CN1707254A - Zr/ZrO2电极及其制作方法和用其组成的集成化高温高压化学传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Zr/ZrO2电极，由Zr丝和在电极的探头部分的测量端的Zr丝表面形成的一段ZrO2表层构成，在所述电极的非探头部分和非连接导线部分上设有绝缘层和密封结构，电极的另一端是Zr丝，其与电路连接。本发明还提供了集成化高温高压化学传感器，其包括一个Zr/ZrO2电极，还包括能够和Zr/ZrO2电极配对在高温高压下测量pH值和H2值和H2S值及Eh值的2－5个电极，共同组成的能测量以上至少两种参数的集成化化学传感器。本电极及集成化高温高压化学传感器可在0℃至400℃、高压至60MPa下使用、能准确测量液体中各种电化学参数，且工作稳定、寿命长。本电极和化学传感器能够在实验室中安置在高压釜中进行检测标定，也能在实际的高温高压环境中安装在探测器上测定。本发明还提供了Zr/ZrO2电极的制作方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种Zr/ZrO2电极，还涉及所述Zr/ZrO2电极的制作方法，尤其涉及一种用Zr/ZrO2电极和其它多电极制作成的集成化高温高压化学传感器；可以同时进行实时检测并获取多种电化学参数。
背景技术
目前，检测高温高压下液体的电化学参数所用的化学传感器为固体传感器，其中包括测量电极，还包括参比电极。现有市场产品中没有在100℃以上可以工作的这一类传感器。已有报道研究中的固体化学传感器在0-400℃、同时在60Mpa(约600大气压)的大的高温高压范围内中很难使用。电极是构成化学传感器的主要部分，因此，提高电极的耐高温高压性能是现有化学传感器技术的一个很大的难题，也是该领域的前沿问题。
已有研究的化学传感器存在的缺陷主要有以下几个方面，首先，现有技术中的化学传感器其电极的材料不够稳定，例如常使用的Cu/CuO电极或Ni/NiO2电极，由于其中的Cu和Ni都具有多种电价，尤其在高温高压下很不稳定，由此会导致测量结果不准确。另外，已有报道的电极以及组成的化学传感器的密封结构在高温高压下很容易失效，由此导致电极的受损或测量回路短路，造成传感器的快速失效。
另外已有研究的化学传感器只能检测单一的电化学参数，没有做到对高温高压液体的多种参数的同时测量，这就给实际的资源能源探测带来很大的不便。
目前，为了对深海(含矿热液)资源进行开发和研究，要对深海海底的海水进行多种参数的实时检测，为了适应这一需求，以及其他类似的高温高压热液应用的需要，要求研制一种能在高温高压环境下正常、准确地测量热液的多种参数的集成化学传感器，同时可以耐腐蚀且能够耐久使用，该集成化学传感器能够安装在实际的深海高温高压探测器中，也可以在实验室使用安装在高压釜中对高温高压溶液进行各种化学参数的检测。
发明内容：
本发明的目的在于改进现有技术的不足，提供一种可以在0℃至400℃、高压至60Mpa下可使用、能够准确测量液体的多种电化学参数值且工作稳定寿命长的高温高压Zr/ZrO2电极。
本发明进一步的目的在于提供一种用Zr/ZrO2电极组成的能够准确测量液体的pH值和H2值和H2S值和Eh值集成化高温高压化学传感器；
本发明另一个的目的在于提供上述Zr/ZrO2电极的制作方法。
本发明的目的是通过以下技术方案达到的：
A.一种Zr/ZrO2电极，包括一段Zr丝，其分成一端探头部分、中间部分和另一端的连接导线部分，所述探头部分的Zr丝表面上设有ZrO2表层，所述中间部分上依次设有绝缘层和密封结构，所述连接导线部分上设有机械连接结构。
所述机械连接结构为：在该电极的连接导线部分的外面套设固定的一个易于焊接的导电金属管套，用于当形成电极测量电路时，将导线与所述导电金属管套焊接连接。
所述Zr丝上设有的绝缘层可以是在Zr丝外部涂设的绝缘耐温涂料层和/或在Zr丝外套有绝缘的聚四氟乙烯管，或热缩的聚四氟乙烯管。
Zr/ZrO2电极在上述绝缘层外面设有的密封装置是套设的密封垫圈，用于对电极与组成化学传感器的壳体或是用于检测或标定该电极的检测和标定实验装置上插装孔之间或实地探测中探测器保护壳之间的密封。
该密封结构是套设在所述电极上的石墨和聚四氟乙烯混合物制的密封垫圈，优选的密封结构是石墨和聚四氟乙烯混合物制密封垫圈与金属垫圈相间隔地设置的结构，该密封结构还可以包括可以与化学传感器壳体上的插装孔螺接的金属螺纹卡套和压帽，所述卡套和压帽套设在所述密封垫圈上。在使用中通过该螺纹卡套和压帽与所述壳体等的插孔上的相匹配的螺纹和凸肩实施电极与所述壳体等之间的密封。
本发明提供的Zr/ZrO2电极，使用金属Zr，该金属是一种化学性质非常稳定的材料，在高温高压下其性质稳定的优点更加突出。但是，在现有技术中几乎没有使用该金属制作化学传感器电极的，其原因之一在于锆金属的焊接性能差，难于与导电金属焊接。而本发明提供了一种连接结构，将一种易于焊接的金属与锆丝通过机械连接结构连接在一起。由此即解决了锆电极与测量电回路的导线的连接困难问题。本发明提供的Zr/ZrO2电极，其密封结构通过使用石墨和聚四氟乙烯混合物制密封垫圈与金属垫圈相间隔地设置的结构，并配合可与化学传感器壳体上的插装孔螺接的金属螺纹卡套和压帽，在使用中将该电极螺接在壳体上就可以在0℃至400℃、高压至60Mpa下长时间稳定工作。
再有，现有技术中对于在金属Zr上形成ZrO2层也是一个妨碍ZrO2/Zr电极应用的难题，现有的方法无法在Zr上形成高质量的ZrO2层，
本发明提供的ZrO2/Zr电极的制作方法如下：
选用φ1～1.2mm直径Zr金属丝。
如果选用表面涂有有机碳的Zr金属丝，则不需清洗，直接放在金衬的氧化铝坩锅内，在熔融NaCO3中氧化，在890-900℃反应1-1.5小时，在其上形成ZrO2膜。
如果选用普通锆丝，则在前述步骤之前增加如下清洗步骤，其清洗方法为：先把Zr丝表面磨光，然后用稀盐酸浸泡，除去表面可溶物，再清洗表面，除去表面上有机污染物和粉尘。然后干燥。
Zr/ZrO2电极的连接导线部分设有的机械连接结构的制法是：
将Zr/ZrO2电极的连接导线部分进行磨光处理，然后将导电金属管套压固在所述磨光的电极端头上。导电金属管与导线连接。
B.一种集成化高温高压化学传感器，包括一个Zr/ZrO2电极，还包括能够和Zr/ZrO2电极配对在高温高压下测量pH值和H2值和H2S值和Eh值的2-5个电极，其结合在传感器外壳上，共同组成能测量以上至少两种参数的集成化化学传感器。
使用Zr/ZrO2电极与其它一些电极配对组合，可以制成集成化高温高压化学传感器，可以同时对高温高压液体的多种参数进行测量。
Zr/ZrO2做为测量电极，Ag/AgCl做为参比电极，可成为测量pH值的化学传感器，
Zr/ZrO2电极做为参比电极，Ag/Ag2S做为测量电极，可成为测量H2S值的化学传感器，
Zr/ZrO2电极做为参比电极，Au(或Pt)做为测量电极，可成为测量H2值的化学传感器，
另外Au(或Pt)做为测量电极，Ag/AgCl做为参比电极，可成为测量Eh值的化学传感器，
集成化高温高压化学传感器即将几种电极科学地结合在一个化学传感器中，可同时测量pH值和H2值和H2S值及Eh值。
B1)
一种集成化高温高压化学传感器的优选技术方案为，其包括Zr/ZrO2电极之外，还包括Au(或Pt)电极、Ag/AgCl电极和Ag2S/Ag电极，能同时测量pH值和H2值和H2S值和Eh值，所述各电极其外面套设绝缘层和密封结构，并插设在一个传感器外壳的插孔中密封固定。
所述Zr/ZrO2电极结构与前述的Zr/ZrO2电极技术方案相同。
本发明提供的集成化高温高压化学传感器通过将Zr/ZrO2电极与Au(或Pt)电极、Ag/AgCl电极和Ag2S/Ag电极组合，形成可测量高温高压液体中多种电化学参数的化学传感器。
B2)
在上述集成化高温高压化学传感器的四个电极的基础上，还可以集合上YSZ/HgO/Hg电极，形成5个电极组成的化学传感器。其中，YSZ/HgO/Hg电极和Zr/ZrO2电极共同做参比电极与Au(或Pt)测量电极配对即获得溶液中两个H2的含量值可以相互检测和标定；同样，YSZ/HgO/Hg电极和Zr/ZrO2电极共同做参比电极与Ag2S/Ag测量电极配对即可以获得两个H2S的含量值可以相互检测和标定；YSZ/HgO/Hg电极和Zr/ZrO2电极共同做测量电极与Ag/AgCl参比电极配对即两个pH值可以相互检测和标定；另外Au(或Pt)做为测量电极，Ag/AgCl做为参比电极，可成为测量Eh值的化学传感器。
该传感器的各电极的其测量他组合形式如上述举例中一样，即可以测得上述四种参数。
B3)
一种集成化高温高压化学传感器的优选技术方案为，其包括Zr/ZrO2电极之外，还包括Au(或Pt)电极和Ag/AgCl电极，能同时测量pH值和Eh值及H2值。
其中，通过将Zr/ZrO2电极与Au(或Pt)电极配对，可以获得被测液体H2值；而Au(或Pt)电极和Ag/AgCl电极配对，可以获得被测液体中氧化还原电位Eh值。而Zr/ZrO2电极与Ag/AgCl电极配对，可以获得被测液体pH值。三个电极两两配对可测得三种电化学参数，集成化程度更高。
在本发明中，Ag/AgCl电极和Au(或Pt)电极也可以组成为另一种高温高压化学传感器：
一种高温高压化学传感器，其包括Au(或Pt)电极和Ag/AgCl电极，所述各电极其外面套设绝缘层和密封结构，并插设在一个传感器外壳的插孔中密封固定。
该化学传感器可测定液体的氧化还原电位Eh值。
本发明提供的除Zr/ZrO2电极以外的其它电极在结构上各有特点以使该传感器可以在高温高压环境中能够很好地工作。
其中所述Ag/AgCl电极的结构方案为：
在电极的探头部分的Ag丝外设有AgCl膜层，在所述电极的非探头部分和非连接导线部分上设有绝缘层，电极的另一端是Ag丝，用于在使用时连接测量电路的导线，在所述绝缘层外面设有用于对电极与组成化学传感器的壳体上插装孔之间密封的密封结构。
所述绝缘层可以是绝缘耐温涂料和/或者在Ag丝外套有绝缘的聚四氟乙烯管，或热缩的聚四氟乙烯管。
所述密封结构为：在所述中间部分涂设所述绝缘耐温涂料层外面套设一石墨与聚四氟乙烯混合物制密封垫圈，在该密封垫圈的下部电极上套设绝缘的聚四氟乙烯管，该聚四氟乙烯管上固设金属密封圈，在该石墨与聚四氟乙烯混合物制密封垫圈的上部电极上套设热缩的聚四氟乙烯管和不锈钢套管，在所述中间部分上还设有一金属卡套，其中间设有上粗下细的通孔，所述金属卡套的下端抵靠在所述金属密封圈上，所述石墨与聚四氟乙烯混合物制密封垫圈抵靠在所述金属卡套的通孔凸肩上密封，一个密封套压件套设在所述金属卡套上方的不锈钢套管外面，其插设在所述金属卡套上部的较粗孔段中螺接。由此构成两级接力棒密封结构。
所述Ag/AgCl电极的另一个结构方案为：包括一段Ag丝，其分成一端探头部分、中间部分和另一端的连接导线部分，所述探头部分的Ag丝置于陶瓷管(氧化锆陶瓷管或三氧化二铝陶瓷管或普通陶瓷管)内，在Ag丝外是AgCl固体粉末熔成的AgCl层，在该陶瓷管的两端封堵由水泥烧结形成的多孔层；AgCl/Ag电极丝在作为探头的一端是封闭在陶瓷管中水泥烧结层的后面，所述中间部分和连接导线部分穿出陶瓷管一的水泥烧结层，其端部与物理导线连接用以接电路板。这一电极的探头部分是水泥-AgCl/Ag-水泥的三层结构。
所述中间部分的Ag丝的外面设有绝缘层，所述绝缘层可以是绝缘耐温涂料，和/或者在Ag丝外套有绝缘的聚四氟乙烯管，或热缩的聚四氟乙烯管；在所述绝缘层外面设有密封结构用于传感器电极与高压釜插孔之间或实地探测中传感器和保护壳之间的密封。所述密封结构可以是石墨和聚四氟乙烯混合物之密封垫圈，优选的是石墨和聚四氟乙烯混合物之密封垫圈与金属垫圈相间隔地设置的结构，该密封结构还包括可与传感器壳体上的插孔螺接的金属螺纹卡套和/或压帽。通过该密封结构使电极结合在传感器壳体上，该密封结构也可以使本电极结合在检测标定实验装置的高压釜的插装孔中密封。
Ag/AgCl电极上述两种结构可以择一使用。
制作Ag/AgCl电极，择一地采用以下步骤：
前一种Ag/AgCl电极的制作方法是：在470℃～550℃将AgCl熔融，把Ag丝的探头部分浸入AgCl熔体，使Ag丝外形成AgCl涂层，然后取出；
后一种Ag/AgCl电极的制作方法是：将Ag丝的探头部分插入其内空腔中盛有AgCl固体粉末的氧化锆陶瓷管内(或Al2O3陶瓷，或普通陶瓷)，陶瓷管两端封堵水泥，然后，将上述部件在500-550℃加热1-3小时，使AgCl固体粉熔化，在Ag丝外形成AgCl涂层，并使在该陶瓷管的两端装有的水泥形成多孔烧结层；在此，银丝在作为探头的一端是封闭在陶瓷管中水泥烧结层的后面，而陶瓷管的另一端银丝是从水泥烧结层中穿出而在使用中用以接电的。
其中所述Au电极结构为：
所述Au电极包括一根石英棒、一与石英的热膨胀系数相似的合金金属丝、一金丝，所述合金金属丝为可阀，所述合金金属丝和金丝从所述石英棒的两端穿设在石英棒中并在其中连接，在石英棒的作为探测端的一端金丝露出在石英棒外面一段，其端头最好连接一金片，弯成环形圆柱，以增大其与待测介质的接触面积；在石英棒的另一端所述合金金属丝露出在石英棒外面一段，用以连接物理导线；所述合金金属丝和金丝密封固结在所述石英棒内；在露出于石英棒外面的所述合金金属丝上设有绝缘层，其可以是绝缘胶漆和/或聚四氟乙烯管或聚四氟乙烯热缩管，在该绝缘层外以及石英棒的侧壁上设有密封结构，
所述密封结构可以是套设在所述绝缘层和所述石英棒外的石墨和聚四氟乙烯混合物制密封垫圈。设置在所述石英棒上的所述密封结构优选方案是石墨和聚四氟乙烯混合物制密封垫圈与金属垫圈相间隔地套设结构。
该密封结构还包括压设在该密封垫圈上和设于密封垫圈外侧面上的金属螺纹卡套和/或压帽，其上的阶梯孔形成的凸肩压在所述密封垫圈上。
在使用中通过该螺纹卡套和/或压帽与所述传感器壳体的插孔上的相匹配的螺纹和凸肩实现电极与所述壳体等之间的密封。
此Au电极通过用石英棒将金电极的金丝和合金金属丝套设封闭起来，以及选用一与石英的热膨胀系数相似的合金金属丝与金丝连接，可以使本电极在高温高压下正常工作。
制作Au测量电极的方法如下：
Au电极的制备，是选用与石英有相似的热膨胀系数的一种合金金属丝，其为可阀金属丝；将其与一金丝连接在一起，并将它们一起放入石英棒内，加热烧结，使石英棒与其内的合金金属以及金丝烧结密封；石英棒一端有金丝出头，在金丝端部焊接一金片，该金片可弯成圆柱形状；石英棒另一端为合金金属丝出头，连接导线。
其中所述Ag2S/Ag电极结构方案为：
所述电极Ag2S/Ag的结构为：Ag丝的作为探测端的一侧置于陶瓷管(氧化锆陶瓷管或三氧化二铝陶瓷管或普通陶瓷管)内，在管内Ag丝外是Ag2S固体粉末熔成的Ag2S层，在该陶瓷管的两端封堵由水泥烧结形成的多孔层；Ag2S/Ag电极丝在作为探头的一端是封闭在陶瓷管中水泥烧结层的后面，而陶瓷管的另一端的与物理导线连接的Ag丝是从水泥烧结层中穿出的而在使用中用以接电路板的。这一电极是水泥-Ag2S/Ag-水泥的三层结构。
进一步地，从所述水泥烧结层中穿出的Ag丝的非连接导线部分的外面设有绝缘层，所述绝缘层可以是绝缘耐温涂料，和/或者在Ag丝外套有绝缘的聚四氟乙烯管，或热缩的聚四氟乙烯管；在所述绝缘层外面设有密封结构，所述密封结构可以是套设在所述绝缘层外的石墨和聚四氟乙烯混合物之密封垫圈。密封结构的优选的方案是石墨和聚四氟乙烯混合物之密封垫圈与金属垫圈相间隔地套设结构，
该密封结构还包括压设在该密封垫圈上的金属螺纹卡套和/或压帽，其上的阶梯孔形成的凸肩压在所述密封垫圈上。
在使用中通过该螺纹卡套和/或压帽与所述传感器壳体等的插孔上的相匹配的螺纹和凸肩实施电极与所述壳体等之间的密封。
其中所述YSZ/HgO/Hg电极结构方案为：
所述YSZ/HgO/Hg电极(也称作YSZ/HgO/Hg陶瓷探头)包括一端封口一端敞口的含Y2O3的陶瓷管，在该陶瓷管内的下部充填有Hg/HgO混合物，所述Hg/HgO混合物重量比范围为(1-1.5)∶1，在所述陶瓷管中插设有一铂金属丝，其下端埋设在所述Hg/HgO混合物中，其上端穿出所述陶瓷管连接物理导线或直接作为物理导线使用，在陶瓷管中Hg/HgO混合物的上面填充有填充物，该填充物为不会参与电化学反应、可加水后固结的硅酸盐类物质，将所述Hg/HgO混合物压实；在铂丝穿出陶瓷管顶部的出口上设有聚四氟乙烯的或石墨与聚四氟乙烯混合物制的垫圈密封该陶瓷管出口；在穿出所述陶瓷管的Pt金属丝非连接导线部分的外面设有绝缘层，所述绝缘层可以是绝缘耐温涂料和/或者在铂丝外套有绝缘的聚四氟乙烯管，或聚四氟乙烯热缩管；在所述绝缘层外面设有密封结构用于传感器电极与高压釜插孔之间或实地探测中传感器和探测器保护壳之间的密封。
在所述陶瓷管中充填的Hg/HgO混合物的填充高度可根据使用环境所需电极长度而定，最好为2～3cm。
该陶瓷管为以ZrO2成分为主含9％Y2O3稳定剂的陶瓷管。该陶瓷管通常被称为具有三氧化二钇稳定剂的二氧化锆陶瓷(YSZ)。
在Hg/HgO混合物上面填充硅酸盐类物质的填充物可以是水泥浆，其中水泥∶水的比例例如可以是1∶1。该填充物更好的方案是φ2-4mmAl2O3陶瓷或普通陶瓷的3-5mm长度短管与水泥浆的混合物，所述陶瓷短管和水泥浆的体积比最好为1∶1，比例大小可调整。在水泥中加入陶瓷短管可以提高填充物的强度和坚实性。
所述陶瓷探头(YSZ/HgO/Hg电极)与金属如高压釜的插入口孔壁或实地探测中传感器和探测器保护壳的连接处的所述密封结构是套设在所述陶瓷管上的石墨或石墨和聚四氟乙烯混合物制密封垫圈，优选的是石墨密封垫圈与金属垫圈相间隔地设置的结构并通过可以与高压釜或相应的保护壳螺接的金属螺纹卡套和压帽压固的挤压密封结构。
本发明还公开一种集成化高温高压化学传感器，其是在上述由ZrO2/Zr电极、Ag/AgCl电极、Ag2S/Ag电极和Au(或Pt)电极四个组成的传感器中将ZrO2/Zr电极替换成YSZ/HgO/Hg电极，另外，还提供一种在上述由ZrO2/Zr电极、Ag/AgCl电极和Au(或Pt)电极三个电极组成的传感器中将ZrO2/Zr电极替换成YSZ/HgO/Hg电极。其中各个电极的结构与上述各电极相同，组成传感器的结构也相同。
这种传感器的特点是更加适用于高温条件，YSZ/HgO/Hg电极在200-400℃下寿命更长，更耐使用。
本发明提供的ZrO2/Zr电极、Ag/AgCl电极、Ag2S/Ag电极和Au(或Pt)电极组成的化学传感器中，所述电极与组成所述化学传感器的壳体之间的密封结构使用石墨垫圈、铜垫圈或不锈钢垫圈或石墨和聚四氟乙烯混合垫圈或金属密封圈密封，与现有技术相比，密封效果更好；通过改变卡套与金属垫圈如铜垫圈或不锈钢垫圈、石墨垫圈、石墨与聚四氟乙烯混合物垫圈或金属密封圈的大小，以及对不同性质的垫圈的选用，可以使本测量电极及其构成的化学传感器具有不同的外形尺寸，以适应安装在不同性质和不同尺寸的高压釜中，在稳定的高温高压环境(温度可达400℃，压力可达60Mpa)下工作。
本发明提供的Zr/ZrO2电极以及和由它和Au(或Pt)电极、Ag/AgCl电极和Ag2S/Ag电极组成集成化高温高压化学传感器可以在0℃至400℃、高压至60MPa下使用、且能够准确测量液体中多种电化学参数值，且工作稳定、寿命长。本测量电极和化学传感器能够在实验室中安置在高压釜中进行检测标定，也能在实际的高温高压环境中安装在探测器上进行实地高温高压流体的测定。
附图说明
下面结合附图对本发明进行详细说明。
图1为本发明提供的的Zr/ZrO2电极的结构示意图；
图2为本发明提供的集成化高温高压化学传感器中的Ag/AgCl参比电极其中一种结构的结构示意图；
图3为本发明提供的集成化高温高压化学传感器中的Ag/AgCl电极其中另一种结构的结构示意图；
图4为本发明提供的集成化高温高压化学传感器中的YSZ/HgO/Hg电极的结构示意图；
图5本发明提供的集成化高温高压化学传感器中Au电极的结构示意图；
图6为本发明提供的集成化高温高压化学传感器中Ag2S/Ag电极的结构示意图；
图7为本发明提供的一种集成化高温高压化学传感器的结构示意图；
图8为本发明提供的另一种高温高压化学传感器的结构示意图。
具体实施方式
实施例1：
一种集成化高温高压化学传感器，如图7所示，包括Zr/ZrO2电极A、Au电极B、Ag/AgCl电极C和Ag2S/Ag电极D，所述各电极其外面套设绝缘层和密封结构，并插设在一个传感器外壳E的插孔中密封固定；
如图1所示，电极Zr/ZrO2电极由Zr丝17和Zr丝表面形成的ZrO2表层11构成。Zr丝外有ZrO2表层11的一端作为探头；电极Zr丝17的另一端与电路连接，Zr丝17中间部分外部涂设绝缘涂料层和套聚四氟乙烯热缩管14。在热缩管14外再加套不锈钢管19。Zr/ZrO2电极在上述绝缘层即热缩管外面设有的密封装置是套设的密封垫圈，其是：在套聚四氟乙烯热缩管14外从下到上依次间隔套设石墨与聚四氟乙烯混合物制垫圈12和不锈钢垫圈13，在上层的不锈钢垫圈上压设金属螺帽16，当将本电极插设在传感器壳体15的上粗下细阶梯插孔中时，下层不锈钢垫圈抵靠在插孔凸肩上，最下面的密封垫圈12直径小于上面的不锈钢垫圈，在插孔凸肩下面的较细插孔中设置，螺帽16上的螺纹与插孔上螺纹匹配，下端的不锈钢垫圈13支撑在插孔的凸肩上固定，旋紧金属螺帽16，即可压缩垫圈13和垫圈12，使之将电极和插孔之间的间隙牢固密封。ZrO2/Zr电极与金属导线的连接结构为：在该电极的接电端头外面套设固定有易于焊接如铜制或铝制的导电金属壳18，当形成电极测量电路时，将导线与所述导电金属壳焊接连接。
该电极Zr/ZrO2的制作方法如下：
1、处理Zr金属丝：
选用φ1～1.2mm直径Zr金属丝。用粗细砂纸(刚玉粉末)把Zr丝表面磨光，再用石英砂布打光Zr丝表面，然后用稀盐酸浸泡，除去表面可溶物，用蒸馏水清洗后，置于丙酮中用超声波清洗器清洗表面半小时，除去表面上有机污染物和粉尘。然后用正已烷清洗，仍在超声波清洗器内清洗半小时，取出后用蒸馏水清净，再风干或者80℃烘干。
若选用有有机碳涂层的Zr金属丝，可以不进行上述表面处理。
2、在Zr金属丝上生成ZrO2薄膜：
将处理后的或具有有机碳涂层的锆金属丝探头端放在金衬的氧化铝坩锅内，用熔融NaCO3氧化，在890-900℃反应1-1.5小时。
在NaCO3熔体内形成ZrO2薄膜操作过程中，加热温度和稳定高温的时间是关键。
Zr/ZrO2电极的另一端Zr金属丝涂绝缘涂料，套聚四氟乙烯热缩管，其外套设垫圈密封12和不锈钢垫圈13。
本Zr/ZrO2电极的连接导线端不与导线直接焊接，而设压接机械连接结构，该机械连接结构与Zr丝的连接方法是：
在ZrO2/Zr电极的与金属导线的连接端进行磨光处理，然后将导电金属套18压固在所述磨光的电极端头上，导电金属套与导线连接。
使用Zr/ZrO2电极，可在大的温度范围内准确测量高温高压下液体的电化学参数。
所述电极Ag/AgCl的结构：
如图2所示，Ag/AgCl电极由Ag丝21和下端Ag丝21外设有AgCl膜层226共同组成，其下端作为探头使用，在不做探头的部分和非连接导线部分，其外设有绝缘层，本实施例中的所述绝缘层是密封绝缘胶漆22，在该胶漆22外面设有聚四氟乙烯热缩管23，在该热缩管的外面套设聚四氟乙烯与石墨混合物制的密封圈24，在密封圈24上部的热缩管外面套设不锈钢管225′，在密封圈24下部的热缩管外面套设聚四氟乙烯管225。在聚四氟乙烯管225上固设一金属密封圈27，其上具有倾斜的上端面和下端面，在金属密封圈27外套设一密封螺套26，密封螺套26上设外螺纹，与传感器壳体227上的插入口70的内螺纹螺接，螺套的下端抵在金属密封圈27上的倾斜上端面上，其中的一中心阶梯孔的斜面凸肩抵在密封圈24下底面上。当该电极插入到传感器壳体227的插入孔70中时，金属密封圈27抵压在插入孔上的匹配倾斜凸肩上被挤压，构成接力棒式密封结构中的第一道密封结构。在密封螺套26上的中心阶梯轴孔中，该轴孔的上部孔径较大，其孔内壁上设有螺纹，下部为光孔，螺孔和光孔之间具有一个倾斜凸肩，在密封螺套26的中心阶梯轴孔中容纳有套设在电极外热缩管上套设聚四氟乙烯与石墨混合物制的密封圈24，其抵压在该凸肩上，在密封螺套26上的不锈钢管225′上套设密封压件25，密封压件25上具有外螺纹部分插设在密封螺套26的中心阶梯轴孔的孔径较大孔段中，与密封螺套26上的内螺纹相匹配。旋紧密封套压件25，其压缩密封圈24即可形成接力棒式密封结构第二道密封结构。于是，在整个热缩管外设有两级接力棒式密封结构。
上述电极Ag/AgCl用以下步骤制作：在470℃～550℃(如470℃或550℃或500℃)将AgCl熔融，把Ag丝的下部探头部分浸入AgCl熔体中，使得在Ag丝上形成AgCl涂层，该操作过程所需的时间是根据具体的操作环境温度和熔体的温度不同而定，通常可以在3-15秒，直至其表面形成氯化银涂层为止。通过常规方法将所述绝缘层固定在电极的上半部分，银丝的上端头伸出绝缘层用于连接导线形成回路。
具体过程为：
1、银丝的处理：
Ag丝由超细石英细砂布，磨光。除去表面污染或氧化物，用稀盐酸清洗，再用蒸馏水冲洗。然后浸在丙酮液体内用超声波清洗机清洗半小时以上，洗清表面吸咐的粉尘和有机物。再用正已烷液体用超声波清洗机清洗半小时以上。最后，取出自动风干，或80℃烘干。
2、在银丝上制AgCl层：
取化学纯AgCl粉未，在陶瓷坩锅中加热470℃～550℃，在基本缺氧下使其熔化，然后将经步骤1处理的Ag丝浸入AgCl熔体内，待其上形成AgCl外壳后取出。
3、Ag/AgCl电极密封结构的制作：
在1mm直径的Ag丝涂上绝缘涂料(聚乙酰二胺)，然后外套聚四氟乙烯的热缩管。再外设所述密封装置。用聚四氟乙烯套管，使用“接力棒式”两次密封。如图1所示。用铜(或不锈钢)卡套27安装在聚四氟管23上作为第一级密封。第二级密封是这个聚四氟乙烯管23的上部为不锈钢管225′，在两种不同材料φ3mm管之间为一个“接力棒式”接口密封部件24，其上部外设的热缩管23外再套不锈钢管，其下部外设的热缩管23外再套聚四氟管225。再加上不锈钢卡套25、26密封。这种密封结构可保证耐250℃和60MPa高压。
关于制作AgCl层步骤中AgCl粉未的熔融温度，熔融温度与所使用的AgCl有关，不管加热温度为多少，只要将其熔融即可。
所述电极Ag/AgCl的结构还可以为：
如图3所示，作为Ag/AgCl电极的Ag丝31的探头部分套设在氧化锆(YSZ)陶瓷管37内，在陶瓷管37内是AgCl固体粉末熔化形成的AgCl膜层38，在该陶瓷管的两端封堵有多孔水泥烧结块39和39′；在不做探头的部分和非连接导线部分的银丝的上半部分上，其外设有绝缘层聚四氟乙烯热缩管32，在绝缘层的外面设有密封结构，其是套设在热缩管32上的密封垫圈36、两个不锈钢垫圈34和夹在不锈钢垫圈34之间的密封垫圈35，在不锈钢垫圈34上套设紧固螺套30，其下端呈内凹形状端面，形成密封腔，密封垫圈33置于该密封腔中，下部抵靠在不锈钢垫圈34上，将本传感器探头插设在高压釜337的插接螺孔370中，旋紧紧固螺套30，通过上述的密封垫圈33、35、36三道接力棒式的密封结构，将电极和高压釜之间的间隙很好地密封起来了。陶瓷管37的下端固设的水泥烧结块39，将陶瓷管的下端封闭起来，使电极31下端探头部分38封闭在陶瓷管37内。水泥烧结块39为多孔介质，其可以使被测液体渗透进入陶瓷管37中与传感器的电极接触，使本化学传感器正常工作，其又可以对电极起到很好的保护作用，减缓电极的消耗，延长其寿命。在陶瓷管37的上端口内侧对应探头部分38的上端处也固设有一水泥烧结块39′，该水泥烧结块39′将陶瓷管37的上端封闭起来，其将电极和高压釜釜壁有效隔离开，可以防止电极溶蚀可能造成的短路，进一步提高本传感器的使用寿命。
在本实施例中，通过水泥烧结块39′上的密封垫圈36、两个不锈钢垫圈34之间的密封垫圈35以及不锈钢垫圈34和紧固螺套30之间的密封垫圈33的三道接力棒式的密封结构，将Ag/AgCl和插入孔之间的间隙可靠地密封起来，其中在陶瓷管上端设有水泥烧结块，在烧结块上设密封垫圈36，这样，比在陶瓷管上直接放置密封垫圈的密封效果要好。而在两个不锈钢垫圈之间设置密封垫圈的卡套密封结构，可以避免密封垫圈的位移等问题，确保可靠密封。而最上面的密封垫圈33在紧固螺套30上的密封腔中被限位，作为最后一级密封，其密封性能也是非常可靠的。因此，本密封装置可以在高温高压化学介质的溶液环境中良好密封。
上述两种结构的参比电极Ag/AgCl的上端的银丝部分在使用时与物理导线连接继而再连接电路板。制作参比电极选用银丝的粗细，不影响电极测量。选0.5～1mm直径银丝较为牢固。
上述结构的电极Ag/AgCl的制作方法为：
1银丝的处理：其处理方法同上一种结构的Ag/AgCl电极银丝处理方法相同。
2、在银丝上制AgCl层：
Ag丝的下半部分插入其中盛有AgCI固体粉末的在氧化锆陶瓷管(YSZ)内(或Al2O3陶瓷，或普通陶瓷)，在陶瓷管的两端封堵水泥，在缺氧下加热使AgCI固体粉熔化在Ag丝外形成涂层且水泥烧结成多孔水泥块。
关于Ag/AgCl电极密封结构的制作中的加热温度和时间，还可以有以下方案：
将上述部件在500℃加热3小时。
将上述部件在550℃加热1小时。
将上述部件在520℃加热1.5小时。
这种方法制作的AgCl/Ag电极形成含开口陶瓷管的水泥-AgCI/Ag-水泥三层结构，可以耐久使用。
3、Ag/AgCl电极密封结构的制作：
在1mm直径的Ag丝涂上绝缘涂料(聚乙酰二胺)，然后外套聚四氟乙烯的热缩管。再外设所述密封装置。采用聚四氟乙烯和石墨混制的密封垫圈35、36。
在制作好的具有陶瓷管的水泥-AgCl/Ag-水泥三层结构的Ag/AgCl电极的上端的绝缘层的外面依次加设聚四氟乙烯和石墨混制密封垫圈36、不锈钢垫圈34、聚四氟乙烯和石墨混制密封垫圈35、不锈钢垫圈34和聚四氟乙烯和石墨混制密封垫圈33，在密封垫圈33上，在电极的热缩管外套设不锈钢管；在不锈钢垫圈34上套设其下端呈内凹形状端面形成密封腔的紧固螺套30，聚四氟乙烯和石墨混制密封垫圈33置于该密封腔中，下部抵靠在不锈钢垫圈34上，将这样制作好的AgCl/Ag传感器探头插设在传感器337的插接螺孔中，旋紧紧固螺套30，通过上述的密封垫圈33、35、36形成三道接力棒式的密封结构。这种方法制成的密封结构可耐400℃60MPa高温高压。
在400℃/60MPa使用耐400℃涂料和人造石墨的材料垫圈方式密封。连接是用石墨垫圈或含石墨聚四氟乙烯的混合材料垫圈和不锈钢垫圈结合进行密封。放在M20×1.5，M10×1，M8×1的金属接口内。
所述聚四氟乙烯和石墨混制密封垫圈的材料为是可以在市场上购买到的普通材料。
所述电极Au电极如图5所示，包括一根石英棒48、一与石英的热膨胀系数相似的可阀合金金属丝41和一金丝411，合金金属丝41和金丝411从石英棒48的两端穿设在石英棒中并在其中焊接构成焊接结构412连接，在石英棒48的作为探测端的一端金丝411露出在石英棒48外面一段，其端头连接一金片49，金片49弯成一个圆柱形状；在石英棒48的另一端合金金属丝41露出在石英棒48外面一段，用以连接物理导线(图中未示出)；所述石英棒的两端形成封闭结构；在露出于石英棒48外面的金属丝上设有绝缘层42，其是绝缘胶漆和聚四氟乙烯热缩管，在该绝缘层外以及石英棒的侧壁上设有密封结构用于传感器电极与传感器插孔之间的密封。
该密封结构为：在金属丝41露出在石英棒48外面一段的绝缘层42外套设石墨和聚四氟乙烯的混合物制密封垫圈43，在石英棒48上套设两个不锈钢垫圈44，在其间套设石墨垫圈或石墨和聚四氟乙烯混合物制垫圈45，在石英棒上套设金属螺套46，其中间具有一个上粗下细的通孔，石英棒48插设在下面较细的通孔中，套在石英管上的下部不锈钢垫圈44抵在金属螺套46内上粗下细通孔的凸肩上，螺帽40的下部中间设有一个内凹腔，金属螺帽40的下部螺纹与金属螺套46上部较粗孔内壁上的螺纹匹配，螺帽下端外凸端面套设在石英棒48上挤压在不锈钢垫圈44上，继而挤压密封垫圈45密封，螺帽中间内凹端面挤压设在石英管出口上的石墨垫圈和聚四氟乙烯混合物制的垫圈43。将该带有上述密封装置的石英棒48插设在高压釜410的阶梯穿孔中，在穿孔凸肩上设环槽，其内设石墨垫圈47，金属螺套46的下端面形状与传感器壳体的阶梯通孔形状匹配，该下端面抵压该石墨垫圈47，通过石墨垫圈47、不锈钢垫圈44、石墨垫圈或石墨和聚四氟乙烯混合物45和不锈钢垫圈44以及石墨垫圈和聚四氟乙烯混合物制的垫圈43构成了三级挤压密封结构。
Pt电极的结构和Au电极基本相同，只是将金替换成Pt即可。
Ag2S/Ag电极结构如图6所示，其与具有三层结构的Ag/AgCl电极的结构基本相同，采用含开口陶瓷管的水泥-Ag2S/Ag-水泥三层结构；其一端连Ag丝，再接金属导线。
如图6所示，作为Ag2S/Ag电极的Ag丝51的下半部分套设在三氧化二铝陶瓷管57内，在陶瓷管57内的银丝上有Ag2S涂层58，在该陶瓷管的两端封堵有多孔水泥烧结块59和59’；在不做探头的部分和非连接导线部分的银丝的上半部分上，其外设有绝缘层聚四氟乙烯热缩管52，在绝缘层的外面设有密封结构，其是套设在热缩管52上的密封垫圈56、两个不锈钢垫圈54和夹在不锈钢垫圈54之间的密封垫圈55，在不锈钢垫圈54上套设紧固螺套50，其下端呈内凹形状端面，形成密封腔，密封垫圈53置于该密封腔中，紧固螺套50下部抵靠在不锈钢垫圈54上，将本传感器探头插设在传感器557的插接螺孔570中，旋紧紧固螺套50，通过上述的密封垫圈53、55、56三道接力棒式的密封结构，将电极和高压釜之间的间隙很好地密封起来了。陶瓷管57的下端固设的水泥烧结块59，将陶瓷管的下端封闭起来，使电极51下端探头部分封闭在陶瓷管57内。水泥烧结块59为多孔介质，其可以使被测液体渗透进入陶瓷管57中与传感器的电极接触，使本化学传感器正常工作，其又可以对电极起到很好的保护作用，减缓电极的消耗，延长其寿命。在陶瓷管57的上端口内侧对应探头部分的上端处也固设有一水泥烧结块59′，该水泥烧结块59′将陶瓷管57的上端封闭起来，其将电极和高压釜釜壁有效隔离开，可以防止电极溶蚀可能造成的短路，进一步提高本传感器的使用寿命。
在本实施例中，通过水泥烧结块59′上的密封垫圈56、两个不锈钢垫圈54之间的密封垫圈55以及不锈钢垫圈54和紧固螺套50之间的密封垫圈53的三道接力棒式的密封结构，将Ag2S/Ag和插入孔之间的间隙可靠地密封起来，其中在陶瓷管上端设有水泥烧结块，在烧结块上设密封垫圈56，这样，比在陶瓷管上直接放置密封垫圈的密封效果要好。而在两个不锈钢垫圈之间设置密封垫圈的卡套密封结构，可以避免密封垫圈的位移等问题，确保可靠密封。而最上面的密封垫圈53在紧固螺套50上的密封腔中被限位，作为最后一级密封，其密封性能也是非常可靠的。因此，本密封装置可以在高温高压化学介质的溶液环境中良好密封。
上述结构的电极Ag2S/Ag的上端的银丝部分在使用时与物理导线连接继而再连接电路板。制作电极选用银丝的粗细，不影响电极测量。选0.5～1mm直径银丝较为牢固。
实施例2：
一种集成化高温高压化学传感器，如图8所示，包括Au电极B和Ag/AgCl电极C，所述各电极其外面套设绝缘层和密封结构，并插设在一个传感器外壳E’的插孔中密封固定。另外，Au电极可以用结构上完全相同的Pt电极代替。
所述Au电极B和Ag/AgCl电极C的结构同实施例1。
实施例3：
在实施例1集成化高温高压化学传感器的四个电极的基础上，还可以集合上YSZ/HgO/Hg电极，形成5个电极组成的化学传感器。其结构与实施例相似，其中，YSZ/HgO/Hg电极和Zr/ZrO2电极共同做参比电极与Au(或Pt)测量电极配对即获得溶液中两个H2的含量值可以相互检测和标定；同样，YSZ/HgO/Hg电极和Zr/ZrO2电极共同做参比电极与Ag2S/Ag测量电极配对即可以获得两个H2S的含量值可以相互检测和标定；YSZ/HgO/Hg电极和Zr/ZrO2电极共同做测量电极与Ag/AgCl参比电极配对即两个pH值可以相互检测和标定；另外Au(或Pt)做为测量电极，Ag/AgCl做为参比电极，可成为测量Eh值的化学传感器。
如图4所示，测量电极YSZ/HgO/Hg的结构：
所述YSZ/HgO/Hg电极(也称作YSZ/HgO/Hg陶瓷探头)包括一端封口一端敞口的含Y2O3的陶瓷管39’，在该陶瓷管内的下部充填有Hg/HgO混合物38’，在所述陶瓷管中插设有一铂金属丝31’，其下端埋设在所述Hg/HgO混合物中，其上端穿出所述陶瓷管连接物理导线或直接作为物理导线使用，在陶瓷管中Hg/HgO混合物的上面填充有填充物30’，该填充物为不会参与电化学反应、可加水后固结的硅酸盐类物质，将所述Hg/HgO混合物压实；在铂丝31’穿出陶瓷管39’顶部的出口上设有聚四氟乙烯的或石墨与聚四氟乙烯混合物制的垫圈33’密封该陶瓷管出口；在穿出所述陶瓷管的Pt金属丝非连接导线部分的外面设有绝缘层32’，所述绝缘层可以是绝缘耐温涂料和/或者在铂丝外套有绝缘的聚四氟乙烯管，或聚四氟乙烯热缩管；在所述绝缘层外面设有密封结构用于传感器电极与高压釜插孔之间或实地探测中传感器和探测器保护壳之间的密封。
该陶瓷管为以ZrO2成分为主含9％Y2O3稳定剂的陶瓷管。该陶瓷管通常被称为具有三氧化二钇稳定剂的二氧化锆陶瓷(YSZ)。
在Hg/HgO混合物上面填充硅酸盐类物质的填充物可以是水泥浆，在水泥中加入陶瓷短管可以提高填充物的强度和坚实性。
所述陶瓷探头(YSZ/HgO/Hg电极)与化学传感器壳体的所述密封结构是套设在所述电极上的石墨和聚四氟乙烯混合物制密封垫圈，本实施例中的密封垫圈为是石墨和聚四氟乙烯混合物制密封垫圈35’与不锈钢垫圈34’相间隔地设置的结构并通过可以与壳体的插入孔螺接的金属螺纹卡套36’和压帽39”压固的挤压密封结构。
实施例4：
一种集成化高温高压化学传感器，其包括Zr/ZrO2电极；另外，还包括Au(或Pt)电极和Ag/AgCl电极，能同时测量pH值和Eh值和H2值，其中的Zr/ZrO2电极、Au电极和Ag/AgCl电极的结构同实施例1。另外，Au电极可以用结构上完全相同的Pt电极代替。所述各电极其外面套设绝缘层和密封结构，并插设在一个传感器外壳的插孔中密封固定。
实施例5：
提供一种Au电极，其结构和制作方法同实施例1。
实施例6：
提供一种Ag/AgCl电极，其两种结构和相应的制作方法同实施例1。
实施例7：
提供一种集成化高温高压化学传感器，其是在实施例1和实施例4中将Zr/ZrO2电极替换成YSZ/HgO/Hg电极。其中各电极的结构和传感器的组成结构同实施例1。
该传感器与实施例1和4的相比，在200-400℃使用更耐久、寿命长。
实施例8：
提供一种Zr/ZrO2及其制作方法：
Zr/ZrO2的结构同实施例1，其制作方法也基本上同实施例1，只是关于在Zr金属丝上生成ZrO2薄膜的步骤中，生成ZrO2薄膜步骤中的反应温度和时间的匹配实例还举出以下几种方案：
1、加热温度为900℃，加热时间为1小时。
2、加热温度为892℃，加热时间为1.5小时。
3、加热温度为896℃，加热时间为1.2小时。
Claims (22)
1、一种高温高压Zr/ZrO2电极，用做构成测量溶液中的pH值和H2值和H2S值的化学传感器，使之在测量温度为0-400℃，高压至60Mpa范围中使用，特征还在于，包括一段Zr丝，其分成一端探头部分、中间部分和另一端的连接导线部分，所述探头部分的Zr丝表面上设有ZrO2表层，所述中间部分上依次设有绝缘层和密封结构，所述连接导线部分上设有机械连接结构。
2、根据权利要求1所述的高温高压Zr/ZrO2电极，其特征在于：所述机械连接结构为：在该电极的连接导线部分的外面套设固定有一个易于焊接的导电金属管套，用于当形成电极测量电路时，将导线与所述导电金属管套焊接连接。
3、根据权利要求1所述的Zr/ZrO2电极，其特征在于：所述绝缘层是在Zr丝中间部分的外表面涂设的绝缘耐温涂料层和/或在Zr丝外套有绝缘的聚四氟乙烯管，或热缩的聚四氟乙烯管。
4、根据权利要求1和3所述的Zr/ZrO2电极，其特征在于：所述密封装置是套设在所述绝缘层外面的石墨和聚四氟乙烯混合物制的密封垫圈，或者是石墨和聚四氟乙烯混合物制密封垫圈与金属垫圈相间隔地设置的结构。该密封结构还包括与化学传感器保护壳上的插装孔螺接的金属螺纹卡套和压帽，所述卡套和压帽套设在所述密封垫圈上。
5、一种Zr/ZrO2电极的制作方法如下：
选用φ1～1.2mm直径Zr金属丝。
其为表面涂有有机碳的Zr金属丝，将其探头部分直接放在金衬的氧化铝坩锅内，在熔融NaCO3中氧化，在890-900℃反应1-1.5小时，在其上形成ZrO2膜；或者
其为普通锆丝，首先进行清洗步骤，其清洗方法为：先把Zr丝表面磨光，然后用稀盐酸浸泡，除去表面可溶物，再清洗表面，除去表面上有机污染物和粉尘。然后干燥；
将Zr/ZrO2电极的连接导线端上连接导电金属管，采取机械压接的方法，即：
在Zr/ZrO2电极的与金属导线的连接端进行磨光处理，然后将导电金属管套压固在所述磨光的电极端头上。
6、一种集成化高温高压化学传感器，其特征在于：包括一个Zr/ZrO2电极，还包括能够和Zr/ZrO2电极配对在高温高压下测量pH值和H2值和H2S值和Eh值的2-5个电极，共同组成能测量以上至少两种参数的集成化化学传感器。
7、根据权利要求6所述的集成化高温高压化学传感器，其特征在于：
所述Zr/ZrO2电极包括一段Zr丝，其分成一端探头部分、中间部分和另一端的连接导线部分，所述探头部分的Zr丝表面上设有ZrO2表层，所述中间部分上依次设有绝缘层和密封结构，所述连接导线部分上设有机械连接结构。
8、根据权利要求7所述的集成化高温高压化学传感器，其特征在于：还包括Au或Pt电极、Ag/AgCl电极和Ag2S/Ag电极，所述各电极其外面套设绝缘层和密封结构，并插设在一个传感器外壳的插孔中密封固定。
9、根据权利要求8所述的集成化高温高压化学传感器，其特征在于：还包括YSZ/HgO/Hg电极，形成5个电极组成的化学传感器。
10、根据权利要求7所述的集成化高温高压化学传感器，其特征在于：还包括Au或Pt电极和Ag/AgCl电极，形成3个电极组成的化学传感器。
11、根据权利要求8或9或10所述的集成化高温高压化学传感器，其特征在于：
其中所述Ag/AgCl电极的结构为：
在电极的探头部分的Ag丝外设有AgCl膜层，在所述电极的非探头部分和非连接导线部分上设有绝缘层，电极的另一端是Ag丝，用于在使用时连接测量电路的导线，在所述绝缘层外面设有用于对电极与组成化学传感器的壳体上插装孔之间密封的密封结构；或者
所述Ag/AgCl电极的结构：包括一段Ag丝，其分成一端探头部分、中间部分和另一端的连接导线部分，所述探头部分的Ag丝置于陶瓷管内，在Ag丝外是AgCl固体粉末熔成的AgCl层，在该陶瓷管的两端封堵由水泥烧结形成的多孔层；AgCl/Ag电极丝在作为探头的一端是封闭在陶瓷管中水泥烧结层的后面，所述中间部分和连接导线部分穿出陶瓷管一段的水泥烧结层，其端部与物理导线连接用以接电路板。这一电极的探头部分是水泥-AgCl/Ag-水泥的三层结构；所述中间部分的Ag丝的外面设有绝缘层，在所述绝缘层外面设有密封结构。
12、根据权利要求8或9或10所述的集成化高温高压化学传感器，其特征在于：
所述Au电极包括一根石英棒、一与石英的热膨胀系数相似的合金金属丝、一金丝，所述合金金属丝为可阀，所述合金金属丝和金丝从所述石英棒的两端穿设在石英棒中并在其中连接，在石英棒的作为探测端的一端金丝露出在石英棒外面一段，在石英棒的另一端所述合金金属丝露出在石英棒外面一段，用以连接物理导线；所述合金金属丝和金丝密封固结在所述石英棒内；在露出于石英棒外面的所述合金金属丝上设有绝缘层，在该绝缘层外以及石英棒的侧壁上设有密封结构。
13、根据权利要求8或9所述的集成化高温高压化学传感器，其特征在于：
所述电极Ag2S/Ag的结构为：Ag丝的作为探测端的一侧置于陶瓷管(氧化锆陶瓷管或三氧化二铝陶瓷管或普通陶瓷管)内，在管内Ag丝外是Ag2S固体粉末熔成的Ag2S层，在该陶瓷管的两端封堵由水泥烧结形成的多孔层；Ag2S/Ag电极丝在作为探头的一端是封闭在陶瓷管中水泥烧结层的后面，而陶瓷管的另一端的与物理导线连接的Ag丝是从水泥烧结层中穿出，从所述水泥烧结层中穿出的Ag丝的非连接导线部分的外面设有绝缘层，在所述绝缘层外面设有密封结构。
14、根据权利要求9所述的集成化高温高压化学传感器，其特征在于：
所述YSZ/HgO/Hg电极包括一端封口一端敞口的含Y2O3的陶瓷管，在该陶瓷管内的下部充填有Hg/HgO混合物，在所述陶瓷管中插设有一铂金属丝，其下端埋设在所述Hg/HgO混合物中，其上端穿出所述陶瓷管，在陶瓷管中Hg/HgO混合物的上面填充有填充物，该填充物为不会参与电化学反应、可加水后固结的硅酸盐类物质，将所述Hg/HgO混合物压实；在铂丝穿出陶瓷管顶部的出口上通过密封该陶瓷管出口；在穿出所述陶瓷管的Pt金属丝非连接导线部分的外面设有绝缘层，在所述绝缘层外面设有密封结构。
15、一种高温高压Au电极，用于测量溶液中的H2值和Eh值的化学传感器，制作和安装办法使之在测量温度为0-400℃，高压至60Mpa范围中使用，特征还在于，包括一根石英棒、一与石英的热膨胀系数相似的合金金属丝、一金丝，所述合金金属丝为可阀，所述合金金属丝和金丝从所述石英棒的两端穿设在石英棒中并在其中连接，在石英棒的作为探测端的一端金丝露出在石英棒外面一段，在石英棒的另一端所述合金金属丝露出在石英棒外面一段；所述合金金属丝和金丝密封固结在所述石英棒内；在露出于石英棒外面的所述合金金属丝上设有绝缘层，在该绝缘层外以及石英棒的侧壁上设有密封结构。
16、一种高温高压Ag/AgCl电极，用于测量溶液中的pH值和Eh值的化学传感器，制作和安装办法使之在测量温度为0-400℃，高压至60Mpa范围中使用，其特征在于：
其结构：在电极的探头部分的Ag丝外设有AgCl膜层，在所述电极的非探头部分和非连接导线部分上设有绝缘层，电极的另一端是Ag丝，用于在使用时连接测量电路的导线，在所述绝缘层外面设有用于对电极与组成化学传感器的壳体上插装孔之间密封的密封结构；或者
包括一段Ag丝，其分成一端探头部分、中间部分和另一端的连接导线部分，所述探头部分的Ag丝置于陶瓷管内，在Ag丝外是AgCl固体粉末熔成的AgCl层，在该陶瓷管的两端封堵由水泥烧结形成的多孔层；AgCl/Ag电极丝在作为探头的一端是封闭在陶瓷管中水泥烧结层的后面，所述中间部分和连接导线部分穿出陶瓷管一段的水泥烧结层，其端部与物理导线连接用以接电路板。这一电极的探头部分是水泥-AgCl/Ag-水泥的三层结构；所述中间部分的Ag丝的外面设有绝缘层，在所述绝缘层外面设有密封结构。
17、一种制作如权利要求16所述的Ag/AgCl电极的方法，其步骤为：
制作Ag/AgCl电极，择一地采用以下两种方法：
(1).在470℃～550℃将AgCl熔融，把Ag丝浸入AgCl熔体，使Ag丝外形成AgCl涂层，然后取出；
(2).将Ag丝插入其内空腔中盛有AgCl固体粉末的氧化锆陶瓷管内(或Al2O3陶瓷，或普通陶瓷)，陶瓷管两端封堵水泥，然后，将上述部件在500-550℃加热1-3小时，使AgCl固体粉熔化，在Ag丝外形成AgCl涂层，并使在该陶瓷管的两端装有的水泥形成多孔烧结层；在此，银丝在作为探头的一端是封闭在陶瓷管中水泥烧结层的后面，而陶瓷管的另一端银丝是从水泥烧结层中穿出而在使用中用以接电的。
18、一种高温高压化学传感器，用于在高温高压下测量Eh值，其特征在于：包括Au电极和Ag/AgCl电极，所述各电极其外面套设绝缘层和密封结构，并插设在一个传感器外壳的插孔中密封固定。
19、根据权利要求18所述的高温高压化学传感器，其特征在于：其中所述Ag/AgCl电极的结构为：
在电极的探头部分的Ag丝外设有AgCl膜层，在所述电极的非探头部分和非连接导线部分上设有绝缘层，电极的另一端是Ag丝，用于在使用时连接测量电路的导线，在所述绝缘层外面设有用于对电极与组成化学传感器的壳体上插装孔之间密封的密封结构；所述密封结构为：在所述中间部分涂设所述绝缘耐温涂料层外面套设一石墨与聚四氟乙烯混合物制密封垫圈，在该密封垫圈的下部套设绝缘的聚四氟乙烯管，该聚四氟乙烯管上固设金属密封圈，在该石墨与聚四氟乙烯混合物制密封垫圈的上部套设热缩的聚四氟乙烯管和不锈钢套管，在所述中间部分上还设有一金属卡套，其中间设有上粗下细的通孔，所述金属卡套的下端抵靠在所述金属密封圈上，所述石墨与聚四氟乙烯混合物制密封垫圈抵靠在所述金属卡套的通孔凸肩上密封，一个密封套压件套设在所述金属卡套上方的不锈钢套管外面，其插设在所述金属卡套上部的较粗孔段中螺接。由此构成两级接力棒密封结构；或者
包括一段Ag丝，其分成一端探头部分、中间部分和另一端的连接导线部分，所述探头部分的Ag丝置于陶瓷管内，在Ag丝外是AgCl固体粉末熔成的AgCl层，在该陶瓷管的两端封堵由水泥烧结形成的多孔层；AgCl/Ag电极丝在作为探头的一端是封闭在陶瓷管中水泥烧结层的后面，所述中间部分和连接导线部分穿出陶瓷管一段的水泥烧结层，其端部与物理导线连接用以接电路板。这一电极的探头部分是水泥-AgCl/Ag-水泥的三层结构；所述中间部分的Ag丝的外面设有绝缘层，在所述绝缘层外面设有密封结构。
20、根据权利要求18所述的高温高压化学传感器，其特征在于：其中所述Au电极结构为：
所述Au电极包括一根石英棒、一与石英的热膨胀系数相似的合金金属丝、一金丝，所述合金金属丝为可阀，所述合金金属丝和金丝从所述石英棒的两端穿设在石英棒中并在其中连接，在石英棒的作为探测端的一端金丝露出在石英棒外面一段；在石英棒的另一端所述合金金属丝露出在石英棒外面一段；所述合金金属丝和金丝密封固结在所述石英棒内；在露出于石英棒外面的所述合金金属丝上设有绝缘层，在该绝缘层外以及石英棒的侧壁上设有密封结构，
21、根据权利要求11或12或13或14或15或16或18或19或20所述的集成化高温高压化学传感器，其特征在于：所述绝缘层是绝缘耐温涂料和/或者在铂丝外套有绝缘的聚四氟乙烯管，或聚四氟乙烯热缩管。
22、根据权利要求11或12或13或14或15或16或18或19或20所述的集成化高温高压化学传感器，其特征在于：所述密封结构可以是套设在所述绝缘层外的石墨和聚四氟乙烯混合物之密封垫圈；或是石墨和聚四氟乙烯混合物之密封垫圈与金属垫圈相间隔地套设结构；该密封结构还包括与化学传感器保护壳上的插装孔螺接的金属螺纹卡套和压帽，所述卡套和压帽套设在所述密封垫圈的上。
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