형성하는 반응은 탈수, 연소, 산-염기 반응 및 개시물의 것과 같은 다른 것을 포함할 수 있다. H2O는 증발 및 응축과 같은 수단에 의해서 제거될 수 있다. 예시 반응제는 FeOOH 이며 철산화물과 H2O을 형성하며 여기서 발생기의 H는 또한 추가 반응으로 히드리노를 형성한다. 다른 예시 반응 혼합물은 Fe2O3 + NaOH 및 H2중 적어도 하나, 및 FeOOH + NaOH 및 H2중 적어도 하나이다. 반응 혼합물은 약 100　내지 600　℃의 범위와 같은 상승 온도에서 유지될 수 있다. H2O 생산물은 100　℃ 아래에 유지된 가스 라인과 같은 반응기의 콜드 스폿내의 증기의 응축에 의해서 제거될 수 있다. 다른 구체예에서, KCl와 같은 할로겐화 칼슘과 같은 알칼리 할로겐화물과 같은 이온성 화합물의 것과 같은 격자 내에 분산되거나 흡수되어진 H2O와 같은 혼합물 또는 화합물의 일부 또는 인클루션(inclusion)으로서 H2O를 포함하는 재료는 에너지 입자의 충격으로 인시턴트될 수 있다. 입자는 광자, 이온 및 전자중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 입자는 전자 빔과 같은 빔을 포함할 수 있다. 충격은 H2O 촉매, H 및 반응의 활성중 적어도 하나를 제공할 수 있어 히드리노를 형성한다.
반응 혼합물은 추가로 전기 전도성, 높은 표면적 지지체와 같은 지지체를 포함할 수 있다. 적합한 예시 지지체는 붕화물 및 TiC와 WC와 같은 탄화물, 탄소, Ni과 같은 금속 스크린, Ni 또는 R-Ni와 같은 금속 분말와 같은 개시물의 것이다. 지지체는 Pd/C 또는 Pd/C와 같은 해리제를 포함할 수 있다. 반응제는 어느 바람직한 몰비로 있을 수 있다. 한 구체예에서, 화학 양론은 이를 테면 반응 완성에 도움을 주어 H2O 촉매를 형성하고 H를 제공하여 히드리노를 형성한다. 반응 온도는 약 주위로부터 1500℃의 범위와 같은 바람직한 범위내에 있을 수 있다. 압력 범위는 약 0.01 토르 내지 500atm의 범위와 같은 바람직한 범위에 있을 수 있다. 반응은 여기서 개시된 방법에 의해서 재생가능 및 가역가능중 적어도 하나이며, 본 출원인의 이전 미국출원에는 수소 촉매 반응기, PCT/US08/61455, 출원일 PCT 4/24/2008; 헤테로제니어스 수소 촉매 반응기, PCT/US09/052072, 출원일 PCT 7/29/2009; 헤테로제니어스 수소 촉매 파워 시스템, PCT/US10/27828, 출원인 PCT 3/18/2010; 및 전기화학 수소 촉매 파워 시스템, PCT/US11/28889, 출원일 PCT 3/17/2011와 같은 것이 있으며, 이들은 여기서 모두 참고로서 사용된다. H2O를 형성하는 반응은 온도와 압력과 같은 반응 상태를 변경함으로서 가역가능하여 당해 기술자에게 알려진 바와 같이 H2O를 소비하는 역반응을 일으킬 수 있다. 예를 들어, H2O 압력은 백워드 반응에서 증가될 수 있어 재수화(rehydration)의해 생성물로부터의 반응제를 재형성할 수 있다. 다른 경우에, 수소 환원 생성물은 예를 들어 산소와 H2O중 적어도 하나와의 반응에 의해서, 산화에 의해 재생될 수 있다. 한 구체예에서, 역 반응 생성물은 반응으로부터 제거될 수 있어 역 또는 재생 반응이 진행한다. 역 반응은 적어도 하나의 역 반응 생성물을 제거함으로써 평행 열역학을 근거해 유리하게 되지 않는 경우에도 유리하게 될 수 있다. 예시 구체예에서, 재생된 반응제(역 또는 재생 반응 생성물)은 알칼리 수산화물과 같은 수산화물을 포함한다. 수산화물은 용매화나 승화와 같은 방법에 의해 제거될 수 있다. 후자의 경우에, 알칼리 수한화물은 약 350 -400℃ 범위의 온도에서 변함없이 승화한다. 반응은 본 출원인의 이전 미국 특허출원의 파워 플랜트 시스템내에 유지될 수 있다. 전력 생성 전지로부터 열 에너지는 열을 이전에 개시한 바와 같이 재생을 하고 있는 적어도 하나의 다른 전지에 제공할 수 있다. 변경적으로 H2O 촉매을 형성하는 반응의 평행과 역 재생 반응은 이전에 개시된 바와 같은 전지의 선택된 영역에서 냉각제에 의한 온도 구배를 가지는 시스템 디자인의 수벽의 온도를 변경함으로써 이동될 수 있다.
한 구체예에서, 저 에너지 수소종과 화합물은 H2O와 같은 H와 O중 적어도 하나를 포함하는 촉매를 사용하여 합성된다. 예시 저 에너지 수소 화합물 MHX을 합성하는 반응 혼합물(M는 알칼리이고 알칼리토류와 같은 다른 금속일 수 있으며, 화합물은 대응 화학양론을 가지며, H는 히드리노 수화물과 같은 히드리노이고, X는 할로겐화물과 같은 음이온이다)은 KCl와 같은 알칼리 할로겐화물과 같은 M 및 X의 소스, 알칼리 금속과 같은 금속 반응제, Ni 스크린 또는 R-Ni와 같은 Ni과 같은 수소 해리제 및 선택적으로 탄소와 같은 지지체, M 및 H2 가스로 치환될 수 있는 MH와 같은 금속 할로겐화물중 적어도 하나와 같은 수소의 소스와, 산소를 포함하는 화합물 또는 금속 산화물과 같은 산소의 소스를 포함한다. 적합한 금속 산화물은 Fe2O3, Cr2O3, 및 NiO이다. 반응 온도는 약 200℃ 내지 1500℃ 또는 약 400℃ 내지 800℃의 범위로 유지될 수 있다. 반응제는 소망의 비율일 수 있다. KHCl를 형성하는 반응 혼합물은 K, Ni 스크린, KCl, 수소 가스, 및 Fe2O3, Cr2O3, 및 NiO중 적어도 하나를 포함한다. 예시 중량과 상태는 1.5 g Fe2O3 및 1.5 g NiO와 같은 금속 산화물로부터의 K와 같은 산소의 동등한 몰, 1.6 g K, 20 g KCl, 40 g Ni 스크린,, 1 atm H2 이고, 반응 온도는 약 550-600 ℃이다. 반응은 H와 금속산화물로부터의 O의 반응으로 H2O 촉매를 형성하고 H는 촉매와 반응하여 생성물 KHCl를 형성하는 히드리노 수화물 이온와 히드리노를 형성한다. KHI를 형성하는 반응 혼합물은 K, R-Ni, KI, 수소 가스, 및 Fe2O3, Cr2O3, 및 NiO중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예시 중량과 상태는 1 g Fe2O3 및 1 g NiO와 같은 금속 산화물로부터의 K와 같은 산소의 동등한 몰, 1 g K, 20 g KI, 15 g R-Ni 2800, 1 atm H2 이고, 반응 온도는 약 450-500 ℃이다. 반응은 H와 금속산화물로부터의 O의 반응으로 H2O 촉매를 형성하고 H는 촉매와 반응하여 생성물 KHI를 형성하는 히드리노 수화물 이온와 히드리노를 형성한다. 한 구체예에서, CIHT 전지, 고체 연료 또는 화학 전지중 적어도 하나의 생성물은 양이온과 히드리노 종을 포함하는 화합물이며, 전자는 히드로 종 NMR 시프트가, 격리된 히드리노 종의 다운필드(downfield)되게 한다. 양이온의 다운시프트(downshift)는 +10 ppm보다 큰 것과 같이 실질적으로 될 수 있다. 양이온은 통상의 산화 상태에서는 2+ 알칼리 양이온 일 수 있다. 화합물은 M2+ (M = alkali)와 같은 통상의 높은 전하 양이온과 적어도 하나의 H-(1/p)를 포함할 수 있고 추가로 할로겐 이온과 같은 다른 음이온을 포함할 수 있다. 예시 화합물은 MHX이며, 여기서 M은 알칼리, H는 히드리노 수화물 이온이고, X 는 NaHCl, KHCl, 또는 KHI와 같은 할로겐화물 이온이다. 한 구체예에서, 화합물내의 히드리노 수화물 이온의 NMR 시프트는 약 -4 ppm +/- 2 ppm의 범위일 수 있으며, 여기서 히드리노 수화물 이온은 TMS에 대해 H-(1/4)를 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, NaOH 또는 KOH와 같은 수산화물의 매트릭스와 같은 고체 매트릭스내의 분자, 또는 히드라이드 이온, 히드리노 원자와 같은 히드리노 종의 존재는 매트릭스 양성자를 업필드(upfield) 시프트시킬 것이다. NaOH 또는 KOH의 것과 같은 매트릭스 양성자는 교체할 수 있다. 한 구체예에서, 시프트는 매트릭스 피크가 TMS에 대해 약 -0.1 to -5 ppm의 범위내로 되게 할 수 있다.
한 구체예에서, K 또는 Li와 같은 알칼리 금속중 적어도 하나와 nH(n=정수), OH, O, 2O, O2, 및 H2O 는 촉매로서 작용하며, H의 소스는 MH와 같은 금속 수소화물중 적어도 하나이고, 금속 M중 적어도 하나와 금속 수소화물 HM이 H를 형성하는 H의 소스와 반응한다. 한 생성물은 산화물 또는 수산화물과 같은 산화된 M일 수 있다. 원자 수소와 촉매를중 적어도 하나를 발생하는 반응은 전자 이동 반응 또는 산화-환원 반응일 수 있다. 반응 혼합물은 추가로 H2, Ni 스크린 또는 R-Ni과 같은 개시물의 것과 같은 H2 해리제와 이들 해리제와 다른 것과 같은 전기 전도성 지지체 뿐만아니라 탄소와 같은 개시물의 지지체, 붕화물, 및 질화탄소를 포함한다. M 또는 MH의 예시 산화 반응은,
4MH + Fe2O3 → + H2O + H(1/p) + M2O + MOH + 2Fe + M (340)
여기서 H2O 및 M 적어도 하나는 H(1/p)를 형성하는 촉매로서 작용할 수 있다. 반응 혼합물은 추가로 KCl 또는 KI와 같은 알칼리 할로겐화물 염과 같은 할로겐화물 염과 같은 염과 같은 화합물과 같은 히드리노용 게터를 포함할 수 있다. 생성물은 MHX 일 수 있다(M =알칼리와 같은 금속; X 는 할로겐화물과 같은 카운터 이온; H는 히드리노 종). 다른 히드리노 촉매는 표 1의 것과 같은 개시물의 것과 같은 M으로 치환될 수 있다.
한 구체예에서, 산소의 소스는 산소 소스 화합물의 환원 생성물과 수소 사이의 산소의 교환이 최소 에너지 방출을 일으키도록, 물의 것과 비슷한 포메이션의 열을 가지는 화합물이다. 적합한 예시 산소 소스 화합물은 CdO, CuO, ZnO, SO2, SeO2, 및 TeO2 이다. 금속 산화물과 같은 다른 것은 또한 H2O 촉매의 소스가 MnOx, AlOx, 및 SiOx 이면 탈수 반응을 겪을 수 있는 염기 또는 산의 무수물일 수 있다. 한 구체예에서, 산화물 층 산소 소스는 팔라듐 수소화물과 같은 금속 수소화물과 같은 수소의 소스를 커버할 수 있다. 추가로 히드리노를 형성하도록 반응하는 원자 H와 H2O 촉매를 형성하는 반응은 금속 산화물 코팅된 팔라듐 수소화물과 같은 산화물 코팅된 수소 소스를 가열함으로써 시작될 수 있다. 팔라듐 수소화물은 반대측 상에 금 필름의 층과 같은 수소 투과성 층에 의해 산소 소소의 것과으로 코팅될 수 있으며, 이는 방출된 수소를 금속 산화물과 같은 산화물 층에서의 산소의 소스로 선택적으로 이동시킨다. 한 구체예에서, 히드리노 촉매를 형성하는 반응과 재생 반응은 제각기 산소 소스 화합물과 수소 사이 및 물과 환원된 산소 소스 화합물 사이의 산소 교환을 포함한다. 적합한 환원된 산소 소스는 Cd, Cu, Zn, S, Se, 및 Te이다. 한 구체예에서, 산소 교환 반응은 수소 가스를 열적으로 형성하는데 사용된 것을 포함할 수 있다. 예시 열적 방법은 철 산화물 사이클, 세륨(IV) 산화물-세륨(III) 산화물 사이클, 아연 아연-산화물 사이클, 황-요오드 사이클, 구리-염소 사이클과 수소화물 황 사이클 및 당해 분야의 기술자에게 알려진 다른 것이다. 한 구체예에서, 산소 교환 반응과 같은 히드리노 촉매를 형성하는 반응과 재생 반응은 동일한 반응 용기내에서 동시에 일어난다. 이런 온도 압력의 상태는 반응의 동시성을 달성하도록 제어될 수 있다. 변경적으로, 생성물은 개시물과 밀스 이전 특허에 정해진 바와 같은 파워 형성 반응의 것과 다른 상태하에서 일어날 수 있는 적어도 하나의 다른 개별 용기내에서 제거되고 재생될 수 있다.
한 구체예에서, LiNH2와 같은 아미드의 NH2 그룹은 촉매로서 작용하며, 여기서 잠재 에너지는 식 (5)에서이 m =3에 대응해서 약 81.6 eV이다. 무수물에 산 또는 염기사이의 가역가능한 H2O 제거 또는 추가 반응 및 이와 역으로 반응에 유사하게, 아미드와 이미드 또는 질화물 사이의 가역가능한 반응은 히드리노를 형성하도록 원자 H와 추가로 반응하는 NH2 촉매의 형성을 가져온다. 아미드와, 이미드 또는 질화물중 적어도 하나 사이의 가역가능한 반응은 원자 H와 같은 수소의 소스로 작용할 수 있다.
히드리노 가스는 박막을 통해서 확산하여 용매내에 용해될 때 히드리노 수소화물를 형성하도록 반응한다. 생성물 H2(1/p)은 가스를 배출하는 생성물을 가열함으로써 격리될 수 있다. 히드리노 가스의 소스가 결정 소스를 포함할 때, 이는 H2O와 같은 적합한 용매내에 용해될 수 있다. 배출된 가스는 액체 He 트랩과 같은 크라이오트랩(cryotrap)내에 포획될 수 있으며, H2O와 같은 용매는 가스 수집 라인내의 프리트랩내에 제거될 수 있다. 애노드가 히드리노 가스를 흡수하기 때문에, 이는 화학 다이제스션(digestion) 또는 가열에 의해서 가속될 수 있는 가스 방출에 의해 히드리노 가스의 소스로서 작용할 수 있다. 다이제스션은 애노드와 산의 반응을 포함할 수 있다. 약간의 재료는 생산 동압 합체에 의해서 또는 천연 풍부 가스를 트랩함으로서 트랩되어진 히드리노 가스를 포함한다. 예들은 KOH 및 K2CO3이다, 한 구체예에서, 히드리노 가스 H2(1/p)는 히드리노 가스에 높은 용해성을 가지는 용매내에 포획됨으로서 격리되어 정화될 수 있다. 적합한 용매는 여기서 전체가 참고로 사용되어지는, C. L. Young, Editor, Solubility Data Series Hydrogen and Deuterium, Vol. 5/6, IUPAC, Pergamon Press, Oxford, 1981에 정해진 바와 같은 문헌에 잘 알려진 헥산 또는 과불화헥산(perfluorohexane )과 같은 H2에 대해 높은 용해성을 가질 수 있다.
한 구체예에서, KCl과 같은 이러한 결정 화합물 물질의 조성물은 H2(1/p)와 같은 히드리노는 물질의 조성물로부터 정화된다. H2(1/p)와 같은 히드리노는 H2O와 같은 적합한 용매내에 KCl와 같은 물질의 조성물을 분해함으로서 정화되어, 물질의 조성물로부터의 종과 관련될 수 있는 용매화된 히드리노를 형성한다. 예를 들어, H2(1/p)는 KCl와 복합될 수 있다. 히드리노를 포함하는 용매화된 혼합물의 성분은 선택적으로 격리된다. 격리는 다른 용매를 추가하거나 온도와 같은 상태를 변경하여 히드리노 함유 부분(fraction)을 선택적으로 침전시켜서 달성될 있으며, 그럼으로써 침전물은 여과와 같은 수단에 의해서 수집된다. 변경적으로, 히드리노 함유 부분이 용액내에 머물고, 남아 있는 종은 석출될 수 있다. 히드리노내에서 나온 조성물을 제거하면 히드리노내의 풍부한 용액을 만든다. 용매는 제거될 수 있고 히드리노를 함유하는 부분은 수집될 수 있다. 이 부분내의 히드리노를 격리하는 다른 수단은 히드리노 함유 종을 석출하도록 용매를 추가하거나 상태를 변경하는 것이며, 그 다음으로 여과와 같은 수단에 의해 수집된다.
한 구체예에서, 히드리노 가스는 마이크로파와 같은 플라즈마 방전, RF, 헬륨-수소 혼합물과 같은 비활성 가스-수소 혼합물 또는 수소의 글로우 방전에 의해 형성될 수 있다. 플라즈마는 수증기 플라즈마와 같은 수소의 소스를 포함할 수 있다. 히드리노 생성물은 D2O 또는 유기 용매와 같은 적합한 용매내에 수집될 수 있다. 수집은 먼저 액체 질소 또는 액체 헬륨 크라이오트랩와 같은 크라이오트랩내에 있을 수 있다. 응축 또는 흡수된 가스는 가열되고 NMR 용매로 전달된다.
일 구체예에서, 히드리노 수소화물 화합물은 정제될 수 있다. 이러한 정제 방법은 적합한 용매를 이용한 추출 및 재결정화 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이러한 방법은 크로마토그래피 및 당업자에게 공지된 무기 화합물의 분리를 위한 다른 기술을 추가로 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 히드리노 수소화물 화합물은 CIHT 전지 또는 캐소드 및 애노드 반쪽 전지 반응물의 반응 혼합물에 의해 형성된다. 대표적인 CIHT 전지 또는 히드리노 및 히드리노 수소화물 화합물을 형성하기 위한 캐소드 및 애노드 반쪽 전지 반응물의 반응 혼합물은 [M / KOH (포화 수용액) + CG3401 / 스팀 카본 + 공기 또는 O2] M = R-Ni, Zn, Sn, Co, Sb, Pb, In, Ge, [NaOH Ni(H2)/BASE/NaCl MgCl2], [Na/BASE/NaOH], [LaNi5H6/ KOH (포화 수용액) + CG3401 / 스팀 카본 + 공기 또는 O2], [Li/Celgard LP 30/CoO(OH)], [Li3Mg/LiCl-KCl/TiH2 또는 ZrH2], [Li3N TiC/LiCl-KCl/CeH2 CB], 및 [Li/LiCl-KCl/LaH2]이다. 바람직한 1/4 상태를 갖는 생성물 분자 히드리노 및 히드리노 수소화물 이온은 NMR 용매, 바람직하게 중수소화된 DMF 또는 DMSO로의 생성물 혼합물의 추출 후에 액체 NMR을 이용하여 관찰될 수 있다.
일 구체예에서, 히드리노 종, 예를 들어 분자 히드리노 또는 히드리노 수소화물 이온은 H, 및 OH 및 H2O 촉매 중 적어도 하나의 반응에 의해 합성된다. 히드리노 종은 금속, 예를 들어 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 및 희토류 금속, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, As, Sb, 및 Te, 금속 수소화물, 예를 들어 LaNi5H6, 및 본 발명의 다른 것, 수성 수산화물, 예를 들어 알칼리 수산화물, 예를 들어 0.1M 내지 포화 농도에서의 KOH, 지지체, 예를 들어 탄소, Pt/C, 스팀 카본, 카본 블랙, 탄화물, 보라이드, 또는 니트릴, 및 산소의 군 중 적어도 두 개에 의해 생성될 수 있다. 분자 히드리노와 같은 히드리노 종을 형성시키기 위한 적합한 반응 혼합물은 (1) O2를 함유하거나 함유하지 않은 Co PtC KOH (포화); (2) Zn 또는 Sn + LaNi5H6 + KOH (포화), (3) Co, Sn, Sb, 또는 Zn + O2 + CB + KOH (포화), (4) Al CB KOH (포화), (5) O2를 함유하거나 함유하지 않은 Sn Ni-코팅된 흑연 KOH (포화), (6) Sn + SC 또는 CB + KOH (포화) + O2, (7) Zn Pt/C KOH (포화) O2, (8) Zn R-Ni KOH (포화) O2, (9) Sn LaNi5H6 KOH (포화) O2, (10) Sb LaNi5H6 KOH (포화) O2, 및 (11) Co, Sn, Zn, Pb, 또는 Sb + KOH (포화 수용액) + K2CO3 + CB-SA이다. H2(1/4)의 생성은 이러한 반응 혼합물로부터 dDMF 중에서 큰 1.23 ppm 피크에 의해 확인되었다. 일 구체예에서, 반응 혼합물은 산화제, 예를 들어 PtO2, Ag2O2, RuO2, Li2O2, YOOH, LaOOH, GaOOH, InOOH, MnOOH, AgO, 및 K2CO3 중 적어도 하나를 포함한다. 일 구체예에서, 가스 수집은 임의의 H2 및 H2O 방출이 일어난 후에 일어날 수 있으며, 여기서 H2(1/p) 가스는 반응제로부터 여전히 방출된다. 방출은 반응 H-(1/4) + H2O → H2(1/4)와 같이 H2(1/p)를 형성하기 위해 H-(1/p)와 물의 느린 반응에 기인한 것일 수 있다.
일 구체예에서, 히드리노 가스는 가열에 의해 히드리노 반응 생성물과 같은 히드리노를 함유한 고체 또는 액체로부터 방출된다. 분자 히드리노 이외의 임의의 가스, 예를 들어 용매, 예를 들어 H2O는 예를 들어 콘덴서를 이용하여 응축될 수 있다. 응축물은 환류될 수 있다. 분자 히드리노 가스는 분별 증류에 의해 다른 가스들이 존재하지 않게 수집될 수 있다. 또한, 일반적인 수소는 재조합기(recombiner)로 또는 연소 및 증류에 의한 H2O의 제거에 의해 제거될 수 있다. 히드리노 종, 예를 들어 분자 히드리노는 용매, 예를 들어 유기 용매, 예를 들어 DMF에서 추출될 수 있고 가열 및 선택적으로 용매로부터의 분자 히드리노 가스의 증류에 의해 용매로부터 정제될 수 있다. 일 구체예에서, 히드리노 종-함유 생성물은 용매, 예를 들어 유기 용매, 예를 들어 DMF로 추출되며, 용매는 가열되고 선택적으로 환류되어 수집되는 히드리노 가스를 방출시킨다. 히드리노 가스는 또한 가스, 예를 들어 탄화물, 예를 들어 TiC 또는 TaC 또는 LaN를 광범위하게 흡수하지 않는 지지체 또는 첨가제를 포함하는 반응 혼합물을 이용함으로써 얻어질 수 있다.
히드리노 가스 H2(1/p)는 용해가능하여, 용융과 같은 물질의 조성물의 상 변화을 야기하는, 용매내에 적어도 하나의 추출물에 의해 또는 H2(1/p)이 저 용해성 또는 불용해성을 가지는 용매내의 물질의 조성물을 분해에 의해 가스를 함유하는 재료 또는 화합물과 같은 물질의 조성물로부터 격리된다.
한 구체예에서, 제로가 아닌 1 양자수를 가지는 분자 히드리노는 네트 마그네틱 모멘트를 가지고 그러므로 H2것 보다 매우 높은 액화 온도를 가지는 것으로 예상된다. Ar 및 KCl를 함유하는 H2(1/4)로 입사 -e 빔에 의해 여기된 회전 진동 스펙트럼(rovibrational spectrum) 내의 MAS NMR 및 Delta J = -1 섹션 룰(selection rule)내의 파라마그레틱 매트릭스는 이들 상황을 확인한다. 공기와 같은 소스의 크라이오필트레이션에 의해 얻어진 아르곤, 네온 및 헬륨내의 H2(1/4) 가 존재하면, 또한 H2 에 대해 H2(1/4)의 보다 높은 액화 온도를 지지한다. 그러므로, H2(1/4)는 액체 질소, 아르곤 또는 네온 크라이오트랩과 같은 액체 헬륨의 것보다 높은 온도에서 크라이오트랩을 사용해서 분리될 수 있다. H2(1/4)은 또한 저온에서 자극 피스사이의 고체로부터 형성될 수 있는 산소의 경우에서와 같이 저온에서 자기장내에 수집될 수 있다.
[Ni(H2)/MOH 또는 M(OH)2-M'X 또는 M'X2/Ni air]와 같은 용융염 전해질을 포함하는 CIHT 전지 구체예에서, M 및 M'는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 및 Ba중 하나; X 는 수산화물, 할로겐화물, 황화물, 및 탄화물중 하나이고, 수소는 간헐적 전기분해에 의해 방전 애노드에서 발생된다. 그리고 나서, 수소 투과성 전극은 H 투과성 박막과 같은 전극 벽을 가로질은 확산을 통해서 히드리노를 수용하는 진공 전극 또는 챔버에 의해 교체될 수 있다. 예시 전지는 [Ni(H2(1/p))/LiOH-LiBr/Ni air] 간헐적 충전-방전이다. 히드리노 가스 H2(1/p) 는 레이저 메체, 증가된 바인딩 에너지 수소 종과 화합물을 형성하는 화학 시약 및 열전이 매체와 같은 유용한 어플리케이션을 위해 수집된다.
한 구체예에서, 히드리노를 형성하는 화학 및 CIHT 전지 반응중 적어도 하나의 생성물은 무기 화합물과 복합된 H2(1/p)와 같은 히드리노 또는 저-에너지 수소 종을 포함하는 화합물이다. 화합물은 개시물의 화합물과 다른 것 또는 알칼리 또는 알칼리토류 탄화물 또는 수산화물과 같은 음이온 화합물(oxyanion compound)을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 생성물은
Figure pct00197
및
Figure pct00198
복합물중 적어도 하나를 포함한다(M는 개시물의 다른 양이온 또는 알칼리) 셍성물은 제각기
Figure pct00199
와
Figure pct00200
를 포함하는 포지티브 스펙트럼내의 일련의 이온으로서 ToF-SIMS로 확인될 수 있으며, 여기서 n는 정수이고 정수p > 1 는 치로 치환될 수 있다.
현재 개시물의 방법에 의해 합성된 저-에너지 수소 화합물은 형식, MH, MH2, 또는 M2H2를 가질 수 있으며, M은 알칼리 양이온이고 H는 증가된 바인딩 에너지 수소화합물 이온 또는 증가된 바인딩 에너지 원자이다. 화합물은 형식 MHn를 가질 수 있으며, n는 1 또는 2이고 M는 알칼리토류 양이온이고 H는 증가된 바인딩 에너지 수소화합물 이온 또는 증가된 바인딩 에너지 원자이다. 화합물은 형식 MHX를 가질 수 있으며, M는 알칼리 양이온이고, X는 수소원자와 같은 천연 원자중 하나, 분자 또는 할로겐 음이온과 같은 개별적으로 음전하를 띤 음이온이고, H는 증가된 바인딩 에너지 수소화합물 이온 또는 증가된 바인딩 에너지 원자이다. 화합물은 형식 MHX를 가질 수 있으며, M는 알칼리토류 양이온이고, X는 이중 음전하를 띤 음이온이고, H는 증가된 바인딩 에너지 수소화합물 이온 또는 증가된 바인딩 에너지 원자이다. 화합물은 형식 M2HX를 가질 수 있으며, M은 알칼리 양이온이고, X는 개별적으로 음전하를 띤 음이온이고, H는 증가된 바인딩 에너지 수소화합물 이온 또는 증가된 바인딩 에너지 원자이다. 화합물은 형식 MHn를 가질 수 있으며, M은 알칼리 양이온이고, 화합물의 수소 함량 Hn는 증가된 바인딩 에너지 수소 종이다. 화합물은 형식 M2Hn를 가질 수 있으며, n은 정수이고, M은 알칼리토류 양이온이고, 화합물의 수소 함량 Hn는 적어도 하나의 증가된 바인딩 에너지 수소 종이다. 화합물은 형식 M2XHn를 가질 수 있으며, n은 정수이고, M은 알칼리토류 양이온이고, X는 개별적으로 음전하를 띤 음이온이고, 화합물의 수소 함량 Hn는 적어도 하나의 증가된 바인딩 에너지 수소 종이다. 화합물은 형식 M2X2Hn를 가질 수 있으며, n은 1 또는 2이고, M은 알칼리토류 양이온이고, X는 개별적으로 음전하를 띤 음이온이고, 화합물의 수소 함량 Hn는 적어도 하나의 증가된 바인딩 에너지 수소 종이다. 화합물은 형식 M2X3H를 가질 수 있으며, n은 1 또는 2이고, M은 알칼리토류 양이온이고, X는 개별적으로 음전하를 띤 음이온이고, 화합물의 수소 함량 Hn는 적어도 하나의 증가된 바인딩 에너지 수소 종이다. 화합물은 형식 M2XHn를 가질 수 있으며, n은 1 또는 2이고, M은 알칼리토류 양이온이고, X는 이중 음전하를 띤 음이온이고, 화합물의 수소 함량 Hn는 적어도 하나의 증가된 바인딩 에너지 수소 종이다. 화합물은 형식 M2XX'H를 가질 수 있으며, M은 알칼리토류 양이온이고, X는 개별적으로 음전하를 띤 음이온이고, X'는 이중 음전하를 띤 음이온이고, 화합물의 수소 함량 Hn는 적어도 하나의 증가된 바인딩 에너지 수소 종 또는 증가된 바인딩 에너지 원자이다. 화합물은 형식 MM'Hn를 가질 수 있으며, n은 1 내지 3의 정수이고, M은 알칼리토류 양이온이고, M'는 알칼리 금속 양이온이고, 화합물의 수소 함량 Hn는 적어도 하나의 증가된 바인딩 에너지 수소 종이다. 화합물의 수소 함량 Hn는 적어도 하나의 증가된 바인딩 에너지 수소 종이다. 화합물은 형식 MM'XHn를 가질 수 있으며, n은 1 또는 2이고, M은 알칼리토류 양이온이고, M'는 알칼리 금속 양이온이고, X는 개별적으로 음전하를 띤 음이온이고, 화합물의 수소 함량 Hn는 적어도 하나의 증가된 바인딩 에너지 수소 종 또는 증가된 바인딩 에너지 원자이다. 화합물은 형식 MM'XX'H를 가질 수 있으며, M은 알칼리토류 양이온이고, M'는 알칼리 금속 양이온이고, X 및 X'는 개별적으로 음전하를 띤 음이온이고, 화합물의 수소 함량 Hn는 적어도 하나의 증가된 바인딩 에너지 수소 종 또는 증가된 바인딩 에너지 원자이다. 화합물은 형식 MXX'Hn를 가질 수 있으며, n은 1 내지 5의 정수이고, M은 알칼리 또는 알칼리토류 양이온이고, X는 개별적으로 또는 이중 음전하를 띤 음이온이고, X'는 금속 또는 준금속, 전이 원소, 내부 전이 원소 또는 희토 원소이고, 화합물의 수소 함량 Hn는 적어도 하나의 증가된 바인딩 에너지 수소 종을 포함한다. 화합물은 형식 MHn를 가질 수 있으며, n은 정수이고, M은 전이 원소, 내부 전이 원소 또는 희토 원소와 같은 양이온이고, 화합물의 수소 함량 Hn는 적어도 하나의 증가된 바인딩 에너지 수소 종을 포함한다. 화합물은 형식 MXHn를 가질 수 있으며, n은 정수이고, M은 알칼리 또는 알칼리토류 양이온이고, X는 전이 원소, 내부 전이 원소 또는 희토 원소와 같은 다른 양이온이고, 화합물의 수소 함량 Hn는 적어도 하나의 증가된 바인딩 에너지 수소 종을 포함한다. 화합물은 형식 [KHmKCO3]n를 가질 수 있으며, n 및 m은 정수이고, 화합물의 수소 함량 Hm는 적어도 하나의 증가된 바인딩 에너지 수소 종을 포함한다. 화합물은 형식 [KHmKCO3]n + nX-를 가질 수 있으며, n 및 m은 정수이고, X는 개별적으로 음전하를 띤 음이온이고, 화합물의 수소 함량 Hm는 적어도 하나의 증가된 바인딩 에너지 수소 종을 포함한다. 화합물은 형식 [KHKCO3]n를 가질 수 있으며, n은 정수이고, 화합물의 수소 함량 H는 적어도 하나의 증가된 바인딩 에너지 수소 종을 포함한다. 음이온 또는 양이온을 포함하는 화합물은 형식 [MHmM'X]n를 가질 수 있으며, n 및 m은 정수이고, M 및 M'는 각각 알칼리 또는 알칼리토류 양이온이고, X는 개별적으로 또는 이중 음전하를 띤 음이온이고, 화합물의 수소 함량 Hm는 적어도 하나의 증가된 바인딩 에너지 수소 종을 포함한다. 음이온 또는 양이온을 포함하는 화합물은 형식 [MHmM'X']n + nX-를 가질 수 있으며, n 및 m은 정수이고, M 및 M'는 각각 알칼리 또는 알칼리토류 양이온이고, X 및 X'는 개별적으로 또는 이중 음전하를 띤 음이온이고, 화합물의 수소 함량 Hm는 적어도 하나의 증가된 바인딩 에너지 수소 종을 포함한다. 음이온은 개시물의 것중 하나를 포함한다. 적합한 예시 개별적으로 음전하를 띤 음이온은 할로겐 이온, 수산화물 이온, 탄화수소 이온 또는 질화 이온이다. 적합한 이중 음전하를 띤 음이온은 탄화수소 이온, 산소 또는 황 이온이다.
한 구체예에서, 증가된 바인딩 에너지 수소 화합물 또는 혼합물은 금속 또는 이온 격자내에서와 같이 히드리노 원자, 히드리노 수소화물 이온과 같은 적어도 하나의 저 에너지 수소 종을 포함한다. 한 구체예에서, 격자는 저 에너지 수소 중과 비 반응성이다. 매트릭스는 함침된 히드리노 수소화물 이온의 경우에서와 같이 비양자성(aprotic)일 수 있다. 화합물 또는 혼합물은 할로겐화물과 같은 알칼리 또는 알칼리토류 염와 같은 염 격자내에 함침된 H(1/p), H2(1/p), 및 H-(1/p) 중 하나이다. 예시적인 알칼리 할로겐화물은 KCl 및 KI 이다. 다른 적합한 염 격자는 개시물의 것을 포함한다. 저 에너지 수소 종은 표 1의 것과 같은 비양자성 촉매로 수소의 촉매에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 화합물은 적합하게 0.1 원자% 순수보다 크다. 보다 바람직하게는, 화합물은 1 원자% 순수보다 크다. 더욱 바람직하게는 화합물은 10 원자% 순수보다 크다. 가장 바람직하게는, 화합물은 50원자 %의 순수보다 크다. 다른 구체예에서, 화합물은 90원자 %의 순수보다 크다. 다른 구체예에서, 화합물은 95원자 %의 순수보다 크다.
화합물의 어플리케이션은 배터리, 연료 전지, 절단 재료, 경량 고강도 구조 재료 및 열전자 발전기, 축광 물질, 부식 방지 코팅, 방열 코팅, 조명 형광체, 광학 코팅, 광학 필터, 합성 섬유, 극자외 레이저 매체, 광섬유 케이블, 자석 및 자석 컴퓨터 저장 매체 및 에칭제, 마스킹제, 반도체 제조의 도펀트, 연료, 폭발물 및 추진제내에 사용을 포함한다. 증가된 바인딩 에너지 수소 화합물은 화학 합성 처리 방법과 정제 방법에 유용하다. 증가된 바인딩 에너지 수소 이온은 고전압 전해 전지의 전해질의 음이온 등의 어플리케이션을 가진다.
개시물과 같은 방법에 의해 형성된 히드리노 수소화물의 한 어플리케이션은 폭발물 또는 추진제이다. 한 구체예에서, 화합물의 히드리노 수소화물은 양자와 반응하여 디히드리노(dihydrino)를 형성한다. 변경적으로, 히드리노 수소화물은 분해되어 디히드리노를 형성한다. 이러한 반응은 폭발물 또는 추진제 파워을 릴리스한다. 양자 폭발이나 추진제 반응에서, HF, HCl, H2SO4, 또는 HNO3와 같은 산 또는 HF + SbF5, HCl + Al2Cl6, H2SO3F + SbF5, 또는 H2SO4 + SO2(g)와 같은 슈퍼-산과 같은 양자의 소스는 사용된다. 다른 구체예에서, 폭발 또는 추진제는 연료 오일과 같은 탄화수소 또는 H2O와 같은 수소를 포함하는 화합물과, H2 가스, 수소화물중 적어도 하나와 같은 수소의 소스 및 히드리노 수소화물의 소스를 포함한다. 수소화물 화합물은 LiH와 같은 알칼리 또는 알칼리토류 수소화물과 같은 개시물의 것일 수 있다. 파워의 폭발 또는 추진제 릴리스를 가지는 디히드리노를 형성하기 위한, MH(1/p) (M = 알칼리; H(/1p)는 히드리노 수소화물 이온 H-(1/p))과 같은 화합물과 수소의 소스와의 예시 반응은,
MH(1/p) + H2 → MH + H2(1/p) (341)
MH(1/p) + MH → 2M + H2(1/p) (342)
MH(1/p) + H2O → MOH + H2(1/p) (343)
폭발 또는 추진제 반응은 산 또는 슈퍼 산과 같은 H+ 소스 또는 수소 소스를 가지는 화합물을 함유하는 히드리노 수소화물의 급속한 혼합에 의해 시작된다. 급속한 혼합은 기존의 폭발 또는 추진제를 히드리노 수소화물 화합물 또는 반응 혼합물에 인접해서 폭파함으로서 달성될 수 있다. 폭발 또는 추진제 반응을 생성하도록 급속 열분해 또는 히드리노 수소화물 또는 반응 혼합물의 반응에서, 분해 또는 반응은 히드리노 수소화물 화합물 또는 반응 혼합물의 타격 가열(percussion heating)에 의해서, 기존의 폭발 또는 추진제를 히드리노 수소화물 화합물 또는 반응 혼합물에 인접한 폭파에 의해 일어날 수 있다. 예를 들어, 탄환은 히드리노 수소화물 화합물 및 가능하게는, 타격 가열에 의해 충격으로 폭파하는 양자 또는 수소의 소스와 같은 다른 반응제를 포함하는 히드리노 수소화물 화합물 또는 반응 혼합물과 팁될 수 있다(tipped).
수소의 소스와 산소의 소스를 포함하는 반응제를 포함하는 히드리노를 형성하는 화학 반응기의 다른 구체예에서, 원자 수소의 소스는 히드리노를 형성하도록 촉매를 형성하는 산소와 수소중 적어도 하나와 원자 수소를 제공하도록 폭파하는 폭발물이다. 구체예에서, 촉매는 nH, nO (n= 정수), O2, OH, 및 H2O 촉매 중 적어도 하나를 포함한다. 폭발물 및 선택적으로 개시물의 것과 같은 산화물, 수산화물, 옥시수산화물,과산화물, 슈퍼산화물과 같은 화합물을 포함하는 산소와 같은 다른 반응제를 포함하는 고체 반응물을 추가하고, 산소의 소스는 공기일 수 있다. 촉매는 폭발적인 반응의 것에 추가해서 에너지를 해방하는 수소 원자와 반응한다. 일 구체예에서, 전지는 수소 원자의 촉매부터 기인하는 에너지의 폭발적인 릴리스를 파열한다. 이런 전지의 한 예는 촉매를 형성하는 수소 원자의 소스와 산소의 소스를 포함하는 폭탄이다.
히드리노를 형성하는 화학 반응기의 또 다른 구체예에서, 화력(thermal power)과 같은 릴리스 파워와 히드리노를 형성하는 전지는 내연 엔진, 로켓 엔진 또는 가스 터빈의 챔버를 포함한다. 반응 혼합물은 촉매와 히드리노를 발생하는 수소의 소스와 산소의 소스를 포함한다. 촉매의 소스는 수소를 포함하는 종과 산소를 포함하는 종중 적어도 하나가 될 수 있다. 종 또는 추가의 반응은 H2, H, H+, O2, O3, O3 + , O3 -, O, O+, H2O, H3O+, OH, OH+, OH-, HOOH, OOH-, O-, O2-, O2 + , 및 O2 2-중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 종일 수 있다. 촉매는 H2O과 같은 산소 또는 수소 종을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 촉매는 nH, nO (n= 정수), O2, OH, 및 H2O 촉매중 적어도 하나를 포함한다. 수소 원자의 소스와 같은 수소의 소스는 H2가스 또는 탄화수소와 같은 수소-함유 연료를 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 추가로 개시물의 것과 같은 수소 해리제를 포함할 수 있다. H 원자는 또한 수소의 분해에 의해 형성될 수 있다. O의 소스는 공기로부터의 O2를 추가로 포함할 수 있다. 반응제는 추가로 H와 O중 적어도 하나의 소스로서 작용할 수 있는 H2O를 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 물은 전지내의 H2O의 열분해에 의해 공급될 수 있다. 물은 실린더 또는 피스톤 헤드와 같은, 표면상에 열적 또는 촉매적으로 수소 원자로 해리될 수 있다. 표면은 수소와 산소로 물을 해리하기 위한 물질을 포함할 수있다. 물 해리 물질은 전이 요소 또는 내부 전이 원소, 철, 백금, 팔라듐, 지르코늄, 바나듐, 니켈, 티타늄, Sc, Cr, Mn, Co, Cu, Zn, Y, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Au, Hg, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Vb, Lu, Th, Pa, U, 활성탄(탄소) 또는 고사협재 탄소(흑연)의 원소, 화합물, 합금, 또는 혼합물을 포함할 수 있다. H 및 O는 히드리노를 형성하는 촉매와 H를 형성하는 반응을 할 수 있다. 수소와 산소의 소스는 흡기 밸브, 매니 폴드 등의 해당 포트 또는 흡기관을 통해 유입될 수 있다. 생성물은 배기 포트나 출구를 통해 배출될 수 있다. 흐름은 각각의 포트를 통해 입구와 출구 속도를 조절하여 제어할 수 있다.
XII. 실험
A. 예시 CIHT 전지 시험 결과
알루미나 도가니에 함유된 각각 애노드, 공융 용융염 전해질, 및 캐소드를 포함하는 용융 염 CIHT 전지를 산소-부재 아르곤 분위기를 갖는 글로브 박스에서 조립하고, 글로브 박스에서 아르곤 분위기 하에서 가열하였다. 애노드는 BASE 튜브내의 Ni(H2)와 같은 H 소스 및 NaOH을 포함했고 캐소드는 Ni과 같은 전해질에서 MgCl2-NaCl와 같은 공융 혼합물을 포함했다. 제 2 타입은 Ni(H2)와 같은 수소 투과성 애노드, LiOH-LiBr와 같은 용융 수산화물 전해질 및 공기에 개방하는 Ni 캐소드를 포함했다. 제 3 타입은 30 to 50 ℃(31 Torr to 93 Torr H2O)의 예시 온도 범위내에서 유지되어진 물 발생기를 사용함으로써 또는 H2O 저장기를 통해 아르곤 캐리어 가스를 발포함으로써 H2O에 공급된 폐쇄 전지를 포함했다. 전해질은 LiOH-LiBr와 같은 용융염 및 선택적으로 MgO와 같은 매트릭스를 포함했다. 전지는 간헐적 전기분해 하에서 작동되었고 여기서 수소는 방전 애노드에서 형성되고 산소는 H2O로부터의 방전 캐소드에서 형성되었다. 방전 동안, 반응 및 전류가 초기의 H2O와 히드리노를 형성해서 초과 전류와 에너지를 발생하도록 리버스되어서, 네트 초과 전기 에너지 발란스는 달성되었다. 다른 변경예에서, 이 전지 타입은 공기에 개방해서 작동되었다. 제 4 타입은 포화된 KOH와 같은 수성 전해질, 공기에 개빙되어진 간헐적인 전기 분해 상태 하에서 작동되어진 다른 캐소드와 애노드를 포함했다. [Ni(H2)/MOH 또는 M(OH)2-M' X 또는 M'X2/Ni 공기](여기서, M 및 M'는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중 하나이며, X는 수산화물, 할로겐화물, 설페이트, 및 탄산염 중 하나이고 M은 R-Ni, Zn, Sn, Co, Cd, Sb, 및 Pb중 하나임), [NaOH Ni(H2) BASE/NaCl MgCl2/Ni], [Ni/LiOH-LiBr-MgO/NiO (폐쇄 또는 공기)] 및 [Sn5V5/KOH (포화수용액(saturated aq))/Ni (공기)]는 아래와 같이 주어진다;
물 버블러를 통한 Ar 흐름을 가진 고 T 용융 전해질-폐쇄 SS 전지- 10 W 스케일-업
- 032012GZC1-1023: 한 층내의 Mo/210g LiOH + 1.05kg LiBr + 420g MgO/NiO 　(10 층); 애노드: Mo 호일; 캐소드: 예비산화 CNi6C; Tset=420℃, Treal=420℃; 8V로 충전, 4s 동안 방전 if V>6V.
Figure pct00201
물 버블러를 통한 Ar 흐름을 가진 고 T 용융 전해질-폐쇄 SS 전지
- 030112GZC3-1005: Mo/0.5" LiOH+LiBr 펠럿- LiOH+LiBr+MgO 펠럿- LiOH+LiBr 펠럿 2 피이스/NiO; 애노드: 1.5" 직경 Mo, 캐소드: 1.5"X1.5" 프레스된 예비산화 CNi6(1 층) 용융 전해질에 의한 예비-습식처리; Tset=500℃, Treal=440℃; 0.8V로 충전, 4s 동안 방전 if V>0.6V
Figure pct00202
물 버블러를 통한 Ar 흐름을 가진 고 T 용융 전해질-폐쇄 SS 전지
- 031312GZC2-1012: Ni-Mo-Ni/LiOH:LiBr:MgO=1:5:10/NiO; 애노드: CNi8 + Mo + CNi8, 압축, 전해질에 의한 예비습식처리; 캐소드: CNi8-프레스된 CNi6C-CNi8, 전해질에 의한 예비습식처리; 세퍼레이터: 사용된 0.5" 직경의 4 펠럿; Tset=440℃, Treal=440℃; 0.8V, 4s 동안 방전 if V>0.6V
Figure pct00203
031212GC1 (간헐적 전기 분해 폐쇄 전지, MO나노 파워를 가지는 적층 애노드) Ni-Mo-Ni 메시 스퀘어 / LiOH-LiBr-MgO / NiO 메시 스퀘어 (Wet Ar) T 450℃, 충전 20 mA V = 0.8 V까지; 방전 20 mA V > = 0.6 V 까지, 그러지 않으면 방전 4s; 애노드: Ni-Mo-Ni 스퀘어 (14.04 g, 14 cm^2); 캐소드: NiO 스퀘어 (3 x 1.5'x 1.5'); 전해질: 10 g LiOH + 50 g LiBr + 18 g MgO
Figure pct00204
애노드: 2.0 g Mo 나노 파워는 Ni 메시 (CN6C) 스퀘어(1.5'x 1.5')의 4피이스 내측에 입력해서 압축됨.
030812GC1 (간헐적 전기 분해 폐쇄 전지, 적층 애노드, 고 파워 밀도), 반복 030712GC1 Ni-Mo-Ni 스퀘어 / LiOH-LiBr-MgO / NiO 메시 스퀘어 (습식 Ar) T = 450℃, 충전 50 mA V = 0.8 V까지; 방전 50 mA V > = 0.6 V 까지 그렇지 않으면 방전 4s; 애노드: Ni-Mo-Ni 스퀘어 (11.37 g, 14 cm^2); 캐소드: NiO 스퀘어(3 x 1.5' x 1.5'); 전해질: 15 g LiOH + 75 g LiBr + 28 g MgO
Figure pct00205
022812GC1 (간헐적 전기 분해 폐쇄 전지, 수증기 흐름) 압축 Ni-Mo-Ni 스퀘어 / LiOH-LiBr-MgO / NiO 메시 스퀘어 (Wet Ar) T = 450℃, 충전 10 mA till V = 0.8 V; 방전 10 mA V > = 0.6 V 까지 그렇지 않으면 방전 4s; 애노드: Ni-Mo-Ni 스퀘어 (와이어를 포함해서 11.6 g, 14 cm^2); 캐소드: NiO 스퀘어 (3 x 1.5x 1.5'); 전해질: 15 g LiOH + 75 g LiBr + 28 g MgO
Figure pct00206
물 버블러를 통한 Ar 흐름을 가진 고 T 용융 전해질-폐쇄 SS 전지
- 031212GZC1-1008: Ni-C-Ni/10g LiOH + 50g LiBr + 20g MgO/NiO; 애노드: 1.5"X1.5" CNi6 + 1"X1 " 그라파이트 + 1.5"X1.5" CNi6, 압축; 캐소드: 1.5"X1.5" 예비산화 CNi6(2층); Tset=515 ℃, Treal=440℃; 0.8V로 충전, 4s 동안 방전 if V>0.6V
Figure pct00207
물 버블러를 통한 Ar 흐름을 가진 고 T 용융 전해질-폐쇄 SS 전지
- 031212GZC2-1009: Ni-Ni 분말-Ni/10g LiOH + 50g LiBr + 20g MgO/NiO; 애노드: 1.5"X1.5" CNi6 + 0.67g Ni 나노 파워 + 1.5"X1.5" CNi6, 압축; 캐소드: 1.5"X1.5" 예비산화 CNi6(2 층); Tset=500℃, Treal=440℃; 0.8V로 충전, 4s 방전 if V>0.6V
Figure pct00208
10W 스케일-업: 물 버블러를 통한 Ar 흐름을 가진 고 T 용융 전해질-폐쇄 SS 전지 - 10 전지 스택.
- 021012GZC2-974: Mo 호일/10g LiOH +50g LiBr + 20g MgO/NiO; 애노드: 9" 직경 Mo 호일, 캐소드: 9" 직경 예비산화 CNi6C (2 조각); Tset=410℃, Treal=440℃; 8V로 충전, 4s 동안 방전 if V>6V
Figure pct00209
_010411XY3-1345 플랜지 폐쇄, 페이스트 전해질 Ni/LiOH-LiBr-MgO/NiO; 애노드: 다공성 Ni C6NC (OD 1.5", 11cm2, 5.3457g,와이어 포함), 전해질로 함침; 캐소드:　 예비-산화된 다공성 Ni C6NC (1.5*1.5"), 전해질의 상부상; 전해질: 15.0g LiOH + 75.0g LiBr + 30.0g MgO; 온도 450℃; Ar (예비-적심)를 통한 흐름
Charge I, T Discharge I, T Time Power density, mW/cm2 Charge energy, Wh Discharge energy, Wh Energy gain, %
5mA till V=0.8V 5mA till V=0.6V, or 4s if V>0.6V in 4s 1h 0.27 0.000002 0.0044 220000
18h 0.0000355 0.0728 205070.4
1d11h 0.000668 0.14 20958
4d11h 0.0018 0.4202 23344.4
5d8h 0.0022 0.5032 22872.7
6d7h 0.0026 0.5926 22792.3
7d6h 0.0031 0.6781 21874.1
8d4h 0.0036 0.7658 21272.2
11d5h 0.0095 1.0307 10849.4
12d2h 0.0096 1.1098 11560.4
13d0h 0.0127 1.1803 9293.7
13d22h 0.02 1.2658 6329
14d22h 0.0217 1.3446 6196.3
17d22h 0.0308 1.6128 5236.3
18d18h 0.0309 1.6869 5459.2
19d18h 0.0309 1.7815 5765.3
20d15h 0.0309 1.8695 6050.1
21d14h 0.031 1.9606 6324.5
24d17h 0.0347 2.2514 6488.2
25d12h 0.0373 2.3231 6228.2
26d12h 0.0406 2.4118 5940.4
27d12h 0.044 2.4994 5680.5
28d12h 0.0488 2.5861 5299.4
31d13h 0.0713 2.8399 3983
32d12h 0.0797 2.9189 3662.4
33d12h 0.0885 3.0004 3390.3
34d12h 0.0979 3.0835 3149.6
35d0h 0.1012 3.1177 3080.7
38d0h 0.1399 3.3517 2395.8
39d0h 0.154 3.4304 2227.5
40d0h 0.1669 3.5088 2102.3
41d0h 0.1789 3.5886 2005.9
41d23h 0.1899 3.6644 1929.6
44d23h 0.2307 3.8979 1689.6
45d23h 0.2458 3.9742 1616.8
46d23h 0.2596 4.0523 1561
47d23h 0.2754 4.1271 1498.6
48d23h 0.2921 4.2025 1438.7
51d23h 0.363 4.3888 1209
52d23h 0.3643 4.4763 1228.7
53d23h 0.3648 4.5654 1251.5
54d23h 0.3649 4.656 1276
55d23h 0.3655 4.7458 1298.4
58d23h 0.3843 4.9977 1300.5
59d23h 0.4036 5.0686 1255.8
60d23h 0.4272 5.1346 1201.9
61d23h 0.447 5.2011 1163.6
62d23h 0.4583 5.278 1151.6
65d23h 0.4728 5.523 1168.1
66d23h 0.4805 5.6028 1166
67d23h 0.4897 5.681 1160.1
68d23h 0.5039 5.7551 1142.1
69d23h 0.5238 5.8239 1111.9
물 버블러를 통한 Ar 흐름을 가진 고 T 용융 전해질-폐쇄 SS 전지
- 030112GZC2-1004: C/10g LiOH + 50g LiBr/NiO; 애노드: 1.5"X1.5" 그라파이트, 캐소드: 1.5"X1.5" 프레스된 예비산화 CNi6(2 layer); Tset=460℃, Treal=440℃; 0.6V로 충전, 4s 동안 방전 if V>0.4V
Figure pct00210
물 버블러를 통한 Ar 흐름을 가진 고 T 용융 전해질-폐쇄 SS 전지
- 021712GZC2-983: CNi6-Mo-CNi6/10g LiOH +50g LiBr + 30g MgO/NiO; 애노드: 1.5"X1.5" CNi6-Mo-CNi6 압축, 캐소드: 1.5"X1.5" 예비산화 NiFeCrAl, 다공 크기:1.2mm; Tset=460℃, Treal=440℃; 0.8V로 충전, 4s 동안 방전 if V>0.6V
Figure pct00211
물 버블러를 통한 Ar 흐름을 가진 고 T 용융 전해질-폐쇄 SS 전지.
- 010912GZC1-934: Mo+Ni/8g LiOH +40g LiBr+15g MgO/NiO; 2.75" 알루미나 도가니; 애노드: 1.5"X1.5" 3.831g Mo + 0.623g CNi8, 캐소드: 1.5"X1.5" 예비산화 CNi6C (2 피이스); Tset=460℃, Treal=440℃; 0.8V로 충전, 4s 동안 방전 if V>0.6V
Figure pct00212
011812XY1-1369 플랜지 폐쇄, 페이스트 전해질 Ni/LiOH-LiBr-MgO/NiO. (고 전류, 수증기 발생기로 공급된 습도); 애노드: 프레스된 다공성 Ni C6NC (1.5" OD" 11cm2, 9.3632g,와이어 포함); 캐소드:　 예비-산화된 다공성 Ni C6NC (1.5"OD), 전해질 상부상; 전해질: 15.0g LiOH + 75.0g LiBr + 35.0g MgO; 온도 450℃; 습도는 수증기 발생기로 공급됨
Figure pct00213
012512XY2-1384 플랜지 폐쇄, 페이스트 전해질 Ni fiber/LiOH-LiBr-MgO/NiO; 애노드: Ni fiber (1.5"OD ", 11cm2, 8.5880g,와이어 포함); 캐소드:　 예비-산화된 다고성 Ni C6NC (1.5" OD), 전해질 상부상; 전해질: 15.0g LiOH + 75.0g LiBr + 35.0g MgO; 온도 450℃; 습도는 수증기 발생기로 공급됨
Figure pct00214
011812CG7-485; HX 트레이 + Mo 애노드 4X 스택; NiO 바닥 3 스택의 2층, 1 layer of NiO 상부 스택의 1층; 폐쇄 전지, H2O 가열 @90C, 폐쇄 전지; 애노드: 1.5" 직경. Mo 호일 X4, HX 트레이에 용접됨; 캐소드: NiO X4; 전해질: LiOH-LiBr-MgO; OCV ~4.0V; 충전 @20mA V>3.2V까지,; 방전@-20mA 5sec 동안 또는 2.4V
Figure pct00215
010912XY1-1352 플랜지 폐쇄, 페이스트 전해질 Mo/LiOH-LiBr-MgO/NiO. (다른 파형, 고 전류); 애노드: Mo 플레이트(1*1", 6.25cm2, 31.7776g,와이어 포함), 전해질로 함침; 캐소드:　 예비-산화된 다공성 Ni C6NC (1.5*1.5"), 전해질의 상부상; 전해질: 15.0g LiOH + 75.0g LiBr + 35.0g MgO; 온도 450℃; Ar(예비-적심)을 통한 흐름
Figure pct00216
011012XY1-1355 5-층 스택 C276(Mo)/LiOH-LiBr-MgO/NiO. (플랜지 폐쇄, 페이스트 전해질); 각 층내의 애노드: 팬내의 Mo 호일 (4.25" OD)의 피스를 가진 C276 호일 (4.875" OD", 116cm2) 팬; 각 층내의 캐소드:　예비-산화된 다공성 Ni C6NC (4.25" OD), 전해질 상부상; 각 층내의 전해질: 40.0g LiOH + 200.0g LiBr + 60.0g MgO. 온도 450℃
Figure pct00217
010512XY3-1348 플랜지 폐쇄, 페이스트 전해질 Ni/LiOH-LiBr-MgO/NiO. (수증기 발생기로 공급된 습도); 애노드: 다공성 Ni C6NC (1.5" OD", 11cm2, 5.2816g); 캐소드:　 예비-산화된 다공성 Ni C6NC (1.5" OD), 전해질 상부상; 전해질: 15.0g LiOH + 75.0g LiBr + 35.0g MgO; Temp. 450℃; 습도는 수증기 발생기로 공급됨
Figure pct00218
010612XY3-1351 플랜지 폐쇄, 페이스트 전해질 Ni/LiOH-LiBr-MgO/NiO. (고 전류 수증기 발생기로 공급된 습도); 애노드: 다공성 Ni C6NC (1.5" OD", 11cm2, 6.7012g); 캐소드:　 예비-산화된 다공성 Ni C6NC (1.5" OD), 전해질 상부상; 전해질: 15.0g LiOH + 75.0g LiBr + 35.0g MgO; Temp. 450℃; 습도는 수증기 발생기로 전지에 공급됨
Figure pct00219
121311XY1-1291 플랜지 폐쇄, 페이스트 전해질 Ni/LiOH-LiBr-MgO/NiO; 애노드: 다공성 Ni C6NC (OD 1.5", 11cm2, 2.2204g), 전해질로 함침. 캐소드:　 예비-산화된 다공성 Ni C6NC (1.5*1.5"), 전해질 상부상; 전해질: 15.0g LiOH + 75.0g LiBr + 35.0g MgO. 온도 450℃; Ar(예비-적심)을 통한 흐름
Figure pct00220
121311XY2-1292 플랜지 폐쇄, 페이스트 전해질 Ni/LiOH-LiBr-MgO/NiO; 애노드: 다공성 Ni C6NC (OD 1.5", 11cm2, 2.1179g), 전해질로 함침; 캐소드:　 예비-산화된 다공성 Ni C6NC (1.5*1.5"), 전해질 상부상; 전해질: 15.0g LiOH + 75.0g LiBr + 35.0g MgO. 온도 450℃; Ar(예비-적심)을 통한 흐름
Figure pct00221
121311XY3-1293 플랜지 폐쇄, 페이스트 전해질 Mo/LiOH-LiBr-MgO/NiO; 애노드: Mo 플레이트 (1*1", 6.25cm2, 33.8252g, incl. wire), 전해질로 함침; 캐소드:　 예비-산화된 다공성 Ni C6NC (1.5*1.5"), 전해질의 상부상; 전해질: 15.0g LiOH + 75.0g LiBr + 35.0g MgO; 온도 450℃; Ar(예비-적심)을 통한 흐름
Figure pct00222
121311XY4-1294 플랜지 폐쇄, 페이스트 전해질 Haynes 242 합금/LiOH-LiBr-MgO/NiO. (유효한 전지); 애노드: Haynes 242 합금 호일 (1*1", 6.25cm2, 4.5830g,와이어 포함), 전해질로 함침; 캐소드:　 예비-산화된 다공성 Ni C6NC (1.5*1.5"), 전해질의 상부상; 전해질; 15.0g LiOH + 75.0g LiBr + 35.0g MgO; 온도 450℃; Ar(예비-적심)을 통한 흐름
Figure pct00223
122211CG20-447 Ni 트레이 + Mo 애노드 트리플 스택; 상부 직경 2.00" 바닥 직경 2.00" 준비된 페이스트; 폐쇄 전지, H2O를 통한 Ar흐름; 세파레이터로서 트레이 및, 한 측면상의 NiO의 분리판 다른 측면상 Mo 호일을 사용해서 3 전지를 적층; 애노드: Mo 호일 X3; 캐소드: NiO X3; 전해질: LiOH-LiBr-MgO; Tset=450℃; 충전 @10mA V>2.8V까지; 방전@-10mA 5sec 동안 또는 1.5V
Figure pct00224
120911XY3-1284 수성 Mo6Si4/KOH/Ni; 애노드: Mo6Si4 합금 펠럿(OD 1.4cm, 1.5cm2); 캐소드:　다공성 Ni C8NC; 전해질: 포화된 KOH; 실온
Figure pct00225
122811XY1-1331 플랜지 폐쇄, 페이스트 전해질 TZM/LiOH-LiBr-MgO/NiO. (Ar+H2O); 애노드: TZM 호일 (0.75*1.5", 7.0cm2, 2.8004g,와이어 포함), 전해질로 함침; 캐소드:　 예비-산화된 다공성 Ni C6NC (1.5*1.5"), 전해질의 상부상; 전해질: 15.0g LiOH + 75.0g LiBr + 35.0g MgO; 온도 450℃; Ar(예비-적심)을 통한 흐름
Figure pct00226
121511XY1-1301 플랜지 폐쇄, 페이스트 전해질 Mo/LiOH-LiBr-MgO/NiO. (수증기 발생기에 의해 공급된 습도); 애노드: Mo 플레이트 (1*1", 6.25cm2, 32.0286g); 캐소드:　 예비-산화된 다공성 Ni C6NC (1.5*1.5"), 전해질의 상부상; 전해질: 15.0g LiOH + 75.0g LiBr + 35.0g MgO; 온도 450℃; 습도는 수증기 발생기로 공급됨
Figure pct00227
121611XY1-1305 3-층 스택 Mo(Ni)/LiOH-LiBr-MgO/NiO. (플랜지 폐쇄, 페이스트 전해질, 부분 함침 애노드). (증기 발생기에 의해 공급된 물); 각 층내의 애노드: Mo 호일 팬(2.0" OD", 19.6cm2) 내측의 셀멧 NiC6NC (1.5" OD, 11cm2) 층을 가짐; 캐각 층내의 캐소드: 예비-산화된 다공성 Ni C6NC (1.75 OD), 전해질의 상부상; 각 층내의 전해질: 8.0g LiOH + 40.0g LiBr + 20.0g MgO; 온도 450℃; (수증기 발생기로 공급된 습도)
Figure pct00228
121211XY2-1288 플랜지 폐쇄, 페이스트 전해질 Mo/LiOH-LiBr-MgO/NiO; 애노드: Mo 플레이트 (1*1", 6.25cm2), 전해질로 함침; 캐소드:　 예비-산화된 다공성 Ni C6NC (1.5*1.5"), 전해질의 상부상; 전해질: 10.0g LiOH + 50.0g LiBr + 25.0g MgO; 온도 450℃; Ar(예비-적심, 저속)을 통한 흐름
Figure pct00229
120911XY5-1286 플랜지 폐쇄, 페이스트 전해질 Ni/LiOH-LiBr-MgO/NiO. (수증기로 공급된 습도); 애노드: 다공성 Ni C6NC (1.5" OD", 11cm2, 2.0286g); 캐소드: 예비-산화된 다공성 Ni C6NC (1.5*1.5"), 전해질의 상부상; 전해질: 15.0g LiOH + 75.0g LiBr + 35.0g MgO; 온도 450℃; 습도는 수증기 발생기로 공급됨
Figure pct00230
113011XY1-1254 플랜지 폐쇄, 페이스트 전해질 Ni/LiOH-LiBr-MgO/NiO; 애노드: 다공성 Ni C6NC (OD 1.5", 11cm2, 3.1816g, incl. wire), 전해질로 함침; 캐소드:　 예비-산화된 다공성 Ni C6NC (1.5*1.5"), 전해질의 상부상; 전해질: 15.0g LiOH + 75.0g LiBr + 30.0g MgO; 온도 450℃; Ar(예비-적심)을 통한 흐름
Figure pct00231
Ar 흐름을 갖지만 증기 발생기에 의해 분리된 고 T 융융 전해질-폐쇄 SS 전지
- 121311GZC1-904: Ni/10g LiOH + 50g LiBr + 20g MgO/NiO; 2.75" 알루미나 도가니; 애노드: 1.5"X1.5" 2.975g CNi6C, 캐소드: 1.5"X1.5"의 2피스의 예비산화된 CNi6C; Tset=440℃, Treal=440℃; 결과: (1) 런닝 스케쥴 없이, 전지 정화에 30SCCM Ar 흐름 사용(물 버블러 통과하지 않음). 14:40, OCV=0.920V; 16:57, OCV=0.737V 　(2) Dec 14. 가스 흐름 멈춤. Ar 입구 및 출구 모두 폐쇄, 0.8V로 충전하는 스캐쥴 실행, 4s 동안 방전 if V>0.6V. 온도 60 ℃를 가지는 히터로 물 저장기 넣음.
current, mA test time, hr discharge voltage, V power output, mW discharge power density, mW/cm2 anode charge energy, Wh discharge energy, Wh energy gain notes
5 7.84 0.757 3.79 0.26 1.39E-02 1.66E-02 1.19 C2.6s/D4s
　 23.52 0.775 3.88 0.27 0.0348 0.0568 1.63 C1.4s/D4s
　 47.71 0.781 3.91 0.27 0.0585 0.128 2.19 C1.1s/D4s
　 116.46 0.785 3.93 0.27 1.20E-01 0.338 2.82 C1.2s/D4s
　 146.9 0.786 3.93 0.27 0.147 0.431 2.93 C1.2s/D4s
　 171.94 0.785 3.93 0.27 0.17 0.507 2.98 C1.3s/D4s
　 187.38 0.787 3.94 0.27 0.184 0.554 3.01 C1.0s/D4s
　 212.78 0.787 3.94 0.27 0.206 0.632 3.07 C1.1s/D4s
　 305.95 0.787 3.94 0.27 0.288 0.919 3.19 C1.2s/D4s
　 329.58 0.787 3.94 0.27 0.311 0.989 3.18 C1.1s/D4s
　 353.38 0.787 3.94 0.27 0.331 1.063 3.21 C1.1s/D4s
　 377.84 0.787 3.94 0.27 0.353 1.137 3.22 C1.1s/D4s
　 475.11 0.786 3.93 0.27 0.442 1.433 3.24 C1.2s/D4s
　 495.28 0.786 3.93 0.27 0.46 1.495 3.25 C1.2s/D4s
　 518.44 0.784 3.92 0.27 0.482 1.564 3.24 C1.3s/D4s
　 544.61 0.781 3.905 0.27 0.506 1.644 3.25 C1.1s/D4s
　 608.96 0.6 3 0.21 0.566 1.816 3.21 C0.3s/D0.4s
Ar 흐름을 가진 고 T 용융 전해질-폐쇄 SS 전지: 2 전지의 스택
- 121511GZC1-908: Ni 트레이 내의 Mo/LiOH +LiBr(1:5 wt)+ MgO/NiO; 2.75" 알루미나 도가니; 애노드: 1.75" 직경 0.01" 두께 Mo 호일, 캐소드: 2 1.75" 직경의 피이스 예비산화된 CNi6C. 분리판 & 애노드 홀더: 0.010" 두께 Ni 트레이. Mo 호일은 Ni 트레이상에 스폿 용접되었다; Tset=500℃, Treal=440℃; 스케쥴: 1.6V로 충전, 4s 동안 방전 if V>1.2V. 각 스택의 상황을 체크하도록 3 리드(leads)를 컴 아웃(Have 3 leads come out to check status of each stack).
current, mA test time, hr discharge voltage, V power output, mW discharge power density, mW/cm2 anode charge energy, Wh discharge energy, Wh energy gain notes
5 17.87 1.740 8.70 0.56 1.10E-04 0.318 2890.91 　
　 86.3 1.470 7.35 0.47 2.65E-02 1.378 52.00 C0.59/4s, G7
수성 RT 전지
- 120111GZC3-887: Cr6Mo4/ 포화된 KOH/Ni; 2.75" 알루미나 도가니; 애노드: 0.5"OD Cr6Mo4, 캐소드: CNi8; RT, 　1.2V로 충전, 4s 동안 방전 if V>0.8V.
Figure pct00232
120911XY2-1283 수성 Ta5V5/KOH/Ni; 애노드: Ta5V5 합금 펠럿(OD 1.4cm, 1.5cm2); 캐소드:　다공성 Ni C8NC; 전해질: 포화된 KOH; 실온
Figure pct00233
120111GC3 (간헐적 충전-방전 폐쇄 전지, Ni 파워 애노드); Ni 파워 플레이트 / LiOH-LiBr / NiO 메시 스퀘어(습식 Ar); T = 450℃, 충전 5 mA V = 0.8V까지; 방전5 mA V까지 > = 0.6V 그렇지 않으면 방전 4s; 애노드: Ni 파워 플레이트 (4.78 g, d: 1', 5.06 cm^2); 캐소드: NiO 스퀘어: 3 x1.5'x 1.5'; 전해질: 8 g LiOH + 40 g LiBr + 24 g MgO
Figure pct00234
수증기 없이 제어:
Ar 흐름을 가진 고 T 용융 전해질-폐쇄 SS 전지, 그러나 입구에 버블러 없음
- 112811GZC1-877: Ni/10g LiOH +50g LiBr+20g MgO/NiO; 2.75" 알루미나 도가니; 애노드: 1.5"X1.5" 3.201g CNi6C, 캐소드: 1.5"X1.5"의 2피이스 예비산화 CNi6C; Tset=500℃, Treal=440℃; 연속적으로 방전
Figure pct00235
Ar 흐름을 가진 고 T 용융 전해질-폐쇄 SS 전지 및 독립 수증기 발생기.
- 112211GZC2-872: Ni/10g LiOH +50g LiBr+20g MgO/NiO; 2.75" 알루미나 도가니; 애노드: 1.5"X1.5" 2.926g CNi6C, 캐소드: 1.5"X1.5" 예비산화 CNi6C; Tset=500℃, Treal=440℃; 0.8V로 충전, 4s 동안 방전 if V>0.6
current, mA test time, hr discharge voltage, V Power output, mW discharge power density, mW/cm2 anode charge energy, Wh discharge energy, Wh Energy gain
5 15.72 0.753 3.77 0.26 1.52E-02 0.0466 3.07
　 23.73 0.777 3.89 0.27 0.0281 0.0646 2.30
Ar 분위기로 전지 폐쇄, 수증기 활성으로 유지.
5 88.95 0.798 3.99 0.27 0.00275 0.355 129.09
　 111.88 0.778 3.89 0.27 9.47E-03 0.439 46.36
　 134.88 0.774 3.87 0.27 0.0283 0.51 18.02
물 버블러를 통한Ar 흐름을 가진 고 T 용융 전해질-폐쇄 SS 전지
- 111411GZC1-858: Ni/12g LiOH +60g LiBr+20g MgO/NiO; 2.75" 알루미나 도가니; 애노드: 1.5"X1.5" 3.028g Ni CNi6C, 캐소드: 1.5"X1.5"의 2피이스 예비산화 CNi6C; Tset=460　℃, Treal=440℃; 0.8V로 충전, 4s 동안 방전if V>0.6; 결과: (1) OCV=0.943V,　 이베큐에이트 cell OCV=0.860. Then fill Ar through water bubbler into the closed cell; (2) OCV=0.920V,　 이베큐에이트 전지 OCV=0.872. 그리고 나서 물 버블러를 통해 폐쇄 전지로 Ar 채움; (3) OCV=0.902V,　 이베큐에이트 cell OCV=0.858. 그리고 나서 그리고 나서 물 버블러를 통해 폐쇄 전지로 Ar 채움; (4) OCV=0.842V,　 이베큐에이트 전지 OCV=0.793. 그리고 나서 물 버블러를 통해 폐쇄 전지로 Ar 채움; (5) OCV=0.823V,　 이베큐에이트 전지 OCV=0.790. 그리고 나서 물 버블러를 통해 폐쇄 전지로 Ar 채움; (6) OCV=0.809V,　 이베큐에이트 전지 OCV=0.777. 그리고 나서 물 버블러를 통해 폐쇄 전지로 Ar 채움; (7) OCV=0.796V,　 이베큐에이트 전지 OCV=0.768. 그리고 나서 물 버블러를 통해 폐쇄 전지로 Ar 채움; (8) OCV=0.790V. 그리고 나서 스케줄 실행: 0.8V로 충전, 4s 동안 방전 if V>0.6. 테스트는 진행중(underway)이다.
current, mA test time, hr discharge voltage, V Power output, mW discharge power density, mW/cm2 anode charge energy, Wh discharge energy, Wh Energy gain notes
5 16.11 0.767 3.84 0.26 3.15E-02 0.0314 1.00 gain is increasing.
　 39.99 0.794 3.97 0.27 0.0693 0.087 1.26 gain is increasing.
　 63.33 0.814 4.07 0.28 8.06E-02 0.171 2.12 no charge needed.
　 87.9 0.831 4.16 0.29 0.0942 0.257 2.73 no charge needed.
　 142.83 0.831 4.16 0.29 9.43E-02 0.483 5.12 no charge needed because DV >0.8V.
　 164.36 0.786 3.93 0.27 0.132 0.531 4.02 C3.67s/D4s
　 188.68 0.788 3.94 0.27 0.178 0.581 3.26 C2.63s/D4s
　 286.07 0.784 3.92 0.27 0.368 0.777 2.11 C3.98s/D4s
　 309.22 0.784 3.92 0.27 0.414 0.822 1.99 C4.05s/D4s
　 332.63 0.784 3.92 0.27 0.461 0.868 1.88 C4.1s/D4s
Ar 흐름을 가진 고 T 용융 전해질-폐쇄 SS 전지
- 110811GZC5-845: Ni/20g LiOH +100g LiBr/NiO; 2.75" 알루미나 도가니; 애노드: 1.5"X1.5" Ni CNi6C, 캐소드: 1.5"X1.5"의 4피이스 예비산화 CNi6C; Tset=500℃, Treal=440℃; 0.8V로 충전, 4s 동안 방전 if V>0.6
current, mA test time, hr discharge voltage, V Power output, mW discharge power density, mW/cm2 anode charge energy, Wh discharge energy, Wh Energy gain
5 16.08 0.800 4.00 0.28 9.84E-03 0.0539 5.48
40.36 0.777 3.89 0.27 0.0108 0.15 13.89
64.25 0.782 3.91 0.27 6.03E-02 0.195 3.23
135.35 0.749 3.75 0.26 0.151 0.382 2.53
158.37 0.793 3.97 0.27 1.70E-01 0.452 2.66
180.8 0.791 3.96 0.27 0.177 0.534 3.02
204.11 0.791 3.96 0.27 0.179 0.624 3.49
228.45 0.790 3.95 0.27 0.184 0.716 3.89
283.84 0.784 3.92 0.27 0.236 0.883 3.74
305.34 0.784 3.92 0.27 0.266 0.938 3.53
329.55 0.784 3.92 0.27 0.295 1.004 3.40
426.55 0.782 3.91 0.27 0.431 1.251 2.90
449.64 0.783 3.92 0.27 0.467 1.306 2.80
475.12 0.784 3.92 0.27 0.501 1.373 2.74
495.71 0.765 3.83 0.26 0.522 1.431 2.74
519.48 0.79 3.95 0.27 0.553 1.494 2.70
591.18 0.79 3.95 0.27 0.642 1.69 2.63
613.7 0.79 3.95 0.27 0.669 1.752 2.62
637.2 0.79 3.95 0.27 0.697 1.817 2.61
660.65 0.788 3.94 0.27 0.727 1.88 2.59
684.58 0.789 3.945 0.27 0.76 1.942 2.56
738.4 0.788 3.94 0.27 0.836 2.079 2.49
111711XY3-1225 플랜지 폐쇄, 페이스트 전해질 Haynes 242 합금/LiOH-LiBr-MgO/NiO. 20mA-10mA; 애노드: Haynes 242 합금 호일(1*1", 6.25cm2, 3.8287g,와이어 포함), 전해질로 함침; 캐소드:　 예비-산화된 다공성Ni C6NC (1.5*1.5"), 전해질의 상부상; 전해질: 15.0g LiOH + 75.0g LiBr + 35.0g MgO; 온도 450℃; Ar(예비-적심, 저속)을 통한 흐름
Charge I, T Discharge I, T Time Power density, mW/cm2 Charge energy, Wh Discharge energy, Wh Energy gain, %
20mA till V=0.8V, then V was held at 0.8V for 1s.


It is found charge/discharge transition is too fast, so the current:
10mA till V=0.8V, then V was held at 0.8V for 1s.		 20mA till V=0.6V, or 4s if V does not reach 0.6V in 4s
　
　　
10mA till V=0.6V, or 4s if V does not reach 0.6V in 4s		 3h
14h



21h
3d18h
4d9h
5d11h
10d19h
11d1h
12d4h
13d2h
14d10h		 1.92




0.96		 0.0001983
0.0014



0.0024
0.0057
0.0127
0.0378
0.1154
0.1289
0.1343
0.1507
0.1578		 0.0192
0.0486



0.1012
0.5320
0.6228
0.7538
1.2067
1.2132
1.2138
1.2154
1.2164		 9682.2
3471.4



4216.6
9333.3
4903.9
1994.1
1045.6
941.1
903.7
806.5
770.8
110211GC5 (LiOH + LiBr로 매트릭스 제조, 고체 페이스트) Ni 메시 스퀘어/ LiOH-LiBr-MgO + LiAlO2 / 예비-산화된 Ni 메시 스퀘어 (Ar, 보다 큰 유량) T = 450℃, 충전 5 mA V=0.8V 까지, 1s 유지; 방전 5 mA V> = 0.6V 까지 그렇지 않으면 방전 4s; 애노드: Ni 메시 스퀘어(2.94 g, ~ 14 cm^2); 캐소드: NiO, CN6C, 1.5 x 1.5 2.71 g; 전해질: 8 g LiOH + 40 g LiBr + 11g MgO + 11 g LiAlO2.
Test time/ current (mA) Discharge Power Density (mW/cm2) Charge capacity (Ah) discharge capacity (Ah) charge energy (Wh) discharge energy (Wh) Ratio (100%)
2 h / 5 0.28 0.0029 0.0058 0.0024 0.0046 195.5
23 h / 5 0.0504 0.0648 0.0399 0.0505 126.7
2d　 / 5 0.0916 0.1491 0.0724 0.1156 159.7
5d + 1h / 5 0.1989 0.4030 0.1575 0.3136 199.1
6d　 / 5 0.2396 0.4738 0.1897 0.3694 194.7
7d　 / 5 0.2611 0.5705 0.2068 0.4397 212.6
7d + 20 h / 5 0.2844 0.6467 0.2242 0.4887 218.0
8d + 15 h / 5 0.3212 0.7047 0.2517 0.5271 209.4
102611XY5-1127 페이스트 전해질 Ni/LiOH-LiBr-TiO2/NiO; 애노드: 다공성 Ni C6NC (OD 1.5", 11cm2, 2.6865g), 전해질로 함침; 캐소드:　 예비-산화된 다공성 Ni C6NC (1.5*1.5"), 전해질의 상부상; 전해질: 6.0g LiOH + 30.0g LiBr + 12.0g TiO2; 온도 450℃.
Charge I, T Discharge I, T Time Power density, mW/cm2 Charge energy, Wh Discharge energy, Wh Energy gain, %
5mA till V=0.8V, then V was held at 0.8V for 1s. 5mA till V=0.6V, or 4s if V does not reach 0.6V in 4s 1h
1d13h
2d4h
3d6h
4d3h (stopped)		 0.27
　		 0.000724
0.0184
0.0335
0.0541
0.0729		 0.0036
0.0193
0.0648
0.1422
0.2082		 497.2
104.8
193.4
262.8
285.5
애노드는 본질적으로 NiO 형성 부재었다.
110411GC3 (LiOH + LiBr로 매트릭스 제조, 고체 페이스트) NiO 메시 스퀘어/ LiOH-LiBr-MgO Li2ZrO3 / NiO 메시 스퀘어 (Air) T = 450℃, 충전 5 mA 0.5s 동안; 방전 5 mA 1.5s 동안; 애노드: NiO 메시 스퀘어 (2.73 g, ~ 14 cm^2); 캐소드: NiO 스퀘어, 2.78 g; 전해질: 10 g LiOH + 50 g LiBr + 10 g MgO + 50 g Li2ZrO3.
Test time/ current (mA) Discharge Power Density (mW/cm2) Charge capacity (Ah) discharge capacity (Ah) charge energy (Wh) discharge energy (Wh) Ratio (100%)
2 h / 5 0.26 0.0023 0.0070 0.0015 0.0045 298.1
2d + 20 h / 5 0.0828 0.2531 0.0659 0.1996 302.9
3d + 20 h / 5 0.1111 0.3387 0.0892 0.2692 301.8
4d + 18 h / 5 0.1384 0.4214 0.1117 0.3368 301.5
5d + 16 h / 5 0.1660 0.5045 0.1346 0.4050 300.9
101311XY1-1086 Air 캐소드 Hastelloy C22/LiOH-LiBr/Ni; 애노드: Hastelloy C22 호일(1*1", 2.8949g와이어 포함), 전해질로 함침; 캐소드:　 롤형 다공성 Ni C6NC (OD 1.75, 2" 높은), 전해질로부터; 전해질: 20.0g LiOH + 100.0g LiBr; 온도 450 ℃.
Charge I, T Discharge I, T Time, Discharge voltage, V Power density, mW/cm2 Charge energy, Wh Discharge energy, Wh Energy gain, %
1mA, 2s
2.5mA, 2s
5mA, 2s		 1mA, 4s
2.5mA, 4s
5mA, 4s		 1h, 0.67
0.5h, 0.63
2h, 0.63
15h, 0.65
2d, 0.62		 0.10
0.25
0.50		 0.0001813
0.0002690
0.0024
0.0180
0.0536		 0.0003558
0.0005168
0.0044
0.0335
0.1018		 196.2
192.1
183.3
186.1
189.9
101411CG1-280
공기 캐소드; 애노드: Mo 1"X1 " 1.753g;캐소드: NiO 롤, 2" 높이, MoO2로 내장; 전해질: LiOH-LiBr; 충전 @10mA V= 1.0V 까지; 방전 @-10mA 4s 동안 또는 V=0.6V까지, 어느 것중 먼저인 것.
Charge Energy(Wh)　　　 Discharge Energy(Wh)
0.4492 1.55663
102411XY3-1113 페이스트 전해질 Ni/LiOH-LiBr-LiAlO2/NiO. Ar 브래킷; 애노드: 다공성 Ni C6NC (OD 1.5", 11cm2, 2.2244g), 전해질로 함침; 캐소드:　 예비-산화된 다공성 Ni C6NC (1.5*1.5"), 전해질의 상부상; 전해질: 6.0g LiOH + 30.0g LiBr + 8.0g LiAlO2; 온도 450℃ Ar 흐름에서.
Charge I, T Discharge I, T Time Power density, mW/cm2 Charge energy, Wh Discharge energy, Wh Energy gain, %
20mA till V=0.8V, then V was held at 0.8V for 1s. 20mA till V=0.6V, or 4s if V does not reach 0.6V in 4s 13h
21h
1d15h
2d4h
3d4h
5d17h		 1.1 0.0355
0.0408
0.0460
0.0485
0.0527
0.0611		 0.1503
0.1516
0.1562
0.1600
0.1659
0.1787		 423.3
371.5
339.5
329.8
314.8
292.4
101711CG9-282
Air 캐소드; 애노드: Mo 1"X1 " 1.658g; 캐소드: NiO 롤, 2 높이, Li2ZrO3에 내장; 전해질: LiOH-LiBr; 충전 @10mA V= 1.0V까지; 방전 @-10mA 2s 동안 또는 V=0.6V까지, 어느 것중 먼저인 것; 이득(Gain)은 7일에 거쳐 9 내지 11 배.
101711XY1-1096 페이스트 전해질 Ni/LiOH-LiBr-Li2TiO3/NiO; 애노드: 다공성 Ni C6NC (1.5*1.5", 14cm2, 3.4618g), 전해질로 함침; 캐소드:　 예비-산화된 다공성 Ni C6NC (1.5*1.5"), 전해질의 상부상; 전해질: 6.0g LiOH + 30.0g LiBr + 20.0g Li2TiO3; 온도 450℃
Charge I, T Discharge I, T Time Power density, mW/cm2 Charge energy, Wh Discharge energy, Wh Energy gain, %
5mA till V=0.8V, then V was held at 0.8V for 1s. 5mA till V=0.6V, or 4s if V does not reach 0.6V in 4s 3h
1d
5d22h		 0.21
　		 0.0023
0.0054
0.0495		 0.0082
0.0576
0.3058		 356.5
1066.6
617.7
101111XY1-1074 함침된 Mo9S1/LiOH-LiBr/NiO; 애노드: Mo9S1 펠럿(14mm OD. 1.5cm2, 3.4921g와어어 포함), 전해질로 함침; 캐소드:　 예비-산화된 다공성 Ni C6NC (1.5*1.5"), 전해질로 함침; 전해질: 20.0g LiOH + 100.0g LiBr; 온도 450℃
Charge I, T Discharge I, T Time Power density, mW/cm2 Charge energy, Wh Discharge energy, Wh Energy gain, %
10mA till V=0.7V, then V was held at 0.7V for 1s. 10mA till V=0.6V, or 4s if V does not reach 0.6V in 4s 2d1h
2d23h		 4.0
　		 0.1274
0.1852		 0.1682
0.2435		 132.0
131.4
083011XY2-959 MHFC의 간헐적 방전. (MoNi/LiOH-LiBr/Ni, 높은 전류, 고온); 애노드: MoNi 합금 플레이트 (OD 14mm, 약 2.5mm 두께, 5.424g 용접된 Ni와이어 포함). 전해질로 쓰며듬; 캐소드:　롤형 다공성 Ni C6NC (OD 1.0", 2" 높이), 전해질로부터 스틱(stick); 전해질: 20.0 g LiOH + 100.0 g LiBr; 온도 450℃.
Charge I, T Discharge I, T Time, discharge voltage, V Power density, mW/cm2 Charge energy, Wh Discharge energy, Wh Energy gain, %
1mA, 2s
2.5mA, 2s
5mA, 2s
10mA, 2s
20mA, 2s
40mA, 2s
80mA, 2s		 1mA, 4s
2.5mA, 4s
5mA, 4s
10mA, 4s
20mA, 4s
40mA, 2s
80mA, 4s		 45min, 1.08
40min, 1.06
35min, 1.05
45min, 1.04
30min, 1.03
40min, 1.00
30min, 0.91		 0.72
1.76
3.50
6.93
13.73
26.66
48.5		 0.0002518
0.0005843
0.0010
0.0026
0.0036
0.0097
0.0125		 0.0004879
0.0011
0.0020
0.0050
0.0068
0.0178
0.0217		 193.7
188.2
200.0
192.3
188.8
183.5
173.6
80mA에서 장기간 성능 테스트.
Charge I, T Discharge I, T Time, discharge voltage, V Power density, mW/cm2 Charge energy, Wh Discharge energy, Wh Energy gain, %
80mA, 2s
　		 80mA, 4s
　		 30min, 0.91
1d, 0.88
2d, 0.86
3d, 0.81 (stopped)		 48.5
　		 0.0125
0.4737
1.1983
1.5598		 0.0217
0.8430
2.1435
2.7870		 173.6
177.9
178.8
178.6
080211GZC4-564: Ni 다이어프램/20gLiOH + 100gLiBr/CNi4(air); 2.75" 알루미나 도가니; 전극: 0.010" 두께, 1.875" 직경, 17.8cm2 Ni 다이어프램 (애노드), 2.5" 높이, 17" 긴 롤형 CNi4 셀멧, 단면적: 21.9cm2(캐소드); Tset=340℃, 용융물에서의 Real T: 300　℃; PH2 = 910torr, 측정된 H2 투과율=2.02e-2 umol/s, 계산된 최대 H2 투과율: 1.60e-2 umol/s; 측정된 전압=0.802V, 측정된 파워: 6.44mW, 측정된 H2 유량에 근거한 파워 출력:4.53mW; 에너지 효율: 142%
072111GZC1-531: Ni 박막/20gLiOH + 100gLiBr/CNi4(air); 2.75" 알루미나 도가니; 전극: 0.010" 두께, 1.875" 직경, 17.8cm2 Ni 다이어프램(애노드), 2.5" 높이, 17" 긴 롤형 CNi4 셀멧, 단면적: 21.9cm2(캐소드); Tset=380℃, 용융물에서의 Real T : 342℃; 51.1ohm로드; PH2 = 978torr, 측정된 H2 투과율=4.06e-2 umol/s, 계산된 최대 H2 투과율: 3.63e-2 umol/s; 측정된 전압=0.821V, 측정된 파워: 13.2mW, 측정된 H2 유량에 근거한 파워 출력: 9.1mW; 에너지 효율: 145%
062211XY1-776 MHFC의 간헐절 충전/방전. (Ni 디스크 애노드, 셀멧 롤 캐소드, 고 전류) 수소 흐름에서; 애노드: Ni 디스크 (OD 1.875", 두께 0.010"), 전해질로 쓰며듬; 캐소드:　 다공성 Ni C6N은 알루미나 튜브 둘레로 단단하게 롤되었다, 롤의 OD는 1.875", 높이 4", 전해질로부터 스틱. 애노드 및 캐소드의 함침된 영역은 동일하다; 전해질: 20.0 g LiOH + 100.0 g LiBr; 온도 450℃
Charge I, T Discharge I, T Time, Discharge voltage, V Charge capacity, Ah Discharge capacity, Ah Charge energy, Wh Discharge energy, Wh
50mA, 2s
100mA, 2s
150mA, 2s
200mA, 2s
250mA, 2s
300mA, 2s		 50mA, 4s
100mA, 4s
150mA, 4s
200mA, 4s
250mA, 4s
300mA, 4s		 2.5h, 1.0V
2h, 0.88V
0.5h, 0.73V
2h, 0.67V
2.5h, 0.62V
1.5h, 0.59V		 0.0402
0.0634
0.0231
0.1235
0.1966
0.1498		 0.0796
0.1269
0.0459
0.2456
0.3914
0.2982		 0.0397
0.0667
0.0235
0.1189
0.1868
0.1452		 0.0734
0.1161
0.0366
0.1740
0.2545
0.1826
100 mA에서 장기간 성능 테스트
Charge I, T Discharge I, T Time, Discharge voltage Charge capacity, Ah Discharge capacity, Ah Charge energy, Wh Discharge energy, Wh
100mA, 2s 100mA, 4s 18h, 0.94V
4d, 0.94V
5d, 0.94
6d, 0.93
7d, 0.93V
8d, 0.92
11d, 0.91
13d		 0.5930
2.6345
3.4001
4.1415
4.8507
5.1927
8.1648
9.722		 1.1848
5.2643
6.7941
8.2761
9.6936
11.3768
16.3226
19.435		 0.6400
2.8454
3.6730
4.4788
5.2480
6.1613
8.8500
10.539		 1.1298
5.0092
6.4608
7.8723
9.2152
10.8062
15.4685
18.352
062811GC1 SS 튜브 (1/4')-Ni 디스크(f 1.75') H2 투과/ LiOH (41 g) + LiCl (39 g) / Ni 메시 실린더 (공기)T = 470℃ (420℃, MP 277 ℃), 100 ohm, 30 ohm, 15 ohm; 애노드: SS 튜브 (1/4')-Ni 디스크(f 1.75'); 캐소드: Ni 메시 랩핑된 실린더(CNi8: 4.5'x 2', 2.81 g) 및 (CNi6: 4.5'x 1.9', 17.70 g); 온도: 470℃, 설정점; 420℃ ); OCV: Vmax = 1.14 V, 느리게 업중;로드 100 ohm: V = 1.07 V; 업중(going up);로드 30 ohm: V = 0.92 V(안정);로드 15 ohm: V = 0.73 V; (매우 안정); Eout = 36790.0 J(지금까지)
062811GC2 SS 튜브(1/4')-Ni 디스크(f 1.75') H2 투과/ LiOH (51.2 g) + Li2CO3 (29.8 g) / Ni 메시 실린더 (공기)T = 530℃ (448℃, MP 434 ℃), 100 ohm, 30 ohm, 15 ohm; 애노드: SS 튜브 (1/4')-Ni 디스크(f 1.75'); 캐소드: Ni 메시 랩핑된 실린더(CNi8: 4.5'x 1.9', 2.35 g) 및 (CNi6: 4.5'x 2', 19.50 g); 온도: 530℃, 설정점; 488℃ ); OCV: Vmax = 1.05 V, 느리게 업중;로드 100 ohm: V = 0.96 V; 업중(going up);로드 30 ohm: V = 0.84 V(안정);로드 15 ohm: V = 0.81 V; (최대); Eout = 30971.8 J(지금까지)
063011GC1 (반복 062711GC2) SS 튜브(1/4')-Ni 디스크(f 1.75') H2 투과/LiOH (34.1 g) + Li2SO4 (45.9 g)/ Ni 메시 실린더 (공기)T =(444℃ ) 520℃, 설정점; 30 ohm, 15 ohm; 애노드: SS 튜브 (1/4')-Ni 디스크(f 1.75'); 캐소드: Ni 메시 랩핑된 실린더(CNi8: 5'x 1.8', 2.63 g) 및 (CNi6: 4.5'x 1.8', 18.80 g); 온도: 444℃, 520℃, 설정점(mp: 407℃ ); OCV: Vmax = 0.91(2h 소비), 느리게 업중;로드 30 ohm: V = 0.80 V; 업중(going up);로드 15 ohm: Vmax = 0.74V, 지금 V = 0.70 V, 안정; Eout = 30971.8 J (지금까지)
62811XY1-790 MHFC의 간헐절 충전/방전. (Ni 디스크 애노드, 셀멧 롤 캐소드, 고 전류) 수소 흐름에서; 애노드: Ni 디스크(OD 1.875", 두께 0.010"), 전해질로 쓰며듬; 캐소드:　 다공성 Ni C6N은 알루미나 둘레로 단단하게 롤되었다, 롤의 OD는 1.875", 높이 4", 전해질로부터 스틱; 전해질: 30.0 g LiOH + 150.0 g LiBr; 온도 450 ℃.
200mA에서 이런 구성 전지의 장기간 성능 테스트
Charge I, T Discharge I, T Time, Discharge voltage Charge capacity, Ah Discharge capacity, Ah Charge energy, Wh Discharge energy, Wh
200mA, 2s 200mA, 4s 11h, 0.55V 0.7862 1.5597 0.6660 0.9309
타깃 에너지 이득: 2 배.
062011XY1-769 MHFC의 간헐절 충전/방전. (셀멧 애노드, 셀멧 롤 캐소드, 고 전류), 전지 767의 연속, 200mA로부터 시작; 애노드: 다공성 Ni C6N, (OD 1.5", 2.6g), 전해질로 쓰며듬; 캐소드:　 다공성 Ni C8N 및 C6N는 알루미나 둘레로 단단하게 롤되었다(내부층 C8N, 외부층 C6N), 롤의 OD는 1.5", 높이 4", 전해질로부터 스틱. 애노드 및 캐소드의 함침 영역은 동일; 전해질: 15.0 g LiOH + 75.0 g LiBr; 온도 450 ℃.
Charge I, T Discharge I, T Time, Discharge voltage, V Charge capacity, Ah Discharge capacity, Ah Charge energy, Wh Discharge energy, Wh
200mA, 2s
250mA, 2s
275mA, 2s
300mA, 2s
200mA, 2s		 200mA, 4s
250mA, 4s
275mA, 4s
300mA, 4s
300mA, 4s		 1.5h, 0.53V
2h, 0.50V
1.5h, 0.43
2.5h, 0.39
0.5h		 0.0973
0.1916
0.1435
0.2293
0.02529		 0.1936
0.3816
0.2861
0.4567
0.07728		 0.0881
0.1774
0.1342
0.2186
0.02261		 0.1079
0.1882
0.1311
0.1949
0.03157
타깃 에너지 이득: 2 배.
061011XY1-737 MHFC의 간헐절 충전/방전. (Disk 애노드, 셀멧 캐소드, 고 전류); 애노드: Ni 디스크(OD 2.0", 0.010" 두께), 전해질로 쓰며듬; 캐소드:　 다공성 Ni C6N, 전해질로부터 스틱; 전해질: 10.3 g LiOH + 49.7 g LiBr; 온도 450 ℃.
Charge I, T Discharge I, T Time, Discharge voltage, V Charge capacity, Ah Discharge capacity, Ah Charge energy, Wh Discharge energy, Wh
10mA, 2s 10mA, 10s 4h: 0.75
28h: 0.70
2d: 0.66
3d: 0.62
4d: 0.66
7d		 0.0060
0.0471
0.0852
0.1268
0.1650
0.2543		 0.0272
0.2142
0.3868
0.5719
0.7415
1.1376		 0.0051
0.0368
0.0646
0.0936
0.1206
0.1719		 0.0217
0.1579
0.2759
0.3988
0.5122
0.7234
타깃 에너지 이득:: 5 배.
　
061011XY2-738 MHFC의 간헐절 충전/방전. (디스크k 애노드, 셀멧 캐소드, 고 전류); 애노드: Ni 디스크 (OD 2.0", 0.010" 두께), 전해질로 쓰며듬; 캐소드:　 다공성 Ni C6N, 전해질로부터 스틱: 10.3 g LiOH + 49.7 g LiBr. 온도 450 ℃.
Charge I, T Discharge I, T Time, Discharge voltage, V Charge capacity, Ah Discharge capacity, Ah Charge energy, Wh Discharge energy, Wh
20mA, 2s 20mA, 10s 4h: 0.70
28h: 0.68
2d: 0.67
3d: 0.66
4d: 0.66
6d: 0.65
7d: 0.65
8d: 0.66
9d		 0.0117
0.0935
0.1676
0.2484
0.3225
0.4905
0.5754
0.6588
0.7076		 0.0570
0.4554
0.8153
1.2034
1.5587
2.3640
0.7775
3.1887
3.4299		 0.0096
0.0727
0.1178
0.1874
0.2414
0.3645
0.4266
0.4889
0.5251		 0.0445
0.3305
0.5801
0.8472
1.0881
1.6322
1.9075
2.1824
2.3399
타깃 에너지 이득: 5 배. 9일 동안 실행.
061011GC1 Ni 튜브(1/4')-Ni 메시(Ni 파워) H2 스파징(sparging)/ LiOH (10 g) + LiBr (50 g) / Ni 메시 스퀘어 T = 360℃, 100 ohm; 메인 목적: Ni 파워-H2 스파징 시스템내의 H2 유량 테스트; 애노드: 2 g Ni 파워 (-400 메시, 99.8%)가진 Ni 튜브(1/4')-Ni 메시 (CNi8, 1.5'x1.8', 0.7 g) 파우치; 캐소드: Ni 메시 스퀘어 (2.5'x0.9'); 온도: 360℃; OCV: Vmax = 1.01 V ;로드 100 ohm, H2 유량은 매스 유량 제어기와 측정 밸브 양쪽에 의해 제어됨. Vmax = 0.78 V, 0.64 V에서 드롭 및 안정화됨; H2 유량 테스트 4일; Eout = 2.34 kJ (다른 테스트를 위해 멈춤). 코멘트: (1) 방전 전압은 일정; 측정 밸브에 의해 제어된 바와 같이 유량은 일정; (2)평균값은 효율이 ~ 150%에 매우 근접하게 되었다.
053111XY1-696 MHFC의 간헐절 충전/방전. (예비-적심 CO2-프리 공기를 통한 흐름, 85% N2, 15% O2); 애노드: 다공성 Ni C6N, 디스크는 전체적으로 전해질로 쓰며듬; 캐소드:　 다공 Ni C6N, 전해질로부터 스틱; 전해질: 10.3 g LiOH + 49.7 g LiBr; 예비-적심 CO2-프리 공기(85% N2, 15% O2)는 연속적으로 전지를 통해 흐르고 있었다.
Charge I, T Discharge I, T Time, Discharge voltage, V Charge capacity, Ah Discharge capacity, Ah Charge energy, Wh Discharge energy, Wh
1mA, 2s 1.0mA, 16s 7h: 0.81
1d: 0.85
2d: 0.85
3d: 0.85
6d: 0.84
7d: 0.84
8d: 0.84		 0.00078
0.0025
0.0050
0.0076
0.0156
0.0180
0.0207		 0.0062
0.0201
0.0399
0.0604
0.1245
0.1430
0.1646		 0.00062
0.0022
0.0043
0.0064
0.0133
0.0152
0.0175		 0.0050
0.0171
0.0338
0.0511
0.1051
0.1206
0.1387
타깃 에너지 이득: 8 배.
052711XY4-694 MHFC의 간헐절 충전/방전. 애노드 및 캐소드 양쪽을 다공성 Ni C6N로 준비; 애노드: 다공성 Ni C6N, 디스크는 전체적으로 전해질로 쓰며듬.; 캐소드:　 다공성 Ni C6N, 전해질로부터 스틱; 전해질: 10.3 g LiOH + 49.7 g LiBr; 전지는 개방되었다.
Charge I, T Discharge I, T Time, Discharge voltage, V Charge capacity, Ah Discharge capacity, Ah Charge energy, Wh Discharge energy, Wh
1mA, 2s 1.0mA, 64s 1h: 0.89
4d: 0.85
5d: 0.85		 0.000041
0.0030
0.0036		 0.0013
0.0954
0.1159		 0.000036
0.0027
0.0033		 0.0011
0.0818
0.0991
타깃 에너지 이득: 32 배.
051311XY1-621(Ni(H2)/LiOH-LiBr-Li2TiO3/NiC6N-NiC4N): 모형 구성(애노드 및 캐소드는 평행. 전해질 페이스트 얇은 층은 이들 사이에 있음).　 이 전지는 전해질을 홀디하고 상부상의 큰 다고성을 가진 Ni 폼이 모세관 효과에 의해서 적혀지지 않도록, 작은 다성성을 가진 Ni 폼(foam)을 사용해서 준비했다. 이 전지는 Ni와이어가 파단되기전 8일 동안 지속되어진, 전지 602와 동일한 것으로 준비했다. 이 전지를 위해서 파워 밀도는 다른 방전로드에서 측정되었다. 애노드:챔버(표면적: 25 cm2, 0.01 인치 두께)를 통해 흐르는 H2; 캐소드:　 공기, 전해질과 접촉하는 작은 다공성을 가진 이중 층 다공성 Ni. C6N, 상부에 보다 큰 다고성을 가진 C4N. (표면적: 20 cm2); 전해질: 4.0 g LiOH + 20.0 g LiBr + 10.0 g Li2TiO3; 온도: 용융염의 Real T은 450℃; 방전로드: 50 ohm; 50 ohm 방전에서 장기간 성능을 테스트함.
Time 1d 2d 3d 4d 5d 6d 7d 10d 11d 12d 13d 14d 17d 18d
Voltage, V 0.92 0.90 0.89 0.89 0.89 0.89 0.89 0.89 0.88 0.88 0.88 0.88 0.88 0.41
18d에서 멈춤
052411GC1 (폐쇄 전지) (NaOH, H2) Ni 튜브(1/8') / BASE/ NaCl + MgCl2 Ni 튜브 (1/4')-메시 (CNi8) 랩핑해서 부착됨(wrapped attached) T = 500℃ (설정점), 100 ohm; 메인 목적: H2O 및 H2를 제거하도록 이배큐에이션 폐쇄 전지내의 [Ni(H2) NaOH/BASE/NaCl-MgCl2, XRD에 대한 애노드로부터 블랙 샘플을 얻음. 애노드: (NaOH 4.0 g, H2, ~840 Torr) Ni 튜브(1/8'신규); 캐소드: NaCl 49.9 g + 61.4 g MgCl2 (양쪽다 건조), 집전장치(current collector): 메시 랩핑된 (3 X 2.5') 부착되어진 Ni 튜브 (1/4'); T: 500℃; OCV: Vmax = 1.47 V;로드 100 ohm: Vmax = ~0.97 V; Eout = 260.8 J; 코멘트: 보다 높은 에너지는 고온에서 얻어졌다.
HT 전지: 모형 #25 테스트
- 051611GZC1-497: Ni(H2)/0.5gLiOH + 2.5g LiBr + 1.5g MgO/Ni(Air) (MP. 264C); 2.75" 알루미나 도가니; 전극: 6.4cm2 Ni 0.005 인치 두께(애노드), 6.4cm2 단면 이중 층 CNi8+CNi4 매트(캐소드, 용융 전해질에 의해 예비처리됨), 세라믹 보호체를 가진 캐소드, 세라믹 튜브 커버 없는 캐소드 니켈와이어; T=460℃ (용융물내의 real T: 420℃), PH2 ~ 800torr; 결과: (1) OCV=0.94V; (2) 50ohm로드, T=479℃, PH2=798torr, CCV=0.812V, 파워=13.2mW
B. 물-유동, 배치 열량 측정
하기의 오른쪽 측면에 기술된 촉매 반응 혼합물의 에너지 및 전력 균형은 대략 130.3 ㎤ 부피 (1.5" 내측 직경 (ID), 4.5" 길이, 및 0.2" 벽 두께) 또는 1988 ㎤ 부피 (3.75" 내측 직경 (ID), 11" 길이, 및 0.375" 벽 두께)의 실린더형 스테인레스 스틸 반응기 및 각 전지를 함유하는 진공 챔버 및 <±1% 오차를 달성하기 위해 전지에 방출된 에너지의 99+%를 수집하는 외부 수냉각기 코일을 포함하는 물 유동 열량계를 이용하여 얻어진다. 에너지 회수는 시간에 따라 전체 출력 전력 PT을 합침으로써 결정되었다. 전력은 하기 식과 같다:
Figure pct00236
상기 식에서,
Figure pct00237
은 질량 유량이며, Cp는 물의 비열이며, △T는 유입구와 유출구 사이의 온도의 절대 변화이다. 반응은 외부 가열기로 정밀한 전력을 인가함으로써 개시된다. 상세하게, 100-200 W의 전력 (130.3 ㎤ 전지) 또는 800-1000 W (1988 ㎤ 전지)을 가열기에 공급하였다. 이러한 가열 기간 동안에, 시약은 히드리노 반응 문턱 온도에 도달하였으며, 여기서 반응의 개시는 통상적으로 전지 온도에서 빠른 상승에 의해 확인되었다. 전지 온도가 약 400-500℃에 도달하자 마자, 입력 전력을 0으로 셋팅하였다. 50분 후에, 전력을 0으로 프로그래밍하였다. 냉각기로의 열전달 속도를 증가시키기 위하여, 챔버를 1000 Torr의 헬륨으로 재가압하고, 물 온도의 최대 변화 (유출구 - 유입구)는 대략 1.2℃이다. 어셈블리는 유동 서미스터에서 전체 평형의 관찰에 의해 확인되는 바와 같이, 24 시간에 걸쳐 평형상태에 완전히 도달할 수 있다.
Figure pct00238
.
각 시험에서, 에너지 입력 및 에너지 출력을 대응하는 전력의 통합에 의해 계산하였다. 각 시간 증분에서 냉각기 흐름에서의 열 에너지를, 19℃에서의 물 밀도에 의한 물의 부피 유량(0.998 kg/리터), 물의 비열(4.181 kJ/kg℃), 보정된 온도 차이, 및 시간 간격을 곱함으로써 식(421)을 이용하여 계산하였다. 전체 실험에 걸쳐 수치들을 합하여 전체 에너지 출력을 수득하였다. 전지 ET로부터의 전체 에너지는 에너지 입력 Ein 및 임의의 전체 에너지 Enet와 동일해야 한다. 이에 따라, 전체 에너지는 하기 식에 의해 제공된다:
Figure pct00239
에너지 균형으로부터, 임의의 과잉 열 Eex는 하기 식에 의해 최대 이론적 Emt에 대해 결정되었다:
Figure pct00240
교정 시험 결과는 출력 냉각기에 대해 저항 입력(resistive input)의 98% 보다 큰 열 커플링을 나타내었으며, 0과잉 열 조절은 교정 보정(calibration correction)의 적용과 함께, 열량계가 1% 미만의 오차 내에서 정확한 것으로 나타났다. 이러한 결과는 하기와 같이 제공되며, 여기서 Tmax가 최대 전지 온도이며 Ein이 입력 에너지이며, dE가 입력 에너지의 초과에서 측정된 출력 에너지이다. 모든 에너지는 발열일때 네가티브이다. 포지티브 출력값은 입력보다 더 큰 출력을 나타낸다.
표 69는 예시 열량측정 결과이다.
Cell No. Chemicals Tmax, C Ein, kJ DE, kJ ETheoretical, kJ Energy Gain,
DE/(-Etheoretical)
34 10g Pd/Al2O3 + 5.9g LiOH + 36.0g MoO3 + 109 PSI H2 (~0.097 L) 573 363.2 13.4 -4.1 3.3
43 2.5g Pt/Al2O3 + 25.8g CrO3 + 114.7 PSI H2 (~0.148 L) 510.7 181.1 7.1 -3.8 1.9
44 2.5g Pd/Al2O3 + 4.8g LiOH + 25.6g MnO2 + 114.7 PSI H2 (~0.043L) 458.7 181 7.4 -0.37 20
45 2.5g Pd/Al2O3 + 4.8g LiOH + 28.0g TeO2 + 114.7 PSI H2 (~0.043L) 473 181 6.9 1.85 3.7
46 8.3g KH-32+5.0g Mg-15+7.2g AgCl-AD-6+20.0g TiC-132 + 122.7 PSI D2 616.6 363.5 18.9 -15.3 1.2
47 2.5g Pd/Al2O3 +6.0g LiOH + 25.0g Fe2O3 + 122.7 PSI D2 (~0.097L) 570.5 363.5 8 -0.37 21.6
48 2.5g Pd/Al2O3 + 4.8g LiOH + 16.5g NiO/Ni2O3 + 115.7 PSI D2 (~0.043L) 445 181 43 -1.8 23.9
87 5g Pd/Al2O3 +11.2g LiOH + 50.0g Fe2O3 + 122.7 psi D2 (~0.097L) (2x) 523 362.5 20.5 -0.4 51
88 11.2g KOH + 25.0g Fe2O3 + 118.7 psi D2 (~0.043L) 443.5 181 7 -0.17 41
92 40.0g Co(OH)2 + 122.7 psi D2 (0.097mL) 493 362.4 5.6 -1.18 4.7
93 4.8g LiOH + 33.0g FeOOH + 118.7 psi D2 (~0.043L) 428.6 181.1 6.9 -3.21 2.15
94 8.0g NaOH + 33.0g FeOOH + 118.7 psi D2 (~0.043L) 450.7 182 13.1 -3.21 4.1
96 11.2g LiOH + 50.0g Fe2O3 + 123.7 psi D2 (~0.097L) (2x) 477 364.4 7.5 -0.4 18.8
97 5.0g TiC + 11.2g LiOH + 50.0g Fe2O3 + 123.7 psi D2 (~0.097L) (2x) 551 362.4 27.5 -0.4 69
108 33.0g Fe2O3 + 118.7 psi H2 (~0.043L) 460 181.1 3.4 0.17 20
109 4.0g NaOH + 16.5g Fe2O3 553 218 5.2 -0.43 12.1
115 6.0g NaOH + 25.0g Fe2O3 565 217 8.7 -0.6 13.6
211 11.7g Mg(OH)2 + 32.3g H2MoO4 507.5 217 6.1 -0.3 20.3
224 11.6g Mg(OH)2 + 28.4g P2O5 681 217.1 54 -28.4 1.9
229 11.6g Mg(OH)2+ 36.4g V2O5 516 218 4.9 -2.3 2.1
254 11.6g Mg(OH)2 + 12.8g NiCl2 +100 psi H2 (net 6 psi) 577.7 218 6.3 5 inf
259 11.6g Mg(OH)2 + 21.6g FeCl3 +100 psi H2 (net 6 psi) 563 217 17.5 -3.8 4.6
283 11.6g Mg(OH)2 + 12.8g CoCl2 +100 psi H2 (net 6 psi) 558.9 217.1 3.8 4.7 inf
284 11.6g Mg(OH)2 + 21.8g NiBr2 +100 psi H2 (net 6 psi) 548 217 4.9 7.5 inf
285 14.8g Ca(OH)2 + 21.8g NiBr2 +100 psi H2 (net 6 psi) 557 218.1 6.3 -2.3 2.7
289 11.6g Mg(OH)2 + 12.6g MnCl2 +100 psi H2 (net 6 psi) 565 218 3.6 9.8 inf
290 14.8g Ca(OH)2 + 12.6g MnCl2 +100 psi H2 (net 6 psi) 565 218.1 5.9 0 inf.
294 14.8g Ca(OH)2 + 19.8g CuCl +100 psi H2 (net 6 psi) 537 218 6.3 -1.2 5.3
300 11.6g Mg(OH)2 + 25.4g FeCl2 +100 psi H2 (net 6 psi) 547.3 217.1 4 9.6 inf
307 14.8g Ca(OH)2 + 21.6g FeBr2 +100 psi H2 (net 6 psi) 605 217 5.7 -2.1 2.7
312 14.8g Ca(OH)2 + 32.3g CoI2 +100 psi H2 (net 6 psi) 572 216.9 6.7 -0.5 13.4
314 4.8g LiOH + 32.3g CoI2 +100 psi H2 (net 6 psi) 603.4 218 9.9 -2.8 3.5
324 5.8g Mg(OH)2 + 22.3g CuBr2 +100 psi H2 (net 6 psi) 564.5 218 11.9 -0.3 39.7
94 8.0g NaOH + 33.0g FeOOH + 118.7 psi D2 (~0.043L) 450.7 182 13.1 -2.1 6.1
95 30.0g Cu(OH)2 + 118.7 psi D2 (0.097mL) 362.4 182 3.6 -0.3 14.4
123 6.0g NaOH (new batch) + 25.0g FeOOH 484.5 302.3 8.5 -2 4.2
129 12.0g NaOH (new batch) + 27.0g FeOOH + 118.7 psi H2 (~0.097L) 449 301.6 12.3 -4 3.1
130 12.0g NaOH (new batch) + 27.0g FeOOH 447 303.5 8.6 -2.8 3.1
140 8.7 g Mg(OH)2 + 25.0g FeOOH 531 217.1 4.8 -1.4 3.5
141 25.0g FeOOH 500.5 303.7 6 -1.4 4.3
147 6.0g NaOH (semicon grade) + 13.0g FeOOH 540 218 7.9 -1.4 5.6
159 15.0g Cu(OH)2 + 25.0g FeOOH (AD-1) 420 304.1 3.3 -1.3 2.5
160 8.7 g Mg(OH)2 + 25.0g FeOOH (AD-1) 525 217.1 5.9 -1.3 4.5
166 6.0g NaOH (AD-1) + 25.0g FeOOH 530 217 10.8 -2 5.3
167 6.0g NaOH (semicon grade) + 25.0g FeOOH 571 217.1 10.7 -2 5.2
171 6.0g NaOH (AD-1) + 25.0g FeOOH (grinder mix) 617 217 9.3 -2 4.7
172 25.0g FeOOH (AD-1) 577 217 8.8 -1.4 6.3
177 25.0g FeOOH (AD-1) + 114 psi H2 510 218 7.7 -2.7 2.8
181 25.0g FeOOH (AD-1) 563 218 7.4 -1.4 5.3
344 5.8g Mg(OH)2 + 30.8g MnI2 (Alfa, pink) +100 psi H2 (net 6 psi) 614.2 218.1 11.4 13.2 inf
353 8.0g Mg(OH)2 + 37.3g SnI2 +100 psi H2 (net 6 psi) 546 218 6.9 13.6 inf
361 8.0g Mg(OH)2 + 21.9g CoBr2 +100 psi H2 (net 6 psi) 594 217 10.5 0.9 inf
371 12.2g Sr(OH)2 + 28.7g CuBr + 100 psi H2 (net 6 psi) 617.6 217 14.5 -2.5 5.8
376 12.2g Sr(OH)2 + 13.0g CoCl2 + 100 psi H2 (net 6 psi) 662 216.9 42.6 -10.3 4.1
382 9.0g Mg(OH)2 + 19.5g YCl3 +100 psi H2 (net 6 psi)psi) 577 218 8.8 -1.5 5.9
386 5.8g Mg(OH)2 + 22.3g CuBr2 + 1 atm Ar 571 218.8 6.6 9.2 inf
424 9.8g Cu(OH)2 + 15.6g KHF2 +1atm Ar 469 218.1 6.4 5.6 inf
431 9.8g Cu(OH)2 + 15.9g SrCl2 +1atm Ar 524 218.1 5.4 10.3 inf
446 9.8g Cu(OH)2 + 15.6g KHF2 + 104 psi H2 (net 6 psi) 494 218 12 -2.2 5.5
460 8.8g Mg(OH)2 + 15.8g CrCl3 +1atm Ar 532 217.1 9.8 -2.2 4.5
465 9.8g Cu(OH)2 + 21.6g FeBr2 + 1atm Ar 565 217 13.9 -1.6 8.7
466 9.8g Cu(OH)2 + 21.9g NiBr2 + 1atm Ar 591 219 17.3 -0.9 19.2
467 9.8g Cu(OH)2 + 21.9g CoBr2 + 1atm Ar 576 218.2 12 -1.1 10.9
468 9.8g Cu(OH)2 + 13.0g NiCl2 + 1atm Ar 552 210 8.7 0.6 inf
469 9.8g Cu(OH)2 + 21.5g MnBr2 + 1atm Ar 602.7 214.1 14.2 9.8 inf
470 9.8g Cu(OH)2 + 27.9g SnBr2 + 1atm Ar 598 218.1 16.4 -1.5 10.9
471 9.8g Cu(OH)2 + 19.0g SnCl2 + 1atm Ar 623 217.2 20.2 -1.2 16.8
C. 분자 히드리노의 분광 확인
10.1 및 22.8 nm에서 그리고 H의 저 에너지, 히드리노 상태의 이론적 예상된 전이를 위한 긴 파장을 내는 연속체 방사선 밴드는 블랙라이트 파워, 주식회사(BLP)에서 먼저 펄스되고 핀치된 수소 방전으로부터만 관찰되었고 천체 물리학을위한 하버드 센터(CFA)에서 재생되었다[R. L. Mills, Y. Lu, "Time-Resolved Hydrino Continuum Transitions with Cutoffs at 22.8 nm and 10.1 nm," Eur. Phys. J. D, 64, (2011), pp. 63, DOI: 10.1140/epjd/e2011-20246-5]
Figure pct00241
중간물의 에너지 붕괴 단계 동안 공진 운동 에너지 전이와 히드리노 촉매로서 작용된 빠른 이온화 H의 재조합을 포함하는 메커니즘에 의해 형성된 보기 드문 빠른 H는 또한 확인되었다[K. Akhtar, J. Scharer, R. L. Mills, "substantial Doppler broadening of atomic-hydrogen lines in DC and capacitively coupled RF plasmas," J. Phys. D, Applied Physics, Vol. 42, (2009), 42 135207 (2009) doi:10.1088/0022-3727/42/13/135207]. 보다 안정한 형태를 형성할 때에 수소로부터의 고-에너지 연속체 방사선은 암흑 물질(dark matter)의 확인을 위한 추천물인 히드리노와 고-에너지 천체와 별 연속체 방사선의 소스인 대응 방출과 같은 천체물리학적 함의(astrophysical implications)를 가진다[R. L. Mills, Y. Lu, "Hydrino continuum transitions with cutoffs at 22.8 nm and 10.1 nm,"Int. J. Hydrogen Energy, 35 (2010), pp. 8446-8456, doi: 10.1016/j.ijhydene.2010.05.098]. 최근 천체물리학 측정 및 맴핑에 의해서, 암흑 물질은 우주의 물질의 98%를 포함하고 유비쿼터스이다. 더욱이 암흑 물질은 은하 충돌 파편으로부터의 거대한 중력체의 재형성에 의한 은하 내에서 있는 것을 알려주며, 이들 중력체의 역학은 비가시성 중력 물질에 대해 거대한 양을 필요로 하며[F. Bournaud, P. A. Duc, E. Brinks, M. Boquien, P. Amram, U. Lisenfeld, B. Koribalski, F. Walter, V. Charmandaris, "Missing mass in collisional debris from galaxies,"Science, Vol. 316, (2007), pp. 1166 169; B. G. Elmegreen , " dark matter in galactic collisional debris from galaxies ," Science , Vol . 316, (2007), pp . 32-33], 이것은 충돌이 일어난 것을 보여준다[M. J. Jee, A. Mahdavi, H. Hoekstra, A. Babul, J. J. Dalcanton, P. Carroll, P. Capak, "A study of the dark core in A520 with the Hubble Space Telescope: The mystery deepens,"Astrophysical J., Vol. 747, No. 96, (2012), pp. 96-103]. 그러므로, 암흑 물질은 여기에 나타난 히드리노의 분석 확인과 수집을 위한 게터로서 작용하도록 발견된 화합물의 분석에 의해서 확인된 것으로 지구에서 유비쿼터스 것으로 예상된다.
히드리노의 에너지론을 확인하는 다른 관측은 비정상적인 잔광 동안(its anomalous afterglow duration) 가열에 의해 수소 플라즈마의 형성[H. Conrads, R. L. Mills, Th. Wrubel, "Emission in the Deep Vacuum Ultraviolet from a Plasma formed by Incandescently Heating Hydrogen Gas with Trace Amounts of Potassium Carbonate," Plasma Sources Science and Technology, Vol. 12, (2003), pp. 389-395]과, H 라인의 인버전(inversion)[R. L. Mills, P. C. Ray, R. M. Mayo, M. Nansteel, B. Dhandapani, J. Phillips, "Spectroscopic Study of Unique Line Broadening and Inversion in Low Pressure Microwave Generated Water Plasmas,"J. Plasma Physics, Vol. 71, Part 6, (2005), 877-888; R. L. Mills, P. Ray, R. M. Mayo, "CW HI Laser Based on a Stationary Inverted Lyman Population formed from Incandescently Heated Hydrogen Gas with Certain Group I Catalysts,"IEEE Transactions on Plasma Science, Vol. 31, No. 2, (2003), pp. 236-247]이다.
본 발명의 시스템은 히드리노로부터 방출된 에너지를 전기로 직접 변환하는, 수소의 촉매 반응으로부터 저 에너지(히드리노)로 기전력(EMF)를 발생하는 CIHT(촉매-유도-히드리노-전이) 전지로 불리는 히드리노 연료 전지에 관한 것이다. 각 CIHT 전지는 캐소드를 포함하는 캐소드 칸, 애노드를 포함하는 애노드 칸, 또한 히드리노를 형성하는 반응제의 소스로서 또한 작용하는 전해질을 포함한다. 산화-환원 하프 전지 반응에 의해서, 히드리노-생성 반응 혼합물은 외부 회로를 통한 전자의 이동과 전해질을 통한 세파레이트 내부 통로를 통한 이온 매스 이송을 이루어 전기 회로를 완성한다. 전해 재생 CIHT 전지의 한 형태에서, 원자 수소와 산소는 전지내의 H 2 O의 전해질에 의해 형성되고, 수소 촉매와 연속적으로 히드리노는 전지 방전 동안 반응 혼합물의 반응에 의해서 전기 출력의 네트 이득을 형성한다. 예시 CIHT는 니켈 매트 또는 Mo 애노드, 니켈 산화물 캐소드 및 MgO 매크릭스를 가진 용융 공융염 전해질 LiOH-LiBr을 포함한다. 전지는 공기로부터 추출되거나 전지에 기체로서 공급된 물을 흘려보낸다. 전지는 간헐적 전기 분해와 방전 하에서 작동된다. 수소와 상소는 제각기 음 및 양전극에서 전해분해 상(phase) 동안 발생되고 H와 H 2 O의 소스로서 작용된다. CIHT 전지는 6개의 독립 전문과학자 또는 팀에 의해 히드리노를 형성하는 수소의 소스로서 H 2 O를 전기 분해하는데 필요한 것보다 1000배 이상만큼의 전기를 생성하는 것으로 검증된다. 이들 전지와 다른 스케일-업 전지는 이론적 예상된 분자 히드리노 생성물H 2 (1/4)의 생성을 위한 분석을 위해 전극 및 전해질 샘플로서 작용한다.
LiOH-LiBr-MgO 전해질과 단일 전극 세트를 가지는 CIHT 전지 또는 분리판 전극을 가지는 CIHT 전지의 스택은 매직 앵클 스핀닝 1 H 핵 자기 공명 분광법(MAS 1 H NMR), 전자빔 여기 방출 분광법, 라만 분광기, 푸리에 변환 적외선 (FTIR)분광법 및 X-선 광전자 분광법(XPS)과 같은 분석 테스트를 위한 분자 히드리노의 소스로서 작용한다. 단일-전지 캐소드 및 애노드는 제각기 NiO 및 Ni 셀멧 또는 Mo를 포함한다. 각 분리 전극은 애노드의 것과 다른 재료로 세파레이터 플레이트에 부착된 NiO 캐소드를 포함한다. 예시 세파레이터 플레이트-애노드 금속 쌍은 214 합금-Ni, Ni-Mo, Hastelloy 합금-Mo, 및 Mo-Ni 셀멧이다. 전지는 진공 챔버내에 밀봉되고 아르곤 가스내에 포획된 H 2 O의 흐름을 제외하거나 H 2 O 증기 발생기로부터 폐쇄된다. n-전지의 스택을 포함하는 전지의 전기 성능은 전지 전압이 단일 전지의 것의 n-배인 것을 제외하고는 대응 단일 전지의 것과 유사하다. 분자 히드리노 샘플은 전해질, 화학 생성물, KCl, KOH와 같은 무기 화합물을 포함하고 KCl-KOH 혼합물은 폐쇄된 CIHT 전지의 밀봉 용기내에 놓이며, 여기서 작동 동안 발생된 히드리노는 화합물의 매트릭스내에 트랩되어서 분자 히드리노 게터로 작용한다. 히드리노 소스에 노출되지 않은 출발 재료는 제어로서 작용한다. 분자 히드리노의 특성은 암흑 물질의 것과 일치하고, 암흑 물질(H 2 (1/p))은 이것을 유혹할 수 있는 어떤 재료내에 존재하는 것으로 생각된다. 예상과 일치해서, KCl 게터는 H 2 (1/4)의 소스에 노출에 크게 증가되는 자연적으로 풍부한 H 2 (1/4)를 포함한다.
양성자성 매트릭스내에 트랩된 분자 히드리노의 MAS NMR 는 매트릭스와 상화 작용을 통해서 식별을 위해 분자 히드리노의 독특한 특성을 활용하는 수단을 나타낸다. NMR 스펙트럼에 대한 독특한 고려사항은 가능한 분자 히드리노 양자 상태이다. H 2 여기된 상태와 유사하게, 분자 히드리노 H 2 (1/p)는
Figure pct00242
의 상태를 가진다.
Figure pct00243
양자 상태가 상당히 큰 사극 모멘트를 가질지라도, 추가적으로,
Figure pct00244
≠0 상태의 대응 오비탈 각도 모멘트는 업필드 매트릭스 시프트를 야기할 수 있는 자기 모멘트[Mills GUTCP]를 일으킨다. 이 효과는 특히 매트릭스가 수소 또는 알칼리 수산화물 고체 매트릭스의 물을 가지는 매트릭스와 같은 교환가능한 H를 포함할 때 특히 양호하며, H 2 (1/p)가진 국부 상호작용은 신속한 교환으로 인해 보다 큰 개체군에 영향을 준다. KOH-KCl 및 KCl + K를 포함하는 것과 같은 CIHT 전지 게터(여기서 K는 히드리노 반응 동안 H 2 O와 반응해서 KOH를 형성함)는 밀봉된 CIHT 전지의 내측 분위기에 노출된 후 +4.4 ppm로부터 약 -4 내지 -5 ppm까지 매트릭스(KOH)의 MAS NMR 활성 성분의 시프트를 보여준다. H 2 -투과 및 β-알루미나-고체-전해질 CIHT 전지뿐만아니라 KOH-KCl와 고체 연료 반응기내의 다른 게터는 또한 업필드 시프트된 NMR 효과를 보여준다. 특히, [Ni(H 2 ) +NaOH/Na-BASE/NaCl +MgCl 2 ] 및 [Ni(H 2 )/LiOH-LiBr + KOH 단부에서의 추가물/NiC6] 및 KCl + K 및 KI + K NaOH의 것과 같은 고체 연료 반응의 게터 + FeOOH + 2 atm H 2 , NaOH + Fe 2 O 3 + 2 atm H 2 , K + KCl 게터 + 세파레이트 Fe 2 O 3 + NiO + Ni 스크린 + 2 atm H 2 , K + KCl 게터 + 세파레이트 Cr 2 O 3 + NiO + Ni 스크린 + 2 atm H 2 , K + KI 게터 + 세파레이트 Fe 2 O 3 + NiO + R-Ni + 2 atm H 2 , 및 K + KI 게터 + 세파레이트 Cr 2 O 3 + NiO + R-Ni + 2 atm H 2의 것과 같은 CIHT 전지로부터의 전해질의 MAS NMR 스펙트럼은 약 -1 ppm 내지 -5 ppm의 영역내의 업필드 시프트 피크를 보여준다. p = 4 상태에 대해 가능한 다른
Figure pct00245
양자수는 약 -4 ppm 내지 -5 ppm의 영역내의 이런 다중 피크의 관찰과 일치하는 다른 업필드 매트릭스 시프트를 일으킬 수 있다. 분자 히드리노를 가진 복합물을 형성함으로써 시프트된 KOH 매트릭스 업필드의 MAS NMR 피크는 관찰과 일치하는, 프리로터로서 작동하는 업필드-시프트된 수산화물 이온(OH - )으로부터 샤프(sharp)될 수 있다.
추가의 증거는 히드리노-기반 시프트 기구를 지지한다. H 2 (1/4)의 H 2 (1/4) 로-진동 스펙트럼은 업필드 시프트된 MAS NMR 스펙트럴 피크를 가지는 샘플의 전자-빔 여기 방광 분광법에 의해 관찰된다. 더욱이, 양 이온 ToF-SIMs 스펙트라는 구조, M:H 2 (M = KOH 또는 K 2 CO 3 )의 일부분으로서 이수소(di-hydrogen)를 가진 매트릭스 화합물의 멀티머 클러스터를 보여준다. 특히 KOH 및 K 2 CO 3 를 포함하거나 게터로서 이들 화합물을 가지는 히드리노 반응 생성물의 양 이온 스펙트라는 구조[R. L. Mills, E. Dayalan, P. Ray, B. Dhandapani, J. He, "Highly Stable Novel Inorganic Hydrides from Aqueous Electrolysis and Plasma Electrolysis,"Electrochimica Acta , Vol . 47, No . 24, (2002), pp . 3909 926; R. L. Mills , B. Dhandapani , M. Nansteel , J. He , T. Shannon , A. Echezuria , "Synthesis and Characterization of Novel Hydride Compounds,"Int. J. of Hydrogen Energy, Vol. 26, No. 4, (2001), pp. 339-367]내의 복합물로서 H 2 (1/p)와 일치한
Figure pct00246
및
Figure pct00247
를 보여준다. 매트릭스 화합물과 H 2 (1/p)의 상호작용의 에너지는 ToF-SIMS 클러스터가 안정이고 전체 매트릭스가 MAS NMR 내에서 동일한 경우로 시프트되기 때문에 실온에서 약 0.025 eV의 열적 에너지의 것보다 더 커야 한다. 회전에 대한 높은 활성 장벽은 매트릭스와의 강력한 상호작용으로부터 예상된다. 업필드 MAS NMR 시프트를 가지는 샘플은 또한 스톡스 피크(Stokes peaks)의 선형 시리즈에 대해 약 0.05-0.075 eV (400-600 cm-1)의 라만 매트릭스 시프트를 보여주며, 피크 사이의 슬로프는 약 0.999 이상의 높은 상관관계에 대해서 0.249 eV 에너지 차이의 H 2 (1/4) 회전 이동에 매칭된다.
비정상적으로 높은 로-진동 에너지의 특성에 의해 분자 히드리노의 직접 확인은 전자빔 여기 방출 분광법과 라만 분광법을 사용하여 추구한다. 다른 구별되는 특징은 분자 히드리노에 대한 선택 규칙이 평범한 분자 수소의 것과는 다르다는 것이다. H 2 여기 상태 수명은 매우 짧고,
Figure pct00248
를 가지는 로-진동은 H 2 내의 급속 전자 전이 동안 일어난다. 그러나, H 2 가 선택 룰
Figure pct00249
를 가지는 순수 로-진동 전이를 격을 가능성은 없으며, 이는
Figure pct00250
이고
Figure pct00251
이 전이 동안 각 운동량을 보존하기 위해서 필요하다. 대조적으로 이런 전이는 분자 히드리노를 위해 허용된다. 원자 전자의 양자수는
Figure pct00252
[Mills GUTCP]이다. 히드리노 상태의 경우에, 여기된 상태의 주요 양자수는 n=1/p에 의해 대체된다. H 2 여기 상태에 유사하게, 분자 히드리노는
Figure pct00253
의 상태를 가진다. 이들 장축타원체 하모닉 상태 사이의 전이는 H 2 여기 상태에 대해서 관찰된 바와 같이 전자 전이 없이 순수 진동 전이 동안
Figure pct00254
의 회전 전이의 허용이다. 앵귤러 상태의 일생은 충분히 길어서 H 2 (1/p) 는 H 2 가 선택 룰
Figure pct00255
를 가지는 순수 로-진동 전이를 독특하게 격을 수 있다. 방출 분자 히드리노 상태는 고-에너지 전자 충돌에 의해서 여기될 수 있으며 여기서
Figure pct00256
의 회전 에너지에 의해서 여기된 회전 상태는 <0.02 eV에 대응하는 주변 온도에서 모여들수 없다. 그러므로, J'-J" =-1에 대응하는 P 브랜치만이 υ=1→υ=0와 같은 탈여기(de-excitation)로 생각할 수 있으며, 매트릭스의 영향을 포함하는 통계학적으로 열역학 포풀레이션(a statistical thermodynamic population)은 자유 진동자의 것으로부터 관찰된 진동 에너지 시프트에 대응한다.
게터의 결정 격자내에 트랩된 로-진동 방출 H2(1/4)은 5 ×10-6 토르의 압력 번위에서 10-20 ㎂의 빔 전류를 가진 인시던트 6 KeV 전자 총에 의해 여기된다. 전지 빔 여기로부터 방출의 창없는 UV분광은 광전자증배관(PMT) 검출기와 백금 코팅을 가진 1200 라인/mm 홀로그래픽 그레이팅을 구비한 맥퍼슨 0.2 미터 단색화장치(Model 302, Seya-Namioka type)를 사용해서 기록된다. 파장 분해도는 500㎛의 출입 슬릿 폭을 가지는 약 4nm(FWHM)이다. 증분은 2nm이고 드웰 시간은 3s이다. 5 W CIHT 전지 스택내의 게터로서 작용하는 UV 투명 매트릭스 KCl (120811JL-2M3)내의 H2(1/4)의 리졸브된 로-진동 스펙트럼의 예는 260nm에서 피크 최대를 보이고, 피크의 대표적인 위치들이 0.2491 eV의 동등한 간격을 가지며, 222.7, 233.9, 245.4, 258.0, 272.2, 및 287.6 nm에 있다. H2(1/p)와 같은 2원자 분자의 진동 에너지는
Figure pct00257
로 정해지며, 여기서 k는 힘 상수이고 u는 H2(1/p)에 대한 1/2 인 감소된 질량이다. 분자가 H에 대해서 무한 질량의 결정 격자인 경우에, 정해진 H의 진동에 대한 감소된 질량은
Figure pct00258
의 요소에 이해서 진동 에너지의 시프트를 주는 하나의 감소된 질량에 대응하며, 다른 것들은 무한 질량으로서 처리된다. 회전 에너지는 본질적으로 결정 실리콘 또는 게르마늄 내의 H2의 경우와 같이 약간의 회전 장벽을 가진 프리 회전자의 것으로 예상된다[E. V. Lavrov, J. Weber, "ortho and Para Interstitial H2 in Silicon,"Phys. Rev. Letts., 89(21), (2002), pp. 215501 to 1-215501-4]. H2(1/p)의 진동 및 회전 에너지가 제각기 H2것의 p2, p20.515 eV 및 p20.01509 eV으로 정해지면, 결정 격자내의 H2(1/4)의 진동 및 회전 에너지는 제각기 5.8 eV 및 0.24 eV로 예상된다. 260nm, e-빔 밴드는 Jobin Yvon Horiba 1250 M 분광기를 사용하여 관찰할 때, ±0.006nm 분해도에서 넓은 피크와를 다른 구조를 가지지 않으며, 일반적으로 에너지 대 피스 수의 그림은 R2 = 0.999 에서 y = -0.249 eV + 5.8 eV로 정해진 선을 만들거나 보다 좋게는 전이 υ=1→υ=0에 대한 예상 값 및 P(1), P(2), P(3), P(4), P(5), 및 P(6)와는 매우 좋게 일치한다.
다른 예는 목탄을 가진 KNO3, 건 분말 반응의 밀봉된 반응기로부터 KCl 게터로부터 관찰된 피크 P(1) - P(6)를 포함하는 강렬한 260nm이다. 특별히, 슬로프는 0.249 eV (Eq. (45); p=4)의 예상된 회전 에너지 간격에 매칭하며, J'-J" =-1; J"=1,2,3,4,5,6 여기서 J"는 최종 상태의 회전 양자수이다. 히드리노 반응의 고 에너지론은 건 분말과 같은 에너지 재료의 기초가 될 수 있으며; 더욱이, 히드리노를 형성하는 전이 동안 형성된 에너지 또는 빠른 H에 의한 탄소의 충격은 그라파이트를 탄소의 다이아몬드 형태로 전환시키는 메카니즘의 기초일 수 있다[R. L. Mills, J. Sankar, A. Voigt, J. He, B. Dhandapani, "synthesis of HDLC Films from Solid Carbon,"J. Materials Science, J. Mater. Sci. 39 (2004) 3309 318; R. L. Mills, J. Sankar, A. Voigt, J. He, B. Dhandapani, "Spectroscopic Characterization of the Atomic Hydrogen Energies and Densities and Carbon Species During Helium-Hydrogen-Methane Plasma CVD Synthesis of Diamond Films,"Chemistry of Materials, Vol. 15, (2003), pp. 1313 321]. 동일한 메카니즘은 다이아몬드-형 탄소, 나노튜브 및 풀러렌(fullerenes)의 형성에 적용한다. 히드리노 형성은 또한 높게 안정된 Si 표면을 가져오고, 여기서 히드리노 원자, 히드리노 이온 또는 분자는 안정성의 소스로서 재료내에 내장된다[R. L. Mills, B. Dhandapani, J. He, "Highly Stable Amorphous Silicon Hydride,"Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol. 80, No. 1, (2003), pp. 1-20].
65mW를 포함하는 진공 챔버내에 밀봉된 KOH 게터로부터의 e-빔 여기 방출 스펙트럼, 8층 CIHK 스택, [Mo/LiBr-LiOH-MgO/NiO]를 포함하는 각 전지는 H2(1/4) 로 진동에 할당된 260nm 밴드의 프로파일의 아웃라인에 매칭된 넓은 연속 방출 특성을 보여주었으며, 약 260nm에서 6000 카운드의 최대 세기를 보여주었다. 게터 출발 재료내에 관찰되지 않은 밴드는 통상적으로 관찰된 것 보다 약 10배 이상의 강렬했다. 260nm, P(1) - P(6)를 포함하는 e-빔 밴드는 라만 분광법에 의해 분해되었다. 더욱이, 대응 순수 회전 시리즈를 위한 회전에 대한 에너지 및 약간의 장벽은 또한 라만 분광법에 의해 확인되었다.
H2(1/4) 는 또한 라만 분광법을 사용해서 찾았고, 오르쏘와 파라(ortho and para)의 큰 에니지 차이에 의한, 파라는 포풀레이션을 주도하는 것으로 예상되었다. 파라가 짝수로 정해지면, 순수 회전 전이에 대한 통상적인 선택 룰은 짝수 정수에 맞는 △J =±2이다. 그러나, 오비탈-회전 각운동량 커플링은 회전 레벨을 여기하는 양성자의 각운동량의 전환으로
Figure pct00259
양자수의 변화를 야기하며, 공진 양성자 에너지는
Figure pct00260
양자수의 변화의 부재시의 전이에 대해 오비탈-핵 하이퍼파인 에너지에 의해 주기적으로 시프트된다. 초기 상태 마이너스 최종 상태로서 정의된 회전 선택 룰은 △J =J'-J" = -1이며, 오비탈 각운동량 선택 룰은 △
Figure pct00261
=±이며, 전이는 회전 및 오비탈 각운동량 여기의 커플링 동안 각운동량의 전환에 의해 허용되어진다. 매크로 모드(macro mode)내에서 442nm 레이저을 가진 Horiba Jobin Yvon LabRAM Aramis 라만 분광기를 사용해서, 라만 피크는 4233, 4334, 6288, 8226, 및 8256 cm-1에서 KOH 게터 샘플에 대해서 관찰되었다. 다른 샤프한 라인은 레이저로부터의 원자 또는 원자 이온 라인이었다. 조밀하게 이격된 피크가 중심의 분할된 피크를 포함하다고 하면, 에너지 대 피크 수의 슬로프는 직선이며, 0.9999의 R2 는 마찬 가지로 H2(1/4) 에 대한 회전 에너지를 매칭하는 0.245 eV의 슬로프를 가진다.
오르쏘-파라 분할(ortho-para splitting)은 H2내의 로-진동에 커플링하는 것으로 관찰되며, H2(1/4)에 대한 에너지는 분할의 크기이지만[Mills GUTCP], H2(1/4)는 본질적으로 파라이어야 하며 핵 스핀은 시간-크기 미스매칭에 의해 로-진동 여기 동안 변할 수 없다. 다소나마, 선택 룰과 회전 피크의 에너지 분할은 레벨에의존하는 4 내지 60 cm-1 에 의해 분할된 퇴화하지 않은 오비탈-핵 하이퍼파인 레벨을 가지는 오비탈 각전이 △
Figure pct00262
=±와 커플링된 회전 전이 △J = -1에 대한 것과 매우 잘 매칭된다.
0.249 eV의 인터-피크 간격을 가진 피크의 세트는 또한 325nm에서 그리고 H2(1/4)를 함유하는 것으로 예상되어진 여러 샘플에서 관찰되었지만, Si 웨이퍼 또는 유리와 같은 컨트롤로부터 관찰되지 않았다. 예를 들어, 시리즈는 밀봉된 FeOOH + H2 + Ni 스크린 분해지 고체 연료 반응기내의 KCl + K 게터내에 관찰되었지만, 매트릭스 시프트는 게터에 따라서 변화되었다. 2594 cm-1 에서 시리즈의 P(1)에 대응하는 피크는 또한 785, 663, 442, 325, (Jobin Yvon Horiba Labram Aramis) 및 780 및 532 (Thermo Scientific DXR) nm 레이저를 사용해서 게터 매트릭스의 스펙트럼내에 관찰되었다. 시리즈의 가장 낮은 에너지 수는 고 에너지 레이저에서의 약간 경우에서 관찰하는 것은 보다 더 어렵지만, 4개의 주요 도면에 H2(1/4) (0.2414)의 프리 스페이스 회전 에너지를 매칭하는 1950 cm-1 에서 매우 샤프한 피크를 또한 여기한 저 에너지 532 레이저 방사에서와 같은 저-에너지 레이저 여기와 쉽게 구별가능했다. 이 시스템은 또한 포화 수용액을부터 재결정화된 KCl 게터를 포함하는 샘플을 사용해서 4368 및 4398 cm-1 에서 P(2)에 대응하는 더플렛 피크의 분할의 분해를 허용했다. 특히, 제각기 400% 이득에서 2.2 Wh, 500% 이득에서 0.95 Wh, 18,000% 이득에서 3.3 Wh 이득, 및 260% 이득에서 2.7 Wh를 생성한 유효한 전지[Ni, Ni, Mo, 및 H242 alloy/LiOH-LiBr-MgO/NiO]의 전해질 매트릭스 상의 가장 낮은 에너지 780 nm 레이저 인시던트는 이 매트릭스내의 2639 cm-1 에서 P(1)에 대응하는 강렬한 피크를 여기한다. 형광 빛에 의한 2957 cm-1 Hg라인 및 2326 cm-1 에서의 N2 피크는 내부 교정 기준(internal calibration standards)로 작용된다. 시리즈 P(1) - P (5)의 그림에 P(1)의 추가는 H2(1/4) of 42(0.01509 eV) = 0.2414 eV에 대한 회전 에너지를 정확하게 매칭하는 0.2414 eV의 슬로프를 만든다.
더욱이, FTIR는 4
Figure pct00263
분해도에서 DTGS 검출기를 갖춘 Nicolet 730 FTIR 분광기를 사용해서, 제각기 4000% 이득에서 0.94 Wh, 200% 이득에서 1.25 Wh, 250% 이득에서 1.22 Wh, 및 1900% 이득에서 5.35 Wh를 생성한 유효한 전지[(Ni, H242 alloy, 및 Mo/LiOH+LiBr+MgO/NiO)] 및 [Ni/LiOH-LiBr-MgO/NiO]로부터 전해질 샘플 및 출발 재료상에 실행되었다. P(1)에 대응하는 피크는 출발 재료내에 없지만, FTIR 스펙트럼내에, 특히 높은 에너지와 이득을 가지는 CIHT로부터의 전해질 샘플내에 뿐만아니라 FeOOH 반응용 게터로서 사용된 KOH와 같은 고체 연료 게터 샘플내에서 2633 cm-1 에서 강한 샤프한 피크로서 관찰되었다. LiOH-LiBr-MgO를 포함하는 전해질 내의 3618 및 3571 cm-1 에서 LiOH의 O-H 스트레칭 피크는 LiOH가 H2(1/p)를 가진 복합물로서 존재할 때 샤프하게 될 수 있다. LiOH:H2(1/p) 복합물 내의 상호작용은 O-H 스트레칭 피크를 무디게하는 H 본딩을 대신하고 방해한다. FeOOH 반응으로부터 수집된 가스의 FTIR는 추가로 라만 여기에서보다 다른
Figure pct00264
양자 스태어스(quantum stares) 사이의 전이를 포함할 가능성, 0.247 eV의 회전 에너지에 대응하는 1995 cm-1 에서 피크를 보여준다. 다른 중요한 결과는 라만 피크의 시리즈가 1900% 이득에서 5.35 Wh를 만드는 유효한 전지[Ni/LiOH-LiBr-MgO/NiO]를 포함하는 CIHT 전지의 Ni 애노드로부터 관찰되었다. 8358 cm-1 에서 P(4)에 대응하는 피크는 특히 강렬했고 실제로 XPS 스펙트럼내에서 발견된 Ni, LiOH, 및 Mg 매트릭스에 의해서 가능하게 약 0, 450, 및 550 cm-1의 3개의 매트릭스 시프트를 보여주었다. 전해질 샘플은 또한 이들 강렬한 P(4) 피크를 보여주었다.
더욱이, 임의의 알려진 원소에 할당될 수 없는 522eV에서 1 eV의 FWHM를 가진 Ni 애노드로부터의 작은 XPS 피크는 522eV의 H2(1/4) 전체 에너지와 매칭되었다. 단지 가능성이 있는 Pt 및 V는 이들 원소의 임의의 다른 대응 피크의 부재를 근거해서 쉽게 제거되었다. 충돌형 컴튼 더블 이온화(collisional-like Compton double ionization)는 H2(1/4)가 방사선을 흡수하거나 방출하지 않고 H+ 2(1/4)를 형성하는 이온화된 상태가 무한 여기된 상태이기 때문에, 운동 에너지로서 인시던트 Al-X레이를 전환하는 하나의 전자로 예상된다. 이 결과는 추가로 CIHT전지의 작동 동안 애노드상의 H2(1/4)의 형성을 확인한다. 추가로 522eV H2(1/4) 피크는 종래 반응을 근거한 최대 이론치와 비해된 다수배의 초과 에너지를 보여준 H2O 촉매의 소스로서 ~0.5 wt% 황을 함유하는 Pd/C를 가진 KH의 것과 같은 고체 반응 생성물로부터 관찰되었다. XPS의 분해도는 다른
Figure pct00265
양자수와 관련된 오비탈-핵 레벨에 의해 분할(splitting)를 분해하기에 불충분하지만, 이는 싱크론트론 소스를 사용해서 가능하게 될 수 있다.
Water-Flow, Batch Calorimetry 섹션내에 정해진 물 유동 열량측정법(water-flow calorimetry)를 사용해서 측정한 고체 연료 반응으로부터의 초과 열은 독립적으로 시험실험실에서 실행된 시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC)에 의해 확인되었다. 예를 들어, H와 H2O 촉매를 제공하는 고체 연료로서 작용하는 FeOOH상에서 프랑스의 Setaram Instrumentation 사의 이들 상업적 DSC 131 Evo 기구를 사용해서, H2O와 철 산화물을 형성하는 최대 이론적 열을 3배 측정했다. 이들 생성물은 Bruker D4 회절계를 사용하는 XRD에 의해 확인되었다.
히드리노의 식별의 상호관련된 확인 관찰은 순수 회전 라만 전이의 분할로서 명백한 H2(1/4)의 분자 오비탈-핵 커플링 에너지가 대응 원자 히드리노 H(1/4)에 대해 예견되고 관찰된 스핀-핵 커플링 에너지와 일치하다는 것 이었다. 평범한 수소의 the 21 cm (1.42 GHz) 라인에서의 경우와 유사하게, 히드리노 원자는 35K 이하로 저온으로 냉각된 H2의 TeraHz 흡수 분광법에 이해 관찰된 예견 642 GHz 스핀-핵 하이퍼파인 전이에 의해 확인되었다. 긴 통로 길이(60m)를 사용해서, 멀티-반사 흡수 전지는 푸리에 변환 간섭계, Wishnow [E.H. Wishnow, The Far-Infrared Absorption Spectrum of Low Temperature Hydrogen Gas, Ph.D. Thesis, University of British Columbia, Canada, (1993)]에 커플링되고 파수, 온도 및 압력 범위가 제각기 20-320 cm-1, 21-38 K, 및 1-3 기압에 거쳐서 0.24 cm-1의 특수 분해도에서 H2 스펙트럼을 기록했다. 21.4 cm-1 에서의 샤프한 라인은 25.5 K에서 관찰되었지만, 36K에서는 없다. 라인의 파수는 예견된 21.4 cm-1 H(1/4) 하이퍼파인 라인과 매칭하고 알려진 종에 할당될 수 없다.
라만 분광법에 의한 히드리노 시그네이쳐에 대한 서치의 다른 추천안은 2차 형광으로서 관찰된 260nm e 빔 밴드에 매칭하는 H2(1/4)의 로-진동이다. 40X 확대를 하는 마이크로스코프 모드내의 HeCd 325 nm 레이저를 가진 Horiba Jobin Yvon LabRAM Aramis 라만 분광기를 사용해서, 1000 cm-1 동등-에너지 이격된 라만 피크의 강렬한 시리즈는 8340, 9438, 10,467, 11,478, 12,457, 13,433, 및 14,402 cm-1 에서 관찰되며 초대 피크 세기는12,457 cm-1 에서 관찰되었다. 이들 피크 위치로부터 계산된 2차 형광 스펙트럼은 446, 469, 493, 518, 546, 577, 및 611 nm에서의 피크를 포함한다. 1000 cm-1 또는 0.1234 eV의 이격은 H2(1/4)의 2차 회전 스펙트럼과 매우 잘 매칭한다. 사실상, 매트릭스 시프트에 의한 파장 길이의 최대에서 약간의 수축을 고려해서, 계산된 형광 스펙트럼의 파장을 이등분하고 매트릭스 사이의 전이를 수정하는 것은 피크 세기를 포함하는, 라만 스펙트럼과 e 빔 겹침(superimposing)을 가져온다. 여기는 레이저의 고-에너지 UV 및 EUV He 및 Cd 방출에 의해 있는 것으로 간주되며, 여기서 그레이팅(grating)((Labram Aramis 2400g/mm 460mm focal length system with 1024 X 26 ㎛2 pixels CCD)는 분산적이며, 특별한 범위, 260nm 밴드와 동일한 범위의 단파장 측에서 최대 효율을 가진다. CCD는 또한 500nm에서 최대 응답성이며, 260nm 밴드의 2차의 영역은 520nm에서 중심맞추어졌다. 보다 높은 파수로 반복 스캔하면, 로-진동 시리즈의 추가의 부재가 관찰되었다. 더욱이, 전지[laminated-CNi6 1.5"X1.5"+ CNi8 1.5"X1.5"+ Mo 1"X1"CNi8 + 1.5"X1.5"+ Ag 1"X1"+ CNi8 1.5"X1.5" CNi6 1.5"X1.5"/LiOH-LiBr-MgO/NiO] (50 mA 충전 및 방전 전류; 2.65 Wh 방전 에너지, 200% 이득)에 대한 게터로서 사용될 때에, 260 e-빔 밴드는 강렬하게 관찰되었고, 다른 매트릭스에 의한 약간의 시프트를 가지는 레이저-2차 형광 밴드는 또한 17,000 cm-1 까지 연장되어서 관찰되었으며, 이를 넘어서 보다 높은 차수에서의 최대 스캔된 범위는 22,000 cm-1 까지 연장한다.
그린 방출은 레이저 조사될 때에 샘플로부터 관찰되었다. 라만 스펙트럼내 유사한 시그네이쳐는 시리즈P(1) - P(7)의 2차 방출에 할당된 피크하에서 12,500 cm-1 에서 최대를 가지는 강렬한 연속체이었다. 이 라만 연속체를 대응하는 형광 방출로 전환하면 그린 빛을 발생하며 그린 조사된 샘플 방출과 매칭하는 550nm에서 최대이다. 그린 연속체 형광은 추가로 H2(1/4)의 자유 진동과 결정 매트릭스의 양자와 에너지 교환하는 결정-매트릭스 -고정화된 H2(1/4) 진동의 것 사이의 에너지 차이를 매칭하고 이 소스에 할당된다. 시리즈P(1) - P(7)와 시리즈 아래층에 라만 연속체를 제공하는 그린 형광을 포함하는 H2(1/4)의 2차 형광 스펙트럼은 또한 고체 연료 FeOOH + H2 + Ni 스크린 수소 해리제를 가진 반응기내의 KCl + K (KOH in situ를 형성함) 게터의 것과 같은 고체 연료 반응기내의 게터로부터 관찰되었다. 이론적 예견에서 4개의 중요 그림 협의에서 알려지지 않은 1차 피크를 가지는 영역내의 라만 밴드의 관찰은 H2의 것의 1/4인 핵간 거리를 가지는 분자 히드리노의 강한 확신이다.

Claims (25)

  1. 전기 또는 열 에너지 중 적어도 하나를 생성하는 전기화학적 전력 시스템으로서,
    대기에 폐쇄되어 있는 용기(vessel);
    촉매의 소스, 촉매, 및 원자 수소의 소스, 및 원자 수소 중 적어도 하나를 형성하는 하나 이상의 반응물;
    원자 수소의 촉매 작용을 착수시키는 하나 이상의 반응물; 및,
    지지체(support)를 포함하며;
    용기는 적어도 하나의 캐소드,
    적어도 하나의 애노드,
    적어도 하나의 분리판(bipolar plate), 및
    전지 작동 중에 별도의 전자 흐름과 이온 질량 수송에 의해 히드리노 반응물을 조성하는 반응물(reactants)을 포함하며, 상기 반응물은 다음의 구성요소 중:
    a) 적어도 하나의 H2O 소스;
    b) 적어도 하나의 촉매 소스 또는 nH, OH, OH-, 발생기 H2O, H2S, 또는 MNH2로부터 선택된 군 (여기서 n은 정수, M은 알칼리 금속) 중 적어도 하나를 포함하는 촉매; 및
    c) 적어도 하나의 원자 수소 소스 또는 원자 수소;로부터 선택된 적어도 두 개를 포함하고;
    여기서 캐소드, 애노드, 반응물, 및 분리판의 조합으로 각 캐소드 및 대응 애노드 사이에 화학적 포텐셜을 유지시켜, 원자 수소의 촉매 작용을 전파시키게 하며,
    상기 시스템은 추가로 전기분해 시스템을 포함하는 전기화학적 전력 시스템.
  2. 제 1항에 있어서, 전기분해 시스템은 H2O를 간헐적으로 전기분해하여 원자 수소의 소스 또는 원자 수소를 공급하고, 전지를 방전시켜 사이클의 순 에너지 밸런스(net energy balance)에 이득(gain)이 있도록 하는, 전기화학적 전력 시스템.
  3. 제 1항에 있어서, 반응물은,
    적어도 하나의 용융 수산화물(molten hydroxide);
    적어도 하나의 공융 염 혼합물(eutectic salt mixture);
    적어도 하나의 용융 수산화물의 혼합물 및 적어도 하나의 다른 화합물;
    적어도 하나의 용융 수산화물의 혼합물 및 염;
    적어도 하나의 용융 수산화물의 혼합물 및 할로겐화물(halide) 염;
    적어도 하나의 알칼리 수산화물(alkaline hydroxide )의 혼합물 및 알칼리 할로겐화물(alkaline halide);
    LiOH-LiBr, LiOH-LiX, NaOH-NaBr, NaOH-NaI, NaOH-NaX, 및 KOH-KX, (여기서 X　는 할로겐화물을 나타냄),
    적어도 하나의 매트릭스(matrix); 및,
    적어도 하나의 첨가물(additive)로부터 선택된 적어도 하나의 전해질을 포함하는 전기화학적 전력 시스템.
  4. 제 1항에 있어서, 히터를 추가로 포함하는 전기화학적 전력 시스템.
  5. 제 1항에 있어서, 전해질 용융점 위의 전기화학적 전력 시스템의 전지 온도는, 용융점보다 높은 약 0 내지 1500℃, 용융점보다 높은 약 0 내지 1000℃, 용융점보다 높은 약 0 내지 500℃, 용융점보다 높은 약 0 내지 250℃, 및 용융점보다 높은 약 0 내지 100℃ 중에서 선택된 적어도 하나의 범위인 전기화학적 전력 시스템.
  6. 제 1항에 있어서, 매트릭스는,
    음이온 화합물, 알루민산염(aluminate), 텅스텐산염(tungstate), 지르콘산염(zirconate), 티탄산염(titanate), 황산염(sulfate), 인산염(phosphate), 탄산염(carbonate), 질산염(nitrate), 크롬산염(chromate), 및 망간산염(manganate), 산화물(oxides), 질화물(nitrides), 붕소화물(borides), 찰코게니드(chalcogenides), 규화물(silicides), 인화물(phosphides), 및 탄화물(carbides), 금속, 금속 산화물, 비금속, 및 비금속 산화물;
    알칼리의 산화물, 알칼리토류(alkaline earth), 전이(transition), 내부 전이(inner transition), 및 토류 금속(earth metals), 및 Al, Ga, In, Sn, Pb, S, Te, Se, N, P, As, Sb, Bi, C, Si, Ge, 및 B, 및 산화물 또는 음이온을 형성하는 다른 원소들;
    알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 및 희토류 금속, 및 Al, Ga, In, Sn, Pb, S, Te, Se, N, P, As, Sb, Bi, C, Si, Ge, 및 B, 및 산화물 형성하는 다른 원소, 및 음이온 중 하나와 같은 적어도 하나의 산화물 중 적어도 하나를 포함하고, 알칼리 군, 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 및 희토류 금속, 및 Al, Ga, In, Sn, 및 Pb 양이온;
    LiAlO2, MgO, Li2TiO3, 또는 SrTiO3;
    애노드 물질의 산화물 및 전해질의 화합물;
    양이온 및 전해질의 산화물 중 적어도 하나;
    전해질 MOH (M= 알칼리)의 산화물;
    Mo 족, Ti, Zr, Si, Al, Ni, Fe, Ta, V, B, Nb, Se, Te, W, Cr, Mn, Hf, Co, 및 M', 여기서 M'은 알칼리토류 금속을 나타냄;
    MoO2, TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, NiO, FeO 또는 Fe2O3, TaO2, Ta2O5, VO, VO2, V2O3, V2O5, B2O3, NbO, NbO2, Nb2O5, SeO2, SeO3, TeO2, TeO3, WO2, WO3, Cr3O4, Cr2O3, CrO2, CrO3, MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, Mn2O7, HfO2, Co2O3, CoO, Co3O4, Co2O3, 및 MgO;
    캐소드 물질의 산화물 및 임의로 전해질의 산화물;
    Li2MoO3 또는 Li2MoO4, Li2TiO3, Li2ZrO3, Li2SiO3, LiAlO2, LiNiO2, LiFeO2, LiTaO3, LiVO3, Li2B4O7, Li2NbO3, Li2SeO3, Li2SeO4, Li2TeO3, Li2TeO4, Li2WO4, Li2CrO4, Li2Cr2O7, Li2MnO4, Li2HfO3, LiCoO2, M'O, 여기서 M'은 알칼리토류 금속을 나타냄, 및 MgO;
    애노드의 원소의 산화물 또는 동족 중의 원소의 산화물, 및 Mo를 가진 Li2MoO4, MoO2, Li2WO4, Li2CrO4, 및 Li2Cr2O7 중 적어도 하나를 포함하며,
    다른 첨가물은 S, Li2S, 산화물, MoO2, TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, NiO, FeO 또는 Fe2O3, TaO2, Ta2O5, VO, VO2, V2O3, V2O5, B2O3, NbO, NbO2, Nb2O5, SeO2, SeO3, TeO2, TeO3, WO2, WO3, Cr3O4, Cr2O3, CrO2, CrO3, MgO, TiO2, Li2TiO3, LiAlO2, Li2MoO3 또는 Li2MoO4, Li2ZrO3, Li2SiO3, LiNiO2, LiFeO2, LiTaO3, LiVO3, Li2B4O7, Li2NbO3, Li2SeO3, Li2SeO4, Li2TeO3, Li2TeO4, Li2WO4, Li2CrO4, Li2Cr2O7, Li2MnO3, 또는 LiCoO2, MnO, 및 CeO2 중 적어도 하나를 포함하는, 전기화학적 전력 시스템.
  7. 제 1항에 있어서, 다음 반응,
    a) H 및 H2 중 적어도 하나가 H2O의 전기분해로부터 방전 애노드에서 형성;
    b) O 및 O2 중 적어도 하나가 H2O의 전기분해로부터 방전 캐소드에서 형성;
    c) 수소 촉매가 반응 혼합물의 반응에 의해 형성;
    d) 전기 전력 및 열에너지 전력(thermal power) 중 적어도 하나를 형성하기 위해 방전시 히드리노가 형성; 중에 적어도 하나가 일어나는, 전기화학적 전력 시스템.
  8. 제 1항에 있어서, 다음 반응,
    a) 히드리노 촉매로써 작용하는 발생기 H2O를 형성하기 위해 OH-가 산화되고 H와 반응;
    b) OH-가 산소 이온과 H로 산화;
    c) 산소 이온, 산소 및 H2O 중 적어도 하나가 방전 캐소드에서 환원;
    d) H와 발생기 H2O가 반응하여 히드리노 형성; 및
    e) 전기 전력 및 열에너지 전력 중 적어도 하나를 형성하기 위해 방전시 히드리노가 형성; 중에 적어도 하나가 일어나는, 전기화학적 전력 시스템.
  9. 제 1항에 있어서, OH-의 산화 및 산소 이온, 산소, 및 H2O 중 적어도 하나의 환원 중 적어도 하나의 반응이 전지 방전 중에 발생하여, 간헐적 전기분해의 전기분해 단계 동안의 과전류(current over time)를 초과하는 과전류를 생산하는 전기화학적 전력 시스템.
  10. 제 1항에 있어서, 애노드 반쪽 전지 반응은.
    Figure pct00266
    이며,
    여기서, 첫번째 H와 OH-를 H2O 촉매 및 e-로 형성하는 반응은 두번째 H를 히드리노로 형성하기 위한 H2O 촉매작용과 일치하는, 전기화학적 전력 시스템.
  11. 제 1항에 있어서, 방전 애노드 반쪽 전지 반응은,
    기준 수소 전극을 기준으로 작동 온도에 대해 열역학적으로 교정된 약 1.2 볼트, 및
    기준 수소 전극 및 25℃를 기준으로 약 1.5V 내지 0.75V, 1.3V 내지 0.9V, 1.25V 내지 1.1V의 범위 중 적어도 하나에 있는 전압을 가지며,
    캐소드 반쪽 전지 반응은,
    작동 온도에 대해 열역학적으로 교정된 약 0 볼트 중 적어도 하나의 전압, 및
    기준 수소 전극 및 25℃를 기준으로 약 -0.5V 내지 -0.5V, -0.2V 내지 +0.2V, -0.1V 내지 +0.1V의 범위 중 적어도 하나에 있는 전압중 적어도 하나의 전압을 가지는, 전기화학적 전력 시스템.
  12. 제 1항에 있어서, 캐소드는 NiO를 포함하고, 애노드는 Ni, Mo, H242 합금, 및 탄소 중 적어도 하나를 포함하며, 바이메탈 접합(bimetallic junction)은 상기 애노드의 것과는 상이한 하스텔로이(Hastelloy), Ni, Mo, H242 합금 중 적어도 하나를 포함하는, 전기화학적 전력 시스템.
  13. 제 1항에 있어서, 전지의 전어도 하나의 스택(stack)을 포함하며, 상기 분리판이 애노드와 캐소드를 분리하는 바이메탈 접합을 포함하는, 전기화학적 전력 시스템.
  14. 제 1항에 있어서, 전지에 H2O가 공급되며, 상기 H2O 증기압력은 약 0.001 Torr 내지 10 atm, 약 0.001 Torr 내지 0.1 Torr, 약 0.1 Torr 내지 1 Torr, 약 1 Torr 내지 10 Torr, 약 10 Torr 내지 100 Torr, 약 100 Torr 내지 1000 Torr, 약 1000 Torr 내지 100 atm 중으로부터 선택된 적어도 하나의 범위 내에 있고,
    적어도 대기압을 얻기 위한 압력 평형이, 불황성 기체 또는 N2 중 적어도 하나를 포함하는 공급 불활성 가스에 의해 제공되는, 전기화학적 전력 시스템.
  15. 제 1항에 있어서, 시스템에 H2O를 공급하기 위한 수증기 발생기(generator)를 더 포함하는 전기화학적 전력 시스템.
  16. 제 1항에 있어서, 전지는 충전과 방전 단계 사이에서 간헐적으로 스위치되며,
    여기서 (i) 충전 단계는 상대 전압 극성(opposite voltage polarity)의 전극에서 적어도 물의 전기분해를 포함하고, 및
    (ii) 방전 단계는 전극 중 하나 또는 둘 모두에서 적어도 H2O 촉매의 형성을 포함하며,
    여기서 (i) 애노드 및 캐소드와 같은 각 전지의 각 전극의 역할은 충전과 방전 사이에서 앞위로 스위칭을 반전하고, 및
    (ii) 전류 극성은 충전과 방전 사이에서 앞뒤로 스위칭을 반전하며, 및 여기서 충전은 인가된 전류 및 전압의 어플리케이션중 적어도 하나를 포함하는, 전기화학적 전력 시스템.
  17. 제 16항에 있어서, 인가 전류 및 전압중 적어도 하나는,
    약 0.001% 내지 약 95% 범위의 듀티 사이클(duty cycle)을 포함하는 파형;
    약 0.1V 내지 10V 범위 내의 전지당 피크 전압(peak voltage per cell);
    약 0.001 W/cm2 내지 1000 W/ cm2의 피크 전력 밀도(peak power density); 및
    0.0001 W/cm2 내지 100 W/ cm2 범위 내의 평균 전력을 포함하는 파형을 가지며,
    여기서 인가 전류 및 전압은 추가로 직류 전압, 직류 중 적어도 하나, 및 교류 및 전압 파형 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 파형은 약 1 내지 약 1000 Hz 범위 내의 주파수를 포함하는, 전기화학적 전력 시스템.
  18. 제 17항에 있어서, 간헐적 사이클의 파형은 간헐적 사이클의 전지 분해 및 방전 단계 중 적어도 하나에 대한 일정 전류, 전력, 전압, 및 저항, 및 가변 전류, 전력, 전압, 및 저항 중 적어도 하나를 포함하며,
    사이클 중 적어도 하나의 단계에 대한 파라메터들은,
    간헐적 단계의 주파수는 약 0.001 Hz 내지 10 MHz, 약 0.01 Hz 내지 100 kHz, 및 약 0.01 Hz 내지 10 kHz 중으로부터 선택된 적어도 하나의 범위에 있음;
    전지당 전압은 약 0.1 V 내지 100 V, 약 0.3 V 내지 5 V, 약 0.5 V 내지 2 V, 및 약 0.5 V 내지 1.5 V 중으로부터 선택된 적어도 하나의 범위에 있음;
    히드리노를 형성하기 위한 활성 전극 면적당 전류(the current per electrode area active)는 약 1 microamp cm-2 내지 10 A cm-2, 약 0.1 milliamp cm-2 내지 5 A cm-2, 및 약 1 milliamp cm-2 내지 1 A cm-2 중으로부터 선택된 적어도 하나의 범위에 있음;
    히드리노를 형성하기 위한 활성 전극 면적당 전력은 약 1 microW cm-2 내지 10 W cm-2, 약 0.1 milliW cm-2 내지 5 W cm-2, 및 약 1 milliW cm-2 내지 1 W cm-2 중으로부터 선택된 적어도 하나의 범위에 있음;
    히드리노를 형성하기 위한 활성 전극 면적당 정전류(constant current)는 약 1 microamp cm-2 내지 1 A cm-2의 범위에 있음;
    히드리노를 형성하기 위한 활성 전극 면적당 정전력(constant power)는 약 1 milliW cm-2 내지 1 W cm-2의 범위에 있음;
    시간 간격(time interval)은 약 10-4 s 내지 10,000 s, 10-3 s 내지 1000 s, 및 10-2 s 내지 100 s, 및 10-1 s 내지 10 s 중으로부터 선택된 적어도 하나의 범위에 있음;
    전지당 저항은 약 1 milliohm 내지 100 Mohm, 약 1 ohm 내지 1 Mohm, 및 10 ohm 내지 1 kohm 중으로부터 선택된 적어도 하나의 범위에 있음;
    히드리노를 형성하기 위한 활성 전극 면적당 적합한 부하의 전도율(conductivity)는 약 10-5 내지 1000 ohm-1 cm-2, 10-4 내지 100 ohm-1 cm-2, 10-3 내지 10 ohm-1 cm-2, 및 10-2 내지 1 ohm-1 cm-2 중으로부터 선택된 적어도 하나의 범위에 있음; 그리고
    방전 전류, 전압, 전력, 또는 시간간격 중 적어도 하나는 전기분해 단계의 것보다 커서, 사이클에 대한 전력 또는 에너지 이득 중 적어도 하나를 상승시킴;을 포함하는, 전기화학적 전력 시스템.
  19. 제 1항에 있어서, 방전 동안의 전압은 애노드가 과도하게 부식되는 것을 방지하는 전압보다 높게 유지되는, 전기화학적 전력 시스템.
  20. 제 1항에 있어서, 촉매 형성 반응은,
    O2 + 5H+ + 5e- → 2H2O + H(1/p);으로 정해지며,
    카운트 반쪽 전지 반응은,
    H2 → 2H+ + 2e-; 으로 정해지며,
    전체 반응은,
    3/2H2 + 1/2O2 → H2O + H(1/p)으로 정해지는, 전기화학적 전력 시스템.
  21. 제 1항에 있어서, 다음 생성물중 적어 하나는,
    a) 0.23 내지 0.25 cm-1의 정수배 + 0 내지 2000 cm-1의 범위의 매트릭스 시프트(matrix shift)에서 라만 피크(Raman peak)를 갖는 수소 생성물;
    b) 0.23 내지 0.25 cm-1의 정수배 + 0 내지 2000 cm-1의 범위의 매트릭스 시프트에서 적외선 피크(infrared peak)를 갖는 수소 생성물;
    c) 500 내지 525 eV 범위의 에너지 + 0 내지 10 eV의 범위의 매트릭스 시프트에서 엑스레이 광정자 분광 피크(photoelectron spectroscopy peak)를 갖는 수소 생성물;
    d) 업필드(upfield) MAS NMR 매트릭스 시프트를 유발하는 수소 생성물;
    e) 업필드 MAS NMR 매트릭스 시프트 또는 TMS와 비교하여 -5ppm 보다 훨신 큰 액체 NMR 시프트를 가지는 수소 생성물;
    f) 0.23 내지 0.3 cm-1의 정수배 + 0 내지 5000 cm-1의 범위의 매트릭스 시프트에서 200 내지 300nm의 범위에서 여백(spacing)을 갖는, 적어도 두개의 전자빔 방사 스펙트럼 피크를 갖는 수소 생성물;
    g) 0.23 내지 0.3 cm-1의 정수배 + 0 내지 5000 cm-1의 범위의 매트릭스 시프트에서 200 내지 300nm의 범위에서 여백(spacing)을 갖는, 적어도 두개의 UV 형광 방사 스펙트럼 피크를 갖는 수소 생성물;
    수소로부터 형성되는, 전기화학적 전력 시스템.
  22. 제 1항에 있어서, 수소 투과 전극을 포함하는 수소;
    수산화물을 포함하는 용융 염 전해질; 및
    O2 및 H2O 캐소드 중 적어도 하나를 포함하며,
    전해질의 용융 상태 및 수소 투과 상태에 있는 멤브레인 중 적어도 하나를 유지하는 온도는 약 25 내지 2000℃, 약 100 내지 1000℃, 약 200 내지 750℃, 및 약 250 내지 500℃중 적어도 하나의 범위에 있고,
    전해질 용융점 위의 전지 온도는 용융점보다 높은 약 0 내지 1500℃, 용융점보다 높은 약 0 내지 1000℃, 용융점보다 높은 약 0 내지 500℃, 용융점보다 높은 약 0 내지 250℃, 및 용융점보다 높은 약 0 내지 100℃ 중 적어도 하나의 범위에 있고,
    멤브레인의 두께는 0.0001 내지 0.25 cm, 0.001 내지 0.1 cm, 및 0.005 내지 0.05 cm 중으로부터 선택된 적어도 하나의 범위에 있고;
    수소 압력은 약 1 Torr 내지 500 atm, 10 Torr 내지 100 atm, 및 100 Torr 내지 5 atm 중으로부터 선택된 적어도 하나의 범위에서 유지되고;
    산소 투과율은 약 1 X 10-13 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-4 mole s-1 cm-2, 1 X 10-12 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-5 mole s-1 cm-2, 1 X 10-11 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-6 mole s-1 cm-2, 1 X 10-10 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-7 mole s-1 cm-2, 및 1 X 10-9 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-8 mole s-1 cm-2 중으로부터 선택된 적어도 하나의 범위에 있는, 전기화학적 전력 시스템.
  23. 제 1항에 있어서, 수소 살포 전극을 포함하는 수소 애노드;
    수산화물을 포함하는 용융 염 전해질; 및
    O2 및 H2O 캐소드 중 적어도 하나를 포함하며,
    전해질의 용융 상태를 유지하는 전지 온도는, 전해질 용융점보다 높은 약 0 내지 1500℃, 전해질 용융점보다 높은 약 0 내지 1000℃, 전해질 용융점보다 높은 약 0 내지 500℃, 전해질 용융점보다 높은 약 0 내지 250℃, 및 전해질 용융점보다 높은 약 0 내지 100℃ 중 적어도 하나의 범위에 있는 전해질 용융점 이상의 전지 온도 중으로부터 선택된 적어도 하나의 범위에 있고;
    H2 발포(bubbling) 또는 살포 전극의 기하학적 면적당 수소 유량은 약 1 X 10-13 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-4 mole s-1 cm-2, 1 X 10-12 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-5 mole s-1 cm-2, 1 X 10-11 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-6 mole s-1 cm-2, 1 X 10-10 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-7 mole s-1 cm-2, 및 1 X 10-9 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-8 mole s-1 cm-2 중으로부터 선택된 적어도 하나의 범위에 있고;
    카운터 전극에서의 반응률은 수소가 반응하는 전극에서의 반응률과 일치하거나 초과하며;
    H2O 및 O2 중 적어도 하나의 환원률은 H 또는 H2의 반응률을 유지하기에 충분하며,
    카운터 전극은 상기 충분한 반응률을 유지하기에 충분한 면적 및 물질을 가지는, 전기화학적 전력 시스템.
  24. 열 에너지를 생성하는 전력 시스템으로서,
    대기압, 대기압 위, 및 대기압 아래 중 적어도 하나의 압력을 가능하게 하는 적어도 하나의 용기(vessel);
    적어도 하나의 히터(heater);
    히드리노 반응물을 구성하는 반응물: 및,
    원자 수소의 촉매를 착수시키는 하나 이상의 반응물을 포함하며,
    상기 히드리노 반응물을 구성하는 반응물은,
    a) 발생기 H2O를 포함하는 촉매의 소스 또는 촉매;
    b) 원자 수소의 소스 또는 원자 수소;
    c) 촉매의 소스, 촉매, 원자 수소의 소스, 및 원자 수소 중 적어도 하나를 생성하는 반응물을 포함하며,
    상기 반응이 상기 반응물의 혼합 및 가열 중 적어도 하나에서 발생하는, 전력 시스템.
  25. 제 24항에 있어서, 촉매의 소스, 촉매, 원자 수소의 소스, 및 원자 수소중 적어도 하나를 형성하기 위한 전력 시스템의 반응은,
    탈수 반응;
    연소 반응;
    루이스 산(Lewis acid) 또는 염기 및 브뢴스테드-로우리 산(Bronsted-Lowy acid) 및 염기의 반응;
    산화물-염기 반응;
    산 무수물(anhydride)-염기 반응;
    산-염기 반응;
    염기-활성 금속 반응;
    산화-환원 반응;
    분해(decomposition) 반응;
    교환 반응;
    할로겐화물, O, S, Se, Te, NH3와 적어도 하나의 OH를 갖는 화합물과의 교환 반응;
    O를 포함하는 화합물의 수소 환원 반응; 중으로부터 선택된 적어도 하나의 반응을 포함하며,
    이러한 H의 소스는, 반응물이 반응 수행시 형성된 발생기 H 및 할로겐화물 또는 가스 소스 및 해리제(dissociator)로부터의 수소 중 적어도 하나인, 전력 시스템.
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