KR20070070133A - 수소 정제 필터 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

수소 정제 필터를 다공 지지체의 일측 면에 접합된 Pd 합금막을 구비한 것으로 하고, 이 다공 지지체의 각 구멍부를, 다공 지지체의 두께(T), 구멍부의 Pd 합금막 접합 측의 개구 직경(D1), 구멍부의 반대측의 개구 직경(D2) 사이에 1.0≤D1/T≤5.0 및 1.0≤D2/T≤5.0의 관계가 성립하고, 구멍부의 Pd 합금막 접합 측의 개구 직경(D1), 구멍부의 반대측의 개구 직경(D2), 상기 구멍부의 최협부의 개구 직경(D3) 사이에 D3/D1<0.8 및 D3/D2<0.9 및 D3<250μm의 관계가 성립하고, 아울러 구멍부의 Pd 합금막 접합 측의 개구의 총 면적이 다공 지지체의 면적의 20∼80%를 차지하는 구멍부로 한다.
Figure 112006063010741-PCT00001
수소, 정제, 필터, 개구, 다공, 지지체, 직경, 최협부, 합금, Pd, 구멍부, 접합

Description

수소 정제 필터 및 그 제조 방법{FILTER FOR PURIFYING HYDROGEN AND METHOD FOR MANUFACTURE THEREOF}
본 발명은 수소 정제용 필터와 그 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 각종 탄화 수소계 연료를 수증기 개질하여 수소 리치 가스를 생성하기 위한 개질기 등에 사용하는 수소 정제 필터와 이를 간편하게 제조할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
최근 지구 규모의 환경이나 에너지 자원의 문제가 표면화되어, 이들과 산업의 조화를 도모하는 에너지 공급 시스템의 하나로서 연료 전지가 주목받고 있다. 연료 전지는 미리 준비한 수소 가스나 천연 가스, 가솔린, 부탄 가스, 메탄올 등의 탄화 수소계 연료를 개질하여 얻어지는 수소 리치 가스를 공기 중의 산소와 전기 화학적으로 반응시켜 직접 전기를 꺼내는 발전 장치이다. 상기한 수소 리치 가스를 이용하는 연료 전지는 탄화 수소계 연료를 수증기 개질하여 수소 리치 가스를 생성하는 개질기와, 전기를 발생시키는 연료 전지 본체와, 발생한 직류 전기를 교류로 변환하는 변환기 등으로 구성되어 있다.
이러한 연료 전지는 연료 전지 본체에 사용하는 전해질, 반응 형태 등에 따라 인산형 연료 전지(PAFC), 용융 탄산염형 연료 전지(MCFC), 고체 전해질형 연료 전지(SOFC), 알칼리형 연료 전지(AFC), 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)의 5종류가 있다. 이 중 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)는 인산형 연료 전지(PAFC), 알칼리형 연료 전지(AFC) 등의 다른 연료 전지와 비교하여 전해질이 고체인 점에서 유리한 조건을 갖추고 있다.
그러나, 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)는 촉매에 백금을 사용하고, 또한 작동 온도가 낮기 때문에 전극 촉매가 소량인 CO에 의해 피독되고, 특히 고 전류 밀도 영역에서 성능 열화가 현저하다는 결점이 있다. 따라서, 개질기에서 생성된 개질 가스(수소 리치 가스)에 함유되는 CO 농도를 10ppm 정도까지 줄일 필요가 있다.
개질 가스로부터 CO를 제거하여 수소를 정제하는 수단 중 하나로서 Pd 합금막을 구비한 수소 정제 필터가 개발되고 있으며, Pd 합금막은 막에 핀 홀이나 크랙 등이 없으면 원리적으로는 수소만이 투과 가능하며, 개질 가스 측을 고온 고압(예컨대 300℃, 3∼10kg/cm2(0.29∼0.98 MPa))으로 함으로써 저 수소 분압 측으로 수소를 투과한다.
상기와 같은 Pd 합금막을 사용한 수소 정제법에서는 수소의 투과 속도는 막 두께에 반비례하기 때문에 박막화가 요구되는데, Pd 합금막은 기계적 강도의 면에서 단독으로는 30μm 정도까지의 박막화가 한도이며, 막 두께가 수십 μm 정도인 Pd 합금막을 사용하는 경우에는 Pd 합금막의 저 수소 분압 측에 다공 구조의 지지체를 배치하였다. 그러나, Pd 합금막과 지지체를 따로따로 개질기에 장착하므로 양호한 실링을 얻기 위한 작업성이 나쁘고, 또한 Pd 합금막과 지지체 간 마찰이 발 생하여 Pd 합금막의 내구성이 충분하지 않다는 문제가 있었다.
상기한 문제를 해소하기 위하여, 직접 지지체 상에 Pd 합금막을 성막하고, Pd 합금막과 지지체를 일체화한 수소 정제 필터가 개발된 바 있다. 예컨대 금속 평판의 일측 면에 Pd 합금막을 형성하고, 금속 평판의 반대면으로부터 식각에 의해 관통공을 형성하고, 그 후에 Pd 합금막 측으로부터 다공을 갖는 지지 부재를 접착하고, Pd 합금막을 끼워 지지한 구조의 수소 정제 필터가 있다(일본 특허 공개 평 7-124453호 공보). 또한 가지지체 상에 Pd 합금막을 형성하고, 이 Pd 합금막 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 다음으로 Pd 합금막의 30∼95%를 덮도록 미세한 개구부를 갖는 금속 베이스 막을 전해 도금으로 형성하고, 그 후에 가지지체를 제거함으로써 제조된 수소 정제 필터가 있다(일본 특허 공개 2002-292259호 공보). 나아가, 관통공을 갖는 도전성 기재의 일측 면에 금속판을 배열하고, 도전성 기재의 타측 면으로부터 구리 도금함으로써 관통공을 메우도록 구리 도금층을 형성하고, 상기한 금속막을 제거한 후, 그 면에 Pd 합금막을 성막하고, 구리 도금층을 선택 식각에 의해 제거하여 제조된 수소 정제 필터가 있다(일본 특허 공개 2004-57866호 공보).
그러나, 전술한 일본 특허 공개 2004-57866호 공보에 개시된 수소 정제 필터는 Pd 합금막이 한쪽 면에 형성된 금속 평판을 이면 측으로부터 식각하여 관통공을 형성하는 공정에서의 레지스트 제판시, 식각 시에 Pd 합금막이 파손될 우려가 있고, 수율이 나빠 제조 비용의 저감이 어려웠다. 또한 금속 평판의 한쪽 면으로부터 식각을 수행하므로 관통공의 개구 지름이 금속 평판의 두께에 비교하여 필연적 으로 커지고, 관통공의 피치가 넓으며, 따라서 단위 면적에서의 관통공의 형성 수에 한계가 있었다. 아울러, 상기와 같이 금속 평판의 이면 측으로부터의 한쪽 면 식각이기 때문에 관통공의 Pd 합금막 측의 개구 지름이 작고, 따라서 수소 투과에 기여하는 Pd 합금막의 면적이 작고 필터의 수소 투과 효율이 낮다는 문제도 있었다.
또한 전술한 일본 특허 공개 2002-292259호 공보에 개시된 수소 정제 필터에서는 Pd 합금막 상에 대한 금속 베이스 막의 전해 도금에 의한 형성에 장시간을 요하며, 또한 충분한 강도를 갖는 두께가 큰 금속 베이스 막의 형성이 어렵다는 문제가 있었다. 또한 형성한 금속 베이스 막의 미세한 개구부에 레지스트가 잔존하기 쉽다는 문제도 있었다.
또한 전술한 일본 특허 공개 2004-57866호 공보에 개시된 수소 정제 필터는 구리 도금에 의한 관통공을 메우는 공정에 있어서, 구리 도금층, 특히 관통공의 깊숙한 안쪽 부분(후공정에서 Pd 합금막이 형성되는 부위)에 보이드라고 불리는 구리 도금이 충전되지 않는 공극이 발생하는 경우가 있으며, Pd 합금막의 형성 공정에서 이 보이드가 Pd 합금막의 핀 홀 결함의 원인이 될 수 있었다. 따라서 공정 관리가 번잡해져 제조 비용의 저감에 지장을 초래하였다.
본 발명의 목적은 수소 정제에 있어서 뛰어난 수소 투과 효율을 나타내는 수소 정제 필터와 이러한 필터를 간편하게 제조하기 위한 제조 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 수소 정제 필터는, 구멍부를 복수 개 갖는 다공 지지체와, 이 다공 지지체의 일측 면에 접합된 Pd 합금막을 구비하고, 상기 다공 지지체의 구멍부는 내부에 최협부를 갖는 형상이고, 상기 다공 지지체의 두께(T), 상기 구멍부의 Pd 합금막 접합 측의 개구 직경(D1), 이 구멍부의 반대측의 개구 직경(D2) 사이에 1.0≤D1/T≤5.0 및 1.0≤D2/T≤5.0의 관계가 성립하고, 상기 구멍부의 Pd 합금막 접합 측의 개구 직경(D1), 이 구멍부의 반대측의 개구 직경(D2), 이 구멍부의 최협부의 개구 직경(D3) 사이에 D3/D1<0.8 및 D3/D2<0.9 및 D3<250μm의 관계가 성립하고, 아울러 상기 구멍부의 Pd 합금막 접합 측의 개구의 총 면적이 상기 다공 지지체의 면적의 20∼80%를 차지하는 구성으로 하였다.
또한 본 발명은, 상기 다공 지지체의 두께가 20∼500μm의 범위 내이고, 상기 Pd 합금막의 두께가 0.5∼30μm의 범위 내인 구성으로 하였다.
본 발명의 수소 정제 필터는, 구멍부를 복수 갖는 다공 지지체와, 이 다공 지지체의 일측 면에 접합된 Pd 합금막을 구비하고, 상기 다공 지지체의 두께(T), 상기 구멍부의 Pd 합금막 접합 측의 개구 직경(D1), 이 구멍부의 반대측의 개구 직경(D2) 사이에 1.5≤D1/T≤5.0 및 0.2≤D2/D1≤0.8의 관계가 성립하고, 아울러 상기 구멍부의 Pd 합금막 접합 측의 개구의 총 면적이 상기 다공 지지체의 면적의 30∼90%를 차지하는 구성으로 하였다.
또한 본 발명은, 상기 다공 지지체의 두께가 20∼500μm의 범위 내이고, 상기 Pd 합금막의 두께가 0.5∼30μm의 범위 내인 구성으로 하였다.
본 발명의 수소 정제 필터의 제조 방법은, 복수의 개구부를 갖는 레지스트 패턴을 도전성 지지체의 표면에 형성하고, 이 레지스트 패턴의 각 개구부에 대응한 개구부를 복수 개 갖는 레지스트 패턴을 상기 지지체의 이면에 형성하는 레지스트 형성 공정과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 지지체를 표리로부터 식각함으로써 내부에 최협부를 가지며, 표면 측의 개구 직경(D1)과 이면 측의 개구 직경(D2)이 상기 지지체의 두께(T)와의 관계에서 1.0≤D1/T≤5.0 및 1.0≤D2/T≤5.0을 만족하고, 상기 최협부의 개구 직경(D3)과 상기 개구 직경(D1), 개구 직경(D2)의 관계가 D3/D1<0.8 및 D3/D2<0.9 및 D3<250μm를 만족하고, 아울러 표면 측의 개구의 총 면적이 상기 지지체의 면적의 20∼80%를 차지하는 구멍부를 복수 개 갖는 다공 지지체를 제작하는 식각 공정과, 상기 다공 지지체의 이면 측에 절연성 필름을 접착하고, 상기 다공 지지체의 표면 측으로부터 전해 도금에 의해 상기 구멍부를 메우도록 도금층을 형성하는 충전 공정과, 상기 절연성 필름을 제거하고, 상기 다공 지지체의 표면이 노출되도록 상기 도금층을 연마하고, 이 연마면 측에 도금에 의해 Pd 합금막을 형성하는 막 형성 공정과, 상기 다공 지지체의 이면 측으로부터 상기 도금층과 상기 도전성 하지층을 선택 식각에 의해 제거하는 제거 공정을 갖는 구성으로 하였다.
본 발명의 수소 정제 필터의 제조 방법은, 복수의 개구부를 갖는 레지스트 패턴을 도전성 지지체의 표면에 형성하고, 이 레지스트 패턴의 각 개구부에 대응하며, 또한 개구 면적이 상기 개구부보다 작은 소개구부를 복수 개 갖거나 혹은 소개구부를 갖지 않는 레지스트 패턴을 상기 지지체의 이면에 형성하는 레지스트 형성 공정과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 지지체를 표리 혹은 표면으로부터 식각함으로써 표면 측의 개구 직경(D1)과 이면 측의 개구 직경(D2)이 상기 지지체의 두께(T)와의 관계에서 1.5≤D1/T≤5.0 및 0.2≤D2/D1≤0.8을 만족하고, 아울러 표면 측의 개구의 총 면적이 상기 지지체의 면적의 20∼80%를 차지하는 구멍부를 복수 개 갖는 다공 지지체를 제작하는 식각 공정과, 상기 다공 지지체의 이면 측에 절연성 필름을 접착하고, 상기 다공 지지체의 표면 측으로부터 전해 도금에 의해 상기 구멍부를 메우도록 도금층을 형성하는 충전 공정과, 상기 절연성 필름을 제거하고, 상기 다공 지지체의 표면이 노출되도록 상기 도금층을 연마하고, 상기 연마면 측에 도금에 의해 Pd 합금막을 형성하는 막 형성 공정과, 상기 다공 지지체의 이면 측으로부터 상기 도금층과 상기 도전성 하지층을 선택 식각에 의해 제거하는 제거 공정을 갖는 구성으로 하였다.
또한 본 발명은, 상기 막 형성 공정에서 전해 도금에 의해 Pd 합금막을 형성하는 구성, 혹은 상기 막 형성 공정에서 먼저 Pd 합금막을 구성하는 각 성분의 박막을 도금에 의해 적층하고, 그 후에 열 처리를 실시하여 성분 확산에 의해 Pd 합금막을 형성하는 구성으로 하였다.
또한 본 발명은, 상기 막 형성 공정에서 상기 연마면 측에 스트라이크 도금층을 형성하고, 그 후에 Pd 합금막을 형성하고, 상기 스트라이크 도금층은 상기 제거 공정에서 선택 식각에 의해 제거하는 구성으로 하였다.
또한 본 발명은, 상기 막 형성 공정에서 상기 연마면 측에 스트라이크 도금층을 형성하고, 그 후에 Pd 합금막을 형성하고, 상기 스트라이크 도금층은 열 처리를 실시하여 Pd 합금막 중에 성분 확산시키는 구성으로 하였다.
또한 본 발명은, 상기 막 형성 공정에서 전해 도금 혹은 무전해 도금에 의해 상기 연마면 측에 확산 방지층을 형성하고, 그 후에 Pd 합금막을 형성하고, 상기 확산 방지층은 상기 제거 공정에서 선택 식각에 의해 제거하는 구성으로 하였다.
전술한 바와 같은 본 발명의 수소 정제 필터는, 그 다공 지지체의 구멍부 내에 최협부를 가지므로 필터 성능이 높고, 동시에 내구성도 높은 수소 정제 필터에 요구되는 다공 지지체의 구멍부의 협피치화가 가능하고, 개개의 구멍부에서의 유효 수소 투과 면적이 작지만, 단위 면적에서의 구멍부 수를 많게 함으로써 필터 전체적으로 큰 유효 수소 투과 면적을 얻을 수 있고, 특히 고압용(예컨대 압력 0.40 MPa 이상)의 수소 정제 필터로서 높은 내구성과 뛰어난 수소 투과 효율을 발현할 수 있다. 또한 다공 지지체의 구멍부의 양 개구부 중 Pd 합금막 접합 측의 개구 면적 쪽이 큰 본 발명의 수소 정제 필터는 개구 비율을 크게 할 수 있고, Pd 합금막의 유효 수소 투과 면적이 커지며, 특히 저압용(예컨대 압력 0.40 MPa 이하)의 수소 정제 필터로서 높은 내구성과 뛰어난 수소 투과 효율을 발현할 수 있다.
또한 본 발명의 제조 방법에서는, Pd 합금막을 형성하기 전의 지지체에 대하여 구멍부를 형성하므로 Pd 합금막의 파손을 발생시키지 않고, 또한 Pd 합금막 상에서의 다공의 금속막의 형성이 불필요하기 때문에 제조 시간의 단축이 가능하며, 최종 공정에서의 레지스트 제거 공정도 불필요하여 제조 효율의 향상이 가능해진다. 또한 식각 공정에서 최협부를 갖는 소정의 치수 범위의 구멍부, 혹은 후공정에서 Pd 합금막이 형성되는 측의 개구 면적 쪽이 큰 소정의 치수 범위의 구멍부를 형성함과 함께, 충전 공정에서의 도금층 형성에 의한 구멍부의 메워넣기를 후공정의 막 형성 공정에서 Pd 합금막이 형성되는 면으로부터 수행하므로, 구멍부에 메워져들어간 도금층에 보이드가 잘 발생하지 않고, 또한 보이드가 발생한다고 해도 발생 부위는 최협부보다 이면 측, 혹은 구멍부 내의 깊숙한 안쪽 부분으로서, 이 부위는 Pd 합금막의 형성에 지장을 초래하는 부위가 아니므로 결함이 없는 Pd 합금막을 구비하여 유효 수소 투과 면적이 큰 고품질의 수소 정제 필터를 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 수소 정제 필터의 일 실시 형태를 도시한 부분 단면도이다.
도 2는 개구에 대한 최대 내접원을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 개구의 2치 화상에서의 거리 변환의 예를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 수소 정제 필터의 다른 실시 형태를 도시한 부분 단면도이다
도 5는 본 발명의 수소 정제 필터의 제조 방법의 일 실시 형태를 도시한 공정도이다.
도 6은 본 발명의 수소 정제 필터의 제조 방법의 일 실시 형태를 도시한 공정도이다.
도 7은 본 발명의 수소 정제 필터의 제조 방법의 다른 실시 형태를 도시한 공정도이다.
도 8은 본 발명의 수소 정제 필터의 제조 방법의 다른 실시 형태를 도시한 공정도이다.
도 9는 수소 정제 필터의 비교예를 도시한 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.
[수소 정제 필터]
도 1은 본 발명의 수소 정제 필터의 일 실시 형태를 도시한 부분 단면도이다. 도 1에서, 수소 정제 필터(1)는 복수의 미세한 구멍부(3)를 갖는 다공 지지체(2)와 이 다공 지지체(2)의 표면(2a) 측에 접합된 Pd 합금막(4)을 구비하는 것이다. 또한 각 구멍부(3)는 최협부(3a)를 구비하는 형상으로 되어 있다.
이러한 수소 정제 필터(1)에서는 다공 지지체(2)의 두께(T), 각 구멍부(3)에 서의 Pd 합금막(4)과의 접합 측의 개구 직경(D1), 반대측의 개구 직경(D2) 사이에 1.0≤D1/T≤5.0 및 1.0≤D2/T≤5.0의 관계가 성립한다. 또한 각 구멍부(3)의 Pd 합금막(4)과의 접합 측의 개구 직경(D1), 반대측의 개구 직경(D2), 각 구멍부(3)의 최협부의 개구 직경(D3) 사이에 D3/D1<0.8 및 D3/D2<0.9, 바람직하게는 D3/D2<0.8 및 D3<250μm의 관계가 성립한다. 아울러, 각 구멍부(3)의 Pd 합금막(4)과의 접합 측의 개구의 총 면적이 다공 지지체(4)의 면적의 20∼80%, 바람직하게는 20∼70%를 차지하는 것이다.
한편 본 발명에서는, 상기한 구멍부(3)의 개구 직경(D1, D2) 및 Pd 합금막(4)과의 접합 측의 개구 면적율(전술한 다공 지지체(2)에 차지하는 구멍부(3)의 Pd 합금막(4)과의 접합 측의 개구의 총 면적의 비율)은 현미경에 촬영용 카메라를 부착한 구성의 화상 해석 장치를 이용하여 Pd 합금막(4)을 형성하기 전의 다공 지지체(2)를 반사광으로 촬영하고, 이것으로 얻은 화상에 대하여 소정의 밝기를 문턱값으로 하여 구멍부의 개구 부위(반사광이 없는)를 판정하여 2치 화상화하고, 그 화상을 바탕으로 산출한다. 또한 구멍부(3)의 최협부(3a)의 직경(D3)은 상기한 화상 해석 장치를 이용하여 Pd 합금막(4)을 형성하기 전의 다공 지지체(2)를 투과 광으로 촬영하고, 이것으로 얻은 화상에 대하여 소정의 밝기를 문턱값으로 하여 구멍부(최협부만을 투과 광이 통과)를 판정하여 2치 화상화하고, 그 화상을 바탕으로 산출한다.
구체적으로는, 구멍부(3)의 개구 면적율은 10개의 구멍부에 대하여 상기한 2치 화상을 이용하여 개구로 판정된 부위의 화소 수를 계수하여 개구 면적을 측정하고, 이 10개의 개구 면적의 평균을 평균 개구 면적으로 하고, 이어서 구멍부(3)의 피치를 바탕으로 다공 지지체(2)의 면적에 대한 개구 면적율을 산출한다.
또한 구멍부(3)의 개구 직경(D1, D2) 및 최협부의 개구 직경(D3)은 면적의 경우와 동일하게 10개의 구멍부에 대하여 개구 부위의 직경을 측정하고, 그 평균값을 채용한다.
여기서, 상기한 직경의 측정 방법은 구멍부의 개구가 원형인 경우에는 상기한 2치 화상으로부터 개구 부위의 면적을 측정하고, 원의 직경과 면적의 관계식으로부터 직경을 산출한다. 또한 구멍부의 개구가 타원이나 타원형, 각형 등인 경우에는 도 2에 도시한 바와 같이 그 개구에 대한 최대 내접원(C)의 직경(D)을 개구 직경으로 이용한다. 개구에 대하여 최대 내접원(C)을 구하는 방법은, 그 개구를 2치 화상화하고, 그 2치 화상에 대하여 거리 변환을 실시하여 얻어진 각 화소의 도형의 경계(개구)로부터의 거리를 나타내는 수치 중 최대를 주는 화소의 위치를 최대 내접원의 중심으로 추정하고, 그 근방에서 적당히 선택한 중심 후보 좌표(예컨대 미소 등간격으로 선택한 좌표) 상에서 내접원을 그리고, 최대의 내접원을 구한다. 도 3에 2치 화상을 거리 변환한 예를 나타내었다. 이 도 3의 예에서는 도형의 경계로부터 최대 거리 "4"를 주는 화소의 위치 근방에서 중심 후보 좌표를 적당히 선택하여 내접원을 그리고, 최대의 내접원을 구한다.
이하의 본 발명의 다른 예의 설명에서의 구멍부의 개구 직경, 개구 면적율도 전술한 방법과 동일하게 구한다.
상기한 다공 지지체(2)의 두께(T)와 개구 직경(D1), 개구 직경(D2), 개구 직경(D3) 및 Pd 합금막(4)과의 접합 측의 개구 면적율 사이에 성립하는 관계는 다공 지지체(2)의 표면(2a) 측(Pd 합금막(4) 접합 측)의 구멍부(3)의 개구 직경(D1)을 미소하게 하면서, 단위 면적당 구멍부 수를 많게 함으로써 필터 전체적인 개구 면적율을 크게 하고, 동시에 다공 지지체(2)의 기계적 강도를 높게 하기 위하여 필요한 조건이다. 이러한 조건을 만족하는 다공 지지체(2)에서는 Pd 합금막(4)을 확실하게 유지하면서 수소 투과 작용을 이루는 Pd 합금막(4)의 면적(유효 수소 투과 면적)을 크게 할 수 있고, 수소 투과 효율력이 높아진다. 이러한 본 발명의 수소 정제 필터(1)는 특히 고압용(예컨대 압력 0.40 MPa 이상)의 수소 정제 필터로서 높은 내구성과 뛰어난 수소 투과 효율을 발현한다.
상기한 다공 지지체(2)는 SUS304, SUS430 등의 오스테나이트계, 페라이트계의 스테인레스 등의 재료를 이용하여 제작할 수 있고, 두께는 20∼500μm, 바람직하게는 50∼300μm의 범위 내에서 적당하게 설정할 수 있다.
본 발명의 수소 정제 필터(1)를 구성하는 Pd 합금막(4)은 통상적으로 Pd 함유량이 60 중량% 이상이고, 첨가 원소로서 Ag, Cu, Pt, Au, Ni, Co, V, Nb, Ta, Zr 등의 1종 혹은 2종 이상을 함유하는 것이다. 이러한 Pd 합금막(4)의 두께는 수소 투과 속도 향상이라는 점에서 얇을수록 바람직한데, 통상적으로 0.5∼30μm, 바람직하게는 1.0∼15μm의 범위 내에서 적당하게 설정할 수 있다.
도 4는 본 발명의 수소 정제 필터의 다른 실시 형태를 도시한 부분 단면도이다. 도 4에 있어서, 수소 정제 필터(11)는 복수의 미세한 구멍부(13)를 갖는 다공 지지체(12)와 이 다공 지지체(12)의 표면(12a) 측에 접합된 Pd 합금막(14)을 구비하는 것이다.
이러한 수소 정제 필터(11)에서는 다공 지지체(12)의 두께(T), 각 구멍부(13)에서의 Pd 합금막(14)과의 접합 측의 개구 직경(D1), 반대측의 개구 직경(D2) 사이에 1.5≤D1/T≤5.0 및 0.2≤D2/D1≤0.8, 바람직하게는 0.2≤D2/D1≤0.7의 관계가 성립한다. 또한 각 구멍부(13)의 Pd 합금막(14)과의 접합 측의 개구의 총 면적이 다공 지지체(14)의 면적의 30∼90%, 바람직하게는 30∼80%를 차지하는 것이다.
상기한 다공 지지체(12)의 두께(T)와, 개구 직경(D1), 개구 직경(D2) 및 Pd 합금막(14)과의 접합 측의 개구 면적율(상기한 다공 지지체(12)에 차지하는 구멍 부(13)의 Pd 합금막(14)과의 접합 측의 개구의 총 면적의 비율) 사이에 성립하는 관계는 다공 지지체(12)의 표면(12a) 측(Pd 합금막(14) 접합 측)의 개구 비율을 크게 하고, 동시에 다공 지지체(12)의 기계적 강도를 높이기 위한 조건이다. 이러한 조건을 만족하는 다공 지지체(12)에서는 구멍부(13)의 형상이 표면(12a) 측(Pd 합금막(14) 접합 측)의 개구 지름이 큰 특수한 형상이 되고, 다공 지지체(12)와 Pd 합금막(14)의 접합 면적을 작게 하여 Pd 합금막(14)에 대한 다공 지지체(12)의 개구 비율을 크게 할 수 있다. 이에 따라, 수소 투과 작용을 이루는 Pd 합금막(14)의 면적(유효 수소 투과 면적)이 커지고, 수소 투과 효율이 높아진다. 한편, 다공 지지체의 이면(12b) 측에서의 구멍부(13)의 개구 면적(S2)이 작아도 Pd 합금막(14)을 투과한 수소가 구멍부(13) 내를 통과하는 데 지장을 초래하지 않고, 반대로 이 개구 면적(S2)이 작음에 따라 다공 지지체(12)의 기계적 강도가 높아진다. 이러한 본 발명의 수소 정제 필터(11)는 특히 저압용(예컨대 압력 0.40 MPa 이하)의 수소 정제 필터로서 높은 내구성과 뛰어난 수소 투과 효율을 발현한다.
본 발명의 수소 정제 필터(11)를 구성하는 다공 지지체(12)는 SUS304, SUS430 등의 오스테나이트계, 페라이트계의 스테인레스 등의 재료를 이용하여 제작할 수 있고, 두께는 20∼500μm, 바람직하게는 50∼300μm의 범위 내에서 적당하게 설정할 수 있다.
본 발명의 수소 정제 필터(11)를 구성하는 Pd 합금막(14)은 통상적으로 Pd 함유량이 60 중량% 이상이고, 첨가 원소로서 Ag, cu, Pt, Au, Ni, Co, v, Nb, Ta, Zr 등의 1종 혹은 2종 이상을 함유하는 것이다. 이러한 Pd 합금막(14)의 두께는 수소 투과 속도 향상이라는 점에서 얇을수록 바람직한데, 통상적으로 0.5∼30μm, 바람직하게는 1.0∼15μm의 범위 내에서 적당하게 설정할 수 있다.
한편, 전술한 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 수소 정제 필터를 구성하는 다공 지지체의 구멍부의 개구 형상, 배열 등은 이에 한정되지 않는다.
또한 전술한 실시 형태에서는 다공 지지체에 직접 Pd 합금막이 접합되어 있는데, 예컨대 Ni 스트라이크 도금층을 통하여 Pd 합금막을 접합한 것이어도 좋다. 이에 따라, 다공 지지체와 Pd 합금막의 접합 강도를 보다 높게 할 수 있다. 또한 확산 방지층을 통하여 Pd 합금막을 접합한 것이어도 좋다. 이에 따라, 장시간의 고온 조건 하에서도 다공 지지체와 Pd의 상호 확산이 발생하지 않고, 내구성이 뛰어난 Pd 합금막으로 할 수 있다.
[수소 정제 필터의 제조 방법]
다음, 본 발명의 수소 정제 필터의 제조 방법을 설명한다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 수소 정제 필터의 제조 방법의 일 실시 형태를 전술한 본 발명의 수소 정제 필터(1)를 예로서 도시한 공정도이다.
본 발명의 제조 방법은, 먼저 레지스트 형성 공정에서 도전성 지지체(20)의 표면(20a)에 복수의 개구부(21a)를 갖는 레지스트 패턴(21)을 형성한다. 또한 도전성 지지체(20)의 이면(20b)에도 복수의 개구부(22a)를 갖는 레지스트 패턴(22)을 형성한다((도 5(A)). 레지스트 패턴(21)의 각 개구부(21a)는 지지체(20)를 통하여 레지스트 패턴(22)의 각 개구부(22a)에 대향하고 있다. 한편, 도시한 예에서는 개구부(21a)의 개구 면적이 개구부(22a)의 개구 면적보다 작게 되어 있다.
도전성 지지체(20)의 재질로는 SUS304, SUS430 등의 오스테나이트계, 페라이트계의 스테인레스 등을 들 수 있고, 두께는 20∼500μm, 바람직하게는 50∼300μm의 범위 내에서 적당하게 설정할 수 있다.
레지스트 패턴(21, 22)은 예컨대 종래 공지의 포지티브형, 네가티브형의 감광성 레지스트 재료로부터 선택한 재료를 도포하고, 소정의 마스크를 통하여 노광, 현상함으로써 형성할 수 있다. 레지스트 패턴(21, 22)의 개구부(21a, 22a)의 형상, 치수는 본 발명의 수소 정제 필터(1)를 구성하는 다공 지지체(2)의 구멍부(3)를 결정하는 것이며, 후술하는 식각 공정에서의 식각 조건, 지지체(20)의 재질 두께 등을 고려하여 적당하게 설정할 수 있다.
다음, 식각 공정에서 상기한 레지스트 패턴(21, 22)을 마스크로 하여 지지체(20)를 양면으로부터 식각하고, 그 후에 레지스트 패턴(21, 22)을 제거하고, 미세한 구멍부(3)를 복수 개 구비한 다공 지지체(2)를 형성한다(도 5(B)). 이와 같이 다공 지지체(2)에 형성된 구멍부(3)는 내부에 최협부(3a)를 가지며, 표면 측의 개구 직경(D1)과 이면 측의 개구 직경(D2)이 지지체(20)의 두께(T)와의 관계에서 1.0≤D1/T≤5.0 및 1.0≤D2/T≤5.0을 만족하고, 최협부(3a)의 개구 직경(D3)과 개구 직경(D1), 개구 직경(D2)과의 관계가 D3/D1<0.8 및 D3/D2<0.9, 바람직하게는D3/D2<0.58 및 D3<250μm를 만족하고, 아울러 표면(2a) 측의 개구의 총 면적이 지지체(20)의 면적의 20∼80%, 바람직하게는 20∼70%를 차지하는 것이다.
지지체(20)의 식각은 염화 제2철계 등의 식각액을 사용하여 스프레이 방식, 침지 방식 등에 의해 수행할 수 있다. 또한 레지스트 패턴(21, 22)의 제거는 알칼 리성 수용액 등을 이용하여 수행할 수 있다.
다음, 충전 공정에서 먼저 절연성 필름(23)을 다공 지지체(2)의 이면(2b)측에 접착하고, 다공 지지체(2)의 표면(2a) 측으로부터 전해 도금에 의해 구멍부(3)를 메우도록 도금층(24)을 형성한다(도 5(C)).
절연성 필름(23)은 예컨대 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 등의 수지 필름을 사용할 수 있다. 이러한 절연성 필름(24)의 두께는 재질, 전기 절연성, 필름 강도 등을 고려하여 적당하게 설정할 수 있고, 예컨대 30∼300μm 정도로 할 수 있다. 다공 지지체(2)에 대한 절연성 필름(24)의 접착은 폴리아미드계 등의 접착제를 사용하는 방법, 절연성 필름(24)의 열 융착성을 이용한 방법 등에 의해 수행할 수 있다.
도금층(24)의 형성은, 예컨대 다공 지지체(2)를 급전층으로 한 전해 구리 도금, 전해 니켈 도금 등에 의해 수행할 수 있다. 본 발명에서는 상기한 바와 같이 구멍부(3) 내에 최협부(3a)가 존재하고, 이 최협부(3a)에서 전류 밀도가 높아 도금 석출이 확실하게 이루어지므로, 이 위치에서 도금이 접속하여 최협부(3a)를 막고, 구멍부(3)에 메워져들어간 도금층(24)의 최협부(3a)보다 표면(2a) 측에는 보이드가 잘 발생(성장)하지 않게 된다. 또한 도금층(24) 형성에 의한 구멍부(3)의 메워넣기가 후공정의 막 형성 공정에서 Pd 합금막(4)이 형성되는 면(다공 지지체(2)의 표면(2a))으로부터 이루어지므로, 도시한 바와 같이 구멍부(3)의 깊숙한 안쪽 부분에 보이드(24')가 발생하여도 이 부위는 Pd 합금막(4)의 형성에 지장을 초래하지 않는다.
다음, 막 형성 공정에서 절연성 필름(23)을 제거하고, 다공 지지체(2)의 표면(2a)이 노출되도록 도금층(24)을 연마한다(도 5(D)). 이어서, 이 연마면(표면(2a)) 측에 스트라이크 도금층(25)을 형성(도 6(A))하고, 이 스트라이크 도금층(25) 상에 Pd 합금막(4)을 전해 도금에 의해 형성한다(도 6(B)).
절연성 필름(23)의 제거는 박리 혹은 용해에 의해 수행할 수 있다. 또한 도금층(24)의 연마는 예컨대 래핑, 폴리싱, 화학적 기계 연마(CMP), 평면 연마, 버프 연마 등에 의해 수행할 수 있다.
스트라이크 도금층(25)은 Pd 합금막(4)에 대한 밀착성을 높이는 것을 목적으로 하여 형성되며, 예컨대 Ni 스트라이크 도금, Au 스트라이크 도금, Pd 스트라이크 도금 등에 의해 형성할 수 있다. 이러한 스트라이크 도금층(25)의 두께는 예컨대 0.01∼0.5μm의 범위에서 설정할 수 있다.
Pd 합금막(4)의 형성은 전해 도금에 의해 직접 Pd 합금막을 형성하는 방법, 전해 도금, 혹은 무전해 도금에 의해 Pd 합금을 구성하는 각 성분의 박막을 스트라이크 도금층(25) 상에 적층하고, 그 후에 열 처리를 실시하여 성분 확산에 의해 Pd 합금막을 형성하는 방법 등에 의해 수행할 수 있다. 예컨대 도금에 의해 Pd를 3μm의 두께로 형성하고, 이 위에 도금에 의해 Ag를 1μm의 두께로 형성하고, 그 후 500℃, 24시간의 열처리를 실시함으로써 Pd 합금화할 수 있다. 또한 Pd/Ag/Pd 3층, Pd/Ag/Pd/Ag 4층 등의 다층 도금을 수행한 후에 열 처리를 실시하여도 좋다. 형성할 Pd 합금막(4)의 두께는 0.5∼30μm, 바람직하게는 1∼15μm 정도로 할 수 있다.
이와 같이 형성되는 Pd 합금막(4)은 도시한 바와 같이, 구멍부(3)를 메우고 있는 도금층(24)의 깊숙한 안쪽 부분에 보이드(24')가 존재하여도 이 보이드(24')에 영향을 주지 않아 결함이 없는 균일한 두께의 막이 된다.
한편 본 발명에서는, 전술한 스트라이크 도금층을 형성하지 않고 직접 Pd 합금층(4)을 형성하여도 좋다.
다음, 제거 공정에서 선택 식각에 의해 도금층(24)을 제거(도 6(C))하고, 그 후에 스트라이크 도금층(25)을 선택 식각에 의해 제거하여 수소 정제 필터(1)를 얻는다(도 6(D)). 도금층(24)의 선택 식각은 암모니아계의 식각액을 사용하고, 또한 스트라이크 도금층(25)의 선택 식각은 Ni 스트라이크 도금의 경우에는 황산 과산화 수소계의 식각액을 사용하여 각각 스프레이 방식, 침지 방식, 내뿜기 등에 의해 수행할 수 있다.
상기한 바와 같이 제조된 수소 정제 필터(1)는 Pd 합금막(4)이 다공 지지체(2)에 대하여 높은 강도로 고정 장착되어 있고, 수소 투과 효율을 높이기 위하여 Pd 합금막을 얇게 하여도 내구성이 매우 높은 필터이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 수소 정제 필터의 제조 방법의 다른 실시 형태를 전술한 본 발명의 수소 정제 필터(11)를 예로서 도시한 공정도이다.
본 발명의 제조 방법은, 먼저 레지스트 형성 공정에서 복수의 개구부(31a)를 갖는 레지스트 패턴(31)을 도전성 지지체(30)의 표면(30a)에 형성하고, 복수의 소개구부(32a)를 갖는 레지스트 패턴(32)을 도전성 지지체(30)의 이면(30b)에 형성한다((도 7(A)). 레지스트 패턴(31)의 각개구부(31a)는 지지체(30)를 통하여 레지스 트 패턴(32)의 각 소개구부(32a)에 대향되어 있으며, 또한 소개구부(32a)의 개구 면적은 개구부(31a)의 개구 면적보다 작게 되어 있다.
도전성 지지체(30)는 전술한 지지체(20)와 동일한 재질의 것을 사용할 수 있으며, 두께는 20∼500μm, 바람직하게는 50∼300μm의 범위 내에서 적당하게 설정할 수 있다. 또한 레지스트 패턴(31, 32)은 전술한 레지스트 패턴(21, 22)과 동일한 방법으로 형성할 수 있다. 이 레지스트 패턴(31)의 개구부(31a), 레지스트 패턴(32)의 소개구부(32a)의 형상, 치수는 본 발명의 수소 정제 필터(11)를 구성하는 다공 지지체(12)의 구멍부(13)를 결정하는 것으로서, 후술하는 식각 공정에서의 식각 조건, 지지체(30)의 재질, 두께 등을 고려하여 적당하게 설정할 수 있다. 한편, 레지스트 패턴(32)은 소개구부(32a)를 구비하지 않는 통자형(지지체(30)의 이면(30b)의 전면을 피복하는)이어도 좋다.
다음, 식각 공정에서 상기한 레지스트 패턴(31, 32)을 마스크로 하여 지지체(30)를 표리로부터 식각하고, 그 후에 레지스트 패턴(31, 32)을 제거하여 미세한 구멍부(13)를 복수 개 구비한 다공 지지체(12)를 형성한다(도 7(B)). 이와 같이 다공 지지체(12)에 형성된 구멍부(13)는 표면 측의 개구 직경(D1)과 이면 측의 개구 직경(D2)이 지지체(30)의 두께(T)와의 관계에서 1.5≤D1/T≤5.0 및 0.2≤D2/D1≤0.8을 만족하고, 표면(30a) 측의 개구의 총 면적이 지지체(30)의 면적의 20∼80%, 바람직하게는 30∼80%를 차지하는 것이다.
지지체(30)의 식각, 레지스트 패턴(31, 32)의 제거는 전술한 실시 형태와 동일한 방법으로 할 수 있다. 한편, 레지스트 패턴(32)이 소개구부(32a)를 구비하지 않는 통자형인 경우, 상기한 레지스트 패턴(31, 32)을 마스크로 하여 지지체(30)의 표면(30a)으로부터 식각한다.
다음, 충전 공정에서 절연성 필름(33)을 다공 지지체(12)의 이면(12b) 측에 접착하고, 다공 지지체(12)의 표면(12a) 측으로부터 전해 도금에 의해 구멍부(13)를 메우도록 도금층(34)을 형성한다(도 7(C)).
절연성 필름(33)의 재질, 두께 및 절연성 필름(33)의 접착 방법은 전술한 실시 형태와 동일한 방법으로 할 수 있다.
또한 도금층(34)의 형성은, 예컨대 다공 지지체(12)를 급전층으로 한 전해 구리 도금, 전해 니켈 도금 등에 의해 수행할 수 있다. 본 발명에서는 도금층(34)형성에 의한 구멍부(13)의 메워넣기가 후공정의 막 형성 공정에서 Pd 합금막(14)이 형성되는 면(다공 지지체(12)의 표면(12a))으로부터 수행되므로, 도시한 바와 같이 구멍부(13)의 깊숙한 안쪽 부분에 보이드(34')가 발생하여도 이 부위는 Pd 합금막(14)의 형성에 지장을 초래하지 않는다.
다음, 막 형성 공정에서 절연성 필름(33)을 제거하고, 다공 지지체(12)의 표면(12a)이 노출되도록 도금층(34)을 연마(도 7(D))하여 이 연마면(표면(12a)) 측에 스트라이크 도금층(35)을 형성한다(도 8(A)). 이어서, 이 스트라이크 도금층(35) 상에 Pd 합금막(14)을 도금에 의해 형성한다(도 8(B)).
절연성 필름(33)의 제거, 도금층(34)의 연마, 스트라이크 도금층(35)의 형성은 전술한 실시 형태에서의 절연성 필름(23)의 제거, 도금층(24)의 연마, 스트라이크 도금층(25)의 형성과 동일하게 수행할 수 있다.
또한 Pd 합금막(14)의 형성은 전술한 실시 형태에서의 Pd 합금막(4)의 형성 방법과 동일한 방법에 의해 수행할 수 있다. 형성되는 Pd 합금막(14)은 도시한 바와 같이 구멍부(13)를 메우고 있는 도금층(34)의 깊숙한 안쪽 부분에 보이드(34')가 존재하여도 이 보이드(34')에 영향을 주지 않아 결함이 없는 균일한 두께의 막이 된다.
한편, 전술한 스트라이크 도금층(35)을 형성하지 않고 직접 Pd 합금층(4)을 형성하여도 좋다.
다음, 제거 공정에서 선택 식각에 의해 도금층(34)을 제거(도 8(C))하고, 그 후에 스트라이크 도금층(35)을 선택 식각에 의해 제거하여 수소 정제 필터(11)를 얻는다(도 8(D)). 도금층(34), 스트라이크 도금층(35)의 선택 식각은 전술한 실시 형태에서의 도금층(24), 스트라이크 도금층(25)의 선택 식각과 동일하게 수행할 수 있다.
상기한 바와 같이 제조된 수소 정제 필터(11)는 Pd 합금막(14)이 다공 지지체(12)에 대하여 높은 강도로 고정 장착되어 있고, 수소 투과 효율을 높이기 위하여 Pd 합금막을 얇게 하여도 내구성이 매우 높은 필터이다.
상기와 같은 본 발명의 제조 방법에서는, Pd 합금막(4, 14)을 형성하기 전의 지지체(20, 30)에 대하여 구멍부(3, 13)를 형성하므로, Pd 합금막의 파손을 발생시키지 않는다. 또한 Pd 합금막(4, 14) 상에서의 다공의 금속막의 형성이 불필요하기 때문에 제조 시간의 단축이 가능하며, 최종 공정에서의 레지스트 제거도 없어 제조 효율의 향상이 가능하다.
전술한 본 발명의 제조 방법에서는, 막 형성 공정에서 스트라이크 도금층(25, 35)을 형성하고, 이 스트라이크 도금층(25, 35)을 통하여 Pd 합금막(4, 14)을 형성하고 있으나, 스트라이크 도금층 대신 확산 방지층을 통하여 Pd 합금막을 형성하여도 좋다. 확산 방지층은 다공 지지체와 Pd 합금막의 상호의 확산을 방지하는 것으로서, 예컨대 질화 티타늄, 탄화 티타늄, 산화 티타늄, 질화 규소, 탄화 규소, 산화 규소, 질화 알루미늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 등의 어느 하나로 이루어지는 박막이어도 좋다. 이러한 확산 방지층은 전해 도금, 무전해 도금, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 방법에 의해 성막할 수 있고, 두께는 예컨대 0.1∼0.5μm의 범위에서 설정할 수 있다. 또한 막 형성 공정에서 성막한 확산 방지층은 제거 공정에서 선택 식각에 의해 제거할 수 있다.
다음, 보다 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
도전성 지지체로서 두께(T) 50μm의 SUS304재를 준비하고, 이 SUS304재의 양면에 감광성 레지스트 재료(TOKYO OHKA KOGYO. CO., LTD. 제조 OFPR)를 디핑법에 의해 도포(도포량 7μm(건조시))하였다. 다음, 개구 치수(개구 직경) 30μm인 원형의 개구부를 피치 120μm로 복수 개 구비한 포토마스크(A)를 일측의 상기 레지스트 도막 상에 배열하고, 개구 치수(개구 직경) 55μm인 원형의 개구부를 피치 120μm로 복수 개 구비한 포토마스크(B)를 타측의 레지스트 도막 상에 배열하고, 이들 포토마스크(A, B)를 통하여 레지스트 도포 막을 노광하고, 탄산 수소 나트륨을 사용하여 현상하였다. 한편, 포토마스크(A)의 각 개구부의 중심과 포토마스크(B)의 각 개구부의 중심이 SUS304재를 통하여 일치하도록 위치 정렬을 행하였다.
이에 따라, 개구 치수(개구 직경)가 30μm인 원형의 개구부를 갖는 레지스트 패턴을 SUS304재의 일측 면에 형성하고, 개구 치수(개구 직경)가 55μm인 원형의 개구부를 갖는 레지스트 패턴을 SUS304재의 타측 면(이면 측)에 형성하였다. 상기한 바와 같이 SUS304재에 형성된 원형의 각 개구부의 중심은 SUS304재를 통하여 대향하는 개구부의 중심과 일치하는 것이었다(이상, 레지스트 형성 공정).
다음, 상기한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하기의 조건으로 SUS304재를 표리로부터 스프레이 방식으로 식각하였다.
(식각 조건)
·온도 : 50℃
·염화 제2철 농도 : 45 보메(Baume)
·압력 : 0.30 MPa
상기한 식각 처리가 종료된 후, 수산화 나트륨을 이용하여 레지스트 패턴을 제거하고 수세하였다. 이에 따라, SUS304재에 복수의 구멍부가 형성되어 다공 지지체가 얻어졌다. 이 구멍부는 내부에 최협부를 갖는 원형이며, 표면 측의 개구 직경(D1)이 61μm(개구 직경(D1)/다공 지지체 두께(T)=1.2), 이면 측의 개구 직경(D2)이 85μm(개구 직경(D2)/다공 지지체 두께(T)=1.7), 최협부의 개구 직경(D3)이 45μm(개구 직경(D3)/개구 직경(D1)=0.73, 개구 직경(D3)/개구 직경(D2)=0.53)이었다. 또한 다공 지지체의 표면 측에 차지하는 상기한 개구의 개구 면적율은 20%이었다. 따라서, 형성한 구멍부는 그 개구 직경(D1), 개구 직경(D2)과 다공 지 지체의 두께(T) 사이에 1.0≤D1/T≤5.0 및 1.0≤D2/T≤5.0의 관계가 성립하고, 개구 직경(D1), 개구 직경(D2), 최협부의 개구 직경(D3) 사이에 D3/D1<0.8 및 D3/D2<0.9의 관계가 성립하며, 구멍부의 Pd 합금막과의 접합 측의 개구의 총 면적이 다공 지지체의 면적의 20∼80%의 범위 내에 들어가는 것이었다(이상, 식각 공정).
이어서, 상기한 SUS304재의 이면에 두께 200μm의 절연성 필름을 접착하였다. 다음, SUS304재의 절연성 필름을 접착하지 않은 면에 대하여 하기의 조건으로 전해 구리 도금을 수행하고, 구멍부를 구리 도금층으로 메움과 동시에, SUS304재의 표면에 구리 도금층(두께 약 60μm)을 형성하였다(이상, 충전 공정).
(구리 도금 조건)
·사용 배스 : 황산 구리 배스
·액온 : 30℃
·전류 밀도 : 1A/dm2
다음, 절연성 필름을 SUS304재로부터 박리하여 제거하고, SUS304재의 표면이 노출되도록 상기한 구리 도금층을 래핑에 의해 연마하였다.
이어서, 연마면 측으로부터 하기의 조건으로 전해 도금을 수행하고, Ni 스트라이크 도금층(두께 0.2μm)을 형성하였다.
(Ni 스트라이크 도금 조건)
·사용 배스 : 염화 니켈 배스
·액온 : 55℃
·전류 밀도 : 10A/dm2
이어서, 상기한 Ni 스트라이크 도금층 상에 하기의 조건으로 전해 도금에 의해 Pd 합금막(두께 5μm)을 형성하였다(이상, 막 형성 공정).
(Pd 합금막의 성막 조건)
·사용 배스 : 염화 Pd 도금 배스(Pd 농도:12g/L)
·pH : 7∼8
·전류 밀도 : 1A/dm2
·액온 : 40℃
다음, 과황산 암모늄계 구리 선택 식각액을 이용하여 구리 도금층을 선택적으로 식각하여 제거하고, 그 후에 황산/과산화 수소계의 Ni 선택 식각액을 이용하여 Ni 스트라이크 도금층을 선택적으로 식각하여 제거하였다(이상, 제거 공정).
상기한 제거 공정이 종료된 후, 3cm×3cm의 치수로 절단하여 수소 정제 필터로 하였다.
전술한 바와 같이 제작한 수소 정제 필터를 개질기에 장착하고, Pd 합금막에 메탄올과 수증기의 혼합물을 고온 고압 조건(300℃, 0.50 MPa)으로 연속 100시간 공급하고, 수소 정제 필터의 다공 지지체 측에 투과하는 수소 리치 가스의 CO 농도 및 수소 리치 가스의 유량을 측정하였다. 그 결과, 개질 개시 직후부터 300시간 경과할 때까지의 CO 농도는 5∼10ppm으로 매우 낮고, 또한 수소 리치 가스의 유량 은 1L/분으로서, 본 발명의 수소 정제 필터가 뛰어난 내구성, 수소 투과 효율을 갖는 것을 확인하였다.
[실시예 2]
도전성 지지체로서 두께(T) 50μm의 SUS304재를 준비하고, 이 SUS304재의 양면에 감광성 레지스트 재료(TOKYO OHKA KOGYO. CO., LTD. 제조 OFPR)를 디핑법에 의해 도포(도포량 7μm(건조시))하였다. 다음, 개구 치수(개구 직경) 65μm인 원형의 개구부를 피치 150μm로 복수 개 구비한 포토마스크(C)를 일측의 상기 레지스트 도막 상에 배열하고, 개구 치수(개구 직경) 30μm인 원형의 소개구부를 피치 150μm로 복수 개 구비한 포토마스크(D)를 타측의 레지스트 도막 상에 배열하고, 이들 포토마스크(C, D)를 통하여 레지스트 도포 막을 노광하고, 탄산 수소 나트륨을 사용하여 현상하였다. 한편, 포토마스크(C)의 각 개구부의 중심과 포토마스크(D)의 각 개구부의 중심이 SUS304재를 통하여 일치하도록 위치 정렬을 수행하였다.
이에 따라, 개구 치수(개구 직경)이 65μm인 원형의 개구부를 갖는 레지스트 패턴을 SUS304재의 일측 면(표면 측)에 형성하고, 개구 치수(개구 직경)가 30μm인 원형의 소개구부를 갖는 레지스트 패턴을 SUS304재의 타측 면(이면 측)에 형성하였다. 상기한 바와 같이 SUS304재에 형성된 원형의 각 개구부의 중심은 SUS304재를 통하여 대향하는 개구부의 중심과 일치하는 것이었다(이상 레지스트 형성 공정).
다음, 상기한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하기의 조건으로 SUS304재를 표리로부터 스프레이 방식으로 식각하였다.
(식각 조건)
·온도 : 50℃
·염화 제2철 농도: 45 보메
·압력 : 0.30 MPa
상기한 식각 처리가 종료된 후, 수산화 나트륨을 이용하여 레지스트 패턴을 제거하고 수세하였다. 이에 따라, SUS304재에 복수의 구멍부가 형성되고, 다공 지지체가 얻어졌다. 이 구멍부는 내부에 최협부를 구비하지 않고, 이면 측의 개구가 최협부로 되어 있으며, 표면 측의 개구 직경(D1)이 110μm(개구 직경(D1)/다공 지지체 두께(T)=2.2), 이면 측의 개구 직경(D2)이 50μm(개구 직경(D2)/개구 직경(D1)=0.45)이었다. 또한 다공 지지체의 표면 측에 차지하는 상기한 개구의 개구 면적율은 42%이었다. 따라서, 형성한 구멍부는 그 개구 직경(D1), 개구 직경(D2)과 다공 지지체의 두께(T) 사이에 1.5≤D1/T≤5.0 및 0.2≤D2/D1≤0.8의 관계가 성립하고, 구멍부의 Pd 합금막과의 접합 측의 개구의 총 면적이 다공 지지체의 면적의 30∼90%의 범위 내에 들어가는 것이었다(이상, 식각 공정).
이어서, 상기한 SUS304재의 이면에 두께 200μm의 절연성 필름을 접착하였다. 다음, SUS304재의 절연성 필름을 접착하지 않은 면에 대하여 실시예 1과 동일한 조건으로 전해 구리 도금을 수행하고, 구멍부를 구리 도금층으로 메움과 함께, SUS304재의 표면에 구리 도금층(두께 약 80μm)을 형성하였다(이상, 충전 공정).
다음, 절연성 필름을 SUS304재로부터 박리하여 제거하고, SUS304재의 표면이 노출되도록 상기한 구리 도금층을 실시예 1과 동일한 방법으로 연마하였다.
이어서, 연마면 측으로부터 실시예 1과 동일한 조건으로 전해 도금을 수행하여 Ni 스트라이크 도금층(두께 0.2μm)을 형성하였다.
이어서, 상기한 Ni 스트라이크 도금층 상에 실시예 1과 동일한 조건으로 전해 도금에 의해 Pd 합금막(두께 5μm)을 형성하였다(이상, 막 형성 공정).
다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 도금층, Ni 스트라이크 도금층을 선택 식각에 의해 제거하였다(이상, 제거 공정).
상기한 제거 공정이 종료된 후, 3cm×3cm의 치수로 절단하여 수소 정제 필터로 하였다.
전술한 바와 같이 제작한 수소 정제 필터를 개질기에 장착하고, Pd 합금막에 메탄올과 수증기의 혼합물을 고온 저압 조건(300℃, 0.3 MPa)으로 연속 100시간 공급하고, 수소 정제 필터의 다공 지지체 측에 투과하는 수소 리치 가스의 CO 농도 및 수소 리치 가스의 유량을 측정하였다. 그 결과, 개질 개시 직후부터 300시간 경과할 때까지의 CO 농도는 5∼10ppm으로 매우 낮고, 또한 수소 리치 가스의 유량은 1L/분으로서, 본 발명의 수소 정제 필터가 뛰어난 내구성, 수소 투과 효율을 갖는 것을 확인하였다.
[비교예]
레지스트 형성 공정에서 형성하는 레지스트 패턴의 개구부의 치수를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 구멍부 내에 최협부를 구비하지 않고, 표면 측의 개구가 이면 측의 개구보다 작은 형상의 구멍부를 구비한 다공 지지체(도 9에 도시한 다공 지지체(42))를 제작하였다. 즉, 다공 지지체(42)의 두께(T) 는 50μm이고, 구멍부(43)의 표면 측의 개구 직경(D1)은 50μm, 이면 측의 개구 직경(D2)은 143μm이고, 구멍부(43)의 피치는 120μm이었다. 따라서, 다공 지지체(42)의 두께(T)와 개구 직경(D1)의 비(D2/D1)가 1.0이고, 개구 직경(D2)과 개구 직경(D1)의 비(D2/D1)가 2.86이며, 다공 지지체(42)의 표면에 차지하는 개구 면적율이 14%이었다.
이어서, 상기한 다공 지지체(42)에 실시예 1과 동일한 방법으로 Pd 합금막(44)을 접합하여 일체화하고, 이를 3cm×3cm의 치수로 절단하여 도 9에 도시한 바와 같은 수소 정제 필터(비교예)로 하였다.
전술한 바와 같이 제작한 수소 정제 필터의 Pd 합금막(44)을 실체 현미경에서 투과 광으로 관찰한 결과, Pd 합금막(44)에 결함이 존재하는 수소 정제 필터가 100개 중 40개의 비율로 존재하였다. 즉, 구멍부(43)에 보이드(도금 충전시의 보이드 형상을 도 9에 A로 도시하였음)라 불리는 구리 도금이 충전되지 않는 공극이 발생하고, 이 보이드 발생 부위의 대부분이 Pd 합금막(44)의 핀 홀 발생 위치(도 9에 B로 도시하였음)이 되었다.
또한 Pd 합금막에 결함이 존재하지 않는 수소 정제 필터를 선별하고, 이 수소 정제 필터를 개질기에 장착하고, 실시예 1과 동일한 고온 고압 조건으로 필터의 Pd 합금막에 메탄올과 수증기의 혼합물을 공급하고, 필터의 다공 지지체 측에 투과하는 수소 리치 가스의 CO 농도 및 수소 리치 가스의 유량을 측정하였다. 그 결과, 개질 개시 직후부터 100시간 경과할 때까지의 CO 농도는 5∼10ppm으로 매우 낮고 양호하였으나, 수소 리치 가스의 유량은 0.6L/분으로 수소 투과 효율이 나쁜 것 이었다.
아울러, Pd 합금막에 결함이 존재하지 않는 수소 정제 필터를 선별하고, 이 수소 정제 필터를 개질기에 장착하고, 실시예 2와 동일한 고온 저압 조건으로 필터의 Pd 합금막에 메탄올과 수증기의 혼합물을 공급하고, 필터의 다공 지지체 측에 투과하는 수소 리치 가스의 CO 농도 및 수소 리치 가스의 유량을 측정하였다. 그 결과, 개질 개시 직후부터 100시간 경과할 때까지의 CO 농도는 5∼10ppm으로 매우 낮고 양호하였으나, 수소 리치 가스의 유량은 0.3L/분으로 수소 투과 효율이 나쁜 것이었다.
고순도의 수소 리치 가스를 필요로 하는 다양한 분야에 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 수소 정제 필터에 있어서,
    구멍부를 복수 개 갖는 다공 지지체와, 이 다공 지지체의 일측 면에 접합된 Pd 합금막을 구비하고,
    상기 다공 지지체의 구멍부는 내부에 최협부를 갖는 형상이고, 상기 다공 지지체의 두께(T), 상기 구멍부의 Pd 합금막 접합 측의 개구 직경(D1), 이 구멍부의 반대측의 개구 직경(D2) 사이에 1.0≤D1/T≤5.0 및 1.0≤D2/T≤5.0의 관계가 성립하고, 상기 구멍부의 Pd 합금막 접합 측의 개구 직경(D1), 이 구멍부의 반대측의 개구 직경(D2), 이 구멍부의 최협부의 개구 직경(D3) 사이에 D3/D1<0.8 및 D3/D2<0.9 및 D3<250μm의 관계가 성립하고, 아울러 상기 구멍부의 Pd 합금막 접합 측의 개구의 총 면적이 상기 다공 지지체의 면적의 20∼80%를 차지하는 것을 특징으로 하는 수소 정제 필터.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다공 지지체의 두께는 20∼500μm의 범위 내이고, 상기 Pd 합금막의 두께는 0.5∼30μm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 수소 정제 필터.
  3. 수소 정제 필터에 있어서,
    구멍부를 복수 개 갖는 다공 지지체와, 이 다공 지지체의 일측 면에 접합된 Pd 합금막을 구비하고,
    상기 다공 지지체의 두께(T), 상기 구멍부의 Pd 합금막 접합 측의 개구 직경(D1), 이 구멍부의 반대측의 개구 직경(D2) 사이에 1.5≤D1/T≤5.0 및 0.2≤D2/D1≤0.8의 관계가 성립하고, 아울러 상기 구멍부의 Pd 합금막 접합 측의 개구의 총 면적이 상기 다공 지지체의 면적의 30∼90%를 차지하는 것을 특징으로 하는 수소 정제 필터.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 다공 지지체의 두께는 20∼500μm의 범위 내이고, 상기 Pd 합금막의 두께는 0.5∼30μm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 수소 정제 필터.
  5. 수소 정제 필터의 제조 방법에 있어서,
    복수의 개구부를 갖는 레지스트 패턴을 도전성 지지체의 표면에 형성하고, 이 레지스트 패턴의 각 개구부에 대응한 개구부를 복수 개 갖는 레지스트 패턴을 상기 지지체의 이면에 형성하는 레지스트 형성 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 지지체를 표리로부터 식각함으로써 내부에 최협부를 가지며, 표면 측의 개구 직경(D1)과 이면 측의 개구 직경(D2)이 상기 지지체의 두께(T)와의 관계에서 1.0≤D1/T≤5.0 및 1.0≤D2/T≤5.0을 만족하고, 상기 최협부의 개구 직경(D3)과 상기 개구 직경(D1), 개구 직경(D2)의 관계가 D3/D1<0.8 및 D3/D2<0.9 및 D3<250μm를 만족하고, 아울러 표면 측의 개구의 총 면적이 상기 지지체의 면적의 20∼80%를 차지하는 구멍부를 복수 개 갖는 다공 지지체를 제작하는 식각 공정과,
    상기 다공 지지체의 이면 측에 절연성 필름을 접착하고, 상기 다공 지지체의 표면 측으로부터 전해 도금에 의해 상기 구멍부를 메우도록 도금층을 형성하는 충전 공정과,
    상기 절연성 필름을 제거하고, 상기 다공 지지체의 표면이 노출되도록 상기 도금층을 연마하고, 이 연마면 측에 도금에 의해 Pd 합금막을 형성하는 막 형성 공정과,
    상기 다공 지지체의 이면 측으로부터 상기 도금층과 상기 도전성 하지층을 선택 식각에 의해 제거하는 제거 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 수소 정제 필터의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 막 형성 공정에서 전해 도금에 의해 Pd 합금막을 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 정제 필터의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 막 형성 공정에서 먼저 Pd 합금막을 구성하는 각 성분의 박막을 도금에 의해 적층하고, 그 후에 열 처리를 실시하여 성분 확산에 의해 Pd 합금막을 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 정제 필터의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 막 형성 공정에서 상기 연마면 측에 스트라이크 도 금층을 형성하고, 그 후에 Pd 합금막을 형성하고, 상기 스트라이크 도금층은 상기 제거 공정에서 선택 식각에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 수소 정제 필터의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 막 형성 공정에서 상기 연마면 측에 스트라이크 도금층을 형성하고, 그 후에 Pd 합금막을 형성하고, 상기 스트라이크 도금층은 열 처리를 실시하여 Pd 합금막 중에 성분 확산시키는 것을 특징으로 하는 수소 정제 필터의 제조 방법.
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 막 형성 공정에서 전해 도금 혹은 무전해 도금에 의해 상기 연마면 측에 확산 방지층을 형성하고, 그 후에 Pd 합금막을 형성하고, 상기 확산 방지층은 상기 제거 공정에서 선택 식각에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 수소 정제 필터의 제조 방법.
  11. 수소 정제 필터의 제조 방법에 있어서,
    복수의 개구부를 갖는 레지스트 패턴을 도전성 지지체의 표면에 형성하고, 이 레지스트 패턴의 각 개구부에 대응하며, 또한 개구 면적이 상기 개구부보다 작은 소개구부를 복수 개 갖거나 혹은 소개구부를 갖지 않는 레지스트 패턴을 상기 지지체의 이면에 형성하는 레지스트 형성 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 지지체를 표리 혹은 표면으로부터 식각함으로써 표면 측의 개구 직경(D1)과 이면 측의 개구 직경(D2)이 상기 지지체의 두께(T)와의 관계에서 1.5≤D1/T≤5.0 및 0.2≤D2/D1≤0.8을 만족하고, 아울러 표면 측의 개구의 총 면적이 상기 지지체의 면적의 20∼80%를 차지하는 구멍부를 복수 개 갖는 다공 지지체를 제작하는 식각 공정과,
    상기 다공 지지체의 이면 측에 절연성 필름을 접착하고, 상기 다공 지지체의 표면 측으로부터 전해 도금에 의해 상기 구멍부를 메우도록 도금층을 형성하는 충전 공정과,
    상기 절연성 필름을 제거하고, 상기 다공 지지체의 표면이 노출되도록 상기 도금층을 연마하고, 상기 연마면 측에 도금에 의해 Pd 합금막을 형성하는 막 형성 공정과,
    상기 다공 지지체의 이면 측으로부터 상기 도금층과 상기 도전성 하지층을 선택 식각에 의해 제거하는 제거 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 수소 정제 필터의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 막 형성 공정에서 전해 도금에 의해 Pd 합금막을 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 정제 필터의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 막 형성 공정에서 먼저 Pd 합금막을 구성하는 각 성분의 박막을 도금에 의해 적층하고, 그 후에 열 처리를 실시하여 성분 확산에 의해 Pd 합금막을 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 정제 필터의 제조 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 막 형성 공정에서 상기 연마면 측에 스트라이크 도금층을 형성하고, 그 후에 Pd 합금막을 형성하고, 상기 스트라이크 도금층은 상기 제거 공정에서 선택 식각에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 수소 정제 필터의 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 막 형성 공정에서 상기 연마면 측에 스트라이크 도금층을 형성하고, 그 후에 Pd 합금막을 형성하고, 상기 스트라이크 도금층은 열 처리를 실시하여 Pd 합금막 중에 성분 확산시키는 것을 특징으로 하는 수소 정제 필터의 제조 방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 막 형성 공정에서 전해 도금 혹은 무전해 도금에 의해 상기 연마면 측에 확산 방지층을 형성하고, 그 후에 Pd 합금막을 형성하고, 상기 확산 방지층은 상기 제거 공정에서 선택 식각에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 수소 정제 필터의 제조 방법.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1972373A1 (en) 2002-07-25 2008-09-24 Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha Production method of hydrogen production filter
US8182590B2 (en) * 2005-04-29 2012-05-22 University Of Rochester Ultrathin porous nanoscale membranes, methods of making, and uses thereof
US7922795B2 (en) * 2005-04-29 2011-04-12 University Of Rochester Ultrathin nanoscale membranes, methods of making, and uses thereof
JP2009529888A (ja) * 2006-03-14 2009-08-27 ユニバーシティ オブ ロチェスター 超薄多孔質メンブレンを有する細胞培養装置およびその使用
JP2008068231A (ja) * 2006-09-15 2008-03-27 Kitami Institute Of Technology 水素透過膜およびその製造方法
JP5541556B2 (ja) * 2007-06-20 2014-07-09 日産自動車株式会社 水素分離装置及びその製造方法
JP4808693B2 (ja) * 2007-10-16 2011-11-02 大日本印刷株式会社 水素透過膜、燃料電池セルおよび水素改質器
JP5235489B2 (ja) * 2008-05-13 2013-07-10 大日本印刷株式会社 水素選択透過膜およびその製造方法
JP5173931B2 (ja) * 2009-05-20 2013-04-03 大日本印刷株式会社 水素選択透過膜およびその製造方法
KR101067091B1 (ko) * 2010-03-31 2011-09-22 삼성전기주식회사 방열기판 및 그 제조방법
CN103622654B (zh) * 2013-08-15 2016-04-27 浙江安德电器有限公司 一种洗碗机的平面过滤器的加工工艺
WO2015151756A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 富士フイルム株式会社 ガス分離複合体およびその製造方法
US20170133647A1 (en) * 2014-06-16 2017-05-11 Nitto Denko Corporation Hydrogen-relaeasing film
US10077197B2 (en) * 2015-05-20 2018-09-18 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army High concentration bleach generator apparatus, system and method of use
KR101759093B1 (ko) * 2015-07-01 2017-07-18 서울대학교산학협력단 나노포어 구조체, 나노포어 구조를 이용한 이온소자 및 나노멤브레인 구조체 제조방법
EP3178540A1 (en) 2015-12-09 2017-06-14 Point Engineering Co., Ltd. Fluid permeable anodic oxide film and fluid permeable body using anodic oxide film
DE102019100424A1 (de) * 2019-01-09 2020-07-09 Micrometal GmbH Herstellung von geätzten Strukturen aus einem Stahlwerkstoff
CN110054142A (zh) * 2019-04-29 2019-07-26 太原理工大学 一种基于mems技术的空气过滤薄膜及其制备方法
CN111900200A (zh) * 2020-06-24 2020-11-06 西安交通大学 一种金刚石基氮化镓复合晶片及其键合制备方法
JP2024023015A (ja) * 2022-08-08 2024-02-21 トヨタ自動車株式会社 水素分離フィルター

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2960998B2 (ja) 1991-09-25 1999-10-12 三菱重工業株式会社 水素ガス分離膜
JP3144897B2 (ja) * 1992-07-15 2001-03-12 野村マイクロ・サイエンス株式会社 懸濁脂質粒子製造用フィルターユニットおよび懸濁脂質粒子の製造方法
JP3388840B2 (ja) * 1993-10-29 2003-03-24 三菱化工機株式会社 水素分離膜およびその製造方法
JPH10113545A (ja) * 1996-07-08 1998-05-06 Ngk Insulators Ltd ガス分離体
JP2002292259A (ja) * 2001-04-02 2002-10-08 Sumitomo Electric Ind Ltd 水素透過構造体およびその製造方法
US7033641B2 (en) * 2001-09-26 2006-04-25 Toyo Kohan Co., Ltd. Gas separating unit and method for manufacturing the same
JP2004008966A (ja) * 2002-06-07 2004-01-15 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水素分離膜、水素分離ユニット、水素分離膜の製造方法
JP2004057866A (ja) * 2002-07-25 2004-02-26 Dainippon Printing Co Ltd 水素製造用フィルタの製造方法
JP4681201B2 (ja) * 2002-07-31 2011-05-11 大日本印刷株式会社 水素製造用フィルタおよびその製造方法
EP1972373A1 (en) * 2002-07-25 2008-09-24 Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha Production method of hydrogen production filter
JP2004290808A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Daido Steel Co Ltd 水素分離透過膜およびその製造方法
US7282148B2 (en) * 2003-10-30 2007-10-16 International Business Machines Corporation Porous silicon composite structure as large filtration array

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Publication number Publication date
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US7662218B2 (en) 2010-02-16
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