CN115165984B - 工作面为平面的海洋环境氢渗透监测传感器及监测方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属材料氢渗透监测领域，具体地说是一种工作面为平面的海洋环境氢渗透监测传感器及监测方法，传感器包括渗氢发生单元、数据记录单元和仪器固定单元，工作试样呈单开口圆筒状，底部内表面镀镍，于开口处拧入螺柱和带孔螺丝堵头，外套带螺纹圆筒形成封闭空间，在封闭空间内注入电解液，并安装金属氧化物电极与辅助电极，通过三根不同信号引线将单开口圆筒状工作试样、金属氧化物电极和辅助电极分别与恒电位仪的工作电极端口、参比电极端口和辅助电极端口相连，进行数据记录。传感器通过仪器固定单元安装于研究环境中。本发明传感器的工作面为平面，且体积小，重量轻，容易安装，在海洋环境中可良好记录金属氢渗透行为的变化。

Description

工作面为平面的海洋环境氢渗透监测传感器及监测方法

技术领域

本发明属于金属材料氢渗透监测领域，具体地说是一种工作面为平面的海洋环境氢渗透监测传感器及监测方法。

背景技术

金属材料从制备、加工、服役直到失效的过程中，渗氢总在发生并影响材料性能。环境中的氢，可通过吸附、渗透进入材料，并通过扩散与位错运动，在金属中的某一局部区域聚集；金属内部氢含量的增加将导致材料脆化，在应力的作用下有引发氢致开裂的风险，影响钢的安全服役。金属的氢渗透行为与腐蚀程度密切相关，在海洋环境中金属腐蚀速率高，且腐蚀规律受多种因素影响。为研究不同因素对金属腐蚀规律与氢渗透行为的影响，设计工作面为平面的海洋环境氢渗透监测传感器是必要的；比如海洋中生物倾向于附着平面材料，因此平面氢渗透监测传感器可以在保证污损生物的大量附着的同时，实时监测海洋环境下金属的氢渗透行为，有利于促进生物对金属材料氢渗透行为的相关研究发展。

现有研究表明，氢渗透行为的电化学研究方法一般基于Devanathan-Stachurski双电解池原理。于2015年6月10日公布、公布号为CN104697924A的“一种海洋环境条件下测定氢渗透电流的装置及方法”，该监测装置的工作面为曲面，不能满足所有的研究需求。海洋钢结构安全评估的内容和手段需要不断发展，提供一种工作面为平面的海洋环境氢渗透监测传感器及监测方法对丰富海洋钢结构安全评估的内容和手段是必要的，可为海洋环境中金属氢渗透行为研究提供工具，有利于防止和减少海洋工程中的灾难性腐蚀破坏。

发明内容

为了满足海洋环境中金属氢渗透行为研究的需求，本发明的目的在于提供一种工作面为平面的海洋环境氢渗透监测传感器及监测方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明的传感器包括渗氢发生单元、数据记录单元及仪器固定单元，其中渗氢发生单元包括螺柱、带孔螺丝堵头、金属氧化物电极、辅助电极及作为工作试样的单开口圆筒状钢，所述数据记录单元包括恒电位仪及信号引出线，所述仪器固定单元包括带螺纹圆筒及固定装置；所述单开口圆筒状钢底部的外表面为金属工作面、底部的内表面镀镍，所述螺柱螺纹连接于单开口圆筒状钢的内部，所述单开口圆筒状钢的开口端与带孔螺丝堵头的一端螺纹连接，将所述单开口圆筒状钢的内部形成封闭空间，所述封闭空间内设有金属氧化物电极及辅助电极，且所述封闭空间内装有电解液；所述单开口圆筒状钢与带孔螺丝堵头连接后通过带孔螺丝堵头的另一端螺纹连接于带螺纹圆筒内，装有渗氢发生单元的带螺纹圆筒通过固定装置固定于目标研究环境；所述金属氧化物电极、辅助电极及单开口圆筒状钢分别通过信号引线与恒电位仪相连。

其中：所述单开口圆筒状钢呈圆柱状，开口的内表面制有用于与所述螺柱、带孔螺丝堵头一端螺纹连接的内螺纹。

所述螺柱呈圆柱状，其外径与所述单开口圆筒状钢开口的内径相等，所述螺柱的外表面制有用于与单开口圆筒状钢螺纹连接的外螺纹；所述螺柱的底面与单开口圆筒状钢的底面之间留有盛放电解液的间距；所述螺柱上沿轴向开设有多个螺纹孔，所述金属氧化物电极及辅助电极分别安装于一个螺纹孔中，所述电解液由未安装金属氧化物电极及辅助电极的螺纹孔注入单开口圆筒状钢内。

所述带孔螺丝堵头的一端为小圆柱、另一端为大圆柱，所述小圆柱的外表面制有用于与单开口圆筒状钢螺纹连接的外螺纹，所述大圆柱的外表面制有用于与带螺纹圆筒螺纹连接的外螺纹；所述小圆柱的外径与螺柱的外径、单开口圆筒状钢开口的内径相等，所述大圆柱的外径与带螺纹圆筒的内径相等；所述带孔螺丝堵头上沿轴向开设有用于信号引线走线的通孔A。

所述带螺纹圆筒为两端开口的内部中空结构，所述带螺纹圆筒的内表面制有用于与带孔螺丝堵头螺纹连接的内螺纹；所述传感器组装后，所述带孔螺丝堵头的上表面与带螺纹圆筒的上表面共面，所述单开口圆筒状钢的金属工作面与带螺纹圆筒的下表面共面；所述带螺纹圆筒上下两端的外表面均设有用于与固定装置卡接定位的止口。

所述带孔螺丝堵头上安装有防水接头，所述金属氧化物电极通过第一信号引线与恒电位仪的参比电极端口相连，所述辅助电极通过第二信号引线与恒电位仪的辅助电极端口相连，所述单开口圆筒状钢的外侧面通过第三信号引线与恒电位仪的工作电极端口相连，所述第一信号引线、第二信号引线及第三信号引线内置于一根电缆护套内，通过所述带孔螺丝堵头上开设的通孔A引出，并在引出后通过所述防水接头封闭通孔A。

所述固定装置包括PVC平板A及PVC平板B，所述PVC平板A及PVC平板B分别位于带螺纹圆筒的上下两端，所述PVC平板A及PVC平板B上分别开设有用于与带螺纹圆筒连接的通孔，所述带螺纹圆筒的上下两端分别与PVC平板A及PVC平板B上的通孔相连，所述PVC平板A及PVC平板B之间通过螺栓、螺帽固定；所述带螺纹圆筒上端端面与PVC平板A的上表面共面，所述金属工作面与带螺纹圆筒下端端面、PVC平板B的下表面共面。

所述单开口圆筒状钢底部内表面镀镍采用电沉积法，镀镍液于开口处倒入所述单开口圆筒状钢内部，镀镍液为每升水中：40g/L硼酸[H₃BO₃]，45g/L氯化镍[NiCl₂·6H₂O]，250g/L硫酸镍[NiSO₄·6H₂O]，电镀电流为3mA/cm²，时间为180s。

所述电解液为氮气除氧的NaOH溶液与防冻液(二甲基亚砜(DMSO))，NaOH溶液与防冻液的体积比为7：3。

本发明工作面为平面的海洋环境氢渗透监测方法，通过所述固定装置将装有渗氢发生单元的带螺纹圆筒固定在目标研究环境中，在目标研究环境中通过所述恒电位仪给予单开口圆筒状钢底部内表面镀镍面0V(相对于Hg/HgO电极)电位，氧化渗透过厚度为0.5mm金属工作面的氢，所述恒电位仪上的氧化电流大小即代表氢渗透电流大小。

本发明的优点与积极效果为：

1.本发明在海洋环境的固定操作简单，能适应各种海岸环境的条件，并在任意潮位挂样，同时内侧镀镍腔室采用三电极体系，可以进行长时间尺度下氢渗透电流的监测并通过恒电位仪有效的控制测定参数。

2.本发明的固定装置可以同时固定四个传感器的渗氢发生单元，方便平行实验或对照实验的进行。

3.本发明的金属工作面与固定装置的端面平齐，形成统一的平面，可丰富海洋中金属材料氢渗透行为的研究手段。

4.本发明的传感器体积小，重量轻，易安装，在海洋环境中可良好记录金属氢渗透行为的变化。

附图说明

图1为本发明传感器的整体结构安装图；

图2为本发明传感器安装后的内部结构剖视图；

图3为本发明传感器应用在实际海洋环境下得到的氢渗透电流曲线；

其中：1为单开口圆筒状钢，2为螺柱，3为带孔螺丝堵头，4为防水接头，5为带螺纹圆筒，6为PVC(聚氯乙烯)平板A，7为PVC平板B，8为金属氧化物电极，9为辅助电极，10为第一信号引线，11为第二信号引线，12为第三信号引线，13为第一螺纹孔，14为第二螺纹孔，15为第三螺纹孔，16为第四螺纹孔，17为通孔A，18为电缆护套，19为通孔B，20为通孔C，21为电解液，22为金属工作面，23为恒电位仪，24为止口。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详述。

如图1、图2所示，本发明的传感器包括渗氢发生单元、数据记录单元及仪器固定单元，其中渗氢发生单元包括螺柱2、带孔螺丝堵头3、金属氧化物电极8(可为汞/氧化汞电极)、辅助电极9(可为铂丝电极)及作为工作试样的单开口圆筒状钢1，数据记录单元包括恒电位仪23及信号引出线，仪器固定单元包括带螺纹圆筒5及固定装置。单开口圆筒状钢1底部的外表面为金属工作面22、底部的内表面镀镍，螺柱2螺纹连接于单开口圆筒状钢1的内部，单开口圆筒状钢1的开口端与带孔螺丝堵头3的一端螺纹连接，将单开口圆筒状钢1的内部形成封闭空间，封闭空间内设有金属氧化物电极8及辅助电极9，且封闭空间内装有电解液21；单开口圆筒状钢1与带孔螺丝堵头3连接后通过带孔螺丝堵头3的另一端螺纹连接于带螺纹圆筒5内，装有渗氢发生单元的带螺纹圆筒5通过固定装置固定于目标研究环境(如实海实验站)；金属氧化物电极8、辅助电极9及单开口圆筒状钢1分别通过信号引线与恒电位仪23相连。

本实施例的单开口圆筒状钢1呈圆柱状，开口的内表面制有用于与螺柱2、带孔螺丝堵头3一端螺纹连接的内螺纹。单开口圆筒状钢1的金属工作面22厚度为0.5mm，金属工作面22为外侧，未镀镍。单开口圆筒状钢1底部内表面镀镍采用电沉积法，镀镍液于开口处倒入单开口圆筒状钢1内部，镀镍液为每升水中：40g/L硼酸[H₃BO₃]，45g/L氯化镍[NiCl₂·6H₂O]，250g/L硫酸镍[NiSO₄·6H₂O]，电镀电流为3mA/cm²，时间为180s。电化学镀镍完成后需倾倒出镀镍液，用蒸馏水和无水乙醇清洗单开口圆筒状钢1。

本实施例的螺柱2呈圆柱状，材质为塑料或尼龙；螺柱2的外径与单开口圆筒状钢1开口的内径相等，螺柱2的外表面制有用于与单开口圆筒状钢1螺纹连接的外螺纹。螺柱2的底面与单开口圆筒状钢1的底面之间留有盛放电解液21的间距。螺柱2上沿轴向开设有多个螺纹孔，金属氧化物电极8及辅助电极9分别安装于一个螺纹孔中，电解液21由未安装金属氧化物电极8及辅助电极9的螺纹孔注入单开口圆筒状钢1内。本实施例的螺柱2沿圆周方向均匀开设有四个螺纹孔，分别为第一螺纹孔13、第二螺纹孔14、第三螺纹孔15及第四螺纹孔16，金属氧化物电极8固定在第三螺纹孔15中，辅助电极9固定在第四螺纹孔16中，金属氧化物电极8的下端及辅助电极9的下端分别由第三螺纹孔15、第四螺纹孔16伸出，并浸在电解液21中；螺柱2通过第一螺纹孔13、第二螺纹孔14拧入单开口圆筒状钢1的内部，并通过第一螺纹孔13、第二螺纹孔14注入电解液21；电解液21注入后，用塑料螺纹柱封闭第一螺纹孔13、第二螺纹孔14，再拧入带孔螺丝堵头3。本实施例的电解液21为氮气除氧的0.2mol/L的NaOH溶液与防冻液(二甲基亚砜(DMSO))，NaOH溶液与防冻液的体积比为7：3。

本实施例的带孔螺丝堵头3材质为塑料或尼龙，带孔螺丝堵头3的一端为小圆柱、另一端为大圆柱，小圆柱的外表面制有用于与单开口圆筒状钢1螺纹连接的外螺纹，大圆柱的外表面制有用于与带螺纹圆筒5螺纹连接的外螺纹；小圆柱的外径与螺柱2的外径、单开口圆筒状钢1开口的内径相等，大圆柱的外径与带螺纹圆筒5的内径相等；带孔螺丝堵头3上沿轴向开设有用于信号引线走线的通孔A17。通孔A17的顶部安装有防水接头4，金属氧化物电极8通过第一信号引线10与恒电位仪23的参比电极端口相连，辅助电极9通过第二信号引线11与恒电位仪23的辅助电极端口相连，单开口圆筒状钢1的外侧面焊接第三信号引线12，单开口圆筒状钢1通过第三信号引线12与恒电位仪23的工作电极端口相连，第一信号引线10、第二信号引线11及第三信号引线12内置于一根电缆护套18内，通过带孔螺丝堵头3上开设的通孔A17引出，并在引出后通过防水接头4封闭通孔A17，通孔A17内及防水接头4与带螺纹圆筒5之间的间隙部位、单开口圆筒状钢1与带螺纹圆筒5之间的间隙部位注入环氧树脂密封。本实施例的防水接头4为市购产品，仅需半径大于通孔A17即可使用。

本实施例的带螺纹圆筒5为两端开口的内部中空结构，带螺纹圆筒5的内表面制有用于与带孔螺丝堵头3螺纹连接的内螺纹；传感器组装后，带孔螺丝堵头3的上表面与带螺纹圆筒5的上表面共面，单开口圆筒状钢1的金属工作面与带螺纹圆筒5的下表面共面；带螺纹圆筒5上下两端的外表面均设有用于与固定装置卡接定位的止口24。

本实施例的固定装置包括PVC平板A6及PVC平板B7，PVC平板A6及PVC平板B7分别位于带螺纹圆筒5的上下两端，PVC平板A6及PVC平板B7上分别开设有用于与带螺纹圆筒5连接的通孔，带螺纹圆筒5的上下两端分别与PVC平板A6及PVC平板B7上的通孔相连，PVC平板A6及PVC平板B7之间通过螺栓、螺帽固定。本实施例的PVC平板A6上开设了四个通孔B19，PVC平板B7上对应地开设了四个通孔C20，通孔B19及通孔C20为光孔，带螺纹圆筒5上下两端的止口24分别插入一组相对的通孔B19及通孔C20中，PVC平板A6与PVC平板B7之间可安装四个传感器的渗氢发生单元。带螺纹圆筒5上端端面与PVC平板A6的上表面共面，金属工作面22与带螺纹圆筒5下端端面、PVC平板B7的下表面共面。固定完成后，两上PVC平板可通过腐蚀试验架，在实海实验站挂样。

本实施例的传感器的金属工作面22与固定装置的端面平齐，形成统一的平面，平面适合污损生物的附着，因此本实施例将研究海洋环境中生物因素对金属材料氢渗透行为的影响。通过仪器固定单元可以在同一位置固定四个渗氢发生单元，方便平行实验或对照实验的进行；通过对本发明使用纱网，可以探究海洋大型污损生物附着在长时间尺度下对金属氢渗透行为的影响。

本发明工作面为平面的海洋环境氢渗透监测方法为：

通过固定装置将装有渗氢发生单元的带螺纹圆筒5固定在目标研究环境中，在目标研究环境中通过恒电位仪23给予单开口圆筒状钢1底部内表面镀镍面0V(相对于Hg/HgO电极)电位，氧化渗透过厚度为0.5mm金属工作面22的氢，恒电位仪23上的氧化电流大小即代表氢渗透电流大小。

本发明的传感器由于在镀镍过程中有氢还原产生的吸附氢原子进入金属内或吸附在金属表面，这些氢原子氧化会产生的较大背景电流。需要在0V(相对于Hg/HgO电极)电位下，检测氢渗透背景电流24h左右，使背景电流小于100nA/cm²时再放置于研究环境中工作。

为验证本发明工作面为平面的海洋环境氢渗透监测传感器，在研究大型污损生物对金属氢渗透行为影响上的可行性，将在实海实验站进行实海挂样，检测所用金属材料(AISI 4135钢)的氢渗透行为变化。通过在固定装置外使用200μm纱网，阻碍大型污损生物幼体接触钢表面，作为不存在大型污损生物附着的对照组。图3为实海中挂样50d后，12h内的氢渗透电流曲线，电流波动小，变化稳定。有研究证明了大型污损生物对金属材料的保护作用，因此存在大型污损生物的金属试样氢渗透电流较小是合理的，这表明该工作面为平面的海洋环境氢渗透监测传感器可以正常运行。

Claims (8)

1.一种工作面为平面的海洋环境氢渗透监测传感器，其特征在于：包括渗氢发生单元、数据记录单元及仪器固定单元，其中渗氢发生单元包括螺柱（2）、带孔螺丝堵头（3）、金属氧化物电极（8）、辅助电极（9）及作为工作试样的单开口圆筒状钢（1），所述数据记录单元包括恒电位仪（23）及信号引出线，所述仪器固定单元包括带螺纹圆筒（5）及固定装置；所述单开口圆筒状钢（1）底部的外表面为金属工作面（22）、底部的内表面镀镍，所述螺柱（2）螺纹连接于单开口圆筒状钢（1）的内部，所述单开口圆筒状钢（1）的开口端与带孔螺丝堵头（3）的一端螺纹连接，将所述单开口圆筒状钢（1）的内部形成封闭空间，所述封闭空间内设有金属氧化物电极（8）及辅助电极（9），且所述封闭空间内装有电解液（21）；所述单开口圆筒状钢（1）与带孔螺丝堵头（3）连接后通过带孔螺丝堵头（3）的另一端螺纹连接于带螺纹圆筒（5）内，装有渗氢发生单元的带螺纹圆筒（5）通过固定装置固定于目标研究环境；所述金属氧化物电极（8）、辅助电极（9）及单开口圆筒状钢（1）分别通过信号引线与恒电位仪（23）相连；

所述带螺纹圆筒（5）为两端开口的内部中空结构，所述带螺纹圆筒（5）的内表面制有用于与带孔螺丝堵头（3）螺纹连接的内螺纹；所述传感器组装后，所述带孔螺丝堵头（3）的上表面与带螺纹圆筒（5）的上表面共面，所述单开口圆筒状钢（1）的金属工作面（22）与带螺纹圆筒（5）的下表面共面；所述带螺纹圆筒（5）上下两端的外表面均设有用于与固定装置卡接定位的止口（24）；

所述固定装置包括PVC平板A（6）及PVC平板B（7），所述PVC平板A（6）及PVC平板B（7）分别位于带螺纹圆筒（5）的上下两端，所述PVC平板A（6）上开设有四个用于与带螺纹圆筒（5）连接的通孔B（19），所述PVC平板B（7）上对应地开设有四个用于与带螺纹圆筒（5）连接的通孔C（20），所述通孔B（19）及通孔C（20）为光孔，所述带螺纹圆筒（5）的上下两端的止口（24）分别插入一组相对的通孔B（19）及通孔C（20）中，所述PVC平板A（6）及PVC平板B（7）之间通过螺栓、螺帽固定，所述PVC平板A（6）与PVC平板B（7）之间可安装四个传感器的渗氢发生单元；所述带螺纹圆筒（5）上端端面与PVC平板A（6）的上表面共面，所述金属工作面（22）与带螺纹圆筒（5）下端端面、PVC平板B（7）的下表面共面。

2.根据权利要求1所述的工作面为平面的海洋环境氢渗透监测传感器，其特征在于：所述单开口圆筒状钢（1）呈圆柱状，开口的内表面制有用于与所述螺柱（2）、带孔螺丝堵头（3）一端螺纹连接的内螺纹。

3.根据权利要求1所述的工作面为平面的海洋环境氢渗透监测传感器，其特征在于：所述螺柱（2）呈圆柱状，其外径与所述单开口圆筒状钢（1）开口的内径相等，所述螺柱（2）的外表面制有用于与单开口圆筒状钢（1）螺纹连接的外螺纹；所述螺柱（2）的底面与单开口圆筒状钢（1）的底面之间留有盛放电解液（21）的间距；所述螺柱（2）上沿轴向开设有多个螺纹孔，所述金属氧化物电极（8）及辅助电极（9）分别安装于一个螺纹孔中，所述电解液（21）由未安装金属氧化物电极（8）及辅助电极（9）的螺纹孔注入单开口圆筒状钢（1）内。

4.根据权利要求1所述的工作面为平面的海洋环境氢渗透监测传感器，其特征在于：所述带孔螺丝堵头（3）的一端为小圆柱、另一端为大圆柱，所述小圆柱的外表面制有用于与单开口圆筒状钢（1）螺纹连接的外螺纹，所述大圆柱的外表面制有用于与带螺纹圆筒（5）螺纹连接的外螺纹；所述小圆柱的外径与螺柱（2）的外径、单开口圆筒状钢（1）开口的内径相等，所述大圆柱的外径与带螺纹圆筒（5）的内径相等；所述带孔螺丝堵头（3）上沿轴向开设有用于信号引线走线的通孔A（17）。

5.根据权利要求1所述的工作面为平面的海洋环境氢渗透监测传感器，其特征在于：所述带孔螺丝堵头（3）上安装有防水接头（4），所述金属氧化物电极（8）通过第一信号引线（10）与恒电位仪（23）的参比电极端口相连，所述辅助电极（9）通过第二信号引线（11）与恒电位仪（23）的辅助电极端口相连，所述单开口圆筒状钢（1）的外侧面通过第三信号引线（12）与恒电位仪（23）的工作电极端口相连，所述第一信号引线（10）、第二信号引线（11）及第三信号引线（12）内置于一根电缆护套（18）内，通过所述带孔螺丝堵头（3）上开设的通孔A（17）引出，并在引出后通过所述防水接头（4）封闭通孔A（17）。

6.根据权利要求1所述的工作面为平面的海洋环境氢渗透监测传感器，其特征在于：所述单开口圆筒状钢（1）底部内表面镀镍采用电沉积法，镀镍液于开口处倒入所述单开口圆筒状钢（1）内部，镀镍液为每升水中：40g/L 硼酸[H₃BO₃]，45g/L 氯化镍[NiCl₂·6H₂O]，250g/L硫酸镍[NiSO₄·6H₂O]，电镀电流为3mA/cm²，时间为180s。

7.根据权利要求1所述的工作面为平面的海洋环境氢渗透监测传感器，其特征在于：所述电解液（21）为氮气除氧的NaOH溶液与防冻液（二甲基亚砜（DMSO）），NaOH溶液与防冻液的体积比为7：3。

8.一种工作面为平面的海洋环境氢渗透监测方法，其特征在于：采用权利要求1至7任一权利要求所述的传感器，通过所述固定装置将装有渗氢发生单元的带螺纹圆筒（5）固定在目标研究环境中，在目标研究环境中通过所述恒电位仪（23）给予单开口圆筒状钢（1）底部内表面镀镍面0V（相对于Hg/HgO电极）电位，氧化渗透过厚度为0.5mm金属工作面（22）的氢，所述恒电位仪（23）上的氧化电流大小即代表氢渗透电流大小。

Images