CN101039743A - 氢纯化过滤器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

氢纯化过滤器具备与多孔支撑体的一个面接合的Pd合金膜，该多孔支撑体的各孔部是下述孔部：多孔支撑体的厚度T、孔部与Pd合金膜接合一侧的开口直径D1、孔部的相对一侧的开口直径D2之间存在1.0≤D1/T≤5.0、且1.0≤D2/T≤5.0的关系，孔部与Pd合金膜接合一侧的开口直径D1、孔部的相对一侧的开口直径D2、该孔部最狭窄部的开口直径D3之间存在D3/D1＜0.8、且D3/D2＜0.9、且D3＜250μm的关系，并且上述孔部与Pd合金膜接合一侧开口的总面积占上述多孔支撑体面积的20～80％。

Description

氢纯化过滤器及其制造方法
技术领域
本发明涉及氢纯化用过滤器及其制造方法，特别涉及在用于将各种烃系燃料进行水蒸气改性、生成富氢气体的改性器等中使用的氢纯化过滤器以及可简便地制造该过滤器的制造方法。
背景技术
近年来，整个地球规模的环境或能源、资源问题日益突出，作为试图使这些问题与工业化更加和谐的能源供应系统之一的燃料电池受到了人们的重视。燃料电池是将预先准备的氢气或天然气、汽油、丁烷气、甲醇等烃系燃料进行改性，将所得的富氢气体与空气中的氧进行电化学反应，直接发电的发电装置。使用上述富氢气体的燃料电池由改性器、发电的燃料电池本体和转换器等构成，其中所述改性器是将烃系燃料进行水蒸气改性，生成富氢气体的装置；转换器是将产生的直流电转换成交流电的装置。
上述燃料电池根据燃料电池本体中使用的电解质、反应形态等分为磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)、固体电解质型燃料电池(SOFC)、碱型燃料电池(AFC)、固体高分子型燃料电池(PEFC)五种。其中，固体高分子型燃料电池(PEFC)与磷酸型燃料电池(PAFC)、碱型燃料电池(AFC)等其它燃料电池相比，在电解质为固体方面具备有利条件。
但是，固体高分子型燃料电池(PEFC)中，催化剂使用铂，并且动作温度低，电极催化剂会受少量CO污染，特别是在高电流密度区域性能显著变差。因此，必须将由改性器生成的改性气体(富氢气体)中所含的CO浓度降低至10ppm左右。
作为由改性气体中除去CO的纯化氢的方法之一，人们开发了具备Pd合金膜的氢纯化过滤器，Pd合金膜上如果没有针孔或裂隙等，则在理论上只可以透过氢，通过将改性气体一侧设置于高温高压(例如300℃、3～10kg/cm2(0.29～0.98MPa))，则可以向低氢分压一侧透过氢。
上述使用Pd合金膜的氢纯化方法中，氢的透过速度与膜厚成反比，因此要求制成薄膜，但是从机械强度考虑，Pd合金膜单体可以薄膜化的极限是30μm左右，如果使用薄厚为十几μm左右的Pd合金膜，则要在Pd合金膜的低氢分压一侧配置多孔结构的支撑体。但是，Pd合金膜和支撑体是分别安装在改性器中的，为了获得良好的密封性，其操作性变差，另外Pd合金膜与支撑体之间产生摩擦，出现Pd合金膜的耐久性不足的问题。
为消除上述问题，人们开发了直接在支撑体上形成Pd合金膜，使Pd合金膜与支撑体一体化的氢纯化过滤器。例如有：在金属平板的一个面上形成Pd合金膜，通过蚀刻由金属平板的另一面形成通孔，然后由Pd合金膜一侧粘贴具有多孔的支撑材料，形成夹持Pd合金膜结构的氢纯化过滤器(日本特开平7-124453号公报)。还有，在临时支撑体上形成Pd合金膜，在该Pd合金膜上形成抗蚀剂图案，接着通过电解电镀形成具有微细开口部的金属基膜，使其覆盖Pd合金膜的30～95％，然后通过除去临时支撑体制造氢纯化过滤器(日本特开2002-292259号公报)。还有，在具有通孔的导电性基材的一个面上配置金属板，通过铜电镀由导电性基材另一面形成铜电镀层，使其包埋通孔，除去上述金属膜后，在该面上形成Pd合金膜，通过选择性蚀刻除去铜电镀层，由此制造氢纯化过滤器(日本特开2004-57866号公报)。
但是，上述日本特开2004-57866号公报中公开的氢纯化过滤器中，将在一个面上形成有Pd合金膜的金属平板由背面一侧蚀刻形成通孔的步骤中，在进行抗蚀剂制版时、蚀刻时，Pd合金膜有可能破损，成品率差，很难降低制造成本。另外，是由金属平板的一个面进行蚀刻，因此通孔的开口直径与金属平板的厚度相比必然增大，通孔的间距增大，因此单位面积形成的通孔数是有限度的。并且，如上所述，是由金属平板的背面一侧进行单面蚀刻，因此通孔在Pd合金膜一侧的开口直径减小，因此，对透过氢有贡献的Pd合金膜的面积小，过滤器的透氢效率低。
上述日本特开2002-292259号公报中所公开的氢纯化过滤器中，通过电解电镀在Pd合金膜上形成金属基膜所需要的时间较长，另外难以形成具有足够强度、厚度大的金属基膜。形成的金属基膜的微细开口部容易残留抗蚀剂。
上述日本特开2004-57866号公报中公开的氢纯化用过滤器中，在通过铜电镀包埋通孔的步骤中，在铜电镀层、特别是通孔的深处(在以后的步骤中形成Pd合金膜的部位)出现被称为空洞的未填充铜电镀的空隙，在Pd合金膜的形成步骤中，该空洞成为Pd合金膜针孔缺陷的原因。因此步骤管理繁杂，为制造成本的降低带来障碍。
发明内容
本发明的目的在于提供在氢纯化中显示优异的氢透过效率的氢纯化过滤器、以及可以简便地制造所述过滤器的制造方法。
为实现上述目的，本发明的氢纯化过滤器具备具有多个孔部的多孔支撑体和与该多孔支撑体的一个面接合的Pd合金膜，上述多孔支撑体的孔部是在内部具有最狭窄部的形状，上述多孔支撑体的厚度T、上述孔部的Pd合金膜接合一侧的开口直径D1、该孔部另一侧的开口直径D2之间存在1.0≤D1/T≤5.0、且1.0≤D2/T≤5.0的关系。上述孔部的Pd合金膜接合一侧开口直径D1、该孔部的相对一侧的开口直径D2、该孔部最狭窄部的开口直径D3之间存在D3/D1＜0.8、且D3/D2＜0.9、且D3＜250μm的关系，并且上述孔部的Pd合金膜接合一侧开口的总面积占上述多孔支撑体面积的20～80％。
本发明的构成是：上述多孔支撑体的厚度在20～500μm范围内，上述Pd合金膜的厚度在0.5～30μm范围内。
本发明的氢纯化过滤器具备具有多个孔部的多孔支撑体和与该多孔支撑体的一个面接合的Pd合金膜，上述多孔支撑体的厚度T、上述孔部的Pd合金膜接合一侧的开口直径D1、该孔部的相对一侧的开口直径D2之间存在1.5≤D1/T≤5.0、且0.2≤D2/D1≤0.8的关系，并且上述孔部的Pd合金膜接合一侧开口的总面积占上述多孔支撑体面积的30～90％。
本发明如下构成：上述多孔支撑体的厚度在20～500μm范围内，上述Pd合金膜的厚度在0.5～30μm范围内。
本发明的氢纯化过滤器的制造方法具有以下步骤：抗蚀剂形成步骤，在导电性支撑体的表面形成具有多个开口部的抗蚀剂图案，在上述支撑体的背面形成与上述抗蚀剂图案的各开口部对应的、具有多个开口部的抗蚀剂图案；蚀刻步骤，以上述抗蚀剂图案作为掩模，从表里两面对上述支撑体进行蚀刻，制备具有多个孔部的多孔支持体，其中所述孔部的内部具有最狭窄部，表面一侧的开口直径D1和背面一侧的开口直径D2与上述支撑体的厚度T的关系满足1.0≤D1/T≤5.0、且1.0≤D2/T≤5.0，上述最狭窄部的开口直径D3和上述开口直径D1、开口直径D2的关系满足D3/D1＜0.8、且D3/D2＜0.9、且D3＜250μm，并且表面一侧开口的总面积占上述支撑体面积的20～80％；填充步骤，在上述多孔支撑体的背面一侧粘贴绝缘性膜，通过电解电镀由上述多孔支撑体的表面一侧形成电镀层，使其包埋上述孔部；膜形成步骤，除去上述绝缘性薄膜，将上述电镀层进行研磨，使上述多孔支撑体的表面露出，通过电镀在该研磨面一侧形成Pd合金膜；除去步骤，通过选择性蚀刻，从上述多孔支撑体的背面一侧除去上述电镀层和上述导电性底层。
本发明的氢纯化过滤器的制造方法具有以下步骤：抗蚀剂形成步骤，在导电性支撑体的表面形成具有多个开口部的抗蚀剂图案，在上述支撑体的背面形成与该抗蚀剂的各开口部对应且开口面积比上述开口部小的具有多个小开口部、或不具有小开口部的抗蚀剂图案；蚀刻步骤，以上述抗蚀剂图案作为掩模，通过由表里或表面对上述支撑体进行蚀刻，制作具有多个孔部的多孔支撑体，该孔部的表面一侧的开口直径D1和背面一侧的开口直径D2与上述支撑体的厚度T的关系满足1.5≤D1/T≤5.0、且0.2≤D2/D1≤0.8，并且表面一侧开口的总面积占上述支撑体面积的20～80％；填充步骤，在上述多孔支撑体的背面一侧粘贴绝缘性膜，通过电解电镀由上述多孔支撑体的表面一侧形成电镀层，使其包埋上述孔部；膜形成步骤，除去上述绝缘性薄膜，将上述电镀层进行研磨，使上述多孔支撑体的表面露出，通过电镀在该研磨面一侧形成Pd合金膜；除去步骤，通过选择性蚀刻，从上述多孔支撑体的背面一侧除去上述电镀层和上述导电性底层。
本发明是在上述膜形成步骤中，通过电解电镀形成Pd合金膜，或者在上述膜形成步骤中，首先通过电镀将构成Pd合金膜的各成分的薄膜进行层合，然后实施热处理，通过成分扩散形成Pd合金膜。
本发明是在上述膜形成步骤中，在上述研磨面一侧形成触击电镀层，然后形成Pd合金膜，在上述除去步骤中，通过选择性蚀刻除去上述触击电镀层。
本发明是在上述膜形成步骤中，在上述研磨面一侧形成触击电镀层，然后形成Pd合金膜，上述触击电镀层通过实施热处理成分扩散至Pd合金膜中。
本发明是在上述膜形成步骤中，通过电解电镀或无电解电镀在上述研磨面一侧形成防扩散层，然后形成Pd合金膜，在上述除去步骤中，通过选择性蚀刻除去上述防扩散层。
上述本发明的氢纯化过滤器在其多孔支撑体的孔部内具有最狭窄部，因此可以实现过滤性能高同时耐久性也高的氢纯化过滤器所要求的多孔支撑体孔部的窄间距，每一个孔部的有效氢透过面积小，但是单位面积上有较多孔数，因此过滤器整体可获得大的有效氢透过面积，特别是作为高压用(例如压力为0.40MPa以上)的氢纯化过滤器，可以体现出高耐久性和优异的氢透过效率。另外，作为多孔支撑体孔部的两个开口部中Pd合金膜接合一侧的开口面积大的本发明的氢纯化过滤器，可以使开口比例增大，使Pd合金膜的有效氢透过面积增大，特别是作为低压用(例如压力为0.40MPa以下)的氢纯化过滤器，可体现高耐久性和优异的氢透过效率。
本发明的制造方法中，在形成Pd合金膜之前的支撑体上形成孔部，因此不会发生Pd合金膜的破损，另外，不需要在Pd合金膜上形成多孔的金属膜，因此可以缩短制造时间，在最终步骤中无需抗蚀剂除去步骤，可以提高制造效率。另外，在蚀刻步骤中形成具有最狭窄部的规定尺寸范围的孔部、或者在以后的步骤中形成在形成有Pd合金膜一侧的开口面积大的规定尺寸范围的孔部，同时在填充步骤中由于电镀层的形成导致的包埋孔部是由在以后的膜形成步骤中要形成Pd合金膜的面开始进行的，因此包埋孔部的电镀层上难以产生空洞，即使产生空洞，产生部位也是处于比最狭窄部更里面一侧或者在孔内部的深处，该部位不会对Pd合金膜的形成带来障碍，因此可以稳定地制造具备没有缺陷的Pd合金膜、有效氢透过面积大、高品质的氢纯化过滤器。
附图简述
图1是表示本发明的氢纯化过滤器的一个实施方案的部分截面图。
图2是用于说明开口的最大内切圆的图。
图3是表示开口的二进制图像中距离变换例子的图。
图4是表示本发明的氢纯化过滤器的另一实施方案的部分截面图。
图5是表示本发明的氢纯化过滤器的制造方法的一个实施方案的步骤图。
图6是表示本发明的氢纯化过滤器的制造方法的一个实施方案的步骤图。
图7是表示本发明的氢纯化过滤器的制造方法的另一实施方案的步骤图。
图8是表示本发明的氢纯化过滤器的制造方法的另一实施方案的步骤图。
图9是表示氢纯化过滤器的比较例的图。
实施发明的最佳方式
以下，参照附图对本发明的实施方案进行说明。
[氢纯化过滤器]
图1是表示本发明的氢纯化过滤器的一个实施方案的部分截面图。图1中，氢纯化过滤器1具备具有多个微细的孔部3的多孔支撑体2和与该多孔支撑体2的表面2a一侧接合的Pd合金膜4。各孔部3是具备最狭窄部3a的形状。
上述氢纯化过滤器1中，多孔支撑体2的厚度T、各孔部3中与Pd合金膜4接合一侧的开口直径D1、相对一侧的开口直径D2之间存在1.0≤D1/T≤5.0、且1.0≤D2/T≤5.0的关系。另外，各孔部3的与Pd合金膜4接合一侧的开口直径D1、相对一侧的开口直径D2、各孔部3的最狭窄部的开口直径D3之间存在D3/D1＜0.8，且D3/D2＜0.9、优选D3/D2＜0.8，且D3＜250μm的关系。并且，各孔部3的与Pd合金膜4接合一侧开口的总面积占多孔支撑体4的面积的20～80％，优选占20～70％。
本发明中，上述孔部3的开口直径D1、D2和与Pd合金膜4接合一侧的开口面积率(孔部3的与Pd合金膜4接合一侧开口的总面积占上述多孔支撑体2的比例)如下计算：使用在显微镜上安装有拍摄用照相机的图像分析装置，通过反射光对形成Pd合金膜4之前的多孔支撑体2进行摄影，对于所得图像，以规定的亮度为阀值，判定孔部的开口部位(无反射光)，形成二进制图像，根据该图像进行计算。另外，孔部3的最狭窄部3a的直径D3如下计算：使用上述图像分析装置，通过透射光对形成Pd合金膜4之前的多孔支撑体2进行摄影，对于由此得到的图像，以规定的亮度作为阀值，判定孔部(只有最狭窄部通过透射光)，形成二进制图像，根据该图像计算。
具体来说，孔部3的开口面积率如下计算：对于10个孔部，使用上述二进制图像计数被判定为开口的部位的像素数，测定开口面积，以该10个开口面积的平均值作为平均开口面积，然后根据孔部3的间距计算相对于多孔支撑体2的面积的开口面积率。
孔部3的开口直径D1、D2和最狭窄部的开口直径D3的计算与面积的情形同样，对10个孔部测定开口部位的直径，采用其平均值。
这里，当孔部的开口为圆形时，上述直径的测定方法是由上述二进制图像测定开口部位的面积，由圆的直径和面积的关系式计算直径。如果孔部的开口是椭圆或长圆形、多角形等，则如图2所示，使用对应该开口的最大内切圆C的直径D作为开口直径。对应开口的最大内切圆C的求出方法是将该开口制成二进制图像，对该二进制图像实施距离变换，在表示所得各像素与图形的边界(开口)的距离的数值中，将最大数值的像素位置推定为最大内切圆的中心，再在于其附近适当选择的中心候补坐标(例如以微小等间距选择的坐标)上描画内切圆，求出最大的内切圆。图3表示将二进制图像进行距离变换的例子。该图3的例子中，在距离图形边界具有最大距离“4”的像素的位置附近适当选择中心候补坐标，描画内切圆，求出最大的内切圆。
在以下本发明其它例子的说明中，孔部的开口直径、开口面积率也按照与上述方法同样地求出。
上述多孔支撑体2的厚度T和开口直径D1、开口直径D2、开口直径D3以及与Pd合金膜4接合一侧的开口面积率之间所建立的关系是通过使多孔支撑体2的表面2a一侧(Pd合金膜4接合一侧)的孔部3的开口直径D1变得微小、同时使每单位面积的孔部数增多，由此使过滤器整体的开口面积率增大、同时是使多孔支撑体2的机械强度提高的必要条件。满足上述条件的多孔支撑体2中，可以确实保持Pd合金膜4，同时可以使具有氢透过作用的Pd合金膜4的面积(有效氢透过面积)增大，使氢透过效率高。上述本发明的氢纯化过滤器1特别是作为高压用(例如压力为0.40MPa以上)的氢纯化过滤器，可体现高耐久性和优异的氢透过效率。
上述多孔支撑体2可以使用SUS304、SUS430等奥氏体系、铁素体系的不锈钢等材料制作，厚度可在20～500μm、优选50～300μm的范围内适当设定。
构成本发明的氢纯化过滤器1的Pd合金膜4通常Pd含量为60％重量以上，可以含有Ag、Cu、Pt、Au、Ni、Co、V、Nb、Ta、Zr等的一种或多种作为添加元素。从氢透过速度提高的角度考虑，上述Pd合金膜4的厚度越薄越优选，但通常可在0.5～30μm、优选1.0～15μm的范围内适当设定。
图4是表示本发明的氢纯化过滤器的另一实施方案的部分截面图。图4中，氢纯化过滤器11具备具有多个微细的孔部13的多孔支撑体12和与该多孔支撑体12的表面12a一侧接合的Pd合金膜14。
所述氢纯化过滤器11中，多孔支撑体12的厚度T、各孔部13中与Pd合金膜14的接合一侧的开口直径D1、相对一侧的开口直径D2之间存在1.5≤D1/T≤5.0、且0.2≤D2/D1≤0.8，优选0.2≤D2/D1≤0.7的关系。各孔部13的与Pd合金膜14接合一侧开口的总面积占多孔支撑体14的面积的30～90％，优选30～80％。
上述多孔支撑体12的厚度T和开口直径D1、开口直径D2以及与Pd合金膜14接合一侧的开口面积率(孔部13的与Pd合金膜14接合一侧开口的总面积占上述多孔支撑体12的比例)之间所建立的关系是使多孔支撑体12的表面12a一侧(Pd合金膜14接合一侧)的开口比例增大、同时是使多孔支撑体12的机械强度提高的条件。满足上述条件的多孔支撑体12中，孔部13的形状是表面12a一侧(Pd合金膜14接合一侧)的开口直径大的特殊形状，可以减小多孔支撑体12与Pd合金膜14的接合面积、增大多孔支撑体12相对于Pd合金膜14的开口比例。由此，具有氢透过作用的Pd合金膜14的面积(有效氢透过面积)增大，氢透过效率提高。另一方面，即使多孔支撑体背面12b一侧的孔部13的开口面积S2小，透过Pd合金膜14的氢在通过孔部13内时不会带来障碍，相反通过使该开口面积S2减小，多孔支撑体12的机械强度提高。上述本发明的氢纯化过滤器11特别是作为低压用(例如压力为0.40MPa以下)的氢纯化过滤器，可体现高耐久性和优异的氢透过效率。
构成本发明的氢纯化过滤器11的多孔支撑体12可以使用SUS304、SUS430等奥氏体系、铁素体系的不锈钢等材料制作，厚度可在20～500μm、优选50～300μm的范围内适当设定。
构成本发明的氢纯化过滤器11的Pd合金膜14通常Pd含量为60％重量以上，可以含有Ag、Cu、Pt、Au、Ni、Co、V、Nb、Ta、Zr等的一种或多种作为添加元素。从氢透过速度提高的角度考虑，上述Pd合金膜14的厚度越薄越优选，但通常可在0.5～30μm、优选1.0～15μm的范围内适当设定。
上述实施方案只是举例，构成本发明的氢纯化过滤器的多孔支撑体中，孔部的开口形状、排列等并不限于此。
上述实施方案中，Pd合金膜与多孔支撑体直接接合，例如也可以经由Ni触击电镀层与Pd合金膜接合。由此可以使多孔支撑体和Pd合金膜的接合强度更高。另外，还可以经由防扩散层与Pd合金膜接合。由此，即使在长时间高温条件下也不会发生多孔支撑体与Pd的相互扩散，可制成耐久性优异的Pd合金膜。
[氢纯化过滤器的制造方法]
下面对本发明的氢纯化过滤器的制造方法进行说明。
图5和图6是以上述本发明的氢纯化过滤器1为例表示给出本发明的氢纯化过滤器的制造方法的一个实施方案的步骤图。
本发明的制造方法中，首先，在抗蚀剂形成步骤中，在导电性支撑体20的表面20a上形成具有多个开口部21a的抗蚀剂图案21。另外，在导电性支撑体20的背面20b上也形成具有多个开口部22a的抗蚀剂图案22(图5(A))。抗蚀剂图案21的各开口部21a经由支撑体20与抗蚀剂图案22的各开口部22a相对。在图示例中，开口部21a的开口面积比开口部22a的开口面积小。
导电性支撑体20的材质可以是SUS304、SUS430等奥氏体系、铁素体系的不锈钢等，厚度可在20～500μm、优选50～300μm的范围内适当设定。
抗蚀剂图案21、22例如可以涂布从以往公知的正片、负片感光性抗蚀剂材料中选择的材料，经由规定的掩模进行曝光、显影形成。抗蚀剂图案21、22的开口部21a、22a的形状、尺寸决定了构成本发明的氢纯化过滤器1的多孔支撑体2的孔部3，因此要考虑后述蚀刻步骤中的蚀刻条件、支撑体20的材质、厚度等进行适当设定。
接着在蚀刻步骤中，以上述抗蚀剂图案21、22作为掩模，由支撑体20的两面对支撑体20进行蚀刻，然后除去抗蚀剂图案21、22，形成具备多个微细孔部3的多孔支撑体2(图5(B))。这样，在多孔支撑体2上形成的孔部3在内部具有最狭窄部3a，表面一侧的开口直径D1和背面一侧的开口直径D2、支撑体20的厚度T的关系满足1.0≤D1/T≤5.0、且1.0≤D2/T≤5.0，最狭窄部3a的开口直径D3和开口直径D1、开口直径D2的关系满足D3/D1＜0.8，且D3/D2＜0.9、优选D3/D2＜0.8、且D3＜250μm，并且表面2a一侧开口的总面积占支撑体20的面积的20～80％，优选占20～70％。
支撑体20的蚀刻可使用氯化铁系等蚀刻液，通过喷雾方式、浸泡方式等进行。抗蚀剂图案21、22的除去可使用碱性水溶液等进行。
接着，在填充步骤中，首先在多孔支撑体2的背面2b一侧粘贴绝缘性薄膜23，通过电解电镀由多孔支撑体2的表面2a一侧形成电镀层24，使其包埋孔部3(图5(C))。
绝缘性薄膜23例如可使用聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚碳酸酯等树脂薄膜。上述绝缘性薄膜23的厚度可考虑材质、电绝缘性、薄膜强度等适当设定，例如可以是30～300μm左右。绝缘性薄膜23与多孔支撑体2的粘贴可通过使用聚酰胺等粘合剂的方法、利用绝缘性薄膜23的热融粘合性的方法等进行。
电镀层24的形成例如可通过以多孔支撑体2作为供电层的电解铜电镀、电解镍电镀等进行。本发明中如上所述，孔部3内部存在最狭窄部3a，在该最狭窄部3电流密度增高，可以确实地进行电镀的析出，因此在该位置上电镀材料连接在一起，堵塞最狭窄部3a，由包埋孔部3的电镀层24很难由最狭窄部3a在表面2a一侧产生(生长)空洞。另外，由于电镀层24的形成导致的孔部3的包埋是由在以后的膜形成步骤中形成Pd合金膜4的面(多孔支撑体2的表面2a)开始进行的，因此如图所示，即使在孔部3的深处产生空洞24’，该部位也不会对Pd合金膜4的形成造成阻碍。
接着在膜形成步骤中，除去绝缘性薄膜23，研磨电镀层24，使多孔支撑体2的表面2a露出(图5(D))。接着在该研磨面(表面2a)一侧形成触击电镀层25(图6(A))，通过电解电镀在该触击电镀层25上形成Pd合金膜4(图6(B))。
绝缘性薄膜23的除去可通过剥离或溶解进行。另外，电镀层24的研磨例如可通过研磨、抛光、化学机械研磨(CMP)、平面研磨、磨光研磨等进行。
触击电镀层25是为了提高与Pd合金膜4的贴合性而形成的，例如可通过Ni触击电镀、Au触击电镀、Pd触击电镀等形成。所述触击电镀层25的厚度例如可在0.01～0.5μm的范围内设定。
Pd合金膜4的形成可通过以下方法进行：通过电解电镀直接形成Pd合金膜的方法；通过电解电镀或无电解电镀将构成Pd合金的各成分的薄膜在触击电镀层25上层合，然后实施热处理，通过成分扩散形成Pd合金膜的方法等。例如通过电镀以3μm的厚度形成Pd，再通过电镀在其上形成1μm厚度的Ag，然后在500℃实施24小时热处理，可实现Pd合金化。另外，在进行了Pd/Ag/Pd三层、Pd/Ag/Pd/Ag四层等多层电镀后也可以实施热处理。所形成的Pd合金膜4的厚度为0.5～30μm，优选1～15μm左右。
如图所示，上述形成的Pd合金膜4即使在包埋了孔部3的电镀层24的深处存在空洞24’，也不会被该空洞24’影响，可形成无缺陷、均匀厚度的膜。
本发明中，还可以不形成上述触击电镀层，而直接形成Pd合金层4。
接着，在除去步骤中，通过选择性蚀刻除去电镀层24(图6(C))，然后通过选择性蚀刻除去触击电镀层25，得到氢纯化过滤器1(图6(D))。电镀层24的选择性蚀刻是使用氨系蚀刻液，如果是Ni触击电镀，则触击电镀层25的选择性蚀刻使用硫酸-过氧化氢系蚀刻液，分别通过喷雾方式、浸泡方式等进行。
上述制造的氢纯化用过滤器1中，Pd合金膜4与多孔支撑体2以高强度牢固结合，为了提高氢透过效率，即使减薄Pd合金膜也是耐久性极高的过滤器。
图7和图8是以上述本发明的氢纯化过滤器11为例给出本发明氢纯化过滤器的制造方法的另一实施方案的步骤图。
本发明的制造方法中，首先在抗蚀剂形成步骤中，在导电性支撑体30的表面30a形成具有多个开口部31a的抗蚀剂图案31，在导电性支撑体30的背面30b形成具有多个小开口部32a的抗蚀剂图案32(图7(A))。抗蚀剂图案31的各开口部31a经由支撑体30与抗蚀剂图案32的各小开口部32a相对，且小开口部32a的开口面积比开口部31a的开口面积小。
导电性支撑体30可以使用与上述支撑体20同样的材质，厚度可在20～500μm，优选50～300μm的范围内适当设定。另外，抗蚀剂图案31、32可以与上述抗蚀剂图案21、22同样地形成。该抗蚀剂图案31的开口部31a、抗蚀剂图案32的小开口部32a的形状、尺寸决定了构成本发明的氢纯化过滤器11的多孔支撑体12的孔部13，可考虑后述蚀刻步骤中的蚀刻条件、支撑体30的材质、厚度等适当设定。另外，抗蚀剂图案32可以是不具备小开口部32a的全实版(全べタ)(覆盖支撑体30的背面30b的前面)。
接着，在蚀刻步骤中，以上述抗蚀剂图案31、32为掩模，由支撑体30的表里对支撑体30进行蚀刻，然后除去抗蚀剂图案31、32，形成具备多个微孔部13的多孔支撑体12(图7(B))。这样，在多孔支撑体12上形成的孔部13中，表面一侧的开口直径D1和背面一侧的开口直径D2、与支撑体30的厚度T的关系满足1.5≤D1/T≤5.0、且0.2≤D2/D1≤0.8，表面30a一侧开口的总面积占支撑体30的面积的20～80％，优选占30～80％。
支撑体30的蚀刻、抗蚀剂图案31、32的除去可与上述实施方案同样。抗蚀剂图案32为不具备小开口部32a的全实版时，以上述抗蚀剂图案31、32为掩模，由支撑体30的表面30a进行蚀刻。
接着，在填充步骤中，将绝缘性薄膜33贴设在多孔支撑体12的背面12b一侧，通过电解电镀由多孔支撑体12的表面12a一侧形成电镀层34，使其包埋孔部13(图7(C))。
绝缘性薄膜33的材质、厚度以及绝缘性薄膜33的贴设方法可与上述实施方案相同。
电镀层34的形成例如可通过以多孔支撑体12作为供电层的电解铜电镀、电解镍电镀等进行。本发明中，由于电镀层34的形成导致的孔部13的包埋是由在以后的膜形成步骤中要形成Pd合金膜14的面(多孔支撑体12的表面12a)开始进行的，因此如图所示，即使在孔部13的深处发生空洞34’，该部位也不会对Pd合金膜14的形成带来阻碍。
接着在膜形成步骤中除去绝缘性薄膜33，研磨电镀层34，使多孔支撑体12的表面12a露出(图7(D))，在该研磨面(表面12a)一侧形成触击电镀层35(图8(A))。接着在该触击电镀层35上通过电镀形成Pd合金膜14(图8(B))。
绝缘性薄膜33的除去、电镀层34的研磨、触击电镀层35的形成可与上述实施方案中绝缘性薄膜23的除去、电镀层24的研磨、触击电镀层25的形成同样进行。
Pd合金膜14的形成可按照与上述实施方案中Pd合金膜4的形成方法相同的方法进行。如图所示，所形成的Pd合金膜14中，即使在包埋孔部13的电镀层34的深处存在空洞34’，也不会受该空洞34’的影响，可以形成无缺陷的均匀厚度的膜。
也可以不形成上述触击电镀层35而直接形成Pd合金层4。
接着在除去步骤中，通过选择性蚀刻除去电镀层34(图8(C))，然后通过选择性蚀刻除去触击电镀层35，得到氢纯化过滤器11(图8(D))。电镀层34、触击电镀层35的选择性蚀刻可与上述实施方案中电镀层24、触击电镀层25的选择性蚀刻同样地进行。
上述制造的氢纯化过滤器11中，Pd合金膜14与多孔支撑体12以高强度牢固结合，为提高氢透过效率，即使减薄Pd合金膜仍为耐久性极高的过滤器。
上述本发明的制造方法中，在形成Pd合金膜4、14之前的支撑体20、30上形成孔部3、13，因此不会产生Pd合金膜的破损。另外，不需要在Pd合金膜4、14上形成多孔金属膜，因此可缩短制造时间，最终步骤中也无需除去抗蚀剂，可以提高制造效率。
上述本发明的制造方法中，在膜形成步骤中，形成触击电镀层25、35，经由该触击电镀层25、35形成Pd合金膜4、14，也可以经由防扩散层取代触击电镀层形成Pd合金膜。防扩散层用于防止多孔支撑体与Pd合金膜的相互扩散，例如可以是含有氮化钛、碳化钛、氧化钛、氮化硅、碳化硅、氧化硅、氮化铝、氧化铝、氧化镁等任意成分的薄膜。上述防扩散层可通过电解电镀、无电解电镀、离子电镀、溅射等方法成膜，厚度例如可在0.1～0.5μm的范围内设定。另外，在膜形成步骤中，形成膜的防扩散层可以在除去步骤中通过选择性蚀刻除去。
下面给出更具体的实施例进一步详细说明本发明。
[实施例1]
准备厚度(T)为50μm的SUS304材料作为导电性支撑体，在该SUS304材料的两个面上通过浸泡法涂布感光性抗蚀剂材料(东京应化工业(株)制备OFPR)(涂布量7μm(干燥时))。接着将具备多个开口尺寸(开口直径)为30μm的圆形开口部的光掩模A以120μm的间距配置在上述抗蚀剂涂膜上，将具备多个开口尺寸(开口直径)为55μm的圆形开口部的光掩膜B以120μm间距配置在另一面的抗蚀剂涂膜上，经由该掩模A、B使抗蚀剂涂布膜曝光，使用碳酸氢钠进行显影。光掩模A的各开口部的中心和光掩模B的各开口部的中心经由SUS304材料其位置相对。
由此，在SUS304材料的一个面上形成具有开口尺寸(开口直径)为30μm的圆形开口部的抗蚀剂图案，在SUS304材料的另一面(背面一侧)形成具有开口尺寸(开口直径)为55μm的圆形开口部的抗蚀剂图案。如上所述，在SUS304材料上形成的圆形的开口部中心经由SUS304材料相对，开口部中心一致。(以上为抗蚀剂形成步骤)。
接着，以上述抗蚀剂图案为掩模，在下述条件下，通过喷雾方式由SUS304材料的表里进行蚀刻。
(蚀刻条件)
·温度：50℃
·氯化铁浓度：45波美
·压力：0.30MPa
上述蚀刻处理结束后，用氢氧化钠除去抗蚀剂图案，水洗。由此在SUS304材料上形成多个孔部，得到多孔支撑体。该孔部是在内部具有最狭窄部的圆形，表面一侧的开口直径D1为61μm(开口直径D1/多孔支撑体厚T＝1.2)、背面一侧的开口直径D2为85μm(开口直径D2/多孔支撑体厚T＝1.7)、最狭窄部的开口直径D3为45μm(开口直径D3/开口直径D1＝0.73、开口直径D3/开口直径D2＝0.53)。上述开口的开口面积占多孔支撑体表面一侧的面积比率为20％。因此，形成的孔部中，其开口直径D1、开口直径D2与多孔支撑体厚度T之间有1.0≤D1/T≤5.0、且1.0≤D2/T≤5.0的关系成立，开口直径D1、开口直径D2、最狭窄部的开口直径D3之间有D3/D1＜0.8、且D3/D2＜0.9的关系成立，孔部与Pd合金膜接合一侧开口的总面积在多孔支撑体面积的20～80％范围内。(以上为蚀刻步骤)
接着，在上述SUS304材料的背面粘贴厚度为200μm的绝缘性薄膜。接着按照下述条件，对SUS304材料未贴设绝缘性薄膜的面进行电解铜电镀，将孔部用铜电镀层包埋，同时在SUS304材料的表面形成铜电镀层(厚度约60μm)。(以上为填充步骤)
(铜电镀条件)
·使用浴：硫酸铜电镀浴
·液温：30℃
·电流密度：1A/dm2
接着从SUS304材料上剥离绝缘性薄膜并除去，通过研磨机对上述铜电镀层进行研磨，使SUS304材料的表面露出。
接着，按照下述条件由研磨面一侧进行电解电镀，形成Ni触击电镀层(厚度为0.2μm)。
(Ni触击电镀条件)
·使用浴：氯化镍浴
·液温：55℃
·电流密度：10A/dm2
接着，按照下述条件，通过电解电镀在上述Ni触击电镀层上形成Pd合金膜(厚度5μm)。(以上为膜形成步骤)
(Pd合金膜的成膜条件)
·使用浴：氯化Pd电镀浴(Pd浓度：12g/L)
pH：7～8
·电流密度：1A/dm2
·液温：40℃
接着，使用过硫酸铵系的铜选择性蚀刻液对铜电镀层进行选择性蚀刻并除去，然后使用硫酸/过氧化氢系的Ni选择性蚀刻液对Ni触击电镀层进行选择性蚀刻并除去。(以上为除去步骤)
在上述除去步骤结束后，切成3cm×3cm的尺寸，制成氢纯化过滤器。
将上述制作的氢纯化过滤器安装在改性器中，在高温高压条件(300℃、0.50MPa)下向Pd合金膜连续供给甲醇和水蒸气的混合物100小时，测定透过氢纯化过滤器的多孔支撑体一侧的富氢气体的CO浓度以及富氢气体的流量。结果，改性刚开始时至经过300小时期间的CO浓度为5～10ppm，极低，富氢气体的流量为1L/分钟，可以确认本发明的氢纯化过滤器具有优异的耐久性、氢透过效率。
[实施例2]
准备厚度(T)为50μm的SUS304材料作为导电性支撑体，在该SUS304材料的两个面上通过浸泡法涂布感光性抗蚀剂材料(东京应化工业(株)制备OFPR)(涂布量7μm(干燥时))。接着将具备多个开口尺寸(开口直径)为65μm的圆形开口部的光掩模C以150μm的间距配置在上述抗蚀剂涂膜上，将具备多个开口尺寸(开口直径)为30μm的圆形小开口部的光掩膜D以150μm间距配置在另一面的抗蚀剂涂膜上，经由该掩模C、D使抗蚀剂涂布膜曝光，使用碳酸氢钠进行显影。光掩模C的各开口部的中心和光掩模D的各开口部的中心经由SUS304材料其位置相对。
由此，在SUS304材料的一个面(表面一侧)上形成具有开口尺寸(开口直径)为65μm的圆形开口部的抗蚀剂图案，在SUS304材料的另一面(背面一侧)形成具有开口尺寸(开口直径)为30μm的圆形小开口部的抗蚀剂图案。如上所述，在SUS304材料上形成的圆形的各开口部中心经由SUS304材料相对，开口部中心一致。(以上为抗蚀剂形成步骤)。
接着，以上述抗蚀剂图案为掩模，在下述条件下，通过喷雾方式由SUS304材料的表里进行蚀刻。
(蚀刻条件)
·温度：50℃
·氯化铁浓度：45波美
·压力：0.30MPa
上述蚀刻处理结束后，用氢氧化钠除去抗蚀剂图案，水洗。由此在SUS304材料上形成多个孔部，得到多孔支撑体。该孔部是在内部不具有最狭窄部、背面一侧的开口部为最狭窄部，表面一侧的开口直径D1为110μm(开口直径D2/多孔支撑体厚T＝2.2)、背面一侧的开口直径D2为50μm(开口直径D2/开口直径D1＝0.45)。上述开口的开口面积占多孔支撑体表面一侧的面积比率为42％。因此，形成的孔部中，其开口直径D1、开口直径D2与多孔支撑体厚度T之间有1.5≤D1/T≤5.0、且0.2≤D2/D1≤0.8的关系成立，孔部与Pd合金膜接合一侧开口的总面积在多孔支撑体面积的30～90％范围内。
(以上为蚀刻步骤)
接着，在上述SUS304材料的背面粘贴厚度为200μm的绝缘性薄膜。接着，按照与实施例1同样的条件，对SUS304材料未贴设绝缘性薄膜的面进行电解铜电镀，将孔部用铜电镀层包埋，同时在SUS304材料的表面形成铜电镀层(厚度约80μm)。(以上为填充步骤)
接着，从SUS304材料上剥离绝缘性薄膜并除去，与实施例1同样对上述铜电镀层进行研磨，使SUS304材料的表面露出。
接着，按照与实施例1同样的条件由研磨面一侧进行电解电镀，形成Ni触击电镀层(厚度为0.2μm)。
接着，按照与实施例1同样的条件，通过电解电镀在上述Ni触击电镀层上形成Pd合金膜(厚度5μm)。(以上为膜形成步骤)
接着，与实施例1同样地，通过选择性蚀刻铜电镀层、镍触击电镀层并除去。(以上为除去步骤)
在上述除去步骤结束后，切成3cm×3cm的尺寸，制成氢纯化过滤器。
将上述制作的氢纯化过滤器安装在改性器中，在高温低压条件(300℃、0.3MPa)下向Pd合金膜连续供给甲醇和水蒸气的混合物100小时，测定透过氢纯化过滤器的多孔支撑体一侧的富氢气体的CO浓度以及富氢气体的流量。结果，改性刚开始时至经过300小时期间的CO浓度为5～10ppm，极低，富氢气体的流量为1L/分钟，可以确认本发明的氢纯化过滤器具有优异的耐久性、氢透过效率。
[比较例]
改变在抗蚀剂形成步骤中形成的抗蚀剂图案的开口部尺寸，除此之外与实施例1同样地制作在孔内部不具备最狭窄部、具备表面一侧的开口比背面一侧的开口小的形状的孔部的多孔支撑体(图9所示的多孔支撑体42)。即，多孔支撑体42的厚度T为50μm，孔部43表面一侧的开口直径D1为50μm，背面一侧的开口直径D2为143μm，孔部43的间距为120μm。因此多孔支撑体42的厚度T与开口直径D1的比T/D1为1.0，开口直径D2与开口直径D1的比D2/D1为2.86，开口面积占多孔支撑体42的面积的比率为14％。
接着，与实施例1同样地在上述多孔支撑体42上接合Pd合金膜44，制成一体，将其切成3cm×3cm的尺寸，制成图9所示的氢纯化过滤器(比较例)。
将上述制作的氢纯化过滤器的Pd合金膜44在立体显微镜下用透射光观察，结果100个中以40个的比例存在Pd合金膜44上存在缺陷的氢纯化过滤器。即，在孔部43产生了被称为空洞(电镀填充时的空洞形状如图9A所示)的未填充铜电镀的空隙，该空洞发生部位大多位于Pd合金膜44的针孔发生位置(图9中B所示)。
挑选Pd合金膜上不存在缺陷的氢纯化过滤器，将该氢纯化过滤器安装在改性器上，在与实施例1同样的高温高压条件下向滤器的Pd合金膜供给甲醇和水蒸气的混合物，测定透过过滤器的多孔支撑体一侧的富氢气体中的CO浓度和富氢气体的流量。结果，由改性刚开始时至经过100小时期间的CO浓度为5～10ppm，极低，良好，但富氢气体的流量为0.6L/分钟，氢透过效率差。
再挑选在Pd合金膜上不存在缺陷的氢纯化过滤器，将该氢纯化过滤器安装在改性器上，在与实施例2同样的高温低压条件下对过滤器的Pd合金膜供给甲醇和水蒸气的混合物，测定透过过滤器的多孔支撑体一侧的富氢气体中的CO浓度和富氢气体的流量。结果，由改性刚开始时至经过100小时期间的CO浓度为5～10ppm，极低，良好，但富氢气体的流量为0.3L/分钟，氢透过效率差。
产业实用性
可以将高纯度的富氢气体应用于必要的各种领域。

Claims (16)

1.氢纯化过滤器，该氢纯化过滤器具备具有多个孔部的多孔支撑体和与该多孔支撑体的一个面接合的Pd合金膜，其特征在于：上述多孔支撑体的孔部是在内部具有最狭窄部的形状，上述多孔支撑体的厚度T、上述孔部与Pd合金膜接合一侧的开口直径D1、该孔部的相对一侧的开口直径D2之间存在1.0≤D1/T≤5.0、且1.0≤D2/T≤5.0的关系，上述孔部与Pd合金膜接合一侧的开口直径D1、该孔部的相对一侧的开口直径D2、该孔部最狭窄部的开口直径D3之间存在D3/D1＜0.8、且D3/D2＜0.9、且D3＜250μm的关系，并且上述孔部与Pd合金膜接合一侧开口的总面积占上述多孔支撑体面积的20～80％。
2.权利要求1的氢纯化过滤器，其中上述多孔支撑体的厚度在20～500μm范围内，上述Pd合金膜的厚度在0.5～30μm范围内。
3.氢纯化过滤器，该氢纯化过滤器具备具有多个孔部的多孔支撑体和与该多孔支撑体的一个面接合的Pd合金膜，其特征在于：上述多孔支撑体的厚度T、上述孔部与Pd合金膜接合一侧的开口直径D1、该孔部的相对一侧的开口直径D2之间存在1.5≤D1/T≤5.0、且0.2≤D2/D1≤0.8的关系，并且上述孔部与Pd合金膜接合一侧开口的总面积占上述多孔支撑体面积的30～90％。
4.权利要求3的氢纯化过滤器，其中上述多孔支撑体的厚度在20～500μm范围内，上述Pd合金膜的厚度在0.5～30μm范围内。
5.氢纯化过滤器的制造方法，该方法具有以下步骤：
抗蚀剂形成步骤，在导电性支撑体的表面形成具有多个开口部的抗蚀剂图案，在上述支撑体的背面形成与上述抗蚀剂图案的各开口部对应的、具有多个开口部的抗蚀剂图案；
蚀刻步骤，以上述抗蚀剂图案作为掩模，通过由表里两面对上述支撑体进行蚀刻，制备具有多个孔部的多孔支持体，其中所述孔部的内部具有最狭窄部，表面一侧的开口直径D1和背面一侧的开口直径D2与上述支撑体的厚度T的关系满足1.0≤D1/T≤5.0、且1.0≤D2/T≤5.0，上述最狭窄部的开口直径D3和上述开口直径D1、开口直径D2的关系满足D3/D1＜0.8、且D3/D2＜0.9、且D3＜250μm，并且表面一侧开口的总面积占上述支撑体面积的20～80％；
填充步骤，在上述多孔支撑体的背面一侧贴设绝缘性膜，通过电解电镀由上述多孔支撑体的表面一侧形成电镀层，使其包埋上述孔部；
膜形成步骤，除去上述绝缘性薄膜，将上述电镀层进行研磨，使上述多孔支撑体的表面露出，通过电镀在该研磨面一侧形成Pd合金膜；
除去步骤，通过选择性蚀刻，从上述多孔支撑体的背面一侧除去上述电镀层和上述导电性底层。
6.权利要求5的氢纯化过滤器的制造方法，其中在上述膜形成步骤中，通过电解电镀形成Pd合金膜。
7.权利要求5的氢纯化过滤器的制造方法，其中在上述膜形成步骤中，首先通过电镀将构成Pd合金膜的各成分薄膜进行层合，然后实施热处理，通过成分扩散形成Pd合金膜。
8.权利要求5的氢纯化过滤器的制造方法，其中在上述膜形成步骤中，在上述研磨面一侧形成触击电镀层，然后形成Pd合金膜，上述触击电镀层在上述除去步骤中通过选择性蚀刻除去。
9.权利要求5的氢纯化过滤器的制造方法，其中在上述膜形成步骤中，在上述研磨面一侧形成触击电镀层，然后形成Pd合金膜，上述触击电镀层通过实施热处理成分扩散至Pd合金膜中。
10.权利要求5的氢纯化过滤器的制造方法，其中在上述膜形成步骤中，通过电解电镀或无电解电镀在上述研磨面一侧形成防扩散层，然后形成Pd合金膜，上述防扩散层在上述除去步骤中通过选择性蚀刻除去。
11.氢纯化过滤器的制造方法，该方法具有以下步骤：
抗蚀剂形成步骤，在导电性支撑体的表面形成具有多个开口部的抗蚀剂图案，在上述支撑体的背面形成与该抗蚀剂图案的各开口部对应且开口面积比上述开口部小的具有多个小开口部、或不具有小开口部的抗蚀剂图案；
蚀刻步骤，以上述抗蚀剂图案作为掩模，通过由表里或表面对上述支撑体进行蚀刻，制作具有多个孔部的多孔支撑体，其中所述孔部的表面一侧的开口直径D1和背面一侧的开口直径D2与上述支撑体的厚度T的关系满足1.5≤D1/T≤5.0、且0.2≤D2/D1≤0.8，并且表面一侧开口的总面积占上述支撑体面积的20～80％；
填充步骤，在上述多孔支撑体的背面一侧贴设绝缘性膜，通过电解电镀由上述多孔支撑体的表面一侧形成电镀层，使其包埋上述孔部；
膜形成步骤，除去上述绝缘性薄膜，将上述电镀层进行研磨，使上述多孔支撑体的表面露出，通过电镀在该研磨面一侧形成Pd合金膜；
除去步骤，通过选择性蚀刻，从上述多孔支撑体的背面一侧除去上述电镀层和上述导电性底层。
12.权利要求11的氢纯化过滤器的制造方法，其中在上述膜形成步骤中，通过电解电镀形成Pd合金膜。
13.权利要求11的氢纯化过滤器的制造方法，其中在上述膜形成步骤中，首先通过电镀将构成Pd合金膜的各成分薄膜进行层合，然后实施热处理，通过成分扩散形成Pd合金膜。
14.权利要求11的氢纯化过滤器的制造方法，其中在上述膜形成步骤中，在上述研磨面一侧形成触击电镀层，然后形成Pd合金膜，上述触击电镀层在上述除去步骤中通过选择性蚀刻除去。
15.权利要求11的氢纯化过滤器的制造方法，其中在上述膜形成步骤中，在上述研磨面一侧形成触击电镀层，然后形成Pd合金膜，上述触击电镀层通过实施热处理成分扩散至Pd合金膜中。
16.权利要求11的氢纯化过滤器的制造方法，其中在上述膜形成步骤中，通过电解电镀或无电解电镀在上述研磨面一侧形成防扩散层，然后形成Pd合金膜，上述防扩散层在上述除去步骤中通过选择性蚀刻除去。
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