CN116462156A - 一种基于绣球花状NiO/KNbO3的MgH2复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于绣球花状NiO/KNbO3的MgH2复合材料，由NiO/KNbO3和MgH2球磨而得，所述NiO/KNbO3中，片状KNbO3为基底，在片状KNbO3表面生长NiO，形成绣球花状结构，NiO是通过NiCl2·6H2O、NH4F和尿素水热反应并煅烧得到；所述NiO/KNbO3的微观形貌为绣球花状结构。其制备方法包括以下步骤：1，KNbO3的制备；2，绣球花状NiO/KNbO3的制备；3，MgH2‑NiO/KNbO3复合材料的制备。作为储氢材料的应用，初始放氢温度为163‑212℃，放氢量为5.8‑6.7wt％；10次循环后的保持率为98％。本发明具有以下优点：片状KNbO3同时具备支撑作用和催化作用，与与表面NiO产生协同作用；所用原料市售可得，工艺简单，实现低能耗，低污染。
Description
技术领域
本发明涉及储氢材料的技术领域，具体涉及一种基于绣球花状NiO/KNbO3的MgH2复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，在固态储氢材料中，氢化镁MgH2具有7.5wt％的高储氢容量，以及原料Mg的高储量及低成本的特点。但是，MgH2存在热稳定性高、动力学速度缓慢的问题。为了解决上述问题，可以采用纳米化、催化剂掺杂和与氢化物复合构建不稳定体系的方法进行改善。其中，催化剂掺杂的方法存在两个技术问题：1、掺杂单一催化剂对MgH2的储氢性能进行改善仍无法满足应用要求；2、催化剂掺杂时会出现严重的团聚现象。
解决团聚的方法可以通过添加合适的支撑材料，提高催化剂的分散性。目前的支撑材料类型分类主要包括：碳材料、金属有机框架、金属化合物。
其中，以多孔碳材料作为支撑材料，可以有效提高过渡金属氧化物对MgH2的催化效果。例如，现有文献1(ZHANG X,LENG Z H,GAO M X,et al.Enhanced hydrogen storageproperties of MgH2 catalyzed with carbon-supported nanocrystalline TiO2[J].JOURNAL OF POWER SOURCES,2018,398:183-192)通过TiO2负载在多孔碳上，有效的改善了MgH2的脱氢性能，当添加量为5wt％时，MgH2的起始放氢温度降到230℃。但是，该技术方案存在的问题是：经过催化后MgH2的起始放氢温度仍然较高，无法满足实际应用，其原因为，多孔碳材料作为载体材料时，对MgH2没有催化效果。
结合前述单一催化剂无法满足应用的技术问题，选择本身具有催化效果的材料作为载体，可以进一步提高复合催化剂整体的催化效果，降低MgH2的起始放氢温度。例如，现有文献2(ZHANG J G,SHI R,ZHU Y F,et al.Remarkable Synergistic Catalysis of Ni-Doped Ultrafine TiO2 on Hydrogen Sorption Kinetics of MgH2[J].ACS APPLIEDMATERIALS&INTERFACES,2018,10(30):24975-24980)采用具有催化性能的过渡金属氧化物TiO2作为载体，再负载Ni。该技术方案实现了载体和负载粒子的协同作用，改善了的脱氢性能，使MgH2的起始放氢温度至190℃。但是，经催化后MgH2的起始放氢温度仍不满足应用要求。经发明人研究认为，导致上述起始放氢温度较高的直接原因是，TiO2载体表面有着丰富的缺陷和孔隙，而这些缺陷和孔隙可以提供更多的催化活性位点，从而增加催化剂的催化效率。但负载在TiO2表面的Ni覆盖了其缺陷和孔隙，导致了催化后MgH2的起始放氢温度还是较高。
通过上述分析可知，现有技术存在以下问题：
1、掺杂单一催化剂对MgH2的储氢性能进行改善仍无法满足应用要求；
2、催化剂掺杂时会出现严重的团聚现象，需要引入载体进行解决。
发明内容
本文发明的目的在于提供一种基于绣球花状NiO/KNbO3的MgH2复合储氢材料。针对现有技术存在的技术问题，通过制备引入具备催化性能的KNbO3，进而实现双金属氧化物催化剂NiO/KNbO3，解决掺杂单一催化剂的技术问题；同时，对KNbO3的微观形貌进行调节，获得片状KNbO3，进一步提高复合催化剂的催化性能。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于绣球花状NiO/KNbO3的MgH2复合材料，由NiO/KNbO3和MgH2球磨而得，所述NiO/KNbO3中，片状KNbO3为基底，表面生长NiO的绣球花状结构，NiO是通过NiCl2·6H2O、NH4F和尿素水热反应并煅烧得到；所述NiO/KNbO3的微观形貌为绣球花状结构。
一种基于绣球花状NiO/KNbO3的MgH2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，KNbO3的制备，将Nb2O5和乙二醇混合并剧烈搅拌得到溶液A；然后，将KOH溶于溶液A中并搅拌，得到反应液B；之后，在一定条件下进行溶剂热反应，反应完毕后，将所得产物，在一定条件下，分别以去离子和无水乙醇进行离心洗涤后，在一定条件下进行干燥，得到固体C；最后，在空气条件下，以一定条件对固体C进行第一次煅烧，即可得到片状KNbO3；
所述步骤1中，Nb2O5、乙二醇和KOH的质量比为1：(1-4)：(4-80)；
所述步骤1中，溶剂热反应的条件为，溶剂热温度为200-220℃，溶剂热时间为10-12h；
所述步骤1中，离心洗涤的离心转速为5000-6000rpm；干燥的条件为，干燥温度为60-80℃，干燥时间为10-12h；
所述步骤1中，第一次煅烧的条件为，第一次煅烧温度为500-700℃，第一次煅烧时间为1-2h；
步骤2，绣球花状NiO/KNbO3的制备，将步骤1所得KNbO3与去离子水混合中并搅拌得到溶液D；然后，将NiCl2·6H2O、NH4F和尿素加入到溶液D中并搅拌30min，得到反应液E，之后，在一定条件下进行水热反应，反应完毕后，将所得产物，在一定条件下，分别以去离子和无水乙醇进行离心洗涤后，在一定条件下进行干燥，得到固体F；最后，在空气条件下，以一定条件对固体F进行第二次煅烧，即可得到绣球花状NiO/KNbO3，简称NiO/KNbO3；
所述步骤2中，KNbO3、NiCl2·6H2O、NH4F和尿素的质量比为(1-2)：(2-4)：1：(1-3)；
所述步骤2中，水热反应的条件为，水热温度为100-110℃，水热时间为10-12h；
所述步骤2中，离心洗涤的离心转速为5000-6000rpm；干燥的条件为，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h；
所述步骤2中，第二次煅烧的条件为，第二次煅烧温度为400-460℃，第二次煅烧时间为1-2h；
步骤3，MgH2-NiO/KNbO3复合材料的制备，将步骤2所得NiO/KNbO3和MgH2，在一定条件下进行球磨，即可得到基于绣球花状NiO/KNbO3的MgH2复合材料，简称为MgH2-5wt％NiO/KNbO3；
所述步骤3中，NiO/KNbO3和MgH2的质量比为1：(99-90)；
所述步骤3中，球磨的条件为，球料比为(20-40):1，球磨转速为400-460rpm，球磨时间为8-12h。
一种基于绣球花状NiO/KNbO3的MgH2复合材料作为储氢材料的应用，起始放氢温度为163-212℃，放氢量为5.8-6.7wt％；10次循环后的保持率为98％。
本发明技术效果经试验检测，具体内容如下：
本发明经XRD检测可知：KNbO3的衍射峰与标准KNbO3的特征峰一致，NiO/KNbO3同时包含NiO和KNbO3的特征峰；
本发明经SEM检测可知：NiO/KNbO3是为以片状KNbO3为基底，表面有序生长NiO的绣球花状结构；
本发明经脱氢检测可知：NiO/KNbO3掺杂量5wt％时，起始放氢温度为163-212℃，放氢量为5.8-6.7wt％；10次循环后的保持率为98％。
本发明具有如下显著优点：
1、片状KNbO3作为基底，本身具备性质和结构稳定，不易坍塌的特点；其表面的有序生长NiO，形成了稳定的绣球花状结构，有效的暴露了氧化物表面有着丰富的缺陷和孔隙，提供更多的催化活性位点，从而增加催化剂的催化效率；
2、片状KNbO3同样对MgH2有催化作用，与表面NiO产生协同作用；
3、所用原料市售可得，工艺简单，实现低能耗，低污染。
因此，本发明与现有技术相比具有更优良的MgH2储氢催化性能，提高了催化剂的稳定性和催化活性，在储氢材料、燃料电池等领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为本发明的实施例1所制备的KNbO3和绣球花状NiO/KNbO3的XRD图谱；
图2为本发明的实施例1的所制备的片状KNbO3的SEM图；
图3为本发明的实施例1的所制备的绣球花状NiO/KNbO3的SEM图；
图4为本发明的实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1和对比例2的所制备的基于绣球花状NiO/KNbO3的MgH2复合材料、as-milled MgH2和MgH2-5wt％KNbO3的TG图；
图5为本发明的实施例1的所制备MgH2-5wt％NiO/KNbO3在330℃下的PCT图；
图6为本发明的实施例1的所制备MgH2-5wt％NiO/KNbO3在330℃下的循环性能测试图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。
实施例1
一种基于绣球花状NiO/KNbO3的MgH2复合材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤1，KNbO3的制备，将0.875gNb2O5和62.5ml乙二醇混合并剧烈搅拌60min得到溶液A；然后，将3.5gKOH溶于溶液A中并搅拌60min，得到反应液B；之后，在溶剂热温度为210℃，溶剂热时间为12h的条件下进行溶剂热反应，反应完毕后，将所得产物，在离心转速为5000rpm的条件下，分别以去离子和无水乙醇进行离心洗涤后，在干燥温度为70℃，干燥时间为12h进行干燥，得到固体C；最后，在空气条件下，以第一次煅烧温度为600℃，第一次煅烧时间为2h对固体C进行第一次煅烧，即可得到片状KNbO3；
为了证明步骤1所得KNbO3的成分，进行XRD测试。测试结果如图1所示，KNbO3的衍射峰与标准KNbO3的特征峰一致。测试结果表明，KNbO3已被成功制备。
为了证明步骤1所得KNbO3的微观形貌，进行SEM测试。测试结果如图2所示，KNbO3呈片状。
步骤2，绣球花状NiO/KNbO3的制备，将0.1g步骤1所得KNbO3与20ml去离子水混合中并搅拌30min得到溶液D；然后，将0.2908g NiCl2·6H2O、0.0740g NH4F和0.1502g尿素加入到溶液D中并搅拌30min，得到反应液E，之后，在水热温度为110℃，水热时间为12h的条件下进行水热反应，反应完毕后，将所得产物，在离心转速为5000rpm的条件下，分别以去离子和无水乙醇进行离心洗涤后，在干燥温度为60℃，干燥时间为24h进行干燥，得到固体F；最后，在空气条件下，以第二次煅烧温度为450℃，第二次煅烧时间为2h对固体F进行第二次煅烧，即可得到绣球花状NiO/KNbO3，简称NiO/KNbO3；
为了证明步骤2所得NiO/KNbO3的成分，进行XRD测试。测试结果如图1所示，NiO/KNbO3同时包含NiO和KNbO3的特征峰。结合KNbO3的XRD测试结果可知，步骤2在步骤1的基础上，成功负载NiO。
为了证明步骤2所得NiO/KNbO3的微观形貌，进行SEM测试。测试结果如图3所示，NiO/KNbO3呈绣球花状。
步骤3，MgH2-NiO/KNbO3复合材料的制备，将25mg步骤2所得NiO/KNbO3和475mgMgH2，在球料比为30:1，球磨转速为450rpm，球磨时间为10h的条件下进行球磨，即可得到基于绣球花状NiO/KNbO3的MgH2复合材料，简称为MgH2-5wt％NiO/KNbO3。
为了证明步骤3所得MgH2-5wt％NiO/KNbO3的放氢性能，进行TG测试和PCT测试。测试结果如图4和图5所示，MgH2-5wt％NiO/KNbO3的起始放氢温度为175℃，330℃下完全脱氢，放氢量6.5wt％。
为了证明步骤3所得MgH2-5wt％NiO/KNbO3的循环性能，进行循环性能测试。测试结果如图6所示，经过10个循环后，MgH2-5wt％NiO/KNbO3的实际氢容量的保持率相当于第一次循环容量的98％。
为了证明NiO和KNbO3在技术方案中的作用，提供对比例1和对比例2。其中，为了作为对比，对比例1为球磨后的纯MgH2材料；对比例2为仅添加KNbO3的MgH2复合材料。
对比例1
球磨后的纯MgH2材料，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：不进行所述步骤1和步骤2，所述步骤3中，不添加NiO/KNbO3，为了控制变量，MgH2的添加量为500mg，所得材料命名为as-milled MgH2。
as-milled MgH2的TG测试结果如图4所示，as-milled MgH2的起始放氢温度为286℃。
对比例2
一种基于KNbO3的MgH2复合材料，未具体特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：不进行所述步骤2，并且，所述步骤3中，用KNbO3代替NiO/KNbO3，所得材料命名为MgH2-5wt％KNbO3。
MgH2-5wt％KNbO3的TG测试结果如图4所示，MgH2-5wt％KNbO3的起始放氢温度为219℃。
通过将对比例1和对比例2进行对比可知，添加KNbO3，可以使MgH2的起始放氢温度下降44℃；
通过将实施例1和对比例1进行对比可知，添加NiO/KNbO3，可以使MgH2的起始放氢温度下降67℃。
进一步将实施例1和对比例2进行对比可知，添加NiO/KNbO3比添加KNbO3，可以进一步使MgH2的起始放氢温度下降44℃，即在KNbO3基础上，添加NiO，可以进一步的降低起始放氢温度。
为了证明NiO/KNbO3添加量对性能的影响，即NiO/KNbO3在技术方案中的作用，提供实施例2、实施例3和实施例4，NiO/KNbO3添加量分别为3wt％、7wt％和10wt％的基于绣球花状NiO/KNbO3的MgH2复合材料。
实施例2
一种NiO/KNbO3添加量为3wt％的基于绣球花状NiO/KNbO3的MgH2复合材料，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤3中，NiO/KNbO3的添加量为15mg，MgH2的添加量为485mg，所得材料命名为MgH2-3wt％NiO/KNbO3。
MgH2-3wt％NiO/KNbO3的TG测试结果如图4所示，MgH2-3wt％NiO/KNbO3的起始放氢温度为212℃，放氢量6.7wt％。
实施例3
一种NiO/KNbO3添加量为7wt％的基于绣球花状NiO/KNbO3的MgH2复合材料，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤3中，NiO/KNbO3的添加量为35mg，MgH2的添加量为465mg，所得材料命名为MgH2-7wt％NiO/KNbO3。
MgH2-7wt％NiO/KNbO3的TG测试结果如图4所示，MgH2-7wt％NiO/KNbO3的起始起始放氢温度为174℃，放氢量6.4wt％。
实施例4
一种NiO/KNbO3添加量为10wt％的基于绣球花状NiO/KNbO3的MgH2复合材料，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤3中，NiO/KNbO3的添加量为50mg，MgH2的添加量为450mg，所得材料命名为MgH2-10wt％NiO/KNbO3。
MgH2-10wt％NiO/KNbO3的TG测试结果如图4所示，MgH2-10wt％NiO/KNbO3的起始起始放氢温度为163℃，放氢量5.8wt％。
通过上述实施例可以得到以下2个结论：
1、基于绣球花状NiO/KNbO3的MgH2复合材料的起始放氢温度随着NiO/KNbO3添加量的增加而下降；
2、基于绣球花状NiO/KNbO3的MgH2复合材料的放氢量随着NiO/KNbO3添加量的增加而减少。
Claims (8)
1.一种基于绣球花状NiO/KNbO3的MgH2复合材料，其特征在于：由NiO/KNbO3和MgH2球磨而得，所述NiO/KNbO3中，片状KNbO3为基底，在片状KNbO3表面生长NiO，形成绣球花状结构，NiO是通过NiCl2·6H2O、NH4F和尿素水热反应并煅烧得到。
2.根据权利要求1所述绣球花状NiO/KNbO3复合材料，其特征在于：所述NiO/KNbO3的微观形貌为绣球花状结构。
3.一种基于绣球花状NiO/KNbO3的MgH2复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，KNbO3的制备，将Nb2O5和乙二醇混合并剧烈搅拌得到溶液A；然后，将KOH溶于溶液A中并搅拌，得到反应液B；之后，在一定条件下进行溶剂热反应，反应完毕后，将所得产物，在一定条件下，分别以去离子和无水乙醇进行离心洗涤后，在一定条件下进行干燥，得到固体C；最后，在空气条件下，以一定条件对固体C进行第一次煅烧，即可得到片状KNbO3；
步骤2，绣球花状NiO/KNbO3的制备，将步骤1所得KNbO3与去离子水混合中并搅拌得到溶液D；然后，将NiCl2·6H2O、NH4F和尿素加入到溶液D中并搅拌30min，得到反应液E，之后，在一定条件下进行水热反应，反应完毕后，将所得产物，在一定条件下，分别以去离子和无水乙醇进行离心洗涤后，在一定条件下进行干燥，得到固体F；最后，在空气条件下，以一定条件对固体F进行第二次煅烧，即可得到绣球花状NiO/KNbO3，简称NiO/KNbO3；
步骤3，MgH2-NiO/KNbO3复合材料的制备，将步骤2所得NiO/KNbO3和MgH2，在一定条件下进行球磨，即可得到基于绣球花状NiO/KNbO3的MgH2复合材料，简称为MgH2-5wt％NiO/KNbO3。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤1中，Nb2O5、乙二醇和KOH的质量比为1：(1-4)：(4-80)；
所述步骤1中，溶剂热反应的条件为，溶剂热温度为200-220℃，溶剂热时间为10-12h；
所述步骤1中，离心洗涤的离心转速为5000-6000rpm；干燥的条件为，干燥温度为60-80℃，干燥时间为10-12h；
所述步骤1中，第一次煅烧的条件为，第一次煅烧温度为500-700℃，第一次煅烧时间为1-2h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，KNbO3、NiCl2·6H2O、NH4F和尿素的质量比为(1-2)：(2-4)：1：(1-3)；
所述步骤2中，水热反应的条件为，水热温度为100-110℃，水热时间为10-12h；
所述步骤2中，离心洗涤的离心转速为5000-6000rpm；干燥的条件为，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h；
所述步骤2中，第二次煅烧的条件为，第二次煅烧温度为400-460℃，第二次煅烧时间为1-2h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，NiO/KNbO3和MgH2的质量比为1：(99-90)；所述步骤3中，球磨的条件为，球料比为(20-40):1，球磨转速为400-460rpm，球磨时间为8-12h。
7.一种基于绣球花状NiO/KNbO3的MgH2复合材料作为储氢材料的应用，其特征在于：起始放氢温度为163-212℃，放氢量为5.8-6.7wt％。
8.一种基于绣球花状NiO/KNbO3的MgH2复合材料作为储氢材料的应用，其特征在于：10次循环后的保持率为98％。
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